CN103044270B - 一种由苯胺连续合成二苯胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由苯胺连续合成二苯胺的方法，在苯胺原料进入反应器之前与氢气接触，使氢气溶解到苯胺原料中，溶解了氢气的苯胺原料进入苯胺连续合成二苯胺反应器中，溶解了氢气的苯胺原料通过催化剂床层，进行苯胺合成二苯胺反应，催化剂床层中不存在气相的氢气。与现有技术相比，本发明方法在保护反应转化率、目的产物选择性和催化剂使用寿命的前提下，以溶解氢代替大量的气相循环氢，大大降低了设备投资和操作能耗，有利于降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种以苯胺为原料，在氢气和固体催化剂存在下，液相连续合成二苯胺的方法。
背景技术
苯胺合成二苯胺的传统生产方法是间歇式的液相催化合成方法，由于使用三氯化铝为催化剂，对生产设备腐蚀严重，污染环境，反应选择性低，催化剂及产品分离困难，生产工艺路线长，原料单耗高，产品成本高。
为了克服上述合成工艺的缺点，US3118944、US4454348等文献采用苯胺汽相合成二苯胺过程，使用活性氧化铝为主要成分的固体催化剂，反应温度为450℃以上，但二苯胺的时空产率低，另外，在这样高的反应温度下易于造成反应物料热解和聚合，从而致使催化剂寿命缩短，工业应用时需频繁再生，造成生产不连续，生产成本高。
US3944613介绍了一种苯胺液相合成二苯胺过程，采用了无定型硅铝为催化剂，反应温度为320～370℃，但该催化剂的活性及产品选择性均较低。CN94107296.7在苯胺液相合成二苯胺过程中采用了由氢型β沸石和活性氧化铝组成的催化剂，反应温度为320～350℃，反应转化率和选择性明显高于专利US3118944、US4454348、US3944613，其寿命长达1500h，具有了很好工业应用价值，该催化剂首次应用在2000吨/年二苯胺生产装置上，采用临氢反应，在氢油体积比100：1～500：1，压力4.0MPa，温度320℃的条件下，反应转化率为25%～26%，选择性为97%～98%。反应所用氢源是同一个工厂上游的合成氨装置送来的纯度约为75%的氢气（其余为约25%的氮气），该氢气经变压吸附装置提纯，其纯度达到98%后送入到反应系统。该方法有如下缺点：（1）氢气损失较大，其一是变压吸附过程要有30%左右的损失；其二是反应后氢气经分离后要进行循环使用，而反应后氢气与氨气的分离过程要有10%左右的损失。（2）由于使用大排量的氢气压缩机和循环压缩机，能耗较高，减小了产品的利润。
针对上述生产方法的不足，CN2692150Y和文献1（小氮肥，2002年第11期，二苯胺合成工艺的改进，周松涛）介绍了一种对其改进的方法。该方法是，采用不临氢反应，经过一个周期运转后发现，虽然不临氢反应流程较简单，能耗也有所下降，但由于反应无临氢作用也带来了如下缺点：（1）反应转化率及选择性均有下降；（2）由于选择性的下降也增加了分离难度；（3）催化剂的活性周期（再生周期）也相应地缩短了。
为解决不临氢反应工艺的上述缺点，CN1186802A和文献1（小氮肥，2002年第11期，二苯胺合成工艺的改进，周松涛）介绍了一种对其改进的方法。该方法是：综合了上述临氢反应工艺和不临氢反应工艺这两种工艺的优点，借助同一个工厂上游的合成氨装置的原料精炼气75%氢（余为25%的氮气）为临氢气源，在本反应装置与合成氨压缩工段之间构成气相循环系统。具体是：(1)取消原临氢反应流程中的变压吸附氢提纯装置及氢气增压机、氢气循环压缩机，直接采用经分子筛净化干燥器净化处理的原料精炼气作为临氢气源。该气源虽氢气含量不高，但其少量的氮气成分为相对惰性气体，对本装置的催化剂临氢保护没有负面影响。（2）反应后的氢气经与氨气分离后送回合成氨装置压缩工段。经此改动后的工艺其优点是：（1）节省去了较高的氢提纯成本；（2）节省去了氢气增压机、氢气循环压缩机所需的一部分能耗；（3）由于恢复了临氢作用，该工艺的反应转化率及生成二苯胺选择性与原临氢工艺水平相当，催化剂的活性周期及寿命同样得到保证；（4）临氢后的系统出气体成分不变，经处理后返回到合成氨原料气系统，保持其物料平衡，本工艺虽临氢但未耗氢。苯胺连续合成二苯胺工艺虽然经上述改动后恢复了临氢反工艺的特点，但仍然有如下缺点：（1）该项反应所用的氢气量并未减少；（2）氢气增压机和氢气循环压缩机所节省的部能耗，实质上是合成氨生产装置和二苯胺生产装置整体工艺优化的结果，仅是将二苯胺生产装置的能耗平衡到上游合成氨生产装置上；（3）这种工艺的优化结果也会造成二苯胺生产装置受上游合成氨生产装置运行的影响，二苯胺生产装置运行的独立性明显不足。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，从工艺方面进行创新，提供一种新的由苯胺连续合成二苯胺的方法，可以实现选择性好、转化率高，催化剂使用寿命长，反应用氢量少，从而降低能耗和产品生产成本。
对于苯胺合成二苯胺的反应，经过实验及研究获得如下认识：
（1）苯胺合成二苯胺是一个缩合脱氨、可逆的化学平衡反应，其主反应是两分子苯胺脱氨缩合为一分子二苯胺，副反应主要有二苯胺再缩合产生的重组分。
（2）苯胺合成二苯胺是一个放热量较小的反应。
（3）通过对该项反应动力学的研究可知：反应采用Hβ沸/γ—AL2O3催化剂（商品牌号FD-20），该催化剂是一个具有缩合功能的固体酸催化剂，反应过程两个分子的苯胺在催化剂的酸中心上缩合并脱落掉一个分子的氨，生成一分子的二苯胺，反应的控制步骤为表面反应步骤。
根据如上研究得知的苯胺合成二苯胺反应特点，可以做如下的工艺条件的选择：
（1）由于反应的控制步骤为表面反应步骤，为了提高催化剂表面积的利用率，该反应采用液相方式有利。
（2）由于苯胺合成二苯胺放热量较小，为了维持反应所需的温度，原料在进入到反应器前需要对其进行加热，这样就应该采用液体为连续相，即反应采用下进料的上流式操作方式（上进料的滴流床操作方式为气相为连续相）。
（3）由于该反应是一个化学平衡反应，在反应进行过程中，如果能将反应生成的氨及时移出反应区，将有利于该反应的进行。在液相反应条件下，在进苯胺的同时，如果通入一种不参与反应的气体，就可以达到此目的。为此选用氢气和氮气进行实验，反应结果显示：（A）在通入氢气或氮气的条件下，苯胺转化率虽然均明显提高，但在通入氢气的条件下，其出现了意想不到的结果，即反应的选择性也明显提高；（B）通入氢气与通入氮气的反应产物有明显的不同。从外观上看，在不通气体或通入氮气条件下，反应产物颜色为黑绿色，分析反应产物，结果表明有少量二苯胺脱氢产物咔唑产生；在通入氢气条件下，反应产物颜色明显变浅，呈浅绿色；分析结果表明，反应产物中咔唑已检测不到，说明反应选择性已有改善。所以根据上述实验结果可知：在氢气或氮气通过反应床层时，均能及时带走反应生成的氨，促进了主反应向正反应方向进行；但氢气在通过反应床层时，除了具有上述作用以外，还有抑制、减缓大分子生成的作用，还有抑制、减缓脱氢产物在催化剂表面上生成的作用，而氮气则不然，故通入氢气对该反应进行更为有利。因此，现有技术中，均同时采用大量的氢气或含氢的混合气为循环气体。
（4）与传统的加氢反应不同，在苯胺合成二苯胺反应过程中，理论上氢气并不参与反应，并不消耗氢气。经过研究表明，在液相法苯胺合成二苯胺反应中，对反应转化率、活性以及催化剂稳定性影响明显的是溶解氢，而不是大量气相中存在的气相氢，未溶解到液相中的过量气相氢气只有在传质方面作用；而该反应的控制步骤为表面反应步骤，并非是传质步骤，所以未溶解到液相中的过量气相氢对反应的影响作用很小。
基于以上研究，本发明提出如下由苯胺连续合成二苯胺的方法。
本发明苯胺连续合成二苯胺的方法包括如下内容：在苯胺原料进入反应器之前与氢气接触，使氢气溶解到苯胺原料中，然后溶解了氢气的苯胺原料进入苯胺连续合成二苯胺反应器中，溶解了氢气的苯胺原料通过催化剂床层，进行苯胺合成二苯胺反应，催化剂床层中不存在气相的氢气。
本发明方法中，苯胺合成二苯胺反应条件与常规的液相法苯胺合成二苯胺的反应条件相同，一般反应压力为1.6MPa～6.0MPa，反应温度为290℃～350℃，苯胺的液时体积空速为0.1 h-1～0.8h-1。
本发明方法中，苯胺原料与氢气接触可以采用适宜的气液接触设备，如搅拌装置、静态混合器等，气液接触条件一般为反应的温度和压力条件，以提高溶解氢量。一般情况下，为了提高氢气溶解量，气液混合时可以使用相对过量的氢气，氢气与苯胺原料接触溶解后，可以将过量的氢气分离出来，也可以在反应器顶部设置适宜的气相空间，将过量的氢气排出反应器。
本发明方法中，反应后的物料首先进行减压、换热降温，然后进入到第一分离器，经减压后而从液相中逸出氢气、氨气，在此进行气（氢气、氨气）-液（反应液）分离；液相留在第一分离器中；气体（氢气、氨气）从第一分离器顶部排出，经冷却后进入到第二分离器，在此氨气液化成液氨，留在第二分离器中；气体（氢气）从第二分离器顶部排出。
本发明方法中，苯胺合成二苯胺催化剂使用固体催化剂，优选以H-β沸石为活性组分的固体催化剂，催化剂可以为本领域的市售商品，也可以按现有技术方法进行制备，如按CN94107296.7公开的方法制备等。
本发明方法中，反应器采用固定床反应器，反应物料可以采用上进料方式，即反应物料从反应器顶部进入反应器，从反应器底部排出；也可以采用下进料方式，即反应物料从反应器底部进入反应器，从反应器顶部排出。
本发明所提出的新工艺具有如下优点：（1）反应转化率和选择性均比不临氢工艺高，与原有临氢工艺相当；（2）催化剂单程寿命比不临氢工艺长，再生次数比不临氢工艺少，与原临氢工艺相当；（3）由于反应采用溶解氢方法，反应用氢量大幅度地减少，氢气压缩机的规模可以大大降低，氢气循环压缩机可以取消，设备投资可以大大降低，反应器的利用效率明显提高，能耗显著降低，减少了氢气损失，从而降低了最终产品的生产成本。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明方法和效果。
比较实施例1～3
此次实验为原液相临氢工艺、液相不临氢工艺和液相临75%氢（氢气体积纯度）工艺，这三种工艺条件下催化剂活性评价实验。
实验所用催化剂为含有H-β沸石的固定床催化剂（抚顺石油化工研究院研制开发的牌号为FD-20催化剂），其直径为Φ2mm条状，长为2～3mm， 取其400ml，装入内径25mm，长1200mm的不锈钢反应器中。反应原料氢气为电解净化氢，纯度>99%。具体反应条件及结果列于表1。
表1 三种工艺条件下催化剂评价实验
| 运转编号 | DPA-1-1 | DPA-1-2 | DPA-1-3 |
| 工艺类型 | 液相临氢工艺 | 液相不临氢工艺 | 液相临75%氢工艺(余25%为氮) |
| 反应温度，初期-末期/℃ | 305-335 | 305-335 | 305-335 |
| 反应压力/MPa | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| 进料体积空速/h-1 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 入口气液体积比 | 250 | 0 | 270 |
| 转化率/% | 26.50～25.54 | 22.41～20.23 | 26.38～25.38 |
| 选择性/% | 98.47～97.52 | 97.53～95.19 | 98.36～97.44 |
| 再生周期/h | 2520 | 2040 | 2470 |
注:本文转化率、选择性等数据根据反应产物分析结果按下式处理：
转化率=（单位时间反应消耗苯胺摩尔数/单位时间苯胺进料的摩尔数）*100%
选择性=（单位时间生成二苯胺所用苯胺摩尔数/单位时间反应消耗苯胺摩尔数）*100%
由表1可知，原有液相临氢反应工艺的反应结果最好；液相临75%氢工艺的反应结果与其相当；液相不临氢工艺的反应结果最差。
实施例1
此次实验为本发明溶解氢反应工艺条件下催化剂评价实验。
实验所用催化剂牌号为FD-20， 取其400ml，装入内径25mm，长1200mm的不锈钢反应器中。反应原料氢气为电解净化氢，纯度>99%，氢气与原料在搅拌混合器中充分接触后，分离出过量氢，含有溶解氢的液相原料进入反应器进行合成反应。反应为下进料，反应物料从反应器顶部流出，经冷却后进入分离器中，气相氨从分离器顶部排出，底部液相定时取样，用气相色谱分析组成，具体反应条件及结果列于表2。
表2 溶解氢反应工艺条件下催化剂评价实验
| 运转编号 | DPA-1-4 |
| 工艺类型 | 溶解氢反应工艺 |
| 反应温度，初期-末期/℃ | 305-335 |
| 反应压力/MPa | 2.0 |
| 苯胺进料体积空速/h-1 | 0.2 |
| 相当于入口氢油体积比 | 7.0 |
| 转化率/% | 26.57～25.72 |
| 选择性/% | 98.42～97.48 |
| 再生周期/h | 2510 |
由表2和表1中数据比较可知，溶解氢反应工艺用氢量很小，可以有效降低设备投资和生产能耗，但反应结果却与原有液相临氢反应工艺基本相当。
Claims (1)
1.一种由苯胺连续合成二苯胺的方法，其特征在于：在苯胺原料进入反应器之前与氢气接触，使氢气溶解到苯胺原料中，溶解了氢气的苯胺原料进入苯胺连续合成二苯胺反应器中，溶解了氢气的苯胺原料通过催化剂床层，进行苯胺合成二苯胺反应，催化剂床层中不存在气相的氢气，并且其中苯胺原料与氢气接触采用气液接触设备以提高溶解氢量。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：一般反应压力为1.6MPa～6.0MPa，反应温度为290℃～350℃，苯胺的液时体积空速为0.1h-1～0.8h-1。
3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：气液接触条件为反应的温度和压力条件。
4. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于：气液接触设备为搅拌装置或静态混合器。
5. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于：气液接触混合时使用相对过量的氢气，氢气与苯胺原料接触溶解后，将过量的氢气分离出来，或者在反应器顶部设置适宜的气相空间，将过量的氢气排出反应器。
6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应后的物料首先进行减压、换热降温，然后进入到第一分离器，经减压后而从液相中逸出氢气、氨气，在此进行气-液分离；液相留在第一分离器中；气体从第一分离器顶部排出，经冷却后进入到第二分离器，在此氨气液化成液氨，留在第二分离器中；氢气从第二分离器顶部排出。
7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：苯胺合成二苯胺催化剂使用固体催化剂。
8. 按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于：苯胺合成二苯胺催化剂使用以H-β沸石为活性组分的固体催化剂。
9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应器采用固定床反应器，反应物料采用上进料方式，反应物料从反应器顶部进入反应器，从反应器底部排出。
10. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应器采用固定床反应器，反应物料采用下进料方式，反应物料从反应器底部进入反应器，从反应器顶部排出。
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