JP4688565B2 - エマルション、その製造方法およびその用途 - Google Patents

Description

本発明は、耐透水性および密着性に優れた水性シーラーとして有用なエマルションと、その製造方法と、前記エマルションを用いてなる構造体とに関する。

例えば瓦、コンクリート、無機質建材及び旧（劣化）塗膜壁等の多孔質基材には、主として、基材表層の補強や目止めなどを目的として、基材の表面に樹脂塗膜を形成する処理が施される。その際に用いるシーラーとしては、従来から溶剤系のシーラーが一般に汎用されていたが、近年、有機溶剤の使用制限が厳しくなり塗料の水性化が求められるなか、エマルションからなる水性シーラーが要望されている。
これまでに、水性シーラーとしては、水性媒体中に（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸８〜７０重量％、（ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル，ビニル芳香族化合物、ハロゲン化ビニル、飽和カルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、ブタジエンからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の単量体３０〜９２重量％、（ｃ）その他の単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物を共重合することによって得られた共重合体であって、上記（ａ）のエチレン性不飽和カルボン酸の３０％以上がアルカリの添加によって中和された状態で存在していることを特徴とする水性下塗剤（特許文献１参照）や、合成樹脂エマルション（Ｉ）及び水溶性樹脂溶液（ＩＩ）の混合樹脂水性液を基体樹脂成分として含有してなる水性シーラー（特許文献２参照）が提案されている。また、水性室内塗料用として適した樹脂組成物として、最低造膜温度とガラス転移温度が特定範囲である共重合体の水性エマルション（Ａ）と、ガラス転移温度が特定範囲であるアルカリにより水に可溶化された樹脂（Ｂ）とからなる組成物であって、前記（Ａ）と（Ｂ）との不揮発分の重量比がＡ／Ｂ＝９５／５〜６０／４０である水性塗料用樹脂組成物（特許文献３参照）も提案されている。
特開平１０−３１０７３９号公報 特開２０００−２０４２８５号公報 特開平１１−３４３４６４号公報

しかしながら、前述した従来公知の水性シーラーは、含浸密着性を保持させるために水溶性の高いポリマーを主成分としたものであった。そのため、これまで汎用されていた溶剤系シーラーに比べると、耐透水性の点で著しく劣るという欠点があった。
また、従来、水溶性樹脂とエマルションを必須とする技術においては、エマルション中の粒子は一般に比較的大きく、該大きい粒子の隙間を水溶性樹脂で埋めることで塗膜を形成するようにしていたが、このような塗膜では溶剤系シーラーと比べると不充分な耐透水性しか得られないのが現状であった。詳しくは、従来、エマルション中の粒子の粒子径は界面活性剤の量を増やすことによって小さく制御できることが知られていたが、他方、界面活性剤が多量に存在することは耐透水性を低下させる要因になることも知られており、耐透水性の向上を目指す場合、界面活性剤を多く用いてまでエマルションの粒子径を小さくすることは、耐透水性の点で不利益になると考えられていたのである。なお、水溶性樹脂とエマルションを必須とする従来の技術において、水溶性樹脂としてアルカリ可溶性のものを選択することにより、耐透水性を改良することも考えられるが、それでも尚、溶剤系シーラーと同等の耐透水性は得られていなかった。

以上のことから、水性シーラーの耐透水性を溶剤系シーラーと同等程度に改良することが求められており、これを達成するため、含浸密着性に加え耐透水性にも優れた塗膜を形成することができるエマルションの開発が要望されていた。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、含浸密着性に加え耐透水性にも優れた塗膜を形成することができるエマルションと、その製造方法と、前記エマルションを用いた構造体とを提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、水媒体中に分散している疎水性樹脂粒子（Ａ）と前記水媒体中に溶解している高分子乳化剤（Ｂ）を樹脂成分として含有するエマルションにおいて、疎水性樹脂粒子（Ａ）と高分子乳化剤（Ｂ）との割合もしくは全樹脂成分中に占める高分子乳化剤（Ｂ）の割合（重量比）を特定範囲とすることにより、含浸密着性を保持させるとともに、エマルション中に含まれる粒子の平均粒子径を５０ｎｍ以下と小さく設計することにより、粒子同士が緻密に並んだ膜を形成しうるようにして耐透水性を向上させることによって、前記課題を一挙に解決することができること、さらには、疎水性樹脂粒子（Ａ）と高分子乳化剤（Ｂ）との割合が特定範囲である場合に前記樹脂成分の重量平均分子量も特定範囲であることが、含浸密着性と耐透水性を両立させるうえで重要であること、を見出した。更にこのようなエマルションは、耐温水性、耐凍害性、耐透湿性、耐マッドクラック性、耐ブロッキング性にも優れるものであることを見いだした。

また、前述のような平均粒子径が小さい粒子のエマルションを容易に得る方法として、従来は、界面活性剤を増やす方法が一般に採用されていたところ、本発明者は、界面活性剤を増やして得られたエマルションでは耐透水性が低下することに鑑み、特定量の前記高分子乳化剤（Ｂ）の水溶液中で疎水性樹脂粒子（Ａ）を形成するためのモノマー成分（ａ）を水溶性開始剤を用いて重合させる方法を採用することにより、容易に前述したエマルションを得ることができることをも見出した。
本発明はこれらの知見により完成したものである。
すなわち、本発明にかかる第１のエマルションは、水媒体中に分散している疎水性樹脂粒子（Ａ）を必須の樹脂成分とするとともに、該疎水性樹脂粒子（Ａ）を含む全樹脂成分の２０〜６０重量％が高分子乳化剤（Ｂ）であり、含まれる粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下である。

本発明にかかる第２のエマルションは、水媒体中に分散している疎水性樹脂粒子（Ａ）と前記水媒体中に溶解している高分子乳化剤（Ｂ）を樹脂成分として含有するエマルションであって、前記疎水性樹脂粒子（Ａ）と前記高分子乳化剤（Ｂ）との割合（重量比）が、疎水性樹脂粒子（Ａ）／高分子乳化剤（Ｂ）＝４０／６０〜８０／２０であり、含まれる粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下であり、かつ、前記樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が４万〜１００万である、ことを特徴とする。
なお、本発明において、前記樹脂成分は、疎水性樹脂粒子（Ａ）と高分子乳化剤（Ｂ）の２種類を含むので、前記樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）については、つぎのようにして定めるものとする。すなわち、エマルション樹脂組成物をＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）に掛けて、ＧＰＣ分析で得られるチャートにおける、疎水性樹脂粒子（Ａ）と高分子乳化剤（Ｂ）の２つのピーク（これらのピークが離れている場合も重なっている場合も含む）のうち、保持時間の短い方のピークの始点（ベースラインから立ち上がり始める点）から保持時間の長い方のピークの終点（ベースラインに戻った点）までの全部で求めるものとする。

本発明にかかるエマルションの製造方法は、水媒体中に分散している疎水性樹脂粒子（Ａ）と前記水媒体中に溶解している高分子乳化剤（Ｂ）を樹脂成分として含有するエマルションの製造方法であって、前記高分子乳化剤（Ｂ）の水溶液（Ｂ’）中で前記疎水性樹脂粒子（Ａ）を形成するためのモノマー成分（ａ）を水溶性開始剤を用いて重合させることにより、平均粒子径が５０ｎｍ以下である粒子を形成することとし、前記水溶液（Ｂ’）と前記モノマー成分（ａ）との固形分割合（重量比）を、モノマー成分（ａ）／水溶液（Ｂ’）＝４０／６０〜８０／２０とする、ことを特徴とする。
本発明にかかる構造体は、多孔質基材と該基材の表面に形成された塗膜とを備えてなる構造体であって、前記塗膜が前記本発明のエマルションで形成されてなる、ことを特徴とする。

本発明によれば、含浸密着性に加え耐透水性にも優れた塗膜を形成することができるエマルションと、その製造方法と、前記エマルションを用いた構造体とを提供することができる。

以下、本発明にかかるエマルション、その製造方法、および前記エマルションを用いてなる構造体について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
〔エマルション〕
本発明の第１のエマルションは、水媒体中に分散している疎水性樹脂粒子（Ａ）を必須の樹脂成分とするとともに、該疎水性樹脂粒子（Ａ）を含む全樹脂成分の２０〜６０重量％が高分子乳化剤（Ｂ）であるものである。前記高分子乳化剤（Ｂ）の含有量は、好ましくは全樹脂成分に対して２０〜５５重量％、より好ましくは全樹脂成分に対して２０〜５０重量％であるのがよい。疎水性樹脂粒子（Ａ）を必須の樹脂成分とすることにより、優れた耐透水性を備えた塗膜を形成できるのであり、全樹脂成分に対して２０〜６０重量％の高分子乳化剤（Ｂ）を含有することにより、含浸密着性に優れた塗膜を形成することができるのである。また、高分子乳化剤（Ｂ）が、全樹脂成分に対して２０重量％以上であると、平滑な塗膜が得られやすいという特長があり、その結果、水を透過する塗膜欠陥ができにくく、優れた耐透水性を発現させることに繋がる。

本発明の第２のエマルションは、水媒体中に分散している疎水性樹脂粒子（Ａ）と前記水媒体中に溶解している高分子乳化剤（Ｂ）を樹脂成分として含有するエマルションであって、前記疎水性樹脂粒子（Ａ）と前記高分子乳化剤（Ｂ）との固形分割合（重量比）が、疎水性樹脂粒子（Ａ）／高分子乳化剤（Ｂ）＝４０／６０〜８０／２０である。好ましくは、疎水性樹脂粒子（Ａ）／高分子乳化剤（Ｂ）＝４５／５５〜８０／２０であるのがよく、より好ましくは、疎水性樹脂粒子（Ａ）／高分子乳化剤（Ｂ）＝５０／５０〜８０／２０であるのがよく、さらに好ましくは、疎水性樹脂粒子（Ａ）／高分子乳化剤（Ｂ）＝５５／４５〜８０／２０であるのがよい。前記範囲よりも疎水性樹脂粒子（Ａ）が少ないと、耐透水性が不充分となり、前記範囲よりも疎水性樹脂粒子（Ａ）が多いと、含浸密着性が不充分となる。また、高分子乳化剤（Ｂ）が、疎水性樹脂粒子（Ａ）／高分子乳化剤（Ｂ）＝８０／２０（重量比）となる量以上であると、平滑な塗膜が得られやすいという特長があり、その結果、水を透過する塗膜欠陥ができにくく、優れた耐透水性を発現させることに繋がる。

本発明の第１および第２のエマルションにおいて、含まれる粒子は、平均粒子径が５０ｎｍ以下であることが重要である。好ましくは４５ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下であるのがよい。エマルション中に含まれる粒子の平均粒子径が５０ｎｍを超えると、充分な耐透水性を発現しえないことになる。また、エマルション中に含まれる粒子の平均粒子径の下限は、特に制限されないが、あまりに小さすぎると、粘度が高くなり、ハンドリング性が悪くなるおそれがあるため、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。
本発明の第２のエマルションにおいては、樹脂成分（すなわち前記疎水性樹脂粒子（Ａ）および前記高分子乳化剤（Ｂ））の重量平均分子量（Ｍｗ）が４万〜１００万であることが重要である。好ましくは５万〜８０万であるのがよい。樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が４万未満であると、樹脂の凝集力が低下し、充分な含浸密着性を発現しにくくなり、一方、１００万を超えると、レベリング不足により成膜性が低下し、充分な耐透水性が発現できないこととなる。樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、前述したように、エマルション樹脂組成物をＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）にて分析することにより測定されるものであり、具体的には、実施例で後述する方法で求めるものことができる。なお、樹脂成分（すなわち前記疎水性樹脂粒子（Ａ）および前記高分子乳化剤（Ｂ））の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の第１のエマルションにおいても前記と同様の範囲であることが望ましい。

以下、本発明の第１および第２のエマルションにおける疎水性樹脂粒子（Ａ）と高分子乳化剤（Ｂ）について、詳しく説明する。
前記疎水性樹脂粒子（Ａ）は、ガラス転移温度が−７０〜３０℃であることが好ましい。より好ましくは−６０〜２５℃であるのがよい。疎水性樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度が−７０℃未満であると、塗膜強度が不充分となり、密着性が低下する傾向があり、一方、３０℃を超えると、レベリングが悪くなり、充分な耐透水性が得られにくくなる恐れがある。
なお、本発明において、疎水性樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ（℃））は、該疎水性樹脂粒子を形成するのに用いたモノマー成分から、下記式（１）および式（２）によって算出することができる。

１／Ｔｇ（゜Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・・ （１）
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（゜Ｋ）−２７３ （２）
（式（１）中、Ｗ、Ｗ２、・・・は（共）重合に使用されたモノマーのそれぞれの重量％であり、Ｔ１、Ｔ２、・・・はそれぞれのモノマーのホモポリマーのＴｇ（゜Ｋ）である。なお、Ｔ１、Ｔ２、・・・で表されるモノマーのホモポリマーのＴｇ（゜Ｋ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ Ｂｏｏｋ（Ｓｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ・Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ 編）による値を用いればよい。）
前記疎水性樹脂粒子（Ａ）は、その全構成単位に占める酸基含有不飽和単量体由来の構成単位の割合（以下「酸基含有量」と称することもある）が１重量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．８重量％以下であるのがよい。前記疎水性樹脂粒子（Ａ）の酸基含有量が１重量％を超えると、吸水性が高くなり、充分な耐透水性が得られにくくなる恐れがある。

なお、本発明において、疎水性樹脂粒子（Ａ）の酸基含有量は、該疎水性樹脂粒子（Ａ）を得るのに用いたモノマー成分の組成（具体的には、該モノマー成分全体に占める酸基含有不飽和単量体の割合）から求めることができる。
前記疎水性樹脂粒子（Ａ）は、水媒体中に分散しうるものであればよく、前記疎水性樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ポリ酢酸ビニル重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、マレイン化ポリブタジエン重合体、ポリ塩化ビニル重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、合成ゴムラテックス、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。なお、前記疎水性樹脂粒子（Ａ）は、コア・シェル型など多段構造の粒子であってもよい。

前記高分子乳化剤（Ｂ）は、水媒体中に溶解しうるものであれば、特に制限されるものではない。例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、およびこれらの変性樹脂等が挙げられる。これらは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記ビニル系樹脂としては、例えば、カルボニル基含有ラジカル重合性ビニル系モノマー、カルボキシル基含有ラジカル重合性ビニル系モノマー、必要に応じてその他のラジカル重合性不飽和モノマーからなる単量体成分を重合して得られる重合体が挙げられる。
前記カルボニル基含有不飽和モノマーは、１分子中に少なくとも１個のケト基またはアルデヒド基と１個のラジカル重合可能な二重結合を有するモノマーであればよく、具体例としては、例えば、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクロレイン、ホルミルスチロール、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、ダイアセトン（メタ）アクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ビニルアルキルケトン等が挙げられる。

前記カルボキシル基含有不飽和モノマーは、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基（無水カルボキシル基も含む）と１個のラジカル重合性不飽和基を含有する不飽和化合物であればよく、具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
前記その他のラジカル重合性不飽和モノマーは、前記以外のラジカル重合性不飽和モノマーであってカルボニル基やカルボキシル基と実質的に反応等を起こさない非官能性の不飽和化合物であればよく、具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビト−ル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルまたはシクロアルキルエステルモノマー；メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステルモノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル等の不飽和モノマー；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアセトキシシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシラン等のヒドロキシシランおよび／または加水分解性シラン基含有ビニル系モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ｎブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎブトキシメチルメタクリルアミド等のアミドモノマーやその誘導体も、前記その他のラジカル重合性不飽和モノマーとして、好ましく挙げられる。

前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、多塩基酸（例えば、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）トリメリット酸、（無水）コハク酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル等の１分子中に２〜４個のカルボキシル基またはカルボン酸メチルエステル基を有する化合物）と、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグルコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリシクロデカンジメタノール、ジメチロールプロピオン酸等の１分子中に２〜６個の水酸基を有するアルコール）と、必要に応じて一塩基酸（例えば、ヒマシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸等の脂肪酸や安息香酸等）や油脂類と、を水性化に必要なカルボキシル基が残るようにエステル化反応またはエステル交換反応させることにより得られる樹脂等が挙げられる。

前記ポリウレタン系樹脂としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸と、必要に応じてポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、メトキシポリメチレンエーテルグリコール、メトキシポリエチレンエーテルグリコール、エトキシポリエチレンエーテルグリコール、エトキシポリブチレンエーテルグリコールなどのアルコキシポリアルキレングリコール等）と、ポリイソシアネート化合物（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネ−ト；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネ−ト；キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；これらのイソシアヌレート体やビュウレット体；等）との反応物等が挙げられる。

前記エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ基を含有するラジカル重合性モノマー（例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等）の単独ラジカル重合体、該モノマーとその他のラジカル重合性モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルまたはシクロアルキルエステル、スチレン等）との共重合体、３官能脂環式エポキシ樹脂（市販品では、例えば、「エポリードＧＴ３００」ダイセル化学工業（株）製、「ＥＨＰＥ」ダイセル化学工業（株）製など）、４官能脂環式エポキシ樹脂（市販品では、例えば、「エポリードＧＴ４００」ダイセル化学工業（株）製など）、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ε−カプロラクタム変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリビニルシクロヘキセンジエポキサイド等のような従来公知の１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を、ポリカルボン酸樹脂（例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂など）やポリカルボン酸化合物（例えば、アジピン酸、セバシン酸、フタール酸など）等のポリカルボン酸で変性してなるもの等が挙げられる。

前記高分子乳化剤（Ｂ）は、アルカリにより水に可溶化された水溶性樹脂であることが好ましい。これにより、膜形成後にはアルカリが飛散することで高分子乳化剤（Ｂ）の疎水化を図りうるようにして、該高分子乳化剤（Ｂ）を耐透水性の低下ではなく向上に寄与するものとすることができる。
また、〔エマルションの製造方法〕の項で後述するように、前記高分子乳化剤（Ｂ）が疎水性樹脂粒子（Ａ）を形成する際の乳化剤として作用させるものであることを考慮すると、高分子乳化剤（Ｂ）は、前述したものの中でも特に、（メタ）アクリル酸およびエステル類を必須とするモノマー成分（ｂ）を重合して得られたものであることが前述したような平均粒子径の小さい粒子が得られやすい点で好ましい。さらに、前記モノマー成分（ｂ）中のスチレン含有量が多いと、得られるエマルション中の粒子の粒子径が大きくなり、その結果、耐透水性が低下する恐れがあるので、該モノマー成分（ｂ）はスチレン含有量が５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは０〜５重量％である。

他方、本発明のエマルションに充分な接着強度を保持させることを考慮すると、前記高分子乳化剤（Ｂ）は、前述したものの中でも特に、カルボキシル基含有ポリマーであることが、接着強度が得られやすい点から好ましい。前記高分子乳化剤（Ｂ）がカルボキシル基含有ポリマーであるためには、高分子乳化剤（Ｂ）を得る際のモノマー成分（ｂ）としてカルボキシル基含有不飽和単量体が用いられ、これにより該カルボキシル基含有不飽和単量体由来の構成単位が導入されていればよい。カルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸等のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、アコニット酸、イタコン酸等のジカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体；等が好ましく挙げられ、なかでも、（共）重合性が良好で分子量制御が容易である点で、モノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体がより好ましく、さらに好ましくはアクリル酸およびメタクリル酸、特に好ましくはアクリル酸である。なお、前記カルボキシル基含有ポリマーにおける前記カルボキシル基含有不飽和単量体由来の構成単位の含有割合は、特に限定はされないが、該ポリマーの構成単位全体に対して１０モル％以上であることが好ましい。

前記高分子乳化剤（Ｂ）がカルボキシル基含有ポリマーである場合、さらに、該カルボキシル基含有ポリマーの全カルボキシル基のうちの１モル％以上が多価金属で中和されているものであることが好ましい。これにより、密着性をより向上させることができる。より好ましくは、中和率（全カルボキシル基に対する中和されたカルボキシル基の割合（モル％））が３０モル％以上であるのがよい。
前記多価金属としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等が挙げられる。これらの中でも特に、カルシウムおよび／またはマグネシウムが好ましい。カルシウムおよび／またはマグネシウムで前記カルボキシル基が中和されていることにより、塗膜の形成後にコンクリートや無機質建材等の基材側から供給されるカルシウムイオン等により実質的に完全に不溶化され、耐透水性を向上させることができるとともに、強度（硬度）の高い塗膜が得られ、一旦基材に含浸した組成物は強固に固定され、非常に優れた密着性（含浸密着性）を発揮するものとなる。

なお、前記高分子乳化剤（Ｂ）がカルボキシル基含有ポリマーである場合、該カルボキシル基含有ポリマーは、前記多価金属以外で中和されていてもよく、例えば、アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールなどの第１級アミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−またはジ−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第２級アミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第３級アミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機水酸化物等の塩基性化合物で中和（中和当量約０．５〜１．５）されたものであってもよい。

前記高分子乳化剤（Ｂ）の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることがより好ましく、５，０００〜３０，０００であることがさらに好ましい。高分子乳化剤（Ｂ）の重量平均分子量が１，０００未満であると、塗膜強度が低下するおそれがあり、一方、１００，０００を超えると、粘度が高くなるためハンドリング性が低下したり均一な塗工ができなくなったりするおそれがある。また、高分子乳化剤（Ｂ）の重量平均分子量が１００，０００以下であることにより、高分子乳化剤（Ｂ）が基材に浸み込みやすくなることで密着性が向上する効果と、平滑な塗膜が得られることで耐透水性を向上する効果がある。

また、〔エマルションの製造方法〕の項で後述するように、前記高分子乳化剤（Ｂ）が疎水性樹脂粒子（Ａ）を形成する際の乳化剤として作用させるものであることを考慮すると、高分子乳化剤（Ｂ）の重量平均分子量は、前記範囲の中でも特に、６，０００〜５０，０００であることが、前述したような平均粒子径の小さい粒子が得られやすい点で好ましい。高分子乳化剤（Ｂ）の重量平均分子量が６，０００未満であると、得られるエマルション中の粒子の粒子径が大きくなり、その結果、耐透水性が低下する恐れがあり、一方、５０，０００を超えると、やはり得られるエマルション中の粒子の粒子径が大きくなり、その結果、耐透水性が低下する恐れがあるとともに、粘度が高くなるために含浸密着性が低下する傾向がある。

前記高分子乳化剤（Ｂ）のガラス転移温度は、特に制限されないが、２０℃以上であることが好ましい。より好ましくは、４０℃以上であるのがよい。前記高分子乳化剤（Ｂ）のガラス転移温度が２０℃未満であると、塗膜強度が弱くなり、密着性が低下するおそれがある。なお、高分子乳化剤（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ（℃））は、疎水性樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度と同様に、該高分子乳化剤を得るのに用いたモノマー成分から、前述した式（１）および式（２）によって算出することができる。
本発明の第１および第２のエマルションは、顔料をも含有することが好ましい。これにより、高度な耐ブロッキング性、隠蔽性、意匠性を備えた塗膜を形成することができる。顔料としては、例えば、有機系顔料では、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、無機系顔料では、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等の着色顔料や、タルク、クレー、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の体質顔料等が挙げられる。これらは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

本発明の第１および第２のエマルションが顔料をも含有する場合、その含有量、樹脂成分（前記疎水性樹脂粒子（Ａ）＋前記高分子乳化剤（Ｂ）の固形分）１００重量部に対して、１０〜１０００重量部とすることが好ましい。
本発明の第１および第２のエマルションは、さらに、保存安定性や作業性などの観点から、必要に応じて、例えば、表面調整剤、増粘剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤、有機溶剤等の各種添加物を、本発明の効果を損なわない範囲で含有するものであってもよい。
本発明の第１および第２のエマルションは、後述する本発明のエマルションの製造方法によって容易に得ることができるのであるが、これに限定されるわけではなく、例えば、前記疎水性樹脂粒子（Ａ）と前記高分子乳化剤（Ｂ）とを各々合成し、これらを必要に応じて他の成分とともに混合する方法等によっても、本発明のエマルションを得ることができる。

本発明の第１および第２のエマルションは、例えば、洗剤ビルダー、スケール防止剤、キレート剤、セメント減水剤、フィルム成形品、パルプ成形品、シート成形品、インキ用材料、ラミネート用材料、上塗りもしくは中塗り水性塗料や水性シーラー（例えば、車両用、プラスチック成形品用、家電品用、鋼製品、大型構造物、航空機用、建材用、建築内装用、建築外装用、瓦用、コンクリート用、木工用など）等の各種用途に使用することができるものであるが、特に、水性シーラーとして用いられることが、本発明の効果である含浸密着性、耐透水性等の各種特性を活かすことができるので、好ましい。水性シーラーとして用いる場合、被塗物としては、特に制限はなく、例えば、無機窯業建材（例えば、オートクレーブ養生や水蒸気養生により硬化させる無機質建材、瓦など）、紙、鉄やアルミニウムなどの金属、木材、スレート、コンクリート、レンガ、石綿基材などに塗装することができる。

〔エマルションの製造方法〕
本発明のエマルションの製造方法においては、〔エマルション〕の項で前述した高分子乳化剤（Ｂ）の水溶液（Ｂ’）中で、〔エマルション〕の項で前述した疎水性樹脂粒子（Ａ）を形成するためのモノマー成分（ａ）を水溶性開始剤を用いて重合させることにより、平均粒子径が５０ｎｍ以下である粒子を形成する。従来の技術では、平均粒子径が５０ｎｍ以下であるような小さい粒子のエマルションを得ようとする場合、一般に、界面活性剤を増やす手法が採用されていたが、界面活性剤を増やして得られたエマルションでは耐透水性が低下することになる。本発明のエマルションの製造方法においては、前記高分子乳化剤（Ｂ）を乳化剤として利用するようにし、前記高分子乳化剤（Ｂ）の水溶液（Ｂ’）中でモノマー成分（ａ）を重合させることによって、耐透水性を損なうことなく、前述した本発明のエマルションを容易に得させるのである。また、高分子乳化剤（Ｂ）の水溶液（Ｂ’）中で疎水性樹脂粒子（Ａ）を形成するための重合を行うようにすれば、１ポットで容易に本発明のエマルションを得ることができる。すなわち、疎水性樹脂粒子（Ａ）と高分子乳化剤（Ｂ）とを別々に合成して混合するプロセスに比べ、混合のための工程が不要になる分、工程を簡略化することができるという利点があるのである。

前記高分子乳化剤（Ｂ）の水溶液（Ｂ’）は、〔エマルション〕の項で前述した高分子乳化剤（Ｂ）を水もしくは必要に応じて有機溶剤等を含む水性溶媒に溶解させた溶液であればよい。水溶液（Ｂ’）における高分子乳化剤（Ｂ）の濃度は、特に制限されないが、例えば、３０重量％程度とすることが好ましい。ここで、前記高分子乳化剤（Ｂ）としては、アルカリにより水に可溶化された水溶性樹脂を用いることが、〔エマルション〕の項で前述したのと同様の理由により、特に好ましい態様である。
前記高分子乳化剤（Ｂ）の水溶液（Ｂ’）は、（メタ）アクリル酸およびエステル類を必須とするモノマー成分（ｂ）を乳化重合したのち、アルカリで可溶化することにより得られたものであることが好ましい。このような特定のモノマー成分（ｂ）を乳化重合して得られた水溶液（Ｂ’）を用いることにより、前述したような平均粒子径の小さい粒子が得られやすくなるのである。さらに、前記モノマー成分（ｂ）中のスチレン含有量が多いと、得られるエマルション中の粒子の粒子径が大きくなり、その結果、耐透水性が低下する恐れがあるので、前記モノマー成分（ｂ）中のスチレン含有量は、５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは０〜５重量％であるのがよい。また、高分子乳化剤（Ｂ）を、前記モノマー成分（ｂ）を乳化重合したのち、アルカリで可溶化することにより得るようにすると、引き続き疎水性樹脂粒子（Ａ）を形成するための重合を行うことが可能であり、１ポットで容易に本発明のエマルションを得ることができる。例えば、高分子乳化剤（Ｂ）を溶液重合で得る場合に比べると、脱溶剤のための工程が不要になり工程を簡略化することができるので、生産性が大幅に向上することとなるのである。

前記モノマー成分（ａ）は、特に制限されるものではないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビト−ル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルまたはシクロアルキルエステルモノマー；メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキルエステルモノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル等の不飽和モノマー；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアセトキシシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシラン等のヒドロキシシランおよび／または加水分解性シラン基含有ビニル系モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ｎブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎブトキシメチルメタクリルアミド等のアミドモノマーやその誘導体；等のなかから、適宜選択することが好ましい。とりわけ、前記モノマー成分（ａ）として、酸基含有不飽和単量体の含有量が１重量％以下、好ましくは、０．８重量％以下となり、前記重合により形成される疎水性樹脂粒子（Ａ）のガラス転移温度が−７０〜３０℃、好ましくは−６０〜２０℃となるようなモノマーを使用することが、〔エマルション〕の項で前述したのと同様の理由により、特に好ましい態様である。

本発明のエマルションの製造方法においては、前記水溶液（Ｂ’）と前記モノマー成分（ａ）との固形分割合（重量比）を、モノマー成分（ａ）／水溶液（Ｂ’）＝４０／６０〜８０／２０とすることが重要である。好ましくは、モノマー成分（ａ）／水溶液（Ｂ’）＝４５／５５〜８０／２０であるのがよく、より好ましくは、モノマー成分（ａ）／水溶液（Ｂ’）＝５０／５０〜８０／２０であるのがよく、さらに好ましくは、モノマー成分（ａ）／水溶液（Ｂ’）＝５５／４５〜〜８０／２０であるのがよい。これにより、前述した効果を発揮する本発明のエマルションを得ることができる。また、水溶液（Ｂ’）の割合が前記範囲よりも少なくなると、重合安定性も悪くなる。

前記水溶液（Ｂ’）中で前記モノマー成分（ａ）を重合させるに際しては、前記水溶液（Ｂ’）中に前記モノマー成分（ａ）を添加すればよいのであるが、該モノマー成分（ａ）の添加方法は特に制限されるものではない。
前記水溶性開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を用いることができる。これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記水溶性開始剤の使用量は、特に制限されないが、前記モノマー成分（ａ）に対して０．０５〜５重量％とすることが好ましい。水溶性開始剤の使用量が多すぎると、耐透水性が低下するおそれがあり、一方、少なすぎると、重合率が低下する傾向がある。なお、前記水溶性開始剤は、あらかじめ水溶液（Ｂ’）中に添加しておいてもよいし、モノマー成分（ａ）とともに滴下等の手段により水溶液（Ｂ’）中に添加するようにしてもよい。

前記重合の際の条件としては、モノマー成分（ａ）の組成等によって適宜設定すればよいのであるが、反応温度は、６０〜９０℃とすることが好ましく、反応時間は２〜５時間とすることが好ましい。なお、前記重合に際しては、高分子乳化剤以外の通常用いられている乳化剤、連鎖移動剤、還元剤等を用いてもよい。
〔構造体〕
本発明の構造体は、多孔質基材と該基材の表面に形成された塗膜とを備えてなる構造体であって、前記塗膜が前記本発明のエマルションで形成されてなるものである。すなわち、本発明の構造体は、前記本発明のエマルションを水性シーラーとして用いて基材の表面に塗膜を形成してなるものである。

前記多孔質基材としては、例えば、セメント系、珪酸カルシウム系、石膏等の無機質材料を主成分とする無機質多孔質基材（例えば、珪酸カルシウム板、石綿セメント板、木片セメント板、パルプセメント板、軽量気泡コンクリート板等の建築材料、構造材料、土木材料、あるいは工業材料として使用されているもの）及び旧（劣化）塗膜壁が挙げられる。
前記多孔質基材の表面に本発明のエマルションによる塗膜を形成するに際しては、本発明のエマルション（水性シーラー）の固形分濃度は、１０〜５０重量％として使用することが好ましく、２０〜４０重量％として使用することがより好ましい。固形分濃度が１０重量％未満であると、塗膜厚を確保するために塗装回数が多くなるので塗装効率が悪くなり、一方、４０重量％を超えると、基材に対する浸透性が劣るため充分な含浸密着性を発現しえなくなるおそれがある。耐透水性及び密着性に優れることから、シーラー塗装後のシーラー塗膜の上に塗装される中塗り塗料（セカンドシーラー）としても、用いることができる。この場合、高度な含浸性が必要なくなる一方、乾燥性を高める必要があるため、固形分濃度としては、２５〜６０重量％であるのがよく、より好ましくは３０〜５５重量％であるのがよい。またこの場合、顔料を配合し用いることが好ましい。

前記多孔質基材の表面に本発明のエマルション（水性シーラー）による塗膜を形成するに際しては、水性シーラーの塗布量（ｄｒｙ）は、特に制限されないが、１〜１００ｇ／ｍ２とするのが好ましく、５〜８０ｇ／ｍ^２とするのがより好ましい。
前記多孔質基材の表面に本発明のエマルション（水性シーラー）による塗膜を形成する際の塗装方法は、特に制限はなく、従来公知の塗装方法、例えば、ローラー、刷毛、スプレー、ロールコーター、浸漬、フローコーター（カーテンフローコーターなど）等の方法を採用することができる。 前記多孔質基材の表面に本発明のエマルション（水性シーラー）による塗膜を形成するに際し、水性シーラーの塗布後の乾燥条件等は、特に制限はなく適宜設定すればよいのであるが、例えば、建材用途であれば７０〜１２０℃で０．５〜３０分間加熱乾燥することが好ましく、建築内外装用途であれば室温（ＪＩＳ Ｋ ５０００−１−６に基づく標準条件）で１時間以上乾燥することが好ましい。

以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に断りのない限り、「重量部」を単に「部」と、「重量％」を単に「％」と記すものとする。
各製造例における重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、得られた高分子乳化剤の水溶液をＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）で分析することにより行った。用いた装置や測定条件などは以下の通りである。
ＧＰＣカラム：昭和電工製「ＧＦ−７ＭＨＱ」
移動相：リン酸水素二ナトリウム１２水和物３４．５ｇおよびリン酸二水素ナトリウム２水和物４６．２ｇ（いずれも試薬特級）に純水を加えて全量を５０００ｇとし、その後０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過した水溶液
検出器：ウォーターズ製「モデル４８１型」
検出波長：ＵＶ２１４ｎｍ
ポンプ：（株）日立製作所製「Ｌ−７１１０」
流量：０．５ｍＬ／分
温度：３５℃
検量線：ポリアクリル酸ナトリウム標準サンプル（創和科学製）を用いて作成した
各実施例、参考例および比較例における樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、得られたエマルションを乾燥した後、０．２％溶液になるようＴＨＦに溶解した溶液を試料とし、ＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）により測定した。用いた装置や測定条件などは以下の通りである。

ＧＰＣ本体：東ソー製「ＨＬＬ−８１２０ＧＰＣ」
ＧＰＣカラム：東ソー製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ５０００ＨＸＬ」と「ＧＭＨＸＬ−Ｌ」の連結カラム
移動相：テトラヒドロフラン
検量線：ポリスチレン標準サンプルを用いて作成した
各実施例、参考例および比較例におけるエマルション中の粒子の平均粒子径（ｎｍ）の測定は、装置としてＰａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮＩＣＯＭＰ ＭＯＤＥＬ ８８０（Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標） Ｂａｓｅｄ Ｓｏｆｔｗａｒｅ）」を用い、解析方法としてはＶＯＬＵＭＥ Ｗｅｉｇｈｔｅｄ ＧＡＵＳＳＩＡＮ ＤＩＳＴＲＩＢＵＴＩＯＮ Ａｎａｌｙｓｉｓ（Ｓｏｌｉｄ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）を採用することにより行った。

〔製造例１〕
攪拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、溶媒としてのイソプロピルアルコール２４０ｇを仕込み、８５℃に加熱した後、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸１３部、メタクリル酸メチル６３部およびアクリル酸２−エチルヘキシル２４部からなる組成の単量体成分１６０ｇと反応開始剤（日本ヒドラジン工業（株）製「ＡＢＮ−Ｅ」）６．４ｇとの混合物を２時間かけて滴下した。滴下後、さらに同温度を維持して２時間重合させ、その後、溶媒を減圧下で留去して、ガラス転移温度５０℃の水溶性樹脂を得た。

次に、得られた水溶性樹脂１６０ｇを粉砕した後、該水溶性樹脂が有するカルボキシル基（用いたモノマー成分の組成から算出）と当量のアンモニアを溶解させた水２４０ｇ中に添加して攪拌混合し、８０℃で加熱溶解させて、固形分濃度４０％の高分子乳化剤の水溶液（１）を得た。該水溶液（１）中の高分子乳化剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は１万であった。
〔製造例２〕
単量体成分として、アクリル酸３５部、スチレン５３部およびアクリル酸２−エチルヘキシル１２部からなる組成の単量体成分１６０ｇを用いるように変更したこと以外は、製造例１と同様にして、ガラス転移温度７０℃の水溶性樹脂を得た。

次に、得られた水溶性樹脂１６０ｇを粉砕した後、該水溶性樹脂が有するカルボキシル基（用いたモノマー成分の組成から算出）と当量のアンモニアを溶解させた水２４０ｇ中に添加して攪拌混合し、８０℃で加熱溶解させて、固形分濃度４０％の高分子乳化剤の水溶液（２）を得た。該水溶液（２）中の高分子乳化剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は１万であった。
〔製造例３〕
還流冷却管および攪拌機を備えた容量５ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに、イオン交換水２８００ｇを仕込み、攪拌下１００℃に昇温した後、８０％アクリル酸水溶液（以下「８０％ＡＡ」と称す）６３０ｇ（アクリル酸７モル）と、１５％過硫酸アンモニウム水溶液（以下「１５％ＡＰＳ」と称す）１８６．７ｇ（アクリル酸１モルに対して過硫酸アンモニウム４ｇ）とを、それぞれ別の滴下口から滴下した。このとき、滴下開始は同時とし、それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡが１８０分間、１５％ＡＰＳが１８５分間となるようにするとともに、滴下の間、還流状態を維持するように加熱して行った。その後、８０％ＡＡの滴下終了から３０分間、さらに還流状態を維持して重合を完結させたのち、反応溶液を室温まで冷却した。続いて、真空ポンプにて２００ｍｍＨｇまで減圧して約６５℃で約９０分間濃縮を行うことにより所定量の水分を除去し、固形分濃度４０％の重合体水溶液を得た。

次に、得られた重合体水溶液１０４０ｇにイオン交換水２４６ｇを加え、攪拌下、室温にて２５％アンモニア水１９６ｇを１５分間かけて滴下したのち、続いて、水酸化カルシウムの粉体１０７ｇを３０分間かけて投入し、９０分間攪拌して、固形分濃度３０％の高分子乳化剤（その全カルボキシル基のうちの５０モル％がカルシウムで中和され、５０モル％がアンモニアで中和されたポリアクリル酸）の水溶液（３）を得た。該水溶液（３）中の高分子乳化剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は１．２万であった。

〔実施例１〕
攪拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、高分子乳化剤の水溶液（１）４００ｇおよび水１５０ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら、８０〜８５℃に保ち、表１におけるＡの組成からなるモノマー成分２４０ｇと、１％過硫酸アンモニウム水溶液１００ｇとを、それぞれ別の滴下口から２時間かけて滴下した。滴下後、さらに同温度を維持して２時間乳化重合を行い、固形分割合で疎水性樹脂粒子／高分子乳化剤（重量比）＝６０／４０である固形分濃度４５％のエマルションを得た。得られたエマルションの樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）およびエマルション中の粒子の平均粒子径（ｎｍ）は表２に示す。なお、表１には、各組成のモノマー成分が重合することにより形成される疎水性樹脂粒子のガラス転移温度を、各モノマー組成から算出して、併せて示した。

次に、得られたエマルションを、水で希釈して固形分濃度３０％にした後、あらかじめ５５℃になるようにプレヒートしておいた珪酸カルシウム板（Ａ＆Ａマテリアル製「ハイラック０．８軽質ケイカル」：ＪＩＳ−Ａ５４０３、表中では「珪カル板」と略す）に、エアレススプレーにて塗布量１００ｇ／ｍ^２（ｗｅｔ）になるように塗布し、１２０℃で５分間乾燥して、構造体を得た。得られた構造体の含浸密着性、耐透水性、耐温水性、耐凍害性、耐透湿性、耐マッドクラック性及び耐ブロッキング性について下記の方法にて評価した。結果を表２に示す。

＜含浸密着性＞
試験体（得られた構造体）の塗膜面にカッターナイフを用いて２ｍｍ間隔で３６マスの碁盤目の切込みを入れ、該切り込みを入れた塗膜面に布粘着テープ（菊水テープ（株）製「Ｎｏ．９１６」）を貼り、布粘着テープの上から消しゴムを２０回往復させて擦ることにより圧着させてから１分後に布粘着テープを垂直方向へ一気に引き剥がしたときの塗膜の剥離状態を調べ、下記の基準で評価した。
○：０〜６マス剥離した
△：７〜１２マス剥離した
×：１３マス以上剥離した
＜耐透水性＞
ＪＩＳ−Ａ６９０９に記載の透水試験Ｂ法に準じて評価した。具体的には、試験体（得られた構造体）を水平に保持し、該試験体の塗膜上に、口径７５ｍｍの三角漏斗の先に容量５ｍＬのメスピペットをゴム管で連結してなる透水試験器具を、該器具の漏斗側を下にしてエポキシ樹脂系のシーリング剤によって止め付けたのち、その状態で２４時間以上放置した。その後、２０℃の水を試験体の塗膜表面から高さ２５０ｍｍまで入れ、直後の水頭の高さと２４時間後の水頭の高さとの差から透水量（ｃｃ）を求め、下記の基準で評価した。
◎：透水量１ｃｃ未満
〇：透水量１ｃｃ以上、２ｃｃ未満
△：透水量２ｃｃ以上、４ｃｃ未満
×：透水量４ｃｃ以上
＜耐温水性＞
試験体（得られた構造体）の塗膜面にカッターナイフを用いて２ｍｍ間隔で３６マスの碁盤目の切込みを入れ、得られた試験体を５０℃の温水に７日間浸漬した後、含浸密着性と同様の評価を行うと共に、塗膜のワレ、剥がれ、フクレ等の塗膜異常の有無を観察した。
〇：０〜６マス剥離するが、塗膜異常なし
△：７〜１２マス剥離するが、塗膜異常なし
×１３マス以上剥離し、且つ、塗膜のワレ、剥がれ、フクレ等が認められる

＜耐凍害性＞
試験体（得られた構造体）の塗膜面にカッターナイフを用いて２ｍｍ間隔で３６マスの碁盤目の切込みを入れ、得られた試験体について、２０℃水中浸漬２時間、−２０℃気中凍結２時間を１サイクルとして、２００サイクルの試験を施した後、含浸密着性と同様の評価を行うと共に、塗膜のワレ、剥がれ、フクレ等の塗膜異常の有無を観察した。
〇：０〜６マス剥離するが、塗膜異常なし
△：７〜１２マス剥離するが、塗膜異常なし
×：１３マス以上剥離し、且つ、塗膜のワレ、剥がれ、フクレ等が認められる。
＜耐透湿性＞
得られたエマルションを、塗布量１５０ｇ／ｍ^２（ｗｅｔ）になるように塗布した以外は実施例１と同様に試験体を得た。この試験体について、ＡＳＴＭ Ｅ９６ Ｂ法の透湿性試験を行った。
〇：２０ｇ／ｍ^２・２４時間未満
△：２０〜７０ｇ／ｍ^２・２４時間未満
×：７０ｇ／ｍ^２・２４時間以上
＜耐マッドクラック性＞
得られた試験体について塗膜のマッドクラックを目視で観察した。
〇：マッドクラックが全く見受けられない。
×：全面的にマッドクラックを見られる。
＜耐ブロッキング性＞
得られた試験体及び無塗装のスレート板を５０℃に調温した後、ガーゼを間にはさみ、熱プレスにて５０℃に保ちながら２ｋｇ／ｃｍ^２の荷重を３０分間かけた。そして、室温まで冷却した後、ゆっくりガーゼをはがし、その時のはがし抵抗及びガーゼの痕跡を目視で観察し、評価した。
◎：ガーゼが自然に落下し、塗膜上にガーゼの痕跡が殆ど残っていない。
〇：ガーゼが自然に落下することはないが、塗膜上にガーゼの痕跡は殆ど残っていない。
×：ガーゼの剥離時に塗膜の一部も剥離し、ガーゼの痕跡が残っている。

〔実施例２〕
モノマー成分として、表１におけるＢの組成からなるモノマー成分２４０ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、固形分割合で疎水性樹脂粒子／高分子乳化剤（重量比）＝６０／４０である固形分濃度４５％のエマルションを得た。得られたエマルションの樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）およびエマルション中の粒子の平均粒子径（ｎｍ）は表２に示す。
次に、得られたエマルションを用い、実施例１と同様にして、構造体を得た。得られた構造体の含浸密着性、耐透水性、耐温水性、耐凍害性、耐透湿性、耐マッドクラック性及び耐ブロッキング性について実施例１と同様の方法にて評価した。結果を表２に示す。

〔実施例３〕
攪拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、イオン交換水３５３．８ｇと、乳化剤（第一工業製薬（株）製「ハイテノール１８Ｅ」）３．１ｇをイオン交換水１２．４ｇで溶解した乳化剤水溶液の全量とを仕込み、窒素ガスを導入しながら、７２℃に加熱した後、メタクリル酸２３．６ｇ、メタクリル酸メチル１１０．３ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１５．８ｇおよびチオグリコール酸２−エチルヘキシル７．９ｇからなる単量体混合物の１０％分と、５％過硫酸アンモニウム水溶液２２．１ｇとを投入した。投入してから１５分経過後、単量体混合物の残り（９０％分）を９０分間かけて滴下した。滴下を終了してから１０分後に７５℃まで加熱したのち、２５％アンモニア水を投入することで、高分子乳化剤の水溶液（４）を得た。該水溶液中の高分子乳化剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は１万であった。

次いで、引き続き、７８℃に調温し、表１におけるＡの組成からなるモノマー成分２３６．３ｇを９０分間かけて滴下した。このとき、樹脂粘度の上昇に合わせて樹脂粘度調整用のイオン交換水を加えて希釈した。さらに、滴下終了から１５分経過後に、２％過硫酸アンモニウム水溶液１１．９ｇを３０分間かけて滴下した。その後、さらに同温度で１２０分間熟成を行い、固形分割合で疎水性樹脂粒子／高分子乳化剤（重量比）＝６０／４０である固形分濃度４０％のエマルションを得た。得られたエマルションの樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）およびエマルション中の粒子の平均粒子径（ｎｍ）は表２に示す。
次に、得られたエマルションを用い、実施例１と同様にして、構造体を得た。得られた構造体の含浸密着性、耐透水性、耐温水性、耐凍害性、耐透湿性、耐マッドクラック性及び耐ブロッキング性について実施例１と同様の方法にて評価した。結果を表２に示す。

〔実施例４〕
実施例３で得られたエマルションに攪拌しながらブチルセロソルブとテキサノールを全固形分に対してそれぞれ７％添加した。翌日、水で希釈して固形分濃度３０％にした後、２％過硫酸アンモニウム水溶液１１．９ｇを３０分間かけて滴下した。その後、さらに同温度で１２０分間熟成を行い、固形分割合で疎水性樹脂粒子／高分子乳化剤（重量比）＝６０／４０である固形分濃度４０％のエマルションを得た。得られたエマルションの樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）およびエマルション中の粒子の平均粒子径（ｎｍ）は表２に示す。
次に、得られたエマルションを用い、実施例１と同様にして、構造体を得た。得られた構造体の含浸密着性、耐透水性、耐温水性、耐凍害性、耐透湿性、耐マッドクラック性及び耐ブロッキング性について実施例１と同様の方法にて評価した。結果を表２に示す。

〔実施例５〕
実施例３で得られたエマルションと、以下に開示する混合用エマルションとを固形分割合で１：１になるように混合すると共に、攪拌しながらブチルセロソルブとテキサノールを全固形分に対してそれぞれ７％添加した。翌日、水で希釈して固形分濃度３０％にした後、室温の珪カル板に刷毛にて塗布量１００ｇ／ｍ^２（ｗｅｔ）になるように塗布し、室温にて２時間乾燥することで構造体を得た。得られた構造体の含浸密着性、耐透水性、耐温水性、耐凍害性、耐透湿性、耐マッドクラック性及び耐ブロッキング性について実施例１と同様の方法にて評価した。結果を表２に示す。

〔混合用エマルションの製造〕
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコに脱イオン水７６．８ｇを仕込んだ。
また、滴下ロートにアクアロンＨＳ−１０の２５％水溶液４．０ｇ、ＲＮ−２０の２５％水溶液４．０ｇ、脱イオン水５．８ｇ、メチルメタクリレート１４．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート７．０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート８．０ｇ、アクリル酸１．０ｇからなる一段目のプレエマルションを調製し、そのうちトータルモノマー量の５％にあたる７．３ｇをフラスコに添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に７５℃まで昇温した。
昇温後、５％の過硫酸カリウム水溶液を６．０ｇ添加し、重合を開始した。この時に反応系内を８０℃まで昇温し１０分間維持した。ここまでを初期反応とした。
初期反応終了後、反応系内を８０℃に維持したまま、調製した１段目用のプレエマルションを５０分間にわたって均一滴下した。滴下後、脱イオン水５ｇで滴下ロートを洗浄し、洗浄液をフラスコに添加した。その後も同温度で３０分間維持し、一段目の重合を終了した。
次に、２５％アンモニア水を０．９ｇ添加し、同温度で１０分間攪拌した。引き続いて、アクアロンＨＳ−１０の２５％水溶液２．０ｇ、アクアロンＲＮ−２０の２５％水溶液２．０ｇ、脱イオン水２３．２ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３６．０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート１２．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート２０．０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．０ｇ、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニルメタクリレート１．０ｇからなる二段目のプレエマルションを１３０分間にわたって均一滴下した。滴下後、脱イオン水５ｇで滴下ロートを洗浄し、洗浄液をフラスコに添加した。その後も同温度を１時間維持して、混合用エマルションを得た。

〔実施例６〕
高分子乳化剤の水溶液（１）の仕込み量を２００ｇに変更し、水の仕込み量を１４０ｇに変更し、モノマー成分（組成Ａ）の量を３２０ｇに変更し、１％過硫酸アンモニウム水溶液の量を１３３ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、固形分割合で疎水性樹脂粒子／高分子乳化剤（重量比）＝８０／２０である固形分濃度４５％のエマルションを得た。得られたエマルションの樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）およびエマルション中の粒子の平均粒子径（ｎｍ）は表２に示す。
次に、得られたエマルションを用い、実施例１と同様にして、構造体を得た。得られた構造体の含浸密着性、耐透水性、耐温水性、耐凍害性、耐透湿性、耐マッドクラック性及び耐ブロッキング性について実施例１と同様の方法にて評価した。結果を表２に示す。

〔実施例７〕
実施例１と同様にして得られたエマルションを用い、珪酸カルシウム板の代わりに、スレート板（ノザワ社製「ノザワフレキシブルシート」：ＪＩＳ−Ａ５４０３、表中では「スレート板」と略す）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、構造体を得た。得られた構造体の含浸密着性、耐透水性、耐温水性、耐凍害性、耐透湿性、耐マッドクラック性及び耐ブロッキング性について実施例１と同様の方法にて評価した。結果を表２に示す。

〔参考例８〕
高分子乳化剤の水溶液として、高分子乳化剤の水溶液（３）５３３ｇを用い、水の仕込み量を１７ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、固形分割合で疎水性樹脂粒子／高分子乳化剤（重量比）＝６０／４０である固形分濃度４５％のエマルションを得た。得られたエマルションの樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）およびエマルション中の粒子の平均粒子径（ｎｍ）は表２に示す。
次に、得られたエマルションを用い、実施例１と同様にして、構造体を得た。得られた構造体の含浸密着性、耐透水性、耐温水性、耐凍害性、耐透湿性、耐マッドクラック性及び耐ブロッキング性について実施例１と同様の方法にて評価した。結果を表２に示す。

〔実施例９〕
水溶性樹脂の水溶液（１）の仕込み量を４５０ｇに変更し、水の仕込み量を１２９ｇに変更し、モノマー成分（組成Ａ）の量を２２０ｇに変更し、１％過硫酸アンモニウム水溶液の量を９０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、固形分割合で疎水性樹脂粒子／高分子乳化剤（重量比）＝５５／４５である固形分濃度４５％のエマルション（Ｉ）を得た。得られたエマルション（Ｉ）の樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）およびエマルション（Ｉ）中の粒子の平均粒子径（ｎｍ）は表２に示す。

次いで、エマルション（Ｉ）１３３ｇに下記の配合成分を添加、混合し、顔料を含むエマルション（ＩＩ）とした。
イオン交換水：５２．３ｇ
分散剤（花王社製「デモールＥＰ」）：２０．０ｇ
消泡剤（サンノプコ社製「ノプコ８０３４」）：０．３ｇ
酸化チタン（石原産業社製「Ｒ−７８０」）３０．０ｇ
炭酸カルシウム（日東粉化社製「ＮＳ−１００」）：１５ｇ
カオリン（山陽クレー社製「ＡＡカオリン」）：１５ｇ
増粘剤（旭電化社製「アデカノールＵＨ４２０」の５％水溶液）：１．０ｇ
次に、得られた顔料を含むエマルション（ＩＩ）を、水で希釈して固形分濃度３０％にした後、あらかじめ５５℃になるようにプレヒートしておいた珪酸カルシウム板（Ａ＆Ａマテリアル製「ハイラック０．８軽質ケイカル」：ＪＩＳ−Ａ５４０３、表中では「珪カル板」と略す）に、エアレススプレーにて塗布量１００ｇ／ｍ^２（ｗｅｔ）になるように塗布し、１２０℃で５分間乾燥して、構造体を得た。得られた構造体の含浸密着性、耐透水性、耐温水性、耐凍害性、耐透湿性、耐マッドクラック性及び耐ブロッキング性について実施例１と同様の方法にて評価した。結果を表２に示す。

〔実施例１０〕
実施例９で得られた顔料を含むエマルション（ＩＩ）水で希釈して固形分濃度３０％にした後、あらかじめ５５℃になるようにプレヒートしておいた珪酸カルシウム板（Ａ＆Ａマテリアル製「ハイラック０．８軽質ケイカル」：ＪＩＳ−Ａ５４０３、表中では「珪カル板」と略す）に、エアレススプレーにて塗布量１００ｇ／ｍ^２（ｗｅｔ）になるように塗布し、１２０℃で５分間乾燥した後、更にもう一度エアレススプレーにて塗布量１００ｇ／ｍ^２（ｗｅｔ）になるように塗布し、１２０℃で５分間乾燥して、構造体を得た。得られた構造体の含浸密着性、耐透水性、耐温水性、耐凍害性、耐透湿性、耐マッドクラック性及び耐ブロッキング性について実施例１と同様の方法にて評価した。結果を表２に示す。

〔実施例１１〕
モノマー成分として、表１におけるＣの組成からなるモノマー成分２４０ｇを用い、１％過硫酸アンモニウム水溶液１００ｇの代わりに３％過硫酸アンモニウム水溶液１００ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、固形分割合で疎水性樹脂粒子／高分子乳化剤（重量比）＝６０／４０である固形分濃度４５％のエマルションを得た。得られたエマルションの樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）およびエマルション中の粒子の平均粒子径（ｎｍ）は表２に示す。
次に、得られたエマルションを用い、実施例１と同様にして、構造体を得た。得られた構造体の含浸密着性、耐透水性、耐温水性、耐凍害性、耐透湿性、耐マッドクラック性及び耐ブロッキング性について実施例１と同様の方法にて評価した。結果を表２に示す。

〔比較例１〕
高分子乳化剤の水溶液（１）の仕込み量を７００ｇに変更し、水の仕込み量を２１ｇに変更し、モノマー成分（組成Ａ）の量を１２０ｇに変更し、１％過硫酸アンモニウム水溶液の量を４８ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、固形分割合で疎水性樹脂粒子／高分子乳化剤（重量比）＝３０／７０である固形分濃度４５％のエマルションを得た。得られたエマルションの樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）およびエマルション中の粒子の平均粒子径（ｎｍ）は表２に示す。
次に、得られたエマルションを用い、実施例１と同様にして、構造体を得た。得られた構造体の含浸密着性、耐透水性、耐温水性、耐凍害性、耐透湿性、耐マッドクラック性及び耐ブロッキング性について実施例１と同様の方法にて評価した。結果を表２に示す。

〔比較例２〕
高分子乳化剤の水溶液として、高分子乳化剤の水溶液（２）４００ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、固形分割合で疎水性樹脂粒子／高分子乳化剤（重量比）＝６０／４０である固形分濃度４５％のエマルションを得た。得られたエマルションの樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）およびエマルション中の粒子の平均粒子径（ｎｍ）は表２に示す。
次に、得られたエマルションを用い、実施例１と同様にして、構造体を得た。得られた構造体の含浸密着性、耐透水性、耐温水性、耐凍害性、耐透湿性、耐マッドクラック性及び耐ブロッキング性について実施例１と同様の方法にて評価した。結果を表２に示す。

本発明にかかるエマルションは、例えば、洗剤ビルダー、スケール防止剤、キレート剤、セメント減水剤、フィルム成形品、パルプ成形品、シート成形品、インキ用材料、ラミネート用材料、上塗りもしくは中塗り水性塗料や水性シーラー（例えば、車両用、プラスチック成形品用、家電品用、鋼製品、大型構造物、航空機用、建材用、建築内装用、建築外装用、瓦用、コンクリート用、木工用など）等に有用であり、特に、瓦、コンクリート、無機質建材等の用途において用いられる水性シーラー等として好適に使用することができる。

Claims (9)

1. 水媒体中に分散している疎水性樹脂粒子（Ａ）を必須の樹脂成分とするとともに、該疎水性樹脂粒子（Ａ）を含む全樹脂成分の２０〜６０重量％が高分子乳化剤（Ｂ）であって、
   該高分子乳化剤（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸およびエステル類を必須とし、スチレン含有量が５０重量％以下であるモノマー成分を重合して得られたカルボキシル基含有ポリマーであり、その全カルボキシル基のうちの１モル％以上が多価金属で中和されているものであり、含まれる粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下である、エマルション。
2. 水媒体中に分散している疎水性樹脂粒子（Ａ）と該水媒体中に溶解している高分子乳化剤（Ｂ）を樹脂成分として含有するエマルションであって、
   該高分子乳化剤（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸およびエステル類を必須とし、スチレン含有量が５０重量％以下であるモノマー成分を重合して得られたものであり、
   該疎水性樹脂粒子（Ａ）と該高分子乳化剤（Ｂ）との割合（重量比）が、疎水性樹脂粒子（Ａ）／高分子乳化剤（Ｂ）＝４０／６０〜８０／２０であり、
   含まれる粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下であり、かつ、該樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が４万〜１００万である、
   ことを特徴とするエマルション。
3. 前記高分子乳化剤（Ｂ）はアルカリにより水に可溶化された水溶性樹脂である、請求項１または２に記載のエマルション。
4. 顔料をも含有する、請求項１から３までのいずれかに記載のエマルション。
5. 水性シーラーとして用いられる、請求項１から４までのいずれかに記載のエマルション。
6. 水媒体中に分散している疎水性樹脂粒子（Ａ）と該水媒体中に溶解している高分子乳化剤（Ｂ）を樹脂成分として含有するエマルションの製造方法であって、
   該高分子乳化剤（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸およびエステル類を必須とし、スチレン含有量が５０重量％以下であるモノマー成分を重合して得られたものであり、
   該高分子乳化剤（Ｂ）の水溶液（Ｂ’）中で該疎水性樹脂粒子（Ａ）を形成するためのモノマー成分（ａ）を水溶性開始剤を用いて重合させることにより、平均粒子径が５０ｎｍ以下である粒子を形成することとし、該水溶液（Ｂ’）と該モノマー成分（ａ）との固形分割合（重量比）を、モノマー成分（ａ）／水溶液（Ｂ’）＝４０／６０〜８０／２０とし、樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が４万〜１００万であるエマルションを製造する
   ことを特徴とするエマルションの製造方法。
7. 前記高分子乳化剤（Ｂ）として、アルカリにより水に可溶化された水溶性樹脂を用いる、請求項６に記載のエマルションの製造方法。
8. 前記水溶液（Ｂ’）は、（メタ）アクリル酸およびエステル類を必須とするモノマー成分（ｂ）を乳化重合したのち、アルカリで可溶化することにより得られたものである、請求項６または７に記載のエマルションの製造方法。
9. 多孔質基材と該基材の表面に形成された塗膜とを備えてなる構造体であって、該塗膜が請求項１から５までのいずれかに記載のエマルションで形成されてなる、ことを特徴とする構造体。