CN109790103A - 具有蜡改性的超支化和柔性超支化多元醇的涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了蜡改性的超支化多元醇和蜡改性的柔性超支化多元醇，以及包含这些多元醇的涂料组合物。这些多元醇提供了优异的涂料，尤其是哑光涂料，并允许在涂料中排除二氧化硅。

Description

具有蜡改性的超支化和柔性超支化多元醇的涂料
技术领域
描述了蜡改性的超支化多元醇和蜡改性柔性超支化多元醇，以及包含这些多元醇的涂料组合物。这些多元醇提供了优异的涂料，尤其是哑光涂料，并且允许在涂料中排除二氧化硅。
技术背景
该部分提供了有助于理解本发明的信息，但不一定是现有技术。下文讨论的所有参考文献都通过引用整体并入本文。
2016年1月21日公开的Colyer，US2016/0017175描述了一种涂料组合物，其包含柔性超支化多元醇，其可通过如下步骤制备：(a)使包含至少3个羟基的多元醇与具有6-36个碳原子的脂族二羧酸反应或所述脂族二羧酸的可酯化衍生物反应，从而形成羟基官能的第一中间产物；(b)使第一中间产物与环状羧酸酐反应，从而形成羧酸官能的第二中间产物；和(c)使第二中间产物与具有一个环氧基的环氧官能化合物反应，从而形成超支化多元醇。所述涂料组合物可固化成具有优异柔韧性的涂层。
2003年5月27日授权的Ramesh，美国专利6,569,956公开了一种超支化聚酯多元醇大分子，具有多个包埋的羟基和外部羟基。所述超支化多元醇包含中心核、第一扩链、中间取代物和第二扩链。中心核为具有多个氧原子的烃结构。第一扩链剂与中心核连接，并且包含羧酸酯基和多个羟基。中间取代物与第一扩链剂连接，并且为多官能羧酸或酸酐。优选的中间取代物为环状化合物。第二扩链与中间取代物连接。优选的第二扩链包括缩水甘油酯或环氧。还公开了涂料组合物，其中低级支化的多元醇与氨基塑料或异氰酸酯反应。
2003年2月4日授权的Rink，美国专利6,515,192公开了具有通式C[-Aq-X-]m[-Ar-X-]n[-As-X-]o[-At-X-]的四官能中心基团的超支化化合物，其中m+n+o+p＝4，m＝1-3的整数，n、o和p＝0或1-3的整数；q、r、s和t＝1-5的整数，其中q>r、s和t；X＝-O-、-S-或A＝-CR2-；其中R＝-H、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2，C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基或C1-C3烷氧基，或者，如果q、r、s和/或t＝至少2，则为桥接基团-A-的2-5个碳原子的C2-C4链烷二基和/或C2-C4氧杂链烷二基，和/或桥接基团-A-的3-5个碳原子的氧原子-O-。
2003年11月11日授权的Ramesh，美国专利6,646,049公开了一种用于涂料组合物的基料，所述涂料组合物具有与作为反应性中间体的超支化多元醇组合的主要树脂多元醇和至少一种交联剂。所述主要树脂多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚丙烯酸酯中的至少一种。超支化聚酯多元醇可用作反应性稀释剂，其与异氰酸酯、异氰脲酸酯、环氧化物、酸酐或其相应的聚酸和/或氨基塑料交联以形成具有特定性能的基料，从而有助于调节涂料体系的流变性。所述超支化多元醇、主要树脂多元醇或二者可任选包含氨基甲酸酯官能团。可使用所述基料与其他组分一起制备涂料组合物。
2005年3月1日授权的Ramesh等，美国专利6,861,150公开了一种用于涂料组合物的流变调节剂，其是包含多个羟基的第一化合物、内酯化合物和氨基甲酸酯化合物的反应产物。
2007年6月5日授权的Ramesh等，美国专利7,226,971公开了一种用于涂料组合物的聚酯树脂。所述聚酯树脂是包含多个羟基的第一化合物、内酯化合物、羧酸酐、具有至少一个环氧基的环氧化合物和氨基甲酸酯化合物的反应产物。
2010年12月28日授权的Bruchmann等，美国专利7,858,733公开了基于二-、三-或多羧酸和二-、三-或多元醇的高官能度高度支化或超支化聚酯，其制备方法及其在涂料中的用途。所述高官能度高度支化或超支化聚酯具有至少500g/mol的分子量Mn和1.2-50的多分散性Mw/Mn，其可通过如下步骤获得：使至少一种脂族、脂环族、芳脂族或芳族二羧酸(A2)或其衍生物和至少一种包含两个OH基团的二价脂族、脂环族、芳脂族或芳族醇(B2)与a)至少一种包含超过两个OH基团的x价脂族、脂环族、芳脂族或芳族醇(Cx)(x为大于2的数，优选为3-8，特别优选为3-6，更优选为3-4，特别为3)或b)至少一种包含超过两个酸基的脂族、脂环族、芳脂族或芳族羧酸(Dy)或其衍生物(y为大于2的数，优选为3-8，更优选为3-6，非常优选为3-4，特别为3)反应，在每种情况下在(合适的话)其他官能化结构单元E存在下反应，和c)随后，合适的话，使产物与单羧酸F反应，并选择反应混合物中的反应性基团的比例以将OH基与羧基或其衍生物的摩尔比设定为5:1-1:5，优选为4:1-1:4，更优选为3:1-1:3，非常优选为2:1-1:2。
仍需要进一步改进包含超支化和柔性超支化多元醇的涂料组合物，以提供具有优异性能的涂料组合物和涂层，并且可用低含量的挥发性有机化合物来制备所述涂料组合物。
发明概述
公开了蜡改性的柔性超支化多元醇和蜡改性的超支化多元醇。还描述了包含(以原样包含或者掺入其他材料中)这些多元醇的涂料组合物和涂层。
优选的蜡改性的柔性超支化多元醇可通过例如如下步骤制备：(a)使多元醇(优选包含至少3个羟基的多元醇)与(a’)包含羧酸官能团的长链蜡状反应物和任选的(a”)具有6-36个碳原子的脂族二羧酸或所述脂族二羧酸的可酯化衍生物反应，从而形成羟基官能的第一中间产物；(b)使第一中间产物与环状羧酸酐反应，从而形成羧酸官能的第二中间产物；和(c)使第二中间产物与具有一个环氧基的环氧官能化合物反应，从而形成蜡改性的柔性超支化多元醇。具有6-36个碳原子的二羧酸的可酯化衍生物包括其酸酐和可酯化的酯。在优选实施方案中，多元醇在第一步骤中仅与包含羧酸官能团的长链蜡状反应物，从而形成羟基官能的第一中间产物。
优选的蜡改性的超支化聚酯多元醇可通过例如如下步骤制备：(a)使多元醇(优选包含至少3个羟基的多元醇)与(a’)包含羧酸官能团的长链蜡状反应物和(a”)包含多个羟基且还包含羧基的第一扩链剂反应，从而形成第一代支化核；(b)任选地使第一代支化核与第一扩链剂进一步反应，从而形成后代的支化核；(c)使第一代或后代的支化核与选自羧酸酐和酸的化合物反应，从而与其形成酯桥，由此形成中间聚酯大分子；和(d)使中间聚酯大分子与具有末端或非末端环氧基和支化烃链的第二扩链剂反应，从而形成其上具有伯羟基和仲羟基的蜡改性的超支化多元醇。
发明详述
示例性的非限制性实施方案的详细描述如下。
“一个”、“一种”、“所述”，“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”可互换使用，以指示存在至少一个项目；不定冠词表示可存在多个该项目，除非上下文另有明确说明。范围的所有公开内容包括范围的端点，并且公开了整个范围内的所有值和进一步划分的范围。范围内的每个值和范围的端点在此全部作为单独的实施方案公开。在本发明的本说明书中，为方便起见，“聚合物”和“树脂”可互换使用以涵盖树脂、低聚物和聚合物。术语“包括”、“包含”和“具有”是开放性的，因此指定陈述项目的存在，但不排除其他项目的存在。本说明书中所用的术语“或”包括一个或多个所列项目的任意和所有组合。
蜡改性的柔性超支化多元醇
在一个实施方案中，所述蜡改性的柔性超支化多元醇包含：
a)中心核，其包含具有多个氧原子的烃结构；
b)长链蜡状改性剂和任选的第一柔性扩链，二者均与中心核连接，其中所述长链蜡状改性剂由包含羧酸官能团的长链蜡状反应物形成，如果存在的话，所述柔性扩链由脂肪族二羧酸形成；
c)与中心核连接的中间取代物，其中所述中间取代物由选自多官能羧酸酐及其酸的化合物形成，和
d)与中间取代物以及如果存在的话，任选的第一柔性扩链连接的第二扩链，其中第二扩链包含羟基并且由其上具有末端或非末端环氧基的化合物形成。
所述柔性超支化多元醇可通过合成制备，所述合成具有如下步骤：(a)使优选包含至少3个羟基的多元醇与(a’)包含羧酸官能团的长链蜡状反应物和任选的(a”)具有6-36个碳原子的脂族二羧酸或所述脂族二羧酸的可酯化衍生物反应，从而形成羟基官能的第一中间产物。
所述多元醇可优选选自三醇、三醇的二聚体、四醇、四醇的二聚体、和糖醇。具有3个或更多羟基的合适多元醇的非限制性实例包括甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2,2,3-三羟甲基丁烷-1,4-二醇、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、三羟乙基胺、三羟乙基胺、三羟丙基胺、赤藓醇、季戊四醇、双甘油、三甘油或甘油的更高级缩合物、二(三羟甲基丙烷)、二季戊四醇、季戊四醇乙氧基化物、季戊四醇丙氧基化物、三羟甲基异氰脲酸酯、三羟乙基异氰脲酸酯(THEIC)、三羟丙基异氰脲酸酯、肌醇或糖如葡萄糖、果糖或蔗糖，糖醇如木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿糖醇(阿拉伯糖醇(lyxitol))、木糖、卫矛醇(半乳糖醇)、异麦芽糖醇(isomalt)、基于三官能醇与氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯反应的具有3或更高官能度的聚醚醇。
在某些优选实施方案中，步骤(a)的多元醇为赤藓醇、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、甘油、二(三羟甲基乙烷)、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇乙氧基化物和季戊四醇丙氧基化物中的至少一种。
包含羧酸官能团的长链蜡状反应物没有特别限制。可用作包含羧酸官能团的长链蜡状反应物的优选物质的实例包括直链和支化，未取代的C8-C85，优选C12-C75，更优选C14-C60伯、仲和叔羧酸。优选的羧酸为未取代的直链饱和羧酸。可用于本文中的长链蜡状反应物的优选实例包括可由Baker Hughes获得的UNICIDTM酸，其是碳链长度为25-50个碳的长链直链伯羧酸。
任选的具有6-36个碳原子的脂族二羧酸或所述脂族二羧酸的可酯化衍生物可为直链、支化或环状的，条件是环状二羧酸包含至少约6个碳原子的非环状链段。合适的二羧酸的非限制性实例包括己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸(巴西基酸)、十二烷二酸、愈伤酸、十六烷二酸(它普酸)、十八烷二酸、十四烷二酸和具有36个碳原子的二聚脂肪酸。在各实施方案中，α,ω-二羧酸和具有36个碳原子的二聚脂肪酸是优选的。
已知具有36个碳原子的二聚脂肪酸可具有多种异构体。二聚脂肪酸可商购获得，例如由BASF以商品名UNIDYMETM获得，由Arizona Chemical以商品名UNIDYMETM获得，由Croda International Plc以商品名PripolTM获得，由Emery Oleochemicals以Dimer Acids获得。具有6-36个碳原子的二羧酸的可酯化衍生物包括其与具有1-4个碳原子的脂族醇的单-或二酯，优选甲基和乙酯，以及酸酐。
或者，任选的脂族二羧酸或其衍生物可在构建长链蜡附接核之前原位合成。这可通过实施合适的环状酸酐与二醇(包括低聚二醇)的开环反应来完成。合适的环状酸酐的非限制性实例包括六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐和邻苯二甲酸酐。二醇的合适的非限制性实例包括1,6-己二醇、聚己内酯二醇，K-Flex UD 320(可由KingIndustries获得的氨基甲酸酯二醇)，九氧杂二十九烷-1,29-二醇和可由Croda获得的Pripol二聚二醇。
包含羧酸官能团的长链蜡状反应物和任选的具有6-36个碳原子的脂族二羧酸(或可酯化衍生物)与多元醇的羟基反应。多元醇的羟基可为伯、仲和/或叔羟基。
当使用任选的脂族二羧酸(或可酯化的衍生物)时，反应可逐步进行，这意味着首先使包含羧酸的长链蜡状反应物和脂族二羧酸(或可酯化的衍生物)中的一种或另一种与多元醇反应，从而形成第一步骤中间体，然后使包含羧酸的长链蜡状反应物和脂族二羧酸(或可酯化的衍生物)中的另一种与第一步骤中间体反应；或者所述反应可基本上在一个步骤中进行，其中包含羧酸的长链蜡状反应物和脂族二羧酸(或可酯化的衍生物)基本上同时与多元醇反应。
在各实例中，步骤(a)中多元醇的摩尔数与二羧酸(或脂族二羧酸的可酯化衍生物)的摩尔数之比为约2.0-约2.5摩尔，优选为约2.0-约2.2摩尔，更优选为2.0-约2.07摩尔，基于每摩尔二羧酸(或脂族二羧酸的可酯化衍生物)。特别优选地，在步骤(a)中，本发明每个分子的平均约一个羟基与包含羧酸的长链蜡状反应物反应。当使用二羧酸(或脂族二羧酸的可酯化衍生物)时，还优选在步骤(a)中，平均每个多元醇分子的约一个羟基与二羧酸(或脂族二羧酸的可酯化衍生物)反应。
酯化步骤(a)可通过已知的标准方法进行。例如，该反应通常在约180-约280℃的温度下在(如果需要的话)适当的酯化催化剂存在下进行。用于酯化聚合的典型催化剂为质子酸和路易斯酸，例如硫酸，对甲苯磺酸，硫酸盐和硫酸氢盐如硫酸氢钠，磷酸，膦酸，次磷酸，钛醇盐和二烷基锡氧化物如氧化二丁基锡，二月桂酸二丁基锡，辛酸锂，在回流下与少量作为夹带剂的合适溶剂一起，所述溶剂例如为芳烃，例如二甲苯，或(环)脂族烃，例如环己烷。作为非限制性的具体实例，聚酯可包含辛酸亚锡或氧化二丁基锡。酸性无机、有机金属或有机催化剂可以以0.1-10重量％，优选0.2-2重量％的量使用，基于反应物的总重量。可能希望在不含催化剂下实施反应步骤(a)，以避免或使后续步骤中的副反应最小化。
步骤(a)的酯化可在本体中或在对反应物无反应性的溶剂存在下进行。合适溶剂的非限制性实例包括烃，例如链烷烃或芳族化合物。在一些实施方案中，可优选使用正庚烷、环己烷、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二甲苯异构体混合物、乙苯、氯苯和邻二氯苯和间二氯苯。可在不存在酸性催化剂的情况下使用的其他溶剂为醚，例如二烷、四氢呋喃，和酮，例如甲基乙基酮和甲基异丁基酮。溶剂可用于帮助共沸移除酯化反应的副产物。
基于起始反应物的重量，可使用的溶剂的量可为至少0.1重量％或至少1重量％或至少5重量％。可使用更高量的溶剂，但优选保持反应物的浓度足够高以允许反应在商业上可行的时间长度内进行。可使用的溶剂范围的实例为0.1-约30重量％，或约1-约15重量％，或约5-约10重量％，在每种情况下基于起始反应物的重量。
所述反应可在除水剂存在下进行，例如分子筛，尤其是分子筛MgSO4和Na2SO4。
步骤(a)的反应可在60-250℃的温度下进行，例如在100-240℃的温度下进行。在某些实施方案中，步骤(a)的反应可在150-235℃的温度下进行。反应时间取决于已知因素，包括温度、反应物浓度、催化剂的存在和种类(如果有的话)。典型的反应时间可为约1-约20小时。
为了使最终的挥发性有机物含量最小化，可在步骤(a)的反应结束后除去实际用于共沸来自步骤(a)的副产物那么多的溶剂。为其在最终树脂中的性能所选择的少量溶剂可在整个合成的其余部分中使用，例如作为试剂添加后的冲洗液。在步骤(a)和随后的反应步骤中，优选避免可与酸酐或环氧化物反应的溶剂，例如含活性氢的化合物，例如羟基官能溶剂(例如醇，二醇的单醚)。在步骤(a)之后，优选将合成剩余部分的反应温度保持在低于可发生缩合型酯化反应的温度下，例如保持在低于150℃下，以使缩合型酯化反应的机会最小化；在合成的这个阶段，该缩合型酯化反应会对分子量和结构产生不希望的影响。例如，进一步的酯化可能产生不希望的支化或不希望的分子量增加。步骤(a)之后的步骤的反应温度可保持低于145℃，低于140℃，或者甚至低于135℃或130℃，这取决于在步骤(a)中是否使用催化剂和所使用的任何催化剂的特性。
任选地，在步骤中(a)制备的羟基官能的第一中间产物与环状羧酸酐反应以形成羧酸官能的第二中间体之前，可通过中间体羟基与内酯的开环反应而使羟基官能的第一中间体可变地扩链。相对于第一中间体的摩尔数，内酯的摩尔数将决定远离核的扩链程度。合适内酯的非限制性实例包括ε-己内酯、γ-己内酯、β-丁内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-癸内酯、δ-癸内酯、γ-壬内酯、γ-辛内酯。
然后，使步骤(a)中制备的羟基官能的第一中间产物或任选的其扩链衍生物与环状羧酸酐反应，从而形成羧酸官能的第二中间产物。环状羧酸酐与羟基官能的第一中间产物的至少一个羟基反应，从而形成具有至少一个羧基的第二中间产物。优选地，环状羧酸酐与第一中间产物的所有或基本上所有的羟基反应以形成第二中间产物。在优选实施方案中，第一中间产物的所有羟基都存在于多元醇上。在步骤(b)中反应的环状羧酸酐可为芳族或脂族环状酸酐。
在某些实施方案中，环状羧酸酐为如下中的至少一种：马来酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、己二酸酐、戊二酸酐、丙二酸酐、衣康酸酐、5-甲基-5-降冰片烯二甲酸酐、1,2-环己烷二甲酸酐、靛红酸酐、联苯二甲酸酐、取代的酸酐，特别包括低级烷基取代的酸酐如丁基琥珀酸酐、己基琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、丁基马来酸酐、戊基马来酸酐、己基马来酸酐、辛基马来酸酐、丁基戊二酸酐、己基戊二酸酐、庚基戊二酸酐、辛基戊二酸酐、烷基环己烷二甲酸酐和烷基邻苯二甲酸酐如4-正丁基邻苯二甲酸酐、己基邻苯二甲酸酐和辛基邻苯二甲酸酐。
在一个特定的实施方案中，羧酸酐包括六氢邻苯二甲酸酐。在某些情况下，六氢邻苯二甲酸酐可为步骤(b)的反应中使用的唯一羧酸酐。
步骤(b)的反应提供了第二中间产物，其具有与步骤(a)的羟基官能的第一中间产物反应的每分子的环状羧酸酐的羧酸基团，且具有步骤(a)中所用的每分子二羧酸的羧基。在一些示例性实施方案中，环状羧酸酐与第一中间产物的当量比为约0.8-约1.0，优选为约0.85-约1.0，更优选为约0.9-约1.0当量的酸酐基团，基于每当量的羟基。在一个示例性实施方案中，一分子或基本上一分子的酸酐与第一中间产物的每个羟基反应以形成第二中间产物。在优选实施方案中，羟基官能的第一中间产物的基本上所有羟基均与羧酸酐反应，从而提供羟基和通过打开环状酸酐得到的羧酸基团的酯。
步骤(b)的酸酐开环反应是放热的。反应温度可通过将羧酸酐反应物加料分成两个或多个添加部分而控制，例如控制为不超过约150℃。例如，第一添加部分可为羧酸酐的约三分之一至约二分之一，第二部分可为在步骤(b)中反应的羧酸酐的余量。在加入各部分之前，可将反应混合物的温度冷却至约90-95℃。在加入第一部分后，可将反应混合物加热至约110-115℃或更高，从而导致放热，这可使反应混合物的温度升高，但不超过目标最大值，例如150℃。在放热后，可将反应混合物冷却至约90-95℃以进行第二酸酐加料。类似地，在完成第二次酸酐加料后，可将反应混合物加热至约110-115℃或更高，然后使用反应放热(如果需要的话，和额外的热量)来使反应混合物的温度达到例如约135-约145℃或约140-约145℃，将反应混合物保持在该温度以使反应完成。
在第三步骤(c)中，第二中间产物的至少约两个羧酸基团到所有的羧酸基团与具有一个环氧基的环氧官能化合物反应，从而形成蜡改性的柔性超支化多元醇。单环氧化合物是本领域所公知的，并且可由以下通式表征：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为氢或有机基团，条件是R1-R4中的至少一个不为氢，并且可包含不饱和度或杂原子，或者R1-R4中的两个可形成可包含不饱和度或杂原子的环状环。
例如，环氧官能化合物可为环氧酯，也称为缩水甘油酯。缩水甘油酯可通过在本领域公知的条件下使单官能羧酸与表卤代醇(例如表氯醇)反应而制备。缩水甘油酯的实例为乙酸缩水甘油酯、丙酸缩水甘油酯、甲基马来酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯和油酸缩水甘油酯。可用的缩水甘油酯为具有含7-17个碳原子的烷基的那些。特别优选的缩水甘油酯为具有9-11个碳原子的饱和合成叔单羧酸的缩水甘油酯。在优选实施方案中，用于制备缩水甘油酯的单官能羧酸为新链烷酸，例如但不限于新癸酸或新壬酸。新酸的缩水甘油酯可商购获得，例如以商品名由Momentive SpecialtyChemicals，Inc.，Columbus，Ohio商购获得。
另一类可用的单环氧化物为缩水甘油醚。缩水甘油醚可通过单官能醇(例如正丁醇、丙醇、2-乙基己醇、十二烷醇、苯酚、甲酚、环己醇、苄醇)与表卤代醇(例如表氯醇)的反应来制备。可用的缩水甘油醚包括甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油基醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、戊基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、庚基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、壬基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、十五烷基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚、十七烷基缩水甘油醚、十八烷基缩水甘油醚、十九烷基缩水甘油基醚、二十烷基缩水甘油醚、二十一烷基缩水甘油醚、二十二烷基缩水甘油基醚、二十三烷基缩水甘油醚、二十四烷基缩水甘油醚、二十五烷基缩水甘油醚、癸烯基缩水甘油醚、十一碳烯基缩水甘油醚、十四碳烯基缩水甘油醚、十六碳烯基缩水甘油醚、十七碳烯基缩水甘油醚、十八碳烯基缩水甘油醚、十九碳烯基缩水甘油醚、二十碳烯基缩水甘油醚、二十一碳烯基缩水甘油醚、二十二碳烯基缩水甘油醚、二十三碳烯基缩水甘油醚、二十四烯基缩水甘油醚和二十五碳烯基缩水甘油醚。
在步骤(c)中，第二中间产物的羧酸基团与环氧官能化合物的环氧基的当量比可为约1.0-约2.5，或约1.0-约2.0，或约1.0-约1.5，或约1.0-约1.3，或约1.0-约1.1当量羧酸基团，基于每当量环氧基团。然而，羧酸基团相对于环氧基团的当量的优选范围根据实施方案是溶剂型涂料组合物还是水性涂料组合物而变化。在一个实施方案中，超支化多元醇用于溶剂型涂料组合物中，并且第二中间产物的每个或基本上每个羧基均与单环氧化合物反应。在其他实施方案中，平均一些羧基保持未反应并且在形成水性涂料组合物时，可用例如氨、胺或其他碱中和。
蜡改性的柔性超支化多元醇的涂料组合物
所述涂料组合物中包含所需量的蜡改性的柔性超支化多元醇。所包含的蜡改性的柔性超支化多元醇的量没有特别限制，并且可根据其他涂料组分的特性和由涂料组合物得到的涂层的性能特征的所需总体平衡而变化。在各实例中，涂料组合物可包含约1-约80重量％，或约2-约75重量％，或约3-约70重量％，或4-约65重量％，或约5-约50重量％，或约5-约45重量％，或约10-约50重量％，或约10-约45重量％，或约10-约40重量％，或约10-约35重量％，或约15-约40重量％，或约15-约35重量％的蜡改性的柔性超支化多元醇，基于成膜物质(也称为涂料组合物的基料或载体)的总量。
所述涂料组合物可包含其他反应性树脂或聚合物。可用的树脂或聚合物的实例包括(甲基)丙烯酸酯聚合物(也称为丙烯酸类聚合物或树脂)，聚酯，聚醚，聚氨酯，基于天然油的多元醇，例如可由Vertellus Specialties Inc，Indianapolis，Ind.以商品名Polycins获得的那些，例如基于蓖麻油的多元醇，聚硅氧烷，以及Mormile等的美国专利5,578,675，Lane等的美国公开专利申请2011/0135,832和Groenewolt等的美国公开专利申请.2013/0136865中描述的那些，各自通过引用并入本文。所述其他树脂或聚合物可具有与超支化多元醇的交联剂反应的官能团，或者所述涂料组合物可包含用于所述其他树脂或聚合物的其他交联剂。在某些优选实施方案中，所述涂料组合物包含具有羟基、氨基甲酸酯基或该类基团的组合的其他树脂或聚合物。在各实施方案中，所述涂料组合物包含羟基官能的丙烯酸类聚合物、羟基官能的聚酯或羟基官能的聚氨酯。
可使用聚乙烯基多元醇，例如丙烯酸类(聚丙烯酸酯)多元醇聚合物作为羟基官能物质。丙烯酸类聚合物或聚丙烯酸酯聚合物可为丙烯酸类和甲基丙烯酸类单体以及其他可共聚乙烯基单体的共聚物。术语“(甲基)丙烯酸酯”用于方便地表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯之一或二者，术语“(甲基)丙烯酸类”用于方便表示丙烯酸类和甲基丙烯酸类之一或二者。
含羟基的单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯。羟基官能单体的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，这些与ε-己内酯的反应产物，和具有含至多约10个碳原子的支化或直链烷基的其他(甲基)丙烯酸羟烷基酯，以及这些的混合物，其中术语“(甲基)丙烯酸酯”表示甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯之一或二者。通常，聚合物中包含至少约5重量％的羟基官能单体。乙烯基聚合物如丙烯酸类聚合物上的羟基可通过其他方式产生，例如缩水甘油基的开环，例如借助有机酸或胺由共聚的甲基丙烯酸缩水甘油酯开环。
羟基官能团也可通过硫醇化合物引入，包括但不限于3-巯基-1-丙醇、3-巯基-2-丁醇、11-巯基-1-十一烷醇、1-巯基-2-丙醇、2-巯基乙醇、6-巯基-1-己醇、2-巯基苄醇、3-巯基-1,2-丙二醇、4-巯基-1-丁醇，以及这些的组合。任何这些方法都可用于制备可用的羟基官能丙烯酸类聚合物。
可使用的合适共聚单体的实例包括但不限于包含3-5个碳原子的α,β-烯属不饱和单羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸，以及丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的烷基和环烷基酯、腈和酰胺；包含4-6个碳原子的α,β-烯属不饱和二羧酸和这些酸的酸酐、单酯和二酯；乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮和芳族或杂环脂族乙烯基化合物。合适的丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的酯的代表性实例包括但不限于与包含1-20个碳原子的饱和脂族醇反应的那些酯，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、3,3,5-三甲基己基、硬脂基、月桂基、环己基、烷基取代的环己基，链烷醇取代的环己基，例如2-叔丁基和4-叔丁基环己基、4-环己基-1-丁基、2-叔丁基环己基、4-叔丁基环己基、3,3,5,5-四甲基环己基、四氢糠基和异冰片酯；不饱和二链烷酸和酸酐，例如富马酸、马来酸、衣康酸和酸酐及其与醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇的单酯和二酯，例如马来酸酐、马来酸二甲酯和马来酸单己酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯，乙烯基乙基醚和乙烯基乙基酮；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2-乙烯基吡咯烷酮和对叔丁基苯乙烯。
丙烯酸类聚合物可使用常规技术制备，例如通过在聚合引发剂和任选的链转移剂存在下加热单体。例如，聚合可在溶液中进行。典型的引发剂为有机过氧化物，例如过氧化二烷基如过氧化二叔丁基，过氧酯如过氧化2-乙基己酸叔丁酯和过乙酸叔丁酯，过氧二碳酸酯，过氧化二酰基，氢过氧化物如氢过氧化叔丁基，和过氧缩酮；偶氮化合物，例如2,2′-偶氮二(2-甲基丁腈)和1,1′-偶氮二(环己腈)；和这些的组合。典型的链转移剂为硫醇，例如辛基硫醇，正-或叔-十二烷基硫醇；卤代化合物，硫代水杨酸，巯基乙酸，巯基乙醇和已提及的其他硫醇，以及二聚α-甲基苯乙烯。
所述反应通常在约20-约200℃的温度下进行。所述反应可方便地在溶剂或溶剂混合物回流的温度下进行，但在适当的控制下，可维持低于回流的温度。应选择引发剂以匹配反应实施的温度，从而使得引发剂在该温度下的半衰期应优选不超过30分钟。通常的加聚和包含(甲基)丙烯酸酯单体的混合物的聚合的进一步细节在聚合物领域中是容易获得的。通常将溶剂或溶剂混合物加热至反应温度，并将单体和引发剂在一段时间内(通常为2-6小时)以受控的速率加入。在此期间，也可将链转移剂或其他溶剂以受控的速率供入。然后，将混合物的温度保持一段时间以完成反应。任选地，可添加额外的引发剂以确保完全转化。
可使用低聚和聚合醚，包括二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、二丙二醇、三丙二醇、直链和支化聚乙二醇、聚丙二醇和聚(氧化乙烯-共-氧化丙烯)的嵌段共聚物。其他聚合多元醇可通过使多元醇引发剂，例如二醇如1,3-丙二醇或乙二醇或丙二醇或多元醇如三羟甲基丙烷或季戊四醇与内酯或氧化烯扩链剂反应而获得。可通过活性氢开环的内酯是本领域所公知的。合适内酯的实例包括但不限于ε-己内酯、γ-己内酯、β-丁内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-癸内酯、δ-癸内酯、γ-壬内酯、γ-辛内酯，以及这些的组合。在一个优选实施方案中，所述内酯为ε-己内酯。可用的催化剂包括上文对聚酯合成所提及的那些。或者，所述反应可通过在将与内酯环反应的分子上形成羟基的钠盐来引发。类似的聚酯多元醇可通过使多元醇引发剂分子与羟基酸如12-羟基硬脂酸反应而获得。
在其他实施方案中，可使多元醇引发剂化合物与含环氧乙烷的化合物反应以产生用于聚氨酯弹性体聚合中的聚醚二醇。氧化烯聚合物链段包括但不限于氧化乙烯、氧化丙烯、1,2-环己烯氧化物、1-丁烯氧化物、2-丁烯氧化物、1-己烯氧化物、叔丁基乙烯氧化物、苯基缩水甘油醚、1-癸烯氧化物、氧化异丁烯、环戊烯氧化物，1-戊烯氧化物，以及这些的组合的聚合产物。含环氧乙烷的化合物优选选自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氢呋喃以及这些的组合。氧化烯聚合通常是碱催化的。聚合可例如通过加入羟基官能引发剂化合物和催化量的苛性碱如氢氧化钾、甲醇钠或叔丁醇钾，并以足够的速率加入氧化烯以保持单体可用于反应而进行。两种或更多种不同的氧化烯单体可通过同时添加而无规共聚，或通过顺序添加而嵌段聚合。氧化乙烯或氧化丙烯的均聚物或共聚物是优选的。四氢呋喃可通过使用抗衡离子如SbF6 -、AsF6 -、PF6 -、SbCl6 -、BF4 -、CF3SO3 -、FSO3和ClO4 -阳离子开环反应聚合。引发是通过形成叔氧离子进行。聚四氢呋喃链段可制备成“活性聚合物”并通过与二醇(例如任意上文所述的那些)的羟基反应而终止。聚四氢呋喃也称为聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)。任意上述多元醇均可用作多元醇引发剂并以这种方式扩链。
可使用的合适聚碳酸酯多元醇的非限制性实例包括通过多元醇与碳酸二烷基酯(例如碳酸二乙酯)、碳酸二苯酯或二氧戊环酮(例如具有五元和六元环的环状碳酸酯)在催化剂如碱金属、锡催化剂或钛化合物存在下反应而制备的那些。可用的多元醇包括但不限于任何已提及的那些。芳族聚碳酸酯通常由双酚(例如双酚A)与光气或碳酸二苯酯的反应制备。对于更高的耐黄变性而言，脂族聚碳酸酯可能是优选的，特别是当氨基甲酸酯官能物质用于汽车OEM或修补面漆时。
聚酯多元醇可通过使如下物质反应而制备：(a)多元羧酸或其可酯化的衍生物，如果需要的话，与单羧酸一起，(b)多元醇，如果需要的话，与单官能醇一起，和(c)如果需要的话，其他改性组分。多元羧酸及其可酯化衍生物的非限制性实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、卤代邻苯二甲酸如四氯邻苯二甲酸或四溴邻苯二甲酸、己二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、偏苯三酸、均苯四酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酸、1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、三环癸烷二甲酸、内亚乙基六氢邻苯二甲酸、樟脑酸、环己烷四甲酸和环丁烷四甲酸。脂环族多元羧酸可以以其顺式或其反式形式或以两种形式的混合物使用。这些多元羧酸的可酯化衍生物包括其与具有1-4个碳原子的脂族醇或具有至多4个碳原子的羟基醇的单酯或多酯，优选甲酯和乙酯，以及其中存在它们的这些多元羧酸的酸酐。可与多元羧酸一起使用的合适单羧酸的非限制性实例包括苯甲酸、叔丁基苯甲酸、月桂酸、异壬酸和天然油脂肪酸。合适多元醇的非限制性实例包括任何上文已提及的那些，例如乙二醇、丁二醇、新戊二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二甘醇、环己二醇、环己烷二甲醇、三甲基戊二醇、乙基丁基丙二醇、二(三羟甲基丙烷)、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇和衍生自天然油的多元醇。可与多元醇一起使用的一元醇的非限制性实例包括丁醇、辛醇、月桂醇以及乙氧基化和丙氧基化的酚。合适的改性组分的非限制性实例包括含有与聚酯的官能团具有反应性的基团的化合物，包括多异氰酸酯和/或二环氧化合物，以及如果需要的话，单异氰酸酯和/或单环氧化合物。聚酯聚合可通过已知的标准方法进行。该反应通常在180-280℃的温度下在(需要的话)合适的酯化催化剂存在下进行。用于酯化聚合的典型催化剂为质子酸、路易斯酸、钛醇盐和二烷基锡氧化物，例如辛酸锂、氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、对甲苯磺酸，在回流下与少量的作为夹带剂的合适溶剂一起，所述溶剂例如为芳烃如二甲苯，或(环)脂族烃如环己烷。
具有羟基官能团的聚氨酯也可与蜡改性的柔性超支化多元醇一起用于涂料组合物中。合适的聚氨酯多元醇的实例包括聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯和聚碳酸酯-聚氨酯，包括但不限于使用聚醚和聚酯(包括聚己内酯聚酯或聚碳酸酯二醇)作为聚合二醇反应物聚合的聚氨酯。这些聚合二醇基聚氨酯通过聚合二醇(聚酯二醇、聚醚二醇、聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇或聚碳酸酯二醇)、一种或多种多异氰酸酯和任选的一种或多种扩链化合物的反应制备。当使用该术语时，扩链化合物是指具有两个或更多个与异氰酸酯基具有反应性的官能团，优选两个官能团的化合物，例如二醇、氨基醇和二胺。优选地，聚合二醇基聚氨酯基本上是线性的(即，基本上所有反应物都是双官能的)。
用于制备聚氨酯多元醇的二异氰酸酯可为芳族的、脂族的或脂环族的。可用的二异氰酸酯化合物包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，亚甲基双-4-环己基异氰酸酯(H12MDI)，环己基二异氰酸酯(CHDI)，间四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI)，对四甲基二甲苯二异氰酸酯(p-TMXDI)，4,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI，也称为4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯)，2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，亚乙基二异氰酸酯，1,2-二异氰酸酯基丙烷，1,3-二异氰酸酯基丙烷，1,6-二异氰酸酯基己烷(六亚甲基二异氰酸酯或HDI)，1,4-亚丁基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯，间二甲苯二异氰酸酯和对二甲苯二异氰酸酯，4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯，1,5-四氢萘二异氰酸酯，4,4′-二苄基二异氰酸酯和二甲苯二异氰酸酯(XDI)，以及这些的组合。可以以有限量使用以产生支化热塑性聚氨酯(任选与单官能醇或单官能异氰酸酯一起)的更高官能度的多异氰酸酯的非限制性实例包括1,2,4-苯三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4′,4″-三异氰酸酯、二异氰酸酯的异氰脲酸酯、二异氰酸酯的缩二脲、二异氰酸酯的脲基甲酸酯等。这些和其他二异氰酸酯和其他更高官能度的异氰酸酯也可用于通过与蜡改性的柔性超支化多元醇的羟基反应而制备氨基甲酸酯固化的涂料。蜡改性的柔性超支化多元醇至少具有羟基，这是步骤(c)中反应的结果，其中环氧基与羧酸官能团反应。
在各实施方案中，聚合二醇的重均分子量优选至少为约500，更优选至少约1000，甚至更优选至少约1800，且重均分子量至多为约10,000，然而重均分子量至多约5000，尤其是至多约4000的聚合二醇也可能是优选的。聚合二醇的重均分子量有利地为约500-约10,000，优选为约1000-约5000，更优选为约1500-约4000。重均分子量可通过ASTM D-4274测定。
多异氰酸酯、聚合二醇和二醇或其他扩链剂的反应通常在升高的温度下在合适催化剂如叔胺、锌盐和锰盐的存在下进行。聚合二醇如聚酯二醇与扩链剂的比例可在相对宽的范围内变化，这在很大程度上取决于最终聚氨酯弹性体的所需硬度或柔韧性。例如，聚酯二醇与扩链剂的当量比例可为1:0-1:12，更优选为1:1-1:8。优选地，使用的二异氰酸酯的比例使得异氰酸酯的当量与含活性氢的物质的当量的总比例为1:1-1:1.05，更优选为1:1-1:1.02。聚合二醇链段通常占聚氨酯聚合物重量的约35-约65％，优选占聚氨酯聚合物重量的约35-约50％。
聚硅氧烷多元醇可通过将包含硅氢化物的聚硅氧烷与包含2个或3个末端伯羟基的聚氧亚烷基醇进行氢化硅烷化来制备，例如烯丙型聚氧亚烷基醇如三羟甲基丙烷单烯丙基醚和季戊四醇单烯丙基醚。
上述任何多元醇树脂和聚合物可根据已知方法衍生为具有氨基甲酸酯基团，例如通过羟基官能物质与氨基甲酸烷基酯(例如氨基甲酸甲酯或氨基甲酸丁酯)以所谓的“转氨基甲酸酯化”或“转氨基甲酰化”方式进行反应。在形成用于所述涂料组合物中的氨基甲酸酯官能树脂和聚合物的其他方法中，所述树脂和聚合物可使用氨基甲酸酯官能单体聚合。
包含蜡改性的柔性超支化多元醇和任选的其他活性氢官能树脂或聚合物的涂料组合物还可包含至少一种与羟基具有反应性的交联剂或固化剂，例如具有活性羟甲基、甲基烷氧基或丁基烷氧基的氨基塑料交联剂；可具有封闭或未封闭异氰酸酯基的多异氰酸酯交联剂；聚酐；和聚环氧官能交联剂或固化剂，其可与羟基反应以及与蜡改性的柔性超支化多元醇的任何羧酸基团反应。
氨基塑料或氨基树脂描述于Encyclopedia of Polymer Science andTechnology，第1卷，第752-789页(1985)，其公开内容通过引用并入本文。氨基塑料通过活化氮与较低分子量醛反应而获得，任选地与醇(优选具有1-4个碳原子的一元醇，例如甲醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等)进一步反应，从而形成醚基。活化氮的优选实例为活化胺，例如三聚氰胺、苯代胍胺、环己基碳胍胺和乙酰胍胺；脲，包括尿素本身、硫脲、亚乙基脲、二羟基亚乙基脲和脒基脲；甘脲；酰胺，例如双氰胺；和具有至少一个伯氨基甲酸酯基或至少两个仲氨基甲酸酯基的氨基甲酸酯官能化合物。活化氮与较低分子量的醛反应。所述醛可选自甲醛、乙醛、巴豆醛、苯甲醛或用于制备氨基塑料树脂的其他醛，但优选为甲醛和乙醛，尤其为甲醛。活化的氮基团被醛至少部分羟烷基化，并且可完全羟烷基化；优选地，活化的氮基团被完全羟烷基化。所述反应可用酸催化，例如如美国专利3,082,180所教导的那样，其通过引用并入本文。
通过活化氮与醛反应形成的任选羟烷基可用一种或多种单官能醇部分或完全醚化。单官能醇的合适实例包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、苄醇等。具有1-4个碳原子的单官能醇和这些的混合物是优选的。醚化可例如以美国专利4,105,708和4,293,692中公开的方法进行，其公开内容通过引用并入本文。氨基塑料可至少部分醚化，并且在各实施方案中，氨基塑料完全醚化。例如，氨基塑料化合物可具有多个羟甲基和/或醚化的羟甲基、羟丁基或可以以任何组合并且与未取代的氮氢一起存在的羟烷基。合适的固化剂化合物的实例包括但不限于三聚氰胺甲醛树脂，包括单体或聚合三聚氰胺树脂和部分或完全烷基化的三聚氰胺，和尿素树脂(例如羟甲基脲如脲甲醛树脂，和烷氧基脲如丁基化脲甲醛树脂)。完全醚化的三聚氰胺-甲醛树脂的一个非限制性实例为六甲氧基甲基三聚氰胺。
羟烷基能够自反应，从而形成低聚和聚合氨基塑料交联剂。可用的物质的特征在于聚合度。对于三聚氰胺甲醛树脂，优选使用数均分子量小于约2000，更优选小于1500，甚至更优选小于1000的树脂。
包含氨基塑料交联剂的涂料组合物可进一步包含强酸催化剂以增强固化反应。该类催化剂是本领域所公知的，包括例如对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、苯基酸磷酸酯、马来酸单丁酯、磷酸丁酯和羟基磷酸酯。强酸催化剂通常用例如胺封闭。
特别是对于修补涂料，通常使用多异氰酸酯交联剂。合适的多异氰酸酯交联剂的实例包括但不限于亚烷基多异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯，4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，1,4-二异氰酸酯基环己烷，1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，2,4′-和/或4,4′-二异氰酸酯基二环己基甲烷，3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯，芳族多异氰酸酯如2,4′-和/或4,4′-二异氰酸酯基二苯基甲烷，2,4-和/或2,6-二异氰酸酯基甲苯，亚萘基二异氰酸酯和这些多异氰酸酯的混合物。通常，使用具有3个或更多个异氰酸酯基的多异氰酸酯；这些可为二异氰酸酯的衍生物或加合物。可用的多异氰酸酯可通过过量的异氰酸酯与水，多元醇(例如乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、六亚甲基二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,6-己烷三醇、甘油、山梨糖醇或季戊四醇)反应而获得，或者通过异氰酸酯与其自身反应得到异氰脲酸酯而获得。实例包括包含缩二脲基团的多异氰酸酯，例如美国专利3,124,605和美国专利3,201,372或DE-OS 1,101,394中描述的那些；含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，例如美国专利3,001,973、DE-PS 1,022,789、1,222,067和1,027,394以及DE-OS 1,929,034和2004048中描述的那些；含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯，例如DE-OS 953,012、BE-PS 752,261或美国专利3,394,164和3,644,457中描述的那些；含碳二亚胺基团的多异氰酸酯，例如DE-PS 1,092,007、美国专利3,152,162以及DE-OS 2,504,400、2,537,685和2,552,350中描述的那些；含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，例如GB-PS994,890、BE-PS 761,626和NL-05 7,102,524中描述的那些；和含脲二酮基团的多异氰酸酯，例如EP-A 0,377,177中描述的那些，各参考文献通过引用并入本文。
用于修补涂料组合物的该异氰酸酯交联剂通常分开储存，并在施加前不久才与羟基官能的成膜组分组合。例如，双部分或双包装或双组分修补涂料组合物可在交联部分、包装或组分中包含脂族缩二脲和异氰脲酸酯之一，例如六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯。
用于氨基甲酸酯反应的固化催化剂如锡催化剂可用于涂料组合物中。典型的实例是但不限于锡和铋化合物，包括二月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡和辛酸铋。当使用时，催化剂通常以约0.05-2重量％锡的量存在，基于总非挥发性载体的重量。
二酐也可用于交联超支化多元醇。二环羧酸酐的非限制性实例包括吡喃二酐、乙二胺四乙酸二酐、环丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐、四氢呋喃-2,3,4,5-四甲酸二酐和环己烷-1,2,4,5-四甲酸二酐。
聚环氧化物交联剂包括具有环氧基的丙烯酸类聚合物，例如烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，以及聚缩水甘油酯和多元醇的醚和多元羧酸的共聚物。
用蜡改性的柔性超支化多元醇制备的涂料组合物可进一步包含溶剂、颜料、填料或常规添加剂。
溶剂可任选地用于涂料组合物中。尽管涂料组合物可配制成例如粉末形式，但通常希望组合物处于基本上液态下，这可使用溶剂溶解或分散蜡改性的柔性超支化多元醇、交联剂和一种或多种其他成膜物质实现。通常，取决于组分的溶解特性，溶剂可为任何有机溶剂和/或水。在一个优选实施方案中，溶剂为极性有机溶剂。例如，溶剂可为极性脂族溶剂或极性芳族溶剂。可用的溶剂为酮、酯、乙酸酯、非质子酰胺、非质子亚砜和非质子胺溶剂。具体的可用溶剂的实例包括酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮，酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯，脂族和/或芳族烃如甲苯、二甲苯、溶剂石脑油和石油溶剂油，醚如乙二醇醚如丙二醇单甲醚，醇如乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇，含氮化合物如N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮，以及这些的组合。在示例性实施方案中，液体介质为水或水与少量有机水溶性或水混溶性共溶剂的混合物。涂料组合物中的溶剂可以以约0.01重量-约99重量％的量，或者以约10重量-约60重量％的量，或者以约30-约50重量％的量存在。
当将涂料组合物配制成底色漆面漆、单涂层面漆或底漆时，它们包含颜料和填料，包括特殊效应颜料。可用于底色漆和单涂层面漆涂料组合物中的特殊效应颜料的非限制性实例包括金属、珠光和颜色可变效应的片状颜料。金属(包括珠光和颜色可变)面漆颜色使用一种或多种特殊片状颜料产生。金属颜色通常定义为具有角异色性效应的颜色。例如，美国测试方法学会(ASTM)文件F284将金属颜色定义为“与包含金属片状的角异色性材料的外观有关”。底色漆金属颜色可使用金属片状颜料如铝片状颜料、涂覆的铝片状颜料、铜片状颜料、锌片状颜料，不锈钢片状颜料和青铜片状颜料和/或使用珠光片状颜料，包括经处理的云母，例如二氧化钛涂覆的云母颜料和氧化铁涂覆的云母颜料产生，从而当从不同角度观察时，涂层具有不同的外观(反射程度或颜色)。金属片可为玉米片型、双凸透镜状或耐循环的；云母可为天然的、合成的或氧化铝型。片状颜料不会附聚并且在高剪切下不会被研磨，因为高剪切会破坏或弯曲薄片或其结晶形貌、减少或破坏角异色性效应。通过在低剪切下搅拌，片状颜料令人满意地分散在基料组分中。片状颜料可以约0.01-约50重量％或约15-约25重量％的量包含在高固体份涂料组合物中，在每种情况下基于总基料重量。市售片状颜料的非限制性实例包括可由BASF Corporation获得的颜料。
可用于底色漆和单涂层面漆涂料组合物中的其他合适的颜料和填料的非限制性实例包括无机颜料，例如二氧化钛、硫酸钡、炭黑、赭石、黄土颜料、棕土、赤铁矿、褐铁矿、氧化铁红、透明氧化铁红、氧化铁黑、氧化铁棕、氧化铬绿、铬酸锶、磷酸锌、二氧化硅如气相法二氧化硅、碳酸钙、滑石、重晶石、亚铁氰化铁铵(普鲁士蓝)和群青；以及有机物颜料，例如金属化和非金属化的偶氮红、喹吖啶酮红和紫、苝红、铜酞菁蓝和绿、咔唑紫、单芳基和联芳基黄、苯并咪唑酮黄、甲苯橙、萘酚橙、基于二氧化硅的纳米颗粒，氧化铝或氧化锆等。优选根据已知的方法将一种或多种颜料分散在树脂或聚合物中，或者与颜料分散剂，例如已述种类的基料树脂一起分散。通常，使颜料和分散树脂、聚合物或分散剂在足够高的剪切下接触以使颜料附聚物破碎成初级颜料颗粒，并用分散树脂、聚合物或分散剂润湿颜料颗粒的表面。附聚物的破碎和初级颜料颗粒的润湿对颜料稳定性和颜色呈现是重要的。基于涂料组合物的总重量，颜料和填料通常可以以至多约60重量％的量使用。颜料的用量取决于颜料的特性和颜色的深度和/或其预期产生的效果的强度，并且还取决于颜料在着色涂料组合物中的分散性。颜料含量优选为0.5-50重量％，更优选为1-30重量％，非常优选为2-20重量％，更特别为2.5-10重量％，在每种情况下基于着色涂料组合物的总重量。
清漆涂料组合物通常不含颜料，但可包括少量的不会过度影响由该组合物制备的清漆涂层的透明性或所需透明度的着色剂或填料。
可包含其他所需的常规涂料添加剂，例如表面活性剂，稳定剂，润湿剂，分散剂，粘合增进剂，UV吸收剂，受阻胺光稳定剂如HALS化合物、苯并三唑类或草酰苯胺类；自由基清除剂；滑爽添加剂；消泡剂；现有技术公知种类的反应性稀释剂；润湿剂，例如聚硅氧烷、氟化合物、羧酸单酯、磷酸酯、聚丙烯酸及其共聚物，例如聚丙烯酸丁酯，或聚氨酯；粘合增进剂如三环癸烷二甲醇；流动调节剂；成膜助剂如纤维素衍生物；流变调节添加剂，例如由专利WO 94/22968、EP-A-0 276 501、EP-A-0 249 201或WO 97/12945已知的添加剂；交联的聚合物微粒，例如EP-A-0 008 127中所公开的那些；无机页硅酸盐，例如蒙脱石型的硅酸铝镁、页硅酸钠镁和页硅酸钠-镁-氟-锂；二氧化硅如或包含离子和/或缔合基团的合成聚合物，例如聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯-马来酸酐共聚物或乙烯-马来酸酐共聚物及其衍生物，或疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯或聚丙烯酸酯；阻燃剂等。典型的涂料组合物包含一种或该类添加剂的组合。
涂料组合物可通过本领域公知的任何许多技术涂覆。这些包括例如喷涂、浸涂、辊涂、幕帘涂覆、刮涂、铺展、浇注、浸涂、浸渍、滴流或辊涂等。对于汽车车身板，通常使用喷涂。优选使用喷涂方法，例如压缩空气喷涂、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂，单独或与热喷涂如热空气喷涂相结合。
本文所述的涂料组合物和涂料体系特别用于技术和美学要求特别苛刻的汽车OEM涂饰以及汽车修补领域中。所述涂料组合物可用于单步和多步涂覆方法中，特别是用于如下方法中：其中首先将着色底色漆或单涂层首先施加至未涂覆或预涂覆的基材上，然后当着色的膜为底色漆层时，可任选地施加另一涂层。因此，本发明还提供了包含至少一个着色底色漆层且其上可具有至少一个清漆层的多涂层体系，其中清漆层或底色漆层之一或二者由包含本文所公开的蜡改性柔性超支化多元醇的涂料组合物制备。底色漆和清漆涂料组合物均可包含所公开的蜡改性的柔性超支化多元醇。
施加的涂料组合物可在一定的静置时间或“闪蒸”时间后固化。静置时间例如用于涂膜的流平和脱挥发分，或者用于挥发性成分如溶剂的蒸发。静置时间可通过施加升高的温度或降低湿度而协助或缩短，条件是这不会对涂膜造成任何损坏或改变，例如过早的完全交联。涂料组合物的热固化在方法上没有特殊性，而是根据典型的已知方法进行，例如在强制通风烘箱中加热或者用IR灯照射。热固化也可分阶段进行。另一种优选的固化方法是用近红外(NIR)辐射固化。尽管可使用各种固化方法，但优选热固化。热固化通常通过将涂覆制品暴露于主要由辐射热源提供的升高的温度而进行。在施加后，将施加的涂层固化，例如在30-200℃或40-190℃或50-180℃的温度下加热1分钟至10小时，更优选2分钟至5小时，特别是3分钟至3小时的时间，然而在汽车修补所用的温度(优选为30-90℃)下也可使用更长的固化时间。蜡改性的柔性超支化多元醇可用于修补涂层和用于在较高温度下固化的初始涂层。施加修补涂料组合物的典型方法包括施加和干燥，其中在室温或30-90℃的升高的温度下固化。OEM涂层通常在较高温度下固化，例如在约110-约135℃下固化。固化时间根据所用的特定组分和物理参数如层厚而变化；然而，对于封闭的酸催化体系而言，典型固化时间为约15-约60分钟，优选为约15-25分钟，对于未封闭的酸催化体系为10-20分钟。
所形成的固化底色漆可具有约5-约7μm的厚度，这主要取决于所需的颜色和形成能提供颜色的连续层所需的厚度。形成的固化清漆层通常具有约30-约65μm的厚度。
所述涂料组合物可施加在许多不同类型的基材上，包括金属基材，例如裸钢、磷化钢、镀锌钢或铝；和非金属基材，例如塑料和复合材料。基材也可为任意这些材料，其上已具有固化或未固化的其他涂层，例如电沉积底漆层、头二道混合底漆层和/或底色漆层。
可首先用电沉积(电泳)底漆对基材涂覆底漆。电沉积组合物可为用于机动车辆涂覆操作中的任何电沉积组合物。电泳漆组合物的非限制性实例包括BASF销售的电泳漆组合物。电沉积涂料浴通常包含含水分散体或乳液，其包含在水或水与有机共溶剂的混合物中具有离子稳定化(例如盐化胺基)作用的主要成膜环氧树脂。将交联剂用主要成膜树脂乳化，所述交联剂可在适当条件(例如施加热量)下与主要树脂上的官能团反应，从而使涂层固化。交联剂的合适实例包括但不限于封闭的多异氰酸酯。电沉积涂料组合物通常包含一种或多种颜料、催化剂、增塑剂、聚结助剂、消泡助剂、流动调节剂、润湿剂、表面活性剂、UV吸收剂、HALS化合物、抗氧化剂和其他添加剂。
电沉积涂料组合物优选以10-35μm的干膜厚度施加。在施加后，将涂覆的车身从浴中取出并用去离子水冲洗。涂层可在适当的条件下固化，例如通过在约135-约190℃下烘烤约15-约60分钟。
因为由本发明的涂料组合物制成的本发明涂层甚至可很好地粘附到已固化的电泳漆、二道底漆、底色漆体系或典型的已知清漆体系上，因此它们不仅非常适用于汽车OEM涂饰，而且适用于汽车修补或已涂漆的汽车车身的模块化防刮。
由包含蜡改性的柔性超支化多元醇的涂料组合物制备的涂层具有优异的耐久性，低挥发性有机物含量和改善的柔韧性，特别是在低温下。
蜡改性的超支化多元醇
下文所述的蜡改性的超支化多元醇是蜡改性的超支化聚酯多元醇大分子，其具有多个包埋的羟基和外部羟基，出于柔韧性的目的，其上具有支化烃链。在一个实施方案中，蜡改性的超支化多元醇包含：
a)中心核，其包含具有多个氧原子的烃结构；
b)第一长链蜡状改性剂和第一扩链，二者均与中心核连接，其中所述长链蜡状改性剂由包含羧酸官能团的长链蜡状反应物形成，第一扩链由包含羧基和多个羟基的化合物形成；
c)与第一扩链连接的中间取代物，其中所述中间取代物由选自多官能羧酸酐及其酸的化合物形成，和
d)与所述中间取代物连接的第二扩链，其中第二扩链包含羟基并且由其上具有末端或非末端环氧基的柔性烃化合物形成。
任选地，在步骤中(a)制备的羟基官能的第一中间产物与环状羧酸酐反应以形成羧酸官能的第二中间体之前，可通过羟基官能的第一中间体羟基与内酯的开环反应而使所述中间体可变地扩链。相对于第一中间体的摩尔数，内酯的摩尔数将决定远离核的扩链程度。参见上文的(a”)和(b)。合适内酯的非限制性实例包括ε-己内酯、γ-己内酯、β-丁内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-癸内酯、δ-癸内酯、γ-壬内酯、γ-辛内酯。
另一实施方案为一种制备蜡改性的超支化聚酯多元醇的方法。所述方法通常包括以下步骤：
(a)使多元醇(优选包含至少3个羟基的多元醇)与(a’)包含羧酸官能团的长链蜡状反应物和(a”)包含多个羟基且还包含羧基的第一扩链剂反应，从而形成第一代支化核；
(b)任选地，使第一代支化核与第一扩链链进一步反应，从而形成后代的支化核；
(c)使第一代或后代的支化核与选自羧酸酐和酸的化合物反应，从而与其形成酯桥，由此形成中间聚酯大分子；和
(d)使中间聚酯大分子与具有末端或非末端环氧基和支化烃链的第二扩链剂反应，从而形成其上具有伯羟基和仲羟基的蜡改性的超支化多元醇。
本文所述的蜡改性的超支化多元醇(包括作为上述方法的产物的那些)优选表现出涂覆操作所需的低粘度。优选实施方案为在其结构中具有外部(伯)和部分包埋的(仲)羟基的蜡改性的超支化聚酯多元醇。
当提及蜡改性的超支化多元醇时，术语“伯羟基”旨在意指位于超支化分子外周处或附近的羟基，以便相对容易地进行反应；术语“仲羟基”旨在意指位于支化结构中比外周更深的羟基，即至少部分包埋在大分子中的羟基。
如上所述，一种制备蜡改性的超支化多元醇的方法包括使起始剂多元醇与包含羧酸官能团的长链蜡状反应物和包含多个羟基且还包含羧基的第一扩链剂反应，从而形成第一代支化核的第一步骤。
在该第一步骤中，优选的起始剂多元醇包括上文对蜡改性的柔性超支化多元醇所述并且在其上具有3个或更多个反应性羟基的所有那些。三醇如甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷和相关的结构是有利的；然而也可使用其上具有4个羟基(如季戊四醇)、5个羟基，6个羟基等的化合物作为起始剂多元醇。优选地，起始剂多元醇在其上具有8个或更少，优选6个或更少的羟基。包括单糖和二糖，例如蔗糖、葡萄糖、果糖等。用于形成中心核的特别优选的起始剂多元醇为三羟甲基丙烷(TMP)。
同样在第一步骤中，可用作包含羧酸的长链蜡状反应物的物质包括上文对蜡改性的柔性超支化多元醇所述的所有那些，例如直链和支化的，未取代的C8-C85，优选C12-C75，更优选C14-C60伯、仲和叔羧酸。优选的羧酸为未取代的直链饱和羧酸。可用于本文的长链蜡状反应物的优选实例包括可由Baker Hughes获得的UNICIDTM酸，其是碳链长度为25-50个碳的长链直链伯羧酸。
同样在第一步骤中，可用作第一扩链剂的物质包括其上具有两个或更多个羟基的羧酸，以及其中一个或多个羟基被羟烷基取代的所述类型的羧酸。用作第一扩链剂的特别优选的物质为二羟甲基丙酸(DMPA)、葡糖酸和乳糖酸。
如果需要的话，可在该第一步骤中使用常规的酯化催化剂，例如硫酸、二丁基氧化锡或其他已知的催化剂。所述反应可逐步进行，这意味着包含羧酸的长链蜡状反应物和第一扩链剂中的一种或另一种首先与多元醇反应，从而形成第一步骤中间体，然后包含羧酸的长链蜡状反应物和第一扩链剂中的另一种与第一步骤中间体反应；或者所述反应可基本上在一个步骤中进行，其中包含羧酸的长链蜡状反应物和第一扩链剂二者均与扩链剂反应。
任选地，该第一代支化核可进一步与第一扩链剂反应，或者与具有与上述第一扩链剂类似结构的另一种不同单体反应，(需要的话，在一个或多个额外的时间内)，以导致其进一步支化和生长。在使用时，第一代支化核的该额外聚合根据需要并根据所考虑的具体需求形成第二、第三、第四或更高代的支化核。
形成蜡改性的超支化多元醇的方法的下一步骤包括使支化核在使用任何水平的代际支化下与中间取代物(包括多官能羧酸酐或其酸)反应，从而形成其上具有反应性羧基的中间聚酯大分子。中间取代物可与上文对蜡改性的柔性超支化多元醇所述的环状羧酸酐相同，并且可选自例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、琥珀酸酐和类似的该类化合物。用作中间体化合物的优选物质为环状多官能羧酸酐。用作中间取代物的特别优选的物质为六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)和甲基六氢邻苯二甲酸酐。
下一步骤包括使中间聚酯大分子与第二扩链剂反应，从而形成其上具有伯羟基和仲羟基的超支化多元醇大分子。
第二扩链剂是其上具有末端或非末端环氧基的柔性烃化合物。第二链剂可与上文对蜡改性的柔性超支化多元醇所述的环氧官能化合物相同，并且可选自例如缩水甘油基酯、缩水甘油醚、环氧化物、环氧树脂、环氧化的酸和环氧化的醇。优选地，第二扩链剂选自缩水甘油酯和缩水甘油醚。
可用作第二扩链剂的可能化合物的一些实例包括氧化环己烷，具有末端或非末端环氧基的任何脂族链，例如顺-2,3-环氧丁烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧癸烷、顺-7,8-环氧基-2-甲基十八烷、六氟氧化丙烯、新癸酸缩水甘油酯、新壬酸缩水甘油酯和由Shell Chemical/Momentive公司以商品名“Cardura”销售的缩水甘油酯。以上列表旨在说明而非限制。本领域技术人员将认识到可使用许多其他化合物。
在制备蜡改性的超支化多元醇中，使用的条件、比例等可为上文对蜡改性的柔性超支化多元醇所述的那些。
掺入蜡改性的超支化多元醇的涂料组合物
包含蜡改性的超支化多元醇的组合物可以以与上文对蜡改性的柔性超支化多元醇所述相同的方式制备，可以以相同的方式使用，可以以相同的方式配制等。例如，在配制这些涂料组合物时，蜡改性的超支化多元醇可与氨基塑料固化剂反应，或者可与异氰酸酯或异氰脲酸酯反应，或者可与氨基塑料和异氰酸酯和/或异氰脲酸酯的组合反应。此外，如果将一些羧酸引入到所述大分子的结构中并且使其保持游离状态，则它们可用于与聚环氧化物交联以形成柔性涂层。
交联剂可从已知的三聚氰胺-甲醛树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯和聚环氧化物的列表中提取。该列表包括且不限于化合物如Cymel-303，完全甲基化的六甲氧基甲基三聚氰胺，部分甲基化的甲氧基甲基三聚氰胺，丁氧基甲基三聚氰胺，丁氧基、甲氧基甲基三聚氰胺，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，环己烷二异氰酸酯(CHDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(MDI)，衍生自HDI、IPDI、CHDI、TDI、MDI的异氰脲酸酯，Shell Chemical公司销售的EPON系列环氧化物，双酚A型环氧化物，具有丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯作为单体之一的丙烯酸类聚合物。制备漆的其他成分是本领域技术人员所公知的，并且包括用于流变调节和流平的流动添加剂，溶剂，催化剂。
当通过蜡改性的超支化多元醇的羟基反应进行固化时，可使用三聚氰胺-甲醛树脂或异氰酸酯/异氰脲酸酯本身，或者可使用它们的组合。同样地，羧酸可用聚环氧化物本身固化，或者可由三聚氰胺-甲醛或异氰酸酯/异氰脲酸酯导致其额外固化。交联剂与反应基团的比例可为2-0.1，优选为1.2-0.8，基于它们的当量重量。当同时存在伯羟基和仲羟基时，交联剂的量可变化，从而使得所有伯羟基反应而留下游离的仲羟基以用于粘合目的，或者这些中的一部分也反应以提供更好的耐湿性。
通常发现，通过双重固化(羟基与三聚氰胺-甲醛和异氰酸酯或异氰脲酸酯反应，或羧酸与环氧化物反应和羟基与三聚氰胺-甲醛或异氰酸酯或异氰脲酸酯的反应)，所得膜显示出优异的侵蚀特性。
本发明的优选化合物包括下式I和II的那些：
E-[OC(O)ACOO-]x-P-(-OC(O)W)n (I)
其中：
P为C3-C60多元醇结构部分，其通过x+n个-OH官能团与x个[OC(O)ACOO-]和n个-(-OC(O)W)结构部分键合；
n为1-2；
W为C8-C60直链或支化烷烃结构部分；
x为0-8；优选为1-8；
A为C2-C22取代或未取代的脂族、脂环族或芳族结构部分；且
E为氢或R-C(OH)，其中R为取代或未取代的C1-C22脂族、脂环族或芳族结构部分。
其中：
P为C3-C60多元醇结构部分，其通过x+n个-OH官能团与x个[OC(O)ACOO-]和n个-(-OC(O)W)结构部分键合；
n为1-2；
W为C8-C60直链或支化烷烃结构部分；
x为0-8；优选为1-8；
A为C2-C22取代或未取代的脂族、脂环族或芳族结构部分；
E为氢或R-C(OH)，其中R为取代或未取代的C1-C22脂族、脂环族或芳族结构部分；且
B为通过P-OH官能团酯化成P的取代或未取代的C4-C36脂族、脂环族或芳族结构部分。
上式(I)和(II)中的P，n，W，B等的其他定义可在可用于制备各种多元醇的示例性起始物质的上文描述中找到。
其他优选的化合物包括式(III)和(IV)的化合物：
E-[OC(O)ACOO-]X-Ly-P-Ly-(-OC(O)W)n(III)
其中P，x，n，W，A和E如上文对式(I)所述；且
其中L为(聚)内酯链结构部分，其中y为1-5。
其中P，x，n，W，A，E和B如上对式(II)所述；且
其中L为(聚)内酯链部分，其中y为1-5。
上式(III)和(IV)中的P，n，W，B，L，y等的其他定义可在可用于制备各种多元醇的示例性起始物质的上文描述中找到。
特别优选的化合物如下所示：
其中n＝14-39且-OC(O)R1R2R3为支化C10单羧酸残基。
其中n＝14-39且-OC(O)R1R2R3为支化C10单羧酸残基。
实施例
实施例1.蜡改性的超支化多元醇的合成。
向反应器中加入4.891重量份三羟甲基丙烷，10.231重量份Unicid700TM(由BakerHughes生产)和4.166重量份混合二甲苯。将反应器内容物混合并加热至170℃，并在该温度下保持约8小时。副产物水在生成时被除去。将反应产物冷却至约100℃并用2.008重量份Aromatic 100溶剂调稀。然后，向反应器中加入7.024重量份熔融的六氢邻苯二甲酸酐(60℃)和0.733重量份Aromatic 100冲洗液。将反应器内容物搅拌并加热至115℃。在放热达到峰值(保持温度低于150℃)后，将反应器内容物加热至136℃，然后再次冷却至约105℃。然后，再加入7.024重量份熔融的六氢邻苯二甲酸酐(60℃)，然后加入0.733重量份Aromatic100冲洗液。将反应器内容物搅拌并加热至120℃。在放热达到峰值(保持温度低于150℃)后，将反应器内容物加热至145℃。将温度在145℃下保持90分钟，然后冷却至约142℃。将温度保持在140-148℃下，经约90分钟加入22.095重量份CarduraTME10-P(由Momentive，Columbus，OH获得的VersaticTM酸的缩水甘油酯)，加入0.820重量份Aromatic 100冲洗液。将反应混合物在145℃下保持3小时，然后缓慢冷却至106℃并用3.827重量份混合二甲苯调稀。在106℃下，迅速加入36.448重量份Oxsol 100溶剂并混合到反应混合物中。在加入Oxsol 100期间，施加热量以防止批料温度降至低于85℃。一旦完成Oxsol 100加料，则使批料缓慢冷却以进行过滤和填充。
实施例2.蜡改性的柔性超支化多元醇的合成。
向反应器中加入5.961重量份三羟甲基丙烷，7.780重量份Unicid700TM(由BakerHughes生产)，3.124重量份己二酸，0.036重量份氧化二丁基锡和8.977重量份混合二甲苯。将反应器内容物混合并加热至195℃，并在该温度下保持约6小时，直至达到约零的酸值。副产物水在生成时被除去。将反应产物冷却至约100℃并用5.877重量份Aromatic 100溶剂调稀。然后，向反应器中加入12.352重量份熔融的六氢邻苯二甲酸酐(60℃)和1.197重量份Aromatic 100和1.197重量份混合二甲苯的冲洗液。将反应器内容物搅拌并加热至115℃。在放热达到峰值(保持温度低于150℃)后，将反应器内容物加热至145℃。将温度在145℃下保持90分钟，然后冷却至约142℃。保持温度为140-148℃，经约30分钟加入18.695重量份CarduraTM E10-P(由Momentive，Columbus，OH获得的VersaticTM酸的缩水甘油酯)，然后加入0.754重量份混合二甲苯冲洗液。将反应混合物在145℃下保持3小时，然后缓慢冷却至约109°。在109℃下，迅速加入34.063重量份Oxsol 100溶剂并混合到反应混合物中。在加入Oxsol 100期间，施加热量以防止批料温度降至低于85℃。一旦完成Oxsol 100加料，则使批料缓慢冷却以进行过滤和填充。
本文所用的措辞“可通过......反应获得的化合物”等不限于所述的反应，并且是指能够通过所述反应获得但并不一定如此获得的化学产物。如本领域所公知的那样，通常存在超过一种合成途径来获得给定化合物，鉴于所述反应和/或化合物和/或其反应物的结构，本领域技术人员将容易地想到这些途径。在所有情况下，本文所述的化合物，无论是通过化学式还是通过反应方案描述，都是对化学化合物的充分描述并且能够得到该化学化合物，而不需要与制备方法相关联。
本文提及的所有参考文献、专利、申请、测试、标准、文件、出版物、小册子、文本、文章等均通过引用并入本文。当陈述数值极限或范围时，包括端点。此外，数值极限或范围内的所有值和子范围都被明确地包括在内，就像明确写出的那样。例如，C2-C22包括C2和C22以及例如C3、C12、C17等。
提供以上描述的目的是为了使本领域技术人员能够制造并使用本发明，并且在具体应用及其要求的背景下提供。对本领域技术人员来说，优选实施方案的各种变更是显而易见的，并且在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本文定义的一般原理可应用于其他实施方案和应用。因此，本发明并非旨在限于所示的实施方案，而是与符合本文公开的原理和特征的最宽范围相一致。就此而言，本发明中的某些实施方案可能未显示出宽泛考虑的本发明的所有益处。
通过以上描述充分描述和实现了以下权利要求，并且作为其一部分并入其中。

Claims (13)

1.一种涂料组合物，其包含蜡改性的柔性超支化多元醇，其中所述蜡改性的柔性超支化多元醇通过包括以下步骤的方法制备：
(a)使包含至少3个羟基的多元醇与(a’)C8-C85直链或支化的未取代羧酸和任选的(a”)具有6-36个碳原子的脂族二羧酸或其可酯化衍生物反应，从而形成羟基官能的第一中间产物；
(b)使羟基官能的第一中间产物与环状羧酸酐反应，从而形成羧酸官能的第二中间产物；和
(c)使第二中间产物与具有一个环氧基的环氧官能化合物反应，从而形成蜡改性的柔性超支化多元醇。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述蜡改性的柔性超支化多元醇通过包括以下步骤的方法制备：
(a)使包含至少3个羟基的多元醇与(a’)C8-C85直链或支化的未取代羧酸和(a”)具有6-36个碳原子的脂族二羧酸或其可酯化衍生物反应，从而形成羟基官能的第一中间产物。
3.根据权利要求1的涂料组合物，其包含基于涂料组合物中成膜物质的总量为5-60重量％的蜡改性的柔性超支化多元醇，并且不包含二氧化硅。
4.根据权利要求3的涂料组合物，进一步包含氢官能树脂和氢官能聚合物中的至少一种。
5.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述蜡改性的柔性超支化多元醇具有以下结构：
其中n＝14-39且-OC(O)R1R2R3为支化C10单羧酸残基。
6.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述蜡改性的柔性超支化多元醇具有以下结构：
其中n＝14-39且-OC(O)R1R2R3为支化C10单羧酸残基。
7.一种涂覆基材的方法，包括将权利要求1的涂料组合物施加到基材上以形成涂层，并固化涂层。
8.一种涂料组合物，其包含蜡改性的超支化多元醇，其中所述蜡改性的超支化多元醇通过包括以下步骤的方法制备：
(a)使包含至少3个羟基的多元醇与(a’)C8-C85直链或支化的未取代羧酸和(a”)包含多个羟基和羧基的第一扩链剂反应，从而形成第一代支化核；
(b)任选地使第一代支化核与第一扩链剂进一步反应，从而形成后代的支化核；
(c)使第一代或后代的支化核与至少一种选自羧酸酐和酸的化合物反应，从而与其形成酯桥，由此形成中间聚酯大分子；和
(d)使中间聚酯大分子与具有末端或非末端环氧基和支化烃链的第二扩链剂反应，从而形成所述蜡改性的超支化多元醇。
9.根据权利要求8的涂料组合物，其中所述蜡改性的超支化多元醇通过包括以下步骤的方法制备：
(b)使第一代支化核与第一扩链剂进一步反应，从而形成后代的支化核；
(c)使后代的支化核与至少一种选自羧酸酐和酸的化合物反应，从而与其形成酯桥，由此形成中间聚酯大分子。
10.根据权利要求8的涂料组合物，其包含基于涂料组合物中成膜物质的总量为5-60重量％的蜡改性的超支化多元醇，并且不包含二氧化硅。
11.根据权利要求8的涂料组合物，进一步包含氢官能树脂和氢官能聚合物中的至少一种。
12.一种涂覆基材的方法，包括将权利要求8的涂料组合物施加到基材上以形成涂层，并固化涂层。
13.式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物：
E-[OC(O)ACOO-]x-P-(-OC(O)W)n (I)
其中：
P为C3-C60多元醇结构部分，其通过x+n个-OH官能团与x个[OC(O)ACOO-]和n个-(-OC(O)W)结构部分键合；
n为1-2；
W为C8-C60直链或支化烷烃结构部分；
x为1-8；
A为C2-C22取代或未取代的脂族、脂环族或芳族结构部分；且
E为氢或R-C(OH)，其中R为取代或未取代的C1-C22脂族、脂环族或芳族结构部分；
其中：
P为C3-C60多元醇结构部分，其通过x+n个-OH官能团与x个[OC(O)ACOO-]和n个-(-OC(O)W)结构部分键合；
n为1-2；
W为C8-C60直链或支化烷烃结构部分；
x为1-8；
A为C2-C22取代或未取代的脂族、脂环族或芳族结构部分；
E为氢或R-C(OH)，其中R为取代或未取代的C1-C22脂族、脂环族或芳族结构部分；且
B为通过P-OH官能团酯化成P的取代或未取代的C4-C36脂族、脂环族或芳族结构部分；
E-[OC(O)ACOO-]x-Ly-P-Ly-(-OC(O)W)n (III)
其中：
P为C3-C60多元醇结构部分，其通过x+n个-OH官能团与x个[OC(O)ACOO-]和n个-(-OC(O)W)结构部分键合；
n为1-2；
W为C8-C60直链或支化烷烃结构部分；
x为1-8；
A为C2-C22取代或未取代的脂族、脂环族或芳族结构部分；
E为氢或R-C(OH)，其中R为取代或未取代的C1-C22脂族、脂环族或芳族结构部分；且
L为(聚)内酯链结构部分，其中y为1-5；
其中：
P为C3-C60多元醇结构部分，其通过x+n个-OH官能团与x个[OC(O)ACOO-]和n个-(-OC(O)W)结构部分键合；
n为1-2；
W为C8-C60直链或支化烷烃结构部分；
x为1-8；
A为C2-C22取代或未取代的脂族、脂环族或芳族结构部分；
E为氢或R-C(OH)，其中R为取代或未取代的C1-C22脂族、脂环族或芳族结构部分；
B为通过P-OH官能团酯化为P的取代或未取代的C4-C36脂族、脂环族或芳族结构部分；且
L为(聚)内酯链结构部分，其中y为1-5。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111808293A (zh) * 2019-04-11 2020-10-23 九度(上海)化学有限公司 一种用于制备溶剂型热发泡墨水的多羟基聚酯羧酸聚合物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1961023A (zh) * 2004-06-01 2007-05-09 巴斯福股份公司 高官能度的高支化或超支化聚酯、其制备及其用途
US20160017175A1 (en) * 2014-07-18 2016-01-21 Basf Coatings Gmbh Coatings with flexible hyperbranched polyols

Family Cites Families (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE953012C (de) 1952-07-04 1956-11-22 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von loeslichen, vorzugsweise hoehermolekularen und zur weiteren Umsetzung befaehigten Polyisocyanaten
US3001973A (en) 1953-05-23 1961-09-26 Bayer Ag Production of cross-linked plastics
DE1022789B (de) 1956-09-29 1958-01-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Polyoxy- und/oder Polycarboxylverbindungen und Polyisocyanaten
DE1027394B (de) 1956-10-22 1958-04-03 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen
NL238495A (zh) 1958-04-24
DE1092007B (de) 1959-07-29 1960-11-03 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von ein Carbodiimid-Isocyanat-Addukt enthaltenden Polyisocyanaten
US3152162A (en) 1959-07-29 1964-10-06 Bayer Ag Polyisocyanate-carbodiimide adducts and process for the production thereof
US3082180A (en) 1960-10-04 1963-03-19 American Cyanamid Co Modified melamine-formaldehyde resin for decorative laminating and process for preparing same
GB994890A (en) 1961-12-18 1965-06-10 Ici Ltd New organic polyisocyanates and their manufacture
US3124605A (en) 1963-12-05 1964-03-10 Biuret polyisocyanates
DE1222067B (de) 1964-11-07 1966-08-04 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von einheitlichen organischen Polyisocyanaten
US3394164A (en) 1965-10-24 1968-07-23 Upjohn Co Stabilized methylenebis-(phenyl isocyanate) compositions
DE1618380C3 (de) 1967-03-08 1975-09-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung eines bei Raumtemperatur flüssigen Diphenylmethan-diisocyanatpräparates
US3513491A (en) 1968-03-13 1970-05-26 Donald W Gordon Athlete's landing pit with foam-block cushion units
DE1929034B2 (de) 1969-06-07 1972-04-20 Farbenfabriken Bayer Ag, 5090 Lever Kusen Verfahren zur herstellung von flammfesten urethangruppen aufweisenden schaumstoffen
AT304874B (de) 1969-06-20 1973-01-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen, gegebenenfalls zellförmigen, Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen
DE2002064C2 (de) 1970-01-17 1983-09-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen elastischen oder halbelastischen Schaumstoffen
DE2009179C3 (de) 1970-02-27 1974-07-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Allophanatpoly isocy anaten
JPS5139973B2 (zh) * 1973-11-09 1976-10-30
DE2504400A1 (de) 1975-02-01 1976-08-05 Bayer Ag Lagerstabile, carbodiimidgruppen enthaltende polyisocyanate
JPS5940846B2 (ja) * 1975-03-25 1984-10-03 関西ペイント株式会社 非水系不飽和樹脂組成物
DE2537685C2 (de) 1975-08-23 1989-04-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur teilweisen Carbodiimidisierung der Isocyanatgruppen von organischen Polyisocyanaten
DE2552350A1 (de) 1975-11-21 1977-05-26 Bayer Ag Lagerstabile, carbodiimidgruppen enthaltende polyisocyanate
JPS584591B2 (ja) * 1976-02-20 1983-01-27 関西ペイント株式会社 被膜形成方法
DE2637955A1 (de) * 1976-08-24 1978-03-02 Hoechst Ag Niedrigviskose alkydharze und verfahren zu ihrer herstellung
US4105708A (en) 1976-09-07 1978-08-08 American Cyanamid Company Dimethoxymethyl diethoxymethyl glycoluril and coating compositions containing the same as a cross-linking agent
JPS53127591A (en) * 1977-04-13 1978-11-07 Daicel Chem Ind Ltd Production of water-soluble alkyd resin
JPS53127595A (en) * 1977-04-13 1978-11-07 Daicel Chem Ind Ltd Production of water-soluble alkyd resin
US4293692A (en) 1977-11-17 1981-10-06 American Cyanamid Company Continuous process for manufacturing substantially fully methylated substantially fully methylolated melamine compositions
JPS54129084A (en) * 1978-03-02 1979-10-06 Hitachi Chem Co Ltd Production of vinyl polymer modified with alkyd resin
DE2835451C2 (de) 1978-08-12 1985-10-24 Saarbergwerke AG, 6600 Saarbrücken Verfahren zum Verfestigen von Kohle und/oder Gestein im Bergbau
JPS6153366A (ja) * 1984-08-23 1986-03-17 Nippon Oil & Fats Co Ltd 厚膜型補修用シ−ラ−塗料の塗装方法
JPS6155160A (ja) * 1984-08-24 1986-03-19 Dainippon Ink & Chem Inc 塗料用樹脂組成物
US4764430A (en) * 1986-03-07 1988-08-16 Ppg Industries, Inc. Crosslinkable compositions containing polyepoxides and polyacid curing agents
EP0249201A3 (en) 1986-06-10 1989-07-19 Union Carbide Corporation High solids sag resistant cycloaliphatic epoxy coatings containing low molecular weight high tg organic polymeric sag resisting additives
JPH0649844B2 (ja) * 1986-11-12 1994-06-29 大日本塗料株式会社 塗料用樹脂組成物
NO170944C (no) 1987-01-24 1992-12-30 Akzo Nv Fortykkede, vandige preparater, samt anvendelse av slike
DE3900053A1 (de) 1989-01-03 1990-07-12 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von uretdion- und isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyisocyanate und ihre verwendung in zweikomponenten-polyurethanlacken
JP3021493B2 (ja) * 1989-11-29 2000-03-15 日立化成工業株式会社 不飽和ポリエステル樹脂組成物およびパテ塗料
DE4310413A1 (de) 1993-03-31 1994-10-06 Basf Lacke & Farben Nichtwäßriger Lack und Verfahren zur Herstellung einer zweischichtigen Decklackierung
JP2683846B2 (ja) * 1993-05-24 1997-12-03 関西ペイント株式会社 上塗り塗膜形成方法
US5578675A (en) 1993-07-21 1996-11-26 Basf Corporation Non-isocyanate basecoat/clearcoat coating compositions which may be ambient cured
JPH08325359A (ja) * 1995-05-30 1996-12-10 Lion Corp アルキド樹脂組成物、該組成物を含有する塗料及び該塗料を用いる塗膜の形成方法
WO1997012945A1 (en) 1995-10-06 1997-04-10 Cabot Corporation Aqueous thixotropes for waterborne systems
JP3964480B2 (ja) * 1996-10-01 2007-08-22 関西ペイント株式会社 艶消しアニオン型電着塗料
JPH10226762A (ja) * 1997-02-14 1998-08-25 Nippon Paint Co Ltd 塗膜の付着性改良剤、水性塗料組成物、塗膜構造および水性塗膜の付着性改良方法
DE19840605A1 (de) 1998-09-05 2000-03-09 Basf Coatings Ag Hyperverzweigte Verbindungen mit einer tetrafunktionellen Zentralgruppe und ihre Verwendung
US6569956B1 (en) 1999-12-22 2003-05-27 Basf Corporation Hyperbranched polyol macromolecule, method of making same, and coating composition including same
US7226971B2 (en) 2000-12-22 2007-06-05 Basf Corporation Polyester resin with carbamate functionality, a method of preparing the resin, and a coating composition utilizing the resin
US6861150B2 (en) 2001-02-26 2005-03-01 Basf Corporation Rheology control agent, a method of preparing the agent, and a coating composition utilizing the agent
JP2006022216A (ja) * 2004-07-08 2006-01-26 Kansai Paint Co Ltd ポリエステルポリオール及び熱硬化性水性塗料組成物
WO2007066827A1 (ja) * 2005-12-09 2007-06-14 Kansai Paint Co., Ltd. 水性プライマー塗料組成物
US20110135832A1 (en) 2009-12-04 2011-06-09 Basf Coatings Ag Method and composition for refinish coatings
AU2011244543A1 (en) 2010-04-21 2012-09-27 Basf Coatings Gmbh Coating materials with high solids content and good levelling, multi-coat paint systems produced therefrom and use thereof
JP5991822B2 (ja) * 2012-02-10 2016-09-14 Ｂａｓｆジャパン株式会社 １液型クリヤー塗料組成物及びそれを用いた複層塗膜形成方法
CN102746502A (zh) * 2012-06-28 2012-10-24 兰州理工大学 溴碳醇酸树脂及其制备方法
WO2018046335A1 (en) 2016-09-08 2018-03-15 Basf Coatings Gmbh Radiation-curable hyperbranched polymers with dicarboxylic acid cores
WO2018046334A1 (en) 2016-09-08 2018-03-15 Basf Coatings Gmbh Coatings with radiation-curable hyperbranched polymers

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1961023A (zh) * 2004-06-01 2007-05-09 巴斯福股份公司 高官能度的高支化或超支化聚酯、其制备及其用途
US20160017175A1 (en) * 2014-07-18 2016-01-21 Basf Coatings Gmbh Coatings with flexible hyperbranched polyols

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GERHARD K.E. SCRIBA: "Synthesis and in Vitro Degradation of Testosterone-Lipid Conjugates", 《ARCH PHARM. (WEINKIRN) 》 *
MOHAMED ATTYA 等: "Endogenous lipase catalyzed transesterification of olive oil fats. The formation of isomeric and oligomeric triacyleglycerols", 《J. MASS SPECTROM.》 *
STEVEN R. MEYERS 等: "Anionic Amphiphilic Dendrimers as Antibacterial Agents", 《J. AM. CHEM. SOC.》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111808293A (zh) * 2019-04-11 2020-10-23 九度(上海)化学有限公司 一种用于制备溶剂型热发泡墨水的多羟基聚酯羧酸聚合物
CN111808293B (zh) * 2019-04-11 2022-04-08 九度(上海)化学有限公司 一种用于制备溶剂型热发泡墨水的多羟基聚酯羧酸聚合物

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