WO2017170952A1 - 四座配位子、その製造方法及び合成中間体並びにその遷移金属錯体 - Google Patents

四座配位子、その製造方法及び合成中間体並びにその遷移金属錯体 Download PDF

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裕治 中山
直太 横山
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高砂香料工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a novel tetradentate ligand, a production method thereof, a synthetic intermediate, and a transition metal complex of the tetradentate ligand.
  • transition metal complexes composed of transition metals and ligands are vigorously used as catalysts in organic synthesis reactions.
  • a ligand that is, an organic compound having a group having a lone pair of electrons (coordinating group) capable of coordinating to the metal species, It is known to play a vital role.
  • organic compounds having four coordination groups form three chelate rings when coordinated, so that their metal complexes are highly stabilized. It has the following characteristics.
  • a tetradentate ligand in a metal complex having a regular octahedral structure, can be coordinated not only in the trans form but also in the cis- ⁇ / cis- ⁇ form, thereby inducing a new asymmetric environment at the metal center. Is possible.
  • tetradentate ligands exhibit interesting coordination behavior, and thus occupy an important position in fields such as complex chemistry, catalytic chemistry, and organic synthetic chemistry, and are still actively researched and developed. Yes.
  • the structures of tetradentate ligands reported so far range from simple ones that can be synthesized in a short process to complex ones that require multi-step reactions, but from an industrial point of view.
  • a tetradentate ligand with a simpler structure that is easy to synthesize in large quantities is desirable.
  • the dehydration condensate of 2-diphenylphosphinobenzaldehyde and an ethylenediamine derivative may behave as a PNNP (phosphorus-nitrogen-nitrogen-phosphorus) tetradentate ligand for a metal species.
  • PNNP phosphorus-nitrogen-nitrogen-phosphorus
  • this ruthenium complex of a PNNP tetradentate ligand exhibits good catalytic activity in, for example, a hydrogenation reaction of esters (Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).
  • Non-Patent Document 2 a high-pressure hydrogen gas of 5 MPa is required, and there is no application example for the hydrogenation reaction of esters that are less reactive than ketones. . Therefore, although PNNP tetradentate ligands and SNNS tetradentate ligands having a simple structure that are currently widely used can be synthesized in large quantities industrially, the catalytic activity of their transition metal complexes is not sufficient. There is also room for improvement in raw material prices.
  • the present invention has been made in view of the above situation. That is, it is possible to provide a tetradentate ligand that exhibits an interesting coordination behavior with respect to a metal species, and whose transition metal complex exhibits high catalytic activity, and a simple and efficient method for producing such a tetradentate ligand. This is an object of the present invention.
  • the ruthenium complexes of these tetradentate ligands have a characteristic coordination form such as cis- ⁇ / cis- ⁇
  • these ruthenium complexes can be used not only for hydrogenation reactions of esters. They have also found excellent catalytic activity in hydrogenation reactions of amides, lactones and nitriles. The present inventors have completed the present invention by advancing further research based on these basic findings.
  • the present invention includes the following [1] to [10].
  • [1] A compound represented by the following general formula (1 A ).
  • a solid line represents a single bond and a double line represents a double bond.
  • C represents a carbon atom
  • H represents a hydrogen atom
  • N represents a nitrogen atom.
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group Represents a group selected from the group consisting of an aryl group and an aralkyl group.
  • G is the following general formula ( GP )
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, or a hetero that may have a substituent.
  • R 3 may have an alkyl group, a cycloalkyl group, or a substituent. This represents a group selected from the group consisting of an alkenyl group, an aryl group that may have a substituent, a heteroaryl group that may have a substituent, and an aralkyl group that may have a substituent. Represents a group selected from the group consisting of monovalent groups represented by the formula: ] [2] The compound according to [1], wherein each of R 5 to R 15 is a hydrogen atom. [3] The compound according to [1] or [2] above, which is an optically active substance. [4] The following general formula (2 A )
  • a solid line represents a single bond
  • a double line represents a double bond
  • C represents a carbon atom
  • N represents a nitrogen atom
  • O represents an oxygen atom
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8. , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group. Represents a group.
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8. , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group. Represents a group.
  • R 5 to R 15 are all hydrogen atoms.
  • the novel compound represented by the general formula (1 A ) of the present invention can be conveniently prepared by reacting the novel compound represented by the general formula (2 A ) of the present invention with the compound represented by the general formula (3). And can be synthesized in good yield. Furthermore, this compound functions as a tetradentate ligand, and transition metal complexes obtained by reacting with various transition metal compounds exhibit excellent catalytic activity in various organic synthesis reactions. For example, a ruthenium complex having a compound represented by the general formula (1 A ) as a ligand is superior in a hydrogenation reaction of esters compared to a conventional ruthenium complex having a tetradentate ligand that can be easily produced. Because of this catalytic activity, industrially valuable primary alcohols can be efficiently produced by this reaction.
  • a ruthenium complex having a compound represented by the general formula (1 A ) as a ligand is used as a catalyst, and a hydrogenation reaction of amides, halogenated esters, unsaturated esters, lactones and nitriles is performed.
  • amides, halogenated esters, unsaturated esters, lactones and nitriles are used as a catalyst, and a hydrogenation reaction of amides, halogenated esters, unsaturated esters, lactones and nitriles.
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group Represents a group selected from the group consisting of an aryl group and an aralkyl group.
  • G represents a group selected from the group consisting of a monovalent group represented by the general formula ( GP ) and a monovalent group represented by the general formula (G S ).
  • a solid line represents a single bond
  • a dotted line represents a coordination bond
  • a solid line intersected with a wavy line represents a bond to an adjacent atom.
  • P represents a phosphorus atom
  • S represents a sulfur atom.
  • L represents a lone electron pair or boron trihydride.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently have an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent.
  • the alkyl group in R 1 to R 3 may be linear or branched, and for example, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group specifically a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a 2-propyl group, an n-butyl group, a 2-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, 2 -Pentyl group, 3-pentyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 2-methylbutan-2-yl group, 2-methylbutan-3-yl group, 2,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 2-methylpentan-2-yl group, 2-methylpentan-3-yl group 2-methylpentan-4-yl group, 3-methylpentan-2-yl group, 3-methylpentan-3-yl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2-
  • Examples of the cycloalkyl group in R 1 to R 3 include a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and more preferably a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 1-adamantyl group, a 2-adamantyl group, and the like, and preferred specific examples include a cyclohexyl group.
  • the alkenyl group in R 1 to R 3 may be linear, branched or cyclic, and has, for example, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, preferably an alkenyl group having 2 to 14 carbon atoms, more preferably a carbon number. Specific examples include 2 to 8 alkenyl groups, and specific examples include vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl, allyl, 1-cyclohexenyl, 1-styryl, and 2-styryl.
  • Examples of the aryl group in R 1 to R 3 include an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Includes a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, and the like, and preferred specific examples include a phenyl group.
  • the heteroaryl group in R 1 to R 3 is derived from a 5-membered aromatic heterocycle containing an oxygen atom or a sulfur atom, and a polycyclic aromatic heterocycle in which the aromatic heterocycle is condensed with the aryl group
  • specific examples include 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-benzofuryl, 3-benzofuryl, 2-benzothienyl, and 3- Examples include a benzothienyl group.
  • Examples of the aralkyl group in R 1 to R 3 include an aralkyl group formed by substituting at least one hydrogen atom of the alkyl group or the cycloalkyl group with the aryl group, and the cycloalkyl group as the aryl group.
  • a polycyclic aralkyl group formed by the condensation of benzyl group specifically, benzyl group, 1-phenylethyl group, 2-phenylethyl group, 1-phenylpropyl group, 2-phenylpropyl group, 3 -Phenylpropyl group, 1-phenyl-2-propyl group, 2-phenyl-2-propyl group, 1-indanyl group, 2-indanyl group and 9-fluorenyl group.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to have a substituent and form a ring containing a phosphorus atom.
  • a ring containing a phosphorus atom include a phosphorane ring, a 1H-phosphole ring, a phosphinane ring, a 1,2-dihydrophosphinine ring, a phosphepan ring, and a 1H-phosphapine ring.
  • the alkenyl group, aryl group, heteroaryl group and aralkyl group in R 1 to R 3 , and the substituent that the ring containing a phosphorus atom formed by combining R 1 and R 2 may have an alkyl group Cycloalkyl group, halogenoalkyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxy group, silyl group, halogeno group and the like.
  • substituents examples of the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group include the same groups as those described in detail in the description of R 1 to R 3 .
  • halogenoalkyl group in these substituents include groups in which at least one hydrogen atom of the alkyl group is substituted with a halogen atom, and specific examples include a trifluoromethyl group and a nonafluorobutyl group.
  • alkoxy group in these substituents include an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and specifically include a methoxy group, an ethoxy group, a 1-propoxy group, 2 -Propoxy group, 1-butoxy group, 2-butoxy group, tert-butoxy group and the like.
  • Examples of the silyl group in these substituents include a silyl group having 3 to 36 carbon atoms, preferably a silyl group having 3 to 18 carbon atoms, and specifically, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group. Group, tri (2-propyl) silyl group, tert-butyldiphenylsilyl group, triphenylsilyl group and the like.
  • Specific examples of the halogeno group in these substituents include a fluoro group, a chloro group, a bromo group, and an iodo group, and a fluoro group and a chloro group are preferable.
  • the alkyl group in R 4 to R 15 may be linear or branched, and for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group specifically a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a 2-propyl group, an n-butyl group, a 2-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, 2 -Pentyl group, 3-pentyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 2-methylbutan-2-yl group, 2-methylbutan-3-yl group, 2,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 2-methylpentan-2-yl group, 2-methylpentan-3-yl group 2-methylpentan-4-yl group, 3-methylpentan-2-yl group, 3-methylpentan-3-yl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2-
  • Examples of the cycloalkyl group in R 4 to R 15 include a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, preferably a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and more preferably a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms. Specific examples include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • Examples of the aryl group in R 4 to R 15 include an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Includes a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, and the like, and preferred specific examples include a phenyl group.
  • Examples of the aralkyl group in R 4 to R 15 include an aralkyl group in which at least one hydrogen atom of the alkyl group is substituted with the aryl group, and specifically includes a benzyl group, a 1-phenylethyl group, a 2-phenyl group. Examples thereof include an ethyl group, a 1-phenylpropyl group, a 2-phenylpropyl group, a 3-phenylpropyl group, a 1-phenyl-2-propyl group, and a 2-phenyl-2-propyl group. Preferred examples include a benzyl group. Is mentioned.
  • the compound (1 A ) of the present invention may be an optically active substance.
  • R 5 to R 15 in the general formula (1 A ) are all hydrogen atoms, and the following general formula (1 B )
  • Specific preferred examples of the compound (1 A ) of the present invention include compounds (1 B -1) to ((S, S) -1 B -8) shown below.
  • the compounds (1 A ) of the present invention there are compounds that are unstable to air and compounds that are highly viscous liquid substances that are difficult to purify and measure.
  • Sted acid specifically hydrohalic acid, perchloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfonic acid, carboxylic acid, phenols, phosphoric acid, hexafluorophosphoric acid, boric acid and tetrafluoroboric acid.
  • the corresponding Bronsted acid salt may be formed.
  • hydrohalic acid examples include hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, and hydroiodic acid.
  • sulfonic acid include methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and 10-camphorsulfonic acid.
  • carboxylic acid examples include formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, benzoic acid, salicylic acid, oxalic acid, and tartaric acid.
  • phenols include phenol, p-cresol, p-nitrophenol, and pentafluorophenol.
  • the compounds of the present invention a Bronsted acid salt of (1 A), compounds of the present invention (1 A) transition metal complex (hereinafter, transition metal referred to as complexes of the present invention) having as a ligand when used in the production of May be used in the reaction in the form of a Bronsted acid salt, or may be used in the reaction after reacting with a base outside the reaction system to liberate the compound (1 A ) of the present invention. It may be used in the reaction while liberating the compound (1 A ) of the present invention by acting.
  • transition metal complex transition metal complex having as a ligand when used in the production of May be used in the reaction in the form of a Bronsted acid salt, or may be used in the reaction after reacting with a base outside the reaction system to liberate the compound (1 A ) of the present invention. It may be used in the reaction while liberating the compound (1 A ) of the present invention by acting.
  • G in the compound (1 A) of the present invention is represented by the general formula (G P), yet when L in the general formula (G P) is a three borohydride, compounds of the present invention (1 A) When used in the production of the transition metal complex of the present invention, it may be used for the reaction as it is, may be used for the reaction after dissociating boron trihydride outside the reaction system, and boron trihydride in the reaction system. You may use for reaction, making dissociate. It is preferable to use a dissociating agent in combination with the dissociation of boron trihydride. Examples of the dissociating agent for boron trihydride include amines such as diethylamine, triethylamine, morpholine, and 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane. kind.
  • the intermediate (2 A ) of the present invention may be an optically active substance.
  • R 5 to R 15 in the general formula (2 A ) are all hydrogen atoms, and the following general formula (2 B )
  • H represents a hydrogen atom.
  • Solid lines, double lines, C, N, O and R 4 are solid lines, double lines, C, H, N and R defined in the general formula (2 A )). Same as 4. ) (Hereinafter, referred to as compound (2 B )).
  • Specifically preferable examples of the intermediate (2 A ) of the present invention include compounds (2 B -1) to ((S, S) -2 B -4) shown below.
  • the intermediate (2 A ) of the present invention has the following general formula (4 A )
  • R 8 to R 15 are defined in the general formula (2 A ). And the same groups as R 8 to R 15 . And a compound represented by general formula (5 A ) below (hereinafter referred to as compound (4 A ))
  • H represents a hydrogen atom.
  • the solid line, double line, C and LG are the same as the solid line, double line, C and LG defined in the general formula (4 A ).
  • a compound represented by general formula (5 B ) below hereinafter referred to as compound (4 B )
  • LG represents a leaving group, preferably a halogeno group or a sulfonyloxy group.
  • halogeno group include a fluoro group, a chloro group, a bromo group, and an iodo group, and a preferable specific example includes a bromo group.
  • sulfonyloxy group include a methanesulfonyloxy group, a p-toluenesulfonyloxy group, and a trifluoromethanesulfonyloxy group.
  • the compound (4 A ) include the following compounds (4 B -1). Further, as a particularly preferred form of the compound (5 B ), specifically, the following compounds (5 B -1) to ((S) -5 B -4) and the like can be mentioned.
  • the compound (3) will be described in more detail with specific examples.
  • the solid line represents a single bond.
  • H represents a hydrogen atom.
  • G represents the same group as G defined in the general formula (1 A ).
  • R 1 and R 2 are (It represents the same group as R 1 and R 2 defined in the general formula (1 A ).) (Hereinafter referred to as compound (3 P )), that is, secondary phosphine and secondary phosphine-borohydride complex, and the following general formula (3 S )
  • specific examples of the secondary phosphine-3 boron hydride complex include the boron trihydride complexes of the secondary phosphine mentioned in the above specific examples, and preferred specific examples include dicyclohexylphosphine- 3 borohydride complex (3 P -21) and the like.
  • secondary phosphine is generally unstable with respect to air, so in order to facilitate handling, a salt is formed with Bronsted acid, specifically tetrafluoroboric acid. May be.
  • the Bronsted acid salt of secondary phosphine may be used for reaction with the intermediate (2 A ) of the present invention after liberating secondary phosphine by reacting with a base outside the reaction system. And may be used for the reaction with the intermediate (2 A ) of the present invention while liberating secondary phosphine.
  • a secondary anion (secondary phosphide) or secondary phosphine is used as an alternative to the compound (3 P ).
  • a monovalent anion derived from a borohydride complex of (secondary phosphide triborohydride complex) may be used.
  • 3 borohydride complexes of these secondary phosphido and secondary phosphides can be readily prepared by reacting the base with the compound (3 P).
  • Secondary phosphides can be prepared by other reactions. Specifically, secondary phosphine halide and alkali metal reaction, secondary phosphine dimer and alkali metal reaction, and tertiary phosphine and alkali metal reaction. And the like.
  • thiols include methane thiol (3 S -1), ethane thiol (3 S -2), 1-propane thiol (3 S -3), 2-propane thiol (3 S -4), 1-butanethiol (3 S -5), 2-butanethiol (3 S -6), 2-methyl-1-propanethiol (3 S -7), 2-methyl-2-propanethiol ( 3 S -8), 1-pentanethiol (3 S -9), 3-methyl-1-butanethiol (3 S -10), cyclopentane thiol (3 S -11), 1-hexanethiol (3 S- 12), cyclohexanethiol (3 S -13), 1-heptanethiol (3 S -14), 1-octanethiol (3 S -15), 1-nonanethiol (3 S -16), 1-decanethiol ( 3 S -17), 1-adamantanethi
  • a monovalent anion (thiolate) derived from a thiol that is easier to handle is generally used as a substitute for a thiol having a strong malodor. May be.
  • a thiolate can be easily prepared by reacting the compound (3 S ) with a base.
  • thiolate examples include alkali metal salts of the thiols mentioned as the above specific examples, and preferable specific examples include sodium salt of methanethiol (3 S -1) (sodium methanethiolate) and p-toluenethiol ( 3 S- 22) sodium salt (sodium p-toluenethiolate) and the like.
  • the reaction between the intermediate ( 2A ) of the present invention and the compound (3) can be carried out under any of acidic conditions, neutral conditions and basic conditions, but is carried out under basic conditions from the viewpoint of reactivity. Is preferred.
  • preferred bases are specifically alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkalis such as sodium phosphate and potassium phosphate.
  • Metal phosphates alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate, alkali metal carboxylates such as sodium acetate and potassium acetate, alkaline earth metals such as calcium hydroxide, strontium hydroxide and barium hydroxide
  • Metal hydrides such as hydroxide, lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride, calcium hydride, sodium borohydride and lithium aluminum hydride, lithium methoxide, sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxide , Potassium ethoxide, sodium Alkali metal alkoxides such as mu-tert-butoxide and potassium-tert-butoxide, organolithium compounds such as methyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium and phenyllithium, lithium amide, sodium amide, lithium Alkali metal amides such as diisopropylamide and lithium he
  • the amount of the base used is not particularly limited, but is usually 0.3 to 10 equivalents, preferably 0.5 to 5 equivalents, more preferably 0.8 to 3 equivalents relative to compound (3). It is selected appropriately.
  • the method for adding the base is not particularly limited, but the compound (3) and the base may be added individually or as a mixture of the compound (3) and the base (and solvent). Alternatively, it may be added as the secondary phosphide, secondary phosphide-3 borohydride complex or thiolate obtained by reacting compound (3) with a base (in a solvent).
  • the reaction between the intermediate (2 A ) of the present invention and the compound (3) is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-decane, cyclohexane and decalin, benzene, toluene, xylene, mesitylene and p-cymene.
  • aromatic hydrocarbons such as 1,4-diisopropylbenzene, halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and o-dichlorobenzene, methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, tert-butanol, 2-methyl -2-alcohols such as 2-butanol and 2-ethoxyethanol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol and glycerin, diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, cyclopentyl methyl ether Ethers such as tellurium, 1,2-dimethoxyethane, ethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, amides such as formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyr
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is usually 0.5 to 200 times, preferably 1 to 100 times, more preferably 2 to 50 times the amount of the intermediate (2 A ) of the present invention. It is appropriately selected from the capacity range.
  • This reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas include argon gas and nitrogen gas.
  • the reaction temperature is usually appropriately selected from the range of ⁇ 78 ° C. to 200 ° C., preferably ⁇ 20 ° C. to 175 ° C., more preferably 0 ° C. to 150 ° C.
  • the reaction time varies depending on the base, solvent, reaction temperature and other conditions, it is usually appropriately selected from the range of 1 minute to 24 hours, preferably 2 minutes to 12 hours, more preferably 5 minutes to 8 hours.
  • compound (2 B ) and compound (3) are reacted to synthesize compound (1 B ), which is a more preferred form of compound (1 A ) of the present invention ( Eq. 3).
  • the compound (1 A ) of the present invention thus obtained can be subjected to post-treatment, isolation and purification as necessary.
  • post-treatment method include concentration, solvent replacement, washing, extraction, filtration, and salt formation by addition of Bronsted acid, and these can be performed alone or in combination.
  • isolation and purification methods include decolorization with an adsorbent, column chromatography, distillation, and crystallization, and these can be performed alone or in combination.
  • the metal species in the transition metal complex of the present invention is not particularly limited as long as the compound (1 A ) of the present invention can be coordinated. From the viewpoint of the catalytic activity in the organic synthesis reaction, it is preferably 8th to 11th. Examples include metal species selected from the group consisting of Group transition metals, more preferably metal species selected from Group 8 transition metals, and particularly preferred metal species include iron and ruthenium.
  • the transition metal complex of this invention is obtained by making the transition metal compound used as a transition metal source react with the compound ( 1A ) of this invention.
  • a transition metal compound is not particularly limited as long as the compound (1 A ) of the present invention can be reacted, but preferably a Group 8-11 transition metal compound, that is, an iron compound, a ruthenium compound, an osmium compound, Examples include cobalt compounds, rhodium compounds, iridium compounds, nickel compounds, palladium compounds, platinum compounds, copper compounds, silver compounds and gold compounds, and more preferably Group 8 transition metal compounds, that is, iron compounds, ruthenium compounds and osmium compounds.
  • Particularly preferable transition metal compounds include iron compounds and ruthenium compounds.
  • the preferred transition metal compound will be described more specifically.
  • iron compound examples include zero-valent, divalent, and trivalent iron compounds. Specifically, pentacarbonyliron (0), nonacarbonyldiiron (0), dodecacarbonyltriiron (0), fluorine, and the like. Iron (II) chloride, iron (II) chloride, iron (II) chloride tetrahydrate, iron (II) bromide, iron (II) iodide, iron (II) sulfate monohydrate, iron sulfate (II) ) Heptahydrate, iron (II) perchlorate hexahydrate, iron (II) trifluoromethanesulfonate, iron (II) tetrafluoroborate hexahydrate, iron (II) acetate, iron iron sulfate (II) ) Hexahydrate, iron (II) acetylacetonate, iron (III) fluoride, iron (III) fluoride trihydrate, iron (III) flu
  • ruthenium compounds include zero-valent, divalent and trivalent ruthenium compounds. Specific examples include triruthenium (0) dodecacarbonyl, dichloro (benzene) ruthenium (II) dimer, and dichloro (p-cymene) ruthenium.
  • osmium compound examples include divalent and trivalent osmium compounds. Specifically, dichloro (p-cymene) osmium (II) dimer, carbonylchlorohydridotris (triphenylarsine) osmium (II), osmium chloride. (III) and osmium chloride (III) trihydrate.
  • cobalt compound examples include divalent and trivalent cobalt compounds. Specifically, cobalt (II) fluoride, cobalt (II) fluoride tetrahydrate, cobalt (II) chloride, cobalt chloride ( II) Dihydrate, Cobalt (II) chloride hexahydrate, Cobalt (II) bromide, Cobalt (II) bromide dihydrate, Cobalt (II) iodide, Cobalt (II) sulfate monohydrate Cobalt (II) sulfate heptahydrate, cobalt nitrate (II) hexahydrate, cobalt perchlorate (II) hexahydrate, cobalt tetrafluoroborate (II) hexahydrate, cobalt acetate ( II), cobalt (II) acetate tetrahydrate, cobalt (II) cyanide dihydrate, cobalt (II) ace
  • rhodium compound examples include monovalent, divalent and trivalent rhodium compounds. Specifically, chloro (1,5-hexadiene) rhodium (I) dimer, chloro (1,5-cyclooctadiene) rhodium (I) dimer, chlorobis (cyclooctene) rhodium (I) dimer, bis (1,5-cyclooctadiene) rhodium (I) trifluoromethanesulfonate, bis (1,5-cyclooctadiene) rhodium (I) hexa Fluoroantimonate, bis (1,5-cyclooctadiene) rhodium (I) tetrafluoroborate, bis (norbornadiene) rhodium (I) trifluoromethanesulfonate, (acetylacetonato) bis (ethylene) rhodium (I), (Acetylacetona
  • iridium compound examples include monovalent and trivalent iridium compounds, such as chloro (1,5-cyclooctadiene) iridium (I) dimer, (1,5-cyclooctadiene) (methoxy).
  • Iridium (I) dimer bis (cyclooctadiene) iridium (I) tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate, bis (1,5-cyclooctadiene) iridium (I) tetrafluoroborate , (1,5-cyclooctadiene) (hexafluoroacetylacetonato) iridium (I), (acetylacetonato) (1,5-cyclooctadiene) iridium (I), (acetylacetonato) dicarbonyliridium ( I), iridium (III) chloride, iridium (III) chloride hydrate and Indium (III) acetylacetonate and the like.
  • nickel compound examples include zero-valent and divalent nickel compounds. Specifically, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0), tetrakis (triphenylphosphine) nickel (0), dichlorobis ( Triphenylphosphine) nickel (II), nickel fluoride (II), nickel chloride (II), nickel chloride (II) monohydrate, nickel chloride (II) hexahydrate, nickel bromide (II), odor Nickel (II) iodide trihydrate, nickel (II) iodide, nickel (II) trifluoromethanesulfonate, nickel (II) sulfate, nickel (II) sulfate hexahydrate, nickel (II) sulfate heptahydrate , Nickel (II) nitrate hexahydrate, nickel (II) perchlorate hexahydrate, nickel (II) oxalate dihydrate, nickel acetate
  • the palladium compound examples include zero-valent and divalent palladium compounds. Specifically, bis (dibenzylideneacetone) palladium (0), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0), tetrakis (triphenylphosphine) ) Palladium (0), bis (acetonitrile) dichloropalladium (II), bis (acetonitrile) dibromopalladium (II), bis (benzonitrile) dichloropalladium (II), bis (benzonitrile) dibromopalladium (II), dichloro ( 1,5-cyclooctadiene) palladium (II), bis (triphenylphosphine) dichloropalladium (II), ( ⁇ -allyl) palladium (II) chloride dimer, ( ⁇ -methallyl) palladium (II) chloride dimer, ( ⁇ -Sin (Mil) palladium (II) chlor
  • platinum compound examples include divalent and tetravalent platinum compounds. Specifically, platinum (II) chloride, platinum (II) bromide, platinum (II) iodide, platinum (II) cyanide, platinum (II) Acetylacetonate, potassium tetrachloroplatinate (II), dichloro (1,5-cyclooctadiene) platinum (II), cis-bis (acetonitrile) dichloroplatinum (II), trans-bis (acetonitrile) dichloro Examples thereof include platinum (II), cis-bis (benzonitrile) dichloroplatinum (II), platinum (IV) chloride, and potassium hexachloroplatinum (IV).
  • platinum (II) chloride platinum (II) bromide, platinum (II) iodide, platinum (II) cyanide, platinum (II) Acetylacetonate, potassium tetrachloroplatinate (II
  • Examples of the copper compound include monovalent and divalent copper compounds. Specifically, copper (I) oxide, copper (I) chloride, copper (I) bromide, copper (I) iodide, trifluoromethane. Copper (I) sulfonate complex, copper (I) acetate, copper (I) cyanide, tetrakis acetonitrile copper (I) tetrafluoroborate, tetrakis acetonitrile copper (I) hexafluorophosphate, copper (II) oxide, Copper (II) fluoride, copper (II) fluoride dihydrate, copper (II) chloride, copper (II) chloride dihydrate, copper (II) bromide, copper (II) trifluoromethanesulfonate, Copper (II) sulfate, copper (II) sulfate pentahydrate, copper (II) nitrate trihydrate, copper (II) perchlorate he
  • Examples of the silver compound include monovalent and divalent silver compounds. Specifically, silver oxide (I), silver fluoride (I), silver chloride (I), silver bromide (I), trifluoromethane. Silver sulfonate (I), silver methanesulfonate (I), silver p-toluenesulfonate (I), silver sulfate (I), silver nitrate (I), silver perchlorate (I), silver perchlorate (I ) Monohydrate, silver tetrafluoroborate (I), silver hexafluorophosphate (I), silver trifluoroacetate (I), silver acetate (I), silver benzoate (I), silver carbonate (I) Silver (N) nitrite, silver (I) cyanate, silver (I) acetylacetonate, silver fluoride (II), silver picolinate (II) and the like.
  • gold compound examples include monovalent and trivalent gold compounds. Specifically, gold chloride (I), gold iodide (I), gold cyanide (I), gold chloride (III), gold chloride. (III) Dihydrate, gold (III) bromide, chloroauric acid (III) tetrahydrate, potassium chloroaurate (III) and the like.
  • the transition metal complex of the present invention it is desirable for a solvent to coexist.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the coordinating action of the compound (1 A ) of the present invention.
  • Preferred examples include toluene, tetrahydrofuran, 1-butanol, 3-methoxy-1-butanol and acetone. Etc. These solvents may be used alone or in appropriate combination of two or more.
  • an acid and a base may be allowed to coexist if necessary, and the production may be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the transition metal complex of the present invention thus obtained can be post-treated, isolated and purified as necessary.
  • post-treatment methods include concentration, solvent replacement, washing, extraction, and filtration. These post-treatments may be performed alone or in combination.
  • purification and isolation methods include decolorization with an adsorbent, column chromatography, crystallization, and sublimation, and these may be performed alone or in combination.
  • the transition metal complex of the present invention when using the transition metal complex of the present invention as a catalyst in an organic synthesis reaction, the transition metal complex of the present invention is used without being isolated from the reaction solution of the compound (1 A ) of the present invention and the transition metal compound. It may be used after the above-mentioned post-treatment, isolation and purification, if necessary, and may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, by directly adding the compound (1 A ) of the present invention and the transition metal compound into the organic synthesis reaction system, the organic synthesis reaction using the complex as a catalyst is performed while preparing the transition metal complex of the present invention. You may go. Moreover, you may use the transition metal complex of this invention as a catalyst in an organic synthesis reaction, after performing various chemical transformations including an anion exchange reaction.
  • the compound (1 A ) of the present invention mainly functions as a tetradentate ligand, it may function as a bidentate ligand or a tridentate ligand depending on the structure of the transition metal compound to be reacted. It may function as a bridging ligand between different metals. Therefore, the transition metal complex of the present invention may be not only a mononuclear complex (a complex having only one metal atom) but also a polynuclear complex (a complex having two or more metal atoms of the same kind or different kinds). From the viewpoint of catalytic activity in the organic synthesis reaction, a mononuclear complex is more preferable.
  • transition metal complex of the present invention specifically, the following transition metal complexes such as RuCl 2 (1 B -1) to FeCl 2 [(S, S) -1 B -3], etc. Is mentioned.
  • the coordination form of these transition metal complexes may be any of trans, cis- ⁇ , and cis- ⁇ .
  • the compound (1 A ) of the present invention is useful as a ligand in various catalytic organic synthesis reactions, and the transition metal complex of the present invention is useful as a catalyst in various organic synthesis reactions.
  • These organic synthesis reactions are not particularly limited, but specifically, oxidation reaction, reduction reaction, hydrogenation reaction, dehydrogenation reaction, hydrogen transfer reaction, addition reaction, conjugate addition reaction, pericyclic reaction, functional group Examples include conversion reaction, isomerization reaction, rearrangement reaction, polymerization reaction, bond formation reaction and bond cleavage reaction, preferably hydrogenation reaction, and preferable specific examples include esters, amides, lactones and nitriles. And the like.
  • the compound of the present invention the metal complex of the present invention, the intermediate of the present invention, and the catalytic reaction using the metal complex of the present invention will be described in detail with reference to examples. It is not limited at all.
  • the apparatus and conditions used for measuring physical properties are as follows.
  • Examples 1 to 4 are the production of intermediate (2 A ) of the present invention
  • Examples 5 to 12 are the production of compound (1 A ) of the present invention
  • Examples 13 to 24 are the production of transition metal complexes of the present invention
  • Examples 25 to 39 relate to organic synthesis reactions using the transition metal complex of the present invention as a catalyst. Unless otherwise specified, the substrate and solvent were charged in a nitrogen stream, the reaction was performed in a nitrogen atmosphere, the reaction solution was worked up and the crude product was isolated and purified in air.
  • (S) -4-isopropyl-2-oxazolidinone ((S) -5 B- 2) (7.94 g, 61.5 mmol, 2.05 equivalents) and dehydrated THF (60 mL) were sequentially charged into the dropping funnel, The resulting solution was added dropwise over 30 minutes under reflux. The resulting white suspension was then stirred for 1 hour under reflux.
  • (S) -4-phenyl-2-oxazolidinone ((S) -5 B -3) (10.0 g, 61.5 mmol, 2.05 eq) and dehydrated THF (60 mL) were sequentially charged into the dropping funnel, After heating and dissolving with a dryer, the solution was added dropwise over 30 minutes under reflux. The resulting white suspension was then stirred for 1 hour under reflux.
  • (S) -4-benzyl-2-oxazolidinone ((S) -5 B- 4) (14.0 g, 79.0 mmol, 2.05 equivalent) and dehydrated THF (80 mL) were sequentially charged into the dropping funnel, After heating and dissolving with a dryer, the solution was added dropwise over 30 minutes under reflux. The resulting white suspension was then stirred for 1 hour under reflux.
  • n-butyllithium (n-BuLi) in n-hexane (concentration: 1.61 mol / L, 32.9 mL, 52.9 mmol, 2.2 equivalents) was charged into the dropping funnel, and the internal temperature was 10 ° C. or less. The solution was added dropwise over a period of 20 minutes at a rate to maintain the temperature. Thereafter, the ice-water bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for 20 minutes to obtain a THF / n-hexane solution (52.9 mmol, 2.2 equivalents) of lithium diphenylphosphide as a red-orange liquid.
  • Second step (Preparation and reaction) A 500 mL four-necked round bottom flask was equipped with a magnetic stirrer bar, 200 mL dropping funnel, thermometer and three-way cock, and the inside was purged with nitrogen, and 3,3 ′-[1 obtained in Example 1 was obtained. , 2-phenylenebis (methylene)] bis (2-oxazolidinone) (2 B -1) (6.64 g, 24.0 mmol, 1.0 eq) and dehydrated THF (72 mL) were sequentially charged, and the resulting white The suspension was stirred with a magnetic stirrer.
  • the THF / n-hexane solution (52.9 mmol, 2.2 equivalents) of lithium diphenylphosphide obtained in the first step was charged into the dropping funnel, and the internal temperature was kept at 30 ° C. or lower over 30 minutes. It was dripped. Thereafter, the obtained red-orange reaction liquid was stirred at room temperature for 1 hour.
  • Example 5 The same operation as in the first step was carried out to prepare a THF / n-hexane solution (52.9 mmol, 2.2 equivalents) of lithium diphenylphosphide. Next, the dropping funnel charged with n-BuLi was removed, and a 100 mL dropping funnel was attached instead. To this dropping funnel, 3,3 ′-[1,2-phenylenebis (methylene)] bis [(S) -4-isopropyl-2-oxazolidinone] ((S, S) -2 obtained in Example 2 was added.
  • Example 5 The same operation as in the first step was carried out to prepare a THF / n-hexane solution (52.9 mmol, 2.2 equivalents) of lithium diphenylphosphide. Next, the dropping funnel charged with n-BuLi was removed, and a 100 mL dropping funnel was attached instead. To this dropping funnel, 3,3 ′-[1,2-phenylenebis (methylene)] bis [(S) -4-phenyl-2-oxazolidinone] ((S, S) -2 obtained in Example 3 was added.
  • Example 5 The same operation as in the first step was carried out to prepare a THF / n-hexane solution (52.9 mmol, 2.2 equivalents) of lithium diphenylphosphide. Next, the dropping funnel charged with n-BuLi was removed, and a 100 mL dropping funnel was attached instead. To this dropping funnel, 3,3 ′-[1,2-phenylenebis (methylene)] bis [(S) -4-benzyl-2-oxazolidinone] ((S, S) -2 obtained in Example 4 was added.
  • boron trihydride-dimethyl sulfide complex (BH 3 -SMe 2 ) (concentration: 10.0 mol / L, 13.7 mL, 137.0 mmol, 1.5 equivalents) was charged into the dropping funnel, and the internal temperature was 10 ° C. After dropping into the solution over 10 minutes at a rate keeping the following, the temperature of the reaction solution was raised to room temperature.
  • Second step (Preparation and reaction) A 100 mL four-necked round bottom flask was equipped with a magnetic stirrer bar, 20 mL dropping funnel, thermometer and three-way cock, and the inside was purged with nitrogen, and dicyclohexylphosphine-3-borohydride obtained in the first step complex (3 P -21) (6.0g, 28.3mmol, 2.2 equiv) were sequentially charged and dehydrated THF (28 mL), while stirring the resulting solution with a magnetic stirrer, 5 ° C. in an ice-water bath Cooled down.
  • n-BuLi in n-hexane (concentration: 1.61 mol / L, 17.6 mL, 28.3 mmol, 2.2 equivalents) was charged into the dropping funnel, and the internal temperature was kept at 10 ° C. or lower for 20 minutes. It was dripped over. Thereafter, the ice-water bath was removed and the mixture was stirred at room temperature for 20 minutes to obtain a lithium dicyclohexylphosphide-3 boron hydride complex / n-hexane / THF mixture (28.3 mmol, 2.2 equivalents) as a white suspension. It was.
  • the lithium dicyclohexylphosphide-3 borohydride complex / n-hexane / THF mixture (28.3 mmol, 2.2 eq) obtained in the second step was transferred to the dropping funnel using dehydrated THF (15 mL). And it was dripped over 30 minutes at the speed
  • the obtained yellow powder was washed successively with degassed 50% aqueous ethanol, degassed water, degassed 50% aqueous ethanol and degassed ethanol, and dried at room temperature under reduced pressure to give the title compound (RuH ( 940 mg of BH 4 ) (1 B -1)) was obtained as a yellow powder unstable to air.
  • the isolation yield was quantitative.
  • Example 18 Dipivalate ⁇ N, N '-[1,2-phenylenebis (methylene)] bis [2- (diphenylphosphino) ethylamine] ⁇ ruthenium (II) (Structural Formula (Ru (OPiv) 2 (1 B -1)) ) (Eq. 21)
  • Second step Synthesis of Ru (OPiv) 2 (1 B -1) (preparation and reaction)
  • a 50 mL four-necked reaction flask was fitted with a magnetic stirrer bar, condenser, thermometer and three-way cock, and the interior was purged with nitrogen.
  • a toluene solution (purity: 20.0) of N, N ′-[1,2-phenylenebis (methylene)] bis [2- (diphenylphosphino) ethylamine] (1 B -1) obtained in Example 5 %, 2.50 g, pure amount: 500 mg, 0.892 mmol, 1.1 eq), dehydrated toluene (16 mL) and Ru (OPiv) 2 (p-cymene) obtained in the first step (355 mg, 0.811 mmol) , 1.0 equivalent), and the resulting solution was heated using an oil bath while stirring with a magnetic stirrer and stirred for 8 hours under reflux conditions.
  • Example 6 (1S, 1'S) -N, N '-[1,2-phenylenebis (methylene)] bis [2- (diphenylphosphino) -1-isopropyl-ethylamine] ((S, S) -1 B- 2) in toluene solution (purity : 20.0%, 10.0 g, pure amount: 2.0 g, 3.10 mmol, 2.2 equivalents), and toluene was distilled off under reduced pressure.
  • Example 12 (1S, 1'S)- N, N ′-[1,2-phenylenebis (methylene)] bis [2- (p-tolylthio) -1-benzyl-ethylamine] ((S, S) -1 B -8) in toluene solution (purity: 20.0%, 2.5 g, pure: 500 mg, 0.81 mmol, 2.2 eq), 3-methoxy-1-butanol (7.5 mL) and [RuCl 2 (p-cymene)] 2 (226 mg, 0.37 mmol, 1.0 equivalent) was sequentially charged.
  • the obtained red suspension was heated in an oil bath and stirred for 1 hour under reflux (internal temperature: about 130 ° C.) using a magnetic stirrer.
  • a glass inner tube and a magnetic stirrer bar were attached to a stainless steel 100 mL autoclave, and cis- ⁇ -RuCl 2 (1 B -1) obtained in Example 13 (3.7 mg, 5.00 ⁇ mol, 0.1 mol) was used as a catalyst. %) And the inside of the apparatus was purged with nitrogen. Next, a THF solution (concentration: 1.0 mol / L, 500 ⁇ L) of dehydrated THF (5.0 mL), methyl benzoate (626 ⁇ L, 5.00 mmol, 1.0 equivalent) and potassium tert-butoxide (KOt-Bu) as a solvent. , 0.50 mmol, 0.1 equivalent).
  • Example 26 Production of benzyl alcohol by catalytic hydrogenation of methyl benzoate (2) Benzyl alcohol was produced in the same manner as in Example 25 except that dehydrated toluene was used as a solvent. Conversion: 94.0%, selectivity: 98.7%.
  • Example 27 Production of benzyl alcohol by catalytic hydrogenation of methyl benzoate (3) Benzyl alcohol was produced in the same manner as in Example 25 except that cis- ⁇ -RuCl 2 (1 B -1) obtained in Example 14 was used as a catalyst. Conversion: 93.7%, selectivity: 99.1%.
  • Example 28 Production of benzyl alcohol by catalytic hydrogenation of methyl benzoate (4)
  • Example 25 Except that RuH (BH 4 ) (1 B -1) obtained in Example 16 was used as a catalyst and the hydrogen pressure was changed to 5 MPa without adding a THF solution of KOt-Bu as a base. In the same manner, benzyl alcohol was produced. Conversion:> 99.9%, selectivity:> 99.9%.
  • Example 29 Production of benzyl alcohol by catalytic hydrogenation of methyl benzoate (5) Benzyl alcohol was produced in the same manner as in Example 25 except that RuCl 2 (1 B -6) obtained in Example 20 was used as a catalyst and the hydrogen pressure was changed to 5 MPa. Conversion: 94.8%, selectivity: 98.7%.
  • cis- ⁇ -RuCl 2 (1 B -1) which is a ruthenium complex having a PNNP tetradentate ligand, is as low as 0.1 mol% even under a low pressure hydrogen gas atmosphere of 1 MPa.
  • the hydrogenation reaction of methyl benzoate was efficiently catalyzed regardless of the polarity of the reaction solvent to give benzyl alcohol (Examples 25 and 26).
  • cis- ⁇ -RuCl 2 (1 B -1) having a different coordination form also had excellent catalytic activity similar to that of the cis- ⁇ form (Example 27).
  • RuH (BH 4 ) (1 B -1) obtained by chemical conversion of cis- ⁇ -RuCl 2 (1 B -1) showed high catalytic activity without adding a base such as KOt-Bu ( Example 28).
  • RuCl 2 (1 B -6) which is a ruthenium complex having an SNNS tetradentate ligand, requires a high-pressure hydrogen gas of 5 MPa, but has a conventional SNNS tetradentate coordination. It was revealed that the hydrogenation reaction of esters less reactive than ketones, which was difficult in the first place with a conventional ruthenium complex having a child (Non-Patent Document 2), efficiently progressed (Example 29). ).
  • a glass inner tube and a magnetic stirrer bar were attached to a stainless steel 100 mL autoclave, and cis- ⁇ -RuCl 2 (1 B -1) obtained in Example 13 (3.7 mg, 5.00 ⁇ mol, 0.1 mol) was used as a catalyst. %) And the inside of the apparatus was purged with nitrogen. Subsequently, dehydrated THF (5.0 mL), tert-butyl benzoate (891 ⁇ L, 5.00 mmol, 1.0 equivalent) as a substrate and a THF solution of KOt-Bu (concentration: 1.0 mol / L, 500 ⁇ L, 0.50 mmol) , 0.1 equivalent).
  • benzyl alcohol as the title compound was produced by stirring at 100 ° C. for 5 hours using a magnetic stirrer. Conversion: 100%, selectivity: 98.8% (according to GC analysis). GC retention time (measurement condition 1); tert-butyl benzoate: 9.02 minutes, benzyl alcohol: 5.73 minutes.
  • Benzyl alcohol was produced in the same manner as in Example 30, except that N, N-dimethylbenzamide was used as a substrate, the amount of catalyst was 0.5 mol%, and the reaction temperature was 120 ° C. Conversion: 99.8%, selectivity: 96.0% (according to GC analysis). GC retention time (measurement condition 2); N, N-dimethylbenzamide: 10.56 minutes, benzyl alcohol: 6.15 minutes.
  • 4-Bromobenzyl alcohol was produced in the same manner as in Example 30, except that methyl 4-bromobenzoate was used as a substrate and the reaction temperature was 80 ° C. Conversion:> 99.9%, selectivity: 98.1% (according to GC analysis). GC retention time (measurement condition 2); methyl 4-bromobenzoate: 10.44 minutes, 4-bromobenzyl alcohol: 10.15 minutes.
  • a glass inner tube and a magnetic stirrer bar were attached to a stainless steel 100 mL autoclave apparatus, and cis- ⁇ -RuCl 2 (1 B -1) obtained in Example 13 (1.2 mg, 1.70 ⁇ mol, 0.033 mol%).
  • potassium methoxide (KOMe) 105 mg, 1.50 mmol, 0.3 equivalents
  • dehydrated toluene (7.1 mL) and (4E) -ethyl decenoate (1.13 mL, 5.00 mmol, 1.0 equivalent) as a substrate were sequentially charged.
  • Oleyl alcohol was produced in the same manner as in Example 33 except that methyl oleate was used as a substrate. Conversion: 99.4%, selectivity: 97.1% (according to GC analysis). GC retention time (measurement condition 2); methyl oleate: 18.69 minutes, oleyl alcohol: 18.35 minutes.
  • Linoleyl alcohol was produced in the same manner as in Example 33 except that methyl linoleate was used as a substrate. Conversion: 93.5%, selectivity: 92.6% (according to GC analysis). GC retention time (measurement condition 2); methyl linoleate: 18.61 minutes, linoleyl alcohol: 18.24 minutes.
  • a glass inner tube and a magnetic stirrer bar were attached to a stainless steel 50 mL autoclave apparatus, and RuH (BH 4 ) (1 B -1) (6.8 mg, 10.0 ⁇ mol, 0.5 mol%) obtained in Example 16 and Methyl 3-[(tert-butoxycarbonyl) amino] butyrate (435 mg, 2.00 mmol, 1.0 equivalent) was sequentially charged to purge the inside of the apparatus with nitrogen, and dehydrated THF (4.0 mL) was further charged. Next, after the inside of the apparatus was replaced with hydrogen gas to make the hydrogen pressure 5 MPa, the mixture was stirred for 7 hours at 100 ° C.
  • RuH (BH 4 ) (1 B -1) (6.8 mg, 10.0 ⁇ mol, 0.5 mol%) obtained in Example 16 and Methyl 3-[(tert-butoxycarbonyl) amino] butyrate (435 mg, 2.00 mmol, 1.0 equivalent) was sequentially charged to purge the inside of the apparatus with nitrogen, and dehydrated THF (
  • Example 16 A glass inner tube and a magnetic stirrer bar were attached to a stainless steel 100 mL autoclave apparatus, and RuH (BH 4 ) (1 B ⁇ 1) (3.4 mg, 5.00 ⁇ mol, 0.1 mol%) obtained in Example 16 was added. The inside of the apparatus was replaced with nitrogen. Next, dehydrated THF (5.0 mL) and ⁇ -butyrolactone (381 ⁇ L, 5.00 mmol) were sequentially added, the inside of the apparatus was replaced with hydrogen gas, and the hydrogen pressure was adjusted to 5 MPa. The title compound 1,4-butanediol was produced by stirring for a period of time. Conversion: 98.0%, selectivity: 99.3% (according to GC analysis). GC retention time (measurement condition 2); ⁇ -butyrolactone: 4.24 minutes, 1,4-butanediol: 4.89 minutes.
  • Example 16 A glass inner tube and a magnetic stirrer bar were attached to a stainless steel 100 mL autoclave apparatus, and RuH (BH 4 ) (1 B -1) (6.1 mg, 9.0 ⁇ mol, 0.1 mol%) obtained in Example 16 was used as a catalyst. ) And the inside of the apparatus was replaced with nitrogen. Next, dehydrated THF (3.0 mL) and benzonitrile (923 ⁇ L, 9.00 mmol, 1.0 equivalent) as a substrate were sequentially added, and the inside of the apparatus was replaced with hydrogen gas to adjust the hydrogen pressure to 5 MPa. The title compound, benzylamine, was formed by stirring at 110 ° C. for 5 hours. Conversion:> 99.9%, selectivity: 94.3% (according to GC analysis). GC retention time (measurement condition 2); benzonitrile: 5.49 minutes, benzylamine: 5.87 minutes.
  • 1-octylamine was produced in the same manner as in Example 38 except that 1-octanenitrile was used as a substrate and the amount of catalyst was 0.2 mol%. Conversion: 99.8%, selectivity: 99.9% (according to GC analysis). GC retention time (measurement condition 2): 1-octanenitrile: 6.67 minutes, 1-octylamine: 6.46 minutes.
  • RuH (BH 4 ) (1 B -1) which is a transition metal complex of the present invention, exhibits high catalytic activity even under neutral conditions.
  • it was possible to highly selectively produce functionalized primary alcohols and diols from esters and lactones having functional groups unstable to basic conditions (Example 36, 37).
  • primary amines are produced by hydrogenation reaction of nitriles, secondary by-products of secondary amines are generally a problem, but RuH (BH 4 ) ( By performing the reaction under neutral conditions using 1 B -1), primary amines could be produced with high selectivity (Examples 38 and 39).
  • the compound (1 A ) of the present invention can be efficiently produced by the reaction of the compound (2 A ) and the compound (3). Furthermore, since the compound (1 A ) of the present invention functions as a tetradentate ligand, the transition metal complex of the present invention has excellent catalytic activity in various organic synthesis reactions by reacting with various transition metal compounds. Can be easily manufactured.
  • the transition metal complex of the present invention includes a ruthenium complex having a 2-diphenylphosphinobenzaldehyde-ethylenediamine dehydration condensate as a PNNP tetradentate ligand, and a ruthenium having a 2-alkylthiobenzaldehyde-ethylenediamine dehydration condensate as a SNNS tetradentate ligand.
  • the catalyst Compared with a conventional transition metal complex such as a complex, the catalyst exhibits superior catalytic activity in the hydrogenation reaction of esters, so primary alcohols can be efficiently produced by this catalytic reaction.
  • transition metal complex of the present invention as a catalyst, a hydrogenation reaction of amides, halogenated esters, unsaturated esters, lactones, and nitriles is carried out, whereby not only primary alcohols but also halogenated alcohols. And useful compounds such as unsaturated alcohols, diols and primary amines can also be produced with high selectivity and high yield.

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Abstract

本発明は、種々の触媒的有機合成反応における配位子として有用な新規化合物、該新規化合物の簡便かつ効率的な製造方法及び該新規化合物の合成中間体並びに、種々の有機合成反応において高い触媒活性を示す、該新規化合物を配位子として有する遷移金属錯体に関する。

Description

四座配位子、その製造方法及び合成中間体並びにその遷移金属錯体
　本発明は、新規な四座配位子、その製造方法及び合成中間体並びに、該四座配位子の遷移金属錯体に関する。
　今日、遷移金属と配位子から構成される種々の遷移金属錯体が、有機合成反応における触媒として精力的に用いられている。このような触媒の性能及び活性を発現させる因子として、遷移金属の種類のみならず配位子、すなわち金属種に配位しうる孤立電子対を持つ基（配位基）を有する有機化合物が、極めて重要な役割を果たすことが知られている。
　これらの配位子の中でも、配位基を４つ有する有機化合物（四座配位子）は、配位する際に３個のキレート環を形成するため、その金属錯体が高度に安定化されるといった特性を有している。また、正八面体構造を有する金属錯体においては、四座配位子はｔｒａｎｓ形式のみならず、ｃｉｓ－α／ｃｉｓ－β形式でも配位出来ることから、金属中心に新たな不斉環境を誘起させることが可能である。
　このように、四座配位子は興味深い配位挙動を示すことから、錯体化学、触媒化学及び有機合成化学等の分野において重要な位置を占めており、現在でもなお盛んな研究開発が行われている。これまでに報告されている四座配位子の構造は、短工程で合成可能な単純なものから、多段階の反応が必要とされる複雑なものまで多岐に亘るが、工業的な観点からは大量合成容易な、より単純な構造の四座配位子が望ましい。
　このような四座配位子の例として、２－ジフェニルホスフィノベンズアルデヒドとエチレンジアミン誘導体との脱水縮合物が、金属種に対してＰＮＮＰ（リン－窒素－窒素－リン）四座配位子として振舞うことが知られている。このＰＮＮＰ四座配位子のルテニウム錯体は、例えばエステル類の水素添加反応において良好な触媒活性を示すことが報告されている（特許文献１及び非特許文献１）。
　また、近年になり、安価に入手可能な２－ニトロベンズアルデヒドから合成可能な２－アルキルチオベンズアルデヒドと、エチレンジアミン誘導体との脱水縮合物もまた、ＳＮＮＳ（硫黄－窒素－窒素－硫黄）四座配位子として機能することや、このＳＮＮＳ四座配位子のルテニウム錯体がケトン類の不斉水素添加反応において優れた触媒となることが報告されている（非特許文献２）。
日本国特許第５４７７５５７号公報
Ｌｉｏｎｅｌ　Ａ．　Ｓａｕｄａｎ，　Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅ　Ｍ．　Ｓａｕｄａｎ，　Ｃａｔｈｅｒｉｎｅ　Ｄｅｂｉｅｕｘ，　ａｎｄ　Ｐａｔｒｉｃｋ　Ｗｙｓｓ，　Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．　Ｉｎｔ．　Ｅｄ．　２００７，　４６，　７４７３－７４７６． Ｒｕｔｈ　Ｐａｔｃｈｅｔｔ，　Ｉｒｉｓ　Ｍａｇｐａｎｔａｙ，　Ｌｉｏｎｅｌ　Ｓａｕｄａｎ，　Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈ　Ｓｃｈｏｔｅｓ，　Ａｎｔｏｎｉｏ　Ｍｅｚｚｅｔｔｉ，　ａｎｄ　Ｆｒａｎｃｅｓｃｏ　Ｓａｎｔｏｒｏ，　Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．　Ｉｎｔ．　Ｅｄ．　２０１３，　５２，　１０３５２－１０３５５．
　先述したように、単純な構造で大量合成容易な四座配位子及びそのルテニウム錯体についてはある程度の研究開発が進展しているものの、特許文献１及び非特許文献１に記載のエステル類の水素添加反応では、高圧（５ＭＰａ）の水素ガスが必要となる上、ＰＮＮＰ四座配位子の原料となる２－ジフェニルホスフィノベンズアルデヒドが比較的高価であるといった問題点を有している。
　また、非特許文献２に記載のケトン類の不斉水素添加反応においても、５ＭＰａの高圧水素ガスが必要である上、ケトン類より反応性に乏しいエステル類の水素添加反応については適用例がない。従って、現在汎用されている、単純な構造のＰＮＮＰ四座配位子やＳＮＮＳ四座配位子に関しては、工業的に大量合成可能であるものの、それらの遷移金属錯体の触媒活性が十分ではないという点や、原料価格において改善の余地が残されている。
　本発明は、前記の状況に鑑み為されたものである。即ち、金属種に対して興味深い配位挙動を示し、その遷移金属錯体が高い触媒活性を示す四座配位子及び、そのような四座配位子の簡便かつ効率的な製造方法を提供することが、本発明の課題である。
　本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、１）入手容易なα，α’－ジブロモ－ｏ－キシレンに、同じく入手容易な２－オキサゾリドンを反応させることで新規な合成中間体が容易に得られることや、２）この合成中間体に対して、種々の誘導体が入手可能な２級ホスフィン、２級ホスフィン－３水素化ホウ素錯体及びチオールを反応させることにより、様々な新規ＰＮＮＰ四座配位子及び新規ＳＮＮＳ四座配位子が収率良く合成出来ることを見出した（以下、Ｅｑ．１にて反応式の概略を示すが、本発明はこの概略によって何ら限定されるものではない）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　更に、３）これらの四座配位子のルテニウム錯体がｃｉｓ－α／ｃｉｓ－βといった特徴的な配位形式を有することや、４）これらのルテニウム錯体が、エステル類の水素添加反応のみならず、アミド類、ラクトン類及びニトリル類等の水素添加反応においても優れた触媒活性を示すことを見出した。本発明者らは、これらの基礎的な知見を元にして更なる研究を進めることで、本発明を完成するに至った。
　即ち本発明は、以下の［１］～［１０］を含むものである。
［１］下記一般式（１Ａ）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［式中、実線は単結合、二重線は二重結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｇは下記一般式（ＧＰ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、実線は単結合、点線は配位結合、波線が交差した実線は隣接する原子への結合手を表す。Ｐはリン原子を表す。Ｌは孤立電子対又は三水素化ホウ素を表す。Ｒ１及びＲ２は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して、置換基を有してもよい、リン原子を含む環を形成してもよい。）
で表される１価基及び下記一般式（ＧＳ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、実線は単結合、波線が交差した実線は隣接する原子への結合手を表す。Ｓは硫黄原子を表す。Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。）
で表される１価基から構成される群より選択される基を表す。］
［２］前記Ｒ５～Ｒ１５がいずれも水素原子である、前記［１］に記載の化合物。
［３］光学活性体である、前記［１］又は前記［２］に記載の化合物。
［４］下記一般式（２Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、実線は単結合、二重線は二重結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。）
で表される化合物と、下記一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、実線は単結合を表す。Ｈは水素原子を表す。Ｇは、前記［１］において定義したＧと同様の基を表す。）
で表される化合物を反応させる、前記［１］～［３］のいずれか１つに記載の化合物の製造方法。
［５］下記一般式（２Ａ）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、実線は単結合、二重線は二重結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。）
［６］前記Ｒ５～Ｒ１５がいずれも水素原子である、前記［５］に記載の化合物。
［７］光学活性体である、前記［５］又は前記［６］に記載の化合物。
［８］前記［１］～［３］のいずれか１つに記載の化合物を配位子として有する遷移金属錯体。
［９］金属種が、第８～１１族遷移金属から構成される群より選択される金属種である、前記［８］に記載の遷移金属錯体。
［１０］前記金属種が、第８族遷移金属から選択される金属種である、前記［９］に記載の遷移金属錯体。
　本発明の一般式（１Ａ）で表される新規化合物は、本発明の一般式（２Ａ）で表される新規化合物と一般式（３）で表される化合物を反応させることで、簡便かつ収率良く合成可能である。更に、この化合物は四座配位子として機能し、種々の遷移金属化合物と反応させることで得られる遷移金属錯体は、種々の有機合成反応において優れた触媒活性を示す。
　例えば、一般式（１Ａ）で表される化合物を配位子として有するルテニウム錯体は、従来の簡便に製造可能な四座配位子を有するルテニウム錯体に比べて、エステル類の水素添加反応において優れた触媒活性を示すことから、この反応によって工業的に価値の高い１級アルコール類を効率良く製造することが出来る。
　また、一般式（１Ａ）で表される化合物を配位子として有するルテニウム錯体を触媒として用い、アミド類、ハロゲン化エステル類、不飽和エステル類、ラクトン類及びニトリル類の水素添加反応を行うことで、１級アルコール類のみならず、ハロゲン化アルコール類、不飽和アルコール類、ジオール類及び１級アミン類などの有用化合物もまた、高選択的かつ高収率で製造可能である。
［一般式（１Ａ）で表される化合物］
　以下、一般式（１Ａ）で表される化合物（以下、本発明の化合物（１Ａ）と称す）について詳細に説明する。
　前記一般式（１Ａ）中、実線は単結合、二重線は二重結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｇは、前記一般式（ＧＰ）で表される１価基及び前記一般式（ＧＳ）で表される１価基から構成される群より選択される基を表す。前記一般式（ＧＰ）及び一般式（ＧＳ）中、実線は単結合、点線は配位結合、波線が交差した実線は隣接する原子への結合手を表す。Ｐはリン原子、Ｓは硫黄原子を表す。Ｌは孤立電子対又は三水素化ホウ素を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表し、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基及び置換基を有してもよいアリール基から構成される群より選択される基を表す。
　Ｒ１～Ｒ３におけるアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば炭素数１～３０のアルキル基、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１～１０のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、２－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ―ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、２－メチルブタン－２－イル基、２－メチルブタン－３－イル基、２，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、２－メチルペンタン－２－イル基、２－メチルペンタン－３－イル基、２－メチルペンタン－４－イル基、３－メチルペンタン－２－イル基、３－メチルペンタン－３－イル基、２，２－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブタン－３－イル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基及びｎ－デシル基等が挙げられ、好ましい具体例としてはメチル基が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ３におけるシクロアルキル基としては、例えば炭素数３～３０のシクロアルキル基、好ましくは炭素数３～２０のシクロアルキル基、より好ましくは炭素数３～１０のシクロアルキル基が挙げられ、具体的にはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基及び２－アダマンチル基等が挙げられ、好ましい具体例としてはシクロヘキシル基が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ３におけるアルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でも、または環状でもよく、例えば炭素数２～２０のアルケニル基、好ましくは炭素数２～１４のアルケニル基、より好ましくは炭素数２～８のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、アリル基、１－シクロヘキセニル基、１－スチリル基及び２－スチリル基等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ３におけるアリール基としては、例えば炭素数６～１８のアリール基、好ましくは炭素数６～１４のアリール基、より好ましくは炭素数６～１０のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、１－ナフチル基及び２－ナフチル基等が挙げられ、好ましい具体例としてはフェニル基が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ３におけるヘテロアリール基としては、酸素原子又は硫黄原子を含む５員環の芳香族複素環及び、該芳香族複素環が前記アリール基によって縮環された多環芳香族複素環由来のヘテロアリール基が挙げられ、具体的には２－フリル基、３－フリル基、２－チエニル基、３－チエニル基、２－ベンゾフリル基、３－ベンゾフリル基、２－ベンゾチエニル基及び３－ベンゾチエニル基等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ３におけるアラルキル基としては、前記アルキル基又は前記シクロアルキル基の少なくとも一つの水素原子が前記アリール基によって置換されることで形成されるアラルキル基及び、前記シクロアルキル基が前記アリール基によって縮環されることで形成される多環状アラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、１－フェニルプロピル基、２－フェニルプロピル基、３－フェニルプロピル基、１－フェニル－２－プロピル基、２－フェニル－２－プロピル基、１－インダニル基、２－インダニル基及び９－フルオレニル基等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２は互いに結合して、置換基を有してもよく、リン原子を含む環を形成してもよい。このようなリン原子を含む環の具体例としては、ホスホラン環、１Ｈ－ホスホール環、ホスフィナン環、１，２－ジヒドロホスフィニン環、ホスフェパン環及び１Ｈ－ホスフェピン環等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ３におけるアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基及びアラルキル基、並びにＲ１とＲ２が互いに結合して形成するリン原子を含む環が有してもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲノアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、シリル基及びハロゲノ基等が挙げられる。これらの置換基の内、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、Ｒ１～Ｒ３の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。
　これらの置換基におけるハロゲノアルキル基としては、前記アルキル基の少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子によって置換された基が挙げられ、具体的にはトリフルオロメチル基及びノナフルオロブチル基等が挙げられる。
　これらの置換基におけるアルコキシ基としては、例えば炭素数１～１０のアルコキシ基、好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、１－プロポキシ基、２－プロポキシ基、１－ブトキシ基、２－ブトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
　これらの置換基におけるシリル基としては、例えば炭素数３～３６のシリル基、好ましくは炭素数３～１８のシリル基が挙げられ、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、トリ（２－プロピル）シリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル基及びトリフェニルシリル基等が挙げられる。
　これらの置換基におけるハロゲノ基としては、具体的にはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基等が挙げられ、好ましくはフルオロ基及びクロロ基等が挙げられる。
　Ｒ４～Ｒ１５におけるアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば炭素数１～２０のアルキル基、好ましくは炭素数１～１０のアルキル基、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、２－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ―ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、２－メチルブタン－２－イル基、２－メチルブタン－３－イル基、２，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、２－メチルペンタン－２－イル基、２－メチルペンタン－３－イル基、２－メチルペンタン－４－イル基、３－メチルペンタン－２－イル基、３－メチルペンタン－３－イル基、２，２－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基及び２，２－ジメチルブタン－３－イル基等が挙げられ、好ましい具体例としては２－プロピル基が挙げられる。
　Ｒ４～Ｒ１５におけるシクロアルキル基としては、例えば炭素数３～２０のシクロアルキル基、好ましくは炭素数３～１０のシクロアルキル基、より好ましくは炭素数３～６のシクロアルキル基が挙げられ、具体的にはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ４～Ｒ１５におけるアリール基としては、例えば炭素数６～１８のアリール基、好ましくは炭素数６～１４のアリール基、より好ましくは炭素数６～１０のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、１－ナフチル基及び２－ナフチル基等が挙げられ、好ましい具体例としてはフェニル基が挙げられる。
　Ｒ４～Ｒ１５におけるアラルキル基としては、前記アルキル基の少なくとも一つの水素原子が前記アリール基によって置換されたアラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、１－フェニルプロピル基、２－フェニルプロピル基、３－フェニルプロピル基、１－フェニル－２－プロピル基及び２－フェニル－２－プロピル基等が挙げられ、好ましい具体例としてはベンジル基が挙げられる。
　また、本発明の化合物（１Ａ）は光学活性体であってもよい。本発明の化合物（１Ａ）のより好ましい形態としては、具体的には前記一般式（１Ａ）におけるＲ５～Ｒ１５がいずれも水素原子である、下記一般式（１Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、実線、二重線、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｒ４及びＧは、前記一般式（１Ａ）において定義した実線、二重線、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｒ４及びＧと同様である。）
で表される化合物（以下、化合物（１Ｂ）と称す）が挙げられる。
　本発明の化合物（１Ａ）の特に好ましい形態としては、具体的には以下に示す化合物（１Ｂ－１）～（（Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－８）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　本発明の化合物（１Ａ）の中には、空気に対して不安定な化合物や、高粘度液状物質となるため精製や計量が困難な化合物もあることから、取り扱いを容易にするため、ブレンステッド酸、具体的にはハロゲン化水素酸、過塩素酸、硝酸、硫酸、スルホン酸、カルボン酸、フェノール類、リン酸、ヘキサフルオロリン酸、ホウ酸及びテトラフルオロホウ酸等と反応させることで、対応するブレンステッド酸塩を形成させてもよい。
　ハロゲン化水素酸としては、具体的にはフッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸及びヨウ化水素酸等が挙げられる。スルホン酸としては、具体的にはメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸及び１０－カンファースルホン酸等が挙げられる。カルボン酸としては、具体的にはギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸及び酒石酸等が挙げられる。フェノール類としては、具体的にはフェノール、ｐ－クレゾール、ｐ－ニトロフェノール及びペンタフルオロフェノール等が挙げられる。
　本発明の化合物（１Ａ）のブレンステッド酸塩を、本発明の化合物（１Ａ）を配位子として有する遷移金属錯体（以下、本発明の遷移金属錯体と称す）の製造に用いる際には、ブレンステッド酸塩のまま反応に用いてもよく、反応系外で塩基と作用させて本発明の化合物（１Ａ）を遊離させた後に反応に用いてもよく、反応系内で塩基と作用させて本発明の化合物（１Ａ）を遊離させながら反応に用いてもよい。
　更に、本発明の化合物（１Ａ）におけるＧが一般式（ＧＰ）で表され、なおかつ一般式（ＧＰ）におけるＬが三水素化ホウ素である場合、本発明の化合物（１Ａ）を本発明の遷移金属錯体の製造に用いる際には、そのまま反応に用いてもよく、反応系外で三水素化ホウ素を解離させた後に反応に用いてもよく、反応系内で三水素化ホウ素を解離させながら反応に用いてもよい。三水素化ホウ素の解離には解離剤を併用することが好ましく、三水素化ホウ素の解離剤としては、例えばジエチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン及び１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等のアミン類が挙げられる。
［一般式（２Ａ）で表される化合物］
　次に、本発明の化合物（１Ａ）の原料化合物となる、一般式（２Ａ）で表される化合物（以下、本発明の中間体（２Ａ）と称す）について説明する。
　前記一般式（２Ａ）中、実線は単結合、二重線は二重結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子を表す。Ｒ４～Ｒ１５は、前記一般式（１Ａ）において定義したＲ４～Ｒ１５と同様の基である。
　また、本発明の中間体（２Ａ）は光学活性体であってもよい。本発明の中間体（２Ａ）のより好ましい形態としては、具体的には前記一般式（２Ａ）におけるＲ５～Ｒ１５がいずれも水素原子である、下記一般式（２Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、Ｈは水素原子を表す。実線、二重線、Ｃ、Ｎ、Ｏ及びＲ４は、前記一般式（２Ａ）において定義した実線、二重線、Ｃ、Ｈ、Ｎ及びＲ４と同様である。）
で表される化合物（以下、化合物（２Ｂ）と称す）が挙げられる。
　本発明の中間体（２Ａ）の特に好ましい形態としては、具体的には以下に示す化合物（２Ｂ－１）～（（Ｓ，Ｓ）－２Ｂ－４）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　本発明の中間体（２Ａ）は、下記一般式（４Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、実線は単結合、二重線は二重結合を表す。Ｃは炭素原子を表す。ＬＧは脱離基を表す。Ｒ８～Ｒ１５は、前記一般式（２Ａ）において定義したＲ８～Ｒ１５と同様の基である。）
で表される化合物（以下、化合物（４Ａ）と称す）と、下記一般式（５Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式中、実線は単結合、二重線は二重結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子を表す。Ｒ４～Ｒ７は、前記一般式（２Ａ）において定義したＲ４～Ｒ７と同様の基である。）
で表される化合物（以下、化合物（５Ａ）と称す）を、塩基性条件下で反応させることによって容易に得ることが出来る。
　また、本発明の中間体（２Ａ）のより好ましい形態である化合物（２Ｂ）は、下記一般式（４Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式中、Ｈは水素原子を表す。実線、二重線、Ｃ及びＬＧは、前記一般式（４Ａ）において定義した実線、二重線、Ｃ及びＬＧと同様である。）
で表される化合物（以下、化合物（４Ｂ）と称す）と、下記一般式（５Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式中、実線、二重線、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ及びＲ４は、前記一般式（５Ａ）において定義した実線、二重線、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ及びＲ４と同様である。）
で表される化合物（以下、化合物（５Ｂ）と称す）を、塩基性条件下で反応させることによって容易に得ることが出来る。
　前記一般式（４Ａ）及び（４Ｂ）中、ＬＧは脱離基を表し、好ましくはハロゲノ基及びスルホニルオキシ基を表す。ハロゲノ基としては、具体的にはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基等が挙げられ、好ましい具体例としてはブロモ基が挙げられる。スルホニルオキシ基としては、具体的にはメタンスルホニルオキシ基、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基及びトリフルオロメタンスルホニルオキシ基等が挙げられる。
　化合物（４Ａ）の特に好ましい形態としては、具体的には以下に示す化合物（４Ｂ－１）が挙げられる。また、化合物（５Ｂ）の特に好ましい形態としては、具体的には以下に示す化合物（５Ｂ－１）～（（Ｓ）－５Ｂ－４）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
［本発明の化合物（１Ａ）の製造方法］
　次に、本発明の化合物（１Ａ）の製造方法について詳細に説明する。本発明の化合物（１Ａ）は、本発明の中間体（２Ａ）と、一般式（３）で表される化合物（以下、化合物（３）と称す）との反応によって容易に得ることが出来る（Ｅｑ．２）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　まず、化合物（３）について、具体例を挙げながら更に詳細に説明する。
　前記一般式（３）中、実線は単結合を表す。Ｈは水素原子を表す。Ｇは、前記一般式（１Ａ）において定義したＧと同様の基を表す。
　化合物（３）としては、具体的には下記一般式（３Ｐ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式中、実線は単結合、点線は配位結合を表す。Ｈは水素原子、Ｐはリン原子を表す。Ｌは孤立電子対又は三水素化ホウ素を表す。Ｒ１及びＲ２は、前記一般式（１Ａ）において定義したＲ１及びＲ２と同様の基を表す。）
で表される化合物（以下、化合物（３Ｐ）と称す）、即ち２級ホスフィン及び２級ホスフィン－三水素化ホウ素錯体並びに、下記一般式（３Ｓ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（式中、実線は単結合を表す。Ｈは水素原子、Ｓは硫黄原子を表す。Ｒ３は、前記一般式（１Ａ）において定義したＲ３と同様の基を表す。）
で表される化合物（以下、化合物（３Ｓ）と称す）、即ちチオールが挙げられる。
　化合物（３Ｐ）の中でも、２級ホスフィンの具体例としては、ジメチルホスフィン（３Ｐ－１）、ジエチルホスフィン（３Ｐ－２）、ジイソプロピルホスフィン（３Ｐ－３）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（３Ｐ－４）、ジシクロペンチルホスフィン（３Ｐ－５）、ジシクロヘキシルホスフィン（３Ｐ－６）、ジ－１－アダマンチルホスフィン（３Ｐ－７）、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルホスフィン（３Ｐ－８）、ジフェニルホスフィン（３Ｐ－９）、ビス（２－メチルフェニル）ホスフィン（３Ｐ－１０）、ビス（４－メチルフェニル）ホスフィン（３Ｐ－１１）、ビス（３，５－ジメチルフェニル）ホスフィン（３Ｐ－１２）、ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）ホスフィン（３Ｐ－１３）、ビス（２－メトキシフェニル）ホスフィン（３Ｐ－１４）、ビス（４－メトキシフェニル）ホスフィン（３Ｐ－１５）、ビス［４－（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン（３Ｐ－１６）、ビス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン（３Ｐ－１７）、ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル）ホスフィン（３Ｐ－１８）、（１１ｂＳ）－４，５－ジヒドロ－３Ｈ－ジナフト［２，１－ｃ：１’，２’－ｅ］ホスフェピン（３Ｐ－１９）及びジ－２－フリルホスフィン（３Ｐ－２０）等が挙げられ、好ましい具体例としてはジフェニルホスフィン（３Ｐ－９）が挙げられる。
　化合物（３Ｐ）の中でも、２級ホスフィン－３水素化ホウ素錯体の具体例としては、前記具体例として挙げた２級ホスフィンの３水素化ホウ素錯体が挙げられ、好ましい具体例としてはジシクロヘキシルホスフィン－３水素化ホウ素錯体（３Ｐ－２１）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　化合物（３Ｐ）の中でも、一般的に２級ホスフィンは空気に対して不安定であることから、取り扱いを容易にするため、ブレンステッド酸、具体的にはテトラフルオロホウ酸と塩を形成させてもよい。２級ホスフィンのブレンステッド酸塩は、反応系外で塩基と作用させて２級ホスフィンを遊離させた後に本発明の中間体（２Ａ）との反応に用いてもよく、反応系内で塩基と作用させて２級ホスフィンを遊離させながら本発明の中間体（２Ａ）との反応に用いてもよい。
　また、本発明の中間体（２Ａ）と化合物（３Ｐ）との反応においては、化合物（３Ｐ）の代替として、２級ホスフィン由来の１価陰イオン（２級ホスフィド）又は２級ホスフィンの３水素化ホウ素錯体由来の１価陰イオン（２級ホスフィドの３水素化ホウ素錯体）を用いてもよい。これらの２級ホスフィド及び２級ホスフィドの３水素化ホウ素錯体は、化合物（３Ｐ）と塩基を反応させることによって容易に調製可能である。２級ホスフィドはこれ以外の反応によっても調製可能であり、具体的には２級ホスフィンハロゲン化物とアルカリ金属との反応、２級ホスフィン２量体とアルカリ金属との反応及び３級ホスフィンとアルカリ金属との反応等が挙げられる。
　化合物（３Ｓ）、即ちチオールの具体例としては、メタンチオール（３Ｓ－１）、エタンチオール（３Ｓ－２）、１－プロパンチオール（３Ｓ－３）、２－プロパンチオール（３Ｓ－４）、１－ブタンチオール（３Ｓ－５）、２－ブタンチオール（３Ｓ－６）、２－メチル－１－プロパンチオール（３Ｓ－７）、２－メチル－２－プロパンチオール（３Ｓ－８）、１－ペンタンチオール（３Ｓ－９）、３－メチル－１－ブタンチオール（３Ｓ－１０）、シクロペンタンチオール（３Ｓ－１１）、１－ヘキサンチオール（３Ｓ－１２）、シクロヘキサンチオール（３Ｓ－１３）、１－ヘプタンチオール（３Ｓ－１４）、１－オクタンチオール（３Ｓ－１５）、１－ノナンチオール（３Ｓ－１６）、１－デカンチオール（３Ｓ－１７）、１－アダマンタンチオール（３Ｓ－１８）、ベンゼンチオール（３Ｓ－１９）、ｏ－トルエンチオール（３Ｓ－２０）、ｍ－トルエンチオール（３Ｓ－２１）、ｐ－トルエンチオール（３Ｓ－２２）、２，４－ジメチルベンゼンチオール（３Ｓ－２３）、２，５－ジメチルベンゼンチオール（３Ｓ－２４）、３，４－ジメチルベンゼンチオール（３Ｓ－２５）、３，５－ジメチルベンゼンチオール（３Ｓ－２６）、４－イソプロピルベンゼンチオール（３Ｓ－２７）、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンチオール（３Ｓ－２８）、２－メトキシベンゼンチオール（３Ｓ－２９）、４－メトキシベンゼンチオール（３Ｓ－３０）、２，５－ジメトキシベンゼンチオール（３Ｓ－３１）、３，４－ジメトキシベンゼンチオール（３Ｓ－３２）、２－フルオロベンゼンチオール（３Ｓ－３３）、３－フルオロベンゼンチオール（３Ｓ－３４）、４－フルオロベンゼンチオール（３Ｓ－３５）、２－クロロベンゼンチオール（３Ｓ－３６）、４－クロロベンゼンチオール（３Ｓ－３７）、ビフェニル－４－チオール（３Ｓ－３８）、１－ナフタレンチオール（３Ｓ－３９）、ベンジルメルカプタン（３Ｓ－４０）、（２，４，６－トリメチルフェニル）メタンチオール（３Ｓ－４１）、（４－メトキシフェニル）メタンチオール（３Ｓ－４２）、（４－フルオロフェニル）メタンチオール（３Ｓ－４３）、（２－クロロフェニル）メタンチオール（３Ｓ－４４）、（４－クロロフェニル）メタンチオール（３Ｓ－４５）、トリフェニルメタンチオール（３Ｓ－４６）及び９－メルカプトフルオレン（３Ｓ－４７）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　本発明の中間体（２Ａ）と、化合物（３Ｓ）即ちチオールとの反応においては、一般的に悪臭が強いチオールの代替として、より扱いやすいチオール由来の１価陰イオン（チオラート）を用いてもよい。このようなチオラートは、化合物（３Ｓ）と塩基を反応させることによって容易に調製可能である。
　チオラートの具体例としては、前記具体例として挙げたチオールのアルカリ金属塩等が挙げられ、好ましい具体例としてはメタンチオール（３Ｓ－１）のナトリウム塩（ナトリウム　メタンチオラート）及びｐ－トルエンチオール（３Ｓ－２２）のナトリウム塩（ナトリウム　ｐ－トルエンチオラート）等が挙げられる。
　本発明の中間体（２Ａ）と化合物（３）との反応は、酸性条件、中性条件及び塩基性条件のいずれでも実施可能であるが、反応性の観点より塩基性条件で実施するのが好ましい。
　本反応を塩基性条件にて実施する場合、好ましい塩基としては、具体的には水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、リン酸ナトリウム及びリン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウム等のアルカリ金属カルボン酸塩、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム及び水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化アルミニウムリチウム等の金属水素化物、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド及びカリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、メチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム及びフェニルリチウム等の有機リチウム化合物、リチウムアミド、ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド及びリチウムヘキサメチルジシラジド等のアルカリ金属アミド類、塩化メチルマグネシウム、塩化ｔｅｒｔ－ブチルマグネシウム、塩化フェニルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム及びヨウ化メチルマグネシウム等のグリニャール試薬、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、４－ジメチルアミノピリジン、ピロリジン、ピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン及び１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン等のアミン類等が挙げられ、好ましい具体例としてはｎ－ブチルリチウムが挙げられる。これらの塩基は、各々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
　塩基の使用量は特に限定されるものではないが、化合物（３）に対して通常０．３～１０当量、好ましくは０．５～５当量、より好ましくは０．８～３当量の範囲から適宜選択される。
　なお、本反応において塩基の添加方法は特に限定されるものではないが、化合物（３）と塩基を各々単独に添加してもよく、化合物（３）と塩基（及び溶媒）の混合物として添加してもよく、化合物（３）と塩基を（溶媒中にて）反応させることによって得られる、前記２級ホスフィド、２級ホスフィド－３水素化ホウ素錯体又はチオラートとして添加してもよい。従って、化合物（３）の代替として前記２級ホスフィド、２級ホスフィド－３水素化ホウ素錯体又はチオラートを本発明の中間体（２Ａ）と反応させる際には、塩基を添加せずに反応を実施してもよい。
　本発明の中間体（２Ａ）と化合物（３）との反応は、溶媒の存在下で実施することが望ましい。溶媒としては、具体的にはｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、シクロヘキサン及びデカリン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ｐ－シメン及び１，４－ジイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン及びｏ－ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール及び２－エトキシエタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－プロパンジオール及びグリセリン等の多価アルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサン等のエーテル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類、アセトニトリル及びベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及び水等が挙げられ、好ましい具体例としてはｎ－ヘキサン、テトラヒドロフラン及び２－メチル－２－ブタノール等が挙げられる。これらの溶媒は、各々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
　溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、本発明の中間体（２Ａ）に対して通常０．５～２００倍容量、好ましくは１～１００倍容量、より好ましくは２～５０倍容量の範囲から適宜選択される。
　本反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、具体的にはアルゴンガス及び窒素ガス等が挙げられる。
　反応温度は、通常－７８℃～２００℃、好ましくは－２０℃～１７５℃、より好ましくは０℃～１５０℃の範囲から適宜選択される。
　反応時間は、塩基、溶媒及び反応温度その他の条件によって異なるが、通常１分～２４時間、好ましくは２分～１２時間、より好ましくは５分～８時間の範囲から適宜選択される。
　この製造方法を用いて、化合物（２Ｂ）と化合物（３）を反応させることにより、本発明の化合物（１Ａ）のより好ましい形態である、化合物（１Ｂ）を合成することが出来る（Ｅｑ．３）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　このようにして得られた本発明の化合物（１Ａ）は、必要に応じて後処理、単離及び精製を行うことができる。後処理の方法としては例えば、濃縮、溶媒置換、洗浄、抽出、濾過及びブレンステッド酸の添加による塩の形成等が挙げられ、これらを単独で或いは併用して行うことができる。単離及び精製の方法としては例えば、吸着剤による脱色、カラムクロマトグラフィー、蒸留及び晶析等が挙げられ、これらを単独で或いは併用して行うことができる。
［本発明の遷移金属錯体］
　次に、本発明の遷移金属錯体について詳細に説明する。本発明の遷移金属錯体における金属種としては、本発明の化合物（１Ａ）が配位可能であれば特に制限は無いが、有機合成反応における触媒活性の観点からは、好ましくは第８～１１族遷移金属から構成される群より選択される金属種が挙げられ、より好ましくは第８族遷移金属から選択される金属種が挙げられ、特に好ましい金属種としては鉄及びルテニウム等が挙げられる。
　本発明の遷移金属錯体は、本発明の化合物（１Ａ）に対して、遷移金属源となる遷移金属化合物を反応させることによって得られる。このような遷移金属化合物もまた、本発明の化合物（１Ａ）が反応可能であれば特に制限は無いが、好ましくは第８～１１族遷移金属化合物、即ち鉄化合物、ルテニウム化合物、オスミウム化合物、コバルト化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ニッケル化合物、パラジウム化合物、白金化合物、銅化合物、銀化合物及び金化合物等が挙げられ、より好ましくは第８族遷移金属化合物、即ち鉄化合物、ルテニウム化合物及びオスミウム化合物等が挙げられ、特に好ましい遷移金属化合物としては鉄化合物及びルテニウム化合物等が挙げられる。以下、好ましい遷移金属化合物について更に具体的に説明する。
　鉄化合物としては、例えば０価、２価及び３価の鉄化合物が挙げられ、具体的には、ペンタカルボニル鉄（０）、ノナカルボニル二鉄（０）、ドデカカルボニル三鉄（０）、フッ化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、臭化鉄（ＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）一水和物、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物、過塩素酸鉄（ＩＩ）六水和物、トリフルオロメタンスルホン酸鉄（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸鉄（ＩＩ）六水和物、酢酸鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）六水和物、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、フッ化鉄（ＩＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩＩ）三水和物、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、臭化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）水和物、トリフルオロメタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）水和物、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート及び鉄（ＩＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナート等が挙げられ、好ましい具体例としては塩化鉄（ＩＩ）等が挙げられる。
　ルテニウム化合物としては、例えば０価、２価及び３価のルテニウム化合物が挙げられ、具体的にはトリルテニウム（０）ドデカカルボニル、ジクロロ（ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー、ジクロロ（ｐ－シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー、ジクロロ（メシチレン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー、ジクロロ（ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー、ジヨード（ｐ－シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー、ジピバラト（ｐ－シメン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（π－メタリル）（１，５－シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）ポリマー、ジクロロ（ノルボルナジエン）ルテニウム（ＩＩ）ポリマー、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）トルエン付加体、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、カルボニルジヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、ジクロロテトラキス（ジメチルスルホキシド）ルテニウム（ＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物、ヨウ化ルテニウム（ＩＩＩ）、ヨウ化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物、ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）トリクロリド及びルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等が挙げられ、好ましい具体例としてはジクロロ（ｐ－シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）及びジピバラト（ｐ－シメン）ルテニウム（ＩＩ）等が挙げられる。
　オスミウム化合物としては、例えば２価及び３価のオスミウム化合物が挙げられ、具体的にはジクロロ（ｐ－シメン）オスミウム（ＩＩ）ダイマー、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルアルシン）オスミウム（ＩＩ）、塩化オスミウム（ＩＩＩ）及び塩化オスミウム（ＩＩＩ）三水和物等が挙げられる。
　コバルト化合物としては、例えば２価及び３価のコバルト化合物が挙げられ、具体的には、フッ化コバルト（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩ）四水和物、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）二水和物、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、臭化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）二水和物、ヨウ化コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）一水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、過塩素酸コバルト（ＩＩ）六水和物、テトラフルオロホウ酸コバルト（ＩＩ）六水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、シアン化コバルト（ＩＩ）二水和物、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート水和物、コバルト（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート水和物、フッ化コバルト（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート及びヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリクロリド等が挙げられる。
　ロジウム化合物としては、例えば１価、２価及び３価のロジウム化合物が挙げられ、具体的にはクロロ（１，５－ヘキサジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、クロロ（１，５－シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、クロロビス（シクロオクテン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）トリフルオロメタンスルホナート、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ヘキサフルオロアンチモナート、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボラート、ビス（ノルボルナジエン）ロジウム（Ｉ）トリフルオロメタンスルホナート、（アセチルアセトナト）ビス（エチレン）ロジウム（Ｉ）、（アセチルアセトナト）（１，５－シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）、（アセチルアセトナト）（ノルボルナジエン）ロジウム（Ｉ）、ビス（アセトニトリル）（１，５－シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボラート、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラキス［ビス（３，５－トリフルオロメチル）フェニル］ボラート、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）ヒドリド、（アセチルアセトナト）ジカルボニルロジウム（Ｉ）、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）水和物、テトラキス（μ－トリフルオロアセタト）ジロジウム（ＩＩ）、テトラキス（μ－アセタト）ジロジウム（ＩＩ）、テトラキス（μ－アセタト）ジロジウム（ＩＩ）二水和物、テトラキス（μ－トリメチルアセタト）ジロジウム（ＩＩ）、テトラキス（μ－オクタノアト）ジロジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルアセタト）ジロジウム（ＩＩ）及びロジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等が挙げられる。
　イリジウム化合物としては、例えば１価及び３価のイリジウム化合物が挙げられ、具体的にはクロロ（１，５－シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマー、（１，５－シクロオクタジエン）（メトキシ）イリジウム（Ｉ）ダイマー、ビス（シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボラート、ビス（１，５－シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）テトラフルオロボラート、（１，５－シクロオクタジエン）（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）イリジウム（Ｉ）、（アセチルアセトナト）（１，５－シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）、（アセチルアセトナト）ジカルボニルイリジウム（Ｉ）、塩化イリジウム（ＩＩＩ）、塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物及びイリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等が挙げられる。
　ニッケル化合物としては、例えば０価及び２価のニッケル化合物が挙げられ、具体的にはビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、フッ化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）一水和物、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、臭化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）三水和物、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）七水和物、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）二水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート及びニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート水和物等が挙げられる。
　パラジウム化合物としては、例えば０価及び２価のパラジウム化合物が挙げられ、具体的にはビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ビス（アセトニトリル）ジブロモパラジウム（ＩＩ）、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ビス（ベンゾニトリル）ジブロモパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、（π－アリル）パラジウム（ＩＩ）クロリドダイマー、（π－メタリル）パラジウム（ＩＩ）クロリドダイマー、（π－シンナミル）パラジウム（ＩＩ）クロリドダイマー、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）二水和物、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）、ピバリン酸パラジウム（ＩＩ）、シアン化パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、パラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボラート、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム及びテトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸カリウム等が挙げられる。
　白金化合物としては、例えば２価及び４価の白金化合物が挙げられ、具体的には塩化白金（ＩＩ）、臭化白金（ＩＩ）、ヨウ化白金（ＩＩ）、シアン化白金（ＩＩ）、白金（ＩＩ）アセチルアセトナート、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム、ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、ｃｉｓ－ビス（アセトニトリル）ジクロロ白金（ＩＩ）、ｔｒａｎｓ－ビス（アセトニトリル）ジクロロ白金（ＩＩ）、ｃｉｓ－ビス（ベンゾニトリル）ジクロロ白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）及びヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸カリウム等が挙げられる。
　銅化合物としては、例えば１価及び２価の銅化合物が挙げられ、具体的には酸化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（Ｉ）ベンゼン錯体、酢酸銅（Ｉ）、シアン化銅（Ｉ）、テトラキスアセトニトリル銅（Ｉ）テトラフルオロボラート、テトラキスアセトニトリル銅（Ｉ）ヘキサフルオロホスファート、酸化銅（ＩＩ）、フッ化銅（ＩＩ）、フッ化銅（ＩＩ）二水和物、塩化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）二水和物、臭化銅（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物、硝酸銅（ＩＩ）三水和物、過塩素酸銅（ＩＩ）六水和物、テトラフルオロホウ酸銅（ＩＩ）六水和物、トリフルオロ酢酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート及び銅（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート水和物等が挙げられる。
　銀化合物としては、例えば１価及び２価の銀化合物が挙げられ、具体的には酸化銀（Ｉ）、フッ化銀（Ｉ）、塩化銀（Ｉ）、臭化銀（Ｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸銀（Ｉ）、メタンスルホン酸銀（Ｉ）、ｐ－トルエンスルホン酸銀（Ｉ）、硫酸銀（Ｉ）、硝酸銀（Ｉ）、過塩素酸銀（Ｉ）、過塩素酸銀（Ｉ）一水和物、テトラフルオロホウ酸銀（Ｉ）、ヘキサフルオロリン酸銀（Ｉ）、トリフルオロ酢酸銀（Ｉ）、酢酸銀（Ｉ）、安息香酸銀（Ｉ）、炭酸銀（Ｉ）、亜硝酸銀（Ｉ）、シアン酸銀（Ｉ）、銀（Ｉ）アセチルアセトナート、フッ化銀（ＩＩ）及びピコリン酸銀（ＩＩ）等が挙げられる。
　金化合物としては、例えば１価及び３価の金化合物が挙げられ、具体的には塩化金（Ｉ）、ヨウ化金（Ｉ）、シアン化金（Ｉ）、塩化金（ＩＩＩ）、塩化金（ＩＩＩ）二水和物、臭化金（ＩＩＩ）、塩化金酸（ＩＩＩ）四水和物及び塩化金（ＩＩＩ）酸カリウム等が挙げられる。
　本発明の遷移金属錯体の製造においては溶媒を共存させることが望ましい。溶媒は、本発明の化合物（１Ａ）の配位作用を阻害しない限り特に限定されるものではないが、好ましい具体例としてはトルエン、テトラヒドロフラン、１－ブタノール、３－メトキシ－１－ブタノール及びアセトン等が挙げられる。これらの溶媒は、各々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。本発明の化合物（１Ａ）と遷移金属化合物との反応においては、必要に応じて酸及び塩基を共存させてもよく、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で製造を行ってもよい。
　このようにして得られた本発明の遷移金属錯体は、必要に応じて後処理、単離及び精製を行うことができる。後処理の方法としては例えば、濃縮、溶媒置換、洗浄、抽出及び濾過等が挙げられ、これらの後処理を単独で或いは併用して行ってもよい。
　精製及び単離の方法としては例えば、吸着剤による脱色、カラムクロマトグラフィー、晶析及び昇華等が挙げられ、これらを単独で或いは併用して行ってもよい。
　なお、本発明の遷移金属錯体を有機合成反応における触媒として用いる際は、本発明の化合物（１Ａ）と遷移金属化合物との反応液から、本発明の遷移金属錯体を単離せずに用いてもよく、必要に応じて上記の後処理、単離及び精製を行った後に用いてもよく、各々単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。更に、有機合成反応の系内に、本発明の化合物（１Ａ）と遷移金属化合物を直接添加することで、本発明の遷移金属錯体を調製しながら、該錯体を触媒とする有機合成反応を行ってもよい。また、本発明の遷移金属錯体は、アニオン交換反応をはじめとした種々の化学変換を行った後に、有機合成反応における触媒として用いてもよい。
　なお、本発明の化合物（１Ａ）は主として四座配位子として機能するが、反応させる遷移金属化合物の構造によっては二座配位子や三座配位子として機能してもよく、同種又は異種金属間の架橋配位子として機能してもよい。従って、本発明の遷移金属錯体は単核錯体（金属原子を１つのみ有する錯体）のみならず、多核錯体（同種、異種を問わず金属原子を２つ以上有する錯体）であってもよいが、有機合成反応における触媒活性の観点からは単核錯体であることがより好ましい。
　本発明の遷移金属錯体の特に好ましい形態としては、具体的には以下に示す遷移金属錯体である、ＲｕＣｌ２（１Ｂ－１）～ＦｅＣｌ２［（Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－３］等が挙げられる。なお、これらの遷移金属錯体の配位形式は、ｔｒａｎｓ、ｃｉｓ－α又はｃｉｓ－βのいずれであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　本発明の化合物（１Ａ）は、種々の触媒的有機合成反応における配位子として有用であり、また、本発明の遷移金属錯体は、種々の有機合成反応における触媒として有用である。これらの有機合成反応は特に限定されるものではないが、具体的には酸化反応、還元反応、水素添加反応、脱水素反応、水素移動反応、付加反応、共役付加反応、ペリ環状反応、官能基変換反応、異性化反応、転位反応、重合反応、結合形成反応及び結合切断反応等が挙げられ、好ましくは水素添加反応が挙げられ、好ましい具体例としてはエステル類、アミド類、ラクトン類及びニトリル類の水素添加反応等が挙げられる。
　以下に、本発明の化合物、本発明の金属錯体及び本発明の中間体、並びに本発明の金属錯体を用いた触媒反応について実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。実施例中において、物性の測定に用いた装置及び条件は次のとおりである。
１）プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ　ＮＭＲ）：４００ＭＲ　ＤＤ２型装置（共鳴周波数：４００ＭＨｚ、アジレント社製）
２）炭素１３核磁気共鳴分光法（１３Ｃ　ＮＭＲ）：４００ＭＲ　ＤＤ２型装置（共鳴周波数：１００ＭＨｚ、アジレント社製）
３）リン３１核磁気共鳴分光法（３１Ｐ　ＮＭＲ）：４００ＭＲ　ＤＤ２型装置（共鳴周波数：１６１ＭＨｚ、アジレント社製）
４）精密質量分析（ＨＲＭＳ）：ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣＶ型装置（日本電子株式会社製）
５）ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）：ＧＣ－４０００型装置（ジーエルサイエンス社製）及びＧＣ－４０００Ｐｌｕｓ型装置（ジーエルサイエンス社製）
［測定条件１］装置：ＧＣ－４０００型装置、カラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ１（ジーエルサイエンス社製）、試料導入部：２５０℃、試料検出部：２５０℃、初期温度：５０℃、昇温速度：１０℃／分、到達温度：２５０℃、到達温度保持時間：０分。
［測定条件２］ＧＣ測定条件１において、装置としてＧＣ－４０００Ｐｌｕｓ型装置を用い、到達温度保持時間を０分から１０分に延長した。
　実施例１～４は本発明の中間体（２Ａ）の製造、実施例５～１２は本発明の化合物（１Ａ）の製造、実施例１３～２４は本発明の遷移金属錯体の製造、及び実施例２５～３９は本発明の遷移金属錯体を触媒として用いた有機合成反応に関する。なお、特に但し書きの無い限り、基質及び溶媒等の仕込みは窒素気流下、反応は窒素雰囲気下、反応液の後処理及び粗生成物の単離精製は空気中で行った。
〔実施例１〕
　３，３’－［１，２－フェニレンビス（メチレン）］ビス（２－オキサゾリジノン）（構造式（２Ｂ－１））の合成（Ｅｑ．４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（仕込み・反応）５００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、２００ｍＬ滴下漏斗、冷却管、温度計及び三方コックを取り付けて内部を窒素置換し、α，α’－ジブロモ－ｏ－キシレン（４Ｂ－１）（２０．０ｇ、７５．８ｍｍｏｌ、１．０当量）、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（７６ｍＬ）及び水素化ナトリウム（ＮａＨ）（純度：６２．５％、６．４ｇ、１６６．８ｍｍｏｌ、２．２当量）を順次仕込んだ。得られた灰色の懸濁液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、油浴にて加熱して還流させた（内温：約６６℃）。次いで、滴下漏斗に２－オキサゾリドン（５Ｂ－１）（１３．９ｇ、１５９．２ｍｍｏｌ、２．１当量）及び脱水ＴＨＦ（１４０ｍＬ）を順次仕込み、ドライヤーで加熱して溶解させた後、還流下で６０分かけて滴下した（滴下と共に激しい発泡が起こった）。その後、得られた白色の懸濁液を還流下で１時間攪拌した。
（後処理・単離・精製）反応液を減圧下濃縮した後に、水（１００ｍＬ）及びクロロホルム（２００ｍＬ）を順次投入して常温で攪拌し、静置した後に水層を分液した。水層をクロロホルム（５０ｍＬ）にて抽出した後、有機層をまとめて水（５０ｍＬ）で１回洗浄した。有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣に酢酸エチル（１００ｍＬ）を加えて攪拌しながら、氷水浴を用いて５℃に冷却することで結晶が析出した。この結晶を吸引濾過にて濾取し、－２０℃に冷却した酢酸エチル（１００ｍＬ）にて洗浄した後、減圧下加熱乾燥することで、表題化合物（２Ｂ－１）が白色粉末として１９．７ｇ得られた。単離収率：９４．１％。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．３６－７．２８（ｍ，４Ｈ），４．５２（ｓ，４Ｈ），４．３７－４．３１（ｍ，４Ｈ），３．４９－３．４３（ｍ，４Ｈ）．
１３Ｃ　ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５８．３５，１３４．１５，１２９．２６，１２８．４９，６１．８３，４５．４７，４４．２０．
〔実施例２〕
　３，３’－［１，２－フェニレンビス（メチレン）］ビス［（Ｓ）－４－イソプロピル－２－オキサゾリジノン］（構造式（（Ｓ，Ｓ）－２Ｂ－２））の合成（Ｅｑ．５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（仕込み・反応）２００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、１００ｍＬ滴下漏斗、冷却管、温度計及び三方コックを取り付けて内部を窒素置換し、α，α’－ジブロモ－ｏ－キシレン（４Ｂ－１）（７．９２ｇ、３０．０ｍｍｏｌ、１．０当量）、脱水ＴＨＦ（３０ｍＬ）及びＮａＨ（純度：６２．５％、２．５３ｇ、６６．０ｍｍｏｌ、２．２当量）を順次仕込んだ。得られた灰色の懸濁液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、油浴にて加熱して還流させた。次いで、滴下漏斗に（Ｓ）－４－イソプロピル－２－オキサゾリジノン（（Ｓ）－５Ｂ－２）（７．９４ｇ、６１．５ｍｍｏｌ、２．０５当量）及び脱水ＴＨＦ（６０ｍＬ）を順次仕込み、得られた溶液を還流下で３０分かけて滴下した。その後、得られた白色の懸濁液を還流下で１時間攪拌した。
（後処理・単離・精製）反応液を減圧下濃縮した後に、水（５０ｍＬ）及び酢酸エチル（１００ｍＬ）を順次投入して常温で攪拌し、静置した後に水層を分液した。有機層を水（２５ｍＬ）で１回洗浄した後に減圧下濃縮し、得られた残渣をクロロホルム（２０ｍＬ）に溶解させた後、ｎ－ヘキサン（１００ｍＬ）を徐々に添加することで結晶が析出した。この結晶を吸引濾過にて濾取し、ｎ－ヘキサン（５０ｍＬ）にて洗浄した後、減圧下加熱乾燥することで、表題化合物（（Ｓ，Ｓ）－２Ｂ－２）が白色粉末として８．９０ｇ得られた。単離収率：８２．３％。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．３３－７．２７（ｍ，４Ｈ），４．７７（ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２Ｈ），４．２８（ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２Ｈ），４．２２（ｔ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），４．１３（ｄｄ，Ｊ＝５．２，９．２Ｈｚ，２Ｈ），３．６２（ｄｄｄ，Ｊ＝３．６，５．２，８．８Ｈｚ，２Ｈ），２．０９－１．９５（ｍ，２Ｈ），０．８５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），０．８３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）．
１３Ｃ　ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５８．６４，１３４．０８，１２８．７２，１２８．１４，６２．８５，５９．２７，４３．２４，２７．４７，１７．７４，１４．０８．
〔実施例３〕
　３，３’－［１，２－フェニレンビス（メチレン）］ビス［（Ｓ）－４－フェニル－２－オキサゾリジノン］（構造式（（Ｓ，Ｓ）－２Ｂ－３））の合成（Ｅｑ．６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（仕込み・反応）２００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、１００ｍＬ滴下漏斗、冷却管、温度計及び三方コックを取り付けて内部を窒素置換し、α，α’－ジブロモ－ｏ－キシレン（４Ｂ－１）（７．９２ｇ、３０．０ｍｍｏｌ、１．０当量）、脱水ＴＨＦ（３０ｍＬ）及びＮａＨ（純度：６２．５％、２．５３ｇ、６６．０ｍｍｏｌ、２．２当量）を順次仕込んだ。得られた灰色の懸濁液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、油浴にて加熱して還流させた。次いで、滴下漏斗に（Ｓ）－４－フェニル－２－オキサゾリジノン（（Ｓ）－５Ｂ－３）（１０．０ｇ、６１．５ｍｍｏｌ、２．０５当量）及び脱水ＴＨＦ（６０ｍＬ）を順次仕込み、ドライヤーで加熱して溶解させた後、還流下で３０分かけて滴下した。その後、得られた白色の懸濁液を還流下で１時間攪拌した。
（後処理・単離・精製）反応液を減圧下濃縮した後に、水（５０ｍＬ）及びクロロホルム（２００ｍＬ）を順次投入して常温で攪拌し、静置した後に水層を分液した。有機層を水（５０ｍＬ）で１回洗浄した後に減圧下濃縮し、残渣にクロロホルム（４０ｍＬ）を加えて加熱し、得られた溶液にｎ－ヘキサン（２４０ｍＬ）を徐々に添加することで膨潤した結晶が析出した。この結晶を吸引濾過にて濾取し、ｎ－ヘキサン（１００ｍＬ）にて洗浄した後、減圧下加熱乾燥することで、表題化合物（（Ｓ，Ｓ）－２Ｂ－３）が白色粉末として１２．２ｇ得られた。単離収率：９４．９％。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．３６－７．２９（ｍ，６Ｈ），７．２５－７．１９（ｍ，２Ｈ），７．１３－７．０２（ｍ，６Ｈ），４．５１－４．４１（ｍ，６Ｈ），４．０２（ｄｄ，Ｊ＝５．６，７．２Ｈｚ，２Ｈ），３．５３（ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ　ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５８．２０，１３７．１７，１３３．８８，１２９．５６，１２９．２８，１２９．０７，１２８．２７，１２６．９４，６９．９０，５９．２４，４２．３７．
〔実施例４〕
　３，３’－［１，２－フェニレンビス（メチレン）］ビス［（Ｓ）－４－ベンジル－２－オキサゾリジノン］（構造式（（Ｓ，Ｓ）－２Ｂ－４））の合成（Ｅｑ．７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（仕込み・反応）５００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、２００ｍＬ滴下漏斗、冷却管、温度計及び三方コックを取り付けて内部を窒素置換し、α，α’－ジブロモ－ｏ－キシレン（４Ｂ－１）（１０．２ｇ、３８．５ｍｍｏｌ、１．０当量）、脱水ＴＨＦ（４０ｍＬ）及びＮａＨ（純度：５８．８％、３．４６ｇ、８４．７ｍｍｏｌ、２．２当量）を順次仕込んだ。得られた灰色の懸濁液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、油浴にて加熱して還流させた。次いで、滴下漏斗に（Ｓ）－４－ベンジル－２－オキサゾリジノン（（Ｓ）－５Ｂ－４）（１４．０ｇ、７９．０ｍｍｏｌ、２．０５当量）及び脱水ＴＨＦ（８０ｍＬ）を順次仕込み、ドライヤーで加熱して溶解させた後、還流下で３０分かけて滴下した。その後、得られた白色の懸濁液を還流下で１時間攪拌した。
（後処理・単離・精製）反応液を減圧下濃縮した後に、水（２００ｍＬ）及びクロロホルム（２００ｍＬ）を順次投入して常温で攪拌し、静置した後に水層を分液した。白濁した有機層を水（５０ｍＬ）で２回洗浄した後に減圧下濃縮し、得られた残渣にクロロホルム（４０ｍＬ）を加えて溶解させた後に、ｎ－ヘキサン（８０ｍＬ）を徐々に添加することで結晶が析出した。この結晶を吸引濾過にて濾取し、ｎ－ヘキサン（１００ｍＬ）にて洗浄した後、減圧下加熱乾燥することで、表題化合物（（Ｓ，Ｓ）－２Ｂ－４）が白色粉末として１６．２ｇ得られた。単離収率：９１．９％。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．４１－７．２０（ｍ，１０Ｈ），７．０５－７．００（ｍ，４Ｈ），４．６５（ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２Ｈ），４．４０（ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２Ｈ），４．１８（ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），４．０５（ｄｄ，Ｊ＝５．６，８．８Ｈｚ，２Ｈ），３．９４－３．８６（ｍ，２Ｈ），３．０２（ｄｄ，Ｊ＝４．８，１３．６Ｈｚ，２Ｈ），２．６１（ｄｄ，Ｊ＝９．２，１３．６Ｈｚ，２Ｈ）．
１３Ｃ　ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５８．２２，１３５．２２，１３４．３４，１２８．９２，１２８．９０，１２８．３０，１２７．１８，６６．９９，５６．４５，４３．９７，３８．６１．
〔実施例５〕
　Ｎ，Ｎ’－［１，２－フェニレンビス（メチレン）］ビス［２－（ジフェニルホスフィノ）エチルアミン］（構造式（１Ｂ－１））の合成（Ｅｑ．８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
第１工程：
（仕込み・反応）５００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、５０ｍＬ滴下漏斗、温度計及び三方コックを取り付けて内部を窒素置換し、ジフェニルホスフィン（３Ｐ－９）（純度：９８．５％、１０．０ｇ、純量：９．８５ｇ、５２．９ｍｍｏｌ、２．２当量）及び脱水ＴＨＦ（５３ｍＬ）を順次仕込み、得られた溶液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、氷水浴にて５℃に冷却した。次いで、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）のｎ－ヘキサン溶液（濃度：１．６１ｍｏｌ／Ｌ、３２．９ｍＬ、５２．９ｍｍｏｌ、２．２当量）を滴下漏斗に仕込み、内温が１０℃以下を保つ速度で２０分かけて滴下した。その後、氷水浴を取り去って室温で２０分攪拌することで、リチウムジフェニルホスフィドのＴＨＦ／ｎ－ヘキサン溶液（５２．９ｍｍｏｌ、２．２当量）が赤橙色液体として得られた。
第２工程：
（仕込み・反応）５００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、２００ｍＬ滴下漏斗、温度計及び三方コックを取り付けて内部を窒素置換し、実施例１で得られた３，３’－［１，２－フェニレンビス（メチレン）］ビス（２－オキサゾリジノン）（２Ｂ－１）（６．６４ｇ、２４．０ｍｍｏｌ、１．０当量）及び脱水ＴＨＦ（７２ｍＬ）を順次仕込み、得られた白色の懸濁液をマグネティックスターラーで攪拌した。次いで、第１工程で得られたリチウムジフェニルホスフィドのＴＨＦ／ｎ－ヘキサン溶液（５２．９ｍｍｏｌ、２．２当量）を滴下漏斗に仕込み、内温が３０℃以下を保つ速度で３０分かけて滴下した。その後、得られた赤橙色の反応液を室温で１時間攪拌した。
（後処理・単離・精製）反応液を減圧下濃縮した後に、トルエン（２５０ｍＬ）及び水（２５０ｍＬ）を順次投入して常温で攪拌し、静置した後に水層を分液した。有機層を水（５０ｍＬ）にて２回洗浄した後に減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液としてトルエン／酢酸エチル＝１／１を用いて不純物を除去した後、溶離液を酢酸エチル／トリエチルアミン＝２０／１に切り替えて目的物を溶出させた）にて精製することで、表題化合物（１Ｂ－１）が薄黄色粘性液体として１１．３ｇ得られた。単離収率：８４．０％。この化合物は粘度が高く秤量が難しかったため、トルエン溶液として窒素下で保存した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．４２－７．３４（ｍ，８Ｈ），７．３２－７．２６（ｍ，１２Ｈ），７．２３－７．１６（ｍ，４Ｈ），３．７５（ｓ，４Ｈ），２．８２－２．７２（ｍ，４Ｈ），２．２７（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），１．７７＊（ｂｒ　ｓ，２Ｈ）．（＊但し水由来のピークを含む）
３１Ｐ　ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝－２０．８３（ｓ，２Ｐ）．
〔実施例６〕
　（１Ｓ，１’Ｓ）－Ｎ，Ｎ’－［１，２－フェニレンビス（メチレン）］ビス［２－（ジフェニルホスフィノ）－１－イソプロピル－エチルアミン］（構造式（（Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－２））
の合成（Ｅｑ．９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（仕込み・反応）実施例５第１工程と同様の操作を行い、リチウムジフェニルホスフィドのＴＨＦ／ｎ－ヘキサン溶液（５２．９ｍｍｏｌ、２．２当量）を調製した。次いで、ｎ－ＢｕＬｉを仕込んだ滴下漏斗を取り去り、代わりに１００ｍＬ滴下漏斗を取り付けた。この滴下漏斗に、実施例２で得られた３，３’－［１，２－フェニレンビス（メチレン）］ビス［（Ｓ）－４－イソプロピル－２－オキサゾリジノン］（（Ｓ，Ｓ）－２Ｂ－２）（８．７ｇ、２４．０ｍｍｏｌ、１．０当量）及び脱水ＴＨＦ（７２ｍＬ）を順次仕込み、ドライヤーで加熱して溶解させた後、内温が３０℃以下を保つ速度で３０分かけて滴下した。得られた赤橙色の反応液を、マグネティックスターラーを用いて室温で１時間攪拌した。
（後処理・単離・精製）反応液を減圧下濃縮した後に、トルエン（２５０ｍＬ）及び水（２５０ｍＬ）を順次投入して攪拌し、静置した後に水層を分液した。有機層を水（５０ｍＬ）にて２回洗浄した後に減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液としてトルエンを用いて不純物を除去した後、溶離液をトルエン／酢酸エチル／トリエチルアミン＝１００／１０／１に切り替えて目的物を溶出させた）にて精製することで、表題化合物（（Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－２）が薄褐色粘性液体として１３．８ｇ得られた。単離収率：８９．２％。この化合物は粘度が高く秤量が難しかったため、トルエン溶液として窒素下で保存した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．４４－７．２５（ｍ，２０Ｈ），７．１８－７．１２（ｍ，４Ｈ），３．７８（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，２Ｈ），３．６８（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，２Ｈ），２．５０－２．４１（ｍ，２Ｈ），２．２５－２．１６（ｍ，２Ｈ），２．１０－１．９６（ｍ，４Ｈ），１．５５＊（ｂｒ　ｓ，２Ｈ），０．８７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），０．８０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）．（＊但し水由来のピークを含む）
３１Ｐ　ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝－２１．９５（ｓ，２Ｐ）．
〔実施例７〕
　（１Ｓ，１’Ｓ）－Ｎ，Ｎ’－［１，２－フェニレンビス（メチレン）］ビス［２－（ジフェニルホスフィノ）－１－フェニル－エチルアミン］（構造式（（Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－３））の合成（Ｅｑ．１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
（仕込み・反応）実施例５第１工程と同様の操作を行い、リチウムジフェニルホスフィドのＴＨＦ／ｎ－ヘキサン溶液（５２．９ｍｍｏｌ、２．２当量）を調製した。次いで、ｎ－ＢｕＬｉを仕込んだ滴下漏斗を取り去り、代わりに１００ｍＬ滴下漏斗を取り付けた。この滴下漏斗に、実施例３で得られた３，３’－［１，２－フェニレンビス（メチレン）］ビス［（Ｓ）－４－フェニル－２－オキサゾリジノン］（（Ｓ，Ｓ）－２Ｂ－３）（１０．３ｇ、２４．０ｍｍｏｌ、１．０当量）及び脱水ＴＨＦ（７２ｍＬ）を順次仕込み、得られた白色の懸濁液を、内温が３０℃以下を保つ速度で３０分かけて滴下した。得られた赤橙色の懸濁液を、マグネティックスターラーを用いて室温で１時間攪拌した。
（後処理・単離・精製）反応液を減圧下濃縮した後に、トルエン（２５０ｍＬ）及び水（２５０ｍＬ）を順次投入して常温で攪拌し、静置した後に水層を分液した。有機層を水（５０ｍＬ）にて１回洗浄した後に減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液としてトルエンを用いて不純物を除去した後、溶離液をトルエン／酢酸エチル／トリエチルアミン＝１００／１０／１に切り替えて目的物を溶出させた）にて精製することで、表題化合物（（Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－３）が薄褐色非晶質として５．５ｇ得られた。単離収率：３２．１％。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．３５－７．１０（ｍ，３４Ｈ），３．６７－３．５７（ｍ，２Ｈ），３．４９（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，２Ｈ），３．４１（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，２Ｈ），２．５２－２．３９（ｍ，４Ｈ），２．３０＊（ｂｓ　ｓ，２Ｈ）．（＊但し水由来のピークを含む）
３１Ｐ　ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝－２３．１８（ｓ，２Ｐ）．
〔実施例８〕
　（１Ｓ，１’Ｓ）－Ｎ，Ｎ’－［１，２－フェニレンビス（メチレン）］ビス［２－（ジフェニルホスフィノ）－１－ベンジル－エチルアミン］（構造式（（Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－４））の合成（Ｅｑ．１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（仕込み・反応）実施例５第１工程と同様の操作を行い、リチウムジフェニルホスフィドのＴＨＦ／ｎ－ヘキサン溶液（５２．９ｍｍｏｌ、２．２当量）を調製した。次いで、ｎ－ＢｕＬｉを仕込んだ滴下漏斗を取り去り、代わりに１００ｍＬ滴下漏斗を取り付けた。この滴下漏斗に、実施例４で得られた３，３’－［１，２－フェニレンビス（メチレン）］ビス［（Ｓ）－４－ベンジル－２－オキサゾリジノン］（（Ｓ，Ｓ）－２Ｂ－４）（１１．０ｇ、２４．０ｍｍｏｌ、１．０当量）及び脱水ＴＨＦ（７２ｍＬ）を順次仕込み、ドライヤーで加熱して溶解させた後、内温が３０℃以下を保つ速度で３０分かけて滴下した。得られた赤橙色の反応液を、マグネティックスターラーを用いて室温で１時間攪拌した。
（後処理・単離・精製）反応液を減圧下濃縮した後に、トルエン（２５０ｍＬ）及び水（２５０ｍＬ）を順次投入して常温で攪拌し、静置した後に水層を分液した。有機層を水（５０ｍＬ）にて２回洗浄した後に減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液としてトルエンを用いて不純物を除去した後、溶離液をトルエン／酢酸エチル／トリエチルアミン＝７５／２５／１に切り替えて目的物を溶出させた）にて精製することで、表題化合物（（Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－４）が薄褐色非晶質として１４．８ｇ得られた。単離収率：８３．２％。この化合物は粘度が高く秤量が難しかったため、トルエン溶液として窒素下で保存した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．３６－７．２９（ｍ，４Ｈ），７．２８－７．０７（ｍ，２４Ｈ），７．０３－６．９７（ｍ，６Ｈ），３．６６（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，２Ｈ），３．６２（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，２Ｈ），２．８９－２．７７（ｍ，６Ｈ），２．２５－２．１１（ｍ，４Ｈ），１．６５＊（ｂｒ　ｓ，２Ｈ）．（＊但し水由来のピークを含む）
３１Ｐ　ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝－２３．３２（ｓ，２Ｐ）．
〔実施例９〕
　Ｎ，Ｎ’－［１，２－フェニレンビス（メチレン）］ビス［２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）エチルアミン］ビスボラート（構造式（１Ｂ－５））の合成（Ｅｑ．１２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
第１工程：
（仕込み・反応）２００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、２０ｍＬ滴下漏斗、温度計及び三方コックを取り付けて内部を窒素置換し、ジシクロヘキシルホスフィン（３Ｐ－６）（２０．０ｍＬ、９１．２ｍｍｏｌ、１．０当量）及び脱水ジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）（１００ｍＬ）を順次仕込み、得られた溶液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、氷水浴にて５℃に冷却した。次いで、３水素化ホウ素－ジメチルスルフィド錯体（ＢＨ３－ＳＭｅ２）（濃度：１０．０ｍｏｌ／Ｌ、１３．７ｍＬ、１３７．０ｍｍｏｌ、１．５当量）を滴下漏斗に仕込み、内温が１０℃以下を保つ速度で１０分かけて溶液に滴下した後、反応液を常温まで昇温させた。
（後処理・単離・精製）反応液を減圧下濃縮した後、得られた残渣をクロロホルム（２００ｍＬ）で溶解させ、次いで水（１００ｍＬ）を投入し、常温で攪拌した後に静置して水層を分液した。有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣を粉砕した後に減圧下乾燥することで、ジシクロヘキシルホスフィン－３水素化ホウ素錯体（３Ｐ－２１）を白色粉末として１９．３ｇ得た。なお、本化合物はこれ以上の精製を行うことなく第２工程に使用した。
第２工程：
（仕込み・反応）１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、２０ｍＬ滴下漏斗、温度計及び三方コックを取り付けて内部を窒素置換し、第１工程で得られたジシクロヘキシルホスフィン－３水素化ホウ素錯体（３Ｐ－２１）（６．０ｇ、２８．３ｍｍｏｌ、２．２当量）及び脱水ＴＨＦ（２８ｍＬ）を順次仕込み、得られた溶液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、氷水浴にて５℃に冷却した。次いで、ｎ－ＢｕＬｉのｎ－ヘキサン溶液（濃度：１．６１ｍｏｌ／Ｌ、１７．６ｍＬ、２８．３ｍｍｏｌ、２．２当量）を滴下漏斗に仕込み、内温が１０℃以下を保つ速度で２０分かけて滴下した。その後、氷水浴を取り去って室温で２０分攪拌することで、リチウムジシクロヘキシルホスフィド－３水素化ホウ素錯体／ｎ－ヘキサン／ＴＨＦ混合物（２８．３ｍｍｏｌ、２．２当量）が白色懸濁液として得られた。
第３工程：
（仕込み・反応）２００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、１００ｍＬ滴下漏斗、温度計及び三方コックを取り付けて内部を窒素置換し、実施例１で得られた３，３’－［１，２－フェニレンビス（メチレン）］ビス（２－オキサゾリジノン）（２Ｂ－１）（３．６ｇ、１２．９ｍｍｏｌ、１．０当量）及び脱水ＴＨＦ（３９ｍＬ）を順次仕込み、得られた白色懸濁液をマグネティックスターラーで攪拌した。次いで、第２工程で得られたリチウムジシクロヘキシルホスフィド－３水素化ホウ素錯体／ｎ－ヘキサン／ＴＨＦ混合物（２８．３ｍｍｏｌ、２．２当量）を、脱水ＴＨＦ（１５ｍＬ）を用いて滴下漏斗に移送し、内温が３０℃以下を保つ速度で３０分かけて滴下した。その後、得られた薄黄色の反応液を室温で１時間攪拌した。
（後処理・単離・精製）反応液を減圧下濃縮した後、水（１００ｍＬ）及びクロロホルム（１００ｍＬ）を順次投入して常温で攪拌し、静置した後に水層を分液した。有機層を水（５０ｍＬ）で１回洗浄した後に減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液として酢酸エチル／トリエチルアミン＝５０／１を用いて不純物を除去した後、溶離液を酢酸エチル／トリエチルアミン＝１０／１に切り替えて目的物を溶出させた）にて精製した。溶出液を濃縮して得られた残渣に、酢酸エチル（２０ｍＬ）を加えて攪拌すると徐々に白色の結晶が析出した。得られた白色懸濁液にｎ－ヘキサン（１００ｍＬ）を加えて吸引濾過し、濾取した結晶をｎ－ヘキサン（５０ｍＬ）にて洗浄した後に減圧下乾燥することで、表題化合物（１Ｂ－５）が白色粉末として６．２ｇ得られた。単離収率：７８．７％。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．３１－７．２０（ｍ，４Ｈ），３．８０（ｓ，４Ｈ），２．８７（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），２．１０－１．６０＊（ｍ，２８Ｈ），１．４１－１．１０（ｍ，２２Ｈ），０．８５～－０．２０（ｂｒ　ｍ，６Ｈ）．（＊但し水由来のピークを含む）
３１Ｐ　ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝２２．５６（ｄ，Ｊ＝５８．０Ｈｚ，２Ｐ）．
〔実施例１０〕
　Ｎ，Ｎ’－［１，２－フェニレンビス（メチレン）］ビス［２－（メチルチオ）エチルアミン］（構造式（１Ｂ－６））の合成（Ｅｑ．１３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
（仕込み・反応）２００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管、温度計及び三方コックを取り付けて内部を窒素置換し、実施例１で得られた３，３’－［１，２－フェニレンビス（メチレン）］ビス（２－オキサゾリジノン）（２Ｂ－１）（５．３ｇ、１９．２ｍｍｏｌ、１．０当量）、２－メチル－２－ブタノール（ｔ－ＡｍＯＨ）（８０ｍＬ）及びナトリウム　メタンチオラート（純度：９２．４％、３．２ｇ、純量：２．９６ｇ、４２．２ｍｍｏｌ、２．２当量）を順次仕込んだ。得られた白色懸濁液を油浴にて加熱し、マグネティックスターラーを用いて還流下（内温：約１００℃）で１時間攪拌した。
（後処理・単離・精製）反応液を室温にまで冷却した後に、水（１００ｍＬ）を投入して攪拌し、静置した後に水層を分液した。水層を酢酸エチル（２０ｍＬ）で３回抽出し、有機層をまとめて減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／トリエチルアミン＝１０／１）にて精製することで、表題化合物（１Ｂ－６）が薄黄色粘性液体として４．１ｇ得られた。単離収率：７５．１％。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．３３－７．２７（ｍ，２Ｈ），７．２６－７．２１（ｍ，２Ｈ），３．８４（ｓ，４Ｈ），２．８５（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ），２．６７（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ），２．０８＊（ｓ，６Ｈ），２．０８＊（ｂｒ　ｓ，２Ｈ）．（＊メチル基由来のピーク、イミノ基由来のピーク及び水由来のピークが重なって観測された）
１３Ｃ　ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１３８．７４，１３０．０７，１２７．３２，５１．８０，４７．５８，３４．４５，１５．３１．
〔実施例１１〕
　Ｎ，Ｎ’－［１，２－フェニレンビス（メチレン）］ビス［２－（ｐ－トリルチオ）エチルアミン］（構造式（１Ｂ－７））の合成（Ｅｑ．１４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（仕込み・反応）１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管、温度計及び三方コックを取り付けて内部を窒素置換し、実施例１で得られた３，３’－［１，２－フェニレンビス（メチレン）］ビス（２－オキサゾリジノン）（２Ｂ－１）（２．５ｇ、９．０５ｍｍｏｌ、１．０当量）、ｔ－ＡｍＯＨ（３６ｍＬ）及びナトリウム　ｐ－トルエンチオラート（純度：９８．３％、３．０ｇ、純量：２．９５ｇ、１９．９ｍｍｏｌ、２．２当量）を順次仕込んだ。得られた白色懸濁液を油浴にて加熱し、マグネティックスターラーを用いて還流下（内温：約１００℃）で１時間攪拌した。
（後処理・単離・精製）反応液を室温にまで冷却した後に、水（３６ｍＬ）を投入して攪拌し、静置した後に水層を分液した。水層を酢酸エチル（１０ｍＬ）で１回抽出し、有機層をまとめて減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液として酢酸エチル／トリエチルアミン＝５０／１を用いて不純物を除去した後、溶離液を酢酸エチル／トリエチルアミン＝１０／１に切り替えて目的物を溶出させた）にて精製することで、表題化合物（１Ｂ－７）が薄黄色粘性液体として３．７ｇ得られた。単離収率：９３．６％。この化合物は粘度が高く秤量が難しかったため、トルエン溶液として空気中で保存した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．２７－７．１９（ｍ，８Ｈ），７．１０－７．０４（ｍ，４Ｈ），３．７９（ｓ，４Ｈ），３．０２（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ），２．８４（ｔ，Ｊ＝　６．４Ｈｚ，４Ｈ），２．３１（ｓ，６Ｈ），２．１１＊（ｂｒ　ｓ，２Ｈ）．（＊但し水由来のピークを含む）
１３Ｃ　ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１３８．６９，１３６．２８，１３２．０６，１３０．３４，１３０．０７，１２９．６８，５１．７０，４７．９２，３４．８６，２０．９８．
〔実施例１２〕
　（１Ｓ，１’Ｓ）－Ｎ，Ｎ’－［１，２－フェニレンビス（メチレン）］ビス［２－（ｐ－トリルチオ）－１－ベンジル－エチルアミン］（構造式（（Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－８））の合成（Ｅｑ．１５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
（仕込み・反応）１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管、温度計及び三方コックを取り付けて内部を窒素置換し、実施例４で得られた３，３’－［１，２－フェニレンビス（メチレン）］ビス［（Ｓ）－４－ベンジル－２－オキサゾリジノン］（（Ｓ，Ｓ）－２Ｂ－４））（２．８ｇ、６．１１ｍｍｏｌ、１．０当量）、ｔ－ＡｍＯＨ（２４ｍＬ）及びナトリウム　ｐ－トルエンチオラート（純度：９８．３％、２．０ｇ、純量：１．９７ｇ、１３．４５ｍｍｏｌ、２．２当量）を順次仕込んだ。得られた白色懸濁液を油浴にて加熱し、マグネティックスターラーを用いて還流下（内温：約１００℃）で１時間攪拌した。
（後処理・単離・精製）反応液を室温にまで冷却した後に水（２５ｍＬ）及び酢酸エチル（２５ｍＬ）を投入して攪拌し、静置した後に水層を分液した。有機層を減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液としてトルエン／酢酸エチル／トリエチルアミン＝１００／２０／１を用いて不純物を除去した後、溶離液をトルエン／酢酸エチル／トリエチルアミン＝５０／２５／１に切り替えて目的物を溶出させた）にて精製することで、表題化合物（１Ｂ－８）が薄黄色粘性液体として３．５ｇ得られた。単離収率：９２．９％。この化合物は粘度が高く秤量が難しかったため、トルエン溶液として保存した。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．２６－７．００（ｍ，２２Ｈ），３．７３（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，２Ｈ），３．６６（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，２Ｈ），３．０３－２．９４（ｍ，４Ｈ），２．９３－２．８６（ｍ，２Ｈ），２．８２（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ），２．３０（ｓ，６Ｈ），１．７５＊（ｂｒ　ｓ，２Ｈ）．（＊但し水由来のピークを含む）
１３Ｃ　ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１３８．７８，１３８．４７，１３６．００，１３２．７１，１２９．９３，１２９．７１，１２９．６５，１２９．３２，１２８．３８，１２７．１７，１２６．２６，５７．９８，４８．９７，４０．０６，３８．４０，２０．９７．
〔実施例１３〕
　ｃｉｓ－α－ジクロロ｛Ｎ，Ｎ’－［１，２－フェニレンビス（メチレン）］ビス［２－（ジフェニルホスフィノ）エチルアミン］｝ルテニウム（ＩＩ）（構造式（ｃｉｓ－α－ＲｕＣｌ２（１Ｂ－１）））の合成（Ｅｑ．１６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
（仕込み・反応）２００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、クライゼン蒸留装置、温度計及び三方コックを取り付けて内部を窒素置換し、実施例５で得られたＮ，Ｎ’－［１，２－フェニレンビス（メチレン）］ビス［２－（ジフェニルホスフィノ）エチルアミン］（１Ｂ－１）のトルエン溶液（純度：２０．０％、３０．３ｇ、純量：６．０６ｇ、１０．８１ｍｍｏｌ、２．２当量）を仕込み、減圧下でトルエンを留去した。その後、クライゼン蒸留装置を取り外して冷却管を取り付け、１－ブタノール（１－ＢｕＯＨ）（４９ｍＬ）及びジクロロ（ｐ－シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（［ＲｕＣｌ２（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）］２）（３．０ｇ、４．９１ｍｍｏｌ、１．０当量）を順次仕込んだ。得られた赤色懸濁液を油浴にて加熱し、マグネティックスターラーを用いて還流下（内温：約１１０℃）で１時間攪拌した。
（後処理・単離・精製）得られた橙色スラリーを氷水浴を用いて５℃に冷却した後、メタノール（５０ｍＬ）を加えて吸引濾過した。得られた橙色粉末を、－２０℃に冷却したメタノール（５０ｍＬ）で洗浄した後に減圧下乾燥することで、表題化合物（ｃｉｓ－α－ＲｕＣｌ２（１Ｂ－１））が橙色粉末として６．４０ｇ得られた。単離収率：８９．０％。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．４２－７．２６（ｍ，１０Ｈ），７．１６－６．９８（ｍ，１０Ｈ），６．９１－６．８４（ｍ，４Ｈ），５．１９（ｔ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ，２Ｈ），３．７４－３．５８（ｍ，４Ｈ），３．５０－３．２２（ｍ，４Ｈ），２．８１－２．６９（ｍ，２Ｈ），２．３９－２．２６（ｍ，２Ｈ）．
３１Ｐ　ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６０．１０（ｓ，２Ｐ）．
ＨＲＭＳ：質量電荷比（以下、ｍ／ｚと略す）＝７３２．０９３６，表題化合物の分子量イオン組成式（以下、Ｍと略す）＝Ｃ３６Ｈ３８Ｃｌ２Ｎ２Ｐ２Ｒｕ．
　なお、３１Ｐ　ＮＭＲの測定結果からわかるように、この合成法で得られた表題化合物における２つのリン原子は等価であることから、表題化合物の配位形式は、不斉を持たないｔｒａｎｓ又は不斉を有するｃｉｓ－αのいずれかに絞られる。一方、表題化合物に過剰量の（Ｓ）－（＋）－２，２，２－トリフルオロ－１－（９－アントリル）エタノールを添加してキラルシフトＮＭＲ測定を行うと、１Ｈ　ＮＭＲ及び３１Ｐ　ＮＭＲのいずれにおいてもピークの明瞭な分離が観測された。従って、表題化合物の配位形式はｃｉｓ－αであることと、表題化合物はΔ体とΛ体の等量混合物（即ちラセミ体）であることが明らかとなった。
〔実施例１４〕
　ｃｉｓ－β－ジクロロ｛Ｎ，Ｎ’－［１，２－フェニレンビス（メチレン）］ビス［２－（ジフェニルホスフィノ）エチルアミン］｝ルテニウム（ＩＩ）（構造式（ｃｉｓ－β－ＲｕＣｌ２（１Ｂ－１）））の合成（Ｅｑ．１７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
（仕込み・反応）１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、クライゼン蒸留装置、温度計及び三方コックを取り付けて内部を窒素置換し、実施例５で得られたＮ，Ｎ’－［１，２－フェニレンビス（メチレン）］ビス［２－（ジフェニルホスフィノ）エチルアミン］（１Ｂ－１）のトルエン溶液（純度：２０．０％、１０．０ｇ、純量：２．０ｇ、３．５７ｍｍｏｌ、１．１当量）を仕込み、減圧下でトルエンを留去した。その後、クライゼン蒸留装置を取り外して冷却管を取り付け、脱水アセトン（３０ｍＬ）及びジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）（３．１ｇ、３．２５ｍｍｏｌ、１．０当量）を順次仕込んだ。得られた暗褐色懸濁液を油浴にて加熱し、マグネティックスターラーを用いて還流下（内温：約５５℃）で１時間攪拌した。
（後処理・単離・精製）得られた黄色スラリーを室温にまで冷却した後、ｎ－ヘキサン（３０ｍＬ）を加えて吸引濾過した。得られた黄色粉末を、ｎ－ヘキサン／アセトン＝１／１の混合溶液を用いて洗浄した後に減圧下乾燥することで、表題化合物（ｃｉｓ－β－ＲｕＣｌ２（１Ｂ－１））が黄色粉末として１．９１ｇ得られた。単離収率：８０．３％。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝８．１４－８．０６（ｍ，２Ｈ），７．６４－７．４１（ｍ，７Ｈ），７．３９－７．２５（ｍ，４Ｈ），７．２４－７．１５（ｍ，３Ｈ），７．０７－６．９８（ｍ，４Ｈ），６．９６－６．８９（ｍ，２Ｈ），６．２１－６．１３（ｍ，２Ｈ），５．４７（ｄｄ，Ｊ＝２．８，１２．４Ｈｚ，１Ｈ），５．１４（ｂｒ　ｓ，１Ｈ），４．９９（ｔ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ，１Ｈ），３．８９（ｄｄｄ，Ｊ＝２．８，６．０，１２．４Ｈｚ，１Ｈ），３．７５－３．５９（ｍ，１Ｈ），３．３４－３．１５（ｍ，１Ｈ），３．０９（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），３．０９－２．９３（ｍ，１Ｈ），２．７４－２．５２（ｍ，２Ｈ），１．８８－１．７８（ｍ，１Ｈ），１．６８－１．４５（ｍ，２Ｈ），１．２２－１．０９（ｍ，１Ｈ）．
３１Ｐ　ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝６０．７２（ｄ，Ｊ＝３４．０Ｈｚ，１Ｐ），５３．３４（ｄ，Ｊ＝３４．０Ｈｚ，１Ｐ）．
　なお、３１Ｐ　ＮＭＲの測定結果からわかるように、この合成法で得られた表題化合物における２つのリン原子は非等価であることから、表題化合物の配位形式は不斉を有するｃｉｓ－βである。実際に、表題化合物に過剰量の（Ｓ）－（＋）－２，２，２－トリフルオロ－１－（９－アントリル）エタノールを添加してキラルシフトＮＭＲ測定を行うと、１Ｈ　ＮＭＲ及び３１Ｐ　ＮＭＲのいずれにおいてもピークの明瞭な分離が観測された。従って、表題化合物の配位形式はｃｉｓ－βであることと、表題化合物はΔ体とΛ体の等量混合物（即ちラセミ体）であることが明らかとなった。
〔実施例１５〕
　クロロヒドリド｛Ｎ，Ｎ’－［１，２－フェニレンビス（メチレン）］ビス［２－（ジフェニルホスフィノ）エチルアミン］｝ルテニウム（ＩＩ）（構造式（ＲｕＨＣｌ（１Ｂ－１）））の合成（Ｅｑ．１８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
（仕込み・反応）１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管、温度計及び三方コックを取り付けて内部を窒素置換し、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）（１０５ｍｇ、２．７３ｍｍｏｌ、２．０当量）、脱水エタノール（１００ｍＬ）及び実施例１３で得られたｃｉｓ－α－ＲｕＣｌ２（１Ｂ－１）（１．０ｇ、１．３７ｍｍｏｌ、１．０当量）を順次仕込んだ。得られた橙色スラリーをマグネティックスターラーで攪拌しながら油浴にて加熱し、還流下で３時間加熱した。
（後処理・単離）反応容器から冷却管を取り外してクライゼン蒸留装置を取り付け、窒素気流下、常圧条件でエタノールを６０ｍＬ回収した（油浴：１１０℃、内温：７６℃）。得られた黄橙色スラリーを氷水浴を用いて５℃に冷却し、脱気水（４０ｍＬ）を投入した後に、窒素気流下で吸引濾過を行った。得られた黄色粉末を、脱気した５０％含水エタノール、脱気水及び脱気した５０％含水エタノールにて順次洗浄し、減圧下常温で乾燥することで、表題化合物（ＲｕＨＣｌ（１Ｂ－１））が空気に対して不安定な黄橙色粉末として８７３ｍｇ得られた。単離収率：９１．６％。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）（但し０ｐｐｍ以下の領域を示す）：－１８．８３（ｍａｊｏｒ，ｔ，Ｊ＝２６．８Ｈｚ，０．８Ｈ），－１９．９２（ｍｉｎｏｒ，ｔ，Ｊ＝３０．０Ｈｚ，０．２Ｈ）．
３１Ｐ　ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝７７．５０（ｍａｊｏｒ，ｓ，１．６Ｐ），７７．３５（ｍｉｎｏｒ，ｓ，０．４Ｐ）．
　ＮＭＲ測定により、表題化合物はＲｕ－Ｈ結合を有することと、２種類の配位異性体混合物であることが明らかとなった。
〔実施例１６〕
　ヒドリドボロヒドリド｛Ｎ，Ｎ’－［１，２－フェニレンビス（メチレン）］ビス［２－（ジフェニルホスフィノ）エチルアミン］｝ルテニウム（ＩＩ）（構造式（ＲｕＨ（ＢＨ４）（１Ｂ－１）））の合成（Ｅｑ．１９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
（仕込み・反応）１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管、温度計及び三方コックを取り付けて内部を窒素置換し、ＮａＢＨ４（５２７ｍｇ、１３．６５ｍｍｏｌ、１０．０当量）、脱水エタノール（１００ｍＬ）及び実施例１３で得られたｃｉｓ－α－ＲｕＣｌ２（１Ｂ－１）（１．０ｇ、１．３７ｍｍｏｌ、１．０当量）を順次仕込んだ。得られた橙色スラリーをマグティックスターラーで攪拌しながら油浴にて加熱し、還流下で１時間加熱した。
（後処理・単離）反応容器から冷却管を取り外してクライゼン蒸留装置を取り付け、窒素気流下、常圧条件でエタノールを７０ｍＬ回収した（油浴：１１０℃、内温：７６℃）。得られた黄色スラリーを氷水浴を用いて５℃に冷却し、脱気水（３０ｍＬ）を投入した後に、窒素気流下で吸引濾過を行った。得られた黄色粉末を、脱気した５０％含水エタノール、脱気水、脱気した５０％含水エタノール及び脱気エタノールにて順次洗浄し、減圧下常温で乾燥することで、表題化合物（ＲｕＨ（ＢＨ４）（１Ｂ－１））が空気に対して不安定な黄色粉末として９４０ｍｇ得られた。単離収率は定量的であった。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）（但し０ｐｐｍ以下の領域を示す）：－０．４５～－２．１０（ｂｒ　ｍ，４Ｈ），－１４．８９（ｍａｊｏｒ，ｔ，Ｊ＝２４．８Ｈｚ，０．７Ｈ），－１６．０８（ｍｉｎｏｒ，ｔ，Ｊ＝２５．２Ｈｚ，０．３Ｈ）．
３１Ｐ　ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝８０．８０（ｍａｊｏｒ，ｂｒ　ｓ，１．４Ｐ），８０．１２（ｍｉｎｏｒ，ｂｒ　ｓ，０．６Ｐ）．
　ＮＭＲ測定により、表題化合物はＲｕ－Ｈ結合及びＲｕ－η１－ＢＨ４結合を有することと、２種類の配位異性体混合物であることがわかった。
〔実施例１７〕
　ジベンゾアト｛Ｎ，Ｎ’－［１，２－フェニレンビス（メチレン）］ビス［２－（ジフェニルホスフィノ）エチルアミン］｝ルテニウム（ＩＩ）（構造式（Ｒｕ（ＯＢｚ）２（１Ｂ－１）））の合成（Ｅｑ．２０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
（仕込み・反応）１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管、温度計及び三方コックを取り付けて内部を窒素置換し、実施例１３で得られたｃｉｓ－α－ＲｕＣｌ２（１Ｂ－１）（５００ｍｇ、０．６８２ｍｍｏｌ、１．０当量）、脱水エタノール（５０ｍＬ）及び安息香酸ナトリウム（４９２ｍｇ、３．４１ｍｍｏｌ、５．０当量）を順次仕込み、得られた橙色スラリーをマグネティックスターラーを用いて攪拌しながら油浴にて加熱し、還流下で２時間攪拌した。
（後処理・単離・精製）反応液を減圧下で濃縮した後、トルエン（１００ｍＬ）を加えて得られたスラリーを珪藻土を用いて吸引濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／酢酸エチル＝５／１～３／１）及び晶析（トルエン／ｎ－ヘキサン）で精製することで、表題化合物（Ｒｕ（ＯＢｚ）２（１Ｂ－１））が黄色粉末として３３２ｍｇ得られた。単離収率：５３．９％。
３１Ｐ　ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：６１．６５（ｍａｊｏｒ，ｓ，１．８Ｐ），５９．６８（ｍｉｎｏｒ，ｓ，０．２Ｐ）．
　３１Ｐ　ＮＭＲ測定により、表題化合物は２種類の配位異性体混合物であることが明らかとなった。
〔実施例１８〕
　ジピバラト｛Ｎ，Ｎ’－［１，２－フェニレンビス（メチレン）］ビス［２－（ジフェニルホスフィノ）エチルアミン］｝ルテニウム（ＩＩ）（構造式（Ｒｕ（ＯＰｉｖ）２（１Ｂ－１）））の合成（Ｅｑ．２１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
第１工程：ジピバラト（ｐ－シメン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｒｕ（ＯＰｉｖ）２（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ））の合成
（仕込み・反応）２００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、滴下漏斗、温度計及び三方コックを取り付けた後に窒素置換し、ピバリン酸（３．６７ｇ、３５．９ｍｍｏｌ、４．４当量）及び脱水メタノール（６０ｍＬ）を順次仕込み、得られた溶液をマグネティックスターラーを用いて室温にて攪拌した。次いで、滴下漏斗にナトリウムメトキシドのメタノール溶液（濃度：２８．４％、６．５２ｇ、純量：１．８５ｇ、３４．３ｍｍｏｌ、４．２当量）を仕込み、内温が３０℃以下を保つ速度で１５分かけて滴下した後、滴下漏斗を脱水メタノール（５ｍＬ）にて共洗した。得られた反応液を室温で３０分攪拌した後、［ＲｕＣｌ２（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）］２（５．０ｇ、８．１６ｍｍｏｌ、１．０当量）を投入し、室温で３時間攪拌した。
（後処理・単離・精製）反応後に得られた赤褐色の懸濁液を減圧下で濃縮した後、クロロホルム（１００ｍＬ）を加え、珪藻土を用いて吸引濾過した。濾液を減圧下で濃縮した後、残渣にクロロホルム（１０ｍＬ）を加え、ｎ－ヘキサン（１００ｍＬ）を添加すると橙色のスラリーが得られた。このスラリーを－３０℃に冷却した後、吸引濾過にて結晶を濾取し、－７０℃に冷却したｎ－ヘキサンで洗浄した。得られた結晶を減圧下乾燥することで、Ｒｕ（ＯＰｉｖ）２（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）が黄橙色の粉末として４．３３ｇ得られた。単離収率：６０．６％。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝５．７１（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），５．４９（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），２．８９（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），１．３５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．０７（ｓ，１８Ｈ）．
第２工程：Ｒｕ（ＯＰｉｖ）２（１Ｂ－１）の合成
（仕込み・反応）５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管、温度計及び三方コックを取り付けて内部を窒素置換し、実施例５で得られたＮ，Ｎ’－［１，２－フェニレンビス（メチレン）］ビス［２－（ジフェニルホスフィノ）エチルアミン］（１Ｂ－１）のトルエン溶液（純度：２０．０％、２．５０ｇ、純量：５００ｍｇ、０．８９２ｍｍｏｌ、１．１当量）、脱水トルエン（１６ｍＬ）及び第１工程で得られたＲｕ（ＯＰｉｖ）２（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）（３５５ｍｇ、０．８１１ｍｍｏｌ、１．０当量）を順次仕込み、得られた溶液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、油浴を用いて加熱し、還流条件で８時間攪拌した。
（後処理・単離・精製）得られた反応液を減圧下で濃縮した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／酢酸エチル＝５／１～３／１）にて精製することで、表題化合物（Ｒｕ（ＯＰｉｖ）２（１Ｂ－１））が黄色粉末として１４１ｍｇ得られた。単離収率：２０．１％。
３１Ｐ　ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：６４．４１（ｍｉｎｏｒ，ｓ，０．３Ｐ），６１．３３（ｍａｊｏｒ，ｓ，１．７Ｐ）．
　３１Ｐ　ＮＭＲ測定により、表題化合物は２種類の配位異性体混合物であることが明らかとなった。
〔実施例１９〕
　ジクロロ｛（１Ｓ，１’Ｓ）－Ｎ，Ｎ’－［１，２－フェニレンビス（メチレン）］ビス［２－（ジフェニルホスフィノ）－１－イソプロピル－エチルアミン］｝ルテニウム（ＩＩ）（構造式（ＲｕＣｌ２［（Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－２］））の合成（Ｅｑ．２２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
（仕込み・反応）１００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、クライゼン蒸留装置、温度計及び三方コックを取り付けて内部を窒素置換し、実施例６で得られた（１Ｓ，１’Ｓ）－Ｎ，Ｎ’－［１，２－フェニレンビス（メチレン）］ビス［２－（ジフェニルホスフィノ）－１－イソプロピル－エチルアミン］（（Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－２）のトルエン溶液（純度：２０．０％、１０．０ｇ、純量：２．０ｇ、３．１０ｍｍｏｌ、２．２当量）を仕込んで、減圧下でトルエンを留去した。その後、クライゼン蒸留装置を取り外して冷却管を取り付け、３－メトキシ－１－ブタノール（２６ｍＬ）及び［ＲｕＣｌ２（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）］２（８６３ｍｇ、１．４１ｍｍｏｌ、１．０当量）を順次仕込んだ。得られた赤色懸濁液を油浴にて加熱し、マグネティックスターラーを用いて還流下（内温：約１５０℃）で１時間攪拌した。
（後処理・単離・精製）反応後に得られた赤橙色の懸濁液を、室温にまで冷却した後にメタノール（２６ｍＬ）で希釈して吸引濾過し、得られた結晶をメタノール（５０ｍＬ）で洗浄した。この結晶湿体を一旦クロロホルム（５０ｍＬ）に溶解させた後に減圧下乾固することで、表題化合物（ＲｕＣｌ２［（Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－２］）が赤褐色粉末として１．１５ｇ得られた。単離収率：４９．９％。
３１Ｐ　ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝５９．６０（ｓ，２Ｐ）．
ＨＲＭＳ：ｍ／ｚ＝８１６．１８７６，Ｍ＝Ｃ４２Ｈ５０Ｃｌ２Ｎ２Ｐ２Ｒｕ．
　なお、表題化合物の１Ｈ　ＮＭＲ測定を行ったところ、０～８ｐｐｍの範囲に亘ってブロードなピークが観測された。２つのイソプロピル基の立体障害によって分子運動が阻害されているためと推測される。
〔実施例２０〕
　ジクロロ｛Ｎ，Ｎ’－［１，２－フェニレンビス（メチレン）］ビス［２－（メチルチオ）エチルアミン］｝ルテニウム（ＩＩ）（構造式（ＲｕＣｌ２（１Ｂ－６）））の合成（Ｅｑ．２３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
（仕込み・反応）５０ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管、温度計及び三方コックを取り付けて内部を窒素置換し、実施例１０で得られたＮ，Ｎ’－［１，２－フェニレンビス（メチレン）］ビス［２－（メチルチオ）エチルアミン］（１Ｂ－６）（５００ｍｇ、１．７６ｍｍｏｌ、２．２当量）、３－メトキシ－１－ブタノール（１６ｍＬ）及び［ＲｕＣｌ２（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）］２（４９０ｍｇ、０．８０ｍｍｏｌ、１．０当量）を順次仕込んだ。得られた赤色懸濁液を油浴にて加熱し、マグネティックスターラーを用いて還流下（内温：約１５５℃）で２時間攪拌した。
（後処理・単離・精製）反応液を減圧下濃縮した後に、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／酢酸エチル＝２／１）にて精製することで、表題化合物（ＲｕＣｌ２（１Ｂ－６））が薄赤色粉末として５８９ｍｇ得られた。単離収率：８０．６％。
ＨＲＭＳ：ｍ／ｚ＝４５５．９８７３，Ｍ＝Ｃ１４Ｈ２４Ｃｌ２Ｎ２ＲｕＳ２．
　なお、１Ｈ　ＮＭＲ分析によって、表題化合物は配位異性体混合物であることが判明した。この配位異性現象は、硫黄原子上の２つの孤立電子対に由来するものと考えられる。
〔実施例２１〕
　ジクロロ｛Ｎ，Ｎ’－［１，２－フェニレンビス（メチレン）］ビス［２－（ｐ－トリルチオ）エチルアミン］｝ルテニウム（ＩＩ）（構造式（ＲｕＣｌ２（１Ｂ－７）））の合成（Ｅｑ．２４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
（仕込み・反応）５０ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管、温度計及び三方コックを取り付けて内部を窒素置換し、実施例１１で得られたＮ，Ｎ’－［１，２－フェニレンビス（メチレン）］ビス［２－（ｐ－トリルチオ）エチルアミン］（１Ｂ－７）のトルエン溶液（純度：１９．９％、２．５１ｇ、純量：５００ｍｇ、１．１５ｍｍｏｌ、２．２当量）、３－メトキシ－１－ブタノール（１０ｍＬ）及び［ＲｕＣｌ２（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）］２（３１９ｍｇ、０．５２ｍｍｏｌ、１．０当量）を順次仕込んだ。得られた赤色懸濁液を油浴にて加熱し、マグネティックスターラーを用いて還流下（内温：約１３７℃）で１時間攪拌した。
（後処理・単離・精製）反応液を室温にまで冷却することで得られた赤色懸濁液を、メタノール（２０ｍＬ）で希釈して吸引濾過した。得られた結晶をメタノール（２０ｍＬ）で洗浄した後に減圧下乾燥することで、表題化合物（ＲｕＣｌ２（１Ｂ－７））が赤褐色粉末として４４０ｍｇ得られた。単離収率：６９．１％。
ＨＲＭＳ：ｍ／ｚ＝６０８．４０２８，Ｍ＝Ｃ２６Ｈ３２Ｃｌ２Ｎ２ＲｕＳ２．
　なお、１Ｈ　ＮＭＲ分析によって、表題化合物は実施例２０同様に配位異性体混合物であることが判明した。
〔実施例２２〕
　ジクロロ｛（１Ｓ，１’Ｓ）－Ｎ，Ｎ’－［１，２－フェニレンビス（メチレン）］ビス［２－（ｐ－トリルチオ）－１－ベンジル－エチルアミン］｝ルテニウム（ＩＩ）（構造式（ＲｕＣｌ２［（Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－８］）の合成）（Ｅｑ．２５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
（仕込み・反応）５０ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管、温度計及び三方コックを取り付けて内部を窒素置換し、実施例１２で得られた（１Ｓ，１’Ｓ）－Ｎ，Ｎ’－［１，２－フェニレンビス（メチレン）］ビス［２－（ｐ－トリルチオ）－１－ベンジル－エチルアミン］（（Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－８）のトルエン溶液（純度：２０．０％、２．５ｇ、純量：５００ｍｇ、０．８１ｍｍｏｌ、２．２当量）、３－メトキシ－１－ブタノール（７．５ｍＬ）及び［ＲｕＣｌ２（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）］２（２２６ｍｇ、０．３７ｍｍｏｌ、１．０当量）を順次仕込んだ。得られた赤色懸濁液を油浴にて加熱し、マグネティックスターラーを用いて還流下（内温：約１３０℃）で１時間攪拌した。
（後処理・単離・精製）反応液を減圧下濃縮した後に、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／酢酸エチル＝５／１）にて精製することで、表題化合物（ＲｕＣｌ２［（Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－８］）が薄赤色粉末として４１０ｍｇ得られた。単離収率：７０．２％。
ＨＲＭＳ：ｍ／ｚ＝７８８．１３９０，Ｍ＝Ｃ４０Ｈ４４Ｃｌ２Ｎ２ＲｕＳ２．
　なお、１Ｈ　ＮＭＲ分析によって、表題化合物は実施例２０及び実施例２１同様、配位異性体混合物であることが判明した。
〔実施例２３〕
　ジクロロ｛Ｎ，Ｎ’－［１，２－フェニレンビス（メチレン）］ビス［２－（ジフェニルホスフィノ）エチルアミン］｝鉄（ＩＩ）（構造式（ＦｅＣｌ２（１Ｂ－１）））の合成（Ｅｑ．２６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
（仕込み・反応）５０ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管、温度計及び三方コックを取り付けて内部を窒素置換し、実施例５で得られたＮ，Ｎ’－［１，２－フェニレンビス（メチレン）］ビス［２－（ジフェニルホスフィノ）エチルアミン］（１Ｂ－１）のトルエン溶液（純度：２０．０％、５．０ｇ、純量：１．０ｇ、１．７８ｍｍｏｌ、１．１当量）、脱水ＴＨＦ（１０ｍＬ）及び塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）（２０６ｍｇ、１．６２ｍｍｏｌ、１．０当量）を順次仕込んだ。得られた白色懸濁液を油浴にて加熱し、マグネティックスターラーを用いて還流下（内温：約７０℃）で３時間攪拌した。
（後処理・単離・精製）反応液を室温にまで冷却することで得られたクリーム色の懸濁液を、窒素気流下で吸引濾過した。濾取した結晶をトルエン（２０ｍＬ）で洗浄し、減圧下乾燥することで、表題化合物（ＦｅＣｌ２（１Ｂ－１））が白色粉末として７３０ｍｇ得られた。単離収率：６５．６％。
ＨＲＭＳ：ｍ／ｚ＝６８６．１２１９，Ｍ＝Ｃ３６Ｈ３８Ｃｌ２ＦｅＮ２Ｐ２．
　１Ｈ　ＮＭＲ測定の結果、－５～１５０ｐｐｍという幅広い範囲に亘ってブロードなピークが観測されたことから、表題化合物は常磁性であると判明した。また、－１５０～２５０ｐｐｍの範囲においては、３１Ｐ　ＮＭＲではピークが観測されなかった。
〔実施例２４〕
　ジクロロ｛（１Ｓ，１’Ｓ）－Ｎ，Ｎ’－［１，２－フェニレンビス（メチレン）］ビス［２－（ジフェニルホスフィノ）－１－フェニル－エチルアミン］｝鉄（ＩＩ）（構造式（ＦｅＣｌ２［（Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－３］））の合成（Ｅｑ．２７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
（仕込み・反応）５０ｍＬ四つ口丸底フラスコに、マグネティックスターラーバー、冷却管、温度計及び三方コックを取り付けて内部を窒素置換し、実施例７で得られた（１Ｓ，１’Ｓ）－Ｎ，Ｎ’－［１，２－フェニレンビス（メチレン）］ビス［２－（ジフェニルホスフィノ）－１－フェニル－エチルアミン］（（Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－３）（１．５ｇ、２．１０ｍｍｏｌ、１．１当量）、脱水ＴＨＦ（１０ｍＬ）及びＦｅＣｌ２（２４２ｍｇ、１．９１ｍｍｏｌ、１．０当量）を順次仕込んだ。得られた白色懸濁液を油浴にて加熱し、マグネティックスターラーを用いて還流下（内温：約６７℃）で３時間攪拌した。
（後処理・単離・精製）反応で得られたクリーム色の懸濁液を室温にまで冷却した後、脱水ジエチルエーテル（２０ｍＬ）で希釈し、窒素気流下で吸引濾過した。濾取した結晶をジエチルエーテル（２０ｍＬ）で洗浄し、減圧下乾燥することで、表題化合物（ＦｅＣｌ２［（Ｓ，Ｓ）－１Ｂ－３］）がクリーム色粉末として１．５２ｇ得られた。単離収率：９４．８％。
ＨＲＭＳ：ｍ／ｚ＝８３８．１８３９，Ｍ＝Ｃ４８Ｈ４６Ｃｌ２ＦｅＮ２Ｐ２．
　１Ｈ　ＮＭＲ測定の結果、－１０～１４０ｐｐｍという幅広い範囲に亘ってブロードなピークが観測されたことから、表題化合物は常磁性であると判明した。また、－１５０～２５０ｐｐｍの範囲においては、３１Ｐ　ＮＭＲではピークが観測されなかった。
〔実施例２５〕
　安息香酸メチルの触媒的水素添加反応によるベンジルアルコールの製造（１）（Ｅｑ．２８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　ステンレス製１００ｍＬオートクレーブ装置にガラス製インナーチューブ及びマグネティックスターラーバーを取り付け、触媒として実施例１３で得られたｃｉｓ－α－ＲｕＣｌ２（１Ｂ－１）（３．７ｍｇ、５．００μｍｏｌ、０．１ｍｏｌ％）を仕込み、装置内部を窒素置換した。次いで、溶媒として脱水ＴＨＦ（５．０ｍＬ）、安息香酸メチル（６２６μＬ、５．００ｍｍｏｌ、１．０当量）及びカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ＫＯｔ－Ｂｕ）のＴＨＦ溶液（濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌ、５００μＬ、０．５０ｍｍｏｌ、０．１当量）を順次仕込んだ。更に、装置内部を水素ガスによって置換して水素圧を１ＭＰａとした後に、マグネティックスターラーを用いて８０℃で５時間攪拌することで、表題化合物であるベンジルアルコールが生成した。転化率：９３．２％、選択率：９９．３％（ＧＣ分析による）。
ＧＣ保持時間（測定条件１）；安息香酸メチル：６．８１分、ベンジルアルコール：５．８４分。
〔実施例２６〕
　安息香酸メチルの触媒的水素添加反応によるベンジルアルコールの製造（２）
　溶媒として脱水トルエンを用いた以外は、実施例２５と同様にしてベンジルアルコールを製造した。転化率：９４．０％、選択率：９８．７％。
〔実施例２７〕
　安息香酸メチルの触媒的水素添加反応によるベンジルアルコールの製造（３）
　触媒として実施例１４で得られたｃｉｓ－β－ＲｕＣｌ２（１Ｂ－１）を用いた以外は、実施例２５と同様にしてベンジルアルコールを製造した。転化率：９３．７％、選択率：９９．１％。
〔実施例２８〕
　安息香酸メチルの触媒的水素添加反応によるベンジルアルコールの製造（４）
　触媒として実施例１６で得られたＲｕＨ（ＢＨ４）（１Ｂ－１）を用い、塩基であるＫＯｔ－ＢｕのＴＨＦ溶液を添加することなく、水素圧を５ＭＰａとした以外は、実施例２５と同様にしてベンジルアルコールを製造した。転化率：＞９９．９％、選択率：＞９９．９％。
〔実施例２９〕
　安息香酸メチルの触媒的水素添加反応によるベンジルアルコールの製造（５）
　触媒として、実施例２０で得られたＲｕＣｌ２（１Ｂ－６）を用い、水素圧を５ＭＰａとした以外は、実施例２５と同様にしてベンジルアルコールを製造した。転化率：９４．８％、選択率：９８．７％。
　実施例２５～２９の結果を以下の表１にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
　本発明の遷移金属錯体の中でも、ＰＮＮＰ四座配位子を有するルテニウム錯体であるｃｉｓ－α－ＲｕＣｌ２（１Ｂ－１）は、１ＭＰａという低圧の水素ガス雰囲気下でも、０．１ｍｏｌ％といったわずかな触媒量で、反応溶媒の極性を問わず安息香酸メチルの水素添加反応を効率的に触媒してベンジルアルコールを与えた（実施例２５、２６）。
　更に、配位形式の異なるｃｉｓ－β－ＲｕＣｌ２（１Ｂ－１）もまた、ｃｉｓ－α体同様の優れた触媒活性を有していた（実施例２７）。
　従ってこれらの錯体は、従来のＰＮＮＰ四座配位子を有するルテニウム錯体（前記の特許文献１及び非特許文献１）と比較して、大幅に触媒活性が向上していることがわかる。
　また、ｃｉｓ－α－ＲｕＣｌ２（１Ｂ－１）の化学変換によって得られるＲｕＨ（ＢＨ４）（１Ｂ－１）は、ＫＯｔ－Ｂｕといった塩基を添加せずとも高い触媒活性を示した（実施例２８）。
　また、本発明の遷移金属錯体の中でも、ＳＮＮＳ四座配位子を有するルテニウム錯体であるＲｕＣｌ２（１Ｂ－６）は、５ＭＰａという高圧の水素ガスを必要とするものの、従来のＳＮＮＳ四座配位子を有する従来のルテニウム錯体（前記の非特許文献２）ではそもそも困難だった、ケトン類よりも反応性に乏しいエステル類の水素添加反応を効率よく進行させることが明らかとなった（実施例２９）。
〔実施例３０〕
　安息香酸ｔｅｒｔ－ブチルの触媒的水素添加反応によるベンジルアルコールの製造（Ｅｑ．２９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　ステンレス製１００ｍＬオートクレーブ装置にガラス製インナーチューブ及びマグネティックスターラーバーを取り付け、触媒として実施例１３で得られたｃｉｓ－α－ＲｕＣｌ２（１Ｂ－１）（３．７ｍｇ、５．００μｍｏｌ、０．１ｍｏｌ％）を仕込み、装置内部を窒素置換した。次いで、脱水ＴＨＦ（５．０ｍＬ）、基質として安息香酸ｔｅｒｔ－ブチル（８９１μＬ、５．００ｍｍｏｌ、１．０当量）及びＫＯt－ＢｕのＴＨＦ溶液（濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌ、５００μＬ、０．５０ｍｍｏｌ、０．１当量）を順次仕込んだ。更に、装置内部を水素ガスによって置換して水素圧を５ＭＰａとした後に、マグネティックスターラーを用いて１００℃で５時間攪拌することで、表題化合物であるベンジルアルコールが生成した。転化率：１００％、選択率：９８．８％（ＧＣ分析による）。
ＧＣ保持時間（測定条件１）；安息香酸ｔｅｒｔ－ブチル：９．０２分、ベンジルアルコール：５．７３分。
〔実施例３１〕
　Ｎ，Ｎ－ジメチルベンズアミドの触媒的水素添加反応によるベンジルアルコールの製造（Ｅｑ．３０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　基質としてＮ，Ｎ－ジメチルベンズアミドを用い、触媒量を０．５ｍｏｌ％、反応温度を１２０℃とした以外は、実施例３０と同様にしてベンジルアルコールを製造した。転化率：９９．８％、選択率：９６．０％（ＧＣ分析による）。
ＧＣ保持時間（測定条件２）；Ｎ，Ｎ－ジメチルベンズアミド：１０．５６分、ベンジルアルコール：６．１５分。
〔実施例３２〕
　４－ブロモ安息香酸メチルの触媒的水素添加反応による４－ブロモベンジルアルコールの製造（Ｅｑ．３１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　基質として４－ブロモ安息香酸メチルを用い、反応温度を８０℃とした以外は、実施例３０と同様にして４－ブロモベンジルアルコールを製造した。転化率：＞９９．９％、選択率：９８．１％（ＧＣ分析による）。
ＧＣ保持時間（測定条件２）；４－ブロモ安息香酸メチル：１０．４４分、４－ブロモベンジルアルコール：１０．１５分。
　実施例３０～３２の結果を以下の表２にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
　本発明の遷移金属錯体であるｃｉｓ－α－ＲｕＣｌ２（１Ｂ－１）を触媒とした水素添加反応では、嵩高く反応性が低い安息香酸ｔｅｒｔ－ブチルや、更に反応性に乏しいアミド類であるＮ，Ｎ－ジメチルベンズアミドを基質としても、高圧条件であれば効率的にベンジルアルコールが製造出来た（実施例３０及び３１）。また、一般的に、ハロゲノ基を有するエステル類の水素添加反応においては炭素－ハロゲン結合の加水素分解がしばしば問題となるが、本発明の手法を用いれば、４－ブロモ安息香酸メチルから４－ブロモベンジルアルコールが高選択的に製造可能であった（実施例３２）。
〔実施例３３〕
　（４Ｅ）－デセン酸エチルの触媒的水素添加反応による（４Ｅ）－デセン－１－オールの製造（Ｅｑ．３２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　ステンレス製１００ｍＬオートクレーブ装置に、ガラス製インナーチューブ及びマグネティックスターラーバーを取り付け、実施例１３で得られたｃｉｓ－α－ＲｕＣｌ２（１Ｂ－１）（１．２ｍｇ、１．７０μｍｏｌ、０．０３３ｍｏｌ％）及びカリウムメトキシド（ＫＯＭｅ）（１０５ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ、０．３当量）を順次仕込んで、装置内部を窒素置換した。次いで、脱水トルエン（７．１ｍＬ）及び基質として（４Ｅ）－デセン酸エチル（１．１３ｍＬ、５．００ｍｍｏｌ、１．０当量）を順次仕込んだ。更に、装置内部を水素ガスによって置換して水素圧を５ＭＰａとした後に、マグネティックスターラーを用いて１００℃で５時間攪拌することで、表題化合物である（４Ｅ）－デセン－１－オールが生成した。転化率：＞９９．９％、選択率：９９．３％（ＧＣ分析による）。
ＧＣ保持時間（測定条件２）；（４Ｅ）－デセン酸エチル：１１．０３分、（４Ｅ）－デセン－１－オール：９．４１分。
〔実施例３４〕
　オレイン酸メチルの触媒的水素添加反応によるオレイルアルコールの製造（Ｅｑ．３３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　基質としてオレイン酸メチルを用いた以外は、実施例３３と同様にしてオレイルアルコールを製造した。転化率：９９．４％、選択率：９７．１％（ＧＣ分析による）。
ＧＣ保持時間（測定条件２）；オレイン酸メチル：１８．６９分、オレイルアルコール：１８．３５分。
〔実施例３５〕
　リノール酸メチルの触媒的水素添加反応によるリノレイルアルコールの製造（Ｅｑ．３４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　基質としてリノール酸メチルを用いた以外は、実施例３３と同様にしてリノレイルアルコールを製造した。転化率：９３．５％、選択率：９２．６％（ＧＣ分析による）。
ＧＣ保持時間（測定条件２）；リノール酸メチル：１８．６１分、リノレイルアルコール：１８．２４分。
　実施例３３～３５の結果を以下の表３にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
　一般的に、不飽和エステル類の水素添加反応においては飽和アルコール類の副生がしばしば問題となるが、この反応において、本発明の遷移金属錯体であるｃｉｓ－α－ＲｕＣｌ２（１Ｂ－１）を触媒として用いれば、不飽和エステル類から工業的に有用な不飽和アルコール類を高選択的に製造可能であった。
〔実施例３６〕
　中性条件下での３－［（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）アミノ］酪酸メチルの触媒的水素添加反応によるｔｅｒｔ－ブチル（４－ヒドロキシブタン－２－イル）カーバメートの製造（Ｅｑ．３５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　ステンレス製５０ｍＬオートクレーブ装置にガラス製インナーチューブ及びマグネティックスターラーバーを取り付け、実施例１６で得られたＲｕＨ（ＢＨ４）（１Ｂ－１）（６．８ｍｇ、１０．０μｍｏｌ、０．５ｍｏｌ％）及び３－［（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）アミノ］酪酸メチル（４３５ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ、１．０当量）を順次仕込んで装置内部を窒素置換し、更に脱水ＴＨＦ（４．０ｍＬ）を仕込んだ。次いで、装置内部を水素ガスによって置換して水素圧を５ＭＰａとした後に、マグネティックスターラーを用いて１００℃で７時間攪拌することで、表題化合物であるｔｅｒｔ－ブチル（４－ヒドロキシブタン－２－イル）カーバメートが生成した。転化率：＞９９．９％、選択率：９９．６％（ＧＣ分析による）。
ＧＣ保持時間（測定条件２）；３－［（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）アミノ］酪酸メチル：１０．６０分、ｔｅｒｔ－ブチル（４－ヒドロキシブタン－２－イル）カーバメート：１０．１２分。
〔実施例３７〕
　中性条件下でのγ－ブチロラクトンの触媒的水素添加反応による１，４－ブタンジオールの製造（Ｅｑ．３６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　ステンレス製１００ｍＬオートクレーブ装置にガラス製インナーチューブ及びマグネティックスターラーバーを取り付け、実施例１６で得られたＲｕＨ（ＢＨ４）（１Ｂ－１）（３．４ｍｇ、５．００μｍｏｌ、０．１ｍｏｌ％）を仕込み、装置内部を窒素置換した。次いで、脱水ＴＨＦ（５．０ｍＬ）及びγ－ブチロラクトン（３８１μＬ、５．００ｍｍｏｌ）を順次仕込み、装置内部を水素ガスによって置換して水素圧を５ＭＰａとした後に、マグネティックスターラーを用いて８０℃で５時間攪拌することで、表題化合物である１，４－ブタンジオールが生成した。転化率：９８．０％、選択率：９９．３％（ＧＣ分析による）。
ＧＣ保持時間（測定条件２）；γ－ブチロラクトン：４．２４分、１，４－ブタンジオール：４．８９分。
〔実施例３８〕
　ベンゾニトリルの触媒的水素添加反応によるベンジルアミンの合成（Ｅｑ．３７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　ステンレス製１００ｍＬオートクレーブ装置にガラス製インナーチューブ及びマグネティックスターラーバーを取り付け、触媒として実施例１６で得られたＲｕＨ（ＢＨ４）（１Ｂ－１）（６．１ｍｇ、９．０μｍｏｌ、０．１ｍｏｌ％）を仕込み、装置内部を窒素置換した。次いで、脱水ＴＨＦ（３．０ｍＬ）及び基質としてベンゾニトリル（９２３μＬ、９．００ｍｍｏｌ、１．０当量）を順次仕込み、装置内部を水素ガスによって置換して水素圧を５ＭＰａとした後に、マグネティックスターラーを用いて１１０℃で５時間攪拌することで、表題化合物であるベンジルアミンが生成した。転化率：＞９９．９％、選択率：９４．３％（ＧＣ分析による）。
ＧＣ保持時間（測定条件２）；ベンゾニトリル：５．４９分、ベンジルアミン：５．８７分。
〔実施例３９〕
　１－オクタンニトリルの触媒的水素添加反応による１－オクチルアミンの合成（Ｅｑ．３８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　基質として１－オクタンニトリルを用い、触媒量を０．２ｍｏｌ％とした以外は、実施例３８と同様にして１－オクチルアミンを製造した。転化率：９９．８％、選択率：９９．９％（ＧＣ分析による）。
ＧＣ保持時間（測定条件２）；１－オクタンニトリル：６．６７分、１－オクチルアミン：６．４６分。
　実施例３６～３９の結果を以下の表４にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
　実施例２８で示したように、本発明の遷移金属錯体であるＲｕＨ（ＢＨ４）（１Ｂ－１）は、中性条件でも高い触媒活性を発現するため、この錯体を触媒として水素添加反応を行うことで、塩基性条件に対して不安定な官能基を有するエステル類やラクトン類から、官能基化された１級アルコール類やジオール類を高選択的に製造出来た（実施例３６、３７）。また、ニトリル類の水素添加反応によって１級アミン類を製造する際には、一般的に２級アミン類の副生が問題となるが、本発明の遷移金属錯体であるＲｕＨ（ＢＨ４）（１Ｂ－１）を用いて中性条件で反応を行うことで、１級アミン類を高選択的に製造可能であった（実施例３８、３９）。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１６年３月３０日出願の日本特許出願（特願２０１６－０６７５３４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の化合物（１Ａ）は、化合物（２Ａ）と化合物（３）との反応によって効率的に製造可能である。更に、本発明の化合物（１Ａ）は四座配位子として機能するため、種々の遷移金属化合物と反応させることで、種々の有機合成反応において優れた触媒活性を有する、本発明の遷移金属錯体が容易に製造出来る。
　更に本発明の遷移金属錯体は、２－ジフェニルホスフィノベンズアルデヒド－エチレンジアミン脱水縮合物をＰＮＮＰ四座配位子として有するルテニウム錯体や、２－アルキルチオベンズアルデヒド－エチレンジアミン脱水縮合物をＳＮＮＳ四座配位子として有するルテニウム錯体といった従来の遷移金属錯体と比較して、エステル類の水素添加反応においてより優れた触媒活性を示すことから、この触媒反応によって１級アルコール類を効率的に製造出来る。
　また、本発明の遷移金属錯体を触媒として、アミド類、ハロゲン化エステル類、不飽和エステル類、ラクトン類及びニトリル類の水素添加反応を行うことで、１級アルコール類のみならず、ハロゲン化アルコール類、不飽和アルコール類、ジオール類及び１級アミン類などの有用化合物もまた、高選択的かつ高収率で製造可能である。

Claims (10)

  1. 　下記一般式（１Ａ）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、実線は単結合、二重線は二重結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｇは下記一般式（ＧＰ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、実線は単結合、点線は配位結合、波線が交差した実線は隣接する原子への結合手を表す。Ｐはリン原子を表す。Ｌは孤立電子対又は三水素化ホウ素を表す。Ｒ１及びＲ２は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して、置換基を有してもよい、リン原子を含む環を形成してもよい。）
    で表される１価基及び下記一般式（ＧＳ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、実線は単結合、波線が交差した実線は隣接する原子への結合手を表す。Ｓは硫黄原子を表す。Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。）
    で表される１価基から構成される群より選択される基を表す。］
  2. 　前記Ｒ５～Ｒ１５がいずれも水素原子である、請求項１に記載の化合物。
  3. 　光学活性体である、請求項１又は請求項２に記載の化合物。
  4. 　下記一般式（２Ａ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、実線は単結合、二重線は二重結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。）
    で表される化合物と、下記一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、実線は単結合を表す。Ｈは水素原子を表す。Ｇは、請求項１において定義したＧと同様の基を表す。）
    で表される化合物を反応させる、請求項１～３のいずれか１項に記載の化合物の製造方法。
  5. 　下記一般式（２Ａ）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、実線は単結合、二重線は二重結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。）
  6. 　前記Ｒ５～Ｒ１５がいずれも水素原子である、請求項５に記載の化合物。
  7. 　光学活性体である、請求項５又は請求項６に記載の化合物。
  8. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の化合物を配位子として有する遷移金属錯体。
  9. 　金属種が、第８～１１族遷移金属から構成される群より選択される金属種である、請求項８に記載の遷移金属錯体。
  10. 　前記金属種が、第８族遷移金属から選択される金属種である、請求項９に記載の金属錯体。
PCT/JP2017/013435 2016-03-30 2017-03-30 四座配位子、その製造方法及び合成中間体並びにその遷移金属錯体 WO2017170952A1 (ja)

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