CN117326984A - 用于尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯工艺的催化剂 - Google Patents

用于尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯工艺的催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用于尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯工艺的催化剂，所述催化剂包括醋酸锌、醋酸锰、醋酸锆、醋酸钴中的至少一种；所述催化剂用于异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的合成，所述合成的工艺为：取IPDA、正丁醇、尿素和所述催化剂进行有机胺的烷氧羰基化反应，所述烷氧羰基化反应中通入载气以分离副产物氨组分，反应得到异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯和合成尾气。所述催化剂，具有选择性好、催化效率高的优点。

Description

用于尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯工艺的催化剂
技术领域
本发明涉及IPDI合成技术领域，具体是用于尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯工艺的催化剂。
背景技术
异氰酸酯是指含有一个或多个NCO基团的物质，与多元醇反应合成聚氨酯材料。目前的异氰酸酯主要包括MDI、TDI、HDI、IPDI、HMDI、XDI、NDI、PPDI、CHDI等品种。其中MDI和TDI是目前最主要的两个品种，大约占异氰酸酯总量的90％以上，而HDI、IPDI和氢化MDI由于优异的耐候性和耐黄变性在近些年应用的越来越广泛。
IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯，CAS号4098-71-9)，是合成光稳定、耐候性聚氨酸的优选原料，在异氰酸酯原料中属于高端产品。主要用于水性聚氨酯分散液、防腐蚀涂料、UV树脂、粘合剂、PU树脂、油墨等领域。同时IPDI也可以用于火箭推进剂行业。
IPDI生产方法主要有光气法和氨基甲酸酯热裂解法，光气法目前是二异氰酸酯的主要生产方法。光气法主要有液相光气法和气相光气法，但是液相光气法反应时间长，所需溶剂量大，反应器的空时效率低，副产物多，相对落后；气相光气法生产过程中的安全、环保等一系列工程技术问题难以解决、对设备腐蚀严重，对设备材质的要求比较高，相应的设备投资较大、得到的异氰酸酯产品中含有水解氯，影响产品的使用性能。因此发达国家一直致力于开发经济简便的合成方法，从而出现了各种非光气法合成异氰酸酯的方法，如羰基化法、氯代甲酰胺热分解法、crutius重排法、胺和氯代甲酸酯反应法、氨基甲酸酯热分解法等，但大多还停留在实验室阶段，只有氨基甲酸酯热分解法在国外实现了装置化生产。而尿素法路线研究最多，方法较成熟，且已在工业上应用。尿素法制备异氰酸酯工艺包括两大步骤，一是将尿素、二胺、醇进行反应生成二氨基甲酸酯，二是二氨基甲酸酯再热裂解生成异氰酸酯和醇，反应总收率可达90％。
我国二异氰酸酯的研发与生产起步较晚，但随着我国社会与经济的快速发展，我国已成为全球二异氰酸酯的生产与消费大国。而另一方面，在高性能特殊异氰酸酯领域，我国发展却十分缓慢，而消费需求却按年15％以上速度增长。脂肪族异氰酸酯主要应用于汽车面漆、火箭推进剂、防腐蚀涂料、光固化涂料和粘合剂等领域。而由于引进技术的历史原因，我国汽车、高速列车、飞机、轮船、豪华客车、木器家具、建筑等行业用高档涂料全部被国外产品所占有，其中制约因素之一便是关键原料脂肪族二异氰酸酯。
目前，我国HDI和IPDI年需求约9.5万吨，主要被赢创、德固赛等少数跨国公司占领，国内产品需求基本上全部依赖进口，且部分高端军用品种对我国限售。在中国生产脂肪族二异氰酸酯，特别是采用非光气法绿色合成技术，对促进相关行业的技术进步和产业升级换代，对保障我国重要行业的产业安全十分必要，具有巨大的经济效益和重大的社会意义，但是非光气法目前仅德固赛、巴斯夫各建设有1万吨/年生产装置。
目前，国内工业化尿素法生产IPDU-B(分子式为：还是一片空白，IPDU-B生产合成技术一直被国外垄断，基于IPDI对于国民经济和行业安全的重大意义和国内生产发展落后的现实，本发明提供采用尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的工业化工艺以打破发达国家对工业化尿素法合成IPDI的技术垄断，不仅要从根源消除光气法的过程高危及环境安全隐患，而且在成本方面力争与光气法技术具有同等竞争力。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯工艺的催化剂，所述催化剂具有选择性好、催化效率高的特点。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种用于素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯工业化工艺的催化剂：
所述催化剂包括醋酸锌、醋酸锰、醋酸锆、醋酸钴中的一种或多种。
所述尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的工业化工艺，包括以下步骤：
取IPDA(异佛尔酮二胺，CAS号2855-13-2)、正丁醇、尿素和催化剂在釜试反应器中进行有机胺的烷氧羰基化反应(IPDA为含有两个氨基的有机胺)，所述烷氧羰基化反应的副产物氨气随着蒸发的过量正丁醇和载气排出(此混合气相物料即为合成尾气)，通过冷凝的方式将合成尾气中大部分气相正丁醇液化回流，并通过精馏方式(汽提脱氨塔)对冷凝回流的液相正丁醇中溶解的氨实现大部分的脱除，过程中排出含有正丁醇、载气和氨组分的含氨尾气，反应完成得到异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯(IPDU-B)粗品；
所述异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯粗品经过闪蒸和降膜蒸发组成的精制工艺得到目标产品异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯；
值得注意的是，为了使副产物氨气能更好的分离，将所述载气直接通入所述烷氧羰基化反应的反应液中，载气以及蒸发的正丁醇蒸汽会带出含有氨组分的尾气，使反应平衡向目标产物方向(向右)移动，反应程度更彻底。
所述合成尾气经过正丁醇脱氨工艺，得到脱氨正丁醇回流反应釜并排出含氨尾气(主要成分：氨气、氮气、二氧化碳和正丁醇)；
所述含氨尾气经过氨基甲酸铵的脱除得到脱氨基甲酸铵尾气(主要成分：氨气、氮气、残留正丁醇)，并冷凝回收部分正丁醇，脱除的氨基甲酸铵通过加热分解吹除；
所述脱氨基甲酸铵尾气经过残留正丁醇的脱除得到正丁醇和脱丁醇尾气(主要成分：氮气、氨气)；
所述脱丁醇尾气经过氨组分脱除处理得到铵盐，并排出达标排放的最终尾气(主要成分：氮气)。
对于正丁醇脱氨工艺：
所述正丁醇脱氨具体为：通过精馏方式(汽提脱氨塔)对塔顶冷凝器冷凝回流的液相正丁醇中溶解的氨实现大部分的脱除。塔顶冷凝器未凝气相排出，即为含有少量正丁醇并以载气和氨组分为主的含氨尾气；
进一步的，将所述脱氨正丁醇作为原料返回至所述烷氧羰基化反应中，保持反应原料配比的同时大大降低了副产物氨在反应体系中的浓度，促使反应平衡向右移动，提高反应收率，节约大量工业成本。
对于氨基甲酸铵的脱除工艺：
值得注意的是：由于原料尿素带入的微量水分(约0.3-0.5％)在IPDU合成反应条件下尿素水解得到微量CO2，随反应尾气排出。而CO2与氨在温度较低时会生成氨基甲酸铵(此反应为可逆反应，高温时又会分解为CO2和氨)氨基甲酸铵熔点约59-60℃，它会在流程低温段析出并阻塞管路和阀门等。
进一步的，需要脱除的氨基甲酸铵的物料为：尿素法合成异佛尔酮二氨基正丁酯的工艺得到的含氨尾气经冷凝处理后，使含氨尾气中的微量正丁醇液化，然后含氨尾气中微量的二氧化碳与氨组分反应生成的氨基甲酸铵粉末。
进一步的，将所述含氨尾气进行冷凝处理，使含氨尾气中的微量正丁醇液化，且二氧化碳与氨组分反应生成氨基甲酸铵，对冷凝得到的氨基甲酸铵粉末及正丁醇液体，进行物料分离。
进一步的，所述冷凝的温度为30-60℃。
进一步的，所述物料分离为：所述冷凝处理后，采用气液分离的方式对冷凝所得的氨基甲酸铵和液态正丁醇的混合物进行气液分离，得到含有氨基甲酸铵粉末的含氨尾气和液相的正丁醇，然后对含有氨基甲酸铵粉末的含氨尾气进行气固分离，以脱除固体的氨基甲酸铵。
进一步的，所述气固分离处理的方式是：将所述含氨尾气通入气固分离器；
进一步的，所述氨基甲酸铵脱除工艺还包括气固分离器的再生工艺，所述再生工艺包括：当氨基甲酸铵在气固分离器中富集后，通过高温氮气吹除气固分离器中富集的氨基甲酸铵，使氨基甲酸铵固体分解为氨组分和二氧化碳，以使气固分离器再生。
值得注意的是，所述气固分离器需要设置两台倒换使用，其中一台在工作一定周期后需要从流程中切换出来，用高温惰性气体反吹再生，此时切换另一台气固分离器进行工作。
对于残留正丁醇的脱除工艺：
值得注意的是，所述残留正丁醇的形成过程为：所述尿素法合成异佛尔酮二氨基正丁酯的工艺中，通过正丁醇脱氨工艺塔顶冷凝器冷凝脱除大部分的正丁醇，然后经过氨基甲酸铵的脱除工艺，通过冷凝进一步去除正丁醇，但还有剩余微量正丁醇无法冷凝；
进一步的，所述残留正丁醇的脱除方法具体为：将所述脱氨基甲酸铵尾气降温至15-25℃，然后用吸附剂吸附尾气中的正丁醇(吸附步骤)；
进一步的，所述吸附剂包括：分子筛、活性炭和高分子吸附树脂中的至少一种；
所述吸附剂可以选择性吸附正丁醇，而对氨基本不吸附；优选为海普纳米HDV536专用吸附剂，粒度(0.6-1.25mm)＞95％，比表面积1400㎡/g，孔容0.90ml/g，孔径
吸附剂吸附后得到脱丁醇尾气，所述脱丁醇尾气中的正丁醇的含量小于12mg/m3。
进一步的，所述残留正丁醇的脱除方法还包括以下步骤(脱附步骤)：采用高温氮气对所述吸附剂进行脱附再生，得到再生吸附剂及再生尾气，然后冷凝所述再生尾气，得到液体正丁醇和含有微量正丁醇的惰性气体；
所述高温惰性气体的温度为140-160℃；
所述吸附剂吸附后得到脱丁醇尾气，所述脱丁醇尾气中的正丁醇的含量小于12mg/m3；
所述残留正丁醇的脱除方法设置至少两套吸附单元，轮流进行吸附和脱附交替作业。
进一步的，将所述氨基甲酸铵脱除和残留正丁醇脱除步骤得到的正丁醇收集，作为原料用于以后批次的反应。
对于氨组分脱除处理：
进一步的，所述氨组分脱除处理为：将所述含脱丁醇尾气通入酸溶液，使脱丁醇尾气中的氨组分和酸反应生成铵盐。
进一步的，所述IPDA、正丁醇、尿素和所述催化剂的摩尔比为1：4-10：2-2.5：0.001-0.012；所述烷氧羰基化反应的反应温度为200-250℃，反应压力为0.9-2.3MPa。
优选的，所述IPDA、正丁醇、尿素和所述催化剂的摩尔比为1：5-8：2-2.3：0.004-0.01；优选反应温度为215-235℃，反应压力为1.2-1.5MPa。
进一步的，所述催化剂包括：醋酸锌、醋酸锰、醋酸锆、醋酸钴；优选的，所述催化剂为醋酸锆。
进一步的，所述载气为氮气。
进一步的，本发明已建成年产100t的工业化装置并完成了工业化验证，正在建设年产2kt的工业化装置。
本发明拟建设的年产2kt的工业化装置的主要设备包括：反应釜：Φ1400×4253，5.4m3、汽提脱氨塔：Φ500×5000(塔顶冷凝器A＝20m2)、闪发器Φ700×1600、降膜蒸发器Φ1000×2500；含氨尾气冷凝器：A＝5.4m2，气液分离器：V＝0.61m3Φ700×1300(直管)；气固分离器：V＝0.61m3Φ700×1300(直管)；正丁醇吸附塔：直径1800mm，高2000mm，3台，操作条件：30-150℃(再生150℃)，微正压。
本发明已建成的年产100t的工业化装置的主要设备包括：反应釜：Φ650×800，300L、汽提脱氨塔：Φ273×5000(脱氨塔塔顶冷凝器A＝6m2)、降膜蒸发器Φ300×1200；含氨尾气冷凝器：A＝2.2m2，气液分离器：V＝0.10m3Φ400×800(直管)；气固分离器：V＝0.61m3Φ700×1300(直管)；正丁醇吸附塔：直径300mm，高1200mm，3台，操作条件：30-150℃(再生150℃)，微正压。
本发明的有益效果是：
1、本发明的合成工艺流程简单，污染小，原料利用率高，经济效益高，通过载气和正丁醇蒸汽将副产物氨带出，有利于推动合成反应快速高效的进行，并且通过多种过程强化设计使得异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯收率在98％以上，适合大规模工业化生产。
2、本发明的氨基甲酸铵处理流程简单，无需人工操作，脱除效果好，能保障异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯合成尾气处理流程连续、通畅运行。
3、本发明方法处理异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯尾气，吸附尾气中正丁醇含量远低于工业排放标准(12mg/m3)、没有二次污染、系统安全性高，能将含有微量正丁醇和氮气的分离后的脱附尾气循环回到脱附塔前端一并进行吸附，再次利用，避免了二次污染，且系统安全性高，吸附剂使用寿命长达3-5年，正丁醇吸附率高(＞99％)。
4、本发明采用醋酸锆作为催化剂用于尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯具有较好的选择性，且副反应的程度较低。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明中脱氨基甲酸按工艺的具体流程图；
图3为本发明中残留正丁醇脱除工艺的具体流程图。
具体实施方式
下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1
实验室尿素法使用的设备：
反应釜：10L；出口冷凝器：Φ50×800；
实验室尿素法原料准备：
尿素：GB/T 2440-2001工业用优等品，总氮(N)(以干基计)≥46.5％；
正丁醇：GB/T 6027-1998优等品，主含量≥99.5％；
IPDA：主含量≥99.5％；
催化剂(醋酸锆)：纯度99.0％。
实验室尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯工艺的具体方法：
向10L不锈钢反应釜中加入IPDA、尿素、正丁醇和催化剂，在225℃，在压力1.50Mpa.G条件下进行合成反应2小时，生成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯，同时放出氨气。通过补充氮气和正丁醇的蒸发使氨逸出，通过冷凝正丁醇自流回反应釜形，尾气用稀硫酸吸收。合成反应结束后，反应釜自然降温，再开真空泵和电加热器，蒸出釜内剩余的正丁醇。
按照上述实验室尿素法的方法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯(IPDU-B)，分别以醋酸锆、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、甲醇钠和氯化锌作为催化剂，分为6组进行实验，并采用GC-FID检测各组异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的含量并计算收率，统计收录于表1。
表1
实验编号 催化剂名称 IPDU-B收率(％)
1 醋酸锆 98.3
2 醋酸锌 79.6
3 醋酸锰 97.6
4 醋酸钴 88.4
5 甲醇钠 72.4
6 氯化锌 65.7
由表1可知，醋酸锆、醋酸锌、醋酸锰和醋酸钴的催化效果较好，IPDU-B的收率可以保持在79％以上，当选择醋酸锆为催化剂时，催化效果最好，IPDU-B的收率可达到98％。
实施例2
实验室尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯工艺中催化剂用量的筛选：
参照实施例1的方法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯(IPDU-B)，以醋酸锆作为催化剂，设置催化剂用量梯度0、0.1、0.4、0.5、0.7、1.0、1.2％催化剂/IPDA的摩尔比，分为7组进行实验，并采用GC-FID检测各组异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的含量并计算收率，统计收率于表2。
表2
由表2可以看出，当催化剂与IPDA的摩尔比为0.1-1.0％时，IPDU-B的收率大于97％，当催化剂与IPDA的摩尔比超过1.0％时和略低于0.4％时，IPDU-B的收率呈下降趋势，当催化剂与IPDA的摩尔比小于0.1％时，IPDU-B收率大幅下降。综合考虑后，本发明选择化剂与IPDA的摩尔比0.1％-1.2％作为尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯工艺中催化剂的用量。
实施例3
采用工业化尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯工艺，具体方法如下：
工业化尿素法使用的设备：
反应釜：Φ650×800，300L、汽提脱氨塔：Φ273×3000(脱氨塔塔顶冷凝器A＝6m2)、降膜蒸发器Φ300×1200；
含氨尾气冷凝器：A＝2.2m2，气液分离器：V＝0.10m3Φ400×800(直管)；
气固分离器：V＝0.61m3Φ700×1300(直管)；
正丁醇吸附塔：直径300mm，高1200mm，3台，操作条件：30-150℃(再生150℃)，微正压。
原料准备：
尿素：GB/T 2440-2001工业用优等品，实际纯度99.6％；
正丁醇：GB/T 6027-1998优等品，实际主含量99.8％；
IPDA：纯度99.5％；
催化剂(醋酸锆)：纯度99.0％。
工业化尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯工艺的具体方法：
向300L不锈钢反应釜加入液体原料正丁醇(过量)、原料IPDA、固体原料尿素(微过量)、液体催化剂醋酸锆，加料完毕后密闭反应釜，并用氮气置换釜内空气，然后按氮气通入量4.5Nm3/h升温到225℃，在压力1.50Mpa.G条件下进行合成反应2小时。反应完成后将釜底产物减压闪蒸部分正丁醇，再通过降膜蒸发器在200℃及真空度-0.090MPa条件下循环脱醇2小时，除去未反应的正丁醇和中间产物氨基甲酸正丁酯，得到中间产品异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯97.5kg，产品收率98.4％(检测方法为GC-FID)。
实施例4
采用工业化尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯工艺，具体方法同实施例3，区别在于采用液体催化剂醋酸锆500g(1.53mol)。得到中间产品异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯97.4kg，产品收率98.3％(检测方法为GC-FID)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (7)

1.用于尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯工艺的催化剂，其特征在于：所述催化剂包括醋酸锌、醋酸锰、醋酸锆、醋酸钴中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述尿素法合成异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯的工艺为：取IPDA、正丁醇、尿素和催化剂进行有机胺的烷氧羰基化反应，所述烷氧羰基化反应中过程通入载气以分离副产物氨气，反应过程中排出含有氨组分的合成尾气，反应完成得到异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯粗品；
所述合成尾气经过正丁醇脱氨工艺，得到脱氨正丁醇回流反应釜并排出含氨尾气；
即，取IPDA、正丁醇、尿素和催化剂在釜式反应器中进行有机胺的烷氧羰基化反应，所述烷氧羰基化反应的副产物氨气随着蒸发的过量正丁醇和载气排出，然后通过冷凝的方式将大部分气相正丁醇液化回流，并通过精馏方式对冷凝回流的液相正丁醇中溶解的氨大部分脱除，过程中排出含有正丁醇、载气及氨组分的含氨尾气，反应完成得到异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯粗品；
所述异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯粗品经过闪蒸和降膜蒸发得到目标产品异佛尔酮二氨基甲酸正丁酯；
所述含氨尾气经过氨基甲酸铵的脱除得到脱氨基甲酸铵尾气，并冷凝回收部分正丁醇；
所述脱氨基甲酸铵尾气经过残留正丁醇的脱除得到正丁醇和脱丁醇尾气；
所述脱丁醇尾气经过氨组分脱除处理得到铵盐并排出最终尾气。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂为醋酸锆。
4.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：IPDA、正丁醇、尿素和所述催化剂的摩尔比为1：4-10：2-2.5：0.001-0.012。
5.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述烷氧羰基化反应的反应温度为200-250℃，反应压力为0.9-2.3MPa。
6.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：将所述含氨尾气通入酸溶液，使含氨尾气中的氨组分和酸反应生成铵盐。
7.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述载气为氮气。
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