CN1201450A - 有机二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯的制备及其在制备二异氰酸酯和/或多异氰酸酯上的应用 - Google Patents

Abstract

有机二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯的制备是通过有机二胺和/或多胺(a)与脲和/或氨基甲酸烷基酯(b)和醇(c)在作为催化剂(d)的可溶性锆化合物,优选锆醇盐,乙酸锆或乙酰丙酮锆的存在下进行反应。以及它们通过热力离解来制备二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的用途。

Description

有机二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯     的制备及其在制备二异氰酸酯和/或多异氰酸酯上的应用

本发明涉及一种制备有机二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯，特别是脂族或环脂族二氨基甲酸酯的方法，在此方法中，在作为催化剂(d)的可溶性锆化合物如锆的醇盐，乙酸锆或乙酰丙酮化锆存在下，将相应的有机二胺和/或多胺(a)与脲和/或氨基甲酸烷基酯(b)和醇(c)进行反应。

本发明也涉及由本发明方法而得的二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯在通过热力离解来制备有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯上的应用。

对于生产多异氰酸酯加聚产品如多氨基甲酸酯(PU)泡沫体，表面涂料，分散体，粘合剂，多异氰脲酸酯(PIR)泡沫体，热塑性PU高弹体(TPU)和紧密或蜂窝状PU-或PU-聚脲高弹体来说，有机多异氰酸酯如芳族，脂族或环脂族多异氰酸酯为有价值的起始物。

制备有机多异氰酸酯的工业方法是基于相应的有机多胺与光气反应，获得多氨基甲酰氯，对后者进行热力离解，获得多异氰酸酯和氯化氢，以及将单体二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯热力离解成二异氰酸酯和/或多异氰酸酯和醇。

特别地，使用光气的该方法所存在的问题是，通过光气和氨基甲酰氯，氯高度转化为氯化氢，光气的毒性和反应混合物的腐蚀性，通常使用的溶剂的不稳定性和形成含卤素的残余物。

因此，已多次尝试了通过不使用光气的方法，制备有机异氰酸酯，优选芳族和(环)脂族二异氰酸酯和/或高官能的多异氰酸酯。

按照EP-A-28338(US-A-4290970)，芳族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的制备，通过两阶段方法进行，在第一个反应阶段中，在有或没有催化剂存在下和有或没有脲和醇存在下，伯芳族二胺和/或多胺与氨基甲酸烷基酯进行反应，获得芳基二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯，如果需要，将如此形成的氨分离出去，在第二反应阶段中，通过热力离解，所获得的芳基二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯转化成芳族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。

在不使用光气的情况下，以连续的多阶段方法制备有机多异氰酸酯，同样也是公知的。

EP-A-0355443(US-A-5087739)涉及一种制备(环)脂族二异氰酸酯的循环方法，在此方法中；将相应的二胺转化成二氨基甲酸酯，然后，热力离解后者，通过在与醇反应之后，将氨基甲酸酯离解阶段的反应混合物再循环到氨基甲酸酯形成阶段以降低产率的减少。通过对氨基甲酸酯形成阶段的反应混合物进行分馏，去除不能进行再循环的付产物；在此分馏过程中，无用的残渣作为塔底产物而获得，而包括二氨基甲酸酯在内的所有低沸组份从塔顶取出。

EP-A-0568782(US-A-5360931)描述了一种在没有光气情况下，多阶段连续地制备(环)脂族二异氰酸酯的方法，该方法包括在蒸馏反应器中将(环)脂族二胺转化为相应的(环)亚烷基二脲，它们在压力蒸馏反应器中与醇反应，生成(环)亚烷基双氨基甲酸酯，然后，在一个混合的离解和精馏塔中对后者进行热力离解，不用使用溶剂，在液相中获得(环)亚烷基二异氰酸酯和醇。

按照EP-A-0566925(US-A-5386053)，一种多阶段制备有机多异氰酸酯的方法包括，使用碳酸衍生物和醇，将有机多胺转化成单体多氨基甲酸酯，然后，热力离解单体多氨基甲酸酯。在此种方法的某些反应阶段中，分离出制备的多异氰酸酯和无用的残渣，而可再使用的副产物被循环到前阶段。

连续无光气制备有机多异氰酸酯的方法的经济核算主要由用于热力离解的有机单体二氨基甲酸酯和/或高级多氨基甲酸酯的纯度以及部分地由杂质和副产物引起的不期望的付反应，以及在反应器和加工设备中反应混合物形成沉积，树脂化和阻塞物的倾向所影响。

可以通过有机多胺与碳酸衍生物，特别是脲和/或氨基甲酸烷基酯，和醇在有或没有催化剂的情况下进行反应，来制备有机单体二氨基甲酸酯和/或高级多氨基甲酸酯。

按照EP-B-0018586(US-A-4713476和US-A-4851565)，脂族和/或环脂族二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯的制备，可以通过在催化剂存在下，相应的多胺与脲和醇反应进行。以相同的方式，按照EP-B-0019109(US-A-4611079)，可以使用芳族多胺来获得芳族二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯。所提及的合适的催化剂为含一个或多个元素周期表中的族IA，IB，IIA，IIB，IIIA，IIIB，IVA，IVB，VA，VB，VIB，VIIB和VIIIB的金属阳离子的无机或有机化合物，如卤化物，硫酸盐，磷酸盐，硝酸盐，硼酸盐，醇盐，酚盐，磺酸盐，氧化物，水化氧化物，氢氧化物，羧酸盐，鳌合物，碳酸盐和硫代-或二硫代氨基甲酸盐。按照EP-B-0018538(US-A-4278805和US-A-4375000)，芳基单-，二-和/或多氨基甲酸酯的制备，可以通过相应伯芳族单胺或多胺在上述催化剂存在下，与氨基甲酸烷基酯反应进行。

按照EP-A-0028331(US-A-4480110)，可以通过在羧酸酯化催化剂存在下，取代的脲和N-非取代的氨基甲酸酯和/或脲和/或聚氮氧甲基(polyuret)的混合物与醇进行反应来制备N，O-二取代的氨基甲酸酯。按照EP-B-0027940(CA-A-1144562)，可以在一种作为催化剂来影响羧酸与醇的酯化反应和同时能加速氨基甲酸酯反应的化合物存在下，通过脲或聚脲与伯胺和醇进行反应来制备氨基甲酸酯。所提及的合适的催化剂为：在反应条件下为惰性的无机和有机碱。路易斯酸和盐或配合物，特别是过渡金属的鳌合物。在可使用的众多催化剂中，也可包括如铁，镍，钴，锌，锰，钼，钛，锆，钍，铪和钒与β-二酮如乙酰丙酮和β-酮酯的配位化合物。97mol％转化率的辛酸锌显示出最好的催化活性，而90mol％转化率的乙酰丙酮铁给出比较低的催化效果，特别是对于工业规模方法。

为确保足够质量的用于热力离解而生成有机多异氰酸酯的有机二氨基甲酸酯和/或高级多氨基甲酸酯，希望有一种能确保高时空产率和高选择性如基于使用的有机多胺，多氨基甲酸酯≥98mol％的多氨基甲酸酯的制备方法。

含有脲基团的部分反应中间体在相当大的程度上干扰氨基甲酸酯离解成多异氰酸酯的过程，只能很困难地从形成的多氨基甲酸酯中将其分离出去。

本发明的一个目的是，以高选择性和非常高的时空产率制备二氨基甲酸酯和/或高级多氨基甲酸酯，使其在最佳反应条件下，通过热力离解，低成本地转化为多异氰酸酯。

我们已发现，通过一种特殊的氨基甲酸酯催化作用可以达到此目的。

本发明相应地提供一种制备有机二氨基甲酸酯和/或高级多氨基甲酸酯，优选脂族或环脂族二氨基甲酸酯和/或高级多氨基甲酸酯，特别是脂族或环脂族二氨基甲酸酯的方法，通过

a)有机二胺和/或多胺，优选脂族或环脂族二胺，与

b)脲和/或氨基甲酸烷基酯和

c)醇

在一种催化剂d)存在下反应进行，其中所使用的催化剂(d)包括可溶于反应混合物的锆化合物。

因为制备一定量的二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯所需的反应器容积直接取决于反应的时空产率，因此，通过使用本发明的可溶性锆化合物，可以使催化作用达到最佳。其结果是具有下面的经济益处：可最大限度地减少生产装置的费用，在现有的生产装置上可提高多氨基甲酸酯的产率和/或在现有的生产装置上可以最大的选择性生产指定量的多氨基甲酸酯。在同一的反应条件下，与非催化的反应相比，本发明的方法可增加时空产率3倍；与如在EP-B-0027940中使用乙酰丙酮铝相比，使用本发明乙酸锆可增加时空产率2倍。本发明的方法能够以高时空产率和最大的选择性有益地制备单体二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯，特别是脂族和环脂族二氨基甲酸酯，从而最大限度地减少生产费用。

依据本发明，所使用的催化剂为特别在所进行的反应条件下，溶于反应混合物的锆化合物，可溶性锆化合物合适的例子为含1～10个碳原子，优选1～4个碳原子的线性或支化的醇的醇锆，如甲醇锆，乙醇锆，正和异丙醇锆，正丁醇锆，仲丁醇锆，叔丁醇锆，异构的戊醇锆如四戊醇锆，2-甲基-2-丁醇锆，己醇锆，2-乙基己醇锆，四-2-乙基己醇锆，辛醇锆，癸醇锆，，优选正丁醇锆，胺取代的锆化合物如四二乙基氨基锆，乙酰丙酮化合物如乙酰丙酮锆，四-2-乙基己醇锆，三氟乙酰丙酮锆(IV)，四(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮)锆，六氟乙酰丙酮锆，锆的羧酸盐如乙酸锆，草酸锆，丙酸氧锆，丁酸锆及其异构体，四丙烯酸锆，甲基丙烯酸锆，二甲基丙烯酸二丙醇锆，二甲基丙烯酸锆(IV)，甲基丙烯酸乙氧基丙酮乙酸三-正-丙醇锆和高级羧酸盐如柠檬酸锆，乳酸锆，新癸酸锆，锆的环戊二烯基配合物如二乙醇锆茂，二氯化锆茂，氯氢化锆茂，三氯化环戊二烯基锆，二氯化双(五甲基环戊二烯基)锆，三氯化五甲基环戊二烯基锆，双(三氟甲烷磺酸)锆茂，无机酸的锆盐如碳酸锆，氢氧化锆，硝酸锆，硫酸锆，硫化锆，磷酸锆，焦磷酸锆，碳酸氧锆铵，锆的卤化物如氟化锆(IV)，氯化锆(IV)，四溴化锆，四碘化锆，氯化氧锆，过氯化氧锆，六氟锆酸钠，锆酸盐如锆酸铝，六氟锆酸铵，锆酸铋，锆酸铅，锆酸镉，锆酸铯，锆酸钙，锆酸铈，锆酸钴，六氟锆酸钾，五氟锆酸钾，锆酸锂，锆酸镁，锆酸锰，锆酸钠，锆酸铷，锆酸锶，锆酸锌以及其它的无机锆化合物如铝化锆，硼化锆，氢化锆，碳化锆，钼酸锆，氮化锆，硒化锆，碲化锆和钨酸锆。

已知非常有用，因而优选使用的化合物为：乙酸锆，乙酰丙酮锆，更优选正丁醇锆。

催化剂可以任何量进行使用。为经济考虑，有利地使用尽可能少量的催化剂。取决于催化剂的活性(可通过试验容易地测定该活性)，有效锆化合物的用量为0.00001-1mol％，优选0.0001-0.1mol％，更优选0.001-0.05mol％。

有机单体二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯的制备可在本发明的催化剂存在下进行，即按照公知的方法，使多胺与碳酸衍生物，优选脲和醇进行反应，然后脱除所形成的氨：

从纯结构式的角度考虑，本发明方法可由下列方程式表示：

         R-(NH₂)n+nH₂NCONH₂+nR′OH

                 Δ↓催化剂

              R-(NCOOR′)n+2nNH₃

a)化学式R-(NH₂)_n表示的胺的合适例子(其中R为一种多价，非取代或取代的有机基团，优选芳族，更优选脂族或环脂族基，n为对应R化合价的整数，其至少为2，优选2-5，更优选2)有：在其亚芳基上可被如C₁-C₄-烷基C₁-C₄-烷氧基或卤素取代或非取代的芳族多胺，如2，4-和2，6-甲苯二胺或它们的工业混合物，2，2′-，2，4′-和优选4，4′-二氨基二苯基甲烷或所述的异构体中至少两个的混合物，3，3′-二甲基-4，4′-二氨基苯，1，2-双(4-氨基苯基)乙烷，1，3-和1，4-亚苯基二胺，1，4-和1，5-二氨基萘，3，3′，5，5′-四乙基-，3，3′，5，5′-四异丙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，1，3，5-三氨基苯，2，4，6-三氨基甲苯和多苯基多亚甲基多胺，以及二氨基二苯基甲烷与多苯基多亚甲基多胺的混合物，它们可按照公知的方法，在优选作为催化剂的矿物酸存在下或没有催化剂的情况下，由苯胺与甲醛缩合而得，含有2-19个碳原子，优选3-13个碳原子，更优选4-6个碳原子的脂族多胺；这些可具有直链或支化结构且含有作为电桥的键合形式的杂原子，如氧或硫，或二价杂环基团或亚芳基，优选亚苯基，如亚乙基二胺，1，3-和1，2-亚丙基二胺，2，2-二甲基亚丙基-1，3-二胺，1，4-亚丁基二胺，2-乙基亚丁基-1，4-二胺，2-乙基-2-丁基亚丁基-1，4-二胺，1，5-五亚甲基二胺，2-甲基五亚甲基-1，5-二胺，2-乙基-2-丁基五亚甲基-1，5-二胺，1，6-六亚甲基二胺，2，2，4-三甲基六亚甲基-1，6-二胺，1，8-八亚甲基二胺，1，10-亚癸基二胺，1，12-亚十二碳基二胺，六氢亚二甲苯基-1，4-二胺和1，4-亚二甲苯基二胺，和具有5-12个碳原子，优选6～12个碳原子的环脂族多胺，如1，2-，1，3-和1，4-环己烷二胺，六氢甲代亚苯基-2，4-和-2，6-二胺及其相应异构体的混合物，4，4′-，2，4′-和2，2′-二氨基二环己基甲烷及其相应异构体的混合物，以及3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺。作为多胺来说，优选二胺，优选使用2，4-和2，6-甲代亚苯基二胺，4，4′-，2，4′-和2，2′-二氨基二苯基甲烷及其异构体的混合物，更优选1，6-六亚甲基二胺和3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺。

b)对于碳酸衍生物，优选使用脲(b)。这是因为，脲与醇在氨基甲酸酯形成的反应条件下形成氨基甲酸烷基酯，也可使用氨基甲酸烷基酯作为结构组份(b)，来替代脲或与脲一起使用。氨基甲酸烷基酯可在预备阶段制备，例如可由有效过量使用的脲和醇而制备，并且以醇溶液形式存在的该酯，在作为催化剂的可溶性锆化合物存在下，可与多胺进行反应。也可以同样方式使用在氨基甲酸酯形成过程中作为副产物形成的或单独制备的碳酸二烷酯，从而可使用脲，氨基甲酸烷基酯和/或碳酸二烷酯的混合物代替脲。

合适的氨基甲酸烷基酯具有化学式H₂N-COOR，其中R为非取代或取代的脂族，环脂族或芳族-脂族基。适当化合物的例子为含1-20个碳原子，优选1-10个碳原子的伯脂族单醇的氨基甲酸烷基酯，如氨基甲酸甲酯，氨基甲酸酯，氨基甲酸丙酯，氨基甲酸正丁酯，氨基甲酸异丁酯，氨基甲酸2-和3-甲基丁基酯，氨基甲酸新戊基酯，氨基甲酸戊酯，氨基甲酸2-甲基戊基酯，氨基甲酸正己酯，氨基甲酸2-乙基己酯，氨基甲酸庚基酯，氨基甲酸正辛酯，氨基甲酸正壬酯，氨基甲酸正癸酯，氨基甲酸正十二烷基酯，氨基甲酸2-苯基丙基酯和氨基甲酸苄基酯，以及含3-15个碳原子，优选3-6个碳原子的仲脂族和环脂族单醇的氨基甲酸烷基酯，如氨基甲酸异丙酯，氨基甲酸仲丁酯，氨基甲酸仲-异戊基酯，氨基甲酸环戊酯，氨基甲酸环己酯，氨基甲酸叔丁基环己酯和氨基甲酸二环[2.2.1]庚酯。优选使用氨基甲酸甲酯，氨基甲酸酯，氨基甲酸丙酯，氨基甲酸丁酯，氨基甲酸异丁酯，氨基甲酸2-和3-甲基丁基酯，氨基甲酸戊酯，氨基甲酸己酯，氨基甲酸2-乙基己酯，氨基甲酸庚酯，氨基甲酸辛酯和氨基甲酸环己酯。

如果在碳酸二烷酯或优选氨基甲酸烷基酯存在下，使用脲进行氨基甲酸酯的形成反应，那么，基于多胺，优选二胺，碳酸二烷酯的用量可以为0.1-30mol％，优选1-10mol％，或氨基甲酸烷基酯的用量可以为1-20mol％，优选5-15mol％。然而，特别优选使用以指定比率混合的碳酸二烷酯与氨基甲酸烷基酯的混合物。在使用的碳酸二烷酯和/或氨基甲酸酯中，优选其烷基与所用醇的烷基一致的那些酯。

单体有机多氨基甲酸酯，优选二氨基甲酸酯的制备，也可在其它碳酸衍生物存在下进行，该碳酸衍生物如聚氮氧甲基，取代的脲，非取代或取代的聚脲，低聚脲-多氨基甲酸酯，高沸点低聚物以及在二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯热力离解成二异氰酸酯和/或多异氰酸酯过程中形成的其它副产物。这些碳酸衍生物例如可在多氨基甲酸酯的热力离解过程中形成，离析，必要时中间存储或以单独的方法制备并必要时与脲(b)和/或醇(c)一起引入到多氨基甲酸酯的制备中。在通过热力离解多氨基甲酸酯制备有机多异氰酸酯的过程中，离解反应器中的这种碳酸衍生物可再循环到氨基甲酸酯形成阶段。

c)可用于本发明方法的醇(c)为任何非取代或取代的伯或仲脂族醇或芳族-脂族醇及其混合物。然而，因为对于制备多异氰酸酯，更优选使用二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯，所以优选那些沸点与由热力离解而得的多异氰酸酯，优选二异氰酸酯的沸点相差足够大的，由此可对离解产物多异氰酸酯，优选二异氰酸酯和醇进行尽可能定量的分离。

为此，优选使用具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子的伯脂族单醇，如甲醇，乙醇，丙醇，正丁醇，异丁醇，2-和3-甲基丁醇，新戊醇，戊醇，2-甲基戊醇，正己醇，2-乙基己醇，正庚醇，正辛醇，正壬醇，正癸醇，正十二烷醇，2-苯基丙醇和苄基醇，具有3-15个碳原子，优选3-6个碳原子的仲脂族和环脂族单醇，如异丙醇，仲丁醇，仲异戊醇，环戊醇，环己醇，2，3-或4-甲基环己醇和4-叔丁基环己醇，或所述醇的混合物，更优选正丁醇和/或异丁醇。

使用本发明的方法制备二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯时，将有机伯二胺和/或多胺(a)，优选脂族或环脂族二胺与脲(b)和醇(c)以如此的量进行反应：胺中的NH₂基团与脲(b)以及任选的氨基甲酸烷基酯和/或碳酸二烷酯与醇(c)中的羟基之间的比率为1∶0.7-5∶1-50，优选1∶0.9-2∶1-10，更优选1∶1.0-1.3∶1.5-5。如果反应在碳酸二烷酯和/或优选氨基甲酸烷基酯存在条件下进行，可使用1摩尔氨基甲酸烷基酯或碳酸二烷酯代替1摩尔脲。在作为催化剂的可溶性锆化合物存在下所进行的反应，温度通常为160-300℃，优选180-250℃，更优选185-240℃，其压力取决于所使用的醇，为0.1-60巴，优选1-40巴。在这些反应条件下所进行的反应时间为0.5-48小时，优选1-3小时。

在作为溶剂和反应介质的过量醇存在下，可有益进行该反应。现已发现，通过如蒸馏方法，立即脱除反应混合物所形成的氨是有益的。为此目的所使用的设备如蒸馏塔可在60-150℃下进行操作，优选65-120℃，从而避免由脲分解的氨和二氧化碳所形成少量的氨基甲酸铵的沉积。

可以分批或连续地制备二氨基甲酸酯/或多氨基甲酸酯。在连续步骤情况下，现已发现，在氨基甲酸酯形成完成之后，从反应混合物中分离出醇和碳酸二烷酯(只要已形成或存在于反应混合物中)或氨基甲酸烷基酯或这些组份中至少两种的混合物是有益的，并优选将它们再循环到反应的起始处。为分离出这些组份，最好将反应混合物的反应压力从起始压力降低到1-500毫巴，优选10-100毫巴。这样可获得主要含有醇以及含0-30wt％，优选1-10wt％的碳酸二烷酯和/或1-50wt％，优选1-20wt％的氨基甲酸烷基酯的气相蒸汽，以及一种主要含单体多氨基甲酸酯，优选二氨基甲酸酯和可能的低聚脲-多氨基甲酸酯和高沸点低聚物的液体产物。

所获蒸汽可在后面的提纯步骤，最好通过蒸馏，优选精馏进行分馏，如此分离出来的有用产物如醇和氨基甲酸烷基酯，可分别地或以混合物的形式优选再循环到反应的起始处，以形成单体多氨基甲酸酯。

可通过蒸馏如使用常规的蒸馏装置，优选薄膜蒸发器，将该液体产物分离出含多氨基甲酸酯，优选二氨基甲酸酯，以及低沸点的副产物的有用产物和被排除的无用残渣，反应条件为：温度为170-240℃，优选180-230℃，压力为0.01-5毫巴，优选0.1-2毫巴。

该有用产物通过热力离解可直接转化成二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，或低沸点副产物可通过如蒸馏方式分离出去，所得的二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯可通过蒸馏或有效地从其它溶剂中再结晶而再进行提纯。

由本发明方法制备的有机多氨基甲酸酯，优选二氨基甲酸酯优选用于制备有机多异氰酸酯，该有机多异氰酸酯随后可用于制备多异氰酸酯的加聚产物。

实施例比较例I

在1.5L带有压力保持装置和用加热到90℃的水操作的回流冷凝器的搅拌高压釜中，104.4g(0.9mol)的六亚甲基二胺(HDA)，135g(2.25mol)的脲和532.8g(7.2mol)的正丁醇在210℃，回流和9巴压力下进行反应。从反应混合物中连续地移出所形成的氨。

通过每小时从反应混合物中取样和通过液相色谱对其分析，来监控反应过程。

在反应6小时后，由于所有副产物的形成，该反应体系一直处于不稳定状态。反应产物(660g)中六亚甲基二氨基甲酸酯(HDU)的含量为40wt％。其时空产率小于53[g/l·h]。比较例II

重复比较例I的步骤，只是反应在14.6mg的乙酰丙酮铝(0.005mol％，基于HDA)存在下进行。

在4小时后，反应体系达到稳定状态，其中反应产物(661g)中HDU的含量为40wt％，其时空产率为80[g/l·h]。比较例III

重复比较例I的步骤，只是反应在16mg的乙酰丙酮铁(0.005mol％，基于HDA)存在下进行。

在4小时后，反应体系达到稳定状态，其中反应产物(660g)中HDU的含量为41wt％，其时空产率为82[g/l·h]。实施例1

重复比较例I的步骤，只是反应在22mg的乙酰丙酮锆(0.005mol％，基于HDA)存在下进行。

在2小时后，反应体系达到稳定状态，其中反应产物(663g)中HDU的含量为41wt％，其时空产率为164[g/l·h]。实施例2

重复比较例I的步骤，只是反应在10mg的乙酸锆[Zr(C₂H₃O₂)_1.4(OH)_2.6](0.005mol％，基于HDA)存在下进行。

在2小时后，反应体系达到稳定状态，其中反应产物(662g)中HDU的含量为42wt％，其时空产率为168[g/l·h]。实施例3

重复比较例I的步骤，只是反应在21.6mg的80wt％丁醇锆的正丁醇溶液(0.005mol％，基于HDA)存在下进行。

在2小时后，反应体系达到稳定状态，其中反应产物(662g)中HDU的含量为43wt％，其时空产率为172[g/l·h]。比较例IV

在1.5L带有压力保持装置和用加热到90℃的水操作的回流冷凝器的搅拌高压釜中，170g(1mol)的异佛尔酮二胺(IPDA)，150g(2.50mol)的脲和592g(8.0mol)的正丁醇在210℃，回流和8巴压力下进行反应。从反应混合物中连续地移出所形成的氨。

通过每小时从反应混合物中取样和通过液相色谱对其分析，来监控反应过程。

在反应6小时后，由于所有副产物的形成，该反应体系一直处于不稳定状态。其时空产率小于60[g/l·h]。实施例4

重复比较例IV的步骤，只是反应在24.4mg的乙酰丙酮锆(0.005mol％，基于IPDA)存在下进行。

在2小时后，反应体系达到稳定状态，异佛尔酮二氨基甲酸酯(IPDU)的时空产率为170[g/l·h]。比较例V

在1.5L带有压力保持装置和用加热到90℃的水操作的回流冷凝器的搅拌高压釜中，在14.6mg的乙酰丙酮铝(0.005mol％，基于HDA)存在下，104.4g(0.9mol)的HDA，263g(2.25mol)的氨基甲酸正丁酯和366g(4.95mol)的正丁醇在210℃，回流和9巴压力下进行反应。从反应混合物中连续地移出所形成的氨。

通过每小时从反应混合物中取样和通过液相色谱对其分析，来监控反应过程。

在反应6小时后，由于所有副产物的形成，该反应体系一直处于不稳定状态。反应产物(665g)中HDU的含量为40.4wt％。其时空产率小于54[g/l·h]。实施例5

重复比较例V的步骤，只是反应在21.9mg的乙酰丙酮锆(0.005mol％，基于HDA)存在下进行。

在4小时后，反应体系达到稳定状态，反应产物(663g)中的HDU含量为42.6wt％。其时空产率为83[g/l·h]。比较例VI

在4个串连的搅拌反应器中，600g/h的HDA，700g/h的脲和2200g/h的正丁醇在下面条件下进行连续反应：第一搅拌反应器：容积：25升

            压力：11巴

            温度：218℃

            进料：600g/h的HDA

                  700g/h的脲

                  2200g/h的正丁醇

          冷凝液：14L/h的正丁醇第二搅拌反应器：容积：12.5升

            压力：11巴

            温度：222℃第三搅拌反应器：容积：12.5升

            压力：11巴

            温度：227℃第四搅拌反应器：容积：12.5升

            压力：11巴

            温度：230℃

串连的反应产物(3100g/h)中HDU的含量为51.6wt％，时空产率为26[g/l·h]。基于所使用的HDA，HDU的产率为97.9％。比较例VII

在4个串连的搅拌反应器中，1000g/h的HDA，1200g/h的脲和3700g/h的正丁醇在下面条件下进行连续反应：第一搅拌反应器：容积：25升

            压力：11巴

            温度：218℃

            进料：1000g/h的HDA

                  1200g/h的脲

                  3700g/h的正丁醇

          冷凝液：20L/h的正丁醇

          催化剂：418mg的乙酰丙酮铝

                  (0.015mol％，基于HDA)第二搅拌反应器：容积：12.5升

            压力：11巴

            温度：222℃第三搅拌反应器：容积：12.5升

            压力：11巴

            温度：227℃第四搅拌反应器：容积：12.5升

            压力：11巴

            温度：230℃

串连的反应产物(5200g/h)中HDU的含量为49.4wt％，时空产率为41[g/l·h]。基于所使用的HDA，HDU的产率为94.3％。实施例6

在4个串连的搅拌反应器中，1300g/h的HDA，1550g/h的脲和4800g/h的正丁醇在下面条件下进行连续反应：第一搅拌反应器：容积：25升

            压力：11巴

            温度：218℃

            进料：1300g/h的HDA

                  1550g/h的脲

                  4800g/h的正丁醇

          冷凝液：26L/h的正丁醇

          催化剂：127mg的乙酸锆

                  (0.005mol％，基于HDA)第二搅拌反应器：容积：12.5升

            压力：11巴

            温度：222℃第三搅拌反应器：容积：12.5升

            压力：11巴

            温度：227℃第四搅拌反应器：容积：12.5升

            压力：11巴

            温度：230℃

串连的反应产物(6800g/h)中HDU的含量为51.0wt％，时空产率为56[g/l·h]。基于所使用的HDA，HDU的产率为98.0％。

比较例VI，VII和实施例6显示出，在给出的连续操作串连搅拌反应器中，使用本发明的可溶性锆化合物作为催化剂，以最高的时空产率获得了后续离解过程所需的高产率HDU。与非催化的反应(比较例VI)相比，本发明用作催化剂的乙酸锆(实施例6)，在保持规定的HDU质量情况下，能够使同样的串连搅拌反应器以多于双倍的负荷操作。

Claims (10)

1.一种制备有机二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯的方法，通过

a)有机二-和/或多胺与

b)脲和

c)醇在一种d)催化剂存在下进行反应，其中所使用的催化剂是溶于反应混合物中的锆化合物。

2.权利要求1的方法，其中所使用的可溶性锆化合物为正丁氧锆，乙酸锆或乙酰丙酮锆。

3.权利要求1或2的方法，其中基于二胺和/或多胺，可溶性锆化合物的用量为0.00001-1mol％。

4.权利要求1-3任一项的方法，其中所使用的有机二胺和/或多胺为脂族和/或环脂族二胺和/或多胺。

5.权利要求1-4任一项的方法，其中所使用的有机二胺为1，6-己烷二胺或3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺。

6.权利要求1-5任一项的方法，其中用氨基甲酸烷基酯或脲，氨基甲酸烷基酯和/或碳酸二烷酯的混合物代替脲。

7.权利要求1-6任一项的方法，其中二胺和/或多胺(a)，脲(b)和醇(c)以如此的量进行反应：二胺和/或多胺(a)中的NH₂基团与脲(b)与醇(c)中的羟基的比率为1∶0.7-5∶1-50。

8.权利要求1-7任一项的方法，其中反应在温度160-300℃和压力0.1-60巴下进行。

9.权利要求1-8任一项的方法，其中反应在下列物质存在下进行：聚氮氧甲基，取代的脲，取代和非取代的聚脲，低聚脲-多氨基甲酸酯，高沸点低聚物以及在二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯热力离解成二异氰酸酯和/或多异氰酸酯过程中形成的其它副产物。

10.如权利要求1-9任一项的方法制备的二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯，通过热力离解来制备有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的用途。