CN106753072A - 一种水性树脂粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种水性树脂粘合剂，包括：pH值小于7的聚合微粒，其通过可加聚的烯键式不饱和单体的单体组分在分散于水性介质中的聚合物存在下水相加聚而获得；阳离子增稠剂或阴离子增稠剂，所述阴离子增稠剂由至少一种pKa小于5的阴离子单体形成；水；水可稀释的聚氨酯多元醇；其中，所述水性树脂粘合剂的拉丝长度不超过5cm，流挂距离不超过2mm且粘度为50000‑200000cP。

Description

一种水性树脂粘合剂
技术领域
本发明涉及一种粘合剂，特别涉及一种具有改良分散性能的改进的水性树脂粘合剂。
背景技术
典型的市售粘合剂或白胶水具有35～60％的固形物，用Brookfield粘度计测得的粘度范围为2000到300000cP。这些粘合剂或白胶水有一些缺点，例如，当应用于垂直表面时，如果不注意粘度的话，胶水会流动或垂挂。此外，这些胶水的分配性也很不精确。低粘度胶水的流动性太强，而高粘度胶水又具有过大的拉丝性。
总的说来，更粘的胶水倾向于慢的“凝固(set)”，由于在温和的剪切下不容易扩散也不容易得到薄的涂层。粘稠的胶水在干燥时会加重纸基质的卷曲和弯曲效应，因此有时这是不合适的。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种水性树脂粘合剂，包括：
pH值小于7的聚合微粒，其通过可加聚的烯键式不饱和单体的单体组分在分散于水性介质中的聚合物存在下水相加聚而获得；
阳离子增稠剂或阴离子增稠剂，所述阴离子增稠剂由至少一种pKa小于5的阴离子单体形成；
水；
水可稀释的聚氨酯多元醇；
其中，所述水性树脂粘合剂的拉丝长度不超过5cm，流挂距离不超过2mm且粘度为50000-200000cP。
进一步地，所述阳离子增稠剂包括阳离子交联聚合物增稠剂。
进一步地，所述阳离子交联聚合物增稠剂包括选自如下物质中的至少一种单体单元：甲基丙烯酰氧基烷基三烷基铵盐、丙烯酰氧基烷基三烷基铵盐、和季铵化的二烷基氨基烷基丙烯酰基脒盐。
进一步地，所述水性介质中的聚合物选自聚酯、聚氨酯和丙烯酸类共聚物中的一种或几种的组合。
进一步地，所述可加聚的烯键式不饱和单体选自丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯、亚乙烯基卤化物和丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基烷基酯中的一种或几种的组合。
进一步地，所述聚合微粒在所述水性树脂粘合剂中的存在量为40-90wt％。
进一步地，还包括固化剂。
进一步地，所述固化剂选自多异氰酸酯或氨基塑料，所述多异氰酸酯包括封端多异氰酸酯。
进一步地，还包括颜料。
进一步地，所述颜料与固化剂重量比为1-4∶1。
具体实施方式
术语“聚合物”将被理解为包括聚合物、共聚物(也就是由两种或更多种不同的单体形成的聚合物)、齐聚物和它们的组合，由于聚合物、齐聚物或共聚物可以通过例如共挤出或包括酯交换反应的反应形成相容的共混物。除非特别指明，也包括嵌段和无规共聚物。
除非特别指明，所有用在说明书和权利要求中的用于表达组分数量、性能如分子量、反应条件等的数字在所用场合都应被理解为可以使用术语“大约”修饰。综上所述，除非指出不是这样，在下面的说明书和所附的权利要求中提出的数字参数是近似的，根据对本领域所属技术人员利用本发明的知识寻求的所需性质，这些参数可以变化。至少，根据权利要求的范围不是意图限制等价物意图的应用。尽管本发明范围内设定的数字范围和参数是近似的，但在具体实施例中设定的数值是精确的。因此，任何数值内在地包含有一定的从他们各自的试验测量中产生的标准偏差而导致的误差。
本发明提供了一种改良的水性树脂粘合剂。该粘合剂包括：pH值小于7的聚合微粒，其通过可加聚的烯键式不饱和单体的单体组分在分散于水性介质中的聚合物存在下水相加聚而获得；阳离子增稠剂或阴离子增稠剂，所述阴离子增稠剂由至少一种pKa小于5的阴离子单体形成；水；水可稀释的聚氨酯多元醇；其中，所述水性树脂粘合剂的拉丝长度不超过5cm，流挂距离不超过2mm且粘度为50000-200000cP。
该粘合剂组合物具有有限的拉丝长度。粘合剂的拉丝长度可以用下面“方法”部分定义的拉丝长度方法测定。有限的拉丝长度有助于精确的涂抹流动性的粘合剂。在一些实施例中，粘合剂组合物的拉丝长度为0到5cm。
该粘合剂组合物具有有限的剪切模量相位滞后。剪切模量相位滞后或“相位滞后”可以用下面方法部分定义的相位滞后方法测定。在一些实施方案中，粘合剂组合物相位滞后为0到45度、或0到30度、或0到20度。
当应用于垂直表面时，该粘合剂组合物具有有限的流挂距离。流挂距离或抗流挂性可以用下面方法部分定义的流挂距离方法测定。有限的流挂距离有助于在其使用的表面上保持住粘合剂。在一些实施方案中，粘合剂组合物的流挂距离为2到10mm，或2到5mm，或2到3mm。
该粘合剂组合物具有适当的粘度以保持其流动性。粘度可以在室温(23-25摄氏度)和20rpm时通过带有#6转筒的BrookfieldRVT粘度计测定。在一些实施方案中，粘合剂组合物的粘度至少为50000cP。
用于制备所述聚合微粒的聚合物选自聚酯、聚氨酯或丙烯酸类共聚物，包括其混合物。该聚合物分散在水性介质中而且可以含有酸官能团，该酸官能团可以用诸如有机胺的碱至少部分地中和从而有助于将聚合物分散在水中。在一种实施方案中，所述聚合物在中和之前可以具有10-60、或20-40的酸值。酸值按照ASTMD-1639测定。
在一种实施方案中，所述聚合物是聚酯。聚酯可以通过使一种或多种多元羧酸与一种或多种多元醇经由本领域公知的技术缩合而制备。
一般地，可以通过合并各成分并加热至160℃-220℃的温度而进行反应。可以使用与水形成良好共沸混合物的任何溶剂、例如二甲苯或1-癸烯，在共沸条件下进行聚酯化反应。共沸溶剂的量基于用于制备所述聚酯的反应物的总重量一般是3％-4％。在一种实施方案中，在聚酯化过程中，大部分聚酯在170℃-220℃的温度范围内形成。整个反应过程中的温度可以是160℃-220℃。
在一种实施方案中，可以由40％-90％的多元醇或多元醇混合物制备聚酯，该多元醇各自具有50-2,000的分子量(formulamolecularweight)。多元醇的量可以是50％-80％；该百分比基于制备聚酯时所用反应物的总重量。多元醇可以是二醇或三醇，尽管也可以使用更高官能度的多元醇。在一种实施方案中，多元醇具有75-1000、或100-300的分子量。合适多元醇的非限制性实例可以包括但不限于乙二醇、二甘醇、甘油、三甲基戊二醇、环己烷二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇、乙氧基化的三羟甲基丙烷及其混合物。
如上所述的多元醇与多元羧酸或其酸酐反应。可以使用本领域已知的任何适合的多元羧酸或其酸酐。可用的多元羧酸或酸酐可以例如包括己二酸、琥珀酸、辛二酸、庚二酸(pimericacid)、间苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、戊二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、氯菌酸、环己烷羧酸、六氢化邻苯二甲酸酐、诸如从Unichema以商标PRIPOL可得的那些的二聚脂肪酸、或其混合物。在一种实施方案中，基于用于制备聚酯的反应物的总重量，诸如0-10wt％的一部分多元羧酸将在骨架中具有α，β-烯键式不饱和。这类多元羧酸的非限制性实例可以包括马来酸、富马酸和衣康酸。
所述多元羧酸或其酸酐一般为10％-60％，或15-50％，该百分比基于用于制备所述聚酯的反应物的总重量。用于制备聚酯的成分还可以包括更高级的多元羧酸例如偏苯三酸和丙三羧酸。另外，如果存在的话，可以使用这些酸的低级烷基酯，例如戊二酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯。
根据本发明适合的聚丙烯酸酯树脂包含：
i)1-30wt％烯键式不饱和羧酸或酸酐或其混合物，
ii)20-90％其它烯键式不饱和单体，
iii)0-50wt％具有除羧酸基团或羧酸酐基团之处的官能团、例如羟基的烯键式不饱和单体。
适合的烯键式不饱和羧酸单体(i)可以包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸或马来酸酐、衣康酸或衣康酸酐、马来酸、衣康酸或富马酸的单烷基酯、及其混合物。
其它烯键式不饱和单体(ii)可以选自源于具有1-20个碳原子的醇的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯、或乙烯基单体。本文使用的带圆括号的表达(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。合适的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、其中烷基具有1-20个碳原子的马来酸或富马酸二烷基酯、乙烯基芳族化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、卤代乙烯基苯例如氯苯乙烯、以及其它单体例如氯乙烯、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯腈。
具有除羧酸基团或羧酸酐基团之外的官能团的烯键式不饱和单体(iii)的实例可以包括(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯和(甲基)丙烯酸羟基丁酯。
基于所述水性树脂粘结剂中树脂固体(a)+(b)+(c)的总重量，所述聚合微粒在该水性树脂粘结剂中的存在量以树脂固体计可以是40-90、或50-80wt％。在一种实施方案中，该聚合微粒可以具有20-100纳米(nm)的粒度。在另一实施方案中，该聚合微粒可以具有50-300的羟基值。
所述水可稀释的聚氨酯多元醇(b)含有至少两个羟基和至少一个氨基甲酸酯基团、或者至少两个氨基甲酸酯基团。可以用常规方法、例如通过使多元胺与环状碳酸酯反应而制备该聚氨酯多元醇。多元胺可以包括线型、支化或环状多元胺。多元胺可以含有至少一个、或至少两个伯氨基。它们还可以含有另外的仲氨基或叔氨基或者醚基。在一种实施方案中，所述胺包括具有2-18、或3-12个碳原子的脂族线型、支化或环状的伯二胺。水可稀释的聚氨酯多元醇可以以多种用量使用，例如所述水性粘结剂混合物可以含有5-30、或10-25wt％聚氨酯多元醇；该重量百分比基于所述水性树脂粘结剂的(a)+(b)+(c)的总树脂固体重量。
在一种实施方案中，所述水性树脂粘结剂可以进一步包含一种或多种固化剂或交联物质，其能够与上述组分反应以形成交联的膜。该交联物质可以作为与该水性树脂粘结剂的其它组分的混合物存在(常规称为单包装体系)，或者存在于在将所述涂料组合物施涂于基材之前不久与其它组分混合的单独组合物中(常规称为双包装体系)。
任何适合的多异氰酸酯可以用作交联剂。该多异氰酸酯可以由众多含异氰酸酯的物质制备并且可以是封端多异氰酸酯。适合的多异氰酸酯的实例包括由下列二异氰酸酯制备的三聚体：甲苯二异氰酸酯、4，4′-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的异构体混合物、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯和4，4′-二苯基亚甲基二异氰酸酯。另外，可以使用封端多异氰酸酯。适合的封闭剂的实例包括在升高的温度下将会解除封闭的那些物质，例如包括甲醇的低级脂肪醇、诸如甲乙酮肟的肟类、诸如己内酰胺的内酰胺和诸如二甲基吡唑的吡唑类。
本领域技术人员将会意识到所述多元醇应当以避免所述反应产物胶凝的量使用。因此，在一种实施方案中，使偏苯三酸酐以1∶≥2和/或1∶≤4的摩尔比与多元醇反应。在某些非限制性的实施方案中，偏苯三酸酐与多元醇的摩尔比可以是1∶2-1∶4。例如，偏苯三酸酐与多元醇的摩尔比可以是1∶2.3-1∶3.3。因此，某些非限制性的实施方案可以包括1∶2.3、1∶2.5、1∶3和/或1∶3.3的偏苯三酸酐与多元醇的摩尔比。经由偏苯三酸酐与多元醇之间以上述比率的反应制成的反应产物可以产生一系列不同的化合物。例如，该反应产物可以包含支化三醇，其具有偏苯三酸酐作为该支化三醇的“一次分支点(primarybranchingpoint)”。本文使用的措词“一次分支点”意思是指在分子中该化合物连接多个其它化合物(分支)的化合物。例如，如上所述，偏苯三酸酐可以是支化三醇的一次分支点，其中偏苯三酸酐具有在不同部分处与其相连的三个多元醇。然而，如上所述，所述多元醇中的一个或多个可以具有或可以没有另外的分支点，该分支点不会被看作“一次分支点”。在偏苯三酸酐与多元醇之间以上述比率的反应中制成的反应产物还可以包括具有彼此经由多元醇结构部分相连的2个偏苯三酸酐结构部分的化合物，其中每个偏苯三酸酐结构部分进一步具有2个与其相连的多元醇结构部分。另外，在另一实施方案中，在偏苯三酸酐与多元醇之间的反应中制成的反应产物可以包括具有偏苯三酸酐作为“一次分支点”以及与连接至偏苯三酸酐上的多元醇相连的多元醇结构部分的支化三醇。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (10)

1.一种水性树脂粘合剂，其特征在于，包括：
pH值小于7的聚合微粒，其通过可加聚的烯键式不饱和单体的单体组分在分散于水性介质中的聚合物存在下水相加聚而获得；
阳离子增稠剂或阴离子增稠剂，所述阴离子增稠剂由至少一种pKa小于5的阴离子单体形成；
水；
水可稀释的聚氨酯多元醇；
其中，所述水性树脂粘合剂的拉丝长度不超过5cm，流挂距离不超过2mm且粘度为50000-200000cP。
2.根据权利要求1所述的水性树脂粘合剂，其特征在于，所述阳离子增稠剂包括阳离子交联聚合物增稠剂。
3.根据权利要求2所述的水性树脂粘合剂，其特征在于，所述阳离子交联聚合物增稠剂包括选自如下物质中的至少一种单体单元：甲基丙烯酰氧基烷基三烷基铵盐、丙烯酰氧基烷基三烷基铵盐、和季铵化的二烷基氨基烷基丙烯酰基脒盐。
4.根据权利要求3所述的水性树脂粘合剂，其特征在于，所述水性介质中的聚合物选自聚酯、聚氨酯和丙烯酸类共聚物中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的水性树脂粘合剂，其特征在于，所述可加聚的烯键式不饱和单体选自丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯、亚乙烯基卤化物和丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基烷基酯中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求5所述的水性树脂粘合剂，其特征在于，所述聚合微粒在所述水性树脂粘合剂中的存在量为40-90wt％。
7.根据权利要求6所述的水性树脂粘合剂，其特征在于，还包括固化剂。
8.根据权利要求7所述的水性树脂粘合剂，其特征在于，所述固化剂选自多异氰酸酯或氨基塑料，所述多异氰酸酯包括封端多异氰酸酯。
9.根据权利要求8所述的水性树脂粘合剂，其特征在于，还包括颜料。
10.根据权利要求9所述的水性树脂粘合剂，其特征在于，所述颜料与固化剂重量比为1-4∶1。
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