ES2330683T3 - Dispersiones acuosas de copolimerizado con resistencia a la adherencia entre capas mejorada. - Google Patents
Dispersiones acuosas de copolimerizado con resistencia a la adherencia entre capas mejorada. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2330683T3 ES2330683T3 ES07010142T ES07010142T ES2330683T3 ES 2330683 T3 ES2330683 T3 ES 2330683T3 ES 07010142 T ES07010142 T ES 07010142T ES 07010142 T ES07010142 T ES 07010142T ES 2330683 T3 ES2330683 T3 ES 2330683T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- monomers
- weight
- monomer
- copolymerized
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F218/04—Vinyl esters
- C08F218/10—Vinyl esters of monocarboxylic acids containing three or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1811—C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Paper (AREA)
Abstract
Dispersiones secundarias acuosas de copolimerizado que contienen un copolímero (P), sintetizadas a partir de una mezcla de monómeros (M) radicalmente polimerizables que contiene (M1) ésteres cicloalifáticos del ácido acrílico y/o del ácido metilacrílico, así como (M2) ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos alifáticos
Description
Dispersiones acuosas de copolimerizado con
resistencia a la adherencia entre capas mejorada.
La invención se refiere a nuevas dispersiones
secundarias acuosas de copolimerizado, a un procedimiento para su
preparación y a su uso para la preparación de recubrimientos de alta
calidad, especialmente para madera.
En el documento EP-A 358 979 se
dan a conocer dispersiones acuosas de copolimerizados
hidroxifuncionales, especialmente las denominadas dispersiones
secundarias, que se han establecido como componentes poliol
especialmente adecuados para lacas acuosas de poliuretano de dos
componentes (2C). Estos productos han dado un buen resultado
especialmente en el campo del lacado de madera, ya que las lacas a
base de dispersiones secundarias de copolimerizado se caracterizan
por un "encendido" de la madera especialmente bueno, es decir,
un resalte de la veta natural de la madera. Por otra parte, las
lacas acuosas de poliuretano 2C a base de dispersiones secundarias
de copolimerizado como aglutinante necesitan, en campos de
aplicación que permiten el secado sólo a temperatura ambiente, como
por ejemplo en el barnizado de parqués, un tiempo demasiado largo,
hasta que se logra la resistencia a la carga total del barniz. Como
magnitudes determinantes de la resistencia a la carga se usan el
tiempo de secado y el tiempo que se necesita para alcanzar una
resistencia suficiente frente a la carga permanente, como por
ejemplo la que se alcanza con muebles pesados (denominada
resistencia a la adherencia entre capas).
En los documentos EP-A 358 979,
DE-A 42 262 70 y EP-A 1 024 184 se
describen barnices acuosos de poliuretano 2C a base de dispersión
secundaria de polimerizado de vinilo y reticulantes de
poliisocianato, que ya presentan un buen nivel de propiedades. Los
polimerizados de vinilo actúan en este caso como emulsionantes de
los poliisocianatos y evitan por ello la reacción no deseada
isocianato-agua. Sin embargo, la desventaja en estos
sistemas es la carencia de una velocidad de secado aceptable,
propiedad indispensable para su uso en el campo del barnizado de
parqués.
En el documento DE-A 44 39 669
se describen agentes de recubrimiento acuosos de poliuretano de dos
componentes a base de resinas de poliacrilato diluidas con agua y
poliisocianatos, los cuales se aplican como barniz transparente
sobre la capa de barniz base y que se distinguen por una rápida
carencia de polvo y pegajosidad y un secado rápido. Los barnices
descritos se usan especialmente en el caso de pintura en serie o de
reparaciones de carrocerías de automóviles. La desventaja en estos
sistemas es su baja resistencia a la adherencia entre capas, por lo
que no es posible su uso en el campo del recubrimiento de la
madera.
Existe por ello la necesidad en el campo del
barnizado de la madera, además, de agentes de recubrimiento
adecuados con los que se puedan elaborar barnices de poliuretano 2C
con buena óptica de película, dureza y resistencia química y
mecánica y que al mismo tiempo dispongan de una velocidad de secado
o una resistencia a la adherencia entre capas suficientes.
El objetivo de la presente invención ha
consistido por lo tanto en proporcionar dispersiones secundarias
acuosas de copolimerizado hidroxifuncionales y los barnices acuosos
de poliuretano 2C preparados a partir de las mismas, que presenten
un secado rápido y resistencia a la adherencia entre capas mejorada,
y que simultáneamente obtengan un buen encendido.
Sorprendentemente se ha encontrado ahora que las
dispersiones acuosas secundarias a base de copolimerizado (P)
hidroxifuncional, que contienen unidades estructurales tanto de
monómeros de ésteres de ácido acrílico y/o ácido metacrílico de
alcoholes cicloalifáticos como también de monómeros de ésteres de
vinilo alifáticos, superan las desventajas del estado de la
técnica. Los recubrimientos resultantes a partir de las mismos
muestran un encendido de la madera muy bueno y simultáneamente un
secado rápido y una pronta resistencia a la adherencia entre
capas.
Son objeto de la invención, por lo tanto,
dispersiones acuosas secundarias de copolimerizado que contienen un
copolímero (P), sintetizadas a partir de una mezcla de monómeros (M)
radicalmente polimerizables que contiene
(M1) éster cicloalifático del ácido acrílico y/o
del ácido metilacrílico, así como
(M2) ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos
alifáticos
Los copolímeros que sirven de base a las
dispersiones secundarias acuosas de acuerdo con la invención se
preparan mediante polimerización radical de monómeros olefínicos
insaturados (M1) a (M6) con iniciadores radicales (I) en un
procedimiento de varias etapas. Para la preparación de los
copolímeros (P) son adecuados, además de los monómeros (M1) y (M2),
también los monómeros
(M3) monómeros hidroxifuncionales polimerizables
radicalmente
(M4) monómeros carboxilfuncionales
polimerizables radicalmente
(M5) ésteres de ácido met(acrílico)
exentos de grupos hidroxilo y carboxilo con restos hidrocarburo
C_{1}-C_{18} en la parte alcohólica y/o
compuestos aromáticos de vinilo, así como
(M6) dado el caso, son adecuados otros monómeros
diferentes a los de (M1) a (M5)
Son preferentes los copolímeros (P) que se
sintetizan a partir de monómeros (M) seleccionados del grupo que
contiene
(M1) entre el 10 y el 30% en peso,
preferentemente entre el 12,5 y el 20% en peso de ésteres
cicloalifáticos del ácido acrílico y/o ácido metacrílico o sus
mezclas
(M2) entre el 7,5 y el 40% en peso,
preferentemente entre el 10 y el 30% en peso de ésteres vinílico de
ácidos carboxílicos alifáticos,
(M3) entre el 14 y el 36% en peso,
preferentemente entre el 15 y el 30% en peso de monómeros
hidroxifuncionales polimerizables radicalmente,
(M4) entre el 1 y el 4,5% en peso,
preferentemente entre el 2 y el 3,5% en peso de monómeros
carboxilfuncionales polimerizables radicalmente,
(M5) entre el 18 y el 62% en peso,
preferentemente entre el 20 y el 50% en peso de ésteres de ácido
met(acrílico) exentos de grupos hidroxilo y carboxilo con
restos hidrocarburo C_{1}-C_{18} en la parte
alcohólica y/o compuestos aromáticos de vinilo
(M6) entre el 0 y el 40% en peso de otros
monómeros diferentes a los de (M1) a (M5),
conteniendo el copolímero (P) entre el 22,5 y el
50% en peso, preferentemente entre el 22,5 y el 35% en peso de
unidades estructurales monoméricas (M1) y (M2) y totalizando la suma
de los componentes (M1) a (M6) el 100% en peso.
En el sentido de la presente invención se
definen ácido acrílico y ácido metacrílico también como ácido
(met)acrílico.
Monómeros adecuados (M1) son por ejemplo
(met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilatos de
ciclohexilo sustituidos en el anillo con grupos alquilo,
(met)acrilato de
4-terc-butilciclohexilo,
(met)acrilato de norbornilo, (met)acrilato de
isobornilo, son preferentes acrilato de isobornilo y/o metacrilato
de isobornilo, especialmente preferente es metacrilato de
isobornilo. También se pueden usar mezclas que contienen acrilato de
isobornilo y metacrilato de isobornilo y otros monómeros (M1). Los
monómeros (M1) diferentes del acrilato de isobornilo y metacrilato
de isobornilo pueden, en caso dado, usarse en cantidades inferiores
al 10% en peso en relación a la suma (M1) a (M5).
Monómeros (M2) adecuados son los productos de
esterificación de alcoholes vinílicos con ácidos carboxílicos
alifáticos lineales o ramificados como por ejemplo acetato de
vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo,
2-etilexanoato de vinilo, octanoato de vinilo,
decanoato de vinilo, dodecanoato de vinilo (laurato de vinilo) o
estearato de vinilo. Son preferentes los ésteres de vinilo de ácidos
carboxílicos alifáticos ramificados de la fórmula general (I)
en la que R^{1} y R^{2} son
grupos alquilo saturados que contienen conjuntamente 6, 7 u 8 átomos
de carbono, que corresponden a los compuestos VeoVa^{TM} 9, 10 y
11.
Como monómeros (M2) se usan preferentemente los
monómeros de vinilo disponibles en el mercado como monómeros
VeoVa^{TM} 9, 10 y 11 (Hexion Specialty Chemical B.V., Rotterdam,
Países Bajos), de forma especialmente preferente el monómero
VeoVa^{TM} 9.
Los monómeros mencionados se diferencian
respecto a la temperatura vítrea de sus homopolímeros:
Como monómeros (M3) hidroxilfuncionales son
adecuados monómeros etilénicos insaturados que contienen grupos
hidroxilo, como por ejemplo ésteres hidroxialquílicos de ácidos
carboxílicos insaturados, preferentemente (met)acrilatos de
hidroxialquilo con entre 2 y 12, preferentemente con entre 2 y 6,
átomos de carbono en el radical hidroxialquilo. Ejemplos de
compuestos especialmente preferentes son (met)acrilato de
2-hidroxietilo, los isómeros de
(met)acrilatos de hidroxipropilo, (met)acrilatos de
2-, 3- y 4-hidroxibutilo y los isómeros de
(met)acrilato hidroxihexilo.
Monómeros (M4) carboxilfuncionales adecuados
radicalmente polimerizables son monómeros olefínicos insaturados
con grupos de ácido carbónico o anhídrido de ácido carbónico, como
por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de
\beta-carboxietilo, ácido crotónico, ácido
fumárico, anhídrido de ácido maleico, ácido itacónico o éster
monoalquílico de ácido o anhídrido dibásico como por ejemplo éster
monoalquílico del ácido maleico. Son preferentes el ácido acrílico
y/o el ácido metacrílico.
Para usar como monómeros (M5) exentos de grupos
hidroxilo o carboxilo son adecuados acrilatos y metacrilatos con
entre 1 y 18 átomos de carbono en la parte alcohólica del grupo
éster. La parte alcohólica es preferentemente alifática y puede ser
lineal o ramificada.
Como monómeros del componente (M5) son adecuados
especialmente los (met)acrilatos de metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo, n-butilo,
isobutilo, t-butilo, y los isómeros de los
(met)acrilatos de pentilo, hexilo,
2-etilhexilo, octilo, dodecilo, hexadecilo y
octadecilo. Compuestos aromáticos de vinilo adecuados son
especialmente estireno, estirenos opcionalmente sustituidos y
viniltoluenos. Como monómeros (M5) son preferentes
(met)acrilato de metilo, n-butilo,
isobutilo, t-butilo, así como acrilato de
2-etilhexilo y estireno.
Monómeros (M6) adecuados son metacrilato de
acetoacetoxietilo, acrilamida, acrilnitrilo, éter vinílico,
metacrilnitrilo o acetato de vinilo. Además se pueden usar de un
modo proporcional conjuntamente con poli(óxido de alquileno)
monofuncionales con pesos moleculares de entre 200 y 3000 g/mol,
preferentemente de entre 350 y 1000 g/mol o ácido
(met)acrílico esterificado, que son adecuados como grupos no
iónicos hidrófilos. Como óxidos de alquileno son adecuados
preferentemente el óxido de etileno o mezclas de óxido de etileno y
propileno. Preferentemente, la hidrofilización del copolimerizado
se realiza, sin embargo, a través de grupos iónicos por medio de
monómeros (M4).
Las proporciones de cantidades de los
componentes estructurales (M1) a (M6) se seleccionan de modo que el
copolimerizado (P) presente un índice OH de entre 35 y 200 mg de
KOH/g, preferentemente de entre 50 y 125 mg de KOH/g de sustancia
sólida y un índice de acidez de entre 10 y 50 mg de KOH/g,
preferentemente de entre 15 y 30 de KOH/g de sustancia sólida.
La preparación de copolimerizado (P) puede, en
principio, llevarse a cabo mediante un procedimiento de
polimerización radical en fase orgánica. La preparación del
copolimerizado (P) se realiza preferentemente en un procedimiento
de varias etapas, como ya se describe en los documentos
EP-A 0 947 557 (página 3, fila 2 - página 4, fila
15) o en el documento EP-A 1 024 184 (página 2, fila
53 - página 4, fila 9). En este caso se dosifica, en primer lugar,
una mezcla de monómeros (MI) hidrófoba, con pocos grupos ácidos o
exenta de ellos y después, en un punto temporal determinado de la
polimerización, una mezcla de monómeros (MII) hidrófila que contiene
grupos ácido, no conteniendo la mezcla de monómeros hidrófila que
contiene grupos ácido (MII) ningún monómero de los tipos (M1) y
(M2).
Por consiguiente, es asimismo objeto de la
presente invención un procedimiento para preparar dispersiones
secundarias acuosas de copolimerizado, caracterizado porque en un
primer paso se polimeriza una mezcla de monómeros hidrófobos
M(I) que contiene entre el 16,5 y el 33,5% en peso de
monómeros (M1), entre el 12,5 y el 44,5% en peso de monómeros (M2),
entre el 10 y el 35% en peso de monómeros (M3), entre el 0 y el 2,5%
en peso de monómeros (M4), entre el 10 y el 61% en peso de
monómeros (M5) y entre el 0 y el 40% de monómeros (M6) y a
continuación, en una segunda etapa, se añade al polimerizado
obtenido una mezcla de monómeros M(II) que contiene entre el
20 y el 60% en peso de monómeros (M3), entre el 10 y el 45% en peso
de monómeros (M4), entre el 30 y el 70% de monómeros (M5) y entre
el 0 y el 40% de monómeros (M6) y se hacen reaccionar dando un
polimerizado, y el copolimerizado (P) resultante que presenta grupos
ácido se transfiere a fase acuosa, siendo neutralizados al menos el
40% en moles de los grupos carboxilo antes o durante la
dispersión.
En otra forma de realización del procedimiento
de acuerdo con la invención se coloca en un reactor, en un primer
paso, una mezcla (V), constituida por entre el 30 y el 70% en peso
de uno o de varios monómeros (M2), y entre el 30 y el 70% en peso
de un disolvente orgánico, y a continuación, en un segundo paso, se
polimeriza una mezcla hidrófoba de monómeros (MI), que contiene
entre el 22,5 y el 36,5% en peso de monómeros (M1), entre el 0 y el
33,5% en peso de monómeros (M2), entre el 10 y el 35% en peso de
monómeros (M3), entre el 0 y el 2,5% en peso de monómeros (M4),
entre el 10 y el 67,5% en peso de monómeros (M5) y entre el 0 y el
40% de monómeros (M6) y a continuación, en otra etapa, se añade al
polimerizado obtenido una mezcla hidrófila de monómeros
M(II) que contiene entre el 20 y el 60% en peso de monómeros
(M3), entre el 10 y el 45% en peso de monómeros (M4), entre el 30 y
el 70% de monómeros (M5) y entre el 0 y el 40% de monómeros (M6) y
se hacen reaccionar dando un polimerizado, y el copolimerizado (P)
resultante que presenta grupos ácido se transfiere a fase acuosa,
siendo neutralizados al menos el 25% en moles de los grupos
carboxilo antes o durante la dispersión.
La copolimerización se lleva a cabo, en general,
entre 40 y 180ºC, preferentemente entre 80 y 160ºC. Como
iniciadores (I) para la reacción de polimerización son adecuados
peróxidos orgánicos como por ejemplo peróxido de
de-terc-butilo o
peroxi-2-etilhexanoato de
terc-butilo y compuestos azo. La cantidad de
iniciador que se usa depende del peso molecular deseado. Por
motivos de seguridad en el procedimiento y de sencillez en el
manejo se pueden usar los iniciadores peróxido también como solución
en disolventes orgánicos adecuados del tipo ya mencionado.
La velocidad de adición del iniciador (I) se
regula en el procedimiento de acuerdo con la invención de modo que
la misma dure hasta el final de la dosificación de monómero (M) y
las cantidades de disolvente se eligen en el primer o segundo paso
de modo que resulte un contenido de disolvente orgánico inferior al
12% en peso.
Preferentemente, las cantidades de sustancia a
añadir se dimensionan de modo que resulte una relación másica
(V):(M) de entre 1:9 y 3:7 y (MI):(MII) de entre 9:1 y 6:4, de modo
especialmente preferente una relación másica (V):(M) de entre
1,2:8,8 y 2:8 y (MI):(MII) de entre 8,5:11,5 y 7:3.
La polimerización radical puede llevarse a cabo
en presencia de un disolvente dispuesto en el recipiente de
reacción o de una mezcla de disolvente y agua. Como disolvente
orgánico adecuado se usan disolventes conocidos en la tecnología de
lacas, preferentemente los que se usan habitualmente como
codisolvente en dispersiones acuosas, como por ejemplo, alcoholes,
éteres, alcoholes que contienen grupos éter, ésteres, cetonas o
hidrocarburos no polares o mezclas de estos disolventes. Los
disolventes se usan en cantidades que representan un contenido de
la dispersión preparada de entre 0 y 12% en peso, preferentemente de
entre 2 y 8% en peso.
Además, es preferente preparar el copolimerizado
de acuerdo con el procedimiento del documento EP-1
024 184, usándose un copolimerizado hidrófobo como modelo.
Es preferente, por lo tanto, un procedimiento
para la preparación de copolimerizados P que comprende los pasos
de
- A)
- Disponer un copolimerizado hidroxifuncional hidrófobo con un índice de acidez < 10 mg de KOH/g, un índice OH de entre 0,5% y 7% (en relación en cada caso a resina al 100%), una media numérica del peso molecular M_{n} de entre 1.500 y 20.000, dado el caso disuelto en un disolvente orgánico, en un recipiente de reacción.
- B)
- Predosificar un iniciador radical, dado el caso disuelto en un disolvente orgánico, en el mismo recipiente de reacción, en una cantidad de entre 5% y 40% de la cantidad de iniciador B total que se usa,
- C)
- Llevar a cabo la polimerización de una mezcla hidrófoba de monómeros que contiene grupos OH en dicho recipiente de reacción o en dicha mezcla de reacción y
- D)
- Llevar a cabo la polimerización de una mezcla hidrófila de monómeros que contiene grupos ácido y grupos OH en dicho recipiente de reacción o en dicha mezcla de reacción, introduciéndose al menos el 60% del total de los grupos ácido que se incorporan en el polimerizado P,
caracterizado porque el copolimerizado P
presenta un peso molecular medio M_{n} de entre 3.000 y 7.000, un
peso molecular medio M_{w} de entre 10.000 y 25.000 y un índice de
polidispersión (M_{w}/M_{n}) de entre 2,5 y 4,0, un contenido
de grupos hidroxilo de entre 1% y 8% y un índice de acidez del 100%
del copolimerizado P es de entre 12 y 30 mg de KOH/g.
\vskip1.000000\baselineskip
En lugar de un procedimiento de polimerización P
en varias etapas, es posible asimismo llevar a cabo el procedimiento
de acuerdo con la invención de forma continua (polimerización en
gradiente), es decir, se añade una mezcla de monómeros con
diferentes composiciones, siendo la proporción de monómeros
hidrófilos (ácido-funcionales) hacia el final de la
adición superior a la del comienzo.
La media numérica del peso molecular Mn del
copolimerizado (P) puede controlarse a través de la elección
específica de parámetros del procedimiento, por ejemplo la
proporción molar monómero-iniciador, el tiempo de
reacción o la temperatura y varía, en general, entre 500 y 30.000,
preferentemente entre 1.000 y 15.000, de modo especialmente
preferente entre 1.500 y 10.000. El contenido en grupos hidroxilo
del copolimerizado (P) al 100% es preferente de ente 1 y 5% en
peso, preferentemente de entre 1,5 y 4,5% en peso y de modo
especialmente preferente de entre 1,75 y 3,5% en peso.
Antes, durante y después de la dispersión del
copolimerizado (P) en agua se transforman los grupos ácido
presentes, al menos en parte, en sus formas salinas por medio de la
adición de agentes de neutralización adecuados. Como agentes de
neutralización son adecuados aminas orgánicas, o bases inorgánicas
hidrosolubles, como por ejemplo hidróxidos metálicos, carbonatos
metálicos o hidrogenocarbonatos metálicos solubles, como por ejemplo
hidróxido de sodio o potasio.
Ejemplos de aminas adecuadas son
N-metilmorfolina, trietilamina,
etildiisopropilamina, N,N-dimetiletanolamina,
N,N-dimetilisopropanolamina,
N-metildietanolamina, dietanolamina, trietanilamina,
butanolamina, morfolina,
2-aminometil-2-metil-propanol
o isoforondiamina. En mezclas puede usarse en parte también
amoniaco. Especialmente preferentes son la trietanolamina,
N,N-dimetiletanolamina y etildiisopropilamina.
Los agentes de neutralización se añaden en
cantidades tales que resulte un grado de neutralización teórico
total [de los grupos ácido] de entre 40 y 150%, preferentemente de
entre 60 y 120%. El grado de neutralización se entiende, en este
caso, como la relación entre los grupos básicos que se añaden del
componente de neutralización y las funciones ácidas del
copolimerizado. El valor de pH de la disperisión acuosa de
copolimerizado de acuerdo con la invención es de entre 6 y 10,
preferentemente de entre 6,5 y 9.
Las dispersiones de copolimerizado de acuerdo
con la invención son adecuadas especialmente como aglutinantes para
agentes de recubrimiento acuosos de poliuretano de dos componentes
(2K) en combinación con reticulantes (X) adecuados.
Son además objeto de la invención agentes de
recubrimiento de poliuretano de dos componentes que contienen
aglutinantes a base de las dispersiones secundarias acuosas de
acuerdo con la invención y reticulantes (X) que contienen grupos
isocianato.
Como reticulantes (X) se usan preferentemente
poliisocianatos. Tales poliisocianatos presentan 2 o más grupos NCO
por molécula y se basan, por ejemplo, en diisocianato de isoforona,
diisocianato de hexametileno,
1,4-diisocianatociclohexano,
bis-(4-iso-cianatociclohexan)-metano,
1,3-diisocianatobenceno, triisocianatononano o los
isómeros 2,4- y 2,6-TDI y pueden además presentar
grupos uretano, isocianurato y/o biuret. Dado el caso, pueden estar
también los poliisocianatos bloqueados.
Es especialmente preferente el uso de
poliisocianatos de baja viscosidad del tipo mencionado anteriormente
con base de isocianato alifático o cicloalifático. Dado el caso,
pueden estar también hidrolizados.
Los poliisocianatos que se usan como
reticulantes presentan, a 23ºC, en general, una viscosidad de entre
10 y 5.000 mPas y pueden llegar a usarse también en caso de desear
un ajuste de la viscosidad en mezcla con cantidades reducidas en
disolventes inertes.
Los copolimerizados de acuerdo con la invención
son, en general, suficientemente hidrófilos, de modo que también se
pueden dispersar resinas reticulantes hidrófobas sin emulsionantes
adicionales. El uso de emulsionantes externos no está, sin embargo,
por ello, excluido.
Los poliisocianatos hidrosolubles o dispersables
se obtienen, por ejemplo, mediante modificación con grupos
carboxilato, sulfonato y/o óxido de polietileno y/o grupos óxido de
polietileno/óxido de polipropileno. Es posible la hidrofilización
de los poliisocianatos, por ejemplo, por medio de la reacción con
cantidades deficitarias de polieteralcoholes hidrófilos
monohidroxílicos. La preparación de poliisocianatos hidrofilizados
de este tipo se describe, por ejemplo, en los documentos
EP-A 0 540 985 (página 3, fila 55 a página 4, fila
5). También son muy adecuados los poliisocianatos que contienen
grupos alofanato descritos en el documento EP-A 959
087 (página 3, filas 39 a 55), que se obtienen mediante reacción de
poliisocianatos con escasos monómeros con óxido de
polietileno-polialcoholéteres en condiciones de
alofanatización. También son adecuados las mezclas de
poliisocianatos dispersables en agua con base de triisocianatononano
descritas en el documento DE-A 100 078 21 (página
2, fila 66 a página 3, fila 5). Especialmente adecuados y
preferentes son los poliisocianatos hidrofilizados con grupos
iónicos, especialmente grupos sulfato, como se describen, por
ejemplo, en el documento DE-A 100 24 624 (página 3,
filas 13 a 33).
Por supuesto, es en principio también posible el
uso de mezclas de diferentes resinas de reticulantes.
La relación entre los grupos hidroxilo del
componente aglutinante y los grupos isocianato del reticulante (X)
está habitualmente entre 3:1 y 1:5, preferentemente entre 2:1 y 1:3
y de modo especialmente preferente entre 1:1 y 1:2.
Los agentes de recubrimiento, que contienen las
dispersiones secundarias acuosas de acuerdo con la invención,
pueden aplicarse sobre cualquier sustrato, por ejemplo madera,
metal, plástico, papel, cuero, textiles, fieltro, vidrio o
sustratos minerales y sobre sustratos ya recubiertos. Una aplicación
especialmente preferente es el uso de agentes de recubrimiento
acuosos para preparar recubrimientos sobre sustratos absorbentes,
como por ejemplo madera o sustratos minerales con poros abiertos.
El sustrato preferente es la madera.
Son asimismo objeto de la presente invención los
objetos de madera recubiertos con agentes de recubrimiento que
contienen las dispersiones secundarias acuosas de acuerdo con la
invención.
Los agentes de recubrimiento pueden usarse como
tales o en combinación con otros coadyuvantes y aditivos conocidos
en la tecnología de lacas, como por ejemplo cargas o pigmentos.
La aplicación de los agentes de recubrimiento
que contienen las dispersiones secundarias de acuerdo con la
invención puede realizarse de un modo conocido, por ejemplo mediante
extensión, vertido, rasqueteado, pulverización, rociado, proyección,
aplicación con rodillos o inmersión.
Bayhydur® XP 2487/1 (BayerMaterialScience AG,
leverkusen)
By® 024 (Byk Chemie, Wesel)
Dowanol® PnB (Dow Deutschland, Schwalbach,
Taunus)
Dowanol® PMA (Dow Deutschland, Schwalbach,
Taunus)
Peroxan® DB (PERGAN, Bocholt)
VeoVa^{TM} 9 (Hexion Specialty Chemicals B.V.,
Rotterdam, Paises Bajos)
Tiempo de secado: Los barnices
transparentes 2C de acuerdo con la Tabla 3 se aplican con una
rasqueta con un espesor de película húmeda de 240 \mum sobre
placas de vidrio. Las placas de vidrio recubiertas se colocan en
posición horizontal a 25ºC y una humedad relativa del aire del 55%.
El tiempo de secado sin pegajosidad se comprueba presionando la
película de barniz con el dedo (índice). Se denomina tiempo de
secado sin pegajosidad al punto temporal en el que el dedo no deja
ninguna impresión visible duradera.
Adherencia entre capas: Los barnices
transparentes 2C de acuerdo con la Tabla 3 se aplican mediante
pulverización (tratamiento a presión reducida) sobre placas de
madera contrachapada de 6 cm x 6 cm. Después de 15 minutos de
aireación a 25ºC y 55% de humedad relativa se curan los barnices
durante 3 horas a 40ºC. A continuación se disponen las placas de
madera barnizadas por parejas una contra otra por la capa del barniz
y se almacenan durante una hora a 60ºC con una carga de 3,6 kg de
peso. Tras enfriar hasta temperatura ambiente se analiza la
separabilidad de ambas capas de barniz.
Valoración: 0 = adhesión total de la superficies
barnizadas (coalescencia) de las capas debarniz, 5 = no hay
adherencia entre capas
El componente I se dispuso en un reactor de 10 l
con agitador, refrigerante a reflujo, medidor de temperatura y
alimentación de monómeros (embudo de goteo) y se le aplicó una
corriente ligera de nitrógeno durante una hora. A continuación se
calentó con agitación hasta 148ºC. Después de alcanzar la
temperatura se añadió el componente II durante 20 min.
Inmediatamente después se dosificaron en paralelo los componentes
III y IV en 4,5 horas, dado el caso con enfriamiento, de modo que
la temperatura no sobrepasase 153ºC. Tras finalizar la adición se
mantuvo durante 0,5 horas a 148ºC. A continuación se dosificaron los
componentes V y VI en 1,5 horas. A continuación se mantuvo una hora
más a 148ºC, después se enfrió hasta 100ºC y se añadió el componente
VII. Después de homogeneizar otras 0,5 horas se dispersó con agua
caliente a 60ºC (componente VIII) durante 0,5 horas, se agitó a
80ºC durante 2 horas y se dispuso sobre el filtro.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa página
siguiente)
El componente I se dispuso en un reactor de 10l
con agitador, refrigerante de reflujo, medidor de temperatura y
alimentación de monómeros (embudo de goteo) y se le aplicó una
corriente ligera de nitrógeno durante una hora. A continuación se
calentó con agitación hasta 148ºC. Después de alcanzar la
temperatura se añadió el componente II durante 20 min.
Inmediatamente después se dosificaron en paralelo los componentes
III y IV en 4,5 horas, dado el caso con enfriamiento, de modo que
la temperatura no sobrepasase 153ºC. Tras finalizar la adición se
mantuvo durante 1 hora a 148ºC. Después de enfriar se obtiene una
resina muy viscosa con un contenido en cuerpos sólidos de 68,5
\pm 1% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
El componente I se dispuso en un reactor de 10 l
con agitador, refrigerante de reflujo, medidor de temperatura y
alimentación de monómeros (embudo de goteo) y se le aplicó una
corriente ligera de nitrógeno durante una hora. A continuación se
calentó con agitación hasta 148ºC. Después de alcanzar la
temperatura se añadió el componente II durante 20 min.
Inmediatamente después se dosificaron en paralelo los componentes
III y IV en 4,5 horas, dado el caso con enfriamiento, de modo que
la temperatura no sobrepasase 153ºC. Tras finalizar la adición se
mantuvo durante 0,5 horas a 148ºC. A continuación se dosificaron los
componentes V y VI en 1,5 horas. A continuación se mantuvo una hora
más a 148ºC, después se enfrió hasta 100ºC y se añadió el componente
VII. Después de homogeneizar otras 0,5 horas se dispersó con agua
caliente a 60ºC (componente VIII) durante 0,5 horas, se agitó a
80ºC durante 2 horas y se dispuso sobre el filtro.
La dispersión resultante tenía un contenido en
cuerpos sólidos de 39,6% en peso, un tamaño de partícula medio de
105 nm, un contenido de disolvente de 3,2% en peso, un índice de
hidroxilo de 99 mg de KOH/g con relación a los compuestos sólidos y
un índice de acidez de 25 mg de KOH con relación a los compuestos
sólidos.
Claims (10)
1. Dispersiones secundarias acuosas de
copolimerizado que contienen un copolímero (P), sintetizadas a
partir de una mezcla de monómeros (M) radicalmente polimerizables
que contiene
(M1) ésteres cicloalifáticos del ácido acrílico
y/o del ácido metilacrílico, así como
(M2) ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos
alifáticos
2. Dispersiones secundarias acuosas de
copolimerizado según la reivindicación 1, caracterizadas
porque los copolímeros (P) se sintetizan a partir de monómeros (M)
seleccionados del grupo que contiene
(M1) entre el 10 y el 30% en peso de ésteres
cicloalifáticos del ácido acrílico y/o ácido metacrílico o sus
mezclas
(M2) entre el 7,5 y el 40% en peso de ésteres
vinílicos de ácidos carboxílicos alifáticos,
(M3) entre el 14 y el 36% en peso de monómeros
hidroxifuncionales polimerizables radicalmente,
(M4) entre el 1 y el 4,5% en peso de monómeros
carboxilfuncionales polimerizables radicalmente,
(M5) entre el 18 y el 62% en peso de ésteres de
ácido met(acrílico) exento de grupos hidroxilo y carboxilo
con restos hidrocarburo C_{1}-C_{18} en la parte
alcohólica y/o compuestos aromáticos de vinilo
(M6) entre el 0 y el 40% en peso de otros
monómeros diferentes a los de (M1) a (M5),
conteniendo los polímeros (P) entre el 22,5% y
el 50% en peso de unidades estructurales monoméricas (M1) y (M2) y
totalizando la suma de los componentes(M1) a (M6) el 100% en
peso.
3. Dispersiones secundarias acuosas de
copolimerizado según la reivindicación 1, caracterizadas
porque los (M2) son ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos
alifáticos ramificados de la fórmula general (I)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{1} y R^{2} son
grupos alquilo saturados que contienen conjuntamente 6, 7 u 8 átomos
de
carbono.
4. Dispersiones secundarias acuosas de
copolimerizado según la reivindicación 1, caracterizadas
porque el copolimerizado (P) presenta un índice OH de entre 35 y
200 mg de KOH/g de sustancia sólida y un índice de acidez de entre
10 y 50 mg de KOH/g de sustancia sólida.
5. Procedimiento para preparar dispersiones
secundarias acuosas de copolimerizado según la reivindicación 1,
caracterizado porque en un primer paso se polimeriza una
mezcla hidrófoba de monómeros M(I) que contiene entre el
16,5 y el 33,5% en peso de monómeros (M1), entre el 12,5 y el 44,5%
en peso de monómeros (M2), entre el 10 y el 35% en peso de
monómeros (M3), entre el 0 y el 2,5% en peso de monómeros (M4),
entre el 10 y el 61% en peso de monómeros (M5) y entre el 0 y el
40% en peso de monómeros (M6) y a continuación en una segunda etapa
se añade al polimerizado obtenido una mezcla hidrófila de monómeros
M(II) que contiene entre el 20 y el 60% en peso de monómeros
(M3), entre el 10 y el 45% en peso de monómeros (M4), entre el 30 y
el 70% en peso de monómeros (M5) y entre el 0 y el 40% de monómeros
(M6) y se hacen reaccionar dando un copolimerizado (P) y el
copolimerizado (P) resultante que presenta grupos ácido se
transfiere a fase acuosa, siendo neutralizados al menos el 40% en
moles de los grupos carboxilo antes o durante la dispersión.
6. Procedimiento para preparar dispersiones
secundarias acuosas de copolimerizado según la reivindicación 1,
caracterizado porque en un primer paso se dispone una mezcla
(V), constituida por entre el 30 y el 70% en peso de un monómero
(M2) o más, así como entre el 70 y el 30% en peso de un disolvente
orgánico, en un reactor, a continuación en un segundo paso se
polimeriza una mezcla hidrófoba de monómeros M(I) que
contiene entre el 22,5 y el 36,5% en peso de monómeros (M1), entre
el 0 y el 33,5 de monómeros (M2), entre el 10 y el 35% en peso de
monómeros (M3), entre el 0 y el 2,5% en peso de monómeros (M4),
entre el 10 y el 67,5% en peso de monómeros (M5), entre el 0 y el
40% en peso de monómeros (M6) y a continuación, en una etapa
adicional, se añade al polimerizado obtenido una mezcla hidrófila
de monómeros M(II) que contiene entre el 20 y el 60% en peso
de monómeros (M3), entre el 10 y 45% de monómeros (M4), entre el 30
y el 70% de monómeros (M5) y entre el 0 y el 40% de monómeros (M6)
y se hacen reaccionar dando un copolimerizado (P) y el
copolimerizado (P) resultante que presenta grupos ácido se
transfiere a fase acuosa, siendo neutralizados al menos el 25% en
moles de los grupos carboxilo antes o durante la dispersión.
7. Uso de las dispersiones secundarias acuosas
de copolimerizado según la reivindicación 1 como aglutinante para
agentes de recubrimiento de dos componentes (2C) de poliuretano en
combinación con reticulantes (X).
8. Agentes de recubrimiento acuosos de dos
componentes de poliuretano que contienen aglutinante a base de
dispersiones dispersiones secundarias acuosas de copolimerizado
según la reivindicación 1 y reticulantes que contienen grupos
isocianato.
9. Agentes de recubrimiento acuosos de dos
componentes de poliuretano según la reivindicación 8
caracterizados porque los reticulantes (X) son
poliisocianatos.
10. Objetos de madera recubiertos con agentes de
recubrimiento que contienen dispersiones secundarias acuosas de
copolimerizado según la reivindicación 1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102006025006A DE102006025006A1 (de) | 2006-05-30 | 2006-05-30 | Wässrige Kopolymerisatdispersion mit verbesserter Blockfestigkeit |
| DE102006025006 | 2006-05-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2330683T3 true ES2330683T3 (es) | 2009-12-14 |
Family
ID=38332478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES07010142T Active ES2330683T3 (es) | 2006-05-30 | 2007-05-22 | Dispersiones acuosas de copolimerizado con resistencia a la adherencia entre capas mejorada. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7863372B2 (es) |
| EP (1) | EP1862485B1 (es) |
| JP (1) | JP2007321148A (es) |
| KR (1) | KR101365895B1 (es) |
| AT (1) | ATE441677T1 (es) |
| AU (1) | AU2007202512A1 (es) |
| CA (1) | CA2590350C (es) |
| DE (2) | DE102006025006A1 (es) |
| DK (1) | DK1862485T3 (es) |
| ES (1) | ES2330683T3 (es) |
| PL (1) | PL1862485T3 (es) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012130764A1 (en) | 2011-03-29 | 2012-10-04 | Bayer Materialscience Ag | Use of an aqueous preparation for the coating of wood surfaces to achieve a natural-touch effect |
| EP2756017B1 (en) | 2011-09-15 | 2015-10-21 | Bayer Intellectual Property GmbH | Method for the continuous production of water-dispersible vinyl polymers |
| ES2559654T3 (es) | 2011-09-15 | 2016-02-15 | Covestro Deutschland Ag | Procedimiento de producción continua de una dispersión acuosa de resina de poli(met)acrilato |
| EP2794670B1 (en) | 2011-12-22 | 2017-08-02 | Covestro Deutschland AG | Fluorescent polyacrylate dispersions |
| ES2550651T3 (es) | 2011-12-22 | 2015-11-11 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Dispersiones de copolímeros de poliacrilato bajas en disolvente |
| KR20140107275A (ko) * | 2011-12-22 | 2014-09-04 | 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 | Oh기 함량이 높은 수성 폴리아크릴레이트 공중합체 분산액 |
| WO2016117243A1 (ja) * | 2015-01-21 | 2016-07-28 | 味の素株式会社 | 樹脂シートの製造方法 |
| CN106752879B (zh) * | 2017-03-01 | 2019-05-03 | 无锡阿科力科技股份有限公司 | 一种高固体分丙烯酸树脂的制备方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996023033A1 (en) * | 1995-01-24 | 1996-08-01 | Nippon Paint Co., Ltd. | Curable resin composition, coating composition and method for forming coated film |
| DE19524787C1 (de) * | 1995-07-07 | 1996-09-26 | Herberts Gmbh | Überzugsmittel, dessen Verwendung und Verfahren zur Mehrschichtlackierung |
| DE19628444A1 (de) * | 1996-07-15 | 1998-01-22 | Bayer Ag | Neue festkörperreiche 2 K-PUR-Bindemittelkombinationen |
| JPH11246639A (ja) * | 1998-03-04 | 1999-09-14 | Toagosei Co Ltd | 含フッ素樹脂水性分散体の製造方法 |
| JP2000072946A (ja) * | 1998-08-28 | 2000-03-07 | Clariant Polymer Kk | 合成樹脂エマルジョン及びその製造方法 |
| DE19908018A1 (de) * | 1999-02-25 | 2000-08-31 | Basf Coatings Ag | Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Pulverslurry, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE10129854A1 (de) * | 2001-06-21 | 2003-01-02 | Bayer Ag | Wässrige Sekundärdispersionen |
| DE10145266A1 (de) | 2001-09-14 | 2003-04-24 | Basf Coatings Ag | Polyurethane und Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen |
| DE10237576A1 (de) * | 2002-08-16 | 2004-02-26 | Bayer Ag | Wässrige Bindemittel-Dispersionen als Überzugsmittel |
| DE10322620A1 (de) * | 2003-05-20 | 2004-12-16 | Bayer Materialscience Ag | Festkörperreiche Bindemittelkombinationen für kratzfeste Decklacke |
| DE102005010694A1 (de) * | 2005-03-09 | 2006-09-14 | Bayer Materialscience Ag | Wässrige Copolymerisatdispersionen mit Reaktivverdünner |
-
2006
- 2006-05-30 DE DE102006025006A patent/DE102006025006A1/de not_active Withdrawn
-
2007
- 2007-05-22 EP EP07010142A patent/EP1862485B1/de active Active
- 2007-05-22 ES ES07010142T patent/ES2330683T3/es active Active
- 2007-05-22 US US11/805,205 patent/US7863372B2/en active Active
- 2007-05-22 DK DK07010142T patent/DK1862485T3/da active
- 2007-05-22 DE DE502007001435T patent/DE502007001435D1/de active Active
- 2007-05-22 PL PL07010142T patent/PL1862485T3/pl unknown
- 2007-05-22 AT AT07010142T patent/ATE441677T1/de active
- 2007-05-24 CA CA2590350A patent/CA2590350C/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-05-29 AU AU2007202512A patent/AU2007202512A1/en not_active Abandoned
- 2007-05-29 KR KR1020070051999A patent/KR101365895B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2007-05-29 JP JP2007141683A patent/JP2007321148A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2007202512A1 (en) | 2007-12-20 |
| EP1862485B1 (de) | 2009-09-02 |
| US7863372B2 (en) | 2011-01-04 |
| DE502007001435D1 (de) | 2009-10-15 |
| DK1862485T3 (da) | 2009-11-16 |
| KR20070115679A (ko) | 2007-12-06 |
| DE102006025006A1 (de) | 2007-12-06 |
| EP1862485A1 (de) | 2007-12-05 |
| CA2590350A1 (en) | 2007-11-30 |
| PL1862485T3 (pl) | 2010-02-26 |
| ATE441677T1 (de) | 2009-09-15 |
| JP2007321148A (ja) | 2007-12-13 |
| CA2590350C (en) | 2015-01-27 |
| US20070282049A1 (en) | 2007-12-06 |
| KR101365895B1 (ko) | 2014-02-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2330683T3 (es) | Dispersiones acuosas de copolimerizado con resistencia a la adherencia entre capas mejorada. | |
| US10597553B2 (en) | Waterborne coating composition | |
| US8119729B2 (en) | Aqueous secondary polymer dispersions for the production of coatings | |
| EP0996652B1 (en) | Two-package waterborne urethane coatings | |
| EP3088432A1 (en) | Aqueous dispersions | |
| CN103282340A (zh) | 取代的3-氧代戊酸酯及其在涂料组合物中的用途 | |
| ES2550651T3 (es) | Dispersiones de copolímeros de poliacrilato bajas en disolvente | |
| ES2557567T3 (es) | Dispersiones acuosas de copolímero de poliacrilato con un alto contenido de grupo OH | |
| US7199178B2 (en) | Low-solvent, OH-functional dispersions | |
| EP1593722B1 (en) | An acrylic composition for use in coating applications and method of forming the same | |
| AU2006302124B2 (en) | High temperature polymerization process for making branched acrylic polymers, caprolactone-modified branched acrylic polymers, and uses thereof | |
| US7495053B2 (en) | Low-solvent, OH-functional dispersions | |
| KR20210144830A (ko) | 2-성분 가교성 조성물을 위한, 3차 아민 및 카복실산 기를 지닌 유기 수지, 및 이를 포함하는 수성 분산물 | |
| CN115485333A (zh) | 水性涂料组合物 | |
| TW201341416A (zh) | 低溶劑聚丙烯酸酯共聚物分散體 |