CN104151134B - 壬基酚催化加氢连续制备壬基环己醇的方法 - Google Patents

壬基酚催化加氢连续制备壬基环己醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104151134B
CN104151134B CN201410337965.XA CN201410337965A CN104151134B CN 104151134 B CN104151134 B CN 104151134B CN 201410337965 A CN201410337965 A CN 201410337965A CN 104151134 B CN104151134 B CN 104151134B
Authority
CN
China
Prior art keywords
nonyl phenol
nonyl
reactor
cyclohexanol
pressure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410337965.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104151134A (zh
Inventor
何明阳
袁升
钱俊峰
周维友
孙富安
陈群
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TAIXING LINGFEI CHEMICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.
Original Assignee
Changzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou University filed Critical Changzhou University
Priority to CN201410337965.XA priority Critical patent/CN104151134B/zh
Publication of CN104151134A publication Critical patent/CN104151134A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104151134B publication Critical patent/CN104151134B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/19—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds in six-membered aromatic rings
    • C07C29/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds in six-membered aromatic rings in a non-condensed rings substituted with hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明壬基酚催化加氢连续制备壬基环己醇的方法，属于壬基酚合成技术领域。该方法使用镍或钯碳催化剂对壬基酚溶液（质量浓度20%-100%）进行连续催化加氢，可将壬基酚一步反应转化为壬基环己醇。反应温度控制在100-250℃，连续反应采用固定床催化加氢，反应压力2.0-6.0MPa，氢与壬基酚溶液的体积比为≤500，壬基酚溶液的体积空速为0.1-2.0h-1。本方法壬基酚转化率可达85%以上，壬基环己醇选择性可达97%以上。

Description

壬基酚催化加氢连续制备壬基环己醇的方法
技术领域
本发明涉及一种由壬基酚催化加氢连续制备壬基环己醇的方法，属于壬基酚合成技术领域。
背景技术
壬基酚（nonylphenol，简称NP）是一种重要的精细化工原料和中间体，其分子式为C9H19C6H4OH，是一类主要由4-壬基酚组成的各种异构体的混合物，外观在常温下为无色或淡黄色液体，略带苯酚气味，不溶于水，溶于丙酮。壬基酚属有机污染物，有“精子杀手”之称，有研究发现低浓度的壬基酚就能对动物的生殖系统产生有害影响，而生物富集作用则使这种影响加剧。水体中的壬基酚难于降解，具有生物积累性，因此其在水环境中可以广泛存在。
壬基酚主要用于合成壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO），壬基酚聚氧乙烯醚是全球第二大商用非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯的主要品种，主要作为家庭洗涤剂、工业用洗涤剂、分散剂、乳化剂等，在纺织、皮革、农药、塑料、建材、橡胶及造纸等行业中应用广泛。使用后的壬基酚聚氧乙烯醚随工业废水和生活污水大量排放到了污水处理厂，甚至直接进入水体。壬基酚聚氧乙烯醚本身易降解，在自然环境及城市污水处理厂中，壬基酚聚氧乙烯醚生物分解，最后以壬基酚的氧乙烯醚和氧乙烯乙酸低聚物以及壬基酚等残留于水体和土壤环境中，这些小分子降解产物具有较强的生物积累性和毒性，因此环境中的壬基酚主要是由排放到环境中的壬基酚聚氧乙烯醚降解所生成。
欧美和日本从2000年开始就对出口到本国的产品严令禁止使用含有NPEO的产品，措施和检测也越来越严格，目前也只有一些非洲的客户不会拒绝使用含有NPEO的纺织品、家具等。国内的纺织企业、印染企业、玩具/家具企业等，为了避免出口后遭到索赔，也对NPEO十分敏感。欧盟2006年12月签发的《关于化学品注册、评估、授权与限制的法规》中，明确禁止NPEO和NP在纺织生产行业中的使用。2011年初，中国环保部和海关总署发布的《中国严格限制进出口的有毒化学品目录》中已首次将壬基酚（NP）和壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO）列为禁止进出口物质。
因此如何替代使用含有NEPO和NP的表面活性剂成为目前国际上关注的重点，而研究发现由壬基酚进一步反应获得的壬基环己醇制备的壬基环己醇聚氧乙烯醚醇能最大程度接近NEPO的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种壬基酚催化加氢连续制备壬基环己醇的方法。该方法工艺容易实施，成本低，可解决目前国内壬基酚生产企业遇到的困境。
本发明一种壬基酚催化加氢连续制备壬基环己醇的方法，实验装置采用固定床连续加氢反应器，流程如图1所示。反应器设计压力为15MPa，使用温度<500℃。壬基酚反应液置于贮槽（1）中，由高压计量泵（3）送出，来自氢气瓶（4）的高压氢气经减压阀（5）后通过一个质量流量计（6）与高压计量泵送出的高压液体混合；气液混合物由共同管道送入预热器（10），经预热后从上端进入固定床反应器（12）；反应器置于电炉（11）之内，由统一的仪表控制加热程序，反应器由三段分别加热，以实现加热的可控性；反应器内上、下部填充石英砂，中间装催化剂，床层高度约8cm；在反应温度100-250℃，反应压力2-6MPa，氢与壬基酚溶液的体积比为≤500，壬基酚溶液的体积空速为0.1-2.0h-1条件下进行气液固三相催化反应，反应后的高温物料由反应器下端出来，经冷凝器（14）由水冷冷却，最后进入气液分离罐（15）中；其中，尾气部分经背压阀（16）放空，背压阀同时起稳定整个系统压力的作用；液相产物由气液分离罐的底部阀门采样分析。
其中所述催化剂为镍基或钯碳催化剂，镍基催化剂主要以金属镍为主要活性组分，其余为载体TiO2-SiO2或Al2O3，其中镍含量为10%-40%，其余为载体；钯碳催化剂主要以贵金属钯为活性组分，活性炭为载体，其中钯含量为1%-10%，其余为载体活性炭。
本发明可以使壬基酚一步反应转化为壬基环己醇，该方法具有反应条件温和，效率高，投资和生产成本低以及副产品少，工艺简单，可连续化生产等优点，适合于工业化推广应用。
附图说明
图1壬基酚催化加氢连续制备壬基环己醇工艺流程图，其中1－原料计量槽；2－球阀；3－高压计量泵；4－氢气瓶；5－减压阀；6－气体质量流量计；7－单向阀；8－进口压力表；9－热电偶；10－气液混和预热器；11－加热炉；12－反应器；13－出口压力表；14－冷凝器；15－气液分离器；16－背压阀；17－气体流量计。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明的实施方式及所产生的效果，但本发明的保护范围并不限于实施例所列内容。
实施例1
采用长度为1200mm和内径为20mm管式固定床反应器，催化剂采用Ni/TiO2-SiO2，即活性镍负载在二氧化钛和二氧化硅上，粒度20-40目，取催化剂20ml装入反应器内，氢气活化。
300g/L壬基酚-四氢呋喃溶液置于贮槽（1）中，通过球阀（2）控制由高压计量泵（3）送出，来自氢气瓶（4）的高压氢气经减压阀（5）后通过一个质量流量计（6）与高压计量泵送出的高压液体混合；通过单向阀（7）和进口压力表（8）后；气液混合物由共同管道送入安装热电偶（9）的预热器（10），经预热后从上端进入固定床反应器（12），固定床反应器（12）通过加热炉（11）保持温度；控制反应压力为6Mpa，温度为250℃，空速为0.1h-1，氢气进料量为40ml/min。反应后的高温物料由反应器下端经出口压力表（13）出来，经冷凝器（14）由水冷冷却，最后进入气液分离罐（15）中，液相产物由气液分离罐的底部阀门采样分析。气液分离罐的装有背压阀（16）及气体流量计（17）。液相产物通过紫外分光光度计分析计算反应转化率，通过旋转蒸发分离四氢呋喃，通过测定产物羟值得到反应选择性。反应在稳定的条件下，壬基酚转化率为85.3%，选择性为97.7%。
实施例2
反应温度为100℃，其它条件均与实施例1相同。
反应产物经过紫外分光光度计分析的壬基酚转化率为57.0%，通过测定产物羟值得到反应选择性为100%。
此例与实施例1相比，表明降低反应温度，壬基酚转化率有所下降，但是大大提高了壬基环己醇的选择性。
实施例3
采用体积空速为2.0h-1，其它条件均与实施例1相同。
反应产物经过紫外分光光度计分析的壬基酚转化率为54.3%，通过测定产物羟值得到反应选择性为77.8%。
此例与实施例1相比，表明提高反应体积空速，壬基酚转化率和壬基环己醇的选择性都下降。
实施例4
采用反应压力为2Mpa，其它条件均与实施例1相同。
反应产物经过紫外分光光度计分析的壬基酚转化率为82.6%，通过测定产物羟值得到反应选择性为85.9%。
此例与实施例1相比，表明降低反应压力，壬基酚转化率和壬基环己醇的选择性都有所减少。
实施例5
反应原料为300g/L壬基酚-乙醇溶液，其它条件均与实施例1相同。
反应产物经过紫外分光光度计分析的壬基酚转化率为92.5%，通过测定产物羟值得到反应选择性为92.8%。
实施例6
反应原料为300g/L壬基酚-环己烷溶液，其它条件均与实施例1相同。
反应产物经过紫外分光光度计分析的壬基酚转化率为98.2%，通过测定产物羟值得到反应选择性为81.9%。
实施例7
采用镍铝合金为骨架，合金表面经碱液加热处理后得到的骨架镍作为催化剂，其它条件均与实施例1相同。
反应产物经过紫外分光光度计分析的壬基酚转化率为100%，通过测定产物羟值得到反应选择性为83.4%。
实施例8
采用钯碳催化剂，其它条件均与实施例1相同。
反应产物经过紫外分光光度计分析的壬基酚转化率为98.7%，通过测定产物羟值得到反应选择性为87.6%。
以上实例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其它实施方式。但是凡采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims (1)

1.一种壬基酚催化加氢连续制备壬基环己醇的方法，其特征按照下述步骤进行：采用固定床连续加氢反应器，反应器设计压力为15MPa，使用温度<500℃；壬基酚反应液置于贮槽（1）中，由高压计量泵（3）送出，来自氢气瓶（4）的高压氢气经减压阀（5）后通过一个质量流量计（6）与高压计量泵送出的高压液体混合；气液混合物由共同管道送入预热器（10），经预热后从上端进入固定床反应器（12）；反应器置于电炉（11）之内，由统一的仪表控制加热程序，反应器由三段分别加热，以实现加热的可控性；反应器内上、下部填充石英砂，中间装催化剂，床层高度约8cm；在反应温度100-250℃，反应压力2-6MPa，氢与壬基酚溶液的体积比为≤500，壬基酚溶液的体积空速为0.1-2.0h-1条件下进行气液固三相催化反应，反应后的高温物料由反应器下端出来，经冷凝器（14）由水冷冷却，最后进入气液分离罐（15）中；其中，尾气部分经背压阀（16）放空，背压阀同时起稳定整个系统压力的作用；液相产物由气液分离罐的底部阀门采样分析；其中所述催化剂为镍基或钯碳催化剂，镍基催化剂主要以金属镍为主要活性组分，其余为载体TiO2-SiO2或Al2O3，其中镍含量为10%-40%，其余为载体；钯碳催化剂主要以贵金属钯为活性组分，活性炭为载体，其中钯含量为1%-10%，其余为载体活性炭。
CN201410337965.XA 2014-07-16 2014-07-16 壬基酚催化加氢连续制备壬基环己醇的方法 Active CN104151134B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410337965.XA CN104151134B (zh) 2014-07-16 2014-07-16 壬基酚催化加氢连续制备壬基环己醇的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410337965.XA CN104151134B (zh) 2014-07-16 2014-07-16 壬基酚催化加氢连续制备壬基环己醇的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104151134A CN104151134A (zh) 2014-11-19
CN104151134B true CN104151134B (zh) 2016-05-04

Family

ID=51876799

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410337965.XA Active CN104151134B (zh) 2014-07-16 2014-07-16 壬基酚催化加氢连续制备壬基环己醇的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104151134B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201615385D0 (en) * 2016-09-09 2016-10-26 Intensichem Group Ltd Hydrogenation process
CN108250044B (zh) * 2018-01-19 2021-05-04 常州大学 一种烷基环己醇的制备方法和应用
CN108816165B (zh) * 2018-06-27 2021-04-27 安徽科幂机械科技有限公司 一种气体环境下的自动恒温恒压装置
CN108976105B (zh) * 2018-07-09 2021-10-19 江苏凌飞科技股份有限公司 一种低分子量壬基环己醇聚氧乙烯醚的制备方法
CN114192142B (zh) * 2021-11-22 2024-03-22 泰兴市凌飞化学科技有限公司 一种二壬基酚加氢用催化剂及其制备方法
CN114272924A (zh) * 2021-11-22 2022-04-05 泰兴市凌飞化学科技有限公司 一种废弃树脂回收利用的方法
TWI811003B (zh) * 2022-07-04 2023-08-01 南亞塑膠工業股份有限公司 壬基環己醇的製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN202343171U (zh) * 2011-07-15 2012-07-25 山东星之联生物科技股份有限公司 管道连续加氢还原装置

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000072699A (ja) * 1998-09-01 2000-03-07 Mitsui Chemicals Inc 高純度アルキルシクロヘキサノールの製造方法
CN102875335B (zh) * 2011-07-13 2015-04-29 中国科学技术大学 一种用酚类化合物制备醇类化合物的方法
CN103435449A (zh) * 2013-08-05 2013-12-11 江苏康恒化工有限公司 一种由对壬基苯酚加氢制备对壬基环己醇的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN202343171U (zh) * 2011-07-15 2012-07-25 山东星之联生物科技股份有限公司 管道连续加氢还原装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN104151134A (zh) 2014-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104151134B (zh) 壬基酚催化加氢连续制备壬基环己醇的方法
CN104058940B (zh) 甲醇经缩合、氧化、缩聚和醚化合成聚甲氧基二甲醚的方法
CN102716744B (zh) 溶胶凝胶蒸氨法合成铜基催化剂的制备方法
CN104693038B (zh) 一种以丙二醇和液氨为原料制备丙二胺的方法及其装置
CN102091624B (zh) 一种多元醇氢解制二元醇的催化剂及其制备方法
CN104725229B (zh) 制备聚甲氧基二甲醚羰化物及甲氧基乙酸甲酯的方法
CN104693037B (zh) 一种以异丙醇胺和液氨为原料制备1,2‑丙二胺的方法及其装置
CN103333073B (zh) 一种连续法制备n,n-二甲基-1,3-丙二胺的工艺
CN107159217A (zh) 一种Cu‑ZnO/SiO2气凝胶双金属催化剂及其制备方法和用途
CN106699642B (zh) 一种气相连续生产2,2’-联吡啶的方法
CN104496943A (zh) 一种制备二羟甲基四氢呋喃的方法
CN106866364A (zh) 一种由糠醇制备1,3-环戊二醇的方法
CN106810683A (zh) 一种制备聚醚胺的方法及装置
CN104387340B (zh) 一种制备n‑甲基哌嗪及其催化剂的方法
CN103772156B (zh) 一种固定床连续催化合成1-烷氧基-1,1,2,2-四氟乙烷的方法
CN108976105B (zh) 一种低分子量壬基环己醇聚氧乙烯醚的制备方法
CN108250165B (zh) 一种利用生物质碳水化合物制备n-(5-甲基糠基)苯胺及衍生物的方法
CN109369366B (zh) 一种丙三醇催化脱氢制备乳酸的方法
CN103785379B (zh) 苯选择加氢制环己烯中用的催化剂的制备方法及生产设备
CN101774931A (zh) 一种催化加氢制备邻氯苯胺的方法
CN102757298B (zh) 一种苯加氢制备环己烷的方法
CN101348421A (zh) 3,5-二甲基苯酚的制备方法
CN101612568A (zh) 一种生产环己基甲酸甲酯的催化剂及其应用
CN104130210B (zh) N-甲基吗啉的制备方法
CN103772204B (zh) 一种二异丙胺的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20181107

Address after: 214000 Fangqiao industrial concentration area, Yixing, Jiangsu

Patentee after: Jiangsu Lingfei Technology Co.,Ltd.

Address before: No. 1, Wujin District, Wujin District, Changzhou, Jiangsu

Patentee before: Changzhou University

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210628

Address after: No. 11, Zha Nan Road, Taixing Economic Development Zone, Taizhou City, Jiangsu Province 225442

Patentee after: TAIXING LINGFEI CHEMICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Address before: 214000 Fangqiao industrial concentration area, Yixing, Jiangsu

Patentee before: JIANGSU LINGFEI TECHNOLOGY Co.,Ltd.