CN103772204B

CN103772204B - 一种二异丙胺的合成方法

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Publication number: CN103772204B
Application number: CN201210408431.2A
Authority: CN
Inventors: 徐彤; 艾抚宾; 乔凯; 黎元生; 袁毅
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2015-09-02
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN103772204A

Abstract

本发明公开一种二异丙胺的合成方法，以异丙胺为原料，以K/ZSM-5为催化剂，在反应温度为200~300℃，压力为常压~0.8MPa，空速为0.2~1.5h^-1的条件下进行反应制得二异丙胺，所述的K/ZSM-5催化剂采用如下方法进行制备:首先对ZSM-5分子筛进行脱铝、脱硅处理；然后将脱铝、脱硅的ZSM-5分子筛进行离子交换，转变为氢型ZSM-5分子筛；最后对氢型ZSM-5分子筛用钾离子进行交换生成K/ZSM-5催化剂。该方法在高选择性得到二异丙胺的同时能够明显提高异丙胺的转化率及长周期运转的稳定性。

Description

一种二异丙胺的合成方法

技术领域

本发明涉及一种二异丙胺的合成方法，具体地说涉及一种以异丙胺为原料直接连续合成二异丙胺的方法。

技术背景

二异丙胺是一种重要的有机合成中间体，广泛用于生产橡胶促进剂、医药、农药，也可用于生产表面活性剂、洗涤剂、消泡剂等。

二异丙胺传统的生产方法有两种。第一种是异丙醇氢化、氨化法，反应产物中含有异丙胺37w%，二异丙胺33w%、异丙醇12w%、水18w%等，反应产物需经萃取、精馏、脱水后方可得到产品。

第二种方法是丙酮氢化、胺化法，反应产物中含有异丙胺、二异丙胺、异丙醇、水、丙酮等，反应产物也需要经萃取、精馏、脱水等步骤后才能获得到产品。

上述两种二异丙胺的生产方法存在着相同的缺点，①多种原料参加反应，每种原料均需回收循环使用，生产工艺复杂，能耗高；②反应产物组成复杂，分离困难，分离流程长，致使产品单耗高，产品成本高。

为了克服上述两种合成方法的不足，CN1325842A公开了一种新的合成二异丙胺方法，该项方法是以K/Hβ沸石-Al₂O₃为催化剂，以异丙胺为原料合成二异丙胺，简化了原有的合成工艺，反应产物组成简单，使得分离流程也简化并缩短。但是该方法所采用的K/Hβ沸石-Al₂O₃催化剂的活性稳定性有待进一步的提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种以异丙胺为原料连续合成二异丙胺的方法，该方法在高选择性得到二异丙胺的同时能够明显提高异丙胺的转化率及长周期运转的稳定性。

一种二异丙胺的合成方法，以异丙胺为原料，以K/ZSM-5为催化剂，在反应温度为200~300℃，压力为常压~0.8MPa，空速为0.2~1.5h^-1的条件下进行反应制得二异丙胺，所述的K/ZSM-5催化剂采用如下方法进行制备:首先对ZSM-5分子筛进行脱铝、脱硅处理；然后将脱铝、脱硅的ZSM-5分子筛进行离子交换，转变为氢型ZSM-5分子筛；最后对氢型ZSM-5分子筛用钾离子进行交换生成K/ZSM-5催化剂。

本发明方法中所述的反应条件为反应温度为220~270℃，压力为常压~0.5MPa，空速为0.25~1.0h^-1。

本发明方法中所述的K/ZSM-5催化剂，按重量含量计，含有50~95%的ZSM-5分子筛，0.2~4.0%的钾，优选含有58~93%的ZSM-5分子筛；0.9~3.2%的钾。

本发明方法中脱铝过程采用水蒸气或四氯化硅蒸气进行脱铝。采用水蒸气脱铝时，水蒸汽压力为0.01~12atm，温度为450~650℃，脱铝时间为2~24h；优选水蒸汽压力为0.1~12atm，温度为480~600℃，脱铝时间为4~12h。采用四氯化硅蒸气脱铝时，四氯化硅蒸汽压力为0.001~12atm，温度为480~650℃，脱铝时间为0.5~12h；优选四氯化硅蒸汽压力为0.01~0.2atm，温度为500~600℃，脱铝时间为1~3h。

本发明方法中所述的脱硅采用侵蚀法脱硅，侵蚀法脱硅采用氢氧化钠，氢氧化钾和氢氧化钡的水溶液中的任意一种，所述水溶液浓度0.02~6mol/L，温度为25~85℃，脱硅时间为0.2~3.5h，优选水溶液浓度0.04~1.5mol/L，温度为30~60℃，脱硅时间为0.5~2.0h。

本发明方法中所述的将脱铝、脱硅的ZSM-5分子筛转变为氢型ZSM-5分子筛过程如下：将脱铝、脱硅之后的ZSM-5分子筛与NH₄NO₃或者NH₄Cl的水溶液混合，进行离子交换。离子交换的工艺条件为： NH₄NO₃或者NH₄Cl的水溶液的浓度为0.1~6mol/L，交换温度10~95℃，交换时间2~24h，交换次数1~8次；优选NH₄NO₃或者NH₄Cl的水溶液浓度为0.5~3mol/L，交换温度30~60℃，交换时间4~16h，交换次数3~5次。

本发明方法中对脱铝、脱硅后的氢型ZSM-5分子筛用钾离子进行交换过程如下：将ZSM-5氢型分子筛与KCl溶液混合,进行离子交换。交换条件为：KCl溶液浓度0.1~1.0M，固液比为1:2~1:10，交换温度为20~95℃，每次交换时间为0.1~24.0h，交换次数为1~8；优选KCl溶液浓度0.2~0.5M，固液比为1:2~1:6，交换温度为80~95℃，每次交换时间为0.5~4.0h，交换次数为1~3。

本发明方法中首次以用钾离子交换后的脱硅和脱铝ZSM-5氢分子筛作为以异丙胺为原料直接连续合成二异丙胺催化剂。通过对ZSM-5型沸石分子筛的脱硅和脱铝，在保持分子筛的原有孔结构的前提下，在分子筛的晶体内引入了介孔和大孔复合结构，生成了具有多级孔道复合结构的新型分子筛催化剂。避免了现有技术中以异丙胺为原料直接合成二异丙胺的催化剂载体的孔道及孔口易于被积炭堵塞，影响原料异丙胺及产物二异丙胺的内扩散效果。用钾离子交换后的脱硅和脱铝ZSM-5氢分子筛结构适合于异丙胺及二异丙胺在其孔道内进行扩散，提高了异丙胺的转化率及催化剂的稳定性。实验结果表明，相同条件下异丙胺的转化率能够提高4%以上；连续反应300h催化剂仍具有高活性，显示出优良的稳定性。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明方法和效果。

实施例1-4 K/ZSM-5催化剂的制备

实施例1

将100g ZSM-5型分子筛用水蒸气对其进行脱铝处理。条件为：水蒸汽处理压力1atm，温度为600℃，时间为6h。采用侵蚀法对脱铝后的分子筛进行脱硅处理。条件为：用0.2mol/L的NaOH水溶液在60℃下侵蚀0.5h，之后，过滤、洗涤至PH试纸检测为中性。采用离子交换的方法将经过脱铝和脱硅后的分子筛转化为氢型。条件为：用1mol/L的NH₄NO₃水溶液在25℃温度下交换15h，交换5次。之后，过滤、洗涤至PH试纸检测为中性，室温下风干，干燥箱烘干24h，550度焙烧4h。将70g上述经离子交换后的ZSM-5氢型分子筛加到280ml 0.2M KCl溶液中，在温度为80~95℃范围内进行离子交换，交换时间为2.0h，交换3次；之后，过滤、洗涤至无Cl^-；60℃干燥4.0h，110℃，然后与10g 氢氧化铝粉混合，并加入硝酸及去离子水，在挤条机上混捏、挤条成型，其中硝酸的加入量占干料的0.5w%，去离子水的加入量以能进行混捏、挤条成型。条形催化剂在110℃下干燥4.0h，在马福炉中550℃下焙烧4.0h，即得到K/ZSM-5型催化剂，其中含钾0.95w%，ZSM-5型93.4w%，余量为γ-Al₂O₃，催化剂编号为BBJK-1。

实施例 2

将100g ZSM-5型分子筛用水蒸气对其进行脱铝处理。条件为：水蒸汽处理压力5atm，温度为650℃，时间为10h。采用侵蚀法对脱铝后的分子筛进行脱硅处理。条件为：采用0.5mol/L的Ba（OH）₂水溶液在80℃下侵蚀1.5h。之后，过滤、洗涤至PH试纸检测为中性。采用离子交换的方法将经过脱铝和脱硅后的分子筛转化为氢型。条件为：采用2mol/L的NH₄NO₃水溶液在40℃温度下交换10h，交换5次。之后，过滤、洗涤至PH试纸检测为中性，室温下风干，干燥箱烘干24h，550度焙烧4h。其余制备方法同实施例1制得K/ZSM-5型分子筛，其中含钾1.55w%，含ZSM-5型81.8w%，余量为γ-Al₂O₃，催化剂编号为BBJK-2。

实施例 3

将100g ZSM-5型分子筛用水蒸气对其进行脱铝处理。条件为：水蒸汽处理压力0.5atm，温度为550℃，时间为15h。采用侵蚀法对脱铝后的分子筛进行脱硅处理。条件为：用1mol/L的KOH水溶液在50℃下侵蚀2.5h。之后，过滤、洗涤至PH试纸检测为中性。采用离子交换的方法将经过脱铝和脱硅后的分子筛转化为氢型。条件为：采用2mol/L的NH₄Cl水溶液在50℃温度下交换20h，交换3次。之后，过滤、洗涤至PH试纸检测为中性，室温下风干，干燥箱烘干24h，550度焙烧4h。其余制备方法同实施例1制得K/ ZSM-5型分子筛，其中含钾1.61w%，含ZSM-5型84.4w%，余量为γ-Al₂O₃，催化剂编号为BBJK-3。

实施例 4

将100g ZSM-5型分子筛用水蒸气对其进行脱铝处理。条件为：水蒸汽处理压力10atm，温度为700℃，时间为24h。采用侵蚀法对脱铝后的分子筛进行脱硅处理。条件为：采用5mol/L的Ba（OH）₂水溶液在20℃下侵蚀.025h。之后，过滤、洗涤至PH试纸检测为中性。采用离子交换的方法将经过脱铝和脱硅后的分子筛转化为氢型。条件为：采用1.5mol/L的NH₄Cl水溶液在10℃温度下交换24h，交换4次。之后，过滤、洗涤至PH试纸检测为中性，室温下风干，干燥箱烘干24h，550度焙烧4h。其余方法同实施例1制得K/ ZSM-5型分子筛，其中含钾3.02w%，含ZSM-5型55.8w%，余量为γ-Al₂O₃，催化剂编号为BBJK-4。实施例5～10

将实施例1～4中的催化剂破碎成8～16目，取一定量的催化剂装入内径12mm，长650mm的不锈钢反应器中，反应采取上进料，反应产物从反应器底部流出，经过冷却后进入分离器中，氨气从分离器顶部排出，底部液相定时取样，用气相色谱分析组成，具体反应条件及结果列于表1 。

表1

实施例	催化剂编号	催化剂装入量，g	温度/℃	压力/MPa	空速/h^-1	转化率，mol%	选择性，mol%	摩尔收率，mol%
									5	BBJK-1	20	220	常压	0.25	24.36	99.52	24.24
6	BBJK-2	20	235	常压	0.25	38.36	99.48	38.16
									7	BBJK-2	20	260	常压	0.25	49.61	98.18	48.71
8	BBJK-2	20	220	常压	0.5	18.20	99.65	18.14
									9	BBJK-3	20	220	常压	1.0	13.55	99.72	13.51
10	BBJK-4	20	235	0.5	0.25	20.94	99.58	20.85

由表1中数据可知，在本发明的反应条件下，其反应结果均有较高的转化率和较好的选择性。

实施例11

将110g，粒度为8~16目的BBJK-2催化剂装入内径25mm,长1500mm的不锈钢反应器中，对其进行300小时的稳定性运转实验。反应压力为常压，反应温度为235℃，反应体积空速为0.25h^-1，反应采取上进料，反应产物从反应器底部流出，经过冷却后进入分离器中，氨气从分离器顶部排出，底部液相定时取样，用气相色谱分析组成，具体反应条件及结果列于表2。

表2

累积运转时间/h	转化率，mol%	选择性，mol%	摩尔收率，mol%
				50	38.85	99.46	38.64
100	38.72	99.52	38.53
				150	38.66	99.54	38.48
200	38.21	99.40	37.98
				250	36.70	99.33	36.45
300	36.22	99.38	36.00

由表2中数据可以看出，在该反应条件下，反应的转化率大于38%，选择性大于99%，收率大于36%，同时催化剂有较好的稳定性，说明所选择的催化剂担体脱硅、脱铝条件是合适的，对催化剂制备所作的改进工作是有效的。

比较例1

采用专利CN1325842A中催化剂的制备方法制备一个用于比较评价实验所用的催化剂，其催化剂制备过程如下：将70g的Hβ沸石加入到250ml 0.2MKCl溶液中，在温度为90~95℃范围内进行离子交换，交换时间为2h；之后过滤、洗涤至无Cl^-；60℃干燥4h，110℃，4.0h之后与10g 氢氧化铝粉混合，并加入硝酸及去离子水，在挤条机上混捏、挤条成型，其中硝酸的加入量占干料的0.5w%，去离子水的加入量以能进行混捏、挤条成型。条形催化剂在110℃下干燥4.0h，再在马福炉中550℃下焙烧4.0h，即得到K/Hβ沸石-Al₂O₃催化剂，其中含钾0.9w%，Hβ沸石92.8w%，余量为γ-Al₂O₃，催化剂编号为BBJK-5。

比较例2

将实施例2和5中的催化剂破碎成8～16目，取各取20g装入内径12mm，长650mm的不锈钢反应器中，反应采取上进料，反应产物从反应器底部流出，经过冷却后进入分离器中，氨气从分离器顶部排出，底部液相定时取样，用气相色谱分析组成，具体反应条件及结果列于表3 。

表3

实验序号	催化剂编号	空速/h^-1	温度/℃	压力/MPa	转化率/mol%	选择性/mol%	收率/mol%
								1	BBJK-2	240	常压	0.25	40.42	99.30	40.13
2	BBJK-5	240	常压	0.25	36.26	99.67	36.14

由表3中数据可知，在相同反应条件下，与专利CN1325842A制备的BBJK-5催化剂相比，新催化剂的转化率及收率分别提高了4.16个单位和3.99个单位。这说明分子筛改进后所具有的多级孔道复合结构是有利于异丙胺及二异丙胺在其孔道内扩散，是有利于提高了异丙胺的转化率及收率。

Claims

1.一种二异丙胺的合成方法，其特征在于：该方法以异丙胺为原料，以K/ZSM-5为催化剂，在反应温度为200~300℃，压力为常压~0.8MPa，空速为0.2~1.5h^-1的条件下进行反应制得二异丙胺，所述的K/ZSM-5催化剂采用如下方法进行制备:首先对ZSM-5分子筛进行脱铝、脱硅处理；然后将脱铝、脱硅的ZSM-5分子筛进行离子交换，转变为氢型ZSM-5分子筛；最后对氢型ZSM-5分子筛用钾离子进行交换生成K/ZSM-5催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应温度为220~270℃，压力为常压~0.5MPa，空速为0.25~1.0h^-1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的K/ZSM-5催化剂，按重量含量计，含有50~95%的ZSM-5分子筛，0.2~4.0%的钾。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述的K/ZSM-5催化剂，按重量含量计，含有58~93%的ZSM-5分子筛；0.9~3.2%的钾。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：脱铝过程采用水蒸气或四氯化硅蒸气进行脱铝。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：采用水蒸气脱铝时，水蒸汽压力为0.1~12atm，温度为480~600℃，脱铝时间为4~12h。

7.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：采用四氯化硅蒸气脱铝时，四氯化硅蒸汽压力为0.01~0.2atm，温度为500~600℃，脱铝时间为1~3h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：脱硅采用侵蚀法脱硅，侵蚀法脱硅采用氢氧化钠，氢氧化钾和氢氧化钡的水溶液中的任意一种，所述水溶液浓度0.04~1.5mol/L，温度为30~60℃，脱硅时间为0.5~2.0h。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的将脱铝、脱硅的ZSM-5分子筛转变为氢型ZSM-5分子筛过程如下：将脱铝、脱硅之后的ZSM-5分子筛与NH₄NO₃或者NH₄Cl的水溶液混合，进行离子交换，NH₄NO₃或者NH₄Cl的水溶液浓度为0.5~3mol/L，交换温度30~60℃，交换时间4~16h，交换次数3~5次。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：对脱铝、脱硅后的氢型ZSM-5分子筛用钾离子进行交换过程如下：将ZSM-5氢型分子筛与KCl溶液混合,进行离子交换，KCl溶液浓度0.2~0.5M，固液比为1:2~1:6，交换温度为80~95℃，每次交换时间为0.5~4.0h，交换次数为1~3。