CN103787892B - 一种异丙胺合成二异丙胺的方法 - Google Patents

Abstract

一种异丙胺合成二异丙胺的方法，所述的异丙胺是在临氢的条件下通过催化剂床层，进行异丙胺合成二异丙胺反应。所述的异丙胺在临氢的条件下进行反应可采用如下两种方式实现：一是向反应器内通入氢气，使催化剂床层内存有气相氢；二是通过在异丙胺原料进入反应器之前与氢气接触，使氢气溶解到异丙胺原料中，然后溶解了氢气的异丙胺原料进入异丙胺合成二苯胺反应器中，催化剂床层中不存在气相的氢气。异丙胺合成二异丙胺反应条件如下，反应压力为1.0MPa～8.0MPa，反应温度为150℃～350℃，异丙胺的液时体积空速为0.1h^-1～1.0h^-1。该方法在保持高选择性及高转化率的同时，大幅提高了催化剂的使用寿命并降低了反应温度。

Description

一种异丙胺合成二异丙胺的方法

技术领域

本发明涉及一种以异丙胺为原料合成二异丙胺的方法。

背景技术

二异丙胺是一种重要的有机合成中间体，广泛用于生产橡胶促进剂、医药、农药，也可用于生产表面活性剂、洗涤剂、消泡剂等。

二异丙胺传统的生产方法有两种（刘冲，司徒玉莲等编，石油化工手册，第三分册，化学工业出版社，1987年：369；世界精细化工产品—技术经济手册.化学工业部科学技术情报研究所出版，1988年：247）。第一种是异丙醇氢化、胺化法生产二异丙胺，反应分为两步。反应产物中含有异丙胺37w%、二异丙胺33w%、异丙醇12w%、水18w%等。反应产物需经萃取、精馏、脱水后方可得到产品。第二种方法是丙酮氢化、胺化制二异丙胺，反应也分为两步。反应产物中含有异丙胺、二异丙胺、异丙醇、水、丙酮等。反应产物也需要经萃取、精馏、脱水等步骤后才能获得到产品。

上述两种二异丙胺的生产方法存在着相同的缺点，①多种原料参加反应，每种原料均需回收循环使用，生产工艺复杂，能耗高；②反应产物组成复杂，分离困难，分离流程长，致使产品单耗高，产品成本高。

为了克服上方法中的不足，中国专利CN00110467.5及CN00110470.5公开了一种直接以异丙胺为原料，以K/Hβ沸石－Al₂O₃为催化剂合成二异丙胺的方法。该方法简化了原有合成工艺，流程短，产品成本得到降低，但是，该方法因为采用的是高温气相合成方法，催化剂的稳定性有缺点，使用寿命较短。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明从反应工艺方面进行创新，提供一种新的由异丙胺连续合成二异丙胺的方法，该方法在保持高选择性及高转化率的同时，大幅提高了催化剂的使用寿命并降低了反应温度。

对于异丙胺连续合成二异丙胺的反应，经过实验及研究获得如下认识：

（1）异丙胺合成二异丙胺是一个缩合脱氨、可逆的化学平衡反应，其主反应是两分子异丙胺脱氨缩合为一分子二异丙胺，副反应主要有二异丙胺再缩合产生的重组分。

（2）异丙胺合成二异丙胺是一个放热量较小的反应。

（3）通过对该项反应动力学的研究可知：反应采用Hβ沸/γ—AL₂O₃催化剂，该催化剂是一个具有缩合功能的固体酸催化剂，反应过程两个分子的异丙胺在催化剂的酸中心上缩合并脱落掉一个分子的氨，生成一分子的二异丙胺，反应的控制步骤为表面反应步骤。

根据如上研究得知的异丙胺合成二异丙胺反应特点，可以做如下的工艺条件的选择：

（1）由于反应的控制步骤为表面反应步骤，为了提高催化剂表面积的利用率，该反应采用液相方式有利，气相反应缺点是反应温度高，产品选择性低，催化剂使用寿命较短。

（2）由于异丙胺合成二异丙胺放热量较小，为了维持反应所需的温度，原料在进入到反应器前需要对其进行加热，这样就应该采用液体为连续相，即反应采用下进料的上流式操作方式（上进料的滴流床操作方式为气相为连续相）。

（3）由于该反应是一个化学平衡反应，在反应进行过程中，如果能将反应生成的氨及时移出反应区，将有利于该反应的进行。在液相反应条件下，在进异丙胺的同时，如果通入一种不参与反应的气体，就可以达到此目的。为此选用氢气和氮气进行实验，反应结果显示：（A）在通入氢气或氮气的条件下，异丙胺转化率虽然均明显提高，但在通入氢气的条件下，其出现了意想不到的结果，即反应的选择性也明显提高；（B）通入氢气与通入氮气的反应产物有明显的不同。从外观上看，在不通气体或通入氮气条件下，反应产物颜色为黑绿色，分析反应产物，结果表明有少量二异丙胺脱氢产物（席夫咸：N-异丙基异丙亚胺）产生；在通入氢气条件下，反应产物颜色明显变浅，呈浅绿色；分析结果表明，反应产物中席夫咸（N-异丙基异丙亚胺）已检测不到，说明反应选择性已有改善。所以根据上述实验结果可知：在氢气或氮气通过反应床层时，均能及时带走反应生成的氨，促进了主反应向正反应方向进行；但氢气在通过反应床层时，除了具有上述作用以外，还有抑制、减缓大分子生成的作用，还有抑制、减缓脱氢产物在催化剂表面上生成的作用，而氮气则不然，故通入氢气对该反应进行更为有利。

（4）与传统的加氢反应不同，在异丙胺合成二异丙胺反应过程中，理论上氢气并不参与反应，并不消耗氢气。经过研究表明，在液相法异丙胺合成二异丙胺反应中，对反应转化率、活性以及催化剂稳定性影响明显的是溶解氢，而不是大量气相中存在的气相氢，未溶解到液相中的过量气相氢气只有在传质方面作用；而该反应的控制步骤为表面反应步骤，并非是传质步骤，所以未溶解到液相中的过量气相氢对反应的影响作用很小。

基于以上研究，本发明提出如下由异丙胺连续合成二异丙胺的方法。

本发明异丙胺合成二异丙胺的方法，所述的异丙胺是在临氢的条件下通过催化剂床层，进行异丙胺合成二异丙胺反应。

本发明方法中所述的异丙胺在临氢的条件下进行反应可采用如下两种方式实现：一是向反应器内通入氢气，使催化剂床层内存有气相氢；二是通过在异丙胺原料进入反应器之前与氢气接触，使氢气溶解到异丙胺原料中，然后溶解了氢气的异丙胺原料进入异丙胺合成二苯胺反应器中，催化剂床层中不存在气相的氢气。

本发明方法中，异丙胺合成二异丙胺反应条件如下，反应压力为1.0MPa～8.0MPa，反应温度为150℃～350℃，异丙胺的液时体积空速为0.1h^-1～1.0h^-1。

本发明方法中，异丙胺合成二异丙胺催化剂使用固体催化剂，优选以Hβ沸石为活性组分的固体催化剂，催化剂可以为本领域的市售商品，也可以按现有技术方法进行制备，如按CN94107296.7公开的方法制备等。其组成一般为：

SiO₂/Al₂O₃分子比为20~100的Hβ沸石为50~95w%；最好为58~93w%；钾为0.2~4.0w%，最好为0.9~3.2w%；余量为γ-Al₂O₃。

本发明方法中，异丙胺原料与氢气接触可以采用适宜的气液接触设备，如搅拌装置、静态混合器等，气液接触条件一般为反应的温度和压力条件，以提高溶解氢量。一般情况下，为了提高氢气溶解量，气液混合时可以使用相对过量的氢气，氢气与异丙胺原料接触溶解后，可以将过量的氢气分离出来。

本发明方法中，反应后的物料首先进行减压、换热降温，然后进入到第一分离器，经减压后而从液相中逸出氢气、氨气，在此进行气（氢气、氨气）-液（反应液）分离；液相留在第一分离器中；气体（氢气、氨气）从第一分离器顶部排出，经冷却后进入到第二分离器，在此氨气液化成液氨，留在第二分离器中；气体（氢气）从第二分离器顶部排出。

本发明方法中，反应器采用固定床反应器，反应物料可以采用上进料方式，即反应物料从反应器顶部进入反应器，从反应器底部排出；也可以采用下进料方式，即反应物料从反应器底部进入反应器，从反应器顶部排出。

本发明所提出的新工艺具有如下优点：（1）在保持高选择性及高转化率的同时降低了反应温度（2）催化剂单程寿命比不临氢工艺长，再生次数比不临氢工艺少；（3）由于反应采用溶解氢方法，反应用氢量大幅度地减少，氢气压缩机的规模可以大大降低，设备投资可以大大降低，反应器的利用效率明显提高，能耗显著降低，减少了氢气损失，从而降低了最终产品的生产成本。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明方法和效果。

实施例1

将70g的Hβ沸石（SiO₂/Al₂O₃分子比为30）加到250mL0.2MKCl溶液中，在温度为90~95℃范围内进行离子交换，交换时间为2.0h；之后，过滤、洗涤至无Cl^-;60℃干燥4.0h，110℃，4.0h；之后与10g氢氧化铝粉混合，并加入硝酸及去离子水，在挤条机上混捏、挤条成型，其中硝酸的加入量占干料的0.5w%，去离子水的加入量以能进行混捏、挤条为准。条形催化剂在110℃下干燥4.0h，再在马福炉中550℃下焙烧4.0h，即得到K/Hβ沸石-Al₂O₃催化剂，其中含钾0.9w%,Hβ沸石92.8w%，余量为γ-Al₂O₃，催化剂编号为AF-1。

实施例2

取70g的Hβ沸石（SiO₂/Al₂O₃分子比为42），按照实施例1所述的方法制得K/Hβ沸石-Al₂O₃催化剂，其中含钾1.6w%,含Hβ沸石85.8w%，余量为γ-Al₂O₃，催化剂编号为AF-2。

实施例3

取70g的Hβ沸石（SiO₂/Al₂O₃分子比为66），按照实施例1所述的方法制得K/Hβ沸石-Al₂O₃催化剂，其中含钾1.6w%，含Hβ沸石85.8w%，余量为γ-Al₂O₃，催化剂编号为AF-3。

实施例4

取70g的Hβ沸石（SiO₂/Al₂O₃分子比为78），按照实施例1所述的方法制得K/Hβ沸石-Al₂O₃催化剂，其中含钾3.2w%，含Hβ沸石57.8w%，余量为γ-Al₂O₃，催化剂编号为AF-4。

实施例5～10

此次实验为本发明溶解氢反应工艺条件下催化剂评价实验。

将实施例1～4中的催化剂破碎成8～12目，取100g催化剂装入内径25mm,长1500mm的不锈钢反应器中。反应原料氢气为电解净化氢，纯度>99%，氢气与原料在搅拌混合器中充分接触后，分离出过量氢，含有溶解氢的液相原料进入反应器进行合成反应。反应为下进料，反应物料从反应器顶部流出，经冷却后进入分离器中，气相氨从分离器顶部排出，底部液相定时取样，用气相色谱分析组成，具体反应条件及结果列于表1。

表1反应条件及结果

实施例	催化剂编号	温度，℃	压力，MPa	空速，h-1	转化率，mol%	选择性，mol%
							5	AF -2	180	3.5	0.25	18.08	99.80
6	AF -3	190	4.0	0.25	20.44	99.56
							7	AF-1	225	5.0	0.25	25.86	99.48
8	AF -2	200	4.8	0.25	21.26	99.47
							9	AF -3	230	6.0	0.25	34.67	99.42
10	AF -4	245	5.0	0.5	15.89	99.76

从表1中数据可知，在本发明工艺条件下反应，反应结果是均有较高的转化率和较好的选择性。

比较1、比较例2、及实施例11、12

此次实验为不临氢工艺和向反应器内通入适量氢气的临氢工艺（氢气体积纯度为99%）及溶解氢临氢工艺长周期运转试验。

将实施例2的催化剂（AF-2）破碎成8～12目，取100g催化剂装入内径25mm,长1500mm的不锈钢反应器中，反应产物经冷却后进入分离器中，气相氨从分离器顶部排出，底部液相定时取样，用气相色谱分析组成；实验原料异丙胺纯度为99%；具体反应条件及运转1200小时的结果列于表2。

表2两种工艺条件下催化剂评价实验

由表2可知，液相下进料工艺要好于气相上进料工艺。临氢反应工艺结果要好于不临氢反应工艺。下进料液相临氢工艺（向反应器内通入氢气）虽然和溶解氢反应工艺的稳定性和活性差不多，但是采用溶解氢的临氢工艺氢用量很小，可以有效降低设备投资和生产能耗。

此外，临氢反应工艺不但可以使催化剂稳定性明显提高，还可以抑制反应产生二异丙胺脱氢产物（席夫咸：N-异丙基异丙亚胺）；在不临氢反应工艺中，这种副产物虽然在反应液中含量很小，但对反应液的后续分离却带来许多麻烦；相反，采用液相临氢工艺时，在反应液体中无此物，这样可以使此后的产品分离工艺简化。

Claims (7)

1.一种异丙胺合成二异丙胺的方法，其特征在于：所述的异丙胺在临氢的条件下进行反应，通过在异丙胺原料进入反应器之前与氢气接触，使氢气溶解到异丙胺原料中，然后溶解了氢气的异丙胺原料进入异丙胺合成二异丙胺反应器中，催化剂床层中不存在气相的氢气。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：异丙胺合成二异丙胺反应条件如下：反应压力为1.0MPa～8.0MPa，反应温度为150℃～350℃，异丙胺的液时体积空速为0.1h^-1～1.0h^-1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：异丙胺合成二异丙胺使用Hβ沸石为活性组分的固体催化剂，催化剂组成为：SiO₂/Al₂O₃分子比为20~100的Hβ沸石为50~95w%；钾为0.2~4.0w%；余量为γ-Al₂O₃。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：异丙胺合成二异丙胺使用Hβ沸石为活性组分的固体催化剂，催化剂组成为：SiO₂/Al₂O₃分子比为20~100的Hβ沸石为58~93w%；钾为0.9~3.2w%；余量为γ-Al₂O₃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：气液接触设备为搅拌装置或静态混合器。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应后的物料首先进行减压、换热降温，然后进入到第一分离器，经减压后而从液相中逸出氢气、氨气，在此进行气-液分离；液相留在第一分离器中；气体从第一分离器顶部排出，经冷却后进入到第二分离器，在此氨气液化成液氨，留在第二分离器中；氢气从第二分离器顶部排出。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应器采用固定床反应器，反应物料采用上进料方式，即反应物料从反应器顶部进入反应器，从反应器底部排出；或采用下进料方式，即反应物料从反应器底部进入反应器，从反应器顶部排出。