CN115433106A

CN115433106A - 可工业化的异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的合成工艺

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Publication number: CN115433106A
Application number: CN202211208026.6A
Authority: CN
Inventors: 李方彬; 孙学文; 易水晗
Original assignee: Sichuan Yuanli Material Technology Co ltd
Current assignee: Sichuan Yuanli Material Technology Co ltd
Priority date: 2022-09-30
Filing date: 2022-09-30
Publication date: 2022-12-06

Abstract

本发明公开了可工业化的异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的合成工艺，包括以下步骤：取IPDA、正丁醇、尿素和催化剂进行有机胺的烷氧羰基化反应，所述烷氧羰基化反应过程中通入载气以分离副产物氨组分，得到异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯和含有氨组分的合成尾气。该方法合成速率快、产品收率高、经济效率高，适合大规模工业化生产。

Description

可工业化的异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的合成工艺

技术领域

本发明涉及IPDI合成技术领域，具体是可工业化的异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的合成工艺。

背景技术

异氰酸酯是指含有一个或多个NCO基团的物质，与多元醇反应合成聚氨酯材料。目前的异氰酸酯主要包括MDI、TDI、HDI、IPDI、HMDI、XDI、NDI、PPDI、CHDI等品种。其中MDI和TDI是目前最主要的两个品种，大约占异氰酸酯总量的90％以上，而HDI、IPDI 和氢化MDI由于优异的耐候性和耐黄变性在近些年应用的越来越广泛。

IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯，CAS号4098-71-9)，是合成光稳定、耐候性聚氨酸的优选原料，在异氰酸酯原料中属于高端产品。主要用于水性聚氨酯分散液、防腐蚀涂料、UV树脂、粘合剂、PU树脂、油墨等领域。同时IPDI也可以用于火箭推进剂行业。

IPDI生产方法主要有光气法和氨基甲酸酯热裂解法，光气法目前是二异氰酸酯的主要生产方法。光气法主要有液相光气法和气相光气法，但是液相光气法反应时间长，所需溶剂量大，反应器的空时效率低，副产物多，相对落后；气相光气法生产过程中的安全、环保等一系列工程技术问题难以解决、对设备腐蚀严重，对设备材质的要求比较高，相应的设备投资较大、得到的异氰酸酯产品中含有水解氯，影响产品的使用性能。因此发达国家一直致力于开发经济简便的合成方法，从而出现了各种非光气法合成异氰酸酯的方法，如羰基化法、氯代甲酰胺热分解法、crutius重排法、胺和氯代甲酸酯反应法、氨基甲酸酯热分解法等，但大多还停留在实验室阶段，只有氨基甲酸酯热分解法在国外实现了装置化生产。而尿素法路线研究最多，方法较成熟，且已在工业上应用。尿素法制备异氰酸酯工艺包括两大步骤，一是将尿素、二胺、醇进行反应生成二氨基甲酸酯，二是二氨基甲酸酯再热裂解生成异氰酸酯和醇，反应总收率可达90％。

脂肪族异氰酸酯主要应用于汽车面漆、火箭推进剂、防腐蚀涂料、光固化涂料和粘合剂等领域。而由于引进技术的历史原因，我国汽车、高速列车、飞机、轮船、豪华客车、木器家具、建筑等行业用高档涂料全部被国外产品所占有，其中制约因素之一便是关键原料脂肪族二异氰酸酯。

目前，国内工业化尿素法生产IPDU-B(IPDI的二聚体，分子式为：

)还是一片空白，IPDU-B生产合成技术一直被国外垄断，基于IPDI对于国民经济和行业安全的重大意义和国内生产发展落后的现实，申请人年产2000吨非光气法生产脂肪(环)族异氰酸酯(IPDI)项目，鉴于此，本发明提供一种可工业化的异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的合成工艺以打破发达国家对工业化尿素法合成IPDI的技术垄断，不仅要达到工业可行性，而且在合成效率、异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯收率和经济效益上与光气法技术具有同等竞争力。

工业化的难点在于，需要在实验室技术基础上进一步开展中试和生产性试验，解决反应器设计、放大，过程优化，中间产品纯化、副产物的分离以及最终产品的分离精制，以及满足工艺过程连续性、装置安全性、环保排放达标要求等大量的工程问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可工业化的异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的合成工艺，以至少达到合成速率快、产品收率高、经济效率高。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的工业化合成工艺，包括以下步骤：

取IPDA(异佛尔酮二胺，CAS号2855-13-2)、正丁醇、尿素和催化剂混合，进行有机胺的烷氧羰基化反应(IPDA为含有两个氨基的有机胺)，所述烷氧羰基化反应过程中通入载气以分离副产物氨组分，反应得到异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯和含有氨组分的合成尾气。

值得注意的是，为了使副产物氨气能更好的分离，将所述载气直接通入所述烷氧羰基化反应的反应液中，载气以及蒸发的正丁醇蒸汽会带出含有氨组分的尾气，使反应速度加快，反应程度更彻底。。

优选的，所述载气从发生烷氧羰基化反应的反应釜底部持续通入。

进一步的，采用正丁醇脱氨工艺，对所述合成尾气进行处理，得到正丁醇和含氨尾气。

进一步的，所述正丁醇脱氨工艺包括：通过精馏方式使合成尾气中的正丁醇和氨组分分离，得到重组分正丁醇和轻组分的含氨尾气。

进一步的，将所述重组分正丁醇作为原料返回至所述烷氧羰基化反应中。回收得到的正丁醇，可以作为合成IPDU-B的液体原料，节约大量工业成本。

进一步的，对所述含氨尾气进行氨组分脱除处理。

进一步的，所述含氨尾气进行氨组分脱除的方式是将所述含氨尾气通入酸溶液，使含氨尾气中的氨组分和酸反应生成铵盐，优选的，所述酸溶液为硫酸溶液。

进一步的，所述催化剂包括甲醇钠、醋酸锌、醋酸锰、醋酸锆、醋酸钴中的至少一种；优选的，所述催化剂为醋酸锆。

进一步的，所述IPDA、正丁醇、尿素和所述催化剂的摩尔比为1：4-10：2-2.5：0.001-0.012，优选的，摩尔比为1：5-8：2.2-2.3：0.004-0.01。

进一步的，所述烷氧羰基化反应的反应温度为200-250℃，反应压力为0.9-2.3MPa；优选反应温度为215-235℃，反应压力为1.2-1.5MPa。

进一步的，所述载气为惰性气体；所述惰性气体包括氮气、氩气、氦气：优选氮气。

本发明的有益效果是：

本发明的合成工艺流程简单，通过载气和正丁醇蒸汽将副产物氨带出，有利于推动合成反应快速高效的进行，并且通过多种过程强化设计使得异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯收率在98％以上，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1为工业化尿素法异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯合成的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。

实施例1

采用实验室尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯工艺，具体方法如下：

向10L不锈钢反应釜中加入IPDA 1289g(7.57mol)、尿素1000g(16.5mol)、正丁醇4487g (60.6mol)和催化剂10g(0.031mol)，在225℃，在压力1.50Mpa.G条件下进行合成反应2 小时，生成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯，同时放出氨气。通过反应釜底部补充的氮气，氮气以及反应釜内蒸发的正丁醇将氨组分带出得到合成尾气，合成尾气中正丁醇通过冷凝自流回反应釜，冷凝还得到含氨尾气用稀硫酸吸收。合成反应结束后，反应釜自然降温，再开真空泵和电加热器，蒸出釜内剩余的正丁醇。

实验室尿素法使用的设备：

反应釜：10L；出口冷凝器：Φ50×800；

实验室尿素法原料准备：

尿素：GB/T 2440-2001工业用优等品，总氮(N)(以干基计)≥46.5％；

正丁醇：GB/T 6027-1998优等品，主含量≥99.5％；

IPDA：主含量≥99.5％；

催化剂(醋酸锆)：纯度99.0％。

实施例2

实验室尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯工艺中合成温度与时间的筛选：

设置合成温度梯度200℃、215℃、225℃、235℃、250℃，参照实施例1的方法(IPDA：1289g(7.57mol)；正丁醇：4487g(60.6mol)；尿素：1000g(16.5mol))按照温度梯度分为 5组实验合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯，每一组再分别在反应时间为1.5、2、3、4、5h时采用GC-FID检测异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯(IPDU-B)的含量并计算收率，统计收率数据于表1。

表1

实验编号

反应温度(℃)

1.5h

2h

3h

4h

5h

1

200

65.7％

69.8％

73.4％

77.1％

81.2％

2

215

78.4％

91.47％

93.6％

97.2％

97.7％

3

225

92.7％

96.9％

98.5％

98.7％

97.6％

4

235

92.3％

94.6％

97.7％

98.3％

98.4％

5

250

91.6％

96.3％

98.1％

97.5％

97.1％

由表1可知，随着反应温度的升高，IPDU-B的收率随之升高，但当反应超过2h后继续增加反应时间，IPDU-B的合成速率越来越慢，但合成成本成倍提高，因此出于经济效益的考量，选择反应时间为2h左右较好。当反应温度为200-250℃，合成时间为2h时，IPDU-B的收率均在60％以上。当反应温度为215-250℃时，IPDU-B的收率均在90％以上，且继续增大温度收率提升不明显，出于经济效益的考量，选择合成温度200-250为较优的反应温度， 215-235为最优的反应温度。

实施例3

实验室尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯工艺中合成压力的筛选：

设置合成压力梯度0.9、1.1、1.2、1.3、1.35、1.4、1.5、1.8、2.3MPa，参照实施例1的方法(IPDA：1289g(7.57mol)；正丁醇：4487g(60.6mol)；尿素：1000g(16.5mol))按照压力梯度分为9组实验分别合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯，分别采用GC-FID检测异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯(IPDU-B)的含量并计算收率，统计收率数据于表2。

表2

实验编号	反应压力(MPa)	IPDU-B收率(％)
			1	0.9	91.2
2	1.1	94.4
			3	1.2	96.2
4	1.3	97.5
			5	1.35	98.5
6	1.4	98.1
			7	1.5	98.3
8	1.8	98.2
			9	2.3	98.3

由表2可知，当反应压力大于0.9MPa时，IPDU-B的收率均高于90％，随着反应压力的逐渐增大，收率逐步提高，但是当提高的幅度越来越小，因此出于经济效益的考量，选择0.9-2.3MPa为较优的反应压力，1.2-1.5MPa为最优的反应压力。

实施例4

实验室尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯工艺中正丁醇用量的筛选：

设置正丁醇用量梯度4、5、6、7、8、9、10正丁醇/IPDA(mol)，参照实施例1的方法(IPDA：1289g(7.57mol)；正丁醇：2244～5609g(30.3-75.7mol)；尿素：1000g(16.5mol)) 按照正丁醇用量梯度分为7组实验分别合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯，分别采用GC-FID 检测异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯(IPDU-B)的含量并计算收率，统计收率数据于表3。

表3

实验编号	正丁醇/IPDA(mol)	IPDU-B收率(％)
			1	4	75.6
2	5	97.2
			3	6	97.5
4	7	97.8
			5	8	98.5
6	9	97.9
			7	10	98.1

注：正丁醇/IPDA(mol)表示正丁醇和IPDA的摩尔比。

由表3可知，当正丁醇/IPDA用量的摩尔比大于4时，IPDU-B的收率在75％以上，处于较优的水平，且随着正丁醇添加量增大不断升高，但是当摩尔比大于5时，收率几乎维持不变，因此出于经济效益的考量，选择正丁醇：IPDA＝4-10为较优的正丁醇用量，正丁醇：IPDA＝5-8为最优的正丁醇用量。

实施例5

实验室尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯工艺中尿素用量的筛选：

设置尿素用量梯度2、2.05、2.1、2.2、2.3、2.5尿素/molIPDA，参照实施例1的方法(IPDA： 1289g(7.57mol)；正丁醇：4487g(60.6mol)；尿素：909～1147g(15.0-18.9mol))按照尿素用量梯度分为6组实验分别合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯，分别采用GC-FID检测异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯(IPDU-B)的含量并计算收率，统计收率数据于表4。

表4

实验编号	尿素/IPDA(mol)	IPDU-B收率(％)
			1	2	83.6
2	2.05	91.2
			3	2.1	96.2
4	2.2	97.5
			5	2.3	97.6
6	2.5	97.6

注：尿素/IPDA(mol)表示尿素和IPDA的摩尔比。

由表4可知，当尿素/正丁醇用量的摩尔比大于2时，IPDU-B的收率均大于80％，处于较优的水平，且随着尿素添加量增大不断提高，但当摩尔比大于2.2时，收率几乎维持不变，出于经济效益的考量，选择尿素：正丁醇＝2-2.5为较优的尿素用量，尿素：正丁醇＝2.2-2.5 为最优的尿素用量。

实施例6

采用工业化尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯工艺，具体方法如下：

工业化尿素法使用的设备：

反应釜：Φ1400×4253，5.4m³、脱氨塔：Φ500×5000、闪发器Φ700×1600、降膜蒸发器Φ1000×2500。

原料准备：

尿素：GB/T 2440-2001工业用优等品，实际纯度99.6％；

正丁醇：GB/T 6027-1998优等品，实际主含量99.8％；

IPDA：纯度99.5％；

催化剂(醋酸锆)：纯度99.0％。

向300L不锈钢反应釜加入液体原料正丁醇158.5kg(2.14kmol)，原料IPDA 45.5kg(0.27kmol)，固体原料尿素35.5kg(0.57kmol)，液体催化剂醋酸锆400g(1.22mol)，加料完毕后密闭反应釜，并用氮气置换釜内空气，然后按氮气通入量4.5Nm³/h升温到225℃，在压力1.50Mpa.G条件下进行合成反应2小时。反应完成后减压闪蒸部分正丁醇，再通过降膜蒸发器在200℃及真空度-0.090MPa条件下循环脱醇2小时，除去未反应的正丁醇和中间产物氨基甲酸正丁酯，得到中间产品异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯97.5kg，产品收率98.4％(检测方法为GC-FID)。

实施例7

采用工业化尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯工艺，具体同实施例6，区别在于采用液体原料正丁醇101.6kg(1.37kmol)，原料IPDA 45.5kg(0.27kmol)，固体原料尿素37.0kg (0.61kmol)。得到中间产品异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯97.2kg，产品收率98.1％(检测方法为GC-FID)。

由实施例7和8可以看出，工业化生产IPDU-B收率均大于98％，说明本发明确定的工业化流程以及确定的工业化参数的可行性得到了验证。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims

1.可工业化的异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：

取IPDA、正丁醇、尿素和催化剂进行有机胺的烷氧羰基化反应，所述烷氧羰基化反应过程中通入载气以分离副产物氨组分，得到异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯和含有氨组分的合成尾气。

2.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：采用正丁醇脱氨工艺，对所述合成尾气进行脱氨处理，得到正丁醇和含氨尾气。

3.根据权利要求2所述的合成工艺，其特征在于：所述正丁醇脱氨工艺包括：通过精馏方式使合成尾气中的正丁醇和氨组分分离，得到重组分正丁醇和轻组分的含氨尾气。

4.根据权利要求3所述的合成工艺，其特征在于：将所述重组分正丁醇作为原料返回至所述烷氧羰基化反应中。

5.根据权利要求3或4所述的合成工艺，其特征在于：对所述含氨尾气进行氨组分脱除处理。

6.根据权利要求5所述的合成工艺，其特征在于：对所述含氨尾气进行氨组分脱除的方式是将所述含氨尾气通入酸溶液，使含氨尾气中的氨组分和酸反应生成铵盐。

7.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：所述催化剂包括甲醇钠、醋酸锌、醋酸锰、醋酸锆、醋酸钴中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：所述IPDA、正丁醇、尿素和所述催化剂的摩尔比为1：4-10：2-2.5：0.001-0.012。

9.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：所述烷氧羰基化反应的反应温度为200-250℃，反应压力为0.9-2.3MPa。

10.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：所述载气为氮气。