CN107008502A - 一种由甲醇、二氧化碳和氢气合成乙酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成乙酸的方法。该方法，包括如下步骤：在钌配合物和铑配合物催化剂、有机配体、碘化物助催化剂和溶剂存在下，将甲醇、二氧化碳和氢气于反应釜中进行反应，得到乙酸。本发明首次报道了该反应路线，并首创性地利用均相催化体系在较温和的条件下，高活性、高选择性地实现了该反应。本发明的催化剂易于循环利用，具有极大的产业化开发价值。本发明对二氧化碳的资源化和缓解由其造成的环境问题具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于化学化工领域，具体涉及一种合成乙酸的方法。
背景技术
乙酸是一种重要的大宗化学品，目前其主要生产路线是基于化石资源的甲醇羰基化工艺(Maitlis,P.M.et al.J.Chem.Soc.,Dalton Trans.2187-2196(1996))。二氧化碳是主要的温室气体之一，已经造成了全球范围的较严重的环境问题。将二氧化碳转化为高附加值的化学品，对人类社会的可持续发展至关重要(Aresta,M.Carbon Dioxide asChemical Feedstock,(Wiley–VCH,Weinheim,2010))。在以二氧化碳为原料的羧酸合成领域，主要进展集中于二氧化碳经氢化反应制甲酸或其衍生物(Leitner,W.Angew.Chem.Int.Ed.34,2207-2221(1995)；Jessop,P.G.et al.Coord.Chem.Rev.248,2425-2442(2004)；Beydoun,K.et al.Angew.Chem.Int.Ed.53,11010-11014(2014)；)，以及不饱和烃或亲核试剂经加氢羧化反应制精细化学品(Yu,D.et al.Coord.Chem.Rev.293-294,279-291(2015)；Moragas,T.et al.Chem.Eur.J.20,8242–8258(2014)；Wang,X.Q.etal.J.Am.Chem.Soc.137,6476-6479(2015))。
以二氧化碳为原料制备乙酸是重要的课题，但是也极具挑战性。目前已经报道的反应路线具有明显的缺点，比如选择性低，活性差，反应温度高，需要利用昂贵或有毒的反应物等。主要路线列举如下：当采用铁纳米粒子还原二氧化碳时，可发现微量乙酸缓慢地生成，而且选择性也较低(He,C.et al.Org.Lett.12,649-651(2010))。由二氧化碳和甲烷做原料合成乙酸在热力学上是不利的，因此即使在高温高压下进行，乙酸的产率和选择性也都很低(Huang,W.et al.J.Catal.201,100-104(2001)；Wu,J.F.etal.J.Am.Chem.Soc.135,13567-13573(2013))。在以负载银做催化剂进行二氧化碳氢化反应时，可以检测到微量乙酸，但是仅副产物一氧化碳就占总产物的96％(Ikehara,N.etal.Chem.Lett.263-264(1994))。以碘甲烷，二氧化碳和氢气为原料可以制得醋酸，但是活性和选择性都较低，其中乙酸10.7％,一氧化碳58.4％,甲烷30.9％(Fukuoka,A.etal.Chem.Lett.567-568(1995))，此外，碘甲烷原料昂贵而且有剧毒。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成乙酸的方法。
本发明提供了一种用于合成乙酸所用的催化体系。该催化体系包括钌配合物催化剂、铑配合物催化剂、有机配体、碘化物助催化剂；
其中，所述钌配合物催化剂中的钌金属、铑配合物催化剂中的铑金属、有机配体和碘化物助催化剂的摩尔比为1：(0.3-3)：(12-38)：(50-150)。
上述催化体系中，所述钌配合物催化剂中的钌金属、铑配合物催化剂中的铑金属、有机配体和碘化物助催化剂的摩尔比为1:(0.8-1.2)：(17-20)：(60-90)，优选为1：1：19：75。
当然，所述催化体系也可只由所述钌配合物催化剂、铑配合物催化剂、有机配体、碘化物助催化剂组成。
具体的，所述钌配合物催化剂为Ru3(CO)12或RuO2；
所述铑配合物催化剂为Rh2(OAc)4、Rh(CO)H2(PPh3)3或RhCl3；
所述有机配体为咪唑、吡啶或三苯基膦；
所述碘化物助催化剂选自LiI、NaI、KI及其相应水合物中的至少一种。
所述催化体系还包括溶剂；
所述溶剂选自1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种；
所述催化体系中，所述钌配合物催化剂中钌金属的浓度具体为10-30mmol/L。
所述催化体系具体可为由所述钌配合物催化剂、铑配合物催化剂、有机配体、碘化物助催化剂和所述溶剂组成。
更具体的，所述催化体系可由Ru3(CO)12、Rh2(OAc)4、咪唑、LiI和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)组成。
另外，上述本发明提供的催化体系在催化二氧化碳、甲醇和氢气反应转化为乙酸中的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明提供的制备乙酸的方法，包括如下步骤：
在前述本发明提供的催化体系的催化作用下，以二氧化碳、甲醇和氢气为原料，进行催化反应，反应完毕得到所述乙酸。
上述方法中，所述钌配合物催化剂中，钌金属在反应体系中的浓度为10-30mmol/L，具体为20mmol/L；
所述铑配合物催化剂中，铑金属在反应体系中的浓度为10-30mmol/L，具体为20mmol/L；
所述有机配体在反应体系中的浓度为225-525mmol/L，具体为375mmol/L；
所述碘化物助催化剂在反应体系中的浓度为1-2mol/L，具体为1.5mol/L。
甲醇在反应体系中的初始浓度为2-8mol/L，优选为4-6mol/L。
所述催化反应步骤中，反应总压力为2-10MPa；
其中，二氧化碳分压为1-5MPa，具体可为4-5MPa；
氢气分压为1-5MPa，具体可为4-5MPa；
所述反应温度为180-210℃，优选为200℃；
反应时间为1-20h，具体可为12h。
本发明提出了一种以二氧化碳、甲醇和氢气为原料生产乙酸的反应路线(如图1所示)。该反应通过均相催化剂可以在温和的条件下高效地进行。该反应在标准状态下的焓变(△H°)为-137.6kJ/mol,标准吉布斯自由能(△G°)变化为-66.4kJ/mol。因此，该反应从热力学上讲是比较有利的，有可靠的理论基础。有趣的是，甲醇可以直接加氢羧化为乙酸，不必经历一氧化碳中间产物，这也是该反应能高效进行的关键原因。本发明是首次报道甲醇加氢羧化的工作，它也是合成化学中的一个重要进展。因为已报道的加氢羧化反应中，通常采用其它底物，比如烯烃、炔烃、芳烃以及卤代烃，而且还原剂必须是金属基试剂或金属粉末(Fujihara,T.et al.J.Am.Chem.Soc.134,9106-9109(2012)；Ohishi,T.etal.Angew.Chem.Int.Ed.50,8114-8117(2011))。本发明为将二氧化碳固定到大宗化学品打开了一条实际的路径。该路径采用容易得到的廉价原料，不仅具有重要的商业价值，而且对人类解决日益严重的环境和资源问题具有重要意义。
附图说明
图1为由甲醇、二氧化碳和氢气合成乙酸的反应式；
图2为乙酸合成反应后液体产物色谱图；
图3为催化剂活性与反应温度的关系；
图4为乙酸合成反应后气体产物色谱图；
图5为甲醇、二氧化碳和氢气反应中各组分随时间的变化。(a)液体组分，(b)气体组分
图6为甲醇、一氧化碳和氢气反应中各组分随时间的变化。(a)液体组分，(b)气体组分
图7为二氧化碳和氢气反应后的气体产物色谱图；
图8为催化体系循环利用性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1、催化甲醇、二氧化碳和氢气合成乙酸：
将钌配合物和铑配合物催化剂，有机配体、碘化物助催化剂、甲醇和溶剂加入到容积为16mL的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜(内置电磁搅拌的磁子)中，反应釜密封，并用1MPa的二氧化碳气体置换二次，室温下，将二氧化碳和氢气分别充入 反应釜中，将反应釜放入恒定温度下的加热炉中，并将电磁搅拌器设定为800转/分，进行反应。反应结束后，将反应釜置于冰水浴中，冷却后将气体放出。其中，液体产物和气体产物分别用气相色谱进行分析。
具体的反应条件如下：钌配合物催化剂20mmol/L，铑配合物催化剂20mmol/L(钌和铑催化剂的量基于相应金属，下同)，咪唑375mmol/L，碘化物1.5mol/L，甲醇6mol/L，反应溶剂2mL，二氧化碳压力4MPa，氢气压力4MPa(充气在室温下进行，下同)，反应温度为200℃，反应时间12h。
不同催化体系的反应结果如表1所示。此反应的铑为主催化剂，钌为共催化剂。TOF表示稳定反应条件下每摩尔铑在1小时内转化生成的醋酸的摩尔量。产率表示甲醇原料转化为乙酸的百分数。从表中数据可知：本发明的方法可高效率、高选择性地将反应物催化转化为乙酸(图2，甲苯为内标)。经筛选，最佳的催化体系组合为：Ru3(CO)12，Rh2(OAc)4，咪唑，LiI和DMI。
表1、不同催化体系催化合成乙酸的液体产物分析结果
图3为反应温度对优选催化体系反应活性的影响，可以看出，该催化体系在180℃时即可以实现较高的反应速度，随着反应温度升高，反应活性迅速升高，当反应温度高于200℃时，温度对活性的促进作用不再明显，所以200℃是最优反应温度。
我们选择优选的催化体系在200℃进行反应，研究催化剂各组分配比以及的影响，反应基本条件如下：催化剂为Ru3(CO)12和Rh2(OAc)4，咪唑作为有机配体，LiI是助催化剂，甲醇量为12mmol，反应溶剂为2mL DMI，反应温度为200℃，反应时间为12h。相应的不同条件下的催化反应试验结果如表2所示。由于反应总压达到8MPa后，再增加反应压力对催化性能影响较小，故反应总压力优选为8MPa。综合比较可得最佳的催化剂配比和反应原料气压力分别为20mmol/L Ru3(CO)12，20mmol/L Rh2(OAc)4，375mmol/L咪唑，1.5mol/L LiI，2mL DMI，甲醇量6mol/L，二氧化碳压力4MPa，氢气压力4MPa。
表2、反应参数对催化性能的影响
本发明提供的催化体系具有优异的选择性。大部分甲醇直接与二氧化碳和氢气反应生成了乙酸，其余的甲醇转化为甲烷，反应中没有明显的一氧化碳生成(如图4所示)，我们进一步做了反应中各组分随时间变化的试验，如图5所示。随着甲醇、二氧化碳和氢气的消耗，产物乙酸逐渐增加，而且整个反应过程都没有检测到明显的一氧化碳生成。此外，我们还利用一氧化碳代替二氧化碳进行如上的试验(图6)，发现一氧化碳主导反应时主要产物是乙醇，随着气体产物二氧化碳增加到一定程度，乙酸开始生成，并且乙醇不再生成。这些试验事实充分证明：二氧化碳直接参加了醋酸的生成，本反应没有经过甲醇羰基化路径，而是一个全新的反应路线。
此外，本发明提供的催化体系在促进乙酸生成的同时，也抑制了二氧化碳与氢气生成甲烷的反应。如图7所示，二氧化碳和氢气在反应条件下，只生成微量的甲烷(注：甲烷在色谱中的响应因子是二氧化碳的近4倍)。因此反应中实际生成的甲烷量较小，主要由甲醇生成，大部分甲醇都转化为目标产物乙酸。另外，在最佳的反应条件下， 考察了催化体系的循环利用性能，具体步骤如下：
将反应后的母液在85℃真空下保持5小时即可将醋酸除去，然后补充甲醇原料以及损失的DMI，重新充入原料气(CO2和H2)，可直接进行下一次反应。催化体系循环利用的结果如图8所示。由图可见，本发明提供的催化体系具有优良的循环使用性能，这为其产业化开发提供了重要的基础。
Claims (10)
1.一种催化体系，包括钌配合物催化剂、铑配合物催化剂、有机配体、碘化物助催化剂；
其中，所述钌配合物催化剂中的钌金属、铑配合物催化剂中的铑金属、有机配体和碘化物助催化剂的摩尔比为1：(0.3-3)：(12-38)：(50-150)。
2.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于：所述钌配合物催化剂中的钌金属、铑配合物催化剂中的铑金属、有机配体和碘化物助催化剂的摩尔比为1:(0.8-1.2)：(17-20)：(60-90)。
3.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于：所述催化体系由所述钌配合物催化剂、铑配合物催化剂、有机配体、碘化物助催化剂组成。
4.根据权利要求1-3中任一所述的催化体系，其特征在于：所述钌配合物催化剂为Ru3(CO)12或RuO2；
所述铑配合物催化剂为Rh2(OAc)4、Rh(CO)H2(PPh3)3或RhCl3；
所述有机配体为咪唑、吡啶或三苯基膦；
所述碘化物助催化剂选自LiI、NaI、KI及其相应水合物中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任一所述催化体系，其特征在于：所述催化体系还包括溶剂；
所述溶剂选自1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
所述催化体系中，所述钌配合物催化剂中钌金属的浓度具体为10-30mmol/L。
6.权利要求1-5中任一所述催化体系在催化二氧化碳、甲醇和氢气反应转化为乙酸中的应用。
7.一种制备乙酸的方法，包括如下步骤：
在权利要求1-5中任一催化体系的催化作用下，以二氧化碳、甲醇和氢气为原料，进行催化反应，反应完毕得到所述乙酸。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述钌配合物催化剂中，钌金属在反应体系中的浓度为10-30mmol/L；
所述铑配合物催化剂中，铑金属在反应体系中的浓度为10-30mmol/L；
所述有机配体在反应体系中的浓度为225-525mmol/L；
所述碘化物助催化剂在反应体系中的浓度为1-2mol/L。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于：甲醇在反应体系中的初始浓度为2-8mol/L。
10.根据权利要求7-9中任一所述的方法，其特征在于：所述催化反应步骤中，反应总压力为2-10MPa；
其中，二氧化碳分压为1-5MPa；
氢气分压为1-5MPa；
所述反应温度为180-210℃；
反应时间为1-20h。
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