CN106255678B - 使用锆催化剂制备氨基甲酸酯官能物质的方法 - Google Patents

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Abstract

通过使用乙酰丙酮锆催化剂使氨基甲酸酯化合物与羟基官能物质反应而制备氨基甲酸酯官能物质。

Description

使用锆催化剂制备氨基甲酸酯官能物质的方法
发明领域
本发明涉及制备具有氨基甲酸酯官能度且特别是用于热固性涂料中的物质的方法。
背景
该节提供了有助于理解本发明的信息，然而其并非必然为现有技术。
具有氨基甲酸酯基的基料物质已用于热固性涂料组合物，例如汽车清漆组合物中。该类基料物质可用较低粘度的氨基塑料树脂(这使得涂料配制剂具有较高的固体)固化，从而形成具有优异耐久性(包括抗刮性、抗擦伤性和抗老化降解性)的固化涂层。氨基甲酸酯基可通过使羟基官能物质与氨基甲酸烷基酯如氨基甲酸甲酯或氨基甲酸丁酯经由所谓的“转氨基甲酸酯化(transcarbamation或transcarbamoylation)”而引入基料物质中。
由于高产率，锡基催化剂是实施转氨基甲酸酯化的优选催化剂。然而，锡催化剂的管制(特别是在欧洲)使得人们不希望使用锡催化剂。此外，锡催化剂的应用倾向于导致树脂分子量因催化副反应而不希望地提高。最后，在使用锡催化剂时，注意到黄变增多。
本公开内容的简述
氨基甲酸酯官能物质通过使用乙酰丙酮锆作为催化剂使氨基甲酸酯化合物与羟基官能物质反应而制备。所述羟基官能物质可为单体型化合物、树脂或聚合物，且可具有一个或多个羟基。氨基甲酸酯基可由如下结构表示：
其中R为H或烷基，优选为H或1-4个碳原子的烷基。优选R为H或甲基，更优选R为H。氨基甲酸酯化合物具有氨基甲酸酯基。
使用乙酰丙酮锆催化剂制得的氨基甲酸酯官能物质可用于涂料组合物中，特别是用于汽车OEM涂装或重涂的清漆层或单面漆层，从而获得具有高抗刮性、良好耐酸性和良好老化稳定性的组合且不含锡化合物的涂层。
“一个”、“一种”、“所述”、“至少一种(个)”和“一种(个)或多种(个)”可互换地用来指代存在至少一种事项；可存在多种该类事项，除非上下文另外明确指明。在本说明书(包括所附的权利要求书)中，参数(例如量或条件)的所有数值应理解为在所有情况下由术语“约”修饰，无论在该数值前面是否实际出现“约”。“约”表示所述的数值允许少许不精确(与值的精确值在一定程度上接近；与该值近似或合理地接近；几乎)。如果由“约”提供的不精确在本领域中没有不同于该通常含义的其他理解，则本文所用的“约”表示至少存在可能由通常的测量方法和使用该参数所导致的偏差。此外，范围的公开涵盖所有值以及整个范围内的进一步细分范围的公开。由此，范围内的各值和范围的端点全部作为独立的实施方案公开。术语“包括”、“包含”、“含有”和“具有”是涵盖式的，因此说明存在所述的事项，但不排除其他事项的存在。正如本说明书中所用的那样，术语“或”的使用包括一种或多种所列事项的任何和所有组合。
详细描述
下文为示例性的非限制性实施方案的详细描述。
氨基甲酸酯官能物质通过使氨基甲酸酯化合物与羟基官能物质在乙酰丙酮锆存在下反应而制备。
氨基甲酸酯化合物
所述氨基甲酸酯化合物为氨基甲酸烷基酯，其中氨基甲酸酯基具有如下结构：
其中R为H或烷基，优选为H或1-4个碳原子的烷基。优选R为H或甲基，更优选R为H。合适氨基甲酸酯化合物的非限制性实例包括氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸正丙酯、氨基甲酸异丙酯、氨基甲酸正丁酯、氨基甲酸异丁酯、氨基甲酸叔丁酯、氨基甲酸正己酯、氨基甲酸2-乙基己酯、氨基甲酸环己酯、氨基甲酸苯酯、氨基甲酸羟丙酯、氨基甲酸羟乙酯以及这些的组合。在各个实施方案中，可优选使用氨基甲酸甲酯。
羟基官能物质
所述羟基官能物质可为单体型化合物(即，不具有由规整重复单元组成的主链的化合物)、树脂或聚合物，且可具有一个或多个羟基。低聚物为具有较少单体单元的聚合物；“低聚物”通常是指仅具有少量单体单元，可能至多10个单体单元的聚合物；术语“聚合物”用于涵盖低聚物以及具有较高数量单体单元的聚合物。树脂可为低聚物或不具有规整重复单体单元的主链的化合物，例如除羟基之外具有一个或多个含杂原子连接基团的较高分子量化合物。树脂可为由多官能核化合物在支化反应物的一代或更多连续代中制备的树枝状大分子、超支化或“星形”树脂，所述支化反应物具有一个对核或加成至核上的最后一代的官能团呈反应性的基团，和一个或多个可用于与支化反应物的下一代反应的基团。
在各个实施方案中，在使用乙酰丙酮锆作为催化剂下与氨基甲酸酯化合物反应的所述羟基官能物质可为具有至少一个羟基的单体或低聚物型化合物。该类单体型化合物包括脂族、脂环族和芳族一元醇和多元醇，其通常可具有1-160个碳原子，优选1-60个碳原子。所述单体和低聚物型化合物可仅含有羟基，或者可在其他基团如酯基、醚基、氨基中含有杂原子如O、S、Si、N、P，或不饱和位点。合适单体型羟基化合物的非限制性实例包括具有1-60个碳原子且任选包含杂原子的直链和支化一元醇，例如丁醇、癸醇、12-羟基硬脂酸；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，包括(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯；亚烷基二醇单烷基醚，包括丙二醇单丁醚和单甲醚；多元醇，例如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、二羟甲基丙烷、2-丙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、三甲基己烷-1,6-二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、乙基-丙基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2-丁烯-1,4-二醇、羟泛酸、酒石酸二甲酯、3-[(羟基甲基)(二甲基)甲硅烷基]-1-丙醇、2,2'-硫代二乙醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、1,2,6-己三醇、甘油、季戊四醇和二季戊四醇；脂环族二醇，例如环己烷二甲醇，和季戊四醇的环状缩甲醛，例如1,3-二烷-5,5-二甲醇；芳族多元醇，例如1,4-亚二甲苯基二甲醇和1-苯基-1,2-乙二醇、双酚A、氢醌和间苯二酚；以及多元醇的单醚和单酯。
在某些实施方案中，所述多元醇可包含12-72个碳原子，优选18-54个碳原子，更优选36-54个碳原子，和至少两个羟基。具有羟基的多价基团可基本上不含杂原子。术语“杂原子”是指除碳和氢之外的原子；措辞“基本上不含”杂原子意指所述多价基团通常具有不超过2个除碳或氢之外的原子，例如N、O和Si原子，优选不超过一个该类原子，更优选不含该类原子。所述多价基团可具有选自如下组的一种结构，或者优选为两种或更多种选自如下组的饱和或不饱和结构的混合物：非环状结构、含芳族环的结构、脂环族结构。优选饱和结构，尤其是当关注耐久性问题时。特别有利的混合物为具有如下的那些：3-25重量％具有脂族结构，3-25重量％具有含芳族环的结构，和50-94重量％具有脂环族结构；优选3-18重量％具有脂族结构，5-23重量％反应性组分(a)具有含芳族的结构，和55-85重量％反应性组分(a)具有含脂环族的结构。最优选的反应性组分(a)的混合物包含5-10重量％具有脂族结构的反应性组分(a)、10-20重量％具有含芳族的结构的反应性组分(a)，和60-70重量％具有含脂环族的结构的反应性组分(a)。该类多元醇物质可通过不饱和脂肪酸(特别是具有12-18个碳原子的那些)的二聚、三聚、四聚或更高低聚物加成产物的羧酸基团的还原而获得。一种特别优选的多元醇为36碳二元醇。该类物质可由Croda International Plc.以商品名PripolTM商购获得。
所述羟基官能物质可为超支化多元醇树脂。合适的超支化树枝状羟基官能树脂的一个非限制性实例为如下超支化树枝状羟基官能聚酯，其通过连续反应步骤使用对多官能核为单官能的，但又提供多个可与不同反应物反应以形成另一支化代的官能团的反应物制备。超支化树枝状树脂通常可描述为高度支化的分子。树枝状大分子是高度对称的，而称为超支化的和/或树枝状的类似大分子在一定程度上可为非对称的，但具有高度支化的树状结构。超支化和树枝状树脂通常可由具有一个或多个反应性位点的引发剂或核化合物出发，由其构造出许多支化层(“代”)，且合适的话，构造出链终止分子的层(发散性合成方法)。支化层的连续重复通常产生增多的支化度，且合适的话或者需要的话，产生增多的端基数量。
在一个实施方案中，树枝状或超支化多元醇可通过合成树枝状聚合物多元醇(聚酯多元醇)而制备，其中所述聚合物多元醇具有来自于具有n个反应性基团(A1)的单体或聚合物型引发剂分子的n个树枝状支链，各支链包含g个支化代，各代包含至少一种具有3个官能团的聚合物或单体型支链扩链剂，其中至少2个官能团为反应性羟基(A2)且1个为对反应性基团(A1)和/或对羟基(A2)呈反应性的羧基(A3)，和需要的话，至少一个包含至少一种具有2个官能团的间隔基扩链剂的间隔基代，其中1个官能团为受保护的羟基(A2”)且1个官能团为对羟基呈反应性的基团(A4)，其中n和g为整数且至少为1，其中(i)所用的单体或聚合物型支链扩链剂的2个羟基(A2)为乙缩醛保护的羟基(A2')，其中乙缩醛的保护通过所述2个羟基(A2)与能形成乙缩醛的羰基化合物之间的反应实现；和(ii)其中通过反应性基团(A1)和羧基(A3)之间以至少为1的反应性基团(A1):羧基(A3)摩尔比的反应而将第一支化代加成至引发剂分子上，从而得到具有乙缩醛保护的羟基(A2')和n个包含一代的树枝状支链的聚合物多元醇，需要的话，通过乙缩醛分解而将乙缩醛保护的羟基(A2')解保护，从而得到具有反应性羟基(A2)的聚合物多元醇；和(iii)其中在g-1个重复步骤中，通过因乙缩醛分解解保护而获得的反应性羟基(A2)与羧基(A3)之间以至少为1的羟基(A2):羧基(A3)摩尔比反应而加成其他支化代，从而获得具有乙缩醛保护的羟基(A2')和n个含有2代或更多代的树枝状支链的聚合物多元醇，需要的话，通过乙缩醛分解而将乙缩醛保护的羟基(A2')解保护，从而得到具有反应性羟基(A2)的超支化多元醇，且需要的话，(iv)步骤(ii)和/或步骤(iii)的各次重复之后各自为(a)将可用反应性羟基(A2)部分保护，例如作为乙缩醛、缩酮和/或酯保护，从而得到具有至少一个用于步骤(iii)或重复的步骤(ii)中的反应性羟基(A2)的超支化多元醇，和/或(b)加成任选的间隔基扩链剂，所述加成在保护的羟基(A2”)解保护之后进行，且产生具有用于步骤(iii)或重复的步骤(iii)中的反应性羟基(A2)和n个含有一代或更多支化代的树枝状支链的超支化多元醇，且至少一个间隔基代为至少一个子代。一个或多个，但小于全部的羟基可通过与C8-C9单羧酸反应而酯化，且羟基值可为至少约180mg KOH/g，优选185-240mg KOH/g，根据DIN 53240测定。此外，所述聚酯多元醇优选具有1500-4000g/mol，优选2000-3500g/mol的数均分子量，借助GPC使用聚苯乙烯标样在具有0.1mol/l乙酸的THF中测定。所述聚酯多元醇可具有低分子量分布，特别地多分散性Mw/Mn<4或<2，或者特别优选所述聚酯多元醇为单分散的或者基本上单分散的。
在各个实施方案中，所述羟基官能物质可为超支化多元醇，所述超支化多元醇通过如下制备：使具有多个羟基的起始剂多元醇与第一扩链反应物反应，其中所述第一扩链反应物为包含羧基和多个羟基的化合物；然后使第一扩链步骤的产物与第二扩链反应物反应，所述第二扩链反应物为选自羧酸酐和多官能羧酸或其可酯化衍生物的化合物；然后使第二扩链步骤的酸官能产物与具有单环氧基的第三扩链反应物反应。所述第三扩链反应物可具有柔性烃基。
在第一扩链步骤中，优选的起始剂多元醇为具有两个或更多反应性羟基的那些。所述起始剂多元醇化合物可合适地为脂族、脂环族或芳族二元醇、三元醇或四元醇或更高级的多元醇。合适的实例包括上文所述的所有多元醇。该类三元醇的实例为诸如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、3,5,5-三甲基-2,2-二羟基甲基己烷-1-醇的三元醇。其他合适的三元醇为具有两种羟基，即伯羟基和仲羟基的那些，例如甘油和1,2,6-己三醇，以及具有4个或更多羟基的化合物，例如季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)和二季戊四醇是优选的起始剂多元醇。还适于作为起始剂多元醇的为糖醇，例如山梨糖醇和甘露糖醇；α-烷基葡糖苷，例如α-甲基葡糖苷；烷氧基化物聚合物，其具有至多约8,000的数均分子量，且通过使氧化烯或其衍生物与上文所述的任何醇的一个或多个羟基反应而制备；和聚酯多元醇，其具有至多约8,000的数均分子量，且通过使内酯，尤其是ε-己内酯与上文所述的任何醇的一个或多个羟基反应而制备。还可使用这些的混合物作为第一种化合物。
第一扩链反应物具有羧酸基团和两个或更多羟基。合适第一扩链反应物的非限制性实例包括二羟甲基丙酸、α,α-双(羟基甲基)丁酸、α,α,α-三(羟基甲基)乙酸、α,α-双(羟基甲基)戊酸、α,α-双(羟基乙基)丙酸、甘油酸、赤糖酸、苏糖酸、核糖酸、葡糖酸和甘露糖酸。所述超支化多元醇可通过使第一化合物与第二化合物在酯化条件下反应而制备。反应温度通常为0-300℃，优选50-280℃，最优选100-250℃。
任选地，需要的话，可使该第一代支化核进一步与第一扩链反应物反应一次或更多次，从而导致进一步支化。当使用时，第一代支化核的该额外扩链如所需的那样形成第二代、第三代、第四代或更高代的支化核。
使第一扩链反应物的产物与第二扩链反应物(其为选自羧酸酐和多官能羧酸或其可酯化衍生物的化合物)反应，从而由该步骤提供羧基官能的产物。合适的第二扩链反应物的非限制性实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、琥珀酸酐等。
随后，使第二扩链步骤的酸官能产物与具有单环氧基的第三扩链反应物反应，从而形成超支化的多元醇大分子。所述第三扩链反应物可具有柔性烃基，该烃基具有端环氧基或非末端环氧基。合适的第三扩链反应物的非限制性实例包括缩水甘油酯、缩水甘油醚、单环氧烃、单环氧化的酸，和单环氧化的醇，例如环己烷氧化物、顺式-2,3-环氧基丁烷、1,2-环氧基丁烷、1,2-环氧基己烷、1,2-环氧基辛烷、1,2-环氧基癸烷、顺式-7,8-环氧基-2-甲基十八烷，和新酸的缩水甘油酯，特别是新癸酸的缩水甘油酯。
第一代中间体通过使第一化合物与第二化合物以约1:2-约2:1的第一化合物上的羟基:第二化合物上的羧基的当量摩尔比反应而制备。优选地，该当量比为约1:1.5-约1.5:1，甚至更优选为约1:1.2-约1.2:1。
作为其他实例，在使用乙酰丙酮锆作为催化剂下与氨基甲酸酯化合物反应的所述羟基官能物质可为一元醇和多元醇，例如由包含至少一个环氧基的环氧乙烷环因羧酸的开环而获得的β-羟基酯化合物，例如新癸酸缩水甘油酯与具有1-20个碳原子的羧酸和具有2-54个碳原子的多羧酸的反应产物。作为另一实例，所述羟基官能物质可为如下物质的反应产物：(a)包含至少一个环氧基的化合物，和(b)选自如下组的化合物：包含至少一个有机酸基团和至少一个羟基的羟基酸、包含多个有机酸基团的多元酸，以及这些的混合物。所述包含至少一个环氧基的化合物可为单环氧化物或多环氧化物。例如，单环氧化物通常可通过使一元醇或一元酸与表卤代醇反应或单不饱和化合物与过氧化物或过乙酸反应而制备，且多环氧化物可通过使多元醇(包括二元醇、三元醇和更高官能度的多元醇)与表卤代醇反应或多不饱和化合物与过氧化物或过乙酸反应而制备。还可使用环氧基封端的低聚物或聚合物型聚缩水甘油醚，例如双酚A的二缩水甘油醚。特别地，就缩水甘油酯而言，单官能缩水甘油酯可通过使单官能羧酸(例如辛酸、苯甲酸、二苯乙醇酸、环己烷甲酸和新癸酸)与表卤代醇(例如表氯醇)在本领域公知的条件下反应而制备。还可使用聚缩水甘油酯，其可通过使多官能羧酸(例如邻苯二甲酸、硫代乙醇酸、己二酸)与表卤代醇反应而制备。另一类可用的单环氧化物为缩水甘油醚。缩水甘油醚可通过使单官能醇(例如正丁醇、正丙醇、2-乙基己醇、十二烷醇、苯酚、甲酚、环己醇、苄醇、三羟甲基丙烷)与表卤代醇(例如表氯醇)反应而制备。可用的缩水甘油醚包括2-乙醇己醇的缩水甘油醚、十二烷醇的缩水甘油醚、苯酚的缩水甘油醚等。合适的聚缩水甘油醚的非限制性实例为由已述的任何多元醇(例如1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、二聚脂肪二醇)与表卤代醇反应而获得的聚缩水甘油醚。环氧化物还可通过使包含一个或多个双键的化合物与过氧化物或过乙酸在本领域公知的条件下反应而制备。所述环氧化物还可为含丙烯酸系的聚合物或低聚物，优选其环氧基衍生自甲基丙烯酸缩水甘油酯单体、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、单环氧甲基丙烯酸环己酯、环戊二烯甲基丙烯酸酯的二聚体的环氧化物，或者环氧化丁二烯，更优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。环氧化合物还可通过使异氰酸酯基封端的组分如多异氰酸酯(包括异氰脲酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯)与缩水甘油反应而制备。还可使用其他已知的多环氧化物，例如环氧-酚醛清漆树脂。
使环氧基与选自如下组的包含有机酸基团的化合物反应：具有至少一个有机酸基团和至少一个羟基的羟基酸，和特别是当使用单环氧化物时，包含多个有机酸基团且可含或不含羟基的多元酸，和这些的任何组合。使用羟基酸或多元酸会提供多个羟基。可用的羟基酸包括二羟甲基丙酸、羟基新戊酸、苹果酸、酒石酸和柠檬酸。可用的多元酸包括丙三羧酸、己二酸、壬二酸、偏苯三酸酐、双酚F和双酚A。使用羟基酸的反应优选在不存在催化剂下进行，从而使得羟基与环氧基的不希望反应最少化。环氧化合物因羧酸所导致的环氧乙烷环的开环获得了羟基酯结构。
在各个实施方案中，所述多元醇可为如下物质的反应产物：(a)具有至多约1000的分子量且具有至少两个缩水甘油基的化合物，和(b)具有至多约1000的分子量且具有一个羟基或羧基，或具有一个羧基和一个或多个羟基的化合物。对每当量的化合物(a)的缩水甘油基，使约0.95-约1.05摩尔化合物(b)反应。
所述聚缩水甘油基化合物优选为脂族的，更优选为脂环族的。所述聚缩水甘油基化合物优选具有2-约4个缩水甘油基，更优选2个缩水甘油基。所述聚缩水甘油基化合物为缩水甘油酯，特别是二缩水甘油酯。特别地，所述聚缩水甘油基化合物可选自六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，琥珀酸二缩水甘油酯，以及这些的组合。所述聚缩水甘油基化合物优选具有约200-约500，更优选约300-约400的分子量。使所述聚缩水甘油基化合物与具有羟基和/或羧酸基团的化合物反应。所述羟基和/或羧酸基团优选与脂族碳原子键合。特别优选地，所述具有羟基和/或羧酸基团的化合物是脂族的。当所述化合物具有羧酸基团时，所述化合物可具有1-约4个羟基。此时，可避免因酸基以比羟基更快的速率反应而导致的聚合。与所述聚缩水甘油基化合物反应的合适化合物的具体实例包括但不限于一元醇，例如辛醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和环己醇；单羧酸，例如辛酸、壬酸、硬脂酸和环己烷甲酸；和羟基羧酸，例如二羟甲基丙酸；以及这些化合物的组合。所述羟基和/或羧基官能的化合物具有至多约1000，优选约60-约500，更优选100-约300的分子量。
所述反应可以以基于聚缩水甘油基化合物的每当量缩水甘油基为约0.95-约1.05摩尔羟基和/或羧基官能化合物的比例进行。因此，每个化合物的平均仅约1个羧基或羟基与缩水甘油基反应。对所述反应可使用催化剂，例如叔胺如三乙胺。可使用该类反应和酯化反应的典型反应条件。所形成的多元醇优选具有约200-约1000，更优选约300-约900，甚至更优选约400-约800的分子量。
在其他实施方案中，转氨基甲酸酯化的所述羟基官能物质可为聚合物，例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚羟基聚碳酸酯、聚氨酯多元醇、聚乙烯基多元醇，特别是丙烯酸系(聚丙烯酸酯)聚合物多元醇，聚羟基聚酯酰胺、聚硅氧烷多元醇，或聚羟基聚硫醚。丙烯酸系聚合物或聚丙烯酸酯聚合物可为丙烯酸系和甲基丙烯酸系单体以及其他可共聚乙烯基单体的共聚物。术语“(甲基)丙烯酸酯”用于方便地指代丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯之一或二者，且术语“(甲基)丙烯酸系”用于方便地指代丙烯酸系和甲基丙烯酸系之一或二者。
可使用低聚物或聚合物型醚，包括二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、二丙二醇、三丙二醇、直链和支化聚乙二醇、聚丙二醇，和聚(氧化乙烯-共聚-氧化丙烯)嵌段共聚物。其他聚合物多元醇可通过使多元醇引发剂，例如二元醇如1,3-丙二醇或乙二醇或丙二醇，或多元醇如三羟甲基丙烷或季戊四醇，与内酯或氧化烯扩链剂反应而获得。可由活性氢开环的内酯是本领域所公知的。合适内酯的实例包括但不限于ε-己内酯、γ-己内酯、β-丁内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-癸内酯、δ-癸内酯、γ-壬内酯、γ-辛内酯，以及这些的组合。在一个优选实施方案中，所述内酯为ε-己内酯。可用的催化剂包括上文对聚酯合成所述的那些。或者，所述反应可通过在与内酯环反应的分子上形成羟基的钠盐而引发。类似的聚酯多元醇可通过使多元醇引发剂分子与羟基酸如12-羟基硬脂酸反应而获得。
在其他实施方案中，可使多元醇引发剂化合物与含环氧乙烷的化合物反应，从而产生用于聚氨酯弹性体聚合中的聚醚二元醇。氧化烯聚合物链段包括但不限于如下的聚合产物：氧化乙烯、氧化丙烯、1,2-氧化环己烯、1-氧化丁烯、2-氧化丁烯、1-氧化己烯、叔丁基氧化乙烯、苯基缩水甘油醚、1-氧化癸烯、氧化异丁烯、氧化环戊烯、1-氧化戊烯以及这些的组合。所述含环氧乙烷的化合物优选选自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氢呋喃以及这些的组合。氧化烯聚合通常是碱催化的。所述聚合可例如通过如下进行：装入羟基官能的引发剂化合物和催化剂量的碱如氢氧化钾、甲醇钠或叔丁醇钾，并以足以保持单体可用于该反应的速率添加氧化烯。两种或更多种不同的氧化烯单体可通过同时添加而无规共聚，或者通过依次添加而以嵌段方式聚合。优选氧化乙烯或氧化丙烯的均聚物或共聚物。四氢呋喃可通过使用诸如SbF6 -、AsF6 -、PF6 -、SbCl6 -、BF4 -、CF3SO3 -、FSO3 -和ClO4 -的抗衡离子进行阳离子开环反应而聚合。引发通过形成叔氧离子而进行。聚四氢呋喃链段可作为“活性聚合物”制备且通过与二元醇(如上文所述那些中的任一种)的羟基反应而封端。聚四氢呋喃也称为聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)。可使用上文所述的任何多元醇作为多元醇引发剂且以此方式扩链。
可用的合适聚碳酸多元醇的非限制性实例包括通过使多元醇与碳酸二烷基酯(例如碳酸二乙酯)、碳酸二苯酯或二氧戊环酮类(例如具有5和6元环的环状碳酸酯)在催化剂如碱金属、锡催化剂或钛化合物存在下反应而制得的那些。可用的多元醇包括但不限于已述那些中的任一种。芳族聚碳酸酯通常由双酚，例如双酚A与光气或碳酸二苯酯反应而制备。对较高耐黄变性而言，可优选使用脂族聚碳酸酯，特别是将所述氨基甲酸酯官能物质用于汽车OEM或重涂面漆中时。
可用作转氨基甲酸酯化的所述羟基官能物质的聚酯多元醇可通过使如下物质反应而制备：(a)多羧酸或其可酯化衍生物，需要的话，与单羧酸一起，(b)多元醇，需要的话，与一元醇一起，和需要的话，(c)其他改性组分。多羧酸及其可酯化衍生物的非限制性实例包括邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，卤代邻苯二甲酸如四氯或四溴邻苯二甲酸，己二酸，戊二酸，壬二酸，癸二酸，富马酸，马来酸，偏苯三酸，苯均四酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，1,2-环己烷二甲酸，1,3-环己烷二甲酸，1,4-环己烷二甲酸，4-甲基六氢邻苯二甲酸，内亚甲基四氢邻苯二甲酸，三环癸烷二甲酸，内亚乙基六氢邻苯二甲酸，樟脑酸，环己烷四甲酸，和环丁烷四甲酸。脂环族多羧酸可以以其顺式或其反式形式或两种形式的混合物形式使用。这些多羧酸的可酯化衍生物包括其与具有1-4个碳原子的脂族醇或具有至多4个碳原子的羟基醇的单酯或多重酯，优选甲基和乙基酯，以及这些多羧酸的酐(当存在时)。可与多羧酸一起使用的合适单羧酸的非限制性实例包括苯甲酸、叔丁基苯甲酸、月桂酸、异壬酸，和天然油的脂肪酸。合适多元醇的非限制性实例包括上文已述那些中的任一种，例如乙二醇、丁二醇、新戊二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二甘醇、环己二醇、环己烷二甲醇、三甲基戊二醇、乙基丁基丙二醇、二(三羟甲基丙烷)、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、异氰酸三羟乙酯、聚乙二醇、聚丙二醇。可与多元醇一起使用的一元醇的非限制性实例包括丁醇、辛醇、月桂醇以及乙氧基化和丙氧基化苯酚。合适的改性组分的非限制性实例包括含有对聚酯的官能团呈反应性的基团的化合物，包括多异氰酸酯和/或二环氧化合物，以及需要的话，单异氰酸酯和/或单环氧化合物。聚酯聚合可通过已知的标准方法进行。该反应通常在180-280℃的温度下，需要的话，在合适的酯化催化剂存在下进行。酯化聚合的典型催化剂为质子酸、路易斯酸、烷氧基钛和二烷基氧化锡，例如辛酸锂、二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、对甲苯磺酸，所述反应在用少量合适溶剂作为夹带剂回流下进行，所述溶剂例如为芳族烃，例如二甲苯或(环)脂族烃，例如环己烷。
具有羟基官能团的聚氨酯也是本领域所公知的。合适聚氨酯多元醇的实例包括聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯和聚碳酸酯-聚氨酯，包括但不限于使用聚合物型二元醇反应物—聚醚和聚酯，包括聚己内酯聚酯或聚碳酸酯二元醇—聚合的聚氨酯。这些聚合物二醇基聚氨酯通过使聚合物二元醇(聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二元醇或聚碳酸酯二元醇)、一种或多种多异氰酸酯，和任选的一种或多种扩链化合物反应而制备。所用的术语“扩链化合物”是具有两个或更多对异氰酸酯基具有反应性的官能团，优选两个官能团的化合物，例如二元醇、氨基醇和二胺。优选地，所述聚合物二醇基聚氨酯基本上是线性的(即，基本上所有反应物都是双官能的)。
用于制备所述聚氨酯多元醇的二异氰酸酯可为芳族、脂族或脂环族的。可用的二异氰酸酯化合物包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基双-4-环己基异氰酸酯(H12MDI)、环己基二异氰酸酯(CHDI)、四甲基间二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI)、四甲基对二甲苯二异氰酸酯(p-TMXDI)、4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI，也称为4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯)、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚乙基二异氰酸酯、1,2-二异氰酸酯基丙烷、1,3-二异氰酸酯基丙烷、1,6-二异氰酸酯基己烷(六亚甲基二异氰酸酯或HDI)、1,4-亚丁基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯和对二甲苯二异氰酸酯、4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,5-四氢萘二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯(XDI)，以及这些的组合。可以以有限量使用以制备支化热塑性聚氨酯(任选与单官能醇或单官能异氰酸酯一起)的更高官能度多异氰酸酯的非限制性实例包括1,2,4-苯三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4',4”-三异氰酸酯、二异氰酸酯的异氰脲酸酯、二异氰酸酯的缩二脲、二异氰酸酯的脲基甲酸酯等。
在各个实施方案中，所述聚合物二元醇优选具有至少约500，更优选至少约1000，甚至更优选至少约1800的重均分子量，和至多约10,000的重均分子量，但也可优选为具有至多约5000，尤其是至多约4000的聚合物二元醇。所述聚合物二元醇有利地具有约500-约10,000，优选约1000-约5000，更优选约1500-约4000的重均分子量。所述重均分子量可通过ASTM D-4274测定。
多异氰酸酯、聚合物二元醇和二元醇或其他扩链剂的反应通常在升高的温度下在合适催化剂如叔胺、锌盐和锰盐存在下进行。聚合物二元醇如聚酯二元醇与扩链剂之比可在较宽范围内变化，这在很大程度上取决于所需的最终聚氨酯弹性体的硬度或柔性。例如，聚酯二元醇:扩链剂的当量比可为1:0-1:12，更优选为1:1-1:8。优选地，所用二异氰酸酯的比例使得异氰酸酯基的当量:含活性氢物质的当量的总比例为1:1-1:1.05，更优选1:1-1:1.02。聚合物二元醇链段通常占聚氨酯聚合物的约35-约65重量％，优选占聚氨酯聚合物的约35-约50重量％。
可用作转氨基甲酸酯化的羟基官能物质的聚乙烯基多元醇如丙烯酸系(聚丙烯酸酯)多元醇聚合物可通过聚合一种或多种羟基官能的烯属不饱和单体和一种或多种其他烯属不饱和单体而制备。羟基官能的烯属不饱和单体的合适实例
含羟基的单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯。羟基官能单体的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、这些与ε-己内酯的反应产物，和具有至多约10个碳原子的支化或直链烷基的其他(甲基)丙烯酸羟烷基酯，以及这些的混合物，其中术语“(甲基)丙烯酸酯”表示甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯之一或二者。一般而言，所述聚合物中包含至少约5重量％的羟基官能单体。示例性实施方案在聚合物中包含至多约15重量％的羟基官能单体。本领域技术人员知晓乙烯基聚合物如丙烯酸系聚合物上的羟基可通过其他方式产生，例如缩水甘油基因有机酸或胺的开环，例如来自共聚的甲基丙烯酸缩水甘油酯。羟基官能度还可通过硫醇化合物引入，包括但不限于3-巯基-1-丙醇、3-巯基-2-丁醇、11-巯基-1-十一烷醇、1-巯基-2-丙醇、2-巯基乙醇、6-巯基-1-己醇、2-巯基苄醇、3-巯基-1,2-丙二醇、4-巯基-1-丁醇，以及这些的组合。任何这些方法可用来制备有用的羟基官能丙烯酸系聚合物。
可用的合适共聚单体的实例包括但不限于包含3-5个碳原子的α,β-烯属不饱和单羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸，以及丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的烷基酯和环烷基酯、腈和酰胺；包含4-6个碳原子的α,β-烯属不饱和二羧酸，以及这些酸的酐、单酯和二酯；乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮，和芳族或杂环脂族乙烯基化合物。丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的合适酯的代表性实例包括但不限于来自与含1-20个碳原子的饱和脂族醇的反应的那些酯，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的甲基酯、乙基酯、丙基酯、异丙基酯、正丁基酯、异丁基酯、叔丁基酯、己基酯、2-乙基己基酯、十二烷基酯、3,3,5-三甲基己基酯、硬脂基酯、月桂基酯、环己基酯、烷基取代的环己基酯、链烷醇取代的环己基酯，例如2-叔丁基和4-叔丁基环己基酯、4-环己基-1-丁基酯、2-叔丁基环己基酯、4-叔丁基环己基酯、3,3,5,5,-四甲基环己基酯、四氢糠基酯和异冰片基酯；不饱和二链烷酸和酐，例如富马酸、马来酸、衣康酸和酐及其与诸如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇的醇的单酯和二酯，例如马来酸酐、马来酸二甲酯和马来酸单己基酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基乙基醚和乙烯基乙基酮；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2-乙烯基吡咯烷酮和对叔丁基苯乙烯。
丙烯酸系聚合物可通过使用常规技术制备，例如通过将单体在聚合引发剂和任选的链转移剂存在下加热。所述聚合可例如在溶液中进行。
典型的引发剂为有机过氧化物，例如过氧化二烷基如过氧化二叔丁基，过氧酯如过氧基2-乙基己酸叔丁酯和过乙酸叔丁酯、过氧基二碳酸酯，过氧化二酰基，氢过氧化物如氢过氧化叔丁基，和过氧基缩酮；偶氮化合物，例如2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)和1,1’-偶氮双(环己烷甲腈)；以及这些的组合。典型的链转移剂为硫醇，例如辛硫醇、正或叔十二烷基硫醇；卤化化合物，硫代水杨酸、巯基乙酸、巯基乙醇和已述的其他硫醇，和二聚α-甲基苯乙烯。
所述反应通常在约20-约200℃的温度下进行。所述反应可方便地在溶剂或溶剂混合物回流的温度下进行，然而可维持适当控制以使温度低于回流温度。应对引发剂加以选择以与实施反应的温度匹配，从而使得引发剂在该温度下的半衰期应优选不超过约30分钟。一般而言，加成聚合和包括(甲基)丙烯酸酯单体在内的混合物的聚合的进一步细节是聚合物领域中容易获知的。通常将溶剂或溶剂混合物加热至反应温度，并以受控速率经一段时间(通常为2-6小时)添加单体和引发剂。在此期间，还可以以受控速率供入链转移剂或额外的溶剂。然后，将所述混合物的温度保持一段时间，从而使反应完全。任选地，可添加额外的引发剂以确保完全转化。
聚硅氧烷多元醇可通过用含有2或3个端伯羟基的链烯基聚氧亚烷基醇，例如烯丙基聚氧亚烷基醇如三羟甲基丙烷单烯丙基醚和季戊四醇单烯丙基醚氢化硅烷化含聚硅氧烷的硅烷而制备。
转氨基甲酸酯化
乙酰丙酮锆可以以至少约0.19重量％的量使用。乙酰丙酮锆的量至少部分取决于转氨基甲酸酯化的羟基物质、反应介质中的氨基甲酸酯化合物的羟基和氨基甲酸酯的浓度，且可通过简单实验针对具体反应物和反应条件优化。例如，在C36二元醇(基于二聚脂肪酸)的转氨基甲酸酯化中，乙酰丙酮锆可以以约0.19-约0.59重量％的量使用；该反应的典型用量为约0.29重量％。在羟基官能丙烯酸系共聚物的转氨基甲酸酯化中，乙酰丙酮锆可以以约0.9-约1.4重量％的量使用；该反应的典型用量为约1.1重量％。所用乙酰丙酮锆的重量百分比在每种情况下基于所述羟基官能物质和氨基甲酸酯化合物的总重量。
转氨基甲酸酯化优选在不存在氧气，例如在氮气气氛下进行。随着温度开始接近回流，可移除氮气保护，条件是一旦回流条件丧失，则重新开始氮气保护。反应釜应应装备有合适的搅拌、加热和冷却设备，以及冷凝挥发性成分(例如溶剂和来自转氨基甲酸酯化反应的醇副产物)的回流冷凝器。还可包括榻分水器或某些其他装置以移除醇副产物。所述转氨基甲酸酯化反应可使用甲苯以辅助移除副产物，且可在约125-约136℃，优选至少约129℃或至少约131℃且至多约134℃的温度下进行。转氨基甲酸酯化反应的最佳温度可通过简单实验确定，且正如所预期的那样，取决于诸如温度、反应物浓度和在特定溶剂体系中的溶解度的因素。应避免使用无机酸如磷酸。正如可预期的那样，可能需要达到特定的最低温度以使得该反应以所需的速率进行。
转氨基甲酸酯化反应的进程可通过监测羟基官能物质的羟基值，或者通过监测收集的副产物醇(例如对氨基甲酸甲酯而言为甲醇)的量而进行。与促进副反应的锡催化剂相反，乙酰丙酮锆催化对转氨基甲酸酯化反应具有特异性，且副产物醇(例如当使用氨基甲酸甲酯时，甲醇)的量与由转氨基甲酸酯化物质的羟基值滴定所预期的量相匹配。类似地，可实施进一步的热步骤，例如真空汽提，从而从氨基甲酸酯官能产物中移除有机挥发物，其中乙酰丙酮锆不催化不希望的副反应，这与使用锡催化剂来催化转氨基甲酸酯化时盛行的该类副反应相反。当副产物醇(例如甲醇)在一形成就移除时，用乙酰丙酮锆催化的转氨基甲酸酯化反应可提供至少约60％，优选约80％的转化率(基于羟基被氨基甲酸酯基置换的总理论置换率)，这取决于反应温度、反应时间，以及羟基、氨基甲酸酯化合物和乙酰丙酮锆的浓度。
在树脂制备期间或在聚合反应期间，可使氨基甲酸酯化合物羟基在乙酰丙酮锆存在下反应，特别是当制备步骤或聚合不依赖于羟基的反应时。例如，在制备树枝状或超支化树脂的最后步骤(其中利用乙缩醛分解或环氧官能化合物与羧基的最后反应以产生羟基)中，所述氨基甲酸酯化合物和乙酰丙酮锆可在该最后步骤中加入反应器中，从而在形成羟基时引入氨基甲酸酯基。此外，在其中使用具有羟基的单体的加成共聚物的聚合情况下，可在羟基单体之前或与之一起将氨基甲酸酯化合物和乙酰丙酮锆引入反应器中。这允许在初始单体转化完成之前，部分或完全完成转氨基甲酸酯化。所述氨基甲酸酯化合物和乙酰丙酮锆还可在将单体混合物引入反应器时或者在将所有单体引入反应器之后引入。
所述聚合和转氨基甲酸酯化反应在对所用单体呈惰性的有机溶剂或有机溶剂混合物中进行。合适溶剂的实例包括芳族烃，例如甲苯，二甲苯，2-、3-或4-乙基甲苯，石脑油，以及较高沸点的脂族和脂环族烃，例如各种石油溶剂、矿油精、四氢化萘和十氢化萘，以及酮，单独或者作为混合物。涂料组合物
可将产物氨基甲酸酯官能物质配制成可固化的涂料组合物。该组合物可通过所述氨基甲酸酯官能物质与固化剂的反应而固化，所述固化剂为具有多个对所述聚合物上的氨基甲酸酯基呈反应性的官能团的化合物。该类反应性基团包括氨基塑料交联剂上的活性羟甲基、甲基烷氧基或丁基烷氧基。氨基塑料或氨基树脂描述于Encyclopedia of PolymerScience and Technology，第1卷，第752-789页(1985)中，其公开内容在此通过引用并入。氨基塑料通过活化氮与较低分子量的醛反应，任选进一步与醇(优选具有1-4个碳原子的一元醇，例如甲醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等)反应以形成醚基而获得。活化氮的优选实例为活化胺，例如蜜胺，苯代胍胺、环己基碳胍胺(carboguanamine)和乙酰胍胺；脲类，包括尿素本身、硫脲、亚乙基脲、二羟基亚乙基脲和脒基脲；甘脲；酰胺，例如双氰胺；和具有至少一个伯氨基甲酸酯基或至少两个仲氨基甲酸酯基的氨基甲酸酯官能化合物。使活化氮与较低分子量的醛反应。所述醛可选自甲醛、乙醛、巴豆醛、苯甲醛或用于制备氨基塑料树脂的其他醛，然而优选甲醛和乙醛，尤其是甲醛。将活性氮基团用所述醛至少部分羟烷基化，且可完全羟烷基化；优选地，所述活化氮基团被完全羟烷基化。所述反应可由酸催化，例如如美国专利3,082,180所教导，其内容在此通过引用并入。
通过活化氮与醛的反应形成的任选羟烷基可用一种或多种单官能醇部分或完全醚化。单官能醇的合适实例包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、苄醇等。优选具有1-4个碳原子的单官能醇以及这些的混合物。醚化可例如通过美国专利4,105,708和4,293,692中所公开的方法进行，其公开内容在此通过引用并入。所述氨基塑料可至少部分醚化，且在各个实施方案中，所述氨基塑料被完全醚化。例如，所述氨基塑料化合物可具有多个羟甲基和/或醚化的羟甲基、羟丁基或羟烷基，其可以以任何组合且与未取代的氮氢一起存在。合适固化剂化合物的实例包括但不限于蜜胺-甲醛树脂，包括单体型和聚合物型蜜胺树脂和部分或完全烷基化的蜜胺树脂，和尿素树脂(例如羟甲基脲，例如脲醛树脂，和烷氧基脲如丁基化的脲醛树脂)。完全醚化的蜜胺-甲醛树脂的一个非限制性实例为六甲氧基甲基蜜胺。
所述羟烷基能自反应，从而形成低聚物和聚合物物质。可用的物质用聚合度表征。对蜜胺-甲醛树脂而言，优选使用具有小于约2000，更优选小于1500，甚至更优选1000的数均分子量。
包含产物氨基甲酸酯官能物质和氨基塑料交联剂的涂料组合物可进一步包含强酸催化剂以促进固化反应。该类催化剂是本领域所公知的，且包括例如对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、酸式磷酸苯基酯、马来酸单丁酯、磷酸丁酯和羟基磷酸酯。强酸催化剂通常被例如胺封闭。
涂料组合物中的产物氨基甲酸酯官能物质和氨基塑料交联剂的量可在宽范围内变化，且通常为约8-约20重量％，优选约10-约16重量％的产物氨基甲酸酯官能物质，基于产物氨基甲酸酯官能物质和氨基塑料交联剂的总重量。
在所述涂料组合物中可任选使用溶剂。尽管所述涂料组合物可以以例如粉末形式配制，然而通常希望所述组合物基本上呈液态，这可通过使用溶剂来溶解或分散产物氨基甲酸酯官能物质和氨基塑料交联剂而实现。一般而言，取决于组分的溶解度特性，所述溶剂可为任何有机溶剂和/或水。在一个优选实施方案中，所述溶剂为极性有机溶剂。更优选地，所述溶剂为极性脂族溶剂或极性芳族溶剂。仍更优选地，所述溶剂为酮、酯、乙酸酯、非质子酰胺、非质子亚砜或非质子胺。可用溶剂的实例包括甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸正戊酯、乙二醇丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮，或芳烃溶剂的混合物。在另一优选实施方案中，将产物氨基甲酸酯官能物质和氨基塑料交联剂分散在水或水与少量有机水溶性或水混溶性助溶剂的混合物中。存在于所述涂料组合物中的溶剂的量优选为约0.01-约99重量％，优选约10-约60重量％，更优选约30-约50重量％。所述溶剂或溶剂混合物可包含芳烃如1,2,4-三甲基苯、二甲苯、丙苯和异丙苯。包含芳烃的合适溶剂混合物的一个实例为溶剂石脑油。所述溶剂还可包含脂族烃，酮如丙酮、甲基乙基酮或甲基戊基酮，酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙氧基丙酸乙酯，醚，或上述溶剂的混合物。该类溶剂的实例为脂族和/或芳族烃如甲苯、二甲苯、溶剂石脑油和石油溶剂油，酮如丙酮、甲基乙基酮或甲基戊基酮，酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙氧基丙酸乙酯，醚如二醇醚，例如丙二醇单甲醚，醇如乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇，含氮化合物如N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮，以及这些的组合。
当将所述涂料组合物配制为底色漆面漆、单层面漆或底漆时，它们包含颜料和填料，包括特种效应颜料。可用于底色漆和单层面漆涂料组合物中的特种效应颜料的非限制性实例包括金属、珠光和具有变色效果的片状颜料。金属(包括珠光和变色)面漆颜色通过使用一种或多种特种片状颜料产生。金属颜色通常定义为具有随角异色(gonioapparent)效应的颜色。例如美国测试方法协会(ASTM)文献F284将金属性定义为“涉及含有金属片的随角异色材料的外观”。金属底色漆颜色可通过使用金属片状颜料如铝片状颜料、涂覆的铝片状颜料、铜片状颜料、锌片状颜料、不锈钢片状颜料和青铜片状颜料产生和/或通过使用珠光片状颜料，包括经处理的云母如二氧化钛涂覆的云母颜料和氧化铁涂覆的云母颜料产生，从而得到在不同角度观察时具有不同外观(反射度或颜色)的涂层。金属片可为玉米片型的、透镜状的或抗循环的(circulation-resistant)；云母可为天然、合成或氧化铝类型的。不将片状颜料在高剪切下附聚和粉碎，因为高剪切会破碎或弯曲该片或其晶体形貌、减少或破坏随角异色效应。所述片状颜料通过在低剪切下搅拌而令人满意地分散在基料组分中。所述片状颜料可以以约0.01-约0.3重量％或约0.1-约0.2重量％的量包含在高固体涂料组合物中，在每种情况下基于基料总重量。市售片状颜料的非限制性实例包括获自BASFCorporation的颜料。
可用于底色漆和单层面漆涂料组合物中的其他合适颜料和填料的非限制性实例包括无机颜料，例如二氧化钛、硫酸钡、炭黑、赭石、黄土、棕土、赤铁矿、褐铁矿、氧化铁红、透明氧化铁红、氧化铁黑、氧化铁褐、氧化铬绿、铬酸锶、磷酸锌、二氧化硅如热解法二氧化硅、碳酸钙、滑石、重晶石、氰亚铁酸铁铵(普鲁士蓝)和群青；以及有机颜料，例如金属化或非金属化的偶氮红、喹吖啶酮红和紫、苝红、铜酞菁蓝和绿、咔唑紫、单芳基和二芳基黄、苯并咪唑酮黄、甲苯基橙、萘酚橙，基于二氧化硅、氧化铝或氧化锆的纳米颗粒等。优选根据已知方法将所述颜料分散在树脂或聚合物中，或者借助颜料分散剂，例如已述类型的基料树脂。通常使颜料和分散树脂、聚合物或分散剂在足以将颜料附聚体破碎成初级颜料颗粒且用分散树脂、聚合物或分散剂润湿颜料颗粒表面的高剪切下接触。附聚体的破碎和初级颜料颗粒的润湿对颜料稳定性和颜色产生是重要的。颜料和填料可以以通常为至多约60重量％的量使用，基于涂料组合物的总重量。所用颜料的量取决于颜料的特性和预期产生的颜色深度和/或效应强度，且还取决于颜料在着色涂料组合物中的分散性。颜料含量优选为0.5-50重量％，更优选为1-30重量％，非常优选为2-20重量％，更特别地为2.5-10重量％，在每种情况下基于着色涂料组合物的总重量。
清漆涂料组合物通常不含颜料，但可包含少量不会过分影响由该组合物产生的清漆涂层的透明度或所需澄清度的着色剂或填料。
希望的话，可包含其他常规涂料添加剂，例如表面活性剂，稳定剂，润湿剂，分散剂，粘合增进剂，UV吸收剂，受阻胺光稳定剂如HALS化合物、苯并三唑类或二苯基乙二酰胺类；自由基清除剂；滑爽添加剂；消泡剂；现有技术中常规类型的反应性稀释剂；润湿剂，例如硅氧烷、氟化合物、羧酸单酯、磷酸酯、聚丙烯酸及其共聚物，例如聚丙烯酸丁酯或聚氨酯；粘合增进剂，例如三环癸烷二甲醇；流动调节剂；成膜助剂，如纤维素衍生物；流变调节添加剂，例如由专利WO 94/22968、EP-A-0 276 501、EP-A-0 249 201或WO 97/12945已知的添加剂；交联的聚合物微粒，例如如EP-A-0 008 127所公开的；无机页硅酸盐，例如硅酸铝镁、蒙脱土类型的页硅酸钠镁和钠-镁-氟-锂；二氧化硅如或含离子和/或缔合基团的合成聚合物，例如聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯-马来酸酐共聚物或乙烯-马来酸酐共聚物及其衍生物，或疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯或聚丙烯酸酯；阻燃剂等。典型的涂料组合物包含该类添加剂中的一种或组合。
涂料组合物可通过本领域公知的许多技术中任一种涂覆。这些包括例如喷涂、浸涂、辊涂、帘式淋涂等。对汽车车身面板而言，优选使用喷涂。本发明的涂料组合物可通过任何常规施加方法施加，例如喷涂、刮刀涂覆、铺展、倾倒、浸涂、浸渍、滴流或辊涂。在该施加期间，待涂覆的基材自身可静止，而施加设备或单元运动。或者，待涂覆的基材，特别是卷材可运动，而施加单元相对于基材静止或者适当地运动。优选使用喷涂施加方法，例如压缩空气喷涂、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂，其单独或者与热喷涂施加如热空气喷涂组合。
本发明的涂料组合物和涂料体系，尤其是清漆体系特别用于汽车OEM涂装以及汽车重涂的技术和美观上特别苛刻的领域中。特别优选将本发明的涂料组合物用于多步涂覆方法中，特别是用于首先在未涂覆或预涂覆基材上施加着色底漆膜，然后施加本发明的涂料组合物的膜的方法中。因此，本发明还提供了多涂层效应和/或颜色涂料体系，其包含至少一种着色底色漆和至少一种位于其上的清漆，其中所述清漆由包含本文所公开的产物氨基甲酸酯官能物质的涂料组合物产生。
当将所述涂料组合物用作颜色-加-透明复合涂料的清漆时，所述着色的底色漆组合物可为包含所公开的产物氨基甲酸酯官能物质的涂料组合物，或者可为本领域公知的许多类型中的任一种，且不需要在本文中详细解释。本领域已知的可用于底色漆组合物中的聚合物包括丙烯酸系、乙烯基、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、醇酸和聚硅氧烷。优选的聚合物包括丙烯酸系和聚氨酯。在本发明的一个优选实施方案中，所述底色漆组合物还使用氨基甲酸酯官能的丙烯酸系聚合物。底色漆聚合物可为热塑性的，然而优选为可交联的且包含一种或多种可交联官能团。该类基团包括例如羟基、异氰酸酯基、胺基、环氧基、丙烯酸酯基、乙烯基、硅烷基和乙酰乙酸酯基。这些基团可以以使得它们在所希望的固化条件，通常为升高的温度下解封闭且可用于交联反应的方式掩蔽或封闭。底色漆聚合物可为可自交联的，或者可能需要存在对该聚合物的官能团呈反应性的单独交联剂。当所述聚合物包含例如羟基官能团时，所述交联剂可为氨基塑料树脂、异氰酸酯和封闭的异氰酸酯(包括异氰脲酸酯)，以及酸或酸酐官能的交联剂。
不仅可使用可水稀释的底色漆物质，而且可使用基于有机溶剂的底色漆物质。合适的底色漆物质例如描述于EP-A-0 692 007第3栏第50行及随后各行以及其中所引用的文献中。优选首先将所施加的底色漆物质干燥，即以蒸发相从底色漆膜中脱除至少一些有机溶剂和/或水。干燥优选在室温至80℃的温度下进行。在干燥之后，施加本发明的涂料组合物。随后，将所述双涂层体系烘烤，优选在用于汽车OEM涂装的条件下进行，即30-200℃，更优选40-190℃，特别是50-180℃的温度下烘烤1分钟至10小时，更优选2分钟至5小时，特别是3分钟至3小时的时间，然而在用于汽车重涂的温度(优选为30-90℃)下，也可使用更长的固化时间。
优选使所述涂料组合物经历各种条件以固化涂层。可将所施加的涂料组合物在一定的静置时间或“闪蒸”时间之后固化。静置时间用于例如使涂膜流平和脱挥发分，或者用于蒸发挥发性成分如溶剂。静置时间可通过使用升高的温度或通过降低湿度而促进或缩短，条件是这不会对涂膜造成任何损害或改变，例如过早的完全交联。所述涂料组合物的热固化就方法而言没有特别之处，而是根据常规的已知方法进行，例如在强制通风烘箱中加热或用IR灯照射。热固化还可分阶段进行。另一种优选的固化方法是用近红外(NIR)辐射固化。尽管可使用各种固化方法，然而优选热固化。热固化通常通过将涂覆制品暴露于主要由辐照加热源提供的升高的温度下而进行。热固化有利地在30-200℃，更优选40-190℃，特别是50-180℃的温度下进行1分钟至10小时，更优选2分钟至5小时，特别是3分钟至3小时的时间，然而在用于汽车重涂的温度(优选为30-90℃)的情况下，可使用更长的固化时间。固化温度根据具体的交联剂变化，然而对封闭的酸催化体系而言，其通常为93-177℃，优选为115-150℃，更优选为115-138℃的温度。对未封闭的酸催化体系而言，固化温度优选为82-125℃。固化时间根据所用的具体组分和物理参数如层厚度而变化，然而典型的时间为约15-约60分钟，优选为约15-25分钟(对封闭的酸催化体系而言)，和约10-20分钟(对未封闭的酸催化体系而言)。
所形成的固化底色漆层可具有约5-约75μm的厚度，这主要取决于所需的颜色和形成提供颜色的连续层所需的厚度。所形成的固化清漆层通常具有约30-约65μm的厚度。
所述涂料组合物可施加至许多种不同的基材上，包括金属基材如裸钢、磷酸化的钢、镀锌钢或铝；和非金属基材，例如塑料和复合材料。所述基材还可为其上已具有固化或未固化的其他涂层，例如电沉积底漆层、头二道混合底漆层和/或底色漆层的任何这些材料。
可首先用电沉积(电涂)底漆对所述基材涂漆。所述电沉积组合物可为用于汽车涂覆操作中的任何电沉积组合物。电涂组合物的非限制性实例包括由BASF Corporation销售的电涂组合物。电涂浴通常包含水分散体或乳液，其包含在水或水与有机助溶剂的混合物中离子稳定化(例如盐化的胺基)的主要成膜环氧树脂。用所述主要成膜树脂将交联剂乳化，所述交联剂可与该主要树脂上的官能团在合适的条件下，例如在施加热量下反应且由此固化涂层。交联剂的合适实例包括但不限于封闭的多异氰酸酯。所述电沉积涂料组合物通常包含一种或多种颜料、催化剂、增塑剂、聚结助剂、消泡助剂、流动调节剂、润湿剂、表面活性剂、UV吸收剂、HALS化合物、抗氧化剂和其他添加剂。
优选将所述电沉积涂料组合物施加至10-35μm的干膜厚度。在施加后，将涂覆的车身从浴中取出，并用去离子水漂洗。所述涂料可在合适的条件下固化，例如通过在约135-约190℃下烘烤约15-约60分钟。
由于由本发明涂料组合物产生的本发明涂层具有甚至与已固化的电涂层、二道底漆涂层、底色漆体系或已知的典型清漆体系的优异粘合性，因此其不仅非常适用于汽车OEM涂装，而且适用于汽车重涂或适用于已涂漆的汽车车身的模块化防刮。
下文实施例阐述所描述和请求保护的方法和组合物的范围，而非以任何方式限制。除非另有说明，所有份均为重量份。
实施例
本发明的实施例1—二元醇的转氨基甲酸酯化
如下所述使用乙酰丙酮锆催化剂由二元醇制备二氨基甲酸酯。反应器装备有搅拌器、加热套和回流柱，所述回流柱包括分凝器和与迪安-斯达克榻分水器连接的回流冷凝器。在所述反应器中加入450g PripolTM 2030(1.68当量，获自Croda Coatings&Polymers的C36二聚二元醇)，随后加入152.8g氨基甲酸甲酯(2.03当量)、1.7431g乙酰丙酮锆(0.0035摩尔)和175.37g甲苯。使用当量过量的氨基甲酸甲酯来确保羟基完全转化成氨基甲酸酯基。将反应器的内容物在连续搅拌下加热至回流。将反应器的内容物保持在氮气吹扫下，直至回流开始，随后停止氮气流。在总计8小时的时间内，在所述榻分水器中收集共沸物，同时将反应混合物的温度由约123℃升至约138℃。收集到总共约74克共沸物，其包含约51克甲醇。百分转化率计算为96.95％，基于残余羟基的测量。产物二氨基甲酸酯具有75.23重量％的非挥发物含量和5.54g KOH/g非挥发物的测得羟基值。产物二氨基甲酸酯是无色的(在Gardner标度上颜色＝1，根据ASTM D1544测定)，其具有雾度。
本发明的实施例2—丙烯酸系聚合物的转氨基甲酸酯化
如下文所述在包含羟基单体在内的单体混合物聚合期间使用乙酰丙酮锆催化剂制备氨基甲酸酯官能的丙烯酸系聚合物。反应器装备有搅拌器、加热套、单体添加管和蒸馏柱，所述蒸馏柱包括分凝器和与迪安-斯达克榻分水器连接的回流冷凝器。在所述反应器中加入352.4克氨基甲酸甲酯、552克Solvesso 100和2.06克乙酰丙酮锆。在搅拌下，将烧瓶的内容物加热至140℃。以均一速率经4.5小时的时间加入587.6克甲基丙烯酸羟乙酯、5.8克甲基丙烯酸、823.3克丙烯酸乙基己酯、115.6克甲基丙烯酸乙基己酯、115.6克苯乙烯、198.6克67((2,2’-偶氮双-(2-甲基丁腈)，获自DuPont)和227克甲苯的单体混合物。在丙烯酸系单体进料结束后，将反应混合物在140℃下保持1小时，随后在反应器中添加20.34克额外的乙酰丙酮锆和709.2克甲苯。将内容物搅拌并加热至124.6℃的回流温度，将其升至126.2℃的最终温度达18.5小时，然后将反应混合物冷却。收集到总计100.66克共沸物。基于残余羟基测得的羟基值为50.73mg KOH/g，且羟基的总百分转化率由此计算为63.47％。所述氨基甲酸酯化的丙烯酸系聚合物是透明的、深黄色的。将所述聚合物进一步真空汽提，并在Solvesso-100和乙二醇单丁醚溶剂的组合中稀释，从而获得71.64重量％非挥发物的非挥发物含量。所述产物具有在Gardner标度上为6的颜色，根据ASTM D1544测定。
本发明的实施例3—使用改进的程序将丙烯酸系聚合物转氨基甲酸酯化
反应器装备有搅拌器、加热套、单体添加管和蒸馏柱，所述蒸馏柱包括分凝器和与迪安-斯达克榻分水器连接的回流冷凝器。在所述反应器中加入352.4克氨基甲酸甲酯、552克Solvesso 100。将烧瓶的内容物在搅拌下加热至140℃。以均一速率经4.5小时的时间加入587.6克甲基丙烯酸羟乙酯、5.8克甲基丙烯酸、823.3克丙烯酸乙基己酯、115.6克甲基丙烯酸乙基己酯、115.6克苯乙烯、198.6克67((2,2’-偶氮双-(2-甲基丁腈)，获自DuPont)和227克甲苯的单体混合物。在丙烯酸系单体进料结束后，将反应混合物在140℃下保持1小时。将反应混合物冷却至室温，随后在反应器中添加22.41克乙酰丙酮锆、2.22克亚磷酸三异癸酯和709.2克甲苯。将内容物搅拌并加热至回流温度(观察到其为124.1℃)。随着反应的进行，经总计37小时，回流温度达到126.7℃的最终温度，然后将反应混合物冷却。收集到总计127.03克共沸物。基于残余羟基测得的羟基值为22.2mg KOH/g，且羟基的总百分转化率由此计算为83.29％。所述氨基甲酸酯化的丙烯酸系聚合物是透明的、深黄色的。将所述聚合物进一步真空汽提，并在Solvesso-100溶剂中稀释，从而获得70.1重量％非挥发物的NV％。所述产物具有在Gardner标度上为3-4的颜色，根据ASTM D1544测定。
对比实施例A-G
遵照实施例1的程序，其中使用表1对各对比实施例A-G所示的材料量。各量以克报告。在该表中所示的时间之后测定转化率％。
*PripolTM 2030或PripolTM 2033
1.CGX PEB 109，获自BASF
2. XC 6212，获自King Industries.Norwalk，CT
转氨基甲酸酯化的最低回流温度据信反应了催化剂在含甲苯的反应介质中的溶解性。对使用乙酰丙酮锆催化剂实施的合成而言，该温度低于任何对比实施例。
前文关于实施方案的描述出于阐述和说明的目的提供。其意图并非是穷尽的或限制本发明。某一具体实施方案的各要素或特征通常并非限于该具体实施方案，而是在可行的情况下，可互换且可用于所选的实施方案，即使并未明确示出或描述。这同样还可以以许多方式变化。该类变化不应视为偏离本发明，且所有该类变型旨在涵盖于本发明的范围之内。

Claims (14)

1.一种制备氨基甲酸酯官能物质的方法，包括在转氨基甲酸酯化反应中使用乙酰丙酮锆作为催化剂使氨基甲酸酯化合物与羟基官能物质反应，其中所述氨基甲酸酯化合物为氨基甲酸烷基酯，其中氨基甲酸酯基具有如下结构：
其中R为H或烷基。
2.根据权利要求1的方法，当副产物醇在一形成就移除时，由所述氨基甲酸酯化合物与所述羟基官能物质的反应获得的反应产物具有用氨基甲酸酯基置换羟基的理论总置换率的至少80％。
3.根据权利要求1的方法，其中所述氨基甲酸酯化合物选自氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸正丙酯、氨基甲酸异丙酯、氨基甲酸正丁酯、氨基甲酸异丁酯、氨基甲酸叔丁酯、氨基甲酸正己酯、氨基甲酸2-乙基己酯、氨基甲酸环己酯、氨基甲酸苯酯，及其组合。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述羟基官能物质为具有1-160个碳原子的单体型化合物。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述羟基官能物质具有12-72个碳原子和至少两个羟基。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述羟基官能物质包含不饱和脂肪酸加成产物的还原。
7.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述羟基官能物质为超支化多元醇。
8.根据权利要求7的方法，其中反应在制备超支化多元醇的最后步骤期间进行。
9.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述羟基官能物质为选自如下组的成员：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚羟基聚碳酸酯、聚氨酯多元醇、聚乙烯基聚合物多元醇、聚羟基聚酯酰胺、聚硅氧烷多元醇和聚羟基聚硫醚。
10.根据权利要求9的方法，其中所述羟基官能物质为丙烯酸系聚合物多元醇。
11.根据权利要求10的方法，其中所述反应在所述羟基官能物质的聚合期间进行。
12.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中乙酰丙酮锆以0.25-1.4重量％的量使用，基于所述羟基官能物质和氨基甲酸酯化合物的总重量。
13.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述反应在126-136℃的温度下进行。
14.根据权利要求1或3的方法，其中反应产物具有用氨基甲酸酯基置换羟基的理论总置换率的至少60％。
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