CN101784290A - 水性树脂粘结剂 - Google Patents

水性树脂粘结剂 Download PDF

Info

Publication number
CN101784290A
CN101784290A CN200880025597A CN200880025597A CN101784290A CN 101784290 A CN101784290 A CN 101784290A CN 200880025597 A CN200880025597 A CN 200880025597A CN 200880025597 A CN200880025597 A CN 200880025597A CN 101784290 A CN101784290 A CN 101784290A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resinous binders
aqueous resinous
acid
aqueous
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200880025597A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101784290B (zh
Inventor
P·H·拉默斯
C·A·沃拉迪
M·L·梅里
C·A·K·诺瓦克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PPG Industries Ohio Inc
PPG Industries Inc
Original Assignee
PPG Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PPG Industries Inc filed Critical PPG Industries Inc
Publication of CN101784290A publication Critical patent/CN101784290A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101784290B publication Critical patent/CN101784290B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/01Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G71/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
    • C08G71/04Polyurethanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511Of epoxy ether
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511Of epoxy ether
    • Y10T428/31515As intermediate layer
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855Of addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

公开了水性树脂粘结剂,其包含接枝共聚物、水可稀释的聚氨酯多元醇、环氧-含磷酸反应产物和包含偏苯三酸酐与多元醇的反应产物的水分散体,其中所述反应产物中偏苯三酸酐与所述多元醇的摩尔比为1∶2-1∶4,和其中所述反应产物进一步与酸酐反应以形成另一反应产物。该粘结剂可用于汽车应用的底漆配制物。

Description

水性树脂粘结剂
相关申请的交叉引用
本申请是2006年9月20日提交的共同悬而未决的美国专利申请11/533,518的部分继续申请。
发明领域
本发明涉及水性树脂粘结剂,更具体地涉及可用于汽车应用的底漆涂料配制的水性树脂粘结剂。
背景技术
汽车应用中的固化涂层例如底漆和面涂层必须具有若干期望的性能。首先,它们出于环境原因应当含有低的有机溶剂量,而且应当含有高的固体含量以使最大量的树脂和颜料转移到基材表面上。固化响应应当在相对低的温度下是完全的,并且所得涂层的物理性质例如附着力、耐溶剂性和外观应当满足汽车标准。实现所有这些特性是困难的,并且往往不得不损害某些性质以便可以提升其它性质从而符合汽车标准。
本发明提供了包含树脂共混物的水性粘结剂,该树脂为汽车应用提供特别期望的性质组合。该粘结剂在与彩色应用的色彩赋予颜料一起配制时具有相对高的固体含量,在低温下固化和提供良好的物理性质例如附着力、耐溶剂性和外观。
发明概述
本发明提供了水性树脂粘结剂,其包含:
(a)通过包含一种或多种可加聚的烯键式不饱和单体的单体组分在分散于水性介质中的聚合物存在下水相加聚而获得的聚合微粒,其中所述聚合物选自聚酯、聚氨酯和丙烯酸类共聚物,包括其混合物,
(b)水可稀释的聚氨酯多元醇,和
(c)源于含环氧基的物质与含磷酸(phosphorus acid)的反应的含羟基物质;和
(d)包含偏苯三酸酐与多元醇的反应产物的水分散体,其中所述反应产物中偏苯三酸酐与所述多元醇的摩尔比为1∶2-1∶4,和其中所述反应产物进一步与酸酐反应以形成另一反应产物。
发明详述
上述水性树脂粘结剂基于(a)+(b)+(c)+(d)的总重量具有20-60wt%的树脂固体含量和75-250的羟基值。
本文使用的术语“多元醇”或其变体宽泛地指每分子具有平均两个或更多个羟基的物质。然而,将会理解反应产物中的“多元醇”残基或结构部分包括每分子可能具有一个或更多个羟基的物质。
用于制备所述聚合微粒的聚合物选自聚酯、聚氨酯或丙烯酸类共聚物,包括其混合物。该聚合物分散在水性介质中而且可以含有酸官能团,该酸官能团可以用诸如有机胺的碱至少部分地中和从而有助于将聚合物分散在水中。在一种实施方案中,所述聚合物在中和之前可以具有10-60、或20-40的酸值。酸值按照ASTM D-1639测定。
在一种实施方案中,所述聚合物是聚酯。聚酯可以通过使一种或多种多元羧酸与一种或多种多元醇经由本领域公知的技术缩合而制备。
一般地,可以通过合并各成分并加热至160℃-220℃的温度而进行反应。可以使用与水形成良好共沸混合物的任何溶剂、例如二甲苯或1-癸烯,在共沸条件下进行聚酯化反应。共沸溶剂的量基于用于制备所述聚酯的反应物的总重量一般是3%-4%。在一种实施方案中,在聚酯化过程中,大部分聚酯在170℃-220℃的温度范围内形成。整个反应过程中的温度可以是160℃-220℃。
在一种实施方案中,可以由40%-90%的多元醇或多元醇混合物制备聚酯,该多元醇各自具有50-2,000的分子量(formula molecularweight)。多元醇的量可以是50%-80%;该百分比基于制备聚酯时所用反应物的总重量。多元醇可以是二醇或三醇,尽管也可以使用更高官能度的多元醇。在一种实施方案中,多元醇具有75-1000、或100-300的分子量。合适多元醇的非限制性实例可以包括但不限于乙二醇、二甘醇、甘油、三甲基戊二醇、环己烷二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇、乙氧基化的三羟甲基丙烷及其混合物。
如上所述的多元醇与多元羧酸或其酸酐反应。可以使用本领域已知的任何适合的多元羧酸或其酸酐。可用的多元羧酸或酸酐可以例如包括己二酸、琥珀酸、辛二酸、庚二酸(pimeric acid)、间苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、戊二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、氯菌酸、环己烷羧酸、六氢化邻苯二甲酸酐、诸如从Unichema以商标PRIPOL可得的那些的二聚脂肪酸、或其混合物。在一种实施方案中,基于用于制备聚酯的反应物的总重量,诸如0-10wt%的一部分多元羧酸将在骨架中具有α,β-烯键式不饱和。这类多元羧酸的非限制性实例可以包括马来酸、富马酸和衣康酸。
所述多元羧酸或其酸酐一般为10%-60%,或15-50%,该百分比基于用于制备所述聚酯的反应物的总重量。用于制备聚酯的成分还可以包括更高级的多元羧酸例如偏苯三酸和丙三羧酸。另外,如果存在的话,可以使用这些酸的低级烷基酯,例如戊二酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯。
在一种实施方案中,为了将酸官能团引入所述聚酯,反应物中的酸与羟基的当量比可以大于1。作为选择,可以使用诸如双羟基烷基羧酸例如二羟甲基丙酸的反应物,或者使用其羧基的反应性就缩合而言不同的多元羧酸例如柠檬酸或偏苯三酸。通过使用这些技术,可以制成既含羧酸又含羟基的聚酯。可用于本发明实践的这些聚酯任选地具有50-300的羟基值。
可用于本发明实践的聚酯基于聚苯乙烯标准物可以具有800-6000的数均分子量。
如上所述,用碱至少部分地中和该酸官能的聚合物从而在水中形成该聚合物的水分散体。适合的碱可以包括本领域已知的那些。非限制性实例为有机胺例如三甲胺、二乙胺和二甲基乙醇胺。中和度可以是总理论中和当量的至少60%。
除了如上所述的聚酯以外,也可以使用聚氨酯作为所述聚合物。可以使用任何已知的聚氨酯。合适的聚氨酯可以通过使诸如上述那些的羟基/羧酸官能的聚酯与多异氰酸酯反应而制备。作为选择,可以使多异氰酸酯与诸如含末端羟基的聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚内酯或聚丙烯酸酯的物质反应,以使得中间产物具有末端异氰酸酯基团,其随后与对该异氰酸酯基团呈反应性并且具有至少一种能够形成阴离子的基团的化合物反应。所述基团随后用诸如有机胺的碱至少部分地中和从而形成水可分散的聚氨酯。
可以使用本领域已知的任何多异氰酸酯。可用的合适多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、2,3-二甲基亚乙基二异氰酸酯、1-甲基三亚甲基二异氰酸酯、1,3-亚环戊基二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、4,4-亚联苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、双-(4-异氰酸基环己基)-甲烷、双-(4-异氰酸基环戊基)-甲烷(bis-(4-isocyanatocyclophenyl)-methane)、4,4-二异氰酸基二苯醚、四甲基二甲苯二异氰酸酯等。在一种实施方案中,多异氰酸酯基于用于制备所述聚氨酯的反应物的总重量可以占该聚氨酯的10-45wt%。
对异氰酸酯基团呈反应性并且具有能够形成阴离子的基团的化合物可以选自众多已知化合物,例如但不限于二羟基丙酸、二羟甲基丙酸、二羟基琥珀酸和二羟基苯甲酸。当使用时,这些化合物的存在量基于反应物的总重量可以是至多12wt%。
任何聚内酯可以用于形成所述聚氨酯以及可以包括与二醇反应的内酯诸如己内酯。在一种实施方案中,该内酯为ε-己内酯,因其易于获得。可以用于制备所述聚内酯的合适脂族二醇可以包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二羟甲基环己烷及其混合物。
任何聚醚可以用于形成所述聚氨酯以及可以包括平均分子量为400-4500的聚丙二醇。聚丙二醇的非限制性实例可以是标为Niax 425、2025、3025、4025的那些(出自Union Carbide)等等。(数字标明聚丙二醇的分子量)
可以通过以本领域普通技术人员已知的任何适合的安排方式合并上述组分而形成所述聚氨酯材料。例如,制备聚氨酯时,可以在单一步骤中合并各组分,或者可以使多异氰酸酯与含活性氢的物质在合适条件下预先反应从而在与一种或多种其余组分反应之前形成预聚物。可以使用任何适合的反应温度以形成预聚物,例如,50℃-180℃的那些反应温度。
根据本发明适合的聚丙烯酸酯树脂包含:
i)1-30wt%烯键式不饱和羧酸或酸酐或其混合物,
ii)20-90%其它烯键式不饱和单体,
iii)0-50wt%具有除羧酸基团或羧酸酐基团之处的官能团、例如羟基的烯键式不饱和单体。
适合的烯键式不饱和羧酸单体(i)可以包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸或马来酸酐、衣康酸或衣康酸酐、马来酸、衣康酸或富马酸的单烷基酯、及其混合物。
其它烯键式不饱和单体(ii)可以选自源于具有1-20个碳原子的醇的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯、或乙烯基单体。本文使用的带圆括号的表达(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。合适的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、其中烷基具有1-20个碳原子的马来酸或富马酸二烷基酯、乙烯基芳族化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、卤代乙烯基苯例如氯苯乙烯、以及其它单体例如氯乙烯、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯腈。
具有除羧酸基团或羧酸酐基团之外的官能团的烯键式不饱和单体(iii)的实例可以包括(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯和(甲基)丙烯酸羟基丁酯。
使用常规技术进行共聚,例如在聚合引发剂和任选地链转移剂的存在下加热单体。可以在本体或溶液中进行共聚。在一种实施方案中,可以存在溶剂以充当分散过程中的助溶剂。可以使用任何适合的溶剂。适合于溶液聚合的溶剂包括乙二醇或丙二醇及其衍生物,例如二丙二醇单甲醚和乙二醇单丁醚乙酸酯;醇类,例如丁醇和双丙酮醇;酮类,例如甲基丙基酮和丙酮;酯类,例如乙酸丁酯和丙酸戊酯;醚类,例如二噁烷和四氢呋喃;以及其它相容的溶剂,例如水和N-甲基吡咯烷酮及其混合物。在一种实施方案中,溶剂为乙二醇单丁醚和水的混合物。
引发剂的非限制性实例包括过氧化物例如二烷基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯、二酰基过氧化物、氢过氧化物和过氧化缩酮以及偶氮化合物例如2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)和1,1′-偶氮双(环己甲腈)。
用如上对于聚酯所述的碱至少部分地中和所述聚氨酯和聚丙烯酸酯从而形成聚合物水分散体。
通过可聚合的烯键式不饱和单体组分在上述水性树脂分散体的存在下水相加聚而获得聚合微粒(a)。在一种实施方案中,所述水性树脂分散体可以具有20-60wt%的树脂固体含量连同40-80wt%的水,和至多10wt%的有机溶剂。
所述烯键式不饱和单体组分可以是能够在水性介质中进行自由基引发聚合的单体的混合物。在一种实施方案中,该单体混合物含有0-40、或5-25wt%的羟基官能单体、例如在烷基中具有1-4个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯、例如甲基丙烯酸羟基乙酯和丙烯酸羟基丙酯。所述重量百分比基于总单体重量。
该混合物中的其它单体可以选自本领域已知的合适单体,其包括但不限于亚乙烯基卤化物(vinylidene halide)、例如氯化物和氟化物;丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、有机酸的乙烯基酯以及马来酸和富马酸的烷基酯。
可用的合适的亚乙烯基卤化物可以包括氯乙烯(vinylchloride)、偏二氟乙烯、氟乙烯(vinyl fluoride)、偏二氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯及其混合物。
可用的合适的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯可以包括在烷基中含有1-20个碳原子的那些。实例包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。
可用的合适的乙烯基酯可以包括乙酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯(vinyl versatate)和丙酸乙烯酯。
可用的合适的马来酸和富马酸的酯可以包括马来酸二丁酯和富马酸二乙酯。
除了上述单体之外,可以使用其它可聚合的α,β-烯键式不饱和单体,其可以包括烯烃例如乙烯和丙烯;乙烯基芳族化合物例如苯乙烯和乙烯基甲苯;乙烯基醚和酮例如甲基乙烯基醚和甲基乙烯基酮;共轭二烯例如丁二烯和异戊二烯;腈类例如丙烯腈;酰胺类例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺及其烷氧基烷基衍生物例如N-丁氧基甲基异丁烯酰胺。
在一种其中含羟基的乙烯基单体占所述单体组分的0-40、或5-25wt%的实施方案中,该混合物中的其它单体(一种或多种)可以构成所述单体组分的其余部分,也就是基于总单体重量为60-100%、或75-95wt%。
烯键式不饱和单体组分的量可以变化。在一种实施方案中,它的用量基于可聚合的烯键式不饱和单体组分和分散的聚合物的总固体重量可以是5-95、或25-75wt%。该分散的聚合物可以以不同的量存在。在一种实施方案中,它的存在量基于可聚合烯键式不饱和单体和分散的聚合物的总固体重量可以是5-95、或25-75wt%。
至于聚合条件,所述可聚合的烯键式不饱和单体组分可以在水性介质中在所述分散的聚合物的存在下,用基于该可聚合的烯键式不饱和单体和分散的聚合物的总固体重量0.2-1.0wt%的自由基引发剂而加聚。聚合温度可以变化。在一种实施方案中,它可以是0℃-100℃、或20℃-85℃。水性介质的pH可以保持5-12。
自由基引发剂可以选自本领域已知的那些以及可以包括一种或多种已知充当自由基引发剂并且可溶于水性介质的过氧化物。实例包括但不限于过硫酸盐例如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾。另外,油溶性引发剂可以单独或者另外加上该水溶性引发剂使用。合适的油溶性引发剂可以包括有机过氧化物例如过氧化苯甲酰、叔丁基氢过氧化物和过苯甲酸叔丁酯。也可以使用偶氮化合物例如偶氮二异丁腈。
可以作为分批、间歇或连续操作进行该聚合反应。虽然可以最初将所有聚合成分供入聚合容器中,但是用按比例定量配料技术可以获得更好的结果。
在一种实施方案中,向反应器供入适当量的水和酸聚合物盐(acidpolymer salt)。然后将反应器加热至35℃并供入单体组分。然后加入引发剂并使反应混合物放热。在放热消退之后,将反应混合物加热至65℃并保持1小时。
基于所述水性树脂粘结剂中树脂固体(a)+(b)+(c)的总重量,所述聚合微粒在该水性树脂粘结剂中的存在量以树脂固体计可以是40-90、或50-80wt%。在一种实施方案中,该聚合微粒可以具有20-100纳米(nm)的粒度。在另一实施方案中,该聚合微粒可以具有50-300的羟基值。
所述水可稀释的聚氨酯多元醇(b)含有至少两个羟基和至少一个氨基甲酸酯基团、或者至少两个氨基甲酸酯基团。可以用常规方法、例如通过使多元胺与环状碳酸酯反应而制备该聚氨酯多元醇。多元胺可以包括线型、支化或环状多元胺。多元胺可以含有至少一个、或至少两个伯氨基。它们还可以含有另外的仲氨基或叔氨基或者醚基。在一种实施方案中,所述胺包括具有2-18、或3-12个碳原子的脂族线型、支化或环状的伯二胺。在另一实施方案中,所述胺包括式
的低聚(氧亚烷基)二胺,其中R可以表示亚乙基或1,2-或1,3-亚丙基或这些基团的混合物,n为1-20的数。环状碳酸酯可以包括线型或支化的脂族环状碳酸酯。环状碳酸酯可以是单碳酸酯(monocarbonate),换句话说碳酸与二元醇、例如1,2-和1,3-丙二醇及新戊二醇的酯。还可以通过使相应的线型、支化或环状的脂族异氰酸酯与具有2-6个碳原子的脂族二醇、例如但不限于1,2-和1,3-丙二醇及新戊二醇反应而制备所述水可稀释的聚氨酯多元醇。
水可稀释的聚氨酯多元醇可以以多种用量使用,例如所述水性粘结剂混合物可以含有5-30、或10-25wt%聚氨酯多元醇;该重量百分比基于所述水性树脂粘结剂的(a)+(b)+(c)的总树脂固体重量。
组分(c)含羟基的物质可以源于常规方法,例如使含环氧基的物质与含磷酸(phosphorus acid)反应。在一种实施方案中,可以通过使磷酸或至少为二元酸的有机膦酸与环氧树脂任选地在溶剂中反应而制备这些物质。所用的磷酸或膦酸的量通常使得所有的环氧化物基团通过与该酸的反应而消耗并且使得反应之后仍有足够数目的酸基。所得的树脂具有羟基(来自环氧乙烷基团与酸官能团的反应),这些羟基位于酯基的β位,还有未通过与环氧化物的反应而消耗的磷酸或膦酸的酸基。
可以使用任何适合的环氧化物,其可以包括本领域已知的那些。非限制性实例可以包括聚环氧化物例如多酚的聚缩水甘油醚。可以使用任何适合的磷酸或膦酸,其可以包括本领域已知的那些。非限制性实例可以包括但不限于正磷酸、含磷酸(phosphorus acid)、烷基中具有1-18、或1-12个碳原子的链烷膦酸例如甲烷膦酸和乙烷膦酸,以及苯基膦酸。
该环氧-磷反应产物在所述水性树脂粘结剂中的存在量基于该水性树脂粘结剂的树脂固体(a)+(b)+(c)的总重量可以是2-20、或2.5-15wt%。
在一种实施方案中,所述水性树脂粘结剂可以进一步包含一种或多种固化剂或交联物质,其能够与上述组分反应以形成交联的膜。该交联物质可以作为与该水性树脂粘结剂的其它组分的混合物存在(常规称为单包装体系),或者存在于在将所述涂料组合物施涂于基材之前不久与其它组分混合的单独组合物中(常规称为双包装体系)。
可以使用任何适合的交联物质。适合的交联物质包括氨基塑料和多异氰酸酯、及其混合物。可用的氨基塑料树脂可以基于甲醛与带氨基或酰氨基的物质的加成产物。在一种实施方案中,使用醇和甲醛与三聚氰胺、脲或苯基胍胺的反应得到的缩合产物。虽然所用的醛可以是甲醛,但是可以由其它醛类例如乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等制成其它类似的缩合产物。
也可以使用其它胺和酰胺的缩合产物,例如三嗪、二嗪、三唑、胍、胍胺以及这些化合物的烷基-和芳基-取代的衍生物(包括烷基-和芳基-取代的脲以及烷基-和芳基-取代的三聚氰胺)的醛缩合物。这些化合物的非限制性实例包括N,N′-二甲基脲、苯并脲(benzourea)、双氰胺、甲酰胍胺(formaguanamine)、乙酰胍胺、甘脲、三聚氰酸二酰胺(ammeline)、3,5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4,6-二氨基嘧啶和式C3N3(NHCOXR)3的氨基甲酰基三嗪,其中X为氮、氧或碳以及R为具有1-12个碳原子的低级烷基或低级烷基的混合物,例如甲基、乙基、丙基、丁基、正辛基和2-乙基己基。这些化合物及其制备在美国专利5,084,541(第2栏第50行至第7栏第63行)中得到详细描述。
所述氨基塑料树脂可以含有羟甲基或类似的羟烷基,这些羟烷基中的至少一部分可以通过与醇反应而醚化。为此可以采用任何一元醇,包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇以及苄醇和其它芳族醇、环状醇例如环己醇、二元醇单醚、以及卤素取代的或其它取代的醇例如3-氯丙醇和丁氧基乙醇。在一种实施方案中,氨基塑料树脂基本上用甲醇或丁醇烷基化。
任何适合的多异氰酸酯可以用作交联剂。该多异氰酸酯可以由众多含异氰酸酯的物质制备并且可以是封端多异氰酸酯。适合的多异氰酸酯的实例包括由下列二异氰酸酯制备的三聚体:甲苯二异氰酸酯、4,4′-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的异构体混合物、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯和4,4′-二苯基亚甲基二异氰酸酯。另外,可以使用封端多异氰酸酯。适合的封闭剂的实例包括在升高的温度下将会解除封闭的那些物质,例如包括甲醇的低级脂肪醇、诸如甲乙酮肟的肟类、诸如己内酰胺的内酰胺和诸如二甲基吡唑的吡唑类。
交联物质的量可以变化。在一种实施方案中,基于所述水性树脂粘结剂的树脂固体(a)+(b)+(c)和交联剂的总重量,交联物质的存在量可以是10-30、或15-25wt%。
组分(d)水分散体包含偏苯三酸酐与多元醇的反应产物,其中所述反应产物中偏苯三酸酐与所述多元醇的摩尔比为1∶2-1∶4,以及其中所述反应产物进一步与酸酐反应以形成另一反应产物。
本领域技术人员将会意识到所述多元醇应当以避免所述反应产物胶凝的量使用。因此,在一种实施方案中,使偏苯三酸酐以1∶≥2和/或1∶≤4的摩尔比与多元醇反应。在某些非限制性的实施方案中,偏苯三酸酐与多元醇的摩尔比可以是1∶2-1∶4。例如,偏苯三酸酐与多元醇的摩尔比可以是1∶2.3-1∶3.3。因此,某些非限制性的实施方案可以包括1∶2.3、1∶2.5、1∶3和/或1∶3.3的偏苯三酸酐与多元醇的摩尔比。经由偏苯三酸酐与多元醇之间以上述比率的反应制成的反应产物可以产生一系列不同的化合物。例如,该反应产物可以包含支化三醇,其具有偏苯三酸酐作为该支化三醇的“一次分支点(primarybranching point)”。本文使用的措词“一次分支点”意思是指在分子中该化合物连接多个其它化合物(分支)的化合物。例如,如上所述,偏苯三酸酐可以是支化三醇的一次分支点,其中偏苯三酸酐具有在不同部分处与其相连的三个多元醇。然而,如上所述,所述多元醇中的一个或多个可以具有或可以没有另外的分支点,该分支点不会被看作“一次分支点”。在偏苯三酸酐与多元醇之间以上述比率的反应中制成的反应产物还可以包括具有彼此经由多元醇结构部分相连的2个偏苯三酸酐结构部分的化合物,其中每个偏苯三酸酐结构部分进一步具有2个与其相连的多元醇结构部分。另外,在另一实施方案中,在偏苯三酸酐与多元醇之间的反应中制成的反应产物可以包括具有偏苯三酸酐作为“一次分支点”以及与连接至偏苯三酸酐上的多元醇相连的多元醇结构部分的支化三醇。
在一种实施方案中,用于本发明的多元醇包括但不限于聚氨酯二醇、聚醚多元醇、聚四亚甲基醚二醇(polytetramethylene etherglycol)、聚丙二醇、聚乙二醇、双酚A、双酚A乙氧基化物。
在另一实施方案中,所述多元醇是聚酯多元醇,其例如可以是二醇与二酸之间的缩合反应的反应产物。可以在与容纳将与该聚酯多元醇反应的偏苯三酸酐的反应容器分开的反应容器中制备聚酯多元醇。作为选择,可以在容纳与该聚酯多元醇反应的偏苯三酸酐的反应容器中原位发生聚酯多元醇的形成。适合的二醇将包括但不限于1,6-己二醇、丁基乙基丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、聚四亚甲基醚二醇及其低聚物、聚四氢呋喃及其低聚物、二丙二醇、新戊二醇、丁二醇、三丙二醇、或其组合。适合的二酸将包括但不限于间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-环己烷二酸、PRIPOL、二聚脂肪酸、马来酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、己二酸、壬二酸、或其组合。作为示范以及非限制性地,当经由缩合反应使2摩尔二醇与1摩尔二酸反应时,反应产物为具有二醇-二酸-二醇构造的线型聚酯多元醇。
在另一实施方案中,用少量三醇和/或三酸形成该聚酯多元醇。该三醇和或三酸将包括但不限于三羟甲基丙烷(TMP)和三羟甲基乙烷(TME)。然而,将理解这些化合物不应当以将导致反应产物胶凝的量使用。另外将理解三醇和/或三酸的使用会造成多元醇结构部分本身的支化。
在一种实施方案中,使多元醇与偏苯三酸酐在200℃-230℃的温度下反应6小时-10小时的时间。在该温度范围下,偏苯三酸酐的酸酐环“打开”并且在偏苯三酸酐与多元醇的羟基官能团之间发生反应以至于在“打开的”偏苯三酸酐与多元醇之间形成酯键(以下,这一阶段将会称为“缩合阶段”)。此外,在该“缩合阶段”中偏苯三酸酐与多元醇之间的反应还在“打开的”偏苯三酸酐上产生羧酸官能团。因此,该偏苯三酸酐将具有两个可用于进一步反应的羧酸官能团。开环偏苯三酸酐的两个羧酸官能团可以接着经由缩合反应与另外的多元醇反应以产生支化三醇。因此,该反应产物将具有未反应的末端羟基。
在“缩合阶段”形成的反应产物中的至少一些接着在140℃-170℃的温度下与酸酐进一步反应以便使该支化三醇变得可分散(例如水可分散)。可以用来与该反应产物反应的合适酸酐将包括但不限于偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐。在一种实施方案中,在140℃-170℃的温度下向1摩尔反应产物中加入0.33摩尔偏苯三酸酐。在该温度范围下,偏苯三酸酐的酸酐环“打开”并且在偏苯三酸酐与“缩合阶段”的反应产物的羟基官能团之间发生反应以至于在偏苯三酸酐与“缩合阶段”的反应产物之间形成酯键(以下,这一阶段将称为“开环阶段”)。在该“开环阶段”中偏苯三酸酐与缩合阶段的反应产物之间发生的反应在“打开的”偏苯三酸酐上产生羧酸官能团,其提高该“开环阶段”中产生的反应产物的分散能力(例如水分散能力)。此外,目前可分散的“开环阶段”的所得反应产物包含若干羟基官能团,如果所述分散体用于涂料中,该羟基官能团可以用于固化该涂料。例如,多元醇的羟基官能团可以与三聚氰胺固化剂反应以形成交联的涂层。
在一种实施方案中,“开环阶段”的反应产物可以使用本领域已知技术诸如自由基聚合与丙烯酸类和/或乙烯基类单体聚合,从而在水分散体中形成聚酯-丙烯酸酯共聚物。可以用于该反应中的适合的丙烯酸类和/或乙烯基类单体包括但不限于源于具有1-约20个碳原子的醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、或者乙烯基单体。本文使用的带圆括号的表达(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。合适的实例为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、其中烷基具有1-20个碳原子的马来酸或富马酸二烷基酯、乙烯基芳族化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、卤代乙烯基苯例如氯苯乙烯、以及其它单体例如氯乙烯、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯腈。
具有除羧酸基团或羧酸酐基团之外的官能团的烯键式不饱和单体(iii)的实例为(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯和(甲基)丙烯酸羟基丁酯。
例如,在“开环阶段”的反应产物包含可聚合双键的情况下,该“开环阶段”的反应产物与所述不饱和单体之间可以发生接枝反应。根据使用的丙烯酸类单体以及“开环阶段”的反应产物中的可聚合双键的数目,该接枝反应可以导致交联微粒的生成。交联微粒分散体特别可用于控制水基涂料的流变学性能。
在一种实施方案中,所述水性树脂粘结剂还可以含有催化剂以促进交联剂与聚合物(一种或多种)上的反应性基团的固化。适合氨基塑料固化的催化剂可以选自本领域已知的那些并且可以包括酸类例如酸式磷酸盐和磺酸或取代磺酸。实例包括十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸等。适合异氰酸酯固化的催化剂包括有机锡化合物例如二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、二月桂酸二丁基锡等。催化剂可以以不同的量存在。在一种实施方案中,基于所述水性树脂粘结剂中树脂固体的总重量,催化剂的存在量可以是0.05-5.0wt%,或0.08-2.0wt%。
在其它实施方案中,附加成分诸如颜料和填料可以存在于所述粘结剂中。可以使用任何适合的颜料和填料。可用的颜料包括盖底颜料例如二氧化钛、氧化锌、氧化锑等,以及有机或无机UV不透明颜料例如氧化铁、透明的氧化铁红或氧化铁黄、炭黑、酞菁蓝等。可用的填料包括硫酸钡、硅酸镁、碳酸钙和二氧化硅。填料和颜料的量可以变化。在一种实施方案中,基于100重量份所述组合物的全部固体,填料和颜料的存在量可以是至多60重量份或更小。在另一实施方案中,颜料的存在量可以使得颜料与树脂重量比为0.2-3.0∶1.0。
其它任选的成分包括抗氧化剂、UV吸收剂和受阻胺光稳定剂,例如受阻酚类、二苯甲酮类、苯并三唑类、三唑类、三嗪类、苯甲酸酯、哌啶基化合物及其混合物。可以以任何适合的量添加这些成分。在一种实施方案中,基于所述组合物的树脂固体的总重量,这些成分的添加量可以是至多2%。其它任选的成分可以包括助溶剂、聚结助剂、消泡剂、增塑剂、缔合增稠剂、杀菌剂等。
所述水性树脂粘结剂可以构成用于施涂在基材之上的多组分复合涂料中的一个或多个组件。在一种实施方案中,该水性树脂粘结剂可以用于施涂于基材上在面涂层之下的底漆配制物。
用本发明的水性树脂粘结剂配制的涂料组合物可以通过本领域普通技术人员已知的任何适合的涂布工艺施涂至基材表面上,例如通过浸涂、直接辊涂、逆向辊涂、幕涂、喷涂、刷涂、静电喷涂、及其组合。用于将涂料组合物施涂于基材上的方法和设备部分地由基材的构造和种类而确定。可以通过这些施涂方法将涂料施涂在任何适合的基材上,包括但不限于金属或塑料基材。
在一种实施方案中,当底漆组合物含有本发明的水性树脂粘结剂时,该底漆组合物中的树脂固体百分比基于所述组合物的总重量可以是45-65%、或50-60wt%。
在将涂料组合物施涂于基材上之后,可以通过在环境温度(约25℃)或者在升高的温度下风干达足以干燥涂膜但不显著交联该组合物的组分的时间,从涂膜表面蒸发水和溶剂(如果存在的话)而至少部分地干燥该组合物。然后可以在120-190℃的温度下进行固化15-60分钟。在一种实施方案中,当未封端多异氰酸酯用作固化剂时,可以在环境温度(20-25℃)下进行固化。
最终干燥和固化之后该底漆涂层的涂层厚度可以变化。在一种实施方案中,涂层厚度可以是0.4-2密尔(10-50微米),或1.0-1.5密尔(25-38微米)。
可以将面涂层组合物施涂于固化的底漆涂层表面上或者可以施涂于干燥过但是未固化的底漆层上并且在一步中固化面涂层(topcoat)和底漆。面涂层组合物可以是常规的面涂层涂料组合物,如同例如在美国专利4,403,003(第10栏第6行至第11栏第49行)和5,368,944(第5栏第54行至第6栏第23行)中所述的。其它合适的组合物可以包括从PPG Industries,Inc.以商品名HWB和DWB可购得的那些配制物。
在施涂面涂层之后,可以将透明涂层施涂于面涂层的表面上。该实施方案中,该面涂层称为“底涂层”(basecoat)。底涂层可以在施涂透明涂层之前完全固化或者底涂层可以通过在环境温度(约25℃)或者在升高的温度下风干达足以干燥涂膜但不显著交联底涂层组合物的组分的时间、从涂膜表面蒸发水和/或溶剂而至少部分地干燥。加热可以仅仅持续足以确保能够在底涂层之上施涂透明涂层组合物而基本上不溶解该底涂层的短时间。适合的干燥条件取决于底涂层组合物的组分以及取决于环境湿度,但是一般地干燥条件与上文关于底漆涂层所述的那些类似。
在一种实施方案中,则可以在没有显著固化底涂层的情况下将透明涂层组合物施涂于底涂层上,从而在其上形成基本上未固化的底涂层/透明涂层复合涂层。
所述透明涂层组合物根据需要可以是用于湿碰湿施涂的水基涂料或溶剂基涂料。在一种实施方案中,透明涂层组合物可以是包含至少一种可热固化的成膜材料和至少一种交联物质的可交联涂料。适合的常规水基透明涂层的非限制性实例在美国专利5,098,947(第3栏第9行至第8栏第59行)中得到公开,并且基于水溶性丙烯酸类树脂。适合的溶剂基透明涂层的非限制性实例在美国专利5,196,485(第2栏第13行至第10栏第47行)和5,814,410(第4栏第51行至第9栏第57行)中得到公开,并且包括聚环氧化物和多元酸固化剂。(适合的常规粉末透明涂层在美国专利5,663,240(第2栏第10行至第5栏第7行)中得到描述,并且包括环氧官能的丙烯酸类共聚物和多聚羧酸交联剂)。透明涂层组合物可以包括交联物质和附加成分,例如上述除颜料之外的那些。
在将透明涂层组合物施涂于基材上之后,可以通过在环境温度(约25℃)或者在升高的温度下风干达足以干燥涂膜的时间从涂膜表面蒸发水和/或溶剂而至少部分地干燥复合涂层。在一种实施方案中,可以在不足以交联该复合涂层的可交联组分的温度和时间下干燥该透明涂层组合物。适合的干燥条件取决于透明涂层组合物的组分以及取决于环境湿度,但是一般地干燥条件与上文关于底漆涂层所述的那些类似。
在施涂透明涂层或面涂层组合物之后,可以加热复合涂层涂布的基材从而固化涂膜或涂层。固化操作中,水和/或溶剂从复合涂层表面被蒸发并且涂膜的成膜材料被交联。在一种实施方案中,可以在160°F-350°F(71℃-177℃)的温度下进行加热或固化操作20-40分钟。可以根据需要使用更低或更高的温度来活化交联机理。干燥和交联的复合涂层的厚度可以变化。在一种实施方案中,干燥和交联的复合涂层的厚度可以是0.2-5密尔(5-125微米),或0.4-3密尔(10-75微米)。
除了在实施例中以外,或者其中另作说明时,在说明书和权利要求书中所用的表示成分的量、反应条件等的所有数字应当理解为一切情况下都由术语“约”修饰。因此,除非有相反指示,否则在以下的说明书和所附权利要求书中给出的数值参数是近似值,其可以根据寻求通过本发明来得到的所需性能而变化。最起码,以及并非作为限制对权利要求书的范围应用等同原则的企图,各数值参数应当至少按照具有所报道的有效数字的数值并采用一般舍入技术来解释。
尽管描述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值,但是在具体实施例中给出的数值被尽可能精确地报道。然而,任何数值固有地包含由它们相应的试验测量中所发现的标准偏差必然引起的一定误差。
此外,应当理解本文列出的任何数值范围旨在包括其中所含的所有子范围。例如,“1至10”的范围旨在包括在所列举的最小值1和所列举的最大值10(包括端值)之间的所有子范围,即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值的所有子范围。
此外,应当理解复数包括单数,反之亦然;例如“一个”或“一种”可以包括多于一个。
尽管为了说明在上面已经描述了本发明的特定实施方案,但是对本领域技术人员显然的是,在不偏离如所附权利要求书中限定的本发明的情况下,可以对本发明细节进行众多变化。
将参照以下实施例进一步描述本发明,这些实施例只是说明本发明而不是意图使本发明限于实施例的细节。除非另作说明,所有份数按重量计。
实施例
实施例A
由下列成分制备聚酯:
  原料   量(g)
 进料1   Epon 880   188
  异壬酸   158
  乙基三苯基碘化鏻   0.35
 进料2   Macol 981   492
  1,4-环己烷二甲醇(CHDM)   360
 进料3   马来酸酐   49
  偏苯三酸酐   288
 进料4   Dowanol  DPM2   165
 进料5   二甲基乙醇胺(DMEA)   52.2
  原料   量(g)
  去离子水   470
 进料6   去离子水   2329
1双酚A-环氧乙烷缩合物,出自BASF Corp.
2二丙二醇单甲醚,出自Dow Chemical Co.
向配备搅拌器、气体进口、温度计和冷凝器的5升四颈反应烧瓶中加入进料1的内容物。将反应混合物加热至150℃并且保持直至残余酸值<3。然后向烧瓶中加入进料2和进料3的内容物并且将反应混合物加热至190℃最大值,确保柱顶温度不超过100℃。缓慢的氮气流帮助除去凝结水。一达到酸值33,就将反应冷却至135℃,此时在继续冷却至<100℃的情况下加入进料4。当反应混合物被冷却至<100℃时,通过加入进料5和进料6产生水分散体。最终的分散体具有32%的固体含量和6.5的pH值。
实施例B
由下列成分制备本发明的聚合微粒:
  原料   量(g)
 进料1   实施例A的聚酯   1500
  DMEA   2.3
  去离子水   240
 进料2   甲基丙烯酸羟基丙酯   33.2
  苯乙烯   66.4
  丙烯酸丁酯   66.4
 进料3   异抗坏血酸   0.511
  去离子水   5
 进料4   硫酸亚铁铵   0.0034
  去离子水   5
  原料   量(g)
 进料5   过氧化氢(35%)   2.34
  去离子水   20
 进料6   DMEA   4.58
  去离子水   5
向配备搅拌器、气体进口、温度计和冷凝器的5升四颈反应烧瓶中加入进料1的内容物。在将反应加热至35℃的同时施加真空以除去溶解的氧。达到35℃时,用氮气流打破真空并且在氮气氛围下继续反应。加入进料2,接着搅拌5分钟,然后加入进料3和4,接着搅拌5分钟。然后将进料5一齐加入并且在2分钟内接着发生放热。反应温度在10分钟内达到55℃。然后将反应加热到65℃并且保持1小时以确保完全的单体转化。然后将反应冷却到35℃并加入进料6。得到近乎透明的分散体,其具有35%的固体含量和6.8的pH。
实施例C
由下列成分制备聚酯:
  原料   量(g)
 进料1   二丙二醇   429
  1,6-己二醇   378
  间苯二甲酸   398
  马来酸酐   78.4
  丁基锡酸
 进料2   mPEG 3501   70
  三羟甲基丙烷   160.8
  偏苯三酸酐   307.2
 进料3   DMEA   43.3
  去离子水   390
  原料   量(g)
 进料4   去离子水   2126
1甲氧基聚乙二醇,出自BASF Corp.
向配备搅拌器、气体进口、填充柱、温度计和冷凝器的5升四颈反应烧瓶中加入进料1的内容物。将反应混合物加热至210℃最大值确保柱顶温度不超过100℃。保持反应直至残余酸值<3。将反应冷却至150℃并加入进料2。接着将反应混合物加热至195℃最大值并且保持直至达到酸值20。然后将反应混合物冷却至<100℃,通过加入进料3和进料4产生水分散体。最终的分散体具有40%的固体含量和6.5的pH值。
实施例D
由下列成分制备本发明的聚合微粒:
  原料   量(g)
 进料1   实施例C的聚酯   1925
  DMEA   0
  去离子水   100
 进料2   甲基丙烯酸羟基丙酯   51.3
  苯乙烯   102.7
  丙烯酸丁酯   102.7
 进料3   异抗坏血酸   0.791
  去离子水   10
 进料4   硫酸亚铁铵   0.00524
  去离子水   5
 进料5   过氧化氢(35%)   3.61
  去离子水   10
  原料   量(g)
 进料6   DMEA   4.89
  去离子水   9.8
向配备搅拌器、气体进口、温度计和冷凝器的5升四颈反应烧瓶中加入进料1的内容物。在将反应加热至35℃的同时施加真空以除去溶解的氧。达到35℃时,用氮气流打破真空并且在氮气氛围下继续反应。加入进料2,接着搅拌5分钟,然后加入进料3和4,接着搅拌5分钟。然后将进料5一齐加入并且在2分钟内接着发生放热。反应温度在10分钟内达到51℃。然后将反应加热到65℃并且保持1小时以确保完全的单体转化。然后将反应冷却到35℃并加入进料6。得到近乎透明的分散体,其具有44%的固体含量和6.8的pH。
实施例E
由下列成分制备聚酯:
  原料   量(g)
 进料1   CHDM   1037
  pTHF 2501   1800
  马来酸酐   176
  偏苯三酸酐   1037
 进料2   DMEA   128
  去离子水   1153
 进料3   去离子水   5283
1聚四氢呋喃,出自BASF Corp.。
向配备搅拌器、气体进口、温度计和冷凝器的5升四颈反应烧瓶中加入进料1的内容物。将反应混合物加热至185℃并且保持直至酸值为26。缓慢的氮气流帮助除去凝结水。一达到酸值26,就将反应冷却至<100℃。当反应混合物冷却至<100℃时,通过加入进料2和进料3产生水分散体。最终的分散体具有37%的固体含量和6.5的pH值。
实施例F
由下列成分制备本发明的聚氨酯二醇:
  原料   量(g)
 进料1   Jeffamine D 2301   1150
 进料2   碳酸亚丙酯   1683
 进料3   去离子水   382
1聚氧亚烷基二胺,出自Huntsman。
向配备搅拌器、气体进口、温度计和冷凝器的5升四颈反应烧瓶中加入进料1的内容物。将反应混合物加热至60℃并且滴加进料2,确保温度不超过120℃。进料2的添加完成之后,将反应加热至120℃并且保持直至mEq胺值<0.5。将反应冷却至80℃并且用进料3稀释。
实施例G
由下列成分制备本发明的聚氨酯三醇:
  原料   量(g)
 进料1   二亚乙基三胺   155
 进料2   碳酸亚丙酯   505
 进料3   去离子水   157
向配备搅拌器、气体进口、温度计和冷凝器的2升四颈反应烧瓶中加入进料1的内容物。将反应混合物加热至60℃并且滴加进料2,确保温度不超过120℃。进料2的添加完成之后,将反应加热至120℃并且保持直至mEq胺值<0.5。将反应冷却至80℃并且用进料3稀释。
实施例H
由下列成分制备源于含环氧基团的物质与含磷酸的反应的含羟基物质:
  原料   量(g)
 进料1   磷酸(85%)   200
  丁二醇   762
  乙基三苯基碘化鏻   0.8
  原料   量(g)
 进料2   Epon 8281   829
  丁二醇
 进料3   丁二醇   170
1聚缩水甘油醚-双酚A反应产物,出自Reliance Chemical。
向配备搅拌器、气体进口、温度计和冷凝器的3升四颈反应烧瓶中加入进料1的内容物。将反应混合物加热至80℃并且滴加进料2,确保温度不超过120℃。进料2的添加完成之后,将反应加热至120℃并且保持直至AV(s)为65。将反应冷却至80℃并且用进料3稀释。
实施例1
如下制备本发明的水性树脂粘结剂:
首先用下列成分制备颜料糊:
  85.71g   实施例B的聚合微粒
  7.25g   去离子水
  0.60g   二甲基乙醇胺(50%溶液)
  2.00g   Drewplus L108消泡剂,出自Ashland Chemicals
  3.70g   Byk-181研磨添加剂,出自Byk-Chemie
  4.00g   炭黑,出自Columbian Chemicals
  2.00g   炭黑,出自Cabot Specialty Chemicals
  1.00g   二氧化硅,出自DeGussa
  118.0g   硫酸钡,出自Solvay
  5.00g   二氧化钛,出自DuPont
首先用高速cowls搅拌器分散这些成分1小时,然后在Eiger介质研磨机上研磨11/2小时。
在搅拌下向该糊料中加入下列成分:
  114.29g   实施例B的聚合微粒
  0.84g   二甲基乙醇胺(50%溶液)
  20.00g   Resimene 745,出自INEOS
  1.60g   矿物油精
  5.20g   M-Pyrol
  1.20g   辛醇
  2.09g   Byk-346添加剂,出自Byk-Chemie
  1.92g   Byk-381添加剂,出自Byk-Chemie
  11.36g   实施例F的聚氨酯二醇
  12.50g   实施例H的环氧-含磷酸反应产物
  45.60g   去离子水
将试样用去离子水稀释至34秒#4福特杯粘度。
实施例2(对比)
由下列成分制备与实施例1类似但是没有聚氨酯二醇和环氧-含磷酸反应产物的水性树脂粘结剂:
在搅拌下向实施例1所述的颜料糊中加入下列成分:
  142.86g   实施例B的聚合微粒
  1.36g   二甲基乙醇胺(50%溶液)
  20.00g   Resimene 745,出自INEOS
  1.60g   矿物油精
  5.20g   M-Pyrol
  1.20g   辛醇
  2.09g   Byk-346添加剂,出自Byk-Chemie
  1.92g   Byk-381添加剂,出自Byk-Chemie
  49.20g   去离子水
将试样用去离子水稀释至34秒#4福特杯粘度。
实施例3(对比)
由下列成分制备与实施例1类似但是没有聚氨酯二醇的水性树脂粘结剂:
在搅拌下向实施例1的颜料糊中加入下列成分:
  142.86g   实施例B的聚合微粒
  1.70g   二甲基乙醇胺(去离子水中50%溶液)
  20.00g   Resimene 745,出自INEOS
  1.60g   矿物油精
  5.20g   M-Pyrol
  1.20g   辛醇
  2.09g   Byk-346添加剂,出自Byk-Chemie
  1.92g   Byk-381添加剂,出自Byk-Chemie
  12.50g   实施例H的环氧-含磷酸反应产物
  49.20g   去离子水
将试样用去离子水稀释至34秒#4福特杯粘度。
实施例4(对比)
由下列成分制备与实施例1类似但是没有环氧-含磷酸反应产物的水性树脂粘结剂:
在搅拌下向实施例1所述的颜料糊中加入下列成分:
  114.29g   实施例B的聚合微粒
  2.14g   二甲基乙醇胺(50%溶液)
  20.00g   Resimene 745,来自INEOS
  1.60g   矿物油精
  5.20g   M-Pyrol
  1.20g   辛醇
  2.09g   Byk-346添加剂,出自Byk-Chemie
  114.29g   实施例B的聚合微粒
  1.92g   Byk-381添加剂,出自Byk-Chemie
  11.36g   实施例F的聚氨酯二醇
  35.20g   去离子水
将试样用去离子水稀释至34秒#4福特杯粘度。
实施例5
如下制备本发明的水性树脂粘结剂:
首先用下列成分以类似于实施例1的方式制备颜料糊:
  14.46g   实施例E的聚酯
  5.00g   去离子水
  0.18g   二甲基乙醇胺(50%溶液)
  0.51g   Drewplus L108消泡剂,出自Ashland Chemicals
  0.93g   Byk-181研磨添加剂,出自Byk-Chemie
  0.75g   炭黑,出自DeGussa
  0.25g   二氧化硅,出自DeGussa
  21.25g   硫酸钡,出自Solvay
  1.25g   二氧化钛,出自DuPont
  1.50g   硅酸镁,出自Norwegian Talc
在搅拌下向该糊料中加入下列成分:
  113.74g   实施例D的聚合微粒
  3.33g   二甲基乙醇胺(50%溶液)
  25.00g   Resimene 745,出自INEOS
  2.00g   矿物油精
  113.74g   实施例D的聚合微粒
  2.09g   Byk-346添加剂,出自Byk-Chemie
  1.92g   Byk-381添加剂,出自Byk-Chemie
  17.44g   实施例F的聚氨酯二醇
  3.33g   Additol XL1801
  11.00g   去离子水
1环氧-含磷酸反应产物,出自Solutia。
将试样用去离子水稀释至39秒#4福特杯粘度。
实施例6
如下制备本发明的水性树脂粘结剂:
在搅拌下向实施例1所述的颜料糊中加入下列成分:
  114.29g   实施例B的聚合微粒
  0.84g   二甲基乙醇胺(50%溶液)
  20.00g   Resimene 745,出自INEOS
  1.60g   矿物油精
  5.20g   M-Pyrol
  1.20g   辛醇
  2.09g   Byk-346添加剂,出自Byk-Chemie
  1.92g   Byk-381添加剂,出自Byk-Chemie
  17.44g   实施例G的聚氨酯三醇
  12.50g   实施例H的环氧-含磷酸反应产物
  45.60g   去离子水
将试样用去离子水稀释至34秒#4福特杯粘度。
如下作为面涂层之下的底漆评价上述水性树脂粘结剂:试验基材是用可从PPG Industries购得的可阳离子电沉积底漆ED6060电涂布的4″X12″ACT EZG板。这些板材可从ACT Laboratories of Hillsdale,Michigan得到。
在60%相对湿度和21℃下喷涂每种底漆组合物(自动喷涂2个涂层,涂层间有60秒环境闪蒸),从而产生40-50微米的干膜厚度。涂布的板材在环境温度下闪蒸5分钟,在80℃脱水5分钟然后在140℃固化25分钟。
然后用可从PPG Industries购得的MB9040黑色单涂层使涂布板材上形成面涂层。该面涂层同样通过自动喷涂施涂2个涂层,在环境条件下闪蒸10分钟并在140℃固化25分钟至45微米的干膜厚度。评价涂布板材的光泽度、硬度、耐溶剂性和外观。
用出自Byk-Gardner的三角度光泽度计(micro-tri-gloss meter)测量光泽度。越高的数值表示越高、越理想的光泽度。
对仅涂底漆的板测量硬度。这使用Pendulum硬度测试仪进行并且按照
Figure G2008800255978D00301
法测量。数值越高,硬度越大。
同样对仅涂底漆的板测试耐溶剂性。这通过将一小池约10滴的丙酮放在板上并且等待10秒而进行。10秒之后用毛巾布除去丙酮并且用木制刮刀刮擦存在过丙酮的表面。由该木制刮刀留下的划痕数确定等级。合格(“P”)等级表明划痕即便有的话也很少。不合格(“F”)等级表示明显的损伤。
对涂有面涂层的板测量外观。用BYK-wavescan(可购自BYK-Gardner)测量外观,并对长波数和短波数收集数据。该仪器光学扫描在表面上跨越10cm距离的起伏、明暗图案并且逐点检测反射的光强度。测定的光学特性分成长期波动(long term waviness,结构尺寸0.6-10mm)和短期波动(short term waviness,结构尺寸0.1-0.6mm)。数值越低,外观越好。
测试结果在下表1中报道。
表1
涂层性能结果
Figure G2008800255978D00302
实施例I
由下列成分制备本发明一种实施方案的水分散体:
  原料   量(g)
 进料1   新戊二醇   275
  二丙二醇   362
  间苯二甲酸   448
  丁基锡酸   0,4
  偏苯三酸酐   173
 进料2   偏苯三酸酐   57
 进料3   DOWANOL DPM1   89
 进料4   DMEA(二甲胺)   56,4
  去离子水   508
 进料5   去离子水   855
出自Dow Chemical Co.
向配备搅拌器、气体进口、温度计、填充柱和冷凝器的5升四颈反应烧瓶中加入进料1的内容物。将反应混合物分级地加热至220℃并且保持直至酸值<4。注意馏出物温度不超过100℃。达到目标酸值范围时,取样,在丁基溶纤剂中于60%TS测定Gardner Holdt U粘度。然后在反应冷却至160℃时,施加真空以除去任何残余的水。然后在160℃下向烧瓶中加入进料2的内容物并且将反应混合物保持30分钟。然后冷却反应混合物并且在150℃加入进料3的内容物。当反应混合物冷却至<100℃,通过加入进料4和进料5而产生水分散体。最终的分散体具有44%的固体含量和6.9的pH值。
实施例7
用下列成分制备颜料糊:
  原料   量(g)
  实施例B   80.00
  去离子水   10.92
  二甲基乙醇胺(50%溶液)   0.57
  原料   量(g)
  Drewplus L108消泡剂   2.03
  Byk-181研磨添加剂   3.71
  炭黑   0.27
  二氧化硅   1.00
  硫酸钡   51.89
  二氧化钛   46.84
首先用高速cowls搅拌器分散这些成分1小时,然后在Eiger介质研磨机上研磨11/2小时。
在颜料糊分散和研磨之后,向该糊料中加入下列成分:
  原料   量(g)
  实施例I的水分散体   98.82
  二甲基乙醇胺(50%溶液)   1.33
  Resimene 745   19.66
  矿物油精   1.60
  M-Pyrol   3.00
  辛醇   1.20
  Byk-346添加剂   2.09
  Byk-381添加剂   1.92
  聚氨酯二醇(组分B)   11.36
  中和的经过磷酸盐处理的环氧溶液(组分C)   12.00
  去离子水   12.92
然后将涂料试样稀释至47秒#4Din杯粘度。
如下作为面涂层之下的底漆评价实施例7:试验基材是用可从PPGIndustries购得的可阳离子电沉积底漆ED6060电涂布的4″X12″ACTEZG板。这些板材可从ACT Laboratories of Hillsdale,Michigan得到。
在60%相对湿度和21℃下喷涂实施例7(自动喷涂2个涂层,涂层间有60秒环境闪蒸),从而产生40-50微米的干膜厚度。涂布的板材在环境温度下闪蒸5分钟,在80℃脱水5分钟然后在140℃固化25分钟。
然后用可从PPG Industries购得的MB9040黑色单涂层使涂布板材上形成面涂层。该面涂层同样通过自动喷涂施涂2个涂层,在环境条件下闪蒸10分钟并在140℃固化25分钟至45微米的干膜厚度。评价涂布板材的光泽度、硬度、耐溶剂性和外观。
用出自Byk-Gardner的三角度光泽度计(micro-tri-gloss meter)测量光泽度。越高的数值表示越高、越理想的光泽度。
对仅涂底漆的板测量硬度。这使用Pendulum硬度测试仪进行并且按照
Figure G2008800255978D00331
法测量。数值越高,硬度越大。
同样对仅涂底漆的板测试耐溶剂性。这通过将一小池约10滴的丙酮放在板上并且等待10秒而进行。10秒之后用毛巾布除去丙酮并且用木制刮刀刮擦存在过丙酮的表面。由该木制刮刀留下的划痕数确定等级。合格(“P”)等级表明划痕即便有的话也很少。不合格(“F”)等级表示明显的损伤。
测试结果在下表2中报道。
表2
涂层性能结果
尽管为了说明在上面已经描述了本发明的特定实施方案,但是对本领域技术人员显然的是,在不偏离如所附权利要求书中限定的本发明的情况下,可以对本发明细节进行众多变化。

Claims (26)

1.水性树脂粘结剂,其包含:
(a)通过包含一种或多种可加聚的烯键式不饱和单体的单体组分在分散于水性介质中的聚合物存在下水相加聚而获得的聚合微粒,其中所述聚合物选自聚酯、聚氨酯和丙烯酸类共聚物,包括其混合物,
(b)水可稀释的聚氨酯多元醇,
(c)源于含环氧基的物质与含磷酸的反应的含羟基物质;和
(d)包含偏苯三酸酐与多元醇的反应产物的水分散体,其中所述反应产物中偏苯三酸酐与所述多元醇的摩尔比为1∶2-1∶4,和其中所述反应产物进一步与酸酐反应以形成另一反应产物。
2.权利要求1的水性树脂粘结剂,其中所述水性树脂粘结剂基于(a)+(b)+(c)+(d)的总重量具有20-60wt%的树脂固体含量。
3.权利要求1的水性树脂粘结剂,其中所述可加聚的烯键式不饱和单体选自丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯、亚乙烯基卤化物和丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯,包括其混合物。
4.权利要求3的水性树脂粘结剂,其包含在羟基烷基中含有1-4个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯。
5.权利要求4的水性树脂粘结剂,其具有75-250的羟基值。
6.权利要求1的水性树脂粘结剂,其中所述聚酯具有10-60的酸值。
7.权利要求1的水性树脂粘结剂,其中所述聚酯由多元羧酸与多元醇反应形成。
8.权利要求7的水性树脂粘结剂,其中一部分多元羧酸选自马来酸、富马酸和衣康酸。
9.权利要求1的水性树脂粘结剂,其中所述聚氨酯多元醇由环状碳酸酯与多元胺的反应制备。
10.权利要求9的水性树脂粘结剂,其中所述环状碳酸酯为线型或支化的脂族环状碳酸酯。
11.权利要求10的水性树脂粘结剂,其中所述环状碳酸酯为单碳酸酯。
12.权利要求9的水性树脂粘结剂,其中所述多元胺为多元伯胺。
13.权利要求1的水性树脂粘结剂,其中所述羟基官能物质(c)为聚环氧化物与含磷酸的反应产物。
14.权利要求13的水性树脂粘结剂,其中所述聚环氧化物为多酚的聚缩水甘油醚。
15.权利要求14的水性树脂粘结剂,其中所述含磷酸选自磷酸和有机膦酸。
16.权利要求1的水性树脂粘结剂,其中基于树脂固体的总重量,所述聚合微粒(a)在该水性树脂粘结剂中的存在量为40-90wt%。
17.权利要求1的水性树脂粘结剂,其中基于树脂固体的重量,所述水可稀释的聚氨酯多元醇在该组合物中的存在量为5-30wt%。
18.权利要求1的水性树脂粘结剂,其中基于树脂固体的总重量,组分(c)在该组合物中的存在量为2-20wt%。
19.权利要求1的水性树脂粘结剂,其进一步包含固化剂。
20.权利要求19的水性树脂粘结剂,其中所述固化剂选自多异氰酸酯和氨基塑料,所述多异氰酸酯包括封端多异氰酸酯。
21.权利要求19的水性树脂粘结剂,其中基于所述水性树脂粘结剂中的树脂固体和固化剂的总重量,所述固化剂的存在量为10-30wt%。
22.权利要求1的水性树脂粘结剂,其进一步包含颜料。
23.权利要求22的水性树脂粘结剂,其中所述颜料与树脂重量比为0.2-3∶1。
24.权利要求1的水性树脂粘结剂,其中所述反应产物中偏苯三酸酐与所述多元醇的摩尔比为1∶2.3-1∶3.3。
25.包含底漆、附着于底漆上的底涂层和附着于底涂层上的透明涂层的多层复合涂层,其中所述底漆源于权利要求1的水性树脂粘结剂。
26.包含底漆、附着于底漆上的底涂层和附着于底涂层上的透明涂层的多层复合涂层,其中所述底漆源于权利要求19的水性树脂粘结剂。
CN2008800255978A 2007-07-05 2008-06-24 水性树脂粘结剂 Active CN101784290B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/773,475 2007-07-05
US11/773,475 US7632570B2 (en) 2006-09-20 2007-07-05 Aqueous resinous binders
PCT/US2008/068020 WO2009006106A2 (en) 2007-07-05 2008-06-24 Aqueous resinous binders

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101784290A true CN101784290A (zh) 2010-07-21
CN101784290B CN101784290B (zh) 2013-06-05

Family

ID=40261964

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800255978A Active CN101784290B (zh) 2007-07-05 2008-06-24 水性树脂粘结剂

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7632570B2 (zh)
EP (1) EP2167151B1 (zh)
CN (1) CN101784290B (zh)
AR (1) AR067416A1 (zh)
ES (1) ES2429298T3 (zh)
HK (1) HK1141466A1 (zh)
WO (1) WO2009006106A2 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106753072A (zh) * 2016-12-02 2017-05-31 陈佩珊 一种水性树脂粘合剂
CN111295424A (zh) * 2017-11-03 2020-06-16 Ppg工业俄亥俄公司 水性涂料组合物和在基材上形成多组分复合涂料的工艺
JP2021115488A (ja) * 2020-01-22 2021-08-10 関西ペイント株式会社 プラスチック成形品の塗装方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7736744B2 (en) * 2006-09-20 2010-06-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Aqueous resinous binders
US7868085B2 (en) * 2007-07-05 2011-01-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Aqueous dispersion comprising a branched triol having trimellitic anhydride and associated method
EP2882813B1 (de) * 2012-08-07 2016-05-04 BASF Coatings GmbH Verfahren zur herstellung einer farb- und/oder effektgebenden mehrschichtigen lackierung
CN102805684B (zh) * 2012-08-13 2013-12-18 宜兴丹森科技有限公司 一种高耐盐高吸水倍率的吸湿用品
JP6656427B2 (ja) * 2017-01-17 2020-03-04 関西ペイント株式会社 水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010049551A1 (en) * 1999-03-19 2001-12-06 David Tseng Polymer coated stent
EP1493402A2 (en) * 1997-01-23 2005-01-05 Schneider (Usa) Inc. Stent graft with braided polymeric sleeve
CN1757692A (zh) * 2005-07-18 2006-04-12 李昕 制作粘土状钎料用的粘结剂

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5667847A (en) 1987-07-31 1997-09-16 Basf Lacke+Farben Aktiengesellschaft Process for the production of a multicoat protective and/or decorative coating and water-dilutable coating compositions
US4978708A (en) 1989-04-25 1990-12-18 Basf Corporation Aqueous-based coating compositions comprising anionic polyurethane principal resin and anionic acrylic grind resin
US5071904A (en) 1989-05-30 1991-12-10 Ppg Industries, Inc. Waterborne coating compositions for automotive applications
US5739194A (en) 1996-06-24 1998-04-14 Ppg Industries, Inc. Humidity resistant aqueous urethane/acrylic resins and coating compositions
US6369133B2 (en) 2000-03-02 2002-04-09 Kansai Paint Co., Ltd. Polyester-based aqueous coating composition
KR100708516B1 (ko) * 2002-02-13 2007-04-16 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 기판상에 다층 복합 코팅을 형성하기 위한 코팅 라인 및방법
JP4458456B2 (ja) 2002-03-29 2010-04-28 関西ペイント株式会社 水性中塗り塗料及び複層塗膜形成方法
DE10310446A1 (de) 2003-03-07 2004-09-23 Ppg Industries Lacke Gmbh Polyester
US20050239921A1 (en) * 2004-04-27 2005-10-27 Birmingham John N Preparation of organic additive-treated, pyrogenic silica-encapsulated titanium dioxide particles

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1493402A2 (en) * 1997-01-23 2005-01-05 Schneider (Usa) Inc. Stent graft with braided polymeric sleeve
US20010049551A1 (en) * 1999-03-19 2001-12-06 David Tseng Polymer coated stent
CN1757692A (zh) * 2005-07-18 2006-04-12 李昕 制作粘土状钎料用的粘结剂

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106753072A (zh) * 2016-12-02 2017-05-31 陈佩珊 一种水性树脂粘合剂
CN111295424A (zh) * 2017-11-03 2020-06-16 Ppg工业俄亥俄公司 水性涂料组合物和在基材上形成多组分复合涂料的工艺
JP2021115488A (ja) * 2020-01-22 2021-08-10 関西ペイント株式会社 プラスチック成形品の塗装方法
JP7272971B2 (ja) 2020-01-22 2023-05-12 関西ペイント株式会社 プラスチック成形品の塗装方法

Also Published As

Publication number Publication date
US7632570B2 (en) 2009-12-15
EP2167151A2 (en) 2010-03-31
HK1141466A1 (en) 2010-11-12
EP2167151B1 (en) 2013-08-07
ES2429298T3 (es) 2013-11-14
WO2009006106A3 (en) 2009-11-19
US20080070040A1 (en) 2008-03-20
CN101784290B (zh) 2013-06-05
WO2009006106A9 (en) 2010-09-16
WO2009006106A2 (en) 2009-01-08
AR067416A1 (es) 2009-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101784290B (zh) 水性树脂粘结剂
EP0975701B1 (en) Can and coil coating resins
JP3339924B2 (ja) 水溶性もしくは水分散性ポリイソシアネート混合物および焼付組成物におけるその使用
AU2001263863B2 (en) Branched hydroxyl-functional polyester resin and its use in aqueous cross-linkable binder compositions
CA2190286A1 (en) At least three-part coating agent, process for producing it and its use
US6306956B1 (en) Aqueous dispersion of high molecular weight polyester for chip resistant primer
CZ149493A3 (en) Aqueous coating composition, process for preparing and use thereof
CA2100493A1 (en) Aqueous, heat curable coating compound, its preparation and its use
CN107531889A (zh) 含有四甲基环丁二醇的脂族聚酯涂料组合物
JPH0617002A (ja) 水性被覆組成物および柔軟コーチングを作成するためのその使用
AU2001263863A1 (en) Branched hydroxyl-functional polyester resin and its use in aqueous cross-linkable binder compositions
GB2421733A (en) Aqueous amino resin dispersions and thermosetting water-based paint compositions
US6406753B2 (en) Aqueous coating composition
CN101802042A (zh) 低voc涂料中的物质和低聚物
US20120082795A1 (en) Method for using a primer comprising a self-emulsified polyester microgel
US7736744B2 (en) Aqueous resinous binders
US20160264815A1 (en) Aqueous coating composition and production of topcoats using the coating composition
WO2000039184A1 (en) Coating composition
US4316940A (en) High-solids polyester and aminoplast coating composition
JP2019001944A (ja) フィルムラミネート金属缶用の接着剤
CA1245670A (en) High-solids polyester coating composition
CN109790103A (zh) 具有蜡改性的超支化和柔性超支化多元醇的涂料
EP1427789A1 (en) Aqueous dispersion of high molecular weight polyester for chip resistant primer
EP0956321A1 (en) Coating composition for food containers
CA3217686A1 (en) Coating compositions and articles coated therewith

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1141466

Country of ref document: HK

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: PPG Ind Ohio Inc.

Assignor: PPG Industries, Inc.

Contract record no.: 2012990000336

Denomination of invention: Aqueous resinous binders

License type: Common License

Open date: 20100721

Record date: 20120521

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1141466

Country of ref document: HK

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20100721

Assignee: PPG coatings (Zhangjiagang) Co., Ltd.

Assignor: PPG Industries, Inc.

Contract record no.: 2017990000077

Denomination of invention: Aqueous resinous binders

Granted publication date: 20130605

License type: Common License

Record date: 20170310

Application publication date: 20100721

Assignee: Czech coatings (Wuhu) Co., Ltd.

Assignor: PPG Industries, Inc.

Contract record no.: 2017990000079

Denomination of invention: Aqueous resinous binders

Granted publication date: 20130605

License type: Common License

Record date: 20170310

EC01 Cancellation of recordation of patent licensing contract
EC01 Cancellation of recordation of patent licensing contract

Assignee: PPG Ind Ohio Inc.

Assignor: PPG Industries, Inc.

Contract record no.: 2012990000336

Date of cancellation: 20170320

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20100721

Assignee: PPG Ind Ohio Inc.

Assignor: PPG Industries, Inc.

Contract record no.: 2017990000096

Denomination of invention: Aqueous resinous binders

Granted publication date: 20130605

License type: Common License

Record date: 20170329