KR20140107275A - Oh기 함량이 높은 수성 폴리아크릴레이트 공중합체 분산액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (M1) 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 시클로지방족 에스테르; (M3) 히드록시-관능성 자유-라디칼 중합성 단량체; (M4) 카르복실-관능성 자유-라디칼 중합성 단량체; 및 (M5) 알콜 모이어티 내에 C1 내지 C12 탄화수소 라디칼을 갖는 히드록실- 및 카르복실-무함유 (메트)아크릴산 에스테르 및/또는 비닐방향족화합물을 포함하는 자유-라디칼 중합성 단량체의 혼합물 (M)으로부터 합성된 공중합체 (P)를 포함하며, 상기 혼합물이 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리카르보네이트 폴리올의 군으로부터 선택되며 2 이상의 평균 히드록실 기 관능가를 갖는 폴리올 (PO)를 추가로 포함하는 것인 수성 2차 공중합체 분산액에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 분산액의 제조 방법, 코팅 및 2K 폴리우레탄 코팅 중 결합제로서의 용도에 관한 것이다.

Description

OH기 함량이 높은 수성 폴리아크릴레이트 공중합체 분산액 {AQUEOUS POLYACRYLATE COPOLYMER DISPERSIONS WITH HIGH OH GROUP CONTENT}
본 발명은 (M1) 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 시클로지방족 에스테르; (M3) 히드록시-관능성 자유-라디칼 중합성 단량체; (M4) 카르복실-관능성 자유-라디칼 중합성 단량체; 및 (M5) 알콜 모이어티 내에 C1 내지 C12 탄화수소 라디칼을 갖는 히드록실- 및 카르복실-무함유 (메트)아크릴산 에스테르 및/또는 비닐방향족화합물을 포함하는 자유-라디칼 중합성 단량체의 혼합물 (M)으로부터 합성된 공중합체 (P)를 포함하는 수성 2차 공중합체 분산액에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 분산액의 제조 방법, 분산액의 코팅 및 2K 폴리우레탄 코팅물에서의 결합제로서의 용도에 관한 것이다.
수성 2차 공중합체 분산액은 당업계에서 코팅 물질 및 결합제로서 널리 사용되고 있다. 이와 관련하여, "2차 분산액"이란 출발 물질이 균질 유기 매질 중에서 중합된 후, 일반적으로 외부 유화제의 첨가없이 중화되어 수성 매질 중에 재분산된 수성 분산액을 이른다.
예를 들어, US 2007/282049 A1은 신규 수성 2차 공중합체 분산액, 그의 제조 방법, 및 특히 목재를 위한 고급 코팅물의 제조에 있어서의 그의 용도에 관한 것이다. 분산액은 (M1) 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 시클로지방족 에스테르, 및 (M2) 지방족 카르복실산의 비닐 에스테르를 포함하는 자유-라디칼 중합성 단량체의 혼합물 (M)으로부터 합성된 공중합체 (P)를 포함한다.
US 6,399,691은 히드록시-관능성 공중합체 P를 기재하고 있으며, 이는 물 중의 분산액 및/또는 용액으로서 존재하며, A) 우선 히드록실 기를 함유하는 소수성 중합체를 반응 용기 내로 도입하는 단계, B) 개시제 성분을 반응 용기 내로 도입하는 단계, C) 이어서, 히드록실 기를 함유하는 소수성 단량체 혼합물을 그 용기 내에서 중합시는 단계, 및 D) 후속하여, 히드록실 및 산 기를 함유하는 친수성 단량체 혼합물을 그 용기 내에서 중합시키는 단계를 포함하는 공정을 실시하여 수득된다. 이 발명은 상기 과정에 따라서 공중합체 P를 제조하는 방법 및 이들 공중합체 P와 1종 이상의 가교제를 함유하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
US 2004/034164 A1은 카르복실산 및/또는 카르복실레이트 기를 함유하는 1종 이상의 공중합체 (P)를 포함하는 수성 결합제 분산액에 관한 것이다. 공중합체 (P)는 카르복실-무함유 (메트)아크릴산 에스테르의 구조 단위를 시클로지방족 구조와 함께 포함하며, 분산액 중 공중합체 (P)의 카르복실산 기의 25 몰% 이상이 트리에탄올아민-중화된 형태로 존재한다. 수성 결합제는 기판을 코팅하는데 사용될 수 있는 수성 코팅 물질에 사용될 수 있다.
최종 사용자에게 중요한 다른 파라미터를 상쇄하지 않으면서 폴리아크릴레이트 및 2K PUR-PAC 코팅물의 경도를 개선시키는 것이 바람직할 것이다. 본 발명은 그러한 폴리아크릴레이트 분산액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따라서, 이러한 목적은
(M1) 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 시클로지방족 에스테르;
(M3) 히드록시-관능성 자유-라디칼 중합성 단량체;
(M4) 카르복실-관능성 자유-라디칼 중합성 단량체; 및
(M5) 알콜 모이어티 내에 C1 내지 C12 탄화수소 라디칼을 갖는 히드록실- 및 카르복실-무함유 (메트)아크릴산 에스테르 및/또는 비닐방향족화합물
을 포함하는 자유-라디칼 중합성 단량체의 혼합물 (M)으로부터 합성된 공중합체 (P)를 포함하며,
상기 혼합물은 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리카르보네이트 폴리올의 군으로부터 선택되며 2 이상의 평균 히드록실 기 관능가를 갖는 폴리올 (PO)를 추가로 포함하는 것인 수성 2차 공중합체 분산액에 의해 달성된다.
특정 이론에 얽매이는 것을 원하지 않지만, 본 발명에 따른 폴리아크릴레이트 분산액은 높은 히드록실 기 함량을 가짐으로써, 보다 높은 가교도를 갖게 되며, 따라서, 코팅물의 보다 높은 경도를 달성할 수 있다.
본 발명에서, 아크릴산 또는 메타크릴산은 또한 (메트)아크릴산으로 정의된다.
적절한 단량체 (M1)은, 예를 들어, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 알킬 기로 고리-치환된 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 노르보르닐 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트이며, 바람직하게는 이소보르닐 아크릴레이트 및/또는 이소보르닐 메타크릴레이트, 특히 바람직하게는 이소보르닐 메타크릴레이트이다. 또한, 이소보르닐 아크릴레이트와 이소보르닐 메타크릴레이트 및 기타 단량체 (M1)을 포함하는 혼합물을 사용할 수 있다. 이소보르닐 아크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트가 아닌 단량체 (M1)은 임의로는 (M1) 내지 (M5)의 합을 기준으로 하여 10 중량% 미만의 양으로 사용될 수 있다.
적절한 히드록실-관능성 단량체 (M3)은 불포화 카르복실산의 히드록시알킬 에스테르와 같은, 에틸렌성 불포화 히드록실-함유 단량체, 바람직하게는 히드록실알킬 라디칼 내에 2 내지 12개, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
특히 바람직한 화합물의 예는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 이성질체성 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-, 3- 및 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 및 이성질체성 히드록시헥실 (메트)아크릴레이트이다.
바람직한 화합물은 4-히드록시부틸 아크릴레이트 (부탄디올 모노아크릴레이트) 및 히드록시에틸 메타크릴레이트이다.
적절한 카르복실-관능성 자유-라디칼 중합성 단량체 (M4)는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 기를 함유하는 올레핀성 불포화 단량체, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 베타-카르복시에틸 아크릴레이트, 크로톤산, 푸마르산, 말레산 무수물, 이타콘산 또는 이염기산의 모노알킬 에스테르 또는 무수물, 예를 들어, 말레산 모노알킬 에스테르이다. 아크릴산 및/또는 메타크릴산이 바람직하다.
사용되는 히드록실- 및 카르복실-무함유 단량체 (M5)는 에스테르 기의 알콜 모이어티 중에 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이다. 알콜 모이어티는 바람직하게는 지방족이고, 선형 또는 분지형일 수 있다.
적절한 단량체 성분 (M5)의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 이성질체성 펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸 및 도데실 (메트)아크릴레이트이다. 특히 적절한 비닐방향족화합물은 스티렌, 임의로 치환된 스티렌 및 비닐톨루엔이다. 바람직한 단량체 (M5)는 메틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸 (메트)아크릴레이트 및 또한 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 스티렌이다.
임의로는, 단량체 (M6), 예컨대, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐 에테르, 메타크릴로니트릴 또는 비닐 아세테이트가 또한 존재할 수 있다. 또한, 분자량이 200 내지 3000 g/mol, 바람직하게는 350 내지 1000 g/mol인 일관능성 폴리알킬렌 옥시드 또는 에스테르화 (메트)아크릴산을 부분적으로 사용할 수 있으며, 이는 비이온성 친수성 기로서 적절하다. 적절한 알킬렌 옥시드는, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 혼합물을 포함한다. 그러나, 공중합체의 친수화는 이온성 기 함유 단량체 (M4)에 의해 일어나는 것이 바람직하다.
합성 성분 (M1) 내지 (M6)의 비율은 공중합체 (P)의 OH가 (DIN 53240)가 200 내지 400 mg KOH/g, 바람직하게는 250 내지 300 mg KOH/g (고체)가 되도록 선택될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리카르보네이트 폴리올 (PO)와 관련하여, 평균 히드록실 기 관능가는 2.5 이상인 것이 바람직하다. 적절한 폴리에스테르 폴리올은 폴리(트리, 테트라)올과, 디- 및 적절한 경우에는 폴리(트리, 테트라)-카르복실산 또는 히드록시카르복실산 또는 락톤의 공지된 다중축합물이다. 폴리에스테르를 제조하기 위하여, 유리 폴리카르복실산 대신에, 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 저급 알콜의 상응하는 폴리카르복실산 에스테르를 사용할 수 있다.
적절한 알콜의 예는 트리메틸롤프로판, 글리세롤, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 트리메틸롤벤젠 또는 트리스히드록시에틸이소시아누레이트이다.
적절한 디카르복실산의 예는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 시클로헥산-디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 글루타르산, 테트라클로로-프탈산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말론산, 수베르산, 2-메틸숙신산, 3,3-디에틸글루타르산 및 2,2-디메틸숙신산을 포함한다. 이들 산의 가능한 무수물 또한 마찬가지로 적절하다. 본 발명의 목적상, 결과적으로 무수물은 "산"에 포함된다. 또한, 폴리올의 평균 관능가가 2를 초과하는 한, 모노카르복실산, 예를 들어, 벤조산, 헥산카르복실산 또는 지방산을 사용할 수 있다. 포화 지방족 또는 방향족 산, 예컨대, 아디프산 또는 이소프탈산이 바람직하다. 트리멜리트산과 같은 폴리카르복실산을 보다 적은 양으로 사용할 수 있다. 말단 히드록실 기를 갖는 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 반응물로서 사용될 수 있는 히드록시카르복실산의 예는 히드록시카프로산, 히드록시부티르산, 히드록시-데카노산 또는 히드록시스테아르산을 포함한다. 적절한 락톤의 예는 ε-카프로락톤 또는 부티로락톤을 포함한다.
적절한 히드록실-함유 폴리카르보네이트는 카르본산 유도체, 예를 들어, 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 포스겐을 폴리올과 반응시켜 수득될 수 있다. 예는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 또한 락톤-개질 디올을 포함한다. 디올 성분은 바람직하게는 40 내지 100 중량%의 헥산디올, 바람직하게는 1,6-헥산디올 및/또는 헥산디올 유도체를 포함하며, 특히 바람직한 것은 말단 OH 기 외에 에테르 기 또는 에스테르 기를 포함하는 것이다.
2 이상의 원하는 관능가를 얻기 위하여, 폴리카르보네이트 폴리올은 다관능성 성분, 특히 저분자량 폴리올을 통한 브랜치(branching)를 포함한다. 이러한 목적에 적절한 화합물의 예는 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 헥산-1,2,6-트리올, 부탄-1,2,4-트리올, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 마리니톨 및 소르비톨, 메틸 글리코시드 또는 1,3,4,6-디안하이드로헥시톨을 포함한다.
공중합체 (P)의 제조는 원칙적으로는 유기상 중에서의 통상의 자유-라디칼 중합 공정에 의해 수행될 수 있다. 공중합체 (P)는 바람직하게는 EP-A 0 947 557 (p. 31.2 -p. 41.15) 또는 EP-A 1 024 184 (p. 21.53-p. 41.9)에 기재되어 있는 종류의 다단계 공정으로 제조된다. 이 공정에서, 먼저 산 기가 없거나 산 기 함량이 낮은 소수성 단량체 혼합물 (M1)를 계량하여 넣은 다음, 중합 반응의 이후의 시점에서 산 기를 함유하는 보다 친수성인 단량체 혼합물 (MII)를 계량하여 넣으며, 산 기를 함유하는 보다 친수성인 단량체 혼합물 (MII)는 (M1) 및 (M2)류의 단량체를 함유하지 않는다.
공중합은 일반적으로 40 내지 180℃, 바람직하게는 80 내지 160℃에서 수행된다. 중합 반응에 적절한 개시제 (I)는 디-tert-부틸 퍼옥시드, 또는 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트와 같은 유기 퍼옥시드 및 아조 화합물을 포함한다. 사용되는 개시제의 양은 원하는 분자량에 따라 달라진다. 공정 신뢰성 및 취급 용이성을 더 좋게 하기 위해, 퍼옥시드 개시제를 이미 언급한 종류의 적절한 유기 용매 중 용액의 형태로 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에서 개시제 (I)의 첨가 속도는 개시제가 단량체 공급 (M)의 말기까지 지속되도록 조절될 수 있으며, 단계 I 및 II에서 용매의 양은 유기 용매 함량이 5 중량% 미만이 되도록 선택된다.
성분들의 양은 바람직하게는 (V):(M) 질량비가 1:9 내지 3:7이고, (M1):(MII) 질량비가 9:1 내지 6:4가 되도록 계산되며, 특히 바람직하게는 (V):(M) 질량비는 1.2:8.8 내지 2:8이고, (M1):(MII) 질량비는 8.5:11.5 내지 7:3이다.
자유-라디칼 중합은 반응 용기 내로 충전된 용매 및/또는 용매/물 혼합물의 존재하에 수행될 수 있다. 적절한 유기 용매는 페인트 기술 분야에 공지된 어떠한 용매나 가능하며, 바람직하게는 수성 분산액에서 조용매로 전형적으로 사용되는 것, 예를 들어, 알콜, 에테르, 에테르 기 함유 알콜, 에스테르, 케톤 또는 비-극성 탄화수소, 또는 이들 용매의 혼합물이다. 용매는 완성된 분산액 중의 함량이 0 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%가 되도록 사용된다.
또한, 공중합체를 EP-A 1 024 184의 공정에 따라 소수성 공중합체를 초기 충전물로 사용하여 제조할 수 있다.
다단계 중합 공정을 대신하여, 본 발명의 공정을 연속적으로 (구배 중합), 즉, 단량체 혼합물을 변화하는 조성으로 가하고, 공급 초기에 비하여 말기로 갈수록 친수성 (산-관능성) 단량체 비율을 높게 하여 수행할 수 있다.
공중합체 (P)의 수평균 분자량 Mn은, 예컨대, 단량체/개시제 몰비, 반응 시간 또는 온도 등의 공정 파라미터를 특별히 선택하여 조절될 수 있으며, 일반적으로 500 g/mol 내지 30,000 g/mol, 바람직하게는 1000 g/mol 내지 15,000 g/mol, 보다 바람직하게는 1500 g/mol 내지 10,000 g/mol이다. 공중합체 (P) 100% 중 히드록실 기 함량은 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 1.5 중량% 내지 4.5 중량%이고, 특히 바람직하게는 1.75 중량% 내지 3.5 중량%이다.
공중합체 (P)를 물에 분산시키기 전, 도중 또는 후에, 존재하는 산 기는 적절한 중화제를 가함으로써 적어도 부분적으로 그들의 염 형태로 전환된다. 적절한 중화제는 유기 아민 또는 수용성 무기 염기, 예컨대, 가용성 금속 수산화물, 금속탄산염 또는 금속 탄산수소염, 예를 들어, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이다.
적절한 아민의 예는 부틸디에탄올아민, N-메틸모르폴린, 트리에틸아민, 에틸디이소프로필아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디메틸-이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 부탄올아민, 모르폴린, 2-아미노메틸-2-메틸프로판올 또는 이소포론디아민이다. 혼합물 중에 암모니아를 부분적으로 사용하는 것도 가능하다. 특히 바람직한 것은 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민 및 에틸디이소프로필아민이다.
중화제는 이론적 (산 기의) 중화도가 총 40% 내지 150%, 바람직하게는 60% 내지 120%가 되도록 하는 양으로 가해진다. 본 발명에서 중화도는 공중합체의 산 관능기에 대한 가해진 중화제 성분의 염기성 기의 비율이다. 본 발명의 수성 공중합체 분산액의 pH는 일반적으로 6 내지 10, 바람직하게는 6.5 내지 9이다.
본 발명이 특정 실시양태 및 다른 측면과 관련하여 더욱 설명될 것이다. 실시양태들은 설명에서 명백히 다른 식으로 언급하고 있지 않는 한 자유롭게 조합될 수 있다. 또한, 본 발명을 설명할 때 단량체와 관련하여 복수를 사용하는 것은 하나의 단량체 명칭하에 두 가지 이상의 단량체가 필요하다는 것을 의미하는 것은 아니다.
본 발명에 따른 분산액의 한 실시양태에서, 자유-라디칼 중합성 단량체의 혼합물 (M)은 (M2) 지방족 카르복실산의 비닐 에스테르를 포함하지 않는다. 피하여야 할 이들 단량체의 예는 비닐 알콜과, 선형 또는 분지형, 지방족 카르복실산의 에스테르화 생성물, 예컨대, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 옥타노네이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 도데카노에이트 (비닐 라우레이트) 또는 비닐 스테아레이트이다.
본 발명에 따른 분산액의 또 다른 실시양태에서, 공중합체 (P)는 ≥ 5 중량% 내지 ≤ 15 중량%, 바람직하게는 ≥ 7 중량% 내지 ≤ 10 중량%의 히드록실 가 함량을 갖는다. 히드록실 기 함량은 히드록실가 (DIN 53240)를 33으로 나누어 계산될 수 있다.
본 발명에 따른 분산액의 또 다른 실시양태에서, 폴리올 (PO)는 ≥ 15 중량% 내지 ≤ 35 중량%, 바람직하게는 ≥ 20 중량% 내지 ≤ 30 중량%의 히드록실 기 함량을 갖는다. 히드록실 기 함량은 히드록실가 (DIN 53240)를 33으로 나누어 계산될 수 있다.
본 발명에 따른 분산액의 또 다른 실시양태에서, 폴리올 (PO)는 삼관능성 이상의 알콜과 락톤의 반응으로부터 수득되는 폴리에스테르 폴리올이다. 보다 더 바람직한 폴리올은 트리메틸롤프로판 및 ε-카프로락톤으로부터 수득된다. 예를 들어, 트리메틸롤프로판과 ε-카프로락톤은 ≥ 60:40 내지 ≤ 80:20, 바람직하게는 ≥ 68:32 내지 ≤ 72:28의 중량비로 반응될 수 있다. 임의로는, 반응은 촉매의 존재하에 일어날 수 있다.
본 발명에 따른 분산액의 또 다른 실시양태에서,
(M1)은 이소보르닐 (메트)아크릴레이트이고,
(M3)은 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및/또는 부탄디올 모노(메트)아크릴레이트이며,
(M4)는 (메트)아크릴산이고,
(M5)는 스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트 및/또는 n-부틸 (메트)아크릴레이트이다.
본 발명에 따른 분산액의 또 다른 실시양태에서, 단량체 (M1), (M3), (M4) 및 (M5)는 분산액 중 고체의 총 중량을 기준으로,
(M1) ≥ 5 중량% 내지 ≤ 25 중량% (바람직하게는 ≥ 10 중량% 내지 ≤ 20 중량%),
(M3) ≥ 25 중량% 내지 ≤ 45 중량% (바람직하게는 ≥ 30 중량% 내지 ≤ 40 중량%),
(M4) ≥ 1 중량% 내지 ≤ 10 중량% (바람직하게는 ≥ 2 중량% 내지 ≤ 5 중량%),
(M5) ≥ 25 중량% 내지 ≤ 45 중량% (바람직하게는 ≥ 30 중량% 내지 ≤ 40 중량%)
의 양으로 사용되고,
폴리올 (PO)는 ≥ 5 중량% 내지 ≤ 20 중량% (바람직하게는 ≥ 8 중량% 내지 ≤ 15 중량%)의 양으로 사용되며, 상기 성분들은 합하여 ≤ 100 중량%가 된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 분산액을 제조하는 방법에 관한 것이며, 그 방법은,
(M1) 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 시클로지방족 에스테르,
(M3) 히드록시-관능성 자유-라디칼 중합기능한 단량체,
(M4) 카르복실-관능성 자유-라디칼 중합성 단량체, 및
(M5) 알콜 모이어티 내에 C1 내지 C12 탄화수소 라디칼을 갖는 히드록실- 및 카르복실-무함유 (메트)아크릴산 에스테르 및/또는 비닐방향족화합물
을 포함하는 단량체의 혼합물 (M)을 자유-라디칼 중합시키는 단계를 포함하며,
이때, 상기 혼합물은 추가로 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리카르보네이트 폴리올의 군으로부터 선택되며 2 이상의 평균 히드록실 기 관능가를 갖는 폴리올 (PO)를 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 폴리올 (PO)는 삼관능성 이상의 알콜과 락톤의 반응으로부터 수득되는 폴리에스테르 폴리올이다. 더욱 바람직한 폴리올은 트리메틸롤프로판 및 ε-카프로락톤으로부터 수득된다. 예를 들어, 트리메틸롤프로판과 ε-카프로락톤은 ≥ 60:40 내지 ≤ 80:20, 바람직하게는 ≥ 68:32 내지 ≤ 72:28의 중량비로 반응될 수 있다. 임의로는, 반응은 촉매의 존재하에 일어날 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태에서,
(M1)은 이소보르닐 (메트)아크릴레이트이고,
(M3)은 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및/또는 부탄디올 모노(메트)아크릴레이트이며,
(M4)는 (메트)아크릴산이고,
(M5)는 스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트 및/또는 n-부틸 (메트)아크릴레이트이다.
단량체 (M1), (M3), (M4) 및 (M5)는 분산액 중 고체의 총 중량을 기준으로,
(M1) ≥ 5 중량% 내지 ≤ 25 중량% (바람직하게는 ≥ 10 중량% 내지 ≤ 20 중량%),
(M3) ≥ 25 중량% 이상 ≤ 45 중량% (바람직하게는 ≥ 30 중량% 내지 ≤ 40 중량%),
(M4) ≥ 1 중량% 이상 ≤ 10 중량% (바람직하게는 ≥ 2 중량% 내지 ≤ 5 중량%),
(M5) ≥ 25 중량% 이상 ≤ 45 중량% (바람직하게는 ≥ 30 중량% 내지 ≤ 40 중량%)
의 양으로 사용되고,
폴리올 (PO)는 ≥ 5 중량% 내지 ≤ 20 중량% (바람직하게는 ≥ 8 중량% 내지 ≤ 15 중량%)의 양으로 사용되며, 상기 성분들은 합하여 ≤ 100 중량%가 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 분산액의 코팅 물질로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 분산액을 수성 이성분 폴리우레탄 코팅물에 가교제 (X)와 함께 결합제로서 사용하는 용도에 관한 것이다. 사용되는 가교제 (X)는 바람직하게는 폴리이소시아네이트이다. 그러한 폴리이소시아네이트는 분자당 2개 이상의 NCO 기를 포함하며, 예를 들어, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 비스(4-이소시아네이토시클로헥산)메탄, 1,3-디이소시아네이토벤젠, 트리이소시아네이토노난 또는 이성질체성 2,4- 및 2,6-TDI를 기재로 하고, 추가로 우레탄, 이소시아누레이트 및/또는 뷰렛 기를 함유할 수 있다. 임의로는, 폴리이소시아네이트는 또한 블록화될 수 있다.
특히 바람직하게는 지방족 또는 시클로지방족 이소시아네이트를 기재로 하는, 상기한 종류의 저점도 폴리이소시아네이트를 사용한다. 임의로는, 이들은 또한 친수성화될 수 있다.
가교제로서 사용되는 폴리이소시아네이트는 일반적으로 23℃에서 10 내지 5000 mPas의 점도를 가지며, 필요에 따라 점도를 조절하기 위하여 소량의 불활성 용매와의 블렌드로 사용될 수 있다.
본 발명의 공중합체는 소수성 가교제 수지라 할지라도 추가의 유화제 없이 분산될 수 있을 정도로 충분히 친수성인 것이 일반적이다. 그러나, 외부에서 유화제를 첨가하는 것을 배제하는 것은 아니다.
수용성 또는 수분산성 폴리이소시아네이트는, 예를 들어, 카르복실레이트, 술포네이트 및/또는 폴리에틸렌 옥시드 기 및/또는 폴리에틸렌 옥시드/폴리프로필렌 옥시드 기를 개질하여 얻을 수 있다. 폴리이소시아네이트는, 예컨대, 화학당량 미만의 1가, 친수성 폴리에테르 알콜과 반응시켜 친수성으로 될 수 있다. 이러한 종류의 친수성화 폴리이소시아네이트의 제조는, 예컨대, EP-A 0 540 985 (p. 3, 1.55 - p. 4, 1.5)에 기재되어 있다. 또한, 매우 적절한 것은 EP-A 959 087 (p. 3, 1.39 - 51)에 기재되어 있는 알로파네이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트이며, 이는 저-단량체-함량 폴리이소시아네이트를 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 알콜과 알로파네이트화 조건하에 반응시켜 제조된다. 또한, DE-A 100 078 21 (p. 2, 1.66 - p. 31.5)에 기재된, 트리이소시아네이토노난을 기재로 하는 수-분산성 폴리이소시아네이트 혼합물이 적절하다. 특히 적절하고 바람직한 것은, 예를 들어, DE-A 100 24 624 (P. 3 11.13 - 33)에 기재된 종류의, 이온성 기, 특히 술포네이트 기로 친수성화된 폴리이소시아네이트이다.
원칙적으로는, 상이한 가교제 수지의 혼합물을 사용할 수 있다.
결합제 성분의 히드록실 기 대 가교제 (X)의 이소시아네이트 기의 비율은 전형적으로 3:1 내지 1:5, 바람직하게는 2:1 내지 1:3, 특히 바람직하게는 1:1 내지 1:2이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 분산액 및 이소시아네이트 기-함유 가교제 (X)를 포함하는 수성 이성분 폴리우레탄 코팅 물질이다.
바람직하게는, 가교제 (X)는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 및/또는 디페닐메탄 디이소시아네이트 및/또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및/또는 디페닐메탄의 올리고머 또는 반응 생성물이다.
본 발명의 수성 2차 분산액을 포함하는 코팅 물질은 원하는 어떠한 기판에나 도포될 수 있으며, 예컨대, 목재, 금속, 플라스틱, 종이, 가죽, 텍스타일, 펠트, 유리 또는 광물질 기재, 및 이미 코팅이 되어 있는 기판에 도포될 수 있다. 특히 바람직한 용도 중 하나는 목재 또는 개방 기공 광물질 기판과 같은 흡수재 기판 상에 코팅물을 생성하기 위한 수성 코팅 물질로서의 용도이다. 바람직한 기판은 목재이다.
마찬가지로, 본 발명의 수성 2차 분산액을 포함하는 코팅 물질로 코팅된 목재 제품이 제공된다.
코팅 물질은 그 자체로 또는 충전제, 안료 등과 같이 코팅 기술 분야에 알려져 있는 추가의 보조제 및 아쥬반트와 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 2차 분산액을 포함하는 코팅 물질은 공지된 방법으로, 예컨대, 스프레딩(spreading), 따르기, 나이프 코팅, 분사, 분무, 스핀 코팅, 롤링 또는 침지에 의해 도포될 수 있다.
본 발명이 하기 실시예를 통하여 상세히 설명되나, 그에 의해 제한되는 것은 아니다.
용어:
도와놀(Dowanol)® PnB: 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르
퍼옥산(Peroxan)® DB: 디-tert-부틸퍼옥시드
베이히두르(Bayhydur)® XP 2451: HDI 기재의 친수성 지방족 폴리이소시아네이트
베이히두르® XP 2655: HDI 기재의 친수성 지방족 폴리이소시아네이트
베이히두르® XP 2487/1: HDI 기재의 친수성 지방족 폴리이소시아네이트
데스모두르(Desmodur)® 3900: HDI 기재의 저점도 지방족 폴리이소시아네이트 수지
부톡실(Butoxyl)®: 3-메톡시-n-부틸 아세테이트
펜듈럼(Pendulum) 경도 시험을 DIN EN ISO 1522에 따라서, 광택을 ISO 2813/ DIN 67530에 따라서, 헤이즈(haze)를 ISO 13803에 따라서 수행하였다. 고체 함량을 DIN-EN ISO 3251에 상세된 바와 같이 측정하였다.
실시예 1:
폴리에스테르 폴리올을 9466 g (70.12 중량%)의 트리메틸롤프로판, 4034 g (29.88 중량%)의 ε-카프로락톤, 및 6.75 g (0.05 중량%)의 데스모라피드(Desmorapid)® Z (디부틸주석 디라우레이트 촉매)로부터 제조하였다. 생성된 폴리올의 점도 (23℃, VT 500)는 4524 mPa.s (17.93/s), 산가 (DIN 53402)는 0.7 mg KOH/g, OH가 (DIN 53240)는 881 mg KOH/g, OH 함량은 26.7 중량%였다.
실시예 2.1:
다음 성분들을 사용하여 폴리아크릴레이트 공중합체 분산액을 제조하였다.
Figure pct00001
실시예 2.2:
다음 성분들을 사용하여 폴리아크릴레이트 공중합체 분산액을 제조하였다.
Figure pct00002
파트 1을 교반기, 환류 냉각기, 온도 측정 및 단량체 공급 장치 (적하 펀넬)가 있는 30 L 반응기에 넣고, 온화한 질소 스트림으로 1시간 동안 블랭킷처리하였다. 배치를 교반하면서 138℃로 가열하였다. 그 온도에 도달한 후에, 파트 2를 20분에 걸쳐 가하였다. 이 직후, 파트 3과 파트 4를 병행하여 4.5시간에 걸쳐 임의로는 냉각시키면서 계량 투입하였다. 첨가가 종료된 후에, 배치를 138℃에서 0.5시간 동안 유지시켰다. 이어서, 파트 5 및 6을 1.5시간에 걸쳐 계량투입하였다. 이어서, 배치를 138℃에서 1시간 동안 유지시킨 다음, 120℃로 냉각시켰다. 압력을 2.5 bar 미만으로 낮추고, 6000 g의 샘플을 취하였다. 95℃로 냉각시키면서, 파트 7을 가하고, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 파트 8을 30분에 걸쳐 가하면서 분산시키고, 75℃에서 2시간 동안 교반하였다.
파트 7을 가하기 전에 취해진 샘플은 고체 함량 92.5 중량%, 공급된 채로의 OH 함량 (DIN 53240에 따라 OH가로부터 계산) 7.1 중량% 및 100% 형태의 OH 함량 8.4 중량%였다.
실시예 3: 도포 시험
다음 성분들로부터 코팅 조성물을 제조하였으며, 양은 중량부에 의한 것이다:
Figure pct00003
코팅물을 23℃, 45% 상대 습도에서 1.4 mm 노즐을 사용하여 도포하고, 다음 시험을 수행하였다.
Figure pct00004
또한, UV-B 광에 노출시켰을 때, 비교 실시예 1 및 2에 비하여 본 발명에 따른 코팅물은 1000시간 후에도 우수한 성능을 나타냈다.
실시예 4: 도포 시험
코팅 조성물을 실시예 2.1의 분산액 및 각종 폴리이소시아네이트로부터 제조하였다. 건조 후, 생성된 필름을 30% H2SO4로 처리하고, 내화학성을 시험하였다.
등급 결정:
1차 등급: 면봉을 제거하고 세정한 후의 필름 외관. 5 = 가시적 변화 없음; 4 = 약간의 광택 또는 색상 변화; 3 = 매우 가시적인 색상 변화, 무광택; 2 = 강한 색상 변화, 약한 표면 변화 (부풀음); 1 = 표면이 변화되었거나, 표면 재료가 부분적으로 파괴되었거나, 면봉이 표면에 들러붙음; 0 = 필름 파괴 (닦여나갈 수 있음).
2차 등급: 손톱으로 긁은 후의 필름 외관. 2 = 가시적 변화 없음; 1 = 긁힐 수 있음; 0 = 완전히 긁힐 수 있음.

Claims (15)

  1. (M1) 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 시클로지방족 에스테르;
    (M3) 히드록시-관능성 자유-라디칼 중합성 단량체;
    (M4) 카르복실-관능성 자유-라디칼 중합성 단량체; 및
    (M5) 알콜 모이어티 내에 C1 내지 C12 탄화수소 라디칼을 갖는 히드록실- 및 카르복실-무함유 (메트)아크릴산 에스테르 및/또는 비닐방향족화합물
    을 포함하는 자유-라디칼 중합성 단량체의 혼합물 (M)으로부터 합성된 공중합체 (P)를 포함하는 수성 2차 공중합체 분산액이며,
    상기 혼합물이 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리카르보네이트 폴리올의 군으로부터 선택되며 2 이상의 평균 히드록실 기 관능가를 갖는 폴리올 (PO)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 2차 공중합체 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 자유-라디칼 중합성 단량체의 혼합물 (M)이 (M2) 지방족 카르복실산의 비닐 에스테르를 포함하지 않는 것인 수성 2차 공중합체 분산액.
  3. 제1항에 있어서, 공중합체 (P)가 ≥ 5 중량% 내지 ≤ 15 중량%의 히드록실 기 함량을 갖는 것인 수성 2차 공중합체 분산액.
  4. 제1항에 있어서, 폴리올 (PO)가 ≥ 15 중량% 내지 ≤ 35 중량%의 히드록실 기 함량을 갖는 것인 수성 2차 공중합체 분산액.
  5. 제1항에 있어서, 폴리올 (PO)가 삼관능성 이상의 알콜과 락톤의 반응으로부터 수득되는 폴리에스테르 폴리올인 수성 2차 공중합체 분산액.
  6. 제1항에 있어서, 수성 분산액이 원소 주기율표 5아족 및/또는 6아족 원소의 1종 이상의 화합물을 추가로 포함하며, 여기서 특정 원소가 +4 이상의 산화 상태를 갖는 것인 수성 2차 공중합체 분산액.
  7. 제1항에 있어서,
    (M1)이 이소보르닐 (메트)아크릴레이트이고,
    (M3)이 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및/또는 부탄디올 모노(메트)아크릴레이트이고,
    (M4)가 (메트)아크릴산이고,
    (M5)가 스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트 및/또는 n-부틸 (메트)아크릴레이트인 수성 2차 공중합체 분산액.
  8. 제1항에 있어서, 단량체 (M1), (M3), (M4) 및 (M5)가 분산액 중 고체의 총 중량을 기준으로,
    (M1) ≥ 5 중량% 내지 ≤ 25 중량%,
    (M3) ≥ 25 중량% 내지 ≤ 45 중량%,
    (M4) ≥ 1 중량% 내지 ≤ 10 중량%, 및
    (M5) ≥ 25 중량% 내지 ≤ 45 중량%
    의 양으로 사용되고,
    폴리올 (PO)가 ≥ 5 중량% 내지 ≤ 20 중량%의 양으로 사용되며,
    상기 성분들은 합하여 ≤ 100 중량%가 되는 것인 수성 2차 공중합체 분산액.
  9. (M1) 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 시클로지방족 에스테르;
    (M3) 히드록시-관능성 자유-라디칼 중합성 단량체;
    (M4) 카르복실-관능성 자유-라디칼 중합성 단량체; 및
    (M5) 알콜 모이어티 내에 C1 내지 C12 탄화수소 라디칼을 갖는 히드록실- 및 카르복실-무함유 (메트)아크릴산 에스테르 및/또는 비닐방향족화합물
    을 포함하는 단량체의 혼합물 (M)을 자유-라디칼 중합시키는 단계를 포함하는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 수성 2차 공중합체 분산액의 제조 방법이며,
    상기 혼합물이 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리카르보네이트 폴리올의 군으로부터 선택되며 2 이상의 평균 히드록실 기 관능가를 갖는 폴리올 (PO)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 폴리올 (PO)가 삼관능성 이상의 알콜과 락톤의 반응으로부터 수득되는 폴리에스테르 폴리올인 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    (M1)이 이소보르닐 (메트)아크릴레이트이고,
    (M3)이 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및/또는 부탄디올 모노(메트)아크릴레이트이고,
    (M4)가 (메트)아크릴산이고,
    (M5)가 스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트 및/또는 n-부틸 (메트)아크릴레이트인 제조 방법.
  12. 코팅 물질로서의, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 수성 2차 공중합체 분산액의 용도.
  13. 수성 이성분 폴리우레탄 코팅물을 위한 가교제 (X)와 조합된 결합제로서의, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 수성 2차 공중합체 분산액의 용도.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 수성 2차 공중합체 분산액 및 이소시아네이트 기-함유 가교제 (X)를 포함하는 수성 이성분 폴리우레탄 코팅 물질.
  15. 제14항에 있어서, 가교제 (X)가 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 및/또는 디페닐메탄 디이소시아네이트 및/또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및/또는 디페닐메탄의 올리고머 또는 반응 생성물인 수성 이성분 폴리우레탄 코팅 물질.
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