JP7303993B2 - エマルション組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、紙やフィルムなどの基材上に水蒸気バリア性に優れた塗膜を形成し、かつ保存安定性に優れるエマルション組成物の製造方法に関する。
食品包装材料に代表される紙やフィルムに求められる機能に水蒸気バリア性があり、内容物の劣化や変色、菌の増殖やカビの発生を抑制するために重要な特性とされている。紙やフィルムに水蒸気バリア性を付与するための方法として、マイカ等の無機化合物やワックス等の有機化合物、ポリ塩化ビニリデン等のポリマー、さらにはこれらを組み合わせた製品を塗工する方法が広く使用されている。
その中でも、安価で安全性の高いパラフィンワックスを用いた水蒸気バリア剤の検討が古くから行われている。例えば、パラフィンワックスと高分子乳化剤存在下でビニル基含有モノマーを乳化重合して得る、スチレンアクリル系エマルションからなる水蒸気バリア性エマルションがあるが、この技術では水蒸気バリア性は得られるものの、高温下ではパラフィンワックスの分離が経時で起こり、水蒸気バリア性エマルションの保存安定性に課題があった（特許文献１）。
また、ワックスによるブリード現象の問題を解決することを目的として、ワックスエマルションと低分子乳化剤の存在下で、ビニル基含有モノマーを乳化重合して得る、紙塗工用の水蒸気バリア性エマルションがあるが、得られる水蒸気バリア性は不十分なものであった（特許文献２）。
この保存安定性の課題を解決する方法として、ワックスエマルションとポリマーエマルションをブレンドすることで水蒸気バリア性を発現する発明も行われてきたが、ブレンド後の水蒸気バリア性エマルションの保存安定性が悪いため、使用する直前にブレンドする２液処方となるため、操業性の観点において煩雑であることが課題であった（特許文献３）。
水蒸気バリア性エマルションの開発に関して、性能面においては優れた水蒸気バリア性を発現し、操業性の観点からは１液で使用可能であり、かつ保存安定性に優れる製品が要求されている。
本発明は、紙やフィルムなどの基材上に水蒸気バリア性に優れた塗膜を形成し、操業性の観点からは１液で使用可能であり、かつ保存安定性に優れる、エマルション組成物の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題について鋭意検討した結果、水蒸気バリア性を発現し、かつ保存安定性に優れるエマルション組成物の製造方法を見出した。
すなわち、本発明は、
＜１＞水（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）と、融点が５７～７１℃の範囲であるパラフィンワックス（Ｃ）の存在下に、ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）を乳化重合することにより得られるエマルション組成物の製造方法であって、
乳化重合を行う温度が乳化重合時に存在するパラフィンワックス（Ｃ）の融点以上であり、かつ、下記（１）または（２）の条件を満足することを特徴とするエマルション組成物の製造方法、
（１）界面活性剤（Ｂ）が、スルホン酸ナトリウム基を有する低分子乳化剤（Ｂ１）を含むこと
（２）乳化重合時に、グリシジルメタクリレート（Ｅ）を含むこと
＜２＞水（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）と、融点が５７～７１℃の範囲であるパラフィンワックス（Ｃ）の存在下に、ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）を乳化重合することにより得られるエマルション組成物の製造方法であって、
乳化重合を行う温度が乳化重合時に存在するパラフィンワックス（Ｃ）の融点以上であり、かつ、界面活性剤（Ｂ）が、スルホン酸ナトリウム基を有する低分子乳化剤（Ｂ１）を含むことを特徴とするエマルション組成物の製造方法、
＜３＞水（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）と、融点が５７～７１℃の範囲であるパラフィンワックス（Ｃ）の存在下に、ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）を乳化重合することにより得られるエマルション組成物の製造方法であって、
乳化重合を行う温度が乳化重合時に存在するパラフィンワックス（Ｃ）の融点以上であり、かつ、乳化重合時に、グリシジルメタクリレート（Ｅ）を含むことを特徴とするエマルション組成物の製造方法、
＜４＞エマルション組成物に含まれるポリマー成分に対するパラフィンワックス（Ｃ）の比率が２～１０質量％であることを特徴とする、前記＜１＞～＜３＞いずれか一項に記載のエマルション組成物の製造方法、
＜５＞ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）に対するスルホン酸ナトリウム基を有する低分子乳化剤（Ｂ１）の比率が０．５～５質量％であることを特徴とする、前記＜１＞または＜２＞に記載のエマルション組成物の製造方法、
＜６＞ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）に対するグリシジルメタクリレート（Ｅ）の比率が０．５～１０質量％であることを特徴とする、前記＜１＞または＜３＞に記載のエマルション組成物の製造方法、
＜７＞界面活性剤（Ｂ）が、カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２）を含み、ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）／カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２）＝６０～８０／２０～４０（質量％）であることを特徴とする、前記＜１＞～＜３＞いずれか一項に記載のエマルション組成物の製造方法、
＜８＞４０℃静置１日後に対する４０℃静置２８日後の、エマルション組成物の２５℃における粘度変化率（％）が、－１０～１０％であることを特徴とする、前記＜１＞～＜７＞いずれか一項に記載のエマルション組成物の製造方法、
である。
＜１＞水（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）と、融点が５７～７１℃の範囲であるパラフィンワックス（Ｃ）の存在下に、ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）を乳化重合することにより得られるエマルション組成物の製造方法であって、
乳化重合を行う温度が乳化重合時に存在するパラフィンワックス（Ｃ）の融点以上であり、かつ、下記（１）または（２）の条件を満足することを特徴とするエマルション組成物の製造方法、
（１）界面活性剤（Ｂ）が、スルホン酸ナトリウム基を有する低分子乳化剤（Ｂ１）を含むこと
（２）乳化重合時に、グリシジルメタクリレート（Ｅ）を含むこと
＜２＞水（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）と、融点が５７～７１℃の範囲であるパラフィンワックス（Ｃ）の存在下に、ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）を乳化重合することにより得られるエマルション組成物の製造方法であって、
乳化重合を行う温度が乳化重合時に存在するパラフィンワックス（Ｃ）の融点以上であり、かつ、界面活性剤（Ｂ）が、スルホン酸ナトリウム基を有する低分子乳化剤（Ｂ１）を含むことを特徴とするエマルション組成物の製造方法、
＜３＞水（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）と、融点が５７～７１℃の範囲であるパラフィンワックス（Ｃ）の存在下に、ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）を乳化重合することにより得られるエマルション組成物の製造方法であって、
乳化重合を行う温度が乳化重合時に存在するパラフィンワックス（Ｃ）の融点以上であり、かつ、乳化重合時に、グリシジルメタクリレート（Ｅ）を含むことを特徴とするエマルション組成物の製造方法、
＜４＞エマルション組成物に含まれるポリマー成分に対するパラフィンワックス（Ｃ）の比率が２～１０質量％であることを特徴とする、前記＜１＞～＜３＞いずれか一項に記載のエマルション組成物の製造方法、
＜５＞ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）に対するスルホン酸ナトリウム基を有する低分子乳化剤（Ｂ１）の比率が０．５～５質量％であることを特徴とする、前記＜１＞または＜２＞に記載のエマルション組成物の製造方法、
＜６＞ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）に対するグリシジルメタクリレート（Ｅ）の比率が０．５～１０質量％であることを特徴とする、前記＜１＞または＜３＞に記載のエマルション組成物の製造方法、
＜７＞界面活性剤（Ｂ）が、カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２）を含み、ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）／カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２）＝６０～８０／２０～４０（質量％）であることを特徴とする、前記＜１＞～＜３＞いずれか一項に記載のエマルション組成物の製造方法、
＜８＞４０℃静置１日後に対する４０℃静置２８日後の、エマルション組成物の２５℃における粘度変化率（％）が、－１０～１０％であることを特徴とする、前記＜１＞～＜７＞いずれか一項に記載のエマルション組成物の製造方法、
である。
本発明で得られるエマルションを用いることにより、紙やフィルム基材の水蒸気バリア性を高めることが可能であり、このエマルションは保存安定性に優れ、１液で目的の性能を得られることから、操業性を改善することが出来る。
以下に本発明のエマルション組成物の製造方法について、具体的に説明する。
本発明のエマルション組成物の製造方法で用いられる原料は、少なくとも、水（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）と、融点が５７～７１℃の範囲であるパラフィンワックス（Ｃ）と、ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）である。
＜水（Ａ）＞
本発明で使用する水（Ａ）は、ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）の乳化重合時に使用することから、ラジカル重合を阻害しない、イオン交換水、軟水が好ましい。
本発明で使用する水（Ａ）は、ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）の乳化重合時に使用することから、ラジカル重合を阻害しない、イオン交換水、軟水が好ましい。
＜界面活性剤（Ｂ）＞
本発明で使用する界面活性剤（Ｂ）は、発明の効果を損なわない限り、後述する（１）、（２）の条件に応じて適宜選択され、イオン性やその化学種、分子量、使用量など特に制限なく使用することができる。なお、本発明において、低分子乳化剤、高分子乳化剤はいずれも乳化重合に用いることのできる界面活性剤を意味し、高分子乳化剤はラジカル重合により合成するポリマーと天然に存在する高分子からなるものを指し、低分子乳化剤はそれ以外の乳化剤を指す。
本発明で使用する界面活性剤（Ｂ）は、発明の効果を損なわない限り、後述する（１）、（２）の条件に応じて適宜選択され、イオン性やその化学種、分子量、使用量など特に制限なく使用することができる。なお、本発明において、低分子乳化剤、高分子乳化剤はいずれも乳化重合に用いることのできる界面活性剤を意味し、高分子乳化剤はラジカル重合により合成するポリマーと天然に存在する高分子からなるものを指し、低分子乳化剤はそれ以外の乳化剤を指す。
＜融点が５７～７１℃の範囲であるパラフィンワックス（Ｃ）＞
本発明で使用する融点が５７～７１℃の範囲であるパラフィンワックス（Ｃ）は、その融点が本発明で規定する範囲にあれば特に限定されない。なお、本発明でパラフィンワックスとは、常温において固体（蝋状）で水に不溶な炭素数２０以上のノルマルパラフィンの混合物を指す。入手可能な融点が５７～７１℃の範囲であるパラフィンワックスとしては、例えば、日本精蝋株式会社製の商品名「Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ」シリーズ（１３５（融点５９℃）、１４０（同６１℃）、１４５（同６３℃）、１５０（同６６℃）、１５５（同６９℃））などが挙げられる。
本発明で使用する融点が５７～７１℃の範囲であるパラフィンワックス（Ｃ）は、その融点が本発明で規定する範囲にあれば特に限定されない。なお、本発明でパラフィンワックスとは、常温において固体（蝋状）で水に不溶な炭素数２０以上のノルマルパラフィンの混合物を指す。入手可能な融点が５７～７１℃の範囲であるパラフィンワックスとしては、例えば、日本精蝋株式会社製の商品名「Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ」シリーズ（１３５（融点５９℃）、１４０（同６１℃）、１４５（同６３℃）、１５０（同６６℃）、１５５（同６９℃））などが挙げられる。
本発明で使用する融点が５７～７１℃の範囲であるパラフィンワックス（Ｃ）は、水蒸気バリア性の観点から、エマルション組成物に含まれるポリマー成分に対するパラフィンワックス（Ｃ）の比率が２～１０質量％であることが好ましい。なお、本発明でエマルション組成物に含まれるポリマー成分とは、後述するビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）を乳化重合した共重合物および高分子乳化剤であるカルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２）を指す。
＜ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）＞
本発明でビニル基含有モノマーとは、後述するグリシジルメタクリレート（Ｅ）を除くビニル基含有モノマーを指す。本発明の効果を損なわない限り、特に限定はされないが、２０℃での水への溶解度が２質量％未満である疎水性モノマーが好ましい。スチレン類やアルキル基の炭素数が１～８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が好ましい。スチレン類としてはスチレン、αメチルスチレン、アルキル基の炭素数が１～８である（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルが挙げられ、これらビニル基含有モノマーを１種または２種以上混合して用いる。より好ましくは、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルから選ばれる１種または２種以上である。また、疎水性モノマー以外のモノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸等のアニオン性モノマー、アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等のノニオン性モノマーが使用できる。
本発明でビニル基含有モノマーとは、後述するグリシジルメタクリレート（Ｅ）を除くビニル基含有モノマーを指す。本発明の効果を損なわない限り、特に限定はされないが、２０℃での水への溶解度が２質量％未満である疎水性モノマーが好ましい。スチレン類やアルキル基の炭素数が１～８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が好ましい。スチレン類としてはスチレン、αメチルスチレン、アルキル基の炭素数が１～８である（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルが挙げられ、これらビニル基含有モノマーを１種または２種以上混合して用いる。より好ましくは、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルから選ばれる１種または２種以上である。また、疎水性モノマー以外のモノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸等のアニオン性モノマー、アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等のノニオン性モノマーが使用できる。
本発明のエマルション組成物の製造方法においては、水（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）と、融点が５７～７１℃の範囲であるパラフィンワックス（Ｃ）の存在下に、ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）を乳化重合する際に、乳化重合を行う温度が乳化重合時に存在するパラフィンワックス（Ｃ）の融点以上である必要がある。パラフィンワックスの融点未満で重合するとパラフィンワックスの状態が液体で無いために、ポリマー粒子に組み込まれ難くなる。このため、得られるエマルション組成物は経時で分離を起こすおそれがある。
また、本発明のエマルション組成物の製造方法においては、更に、保存安定性の観点から少なくとも下記（１）または（２）の条件を満足する必要がある。
（１）界面活性剤（Ｂ）が、スルホン酸ナトリウム基を有する低分子乳化剤（Ｂ１）を含むこと
（２）乳化重合時に、グリシジルメタクリレート（Ｅ）を含むこと
前記（１）、（２）の条件をいずれも満足しない場合、得られるエマルション組成物の保存安定性に劣るため、高温下では経時での増粘や分離を起こすおそれがある。以下、前記（１）、（２）の条件それぞれに対応する本発明の製造方法の態様について説明する。
（１）界面活性剤（Ｂ）が、スルホン酸ナトリウム基を有する低分子乳化剤（Ｂ１）を含むこと
（２）乳化重合時に、グリシジルメタクリレート（Ｅ）を含むこと
前記（１）、（２）の条件をいずれも満足しない場合、得られるエマルション組成物の保存安定性に劣るため、高温下では経時での増粘や分離を起こすおそれがある。以下、前記（１）、（２）の条件それぞれに対応する本発明の製造方法の態様について説明する。
＜（１）の条件における態様＞
前記（１）の条件においては、界面活性剤（Ｂ）が、スルホン酸ナトリウム基を有する低分子乳化剤（Ｂ１）を含む必要がある。スルホン酸ナトリウム基を有する低分子乳化剤（Ｂ1）としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物等が挙げられる。好ましくは、塗膜の耐水性の観点から、ポリオキシアルキレン（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンなど）アルキル（またはアルケニル）エーテル構造を有しないスルホン酸ナトリウム基を有する低分子乳化剤であり、より好ましくは、アルキル基の炭素数が１０～１４であるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物である。ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）に対するスルホン酸ナトリウム基を有する低分子乳化剤（Ｂ１）の比率は０．５～５質量％であることが好ましい。
前記（１）の条件においては、界面活性剤（Ｂ）が、スルホン酸ナトリウム基を有する低分子乳化剤（Ｂ１）を含む必要がある。スルホン酸ナトリウム基を有する低分子乳化剤（Ｂ1）としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物等が挙げられる。好ましくは、塗膜の耐水性の観点から、ポリオキシアルキレン（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンなど）アルキル（またはアルケニル）エーテル構造を有しないスルホン酸ナトリウム基を有する低分子乳化剤であり、より好ましくは、アルキル基の炭素数が１０～１４であるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物である。ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）に対するスルホン酸ナトリウム基を有する低分子乳化剤（Ｂ１）の比率は０．５～５質量％であることが好ましい。
＜（２）の条件における態様＞
前記（２）の条件においては、乳化重合時に、グリシジルメタクリレート（Ｅ）を含む必要がある。ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）に対するグリシジルメタクリレート（Ｅ）の比率は、０．５～１０質量％であることが好ましい。
前記（２）の条件においては、乳化重合時に、グリシジルメタクリレート（Ｅ）を含む必要がある。ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）に対するグリシジルメタクリレート（Ｅ）の比率は、０．５～１０質量％であることが好ましい。
前記（１）、（２）の条件とも、塗膜の耐水性の観点から、界面活性剤（Ｂ）は、高分子乳化剤としてカルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２）を含むことが好ましい。とりわけ、前記（１）、（２）の条件を共に満足した場合において、更にカルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２）を含むと、本発明で得られるエマルション組成物を基材に塗工した塗膜は、より水蒸気バリア性に優れるものとなる。
高分子乳化剤であるカルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２）としては、（メタ）アクリル酸やマレイン酸などのカルボキシ基を有するビニルモノマーが共重合成分として用いられているスチレンアクリル樹脂やアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂などが挙げられる。本発明のエマルションの製造方法においては、カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２）をアンモニア、有機アミン、水酸化ナトリウム等の塩基性物質で中和することにより水溶化して用いる。乳化重合安定性や、得られるエマルションの濃度、ハンドリングの観点から、重量平均分子量が５０００～３００００の範囲が好ましく、酸価は１００～３００の範囲が好ましく、耐水性の観点から、アンモニアや有機アミンで中和することが好ましい。
界面活性剤（Ｂ）にカルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２）を用いる場合は、前記（１）、（２）の条件に関わらず、塗膜の耐水性の観点から、ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）／カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２）＝６０～８０／２０～４０（質量％）であることが好ましい。
本発明のエマルション組成物の製造方法においては、従来公知の乳化重合の方法を適用することが出来る。例えば、攪拌機、および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、水（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）、パラフィンワックス（Ｃ）を仕込み、重合開始剤として過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素等の過酸化物、あるいはこれらの過酸化物と硫酸亜鉄、重亜硫酸ソーダ、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム等の還元剤との組み合わせからなる任意のレドックス開始剤を使用し、ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）を６０～１８０分間かけて滴下し、滴下終了後６０～４８０分間反応させることで、エマルション組成物を得ることが出来る。必要に応じて、ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）の反応時に、アルキルメルカプタンなどの公知の連鎖移動剤を併用してもよい。ただし、乳化重合の反応温度をパラフィンワックス（Ｃ）の融点以上の温度で行うことを必須とする。
本発明のエマルション組成物の製造方法で得られるエマルション組成物は、本発明の課題である保存安定性の観点から、その指標として、４０℃静置１日後に対する４０℃静置２８日後の、エマルション組成物の２５℃における粘度変化率（％）が、－１０～１０％であることが好ましい。
本発明で得られるエマルション組成物は、水性コート剤として有用であり、必要に応じてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）やブチルセルソルブなどの汎用の有機溶剤や、フィラー、ワックス、造膜助剤、レベリング剤、消泡剤、防腐剤を添加することが出来る。
本発明で得られるエマルション組成物を水性コート剤の原料として使用する際、対象となる基材は紙の様な吸収性基材に加えて、ＰＥＴ、ポリエチレン、ポリプロピレン等の非吸収性基材に対しても使用することが出来る。
以下、実施例および比較例により、本発明を詳細に説明する。なお、％は特に記載がない限り、質量％である。
＜パラフィンワックス（Ｃ）の融点の測定＞
融点については示差走査熱量測定計を使用し以下の条件で測定した。
装置：ティー・エイ・インスツルメントジャパン製 ＤＩＳＣＯＶＥＲＹ ＤＳＣ２５
昇温速度：１０℃／分
測定温度範囲：０～２００℃
＜分子量の測定＞
重量平均分子量については以下の条件によりＧＰＣ法で測定した。
装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製 ＴＳＫ－ｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ－ＨとＳＵＰＥＲ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ－Ｍを連結して使用
溶離液：テトラヒドロフラン、０．３５ｍＬ／分
＜酸価の測定＞
酸価については、試料を０．１ｇ採取し、５０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した後、指示薬としてフェノールフタレインを数滴加え、撹拌下、０．５Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液を、淡赤色に呈色するまで滴下した。
酸価 ＝
滴下した０．５Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）×０．５×５６．１１／試料（ｇ）
＜粘度の測定＞
Ｂ型粘度を用いて２５℃で測定した。
融点については示差走査熱量測定計を使用し以下の条件で測定した。
装置：ティー・エイ・インスツルメントジャパン製 ＤＩＳＣＯＶＥＲＹ ＤＳＣ２５
昇温速度：１０℃／分
測定温度範囲：０～２００℃
＜分子量の測定＞
重量平均分子量については以下の条件によりＧＰＣ法で測定した。
装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製 ＴＳＫ－ｇｅｌ ＳＵＰＥＲ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ－ＨとＳＵＰＥＲ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ－Ｍを連結して使用
溶離液：テトラヒドロフラン、０．３５ｍＬ／分
＜酸価の測定＞
酸価については、試料を０．１ｇ採取し、５０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した後、指示薬としてフェノールフタレインを数滴加え、撹拌下、０．５Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液を、淡赤色に呈色するまで滴下した。
酸価 ＝
滴下した０．５Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）×０．５×５６．１１／試料（ｇ）
＜粘度の測定＞
Ｂ型粘度を用いて２５℃で測定した。
＜カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２）の合成＞
（合成例１）
温度計、冷却管、撹拌機を有するセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００ｇを仕込み、窒素置換下で、１４５℃まで昇温した。次いで、スチレン１７５ｇ、αメチルスチレン２００ｇ、アクリル酸１２５ｇ、ジターシャリーブチルパーオキサイド７．５ｇの混合液を１２０分間かけて滴下した。滴下終了から６０分後、常圧蒸留および減圧蒸留を行い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを留去して、重量平均分子量１００００、酸価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２ａ）を得た。
（合成例１）
温度計、冷却管、撹拌機を有するセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００ｇを仕込み、窒素置換下で、１４５℃まで昇温した。次いで、スチレン１７５ｇ、αメチルスチレン２００ｇ、アクリル酸１２５ｇ、ジターシャリーブチルパーオキサイド７．５ｇの混合液を１２０分間かけて滴下した。滴下終了から６０分後、常圧蒸留および減圧蒸留を行い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを留去して、重量平均分子量１００００、酸価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２ａ）を得た。
（合成例２）
温度計、冷却管、撹拌機を有するセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００ｇを仕込み、窒素置換下で、１４５℃まで昇温した。次いで、スチレン２５０ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシル１２５ｇ、アクリル酸１２５ｇ、ジターシャリーブチルパーオキサイド７．５ｇの混合液を１２０分間かけて滴下した。滴下終了から６０分後、常圧蒸留および減圧蒸留を行い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを留去して、重量平均分子量１４５００、酸価１９６ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２ｂ）を得た。
温度計、冷却管、撹拌機を有するセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００ｇを仕込み、窒素置換下で、１４５℃まで昇温した。次いで、スチレン２５０ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシル１２５ｇ、アクリル酸１２５ｇ、ジターシャリーブチルパーオキサイド７．５ｇの混合液を１２０分間かけて滴下した。滴下終了から６０分後、常圧蒸留および減圧蒸留を行い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを留去して、重量平均分子量１４５００、酸価１９６ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２ｂ）を得た。
＜エマルション組成物の調製＞
（実施例１）
温度計、冷却管、撹拌機を有するセパラブルフラスコに、イオン交換水５００ｇ、カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２ａ）１２１ｇ、２８％アンモニア水２５．６ｇを仕込み、９０℃で１２０分間かけて加熱しカルボキシ基含有ビニルポリマーの水溶液とした。次いで、窒素置換下で、低分子乳化剤（Ｂ１）としてネオゲンＳ２０（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、第一工業製薬株式会社製、有効分２０％）２８．３ｇ、パラフィンワックス（Ｃ）として融点６９℃のパラフィンワックス（日本精蝋株式会社製、商品名Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ１５５）２０．２ｇ（エマルション組成物に含まれるポリマー成分に対し５質量％）を加え、８０℃に保持した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．７ｇをイオン交換水１７ｇに溶解した希釈液を添加し、５分後、ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）としてスチレン１４２ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシル１４２ｇの混合液を１２０分間かけて滴下し乳化重合を行った。滴下終了から６０分後、過硫酸アンモニウム０．３ｇをイオン交換水３ｇに溶解した希釈液を添加した。滴下終了から１２０分後、冷却し、イオン交換水で４１％濃度に希釈して、エマルション組成物（１）を得た。
（実施例１）
温度計、冷却管、撹拌機を有するセパラブルフラスコに、イオン交換水５００ｇ、カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２ａ）１２１ｇ、２８％アンモニア水２５．６ｇを仕込み、９０℃で１２０分間かけて加熱しカルボキシ基含有ビニルポリマーの水溶液とした。次いで、窒素置換下で、低分子乳化剤（Ｂ１）としてネオゲンＳ２０（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、第一工業製薬株式会社製、有効分２０％）２８．３ｇ、パラフィンワックス（Ｃ）として融点６９℃のパラフィンワックス（日本精蝋株式会社製、商品名Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ１５５）２０．２ｇ（エマルション組成物に含まれるポリマー成分に対し５質量％）を加え、８０℃に保持した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．７ｇをイオン交換水１７ｇに溶解した希釈液を添加し、５分後、ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）としてスチレン１４２ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシル１４２ｇの混合液を１２０分間かけて滴下し乳化重合を行った。滴下終了から６０分後、過硫酸アンモニウム０．３ｇをイオン交換水３ｇに溶解した希釈液を添加した。滴下終了から１２０分後、冷却し、イオン交換水で４１％濃度に希釈して、エマルション組成物（１）を得た。
（実施例２）
低分子乳化剤（Ｂ１）としてリカサーフＰ－１０（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、新日本理化株式会社製、有効分７０％）８．１ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、エマルション組成物（２）を得た。
低分子乳化剤（Ｂ１）としてリカサーフＰ－１０（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、新日本理化株式会社製、有効分７０％）８．１ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、エマルション組成物（２）を得た。
（実施例３）
低分子乳化剤（Ｂ１）としてセルフロー１１０（ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、第一工業製薬株式会社製、有効分４０％）１４．３ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、エマルション組成物（３）を得た。
低分子乳化剤（Ｂ１）としてセルフロー１１０（ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、第一工業製薬株式会社製、有効分４０％）１４．３ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、エマルション組成物（３）を得た。
（実施例４）
ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）の乳化重合時に、低分子乳化剤（Ｂ１）を用いず、ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）に対して２質量％となるグリシジルメタクリレート（Ｅ）５．７ｇを加えた以外は、実施例１と同様にして、エマルション組成物（４）を得た。
ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）の乳化重合時に、低分子乳化剤（Ｂ１）を用いず、ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）に対して２質量％となるグリシジルメタクリレート（Ｅ）５．７ｇを加えた以外は、実施例１と同様にして、エマルション組成物（４）を得た。
（実施例５）
カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２ａ）を１２３ｇ、２８％アンモニア水を２６．０ｇ、ネオゲンＳ２０を２８．７ｇ、融点６９℃のパラフィンワックスを８．４ｇ（エマルション組成物に含まれるポリマー成分に対し２質量％）、スチレンを１４３ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシルを１４３ｇとし、ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）に対して２質量％となるグリシジルメタクリレート（Ｅ）５．７ｇを加えた以外は、実施例１と同様にして、エマルション組成物（５）を得た。
カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２ａ）を１２３ｇ、２８％アンモニア水を２６．０ｇ、ネオゲンＳ２０を２８．７ｇ、融点６９℃のパラフィンワックスを８．４ｇ（エマルション組成物に含まれるポリマー成分に対し２質量％）、スチレンを１４３ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシルを１４３ｇとし、ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）に対して２質量％となるグリシジルメタクリレート（Ｅ）５．７ｇを加えた以外は、実施例１と同様にして、エマルション組成物（５）を得た。
（実施例６）
カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２ａ）を１２０ｇ、２８％アンモニア水を２５．３ｇ、ネオゲンＳ２０を２７．９ｇ、融点６９℃のパラフィンワックスを２０．３ｇ、スチレンを１４０ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシルを１４０ｇとし、ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）に対して５質量％となるグリシジルメタクリレート（Ｅ）５．６ｇを加えた以外は、実施例１と同様にして、エマルション組成物（６）を得た。
カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２ａ）を１２０ｇ、２８％アンモニア水を２５．３ｇ、ネオゲンＳ２０を２７．９ｇ、融点６９℃のパラフィンワックスを２０．３ｇ、スチレンを１４０ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシルを１４０ｇとし、ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）に対して５質量％となるグリシジルメタクリレート（Ｅ）５．６ｇを加えた以外は、実施例１と同様にして、エマルション組成物（６）を得た。
（実施例７）
カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２ａ）を１１４ｇ、２８％アンモニア水を２４．０ｇ、ネオゲンＳ２０を２６．６ｇ、融点６９℃のパラフィンワックスを３８．８ｇ（エマルション組成物に含まれるポリマー成分に対し１０質量％）、スチレンを１３３ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシルを１３３ｇとし、ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）に対して１０質量％となるグリシジルメタクリレート（Ｅ）５．３ｇを加え、過硫酸アンモニウム１．６ｇをイオン交換水１６ｇに溶解した希釈液で乳化重合を開始した以外は、実施例１と同様にして、エマルション組成物（７）を得た。
カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２ａ）を１１４ｇ、２８％アンモニア水を２４．０ｇ、ネオゲンＳ２０を２６．６ｇ、融点６９℃のパラフィンワックスを３８．８ｇ（エマルション組成物に含まれるポリマー成分に対し１０質量％）、スチレンを１３３ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシルを１３３ｇとし、ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）に対して１０質量％となるグリシジルメタクリレート（Ｅ）５．３ｇを加え、過硫酸アンモニウム１．６ｇをイオン交換水１６ｇに溶解した希釈液で乳化重合を開始した以外は、実施例１と同様にして、エマルション組成物（７）を得た。
（実施例８）
パラフィンワックス（Ｃ）として融点５９℃のパラフィンワックス（日本精蝋株式会社製、商品名Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ１３５）２０．３ｇを用いた以外は、実施例６と同様にして、エマルション組成物（８）を得た。
パラフィンワックス（Ｃ）として融点５９℃のパラフィンワックス（日本精蝋株式会社製、商品名Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ１３５）２０．３ｇを用いた以外は、実施例６と同様にして、エマルション組成物（８）を得た。
（実施例９）
カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２ａ）を１２２ｇ、２８％アンモニア水を２５．７ｇ、ネオゲンＳ２０を７．１ｇ（ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）に対して０．５質量％）、融点６９℃のパラフィンワックスを２０．４ｇ、スチレンを１４３ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシルを１４３ｇとした以外は、実施例１と同様にして、エマルション組成物（９）を得た。
カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２ａ）を１２２ｇ、２８％アンモニア水を２５．７ｇ、ネオゲンＳ２０を７．１ｇ（ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）に対して０．５質量％）、融点６９℃のパラフィンワックスを２０．４ｇ、スチレンを１４３ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシルを１４３ｇとした以外は、実施例１と同様にして、エマルション組成物（９）を得た。
（実施例１０）
イオン交換水を４５０ｇ、カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２ａ）を１１９ｇ、２８％アンモニア水を２５．１ｇ、ネオゲンＳ２０を６９．４ｇ（ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）に対して５質量％）、融点６９℃のパラフィンワックスを１９．８ｇ、スチレンを１３９ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシルを１３９ｇとした以外は、実施例１と同様にして、エマルション組成物（１０）を得た。
イオン交換水を４５０ｇ、カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２ａ）を１１９ｇ、２８％アンモニア水を２５．１ｇ、ネオゲンＳ２０を６９．４ｇ（ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）に対して５質量％）、融点６９℃のパラフィンワックスを１９．８ｇ、スチレンを１３９ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシルを１３９ｇとした以外は、実施例１と同様にして、エマルション組成物（１０）を得た。
（実施例１１）
ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）の乳化重合時に、低分子乳化剤（Ｂ１）を用いず、カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２ａ）を１２２ｇ、２８％アンモニア水を２５．７ｇ、融点６９℃のパラフィンワックスを２０．５ｇ、スチレンを１４３ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシルを１４３ｇとし、ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）に対して０．５質量％となるグリシジルメタクリレート（Ｅ）１．４ｇを加えた以外は、実施例１と同様にして、エマルション組成物（１１）を得た。
ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）の乳化重合時に、低分子乳化剤（Ｂ１）を用いず、カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２ａ）を１２２ｇ、２８％アンモニア水を２５．７ｇ、融点６９℃のパラフィンワックスを２０．５ｇ、スチレンを１４３ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシルを１４３ｇとし、ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）に対して０．５質量％となるグリシジルメタクリレート（Ｅ）１．４ｇを加えた以外は、実施例１と同様にして、エマルション組成物（１１）を得た。
（実施例１２）
ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）の乳化重合時に、低分子乳化剤（Ｂ１）を用いず、カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２ａ）を１１５ｇ、２８％アンモニア水を２４．３ｇ、融点６９℃のパラフィンワックスを２１．０ｇ、スチレンを１３４ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシルを１３４ｇとし、ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）に対して１０質量％となるグリシジルメタクリレート（Ｅ）２６．８ｇを加え、過硫酸アンモニウム１．６ｇをイオン交換水１６ｇに溶解した希釈液で乳化重合を開始した以外は、実施例１と同様にして、エマルション組成物（１２）を得た。
ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）の乳化重合時に、低分子乳化剤（Ｂ１）を用いず、カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２ａ）を１１５ｇ、２８％アンモニア水を２４．３ｇ、融点６９℃のパラフィンワックスを２１．０ｇ、スチレンを１３４ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシルを１３４ｇとし、ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）に対して１０質量％となるグリシジルメタクリレート（Ｅ）２６．８ｇを加え、過硫酸アンモニウム１．６ｇをイオン交換水１６ｇに溶解した希釈液で乳化重合を開始した以外は、実施例１と同様にして、エマルション組成物（１２）を得た。
（実施例１３）
カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２）として、カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２ｂ）を用いた以外は、実施例６と同様にして、エマルション組成物（１３）を得た。
カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２）として、カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２ｂ）を用いた以外は、実施例６と同様にして、エマルション組成物（１３）を得た。
（実施例１４）
ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）として、メタクリル酸メチル９５ｇ、アクリル酸ブチル９２ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシル９２ｇを用いた以外は、実施例６と同様にして、エマルション組成物（１４）を得た。
ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）として、メタクリル酸メチル９５ｇ、アクリル酸ブチル９２ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシル９２ｇを用いた以外は、実施例６と同様にして、エマルション組成物（１４）を得た。
（実施例１５）
温度計、冷却管、撹拌機を有するセパラブルフラスコに、窒素置換下でイオン交換水４４０ｇ、低分子乳化剤（Ｂ１）としてネオゲンＳ２０を３９．４ｇ、パラフィンワックス（Ｃ）として融点６９℃のパラフィンワックスを２０．１ｇ加え、８０℃に保持した。過硫酸アンモニウム２．４ｇをイオン交換水２４ｇに溶解した希釈液を添加し、５分後、ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）としてメタクリル酸メチル１７３ｇ、アクリル酸ブチル１５０ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシル５５ｇ、アクリル酸１６ｇと、ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）に対して２質量％となるグリシジルメタクリレート（Ｅ）７．９ｇの混合液を１２０分間かけて滴下した。滴下終了から６０分後、過硫酸アンモニウム０．４ｇをイオン交換水４ｇに溶解した希釈液を添加した。滴下終了から１２０分後、２８％アンモニア水溶液１３．２ｇを添加した後、冷却し、イオン交換水で３９％濃度に希釈して、エマルション組成物（１５）を得た。
温度計、冷却管、撹拌機を有するセパラブルフラスコに、窒素置換下でイオン交換水４４０ｇ、低分子乳化剤（Ｂ１）としてネオゲンＳ２０を３９．４ｇ、パラフィンワックス（Ｃ）として融点６９℃のパラフィンワックスを２０．１ｇ加え、８０℃に保持した。過硫酸アンモニウム２．４ｇをイオン交換水２４ｇに溶解した希釈液を添加し、５分後、ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）としてメタクリル酸メチル１７３ｇ、アクリル酸ブチル１５０ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシル５５ｇ、アクリル酸１６ｇと、ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）に対して２質量％となるグリシジルメタクリレート（Ｅ）７．９ｇの混合液を１２０分間かけて滴下した。滴下終了から６０分後、過硫酸アンモニウム０．４ｇをイオン交換水４ｇに溶解した希釈液を添加した。滴下終了から１２０分後、２８％アンモニア水溶液１３．２ｇを添加した後、冷却し、イオン交換水で３９％濃度に希釈して、エマルション組成物（１５）を得た。
（実施例１６）
アクリル酸をメタクリル酸に、２８％アンモニア水溶液を１１．１ｇとした以外は、実施例１５と同様にして、エマルション組成物（１６）を得た。
アクリル酸をメタクリル酸に、２８％アンモニア水溶液を１１．１ｇとした以外は、実施例１５と同様にして、エマルション組成物（１６）を得た。
（実施例１７）
カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２ａ）を１２４ｇ、２８％アンモニア水を２６．２ｇ、ネオゲンＳ２０を２９．０ｇ、融点６９℃のパラフィンワックスを４．２ｇ（エマルション組成物に含まれるポリマー成分に対し１質量％）、スチレンを１４５ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシルを１４５ｇとし、ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）に対して２質量％となるグリシジルメタクリレート（Ｅ）５．８ｇを加えた以外は、実施例１と同様にして、エマルション組成物（１７）を得た。
カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２ａ）を１２４ｇ、２８％アンモニア水を２６．２ｇ、ネオゲンＳ２０を２９．０ｇ、融点６９℃のパラフィンワックスを４．２ｇ（エマルション組成物に含まれるポリマー成分に対し１質量％）、スチレンを１４５ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシルを１４５ｇとし、ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）に対して２質量％となるグリシジルメタクリレート（Ｅ）５．８ｇを加えた以外は、実施例１と同様にして、エマルション組成物（１７）を得た。
（実施例１８）
カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２ａ）を１１２ｇ、２８％アンモニア水を２３．６ｇ、ネオゲンＳ２０を２６．２ｇ、融点６９℃のパラフィンワックスを４５．８ｇ（エマルション組成物に含まれるポリマー成分に対し１２質量％）、スチレンを１３１ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシルを１３１ｇとし、ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）に対して２質量％となるグリシジルメタクリレート（Ｅ）５．２ｇを加え、過硫酸アンモニウム１．６ｇをイオン交換水１６ｇに溶解した希釈液で乳化重合を開始した以外は、実施例１と同様にして、エマルション組成物（１８）を得た。
カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２ａ）を１１２ｇ、２８％アンモニア水を２３．６ｇ、ネオゲンＳ２０を２６．２ｇ、融点６９℃のパラフィンワックスを４５．８ｇ（エマルション組成物に含まれるポリマー成分に対し１２質量％）、スチレンを１３１ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシルを１３１ｇとし、ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）に対して２質量％となるグリシジルメタクリレート（Ｅ）５．２ｇを加え、過硫酸アンモニウム１．６ｇをイオン交換水１６ｇに溶解した希釈液で乳化重合を開始した以外は、実施例１と同様にして、エマルション組成物（１８）を得た。
（実施例１９）
カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２ａ）を１２３ｇ、２８％アンモニア水を２６．０ｇ、ネオゲンＳ２０を１．４ｇ（ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）に対して０．１質量％）、融点６９℃のパラフィンワックスを２０．５ｇ、スチレンを１４３ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシルを１４３ｇとした以外は、実施例１と同様にして、エマルション組成物（１９）を得た。
カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２ａ）を１２３ｇ、２８％アンモニア水を２６．０ｇ、ネオゲンＳ２０を１．４ｇ（ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）に対して０．１質量％）、融点６９℃のパラフィンワックスを２０．５ｇ、スチレンを１４３ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシルを１４３ｇとした以外は、実施例１と同様にして、エマルション組成物（１９）を得た。
（実施例２０）
イオン交換水を３９０ｇ、カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２ａ）を１１５ｇ、２８％アンモニア水を２４．３ｇ、ネオゲンＳ２０を１３４．４ｇ（ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）に対して１０質量％）、融点６９℃のパラフィンワックスを１９．２ｇ、スチレンを１３４ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシルを１３４ｇとし、過硫酸アンモニウム１．６ｇをイオン交換水１６ｇに溶解した希釈液で乳化重合を開始した以外は、実施例１と同様にして、エマルション組成物（２０）を得た。
イオン交換水を３９０ｇ、カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２ａ）を１１５ｇ、２８％アンモニア水を２４．３ｇ、ネオゲンＳ２０を１３４．４ｇ（ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）に対して１０質量％）、融点６９℃のパラフィンワックスを１９．２ｇ、スチレンを１３４ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシルを１３４ｇとし、過硫酸アンモニウム１．６ｇをイオン交換水１６ｇに溶解した希釈液で乳化重合を開始した以外は、実施例１と同様にして、エマルション組成物（２０）を得た。
（実施例２１）
ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）の乳化重合時に、低分子乳化剤（Ｂ１）を用いず、カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２ａ）を１２３ｇ、２８％アンモニア水を２６．０ｇ、融点６９℃のパラフィンワックスを２０．５ｇ、スチレンを１４３ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシルを１４３ｇとし、ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）に対して０．１質量％となるグリシジルメタクリレート（Ｅ）０．３ｇを加えた以外は、実施例１と同様にして、エマルション組成物（２１）を得た。
ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）の乳化重合時に、低分子乳化剤（Ｂ１）を用いず、カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２ａ）を１２３ｇ、２８％アンモニア水を２６．０ｇ、融点６９℃のパラフィンワックスを２０．５ｇ、スチレンを１４３ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシルを１４３ｇとし、ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）に対して０．１質量％となるグリシジルメタクリレート（Ｅ）０．３ｇを加えた以外は、実施例１と同様にして、エマルション組成物（２１）を得た。
（実施例２２）
ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）の乳化重合時に、低分子乳化剤（Ｂ１）を用いず、カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２ａ）を１２３ｇ、２８％アンモニア水を２３．４ｇ、融点６９℃のパラフィンワックスを２１．３ｇ、スチレンを１２９ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシルを１２９ｇとし、ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）に対して１５質量％となるグリシジルメタクリレート（Ｅ）３８．８ｇを加え、過硫酸アンモニウム１．６ｇをイオン交換水１６ｇに溶解した希釈液で乳化重合を開始した以外は、実施例１と同様にして、エマルション組成物（２２）を得た。
ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）の乳化重合時に、低分子乳化剤（Ｂ１）を用いず、カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２ａ）を１２３ｇ、２８％アンモニア水を２３．４ｇ、融点６９℃のパラフィンワックスを２１．３ｇ、スチレンを１２９ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシルを１２９ｇとし、ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）に対して１５質量％となるグリシジルメタクリレート（Ｅ）３８．８ｇを加え、過硫酸アンモニウム１．６ｇをイオン交換水１６ｇに溶解した希釈液で乳化重合を開始した以外は、実施例１と同様にして、エマルション組成物（２２）を得た。
（比較例１）
パラフィンワックス（Ｃ）として融点４８℃のパラフィンワックス（日本精蝋株式会社製、商品名Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ１１５）２０．３ｇを用いた以外は、実施例６と同様にして、エマルション組成物（２３）を得た。
パラフィンワックス（Ｃ）として融点４８℃のパラフィンワックス（日本精蝋株式会社製、商品名Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ１１５）２０．３ｇを用いた以外は、実施例６と同様にして、エマルション組成物（２３）を得た。
パラフィンワックス（Ｃ）として融点７７℃のパラフィンワックス（日本精蝋株式会社製、商品名ＨＮＰ－５１）２０．３ｇを用いた以外は、実施例６と同様にして、エマルション組成物（２４）を得た。
（比較例３）
乳化重合を６５℃（パラフィンワックス（Ｃ）の融点未満）で行った以外は、実施例６と同様にして、エマルション組成物（２５）を得た。
乳化重合を６５℃（パラフィンワックス（Ｃ）の融点未満）で行った以外は、実施例６と同様にして、エマルション組成物（２５）を得た。
（比較例４）
低分子乳化剤（Ｂ１）を使用せず、カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２ａ）を１２３ｇ、２８％アンモニア水を２６．０ｇ、融点６９℃のパラフィンワックスを２０．５ｇ、スチレンを１４３ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシルを１４３ｇとした以外は、実施例１と同様にして、エマルション組成物（２６）を得た。
低分子乳化剤（Ｂ１）を使用せず、カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２ａ）を１２３ｇ、２８％アンモニア水を２６．０ｇ、融点６９℃のパラフィンワックスを２０．５ｇ、スチレンを１４３ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシルを１４３ｇとした以外は、実施例１と同様にして、エマルション組成物（２６）を得た。
（比較例５）
カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２ａ）を１２０ｇ、２８％アンモニア水を２５．３ｇ、低分子乳化剤（Ｂ１）に代えてスルホン酸ナトリウム基を含まない低分子乳化剤であるプルロニック（登録商標）Ｌ－３１（ＥＯＰＯブロック共重合物、ＡＤＥＫＡ株式会社製、有効分１００％）を５．６ｇ（ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）に対して２質量％）、融点６９℃のパラフィンワックスを２０．３ｇ、スチレンを１４０ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシルを１４０ｇとした以外は、実施例１と同様にして、エマルション組成物（２７）を得た。
カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２ａ）を１２０ｇ、２８％アンモニア水を２５．３ｇ、低分子乳化剤（Ｂ１）に代えてスルホン酸ナトリウム基を含まない低分子乳化剤であるプルロニック（登録商標）Ｌ－３１（ＥＯＰＯブロック共重合物、ＡＤＥＫＡ株式会社製、有効分１００％）を５．６ｇ（ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）に対して２質量％）、融点６９℃のパラフィンワックスを２０．３ｇ、スチレンを１４０ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシルを１４０ｇとした以外は、実施例１と同様にして、エマルション組成物（２７）を得た。
（比較例６）
温度計、冷却管、撹拌機を有するセパラブルフラスコに、イオン交換水５００ｇ、カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２ａ）１２０ｇ、２８％アンモニア水２５．３ｇを仕込み、９０℃で１２０分間かけて加熱した。次いで、窒素置換下で、低分子乳化剤（Ｂ１）としてネオゲンＳ２０を２７．９ｇ加え、８０℃に保持した。過硫酸アンモニウム１．７ｇをイオン交換水１７ｇに溶解した希釈液を添加し、５分後、ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）としてスチレン１４０ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシル１４０ｇと、ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）に対して２質量％となるグリシジルメタクリレート（Ｅ）５．６ｇの混合液を１２０分間かけて滴下した。滴下終了から６０分後、過硫酸アンモニウム０．３ｇをイオン交換水３ｇに溶解した希釈液を添加した。滴下終了から１２０分後、３０℃まで冷却を行った後、パラフィンワックス（Ｃ）として融点６９℃のパラフィンワックスエマルションＥＭＵＳＴＥＲ１１５５（日本精蝋株式会社製、有効分４０％）５１ｇを加え、イオン交換水で４１％濃度に希釈して、エマルション組成物（２８）を得た。
温度計、冷却管、撹拌機を有するセパラブルフラスコに、イオン交換水５００ｇ、カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２ａ）１２０ｇ、２８％アンモニア水２５．３ｇを仕込み、９０℃で１２０分間かけて加熱した。次いで、窒素置換下で、低分子乳化剤（Ｂ１）としてネオゲンＳ２０を２７．９ｇ加え、８０℃に保持した。過硫酸アンモニウム１．７ｇをイオン交換水１７ｇに溶解した希釈液を添加し、５分後、ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）としてスチレン１４０ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシル１４０ｇと、ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）に対して２質量％となるグリシジルメタクリレート（Ｅ）５．６ｇの混合液を１２０分間かけて滴下した。滴下終了から６０分後、過硫酸アンモニウム０．３ｇをイオン交換水３ｇに溶解した希釈液を添加した。滴下終了から１２０分後、３０℃まで冷却を行った後、パラフィンワックス（Ｃ）として融点６９℃のパラフィンワックスエマルションＥＭＵＳＴＥＲ１１５５（日本精蝋株式会社製、有効分４０％）５１ｇを加え、イオン交換水で４１％濃度に希釈して、エマルション組成物（２８）を得た。
実施例１～２２、および比較例１～６で得られた各エマルション組成物（１）～（２８）の組成および物性を表１に示す。
表中の略号：
＜界面活性剤（Ｂ）＞
Ｂ１ａ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
Ｂ１ｂ：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム
Ｂ１ｃ：ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物
Ｂ２ａ：スチレン／αメチルスチレン／アクリル酸＝３５／４０／２５（質量％）の共重合体
Ｂ２ｂ：スチレン／アクリル酸２－エチルヘキシル／アクリル酸＝５０／２５／２５（質量％）の共重合体
ｂ１ｄ：エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合物
＜ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）のモノマー組成＞
Ｄａ：スチレン／アクリル酸2-エチルヘキシル＝５０／５０（質量％）
Ｄｂ：メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２－エチルヘキシル＝３４／３３／３３（質量％）
Ｄｃ：メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２－エチルヘキシル／アクリル酸＝４４／３８／１４／４（質量％）
Ｄｄ：メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２－エチルヘキシル／メタクリル酸＝４４／３８／１４／４（質量％）
＜界面活性剤（Ｂ）＞
Ｂ１ａ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
Ｂ１ｂ：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム
Ｂ１ｃ：ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物
Ｂ２ａ：スチレン／αメチルスチレン／アクリル酸＝３５／４０／２５（質量％）の共重合体
Ｂ２ｂ：スチレン／アクリル酸２－エチルヘキシル／アクリル酸＝５０／２５／２５（質量％）の共重合体
ｂ１ｄ：エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合物
＜ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）のモノマー組成＞
Ｄａ：スチレン／アクリル酸2-エチルヘキシル＝５０／５０（質量％）
Ｄｂ：メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２－エチルヘキシル＝３４／３３／３３（質量％）
Ｄｃ：メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２－エチルヘキシル／アクリル酸＝４４／３８／１４／４（質量％）
Ｄｄ：メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２－エチルヘキシル／メタクリル酸＝４４／３８／１４／４（質量％）
実施例１～２２、および比較例１～６で得られた各エマルション組成物（１）～（２８）の保存安定性、水蒸気バリア性を表２に示す。
＜保存安定性＞
エマルション組成物を４０℃で静置した１日後および２８日後の２５℃における粘度の変化および、外観観察における分離の有無を確認することで評価した。なお、本発明においては、分離が発生しないことが必要レベルである。このため、保存安定性が４０℃静置１日後で分離した比較例３～６のエマルション組成物（２５）～（２８）については透湿度の評価を行わなかった。４０℃静置１日後に対する２８日後の粘度変化率（％）は、以下の式で求めた。
粘度変化率（％）＝（４０℃静置２８日後の粘度－４０℃静置１日後の粘度）／（４０℃静置１日後の粘度）×１００
粘度変化率（％）は－１０～１０％以内であることが好ましい。
エマルション組成物を４０℃で静置した１日後および２８日後の２５℃における粘度の変化および、外観観察における分離の有無を確認することで評価した。なお、本発明においては、分離が発生しないことが必要レベルである。このため、保存安定性が４０℃静置１日後で分離した比較例３～６のエマルション組成物（２５）～（２８）については透湿度の評価を行わなかった。４０℃静置１日後に対する２８日後の粘度変化率（％）は、以下の式で求めた。
粘度変化率（％）＝（４０℃静置２８日後の粘度－４０℃静置１日後の粘度）／（４０℃静置１日後の粘度）×１００
粘度変化率（％）は－１０～１０％以内であることが好ましい。
＜塗工評価＞
ワイヤーバー♯５を用いて、中性上質紙（坪量６５ｇ／ｍ２)、ＰＥＴ（ポリエステル）フィルムの片面にエマルション組成物（１）～（２４）を塗工した。塗工液の塗布量は９ｇ／ｍ２であった。塗工後、水蒸気バリア性の指標として透湿度を測定した。その結果を表２に示す。
ワイヤーバー♯５を用いて、中性上質紙（坪量６５ｇ／ｍ２)、ＰＥＴ（ポリエステル）フィルムの片面にエマルション組成物（１）～（２４）を塗工した。塗工液の塗布量は９ｇ／ｍ２であった。塗工後、水蒸気バリア性の指標として透湿度を測定した。その結果を表２に示す。
＜透湿度＞
ＪＩＳ Ｚ０２０８（カップ法、４０℃、湿度９０％ＲＨ、２４時間）に準拠し評価を行った。透湿度の値が小さいほど、水蒸気バリア性に優れることを示す。なお、本発明において透湿度は、中性上質紙では１００以下、ＰＥＴフィルムでは１５以下が実用レベルである。
ＪＩＳ Ｚ０２０８（カップ法、４０℃、湿度９０％ＲＨ、２４時間）に準拠し評価を行った。透湿度の値が小さいほど、水蒸気バリア性に優れることを示す。なお、本発明において透湿度は、中性上質紙では１００以下、ＰＥＴフィルムでは１５以下が実用レベルである。
透湿度は塗工量を増やすことで向上させることもできるが、本発明の評価条件において、保存安定性と水蒸気バリア性の両方の性能をバランスよく有していることが好ましく、粘度変化率（％）が－７～７％以内、かつ透湿度が中性上質紙では５０以下、ＰＥＴフィルムでは１０以下であることがより好ましい。
本発明の構成要件を全て満足する実施例１～２２は、パラフィンワックス（Ｃ）の融点が範囲外である比較例１、２、乳化重合を行う温度が範囲外である比較例３、条件（１）、（２）ともに満足しない比較例４、５、パラフィンワックス（Ｃ）存在下で乳化重合を行わない比較例６のように、本発明の構成要件を一つでも満足しない比較例に比べて、エマルションが分離することなく安定で、かつ水蒸気バリア性に優れていることがわかる。
実施例５、７と実施例１７、１８より、エマルション組成物に含まれるポリマー成分に対するパラフィンワックス（Ｃ）の比率が２～１０質量％の範囲にあると、水蒸気バリア性により優れ、粘度変化率も小さいことが分かる。
実施例９、１０と実施例１９、２０より、ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）に対するスルホン酸ナトリウム基を有する低分子乳化剤（Ｂ１）の比率が０．５～５質量％の範囲にあると、水蒸気バリア性により優れ、粘度変化率も小さいことが分かる。
実施例１１、１２と実施例２１、２２より、ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）に対するグリシジルメタクリレート（Ｅ）の量が０．５～５質量％の範囲にあると、粘度変化率が小さく、より好ましい。
Claims (8)
- 水（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）と、融点が５７～７１℃の範囲であるパラフィンワックス（Ｃ）の存在下に、グリシジルメタクリレート（Ｅ）を除くビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）を乳化重合することにより得られるエマルション組成物の製造方法であって、
界面活性剤（Ｂ）が、カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２）を含み、
カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２）が、カルボキシ基を有するビニルモノマーが共重合成分として用いられているスチレンアクリル樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、
ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）が、スチレン類やアルキル基の炭素数が１～８である （メタ）アクリル酸アルキルエステル類であり、
乳化重合を行う温度が乳化重合時に存在するパラフィンワックス（Ｃ）の融点以上であり、
かつ、下記（１）、（２）、の条件を共に満足することを特徴とする水蒸気バリア性に優れるエマルション組成物の製造方法。
（１）界面活性剤（Ｂ）が、スルホン酸ナトリウム基を有する低分子乳化剤（Ｂ１）を含むこと
（２）乳化重合時に、グリシジルメタクリレート（Ｅ）を含むこと - 水（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）と、融点が５７～７１℃の範囲であるパラフィンワックス（Ｃ）の存在下に、グリシジルメタクリレート（Ｅ）を除くビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）を乳化重合することにより得られるエマルション組成物の製造方法であって、
乳化重合を行う温度が乳化重合時に存在するパラフィンワックス（Ｃ）の融点以上であり、かつ、界面活性剤（Ｂ）が、スルホン酸ナトリウム基を有する低分子乳化剤（Ｂ１）及びカルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２）を含み、
カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２）が、カルボキシ基を有するビニルモノマーが共重合成分として用いられているスチレンアクリル樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、
ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）が、スチレン類やアルキル基の炭素数が１～８である （メタ）アクリル酸アルキルエステル類である
ことを特徴とする水蒸気バリア性に優れるエマルション組成物の製造方法。 - 水（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）と、融点が５７～７１℃の範囲であるパラフィンワックス（Ｃ）の存在下に、グリシジルメタクリレート（Ｅ）を除くビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）を乳化重合することにより得られるエマルション組成物の製造方法であって、
界面活性剤（Ｂ）が、カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２）を含み、
カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２）が、カルボキシ基を有するビニルモノマーが共重合成分として用いられているスチレンアクリル樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種であり、
ビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）が、スチレン類やアルキル基の炭素数が１～８である （メタ）アクリル酸アルキルエステル類であり、
乳化重合を行う温度が乳化重合時に存在するパラフィンワックス（Ｃ）の融点以上であり、かつ、乳化重合時に、グリシジルメタクリレート（Ｅ）を含むことを特徴とする水蒸気バリア性に優れるエマルション組成物の製造方法。 - エマルション組成物に含まれるポリマー成分に対するパラフィンワックス（Ｃ）の比率が２～１０質量％であることを特徴とする、請求項１～３いずれか一項に記載のエマルション組成物の製造方法。
- グリシジルメタクリレート（Ｅ）を除くビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）に対するスルホン酸ナトリウム基を有する低分子乳化剤（Ｂ１）の比率が０．５～５質量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載のエマルション組成物の製造
方法。 - グリシジルメタクリレート（Ｅ）を除くビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）に対するグリシジルメタクリレート（Ｅ）の比率が０．５～１０質量％であることを特徴とする、請求項１または３に記載のエマルション組成物の製造方法。
- グリシジルメタクリレート（Ｅ）を除くビニル基含有モノマー混合物（Ｄ）／カルボキシ基含有ビニルポリマー（Ｂ２）＝６０～８０／２０～４０（質量％）であることを特徴とする、請求項１～３いずれか一項に記載のエマルション組成物の製造方法。
- ４０℃静置１日後に対する４０℃静置２８日後の、エマルション組成物の２５℃における粘度変化率（％）が、－１０～１０％であることを特徴とする、請求項１～７いずれか一項に記載のエマルション組成物の製造方法。
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