CN103785379B - 苯选择加氢制环己烯中用的催化剂的制备方法及生产设备 - Google Patents

苯选择加氢制环己烯中用的催化剂的制备方法及生产设备 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在苯选择加氢制环己烯中使用的催化剂的生产设备以及利用该设备制备催化剂的方法，所述设备包括高压反应系统、真空系统、控制系统和槽罐系统，可以实现一釜多用、一罐多用，操作简便；所述制备方法的操作步骤包括配料、沉淀反应、陈化、还原、洗涤，制备得到的催化剂活性稳定，适于工业化生产应用。

Description

苯选择加氢制环己烯中用的催化剂的制备方法及生产设备
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种催化剂的制备方法及其生产设备，具体是指一种在苯选择加氢制备环己烯中使用的催化剂的制备方法及其生产设备。
背景技术
苯选择加氢制环己烯具有安全、节能、环保和原子经济性等特点，具有巨大的工业经济价值和显著的社会效益。近年来随着公众对环境保护和可持续发展的关注，苯选择加氢催化技术越来越受到人们的重视。
由于苯选择加氢是一个连续反应，环己烯是中间产物，最终产物是环己烷，而且在热力学上由苯生成环己烯的标准吉布斯自由能变为-23kJmol-1，由环己烯生成环己烷的标准吉布斯自由能变为-75kJmol-1，由苯直接生成环己烷的标准吉布斯自由能变为-98kJmol-1，这就决定了苯加氢反应很难停留在中间产物环己烯阶段。在历史上很长一个时期，人们一度认为由苯选择加氢制环己烯几乎是不可能的。
1957年Anderson第一次检测到镍膜催化苯加氢的中间产物环己烯，引起了人们极大的兴趣。1963年Hartog等在室温和常压下，利用钌催化剂在脂肪醇存在下，环己烯收率仅2.2％，申报了第一个发明专利US3391206。1972年杜邦公司Drinkard利用钌催化剂在含有添加剂的水溶液存在下，环己烯收率达到30％，申报了第二个发明专利NL7205832。由此，人们认识到催化剂在苯选择加氢制环己烯中的重要性。
20世纪80年代以后，日本Asahi，Mitsubishi，Sumitomo，Fuji等公司及Sigami研究中心申报了有关上述催化剂的大量日本专利、欧洲专利以及中国专利，如JP86221134，EP220525，WO9203379，CN102319562A等。近些年来我国在该技术领域的研究取得了很大发展，同时一些专利技术相继公开，如CN101219391A，CN01122208等。上述文献中公开的催化剂及其制备方法均是在实验室条件下进行的，不能够满足大规模工业化生产的应用。
发明内容
本发明提供了一种在苯选择加氢制环己烯过程中使用的催化剂的制备方法及其生产设备。在催化剂的制备过程中使用该设备可以实现一釜多用、一罐多用，系统简单、操作方便，并且可以实现对关键因素的严格控制，将实验结果成功地放大到工业规模，所生产的催化剂具有高活性和高选择性，完全可以满足工业生产的需要。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案为：
一种在苯选择加氢制环己烯中使用的催化剂的生产设备，包括高压反应系统、真空系统、控制系统和槽罐系统，其中，高压反应系统包括高压反应釜及其附属管道阀门，高压反应釜内部安装有搅拌器，高压反应釜上部设有进气管、液体进料管、排气管、压力表口、测温口，高压反应釜下部设有卸料管，进气管在高压反应釜内自上而下通至釜底，下端连接有开口朝下的圆形或六角形分布器，上端分别连接氮气管道和氢气管道，排气管与真空系统相连的同时还装有排气口与大气相通，卸料管与槽罐系统相连的同时还装有卸料口；控制系统包括温度控制、压力控制、搅拌速率控制、升温速率控制、恒温控制和时间设定；槽罐系统包括两个配料箱，分别为盐箱、碱箱。
上述生产设备中，所述高压反应釜的釜体采用碳钢内衬哈氏合金C276材料，高径比1.6～1.8:1；所述高压反应釜内部的搅拌器采用双层桨叶搅拌形式，上层为平板式桨叶，下层为螺旋式桨叶，下层桨叶倾角45°。
上述生产设备中，所述槽罐系统中盐箱和碱箱的有效容积之和等于高压反应系统的有效容积。
本发明同时还提供了一种利用前述生产设备制备在苯选择加氢制环己烯中使用的催化剂的方法，具体技术方案为：
一种在苯选择加氢制环己烯中使用的催化剂的制备方法，操作步骤包括：
A.配料：反应物料分为盐液和碱液，分别在槽罐系统的盐箱和碱箱内配制。盐液配制是将三氯化钌水合物放入盐箱内，加入去离子水搅拌下溶解。碱液配制是向碱箱内先加入室温去离子水，然后将氢氧化钠在搅拌状态下加入，控温50～60℃；
B.沉淀反应：首先启动真空系统将碱液通过液体进料管导入高压反应釜内，然后在搅拌条件下将盐液通过液体进料管导入，反应温度控制在50～60℃，搅拌反应3～8小时；
C.陈化：将反应浆液温度控制在50～60℃之间、静置陈化，时间为6～12h；
D.还原：通过进气管，向陈化后的高压反应釜中通入氮气进行气体置换，随后通入高纯氢气，氢气压力达到4～5MPa后开始加热搅拌，加热过程中及时补充氢气保持釜内压力为4～5MPa，当温度达到130～150℃后，计时反应，反应时间6～12h，得还原后的催化剂料液；
E.洗涤：将还原后的催化剂料液通过卸料管导入盐箱和碱箱中，通入去离子水洗涤至洗涤液中无氯离子，pH值为6.5～7.5，即得到目标产品。
上述制备方法，步骤A中三氯化钌和去离子水的重量体积比为3:40，氢氧化钠与去离子水的重量体积比为3:50。
上述制备方法，步骤A中盐液和碱液的体积比为1:1。
上述制备方法，步骤B中搅拌反应时间为6h。
上述制备方法，步骤C中静置陈化时间为8h。
上述制备方法，步骤D中反应时间为9h。
本发明所提供的生产设备中，高压反应釜既可用于催化剂制备的沉淀反应，还可用于陈化、还原反应，盐箱和碱箱既可用于配料，也可用于催化剂的洗涤，真空系统、高压反应系统及槽罐系统的组合实现了一釜多用、一槽多用，提高了置换效率。其中真空系统是实现一釜多用，一罐多用的关键，其主要作用是利用真空和大气压力将反应物料送入釜内，避免了配料系统的高位运行，操作方便，同时可以有效提高釜内空气置换效率，节约高纯氮气和高纯氢气。另外，控制系统避免了人为因素的影响，保证了操作条件的稳定。
本发明所提供的制备方法，在利用前述生产设备的基础上，制备得到的催化剂活性稳定，批间差异小，使用该催化剂制备环己烯的收率在50%以上，能够满足工业化生产的需要。
附图说明
附图1为本发明所述在苯选择加氢制环己烯中使用的催化剂的生产设备结构示意图。
图中标号：1为搅拌器、2为进气管、3为液体进料管、4为排气管、5为卸料管、6为排气口、7为卸料口、8为盐箱、9为碱箱、10为氮气管道、11为氢气管道。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述内容作进一步详细的说明。
实施例中催化剂的制备采用本发明所提供的设备，该设备包括高压反应系统、真空系统、控制系统和槽罐系统，其中，包括高压反应系统、真空系统、控制系统和槽罐系统，其特征在于，所述高压反应系统包括高压反应釜及其附属管道阀门，高压反应釜内部安装有搅拌器1，高压反应釜上部设有进气管2、液体进料管3、排气管4、压力表口、测温口，高压反应釜下部设有卸料管5，进气管2在高压反应釜内自上而下通至釜底，下端连接有开口朝下的圆形或六角形分布器，上端分别连接氮气管道10和氢气管道11，排气管4与真空系统相连的同时还装有排气口6与大气相通，卸料管5与槽罐系统相连的同时还装有卸料口7；控制系统包括温度控制、压力控制、搅拌速率控制、升温速率控制、恒温控制和时间设定；槽罐系统包括两个配料箱，分别为盐箱8、碱箱9。该设备的结构示意图如附图1所示。
实施例1  催化剂的制备及其活性评价
（1）制备方法
盐液配置：称取15kg RuCl3xH2O放入盐箱8内，加入200L去离子水，搅拌下溶解。碱液配制：在碱箱9内加入约200L室温去离子水，加入12kg NaOH搅拌溶液，控温50℃～60℃。
开启真空系统，通过液体进料管3先将碱液导入，搅拌，然后将盐液导入。维持温度50℃～60℃，搅拌反应6小时。静置陈化12小时。
通过进气管2，向陈化后的高压反应釜中通入高纯氮气进行气体置换，随后通入高纯氢气，氢气压力达到5MPa后开始加热搅拌，加热过程中及时补充氢气保持釜内压力为5MPa，当温度达到140℃后，计时反应6h，得还原后的催化剂料液。
将还原后的催化剂料液通过卸料管5导入盐箱8和碱箱9中，通入去离子水洗涤至洗涤液中无氯离子，pH值为7，得到成品催化剂5.4kg（干态），加入100kg水保存在内衬聚丙烯的桶内。
（2）活性评价
苯选择加氢反应在GS-1型哈氏合金釜中进行。加入1.96g实施例1制备得到的纳米Ru催化剂，49.2g ZnSO4·7H2O，280ml H2O。在H2压力为5.0MPa和搅拌速率为800r/min的条件下，升温至150℃后加入140ml苯，调节转速至1400r/min，开始计时，每隔5min取样。采用气相色谱仪分析产物组成，FID检测器，面积校正归一法计算环己烷、环己烯和苯的相对含量，计算不同时刻苯的转化率CBZ、环己烯的选择性SHE和收率YHE。上述各参数的计算公式如下：
式中，VBZ（140）指苯的体积140ml，ρBZ(0.88)指苯的密度0.88，CBZ(0.4)指苯的转化率为40%，Wcat(1.96)指催化剂的质量1.96g，活性指数γ40表示苯转化40%时每克催化剂每小时转化苯的克数，用来定量表示催化剂活性，t40(h)指以小时表示的苯转化40%的时间。当计算γ50、γ60时，分别将CBZ(0.4)改为CBZ(0.5)和CBZ(0.6)，t40(h)改为t50(h)、t60(h)即可。实施例1所得催化剂的活性评价结果如表1所示。
表1
时间/min 苯转化率/% 环己烯选择性/% 环己烯收率/%
5 18.05 86.31 15.58
15 50.82 80.12 40.72
30 79.63 70.60 56.22
45 92.08 60.15 55.38
60 96.95 49.82 48.30
实施例1所得催化剂的活性指数及其对应的选择性如下所示：
t40=12min；γ40=126；S40=82%。
t50=15min；γ50=126；S50=80%。
t60=20min；γ60=113；S60=77%。
注：t40、t50、t60分别为苯转化40%、50%和60%的时间，γ40、γ50、γ60分别为苯转化40%、50%和60%的活性指数，S40、S50、S60分别为苯转化40%、50%和60%对应的环己烯选择性。
实施例2  催化剂的制备及其活性评价
（1）制备方法
盐液配置：称取15kg RuCl3xH2O放入盐箱8，加入200L去离子水，搅拌下溶解。碱液配制：在9内加入碱箱约200L室温去离子水，加入12kgNaOH搅拌溶液，控温50℃～60℃。
开启真空系统，通过液体进料管3先将碱液导入，搅拌，然后将盐液导入。维持温度50℃～60℃，搅拌反应3小时。静置陈化6小时。
通过进气管2，向陈化后的高压反应釜中通入高纯氮气进行气体置换，随后通入高纯氢气，氢气压力达到4MPa后开始加热搅拌，加热过程中及时补充氢气保持釜内压力为4MPa，当温度达到130℃后，计时反应9h，得还原后的催化剂料液。
将还原后的催化剂料液通过卸料管5导入盐箱8和碱箱9中，通入去离子水洗涤至洗涤液中无氯离子，pH值为6.5，得到成品催化剂5.6kg（干态），加入100kg水保存在内衬聚丙烯的桶内。
（2）活性评价
实施例2所得催化剂的活性评价具体操作同实施例1，结果如表2所示。
表2
时间/min 苯转化率/% 环己烯选择性/% 环己烯收率/%
5 20.16 85.67 17.27
15 53.94 78.79 42.50
30 82.40 67.53 55.64
45 93.63 55.58 52.04
60 97.27 44.36 43.15
实施例2所得催化剂的活性指数及其对应的选择性如下所示：
t40=11min；γ40=137；S40=82%。
t50=14min；γ50=135；S50=80%。
t60=18min；γ60=126；S60=76%。
实施例3  催化剂的制备及其活性评价
（1）制备方法
盐液配置：称取15kg RuCl3xH2O放入盐箱8，加入200L去离子水，搅拌下溶解。碱液配制：在碱箱9内加入约200L室温去离子水，加入12kgNaOH搅拌溶液，控温50℃～60℃。
开启真空系统，通过液体进料管3先将碱液导入，搅拌，然后将盐液导入。维持温度50℃～60℃，搅拌反应8小时。静置陈化8小时。
通过进气管2，向陈化后的高压反应釜中通入高纯氮气进行气体置换，随后通入高纯氢气，氢气压力达到5MPa后开始加热搅拌，加热过程中及时补充氢气保持釜内压力为5MPa，当温度达到150℃后，计时反应12h，得还原后的催化剂料液。
将还原后的催化剂料液通过卸料管5导入盐箱8和碱箱9中，通入去离子水洗涤至洗涤液中无氯离子，pH值为7.5，得到成品催化剂5.6kg（干态），加入100kg水保存在内衬聚丙烯的桶内。
（2）活性评价
实施例3所得催化剂的活性评价具体操作同实施例1，结果如表3所示。
表3
时间/min 苯转化率/% 环己烯选择性/% 环己烯收率/%
5 11.12 90.47 10.06
15 37.95 85.77 32.55
30 68.05 79.34 53.99
45 83.78 72.50 60.76
60 91.81 65.34 59.99
实施例3所得催化剂的活性指数及其对应的选择性如下所示：
t40=16min；γ40=94；S40=85%。
t50=21min；γ50=90；S50=83%。
t60=26min；γ60=87；S40=81%。
实施例4  催化剂的制备及其活性评价
（1）制备方法
盐液配置：称取15kg RuCl3xH2O放入盐箱8，加入200L去离子水，搅拌下溶解。碱液配制：在碱箱9内加入约200L室温去离子水，加入12kgNaOH搅拌溶液，控温50℃～60℃。
开启真空系统，通过液体进料管3先将碱液导入，搅拌，然后将盐液导入。维持温度50℃～60℃，搅拌反应6小时。静置陈化9小时。
通过进气管2，向陈化后的高压反应釜中通入高纯氮气进行气体置换，随后通入高纯氢气，氢气压力达到5MPa后开始加热搅拌，加热过程中及时补充氢气保持釜内压力为5MPa，当温度达到140℃后，计时反应8h，得还原后的催化剂料液。
将还原后的催化剂料液通过卸料管5导入盐箱8和碱箱9中，通入去离子水洗涤至洗涤液中无氯离子，pH值为6.5，得到成品催化剂5.6kg（干态），加入100kg水保存在内衬聚丙烯的桶内。
（2）活性评价
实施例4所得催化剂的活性评价具体操作同实施例1，结果如表4所示。
表4
时间/min 苯转化率/% 环己烯选择性/% 环己烯收率/%
5 20.26 86.67 17.56
15 54.62 80.43 43.93
30 82.60 70.85 58.52
45 93.40 60.49 56.50
60 97.57 50.43 49.20
实施例4所得催化剂的活性指数及其对应的选择性如下所示：
t40=11min；γ40=137；S40=83%。
t50=14min；γ50=135；S50=81%。
t60=18min；γ60=126；S60=78%。
实施例5  催化剂的制备及其活性评价
（1）制备方法
盐液配置：称取15kg RuCl3xH2O放入盐箱8，加入200L去离子水，搅拌下溶解。碱液配制：在碱箱9内加入约200L室温去离子水，加入12kgNaOH搅拌溶液，控温50℃～60℃。
开启真空系统，通过液体进料管3先将碱液导入，搅拌，然后将盐液导入。维持温度50℃～60℃，搅拌反应7小时。静置陈化9小时。
通过进气管2，向陈化后的高压反应釜中通入高纯氮气进行气体置换，随后通入高纯氢气，氢气压力达到4MPa后开始加热搅拌，加热过程中及时补充氢气保持釜内压力为4MPa，当温度达到140℃后，计时反应10h，得还原后的催化剂料液。
将还原后的催化剂料液通过卸料管5导入盐箱8和碱箱9中，通入去离子水洗涤至洗涤液中无氯离子，pH值为7，得到成品催化剂5.6kg（干态），加入100kg水保存在内衬聚丙烯的桶内。
（2）活性评价
实施例5所得催化剂的活性评价具体操作同实施例1，结果如表5所示。
表5
时间/min 苯转化率/% 环己烯选择性/% 环己烯收率/%
5 15.21 88.66 13.49
15 48.16 82.96 33.95
30 77.22 74.78 57.75
45 90.66 65.16 59.07
60 96.26 55.64 53.56
实施例5所得催化剂的活性指数及其对应的选择性如下所示：
t40=12min；γ40=126；S40=84%。
t50=16min；γ50=118；S50=82%。
t60=21min；γ60=108；S60=80%。
实施例6  催化剂的制备及其活性评价
（1）制备方法
盐液配置：称取30kg RuCl3xH2O放入盐箱8，加入400L去离子水，搅拌下溶解。碱液配制：在碱箱9内加入约400L室温去离子水，加入24kgNaOH搅拌溶液，控温50℃～60℃。
开启真空系统，通过液体进料管3先将碱液导入，搅拌，然后将盐液导入。维持温度50℃～60℃，搅拌反应6小时。静置陈化12小时。
通过进气管2，向陈化后的高压反应釜中通入高纯氮气进行气体置换，随后通入高纯氢气，氢气压力达到4MPa后开始加热搅拌，加热过程中及时补充氢气保持釜内压力为4MPa，当温度达到150℃后，计时反应6h，得还原后的催化剂料液。
将还原后的催化剂料液通过卸料管5导入盐箱8和碱箱9中，通入去离子水洗涤至洗涤液中无氯离子，pH值为7，得到成品催化剂11.3kg（干态），加入200kg水保存在内衬聚丙烯的桶内。
（2）活性评价
实施例6所得催化剂的活性评价具体操作同实施例1，结果如表6所示。
表6
时间/min 苯转化率/% 环己烯选择性/% 环己烯收率/%
5 16.58 89.10 14.77
15 50.59 83.22 42.10
30 79.52 75.23 59.83
45 91.58 66.65 61.04
60 96.05 58.98 56.65
实施例6所得催化剂的活性指数及其对应的选择性如下所示：
t40=12min；γ40=126；S40=84%。
t50=16min；γ50=118；S50=82%。
t60=21min；γ60=108；S60=80%。
实施例7  催化剂的制备及其活性评价
（1）制备方法
盐液配置：称取22.5kg RuCl3xH2O放入盐箱8，加入300L去离子水，搅拌下溶解。碱液配制：在碱箱9内加入约300L室温去离子水，加入18kgNaOH搅拌溶液，控温50℃～60℃。
开启真空系统，通过液体进料管3先将碱液导入，搅拌，然后将盐液导入。维持温度50℃～60℃，搅拌反应6小时。静置陈化8小时。
通过进气管2，向陈化后的高压反应釜中通入高纯氮气进行气体置换，随后通入高纯氢气，氢气压力达到5MPa后开始加热搅拌，加热过程中及时补充氢气保持釜内压力为5MPa，当温度达到140℃后，计时反应12h，得还原后的催化剂料液。
将还原后的催化剂料液通过卸料管5导入盐箱8和碱箱9中，通入去离子水洗涤至洗涤液中无氯离子，pH值为7，得到成品催化剂8.5kg（干态），加入150kg水保存在内衬聚丙烯的桶内。
（2）活性评价
实施例7所得催化剂的活性评价具体操作同实施例1，结果如表7所示。
表7
时间/min 苯转化率/% 环己烯选择性/% 环己烯收率/%
5 13.34 89.94 12.00
15 41.94 85.43 35.83
30 71.81 79.45 57.05
45 86.21 71.00 61.21
60 93.42 63.28 59.12
实施例7所得催化剂的活性指数及其对应的选择性如下所示：
t40=14min；γ40=108；S40=86%。
t50=19min；γ50=99；S50=84%。
t60=24min；γ60=94；S40=82%。
综上所述，采用本发明所述设备和方法制备的催化剂具有高活性和高选择性，在工艺流程上可以实现对关键因素的严格控制，催化剂活性指数及对应的选择性数值稳定性好，能够满足工业化生产的需要。

Claims (10)

1.一种在苯选择加氢制环己烯中使用的催化剂的生产设备，包括高压反应系统、真空系统、控制系统和槽罐系统，其特征在于，所述高压反应系统包括高压反应釜及其附属管道阀门，高压反应釜内部安装有搅拌器(1)，高压反应釜上部设有进气管(2)、液体进料管(3)、排气管(4)、压力表口、测温口，高压反应釜下部设有卸料管(5)，进气管(2)在高压反应釜内自上而下通至釜底，下端连接有开口朝下的圆形或六角形分布器，上端分别连接氮气管道(10)和氢气管道(11)，排气管(4)与真空系统相连的同时还装有排气口(6)与大气相通，卸料管(5)与槽罐系统相连的同时还装有卸料口(7)；控制系统包括温度控制、压力控制、搅拌速率控制、升温速率控制、恒温控制和时间设定；槽罐系统包括两个配料箱，分别为盐箱(8)、碱箱(9)。
2.根据权利要求1所述的一种在苯选择加氢制环己烯中使用的催化剂的生产设备，其特征在于，所述高压反应釜的釜体采用碳钢内衬哈氏合金C276材料，高径比1.6～1.8:1；所述高压反应釜内部的搅拌器(1)采用双层桨叶搅拌形式，上层为平板式桨叶，下层为螺旋式桨叶，下层桨叶倾角45o。
3.根据权利要求1所述的一种在苯选择加氢制环己烯中使用的催化剂的生产设备，其特征在于，所述槽罐系统中盐箱(8)、碱箱(9)的有效容积之和等于高压反应系统的有效容积。
4.一种利用权利要求1所述的生产设备制备在苯选择加氢制环己烯中使用的催化剂的方法，其特征在于，操作步骤包括：
A.配料：反应物料分为盐液和碱液，分别在槽罐系统的盐箱(8)和碱箱(9)内配制，盐液配制是将三氯化钌水合物放入盐箱(8)内，加入去离子水搅拌溶解，碱液配制是向碱箱(9)内先加入室温去离子水，然后将氢氧化钠在搅拌状态下加入，控温50～60℃；
B.沉淀反应：首先启动真空系统将碱液通过液体进料管(3)导入高压反应釜内，然后在搅拌条件下将盐液通过液体进料管(3)导入，反应温度控制在50～60℃，搅拌反应时间为3～8小时；
C.陈化：将反应浆液温度控制在50～60℃之间、静置陈化，时间为6～12h；
D.还原：通过进气管(2)，向陈化后的高压反应釜中通入氮气进行气体置换，随后通入高纯氢气，氢气压力达到4～5MPa后开始加热搅拌，加热过程中及时补充氢气保持釜内压力为4～5MPa，当反应浆液温度达到130～150℃后，计时反应，反应时间6～12h，得还原后的催化剂料液；
E.洗涤：将还原后的催化剂料液通过卸料管(5)导入盐箱(8)和碱箱(9)中，通入去离子水洗涤至洗涤液中无氯离子，pH值为6.5～7.5，即得到目标产品。
5.根据权利要求4所述的制备在苯选择加氢制环己烯中使用的催化剂的方法，其特征在于，步骤A中三氯化钌水合物和去离子水的重量体积比为3:40，氢氧化钠与去离子水的重量体积比为3:50。
6.根据权利要求4所述的制备在苯选择加氢制环己烯中使用的催化剂的方法，其特征在于，步骤A中盐液和碱液的体积比为1:1。
7.根据权利要求4所述的制备在苯选择加氢制环己烯中使用的催化剂的方法，其特征在于，步骤B中搅拌反应时间为6h。
8.根据权利要求4所述的制备在苯选择加氢制环己烯中使用的催化剂的方法，其特征在于，步骤C中静置陈化时间为8h。
9.根据权利要求4所述的制备在苯选择加氢制环己烯中使用的催化剂的方法，其特征在于，步骤D中反应浆液的温度为140℃。
10.根据权利要求4所述的制备在苯选择加氢制环己烯中使用的催化剂的方法，其特征在于，步骤D中反应时间为9h。
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