JP2003096390A - 水性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機溶剤含有量が小さく、造膜性に優れ、か
つ耐水性等の耐久性に優れた塗膜を形成しうる水性被覆
組成物を提供すること。 【解決手段】 固形分水酸基価２０〜１２０ｍｇＫＯＨ
で、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー測定に
よるポリスチレン換算分子量１０万以下の低分子量セグ
メントの含有量が乳化重合体の全固形文中の２０重量％
未満である水酸基含有アクリル乳化重合体（Ａ）、及び
水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）を含有する水性被覆
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の範囲の水酸
基価を有し、低分子量成分含有量が低減された水性アク
リル乳化重合体と、水分散性を有するポリイソシアネー
トを必須成分として含有してなる、耐久性に優れた水性
被覆組成物に関する。更には、揮散性有機溶剤の含有量
が３重量％以下であり、環境への影響が小さいことを特
長とする水性被覆組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より乳化重合体、とりわけ高耐久性
を有するアクリル乳化重合体をバインダー成分として成
る水性被覆組成物は、塗装作業や運搬、保存が簡便であ
るところより、建築内外装・床・等の主にセメント、珪
酸カルシウム板等のアルカリ性無機硬化体を主体とする
建築塗料、機械、機械部品、自動車等の金属保護塗装、
家具、ガーデニング用部材等の木質板塗装剤に多用され
ている。

【０００３】また、省資源、省エネルギーの観点より、
塗膜の耐久性を向上させる研究が縷々なされている。こ
れらの内、粒子間に化学結合を生じさせる所謂粒子間架
橋システムが塗膜の耐久性向上に有効であり、例えば特
許公報第２６８４６７８号等にその研究について開示さ
れている。これら粒子間架橋システムの内、例えば公開
特許公報平成９−３１６３９２や公開特許公報平成１１
−１３１０１６に開示されているような、水酸基含有の
乳化重合体と水分散性ポリイソシアネートの組み合わせ
による二液架橋系は、得られる塗膜の耐久性向上に特に
有効であるが、従来の溶剤型ポリオールとイソシアネー
トにより得られる架橋塗膜に較べれば、耐水性等の耐久
性は十分ではない。

【０００４】更に近年、ハウスシック症候群、有機溶剤
の大気放出による環境汚染問題が顕在化し、水性被覆組
成物中に少量とはいえ含有される造膜助剤、凍結防止剤
等の揮散性有機溶剤削減が試みられている。例えば、揮
散性有機溶剤削減には造膜助剤削減が有効であるが、低
温での造膜性を維持するためには樹脂のＴｇ（ガラス転
移温度）を更に低くする必要があり、得られる塗膜の耐
ブロッキング性が低下し、塗膜の耐久性が劣るようにな
る。かかる状況下、従来の溶剤系被覆組成物に匹敵する
塗膜の耐久性を有し、かつ有機溶剤含有量が小さい水性
被覆組成物が市場から渇望されているが、未だこの要求
を満足するものは皆無である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、常圧
での沸点が３０〜２６０℃である有機溶剤含有量が小さ
く、造膜性に優れ、かつ耐水性等の耐久性に優れた塗膜
を形成しうる水性被覆組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは従来技術の
問題点に鑑み鋭意を重ねた結果研究を重ねた結果、特定
の範囲の分子量と水酸基価のアクリル乳化重合体と、水
分散性を有するポリイソシアネートを必須成分として特
定比率で含有してなる水性被覆組成物が優れた塗膜の耐
久性を発現し、更には組成物中の揮散性有機溶剤含有量
を削減しうることを見出し本発明を完成させるに至っ
た。

【０００７】すなわち本発明は、固形分水酸基価２０〜
１２０ｍｇＫＯＨで、テトラヒドロフラン媒体を用いた
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー測定による
ポリスチレン換算分子量１０万以下の低分子量セグメン
トの含有量が乳化重合体の全固形分中の２０重量％未満
である水酸基含有アクリル乳化重合体（Ａ）、及び水分
散性ポリイソシアネート（Ｂ）を含有する水性被覆組成
物であって、水酸基含有アクリル乳化重合体（Ａ）中の
水酸基に対して、水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）中
のイソシアネート基が０．５〜２．０当量であることを
特徴とする水性被覆組成物、を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳細に説
明する。まず、水酸基含有アクリル乳化重合体（Ａ）に
ついて説明する。基本的には乳化剤存在下、水中で後述
の重合性不飽和単量体類をラジカル開始剤を用いて重合
せしめ得ることができる。水酸基は、後述する水酸基含
有飽和単量体を共重合させることで容易に導入すること
ができる。

【０００９】水酸基価は固形分換算で２０〜１２０ｍｇ
ＫＯＨであることが必要である。水酸基価２０未満の場
合の場合後述する水分散性ポリイソシアネートとの組み
合わせで、得られる塗膜の架橋密度が不十分で塗膜の耐
久性が向上しない。反対に水酸基価が１２０を超えると
架橋効果が飽和するばかりか、架橋塗膜中に未反応の水
酸基が残存し、却って塗膜の耐水性が低下するので好ま
しくない。固形分水酸基価は、３０〜９０の範囲がより
好ましい。

【００１０】次に、水酸基含有アクリル乳化重合体
（Ａ）の分子量について述べる。水酸基含有飽和単量体
は一般に親水性が高く通常の乳化重合では乳化重合体粒
子に取り込まれず、水溶性オリゴマーを少なからず生成
せしめる。重合反応過程で生成した水溶性オリゴマーは
成長せずに水溶性オリゴマーとして存在するものと、成
長し乳化重合体粒子内に取り込まれ低分子量成分の原因
となるものがある。水溶性オリゴマーは水性媒体中で容
易にポリイソシアネートのイソシアネート基と反応し、
乳化重合体粒子とポリイソシアネートとの架橋を阻害
し、得られる架橋塗膜の耐久性を大幅に損ねるのでその
含有量を極力減少させることが必要である。また乳化
剤、ポリマー中の低分子量成分も架橋塗膜の耐久性を損
ねるのでその含有量を極力低減させなければならない。

【００１１】これらの見地より良好な耐久性を有する塗
膜を得るには、水酸基含有乳化重合体は、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）を媒体とするゲルパーミュエーション
クロマトグラフィー法によるポリスチレン換算分子量１
０万以下の低分子量セグメントが全固形分中２０重量％
未満であることが必要であり、より好ましくは１５重量
％未満である。

【００１２】ここで乳化重合により製造された水酸基含
有アクリル乳化重合体（Ａ）は、高分子量であるためＴ
ＨＦ等の有機溶剤には全量溶解しない場合が多々ある
が、このようなＴＨＦ等有機溶剤不溶物の大部分は検出
限界以上の超高分子量成分であることから、ＴＨＦ等有
機溶剤不溶物を検出限界以上の超高分子量成分と見なし
ても事実上支障なく、本明細書における低分子量成分の
量の計算も、そのような取扱いで行っている。

【００１３】また、本明細書でいうポリスチレン換算分
子量とは、一般のゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー分析装置を用いて、下記の条件で測定されるもので
ある。 カラム温度 ： ４０℃ 溶 媒 ： ＴＨＦ 流 速 ： １．０ｍｌ／分 検出器 ： ＲＩ

【００１４】この分子量条件を満たす水酸基含有アクリ
ル乳化重合体（Ａ）を得るには、乳化重合に用いる乳化
剤の使用量を低減させる必要もあるが、最も効果的なの
は、重合中の系内に存在するエチレン性不飽和単量体に
対し重合開始剤由来のラジカル発生数を低くすることが
最も効果的である。この観点より、重合開始剤の使用
量を低減させる、低温、特に５０℃以下の重合温度で
所謂レドックス開始剤を用いて重合する、重合時間を
延長する、等の手法の何れか、又は組み合わせが有効で
ある。

【００１５】ただし工業的に重合を行うには、エチレン
性不飽和単量体中に含まれる重合禁止剤の影響を考慮し
なければならない。すなわち、多量の重合禁止剤存在下
で、ラジカル重合開始剤使用量を過度に低減させると重
合反応が進行しなくなるからである。この場合、例えば
事前にモレキュラシーブにより、エチレン性不飽和単量
体中の重合禁止剤を吸着除去したり、或いは反応系中の
溶存酸素を低下せしめて重合禁止剤の活性を低下させる
等の公知の方法が有効である。また、反応点を同一分子
内に二個以上有する、いわゆる架橋性モノマーの使用も
低分子量成分生成に対する抑制効果があるが、過度の使
用は樹脂全体の分子量が高くなり過ぎ、造膜性が損なわ
れ易くなるので好ましくない。

【００１６】かくして得られた低分子量のセグメントが
少ない水酸基含有アクリル乳化重合体は、上記したよう
に、得られる塗膜の耐久性が優れるばかりか、乳化重合
体自体の耐凍結安定性が従来の分子量のものより格段に
優れており、該乳化重合体を用いた被覆組成物中の凍結
防止剤の添加量を削減或いは全廃することが可能であ
り、環境保護の観点からも好ましいものである。乳化重
合体の酸価は特に制限はないものの、主にカルボキシル
基含有不飽和単量体の使用量で調整できる。

【００１７】適度な酸価は、得られる乳化重合体の機械
安定性や顔料分散性を向上させるため、塗膜の被塗物に
対する付着性を向上させるために必要であるが、高酸価
になると得られる塗膜の耐水性、耐アルカリ性、耐候性
が低下しやすくなるばかりか、ポリイソシアネートを配
合した場合、酸触媒効果で架橋反応は促進されすぎ、架
橋反応が塗膜中で均一に起こり得ず、却って塗膜の耐久
性が低下しやすいので注意を要する。カルボキシル基含
有単量体の使用量は全単量体中０．５〜３重量％の範囲
で使用されることが好ましい。

【００１８】使用する重合性不飽和単量体として具体例
を示せば、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、プラクセルＦＭモノマー（ダイセル工業社製の水酸
基含有モノマー）、（メタ）アリルアルコール等の公知
慣用の水酸基含有単量体類が挙げられ一種もしくは二種
以上の混合物として所望の水酸基価が得られるな量で使
用される。

【００１９】例えば２−ヒドロキシエチルメタアクリレ
ートと２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート及び／
又は１，４−ブタンジオールモノアクリレートとの組み
合わせ使用の様な場合、それぞれの単量体の親水性、そ
の他の単量体との共重合性がそれぞれ異なり、得られる
乳化重合体に非局在化して水酸基を分布させることが容
易であり、且つ、得られた乳化重合体とポリイソシアネ
ートを反応させる際、それぞれの水酸基含有単量体の水
酸基のイソシアネート基との反応性が異なるところよ
り、架橋反応が徐々に進行して、より均一で高密度の架
橋が可能となる。

【００２０】このように多種の水酸基含有他単量体を組
み合わせて使用することは特に賞用される。次にカルボ
キシル基含有不飽和単量体としては、例えば（メタ）ア
クリル酸、クロトン酸等の一塩基酸、フマル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸等の二塩基酸及びこれらの半エステル
類が挙げられ、一種もしくは二種以上の混合物として所
望の酸価が得られるような使用量で使用される。その他
共重合可能な単量体類は得られる乳化重合体皮膜の強伸
度や極性の調整のために選択使用される。

【００２１】例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル
類；

【００２２】スチレン、ビニルトルエン等の芳香族単量
体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベオバ（シェ
ル社製バーサチック酸ビニルエステル）等のビニルエス
テル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデ
ン等のハロゲン含有単量体類；

【００２３】その他官能基含有単量体として（メタ）ア
クリルアミド、（メタ）メチロールアクリルアミド、
Ｎ，Ｎジメチル（メタ）アクリルアミド等の含窒素単量
体類；トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニル
シラン、γ−プロポキシエチルメタクリロイルトリメト
キシシラン等のシラン含有単量体類；ジビニルベンゼ
ン、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレ
ングルコールメタクリレート等の多官能単量体類が挙げ
られ一種もしくは二種以上の混合物として使用される。

【００２４】得られる塗膜の耐久性、特に耐候性を考慮
すれば前述の水酸基含有不飽和単量体、カルボキシル基
含有不飽和単量体、（メタ）アクリル酸エステル類を主
体に使用し、必要に応じて全単量体中３５重量％以下の
スチレン、及び２重量％以下の官能基含有不飽和単量体
類を組み合わせて使用するのが良い。

【００２５】次に使用する乳化剤について述べる。公知
慣用のアニオン乳化剤、カチオン乳化剤、ノニオン乳化
剤、反応性乳化剤類の使用が可能であるが通常アニオン
乳化剤、ノニオン乳化剤、及び必要に応じ反応性乳化剤
のを組み合わせて使用する。特に分子末端に水酸基を有
するノニオン乳化剤の過度の使用は、組み合わせて使用
するポリイソシアネートと反応するので好ましくない。
全乳化剤の使用量は得られる塗膜の耐久性を勘案し、全
単量体１００重量部に対し４重量％未満が好ましく、更
に３重量％未満がより好ましい。

【００２６】その他重合開始剤、反応方法等は特に制限
はなく公知慣用の物と手段が使用できるが、前述した分
子量範囲になるように考慮が必要である。得られる乳化
重合体のＴｇは特に制限はないものの、得られる塗膜の
耐久性を考慮して示差熱天秤によるＴｇが−４０℃〜４
０℃の範囲のものが良い。また乳化重合体の固形分は特
に制限はないものの、得られる被覆組成物の乾燥性、塗
装作業性を考慮して、３０〜６５％の範囲が好ましく、
４０〜５５％の範囲が更に好ましい。

【００２７】次に、水分散性ポリイシシアネート（Ｂ）
について説明する。後述のイソシアネート類又はその多
量体と、水分散性を得るため乳化剤をブレンドする、或
いは水溶性高分子をブレンド又は化学結合を介して修飾
することで得られる。ポリイソシアネートの構成成分と
しては例えばテトラエチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシ
レンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート
等のイソシアネート類が挙げられるが、得られる架橋塗
膜の耐候性を考慮すると脂肪族、脂環族のイソシアネー
ト類を用いるのがよい。

【００２８】これらのイソシアネート類から得られる、
分子内にビュレット、イソシアヌレート、ウレタン、ウ
レトジオン、アロファネート構造を有するものが挙げら
れる。これらポリイソシアネートに水分散性を与えるた
めには、使用直前に乳化剤を加える、公開特許公報平成
１１−１３１０１６にあるようにポリエチレングリコー
ルを加えて変成する、或いは水溶性樹脂を加えて変性す
る等の方法があり、全て使用可能である。この場合前述
の水酸基含有乳化重合体との相溶性、作業性、得られる
硬化塗膜の架橋密度を良好に保つように考慮、選択され
るべきである。

【００２９】本発明の水性被覆組成物は、水酸基含有ア
クリル乳化重合体（Ａ）または乳化重合体（Ａ）と後述
する顔料等添加剤を混合した塗料配合物と、水分散性ポ
リイシシアネート（Ｂ）とを混合することにより調製す
ることができる。ポリイソシアネートの水酸基含有アク
リル乳化重合体（Ａ）や塗料配合物への添加方法は、予
め水で分散してから加えても良く、分散性が良好なもの
であれば直接混合しても良い。工場の塗装ラインでの使
用の場合には、水酸基含有アクリル乳化重合体（Ａ）又
は塗料配合物と、水及びポリイソシアネートによる二頭
ガンシステムも使用できる。

【００３０】ポリイソシアネートの使用量であるが、水
酸基含有アクリル乳化重合体（Ａ）の水酸基に対し、イ
ソシアネート基が０．５〜２．０当量になる量で使用さ
れる必要がある。０．５当量未満では、架橋反応が充分
進行せず、水酸基含有アクリル乳化重合体（Ａ）の水酸
基が塗膜中に多量に残存し塗膜の特に耐候性、耐水性が
劣るようになるので好ましくない。逆にイソシアネート
基が２．０当量を超える量を使用すると、塗膜中にイソ
シアネート基が多量に残存し、空気中の水蒸気と副反応
を起こし、塗膜の耐候、耐水性が劣るようになるので好
ましくない。水酸基に対しイソシアネート基が０．８〜
１．５当量になるように配合されるのが好ましく、１．
０〜１．３当量になるよう配合されるのが更に好まし
い。

【００３１】本発明の組成物には必要に応じて公知慣用
の顔料が使用可能である。例えば酸化チタン、カーボン
ブラック、鉄黒、ベンガラ、マピコイエロー、フタロシ
アニンブルー等の有機、無機の着色顔料類及びこれらを
水媒体中に分散せしめた分散顔料のほか、炭酸カルシウ
ム、シリカ、マイカ、タルク、硫酸バリウム等の体質顔
料類が挙げられ、これらの一種もしくは二種以上の混合
物として使用される。その使用量は特に制限はないもの
の、得られる塗膜の耐久性の観点より乳化重合体の固形
分１００重量部に対し２００重量部以下、更には１５０
重量部以下の使用が好ましい。

【００３２】その他本発明の被覆組成物には公知慣用の
顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、凍結防止剤、湿潤剤、粘
性調整剤、増膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐
剤、防黴剤、消臭剤、架橋触媒、撥水剤、滑り防止剤等
の塗料添加剤が使用可能である。これらは得られる塗膜
の耐久性を大幅に低下させない範疇において必要に応じ
適時選択使用される。ここで、水酸基含有アクリル乳化
重合体（Ａ）と水分散性ポリイシシアネート（Ｂ）を組
み合わせると乳化重合体粒子の造膜過程において、水酸
基とイソシアネート基の架橋反応が進行し、造膜性を向
上させ得るため、被覆組成物中の造膜助剤を削減又は全
廃できる。

【００３３】更に前述したように本発明の水性被覆組成
物は、凍結安定性が従前のものより良好であり、組成物
中の凍結防止剤を削減又は全廃できる。従来から一般に
用いられている乳化重合体を主要バインダーとして成
る、所謂エマルション塗料中には、常圧での沸点が３０
℃〜２６０℃の範囲にある揮散性有機溶剤が凍結防止剤
や造膜助剤として、４〜８重量％程度含有されているも
のが多い。しかしながら、環境保護、塗装時の臭気対策
の観点より、その含有量を半減し、３重量％以下にする
ことが好ましく、２重量％以下がより好ましい。本発明
の水性被覆組成物は、かような含有量であっても、造膜
性や凍結安定性を優れたものとすることができる。

【００３４】また、前述の塗料添加剤の内、凍結防止剤
として従来から多用されているエチレングリコールやプ
ロピレングリコール、造膜助剤として多用されるエチレ
ングリコール、ジエチレングリコールのモノアルキルエ
ーテルのような、分子内に一級水酸基を有する溶剤を多
用することは、これらの水酸基がイソシアネート基反応
し架橋阻害剤になるので厳に慎むべきである。

【００３５】例えばモノ（ジ）エチレングリコールジメ
チルエーテル、モノ（ジ）エチレングリコールジエチル
エーテル、モノ（ジ）エチレングリコールジブチルエー
テル等の非プロトン性溶剤は、イソシアネート基との反
応も起こらず、低臭気であり、造膜助剤としても、凍結
防止剤としても有用であるばかりか、ポリイソシアネー
トに対しても親和性が良好で、より均一な架橋が可能と
なるので賞用されるものであり、前述の如く組成物中３
重量％以下の量で使用されることが好ましい。

【００３６】かくして得られる本発明の水性被覆組成物
は、建築物、壁材、屋根材等の建築部材、床、各種金
属、各種プラスチック類の新装（現場塗装、工場内ライ
ン塗装）、或いは補修用として広範に使用可能である。
また塗装方法もスプレー、刷毛、ローラー、カーテンコ
ーターなど汎用の塗装方法が全て使用可能であり、塗装
条件、作業性を勘案して選択できる。乾燥方法も常温乾
燥の他、強制乾燥も可能である。以下実施例において詳
細を説明する。

【００３７】

【実施例】以下特断のない限り、「部」は重量基準であ
る。

【００３８】（本発明で用いる水酸基含有アクリル乳化
重合体の調製例１）攪拌機、窒素導入管、温度計、乾留
冷却器を備えた３リットル反応器に窒素を導入しつつ、
煮沸し脱気したイオン交換水７００部、ネオペレックス
Ｆ−２５（花王社製の固形分２５％のアニオン乳化剤）
４０部、ノイゲンＥＴ−１７０（第一工業製薬社製の固
形分１００％のノニオン乳化剤）５部を仕込み、攪拌を
開始し、６５℃まで昇温した。

【００３９】過硫酸ナトリウム１部を仕込み、反応温度
を６５〜６７℃に保ちつつ、別途調整した脱気したイオ
ン交換水１８０部、ニューコール７０７ＳＦ（日本乳化
剤社製の固形分３０％のアニオン乳化剤）３３部、ブチ
ルアクリレート２４５部、メチルメタクリレート５４０
部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１００部、
１，４−ブタンジオールモノアクリレート１００部、ア
クリル酸１５部を攪拌乳化せしめた単量体乳化プレミッ
クスを４時間かけて滴下せしめた。滴下終了後８０度に
昇温し、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート０．５部を加え更に同温度で３時間保持し室温まで
冷却した。Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン５部と２
５％アンモニア水を用いてｐＨを７．８に調整し、イオ
ン交換水を加え固形分を４５％に調整した。

【００４０】得られた乳化重合体は固形分４５％、ｐＨ
７．８、Ｔｇ２５℃、計算水酸基価８０、ＴＨＦ媒体に
よるゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる
分子量測定でポリスチレン換算分子量１０万以下の低分
子量セグメントが全体の８％であった。これをＡ−１と
略称する。

【００４１】（本発明で用いる水酸基含有アクリル乳化
重合体の調製例２）上記と同様の反応装置に窒素導入
下、イオン交換水６５０部、ハイテノールＮ−０８（第
一工業製薬社製の固形分１００％のアニオン乳化剤）１
０部、ノイゲンＥＡ−１４２（第一工業製薬社製の固形
分１００％のノニオン乳化剤）１５部を仕込み攪拌下４
５℃に昇温した。ピロ亜硫酸ナトリウム３部と酸化第二
鉄の０．１％水溶液１部を加え、更に別途調整したイオ
ン交換水１８０部、ニューコール７０７ＳＦ（前記アニ
オン乳化剤）３３部、ブチルアクリレート２４５部、ス
チレン２００部、メチルメタクリレート３４０部、２−
ヒドロキプロピルアクリレート１００部、１，４−ブタ
ンジオールモノアクリレート１００部、アクリル酸１５
部を攪拌乳化せしめた単量体乳化プレミックスと、別途
調整した過硫酸アンモニア３．５をイオン交換水５０部
に溶解したものを、反応温度４３〜４７℃に保持しつ
つ、同時に３時間かけて滴下せしめた。

【００４２】滴下終了後同温度で１時間保持し、ピロ亜
硫酸ナトリウム１部と過硫酸アンモニア１部をそれぞれ
イオン交換水５部に溶解したものを加え、更に同温度で
３時間保持せしめた。室温まで冷却後、ｐＨ、固形分を
前記したＡ−１の調製例と同様に調整した。

【００４３】得られた乳化重合体は固形分４５％、ｐＨ
７．８、Ｔｇ２５℃、計算水酸基価８０、ＴＨＦ媒体に
よるゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる
分子量測定でポリスチレン換算分子量１０万以下の低分
子量セグメントが全体の７％であった。これをＡ−２と
略称する。

【００４４】（本発明で用いる水酸基含有アクリル乳化
重合体の調製例３）上記と同様の反応装置に窒素導入
下、イオン交換水６５０部、ネオペレックスＦ−２５
（前記アニオン乳化剤）４０部、ノイゲンＥＴ−１７０
（前記ノニオン乳化剤）５部を仕込み、攪拌を開始し、
７５℃まで昇温した。過硫酸０．５部を仕込み、反応温
度を７３〜７７℃に保ちつつ、別途調整したイオン交換
水１８０部、ニューコール７０７ＳＦ（前記のアニオン
乳化剤）３３部、ブチルアクリレート３７０部、メチル
メタクリレート１２０部、シクロヘキシルメタアクリレ
ート４００部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート
８５部、アクリル酸１５部、メタアクリル酸１０部を攪
拌乳化せしめた単量体乳化プレミックスと、過硫酸カリ
ウム１．５部をイオン交換水５０部に溶解したものとを
１０時間かけて滴下せしめた。

【００４５】滴下終了後８０度に昇温し、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部を加え更
に同温度で３時間保持し室温まで冷却した。２５％アン
モニア水を用いてｐＨを７．８に調整し、イオン交換水
を加え固形分を４５％に調整した。得られた乳化重合体
は固形分４５％、ｐＨ７．８、Ｔｇ１８℃、計算水酸基
価３５、ＴＨＦ媒体によるゲルパーミュエーションクロ
マトグラフィーによる分子量測定でポリスチレン換算分
子量１０万以下の低分子量セグメントが全体の１２％で
あった。これをＡ−３と略称する。

【００４６】（本発明で用いる水酸基含有アクリル乳化
重合体の調製例４）前記調製例１と同一の単量体混合物
を用い，調製例２の合成手法を繰り返し、本発明に係わ
る乳化重合体Ａ−４を得た。固形分４５％、Ｔｇ２６
℃、計算水酸基価８０、ＴＨＦ媒体によるゲルパーミュ
エーションクロマトグラフィーによる分子量測定でポリ
スチレン換算分子量１０万以下の低分子量セグメントが
全体の６％であった。結果を表１にまとめて記載する

【００４７】（比較用乳化重合体の調製例１）攪拌機、
窒素導入管、温度計、乾留冷却器を備えた３リットル反
応器に窒素を導入しつつ、イオン交換水６５０部、ネオ
ペレックスＦ−２５（花王社製の固形分２５％のアニオ
ン乳化剤）４０部、ノイゲンＥＴ−１７０（第一工業製
薬社製の固形分１００％のノニオン乳化剤）５部を仕込
み、攪拌を開始し、８０℃まで昇温した。

【００４８】過硫酸ナトリウム１部を仕込み、反応温度
を７８〜８３℃に保ちつつ、別途調整したイオン交換水
１８０部、ニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤社製の
固形分３０％のアニオン乳化剤）３３部、ブチルアクリ
レート２４５部、メチルメタクリレート５４０部、２−
ヒドロキシエチルメタアクリレート１００部、１，４−
ブタンジオールモノアクリレート１００部、アクリル酸
１５部を攪拌乳化せしめた単量体プレミックスと、過硫
酸ナトリウム４部をイオン交換水５０部に溶解したもの
を、それぞれ３時間かけて同時に滴下せしめた。

【００４９】滴下終了後同温度で、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート０．５部を加え更に同温
度で３時間保持し室温まで冷却した。２５％アンモニア
水を用いてｐＨを７．８に調整し、イオン交換水を加え
固形分を４５％に調整した。得られた乳化重合体は固形
分４５％、ｐＨ７．８、Ｔｇ２４℃、計算水酸基価８
０、ＴＨＦ媒体によるゲルパーミュエーションクロマト
グラフィーによる分子量測定でポリスチレン換算分子量
１０万以下の低分子量セグメントが全体の２４％であっ
た。これをＢ−１と略称する。

【００５０】（比較用乳化重合体の調製例２）前記の比
較用乳化重合体の調製例１で、用いる単量体組成をブチ
ルアクリレート２４３部、メチルメタクリレート５４０
部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１００部、
１，４−ブタンジオールモノアクリレート１００部、ア
クリル酸１５部、ラウリルメルカプタン２部に変えた以
外、調整例１と同様の手法を繰り返し、比較用乳化重合
体を得た。固形分４５％、ｐＨ７．８、Ｔｇ２２℃、計
算水酸基価８０、ＴＨＦ媒体によるゲルパーミュエーシ
ョンクロマトグラフィーによる分子量測定でポリスチレ
ン換算分子量１０万以下の低分子量セグメントが全体の
３８％であった。これをＢ−２と略称する。

【００５１】（比較用乳化重合体の調製例３）前記の乳
化重合体Ａ−１の調整例で、用いる単量体組成をブチル
アクリレート４４０部、メチルメタアクリレート５０５
部、１，４−ブタンジオールモノアクリレート４０部、
アクリル酸１５部に置き換えた以外、本発明の乳化重合
体の調整例１と同様の手法を繰り返した。

【００５２】得られた乳化重合体は、固形分４５％、ｐ
Ｈ７．８、Ｔｇ１５℃、計算水酸基価１５、ＴＨＦ媒体
によるゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによ
る分子量測定でポリスチレン換算分子量１０万以下の低
分子量セグメントが全体の７％であった。これをＢ−３
と略称する。

【００５３】（比較用乳化重合体の調製例４）前記の乳
化重合体Ａ−１の調整例で、用いる単量体組成をブチル
アクリレート２００部、メチルメタアクリレート４７５
部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２１０部，
４−ブタンジオールモノアクリレート１００部、アクリ
ル酸１５部に置き換えた以外、本発明の乳化重合体の調
整例１と同様の手法を繰り返した。得られた乳化重合体
は、固形分４５％、ｐＨ７．８、Ｔｇ２５℃、計算水酸
基価１３０、ＴＨＦ媒体によるゲルパーミュエーション
クロマトグラフィーによる分子量測定でポリスチレン換
算分子量１０万以下の低分子量セグメントが全体の１２
％であった。これをＢ−４と略称する。結果をまとめて
表２に記載する。

【００５４】（ＧＰＣ測定条件） 機種：東ソー製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ カラム：東ソー製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ−Ｈ（３０） 〔測定条件〕 カラム温度；４０℃、 溶媒；ＴＨＦ、 検知器；ＲＩ、 試料；乳化重合体を固形分換算で０．４％に溶解マイク
ロフィルターで濾過後２００μｌ注入（不溶解分は検知
限界以上の高分子と見なす） 標準；ＰＳ、データ処理；東ソーＳＣ−８０１０

【００５５】（応用実施例及び比較例）かくして得られ
た本発明に係わる乳化重合体Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、
Ａ−４、及び本発明外の比較用の乳化重合体Ｂ−１、Ｂ
−２、Ｂ−３、Ｂ−４を基に各種塗料配合しポリイソシ
アネートと組み合わせて塗膜評価を行った。結果をまと
めて表６−１，２、表７−１，２，３、表８に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】ポリイソシアネートの配合 アクアネートＡＱ−１００（日本ポリウレタン工業社製
の水分散性ポリイソシアネート、有効成分１００％、Ｎ
ＣＯ含有率１７％）を上記各種塗料中に含まれる乳化重
合体の含有量とその水酸基価より計算により所望のイソ
シアネート基と水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＮ比と略記
する）になるようにポリイソシアネート配合量を算出
し、添加攪拌して各種試験に供した。

【００６０】

【表４】

【００６１】

【表５】

【００６２】 ノルマルブチルアクリレート ： ＢＡ メチルメタアクリレート ： ＭＭＡ スチレン ： ＳＴ シクロヘキシルメタアクリレート ： ＣＨＭＡ ２−ヒドロキシエチルメタアクリレート ： ＨＥＭＡ ２−ヒドロキシプロピルアクリレート ： ＨＰＡ １，４−ブタンジオールモノアクリレート ： ４ＨＢＡ アクリル酸 ： ＡＡ メタアクリル酸 ： ＭＡＡ ラウリルメルカプタン ： ＬＳＨ 上記のように略記する。

【００６３】

【表６】

【００６４】

【表７】

【００６５】（試験条件及び評価基準） 塗料の凍結安定性 ：ポリイソシアネートを配合する前
の各種塗料を、それぞれ１００ｍｌマヨネーズ瓶に１０
０ｇ入れ、密栓後−５℃の冷凍庫に１８時間放置、その
後２３℃で６時間放置し、これを３回繰り返した後の塗
料の状態を評価。 ○：試験前と塗料状態が変わらないもの △：増粘、ゲル物の発生が認められるもの ×：ゲル化したもの

【００６６】光沢 ：ガラス板に塗料配合物を６ｍｉｌ
アプリケーターで塗布し、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気
下で７日間乾燥後グロスメーターにて６０度光沢値を測
定。

【００６７】硬度 ：上記光沢値測定の試片と同様に作
成した塗膜の硬度を２３℃でケーニッヒ硬度計にて測
定。

【００６８】耐水性 ：塗料配合物を１５×７×０．３
ｃｍのサイズのセメントアスベスト板に刷毛で乾燥膜厚
４０μｍになるように塗布し、２３℃、６５％ＲＨで７
日間乾燥し、室温下で水道水に３０日間浸漬し、取り出
し乾燥後の塗膜状態を判定。

【００６９】耐アルカリ性 ：上記耐水性試験に用いた
試片と同様に作成した試片を２％ＮａＯＨ、飽和Ｃａ
（ＯＨ）２水溶液中に３０日間浸漬し、乾燥後塗膜状態
を判定。

【００７０】耐酸性 ：上記耐水性試験に用いた試片と
同様に作成した試片の塗装面以外をエポキシ／ポリアミ
ド２液硬化塗料でシールした後、５％硫酸水溶液に１日
間浸漬、乾燥後の塗膜状態を判定。

【００７１】耐溶剤性 ：上記光沢測定に使用した試片
と同様に作成した試片を、キシレンを溶剤として用い、
ラビングテスター（苛重５００ｇ）で５０回試験し、塗
膜状態を判定。

【００７２】耐汚染性 ：上記耐水性試験に用いた試片
と同様に作成した試片を、大日本インキ化学工業（株）
堺工場（大阪府高石市高砂１−３）にて１ヶ月屋外曝露
を行いその後汚染状態を判定。

【００７３】促進耐候性 ：上記耐水性試験に用いた試
片と同様に作成した試片を用い、サンシャインウェザー
メーターにて１０００時間の促進試験を行い判定。判定
基準は以下の通り。 ○ ：試験前後の光沢保持率８５％を超えるもの △○：７５％超え−８５％以下のもの △ ：６５％超え−７５％以下 ×：６５％以下

【００７４】評価基準：特断のないものの評価基準は以
下の通りで、以下の各種塗料の評価にも同様の基準を用
いた。 ○ ：試験前後で殆ど塗膜状態の差異が認められないも
の △○：差異が僅かに認められるもの △ ：差異が認められるもの × ：著しい差異が認められるもの

【００７５】

【表８】

【００７６】

【表９】

【００７７】

【表１０】

【００７８】（試験条件）前述の表６−１，２の白色塗
料の物性と同様の基材、試片作成条件、試験条件を用い
た。

【００７９】

【表１１】

【００８０】（試験条件） 試片作成条件：１５×７×０．０６ｃｍのサイズの脱脂
した磨き軟鋼板（日本テストパネル社製）に塗料配合物
をバーコーターを用い、乾燥膜厚２０μｍになるよう塗
装し、８０℃雰囲気下で５分間強制乾燥を行い、更に２
３℃、６５％ＲＨにて７日間乾燥、更に試片の塗装面以
外をエポキシ／ポリアミド塗料でシールして各種試験に
供した。

【００８１】硬度：２３℃でケーニッヒ硬度計にて測
定。 耐水性：試片を室温下水道水に１週間浸漬し、塗膜状態
を判定。 耐塩水性：試片を室温下５％ＮａＣｌ水溶液に１週間浸
漬し、塗膜状態を判定。 耐ＳＳ性：塗膜乾燥後、塗膜表面に基材まで達する切れ
込みを×型に入れ（クロスカット）、ソルトスプレー試
験機（３５℃、５％食塩水）にて２４０時間試験し塗膜
状態を判定。

【００８２】

【発明の効果】本発明の水性被覆組成物は、従来にない
優れた塗膜物性を示すことが知れる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固形分水酸基価２０〜１２０ｍｇＫＯＨ
   で、テトラヒドロフラン媒体を用いたゲルパーミュエー
   ションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算
   分子量１０万以下の低分子量セグメントの含有量が乳化
   重合体の全固形分中の２０重量％未満である水酸基含有
   アクリル乳化重合体（Ａ）、及び水分散性ポリイソシア
   ネート（Ｂ）を含有する水性被覆組成物であって、水酸
   基含有アクリル乳化重合体（Ａ）中の水酸基に対して、
   水分散性ポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート
   基が０．５〜２．０当量であることを特徴とする水性被
   覆組成物。
2. 【請求項２】 常圧での沸点が３０〜２６０℃である有
   機溶剤の含有量が、組成物中３重量％以下である、請求
   項１に記載の水性被覆組成物。