CN110357923A - 二氨基二膦四齿配体、其钌络合物及上述两者的制备方法和应用 - Google Patents

二氨基二膦四齿配体、其钌络合物及上述两者的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氨基二膦四齿配体、其钌络合物及上述两者的制备方法和应用。本发明提供一种如式I所示的钌络合物，其中L为如式II所示的二氨基二膦四齿配体，X和Y各自独立地为氯离子、溴离子、碘离子、氢负离子或BH4 ‑。该钌络合物在酯类化合物催化氢化反应中表现出非常优异的催化活性，不仅收率高，而且反应的化学选择性也非常高，可以兼容共轭和非共轭的碳碳双键、碳碳三键、环氧、卤素及羰基等官能团，具有很大的应用前景。

Description

二氨基二膦四齿配体、其钌络合物及上述两者的制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种二氨基二膦四齿配体、其钌络合物及上述两者的制备方法和应用。
背景技术
羧酸或羧酸衍生物的还原是制备醇类化合物的一种重要方法，在工业生产中有着广泛的应用。传统的还原方式是使用化学计量的活性金属氢试剂如氢化铝锂、硼氢化钠等，由于当量试剂的使用，这些方法往往会存在成本较高、安全性较低、废物较多等问题。与之相反，氢气作为还原剂时不产生副产物，原子经济性为100％，有效地避免了这些问题，因此，发展以氢气为还原剂的酯催化氢化体系是一项有重要意义的研究方向，引起了化学家们的广泛关注。
目前工业上主要使用一些基于金属氧化物的非均相催化体系来实现酯类化合物的氢化，但通常需要在高温高压(100～300℃,200～300atm H2)下进行，能耗较高且选择性不易控制。与非均相催化体系不同，均相催化体系具有反应条件温和、选择性高等优点。近几年来，酯类化合物的均相催化氢化得到了很多研究，主要以钌催化体系为主。在研究的早期化学家们主要使用钌和单膦配体[Matteoli,U.；Blanchi,M.；Menchi,G.；Prediani,P.；Piacenti,F.J.Mol.Catal.1984,22,353]或钌和triphos配体[(a)Teunissen,H.T.；Elsevier,C.J.Chem.Commun.1997,667；(b)Teunissen,H.T.Chem.Commun.1998,1367；(c)vom Stein,T.；Meuresch,M.；Limper,D.；Schmitz,M.；M.；Coetzee,J.；Cole-Hamilton,D.J.；Klankermayer,J.；Leitner,W.J.Am.Chem.Soc.2014,136,13217]形成的络合物可以实现羧酸和羧酸酯的氢化反应，但催化活性较低，催化剂的转化数(TON)最高仅为2000左右，而且反应条件比较苛刻，需要的氢气压力(50～200atm H2)和反应温度(100～180℃)比较高。自2006年起，化学家们发展了一些基于配体与金属协同活化氢气及底物的钌络合物，它们可以实现羧酸酯在温和条件(室温～120℃，1～100atm H2)下的氢化反应，催化剂的转化数最高可以达到79680。具体的催化剂结构可以参见综述文献[(a)Dub,P.A.；Ikariya,T.ACS Catal.2012,2,1718；(b)Werkmeister,S.；Junge,K.；Beller,M.Org.Process Res.Dev.2014,18,289；(c)Gunanathan,C.；Milstein,D.Chem.Rev.2014,114,12024]。在这些催化剂中主要使用双齿配体或三齿配体，用于酯类化合物催化氢化的四齿配体钌络合物在最近才得到研究。2007年，Saudan等使用含有双亚胺双膦配体的钌络合物作为催化剂在100℃，50atm H2的条件下实现羧酸酯的氢化，TON可以达到2000。该体系还可以对一些含有非共轭的双键的酯类化合物进行化学选择性的氢化[Saudan,L.A.；Saudan,C.M.；Debieux C.；Wyss,P.Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,7473]。2014年，周其林等发展了基于联吡啶骨架的膦氮氮氮四齿配体的钌络合物在酯类化合物的氢化中表现出很高的活性，TON最高达到了91000[Li,W.；Xie,J.-H.；Yuan,M.-L.；Zhou,Q.-L.Green Chem.,2014,16,4081-4085]。张绪穆等发展了膦氨基吡啶膦四齿配体钌络合物，该催化剂对酯类化合物的氢化活性也非常高，TON最高达到了60000[(a)Tan,X.；Wang,Y.；Liu,Y.；Wang,F.；Shi,L.；Lee,K.-H.；Lin,Z.；Lv,H.；Zhang,X.Org.Lett.2015,17,454；(b)Wang,F.；Tan,X.；Lv,H.；Zhang,X.Chem.Asian J.2016,11,2103]。
尽管已有上述一些催化剂在酯氢化反应中表现出较高的催化能力，但依然存在一些问题。比如1)一些活性高的催化体系中配体的合成难度较大；2)催化剂的活性还有待进一步提升3)酯类化合物的范围还有待进一步的扩展，尤其是对含有多个官能团的酯类化合物的选择性氢化还没有解决。因此，本领域还需要进一步发展结构简单、易于合成的催化剂以及活性更高、对酯类化合物兼容范围更广的催化体系。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种二氨基二膦四齿配体，其钌络合物以及上述两者的合成方法及应用。该钌络合物可用于高效、高化学选择性地催化氢化羧酸酯制备醇类化合物。本发明的配体和钌络合物合成工艺简单，稳定性好，催化活性高，反应条件温和。
作为本发明的一方面，本发明提供一种如式II所示的二氨基二膦四齿配体：
其中，
n为0、1或2；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9和R10各自独立地为H或C1～C3烷基；并且，R9和R10不同时为C1～C3烷基；
R7和R8各自独立地为不取代的或R1-1取代的：苯基、C7～C20芳基、C5～C20杂芳基；
所述的R1-1为C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、C1～C10卤代烷基和卤素中的一个或多个，当为多个时，所述的R1-1相同或不同；
并且，所述的二氨基二膦四齿配体不为以下任一结构：
优选地，所述的n为0或1。
优选地，所述的R1为氢或甲基；进一步优选地，所述的R1为氢。
优选地，所述的R2为氢或甲基；进一步优选地，所述的R2为氢。
优选地，所述的R5为氢或甲基；进一步优选地，所述的R5为氢。
优选地，所述的R6为氢或甲基；进一步优选地，所述的R6为氢。
优选地，所述的R3为氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基，进一步优选地，所述的R3为氢或甲基；最优选地，所述的R3为氢。
优选地，所述的R4为氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基，进一步优选地，所述的R4为氢或甲基；最优选地，所述的R4为氢。
优选地，所述的R9为氢或甲基；进一步优选地，所述的R9为氢。
优选地，所述的R10为氢或甲基；进一步优选地，所述的R10为氢。
当所述的R7为R1-1取代的：苯基、C7～C20芳基、C5～C20杂芳基时，所述的R1-1的个数较佳地为1～5个，更佳地为1或2个。
当所述的R8为R1-1取代的：苯基、C7～C20芳基、C5～C20杂芳基时，所述的R1-1的个数较佳地为1～5个，更佳地为1或2个。
当所述的R7为R1-1取代的：苯基、C7～C20芳基、C5～C20杂芳基，所述的R1-1为C1～C10烷基时，所述的C1～C10烷基较佳地为C1～C6烷基，更佳地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
当所述的R8为R1-1取代的：苯基、C7～C20芳基、C5～C20杂芳基，所述的R1-1为C1～C10烷基时，所述的C1～C10烷基较佳地为C1～C6烷基，更佳地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
当所述的R7为R1-1取代的：苯基、C7～C20芳基、C5～C20杂芳基，所述的R1-1为C3～C10环烷基时，所述的C3～C10环烷基较佳地为C3～C6环烷基，更佳地为环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
当所述的R8为R1-1取代的：苯基、C7～C20芳基、C5～C20杂芳基，所述的R1-1为C3～C10环烷基时，所述的C3～C10环烷基较佳地为C3～C6环烷基，更佳地为环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
当所述的R7为R1-1取代的：苯基、C7～C20芳基、C5～C20杂芳基，所述的R1-1为C1～C10烷氧基时，所述的C1～C10烷氧基较佳地为C1～C6烷氧基，更佳地为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基。
当所述的R8为R1-1取代的：苯基、C7～C20芳基、C5～C20杂芳基，所述的R1-1为C1～C10烷氧基时，所述的C1～C10烷氧基较佳地为C1～C6烷氧基，更佳地为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基。
当所述的R7为R1-1取代的：苯基、C7～C20芳基、C5～C20杂芳基，所述的R1-1为C1～C10卤代烷基时，所述的“卤代”为烷基上任意的氢被卤素取代，所述的卤素为氟、氯、溴或碘。
当所述的R8为R1-1取代的：苯基、C7～C20芳基、C5～C20杂芳基，所述的R1-1为C1～C10卤代烷基时，所述的“卤代”为烷基上任意的氢被卤素取代，所述的卤素为氟、氯、溴或碘。
当所述的R7为R1-1取代的：苯基、C7～C20芳基、C5～C20杂芳基，所述的R1-1为卤素时，所述的卤素可以为氟、氯、溴或碘。
当所述的R8为R1-1取代的：苯基、C7～C20芳基、C5～C20杂芳基，所述的R1-1为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘。
当所述的R7为R1-1取代的：苯基、C7～C20芳基、C5～C20杂芳基，所述的R1-1为C1～C10卤代烷基时，所述的C1～C10卤代烷基较佳地为C1～C4卤代烷基，更佳地为一氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。
当所述的R8为R1-1取代的：苯基、C7～C20芳基、C5～C20杂芳基，所述的R1-1为C1～C10卤代烷基时，所述的C1～C10卤代烷基较佳地为C1～C4卤代烷基，更佳地为一氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。
当所述的R7为不取代的或被R1-1取代的C7～C20芳基时，所述的C7～C20芳基较佳地为C7～C14芳基，更佳地为萘基、蒽基或菲基。
当所述的R8为不取代的或被R1-1取代的C7～C20芳基时，所述的C7～C20芳基较佳地为C7～C14芳基，更佳地为萘基、蒽基或菲基。
当所述的R7为不取代的或被R1-1取代的C5～C20杂芳基时，所述的C5～C20杂芳基较佳地为C5～C14杂芳基，更佳地为呋喃基、噻吩基或吡啶基。
当所述的R8为不取代的或被R1-1取代的C5～C20杂芳基时，所述的C5～C20杂芳基较佳地为C5～C14杂芳基，更佳地为呋喃基、噻吩基或吡啶基。
优选地，所述的R7为不取代的或被R1-1取代的苯基。
优选地，所述的R8为不取代的或被R1-1取代的苯基。
较佳地，所述的式II所示的二氨基二膦四齿配体选自以下任一结构：
作为本发明的另一方面，本发明提供一种如式II所示的二氨基二膦四齿配体的制备方法a，包括如下步骤：在溶剂中，将式V所示的化合物在还原剂的作用下经还原反应得到式II所示的二氨基二膦四齿配体即可，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和n的限定均如上所述。
优选地，所述的制备方法a中，所述的还原反应在惰性气体的保护下进行，所述的惰性气体较佳地为氩气。
所述的制备方法a中，所述的还原反应中，所述的溶剂为本领域该类反应常规的溶剂，较佳地为芳烃类溶剂和醚类溶剂中的一种或多种，所述的芳烃类溶剂优选为甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种，所述的醚类溶剂优选为四氢呋喃和二氧六环中的一种或多种；所述的溶剂进一步优选为甲苯和/或四氢呋喃。
所述的制备方法a中，所述的还原反应中，所述的溶剂的用量为本领域该类反应常规的用量，较佳地，所述的式V所示的化合物在所述的溶剂中的摩尔浓度为0.05～2.0mol/L，更佳地为0.1～1.0mol/L。
所述的制备方法a中，所述的还原反应中，所述的还原剂为本领域该类反应常规的还原试剂，较佳地为苯基硅烷、二苯基硅烷、三氯硅烷、氢化铝锂、硼氢化钠和硼烷中的一种或多种，更佳地为三氯硅烷或者氢化铝锂。
所述的制备方法a中，所述的还原反应中，所述的还原剂的用量为本领域该类反应常规的用量，较佳地，所述的式V所示的化合物与所述的还原剂的摩尔比例为1:1～40，更佳地为1:7～10。
所述的制备方法a中，所述的还原反应中，反应温度为本领域该类反应常规的反应温度，本发明优选为0～150℃，进一步优选为60～120℃。
所述的制备方法a中，所述的还原反应中，反应时间为本领域该类反应常规的反应时间，本发明优选为1～100h，进一步优选为2～24h。
所述的如式II所示的二氨基二膦四齿配体的制备方法a还可进一步包括如下步骤：在溶剂中，将式III所示的化合物与式IV所示的化合物经加成反应生成所述的式V所示的化合物即可，
所述的制备方法a中，所述的加成反应中，所述的溶剂为本领域该类反应常规的溶剂，较佳地为芳烃类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂、极性非质子溶剂和水中的一种或多种；所述的芳烃类溶剂优选为甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种，所述的醚类溶剂优选为四氢呋喃和二氧六环中的一种或多种，所述的醇类溶剂优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的一种或多种，所述的极性非质子溶剂优选为N，N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜中的一种或多种；所述的溶剂进一步优选为甲苯、异丙醇和水中的一种或多种。
所述的制备方法a中，所述的加成反应中，所述的溶剂的用量为本领域该类反应常规的用量，较佳地，所述的式III所示的化合物在所述的溶剂中的摩尔浓度为0.1～5.0mol/L，更佳地为0.5～2.0mol/L。
所述的制备方法a中，所述的加成反应中，所述的式III所示的化合物与所述的式IV所示的化合物的摩尔比例为1:1～5，最佳地为1:2～3。
所述的制备方法a中，所述的加成反应中，反应温度为本领域该类反应常规的反应温度，本发明优选为0～150℃，进一步优选为60～100℃。
所述的制备方法a中，所述的加成反应中，反应时间为本领域该类反应常规的反应时间，本发明优选为1～100h，进一步优选为10～30h。
作为本发明的另一方面，本发明提供一种如式II所示的二氨基二膦四齿配体的制备方法b，包括如下步骤：在溶剂中，将式VI所示的化合物在酸的作用下发生脱保护反应得到式II所示的二氨基二膦四齿配体即可，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和n的限定均如上所述；
并且，R9和R10一个为H一个为甲基。
优选地，所述的制备方法b中，所述的脱保护反应优选在惰性气体的保护下进行，所述的惰性气体较佳地为氩气。
所述的制备方法b中，所述的脱保护反应中，所述的溶剂为本领域该类反应常规的溶剂，较佳地为氯代烃类溶剂，更佳地为二氯甲烷。
所述的制备方法b中，所述的脱保护反应中，所述的溶剂的用量为本领域该类反应常规的用量，较佳地，所述的式VI所示的化合物在所述的溶剂中的摩尔浓度为0.01～1mol/L，更佳地为0.03～0.2mol/L。
所述的制备方法b中，所述的脱保护反应中，所述的酸为本领域该类反应常规用的酸，较佳地为盐酸、三氟乙酸、甲酸和乙酸中的一种或多种，更佳地为三氟乙酸。
所述的制备方法b中，所述的脱保护反应中，所述的酸的用量为本领域该类反应常规的用量，优选地，所述的酸与所述的式VI所示的化合物的摩尔比为2～30:1，更佳地为10～20:1。
所述的制备方法b中，所述的脱保护反应中，反应温度为本领域该类反应常规的反应温度，本发明优选为0～100℃，进一步优选为10～40℃。
所述的制备方法b中，所述的脱保护反应中，反应时间为本领域该类反应常规的反应时间，本发明优选为1～100h，进一步优选为10～20h。
所述的如式II所示的二氨基二膦四齿配体的制备方法b还可进一步包括如下步骤：在溶剂中，将式VII所示的化合物在还原剂的作用下经还原反应得到所述的式VI所示的化合物即可，
优选地，所述的制备方法b中，所述的还原反应在惰性气体的保护下进行，所述的惰性气体较佳地为氩气。
所述的制备方法b中，所述的还原反应中，所述的溶剂为本领域该类反应常规的溶剂，较佳地为醚类溶剂，更佳地为四氢呋喃。
所述的制备方法b中，所述的还原反应中，所述的溶剂的用量为本领域该类反应常规的用量，较佳地，所述的式VII所示的化合物在所述的溶剂中的摩尔浓度为0.01～1mol/L，更佳地为0.02～0.1mol/L。
所述的制备方法b中，所述的还原反应中，所述的还原剂为本领域该类反应常规的还原试剂，较佳地为苯基硅烷、二苯基硅烷、三氯硅烷、氢化铝锂、硼氢化钠和硼烷中的一种或多种，更佳地为氢化铝锂。
所述的还原反应中，所述的还原剂的用量为本领域该类反应常规的用量，较佳地，所述的式VII所示的化合物与所述的还原剂的摩尔比例为1:1～40，更佳地为1:5～15。
所述的制备方法b中，所述的还原反应中，反应温度为本领域该类反应常规的反应温度，本发明优选为0～150℃，进一步优选为40～80℃。
所述的制备方法b中，所述的还原反应中，反应时间为本领域该类反应常规的反应时间，本发明优选为1～48h，进一步优选为2～10h。
所述的如式II所示的二氨基二膦四齿配体的制备方法b还可进一步包括如下步骤：在溶剂中，将式V所示的化合物和二碳酸二叔丁酯发生上保护反应得到式VII所示的化合物即可，
所述的制备方法b中，所述的上保护反应中，所述的溶剂为本领域该类反应常规的溶剂，较佳地为氯代烃类溶剂，更佳地为二氯甲烷。
所述的制备方法b中，所述的上保护反应中，所述的溶剂的用量为本领域该类反应的常规用量，优选地，所述的式V所示的化合物在所述的溶剂中的摩尔浓度为0.01～1mol/L，更佳地为0.05～0.5mol/L。
所述的制备方法b中，所述的上保护反应中，所述的二碳酸二叔丁酯的用量为本领域该类反应的常规用量，优选地，所述的式V所示的化合物与所述的二碳酸二叔丁酯的摩尔比例为1:1～10，更佳地为1:2～5。
所述的制备方法b中，所述的上保护反应中，反应温度为本领域该类反应常规的反应温度，本发明优选为0～60℃，进一步优选为10～40℃。
所述的制备方法b中，所述的上保护反应中，反应时间为本领域该类反应常规的反应时间，本发明优选为1～50h，进一步优选为2～10h。
所述的如式II所示的二氨基二膦四齿配体的制备方法b还可进一步包括如下步骤：在溶剂中，将式III所示的化合物与式IV所示的化合物经加成反应生成所述的式V所示的化合物即可，
优选地，所述的制备方法b中，所述的加成反应中，反应条件如上述的制备方法a中的加成反应所述。
作为本发明的另一方面，本发明提供一种如式I所示的钌络合物：
Ru(L)XY
式I
其中，
X为氯离子、溴离子、碘离子、氢负离子或BH4 -；
Y为氯离子、溴离子、碘离子、氢负离子或BH4 -；
L为
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和n的限定均如上所述。
优选地，X为氯离子、氢负离子或BH4 -。
优选地，Y为氯离子、氢负离子或BH4 -。
优选地，所述的式I所示的钌络合物选自以下任一结构：
作为本发明的另一方面，本发明提供一种如式I所示的钌络合物的制备方法，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、n、X、Y和L的限定均如上所述；
所述的制备方法为下列的制备方法1或制备方法2：
制备方法1：当X和Y均不为BH4 -时，在惰性气体保护下，将式II所示的二氨基二膦四齿配体与钌金属前体在有机溶剂中反应，得到式I所示的钌络合物即可；
制备方法2：当X和Y至少一个为BH4 -时，在惰性气体保护下，将制备方法1得到的钌络合物与硼氢化钠在有机溶剂中反应，得到式I所示的钌络合物即可。
所述的制备方法1中，所述的惰性气体为本领域常规使用的惰性气体，较佳地为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氡气中的一种或多种，更佳地为氮气和氩气中的一种或多种。
所述的制备方法1中，所述的有机溶剂为本领域该类反应常规的溶剂，较佳地为芳烃类溶剂、醚类溶剂和卤代烃类溶剂中的一种或多种，所述的芳烃类溶剂优选为甲苯和/或苯，所述的醚类溶剂优选为四氢呋喃、二氧六环和叔丁基甲基醚中的一种或多种，所述的卤代烃类溶剂优选为二氯甲烷；所述的有机溶剂进一步优选为甲苯。
所述的制备方法1中，所述的有机溶剂的用量为本领域该类反应常规的用量，较佳地，所述的式II所示的二氨基二膦四齿配体在所述的有机溶剂中的摩尔浓度为0.05～2.0mol/L，更佳地为0.2～1.0mol/L。
所述的制备方法1中，所述的钌金属前体为本领域该类反应常规的钌金属前体，较佳地为[RuCl2(C6H6)]2、[RuCl2(p-cymene)]2、RuCl2(PPh3)3、Ru(DMSO)4Cl2、Ru(cod)Cl2、Ru(nbd)Cl2、RuHCl(PPh3)3或RuHCl(PPh3)3·PhCH3，更佳地为[RuCl2(p-cymene)]2或RuHCl(PPh3)3。其中，p-cymene代表对甲基异丙基苯，DMSO代表二甲亚砜，cod代表1,5-环辛二烯，nbd代表降冰片二烯。
所述的制备方法1中，所述的钌金属前体的用量为本领域该类反应常规的用量，较佳地，所述的钌金属前体与所述的式II所示的二氨基二膦四齿配体的摩尔比为1:0.5～4，更佳地为1:1～3，例如为1:2.4。
所述的制备方法1中，反应温度为本领域该类反应常规的反应温度，较佳地为0～150℃，更佳地为40～120℃。
所述的制备方法1中，反应时间为本领域该类反应常规的反应时间，较佳地为0.1～100h，更佳地为1～24h。
所述的制备方法2中，所述的惰性气体为本领域常规使用的惰性气体，较佳地为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氡气中的一种或多种，更佳地为氮气和氩气中的一种或多种。
所述的制备方法2中，所述的有机溶剂为本领域该类反应常规的溶剂，较佳地为芳烃类溶剂、醚类溶剂、卤代烃类溶剂和醇类溶剂中的一种或多种，所述的芳烃类溶剂优选为甲苯和/或苯，所述的醚类溶剂优选为四氢呋喃、二氧六环和叔丁基甲基醚中的一种或多种，所述的卤代烃类溶剂优选为二氯甲烷，所述的醇类溶剂优选为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种；所述的有机溶剂进一步优选为甲苯和/或乙醇。
所述的制备方法2中，所述的有机溶剂的用量可不作具体限定，只要不影响反应进行，即可；例如，所述的制备方法1得到的式I所示的的钌络合物在所述的有机溶剂中的摩尔浓度为0.002～0.2mol/L，再例如为0.005～0.1mol/L。
所述的制备方法2中，所述的制备方法1得到的式I所示的钌络合物与所述的硼氢化钠的摩尔比为1:1～100，较佳地为1:40～60，例如为1:50。
所述的制备方法2中，反应温度为本领域该类反应常规的反应温度，较佳地为0～150℃，更佳地为20～80℃。
所述的制备方法2中，反应时间为本领域该类反应常规的反应时间，较佳地为0.1～100h，更佳地为1-24h。
所述的如式I所示的钌络合物的制备方法可进一步包括所述的式II所示的二氨基二膦四齿配体的制备方法，各反应条件如上述的二氨基二膦四齿配体的制备方法a或制备方法b。
作为本发明的另一方面，本发明提供了上述的式I所示的钌络合物在酯类化合物催化氢化反应中作为催化剂的应用。
所述的应用中，所述的酯类化合物催化氢化反应可包括如下步骤：在无溶剂或者有溶剂的条件下，在氢气氛围中，碱存在的条件下，将式VIII所示的化合物在上述的钌络合物的催化下还原为式IX所示的化合物和式X所示的化合物，
其中，
R11和R12各自独立地选自H、C1～C30的烷基、R2-1取代的C1～C30的烷基、或不取代的或者R2-2取代：C3～C30的环烷基、C3～C30的杂环烷基、C2～C30的烯基、C3～C30的环烯基、C4～C30的芳基、C5～C30的杂芳基、C2～C30的炔基；并且，R12不为氢；
R2-1为卤素原子、C3～C30烷氧基、C3～C30的环烷基、C3～C30的杂环烷基、C3～C30的环烯基、C4～C30的芳基、C5～C30的杂芳基、R2-1的个数为一个或者多个，当为多个时，R2-1相同或者不同；
R2-2为卤素原子、C3～C30烷氧基、C1～C30的烷基、C3～C30的环烷基、C3～C30的杂环烷基、C2～C30的烯基、C3～C30的环烯基、C4～C30的芳基、C5～C30的杂芳基、C2～C30的炔基、氨基、R2-2的个数为一个或者多个，当为多个时，R2-2相同或者不同；
R2-3为C3～C10的烯基；
R2-4为C4～C20的芳基；
R2-5为C1～C10的烷基或C3～C10的环烷基；
R2-6和R2-7各自独立地选自H、C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基或C4～C20的芳基；
R11和R12相互不成环，或者相互成环形成C4～C30的内酯。
当所述的R12为C1～C30的烷基时，所述的C1～C30的烷基可为C1～C10的烷基，再例如为C1～C6烷基。
当所述的R12为不取代的或者R2-2取代的C3～C30的环烷基时，所述的C3～C30的环烷基可为C3～C10的烷基，再例如为环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
当所述的R11为不取代的或者R2-2取代的C3～C30的环烷基时，所述的C3～C30的环烷基可为C3～C10的环烷基，再例如为环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
当所述的R11为不取代的或者R2-2取代的C3～C30的杂环烷基时，所述的C3～C30的杂环烷基可为C3～C10的杂环烷基。
当所述的R11为不取代的或者R2-2取代的C2～C30的烯基时，所述的C2～C30的烯基可为C2～C20的烯基。
当所述的R11为不取代的或者R2-2取代的C3～C30的环烯基时，所述的C3～C30的环烯基可为C3～C10的环烯基，再例如为环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基或环己烯基。
当所述的R11为不取代的或者R2-2取代的C4～C30的芳基时，所述的C4～C30的芳基可为C6～C20的芳基，再例如为苯基、萘基、蒽基或菲基。
当所述的R11为不取代的或者R2-2取代的C5～C30的杂芳基时，所述的C5～C30的杂芳基可为C5～C20的杂芳基，再例如为呋喃基、噻吩基、吡啶基或吲哚基。
当所述的R11为不取代的或者R2-2取代的C2～C30的炔基时，所述的C2～C30的炔基可为C2～C20的炔基。
当所述的R2-1为卤素原子时，所述的卤素原子为氟、氯、溴或碘。
当所述的R2-1为C3～C30烷氧基时，所述的C3～C30烷氧基可为C3～C10烷氧基，再例如为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基。
当所述的R2-1为C3～C30的环烷基时，所述的C3～C30的环烷基可为C3～C10的环烷基，再例如为环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
当所述的R2-1为C3～C30的杂环烷基时，所述的C3～C30的杂环烷基可为C3～C10的杂环烷基，再例如为环氧乙基、环氧丙基或环氧丁基。
当所述的R2-1为C3～C30的环烯基时，所述的C3～C30的环烯基可为C3～C10的环烯基，再例如为环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基或环己烯基。
当所述的R2-1为C4～C30的芳基时，所述的C4～C30的芳基可为C6～C20的芳基，再例如为苯基、萘基、蒽基或菲基。
当所述的R2-1为C5～C30的杂芳基时，所述的C5～C30的杂芳基可为C5～C20的杂芳基，再例如为呋喃基、噻吩基、吡啶基或吲哚基。
当所述的R2-2为卤素原子时，所述的卤素原子为氟、氯、溴或碘。
当所述的R2-2为C3～C30烷氧基时，所述的C3～C30烷氧基可为C3～C10烷氧基，再例如为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基。
当所述的R2-2为C1～C30的烷基时，所述的C1～C30的烷基可为C1～C10烷基，再例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
当所述的R2-2为C3～C30的环烷基时，所述的C3～C30的环烷基可为C3～C10的环烷基，再例如为环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
当所述的R2-2为C3～C30的杂环烷基时，所述的C3～C30的杂环烷基可为C3～C10的杂环烷基，再例如为环氧乙基、环氧丙基或环氧丁基。
当所述的R2-2为C2～C30的烯基时，所述的C2～C30的烯基可为C2～C20的烯基，再例如为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基。
当所述的R2-2为C3～C30的环烯基时，所述的C3～C30的环烯基可为C3～C10的环烯基，再例如为环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基或环己烯基。
当所述的R2-2为C4～C30的芳基时，所述的C4～C30的芳基可为C6～C20的芳基，再例如为苯基、萘基、蒽基或菲基。
当所述的R2-2为C5～C30的杂芳基时，所述的C5～C30的杂芳基可为C5～C20的杂芳基，再例如为呋喃基、噻吩基、吡啶基或吲哚基。
当所述的R2-2为C2～C30的炔基时，所述的C2～C30的炔基可为C2～C10的炔基。
所述的R2-3可为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或丙烯基。
所述的R2-4可为苯基、萘基、蒽基或菲基。
当所述的R2-5为C1～C10的烷基时，所述的C1～C10的烷基可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
当所述的R2-5为C3～C10的环烷基时，所述的C3～C10的环烷基可为环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
当所述的R2-6和R2-7各自独立地为C1～C10的烷基时，所述的C1～C10的烷基可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
当所述的R2-6和R2-7各自独立地为C3～C10的环烷基时，所述的C3～C10的环烷基可为环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
当所述的R2-6和R2-7各自独立地为C4～C20的芳基时，所述的C4～C20的芳基可为苯基、萘基、蒽基或菲基。
当所述的R11和R12相互成环形成C4～C30的内酯时，所述的C4～C30的内酯可为C4～C10内酯，再例如为环丁内酯、环戊内酯、环己内酯、环庚内酯或环辛内酯。
所述的酯类化合物催化氢化反应中，所述的式VIII所示的化合物选自以下任一结构：
当所述的酯类化合物催化氢化反应在有溶剂的条件下进行时，所述的溶剂为本领域该类反应常规的溶剂，较佳地为芳烃类溶剂、醚类溶剂和醇类溶剂中的一种或多种，所述的芳烃类溶剂优选为甲苯和/或苯，所述的醚类溶剂优选为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧六环和叔丁基甲基醚中的一种或多种，所述的醇类溶剂优选为甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇中的一种或多种；所述的溶剂进一步优选为四氢呋喃。
当所述的酯类化合物催化氢化反应在有溶剂的条件下进行时，所述的式VIII所示的化合物在所述的溶剂中的摩尔浓度为0.01～10mol/L，再例如为0.1～5mol/L。
所述的酯类化合物催化氢化反应中，所述的碱为碱金属氢氧化物和/或烷氧基碱金属盐，较佳地为甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、异丙醇钠、异丙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，更佳地为甲醇钾、甲醇钠和乙醇钠中的一种或多种。
所述的酯类化合物催化氢化反应中，所述的碱与所述的式VIII所示的化合物摩尔比例为1:5～500，较佳地为1:10～100。
所述的酯类化合物催化氢化反应中，所述的式VIII所示的化合物与所述的钌络合物的摩尔比例为1～1000000:1，较佳地为500～500000:1，再例如为1000～200000:1。
所述的酯类化合物催化氢化反应中，所述的氢气的压力为1～100atm，较佳地为3～70atm，再例如为10～50atm。
所述的酯类化合物催化氢化反应中，反应温度为本领域该类反应常规的反应温度，较佳地为0～120℃，更佳地为20～110℃，再例如为80～100℃。
所述的酯类化合物催化氢化反应中，反应时间为0.1～1000h，例如为1～400h，再例如为2～10h。
所述的酯类化合物催化氢化反应中，优选进一步包括如下步骤：在惰性气体氛围下，将所述的钌络合物、所述的碱及所述的溶剂加入到高压反应釜中，进一步加入所述的式VIII所示的化合物，将反应釜密封后，充入氢气后进行反应。
所述的酯类化合物催化氢化反应中，优选进一步包括如下后处理步骤：将所述的式VII所示的化合物和所述的式VIII所示的化合物用减压蒸馏、重结晶或柱层析的方法进行纯化。
在本发明中，除非另有规定，术语“烃基”指只含碳和氢两种原子的官能团。
在本发明中，除非另有规定，术语“烷基”用于表示直链或支链的饱和烃基，烷基的例子包括甲基(Me)，乙基(Et)，丙基(如正丙基和异丙基)，丁基(如n-丁基，异丁基，s-丁基，t-丁基)和戊基(如，n-戊基，异戊基，新戊基)等。
在本发明中，除非另有规定，术语“卤代烷基”表示烷基上的一个或者多个氢原子被卤素取代，卤素选自氟、氯、溴或碘。卤代烷基的例子包括一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氯甲基、五氟乙基和五氯乙基等。
在本发明中，除非另有规定，术语“烯基”指在链的任何位点上具有一个或多个碳碳双键的烷基，烯基的例子包括乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基，丁间二烯基，戊间二烯基和己间二烯基等。
在本发明中，除非另有规定，术语“炔基”指在链的任何位点上具有一个或多个碳碳三键的烷基，炔基的例子包括乙炔基，丙炔基，丁炔基和戊炔基等。
在本发明中，除非另有规定，术语“环烷基”指环状的烷基。环烷基的例子包括环丙基，环丁基，环戊基和环己基等。
在本发明中，除非另有规定，术语“环烯基”指环状的烯基。环烯基的例子包括环丁烯基，环戊烯基和环己烯基等。
在本发明中，除非另有规定，术语“杂环烷基”表示含有一个或多个杂原子的环烷基，杂原子任选自N、O和S。杂环烷基的例子包括环氧乙基、环氧丙基和环氧丁基等。
在本发明中，除非另有规定，术语“烷氧基”代表通过氧桥连接的具有特定数目碳原子的烷基。除非另有规定，C1-6烷氧基包括C1、C2、C3、C4、C5和C6的烷氧基。烷氧基的例子包括但不限于：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和s-戊氧基。
在本发明中，除非另有规定，术语“芳基”表示多不饱和的芳族烃基，芳基的例子包括苯基、萘基、蒽基和菲基等。
在本发明中，除非另有规定，术语“杂芳基”表示含有一个或多个杂原子的芳基，杂原子任选自N、O和S。杂芳基的例子包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、苯并噻唑基、苯并呋喃基和吲哚基等。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。本发明中的室温指的是20～30℃。
本发明的积极进步效果在于：提供了一类易于合成的二氨基二膦四齿配体及其钌络合物。该钌络合物在羧酸酯的氢化反应中表现出非常优异的催化活性，不仅收率高，而且反应的化学选择性也非常高，可以兼容共轭和非共轭的碳碳双键、碳碳三键、环氧、卤素及羰基等官能团。
具体实施方式
通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但并不限制发明的内容。
本发明所涉及化合物的制备方法和催化过程可以进一步用代表性化合物的制备过程与代表性酯类化合物和酰胺类化合物的氢化反应过程体现如下。
实施例1:二氨基二膦四齿配体IIa的制备
步骤1:向装有磁子的100mL单口瓶中依次加入二苯基乙烯基膦氧(8.87g,38.9mol)，1,2-乙二胺(1.3mL,19.5mmol)和甲苯(25mL)。反应液加热至80℃反应24h。冷却至室温后，减压下除去甲苯，得到固体残余物。残余物经甲苯重结晶，得到淡黄色固体IIa’8.05g，产率80％。M.p.115-117℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76-7.71(m,8H),7.54-7.44(m,12H),2.88-2.94(m,4H),2.60(s,4H),2.52-2.45(m,4H)ppm；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ132.48(d,JP-C＝98.9Hz),131.71(d,JP-C＝3.2Hz),130.49(d,JP-C＝9.0Hz),128.57(d,JP-C＝11.0Hz),48.52,42.50,29.90(d,JP-C＝70.2Hz)；31P{1H}NMR(161MHz,CDCl3)δ31.37(s)ppm；IR(neat)ν3271,2879,2809,1652,1483,1436,1335,1182,1158,1117,1025,997,781,739,717,692,572,546,511,433cm-1；HRMS-ESI(m/z):calcd.for[C30H35N2O2P2]+:517.2168,found:517.2167[M+H]+.
步骤2:在氩气氛围下，向200mL经无水无氧处理的Schlenk瓶中依次加入上述双膦氧化合物IIa’(11.35g,22mmol)，无水甲苯(50mL)，三乙胺(19.2mL,138mmol)。反应液冷至0℃，缓慢加入三氯硅烷(16.4mL,162mmol)，约10min加完。滴加完毕后，升至室温，并且加热回流24h。反应液冷却至室温，向其中缓慢加入15％氢氧化钠水溶液(30mL)以淬灭反应。硅藻土过滤除去生成的固体沉淀，滤液使用二氯甲烷萃取(50mL×3)。合并有机相并用食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，减压下除去溶剂，得到无色油状液体8.7g，产率82％。配体IIa久置后固化为白色固体。该还原反应还可以使用氢化铝锂作为还原剂完成。具体步骤描述如下：惰性气体氛围下，向一100mL Schlenk管中加入双膦氧化合物IIa’(1.55g,3mmol)、无水三氯化铈(2.21g,9mmol)和四氢呋喃(35mL)。氢化铝锂(1.13g,30mmol)分批加入到上述悬浊液中。加毕后，反应液加热到60℃反应2小时。反应液用冰冷却到零度后，小心用15％的氢氧化钠水溶液(1.2mL)淬灭。淬灭后的混合物用硅藻土过滤，滤液除去溶剂后得到配体IIa(1.34g,92％收率)。M.p.59-60℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.44-7.38(m,8H),7.35-7.31(m,12H),2.75-2.69(m,4H),2.64(s,4H),2.25(t,J＝7.6Hz,4H)ppm；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ138.26(d，JC-P＝12.1Hz)，132.54(d，JC-P＝18.6Hz)，128.45，128.30，(d，JC-P＝6.7Hz)，48.84，46.38(d,JC-P＝20.2Hz),28.87(d,JC-P＝12.2Hz)ppm；31P{1H}NMR(161MHz,CDCl3)δ-20.59(s)ppm；IR(neat)ν3315,3067,2927,2884,2616,1584,1479,1432,1329,1305,1262,1195,1096,1025,998,964,911,774,733,692,603,476,441cm-1；HRMS-ESI(m/z):calcd.for[C30H35N2P2]+:485.2270,found:485.2269.
实施例2：二氨基二膦四齿配体IIb的制备
具体操作参见实施例1。IIb’:产率85％,白色固体。M.p.170-173℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.62-7.58(m,8H),7.27-7.25(m,8H),2.93-2.86(m,4H),2.62(s,4H),2.48-2.42(m,4H),2.38(s,12H)ppm；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ141.85(d,JP-C＝24.0Hz),130.39(d,JP-C＝9.4Hz),130.06,129.11(d,JP-C＝12.4Hz),48.57,42.54,30.21(d,JP-C＝69.8Hz),21.28ppm；31P{1H}NMR(161MHz,CDCl3)δ31.48(s)ppm；IR(neat)ν3387.2,1647.2,1601.3,1449.4,1155.0,1116.6,1096.6,1018.7,805.4,723.3,654.2cm-1；MS-ESI(m/z):573.1[M+H]+；HRMS-ESI(m/z):calcd.for[C34H43O2N2P2]+:573.2794,Found:573.2789.
IIb:产率92％.无色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.30(t,J＝7.6Hz,8H),7.13(d,J＝7.6Hz,8H),2.73-2.68(m,4H),2.64(s,4H),2.33(s,12H),2.23-2.19(m,4H)ppm；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ138.24,134.89(d,JP-C＝11.3Hz),132.43(d,JP-C＝19.2Hz),129.05(d,JP-C＝6.8Hz),48.88,46.43(d,JP-C＝20.4Hz),29.03(d,JP-C＝11.1Hz),21.09ppm；31P{1H}NMR(161MHz,CDCl3)δ-22.75(s)ppm；IR(neat)ν2917.8,1598.3,1495.5,1446.3,1394.6,1184.3,1092.5,1036.3,801.7,657.6,622.5cm-1；ESI-HRMS(m/z):calcd.for[C34H43N2P2]+:541.2896,Found:541.2882.
实施例3：二氨基二膦四齿配体IIc的制备
具体操作参见实施例1。IIc’:产率87％，白色固体。M.p.177-180℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.33(d,J＝12.0Hz,8H),7.12(s,4H),2.94-2.88(m,4H),2.65(s,4H),2.49-2.43(m,4H),2.33(s,24H)ppm；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ138.06(d,JP-C＝12.1Hz),133.20(d,JP-C＝2.7Hz),132.49(d,JP-C＝97.5Hz),127.89(d,JP-C＝9.9Hz),48.45,42.51,29.84(d,JP-C＝70.3Hz),21.00ppm；31P{1H}NMR(161MHz,CDCl3)δ31.18(s)ppm；IR(neat)ν2899.3,1599.0,1414.2,1272.2,1169.0,1120.0,1041.1,972.2,853.8,797.1,768.9,694.4cm-1；MS-ESI(m/z):629.2[M+H]+；HRMS-ESI(m/z):calcd.for[C38H51O2N2P2]+:629.3420,Found:629.3420.
IIc:产率95％,无色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.03(d,J＝7.9Hz,8H),6.94(s,4H),2.72-2.68(m,4H),2.66(s,4H),2.27(s,24H),2.24-2.20(m,4H)ppm；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ137.88(d,JP-C＝12.3Hz),137.33(d,JP-C＝7.0Hz),130.12,129.98(d,JP-C＝9.9Hz),48.76,46.41(d,JP-C＝21.5Hz),28.61(d,JP-C＝11.5Hz),20.96ppm；31P{1H}NMR(161MHz,CDCl3)δ-21.05(s)ppm；IR(neat)v 2812.1,1596.8,1581.4,1449.3,1413.2,1124.0,1036.7,992.6,841.4,730.6,691.2cm-1；ESI-HRMS(m/z):calcd.for[C38H51N2P2]+:597.3522,Found:597.3512.
实施例4：二氨基二膦四齿配体IId的制备
具体操作参见实施例1。IId’:白色固体，产率73％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.66-7.61(m,8H),6.98-6.95(m,8H),3.83(s,12H),2.92-2.86(m,4H),2.63(s,4H),2.46-2.40(m,4H)ppm；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ161.90(d,JP-C＝2.7Hz),132.16(d,JP-C＝10.1Hz),124.00(d,JP-C＝104.4Hz),113.86(d,JP-C＝12.6Hz),54.97(d,JP-C＝3.0Hz),48.48,42.56,30.38(d,JP-C＝70.8Hz)ppm；31P{1H}NMR(161MHz,CDCl3)δ31.92(s)ppm；IR(neat)ν3390.8,2923.9,2838.8,1595.1,1569.5,1501.9,1459.7,1292.8,1252.7,1154.7,1117.9,1022.8,801.5,660.2cm-1；HRMS-ESI(m/z):calcd.for[C34H43N2O6P2]+:637.2591,Found:637.2578.
IId:产率88％，无色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.34(t,J＝6.4Hz,8H),6.86(d,J＝7.2Hz,8H),3.79(s,12H),2.73-2.66(m,4H),2.64(s,4H),2.18(t,J＝7.2Hz,4H)ppm；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ159.91,133.84(d,JP-C＝19.8Hz),129.33(d,JP-C＝9.7Hz),133.96(d,JP-C＝7.6Hz),54.98,48.95,46.48(d,JP-C＝20.9Hz),29.48(d,JP-C＝11.1Hz)ppm；31P{1H}NMR(161MHz,CDCl3)δ-24.39ppm；IR(neat)v 2832.3,1591.1,1567.0,1495.1,1458.1,1280.8,1241.6,1174.6,1093.4,1026.8,821.9,795.7cm-1；ESI-MS(m/z):605.1[M+H]+；ESI-HRMS(m/z):calcd.for[C34H43O4N2P2]+:605.2693,Found:605.2688.
实施例5：二氨基二膦四齿配体IIe的制备
具体操作参见实施例1。IIe’:产率92％，白色固体。M.p.175-177℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.91-7.86(m,8H),7.76-7.74(m,4H),2.98-2.91(m,4H),2.62(s,4H),2.59-2.53(m,4H)ppm；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ136.53(d,JP-C＝95.3Hz),133.42(q,JF-C＝30.9Hz),130.77(d,JP-C＝10.2Hz),125.31(m),123.05(q,JF-C＝271.4Hz),48.33,42.07,29.62(d,JP-C＝71.3Hz)ppm；31P{1H}NMR(161MHz,CDCl3)δ29.51(s)ppm；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-63.28(s)ppm；IR(film)v 1398.9,1319.4,1163.7,1122.6,1100.4,1060.1,1016.4,832.6,800.6,707.8cm-1；MS-ESI(m/z):789.0[M+H]+；HRMS-ESI(m/z):calcd.for[C34H31O2N2F12P2]+:789.1664,Found:789.1651.
IIe:产率95％，无色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.60-7.58(m,8H),7.52-7.48(m,8H),2.76-2.70(m,4H),2.66(s,4H),2.31-2.27(m,4H)ppm；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ142.69(d,JP-C＝16.9Hz),132.77(d,JP-C＝19.1Hz),130.69(q,JF-C＝32.2Hz),125.09(m),123.77(q,JF-C＝270.8Hz),48.79,46.01(d,JP-C＝19.8Hz),28.61(d,JP-C＝12.3Hz)ppm；31P{1H}NMR(161MHz,CDCl3)δ-19.80ppm；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-62.86(s)ppm；IR(neat)v2821.9,1606.6,1395.8,1319.2,1162.6,1119.0,1058.0,1014.6,827.8,730.2,696.4cm-1；HRMS-ESI(m/z):calcd.for[C34H31F12N2P2]+:757.1765,found:757.1751.
实施例6：二氨基二膦四齿配体IIf的制备
具体操作参见实施例1。IIf’:产率75％，白色固体。M.p.115-117℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76-7.72(m,8H),7.54-7.44(m,12H),2.95-2.88(m,4H),2.56(t,J＝6.8Hz,4H),2.53-2.46(m,4H),1.57-1.50(m,2H)ppm；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ132.62(d,JP-C＝97.1Hz),131.45(d,JP-C＝2.7Hz),130.32(d,JP-C＝9.5Hz),128.35(d,JP-C＝11.3Hz),47.51,42.57(d,JP-C＝2.6Hz),29.88(d,JP-C＝70.0Hz),29.60ppm；31P{1H}NMR(161MHz,CDCl3)δ31.26(s)ppm；IR(neat)ν3396,3282,3054,2831,1652,1590,1482,1436,1167,1119,1101,1071,1026,996,974,787,740,717,692,543,507cm-1；MS-ESI(m/z):531.1[M+H]+HRMS-ESI(m/z):calcd.for[C31H37O2N2P]+:531.2325,found:531.2322.
IIf:产率97％，白色固体。M.p.63-64℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.43-7.39(m,8H),7.34-7.28(m,12H),2.76-2.70(m,4H),2.60(t,J＝6.8Hz,4H),2.27(t,J＝6.8Hz,4H),1.64-1.57(m,2H)ppm；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ138.18(d,JP-C＝12.0Hz),132.53(d,JP-C＝18.6Hz),128.45,128.30(d,JP-C＝6.9Hz),48.03,46.49(d,JP-C＝20.6Hz),29.77,28.71(d,JP-C＝11.9Hz)；31P{1H}NMR(161MHz,CDCl3)δ-20.28(s)ppm；IR(neat)ν3068,2929,2814,1584,1479,1432,1305,1260,1095,1025,999,800,736,693,507,478,428cm-1；HRMS-ESI(m/z):calcd.for[C31H37N2P2]+:499.2426,found:499.2426.
实施例7：二氨基二膦四齿配体IIg的制备
具体操作参见实施例1。IIg’:产率85％，白色固体。M.p.173-175℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.60(dd,J＝10.4,7.2Hz,8H),7.26(d,J＝7.2Hz,8H),2.92-2.86(m,4H),2.56(t,J＝6.8Hz,4H),2.48-2.41(m,4H),2.38(s,12H),1.58-1.51(m,2H)ppm；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ141.99(d,JP-C＝2.7Hz),130.53(d,JP-C＝9.7Hz),130.17,129.24(d,JP-C＝11.6Hz),47.78,42.86,30.62,29.88(d,JP-C＝7.5Hz),21.40ppm；31P{1H}NMR(161MHz,CDCl3)δ31.50(s)ppm；IR(film)ν3407.9,3284.3,2919.5,2831.8,1654.8,1601.3,1500.8,1449.3,1399.2,1311.4,1260.5,1215.3,1164.2,1115.9,1098.7,1037.6,1019.4,973.9,805.2,747.1,723.4,653.7,616.1cm-1；HRMS-ESI(m/z):calcd.for[C35H45O2N2P2]+:587.2951,found:587.2945.
IIg:产率92％，无色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.30(t,J＝7.6Hz,8H),7.12(d,J＝7.6Hz,8H),2.73-2.68(m,4H),2.59(t,J＝6.4Hz,4H),2.33(s,12H),2.21(t,J＝7.6Hz,4H),1.61-1.54(m,2H)ppm；31P{1H}NMR(161MHz,CDCl3)δ-22.75(s)ppm；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ138.21,134.87(d,JP-C＝11.6Hz),132.41(d,JP-C＝18.8Hz),129.03(d,JP-C＝6.9Hz),47.93,46.56(d,JP-C＝20.1Hz),30.10,28.97(d,JP-C＝11.9Hz),21.8ppm；IR(neat)ν2918.8,2810.7,1597.6,1495.4,1448.4,1394.6,1306.6,1262.8,1184.7,1117.5,1092.5,1037.0,1018.9,964.8,907.9,801.2,729.0,622.7cm-1；HRMS-ESI(m/z):calcd.for[C35H45N2P2]+:555.3052,found:555.3051.
实施例8：二氨基二膦四齿配体IIh的制备
具体操作参见实施例1。IIh’:产率83％，白色固体。M.p.170-173℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.33(d,J＝12.0Hz,8H),7.12(s,4H),2.98-2.91(m,4H),2.65(t,J＝6.4Hz,4H),2.55-2.49(m,4H),2.38(s,24H),1.71-1.64(m,2H)ppm；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ138.07(d,JP-C＝12.4Hz),133.24(d,JP-C＝3.3Hz),132.14(d,JP-C＝98.0Hz),127.84(d,JP-C＝9.7Hz),47.51,42.59,29.45,28.64(d,JP-C＝22.9Hz),20.95ppm；31P{1H}NMR(161MHz,CDCl3)δ32.37(s)ppm；IR(film)ν3401.1,2913.9,2851.7,1650.4,1600.0,1454.4,1417.5,1274.8,1156.5,1123.9,1040.6,991.5,942.2,873.0,852.4,761.6,690.5cm-1；HRMS-ESI(m/z):calcd.for[C39H53O2N2P2]+:643.3577,found:643.3569.
IIh:产率90％，无色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.03(d,J＝8.0Hz,8H),6.93(s,4H),2.74-2.68(m,4H),2.59(t,J＝7.2Hz,4H),2.27(s,24H),2.22(t,J＝8.4Hz,4H),1.62-1.55(m,2H)ppm；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ138.03(d,JP-C＝12.1Hz),137.68(d,JP-C＝7.0Hz),130.34(d,JP-C＝7.0Hz),130.19,47.97,46.81(d,JP-C＝21.1Hz),30.39,28.78(d,JP-C＝11.6Hz),21.2ppm；31P{1H}NMR(161MHz,CDCl3)δ＝-21.00(s)ppm；IR(neat)ν3021.2,2913.9,1596.8,1581.4,1451.6,1413.3,1375.2,1262.1,1123.5,1036.6,992.8,908.0,841.7,730.1,691.2cm-1；HRMS-ESI(m/z):calcd.for[C39H53N2P2]+:611.3678,found:611.3673.
实施例9：二氨基二膦四齿配体IIi的制备
具体操作参见实施例1。IIi’:IIi’:产率70％，白色固体。M.p.115-117℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.77-7.72(m,8H),7.51-7.43(m,12H),2.95-2.89(m,4H),2.58-2.51(m,4H),2.34(s,4H),0.81(s,6H)ppm；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ132.51(d,JP-C＝97.4Hz),132.02,130.07(d,JP-C＝9.3Hz),128.07(d,JP-C＝11.6Hz),58.31,43.16,33.95,29.34(d,JP-C＝70.1Hz),24.06ppm；31P{1H}NMR(161MHz,CDCl3)δ31.37ppm；IR(neat)ν3419,2949,1687,1469,1436,1174,1118,974,791,716,693cm-1；HRMS-ESI(m/z):calcd.for[C33H41N2O2P2]+:559.2638found:559.2624[M+H]+.
IIi:产率90％，无色油状液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.43-7.39(m,8H),7.31-7.29(m,12H),2.75-2.69(m,4H),2.37(s,4H),2.71(t,J＝8.0Hz,4H),0.84(s,6H)ppm；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ138.47(d,JP-C＝12.4Hz),132.61(d,JP-C＝18.6Hz),128.39,128.28(d,JP-C＝6.7Hz),59.33,47.43(d,JP-C＝19.9Hz),34.51,28.82(d,JP-C＝12.3Hz),24.46ppm；31P{1H}NMR(161MHz,CDCl3)δ-20.29ppm；IR(neat)ν2946,1584,1477,1432,1112,1096,1026,802,736,693cm-1；HRMS-ESI(m/z):calcd.for[C33H41N2P2]+:527.2739found:527.2726[M+H]+.
实施例10：二氨基二膦配体IIj的制备
具体操作参见实施例1。IIj’:产率76％，白色固体。M.p.116-118℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76-7.72(m,8H),7.54-7.44(m,12H),2.96-2.89(m,4H),2.53-2.46(m,8H),1.41-1.38(m,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ132.50(d,JP-C＝98.0Hz),131.63(d,JP-C＝2.9Hz),130.42(d,JP-C＝8.7Hz),128.50(d,JP-C＝11.8Hz),49.08,42.53(d,JP-C＝2.9Hz),29.88(d,JP-C＝70.6Hz),27.24ppm；31P{1H}NMR(161MHz,CDCl3)δ31.67(s)ppm；IR(neat)ν3401,3261,3150,2934,2828,1482,1436,1361,1224,1169,1159,1117,1070,984,905,787,747,718,693,610,563,529,511,429cm-1；HRMS-ESI(m/z):calcd.for[C32H39O2N2P2]+:545.2481,Found:545.2485.
IIj:产率80％，白色固体。M.p.76-78℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.44-7.39(m,8H),7.34-7.31(m,12H),2.76-2.70(m,4H),2.57-2.54(m,4H),2.28-2.24(m,4H),1.45-1.42(m,4H)ppm；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ138.22(d,JP-C＝12.1Hz),132.54(d,JP-C＝18.8Hz),128.47,128.31(d,JP-C＝6.4Hz),49.35,46.42(d,JP-C＝21.4Hz),28.81(d,JP-C＝12.7Hz),27.63；31P{1H}NMR(161MHz,CDCl3)δ-20.62(s)ppm；IR(neat)ν3068,2922,2804,2754,1480,1449,1432,1340,1261,1118,1099,1025,966,909,803,732,694,523,502,471,443cm-1；HRMS-ESI(m/z):calcd.for[C32H39O2N2P2]+:513.2583,found:513.2579.
实施例11：钌络合物Ia的制备
在氩气氛围下，向100mL经过无水无氧处理的Schlenk瓶中依次加入配体IIa(2.33g,4.8mmol)，[RuCl2(p-cymene)]2(1.23g,2mmol)，无水甲苯(20mL)。氩气氛围中回流反应5h。反应过程中有黄色固体粉末析出。反应结束后，反应液冷却至室温，将固体滤出，依次用甲苯(10mL)和乙醚(10mL)洗涤，抽干，得到黄色固体Ia 2.08g，产率80％。核磁结果表明产物为四种异构体的混合物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.21-7.10(m,20H),5.11-4.68(m,2H),3.72-3.22(m,8H),2.84-2.51(m,4H)ppm；31P{1H}NMR(161MHz,CDCl3)δ60.92(s,trans构型),60.31(d,J＝34.94Hz,C),59.58(s,B),52.98(d,J＝35.10,C),38.01(s,D)；IR(neat)ν3183,3050,2906,2859,1483,1455,1433,1404,1182,1097,1072,969,872,794,739,691,648,545,524,509,482,446,426cm-1；HRMS-MALDI(m/z):calcd.for[C30H34N2Cl2P2 96Ru]:650.0645,found:650.0645.
实施例12：钌络合物Ib的制备
产率40％，黄色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.16-6.80(m,16H),5.10-4.63(m,2H),3.57-3.24(m,10H),2.59-2.53(m,2H),2.36-2.23(m,12H)ppm；31P{1H}NMR(161MHz,CDCl3)δ58.76(s),57.49(s)ppm；IR(film)v 3189,2915,1598,1498,1441,1396,1176,1098,1020,966,877,801,782,710,666,610cm-1；HRMS-MALDI(m/z):calcd.for[C34H42N2Cl2P2Ru]+:712.1242,found:712.1229.
实施例13：钌络合物Ic的制备
具体操作参见实施例11。产率50％，黄色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.69-6.74(m,12H),5.14-4.57(m,2H),4.04-3.23(m,9H),2.51-1.61(m,27H)ppm；31P{1H}NMR(161MHz,CDCl3)δ57.70(s),57.03(s)ppm；IR(film)v 2912.9,1598.0,1411.1,1129.6,1072.1,1035.5,968.7,840.8,788.1,691.1,651.7cm-1；HRMS-MALDI(m/z):calcd.for[C38H50Cl2N2P2Ru]+:768.1869,found:768.1877.
实施例14：钌络合物Id的制备
具体操作参见实施例11。产率45％，黄色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.30-6.74(m,16H),5.08-4.46(m,2H),3.80-3.76(m,12H),3.50-3.16(m,10H),2.61-2.52(m,2H)ppm；31P{1H}NMR(161MHz,CDCl3)δ56.80(s)ppm；IR(film)v 3212.0,3028,1569,1428,1130,1042,892,780,677,658cm-1；HRMS-MALDI(m/z):calcd.for[C34H42Cl2N2O4P2Ru]+:776.1035,found:776.1042[M]+.
实施例15：钌络合物Ie的制备
具体操作参见实施例11。产率50％,黄色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.56-7.54(m,4H),7.32-7.25(m,8H),7.19-7.15(m,4H),4.95-4.85(m,2H),3.60-3.48(m,10H),2.64-2.54(m,2H)ppm；31P{1H}NMR(161MHz,CDCl3)δ60.93(s)ppm；19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-62.95(s),-63.24(s)ppm；IR(film)v 1608,1397,1322,1164,1123,1060,1016,971,826,792,700cm-1；HRMS-MALDI(m/z):calcd.for[C34H30F12N2Cl2P2Ru]+:928.0111,found:928.0078.
实施例16：钌络合物If的制备
具体操作参见实施例11。产率65％，黄色固体。M.p.>300℃(decomposed).IsomerA:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.26-6.98(m,20H),3.8-3.92(m,2H),3.55-3.46(m,2H),3.33-3.23(m,2H),3.13-3.01(m,4H),2.84-2.81(m,2H),2.38-2.31(m,2H),2.04-2.85(m,2H)ppm；31P{1H}NMR(161MHz,CDCl3)δ59.87(s)ppm；Isomer B:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.26-6.98(m,20H),3.90-3.70(m,4H),3.53-3.28(m,3H),3.01-2.85(m,7H),2.58-2.49(m,2H),2.13-2.12(m,2H)ppm；31P{1H}NMR(161MHz,CDCl3)δ59.47(s)ppm；IR(neat)ν3180,3052,2859,1484,1465,1433,1402,1301,1198,1157,1093,1000,948,920,817,778,738,690,661,546,530,509,485,438cm-1；HRMS-MALDI(m/z):calcd.for[C31H36N2Cl2P2 96Ru]+:664.0801,found:664.0801.
实施例16：钌络合物Ig的制备
具体操作参见实施例11。产率55％，黄色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31-6.94(m,20H),3.98-3.72(m,3H),3.47-3.41(m,3H),3.15-2.88(m,4H),2.63-2.41(m,4H),1.23-0.96(m,6H)ppm；31P{1H}NMR(161MHz,CDCl3)δ59.43(s),58.66(s)ppm；IR(film)v 3193,2861,1464,1431,1179,1096,952,809,739,689,659cm-1；HRMS-MALDI(m/z):calcd.for[C33H40N2Cl2P2Ru]+:698.1082,found:698.1077[M]+.
实施例17：钌络合物Ih的制备
具体操作参见实施例11。产率57％，黄色固体。M.p.>300℃(decomposed).1H NMR(400MHz,CDCl3)；δ7.26-7.09(m,16H),7.02-6.94(m,4H),3.81-3.68(m,4H),3.30-3.21(m,2H),2.88-2.75(m,8H),2.12-2.14(m,2H),1.69-1.65(m,2H)ppm；31P{1H}NMR(161MHz,CDCl3)δ58.77(s)ppm；IR(neat)ν3204,3044,2860,1572,1485,1433,1401,1302,1185,1123,1097,1057,1039,955,923,794,749,737,690,666,617,545,502,486,432cm-1；HRMS-MALDI(m/z):calcd.for[C32H38N2Cl2P2 96Ru]:678.0958,found:678.0953.
实施例18：钌络合物Ii的制备
在氩气氛围下，向一25mLSchlenk管中加入RuHCl(PPh3)3(370mg,0.4mmol)、配体IIa(193mg,0.44mmol)以及甲苯(4mL)。反应液加热回流16小时。反应液冷却至室温后，有亮黄色固体析出。抽滤，所得的黄色固体用乙醚洗涤，真空干燥后得到钌络合物Ii(140mg,56％).M.p.>300℃(decomposed).1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ＝7.32–6.85(m,20H),5.42–4.37(m,2H),3.57–3.36(m,4H),3.17–2.87(m,5H),2.78–2.69(m,1H),2.28–2.23(m,1H),2.14–2.07(m,1H),-19.58(t,J＝24.8Hz,1H)ppm；31P{1H}NMR(161MHz,CD2Cl2)δ＝71.69(t,J＝23.02Hz,1P),67.56(t,J＝24.63Hz,1P)ppm；IR(neat)3154.0,1904.7,1585.4,1481.7,1455.2,1431.9,1406.5,1176.5,1143.9,1097.5,1072.9,1059.2,1026.5,993.5,965.2,947.5,875.3,794.4,778.4,752.6,739.0,725.3,693.3,645.5νcm-1；MS-MALDI(m/z):calcd.for[C30H35N2P2 96Ru]+:581.1,found:581.2[M-Cl]+；Anal.Calcd.for C30H35ClN2P2Ru:C,57.92；H,5.67；N,4.50,Found:C,57.20；H,5.65；N,4.28.
实施例19：钌络合物Ij的制备
具体操作参见实施例18。产率54％，黄色固体。M.p.>300℃(decomposed).1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ＝7.42-6.82(m,20H),3.87-3.56(m,3H),3.36-2.97(m,5H),2.81-2.63(m,4H),2.42-1.92(m,6H),-19.79--20.24(m,1H)ppm；31P{1H}NMR(161MHz,CD2Cl2)δ71.69(t,J＝23.02Hz,1P),67.56(t,J＝24.63Hz,1P)ppm；IR(neat)ν3163.9,3042.2,2906.1,2851.8,1940.2,1480.4,1466.4,1430.4,1396.9,1306.7,1265.9,1186.2,1154.9,1090.3,1056.3,1003.1,932.2 892.0,847.1,809.7,775.8,751.2,737.3,691.7,658.1cm-1；MS-MALDI(m/z):595.2[M-Cl]+；Anal.Calcd.for C31H37ClN2P2Ru:C,58.53；H,5.86；N,4.40.Found:C,58.38；H,5.91；N,4.13.
实施例20：钌络合物Ik的制备
具体操作参见实施例18。产率48％，黄色固体。M.p.279-281℃；1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ7.23-6.60(m,16H),3.92-3.77(m,2H),3.62-3.53(m,1H),3.36-3.27(m,1H),3.04-2.72(m,5H),2.56-2.51(m,1H),2.24-2.13(m,12H),1.90-1.51(m,6H),-20.13(t,J＝26.8Hz,0.7H),-20.26(t,J＝28.0Hz,0.3H)ppm；31P{1H}NMR(161MHz,CD2Cl2)δ72.19(d,J＝25.16Hz),57.73(s)ppm；IR(film)3262.0,3168.2,2919.3,2857.6,1932.1,1597.5,1496.4,1460.6,1394.9,1307.0,1182.9,1090.3,1055.5,1010.6,941.2,893.3,851.8,809.8,794.9,776.0,749.3,710.3,677.9,631.1,610.9cm-1；MS-MALDI(m/z):651.2[M-Cl]+；Anal.Calcd.for C35H45ClN2P2Ru:C,60.73；H,6.55；N,4.05,Found:C,60.61；H,6.73；N,3.92.
实施例21：钌络合物Il的制备
具体操作参见实施例18。产率41％，黄色固体。M.p.275-277℃.1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ6.90-6.85(m,8H),6.76(s,2H),6.64(s,2H),3.56-3.51(m,2H),3.27-3.15(m,2H),2.75-2.66(m,2H),2.38-2.26(m,4H),2.00(s,12H),1.93(s,12H),2.05-1.71(m,4H),-20.47(t,J＝26.8Hz,1H)ppm；31P{1H}NMR(161MHz,CD2Cl2)δ74.76(d,J＝23.99Hz)ppm；IR(film)3177.2,2909.0,2851.0,1973.9,1583.8,1449.9,1417.6,1372.9,1185.9,1125.1,1094.6,1034.6,1013.3,985.1,957.9,939.5,889.1,852.6,839.2,798.6,769.8,722.3,691.2,671.7cm-1；MS-MALDI(m/z):707.3[M-Cl]+；Anal.Calcd.for C39H53ClN2P2Ru:C,62.60；H,7.14；N,3.74.Found:C,62.30；H,7.17；N,3.66.
实施例22：钌络合物Im的制备
在氩气氛围下，向钌络合物Ii(100mg,0.16mmol)的甲苯(10mL)悬浮液中加入硼氢化钠(300mg,8mmol)的乙醇(10mL)溶液。所得的混合液在65度下反应2.5小时，然后在室温下继续反应12小时。减压除去溶剂后，向得到的固体残余物中加入水(10mL)和正己烷(10mL)，继续搅拌15分钟。抽滤，得到的固体用水和正己烷洗涤，真空干燥后得到淡黄色的钌络合物Im(90mg,92％)。M.p.>300℃(decomposed).1H NMR(400MHz,CD2Cl2)δ7.41-6.89(m,20H),5.12(br s,1H),4.43(br s,1H),3.56-2.97(m,10H),2.84-2.66(m,2H),2.90-2.15(m,2H),-2.30--2.66(m,4H),-16.28(t,J＝24.4Hz,1H)ppm；31P{1H}NMR(161MHz,CD2Cl2)δ74.50(d,J＝23.34Hz),73.35(d,J＝23.02Hz)ppm；IR(film)3188.1,2851.5,2291.3,2089.2,1846.7,1585.0,1481.6,1431.8,1305.7,1177.3,1096.7,1073.0,1025.5,996.1,967.7,951.9,874.7,794.8,783.2,734.3,692.4,644.1cm-1；MS-MALDI(m/z):581.2[M-BH4]+.
实施例23：不同碱及其用量对钌络合物Ia催化的苯甲酸甲酯氢化反应的影响
在手套箱中，向一个125mL高压釜中加入钌络合物Ia(1.4mg,0.002mmol)、碱(0.1～0.5mmol)、四氢呋喃(10mL)、苯甲酸甲酯(1.36g，10mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入氢气50atm。反应釜在100℃的油浴中加热搅拌反应1小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉过量的氢气。以正十三烷为内标，用气相色谱方法(使用标准曲线法，即以十三烷为内标，对苯甲酸甲酯、苯甲醇、苯甲酸苄酯在气相色谱上以峰面积与十三烷的峰面积比值做标准曲线，通过测定反应体系中的峰面积的比例，进而确定反应结束后反应体系混合物中所含的苯甲酸甲酯、苯甲醇、苯甲酸苄酯的质量。GC conditions:HP-5column,carrier gas:N2,Injection temp.:250℃,Detector temp.:300℃,flow rate:1mL/min,oven temp.:80℃,1min,10℃/min,250℃,20min。保留时间：苯甲醇：3.722min；苯甲酸甲酯：4.738min；十三烷：7.136min；苯甲酸苄酯：13.325min。)确定苯甲酸甲酯的转化率及苯甲醇和苯甲酸苄酯的产率。结果列于表1中。
表1.
实施例24：不同溶剂对钌络合物Ia催化的苯甲酸甲酯氢化反应的影响
在手套箱中，向一个125mL高压釜中加入钌络合物Ia(1.4mg,0.002mmol)、甲醇钾(35mg,0.5mmol)、溶剂、苯甲酸甲酯(1.36g，10mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入氢气50atm。反应釜在100℃的油浴中加热搅拌反应1小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉过量的氢气。以正十三烷为内标，用气相色谱方法(使用标准曲线法，即以十三烷为内标，对苯甲酸甲酯、苯甲醇、苯甲酸苄酯在气相色谱上以峰面积与十三烷的峰面积比值做标准曲线，通过测定反应体系中的峰面积的比例，进而确定反应结束后反应体系混合物中所含的苯甲酸甲酯、苯甲醇、苯甲酸苄酯的质量)确定苯甲酸甲酯的转化率及苯甲醇和苯甲酸苄酯的产率。结果列于表2中。
表2.
实施例25：反应温度和氢气压力对钌络合物Ia催化的苯甲酸甲酯氢化反应的影响
在手套箱中，向一个125mL高压釜中加入钌络合物Ia(1.4mg,0.002mmol)、甲醇钾(35mg,0.5mmol)、溶剂、苯甲酸甲酯(1.36g，10mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入氢气至所需压力。反应釜在所需温度下搅拌反应1小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉过量的氢气。以正十三烷为内标，用气相色谱方法(使用标准曲线法，即以十三烷为内标，对苯甲酸甲酯、苯甲醇、苯甲酸苄酯在气相色谱上以峰面积与十三烷的峰面积比值做标准曲线，通过测定反应体系中的峰面积的比例，进而确定反应结束后反应体系混合物中所含的苯甲酸甲酯、苯甲醇、苯甲酸苄酯的质量)确定苯甲酸甲酯的转化率及苯甲醇和苯甲酸苄酯的产率。结果列于表3中。
表3.
实施例26：钌络合物Ia-h催化的苯甲酸甲酯的氢化
在手套箱中，向一个300mL高压釜中加入钌络合物Ia-g(0.001mmol)或Ih(0.005mmol)、甲醇钾(175mg,2.5mmol)、四氢呋喃(20mL)、苯甲酸甲酯(6.80g，50mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入氢气50atm。反应釜在100℃的油浴中加热搅拌反应5小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉过量的氢气。以正十三烷为内标，用气相色谱方法(使用标准曲线法，即以十三烷为内标，对苯甲酸甲酯、苯甲醇、苯甲酸苄酯在气相色谱上以峰面积与十三烷的峰面积比值做标准曲线，通过测定反应体系中的峰面积的比例，进而确定反应结束后反应体系混合物中所含的苯甲酸甲酯、苯甲醇、苯甲酸苄酯的质量)确定苯甲酸甲酯的转化率及苯甲醇和苯甲酸苄酯的产率。结果列于表4中。
表4.
序号 cat. 转化率(％) 苯甲醇(％) 苯甲酸苄酯(％)
1 Ia 91 85 5
2 Ib 91 85 6
3 Ic 92 87 5
4 Id 89 83 6
5 Ie 85 77 5
6 If 68 60 7
7 Ig 85 77 5
8<sup>a</sup> Ih 95 87 7
a催化剂Ih的用量为0.005mmol。
实施例27：钌络合物Ia催化的酯类化合物的氢化
在手套箱中，向一个300mL高压釜中加入钌络合物Ia(0.3～0.7mg,0.0002～0.001mmol)、甲醇钾(35～700mg,0.5～10mmol)、四氢呋喃(4～60mL)、酯类化合物(10～200mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入氢气50～100atm。反应釜在100℃的油浴中加热搅拌反应10～336小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉过量的氢气。反应液减压除去溶剂，残余物用硅胶短柱纯化得醇类化合物。结果列于表5中。
表5
实施例28：钌络合物Ia催化的酯类化合物化学选择性的氢化
在手套箱中，向一个300mL高压釜中加入钌络合物Ia(0.7mg,0.001mmol)、甲醇钾(35～175mg,0.5～2.5mmol)、四氢呋喃(5～20mL)、酯类化合物(10～50mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入氢气50atm。反应釜在100℃的油浴中加热搅拌反应10～24小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉过量的氢气。反应液减压除去溶剂，残余物用硅胶短柱纯化得醇类化合物。结果列于表6中。
表6.
实施例29：钌络合物Il催化的酯类化合物在室温下的氢化反应
在手套箱中，向一个125mL高压釜中加入钌络合物Il(0.75mg,0.001mmol)、甲醇钾(3.5～70mg,0.05～1mmol)、四氢呋喃(1～10mL)、酯类化合物(0.5～10mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入氢气至所需压力。反应釜在室温下搅拌反应16～24小时。缓慢放掉过量的氢气后，反应液减压除去溶剂，残余物用硅胶短柱纯化得醇类化合物。结果列于表7中。
表7.
实施例30：钌络合物Il催化的不饱合酯类化合物在室温下的化学选择性的氢化反应
在手套箱中，向一个125mL高压釜中加入钌络合物Il(0.75mg,0.001mmol)、甲醇钾(7mg,0.1mmol)、四氢呋喃(2mL)、酯类化合物(1mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入氢气5atm。反应釜在室温下搅拌反应16～24小时。缓慢放掉过量的氢气后，反应液减压除去溶剂，残余物用硅胶短柱纯化得醇类化合物。结果列于表8中。
表8.
实施例31：室温下钌络合物Il催化的α，β-不饱合酯类化合物的化学选择性的氢化
在手套箱中，向一个125mL高压釜中加入钌络合物Il(0.75mg,0.001mmol)、甲醇钾(7mg,0.1mmol)、四氢呋喃(2mL)、酯类化合物(1mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入氢气5atm。反应釜在室温下搅拌反应16～24小时。缓慢放掉过量的氢气后，反应液减压除去溶剂，残余物用硅胶短柱纯化得醇类化合物。结果列于表9中。
表9.
实施例32：钌络合物Im催化的苯甲酸甲酯的氢化反应
在手套箱中，向一个300mL高压釜中加入钌络合物Im(0.6mg,0.001mmol)、甲醇钾(175mg,2.5mmol)、四氢呋喃(20mL)、苯甲酸甲酯(6.80g，50mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入氢气50atm。反应釜在100℃的油浴中加热搅拌反应5小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉过量的氢气。以正十三烷为内标，用气相色谱方法(使用标准曲线法，即以十三烷为内标，对苯甲酸甲酯、苯甲醇、苯甲酸苄酯在气相色谱上以峰面积与十三烷的峰面积比值做标准曲线，通过测定反应体系中的峰面积的比例，进而确定反应结束后反应体系混合物中所含的苯甲酸甲酯、苯甲醇、苯甲酸苄酯的质量)确定苯甲酸甲酯的转化率为87％，苯甲醇的产率为81％，苯甲酸苄酯的产率为6％。
实施例33N-Me取代配体IIa”和IIa”’及络合物In和Io的合成：
N-Me取代配体IIa”和IIa”’的合成：
向100mL蛋形瓶中依次化合物IIa’(1.03g,2mmol)，二氯甲烷(10mL)以及二碳酸二叔丁酯(1.4mL,6mmol)，室温下反应5h。反应期间有白色固体生成。反应结束后，将固体滤出，用二氯甲烷(10mL)洗涤，抽干，得到白色固体1.22g。产率85％。M.p.248-250℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.77-7.73(m,8H),7.50-7.45(m,12H),3.50-3.42(m,4H),3.27-3.09(m,4H),2.66-2.47(m,4H),1.37-1.31(m,18H)ppm；31P NMR(161.7MHz,CDCl3)δ29.73(s),29.17(s),29.03(s)；IR(film)ν2891,1686,1437,1412,1364,1331,1234,1182,1158,1118,1014,962,880,792,757,737,716,701,641,578,527,510,446cm-1.HRMS-ESI(m/z):calcd.for[C40H51O6N2P2]+:717.3217,found:717.3217.
在氩气氛围下，向100mL经无水无氧处理的Schlenk瓶中依次加入上步所得白色固体(1.0g,1.4mmol)，无水CeCl3(1.03g,4.2mmol)以及无水四氢呋喃(35mL)。反应液冷却至0℃，向其中分批加入LiAlH4(532mg,14.0mmol；小心放热并产生大量气泡)。随后撤去冰水浴并加热至60℃反应5h。冷却至室温后，小心加入NaOH水溶液(15％，5mL)淬灭反应。硅藻土滤除固体，滤渣用二氯甲烷洗涤。合并滤液并用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，减压除去溶剂，残余物经柱层析分离得到化合物IIa”-Boc(石油醚/乙酸乙酯＝1/1)以及化合物IIa”’(二氯甲烷/甲醇＝20/1)。
IIa”’：无色油状液体。产率40％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.43-7.39(m,8H),7.34-7.29(m,12H),2.51-2.45(m,4H),2.40(s,4H),2.23-2.18(m,10H)ppm；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ138.09(d,JP-C＝13.0Hz),132.49(d,JP-C＝19.0Hz),128.45,128.26(d,JP-C＝6.4Hz),54.45,54.15(d,JP-C＝23.0Hz),41.96,25.23(d,JP-C＝11.9Hz)ppm；31P{1H}NMR(161MHz,CDCl3)δ-19.79(s)ppm；IR(neat)ν3050,2944,2783,1479,1460,1432,1368,1304,1157,1096,1068,1026,999,963,849,736,693,506,479,425cm-1.HRMS-ESI(m/z):calcd.for[C32H39N2P2]+:513.2583,found:513.2583.
IIa”-Boc：产率40％,无色油状液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.43-7.38(m,8H),7.33-7.27(m,12H),3.29-3.10(m,4H),2.48-2.24(m,6H),2.20-2.16(m,2H),2.18(s,3H),1.39(s,9H)ppm；31P{1H}NMR(161MHz,CDCl3)δ-19.86(s),-20.09(s),-20.71(s),-20.01(s)ppm；IR(neat)ν3070,2972,2931,2790,1687,1585,1478,1433,1411,1364,1300,1246,1210,1155,1095,1026,999,939,888,772,736,694,506,480,429cm-1.HRMS-ESI(m/z):calcd.for[C36H45N2O2P2]+:599.2951,found:599.2947.
在氩气氛围下，将三氟乙酸(0.49mL,6.0mmol)缓慢滴加到IIa”-Boc(200mg,0.33mmol)的脱气二氯甲烷(5mL)溶液中。反应液室温搅拌12h。减压除去溶剂和三氟乙酸后，向残余物中加入脱气二氯甲烷(10mL)，用饱和NaHCO3水溶液调pH为8.0，分液。水相用二氯甲烷萃取(10mL x 3)。合并有机相并用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，减压下除去溶剂，得IIa”150mg。产率91％，无色液体。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.44-7.39(m,8H),7.34-7.30(m,12H),2.73-2.67(m,2H),2.57(t,J＝5.6Hz,2H),2.51-2.42(m,4H),2.28-2.21(m,2H),2.18(s,3H)ppm；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ138.35(d,JP-C＝7.7Hz),138.22(d,JP-C＝7.7Hz),132.53(d,JP-C＝18.6Hz),128.43,128.28(d,JP-C＝6.3Hz),56.36,53.97(d,JP-C＝21.7Hz),46.71,46.60(d,JP-C＝22.6Hz),41.82,28.74(d,JP-C＝11.7Hz),25.78(d,JP-C＝12.1Hz)ppm；31P{1H}NMR(161MHz,CDCl3)δ19.84(s),20.46(s)ppm；IR(neat)ν3069,2934,2792,1584,1479,1460,1432,1304,1157,1095,1046,1026,999,967,845,811,736,693,507,478,426cm-1.HRMS-ESI(m/z):calcd.for[C31H37N2P2]+:499.2426,found:499.2427.
N-Me取代配体的络合物In和Io的合成：
在氩气氛围下，向25mL经过无水无氧处理的Schlenk瓶中依次加入化合物IIa”(360mg,0.723mmol)，RuCl2(PPh3)3(630g,0.66mmol)以及无水甲苯(5mL)。氩气氛围中回流反应5h。反应过程中有黄色固体粉末析出。反应结束后，反应液冷却至室温，将固体滤出，用乙醚(10mL)洗涤，抽干，得到黄色固体In 280mg。产率64％。产物为三种异构体的混合物。M.p.237-239℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.11-7.78(m,2.5H),7.39-7.12(m,13H),6.96-6.80(m,4.5H),5.26-5.21(m,0.6H),4.96(br s,0.2H),4.36(br s,0.2H),3.79-3.61(m,1.5H),3.33-2.92(m,7H),2.73-2.36(m,4.5H),2.27-2.19(m,1H),1.94-1.84(m,1H)；31P{1H}NMR(161MHz,CDCl3)δ63.60(d,JP-P＝32.8Hz,Isomer A),60.78(d,JP-P＝23.0Hz,Isomer B),55.70(d,JP-P＝38.0,Isomer C),53.15(d,JP-P＝22.5Hz,Isomer B),52.66(d,JP-P＝37.3Hz,Isomer C),51.25(d,JP-P＝33.6Hz,Isomer A)；IR(neat)ν1432,1180,1097,1056,1023,913,859,838,786,737,692,647,618,536,510,476,453,430cm-1.HRMS-MALDI(m/z):calcd.for[C31H36N2P2Cl2Ru]+:670.0769,found:670.0748[M]+.Anal.Calcd.forC31H36Cl2N2P2Ru·CH2Cl2:C,50.87；H,5.07；N,3.71.Found:C,51.09；H,5.15；N,3.66.
在氩气氛围下，向25mL经过无水无氧处理的Schlenk瓶中依次加入化合物IIa”’(169mg,0.33mmol)，RuCl2(PPh3)3(286mg,0.3mmol)以及无水甲苯(5mL)。氩气氛围中回流反应5h。反应过程中有黄色固体粉末析出。反应结束后，反应液冷却至室温，将固体滤出，用乙醚(10mL)洗涤并抽干。粗产物经重结晶(二氯甲烷/正己烷)纯化得到红色晶体Io 20mg。产率10％。产物为单一构型。M.p.279-281℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.60-7.55(m,4H),3.31-7.20(m,6H),7.15-7.09(m,6H),6.99-6.94(m,4H),4.35-4.28(m,2H),4.10-4.02(m,2H),3.23-3.09(m,4H),3.03-2.93(m,2H),2.91-2.82(m,2H),2.81(s,6H)ppm；31P{1H}NMR(161MHz,CDCl3)δ55.68(s)ppm；IR(neat)ν3047,2962,2904,1484,1458,1430,1261,1196,1092,1017,921,857,800,744,694,653,549,510,483,433cm-1；HRMS-MALDI(m/z):calcd.for[C32H38N2Cl2P2 96Ru]+:678.0958,found:678.0941.
实施例34：钌络合物In催化的苯甲酸甲酯的氢化反应
在手套箱中，向一个300mL高压釜中加入钌络合物In(0.7mg,0.001mmol)、甲醇钾(175mg,2.5mmol)、四氢呋喃(20mL)、苯甲酸甲酯(6.80g，50mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入氢气50atm。反应釜在100℃的油浴中加热搅拌反应5小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉过量的氢气。以正十三烷为内标，用气相色谱方法(使用标准曲线法，即以十三烷为内标，对苯甲酸甲酯、苯甲醇、苯甲酸苄酯在气相色谱上以峰面积与十三烷的峰面积比值做标准曲线，通过测定反应体系中的峰面积的比例，进而确定反应结束后反应体系混合物中所含的苯甲酸甲酯、苯甲醇、苯甲酸苄酯的质量)确定苯甲酸甲酯的转化率为60％，苯甲醇的产率为48％，苯甲酸苄酯的产率为11％。
实施例35：钌络合物Io催化的苯甲酸甲酯的氢化反应
在手套箱中，向一个300mL高压釜中加入钌络合物Io(0.7mg,0.001mmol)、甲醇钾(175mg,2.5mmol)、四氢呋喃(20mL)、苯甲酸甲酯(6.80g，50mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入氢气50atm。反应釜在100℃的油浴中加热搅拌反应5小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉过量的氢气。以正十三烷为内标，用气相色谱方法(使用标准曲线法，即以十三烷为内标，对苯甲酸甲酯、苯甲醇、苯甲酸苄酯在气相色谱上以峰面积与十三烷的峰面积比值做标准曲线，通过测定反应体系中的峰面积的比例，进而确定反应结束后反应体系混合物中所含的苯甲酸甲酯、苯甲醇、苯甲酸苄酯的质量)确定苯甲酸甲酯的转化率为＜1％。
实施例36：使用一些已知的钌络合物对苯甲酸甲酯进行氢化
在手套箱中，向一个300mL高压釜中加入钌络合物A-G(0.001mmol)、甲醇钾(175mg,2.5mmol)、四氢呋喃(20mL)、苯甲酸甲酯(6.80g，50mmol)。将高压釜封好后从手套箱中取出，充入氢气50atm。反应釜在100℃的油浴中加热搅拌反应5小时。将反应釜在冰水浴中冷却1.5小时后，缓慢放掉过量的氢气。以正十三烷为内标，用气相色谱方法(使用标准曲线法，即以十三烷为内标，对苯甲酸甲酯、苯甲醇、苯甲酸苄酯在气相色谱上以峰面积与十三烷的峰面积比值做标准曲线，通过测定反应体系中的峰面积的比例，进而确定反应结束后反应体系混合物中所含的苯甲酸甲酯、苯甲醇、苯甲酸苄酯的质量)确定苯甲酸甲酯的转化率和苯甲醇和苯甲酸苄酯的产率。结果列于表10中。
表10

Claims (15)

1.一种如式II所示的二氨基二膦四齿配体：
其中，
n为0、1或2；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9和R10各自独立地为H或C1～C3烷基；并且，R9和R10不同时为C1～C3烷基；
R7和R8各自独立地为不取代的或R1-1取代的：苯基、C7～C20芳基、C5～C20杂芳基；
所述的R1-1为C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、C1～C10卤代烷基和卤素中的一个或多个，当为多个时，所述的R1-1相同或不同；
并且，所述的二氨基二膦四齿配体不为以下任一结构：
2.如权利要求1所述的二氨基二膦四齿配体，其特征在于：所述的n为0或1；
和/或，所述的R1为氢或甲基；
和/或，所述的R2为氢或甲基；
和/或，所述的R5为氢或甲基；
和/或，所述的R6为氢或甲基；
和/或，所述的R3为氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基；
和/或，所述的R4为氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基；
和/或，所述的R9为氢或甲基；
和/或，所述的R10为氢或甲基；
和/或，当所述的R7为R1-1取代的：苯基、C7～C20芳基、C5～C20杂芳基时，所述的R1-1的个数为1～5个；
和/或，当所述的R8为R1-1取代的：苯基、C7～C20芳基、C5～C20杂芳基时，所述的R1-1的个数为1～5个；
和/或，当所述的R7为R1-1取代的：苯基、C7～C20芳基、C5～C20杂芳基，所述的R1-1为C1～C10烷基时，所述的C1～C10烷基为C1～C6烷基；
和/或，当所述的R8为R1-1取代的：苯基、C7～C20芳基、C5～C20杂芳基，所述的R1-1为C1～C10烷基时，所述的C1～C10烷基为C1～C6烷基；
和/或，当所述的R7为R1-1取代的：苯基、C7～C20芳基、C5～C20杂芳基，所述的R1-1为C3～C10环烷基时，所述的C3～C10环烷基为C3～C6环烷基；
和/或，当所述的R8为R1-1取代的：苯基、C7～C20芳基、C5～C20杂芳基，所述的R1-1为C3～C10环烷基时，所述的C3～C10环烷基为C3～C6环烷基；
和/或，当所述的R7为R1-1取代的：苯基、C7～C20芳基、C5～C20杂芳基，所述的R1-1为C1～C10烷氧基时，所述的C1～C10烷氧基为C1～C6烷氧基；
和/或，当所述的R8为R1-1取代的：苯基、C7～C20芳基、C5～C20杂芳基，所述的R1-1为C1～C10烷氧基时，所述的C1～C10烷氧基为C1～C6烷氧基；
和/或，当所述的R7为R1-1取代的：苯基、C7～C20芳基、C5～C20杂芳基，所述的R1-1为C1～C10卤代烷基时，所述的“卤代”为烷基上任意的氢被卤素取代，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；
和/或，当所述的R8为R1-1取代的：苯基、C7～C20芳基、C5～C20杂芳基，所述的R1-1为C1～C10卤代烷基时，所述的“卤代”为烷基上任意的氢被卤素取代，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；
和/或，当所述的R7为R1-1取代的：苯基、C7～C20芳基、C5～C20杂芳基，所述的R1-1为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；
和/或，当所述的R8为R1-1取代的：苯基、C7～C20芳基、C5～C20杂芳基，所述的R1-1为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；
和/或，当所述的R7为R1-1取代的：苯基、C7～C20芳基、C5～C20杂芳基，所述的R1-1为C1～C10卤代烷基时，所述的C1～C10卤代烷基为C1～C4卤代烷基；
和/或，当所述的R8为R1-1取代的：苯基、C7～C20芳基、C5～C20杂芳基，所述的R1-1为C1～C10卤代烷基时，所述的C1～C10卤代烷基为C1～C4卤代烷基；
和/或，当所述的R7为不取代的或被R1-1取代的C7～C20芳基时，所述的C7～C20芳基为C7～C14芳基；
和/或，当所述的R8为不取代的或被R1-1取代的C7～C20芳基时，所述的C7～C20芳基为C7～C14芳基；
和/或，当所述的R7为不取代的或被R1-1取代的C5～C20杂芳基时，所述的C5～C20杂芳基为C5～C14杂芳基；
和/或，当所述的R8为不取代的或被R1-1取代的C5～C20杂芳基时，所述的C5～C20杂芳基为C5～C14杂芳基。
3.如权利要求2所述的二氨基二膦四齿配体，其特征在于：所述的R1为氢；
和/或，所述的R2为氢；
和/或，所述的R5为氢；
和/或，所述的R6为氢；
和/或，所述的R3为氢或甲基；
和/或，所述的R4为氢或甲基；
和/或，所述的R9为氢；
和/或，所述的R10为氢；
和/或，当所述的R7为R1-1取代的：苯基、C7～C20芳基、C5～C20杂芳基时，所述的R1-1的个数为1或2个；
和/或，当所述的R8为R1-1取代的：苯基、C7～C20芳基、C5～C20杂芳基时，所述的R1-1的个数为1或2个；
和/或，当所述的R7为R1-1取代的：苯基、C7～C20芳基、C5～C20杂芳基，所述的R1-1为C1～C10烷基时，所述的C1～C10烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，当所述的R8为R1-1取代的：苯基、C7～C20芳基、C5～C20杂芳基，所述的R1-1为C1～C10烷基时，所述的C1～C10烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，当所述的R7为R1-1取代的：苯基、C7～C20芳基、C5～C20杂芳基，所述的R1-1为C3～C10环烷基时，所述的C3～C10环烷基为环丙基、环丁基、环戊基或环己基；
和/或，当所述的R8为R1-1取代的：苯基、C7～C20芳基、C5～C20杂芳基，所述的R1-1为C3～C10环烷基时，所述的C3～C10环烷基为环丙基、环丁基、环戊基或环己基；
和/或，当所述的R7为R1-1取代的：苯基、C7～C20芳基、C5～C20杂芳基，所述的R1-1为C1～C10烷氧基时，所述的C1～C10烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；
和/或，当所述的R8为R1-1取代的：苯基、C7～C20芳基、C5～C20杂芳基，所述的R1-1为C1～C10烷氧基时，所述的C1～C10烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；
和/或，当所述的R7为R1-1取代的：苯基、C7～C20芳基、C5～C20杂芳基，所述的R1-1为C1～C10卤代烷基时，所述的C1～C10卤代烷基为一氟甲基、二氟甲基或三氟甲基；
和/或，当所述的R8为R1-1取代的：苯基、C7～C20芳基、C5～C20杂芳基，所述的R1-1为C1～C10卤代烷基时，所述的C1～C10卤代烷基为一氟甲基、二氟甲基或三氟甲基；
和/或，当所述的R7为不取代的或被R1-1取代的C7～C20芳基时，所述的C7～C20芳基为萘基、蒽基或菲基；
和/或，当所述的R8为不取代的或被R1-1取代的C7～C20芳基时，所述的C7～C20芳基为萘基、蒽基或菲基；
和/或，当所述的R7为不取代的或被R1-1取代的C5～C20杂芳基时，所述的C5～C20杂芳基为呋喃基、噻吩基或吡啶基。
4.如权利要求3所述的二氨基二膦四齿配体，其特征在于：所述的R3为氢；
和/或，所述的R4为氢；
和/或，所述的R7为不取代的或被R1-1取代的苯基；
和/或，所述的R8为不取代的或被R1-1取代的苯基。
5.如权利要求1所述的二氨基二膦四齿配体，为如下任一结构：
6.一种如式II所示的二氨基二膦四齿配体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，在溶剂中，将式V所示的化合物在还原剂的作用下经还原反应得到式II所示的二氨基二膦四齿配体即可，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和n的限定如权利要求1～5任一项所述。
7.一种如式II所示的二氨基二膦四齿配体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，在溶剂中，将式VI所示的化合物在酸的作用下发生脱保护反应得到式II所示的二氨基二膦四齿配体即可，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和n的限定如权利要求1～5任一项所述；
并且，R9和R10一个为H一个为甲基。
8.一种如式I所示的钌络合物：
Ru(L)XY
式I
其中，
X为氯离子、溴离子、碘离子、氢负离子或BH4 -；
Y为氯离子、溴离子、碘离子、氢负离子或BH4 -；
L为
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和n的限定如权利要求1～5任一项所述。
9.如权利要求8所述的钌络合物，为如下任一结构：
10.一种如式I所示的钌络合物的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为下列的制备方法1或制备方法2，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、n、X、Y和L的限定如权利要求8或9所述；
制备方法1：当X和Y均不为BH4 -时，在惰性气体保护下，将式II所示的二氨基二膦四齿配体与钌金属前体在有机溶剂中反应，得到式I所示的钌络合物即可；
制备方法2：当X和Y中至少一个为BH4 -时，在惰性气体保护下，将制备方法1得到的钌络合物与硼氢化钠在有机溶剂中反应，得到式I所示的钌络合物即可。
11.如权利要求8或9所述的钌络合物在酯类化合物催化氢化反应中作为催化剂的应用。
12.如权利要求11所述的应用，其特征在于：所述的酯类化合物催化氢化反应包括如下步骤，在无溶剂或者有溶剂的条件下，氢气氛围中，碱存在的条件下，将式VIII所示的化合物在所述的钌络合物的催化下还原为式IX所示的化合物和式X所示的化合物，
其中，R11和R12各自独立地为H、C1～C30的烷基、R2-1取代的C1～C30的烷基、或不取代的或者R2-2取代：C3～C30的环烷基、C3～C30的杂环烷基、C2～C30的烯基、C3～C30的环烯基、C4～C30的芳基、C5～C30的杂芳基、C2～C30的炔基；并且，R12不为氢；
R2-1为卤素原子、C3～C30烷氧基、C3～C30的环烷基、C3～C30的杂环烷基、C3～C30的环烯基、C4～C30的芳基、C5～C30的杂芳基、R2-1的个数为一个或者多个，当为多个时，R2-1相同或者不同；
R2-2为卤素原子、C3～C30烷氧基、C1～C30的烷基、C3～C30的环烷基、C3～C30的杂环烷基、C2～C30的烯基、C3～C30的环烯基、C4～C30的芳基、C5～C30的杂芳基、C2～C30的炔基、氨基、R2-2的个数为一个或者多个，当为多个时，R2-2相同或者不同；
R2-3为C3～C10的烯基；
R2-4为C4～C20的芳基；
R2-5为C1～C10的烷基或C3～C10的环烷基；
R2-6和R2-7各自独立地选自H、C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基或C4～C20的芳基；
R11和R12相互不成环，或者相互成环形成C4～C30的内酯。
13.如权利要求12所述的应用，其特征在于：当所述的R12为C1～C30的烷基时，所述的C1～C30的烷基为C1～C10的烷基；
和/或，当所述的R12为不取代的或者R2-2取代的C3～C30的环烷基时，所述的C3～C30的环烷基为C3～C10的烷基；
和/或，当所述的R11为不取代的或者R2-2取代的C3～C30的环烷基时，所述的C3～C30的环烷基为C3～C10的环烷基；
和/或，当所述的R11为不取代的或者R2-2取代的C3～C30的杂环烷基时，所述的C3～C30的杂环烷基为C3～C10的杂环烷基；
和/或，当所述的R11为不取代的或者R2-2取代的C2～C30的烯基时，所述的C2～C30的烯基为C2～C20的烯基；
和/或，当所述的R11为不取代的或者R2-2取代的C3～C30的环烯基时，所述的C3～C30的环烯基为C3～C10的环烯基；
和/或，当所述的R11为不取代的或者R2-2取代的C4～C30的芳基时，所述的C4～C30的芳基为C6～C20的芳基；
和/或，当所述的R11为不取代的或者R2-2取代的C5～C30的杂芳基时，所述的C5～C30的杂芳基为C5～C20的杂芳基；
和/或，当所述的R11为不取代的或者R2-2取代的C2～C30的炔基时，所述的C2～C30的炔基为C2～C20的炔基；
和/或，当所述的R2-1为卤素原子时，所述的卤素原子为氟、氯、溴或碘；
和/或，当所述的R2-1为C3～C30烷氧基时，所述的C3～C30烷氧基为C3～C10烷氧基；
和/或，当所述的R2-1为C3～C30的环烷基时，所述的C3～C30的环烷基为C3～C10的环烷基；
和/或，当所述的R2-1为C3～C30的杂环烷基时，所述的C3～C30的杂环烷基为C3～C10的杂环烷基；
和/或，当所述的R2-1为C3～C30的环烯基时，所述的C3～C30的环烯基为C3～C10的环烯基；
和/或，当所述的R2-1为C4～C30的芳基时，所述的C4～C30的芳基为C6～C20的芳基；
和/或，当所述的R2-1为C5～C30的杂芳基时，所述的C5～C30的杂芳基为C5～C20的杂芳基；
和/或，当所述的R2-2为卤素原子时，所述的卤素原子为氟、氯、溴或碘；
和/或，当所述的R2-2为C3～C30烷氧基时，所述的C3～C30烷氧基可为C3～C10烷氧基；
和/或，当所述的R2-2为C1～C30的烷基时，所述的C1～C30的烷基为C1～C10烷基；
和/或，当所述的R2-2为C3～C30的环烷基时，所述的C3～C30的环烷基为C3～C10的环烷基；
和/或，当所述的R2-2为C3～C30的杂环烷基时，所述的C3～C30的杂环烷基为C3～C10的杂环烷基；
和/或，当所述的R2-2为C2～C30的烯基时，所述的C2～C30的烯基为C2～C20的烯基；
和/或，当所述的R2-2为C3～C30的环烯基时，所述的C3～C30的环烯基为C3～C10的环烯基；
和/或，当所述的R2-2为C4～C30的芳基时，所述的C4～C30的芳基为C6～C20的芳基；
和/或，当所述的R2-2为C5～C30的杂芳基时，所述的C5～C30的杂芳基为C5～C20的杂芳基；
和/或，当所述的R2-2为C2～C30的炔基时，所述的C2～C30的炔基为C2～C10的炔基；
和/或，所述的R2-3为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或丙烯基；
和/或，所述的R2-4为苯基、萘基、蒽基或菲基；
和/或，当所述的R2-5为C1～C10的烷基时，所述的C1～C10的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，当所述的R2-5为C3～C10的环烷基时，所述的C3～C10的环烷基为环丙基、环丁基、环戊基或环己基；
和/或，当所述的R2-6和R2-7各自独立地为C1～C10的烷基时，所述的C1～C10的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，当所述的R2-6和R2-7各自独立地为C3～C10的环烷基时，所述的C3～C10的环烷基为环丙基、环丁基、环戊基或环己基；
和/或，当所述的R2-6和R2-7各自独立地为C4～C20的芳基时，所述的C4～C20的芳基为苯基、萘基、蒽基或菲基；
和/或，当所述的R11和R12相互成环形成C4～C30的内酯时，所述的C4～C30的内酯为C4～C10内酯。
14.如权利要求13所述的应用，其特征在于：当所述的R12为C1～C30的烷基时，所述的C1～C30的烷基为C1～C6烷基；
和/或，当所述的R12为不取代的或者R2-2取代的C3～C30的环烷基时，所述的C3～C30的环烷基为环丙基、环丁基、环戊基或环己基；
和/或，当所述的R11为不取代的或者R2-2取代的C3～C30的环烷基时，所述的C3～C30的环烷基为环丙基、环丁基、环戊基或环己基；
和/或，当所述的R11为不取代的或者R2-2取代的C3～C30的环烯基时，所述的C3～C30的环烯基为环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基或环己烯基；
和/或，当所述的R11为不取代的或者R2-2取代的C4～C30的芳基时，所述的C4～C30的芳基为苯基、萘基、蒽基或菲基；
和/或，当所述的R11为不取代的或者R2-2取代的C5～C30的杂芳基时，所述的C5～C30的杂芳基为呋喃基、噻吩基、吡啶基或吲哚基；
和/或，当所述的R2-1为C3～C30烷氧基时，所述的C3～C30烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；
和/或，当所述的R2-1为C3～C30的环烷基时，所述的C3～C30的环烷基为环丙基、环丁基、环戊基或环己基；
和/或，当所述的R2-1为C3～C30的杂环烷基时，所述的C3～C30的杂环烷基为环氧乙基、环氧丙基或环氧丁基；
和/或，当所述的R2-1为C3～C30的环烯基时，所述的C3～C30的环烯基为环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基或环己烯基；
和/或，当所述的R2-1为C4～C30的芳基时，所述的C4～C30的芳基为苯基、萘基、蒽基或菲基；
和/或，当所述的R2-1为C5～C30的杂芳基时，所述的C5～C30的杂芳基为呋喃基、噻吩基、吡啶基或吲哚基；
和/或，当所述的R2-2为C3～C30烷氧基时，所述的C3～C30烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；
和/或，当所述的R2-2为C1～C30的烷基时，所述的C1～C30的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；
和/或，当所述的R2-2为C3～C30的环烷基时，所述的C3～C30的环烷基为环丙基、环丁基、环戊基或环己基；
和/或，当所述的R2-2为C3～C30的杂环烷基时，所述的C3～C30的杂环烷基为环氧乙基、环氧丙基或环氧丁基；
和/或，当所述的R2-2为C2～C30的烯基时，所述的C2～C30的烯基为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基；
和/或，当所述的R2-2为C3～C30的环烯基时，所述的C3～C30的环烯基为环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基或环己烯基；
和/或，当所述的R2-2为C4～C30的芳基时，所述的C4～C30的芳基为苯基、萘基、蒽基或菲基；
和/或，当所述的R2-2为C5～C30的杂芳基时，所述的C5～C30的杂芳基为呋喃基、噻吩基、吡啶基或吲哚基；
和/或，当所述的R11和R12相互成环形成C4～C30的内酯时，所述的C4～C30的内酯为环丁内酯、环戊内酯、环己内酯、环庚内酯或环辛内酯。
15.如权利要求12所述的应用，其特征在于：所述的式VIII所示的化合物选自以下任一结构：
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