CN104245648A - 二氧化碳及其衍生物的还原方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种还原二氧化碳及(或)其衍生物制备甲醇的方法，采用钌-膦配合物作为催化剂，将二氧化碳及(或)其衍生物催化加氢。

Description

二氧化碳及其衍生物的还原方法
技术领域
本发明涉及一种还原二氧化碳及其衍生物制备甲醇的方法。
背景技术
目前化石能源是全球消耗的最主要能源。随着全球能源消耗日益增加，所产生的温室气体也日益增加，这要求我们提出新的碳管理策略。另外，全球范围内的石油、天然气和煤炭存量日益枯竭，迫切需要发展一些生产燃料和化学品等替代能源。在这种背景下，几十年以来，化学家和化学工程师们一直设想将二氧化碳作为可持续发展的碳能源。并且，近期该领域已获得新的进展。特别是二氧化碳加氢高效地制备甲醇，为低碳经济的发展做出了巨大的贡献。甲醇既是能源载体，又是化学工业供应链的基础原料。
因此，选择性还原二氧化碳及其衍生物制备甲醇的方法在这一领域的研究是社会的长期需求，特别是直接将二氧化碳还原成甲醇的方法研究。
发明内容
本发明的目的在于提出一种还原二氧化碳及(或)其衍生物制备甲醇的方法。
本发明的目的可由如下措施实现：a)在钌-膦配合物催化作用下二氧化碳及(或)其衍生物发生加氢反应。
本发明中，术语“氢化”尤其指的是二氧化碳及(或)其衍生物与氢分子或氢分子源反应。
特别地，本发明中，术语“二氧化碳的衍生物”指的是氨基甲酸酯，脲类，氨基甲酸乙酯和甲酸及其衍生物，如甲酸酰胺类和酯类。需要指出的是，通常甲酸不被认为是二氧化碳的衍生物，然而本发明的上下文中，甲酸被定义为二氧化碳的衍生物。
本发明中，术语“膦”尤其指的是三价有机膦化合物，特别是通式为PR1R2R3的化合物。其中R1～R3是相互无关的有机残基，如取代或未取代的烷基、芳基及(或)杂芳基。
本发明中，术语“钌-膦配合物”尤其指的是一种钌配合物，其中钌的配位层与三价有机膦化合物配位，这使得反应中钌与三价有机膦化合物之间至少暂时形成一种键(可能是共价键，又或者是配位键)。
发明意外地发现，通过以上方法，可以还原二氧化碳及(或)其衍生物制备甲醇。本发明首次提出了通过使用有机金属催化剂催化氢化可直接制备甲醇。本发明中的大多数应用中，至少可观察到以下优点之一：
●该反应无需复杂的设备即可进行。
●该反应既可实现工业化规模，也可小规模进行。
●该反应较易适用于各种应用及需求。
值得注意的是，钌-膦配合物很可能作为一种均相催化剂或者固定剂。并且，根据本发明的实际应用，可以采用两相系统和相转移催化法。除了批处理模式下的反应，连续反应系统也是可行的。
应该进一步指出的是，钌-膦配合物可能包括其他配体，如(但并不局限于)碳烯、含氮配体。含氮配体包括胺或酰胺、亚磷酸盐、亚磷酰胺、磷酸醚或酯类等等。
根据本发明的优选实施方案，步骤a)中的反应在酸性条件下进行。在本发明的大多数应用例中大大地提高了的效率。
本发明中，术语“酸性条件”指的是在反应过程中，至少酸浓度暂时高于碱浓度。
根据本发明的优选实施方案，钌-膦配合物中的膦是一种三(杂)芳基及(或)二(杂)芳基烷基膦。这些化合物已在实际反应中得到证实。
通用基团规定：整个说明书与权利要求书中均采用一些通用基团，如烷基，烷氧基，芳基。除非另有规定，本发明公开的化合物优选以下基团：
烷基：具有1-8个碳原子的直链和支链烷基，
烯基：具有2-6个碳原子的烯基，
环烷基：具有3-8个碳原子的环烷基，
烷氧基：具有1-6个碳原子的烷氧基，
亚烃基：优选基团包括亚甲基、1,1-亚乙基、1,2-亚乙基、1,1-亚丙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、2,2-亚丙基、1,4-二基-2-丁醇、1,3-二基-2-丙醇、1,4-亚丁基、1,1-二基-环己烷、1,2-二基-环己烷、1,3-二基-环己烷、1,4-二基-环己烷、1,1-二基-环戊烷、1,2-二基-环戊烷和1,3-二基-环戊烷。
芳基：优选分子量300以下的同芳香族化合物。
亚芳基：优选基团包括1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、1,2-亚萘基、1,3-亚萘基、1,4-亚萘基、2,3-亚萘基、1-羟基-2,3-亚苯基、1-羟基-2,4-亚苯基、1-羟基-2,5-亚苯基和1-羟基-2,6-亚苯基。
杂芳基：优选基团包括吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、哒嗪基、1,3,5-三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咪唑基、吡唑基、苯并咪唑基、噻唑基、恶唑烷基、吡咯基、咔唑基、吲哚基和异吲哚基，其中杂芳基经由所选杂芳族体系的其他原子与化合物连接。
除非另有规定，本发明公开的化合物应用的基团限制更优选基团如下：
烷基：具有1-6个碳原子的直链和支链烷基，
烯基：具有3-6个碳原子的烯基，
环烷基：具有6-8个碳原子的环烷基，
烷氧基：具有1-4个碳原子的烷氧基，
亚烃基：优选基团包括亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-二基-2-丁醇、1,4-亚丁基、1,1-二基-环己烷、1,2-二基-环己烷、1,4-二基-环己烷、1,1-二基-环戊烷、1,1-二基-环戊烷和1,2-二基-环戊烷。
芳基：优选基团包括苯基、二苯基、萘基、蒽基和菲基。
亚芳基：优选基团包括1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、1,2-亚萘基、1,4-亚萘基、2,3-亚萘基和1-羟基-2,6-亚苯基。
杂芳基：优选基团包括吡啶基、嘧啶基、喹啉基、吡唑基、三唑基、异喹啉基、咪唑基和恶唑烷基，其中杂芳基经由所选杂芳族体系的其他原子与化合物连接。亚杂芳基：优选基团包括2,3-二基-哌啶、2,4-二基哌啶、2,6-二基-哌啶、3,5-二基-哌啶、2,3-二基喹啉、2,4-二基喹啉、1,3-二基-异喹啉、1,4-二基-异喹啉、3,5-二基-吡唑和2,4-二基-咪唑。
根据本发明的优选实施方案，钌-膦配合物包含至少一个膦，例如，钌的配位层与二价或更多三价有机膦配体配位，这使得反应中钌与三价有机膦化合物之间至少暂时形成一种键(可能是共价键，又或者是配位键)。优选是钌-三价膦-配合物。
应当指出的是，本发明并不限于所有膦均与钌配位的钌-膦配合物。事实上，本发明中的许多应用中，膦是过量的，因此，也存在非配位的膦。
根据本发明的优选实施方案，钌-膦配合物包含二有机膦配体、三有机磷配体或者是更高价的有机膦配体。术语“二有机膦配体”和“三有机膦配体”在本发明中尤其指的是分别存在二价膦、三价膦有机配体。应当指出的是，在步骤a)的反应中，并不需要所有膦与钌配位。特别是使用更高价态膦(本发明中指的是高于三价膦的有机化合物)时，并不是所有的膦参与催化反应。然而，这些化合物也是本发明中的优选化合物。
本发明中特选与膦之间连接基团为烷基或亚烃基而其他膦配体为芳基或杂芳基的有机膦组分。本发明中一个特别优选的组分三膦为1,1,1-三(二苯基膦甲基)乙烷，其结构如下：
根据本发明的一项优选实施方案，钌-膦配合物包含二有机膦配体、三有机磷配体或者是更高价的有机膦配体，进一步指的是包含能够提供钌一个或者多个受体的配体。本发明中特选是碳烯、含氮配体。含氮配体包括胺或酰胺、亚磷酸盐、亚磷酰胺、磷酸醚或酯类。这些化合物已在实际反应中得到证实。特别优选是提供多于一个受体基团的二膦有机配体。
应当指出的是，根据本发明的优选实施方案，钌-膦配合物可能(反应前)包含一个或多个“不稳定”或易变配体来稳定配合物。因此，它反应前是可以控制的，然而反应过程中反应物将改变其序列。合适的配体有三甲基己烷、环戊二烯基，烯丙基，甲基烯丙基，亚乙基，环辛二烯，乙酰丙酮，乙酸或一氧化碳。
根据本发明的优选实施方案，步骤a)的反应在酸性条件下进行，其中酸的(初始)浓度与钌的浓度比为0.5～20(单位：mol:mol)。可以发现，本发明中的许多应用中，通过这样可以提高反应速率和转换率。更优选的酸浓度范围为钌浓度的0.8～10倍(单位：mol:mol)，范围还可缩小为1～2倍。
根据本发明的优选实施方案，步骤a)中的反应在酸性条件下进行，其中优选的酸的例子包括磺酸，特别是甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、对溴苯磺酸、对硝基苯磺酸、硫酸、盐酸、氢氟酸、三氟乙酸、高氯酸或它们的混合物。更优选是去质子后能提供弱配位阴离子的酸，如双(三氟甲烷)磺酰亚胺或与前面提及的酸的混合物。这些化合物已在实际反应中得到证实。
根据本发明的优选实施方案，步骤a)的反应温度范围为0～200℃，优选温度范围20～190℃，特别优选范围60～180℃，尤其优选范围100～170℃，而尤其120～160℃为最好。这是本发明中许多应用中最有效的。
根据本发明的优选实施方案，步骤a)中的反应是在偶极质子或非质子溶液、或者二氧化碳中进行的。优选溶剂乙醚(也可以是环醚类，如四氢呋喃)、醇、尤其优选乙醇或甲醇和二氧化碳(液体或接近液体或超临界液体)。二氧化碳也是离析剂之一，因此它是首选溶剂。
根据本发明的优选实施方案，步骤a)中的反应在醇的条件下反应，特别是乙醇及(或)甲醇。许多应用表明这可提高反应速率。
根据本发明的优选实施方案，步骤a)中的反应在初始氢压不低于1bar的条件下进行。优选10bar以上，尤其优选20bar以上。本发明的许多应用也表明这大大提高了反应速率和效率。
如果二氧化碳也是反应物，其特别优选的是步骤a)中的反应在二氧化碳初始压力不低于1bar的条件下进行。优选1bar以上，尤其优选10bar以上。本发明的许多应用同样表明，这大大提高了反应速率和效率。
根据本发明的优选实施方案，该方法还包括在步骤a)之前需要进行步骤a0)，如下：步骤a0)：与合适的反应前体化合物反应生成钌-膦配合物
合适的含钌反应前体化合物包括三(乙酰丙酮酸)钌、二(2-甲基烯丙基)(1,5-环辛二烯)钌、二(2-甲基烯丙基)(二环庚二烯)钌和二(2-甲基烯丙基)(二乙烯)钌。
步骤a0)中的反应可在室温条件下反应，或者与步骤a)中的反应为温度一样。
上述成分以及权利要求书中的成分和本发明中所描述的实施方案的成分，关于尺寸、形状、材料选择和技术概念不受任何特殊情况约束。因此，相关领域的选择标准可不加限制地加以应用。
更多详细信息、特征和本发明的目的与权利要求一并公开。并且以下各实施例的相关描述仅仅是对本发明的诠释，两者没有关联。
具体实施方式
本发明通过以下实例来说明。以下使用的催化剂体系被称为配合物1和配合物2。配合物1是一种钌-膦配合物，具有结构三(乙酰丙酮酸)钌(III)和三膦，其结构前面已经描述。
本发明中配合物1氢化反应的具体工艺步骤为：
实施例1  甲酸酯氢化的一般工艺
所有的高压实验均在配备玻璃入口和磁力搅拌棒的不锈钢高压釜(内体积＝13毫升)中进行。使用前，高压釜在60℃、氩气中真空烘干。在氩气保护下，向舒伦克管中加入三(乙酰丙酮酸)钌(0.025mmol)，三(甲基苯)乙烷(0.05mmol)，甲酸乙酯(2.5mmol)，1.0mL四氢呋喃，1.0mL甲烷磺酸的四氢呋喃溶液(3.7mg/mL)，反应溶液通过套管转移到反应釜中。将反应釜的氢气压加到30bar，磁力搅拌，140℃油浴加热。反应24小时后，将高压釜冰浴至0℃后小心打开。反应溶液进行1H-NMR分析，内标液为均三甲苯。
实施例2  二氧化碳氢化的一般工艺
所有的高压实验均在配备玻璃入口和磁力搅拌棒的不锈钢高压釜中进行(内体积＝13毫升)。使用前，高压釜在60℃、氩气中真空烘干。在氩气保护下，向舒伦克管中加入三(乙酰丙酮酸)钌(0.025mmol)，三(甲基苯)乙烷(0.05mmol)，乙醇(10mmol)，1.0mL四氢呋喃，1.0mL甲烷磺酸的四氢呋喃溶液(3.7mg/mL)，反应溶液通过套管转移到反应釜中。先向反应釜中通入二氧化碳加压至10bar，然后通入氢气使总压为40bar。磁力搅拌，140℃油浴加热。反应24小时后，将高压釜冰浴至0℃后小心打开。反应溶液进行1H-NMR(内标液为均三甲苯)分析。色谱法(内标液为正庚烷)鉴定结果。
本发明中配合物2三(甲基亚甲基)钌和三膦合成的具体工艺步骤为：
向35mL的舒伦克管中加入159.5mg二(2-甲基烯丙基)(1,5-环辛二烯)钌(II)(0.5mmol)和312.0mg 1,1,11,1,1-三(二苯基膦甲基)乙烷(Triphos)，溶于25mL甲苯中。110℃下加热2小时后，反应溶液真空浓缩之后溶于10mL戊烷，得到的沉淀混合物过滤分离，用戊烷(10mL×3)清洗。干燥后，得到亮黄色粉末配合物2，产率76％。
1H-NMR(600MHz，氘代甲醇)：δ7.16-7.07(m,18H,CAr-H),6.99(m,12H,CAr-H),2.28(bs,6H,P-CH2),1.67(bs,6H,C-CH2),1.44(s,3H,CH3)。
13C-NMR(125MHz，氘代甲醇)δ141.0(m,CAr),132.2(m,CAr-H),127.6(s,CAr-H),127.3(s,CAr-H),106.5(bs,C(CH2)3 2-),43.2(m,C(CH2)3 2-),38.9(q,JC-P＝9.7Hz,CH3),38.2(m,(Ph2PCH2)3C-CH3),35.6(m,P-CH2)ppm。
31P-NMR(243NMR，氘代甲苯)：δ34.4(s,3P)ppm。
HR-MS(EI)C41H45P3Ru:计算值:780.177m/z，实验值:780.178m/z。
根据上述配合物1的一般工艺过程进行必要的改变，使用配合物2进行氢化反应，其中配合物2的反应量不变(0.025mmol)，其甲酸酯氢化结果如下表1所示。
表中，“MSA”指甲基磺酸(所有实施例中其量相当于钌的1.5倍量，单位：mol/mol)，“R”指甲酸酯的酯基，如甲酯或乙酯均可使用。“TON”指转换率(甲醇/催化剂，单位：mol)。
表1
可以发现，本发明中的方法是一种还原甲酸酯的清洁、高效的方法。酸的存在(尽管未必需要)，大大提高了反应效率。
表2列出了二氧化碳氢化结果。
表2
表中，“MSA”指甲基磺酸(所有实施例中其量相当于钌的1.5倍量，单位：mol/mol)，“TON”指转换率(甲醇/催化剂，单位：mol)，“Additive(添加剂)”指加入10mmol乙醇(或编号7实施例中加入氘代甲醇)。
从表2中，可以观察到，还原二氧化碳制备甲醇这个反应中结果明显降低。此外，本发明公开了采用钌催化二氧化碳氢化合成甲醇的方法，通过一系列对照实验也证实了这一点。编号6的实施例中，在没有二氧化碳时没有甲醇生成。另外，编号5的实施例中，仅在酸的条件下，果然检测不到二氧化碳还原产物。更有意义的是，在编号7的实施例中，当使用氘代甲醇代替乙醇成分时，二氧化碳转化成甲醇的现象也并不明显。对反应混合物中的甲醇进行核磁共振分析，很容易通过气态试剂氢气的掺入观察得到。
附加的氢化结果列于表3：
表中，“MSA”指甲基磺酸，“p-TsOH”指对甲基苯磺酸，“HNTf2”指双三氟甲基磺酰亚胺，“TON”指转换率(甲醇/催化剂，单位：mol)。反应中加入10mol乙醇(编号7的实施例中加入20mmol)。编号13的实施例中，只采用通式的一半量的催化剂2(0.013mmol)。
通过表3编号5-6的实施例可以观察到，反应8小时后转换率为19，反应24小时后增加到52,72小时后增加到65。这表明：即使增加反应时间，催化剂仍然具有很好的反应活性。值得注意的是，编号8的实施例中，将二氧化碳的压力增加到20bar，氢气压力增加到60bar，反应的转换率增加到135。更有意思的是，编号9-13的实施例中，双三氟甲基磺酰亚胺作为酸添加剂与配合物2一起使用，反应活性得到提高。当使用1倍量的双三氟甲基磺酰亚胺时可达到最佳效果(编号9-11)。此外，二氧化碳和氢气压力分别增加到20bar和60bar时，转换率也增加到221。当使用半倍量的催化剂时，转换率更可达到310。
另外，表4列出了在没有醇添加剂的条件下，还原二氧化碳制备甲醇的结果。反应条件是：配合物25μmmol(除非特别标明)，溶剂2.08mL，pCO2＝20bar(常温)，pH2＝60bar(常温)，140℃，24h。
表4
编号 配合物 酸(eq.) 溶剂 转换率
1 2 HNTf2(1.0) 四氢呋喃 228
2 2 HNTf2(1.5) 四氢呋喃 196
3 2 HNTf2(2.0) 四氢呋喃 181
4 2 p-TsOH(1.0) 四氢呋喃 112
5 2 p-TsOH((1.5) 四氢呋喃 134
6 2 p-TsOH((2.0) 四氢呋喃 102
7 2(12.5μmmol) HNTf2(1.0) 四氢呋喃 335
8 2(6.3μmmol) HNTf2(1.0) 四氢呋喃 442
9 2 HNTf2(1.0) 甲基四氢呋喃 156
10 2 HNTf2(1.0) 二氧己环 194
上述详细实施方案的各个组合和要素仅仅只是示例。本发明或应用这些教程交换与替代其他教程将以引用形式出现，并可达到预期效果。这些工艺技术人员意识到，在不违背本发明权利要求的范畴，本领域普通技术人员将会出现本发明所描述的改变、修改和其他实现方式。因此，本发明前面的描述仅仅展示了一些实施例，但并不局限于此。在权利要求书中，词语“包括”不排除其他因素或步骤，并且不定冠词“a”或“an”也不能排除多义性。仅仅凭借权利要求书中记载的某些独立的措施，并不能表明这些测试组合能够有效利用。本发明的范围由以下权利要求书及其等同条件来界定。此外，在使用说明书和权利要求书中的附图标记并不限制本发明公开的使用范围。

Claims (8)

1.一种还原二氧化碳及其衍生物制备甲醇方法，其特征在于包括以下步骤：a)在钌-膦配合物催化作用下二氧化碳及其衍生物发生加氢反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a)中的反应在酸性条件下进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：钌-膦配合物中的膦类为三(杂)芳基膦或者二(杂)芳基膦。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于：钌-膦配合物包含二膦配体、三膦配体或者是多膦配体。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于：步骤a)中的反应在酸性条件下进行，其中酸的初始摩尔浓度与钌的摩尔浓度比为0.5～20。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于：步骤a)中的反应在酸性条件下进行，其中优选的酸的包括磺酸，特别是甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、对溴苯磺酸、对硝基苯磺酸、硫酸、盐酸、氢氟酸、三氟乙酸、高氯酸、双三氟甲烷磺酰亚胺或它们的混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于：步骤a)中的反应在初始氢压不低于1bar的条件下进行。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于：步骤a)中的反应是在偶极质子或非质子溶液、或者二氧化碳中进行的。
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