CN109908960A - 一种用于二氧化碳加氢反应的催化体系及合成正丁醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于二氧化碳加氢反应的催化体系及合成正丁醇的方法，所述催化体系包括含有过渡金属元素的化合物、有机配体和碘化物助催化剂，本发明提供的均相催化体系，通过含有过渡金属元素的化合物、有机配体和碘化物助催化剂三者的协同作用，相比于单一的催化剂，大大提升了反应效率，能够提升二氧化碳加氢反应的效果，尤其是二氧化碳加氢反应制备正丁醇的效果，该过程具有成本低廉，原料易得的优点，可将二氧化碳直接利用，对于碳资源的循环再生利用具有重要的意义，尤其为合成正丁醇提供一种经济可行的方法。
Description
技术领域
本发明属于能源化工领域，涉及一种用于二氧化碳加氢反应的催化体系及合成正丁醇的方法。
背景技术
化石燃料(煤，石油和天然气)的使用极大地推动了人类文明进步，经济社会的发展。然而，化石燃料的燃烧导致大气中二氧化碳浓度达到400ppm(1ppm＝1mg/L)，尤其是能源需求的不断增加导致大气中二氧化碳的快速增加，从而带来了一系列严重的环境问题和社会问题，引起了国内外众多科学研究工作者的广泛关注。此外，现有的化石燃料储量有限，人类必须面对大气中过量二氧化碳排放以及化石燃料资源减少的问题。从化学角度来看，解决这一问题的有效方法是高效利用有限的化石资源，同时开发将二氧化碳转化为燃料和化学品的工艺。
二氧化碳作为化学化工过程中重要的碳氧资源。具有来源丰富、价格低廉、安全等突出有点。近年来，二氧化碳经化学活化、光电催化、生物固定等手段，制备基础化学品、能源燃料和高分子材料的研究日益活跃，尤其是二氧化碳在大宗化学品中的转化利用，由于其巨大的二氧化碳利用潜力，日益受到研究者和工业界的广泛重视。其中，二氧化碳的催化还原合成能源产品是其碳氧资源化利用的重要方面，而氢气作为一种高能物质，是二氧化碳还原反应的理想原料。近年来，在二氧化碳加氢领域的科学研究和技术研发发展迅速，其产品包括C1化合物：一氧化碳，甲烷，甲醇，甲酸，C2化合物：乙醇、乙酸等含氧化合物。CN105001048A公开了一种二氧化碳加氢合成乙醇的方法。二氧化碳的标准生成吉布斯自由能为-394.38kJ/mol，具有很高的热力学稳定性和动力学惰性。其活化需要克服热力学能垒，但通过建立适当的催化体系和合成方法，可实现二氧化碳的化学转化。
正丁醇是一种重要的化工原料，主要用于生产制造邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、磷酸酯类增塑剂；也可以通过脱水制备C4烯烃化合物，用做聚合单体此外，正丁醇也可作为溶剂、脱水剂、抗乳化剂和油脂、香料、激素、维生素等的萃取剂，在石油化工、食品医药等方面具有重要用途。目前作为可再生能源的乙醇汽油面临着对汽车密封树脂部件产生腐蚀、溶胀，与水互溶致使发动机内燃料出现液相分离等问题。与乙醇相比，正丁醇具有能量密度高、沸点高、辛烷值高的特点，且具有良好的疏水性，腐蚀性较小。在能源日益紧张的今天，正丁醇作为新型能源化学品也将展示出巨大的潜力。
目前，正丁醇的工业生产主要有以下三种方式：1)丙烯羰基化法；2)醛羟醛缩合法；3)生物发酵法。丙烯羰基化法是利用丙烯、一氧化碳以及氢气的羰基化反应生成正丁醛与异丁醛，分离产物继而加氢得到正丁醇。乙醛缩合法制正丁醇主要以乙醛为原料，在碱性催化剂作用下，乙醛先发生羟醛缩合反应得到2-羟基丁醛中间体；接着2-羟基丁醛脱水生成丁烯醛；最后，丁烯醛在催化剂的作用下加氢制得正丁醇。发酵法是将农副产品(粮食、淀粉类物质等)加水水解，经高温灭菌处理，菌种发酵、精馏得到正丁醇、丙酮和乙醇，再根据沸点不同得到高纯度正丁醇。丙烯羰基化法是目前世界上应用较为广泛的一种正丁醇生产技术，但这种方式过度依赖于石化产业，受石油价格波动影响较大，环境污染问题较为严重。乙醛羟醛缩合法生产工艺流程较长，工艺体系对设备腐蚀性严重，生产成本高是其最大缺点。生物发酵法无污染，产品纯度高，但在实际生产过程中，各组分的分离过程中能耗较大，带来的成本升高的问题。
例如CN1251796C公开了一种正丁醛气相加氢制正丁醇催化剂及其制备方法，采用共沉淀方法制备正丁醇。1138849A公开了正丁醛和/或正丁醇的制备方法，a)1,3-丁二烯与式ROH的醇，R为未取代或由1至2个C1-C10烷氧基或羟基取代的C2至C20烷基或链烯基、C6至C10芳基或C7至C11芳烷基或甲基在高温高压和布朗斯台德酸或元素周期表Ib、VIIb或VIIIb族元素与含磷或氮配位体的配合物存在下反应成式(II)和(III)的加成物，b)加成物(III)异构化成加成物(II)，c)加成物(II)在均相或多相过渡金属元素催化剂存在下于液相或在多相含过渡金属的元素的催化剂存在下于气相异构化成式(IV)的烯醇醚，d)烯醇醚(IV)与氢和水或水在均相或多相过渡金属元素催化剂存在下于液相或在多相含过渡金属元素的催化剂存在下于气相反应生成正丁醛和/或正丁醇并释放出醇ROH(I)，释放的醇ROH(I)重新送回部分反应a)的反应中。上面这两种方法均会产生一定的环境污染。
因此，以可再生的CO2资源直接利用合成正丁醇，对资源、能源环境和社会的可持续发展具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于二氧化碳加氢反应的催化体系及合成正丁醇的方法，以达到高效生产正丁醇的目的。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供了一种用于二氧化碳加氢反应的催化体系，所述催化体系包括含有过渡金属元素的化合物、有机配体和碘化物助催化剂。
本发明提供的催化体系，通过含有过渡金属元素的化合物、有机配体和碘化物助催化剂三者的协同作用，相比于单一的催化剂，大大提升了反应效率，能够提升二氧化碳加氢反应的效果，尤其是二氧化碳加氢反应制备正丁醇的效果，该过程具有成本低廉、原料易得的优点，可将二氧化碳直接利用，对于碳资源的循环再生利用具有重要的意义。
优选地，所述含有过渡金属元素的化合物中的过渡金属元素包括Fe、Cu、Pd、Pt、Ni、Rh、Ru、Co或Ir中的任意一种。
优选地，所述含有过渡金属元素的化合物包括[N(C2H5)2][HFe3(CO)11]、LCu(MeCN)PF6，其中L为1,1,1-三(二苯基膦基甲基)乙烷、[Pd(C2H3O2)2]3、[PdCl(C3H5)]2、Pt(NH3)4Cl2、NiCl2(dppp)、NiCl2(dppe)、[Rh(CO)2I]2、[Rh(CO)2Cl]2、RhCl3、Rh2(OAc)4、RuCl3、Ru3(CO)12、Co(acac)3、Co(OAc)2、[IrCl(C8H12)]2或IrCl3中的任意一种或至少两种的组合，其中，dppp为二苯基膦丙烷，dppe为二苯基膦。
优选地，所述有机配体包括4-甲基咪唑、三苯基膦、二甲基苯基膦、1,2-双(二甲基瞵)乙烷、双二苯基膦甲烷、1,1,1-三(二苯基膦甲基)乙烷、1,2-双(二苯基膦)苯、1,4-双(二苯膦基)丁烷、2-二苯基膦甲醛、2-二苯基膦苯甲酸、二苯基-2-吡啶膦或1,3-双(二苯磷基)丙烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机配体为1,1,1-三(二苯基膦甲基)乙烷。
在本发明中，有机配体的添加对催化剂的活性和稳定性起关键作用，有机配体最优选为1,1,1-三(二苯基膦甲基)乙烷。
优选地，所述碘化物助催化剂包括碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化1-乙基-3-乙烯基咪唑、碘化1-乙基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基碘化咪唑嗡、1-甲基-3-丙基碘化咪唑嗡、1-丁基-4-甲基碘化吡啶及其水合物中的至少一种或至少两种的组合。
在本发明中，碘化物助催化剂可促进含有过渡金属元素的化合物提升催化效果，而如果不含有碘化物助催化剂的催化体系，其催化效率降低。并且，在本发明中，碘化物助催化剂的种类对于正丁醇的转化效率影响较大。
另一方面，本发明提供一种二氧化碳加氢反应合成正丁醇的方法，所述方法为：以二氧化碳和氢气为原料，加入如上所述的催化体系，进行反应得到正丁醇。
其中反应式为4CO2+12H2→CH3CH2CH2CH2OH+7H2O：。
本发明能将二氧化碳转化为正丁醇，该方法不仅应具备良好的效率，还具备良好的经济性，为二氧化碳的化学固定和资源化提供了一条经济可行的方式。
优选地，所述溶剂包括1，3-二甲基-2咪唑啉酮、四氢呋喃、异十三烷、N-甲基吡咯烷酮、1，4-二氧六环、二甲基亚砜、乙醇、苯、水、[OMIm]HSO4、[OMIm]H2PO4、[Emim]HSO4，[Hmim]H2PO4、[Bmim]Cl、[C6mim]Br、[Bmim]BF4中的任意一种或至少两种的组合。
其中，[OMIm]HSO4为1-辛基-3-甲基咪唑硫酸氢盐，[OMIm]H2PO4为1-辛基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐，[Emim]HSO4为1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐，[Hmim]H2PO4为1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，[Bmim]Cl为1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐，[C6mim]Br为1-己基-3甲基咪唑溴化盐，[Bmim]BF4为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
优选地，在加氢反应中，所述催化体系中含有过渡金属元素的化合物、有机配体和碘化物助催化剂的摩尔比为1∶(0.1～30)∶(0.1～20)，例如可以是1∶0.1∶0.1、1∶0.5∶0.7、1∶4∶5、1∶8∶6、1∶10∶13、1∶20∶15、1∶27∶18、1∶30∶20等等。
在本发明中，催化体系中的三种物质的摩尔比对于反应的效率以及正丁醇的收率会产生影响，合理的摩尔比能够使得反应的效率更高。
含有过渡金属元素的化合物的含量增加会使催化效果增强，但达到一定值以后，催化效果将不随着催化剂的用量增多而变强。
优选地，所述反应的初始压力为0.1～20MPa，例如可以是0.1MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa、11MPa、12MPa、13MPa、14MPa、15MPa、16MPa、17MPa、18MPa、19MPa或20MPa等。
优选地，二氧化碳的分压为0.1～10MPa，例如可以是0.1MPa、0.2MPa、0.5MPa、0.8MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa或10MPa等。
优选地，氢气的分压为0.1～10MPa，例如可以是0.1MPa、0.2MPa、0.5MPa、0.8MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa或10MPa等。
在本发明中，反应时二氧化碳和氢气的分压对于正丁醇的收率同样至关重要。如果二氧化碳分压过高，将不利于加氢反应的进行；如果氢气的分压过高，则不能保证正丁醇的产量。反应过程中，一般保持二氧化碳和氢气的分压比为1:3时，反应效果达到最优。
优选地，所述反应温度为50～350℃，例如可以是50℃、60℃、100℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、200℃、210℃、220℃、250℃、280℃、300℃、310℃、330℃或350℃等。优选为180～200℃。
在本发明中，反应温度越高，反应的效率越高。但是反应温度不能过高，如果温度过高会存在较大的安全隐患。而反应较低时，反应虽然可以进行，但是效率极低。因此，反应温度在180～200℃时，综合各种因素，反应的效果较好。
优选地，所述反应的时间为0.1～48h，例如可以是0.1h、1h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h或48h等。
作为优选技术方案，本发明提供的二氧化碳加氢反应合成正丁醇的方法具体为：以二氧化碳和氢气为原料，控制初始反应的压力为0.1～20MPa，二氧化碳的分压为0.1～10MPa，氢气的分压为0.1～10MPa，加入权利要求1-4中任一项所述的催化体系，其中含有过渡金属元素的化合物、有机配体和碘化物助催化剂的摩尔比为1:(0.1～30):(0.1～20)，在50～350℃进行反应0.1～48h得到正丁醇。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的均相催化体系，通过含有过渡金属元素的化合物、有机配体和碘化物催化剂三者的协同作用，相比于单一的催化剂，大大提升了反应效率，能够提升二氧化碳加氢反应的效果，尤其是二氧化碳加氢反应制备正丁醇的效果，单位时间单位催化剂生成正丁醇的摩尔数可达到3000mmol·mol-1金属原子·h-1以上，最高可达到3800mmol·mol-1金属原子·h-1左右，并且催化的成本低，原料易得，可将二氧化碳直接利用，对于碳资源的循环再生利用具有重要的意义，为合成正丁醇提供一种经济可行的方法，应用前景广阔。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例通过以下方法制备正丁醇：
将乙酰丙酮钴、四羰基二氯化二铑、1,1,1-三(二苯基膦甲基)乙烷、碘化锂和四氢呋喃溶剂加入到容积为50mL的不锈钢反应釜(内置电磁搅拌磁子)中，密封反应釜，用2MPa二氧化碳置换5次，然后充入2MPa的二氧化碳，再充入氢气，使二氧化碳与氢气的分压比为1:3，并将反应釜放入加热套中，设置转速为600转/分，进行升温，达到180℃后反应8小时。反应结束后，冷却反应釜，而后放出气体。液体产物用气相色谱进行分析。
具体的催化剂用量如下：钴催化剂14mmol/L，铑催化剂14mmol/L，有机膦配体28mmol/L，碘化物助催化剂0.3mmol/mL，溶剂10mL，二氧化碳分压为2MPa，氢气分压为6MPa(室温下进行)，反应温度为180℃，反应时间为8小时。反应结果见表1。
实施例2
本实施例通过以下方法制备正丁醇：
将乙酰丙酮钴、四羰基二氯化二铑、4-甲基咪唑、碘化锂协同催化剂和四氢呋喃溶剂加入到容积为50mL的不锈钢反应釜(内置电磁搅拌磁子)中，密封反应釜，用2MPa二氧化碳置换5次，然后充入2MPa的二氧化碳，再冲入氢气，使二氧化碳与氢气的分压比为1:3，并将反应釜放入加热套中，设置转速为600转/分，进行升温，达到180℃后反应8小时。反应结束后，冷却反应釜，而后放出气体。液体产物和气体产物用气相色谱进行分析。
具体的催化剂用量如下：钴催化剂14mmol/L，铑催化剂14mmol/L，有机膦配体28mmol/L，碘化物助催化剂0.3mmol/mL，溶剂10mL，二氧化碳分压为2MPa，氢气分压为6MPa(室温下进行)，反应温度为180℃，反应时间为8小时。反应结果见表1。
实施例3
本实施例通过以下方法制备正丁醇：
将乙酰丙酮钴、三氯化铑、1,1,1-三(二苯基膦甲基)乙烷、碘化锂协同催化剂和四氢呋喃溶剂加入到容积为50mL的不锈钢反应釜(内置电磁搅拌磁子)中，密封反应釜，用2MPa二氧化碳置换5次，然后充入2MPa的二氧化碳，再充入氢气，使二氧化碳与氢气的分压比为1:3，并将反应釜放入加热套中，设置转速为600转/分，进行升温，达到180℃后反应8小时。反应结束后，冷却反应釜，而后放出气体。液体产物用气相色谱进行分析。
具体的催化剂用量如下：钴催化剂14mmol/L，铑催化剂7mmol/L，有机膦配体28mmol/L，碘化物催化剂0.3mmol/mL，溶剂10mL，二氧化碳分压为2MPa，氢气分压为6MPa(室温下进行)，反应温度为180℃，反应时间为8小时。反应结果见表1。
实施例4
本实施例通过以下方法制备正丁醇：
将乙酰丙酮钴、二聚醋酸铑、1,1,1-三(二苯基膦甲基)乙烷、碘化锂协同催化剂和四氢呋喃溶剂加入到容积为50mL的不锈钢反应釜(内置电磁搅拌磁子)中，密封反应釜，用2MPa二氧化碳置换5次，然后充入2MPa的二氧化碳，再充入氢气，使二氧化碳与氢气的分压比为1:3，并将反应釜放入加热套中，设置转速为600转/分，进行升温，达到180℃后反应8小时。反应结束后，冷却反应釜，而后放出气体，液体产物和气体产物用气相色谱进行分析。
具体的催化剂用量如下：钴催化剂14mmol/L，铑催化剂14mmol/L，有机膦配体28mmol/L，碘化物助催化剂0.3mmol/mL，溶剂10mL，二氧化碳分压为2MPa，氢气分压为6MPa(室温下进行)，反应温度为180℃，反应时间为8小时。反应结果见表1。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于，将乙酰丙酮钴替换为Pt(NH3)4Cl2，其余均与实施例1相同制备正丁醇。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于，将乙酰丙酮钴替换为Ru3(CO)12，其余均与实施例1相同制备正丁醇。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于，将乙酰丙酮钴替换为IrCl3，其余均与实施例1相同制备正丁醇。
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于，将乙酰丙酮钴替换为[Pd(C2H3O2)2]3，其余均与实施例1相同制备正丁醇。
实施例9
本实施例与实施例1的区别仅在于，将碘化锂替换为碘化1-乙基-3-乙烯基咪唑，其余均与实施例1相同制备正丁醇。
实施例10
本实施例与实施例1的区别仅在于，将碘化锂替换为1-丁基-4-甲基碘化吡啶，其余均与实施例1相同制备正丁醇。
实施例11
本实施例与实施例1的区别仅在于，反应温度为140℃，其余均与实施例1相同制备正丁醇。
实施例12
本实施例与实施例1的区别仅在于，反应温度为200℃，其余均与实施例1相同制备正丁醇。
实施例13
本实施例与实施例1的区别仅在于，二氧化碳的分压为6MPa，氢气分压为2MPa，其余均与实施例1相同制备正丁醇。
实施例14
本实施例与实施例1的区别仅在于，二氧化碳的分压为0.5MPa，其余均与实施例1相同制备正丁醇。
实施例15
本实施例与实施例1的区别在于，催化剂的用量不同，钴催化剂0.25mmol/L，铑催化剂0.25mmol/L，有机膦配体28mmol/L，碘化物助催化剂0.3mmol/mL。
实施例16
本实施例与实施例1的区别在于，催化剂的用量不同，钴催化剂0.1mmol/L，铑催化剂0.1mmol/L，有机膦配体28mmol/L，碘化物催化剂0.005mmol/mL。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例中不使用有机膦配体1,1,1-三(二苯基膦甲基)乙烷，且碘化物催化剂的用量为328mmol/L，其余均与实施例1相同制备正丁醇。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例中不使用碘化锂，有机膦配体的用量为0.328mmol/L，其余均与实施例1相同制备正丁醇。
对比例3
本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例中不使用1,1,1-三(二苯基膦甲基)乙烷和碘化锂，钴催化剂的用量为14.328mmol/L，其余均与实施例1相同制备正丁醇。
将上述实施例1-16与对比例1-3中单位时间单位催化剂生成正丁醇的摩尔数(TOF)进行测试，具体结果如下表1所示：
表1
通过表1中的数据可知，影响正丁醇合成效率的因素是多方面的，不同组合的催化体系对于正丁醇的合成效率会有不同的结果，有机配体的选择、碘化物助催化剂的选择以及它们的用量、反应温度、反应压力和反应时间均会对合成效率产生影响。本发明中，乙酰丙酮钴、四羰基二氯化二铑、1,1,1-三(二苯基膦甲基)乙烷和碘化锂组成的催化体系，在二氧化碳和氢气的分压比为1:3时，反应温度在180～200℃左右时，反应效果较好。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的用于二氧化碳加氢反应的催化体系及合成正丁醇的方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种用于二氧化碳加氢反应的催化体系，其特征在于，所述催化体系包括含有过渡金属元素的化合物、有机配体和碘化物助催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于，所述含有过渡金属元素的化合物中的过渡金属元素包括Fe、Cu、Pd、Pt、Ni、Rh、Ru、Co或Ir中的任意一种；
优选地，所述含有过渡金属元素的化合物包括[N(C2H5)2][HFe3(CO)11]、LCu(MeCN)PF6，其中L为1,1,1-三(二苯基膦基甲基)乙烷、[Pd(C2H3O2)2]3、[PdCl(C3H5)]2、Pt(NH3)4Cl2、NiCl2(dppp)、NiCl2(dppe)、[Rh(CO)2I]2、[Rh(CO)2Cl]2、RhCl3、Rh2(OAc)4、RuCl3、Ru3(CO)12、Co(acac)3、Co(OAc)2、[IrCl(C8H12)]2或IrCl3中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的催化体系，其特征在于，所述有机配体包括4-甲基咪唑、三苯基膦、二甲基苯基膦、1,2-双(二甲基瞵)乙烷、双二苯基膦甲烷、1,1,1-三(二苯基膦甲基)乙烷、1,2-双(二苯基膦)苯、1,4-双(二苯膦基)丁烷、2-二苯基膦甲醛、2-二苯基膦苯甲酸、二苯基-2-吡啶膦或1,3-双(二苯磷基)丙烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机配体为1,1,1-三(二苯基膦甲基)乙烷。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化体系，其特征在于，所述碘化物催化剂包括碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化1-乙基-3-乙烯基咪唑、碘化1-乙基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基碘化咪唑嗡、1-甲基-3-丙基碘化咪唑嗡或1-丁基-4-甲基碘化吡啶中的至少一种或至少两种的组合。
5.一种二氧化碳加氢反应合成正丁醇的方法，其特征在于，所述方法为：以二氧化碳和氢气为原料，加入权利要求1-4中任一项所述的催化体系，进行反应得到正丁醇。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述反应的溶剂包括1,3-二甲基-2咪唑啉酮、四氢呋喃、异十三烷、N-甲基吡咯烷酮、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、乙醇、苯、水、[OMIm]HSO4、[OMIm]H2PO4、[Emim]HSO4、[Hmim]H2PO4、[Bmim]Cl、[C6mim]Br、[Bmim]BF4中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述催化体系中，含有过渡金属元素的化合物、有机配体和碘化物助催化剂的摩尔比为1:(0.1～30):(0.1～20)。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应的初始压力为0.1～20MPa；
优选地，二氧化碳的分压为0.1～10MPa；
优选地，氢气的分压为0.1～10MPa。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应温度为50～350℃；优选为180～200℃；
优选地，所述反应的时间为0.1～48h。
10.根据权利要求5-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法具体为：以二氧化碳和氢气为原料，控制初始反应的压力为0.1～20MPa，二氧化碳的分压为0.1～10MPa，氢气的分压为0.1～10MPa，加入权利要求1-4中任一项所述的催化体系，其中含有过渡金属元素的化合物、有机配体和碘化物助催化剂的摩尔比为1:(0.1～30):(0.1～20)，在50～350℃进行反应0.1～48h得到正丁醇。
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| CN201910276641.2A CN109908960A (zh) | 2019-04-08 | 2019-04-08 | 一种用于二氧化碳加氢反应的催化体系及合成正丁醇的方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021164152A1 (zh) * | 2020-02-20 | 2021-08-26 | 嘉兴学院 | 一种用于催化还原二氧化碳或碳水化合物的组合物、及方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0899920A (ja) * | 1994-10-03 | 1996-04-16 | Tsushosangyosho Kiso Sangyokyokucho | 炭酸ガスからのアルコール類の製造方法 |
| JP3108714B2 (ja) * | 1993-12-08 | 2000-11-13 | 工業技術院長 | 一酸化炭素の製造方法 |
| CN104245648A (zh) * | 2012-04-20 | 2014-12-24 | 亚琛工业大学 | 二氧化碳及其衍生物的还原方法 |
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| CN107008502A (zh) * | 2016-01-27 | 2017-08-04 | 中国科学院化学研究所 | 一种由甲醇、二氧化碳和氢气合成乙酸的方法 |
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2019
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| WO2021164152A1 (zh) * | 2020-02-20 | 2021-08-26 | 嘉兴学院 | 一种用于催化还原二氧化碳或碳水化合物的组合物、及方法 |
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