JP6357691B2 - リン化合物及びその遷移金属錯体 - Google Patents

Description

本発明は、新規なリン化合物及び該リン化合物を配位子として有する遷移金属錯体に関する。

今日、遷移金属種と配位子から構成される種々の遷移金属錯体が有機合成反応の触媒として使用されている。このような触媒の性能あるいは活性を発現させる因子として、金属錯体における遷移金属種のみならず配位子が重要な役割を果たすことがよく知られている。このため、これまでにもリン化合物をはじめとする数多くの配位性化合物が配位子として開発されている。更に、金属錯体触媒による有機合成反応においては、適切な遷移金属種と配位子を組み合わせることで、多種多様な基質に対して最適な触媒を構築可能であるため、現在でもその研究開発が盛んに行われている。遷移金属は有限の種類しかないため、触媒的有機合成反応の工業化においては、配位子の多様性が反応の最適化及び効率化に大きく寄与することとなる。しかしながら実際には、これまでに開発されてきた配位子を用いても、反応によっては触媒の活性や反応の選択性が十分ではない場合がある。仮に、配位子の性能が極めて効率的であったとしても、その配位子が容易かつ安価に大量製造出来ない限りは、工業的な触媒的有機合成反応に適用することは困難である。以上の観点より現在でもなお、容易かつ安価に大量製造可能であり、効率的な配位子として使用可能な新規リン化合物の開発が強く望まれている状況である。
このようなリン化合物の一例として、Ｆｕｋ Ｙｅｅ Ｋｗｏｎｇらによって開発された、下記一般式（２）（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基を表す）で表される（Ｎ−（２−ホスフィノフェニル）カルバゾール類が挙げられる（非特許文献１）。このリン化合物は、遷移金属の一種であるパラジウムを触媒として用いたハロゲン化アリールとアリールホウ酸とのクロスカップリング反応（鈴木−宮浦カップリング反応）において、極めて効率的な配位子として機能することが報告されている。しかしながらその合成は、高温長時間を要し反応選択性及び単離収率に乏しいＵｌｌｍａｎｎ反応や、極低温を必要とするハロゲン−リチウム交換及びホスフィノ化反応が必要となるため、このリン化合物を安価に大量製造することは極めて困難であった。

Sheung Chun and Fuk Yee Kwong, "Highly efficient carbazolyl-derived phosphine ligands: applications to sterically hindered biaryl couplings", Chemical Communications, 2011, 47, 5079

本発明は上記の課題に鑑み為されたものである。すなわち、容易かつ安価に大量製造可能であり、更に触媒的有機合成反応において有用な配位子及び、有機合成反応における有用な触媒として使用可能な、リン化合物及びその遷移金属錯体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表される新規なリン化合物が容易かつ安価に合成可能であるだけでなく、優れた性能を有する配位子となることを見出した。更に、このリン化合物を配位子とする遷移金属錯体が、有機合成反応における優れた触媒、例えばクロスカップリング反応等に極めて有用な触媒となることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の［１］〜［６］を含むものである。
［１］一般式（１）で表されることを特徴とするリン化合物。
（式中、Ｒ¹及びＲ²は各々独立して水素原子、アルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基又はハロゲノ基を表す。Ｒ³はアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアラルキル基を表す。Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は各々独立して水素原子、アルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアラルキル基を表す。Ｎは窒素原子を表し、Ｐはリン原子を表す。Ｙは孤立電子対、オキソ基又はチオキソ基を表す。Ｚはオキシ基又はチオキシ基を表す。Ｒ¹とＲ²は互いに結合して、置換基を有してもよい、Ｐを含む環を形成してもよい。Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁸とＲ⁹、及びＲ⁹とＲ¹⁰は互いに結合して、ベンゼン環又はピロール環と縮環した、置換基を有してもよい不飽和炭化水素環を形成してもよい。）
［２］Ｒ¹及びＲ²が各々独立してアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基又は置換基を有してもよいアラルキル基を表し、Ｙが孤立電子対であることを特徴とする、前記［１］に記載のリン化合物。
［３］Ｚがオキシ基であることを特徴とする、前記［１］又は［２］に記載のリン化合物。
［４］前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のリン化合物を配位子として有する遷移金属錯体。
［５］遷移金属が、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金及び金から構成される群から選ばれることを特徴とする、前記［４］に記載の遷移金属錯体。
［６］遷移金属がパラジウムであることを特徴とする、前記［５］に記載の遷移金属錯体。

上記一般式（１）で表される新規なリン化合物（以下、本発明のリン化合物（１）と称す）は、具体的にはＲ³Ｚ基（Ｒ³はアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアラルキル基を表し、Ｚはオキシ基又はチオキシ基を表す）の効果により、上記一般式（２）で表される既知のリン化合物（以下、従来化合物（２）と称す）と比較して容易かつ安価に製造可能であり、これまで問題となっていたＵｌｌｍａｎｎ反応及び極低温反応を回避することが可能となった。このＲ³Ｚ基は、本発明のリン化合物の製造の効率化のみならず、その配位子としての性能向上にも寄与することが明らかとなった。例えば、本発明のリン化合物（１）のうち、Ｒ³Ｚ基以外の部分構造が従来化合物（２）と一致するものを鈴木−宮浦カップリング反応における配位子として用いたところ、従来化合物（２）よりも触媒活性が１．９倍以上向上することが判明した。更に、パラジウムを触媒として用いたハロゲン化アリールとアミン類とのクロスカップリング反応（Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化反応）においては、不純物の副生量を従来化合物（２）と比較して１０分の１以下に抑制することが明らかとなった。
すなわち本発明のリン化合物（１）は、遷移金属種による触媒的有機合成反応における配位子として有用である上に容易に製造可能であり、また本発明のリン化合物（１）を配位子とする遷移金属錯体（以下、本発明の錯体（３）と称す）は有機合成反応における触媒として有用である。例えば、遷移金属の一種であるパラジウムと本発明のリン化合物（１）との錯体は、クロスカップリング反応等における触媒として極めて有用であり、これらの反応によって芳香族化合物等を効率的に製造可能である。

以下、本発明のリン化合物（１）について更に詳細に説明する。
一般式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は各々独立して水素原子、アルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基又はハロゲノ基を表し、好ましくはアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基又は置換基を有してもよいアラルキル基を表し、より好ましくはアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。
アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でも又は環状でもよい、例えば炭素数１〜３０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル（Ｍｅ）基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル（ⁱＰｒ）基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル（^tＢｕ）基、シクロブチル基、ｎ―ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−メチルブタン−３−イル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−メチルペンタン−３−イル基、２−メチルペンタン−４−イル基、３−メチルペンタン−２−イル基、３−メチルペンタン−３−イル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブタン−３−イル基、シクロヘキシル（Ｃｙ）基、１−アダマンチル（１−Ａｄ）基及び２−アダマンチル（２−Ａｄ）基等が挙げられ、好ましい具体例としては２−プロピル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でも又は環状でもよい、例えば炭素数２〜２０のアルケニル基、好ましくは炭素数２〜１４のアルケニル基、より好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、アリル基、１−シクロヘキセニル基、１−スチリル基及び２−スチリル基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば炭素数６〜１８のアリール基、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル（Ｐｈ）基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−ビフェニル基及び４−ビフェニル基等が挙げられ、好ましい具体例としてはフェニル基が挙げられる。
ヘテロアリール基としては、例えば炭素数１〜１２のヘテロアリール基、好ましくは炭素数２〜１０のヘテロアリール基、より好ましくは炭素数４〜８のヘテロアリール基が挙げられ、具体的には２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ベンゾフリル基、３−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基及び３−ベンゾチエニル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、直鎖状でも分岐状でも又は環状でもよい、例えば炭素数７〜２４のアラルキル基、好ましくは炭素数７〜１６のアラルキル基、より好ましくは炭素数７〜１３のアラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル（Ｂｎ）基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、１−フェニルシクロプロピル基、２−フェニルシクロプロピル基、１−インダニル基、２−インダニル基、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基及び９−フルオレニル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、２−プロポキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
ハロゲノ基としてはフルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基が挙げられる。
Ｒ¹及びＲ²は互いに結合して、置換基を有してもよい、リン原子を含む環を形成してもよい。このような環の具体例としては、ホスホラン環、ホスホール環、ホスフィナン環及びホスフィニン環等が挙げられる。
Ｒ¹及びＲ²におけるアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基及びアルコキシ基、並びにＲ¹及びＲ²が互いに結合して形成するリン原子を含む環が有していてもよい置換基としては、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルコキシ基及びハロゲノ基等が挙げられる。これらの置換基の内、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルコキシ基及びハロゲノ基は、Ｒ¹及びＲ²の詳細な説明におけるものと同様である。ハロゲノアルキル基としては、前記アルキル基の少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子によって置換された基が挙げられ、具体的にはトリフルオロメチル基等が挙げられる。

一般式（１）中、Ｒ³はアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアラルキル基を表し、好ましくはアルキル基を表す。
アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でも又は環状でもよい、例えば炭素数１〜３０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ―ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−メチルブタン−３−イル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−メチルペンタン−３−イル基、２−メチルペンタン−４−イル基、３−メチルペンタン−２−イル基、３−メチルペンタン−３−イル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブタン−３−イル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基及び２−アダマンチル基等が挙げられ、好ましい具体例としてはメチル基、２−プロピル基及びｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば炭素数６〜１８のアリール基、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数７〜２４のアラルキル基、好ましくは炭素数７〜１６のアラルキル基、より好ましくは炭素数７〜１０のアラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基等が挙げられる。
Ｒ³におけるアリール基及びアラルキル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられ、これらの置換基はＲ³の詳細な説明におけるものと同様である。

一般式（１）中、Ｒ⁴〜Ｒ¹⁰は各々独立して水素原子、アルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアラルキル基を表し、好ましくは水素原子、アルキル基及び置換基を有してもよいアルケニル基を表し、より好ましくはＲ⁴〜Ｒ⁶は水素原子を表し、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は水素原子、アルキル基及び置換基を有してもよいアルケニル基を表す。
アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でも又は環状でもよい、例えば炭素数１〜３０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ―ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−メチルブタン−３−イル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−メチルペンタン−３−イル基、２−メチルペンタン−４−イル基、３−メチルペンタン−２−イル基、３−メチルペンタン−３−イル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブタン−３−イル基及びシクロヘキシル基等が挙げられ、好ましい具体例としてはメチル基、エチル基及びｎ−プロピル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でも又は環状でもよい、例えば炭素数２〜２０のアルケニル基、好ましくは炭素数２〜１４のアルケニル基、より好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、アリル基、１−シクロヘキセニル基、１−スチリル基及び２−スチリル基等が挙げられ、好ましい具体例としてはビニル基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば炭素数６〜１８のアリール基、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数７〜２４のアラルキル基、好ましくは炭素数７〜１６のアラルキル基、より好ましくは炭素数７〜１０のアラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基等が挙げられる。
Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁸とＲ⁹、及びＲ⁹とＲ¹⁰は互いに結合して、ベンゼン環又はピロール環と縮環した、置換基を有してもよい不飽和炭化水素環を形成してもよい。このような環の具体例としては、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環及びベンゼン環等が挙げられ、好ましい具体例としてはシクロヘキセン環及びベンゼン環が挙げられる。
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰におけるアルケニル基、アリール基及びアラルキル基、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁸とＲ⁹、及びＲ⁹とＲ¹⁰が互いに結合して形成する、ベンゼン環又はピロール環と縮環した不飽和炭化水素環が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられ、これらの置換基はＲ⁴〜Ｒ¹⁰の詳細な説明におけるものと同様である。

一般式（１）中、Ｎは窒素原子を表し、Ｐはリン原子を表す。Ｙは孤立電子対、オキソ基又はチオキソ基を表し、好ましくは孤立電子対を表す。Ｚはオキシ基又はチオキシ基を表し、好ましくはオキシ基を表す。

本発明は以下の例示によって何ら限定されるものではないが、好ましい本発明のリン化合物（１）の具体例としては以下に図示する化合物（１−１）〜（１−２８）等が挙げられ、特に好ましい具体例としては化合物（１−１）〜（１−７）等が挙げられる。

本発明のリン化合物（１）は既知の有機合成反応を適宜組み合わせることによって容易に製造可能である。本発明は以下の例示によって何ら限定されるものではないが、例えば一般式（４）
（式中、Ｒ³〜Ｒ¹⁰、Ｎ及びＺは一般式（１）と同様であり、Ｈは水素原子を表す。）
で表されるＮ−アリールアゾール類（以下、Ｎ−アリールアゾール類（４）と称す）をｎ−ブチルリチウムをはじめとした有機金属試薬で脱プロトン化した後、一般式（５）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｐ及びＹは一般式（１）と同様であり、Ｘはアルコキシ基又はハロゲノ基を表す。）
で表されるリン化合物（以下、リン化合物（５）と称す）を反応させることで、容易に本発明のリン化合物（１）を合成可能である（反応式１）。

更にこの反応の基質となるＮ−アリールアゾール類（４）は、例えば１）アリールアミン類に１，４−ジケトン類を脱水縮合させるか（反応式２中、経路１）、２）３−クロロフェノール類又は３−クロロチオフェノール類に対してＲ³−Ｘ’（Ｒ³は一般式（１）と同様であり、Ｘ’はハロゲノ基又はスルホニルオキシ基を表す）を反応させた後に一般式（６）
（式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は一般式（１）と同様であり、Ｈは水素原子を表す。）
で表されるＮＨ−アゾール類（以下、ＮＨ−アゾール類（６）と称す）とカップリング反応させるか（反応式２中、経路２）、又は３）３−ブロモクロロベンゼン類とＮＨ−アゾール類（６）をカップリング反応させた後にＲ³−ＺＨ（Ｒ³及びＺは一般式（１）と同様であり、Ｈは水素原子を表す）とカップリング反応させる（反応式２中、経路３）ことにより容易に合成可能である。これらの反応経路を使い分けることにより、本発明のリン化合物（１）には極めて多種多様なＲ¹〜Ｒ¹⁰が容易に導入可能である。

次に、本発明の錯体（３）について更に詳細に説明する。本発明の錯体（３）は、遷移金属化合物に本発明のリン化合物（１）を配位させることによって得られる。遷移金属化合物としては、本発明のリン化合物（１）が配位可能であれば特に制限は無いが、有機合成反応における触媒作用の観点から、好ましい遷移金属化合物としては、例えば鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金及び金等の化合物が挙げられ、より好ましくはパラジウムの化合物が挙げられる。好ましい遷移金属化合物について更に具体的に説明する。
鉄化合物としては、例えば０価、２価及び３価の鉄化合物が挙げられ、具体的には、ペンタカルボニル鉄（０）、ノナカルボニル二鉄（０）、フッ化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、臭化鉄（ＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）一水和物、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物、過塩素酸鉄（ＩＩ）六水和物、テトラフルオロホウ酸鉄（ＩＩ）六水和物、酢酸鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）六水和物、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、フッ化鉄（ＩＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩＩ）三水和物、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、臭化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物、リン酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート及び鉄（ＩＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナート等が挙げられる。

コバルト化合物としては、例えば２価及び３価のコバルト化合物が挙げられ、具体的には、フッ化コバルト（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩ）四水和物、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）二水和物、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、臭化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）二水和物、ヨウ化コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）一水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、過塩素酸コバルト（ＩＩ）六水和物、テトラフルオロホウ酸コバルト（ＩＩ）六水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、シアン化コバルト（ＩＩ）二水和物、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、コバルト（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート水和物、フッ化コバルト（ＩＩＩ）及びコバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等が挙げられる。
ニッケル化合物としては、例えば０価及び２価のニッケル化合物が挙げられ、具体的にはビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル（ＩＩ）、フッ化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）一水和物、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、臭化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）三水和物、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）七水和物、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）二水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート、ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート水和物及び水酸化ニッケル（ＩＩ）等が挙げられる。

銅化合物としては、例えば１価及び２価の銅化合物が挙げられ、具体的には酸化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（Ｉ）ベンゼン錯体、酢酸銅（Ｉ）、シアン化銅（Ｉ）、テトラキスアセトニトリル銅（Ｉ）テトラフルオロボラート、テトラキスアセトニトリル銅（Ｉ）ヘキサフルオロホスファート、酸化銅（ＩＩ）、フッ化銅（ＩＩ）、フッ化銅（ＩＩ）二水和物、塩化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）二水和物、臭化銅（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物、硝酸銅（ＩＩ）三水和物、過塩素酸銅（ＩＩ）六水和物、テトラフルオロホウ酸銅（ＩＩ）六水和物、トリフルオロ酢酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート及び銅（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート水和物等が挙げられる。
ルテニウム化合物としては、例えば２価及び３価のルテニウム化合物が挙げられ、具体的にはジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー、ジクロロ（メシチレン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー、ジクロロ（ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー、ジヨード（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）ポリマー、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、トリス（アセトニトリル）シクロペンタジエニルルテニウム（ＩＩ）ヘキサフルオロホスファート、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）三水和物、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）ｎ水和物、ヨウ化ルテニウム（ＩＩＩ）、ヨウ化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物及びルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等が挙げられる。

ロジウム化合物としては、例えば１価、２価及び３価のロジウム化合物が挙げられ、具体的にはクロロ（１，５−ヘキサジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、クロロビス（シクロオクテン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）トリフルオロメタンスルホナート、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ヘキサフルオロアンチモナート、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボラート、ビス（ノルボルナジエン）ロジウム（Ｉ）トリフルオロメタンスルホナート、（アセチルアセトナト）ビス（エチレン）ロジウム（Ｉ）、（アセチルアセトナト）（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）、（アセチルアセトナト）（ノルボルナジエン）ロジウム（Ｉ）、ビス（アセトニトリル）（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボラート、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラキス［ビス（３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボラート、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）ヒドリド、（アセチルアセトナト）ジカルボニルロジウム（Ｉ）、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物、硝酸ロジウム（ＩＩＩ）ｎ水和物、テトラキス（μ−トリフルオロアセタト）ジロジウム（ＩＩ）、テトラキス（μ−アセタト）ジロジウム（ＩＩ）、テトラキス（μ−アセタト）ジロジウム（ＩＩ）二水和物、テトラキス（μ−トリメチルアセタト）ジロジウム（ＩＩ）、テトラキス（μ−オクタノアト）ジロジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルアセタト）ジロジウム（ＩＩ）及びロジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等が挙げられる。

パラジウム化合物としては、例えば０価、１価及び２価のパラジウム化合物が挙げられ、具体的にはビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ビス（アセトニトリル）ジブロモパラジウム（ＩＩ）、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ビス（ベンゾニトリル）ジブロモパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、（π−アリル）パラジウム（ＩＩ）クロリドダイマー、（π−メタリル）パラジウム（ＩＩ）クロリドダイマー、（π−シンナミル）パラジウム（ＩＩ）クロリドダイマー、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）二水和物、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）、ピバリン酸パラジウム（ＩＩ）、シアン化パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、パラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボラート、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム及びテトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸カリウム等が挙げられ、好ましい具体例としてはトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、酢酸パラジウム（ＩＩ）、（π−アリル）パラジウム（ＩＩ）クロリドダイマー及び（π−シンナミル）パラジウム（ＩＩ）クロリドダイマー等が挙げられ、より好ましい具体例としては（π−アリル）パラジウム（ＩＩ）クロリドダイマーが挙げられる。

銀化合物としては、例えば１価及び２価の銀化合物が挙げられ、具体的には酸化銀（Ｉ）、フッ化銀（Ｉ）、塩化銀（Ｉ）、臭化銀（Ｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸銀（Ｉ）、メタンスルホン酸銀（Ｉ）、ｐ−トルエンスルホン酸銀（Ｉ）、硫酸銀（Ｉ）、硝酸銀（Ｉ）、過塩素酸銀（Ｉ）、過塩素酸銀（Ｉ）一水和物、テトラフルオロホウ酸銀（Ｉ）、ヘキサフルオロリン酸銀（Ｉ）、トリフルオロ酢酸銀（Ｉ）、酢酸銀（Ｉ）、安息香酸銀（Ｉ）炭酸銀（Ｉ）、亜硝酸銀（Ｉ）、シアン酸銀（Ｉ）、銀（Ｉ）アセチルアセトナート、フッ化銀（ＩＩ）及びピコリン酸銀（ＩＩ）等が挙げられる。
オスミウム化合物としては、例えば３価のオスミウム化合物が挙げられ、具体的には塩化オスミウム（ＩＩＩ）及び塩化オスミウム（ＩＩＩ）三水和物等が挙げられる。
イリジウム化合物としては、例えば１価及び３価のイリジウム化合物が挙げられ、具体的にはクロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマー、（１，５−シクロオクタジエン）（メトキシ）イリジウム（Ｉ）ダイマー、ビス（シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボラート、ビス（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）テトラフルオロボラート、（１，５−シクロオクタジエン）（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）イリジウム（Ｉ）、（アセチルアセトナト）（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）、（アセチルアセトナト）ジカルボニルイリジウム（Ｉ）、塩化イリジウム（ＩＩＩ）、塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物及びイリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等が挙げられる。

白金化合物としては、例えば２価及び４価の白金化合物が挙げられ、具体的には塩化白金（ＩＩ）、臭化白金（ＩＩ）、ヨウ化白金（ＩＩ）、シアン化白金（ＩＩ）、白金（ＩＩ）アセチルアセトナート、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、ｃｉｓ−ビス（アセトニトリル）ジクロロ白金（ＩＩ）、ｔｒａｎｓ−ビス（アセトニトリル）ジクロロ白金（ＩＩ）、ｃｉｓ−ビス（ベンゾニトリル）ジクロロ白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）及びヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸カリウム等が挙げられる。
金化合物としては、例えば１価及び３価の金化合物が挙げられ、具体的には塩化金（Ｉ）、ヨウ化金（Ｉ）、シアン化金（Ｉ）、塩化金（ＩＩＩ）、塩化金（ＩＩＩ）二水和物、臭化金（ＩＩＩ）、塩化金酸（ＩＩＩ）四水和物及び塩化金（ＩＩＩ）酸カリウム等が挙げられる。

本発明は以下の例示によって何ら限定されるものではないが、好ましい本発明の錯体（３）の具体例としては以下に図示する化合物（３−１）〜（３−２１）等が挙げられ、特に好ましい具体例としては化合物（３−１）〜（３−７）等が挙げられる。

本発明の錯体（３）の製造においては、溶媒を共存させることが望ましい。溶媒は、遷移金属化合物に対する本発明のリン化合物（１）の配位作用を阻害しない限り特に限定されるものではなく、更に必要に応じて酸及び塩基を共存させてもよく、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で製造を行ってもよい。このようにして得られた本発明の錯体（３）は、必要に応じて後処理、精製及び単離を行うことができる。後処理の方法としては例えば、反応液の洗浄、生成物の抽出、沈殿物の濾過、溶媒の留去及び溶媒の添加による晶析等が挙げられ、これらの後処理を単独で或いは併用して行ってもよい。精製及び単離の方法としては例えば、活性炭及びシリカゲル等の吸着剤による脱色、カラムクロマトグラフィー、再結晶及び昇華等が挙げられ、これらを単独で或いは併用して行ってもよい。本発明の錯体（３）を有機合成反応における触媒として用いる際は、反応液をそのまま触媒溶液として用いてもよく、必要に応じて上記の後処理、精製及び単離を行った後に用いてもよく、夫々単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いてもよく、本発明のリン化合物（１）と組み合わせて用いてもよい。

本発明のリン化合物（１）は触媒的有機合成反応における配位子として有用であり、また本発明の錯体（３）は有機合成反応における触媒として有用である。これらの反応は特に限定されるものではないが、具体的には酸化反応、還元反応、水素添加反応、脱水素反応、水素移動反応、付加反応、共役付加反応、環化反応、官能基変換反応、異性化反応、転位反応、重合反応、結合切断反応、結合形成反応、ホモカップリング反応及びクロスカップリング反応等が挙げられ、好ましくはクロスカップリング反応が挙げられる。クロスカップリング反応もまた特に限定されるものではないが、具体的には高知−Ｆｕｌｓｔｎｅｒカップリング反応、熊田−玉尾−Ｃｏｒｒｉｕカップリング反応、溝呂木−Ｈｅｃｋ反応、村橋カップリング反応、薗頭−萩原カップリング反応、根岸カップリング反応、右田−小杉−Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応、鈴木−宮浦カップリング反応、檜山カップリング反応、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇカップリング反応、カルボニル化合物のα位アリール化反応、（偽）ハロゲン化（ヘテロ）アリールとカルボン酸類との脱炭酸的カップリング反応、炭素−水素結合切断を伴う（偽）ハロゲン化（ヘテロ）アリールと炭化水素類とのカップリング反応、（偽）ハロゲン化（ヘテロ）アリールのホウ素化反応、（偽）ハロゲン化（ヘテロ）アリールのシアノ化反応、（偽）ハロゲン化（ヘテロ）アリールのホスフィノ化反応、（偽）ハロゲン化（ヘテロ）アリールのフルオロ化反応及び（偽）ハロゲン化（ヘテロ）アリールのトリフルオロメチル化反応等が挙げられ、好ましい具体例としては鈴木−宮浦カップリング反応及びＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇカップリング反応等が挙げられる。

以下に、本発明のリン化合物（１）及び本発明の錯体（３）について、参考例、実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらの参考例、実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。参考例、実施例及び比較例中において、物性の測定に用いた装置は次の通りである。
１）プロトン核磁気共鳴分光法（以下¹Ｈ ＮＭＲと略す）：Ｖａｒｉａｎ Ｍａｒｃｕｒｙ ｐｌｕｓ ３００（バリアン社製）
内部標準物質：テトラメチルシラン
２）炭素１３核磁気共鳴分光法（以下¹³Ｃ ＮＭＲと略す）：Ｖａｒｉａｎ Ｍａｒｃｕｒｙ ｐｌｕｓ ３００（バリアン社製）
内部標準物質：重溶媒中残存軽溶媒
３）リン３１核磁気共鳴分光法（以下³¹Ｐ ＮＭＲと略す）：Ｖａｒｉａｎ Ｍａｒｃｕｒｙ ｐｌｕｓ ３００（バリアン社製）
外部標準物質：リン酸
３）ガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと略す）：ＧＣ−２０１０Ｐｌｕｓ型装置（島津製作所社製）
カラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ １（ジーエルサイエンス社製）、初期温度：１００℃、昇温速度：１０℃／分、最終温度：２５０℃、測定時間：３０分間。
なお、基質、試薬及び溶媒等の仕込みはいずれも窒素気流下で行い、反応はいずれも窒素雰囲気下で行った。また、特に但し書きの無い限り、後処理及び精製は空気中で行った。

（参考例１）Ｎ−（２−ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）カルバゾール（構造式（２−１））の合成（反応式３）

第１工程：Ｎ−（２−ブロモフェニル）カルバゾール（構造式（７））の合成
（仕込み・反応）５００ｍＬ四つ口反応フラスコに三方コック、メカニカルスターラー、冷却管及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、カルバゾール（１９．４ｇ、１１６．３ｍｍｏｌ、１．０当量）、１，２−ジブロモベンゼン（５４．８ｇ、２３２．６ｍｍｏｌ、２．０当量）、キシレン（１２０ｍＬ）、酸化銅（Ｉ）（３．３ｇ、２３．３ｍｍｏｌ、０．２当量）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（５．０ｍＬ、４６．５ｍｍｏｌ、０．４当量）及びリン酸カリウム（５４．３ｇ、２５５．９ｍｍｏｌ、２．２当量）を順次仕込み、得られた懸濁液を１７０℃で２４時間攪拌した。反応転化率：８０．２％。なお、これ以上反応時間を延長しても転化率の向上は見られなかった。
（後処理・精製）反応混合物を室温にまで冷却した後にトルエン及び２８％アンモニア水溶液を加えて分液し、有機層を２８％アンモニア水溶液で５回（洗浄を繰り返す度に水層の青色が薄くなった）、水で１回及び１規定塩酸水溶液で３回（有機層及び水層のいずれにも難溶の黒色タールが生成した）洗浄した。有機層を濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／トルエン＝１０／１〜２／１）を３回（副生成物が混入したカラム分画を繰り返し精製した為）行って精製することで、表題化合物（７）が薄黄色固体として２２．５ｇ得られた。単離収率６０．０％。なお、副生成物としてＮ−フェニルカルバゾールが白色固体として３．９ｇ得られた。単離収率１３．８％。

¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，重クロロホルム（以下ＣＤＣｌ₃と略す））：δ＝８．１５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（ｄｄ，Ｊ＝１．５，８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．５６−７．３５（ｍ，５Ｈ），７．２９（ｄｔ，Ｊ＝０．９，６．９Ｈｚ，２Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）．
¹³Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝１４０．８，１３６．７，１３４．２，１３１．１，１３０．１，１２８．８，１２５．９，１２３．８，１２３．２，１２０．３，１２０．０，１１０．０．
副生成物（Ｎ−フェニルカルバゾール）；
¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：δ＝７．２５−７．３３（ｍ，２Ｈ），７．３８−７．５０（ｍ，５Ｈ），７．５３−７．６４（ｍ，４Ｈ），８．１６（ｄｔ，Ｊ＝７．８，０．９Ｈｚ，２Ｈ）．
¹³Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝１０９．７，１１９．９，１２０．３，１２３．３，１２５．９，１２７．１，１２７．４，１２９．８，１３７．７，１４０．９．

第２工程：Ｎ−（２−ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）カルバゾール（構造式（２−１））の合成
（仕込み・反応）２００ｍＬ四つ口反応フラスコに三方コック、マグネティックスターラーバー、２０ｍＬ滴下漏斗及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、第１工程で得られたＮ−（２−ブロモフェニル）カルバゾール（７）（８．８ｇ、２７．３ｍｍｏｌ、１．０当量）及び脱水のテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）（５４．６ｍＬ）を順次仕込み、得られた基質溶液をドライアイス／アセトン浴にて−７０℃に冷却した。次いで滴下漏斗にｎ−ブチルリチウム（以下ｎ−ＢｕＬｉと略す）のｎ−ヘキサン溶液（１．６０ｍｏｌ／Ｌ、１７．９ｍＬ、２８．６ｍｍｏｌ、１．０５当量）を仕込み、基質溶液を攪拌しながら、内温が−５０℃以下を保つように１５分かけて滴下した後、滴下漏斗を脱水ｎ−ヘキサン（１ｍＬ）で洗浄した。得られたクリーム色懸濁液を−７０℃で１時間攪拌した後に、滴下漏斗にクロロジシクロヘキシルホスフィン（以下Ｃｙ₂ＰＣｌと略す）（７．０ｇ、３０．１ｍｍｏｌ、１．１当量）の脱水ＴＨＦ（１４ｍＬ）溶液を仕込み、懸濁液を攪拌しながら、内温が−５０℃以下を保つように１５分かけて滴下した（懸濁液は速やかに溶解した）。滴下終了後にドライアイス／アセトン浴を取り去り、反応液を３０分かけて室温にまで昇温した後に、更に３０分攪拌した。
（後処理・精製）反応液を減圧下濃縮し、トルエン及び炭酸水素ナトリウム（２．３ｇ、約１当量）の水溶液を加えて分液した後に（分液水１：ｐＨ＝９）更に有機層を水洗した（分液水２：ｐＨ＝７）。有機層から溶媒を減圧下留去し、得られた薄褐色の残渣にトルエン及びシリカゲル（０．７ｇ）を加えて室温で１０分攪拌した後に、珪藻土を用いて濾過し、残渣をトルエンで洗浄した。濾液を結晶が析出するまで濃縮した後、メタノールを加えて得られた白色懸濁液を濾過し、濾過物をメタノールで洗浄した後に減圧下乾燥することで、表題化合物（２−１）が白色粉末として１０．６ｇ得られた。単離収率：８８．３％。
¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝８．１２（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｄｔ，Ｊ＝１．５，４．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５７−７．４７（ｍ，２Ｈ），７．３８−７．２８（ｍ，３Ｈ），７．２３（ｄｔ，Ｊ＝０．９，６．９Ｈｚ，２Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），１．８５−１．３８（ｍ，１２Ｈ），１．２２−０．９０（ｍ，１０Ｈ）．
³¹Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝−１４．５．

（参考例２）Ｎ−（２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノフェニル）カルバゾール（構造式（２−２））の合成（反応式４）
（仕込み・反応）１００ｍＬ四つ口反応フラスコに三方コック、マグネティックスターラーバー、１０ｍＬ滴下漏斗及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、参考例１の第１工程で得られたＮ−（２−ブロモフェニル）カルバゾール（７）（２．５ｇ、７．７６ｍｍｏｌ、１．０当量）及び脱水ＴＨＦ（１５．０ｍＬ）を順次仕込み、得られた基質溶液をドライアイス／アセトン浴にて−７０℃に冷却した。次いで滴下漏斗にｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液（１．６０ｍｏｌ／Ｌ、５．１ｍＬ、８．１６ｍｍｏｌ、１．０５当量）を仕込み、基質溶液を攪拌しながら、内温が−５０℃以下を保つように１０分かけて滴下した後、滴下漏斗を脱水ｎ−ヘキサン（１ｍＬ）で洗浄した。得られたクリーム色の懸濁液を−７０℃で１時間攪拌した後に、滴下漏斗にジ−ｔｅｒｔ−ブチルクロロホスフィン（１．６３ｍＬ、８．５８ｍｍｏｌ、１．１当量）及び脱水ＴＨＦ（３ｍＬ）を順次仕込み、懸濁液を攪拌しながら５分かけて滴下した（発熱は見られず懸濁液も溶解しなかった）。滴下終了後にドライアイス／アセトン浴を取り去って昇温すると、内温−４０℃にて懸濁液が溶解を開始した。その後、反応液を３０分かけて室温にまで昇温し、更に３０分攪拌した。
（後処理・精製）反応液を減圧下濃縮し、トルエン及び炭酸水素ナトリウム（０．７ｇ、約１当量）の水溶液を加えて分液し（分液水１：ｐＨ＝１０）更に有機層を水洗した（分液水２：ｐＨ＝７）。有機層から溶媒を減圧下留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／トルエン＝１０／１〜トルエン）によって精製することで、表題化合物（２−２）が白色粉末として１．０ｇ得られた。単離収率：３３．３％。なお、主な副生成物はＮ−（２−ｎ−ブチルフェニル）カルバゾールであった。

¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝８．１２（ｄｄ，Ｊ＝０．６，７．５Ｈｚ，２Ｈ），８．０９−８．０３（ｍ，１Ｈ），７．５７−７．４７（ｍ，２Ｈ），７．３６−７．２６（ｍ，３Ｈ），７．２２（ｄｄ，Ｊ＝０．９，７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），１．１０（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１８Ｈ）．
³¹Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝１８．５．
副生成物（Ｎ−（２−ｎ−ブチルフェニル）カルバゾール）；
¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝８．１５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５４−７．２１（ｍ，８Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），２．３２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．２９（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），０．９８（ｓｅｘｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），０．５６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）．
¹³Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝１４２．２，１４１．７，１３５．７，１３０．５，１２９．６，１２８．８，１２７．３，１２５．８，１２３．０，１２０．２，１１９．４，１０９．９，３２．４，３０．８，２２．１，１３．５．

参考例１及び参考例２からわかるように、従来化合物（２）の合成においては、副生する１−ブロモブタンによるｎ−ブチル化が副反応として起こるために極低温条件が不可欠であり、反応させるリン化合物（５）の構造によっては極低温条件でも副反応を抑制することが出来なかった。この副反応を回避しようとすれば、ｎ−ＢｕＬｉを２当量のｔｅｒｔ−ブチルリチウムに換える必要があるが、この試薬は極めて不安定で発火性の高い試薬である上、極低温でないと溶媒であるＴＨＦを分解してしまうことから、いずれにしても工業的使用には不適である。また、従来化合物（２）の中間体であるＮ−（２−ブロモフェニル）カルバゾール（７）の合成においては、高温長時間を要するＵｌｌｍａｎｎ反応、大量のアンモニア水を必要とする後処理、シリカゲルカラムクロマトグラフィーでも分離困難なＮ−フェニルカルバゾールの副生といった問題があった。このＵｌｌｍａｎｎ反応を回避すべく、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇカップリング反応等の代替法による（７）の合成を種々試みたが、いずれも失敗に終わった。従って、従来化合物（２）を容易かつ安価に大量合成することは極めて困難であることがわかった。

（実施例１）Ｎ−（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−３−メトキシフェニル）カルバゾール（構造式（１−１））の合成（反応式５）

第１工程：Ｎ−（３−メトキシフェニル）カルバゾール（構造式（４−１））の合成
（反応・仕込み）１００ｍＬ二つ口反応フラスコに、（π−アリル）パラジウム（ＩＩ）クロライドダイマー（以下［ＰｄＣｌ（π−ａｌｌｙｌ）］₂と略す）（３２．１ｍｇ、０．０５ｍｏｌ％）及びジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２，２−ジフェニル−１−メチル−１−シクロプロピル）ホスフィン（以下ｃＢＲＩＤＰと略す）（１２３．６ｍｇ、０．２ｍｏｌ％）を仕込み、三方コックを取り付けて内部を窒素置換した。次いで脱水ＴＨＦ（８．０ｍＬ）を加えて室温で１分間振盪し、更に脱水キシレン（３０ｍＬ）で希釈することで、（π−アリル）［ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２，２−ジフェニル−１−メチル−１−シクロプロピル）ホスフィン］パラジウム（ＩＩ）クロライド（０．１ｍｏｌ％）及びｃＢＲＩＤＰ（０．１ｍｏｌ％）混合物の溶液（以下、触媒溶液と略す）を薄黄色の液体（３８ｍＬ）として調製した。その一方で、５００ｍＬ四つ口反応フラスコに三方コック、マグネティックスターラーバー、冷却管、１００ｍＬ滴下漏斗及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコにカルバゾール（２９．９ｇ、１７８．８ｍｍｏｌ、１．０２当量）、脱水キシレン（１５０ｍＬ）及び脱水ＴＨＦ（１５ｍＬ）を順次仕込み、得られた基質懸濁液を氷水浴にて５℃に冷却した。次いで滴下漏斗に塩化メチルマグネシウム（以下ＭｅＭｇＣｌと略す）のＴＨＦ溶液（３．０２ｍｏｌ／Ｌ、５８．６ｍＬ、１７７．１ｍｍｏｌ、１．０１当量）を仕込み、基質懸濁液を攪拌しながら、内温が２０℃以下を保つように２０分かけて滴下した後（懸濁液は発泡しながら速やかに溶解した）、滴下漏斗を脱水キシレン（３０ｍＬ）にて洗浄した。次いで、反応液に３−クロロアニソール（２５．０ｇ、１７５．３ｍｍｏｌ、１．０当量）及び触媒溶液（３８ｍＬ）を順次加えた後、還流条件（約１１０℃）にて攪拌を開始した。反応の進行と共に塩化マグネシウムが析出し、０．５時間反応させた時点でＧＣ分析を行って反応の進行を確認したところ、３−クロロアニソールは完全に消費されていた。
（後処理）得られた懸濁液を室温にまで冷却した後に、水（９０ｍＬ）及び塩化アンモニウム（４．７ｇ、約０．５当量）を加え、珪藻土を用いて濾過した後に水層を分液し（分液水１：ｐＨ＝９）更に有機層を水（９０ｍＬ）にて洗浄した（分液水２：ｐＨ＝７）。有機層を減圧下濃縮し、得られた褐色粘性液体にトルエン（１８０ｍＬ）及びシリカゲル（１．５ｇ）を加えて室温で１０分攪拌した後に珪藻土を用いて濾過し、残渣をトルエンで洗浄した。濾液を減圧下濃縮し、トルエンを加えて全量が１９１．７ｇとなるように調製することで、表題化合物（４−１）の粗生成物トルエン溶液（約２５重量％、０．９１４ｍｍｏｌ／ｇとして計算）を得た。この溶液は、これ以上の精製を行うことなく第２工程に使用した。なお、この溶液の一部をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／トルエン＝２／１）にて精製し、ＮＭＲ分析を行うことで表題化合物（４−１）の構造を確認した。

¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝７．５０（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．４６−７．３６（ｍ，４Ｈ），７．２８（ｄｄｄ，Ｊ＝１．８，６．６，８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．１６（ｄｄｄ，Ｊ＝０．６，１．８，７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｔ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｄｄｄ，Ｊ＝０．９，２．７，８．４Ｈｚ，１Ｈ），３．８５（ｓ，３Ｈ）．
¹³Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝１６０．８，１４０．８，１３８．８，１３０．５，１２５．９，１２３．３，１２０．３，１１９．９，１１９．３，１１３．２，１１２．６，１０９．９，５５．５．

第２工程：Ｎ−（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−３−メトキシフェニル）カルバゾール（構造式（１−１））の合成
（仕込み・反応）１００ｍＬ四つ口反応フラスコに、第１工程で得られたＮ−（３−メトキシフェニル）カルバゾール（４−１）の粗生成物トルエン溶液（０．９１４ｍｍｏｌ／ｇとして計算、２１．３ｇ）を仕込み、減圧下でトルエンを留去することでＮ−（３−メトキシフェニル）カルバゾール（４−１）の粗生成物（１９．５ｍｍｏｌとして計算、１．０当量）を秤量した（Ｎ−（３−メトキシフェニル）カルバゾール（４−１）は高粘度液体であり正確な秤量が煩雑なため、トルエン溶液として調製しておき、第２工程の操作直前にトルエンを留去した。この操作は共沸脱水による基質の乾燥も兼ねている）。このフラスコに三方コック、マグネティックスターラーバー、滴下漏斗及び温度計を取り付けた後に内部を窒素置換し、脱水ＴＨＦ（４０ｍＬ）を仕込み、得られた基質溶液を氷水浴にて５℃に冷却した。次いで滴下漏斗にｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液（１．６０ｍｏｌ／Ｌ、１２．８ｍＬ、２０．５ｍｍｏｌ、１．０５当量）を仕込み、基質溶液を攪拌しながら、内温が１０℃以下を保つように１０分かけて滴下した後、滴下漏斗を脱水ｎ−ヘキサン（１ｍＬ）で洗浄した。得られた赤橙色の懸濁液を５℃で１時間攪拌した後に、滴下漏斗にＣｙ₂ＰＣｌ（５．０ｇ、２１．５ｍｍｏｌ、１．１当量）の脱水ＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を仕込み、懸濁液を攪拌しながら、内温が１０℃以下を保つように１５分かけて滴下した（懸濁液は速やかに溶解した）。滴下終了後、５℃で反応液を３０分攪拌した。
（後処理・精製）得られた懸濁液を減圧下濃縮し、トルエン及び炭酸水素ナトリウム（１．６ｇ、約１当量）の水溶液を加えて分液した後に（分液水１：ｐＨ＝９）更に有機層を水洗した（分液水２：ｐＨ＝７）。有機層にメタノール（５ｍＬ）を加えた後に溶媒を減圧下留去し、トルエン及びシリカゲル（５００ｍｇ）を加えて４０℃で１０分攪拌した後に、珪藻土を用いて濾過し、残渣をトルエンで洗浄した。濾液を結晶が析出するまで濃縮した後、メタノールを加えて得られた白色懸濁液を濾過し、濾過物をメタノールで洗浄した後に減圧下乾燥することで、表題化合物（１−１）が白色粉末として７．５ｇ得られた。２工程通算単離収率：８１．９％。

¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝８．１２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．３６（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，７．５，８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２７−７．１７（ｍ，２Ｈ），７．０４−６．９４（ｍ，３Ｈ），６．８９（ｄｄｄ，Ｊ＝０．９，３．６，７．８Ｈｚ，１Ｈ），３．９３（ｓ，３Ｈ），２．３０−２．１５（ｍ，２Ｈ），１．７０−１．５０（ｍ，８Ｈ），１．５０−１．３５（ｍ，２Ｈ），１．２５−０．７５（ｍ，１０Ｈ）．
³¹Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝−３．９．

（実施例２）Ｎ−（２−ジイソプロピルホスフィノ−３−メトキシフェニル）カルバゾール（構造式（１−２））の合成（反応式６）
実施例１の第２工程と同様の手順で、１８．３ｍｍｏｌ相当のＮ−（３−メトキシフェニル）カルバゾール（４−１）粗生成物トルエン溶液を用いて反応を実施し、Ｃｙ₂ＰＣｌの代わりにクロロジイソプロピルホスフィンを用い、更に晶析（トルエン／メタノール）にて単離精製することで、表題化合物（１−２）が白色粉末として５．０ｇ得られた。２工程通算単離収率：７０．２％。
¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝８．１２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４９（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３８−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．２７−７．１８（ｍ，２Ｈ），７．０５−６．９８（ｍ，３Ｈ），６．９２（ｄｄ，Ｊ＝３．６，７．８Ｈｚ，１Ｈ），３．１９（ｓ，３Ｈ），２．５６−２．３９（ｍ，２Ｈ），０．９３−０．７９．
³¹Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝６．７．

（実施例３）Ｎ−（２−ジフェニルホスフィノ−３−メトキシフェニル）カルバゾール（構造式（１−３））の合成（反応式７）
実施例１の第２工程と同様の手順で、１８．３ｍｍｏｌ相当のＮ−（３−メトキシフェニル）カルバゾール（４−１）粗生成物トルエン溶液を用いて反応を実施し、Ｃｙ₂ＰＣｌの代わりにクロロジフェニルホスフィンを用い、更に晶析（トルエン／ｎ−ヘキサン）にて単離精製することで、表題化合物（１−３）が白色粉末として６．１ｇ得られた。２工程通算単離収率：７２．９％。
¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝ ８．１１−８．０５（ｍ，２Ｈ），７．５７（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２９−７．０４（ｍ，１５Ｈ），７．０３−６．９７（ｍ，３Ｈ），３．４４（ｓ，３Ｈ）．
³¹Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝−１６．４．

（実施例４）Ｎ−（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−３−イソプロポキシフェニル）カルバゾール（構造式（１−４））の合成（反応式８）

第１工程：Ｎ−（３−イソプロポキシフェニル）カルバゾール（構造式（４−２））の合成
（仕込み・反応）５０ｍＬ二つ口反応フラスコに、［ＰｄＣｌ（π−ａｌｌｙｌ）］₂（４．０ｍｇ、０．０５ｍｏｌ％）及びｃＢＲＩＤＰ（１５．２ｍｇ、０．２ｍｏｌ％）を仕込み、三方コックを取り付けて内部を窒素置換した。次いで脱水ＴＨＦ（０．７５ｍＬ）を加えて室温で１分間振盪し、更に脱水キシレン（５ｍＬ）を加えることで、触媒溶液（５．７５ｍＬ）を調製した。その一方で、１００ｍＬ四つ口反応フラスコに三方コック、マグネティックスターラーバー、冷却管、１０ｍＬ滴下漏斗及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコにカルバゾール（４．７１ｇ、２２．１ｍｍｏｌ、１．０３当量）、脱水キシレン（１５ｍＬ）及び脱水ＴＨＦ（１．５ｍＬ）を順次仕込み、得られた基質懸濁液を氷水浴にて５℃に冷却した。次いで滴下漏斗にＭｅＭｇＣｌのＴＨＦ溶液（３．０２ｍｏｌ／Ｌ、７．３ｍＬ、２２．１ｍｍｏｌ、１．０２当量）を仕込み、基質懸濁液を攪拌しながら、内温が２０℃以下を保つように滴下した後、滴下漏斗を脱水キシレン（３ｍＬ）にて洗浄した。次いで、反応液に３−ブロモイソプロポキシベンゼン（４．６２ｇ、２１．５ｍｍｏｌ、１．０当量）及び触媒溶液（５．７５ｍＬ）を順次加えた後、投入口を脱水キシレン（２ｍＬ）で洗浄し、還流条件（約１１０℃）にて３時間攪拌した。反応転化率：９９．３％（ＧＣ）。
（後処理）得られた懸濁液を室温にまで冷却した後に、１０重量％塩化アンモニウム水溶液（３０ｍＬ）を加え、有機層を分液した後に水層をトルエン（３０ｍＬ）で２回抽出した。有機層をまとめて水（１０ｍＬ）にて２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に濾過し、濾液を濃縮することで表題化合物（４−２）の粗生成物を褐色粘性液体として７．０７ｇ得た。この粗生成物は、これ以上の精製を行うことなく全量を第２工程に使用した。

第２工程：Ｎ−（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−３−イソプロポキシフェニル）カルバゾール（構造式（１−４））の合成
（仕込み・反応）５０ｍＬ四つ口反応フラスコに三方コック、マグネティックスターラーバー、滴下漏斗及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、第１工程で得られたＮ−（３−イソプロポキシフェニル）カルバゾール（４−２）の粗生成物（７．０７ｇ、２１．５ｍｍｏｌとして計算、１．０当量）の脱水ＴＨＦ（２１．５ｍＬ）溶液を仕込み、氷水浴を用いて５℃に冷却した。滴下漏斗にｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液（１．６０ｍｏｌ／Ｌ、１３．４ｍＬ、２１．５ｍｍｏｌ、１．０当量）を仕込み、基質溶液を攪拌しながら、内温が１０℃以下を保つように１０分かけて滴下した後、得られた褐色の反応液を５℃で１５分攪拌した。次いで滴下漏斗にＣｙ₂ＰＣｌ（５．０ｇ、２１．５ｍｍｏｌ、１．０当量）の脱水ＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を仕込み、反応液を攪拌しながら、内温が１０℃以下を保つように１５分かけて滴下した。滴下終了後、５℃で反応液を３時間攪拌した。
（後処理・精製）反応液を減圧下濃縮し、トルエン（１００ｍＬ）で希釈した後に水（２０ｍＬ）で３回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に濾過し、濾液から溶媒を減圧下留去した。得られた残渣にトルエン（４０ｍＬ）及びシリカゲル（０．５ｇ）を加えて室温で１０分攪拌した後に珪藻土を用いて濾過し、残渣をトルエンで洗浄した。濾液から溶媒を減圧下留去し、得られた残渣を晶析（トルエン／メタノール＝１／８）にて精製することで、表題化合物（１−４）が白色粉末として５．８ｇ得られた。２工程通算単離収率：５４．４％。

¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝８．１２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．３４（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，７．２，８．１Ｈｚ，２Ｈ，７．２６−７．１８（ｍ，２Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），６．８４（ｄｄ，Ｊ＝３．６，７．８Ｈｚ，１Ｈ），４．７６（ｓｅｐ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），２．３８−２．２２（ｍ，２Ｈ），１．７４−１．３８（ｍ，１０Ｈ），１．４７（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ），１．２８−０．７６（ｍ，１０Ｈ）．
³¹Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝−５．２．

（実施例５）Ｎ−（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）カルバゾール（構造式（１−５））の合成（反応式９）

第１工程：Ｎ−（３−クロロフェニル）カルバゾール（構造式（８））の合成
（反応・仕込み）５０ｍＬ二つ口反応フラスコに、［ＰｄＣｌ（π−ａｌｌｙｌ）］₂（１０．８ｍｇ、０．０５ｍｏｌ％）及びｃＢＲＩＤＰ（４１．８ｍｇ、０．２ｍｏｌ％）を仕込み、三方コックを取り付けて内部を窒素置換した。次いで脱水ＴＨＦ（５ｍＬ）を加えて室温で１分間振盪し、更に脱水キシレン（２０ｍＬ）で希釈することで、触媒溶液（２５ｍＬ）を調製した。その一方で、３００ｍＬ四つ口反応フラスコに三方コック、マグネティックスターラーバー、冷却管、５０ｍＬ滴下漏斗及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコにカルバゾール（２０．４ｇ、１７８．８ｍｍｏｌ、１．０３当量）、脱水キシレン（１００ｍＬ）及び脱水ＴＨＦ（１０ｍＬ）を順次仕込み、得られた基質懸濁液を氷水浴にて５℃に冷却した。次いで滴下漏斗にＭｅＭｇＣｌのＴＨＦ溶液（３．０２ｍｏｌ／Ｌ、４０．０ｍＬ、１２０．８ｍｍｏｌ、１．０２当量）を仕込み、基質懸濁液を攪拌しながら、内温が２０℃以下を保つように２０分かけて滴下した後、滴下漏斗を脱水キシレン（２０ｍＬ）にて洗浄した。次いで、反応液に３−ブロモクロロベンゼン（１４．０ｍＬ、１１８．４ｍｍｏｌ、１．０当量）及び触媒溶液（２５ｍＬ）を順次加えた後、還流条件（約１１０℃）にて１時間攪拌した。反応転化率：＞９９．９％（ＧＣ）。
（後処理）得られた懸濁液を室温にまで冷却した後に、水（６０ｍＬ）及び塩化アンモニウム（３．２ｇ、約０．５当量）を加え、珪藻土を用いて濾過した後に水層を分液し（分液水１：ｐＨ＝９）更に有機層を水（６０ｍＬ）にて洗浄した（分液水２：ｐＨ＝７）。有機層を減圧下濃縮し、得られた褐色粘性液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／トルエン＝４／１〜２／１）にて精製することで、表題化合物（８）が無色粘性液体として３２．４ｇ得られた。単離収率：９８．５％。正確な秤量を行うため、精製後にトルエン溶液（２５重量％、０．９００ｍｍｏｌ／ｇ）として第２工程に用いた。

¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝８．１３（ｄｔ，Ｊ＝７．５，０．９Ｈｚ，２Ｈ），７．５８（ｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．５６−７．３８（ｍ，８Ｈ），７．３５−７．２５（ｍ，２Ｈ）．
¹³Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝１４０．５，１４０．０，１３５．４，１３０．８，１２７．６，１２７．２，１２６．１，１２５．２，１２３．５，１２０．４，１２０．３，１０９．６．

第２工程：Ｎ−（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）カルバゾール（構造式（４−３））の合成
（反応・仕込み）５０ｍＬ二つ口反応フラスコに、［ＰｄＣｌ（π−ａｌｌｙｌ）］₂（６５．９ｍｇ、０．５ｍｏｌ％）及びｃＢＲＩＤＰ（２５３．８ｍｇ、２．０ｍｏｌ％）を仕込み、三方コックを取り付けて内部を窒素置換した。次いで脱水ＴＨＦ（５ｍＬ）を加えて、室温で１分間振盪することで触媒溶液（５ｍＬ）を調製した。その一方で、１００ｍＬ四つ口フラスコに、第１工程で得られたＮ−（３−クロロフェニル）カルバゾール（８）のトルエン溶液（０．９００ｍｍｏｌ／ｇ、４０．０ｇ）を秤量し、減圧下でトルエンを留去することにより、Ｎ−（３−クロロフェニル）カルバゾール（８）（３６．０ｍｍｏｌ、１．０当量）を秤量した。このフラスコに三方コック、マグネティックスターラーバー、冷却管及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。次いで脱水キシレン（５０ｍＬ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（以下ＮａＯｔＢｕと略す）（３．８ｇ、３９．６ｍｍｏｌ、１．１当量）及び触媒溶液（５ｍＬ）を順次仕込み、反応液を還流条件（約１２０℃）にて２時間攪拌した。反応転化率：＞９９．９％（ＧＣ）。
（後処理・精製）得られた懸濁液を室温にまで冷却した後に水を加え、珪藻土を用いて濾過し、残渣をトルエンで洗浄した。濾液から水層を分液し、有機層を水洗した後に減圧下で濃縮し、得られた黒色粘性液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／トルエン＝２／１〜１／１）にて精製することで、表題化合物（４−３）が薄黄色粘性液体として７．７ｇ得られた。単離収率：６７．８％。

¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝８．１３（ｄｔ，Ｊ＝７．５，０．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．４３−７．３６（ｍ，４Ｈ），７．３２−７．２３（ｍ，３Ｈ），７．２０（ｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，２．４，８．４Ｈｚ，１Ｈ），１．４１（ｓ，９Ｈ）．
¹³Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝１５６．７，１４０．８，１３８．１，１２９．９，１２５．９，１２３．３，１２３．１，１２２．７，１２１．９，１２０．３，１１９．９，１０９．８，７９．２，２８．９．

第３工程：Ｎ−（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）カルバゾール（構造式（１−５））の合成
（仕込み・反応）１００ｍＬ四つ口反応フラスコに三方コック、マグネティックスターラーバー、２０ｍＬ滴下漏斗及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに第２工程で得られたＮ−（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）カルバゾール（４−３）（６．２ｇ、１９．５ｍｍｏｌ、１．０当量）の脱水ＴＨＦ（４０ｍＬ）溶液を仕込み、氷水浴にて５℃に冷却した。滴下漏斗にｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液（１．６０ｍｏｌ／Ｌ、１２．８ｍＬ、２０．５ｍｍｏｌ、１．０５当量）を仕込み、基質溶液を攪拌しながら、内温が１０℃以下を保つように１０分かけて滴下した後、滴下漏斗を脱水ｎ−ヘキサン（１ｍＬ）で洗浄した。得られた黒色の反応液を５℃で１時間攪拌した後、滴下漏斗にＣｙ₂ＰＣｌ（５．０ｇ、２１．５ｍｍｏｌ、１．１当量）の脱水ＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を仕込み、反応液を攪拌しながら、内温が１０℃以下を保つように１５分かけて滴下した。滴下終了後、５℃で反応液を１時間攪拌した。
（後処理・精製）反応液を減圧下濃縮し、トルエン及び炭酸水素ナトリウム（１．６ｇ、約１当量）の水溶液を加えて分液した後に、更に有機層を水洗した。有機層を減圧下濃縮し、トルエン及びシリカゲル（５００ｍｇ）を加えて室温で１０分攪拌した後に珪藻土を用いて濾過し、残渣をトルエンで洗浄した。濾液から溶媒を減圧下留去し、得られた残渣を晶析（トルエン／アセトニトリル）にて精製することで、表題化合物（１−５）が白色粉末として５．７ｇ得られた。単離収率：５７．１％。

¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝ ８．１１（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４３−７．２８（ｍ，３Ｈ），７．２６−７．１２（ｍ，３Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），６．８２（ｄｄｄ，Ｊ＝０．９，３．６，７．８Ｈｚ，１Ｈ），２．４２−２．２４（ｍ，２Ｈ），１．７８−１．３８（ｍ，１０Ｈ），１．６６（ｓ，９Ｈ），１．２８−０．７４（ｍ，１０Ｈ）．
³¹Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝−５．７．

（実施例６）９−（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−３−メトキシフェニル）−２，３，４，９−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール（構造式（１−６））の合成（反応式１０）

第１工程：９−（３−メトキシフェニル）−２，３，４，９−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール（構造式（４−４））の合成
（反応・仕込み）５０ｍＬ二つ口反応フラスコに、［ＰｄＣｌ（π−ａｌｌｙｌ）］₂（２６．２ｍｇ、０．０５ｍｏｌ％）及びｃＢＲＩＤＰ（１００．９ｍｇ、０．２ｍｏｌ％）を仕込み、三方コックを取り付けて内部を窒素置換した。次いで脱水ＴＨＦ（６．０ｍＬ）を加えて室温で１分間振盪し、更に脱水キシレン（２５ｍＬ）で希釈することで、触媒溶液（３１ｍＬ）を調製した。その一方で、５００ｍＬ四つ口反応フラスコに三方コック、マグネティックスターラーバー、冷却管、１００ｍＬ滴下漏斗及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコにテトラヒドロカルバゾール（２５．０ｇ、１４６．０ｍｍｏｌ、１．０２当量）、脱水キシレン（１２５ｍＬ）及び脱水ＴＨＦ（１３ｍＬ）を順次仕込み、得られた基質懸濁液を氷水浴にて５℃に冷却した。次いで滴下漏斗にＭｅＭｇＣｌのＴＨＦ溶液（３．０２ｍｏｌ／Ｌ、４７．９ｍＬ、１４４．５ｍｍｏｌ、１．０１当量）を仕込み、基質懸濁液を攪拌しながら、内温が２０℃以下を保つように１５分かけて滴下した後、滴下漏斗を脱水キシレン（２５ｍＬ）にて洗浄した。次いで、反応液に３−クロロアニソール（１７．５ｍＬ、１４３．１ｍｍｏｌ、１．０当量）及び触媒溶液（３１ｍＬ）を順次加えた後、還流条件（約１１０℃）にて１時間攪拌した。反応転化率：９９．６％（ＧＣ）。
（後処理）得られた懸濁液を室温にまで冷却した後に、水（７５ｍＬ）及び塩化アンモニウム（３．８ｇ、約０．５当量）を加え、珪藻土を用いて濾過した後に水層を分液し、更に有機層を水（７５ｍＬ）にて洗浄した。有機層を減圧下濃縮し、得られた褐色粘性液体にトルエン（１５０ｍＬ）及びシリカゲル（１．３ｇ）を加えて室温で１０分攪拌した後に珪藻土を用いて濾過し、残渣をトルエンで洗浄した。濾液を減圧下濃縮し、トルエンを加えて全量が１９１．７ｇとなるように調製することで、表題化合物（４−４）の粗生成物トルエン溶液（約２５重量％、０．９０１ｍｍｏｌ／ｇとして計算）を得た。この溶液は、これ以上の精製を行うことなく第２工程に使用した。なお、この溶液の一部をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／トルエン＝１／１）にて精製し、ＮＭＲ分析を行うことで表題化合物（４−４）の構造を確認した。

¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝７．５４−７．４７（ｍ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２９−７．２１（ｍ，１Ｈ），７．１５−７．０５（ｍ，２Ｈ），６．９８−６．８７（ｍ，３Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），２．８４−２．７４（ｍ，２Ｈ），２．６６−２．５６（ｍ，２Ｈ），１．９６−１．８０（ｍ，４Ｈ）．
¹³Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝１６０．３，１３９．１，１３７．０，１３５．７，１２９．９，１２７．７，１２１．３，１１９．５，１１９．４，１１７．７，１１２．８，１１２．７，１１１．０，１０９．９，５５．４，２３．４，２３．３，２３．１，２１．１．

第２工程：９−（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−３−メトキシフェニル）−２，３，４，９−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール（構造式（１−６））の合成
（仕込み・反応）１００ｍＬ四つ口反応フラスコに、第１工程で得られた９−（３−メトキシフェニル）−２，３，４，９−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール（４−４）の粗生成物トルエン溶液（０．９０１ｍｍｏｌ／ｇとして計算、２１．６ｇ）を仕込み、減圧下でトルエンを留去することで９−（３−メトキシフェニル）−２，３，４，９−テトラヒドロ−１Ｈ−カルバゾール（４−４）の粗生成物（１９．５ｍｍｏｌとして計算、１．０当量）を秤量した。このフラスコに三方コック、マグネティックスターラーバー、滴下漏斗及び温度計を取り付けた後に内部を窒素置換し、脱水ＴＨＦ（４０ｍＬ）を仕込み、得られた基質溶液を氷水浴にて５℃に冷却した。次いで滴下漏斗にｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液（１．６０ｍｏｌ／Ｌ、１２．８ｍＬ、２０．５ｍｍｏｌ、１．０５当量）を仕込み、基質溶液を攪拌しながら、内温が１０℃以下を保つように１０分かけて滴下した後、滴下漏斗を脱水ｎ−ヘキサン（１ｍＬ）で洗浄した。得られたクリーム色の懸濁液を５℃で１時間攪拌した後に、滴下漏斗にＣｙ₂ＰＣｌ（５．０ｇ、２１．５ｍｍｏｌ、１．１当量）の脱水ＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を仕込み、懸濁液を攪拌しながら、内温が１０℃以下を保つように１５分かけて滴下した。滴下終了後、５℃で反応液を３０分攪拌した。
（後処理・精製）反応液を減圧下濃縮し、トルエン及び炭酸水素ナトリウム（１．６ｇ、約１当量）の水溶液を加えて分液した後に、更に有機層を水洗した。有機層を減圧下濃縮して、トルエン及びシリカゲル（５００ｍｇ）を加えて室温で１０分攪拌した後に、珪藻土を用いて濾過し、残渣をトルエンで洗浄した。濾液を濃縮して得られた残渣を晶析（トルエン／メタノール＝１／２にて結晶析出させた後に、更にメタノールを添加）にて精製することで、表題化合物（１−６）が白色粉末として７．２ｇ得られた。２工程通算単離収率：７８．０％。

¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝７．５１−７．４５（ｍ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．０８−６．９６（ｍ，２Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），６．８４−６．７４（ｍ，２Ｈ），３．８９（ｓ，３Ｈ），２．９４−２．７０（ｍ，２Ｈ），２．６５−２．５０（ｍ，１Ｈ），２．４６−２．２４（ｍ，２Ｈ），２．１９−２．０４（ｍ，１Ｈ），２．００−０．８０（ｍ，２４Ｈ）．
³¹Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝−４．７．

（実施例７）１−（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−３−メトキシフェニル）−２，５−ジメチルピロール（構造式（１−７）の合成（反応式１１）

第１工程：１−（３−メトキシフェニル）−２，５−ジメチルピロール（構造式（４−５））の合成
（仕込み・反応）２００ｍＬ四つ口反応フラスコに三方コック、マグネティックスターラーバー、ディーンスターク管、冷却管及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、トルエン（１２５ｍＬ）、ｍ−アニシジン（２５．０ｇ、２０３．０ｍｍｏｌ、１．０当量）、アセトニルアセトン（２４．５ｇ、２１４．６ｍｍｏｌ、１．０６当量）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物（３８６ｍｇ、１．０ｍｏｌ％）を順次仕込み、副生する水を共沸脱水によって除去しながら、還流条件で１時間攪拌した。
（後処理）反応液を室温にまで冷却した後、窒素雰囲気下で炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて攪拌した。水層を分液した後、有機層を水で２回洗浄した後に減圧下で濃縮し、トルエンで希釈して全量が１６３．４ｇとなるように調製することで、表題化合物（４−５）の粗生成物トルエン溶液（約２５重量％、１．２４２ｍｍｏｌ／ｇとして計算）を得た。このようにして得られた表題化合物（４−５）はほぼ純粋であり、そのトルエン溶液の一部を精製することなしに、乾固してＮＭＲ分析することにより構造を確認した。

¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝７．３６（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），６．９５（ｄｄｄ，Ｊ＝０．９，２．４，８．４Ｈｚ，１Ｈ），６．８１（ｄｄｄ，Ｊ＝０．９，１．８，７．８Ｈｚ，１Ｈ），６．７６（ｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），５．９０（ｓ，２Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），２．０６（ｓ，６Ｈ）．
¹³Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝１６０．０，１４０．１，１２９．６，１２８．８，１２０．５，１１３．８，１１３．４，１０５．６，５５．４，１３．０．

第２工程：１−（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−３−メトキシフェニル）−２，５−ジメチルピロール（構造式（１−７）の合成
（仕込み・反応）１００ｍＬ四つ口反応フラスコに、第１工程で得られた１−（３−メトキシフェニル）−２，５−ジメチルピロール（４−５）の粗生成物トルエン溶液（１．２４２ｍｍｏｌ／ｇとして計算、１５．７ｇ）を仕込み、減圧下でトルエンを留去することで１−（３−メトキシフェニル）−２，５−ジメチルピロール（４−５）の粗生成物（１９．５ｍｍｏｌとして計算、１．０当量）を秤量した。このフラスコに三方コック、マグネティックスターラーバー、滴下漏斗及び温度計を取り付けた後に内部を窒素置換し、脱水ＴＨＦ（４０ｍＬ）を仕込み、得られた基質溶液を氷水浴にて５℃に冷却した。次いで滴下漏斗にｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液（１．６０ｍｏｌ／Ｌ、１２．８ｍＬ、２０．５ｍｍｏｌ、１．０５当量）を仕込み、基質溶液を攪拌しながら、内温が１０℃以下を保つように１０分かけて滴下した後、滴下漏斗を脱水ｎ−ヘキサン（１ｍＬ）で洗浄した。得られた褐色の懸濁液を５℃で１時間攪拌した後に、滴下漏斗にＣｙ₂ＰＣｌ（５．０ｇ、２１．５ｍｍｏｌ、１．１当量）の脱水ＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を仕込み、懸濁液を攪拌しながら、内温が１０℃以下を保つように１５分かけて滴下した。滴下終了後、５℃で反応液を３０分攪拌した。
（後処理・精製）得られた懸濁液を減圧下濃縮し、トルエン及び炭酸水素ナトリウム（１．６ｇ、約１当量）の水溶液を加えると黒変したので、分液した後に更に有機層を２回水洗した。有機層から溶媒を減圧下留去し、析出した粗結晶にメタノールを加えて洗浄、濾過した。この粗結晶を再結晶（トルエン／メタノール）にて精製することで、表題化合物（１−７）が白色粉末として５．０ｇ得られた。２工程通算単離収率：６４．５％。

¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝７．３８（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），６．７７（ｄｄｄ，Ｊ＝１．２，３．９，７．８Ｈｚ，１Ｈ），５．８９（ｓ，２Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ），２．３２−２．１６（ｍ，２Ｈ），１．９８（ｓ，６Ｈ），１．８６−１．５６（ｍ，８Ｈ），１．４７−０．８９（ｍ，１２Ｈ）．
³¹Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝−４．７．

実施例１〜７からわかるように、本発明のリン化合物（１）は、Ｎ−アリールアゾール類（４）をｎ−ＢｕＬｉで脱プロトン化した後にリン化合物（５）と反応させることにより、容易に合成可能である。この反応では原理的に１−ブロモブタンが副生せず、参考例で問題となっていた副反応のｎ−ブチル化が起こらないため、極低温条件は不要である。また、本発明のリン化合物（１）の原料であるＮ−アリールアゾール類（４）は多種多様な手法（実施例７：経路１、実施例１、４及び６：経路２、実施例５：経路３）で容易、安価かつ高選択的に合成可能である上、一部の例外を除いては単離精製を行うことなく粗生成物のままで本発明のリン化合物（１）の製造に使用可能である。従って、本発明のリン化合物（１）は容易かつ安価に大量製造可能という点において、従来化合物（２）よりも明らかに優れている。

（実施例８）（π−アリル）［Ｎ−（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−３−メトキシフェニル）カルバゾール］パラジウム（ＩＩ）クロライド（構造式（３−１））の合成（反応式１２）

（仕込み・反応）５０ｍＬ二つ口反応フラスコに、［ＰｄＣｌ（π−ａｌｌｙｌ）］₂（１０．０ｍｇ、１．０当量）及びＮ−（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−３−メトキシフェニル）カルバゾール（１−１）（２５．７ｍｇ、２．０当量）を仕込み、三方コックを取り付けて内部を窒素置換した。次いでＣＤＣｌ₃（２ｍＬ）を加え、室温で１分振盪することにより、表題化合物（３−１）のＣＤＣｌ₃溶液が薄黄色液体として得られた。反応転化率：１００％（³¹Ｐ ＮＭＲ）。
¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝８．０５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４４−６．９０（ｂｒ ｍ，７Ｈ），６．６４（ｄｄｄ，Ｊ＝０．６，３．０，７．８Ｈｚ，１Ｈ），４．８５−４．６０（ｂｒ ｍ，１Ｈ），４．１０（ｔ，７．２Ｈｚ，１Ｈ），３．９８（ｓ，３Ｈ），３．３０−２．８０（ｂｒ ｍ，１Ｈ），２．７０−２．２０（ｂｒ ｍ，３Ｈ），２．１０−０．８０（ｂｒ ｍ，２１Ｈ）．
³¹Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝２７．６．
なお本実施例では、分析の簡便化のために反応溶媒としてＣＤＣｌ₃を用いているが、実際に本発明の錯体（３−１）を有機合成反応における触媒として用いる場合には、高価なＣＤＣｌ₃の代わりにＴＨＦなどの汎用溶媒を用いることが出来る。実施例例１１を参照のこと。

（実施例９）（π−アリル）［Ｎ−（２−ジイソプロピルホスフィノ−３−メトキシフェニル）カルバゾール］パラジウム（ＩＩ）クロライド（構造式（３−２））の合成（反応式１３）

実施例８と同様の手順で、Ｎ−（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−３−メトキシフェニル）カルバゾール（１−１）の代わりにＮ−（２−ジイソプロピルホスフィノ−３−メトキシフェニル）カルバゾール（１−２）を用いることで、表題化合物（３−２）のＣＤＣｌ₃溶液が薄黄色溶液として得られた。反応転化率：１００％（³¹Ｐ ＮＭＲ）。
¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝８．０５（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４７−６．８４（ｂｒ ｍ，７Ｈ），６．６３（ｄｄｄ，Ｊ＝０．９，３．３，７．８Ｈｚ，１Ｈ），４．６６−４．３８（ｂｒ ｍ，１Ｈ），４．０４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），４．０１（ｓ，３Ｈ），３．４０−２．８０（ｂｒ ｍ，３Ｈ），２．３８（ｂｒ ｄｄ，Ｊ＝９．９，１２．９ Ｈｚ，１Ｈ），１．４８−０．９０（ｂｒ ｍ，１３Ｈ）．
³¹Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝３６．４．

（実施例１０）（π−アリル）［Ｎ−（２−ジフェニルホスフィノ−３−メトキシフェニル）カルバゾール］パラジウム（ＩＩ）クロライド（構造式（３−３））の合成（反応式１４）

実施例８と同様の手順で、Ｎ−（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−３−メトキシフェニル）カルバゾール（１−１）の代わりにＮ−（２−ジフェニルホスフィノ−３−メトキシフェニル）カルバゾール（１−３）を用いることで、表題化合物（３−３）のＣＤＣｌ₃溶液が薄黄色溶液として得られた。反応転化率：１００％（³¹Ｐ ＮＭＲ）。
¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝７．６７（ｂｒ ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．６１（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２８−７．１３（ｂｒ ｍ，７Ｈ），７．１２−７．０２（ｂｒ ｍ，４Ｈ），７．００−６．９０（ｂｒ ｍ，２Ｈ），６．８３−６．７０（ｂｒ ｍ，５Ｈ），５．５６−５．３８（ｍ，１Ｈ），４．６３（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），３．７８（ｓ，３Ｈ），３．５５（ｄｄ，Ｊ＝１０．２，１３．５Ｈｚ，１Ｈ），３．２７（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），２．７４（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ）．
³¹Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ＝１６．０．

（実施例１１）本発明のリン化合物（１−１）を配位子として用いた、４−クロロベンゼンとフェニルホウ酸との鈴木−宮浦カップリング反応による、４−メチルビフェニル（構造式（９））の合成（反応式１５）

（仕込み・反応）５０ｍＬ二つ口反応フラスコに、［ＰｄＣｌ（π−ａｌｌｙｌ）］₂（５．９ｍｇ、０．０２５ｍｏｌ％）及びＮ−（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−３−メトキシフェニル）カルバゾール（１−１）（３０．８ｍｇ、０．１ｍｏｌ％）を仕込み、三方コックを取り付けて内部を窒素置換した。次いで脱水ＴＨＦ（６．５ｍＬ）を加えて室温で１分間振盪することで、（π−アリル）［Ｎ−（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−３−メトキシフェニル）カルバゾール］パラジウム（ＩＩ）クロライド（３−１）（０．０５ｍｏｌ％）及びＮ−（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−３−メトキシフェニル）カルバゾール（１−１）（０．０５ｍｏｌ％）混合物のＴＨＦ溶液（以下、実施例１１における触媒溶液と略す）を薄黄色の液体（６．５ｍＬ）として調製した。その一方で、２００ｍＬ四つ口反応フラスコに三方コック、マグネティックスターラーバー、冷却管及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、トルエン（６５ｍＬ）、４−クロロトルエン（７．７ｍＬ、６５．１ｍｍｏｌ、１．０当量）、フェニルホウ酸（純度９５％、１０．０ｇ、７８．０ｍｍｏｌ、１．２当量）、炭酸カリウム（１３．５ｇ、９７．５ｍｍｏｌ、１．５当量）及び実施例１１における触媒溶液（６．５ｍＬ）を順次仕込み、８０℃にて３時間攪拌した。
（後処理・精製）反応液を室温にまで冷却した後に水を加え、分液した後に有機層を減圧下で濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／トルエン＝４／１）にて精製することで、目的とする表題化合物（９）が白色固体として１０．８ｇ得られた。単離収率：９８．８％。

（実施例１２）本発明のリン化合物（１−４）を配位子として用いた、４−メチルビフェニル（９）の合成
実施例１１と全く同様にして、Ｎ−（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−３−イソプロポキシフェニル）カルバゾール（１−４）を配位子として用い、３時間反応させることで表題化合物（９）を１０．９ｇ得た。単離収率：９９．７％。

（実施例１３）本発明のリン化合物（１−５）を配位子として用いた、４−メチルビフェニル（９）の合成
実施例１１と全く同様にして、Ｎ−（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）カルバゾール（１−５）を配位子として用い、３時間反応させることで表題化合物（９）を９．２ｇ得た。単離収率：８４．１％。

（比較例１）従来化合物（２−１）を配位子として用いた、４−メチルビフェニル（９）の合成
実施例１１と全く同様にして、Ｎ−（２−ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）カルバゾール（２−１）を配位子として用い、３時間反応させることで表題化合物（９）を４．８ｇ得た。単離収率：４３．９％。

（比較例２）従来化合物（２−２）を配位子として用いた、４−メチルビフェニル（９）の合成
実施例１１と全く同様にして、Ｎ−（２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノフェニル）カルバゾール（２−２）を配位子として用い、３時間反応させることで表題化合物（９）を３．５ｇ得た。単離収率：３２．０％。

（実施例１４）本発明のリン化合物（１−７）を配位子として用いた、４−メチルビフェニルの合成
実施例１１と全く同様にして、１−（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−３−メトキシフェニル）−２，５−ジメチルピロール（１−７）を配位子として用い、１時間反応させることで表題化合物（９）を１０．８ｇ得た。単離収率９８．８％。

実施例１１〜１４、並びに比較例１及び２の結果を以下の図表１にまとめる。

実施例１１〜１４、並びに比較例１及び２において、従来化合物（２−１）及び（２−２）を配位子とした場合、４−メチルビフェニルの単離収率は３２．０〜４３．９％に留まった。一方、Ｒ³Ｚ基以外はこれらの化合物と同様の構造を有する、本発明のリン化合物（１−１）、（１−４）及び（１−５）を配位子として用いた場合、４−メチルビフェニルの単離収率は８４．１〜９９．７％であり、活性が少なくとも１．９２倍以上に向上することが判明した。更に、カルバゾリル基の代わりに２，５−ジメチルピリル基を導入した（１−７）を配位子として用いると反応速度が更に向上し、１時間以内で定量的に４−メチルビフェニルが得られることも明らかとなった。従って、本発明のリン化合物（１）は、従来化合物（２）と比較して、製造の容易さのみならず配位子としての活性の観点からも優れている。

（実施例１５）本発明のリン化合物（１−４）を配位子として用いた、４−クロロアニソールとモルホリンとのＢｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ反応によるＮ−（４−メトキシフェニル）モルホリン（構造式（１０）の合成（反応式１６）

（仕込み・反応）５０ｍＬ二つ口反応フラスコに、［ＰｄＣｌ（π−ａｌｌｙｌ）］₂（４．６ｍｇ、０．０２５ｍｏｌ％）及びＮ−（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−３−イソプロポキシフェニル）カルバゾール（１−４）（２４．９ｍｇ、０．１ｍｏｌ％）を仕込み、三方コックを取り付けて内部を窒素置換した。次いで脱水ＴＨＦ（５．０ｍＬ）を加えて室温で１分間振盪することで、（π−アリル）［Ｎ−（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−３−イソプロポキシフェニル）カルバゾール］パラジウム（ＩＩ）クロライド（３−４）（０．０５ｍｏｌ％）及びＮ−（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−３−メトキシフェニル）カルバゾール（１−４）（０．０５ｍｏｌ％）混合物のＴＨＦ溶液（以下、実施例１５における触媒溶液と略す）を薄黄色の液体（５．０ｍＬ）として調製した。その一方で、１００ｍＬ四つ口反応フラスコに三方コック、マグネティックスターラーバー、冷却管及び温度計を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、トルエン（５０ｍＬ）、ＮａＯ^tＢｕ（５．８ｇ、６０．０ｍｍｏｌ、１．２当量）、４−クロロアニソール（１１）（６．１ｍＬ、５０．０ｍｍｏｌ、１．０当量）、モルホリン（４．６ｍＬ、５２．５ｍｍｏｌ、１．０５当量）及び実施例１５における触媒溶液（５．０ｍＬ）を順次仕込み、１００℃にて６時間攪拌した。
（分析）反応液（約５０μＬ）をサンプリングし、トルエン（約１ｍＬ）に希釈した後、塩化アンモニウム飽和水溶液（約０．５ｍＬ）及び水（約０．５ｍＬ）にて洗浄した後にＧＣ分析を行った。ＧＣ保持時間は以下の通りであった；
４−クロロアニソール（１１）：３．８０分、Ｎ−（４−メトキシフェニル）モルホリン：１０．２７分、不純物（１２）：２．５９分、不純物（１３）：１０．４２分、不純物１４：２６．６６分．

（比較例３）従来化合物（２−１）を配位子として用いた、Ｎ−（４−メトキシフェニル）モルホリン（構造式（１０）の合成）
Ｎ−（２−ジシクロヘキシルホスフィノ−３−イソプロポキシフェニル）カルバゾール（１−４）の代わりに、Ｎ−（２−ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）カルバゾール（２−１）を配位子として用いて実施例１５と全く同様の実験を行い、反応液のＧＣ分析を行った。

実施例１５及び比較例３のＧＣ分析結果を以下の表１に示す。

従来化合物（２−１）を配位子として用いた場合、モルホリンのβ−脱離に由来する不純物（１２）、（１３）及び（１４）が合計４．８７％副生したため、目的物であるＮ−（４−メトキシフェニル）モルホリン（１０）の選択性は９３．６６％に留まった（比較例３）。一方で、本発明のリン化合物（１−４）を配位子として用いた場合、不純物（１２）、（１３）及び（１４）の副生量合計は０．４５％となり、目的物（１０）の選択性は９８．７４％まで向上した（実施例１５）。従って、本発明のリン化合物（１）は、従来化合物（２）と比較して、製造の容易さ、活性の高さのみならず、配位子としての反応選択性の観点からも優れている。

本発明のリン化合物（１）は、遷移金属種による触媒的有機合成反応における配位子として有用である上に容易に製造可能であり、本発明の錯体（３）は有機合成反応における触媒として有用である。例えば、遷移金属の一種であるパラジウムと本発明のリン化合物（１）との錯体は、クロスカップリング反応等における触媒として極めて有用であり、これらの反応によって芳香族化合物等を効率的に製造可能である。

Claims (6)

1. 一般式（１）で表されることを特徴とするリン化合物。
   （式中、Ｒ¹及びＲ²は各々独立して水素原子、アルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基又はハロゲノ基を表す。Ｒ³はアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアラルキル基を表す。Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は各々独立して水素原子、アルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアラルキル基を表す。Ｎは窒素原子を表し、Ｐはリン原子を表す。Ｙは孤立電子対、オキソ基又はチオキソ基を表す。Ｚはオキシ基又はチオキシ基を表す。Ｒ¹とＲ²は互いに結合して、置換基を有してもよい、Ｐを含む環を形成してもよい。Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁸とＲ⁹、及びＲ⁹とＲ¹⁰は互いに結合して、ベンゼン環又はピロール環と縮環した、置換基を有してもよい不飽和炭化水素環を形成してもよい。）
2. Ｒ¹及びＲ²が各々独立してアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基又は置換基を有してもよいアラルキル基を表し、Ｙが孤立電子対であることを特徴とする、請求項１に記載のリン化合物。
3. Ｚがオキシ基であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のリン化合物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のリン化合物を配位子として有する遷移金属錯体。
5. 遷移金属が、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金及び金から構成される群から選ばれることを特徴とする、請求項４に記載の遷移金属錯体。
6. 遷移金属がパラジウムであることを特徴とする、請求項５に記載の遷移金属錯体。