JP2024502715A - 有機金属化合物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、パラジウム錯体を調製するための新規なプロセスであって、高純度及び良好な収率で既知の生成物を調製することを可能にし、また新規なパラジウム錯体の調製を可能にする方法に関する。本発明はまた、特にカップリング反応のためのプレ触媒及び／又は触媒として適している新規なパラジウム錯体に関する。

Description

パラジウム触媒は、多種多様な化合物を生成するために有機合成化学において使用される。最も顕著なパラジウム触媒反応には、Ｃ－Ｃ結合形成反応及びＣ－ヘテロ原子結合形成反応が含まれ、これらは一般にクロスカップリング反応と呼ばれる。
とりわけ、一般式［Ｐｄ（ホスフィン）２］のホモレプティックＰｄ（０）錯体及び一般式［Ｐｄ（ｄｖｄｓ）（配位子）］のヘテロレプティックＰｄ（０）錯体がクロスカップリング触媒として使用され、式中、ｄｖｄｓ＝１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン及び配位子＝ホスフィン又はＮＨＣである。炭素－炭素カップリング反応及び炭素－ヘテロ原子カップリング反応の両方のための最良の第３世代クロスカップリング触媒の１つは、Ｐｄ（Ｉ）ダイマーであるジ－μ－ブロモ－ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）－ジパラジウム（Ｉ）（［Ｐｄ（μ－Ｂｒ）（ＰｔＢｕ３）］２）である。カップリング反応のために最も広く使用されているクラスのプレ触媒の中には、π－アリルパラジウムクロリド錯体がある。
［Ｐｄ（ホスフィン）２］型のホモレプティックパラジウム（０）錯体は、一般に、［Ｐｄ（η３－Ｃ３Ｈ５）－（η５－Ｃ５Ｈ５）］を遊離ホスフィンと反応させることによって合成される。（Ｔ．Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｓ．Ｏｔｓｕｋａ，Ｄ．Ｇ．Ｊｏｎｅｓ，Ｊ．Ｌ．Ｓｐｅｎｃｅｒ，Ｐ．Ｂｉｎｇｅｒ，Ａ．Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ，Ｐ．Ｗｅｄｅｍａｎｎ，ｉｎ：Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｈｏｂｏｋｅｎ，ＮＪ，ＵＳＡ，２００７，１０１－１０７；Ｓ．Ｏｔｓｕｋａ，Ｔ．Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｍ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｋ．Ｎａｋａｔｓｕ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７６，９８（１９），５８５０－５８５８）．このタイプの反応に関して、ＰＰｈ（ｔＢｕ）２、ＰＣｙ３、Ｐ（ｔＢｕ）３、Ｐ（ｔＢｕ）２Ｍｅ、Ｐ（１－Ａｄ）２Ｂｕを含む様々な配位子が試験されている。（Ｈ．Ｕｒａｔａ，Ｈ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｙ．Ｍｏｒｏ－ｏｋａ，Ｔ．Ｉｋａｗａ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８９，３６４，２３５－２４４；Ａ．Ｇ．Ｓｅｒｇｅｅｖ，Ａ．Ｚａｐｆ，Ａ．Ｓｐａｎｎｅｎｂｅｒｇ，Ｍ．Ｂｅｌｌｅｒ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００８，２７，２９７－３００）．この合成経路の欠点は、特に、［Ｐｄ（η３－Ｃ３Ｈ５）－（η５－Ｃ５Ｈ５）］の不安定性及び高揮発性である。２００７年に、Ｍｉｔｃｈｅｌｌ及びＢａｉｒｄは、より揮発性の低い［Ｐｄ（η３－１－ＰｈＣ３Ｈ４（η５－Ｃ５Ｈ５）］錯体の調製及び［Ｐｄ（ホスフィン）２］錯体を調整するための反応物質としてのその使用を報告しており、式中、ホスフィン＝ＰＰｈ３、ＰＭｅＰｈ２，ＰＣｙ３、Ｐ（ｔＢｕ）２Ｍｅ及びＰｔＢｕ３である。（Ｅ．Ａ．Ｍｉｔｃｈｅｌｌ，Ｍ．Ｃ．Ｂａｉｒｄ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００７，２６，５２３０－５２３８）．あるいは、パラジウム（ＩＩ）化合物［Ｐｄ（ｃｏｄ）（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２］（Ａ．Ｌ．Ｃｈａｎ，Ｊ．Ｅｓｔｒａｄａ，ＣＥ．Ｋｅｆａｌｉｄｉｓ，Ｖ．Ｌａｖａｌｌｏ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０１６，３５（１９），３２５７－３２６０）を反応物質として使用した。しかしながら、これは比較的高価なパラジウム（０）前駆体化合物である。
このクラスの化合物の合成への他のアプローチは、様々なＰｄ（ＩＩ）前駆体から出発し、これを遊離ホスフィンの存在下で還元して、対応する［Ｐｄ（ホスフィン）２］錯体にする。（Ｃ．Ｓ．Ｗｅｉ，Ｇ．Ｈ．Ｍ．Ｄａｖｉｅｓ，Ｏ．Ｓｏｌｔａｎｉ，Ｊ．Ａｌｂｒｅｃｈｔ，Ｑ．Ｇａｏ，Ｃ．Ｐａｔｈｉｒａｎａ，Ｙ．Ｈｓｉａｏ，Ｓ．Ｔｕｍｍａｌａ，Ｍ．Ｄ．Ｅａｓｔｇａｔｅ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１３，５２，５８２２－５８２６；Ｖ．Ｖ．Ｇｒｕｓｈｉｎ，Ｃ．Ｂｅｎｓｉｍｏｎ，Ｈ．Ａｌｐｅｒ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９４，３３，４８０４－４８０６）．例は、ＰＣｙ３の存在下でのＫＯＨによる（ＰＣｙ３）２ＰｄＣｌ２の還元であるが、追加のホスフィンの使用を不要にする他の方法でもある。様々な還元剤が、［（ＰＣｙ３）２Ｐｄ（ＯＡｃ）２の還元について試験されており、ビス（ピナコラト）ジボロン（Ｂ２ｐｉｎ２）が最も効率的であることが証明されている。
［Ｐｄ（ホスフィン）２］タイプのホモレプティックパラジウム（０）錯体を調製するための以前から知られている方法の欠点は、高価な及び／又は取り扱いが困難な反応物質が使用されるか、又は例えば過剰のホスフィンが必要とされることである。従って、ここに記載された従来技術からの全ての方法は、経済的観点（原子に関して）及び／又は生態学的観点から不十分であると見なされるべきである。
更に、一般式［Ｐｄ（ｄｖｄｓ）（ホスフィン）］を有するヘテロレプティックＰｄ（０）錯体の調製が先行技術に記載されており、式中、ｄｖｄｓ＝１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンである。［（ｔｍｅｄａ）Ｐｄ（ＣＨ３）２］（ｔｍｅｄａ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′）と遊離ホスフィンとを、対応するジオレフィン溶液、すなわち過剰のジオレフィンｄｖｄｓの存在下で反応させると、ヘテロレプティックＰｄ（０）錯体［Ｐｄ（ｄｖｄｓ）（ホスフィン）］が得られる。（Ｍ．Ｊ．－Ｌ．Ｔｓｃｈａｎ，Ｅ．Ｊ．Ｇａｒｃｉａ－Ｓｕａｒｅｚ，Ｚ．Ｆｒｅｉｘａ，Ｈ．Ｌａｕｎａｙ，Ｈ．Ｈａｇｅｎ，Ｊ．Ｂｅｎｅｔ－Ｂｕｃｈｈｏｌｚ，Ｐ．Ｗ．Ｎ．Ｍ．ｖａｎ Ｌｅｅｕｗｅｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１０，１３２，６４６３－６４７３；Ｍ．Ｇ．Ａｎｄｒｅｕ，Ａ．Ｚａｐｆ，Ｍ．Ｂｅｌｌｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０００，２４７５－２４７６）。このタイプの様々なホスフィン置換錯体が、ＰＣｙ３などの単純なホスフィン及びより立体的に要求の高いホスフィンの両方を用いて調製されている。１９９９年からの刊行物（Ｋ．－Ｒ．Ｐｏｒｓｃｈｋｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，９８０７－９８２３）には、一般式［Ｐｄ（ｄｖｄｓ）（ホスフィン）］によるヘテロレプティック錯体を調製するための様々な合成経路が記載されている。記載されている合成の大部分は、一般式［Ｐｄ（１，６－ジエン）（ホスフィン）］又は［（ｔｍｅｄａ）Ｐｄ（ＣＨ３）２］による錯体から出発して行われる。著者らはまた、［Ｐｄ２（ｄｖｄｓ）３］から出発する合成、すなわち、［Ｐｄ２（ｄｖｄｓ）３］をＰｔＢｕ３と－３０℃で反応させることによる、少なくとも溶液中で不安定なヘテロレプティックパラジウム（０）錯体［（ｔＢｕ３Ｐ）Ｐｄ（ｄｖｄｓ）］の調製も記載しており、ここで、反応物質のモル比は１：２である。ｄｖｄｓ／Ｅｔ２Ｏ混合物（体積比１：２）が反応媒体として選択される。Ｐｄ（０）化合物［（ｔＢｕ３Ｐ）Ｐｄ（ｄｖｄｓ）］が６６％の収率で得られた。著者らは、Ｐｄ（０）錯体［（ｔＢｕ３Ｐ）Ｐｄ（ｄｖｄｓ）］の溶液中で、配位子再分配が起こり、［Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２］及び［Ｐｄ（ｄｖｄｓ）２］を形成すると述べている。
一般式［Ｐｄ（ｄｖｄｓ）（ホスフィン）］を有するヘテロレプティックＰｄ（０）錯体を調製するための上記の方法は、比較的高価なパラジウム前駆体の使用に起因して、及び／又は過剰のジオレフィンｄｖｄｓが必要とされ、場合によってはジエチルエーテルが更なる溶媒として使用されるので、不利である。特に、最終生成物がｄｖｄｓ及び／又はエーテルからの汚染物を含有することを排除することはできない。このことは、触媒としてのこれらの化合物の使用に関して特に不利である。ジオレフィン過剰量の使用は、経済的観点（原子に関して）及び生態学的観点からも不利である。
［Ｐｄ（μ－Ｂｒ）（ＰｔＢｕ３）］２の調製のために、様々な代替法、特に均化反応が、先行技術において、とりわけＭｉｎｇｏｓ ｅｔ ａｌ及びＶｉｌａｒ ｅｔ ａｌによって論じられている。第１の変形例（Ｒ．Ｖｉｌａｒ，Ｄ．Ｍ．Ｐ．Ｍｉｎｇｏｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．１９９６，４３１３－４３１４）では、パラジウム（０）錯体［Ｐｄ２（ｄｂａ）３］ｘＣ６Ｈ６（ｄｂａ＝ジベンジリデンアセトン）がＰｄ源として提供され、２モル当量のＰｔＢｕ３及び０．５モル当量のＣＨＢｒ３と反応させられる。しかしながら、所望のＰｄ（Ｉ）ダイマーは低収率（１８％）でしか得られず、このことは、この経路が工業規模の生成に適していないことを意味する。第２の変形例（Ｖ．Ｄｕｒａ－Ｖｉｌａ，Ｄ．Ｍ．Ｐ．Ｍｉｎｇｏｓ，Ｒ．Ｖｉｌａｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２０００，６００，１９８－２０５）では、パラジウム（０）錯体［Ｐｄ２（ｄｂａ）３］ｘＣ６Ｈ６に加えて、パラジウム（ＩＩ）化合物［ＰｄＢｒ２（ｃｏｄ）］（ｃｏｄ＝１，５－シクロオクタジエン）がＰｄ源として使用される。この場合、より高い収率（６０％）が達成される。しかしながら、第１に、高価で取り扱いが困難であり、特に保存が困難である反応物質［ＰｄＢｒ２（ｃｏｄ）］の追加的な使用が必要である。加えて、第２に、反応物質［Ｐｄ２（ｄｂａ）３］ｘＣ６Ｈ６の結晶化、及び結果として生じる最終生成物の汚染が、合成中に起こり得る。
Ｓｃｈｏｅｎｅｂｅｃｋのグループは、パラジウム（０）化合物［Ｐｄ（Ｐ（ｉＰｒ）（ｔＢｕ）２）２］をＰｄＩ２又はＣｕＩのいずれかと反応させて錯体［Ｐｄ（μ－Ｉ）（Ｐ（ｉＰｒ）（ｔＢｕ）２］２を得る２つの均化反応を記載している。（Ｆ．Ｓｃｈｏｅｎｅｂｅｃｋ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０１４，３３，６８７９－６８８４）。ＰｄＩ２の使用及びＣｕＩの使用の両方が不利である。これは、ＰｄＩ２が、ＰｄＢｒ２と同様に、第１に高価であり、第２に、通常、使用前に最初に活性化されなければならないからである。ＣｕＩは比較的安価である。しかしながら、所望の目的化合物が微量のＣｕＩ又は他の銅種を含有することを排除することはできない。これは、［Ｐｄ（μ－Ｉ］（Ｐ（ｉＰｒ）（ｔＢｕ）２］２錯体を触媒又はプレ触媒として使用する観点から特に不利である。
欧州特許出願公開第２７２６２０２号明細書は、［Ｐｄ（μ－Ｂｒ）（ＰｔＢｕ３）］２を調製するための方法を開示しており、これもまた均化反応を利用する。脂肪族又は芳香族溶媒中で、パラジウム（ＩＩ）化合物ＰｄＢｒ２とパラジウム（０）化合物［Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２］とを反応させて、所望の目的化合物を得る。不都合なことに、ＰｄＢｒ２は、比較的長期間にわたる保存中に老化プロセスを受ける。したがって、この方法の好ましい変形実施形態では、上述の反応の前に、追加の作業工程、すなわち溶媒中での処理、例えば分散によるＰｄＢｒ２の活性化が行われる。ＰｄＢｒ２の活性化の程度に依存して、７０％～ほぼ９０％の範囲の収率が達成される。この方法の欠点は、反応物質ＰｄＢｒ２の活性化のために必要とされる追加の時間、費用及び資源によって構成される。加えて、最終生成物が微量のＰｄＢｒ２を含有することを排除することはできない。
国際公開第２０１１／０１２８８９号によれば、アルカリ金属水酸化物の存在下、溶媒中で［ＰｄＢｒ２（ジオレフィン）］とＰｔＢｕ３との混合物を使用して、［Ｐｄ（μ－Ｂｒ］（ＰｔＢｕ３）］２錯体が調製される。２，５－ノルボルナジエン（ＮＢＤ）に加えて、１，５－シクロオクタジエン（ＣＯＤ）が好ましいジオレフィンとして言及されている。しかしながら、［ＰｄＢｒ２（ＣＯＤ）］及び［ＰｄＢｒ２（ＮＢＤ）］はいずれも取り扱いが困難である。特に、化合物は、低温で不活性ガス雰囲気下で保存されなければならない。別の欠点は、これらの反応物質がそれぞれの塩素誘導体から臭化カリウムによるハロゲン置換によって調製されることである。これは、関連する高いコスト及びかなりの貴金属損失のために、特に大規模用途に関して不利である。加えて、目的化合物［Ｐｄ（μ－Ｂｒ）（ＰｔＢｕ３）］２は、問題のジオレフィン含有反応物質からの有機残留物によって汚染される可能性があり、これは、触媒又はプレ触媒としての使用に関して特に不利である。
［Ｐｄ（μ－Ｂｒ）（ＰｔＢｕ３）］２を調製するための別の可能性は、ブロモベンゼンの［Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２］への自己触媒酸化的付加である。しかしながら、この場合、目的化合物は、最大１６％の低収率でしか得られず、すなわち、（ＰｔＢｕ３）Ｐｄ（Ｐｈ）Ｂｒ及び（ＰｔＢｕ３）２Ｐｄ（Ｈ）Ｂｒなどの他のパラジウム化合物との混合物でしか得られない（Ｊ．Ｆ．Ｈａｒｔｗｉｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．２００８，１３０，５８４２－５８４３）。
国際公開第２０１８／０７３５５９号は、とりわけ、［Ｐｄ（μ－Ｂｒ］（ＰｔＢｕ３）］２を調製するための方法を記載しており、この方法は、塩基の非存在下での［Ｐｄ（ジオレフィン）Ｘ２］又はＰｄＸ２の反応を含み、式中、Ｘはハロゲン化物である。
π－アリルパラジウムクロリド錯体は、Ｐｄ（ＩＩ）及びＰｄ（０）の両方から出発して、少なくとも１つの二重結合を有する有機物質との反応によって得ることができる。
Ｆｒｉｅｓｅｎ，Ｒ．Ｗ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ：Ｐｒｏｄｕｃｔ ｓｕｂｃｌａｓｓ ２：ｐａｌｌａｄｉｕｍ－ａｌｌｙｌ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ，Ｌａｕｔｅｎｓ，Ｍ．，Ｅｄｓ．；Ｔｈｉｅｍｅ：Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，（２００１）；ｖｏｌ．１，ｐ １１３－２６４には、π－アリルパラジウムクロリド錯体を調製するためのいくつかの一般的な方法が記載されている：１）トランスメタル化；２）アリル水素引き抜き；３）酸化的付加。
トランスメタル化による錯体の調製は、パラジウム（ＩＩ）ハロゲン化物又は酢酸パラジウム（ＩＩ）の反応によって行うことができる。この目的のために、Ｉｔｏｈ，Ｋ．；Ｆｕｋｕｉ，Ｍ．；Ｋｕｒａｃｈｉ，Ｙ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９７７は、アリルシランとの５００個の対応する反応を示し、Ｏｇｏｓｈｉ，Ｓ．；Ｋａｋｉｕｃｈｉ，Ｋ．；Ｋｕｒｏｓａｗａ，Ｈ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９９４，４８１は、アリルスタンナンとの１９個の反応を示し、Ｈｅｎｃ，Ｂ．；ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９８０，１９１は、アリルグリニャール化合物との４２５個の反応を示し、Ｎｅｓｍｅｙａｎｏｖ，Ａ．Ｎ．；Ｒｕｂｅｚｈｏｖ，Ａ．Ｚ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９７９，１６４は、アリル水銀化合物による２５９個の反応を示している。
パラジウム（ＩＩ）塩を塩基（通常は酢酸塩）と組み合わせて使用するアルケンからのアリル水素引き抜きによる錯体の合成のためのいくつかの方法が知られている。しかしながら、そのような反応は、限られた数の反応相手にしか適用できないことが多く、立体選択性及び位置選択性が問題となり得る（例えば、Ｈｕｔｔｅｌ，Ｒ．；Ｃｈｒｉｓｔ，Ｈ．，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１９６３，９６，３１０１に示される）。
幅広い適用性を有するより一般的に適用可能な方法は、アルケン／塩化パラジウム（ＩＩ）の２：１混合物を、氷酢酸中で塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、及び弱い酸化剤塩化銅（ＩＩ）で処理することである（例えば、Ｈｕｔｔｅｌ，Ｒ．；Ｃｈｒｉｓｔ，Ｈ．，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１９６４，９７，１４３９に示される）。
塩化銅（ＩＩ）の使用は、アルケンのより高度に置換された末端におけるアリル水素の引き抜きに有利に働くことによって立体選択性及び位置選択性を改善する。
π－アリルパラジウムクロリド錯体は、パラジウム０）をハロゲン化アリルに挿入することによっても得ることができる。この反応は、一般に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（［Ｐｄ２（ｄｂａ）３］）又は塩化パラジウム（ＩＩ）を、還元剤、例えば一酸化炭素（Ｄｅｎｔ，Ｗ．Ｔ．；Ｌｏｎｇ，Ｒ．；Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ａ．Ｊ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６４，１５８５．），ｃａｒｂｏｎ ｍｏｎｏｘｉｄｅ／ｐｒｉｍａｒｙ ａｍｉｎｅ（Ｔｓｕｊｉ，Ｊ．；Ｉｗａｍｏｔｏ，Ｎ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９６６，８２８）、エテン／水（Ｈａｒｔｌｅｙ，Ｆ．Ｒ．；Ｊｏｎｅｓ，Ｓ．Ｒ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９７４，６６，４６５）又は塩化スズ（ＩＩ）（Ｓａｋａｋｉｂａｒａ，Ｍ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｙ．；Ｓａｋａｉ，Ｓ．；Ｉｓｈｉｉ，Ｙ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９６９，３９６）と一緒に使用して達成することができる。
π－アリルパラジウムクロリド錯体を調製するためのいくつかの方法が利用可能であるが、η３－ベンジルパラジウムハロゲン化物の調製（Ｒｏｂｅｒｔｓ，Ｊ．Ｓ．；Ｋｌａｂｕｎｄｅ，Ｋ．Ｊ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９７５，８５，Ｃ１３ ａｎｄ Ｒｏｂｅｒｔｓ，Ｊ．Ｓ．；Ｋｌａｂｕｎｄｅ，Ｋ．Ｊ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９７７，９９，２５０９．）及びアリールパラジウムハロゲン化物（Ｋｌａｂｕｎｄｅ，Ｋ．Ｊ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，１９７５，８７，３０９）の調製は、パラジウム蒸気の使用に限定されている。加えて、今日まで、ペンタフルオロフェニルパラジウムハロゲン化物は２５℃でしか単離することができなかったが、フェニルパラジウムハロゲン化物は－１１６℃より高い温度で分解する。
したがって、本発明の目的は、従来技術のこれらの欠点及び更なる欠点を克服し、ホモレプティックＰｄ（０）－ホスフィン錯体を、簡単で、再現性があり、比較的安価な様式で、高純度及び良好な収率で調製することができる方法を提供することである。特に、これらの化合物の純度は、触媒化合物に課される要件を満たすべきである。加えて、ホスフィン配位子及びｄｖｄｓ配位子を有するヘテロレプティックＰｄ（０）錯体を、簡単で、再現性があり、かつ比較的安価な様式で、高い純度及び良好な収率で調製することができる方法が提供されるべきである。これらのＰｄ（０）化合物の純度は、特に、触媒化合物に課される要件を満たすべきである。加えて、特に有機カップリング反応のための触媒として適している、ホスフィン配位子及びｄｖｄｓ配位子を有する新規なホモレプティックＰｄ（０）－ホスフィン錯体及びヘテロレプティックＰｄ（０）錯体が提供されるべきである。加えて、本発明の目的は、一般式［Ｐｄ（μ－Ｘ）（ＰＲＡＲＢＲＣ）］２による化合物を、簡単で、再現性があり、比較的安価な様式で、高純度及び良好な収率で調製することができる方法を提供することである。特に、これらの化合物の純度は、触媒化合物に課される要件を満たすべきである。加えて、特に有機カップリング反応のための触媒として適している、［Ｐｄ（μ－Ｘ）（ＰＲＡＲＢＲＣ）］２型の新規化合物が提供される。更に、本発明の目的は、従来技術の欠点を克服する、π－アリルパラジウムハロゲン化物錯体を調製するための新規で簡単な方法を提供することである。特に、より高い収率、改善された生成物品質、及びη３－ベンジルパラジウムハロゲン化物又はアリールパラジウムハロゲン化物への単純化されたアクセスを有する方法が望ましい。更に、特に有機カップリング反応のための触媒として適している新規なπ－アリルパラジウムハロゲン化物錯体が提供される。特に、より高い収率、改善された生成物品質及びη３－ベンジルパラジウムハロゲン化物又はアリールパラジウムハロゲン化物を有する触媒が望ましい。本発明は、提供されるパラジウム錯体の使用にも関する。
本発明の主な特徴は、特許請求の範囲で定義される。
この目的は、一般式［ＰｄＺＡＺＢ］（Ｉ）［式中、ホスフィン配位子ＺＡ及びＺＢは、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（ＰｔＢｕ３）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（イソ－プロピル）ホスフィン（Ｐ（ｉＰｒ）ｔＢｕ２）、ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－（イソプロピル）ホスフィン（Ｐ（ｉＰｒ）２ｔＢｕ）、１－アダマンチル－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）ｔＢｕ２）、ジ（１－アダマンチル）－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）２ｔＢｕ）、１－アダマンチル－ジ－（イソプロピル）ホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）ｉＰｒ２）、ジ（１－アダマンチル）イソプロピルホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）２ｉＰｒ）、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）及び１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）からなる群より独立して選択される］による化合物を調製するための方法によって達成され、
当該方法は、
Ａ．
ｉ．単核又は多核パラジウム化合物、特に、少なくとも１つのパラジウム中心が有機ケイ素化合物である配位子ＬＳを有するパラジウム（０）化合物、
及び
ｉｉ．各場合において、１つのホスフィン配位子ＺＡ及びＺＢを提供する工程であって、
ＺＡ及びＺＢは、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（ＰｔＢｕ３）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（イソ－プロピル）ホスフィン（Ｐ（ｉＰｒ）ｔＢｕ２）、ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－（イソプロピル）ホスフィン（Ｐ（ｉＰｒ）２ｔＢｕ）、１－アダマンチル－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）ｔＢｕ２）、ジ（１－アダマンチル）－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）２ｔＢｕ）、１－アダマンチル－ジ－（イソプロピル）ホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）ｉＰｒ２）、ジ（１－アダマンチル）イソプロピルホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）２ｉＰｒ）、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）及び１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）からなる群より独立して選択される、工程、
Ｂ．パラジウム化合物と、工程Ａからのモノホスフィン配位子及び／又はビスホスフィン配位子とを、非エーテル性溶媒ＳＣ中で反応させる工程、
及び
Ｃ．任意に、一般式［ＰｄＺＡＡＺＢ］（Ｉ）により、工程Ｂで調製された化合物を単離する工程
を含む。
本発明によれば、有機ケイ素化合物は、Ｓｉ－Ｃ結合、Ｓｉ－Ｎ結合、Ｓｉ－Ｏ結合からなる群より選択される１つ以上のＳｉ－ヘテロ原子結合を有するケイ素のアルキル又はアリール誘導体を意味する。メタロイドケイ素を除いて、有機ケイ素化合物の分子式は、金属又は半金属を含まず、すなわち非金属のみを含む。有機ケイ素化合物は、いくつかの異なる有機ケイ素化合物の混合物であってもよい。例えば、異なるシロキサンからなる混合物であってもよい。あるいは、有機ケイ素化合物は、例えばシロキサン及びシラザンを含んでいてもよく、又はこれら２つの有機ケイ素化合物からなっていてもよい。
特にパラジウム（０）化合物であるパラジウム化合物は、単核又は多核、特に二核の形態で、モノマー又はオリゴマー、特にダイマーとして、又は溶媒付加物として存在し得る。ホスフィン配位子ＺＡ及びＺＢは、各々独立して、モノホスフィン配位子又はビスホスフィン配位子であり得る。加えて、それらは、独立して、固体、液体、溶液又は懸濁液として、有利には１つ以上の芳香族炭化水素、例えばトルエン、ベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、並びにそれらの混合物及び組み合わせ中の溶液として提供され得る。
本明細書に記載される方法によって、ホモレプティックパラジウム（０）錯体、例えば［Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２］ａｎｄ［Ｐｄ（ｄｐｐｅ）２］（ｄｐｐｅ＝１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）の調製は、特に簡単で、再現可能であり、比較的安価である。従来技術で提供されているパラジウム（０）前駆体（その一部は高価であり、及び／又は取り扱いが困難である）の使用を省くことができる。［ＰｄＺＡＺＢ］（Ｉ）型の目的化合物は、高純度、特に高ＮＭＲ純度で、有利にはエーテルを含まずに、満足な収率で得られる。ほとんどの場合、達成された収率は、文献に与えられた値に少なくとも匹敵する。
非エーテル性溶媒の使用により、微量の酸素（ｐｐｍ範囲）の形態、特にエーテルなどの酸素含有溶媒の形態での最終生成物の汚染を大幅に排除することができる。加えて、驚くべきことに、［ＰｄＺＡＺＢ］（Ｉ）型の目的化合物は、特にそれらの溶解性挙動のために分離することが困難又は不可能であるパラジウム含有副生成物による不純物、例えば［Ｐｄ（ｄｖｄｓ）ＰｔＢｕ３］を含有しないか、又は痕跡量の前述の不純物（≦１０００ｐｐｍ）しか含有しないことが見出された。式Ｉによる最終生成物の高純度は、可能な用途、例えば触媒として、特にカップリング反応においての観点から特に有利である。
これまでに知られている合成戦略とは対照的に、パラジウム（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（［Ｐｄ２（ｄｖｄｓ）３］）ー本発明の文脈では［Ｐｄ（ｄｖｄｓ）］、Ｐｄ（ｖｓ）、Ｐｄ－ＶＳ又はパラジウム－ＶＳとも略されるーは、アクセス及び取り扱いが比較的容易であり、また比較的安価であり、本明細書で特許請求される方法の文脈において反応物質として使用することができる。加えて、本明細書に記載される方法の場合、工程Ａにおけるパラジウム化合物の提供及び工程Ｂにおける反応の両方は、オレフィン、例えばアルケン又はポリエンの添加なしに行うことができる。ここで、ポリエンとは、特にジエン、例えば１，６－ジエンを意味する。オレフィン、例えば１，６－ジエンの存在を省くことができるという事実は、驚くべきことに、工程Ａで提供されるパラジウム化合物が［Ｐｄ２（ｄｖｄｓ）３］である場合にも当てはまる。これは特に有利であり、特に１９９９年（Ｋ．－Ｒ．Ｐｏｒｓｃｈｋｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，９８０７－９８２３）の出版物の著者は、［Ｐｄ２（ｄｖｄｓ）３］の１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン溶液中でさえ、すなわち、過剰のｄｖｄｓの存在下でさえ、平衡は二核錯体［Ｐｄ２（ｄｖｄｓ）３］の側にあり、すなわち、少量の単核錯体［Ｐｄ（ｄｖｄｓ）２］のみが形成されると述べている。したがって、［Ｐｄ２（ｄｖｄｓ）３］をＰｔＢｕ３と反応させて、モル比が１：２であるヘテロレプティックパラジウム（０）錯体［（ｔＢｕ３Ｐ）Ｐｄ（ｄｖｄｓ）］を得るために、著者らは、ｄｖｄｓ／Ｅｔ２Ｏ混合物を反応媒体として使用した（体積比１：２）。
本明細書に記載される方法において、オレフィン、例えば１，６－ジエンの存在が、特に［Ｐｄ２（ｄｖｄｓ）３］などの反応物質を使用する場合に必要とされないという事実は、特に経済的観点（原子に関して）及び生態学的観点からの利点を表す。加えて、これは、一般式Ｉによる最終生成物中の可能性のある不純物の数を減少させる。
一般式［ＰｄＺＡＺＢ］（Ｉ）による化合物を調製するための本明細書に記載される方法の有利な実施形態では、配位子ＬＳは有機ケイ素化合物である。代替又は追加の変形形態によれば、配位子ＬＳは、少なくとも１つの末端二重結合、特にビニル二重結合を含有する。配位子ＬＳが２つの末端二重結合を含有する場合、更により有利である。代替的に又は追加的に、配位子ＬＳは、環状又は非環状シロキサンである。配位子ＬＳが、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジチエン－２－イルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメトキシ－１，３－ジビニルジシロキサン、１，３－ジメチル－１，３－ジビニルジシロキサンジオール及び２，４，６，８－テトラビニル－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサンからなる群より選択される環状又は非環状シロキサンである場合、特に有利である。特に、配位子ＬＳは、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサンである。次いで、工程Ａで提供されるパラジウム化合物は、例えば、パラジウム（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（［Ｐｄ２（ｄｖｄｓ）３］）であり得る。
本明細書で特許請求される方法の別の実施形態によれば、パラジウム：ホスフィン配位子ＺＡのモル比及びパラジウム：ホスフィン配位子ＺＢのモル比は、独立して、少なくとも１．０：１．０、例えば、１．００：１．０５又は１．００：１．１０又は１．００：１．１５又は１．００：１．２０又は１．００：１．２５又は１．００：１．３０又は１．００：１．３５又は１．００：１．４０又は１．００：１．４５又は１．００：１．５０、特に各場合において１．０：１．０である。
溶媒ＳＣはまた、溶媒の混合物であってもよい。溶媒又は溶媒混合物ＳＣは、特に、芳香族炭化水素、ケトン、例えばアセトン、及びアルコール、例えばメタノール、エタノール又はイソプロパノール、並びにそれらの混合物からなる群より選択される溶媒を含むか、又はそれらである。少なくとも１種の芳香族炭化水素は、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、及びそれらの混合物又は組み合わせからなる群より選択することができる。
本方法は、一般に、０℃～５０℃、特に１５℃～４５℃又は２０℃～３０℃の反応温度で行うことができる。
反応時間は、１０分～４８時間、特に１時間～３６時間又は２時間～２４時間又は３時間～１２時間であり得る。
驚くべきことに、本明細書で特許請求される方法によって、特に１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンパラジウム（０）（［Ｐｄ２（ｄｖｄｓ）３）をｔｅｒｔ－ブチルホスフィンと、上記の反応条件下で反応させることによって、次式（Ｉ．１）のＦｕ触媒を、通常、ほとんどの場合９０％超、多くの場合９７％超、特に９９％超の収率で、すなわち実質的に定量的に得ることができる：
本方法の別の実施形態は、ホスフィン配位子ＺＡ及びＺＢが異なるか又は同一であることを提供する。有利な変形実施形態では、ホスフィン配位子ＺＡ及びＺＢは同一であり、すなわちＺＡ＝ＺＢである。次いで、パラジウム：ホスフィン配位子ＺＡのモル比は、少なくとも１．０：２．０、例えば、１．００：２．０５又は１．００：２．１０又は１．００：２．１５又は１．００：２．２０又は１．００：２．２５又は１．００：２．３０又は１．００：２．３５又は１．００：２．４０又は１．００：２．４５又は１．００：２．５０、特に１．０：２．０である。
更なる方法変形例において、工程Ａにおけるパラジウム化合物は、特にパラジウム（ＩＩ）カチオン及び２つの一価アニオン又は二価アニオンからなるパラジウム（ＩＩ）化合物を、有機ケイ素化合物、特に環状又は非環状シロキサンである配位子ＬＳと、塩基の存在下ｉｎ ｓｉｔｕで溶媒ＳＤ中で反応させることによって調製される。
本発明において、「ｉｎ ｓｉｔｕで調製される」又は「ｉｎ ｓｉｔｕで生成される」という語句は、このように調製される化合物の合成に必要な反応物質が、溶媒又は溶媒混合物中で好適な化学量論で反応し、得られる生成物が単離されないことを意味する。代わりに、ｉｎ ｓｉｔｕで生成された化合物を含む溶液又は懸濁液は、一般に、直接、すなわち、単離及び／又は更なる精製なしに再使用される。化合物のｉｎ ｓｉｔｕ生成／調製は、その更なる使用のために提供された反応容器中で、又は異なる反応容器中で行うことができる。
本発明の文脈における「反応容器」及び「反応槽」という用語は、同義的に使用され、体積、材料組成、装置、又は形態に限定されない。好適な反応槽としては、例えば、ガラスフラスコ、エナメル化反応器、撹拌槽型反応器、圧力槽、管反応器、マイクロリアクター、及び流動反応器が挙げられる。
工程Ａで提供されるパラジウム化合物のｉｎ ｓｉｔｕ生成のための反応物質として使用されるパラジウム（ＩＩ）化合物は、２つの異なる若しくは２つの同一の一価アニオン又は１つの二価アニオンを有してもよい。中性配位子、例えばＣＯＤは提供されない。その結果、ＰｄＣｌ２などの安価な市販のパラジウム（ＩＩ）化合物を有利に使用することができる。したがって、工程Ａで提供されるパラジウム化合物のｉｎ ｓｉｔｕ生成のための反応物質として、［Ｐｄ（配位子）Ｙ２］型のパラジウム（ＩＩ）化合物［式中、例えば配位子＝ＣＯＤ及びＹ＝Ｃｌ］の時間がかかり費用のかかる調製を省くことが可能である。これは、経済的観点（原子の観点）及び生態学的な観点から特に有利である。加えて、これは、一般式Ｉによる最終生成物中の可能性のある不純物の数を減少させる。
更なる有利な実施形態では、上述のｉｎ ｓｉｔｕ調製の文脈において反応物質として使用されるパラジウム（ＩＩ）化合物は、ハロゲン化物及び一価弱配位性アニオンからなる群より特に選択される２つの同一の一価アニオンを含む。
「弱配位」という用語はまた、「非常に弱く配位する」及び「中程度に強く配位する」という用語を包含する。塩化物、臭化物又はヨウ化物をハロゲン化物アニオンとして有利に使用することができ、特に有利には塩化物又は臭化物、特に塩化物である。一価の弱配位性アニオンは、特に過フッ素化アニオン、例えば、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｆ３ＣＳＯ３ －（ＴｆＯ－，トリフラート）及び［（Ｆ３ＣＳＯ２）２Ｎ］－（ＴＦＳＩ）、又は非フッ素化アニオン、例えば、Ｈ３ＣＳＯ３ －（メシラート）若しくはトシラートである。
本明細書に記載される反応の文脈において、「塩基」という用語は、無機塩基及び有機塩基、特に無機塩基を意味するが、有機金属塩基は意味しない。塩基は水中で分解すべきではない。好適な塩基は、例えば、ブレンステッド酸の塩である。炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、ギ酸塩、アスコルビン酸塩、シュウ酸塩及び水酸化物が有利に使用される。これらは、アンモニウム塩（ブレンステッド酸）ＮＲ４の形態で使用することができ、式中、Ｒは、例えば、Ｈ又はアルキル、アルカリ金属塩、例えば、ナトリウム又はカリウム塩、及びアルカリ土類金属塩である。
特に、溶媒ＳＣ及び溶媒ＳＤは、混和性又は同一である。この場合、溶媒を交換する必要がなく、これは、経済的観点及び生態学的観点から特に有利である。
本発明の文脈において、少なくともそれぞれの反応中に混和性である場合、すなわち、２つの相として存在しない場合、２つの溶媒は混和性と称される。
本明細書で特許請求される方法の更なる変形例は、工程Ｂの前及び／又は間及び／又は後、有利には工程Ｂの間及び／又は後、特に工程Ｂの後に沈殿剤を添加することを提供する。沈殿剤は、有利には、工程Ｂからの反応媒体、特に溶媒ＳＣと混和性である極性溶媒である。特に、極性溶媒は、例えば、メタノール、エタノール及びイソプロパノール、並びにそれらの混合物からなる群より選択されるアルコールである。
本方法の別の実施形態によれば、工程Ｂにおける反応の後に、一般式［ＰｄＺＡＺＢ］（Ｉ）による工程Ｂにおいて調製された化合物の単離を含む工程Ｃが行われる：
－ ［ＰｄＺＡＺＢ］（Ｉ）及び非エーテル性溶媒を含む調製物として
又は
－ 物質として、有利には固体として。
ここで及び以降において、「調製物」という用語は、溶液、懸濁液、分散液又はゲルを意味する。したがって、調製物は、特に、存在する非エーテル性溶媒及び／又は存在する式Ｉによる化合物に応じて、溶液、懸濁液、分散液又はゲルの形態であり得る。溶媒は、溶媒の混合物であってもよい。特に、溶媒は、使用される溶媒ＳＣと混和性であるか又は同一である溶媒を含むか又はその溶媒である。調製物は、通常、溶液又は懸濁液の形態である。
当該方法の更なる変形例では、単離は濾過工程及び／又は遠心分離を含む。上記の処置は、数回行うこともできる。任意に、洗浄媒体、例えば活性炭又はシリカ、例えばＣｅｌｉｔｅ（登録商標）上での１回以上の濾過を行うことができる。有利には、濾液、遠心分離物、又はデカンテーション物又は固体は、迅速に、かつ複雑にならずに、調製に関して特別な労力をかけずに実施され得る更なる精製及び／又は単離工程に供され得る。
一般式［ＰｄＺＡＺＢ］（Ｉ）による化合物の単離は、更なる方法工程、例えば母液体積の減少、すなわち例えば「ｂｕｌｂ－ｔｏ－ｂｕｌｂ」による母液体積の濃縮、母液から生成物を沈殿させるための及び／又は不純物及び／若しくは反応物質を除去するための溶媒の添加及び／又は溶媒交換、結晶化、昇華、例えば、エタノール、メタノール又はイソプロパノールなどのアルコール、及びそれらの混合物による洗浄、並びに生成物の乾燥を含み得る。前述の工程は、各々、異なる順序及び頻度で提供され得る。
全体として、一般式［ＰｄＺＡＺＢ］（Ｉ）による目的化合物の精製及び／又は単離は、比較的単純かつ安価である。
一般に、最終生成物は、溶媒の残留物又は例えば反応物質からの不純物を依然として含有し得る。［ＰｄＺＡＺＢ］（Ｉ）型の単離された化合物は、少なくとも９７％、有利には９７％超、特に９８％超又は９９％超の純度を有する。工業規模にスケールアップする場合であっても、再現可能な収率は、特に反応物質及び溶媒又は溶媒の混合物の選択に応じて、通常５０％以上である。
本目的はまた、上記の例示的な実施形態のうちの１つによるそのような化合物を調製するための方法によって得られるか又は得ることができる一般式［ＰｄＺＡＺＢ］（Ｉ）による化合物によって達成されるが、ただし、化合物［Ｐｄ（Ｐ（ｉＰｒ）ｔＢｕ２）２］及び［Ｐｄ（Ｐ（１－Ａｄ）ｔＢｕ２）２］は除く。
一般式［ＺＡＺＢ］（Ｉ）のパラジウム（０）化合物は、モノマー又はオリゴマー、特にダイマーとして、又は溶媒付加物として、単核又は多核、特に二核の形態で存在し得る。例えば、それらは触媒として、特にパラジウム触媒クロスカップリング反応における触媒として使用することができる。
特に、化合物［Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２］、［Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）（Ｐ（１－Ａｄ）ｔＢｕ２］、［Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）（Ｐ（１－Ａｄ）ｉＰｒ２）］、［Ｐｄ（Ｐ（１－Ａｄ）２ｔＢｕ）２］、［Ｐｄ（Ｐ（１－Ａｄ）２ｉＰｒ）２］、［Ｐｄ（Ｐ（１－Ａｄ）ｔＢｕ２）（Ｐ（１－Ａｄ）ｉＰｒ２）］、［Ｐｄ（Ｐ（１－Ａｄ）ｉＰｒ２）２［Ｐｄ（ＰｉＰｒ）２ｔＢｕ）２］、［Ｐｄ（ｄｐｐｅ）２］及び［Ｐｄ（ｄｐｐｐ）２］は、上記の方法によって得ることができる。
本目的は、一般式［ＰｄＺＡＺＢ］（Ｉ）により表される新規化合物によっても達成され、これらは、化合物［ＰｄｔＢｕ３）（Ｐ（１－Ａｄ）ｔＢｕ２］、［Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）（Ｐ（１－Ａｄ）ｉＰｒ２）］、［Ｐｄ（Ｐ（１－Ａｄ）２ｔＢｕ）２］、［Ｐｄ（Ｐ（１－Ａｄ）２ｉＰｒ）２］、［Ｐｄ（Ｐ（１－Ａｄ）ｔＢｕ２）（Ｐ（１－Ａｄ）ｉＰｒ２）］、［Ｐｄ（Ｐ（１－Ａｄ）ｉＰｒ２）２［Ｐｄ（ＰｉＰｒ）２ｔＢｕ）２］、［Ｐｄ（ｄｐｐｅ）２］及び［Ｐｄ（ｄｐｐｐ）２］である。これらは、以下に示す反応のための触媒として適している。
更に、本目的は、
ｉ．一般式［ｐＤＺＡＺＢ］（Ｉ）による化合物
［式中、ＺＡ及びＺＢは、独立して、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（ＰｔＢｕ３）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（イソ－プロピル）ホスフィン（Ｐ（ｉＰｒ）ｔＢｕ２）、ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－（イソプロピル）ホスフィン（Ｐ（ｉＰｒ）２ｔＢｕ）、１－アダマンチル－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）ｔＢｕ２）、ジ（１－アダマンチル）－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）２ｔＢｕ）、１－アダマンチル－ジ－（イソプロピル）ホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）ｉＰｒ２）、ジ（１－アダマンチル）イソプロピルホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）２ｉＰｒ）、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）及び１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）からなる群より独立して選択される］
及び
ｉｉ．少なくとも１種の有機ケイ素化合物
を含む調製物によって達成される。
有機ケイ素化合物という用語の定義は、既に上で与えられている。
特許請求される調製物の一実施形態では、そこに含まれる一般式［ｐＤＺＡＺＢ］（Ｉ）による化合物、又は調製物自体は、特に、上記の例示的実施形態のうちの１つによるそのような化合物を調製するための方法によって得られるか又は得ることができる。
調製物の一実施形態によれば、特に少なくとも１種の有機ケイ素化合物の形態で存在するケイ素含有量は、１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、有利には１１０ｐｐｍ以上９００ｐｐｍ以下、特に１２０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下である。特に、少なくとも１種の有機ケイ素化合物の形態で存在するケイ素含有量は、当業者に公知の分析方法を使用して、特に、定量的１Ｈ ＮＭＲ分光法及び／又は誘導結合プラズマを用いた原子発光分光法（誘導結合プラズマ発光分析、ＩＣＰ－ＡＥＳ）を使用して決定することができる。
本明細書で特許請求される調製物の代替的又は補足的な実施形態では、調製物は、溶媒ＳＺ、特に非エーテル性溶媒を含有する。
調製物は、特に、存在する有機ケイ素化合物及び／又は使用される溶媒ＳＺに応じて、溶液、懸濁液、分散液又はゲルの形態であり得る。溶媒ＳＺは、溶媒の混合物であってもよい。それは、有利には、アルカン、芳香族炭化水素及び極性溶媒からなる群より選択され、有利には、アルコール、アルカン、ケトン、エーテル又はそれらの組み合わせ、特に、２～６個の炭素原子を有するアルコール、５～８個の炭素原子を有するアルカン又はシクロアルカン、石油エーテルなどのアルカン混合物、６～９個の炭素原子を有する芳香族炭化水素、４～８個の炭素原子を有するエーテル又は２～６個の炭素原子を有するケトン、又はそれらの混合物からなる群より選択される。例えば、ジエチルエーテル、ＭＴＢＥ（メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル）、ＴＨＦ、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びそれらの混合物又は組み合わせが適している。特に、溶媒ＳＺが、芳香族炭化水素、ケトン、例えばアセトン、及びアルコール、例えばメタノール、エタノール又はイソプロパノール、並びにそれらの混合物からなる群より選択される溶媒を含むか又はそれらである場合、調製物は、溶液又は懸濁液の形態である。この場合、少なくとも１種の芳香族炭化水素は、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、及びそれらの混合物又は組み合わせからなる群より選択することができる。
調製の別の変形例は、溶媒ＳＺが、式Ｉによる化合物を調製するための方法において使用される溶媒ＳＣと混和性であるか又は同一であることを提供する。
本発明の調製物の変形例によれば、少なくとも１種の有機ケイ素化合物は、少なくとも１つの末端二重結合、特にビニル二重結合を含有する。特に、少なくとも１種の有機ケイ素化合物は、環状若しくは非環状シロキサンを含むか又は環状若しくは非環状シロキサンである。調製物の代替的又は補足的な実施形態によれば、調製物は、一般式［ｐＤＺＡＺＢ］（Ｉ）によるパラジウム化合物に加えて、一般式［ＬＳｐＤＺ］（ＩＩ）による少なくとも１種のパラジウム化合物及び／又は一般式［Ｐｄ（ＬＳ）２］（ＩＩＩ）による少なくとも１種のパラジウム化合物を含み、式中、
－配位子ＬＳは、特に、少なくとも１種の有機ケイ素化合物、特に環状又は非環状シロキサンと同一であり、
少なくとも１種の有機ケイ素化合物は、少なくとも１つの末端二重結合を含有し
及び
－Ｚは、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（ＰｔＢｕ３）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（イソプロピルホスフィン（Ｐ（ｉＰｒ）ｔＢｕ２）、ｔｅｒｔ－ブチル－ジ（イソプロピル）ホスフィン（Ｐ（ｉＰｒ）２ｔＢｕ）、１－アダマンチル－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）ｔＢｕ２）、ジ（１－アダマンチル）－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）２ｔＢｕ）、ジ（１－アダマンチル）－イソプロピル）ホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）２ｉＰｒ）、１－アダマンチル－ジ（イソプロピルホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）ｉＰｒ２）、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）及び１，３－ビス－（ジフェニルホスフィノ）－プロパン（ｄｐｐｐ）からなる群より選択される。
特に、配位子ＬＳは、有機ケイ素化合物と同一であり、配位子ＬＳは、特に、少なくとも１つの末端、特にビニル二重結合を有する環状又は非環状シロキサンである。この場合、配位子ＬＳは、有利には、少なくとも１つのπ指向性結合を介して、一般式［ＬＳｐＤＺ］（ＩＩ）又は［Ｐｄ（ＬＳ）２］（ＩＩＩ）による化合物のパラジウム中心に配位又は結合される。
特許請求された調製物の更に別の変形実施形態は、有機ケイ素化合物のうちの１つが、環状若しくは非環状シロキサンを含むか又は環状若しくは非環状シロキサンであり、及び／又は配位子ＬＳのうちの１つが、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジチエン－２－イルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメトキシ－１，３－ジビニルジシロキサン、１，３－ジメチル－１，３－ジビニルジシロキサンジオール及び２，４，６，８－テトラビニル－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサンからなる群より選択される環状若しくは非環状シロキサンである。有利には、有機ケイ素化合物のうちの１つは、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン（ｄｖｄｓ）を含むか若しくはそれであり、及び／又は配位子ＬＳのうちの１つは、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン（ｄｖｄｓ）である。特に、有機ケイ素化合物の１つ及び／又は配位子ＬＳの１つは、ｄｖｄｓである。
加えて、この目的は、一般式［ｐＤＺＡＺＢ］（Ｉ）による新規化合物によって達成され、式中、ＺＡ及びＺＢは、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）及び１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）からなる群より独立して選択される。例えば、これらの化合物は、触媒として、特にパラジウム触媒クロスカップリング反応における触媒として使用することができる。
この目的は更に、一般式［ＬＰｄ（ｄｖｄｓ）］（ＩＶ）による化合物
［式中、Ｌは、ホスフィン配位子である］
を調製する方法によって達成され、Ｌが、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（ＰｔＢｕ３）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（イソプロピルホスフィン（Ｐ（ｉＰｒ）ｔＢｕ２）、ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－（イソプロピル）ホスフィン（Ｐ（ｉＰｒ２）ｔＢｕ）、１－アダマンチル－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）ｔＢｕ２）、ジ（１－アダマンチル）－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）２ｔＢｕ）、１－アダマンチル－ジ－（イソプロピル）ホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）ｉＰｒ２）、ジ（１－アダマンチル）－イソプロピルホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）２ｉＰｒ）、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）及び１，３－ビス－（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）からなる群より選択される一般式ＩＶの化合物は除き、
当該方法は、
Ａ．
ｉ．単核又は多核パラジウム化合物、特にパラジウム（０）化合物であって、少なくとも１つのパラジウム中心が１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン配位子を有する、化合物、
及び
ｉｉ．ホスフィン配位子Ｌであって、ただし、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（ＰｔＢｕ３）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（イソ－プロピル）ホスフィン（Ｐ（ｉＰｒ）ｔＢｕ２）、ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－（イソプロピル）ホスフィン（Ｐ（ｉＰｒ）２ｔＢｕ）、１－アダマンチル－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）ｔＢｕ２）、ジ（１－アダマンチル）－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）２ｔＢｕ）、１－アダマンチル－ジ－（イソプロピル）ホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）ｉＰｒ２）、ジ（１－アダマンチル）イソプロピルホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）２ｉＰｒ）、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）及び１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）からなる群より選択されるホスフィン配位子を除く、ホスフィン配位子Ｌ
を提供する工程、
Ｂ．パラジウム化合物と工程Ａからのホスフィン配位子Ｌとを、非エーテル性溶媒ＳＥ中で反応させる工程
及び
Ｃ．任意に、工程Ｂで調製された一般式［ＬＰｄ（ｄｖｄｓ）］（ＩＶ）による化合物を単離する工程
を含む。
特にパラジウム（０）化合物であるパラジウム化合物は、単核又は多核、特に二核の形態で、モノマー又はオリゴマー、特にダイマーとして、又は溶媒付加物として存在し得る。工程Ａにおけるパラジウム化合物の提供及び工程Ｂにおける反応は、オレフィン、例えばアルケン又はポリエンの添加なしに行われる。ここで、ポリエンとは、特にジエン、例えば１，６－ジオレフィンを意味する。ホスフィン配位子は、固体、液体、溶液又は懸濁液として、特に１種以上の芳香族炭化水素、例えばトルエン、ベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、及びそれらの混合物又は組み合わせ中の溶液として提供することができる。
式ＩＶによる化合物を調製するための本明細書で特許請求される方法の一実施形態によれば、ホスフィン配位子Ｌは、
－一般式Ｐ－Ｒ１０Ｒ２０Ｒ３０による第三級ホスフィンであって、式中、
Ｒ１０及びＲ２０は、置換及び非置換の直鎖アルキル基、置換及び非置換の分岐アルキル基、置換及び非置換のシクロアルキル基、置換及び非置換のアリール基、並びに置換及び非置換のヘテロアリール基からなる群より独立して選択され、ヘテロ原子は、硫黄、窒素及び酸素からなる群より選択され、Ｒ３０は、Ｒ１０及びＲ２０として定義されるか、又はメタロセニル基である、第三級ホスフィンであり、
又は
－２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－２’－（Ｎ，Ｎ（ジメチルアミノ））－１，１’－ビフェニル（ＤａｖｅＰｈｏｓ）、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－２’，４’，６’－トリイソプロピル－１，１’－ビフェニル（ＸＰｈｏｓ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシ－１，１’－ビフェニル（ＳＰｈｏｓ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジイソプロポキシ－１，１’－ビフェニル（ＲｕＰｈｏｓ）、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－３，６－ジメトキシ－２’，４’，６’－トリイソプロピル－１，１’－ビフェニル（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）、［４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル］ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（Ａｍｐｈｏｓ）、９，９－ジメチル－４，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン（Ｘａｎｔｐｈｏｓ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ビス（ジメチルアミノ）－１，１’－ビフェニル（ＣＰｈｏｓ）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）、ジ－（１－アダマンチル）－ｎ－ブチルホスフィン（ｃａｔａＣＸｉｕｍ）（登録商標）Ａ）、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピル－１，１’－ビフェニル（ｔ－ＢｕＸＰｈｏｓ）、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）－３，６－ジメトキシ－２’，４’，６’－トリイソプロピル－１，１’－ビフェニル（ｔｅｒｔ－ＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）－３－メトキシ－６－メチル－２’，４’，６’－トリイソプロピル－１，１’－ビフェニル（ＲｏｃｋＰｈｏｓ）、２－ジ［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルホスフィノ］－３，６－ジメトキシ－２’，４’，６’－トリイソプロピル－１，１’－ビフェニル（ＪａｃｋｉｅＰｈｏｓ）、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）－ビフェニル（ＪｏｈｎＰｈｏｓ）、Ｒ－（－）－１－［（Ｓ）－２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（ｎ－ブチル）ホスフィン、２－（ジ－１－アダマンチルホスフィノ）－３，６－ジメトキシ－２’，４’，６’－トリイソプロピル－１，１’－ビフェニル（ＡｄＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）、２－ジエチルホスフィノ－２’，６’－ビス（ジメチルアミノ）－１，１’－ビフェニルラセミ２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－１，１’－ビナフチル（ＴｒｉｘｉｅＰｈｏｓ）、トリイソプロピルホスフィン（ＰｉＰｒ３）、１，３，５，７－テトラメチル－８－フェニル－２，４，６－トリオキサ－８－ホスファアダマンタン（ＭｅＣｇＰＰｈ）、Ｎ－［２－（ジ－１－アダマンチルホスフィノ）フェニル］モルホリン（ＭｏｒＤａｌＰｈｏｓ）、４，６－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン（ＮｉＸａｎｔｐｈｏｓ）、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ（ジメチルアミノ））－１，１’－ビフェニル（ｔＢｕＤａｖｅＰｈｏｓ）、ラセミ２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル（ｒａｃ－ＢＩＮＡＰ）、１，１’－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）フェロセン（ＤＴＢＰＦ）、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－３，４，５，６－テトラメチル－２’，４’，６’－トリイソプロピル）－１，１’－ビフェニル（Ｍｅ４ｔ－ＢｕＸＰｈｏｓ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－１，１’－ビフェニル、トリメチルホスフィン（ＰＭｅ３）、トリス－ｐ－トリルホスフィン（Ｐ（ｐ－トリル）３）、トリス－ｏ－トリルホスフィン（Ｐ（ｏ－トリル）３）、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、トリス－（ペンタフルオロフェニル）－ホスフィン（Ｐ（Ｃ６Ｆ５）３）、トリフルオロホスフィン、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルホスフィン（Ｐ（ｔＢｕ）Ｐｈ２）、フェニル－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ネオペンチルホスフィン、１，２，３，４，５－ペンタフェニル－１’－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）フェロセン、トリス（ｐ－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ（トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６－トリメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６－トリメチル）ホスフィン、トリス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフィン、ベンジルジ－１－アダマンチルホスフィン、シクロヘキシルジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－１，１’－ビナフチル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）ビフェニル、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－２’－メチルビフェニル、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－２’，４’，６’－トリイソプロピル－１，１’－ビフェニル、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－３，４，５，６－テトラメチル－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル（シクロヘキシル－ＪｏｈｎＰｈｏｓ）、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－２’，６’－ジメトキシ－１，１’－ビフェニル、２－ジ－ｔｅｒｔ－シクロヘキシルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－ジ－ｔｅｒｔ－シクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジイソプロポキシ－１，１’－ビフェニル、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－２’，４’，６’－トリイソプロピル－１，１’－ビフェニル、２－ジ－シクロヘキシルホスフィノ－２’－メチルビフェニル、２－ジフェニルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ（ジメチルアミノ）ビフェニル、（４－ジメチルアミノフェニル）（ｔｅｒｔ－ブチル）２－ホスフィン、１，２－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，３－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノメチル）プロパン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２－ビス（ジ－フェニルホスフィノ）エタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、Ｎ－（２－メトキシフェニル）－２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）ピロール、１－（２－メトキシフェニル）－２－（ジ－シクロヘキシルホスフィノ）ピロール、Ｎ－フェニル－２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）インドール、Ｎ－フェニル－２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）ピロール、Ｎ－フェニル－２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）インドール、Ｎ－フェニル－２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）ピロール、１－（２，４，６－トリメチルフェニル）－２（ジシクロヘキシルホスフィノ）イミダゾール及び（Ｓ）－７，７’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－３，３’，４，４’－テトラヒドロ－４，４’－ジメチル－８，８’－ビ（２Ｈ－１，４－ベンゾオキサジン）（Ｓｏｌｐｈｏｓ）からなる群より選択されるものである。
一般式Ｐ－Ｒ１０Ｒ２０Ｒ３０による第三級ホスフィンにおいて、Ｒ１０及びＲ２０は、独立して、置換及び非置換の分岐鎖又は直鎖アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル又はステアリル、シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はアダマンチル、又はアリール基、例えば、フェニル、ナフチル又はアントラシルであり得る。
一実施形態では、一般式Ｐ－Ｒ１０Ｒ２０Ｒ３０による第三級ホスフィンのアルキル基は、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ若しくはＩ）又はアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ若しくはプロポキシなどの１つ以上の置換基で任意に置換されていてもよい。アリール基は、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ若しくはＩ）、直鎖又は分岐アルキル基（例えば、Ｃ１～Ｃ１０アルキル）、アルコキシ（例えば、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ）、直鎖若しくは分岐（ジアルキル）アミノ基（例えば、Ｃ１～Ｃ１０ジアルキルアミノ）、ヘテロシクロアルキル（例えば、モルホリニル及びピペラジニルなどのＣ３～Ｃ１０ヘテロシクロアルキル基）又はトリハロメチル（例えば、トリフルオロメチル）などの１つ以上（例えば、１、２、３、４若しくは５つ）の置換基で任意に置換されていてもよい。好適な置換アリール基としては、４－ジメチルアミノフェニル、４－メチルフェニル、３，５－ジメチルフェニル、４－メトキシフェニル、及び４－メトキシ－３，５－ジメチルフェニルが挙げられるが、これらに限定されない。ピリジル、フラニル、チオフェニル、ピロリル、又はキノリニルなどの置換及び非置換ヘテロアリール基も使用することができる。代替的な実施形態では、一般式Ｐ－Ｒ１０Ｒ２０Ｒ３０による第三級ホスフィンのＲ１０及びＲ２０は、一緒に結合して、リン原子と共に環構造、特に４～７員環を形成する。特に、Ｒ１０及びＲ２０は同一であり、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロヘキシル、フェニル又は置換フェニル基である。特に、Ｒ１０及びＲ２０は、ｔｅｒｔ－ブチルである。加えて、Ｒ１０及びＲ２０は、独立して、アルコキシ（例えば、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ）又はアリールオキシ（例えば、Ｃ１～Ｃ１０アリールオキシ）であり得る。
Ｒ３０は、Ｒ１０及びＲ２０と同様に定義されるが、メタロセニル基であり得る。後者の実施形態では、Ｒ３０は置換又は非置換メタロセニル基である。この場合、メタロセニル基は、第１のシクロペンタジエニル基と第２のシクロペンタジエニル基とを有する。ｐ個の基Ｒ４０は、任意に、一般式Ｐ－Ｒ１０Ｒ２０Ｒ３０による第三級ホスフィンがパラジウム中心に結合又は配位している第１のシクロペンタジエニル基上に提供されてもよく、ｑ個の基Ｒ４１は、任意に、第２のシクロペンタジエニル基上に提供されてもよい。Ｒ４０及びＲ４１は、独立して、１～２０個の炭素原子を有する有機基である。Ｒ４０及びＲ４１は、独立して、Ｒ１０及びＲ２０と同様に定義することができる。
ｐは０、１、２、３又は４の値をとることができ、ｑは０、１、２、３、４又は５の値をとることができる。１つの可能な実施形態では、ｑ＝５であり、Ｒ４１はメチル又はフェニルである。別の実施形態では、ｐ＝０である。
特定の実施形態では、ｐ＝０、ｑ＝５、Ｒ１０はメチル又はフェニルであり、Ｒ１０及びＲ２０はｔｅｒｔ－ブチル（ＱＰｈｏｓ）であるか、又はＲ１０及びＲ２０はｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ３０は４－ジメチルアミノフェニル（ＡｍＰｈｏｓ）であるか、又はＲ１０及びＲ２０はｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ３０はフェニルである。
別の実施形態では、Ｒ１０、Ｒ２０及びＲ３０は同じであり、１－アダマンチル、２－アダマンチル、フェニル、オルト－トリル、シクロヘキシル、ｔｅｒｔ－ブチルであるか、又はＲ１０及びＲ２０は１－アダマンチル又は２－アダマンチルであり、Ｒ３０はｎ－ブチルである。
驚くべきことに、本明細書に記載される方法を使用して、一般式ＩＶによる多数の化合物を、比較的単純かつ安価な様式で、また再現可能に、高純度で、特に高ＮＭＲ純度で、有利にはエーテル不含で、満足な収率で調製することができる。したがって、例えば、パラジウム（０）錯体［Ｐｄ２（ｄｖｄｓ）３］から出発して、パラジウム（０）錯体化合物［Ｐｄ（ＰＣｙ３）（ｄｖｄｓ）］、［Ｐｄ（ＰｉＰｒ３）（ｄｖｄｓ）］、［Ｐｄ（Ｐ（１－Ａｄ）２Ｂｕ）（ｄｖｄｓ）］及び［Ｐｄ（Ｐ（ｔＢｕ２）ｉＰｒ）（ｄｖｄｓ）］を≧５０％、場合によっては≧６０％の収率で得ることが可能であった。非エーテル性溶媒の使用により、微量の酸素（ｐｐｍ範囲）の形態、特にエーテルなどの酸素含有溶媒の形態での最終生成物の汚染を大幅に排除することができる。これは、式ＩＶによる最終生成物の可能な使用、例えば触媒として、特にパラジウム触媒カップリング反応における触媒としての使用に関して有利である。
一般式ＩＶによる多数の化合物が上記の方法によって製造され得るという事実は、この方法がオレフィンの添加なしに、特に１，６－ジエン、例えば１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ｄｖｄｓ）の添加なしに実施され得るので、特に驚くべきことである。これはまた、Ｋｒａｕｓｅ ｅｔ ａｌによって記載される合成経路とは対照的に、工程Ａで提供されるパラジウム化合物がパラジウム（０）錯体［Ｐｄ２（ｄｖｄｓ）３］であり、これが特に溶液中に二核形態で存在する場合であっても当てはまる。オレフィンの添加を省くことは、経済的観点（原子に関して）及び生態学的観点から特に有利である。加えて、これは、一般式ＩＶによる最終生成物中の可能性のある不純物の数を更に減少させる。
一実施形態によれば、パラジウム：ホスフィン配位子Ｌのモル比は、少なくとも１．０：１．０、例えば１．００：１．０５又は１．００：１．１０又は１．００：１．１５又は１．００：１．２０又は１．００：１．２５又は１．００：１．３０又は１．００：１．３５又は１．００：１．４０又は１．００：１．４５又は１．００：１．５０、特に１．０：１．０である。
溶媒ＳＥはまた、溶媒の混合物であってもよい。溶媒又は溶媒混合物ＳＥは、特に、芳香族炭化水素、ケトン、例えばアセトン、及びアルコール、例えばメタノール、エタノール又はイソプロパノール、並びにそれらの混合物からなる群より選択される溶媒を含むか、又はそれらである。少なくとも１種の芳香族炭化水素は、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、及びそれらの混合物又は組み合わせからなる群より選択することができる。
［ＬＰｄ（ｄｖｄｓ）］（ＩＶ）型の化合物を調製するための特許請求の範囲に記載の方法の一変形実施形態では、工程Ａにおけるパラジウム化合物は、特にパラジウム（ＩＩ）カチオン及び２つのアニオンからなるパラジウム（ＩＩ）化合物を、有機ケイ素化合物、特に環状又は非環状シロキサンである配位子ＬＳと、塩基の存在下ｉｎ ｓｉｔｕで溶媒ＳＦ中で反応させることによって調製される。
本明細書に記載される反応の文脈において、「塩基」という用語は、無機塩基及び有機塩基、特に無機塩基を意味するが、有機金属塩基は意味しない。塩基は水中で分解すべきではない。好適な塩基は、例えば、ブレンステッド酸の塩である。炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、ギ酸塩、アスコルビン酸塩、シュウ酸塩及び水酸化物が有利に使用される。これらは、アンモニウム塩（ブレンステッド酸）ＮＲ４の形態で使用することができ、式中、Ｒは、例えば、Ｈ又はアルキル、アルカリ金属塩、例えば、ナトリウム又はカリウム塩、及びアルカリ土類金属塩である。
特に、溶媒ＳＥ及び溶媒ＳＦは、混和性又は同一である。この場合、溶媒を交換する必要がなく、これは、経済的観点及び生態学的観点から特に有利である。本発明の文脈において、少なくともそれぞれの反応中に混和性である場合、すなわち、２つの相として存在しない場合、２つの溶媒は混和性と称される。
本方法の別の実施形態によれば、工程Ｂにおける反応の後に、一般式［ＬＰｄ（ｄｖｄｓ）］（ＩＶ）による工程Ｂにおいて調製された化合物の単離を含む工程Ｃが行われる：
－一般式［ＬＰｄ（ｄｖｄｓ）］（ＩＶ）による化合物及び非エーテル性溶媒を含む調製物として、
又は
－物質として、有利には固体として。
したがって、調製物は、特に、存在する非エーテル性溶媒及び／又は存在する［ＬＰｄ（ｄｖｄｓ）］（ＩＶ）による化合物に応じて、溶液、懸濁液、分散液又はゲルの形態であり得る。溶媒は、溶媒の混合物であってもよい。特に、溶媒は、使用される溶媒ＳＥと混和性であるか又は同一である溶媒を含むか又はその溶媒である。調製物は、通常、溶液又は懸濁液の形態である。
当該方法の更なる変形例では、単離は濾過工程及び／又は遠心分離を含む。上記の処置は、数回行うこともできる。任意に、洗浄媒体、例えば活性炭又はシリカ、例えばＣｅｌｉｔｅ（登録商標）上での１回以上の濾過を行うことができる。有利には、濾液、遠心分離物、又はデカンテーション物又は固体は、迅速に、かつ複雑にならずに、調製に関して特別な労力をかけずに実施され得る更なる精製及び／又は単離工程に供され得る。
一般式［ＬＰｄ（ｄｖｄｓ）］（ＩＶ）による化合物の単離は、更なる方法工程、例えば母液体積の減少、すなわち例えば「ｂｕｌｂ－ｔｏ－ｂｕｌｂ」による母液体積の濃縮、母液から生成物を沈殿させるための及び／又は不純物及び／若しくは反応物質を除去するための溶媒の添加及び／又は溶媒交換、結晶化、昇華、例えば、エタノール、メタノール又はイソプロパノールなどのアルコール、及びそれらの混合物による洗浄、並びに生成物の乾燥を含み得る。前述の工程は、各々、異なる順序及び頻度で提供され得る。
全体として、一般式［ＬＰｄ（ｄｖｄｓ）］（ＩＶ）による目的化合物の精製及び／又は単離は、比較的単純かつ安価である。
一般に、最終生成物は、溶媒の残留物又は例えば反応物質からの不純物を依然として含有し得る。［ＬＰｄ（ｄｖｄｓ）］（ＩＶ）型の単離された化合物は、少なくとも９７％、有利には９７％超、特に９８％超又は９９％超の純度を有する。工業規模にスケールアップする場合であっても、再現可能な収率は、特に反応物質及び溶媒又は溶媒の混合物の選択に応じて、通常５０％以上、場合によっては６０％以上である。
本目的はまた、上記実施形態のうちの１つによる方法によって得られるか又は得ることができる一般式［ＬＰｄ（ｄｖｄｓ）］（ＩＶ）による化合物によって達成され、式中、Ｌは上記で定義された通りであり、Ｌが、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（ＰｔＢｕ３）、トリ－イソ－プロピルホスフィン（ＰｉＰｒ３）、トリメチルホスフィン（ＰＭｅ３）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）、トリス－ｏ－トリルホスフィン（Ｐ（ｏ－トリル）３）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（イソプロピル）ホスフィン（Ｐ（ｉＰｒ）ｔＢｕ２）、ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－（イソプロピル）ホスフィン（Ｐ（ｉＰｒ）２ｔＢｕ）、１－アダマンチル－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）ｔＢｕ２）、ジ（１－アダマンチル）－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）２ｔＢｕ）、１－アダマンチル－ジ－（イソプロピル）ホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）ｉＰｒ２）、ジ（１－アダマンチル）－イソプロピルホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）２ｉＰｒ）、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）及び１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）からなる群より選択される一般式ＩＶの化合物は除く。
上記の実施形態のうちの１つによる方法によって得られるか又は得ることができる、本明細書で特許請求される一般式［ＬＰｄ（ｄｖｄｓ）］（ＩＶ）によるパラジウム（０）化合物は、例えば、触媒として、特にパラジウム触媒クロスカップリング反応における触媒として使用することができる。有利には、それらは以下に示す反応のための触媒として適している。
本目的は、一般式ＩＶ
［式中、Ｌは、ホスフィン配位子である］
による化合物によっても達成され、Ｌが、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（ＰｔＢｕ３）、トリ－イソ－プロピルホスフィン（ＰｉＰｒ３）、トリメチルホスフィン（ＰＭｅ３）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）、トリス－ｏ－トリルホスフィン（Ｐ（ｏ－トリル）３）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（イソプロピルホスフィン（Ｐ（ｉＰｒ）ｔＢｕ２）、ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－（イソプロピルホスフィン（Ｐ（ｉＰｒ）２ｔＢｕ）、１－アダマンチル－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）ｔＢｕ２）、ジ（１－アダマンチル）－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）２ｔＢｕ）、１－アダマンチル－ジ－（イソプロピルホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）ｉＰｒ２）、ジ（１－アダマンチル）－イソプロピルホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）２ｉＰｒ）、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）及び１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）からなる群より選択される一般式ＩＶは除く。
本明細書で特許請求される一般式［ＬＰｄ（ｄｖｄｓ）］（ＩＶ）によるパラジウム（０）化合物は、例えば、触媒として、特にパラジウム触媒クロスカップリング反応における触媒として使用することができる。
本明細書で特許請求される式ＩＶによる化合物の一実施形態では、ホスフィン配位子Ｌは、
－一般式Ｐ－Ｒ１０Ｒ２０Ｒ３０による第三級ホスフィンであって、式中、
Ｒ１０及びＲ２０は、置換及び非置換の直鎖アルキル基、置換及び非置換の分岐アルキル基、置換及び非置換のシクロアルキル基、置換及び非置換のアリール基、並びに置換及び非置換のヘテロアリール基からなる群より独立して選択され、ヘテロ原子は、硫黄、窒素及び酸素からなる群より選択され、Ｒ３０は、Ｒ１０及びＲ２０として定義されるか、又はメタロセニル基である、第三級ホスフィンであり、
又は
－２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－２’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－１，１’－ビフェニル（ＤａｖｅＰｈｏｓ）、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－２’，４’，６’－トリ－イソプロピル－１，１’－ビフェニル（ＸＰｈｏｓ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシ－１，１’－ビフェニル（ＳＰｈｏｓ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジ－イソプロポキシ－１，１’－ビフェニル（ＲｕＰｈｏｓ）、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－３，６－ジメトキシ－２’，４’，６’－トリ－イソプロピル－１，１’－ビフェニル（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）、［４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル］ジ－ｔｅｒｔブチルホスフィン（Ａｍｐｈｏｓ）、９，９－ジメチル－４，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン（Ｘａｎｔｐｈｏｓ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ビス（ジメチルアミノ）－１，１’－ビフェニル（ＣＰｈｏｓ）、ジ－（１－アダマンチル）－ｎ－ブチルホスフィン（ｃａｔａＣＸｉｕｍ）（登録商標）Ａ）、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－２’，４’，６’－トリ－イソプロピル－１，１’－ビフェニル（ｔ－ＢｕＸＰｈｏｓ）、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）－３，６－ジメトキシ－２’，４’，６’－トリ－イソプロピル－１，１’－ビフェニル（ｔｅｒｔ－ＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）－３－メトキシ－６－メチル－２’，４’，６’－トリ－イソプロピル－１，１’－ビフェニル（ＲｏｃｋＰｈｏｓ）、２－ジ［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルホスフィノ］－３，６－ジメトキシ－２’，４’，６’－トリ－イソプロピル－１，１’－ビフェニル（ＪａｃｋｉｒＰｈｏｓ）、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）－ビフェニル（ＪｏｈｎＰｈｏｓ）、Ｒ－（－）－１－［（Ｓ）－２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（ｎ－ブチル）ホスフィン、２－（ジ－１－アダマンチルホスフィノ）－３，６－ジメトキシ－２’，４’，６’－トリ－イソプロピル－１，１’－ビフェニル（ＡｄＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）、２－ジエチルホスフィノ－２’，６’－ビス（ジメチルアミノ）－１，１’－ビフェニルラセミ２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－１，１’－ビナフチル（ＴｒｉｘｉｅＰｈｏｓ）、１，３，５，７－テトラメチル－８－フェニル－２，４，６－トリオキサ－８－ホスファアダマンタン（ＭｅＣｇＰＰｈ）、Ｎ－［２－（ジ－１－アダマンチルホスフィノ）フェニル］モルホリン（ＭｏｒＤａｌＰｈｏｓ）、４，６－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン（ＮｉＸａｎｔｐｈｏｓ）、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ（ジメチルアミノ））－１，１’－ビフェニル（ｔＢｕＤａｖｅＰｈｏｓ）、ラセミ２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル（ｒａｃ－ＢＩＮＡＰ）、１，１’－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）フェロセン（ＤＴＢＰＦ）、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－３，４，５，６－テトラメチル－２’，４’，６’－トリ－イソ－プロピル）－１，１’－ビフェニル（Ｍｅ４ｔ－ＢｕＸＰｈｏｓ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－４－（Ｎ，Ｎ（ジメチルアミノ）－１，１’－ビフェニル、メチルジフェニルホスフィン、トリス－（ペンタフルオロフェニル）－ホスフィン（Ｐ（Ｃ６Ｆ５）３）、トリフルオロホスフィンｔｅｒｔ－ブチルジフェニルホスフィン（Ｐ（ｔＢｕ）Ｐｈ２）、フェニル－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ネオペンチルホスフィン、１，２，３，４，５－ペンタフェニル－１’－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）フェロセン、トリス（ｐ－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ（トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６－トリメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６－トリメチル）ホスフィン、トリス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフィン、ベンジルジ－１－アダマンチルホスフィン、シクロヘキシルジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－１，１’－ビナフチル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）ビフェニル、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－２’－メチルビフェニル、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－２’，４’，６’－トリ－イソ－プロピル－１，１’－ビフェニル、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－３，４，５，６－テトラメチル－２’，４’，６’－トリ－イソプロピルビフェニル、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル（シクロヘキシル－ＪｏｈｎＰｈｏｓ）、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－２’，６’－ジメトキシ－１，１’－ビフェニル、２－ジ－ｔｅｒｔ－シクロヘキシルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－ジ－ｔｅｒｔ－シクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジ－イソプロポキシ－１，１’－ビフェニル、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－２’，４’，６’－トリ－イソプロピル－１，１’－ビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’－メチルビフェニル、２－ジフェニルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ（ジメチルアミノ）ビフェニル、（４－ジメチルアミノフェニル）（ｔｅｒｔ－ブチル）２－ホスフィン、１，２－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，３－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノメチル）プロパン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２－ビス（ジ－フェニルホスフィノ）エタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンＮ－（２－メトキシフェニル）－２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）ピロール、１－（２－メトキシフェニル）－２－（ジ－シクロヘキシルホスフィノ）ピロール、Ｎ－フェニル－２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）インドール、Ｎ－フェニル－２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）ピロール、Ｎ－フェニル－２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）インドール、Ｎ－フェニル－２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）ピロール、１－（２，４，６－トリメチルフェニル）－２（ジシクロヘキシルホスフィノ）イミダゾール及び（Ｓ）－７，７’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－３，３’，４，４’－テトラヒドロ－４，４’－ジメチル－８，８’－ビ（２Ｈ－１，４－ベンゾオキサジン）（Ｓｏｌｐｈｏｓ）からなる群より選択される。
本明細書で特許請求される一般式ＩＶによる化合物の有利な実施形態では、配位子Ｌは、ジ－（１－アダマンチル）－ｎ－ブチルホスフィン（ｃａｔａＣＸｉｕｍ（登録商標）Ａ）であり、化合物は、式
を有する。
本目的はまた、
ｉ．一般式［ＬＰｄ（（ｄｖｄｓ）］（ＩＶ）による化合物
及び
ｉｉ．一般式［ＬＰｄ（（ｄｖｄｓ）］（ＩＶ）によるパラジウム化合物に加えて、パラジウム（０）化合物［Ｐｄ２（ｄｖｄｓ）３］
を含む調製物によって達成される。
調製物の一実施形態では、一般式［ＬＰｄ（（ｄｖｄｓ）］（ＩＶ）による化合物、又は調製物自体は、特に、上記の他の実施形態のうちの１つによるそのような化合物を調製するための方法によって得られるか又は得ることができる。
本明細書で特許請求される調製物の別の実施形態は、調製物が溶媒ＳＺ、特に非エーテル性溶媒を含有することを提供する。
調製物は、特に、存在する溶媒ＳＺ及び／又は存在する溶媒に応じて、溶液、懸濁液、分散液又はゲルの形態であり得る。溶媒ＳＺは、溶媒の混合物であってもよい。それは、有利には、アルカン、芳香族炭化水素及び極性溶媒からなる群より選択され、有利には、アルコール、アルカン、ケトン、エーテル又はそれらの組み合わせ、特に、２～６個の炭素原子を有するアルコール、５～８個の炭素原子を有するアルカン又はシクロアルカン、石油エーテルなどのアルカン混合物、６～９個の炭素原子を有する芳香族炭化水素、４～８個の炭素原子を有するエーテル又は２～６個の炭素原子を有するケトン、又はそれらの混合物からなる群より選択される。例えば、ジエチルエーテル、ＭＴＢＥ（メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル）、ＴＨＦ、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びそれらの混合物又は組み合わせが適している。特に、溶媒ＳＺが、芳香族炭化水素、ケトン、例えばアセトン、及びアルコール、例えばメタノール、エタノール又はイソプロパノール、並びにそれらの混合物からなる群より選択される溶媒を含むか又はそれらである場合、調製物は、溶液又は懸濁液の形態である。この場合、少なくとも１種の芳香族炭化水素は、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、及びそれらの混合物又は組み合わせからなる群より選択することができる。
本明細書に記載される調製物の有利な実施形態では、調製物は、式
による化合物を含む。
炭素－炭素カップリング反応及び炭素－ヘテロ原子カップリング反応の両方のための最良の第３世代クロスカップリング触媒の１つは、パラジウム（Ｉ）ダイマーである［Ｐｄ（μ－Ｂｒ）（ＰｔＢｕ３）］２、すなわち、ジ－μ－ブロモビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）ジパラジウム（Ｉ）である。（ｅ．ｇ．Ｔ．Ｊ．Ｃｏｌａｃｏｔ，Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｍｅｔａｌｓ Ｒｅｖ．２００９，５３（４），１８３－１８８）。
一般式［Ｐｄ（μ－Ｘ）（ＰＲＡＲＢＲＣ）］２（ＶＩＩ）による化合物を調製するための本明細書で特許請求される２つの方法が記載及び説明され、これらの方法は、上記の以前から公知の合成経路に対する代替法を表し、及び／又はこれらの方法は、先行技術からの方法の欠点を克服するために使用される。以下、説明を簡単にするために、最初に説明する方法を「第１の方法」と呼び、その後に説明する方法を「第２の方法」と呼ぶ。
本目的は一般式［Ｐｄ（μ－Ｘ）（ＰＲＡＲＢＲＣ）］２（ＶＩＩ）による化合物を調製するための第１の方法によっても達成され、
式中、
－ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、ｔｅｒｔ－ブチル、イソプロピル及び１－アダマンチルからなる群より独立して選択され、
及び
－架橋原子Ｘは、独立して、臭素（Ｂｒ）又はヨウ素（Ｉ）であり、
ただし、化合物［Ｐｄ（μ－Ｂｒ）（ＰｉＰｒ３）］２及び［Ｐｄ（μ－Ｉ）（ＰｉＰｒ３）］２を除き、
当該方法は、
単核又は多核パラジウム化合物、特にパラジウム（０）化合物であって、少なくとも１つのパラジウム中心が有機ケイ素化合物である配位子ＬＳを有し、配位子ＬＳが、特に環状又は非環状シロキサンである、単核又は多核パラジウム化合物を、
ｉ．一般式ＰＲＡＲＢＲＣによるホスフィン配位子であって、
式中、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、ｔｅｒｔ－ブチル、イソプロピル及び１－アダマンチルからなる群より独立して選択され、
ホスフィン配位子ＰｉＰｒ３を除く、ホスフィン配位子、
及び
ｉｉ．分子式が臭素（Ｂｒ）又はヨウ素（Ｉ）を含む遷移金属不含酸化剤と
溶媒ＳＡ中で反応させることを含む。
有機ケイ素化合物という用語は、既に上で定義されている。
以下に示される反応スキームは、例として、少なくとも１つのパラジウム中心が有機ケイ素化合物である配位子ＬＳを有する単核又は多核パラジウム化合物から出発して、［Ｐｄ（μ－Ｘ）（ＰＲＡＲＢＲＣ）］２（ＶＩＩ）型の錯体化合物を調製するための本明細書で特許請求される第１の方法の手順を示す。固体中に二核形態で存在するパラジウム（０）化合物［Ｐｄ２（ｄｖｄｓ）３］は、単核又は多核パラジウム化合物として提供される。
第１の工程では、Ｐｄ（０）錯体［Ｐｄ２（ｄｖｄｓ）３］をホスフィン配位子ＰｔＢｕ３と反応させて、ホモレプティックパラジウム（０）錯体［Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２］及び［Ｐｄ２（ｄｖｄｓ）３］を得る。第２の工程では、分子式が臭素（Ｂｒ）を含有する遷移金属不含酸化剤が添加され、臭素は反応混合物中に存在する［Ｐｄ２（ｄｖｄｓ）３］と反応してＰｄＢｒ２を与える。したがって、ＰｄＢｒ２のｉｎ ｓｉｔｕ生成が有利である。これは、更なる作用を必要とすることなく十分に反応性であり、均化反応を介して第１の工程で形成されたＰｄ（０）化合物［Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２］と反応して、所望の目的化合物を与える。副生成物として生成されるＤｖｄｓは、真空下で除去することができ、すなわち、減圧及び／又は高温で反応容器から容易に完全に除去することができる。
「ｉｎ ｓｉｔｕで生成／調製された」又は「ｉｎ ｓｉｔｕ生成／調製」という表現の定義は、既に上で与えられている。
驚くべきことに、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンパラジウム（０）（［Ｐｄ２（ｄｖｄｓ）３］）をトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィンと反応させ、以下に記載の反応条件下で元素状ヨウ素を添加すると、次式のホモレプティックのダイマーパラジウム錯体を得られることが見出された：
この場合、本発明の文脈において［Ｐｄ２（ｄｖｄｓ）３］、［Ｐｄ（ｄｖｄｓ）］、Ｐｄ（ｖｓ）、Ｐｄ－ＶＳ又はパラジウム－ＶＳと略記される、ホスフィン及び１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンパラジウム（０）を含有する混合物にヨウ素溶液を添加したかどうか、又は［Ｐｄ２（ｄｖｄｓ）３］及びヨードを含有する混合物にホスフィンを添加したかどうかは重要ではない。
同様に、次式の類似の臭素化合物の製造も可能である：
この場合、驚くべきことに、この錯体を得るために、ホスフィン及び［Ｐｄ２（ｄｖｄｓ）３］を含有する混合物に臭素溶液を添加することが特に有利である。ホスフィンが、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンパラジウム（０）－本発明の文脈において［Ｐｄ２（ｄｖｄｓ）３］、［Ｐｄ（ｄｖｄｓ）］、Ｐｄ（ｖｓ）、Ｐｄ－ＶＳ又はパラジウム－ＶＳ－と略記される－及び臭素を含有する混合物に添加される場合、この錯体は、わずかに低いが、それにもかかわらず満足できる収率で得られる。
本目的は一般式［Ｐｄ（μ－Ｘ）（ＰＲＡＲＢＲＣ）］２（ＶＩＩ）による化合物を調製するための第２の方法によっても達成され、
式中、
－ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、ｔｅｒｔ－ブチル、イソプロピル及び１－アダマンチルからなる群より独立して選択され、
及び
－架橋原子Ｘは、独立して、臭素（Ｂｒ）又はヨウ素（Ｉ）であり、
当該方法は、パラジウム（ＩＩ）ハロゲン化物を除くパラジウム（ＩＩ）化合物を、
ｉ．一般式［Ｐｄ（ＰＲＡＲＢＲＣ）２］によるパラジウム（０）化合物であって、式中、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、ｔｅｒｔ－ブチル、イソプロピル及び１－アダマンチルからなる群より独立して選択される、パラジウム（０）化合物、
及び／又は
調製物であって、
－一般式［Ｐｄ（ＰＲＡＲＢＲＣ）２］によるパラジウム（０）化合物であって、式中、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、ｔｅｒｔ－ブチル、イソプロピル及び１－アダマンチルからなる群より独立して選択される、パラジウム（０）化合物、
及び
－少なくとも１種の有機ケイ素化合物
を含む調製物、
及び
ｉｉ．臭化水素（ＨＢｒ）及び／又はヨウ化水素（ＨＩ）と
溶媒ＳＢ中で
反応させることを含む。
有機ケイ素化合物という用語は、既に上で定義されている。
［Ｐｄ（μ－Ｘ）（ＰＲＡＲＢＲＣ）］２（ＶＩＩ）型の錯体を調製するための、本発明の文脈において提供される２つの方法－上記及び下記で「第１の方法」及び「第２の方法」と称される－は、上記の先行技術の方法と比較して特に有利である。特に、式ＶＩＩによる臭素誘導体及びヨウ素誘導体の両方を、これらの方法によって良好な収率及び良好な純度で調製することができる。これらの方法も同様に、均化反応に各々基づいている。しかしながら、これは有利には、パラジウム（０）化合物と、ｉｎ ｓｉｔｕで生成された十分に反応性のＰｄＢｒ２又はＰＩ２との間で行われ、これらの各々は完全に又は実質的に完全に反応される。したがって、ＰｄＢｒ２又はＰｄＩ２の活性化を省くことができる。未反応のＰｄＢｒ２又はＰＩ２は、単に濾過、デカンテーション及び／又は遠心分離によって定量的に分離することができ、次いで、任意に提供される洗浄工程の後に、リサイクルすることができる。本明細書で特許請求される方法に必要とされる反応物質は、取り扱いが容易であり、特に、老化又は分解プロセスが観察されることなく、数ヶ月以上にわたって保存することができる。加えて、使用される反応物質は、有利には、入手が容易で比較的安価である。更に、本明細書に記載される調製方法は単純であり、穏やかな条件下で実施することができる。加えて、反応物質の有利な選択は、本明細書に記載される方法によって得られる［Ｐｄ（μ－Ｘ）（ＰＲＡＲＢＲＣ）］２（ＶＩＩ）型の化合物が、結晶化する傾向がある反応物質化合物、例えば［Ｐｄ２（ｄｂａ）３］ｘＣ６Ｈ６、又は反応混合物中に含有されるオレフィン、特にジオレフィンによって引き起こされる不純物を有しないことを保証する。加えて、遷移金属不含酸化剤が提供され、したがって、他の遷移金属、例えば銅による最終生成物の汚染が排除される。少なくとも６０％、通常＞８０％、場合によっては＞９０％の収率も、本明細書に記載される方法のいずれが使用されるか、及び各場合において選択される反応条件に依存して達成される。ここで、反応条件とは、例えば、パラジウム化合物の選択、遷移金属不含酸化剤の選択、溶媒又は溶媒混合物の選択、反応温度及び／又は反応圧力の選択、パラジウム濃度の選択、バッチサイズの選択、並びに反応物質が添加される順序の選択を意味する。
溶媒ＳＡ又はＳＢはまた、各場合において溶媒の混合物であってもよい。それは、有利には、アルカン、芳香族炭化水素及び極性溶媒、例えばケトン、例えば、アセトン、及びアルコールからなる群より選択され、有利には、アルコール、アルカン、ケトン、エーテル又はそれらの組み合わせ、特に、２～６個の炭素原子を有するアルコール、５～８個の炭素原子を有するアルカン又はシクロアルカン、石油エーテルなどのアルカン混合物、６～９個の炭素原子を有する芳香族炭化水素、４～８個の炭素原子を有するエーテル又は２～６個の炭素原子を有するケトン、又はそれらの混合物からなる群より選択される。例えば、ジエチルエーテル、ＭＴＢＥ（メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル）、ＴＨＦ、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びそれらの混合物又は組み合わせが適している。
一般式［Ｐｄ（μ－Ｘ）（ＰＲＡＲＢＲＣ）］２（ＶＩＩ）による化合物を調製するための第１の方法又は第２の方法の一実施形態では、有機ケイ素化合物のうちの１つは、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン（ｄｖｄｓ）、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジチエン－２－イルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメトキシ－１，３－ジビニルジシロキサン、１，３－ジメチル－１，３－ジビニルジシロキサンジオール及び２，４，６，８－テトラビニル－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサンからなる群より選択される環状又は非環状シロキサンであるか又はそれを含む。有利には、有機ケイ素化合物の１つは、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン（ｄｖｄｓ）を含むか又はそれである。特に、有機ケイ素化合物の１つはｄｖｄｓである。
一般式［Ｐｄ（μ－Ｘ］（ＰＲＡＲＢＲＣ）］２（ＶＩＩ）による化合物を調製するための第１の方法の別の変形例によれば、
ａ）分子式が臭素（Ｂｒ）を含む遷移金属不含酸化剤は、分子臭素、臭化水素、ブロモ－１，４－ジオキサン錯体、ブロモトリクロロメタン、１，２－ジブロモ－１，１，２，２－テトラクロロエタン、四臭化炭素、テトラブチルアンモニウムトリブロミド、トリメチルフェニルアンモニウムトリブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド、ピリジニウムトリブロミド、４－ジメチルアミノピリジニウムトリブロミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリブロミド、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン水素トリブロミド、Ｎ－ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、（Ｈ３Ｃ（ＣＯ臭化アセチル）Ｂｒ）、Ｎ－ブロモフタルイミド、Ｎ－ブロモサッカリン、Ｎ－ブロモアセトアミド、２－ブロモ－２－シアノ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１，３－ジブロモ－５，５－ジメチルヒダントイン、ジブロモイソシアヌル酸（ＤＢＩ）、ブロモイソシアヌル酸ナトリウム水和物、三臭化ホウ素、三臭化リン、臭化ブロモジメチルスルホニウム、５，５－ジブロモ－２，２－ジメチル－４，６－ジオキシ－１，３－ジオキサン、２，４，４，６－テトラブロモ－２，５－シクロヘキサジエノン、ビス（２，４，６－ トリメチルピリジン）ブロモニウムヘキサフルオロホスファート及び臭化トリメチルシリル（ＴＭＳ－Ｂｒ）からなる群より選択され、
及び
ｂ）分子式がヨウ素（Ｉ）を含む遷移金属不含酸化剤は、分子ヨウ素、ヨウ化水素、ヨードホルム、四ヨウ化炭素、１－クロロ－２－ヨードエタン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－（メチルスルファニルメチレン）アンモニウムヨージド、Ｎ－ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）、ヨウ化アセチル（Ｈ３Ｃ（ＣＯ）Ｉ）Ｎ－ヨードサッカリン、１，３－ジヨード－５，５－ジメチルヒダントイン（ＤＩＨ）、ピリジンヨードモノクロリド、ヨウ化トリメチルシリルジクロロヨウ素酸ベンジルトリメチルアンモニウム、ビス（ピリジン）ヨードニウムテトラフルオロボラート、ビス（２，４，６－トリメチルピリジン）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート及び（ＴＭＳ－Ｉ）からなる群より選択される。
第２の方法の有利な変形実施形態によれば、反応物質として必要とされるパラジウム（ＩＩ）化合物は、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート（［Ｐｄ（ａｃａｃ）２］）である。
第２の方法の別の有利な実施形態は、特に臭化水素及び／又はヨウ化水素水溶液の使用を提供する。
第２の方法の更なる有利な実施形態によれば、臭化水素（ＨＢｒ）及び／又はヨウ化水素（ＨＩ）のｉｎ ｓｉｔｕ生成が提供される。この目的のために、特に、パラジウム（ＩＩ）化合物、特にパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナートを、水及び／又はアルコールの存在下でＨＢｒ供与体及び／又はＨＩ供与体と反応させることを含む第１の工程が提供される。水／アルコール混合物とは別に、いくつかのアルコールの混合物を使用することも可能である。（ＨＢｒ供与体及び／又はＨＩ供与体）：（水及び／又はアルコール）のモル比は、少なくとも１：１である。ＨＢｒ供与体及び／又はＨＩ供与体の物質量に対して、１モル当量を超える水又は１モル当量を超えるアルコールを提供することも可能である。（ＨＢｒ供与体及び／又はＨＩ供与体）：（水及び／又はアルコール）のモル比は、１：１～１：５、例えば、１．０：１．１又は１．０：１．２又は１．０：１．３又は１．０：１．４又は１．０：１．５又は１．０：１．６又は１．０：１．７又は１．０：１．８又は１．０：１．９又は１．０：２．０又は１．０：２．１又は１．０：２．２又は１．０：２．３又は１．０：２．４又は１．０：２．５又は１．０：２．６又は１．０：２．７又は１．０：２．８又は１．０：２．９又は１．０：３．０又は１．０：３．１又は１．０：３．２又は１．０：３．３又は１．０：３．４又は１．０：３．５又は１．０：３．６又は１．０：３．７又は１．０：３．８又は１．０：３．９又は１．０：４．０又は１．０：４．１又は１．０：４．２又は１．０：４．３又は１．０：４．４又は１．０：４．５又は１．０：４．６又は１．０：４．７又は１．０：４．８又は１．０：４．９であり得る。
本発明によれば、ＨＢｒ供与体又はＨＩ供与体は、可能な限り低い解離エネルギーを有する少なくとも１つのＨ－Ｂｒ結合又はＨ－Ｉ結合を有し、ここで選択される反応条件下で、特に少なくとも同量の水及び／又はアルコールの存在下で、ＨＢｒ又はＨＩを開裂する臭素化又はヨウ素化された、特に有機化合物である。しかしながら、ＨＢｒ供与体又はＨＩ供与体の長期保存中にＨＢｒ又はＨＩの開裂は起こらないはずである。
以下に示す反応スキームは、パラジウム（ＩＩ）ハロゲン化物を除くパラジウム（ＩＩ）化合物から出発して、［Ｐｄ（μ－Ｘ）（ＰＲＡＲＢＲＣ］２（ＶＩＩ）型の錯体化合物を調製するための本明細書で特許請求される第２の方法の手順を示しており、例として、ＨＢｒのｉｎ ｓｉｔｕ生成が提供される。この実施例で使用される反応物質は、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ＨＢｒ供与体臭化アセチル及び［Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２である。
第１の工程では、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナートを臭化アセチルと反応させて、ＰｄＢｒ２、アセチルアセトン及び酢酸を形成する。反応混合物は、少なくとも微量の水及び／又はアルコールを含有しなければならない。これは、例えば、乾燥されていないか又は完全に乾燥されていない溶媒を使用することによって容易に達成することができる。水及び／又は少なくとも１種のアルコールの存在下で、ＨＢｒ供与体である臭化アセチルは臭化水素（ＨＢｒ）を開裂し、これがパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナートと反応してＰｄＢｒ２を与える。ここで、ＨＢｒ供与体：（水及び／又はアルコール）のモル比は、少なくとも１：１でなければならない。有利には、副生成物は、アセチルアセトン及び酢酸及び／又は酢酸エステルのみである。第２の工程では、パラジウム（０）化合物［Ｐｄ２（ｄｖｄｓ）３］が添加され、これは、ｉｎ ｓｉｔｕで生成され、それ自体十分に活性であるＰｄＢｒ２と均化反応を介して反応して、所望の目的化合物を与える。
「ｉｎ ｓｉｔｕで生成／調製された」又は「ｉｎ ｓｉｔｕ生成／調製」という表現の定義は、既に上で与えられている。
パラジウム（ＩＩ）化合物から出発する、式ＶＩＩによる化合物を調製するための本明細書で特許請求される第２の方法の有利な実施形態は、ＨＢｒ供与体が臭化アセチル又は臭化トリメチルシリル（ＴＭＳ－Ｂｒ）であり、ＨＩ供与体がヨウ化アセチル又はヨウ化トリメチルシリル（ＴＭＳ－Ｉ）であることを提供する。この場合、反応混合物は水及び／又はアルコールを含有しなければならず、上記のハロゲン化アセチルは反応して臭化水素又はヨウ化水素及び酢酸及び／又は酢酸エステルを与え、一方、ＴＭＳＢｒ又はＴＭＳＩは反応して臭化水素又はヨウ化水素及びトリメチルシラン及び／又はアルコキシトリメチルシラン（アルキルトリメチルシリルエーテルとも呼ばれる）を与える。原則として、ハロゲン化アセチル及びハロゲン化トリメチルシリルは、対応するハロゲン化水素よりも取り扱いが容易である。（ＨＢｒ供与体及び／又はＨＩ供与体）：（水及び／又はアルコール）のモル比は、少なくとも１：１でなければならない。
一般式［Ｐｄ（μ－Ｘ）（ＰＲＡＲＢＲＣ）］２（ＶＩＩ）による化合物を調製するための第１の方法の一実施形態によれば、反応は、
ａ）第１の工程では、溶媒ＳＡ１中に、少なくとも１つのパラジウム中心が有機ケイ素化合物である配位子ＬＳを有する単核又は多核パラジウム化合物、特にパラジウム（０）化合物を提供し、第２の工程では、一般式ＰＲＡＲＢＲＣによるホスフィン配位子を添加し、第３の工程では、分子式が臭素（Ｂｒ）又はヨウ素（Ｉ）を含有する遷移金属不含酸化剤を添加する、工程
又は
ｂ）第１の工程では、溶媒ＳＡ１中に、少なくとも１つのパラジウム中心が有機ケイ素化合物である配位子ＬＳを有する単核又は多核パラジウム化合物、特にパラジウム（０）化合物を提供し、第２の工程では、分子式が臭素（Ｂｒ）又はヨウ素（Ｉ）を含有する遷移金属不含酸化剤を添加し、第３の工程では、一般式ＰＲＡＲＢＲＣによるホスフィン配位子を添加する、工程
を含む。
この場合、溶媒ＳＡ１は、有利には、溶媒ＳＡと混和性であるか、又は同一であり、特に同一である。
遷移金属不含酸化剤及び／又はホスフィン配位子は、物質として、すなわち気体、液体若しくは固体として、又は溶媒ＳＡと混和性である溶媒中の溶液、エマルジョン若しくは懸濁液として添加することができる。
特に、一般式［Ｐｄ（μ－Ｂｒ）（ＰＲＡＲＢＲＣ）］２（ＶＩＩ．ａ）、例えば、［Ｐｄ（μ－Ｂｒ）（ＰｔＢｕ３）］２、［Ｐｄ（μ－Ｂｒ）（Ｐ（ｉＰｒ）ｔＢｕ２）］２、［Ｐｄ（μ－Ｂｒ）（Ｐ（１－Ａｄ）ｔＢｕ２）］２、［Ｐｄ（μ－Ｂｒ）（Ｐ（１－Ａｄ）２ｔＢｕ）］２及び［Ｐｄ（μ－Ｂｒ）（Ｐ（１－Ａｄ）２ｉＰｒ）］２による錯体を調製する場合、ａ）の下で与えられる順序を選択することが好ましい。これは、遷移金属不含酸化剤が、Ｂｒ２、ＮＢＳ及び臭化アセチル、並びにそれらの混合物からなる群より選択される場合に特に有利である。
一般式［Ｐｄ（μ－Ｘ］（ＰＲＡＲＢＲＣ）］２（ＶＩＩ）による化合物を調製するための第１の方法の別の変形例では、単核又は多核パラジウム化合物、特にパラジウム（０）化合物は、特にパラジウム（ＩＩ）カチオン及び２つの一価アニオン又は二価アニオンからなるパラジウム（ＩＩ）化合物を、有機ケイ素化合物、特に環状又は非環状シロキサンである配位子ＬＳと、塩基の存在下、ｉｎ ｓｉｔｕで、溶媒ＳＱ中で反応させることによって調製される。
特に、溶媒ＳＡ及び溶媒ＳＱは、混和性又は同一である。この場合、溶媒を交換する必要がなく、これは、経済的観点及び生態学的観点から特に有利である。「混和性溶媒」という表現の定義は、既に上で与えられている。
「ｉｎ ｓｉｔｕ生成／調製された」又は「ｉｎ ｓｉｔｕ生成／調製」という表現、及び「弱配位」という用語は、既に上で定義されている。本明細書に記載される反応の文脈において、「塩基」という用語は、無機塩基及び有機塩基、特に無機塩基を意味するが、有機金属塩基は意味しない。塩基は水中で分解すべきではない。好適な塩基は、例えば、ブレンステッド酸の塩である。炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、ギ酸塩、アスコルビン酸塩、シュウ酸塩及び水酸化物が有利に使用される。これらは、アンモニウム塩（ブレンステッド酸）ＮＲ４の形態で使用することができ、式中、Ｒは、例えば、Ｈ又はアルキル、アルカリ金属塩、例えば、ナトリウム又はカリウム塩、及びアルカリ土類金属塩である。
パラジウム（ＩＩ）化合物は、２つの異なる若しくは２つの同一の一価アニオン又は１つの二価アニオンを有し得る。中性配位子、例えばＣＯＤは提供されない。その結果、ＰｄＣｌ２などの安価な市販のパラジウム（ＩＩ）化合物を有利に使用することができる。したがって、単核又は多核パラジウム化合物のｉｎ ｓｉｔｕ生成のための反応物質として、［Ｐｄ（配位子）Ｙ２］型のパラジウム（ＩＩ）化合物［式中、例えば配位子＝ＣＯＤ］の時間がかかり費用がかかる調製を省くことが可能である。これは、経済的観点（原子に関して）及び生態学的観点から特に有利である。加えて、これは、一般式ＶＩＩによる最終生成物中の可能な不純物の数を減少させる。
更なる有利な実施形態では、上述のｉｎ ｓｉｔｕ調製の文脈において反応物質として使用されるパラジウム（ＩＩ）化合物は、ハロゲン化物及び一価弱配位性アニオンからなる群より特に選択される２つの同一の一価アニオンを含む。
一般式［Ｐｄ（μ－Ｘ）（ＰＲＡＲＢＲＣ）］２（ＶＩＩ）による化合物を調製するための第２の方法の更なる実施形態によれば、反応は、
ａ）第１の工程では、溶媒ＳＢ１中にパラジウム（ＩＩ）化合物を提供し、第２の工程では、臭化水素（ＨＢｒ）及び／又はヨウ化水素（ＨＩ）を添加し、並びに／又は例えばＴＭＳＢｒ、ＴＭＳＩ、臭化アセチル、ヨウ化アセチル及びそれらの混合物からなる群より選択されるＨＢｒ供与体及び／又はＨＩ供与体、特に臭化アセチル及び／又はヨウ化アセチルを添加し、第３の工程では、一般式［Ｐｄ（ＰＲＡＲＢＲＣ）２］によるパラジウム（０）化合物及び／又は一般式［Ｐｄ（ＰＲＡＲＢＲＣ）２］によるパラジウム（０）化合物及び少なくとも１種の有機ケイ素化合物を含む調製物を添加する、工程
又は
ｂ）第１の工程では、溶媒ＳＢ１中にパラジウム（ＩＩ）化合物を提供し、第２の工程では、一般式［Ｐｄ（ＰＲＡＲＢＲＣ）２］によるパラジウム（０）化合物及び／又は一般式［Ｐｄ（ＰＲＡＲＢＲＣ）２］によるパラジウム（０）化合物及び少なくとも有機ケイ素化合物を含む調製物を添加し、第３の工程では、臭化水素（ＨＢｒ）及び／又はヨウ化水素（ＨＩ）を添加し、並びに／又は例えばＴＭＳＢｒ、ＴＭＳＩ、臭化アセチル、ヨウ化アセチル、及びそれらの混合物からなる群より選択されるＨＢｒ供与体及び／又はＨＩ供与体、特に臭化アセチル及び／又はヨウ化アセチルを添加する、工程を含む。
特に、一般式［Ｐｄ（μ－Ｂｒ）（ＰＲＡＲＢＲＣ）］２（ＶＩＩ．ａ）、例えば、［Ｐｄ（μ－Ｂｒ）（ＰｔＢｕ３）］２、［Ｐｄ（μ－Ｂｒ）（Ｐ（ｉＰｒ）ｔＢｕ２）］２、［Ｐｄ（μ－Ｂｒ）（Ｐ（１－Ａｄ）ｔＢｕ２）］２、［Ｐｄ（μ－Ｂｒ）（Ｐ（１－Ａｄ）２ｔＢｕ）］２及び［Ｐｄ（μ－Ｂｒ）（Ｐ（１－Ａｄ）２ｉＰｒ）］２による錯体を調製する場合、ａ）の下で与えられる順序を選択することが好ましい。
第２の方法の変形実施形態によれば、提供される調製物は、溶媒ＳＺを含む。調製物自体は、特に、存在する溶媒ＳＺ及び／又は存在する有機ケイ素化合物に応じて、溶液、懸濁液、分散液又はゲルの形態であり得る。溶媒ＳＺは、溶媒の混合物であってもよい。それは、有利には、アルカン、芳香族炭化水素及び極性溶媒からなる群より選択され、有利には、アルコール、アルカン、ケトン、エーテル又はそれらの組み合わせ、特に、２～６個の炭素原子を有するアルコール、５～８個の炭素原子を有するアルカン又はシクロアルカン、石油エーテルなどのアルカン混合物、６～９個の炭素原子を有する芳香族炭化水素、４～８個の炭素原子を有するエーテル又は２～６個の炭素原子を有するケトン、又はそれらの混合物からなる群より選択される。例えば、ジエチルエーテル、ＭＴＢＥ（メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル）、ＴＨＦ、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びそれらの混合物又は組み合わせが適している。特に、溶媒ＳＺが、芳香族炭化水素、ケトン、例えばアセトン、及びアルコール、例えばメタノール、エタノール又はイソプロパノール、並びにそれらの混合物からなる群より選択される溶媒を含むか又はそれらである場合、調製物は、溶液又は懸濁液の形態である。この場合、少なくとも１種の芳香族炭化水素は、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、及びそれらの混合物又は組み合わせからなる群より選択することができる。第２の方法で使用される溶媒ＳＺ及び溶媒ＳＢが混和性又は同一である場合、特に有利である。
一般式［Ｐｄ（μ－Ｘ）（ＰＲＡＲＢＲＣ）］２（ＶＩＩ）による化合物を調製するための第２の方法の別の実施形態は、パラジウム（ＩＩ）化合物を、一般式［Ｐｄ（ＰＲＡＲＢＲＣ）２］によるパラジウム（０）化合物及び少なくとも１種の有機ケイ素化合物を含む上記調製物と反応させることを提供し、ここで、
ａ）少なくとも１種の有機ケイ素化合物が、少なくとも１つの末端二重結合、特にビニル二重結合を含有し、特に環状若しくは非環状シロキサンを含むか又は環状若しくは非環状シロキサンであり、
及び／又は
ｂ）調製物は、一般式［Ｐｄ（ＰＲＡＲＢＲＣ）２］によるパラジウム化合物に加えて、一般式［ＬＳＰｄ（ＰＲＡＲＢＲＣ）］（ＩＩ）による少なくとも１種のパラジウム化合物及び／又は一般式［Ｐｄ（ＬＳ）２］（ＩＩＩ）による少なくとも１種のパラジウム化合物を含み、ここで、
－配位子ＬＳは、特に、少なくとも１種の有機ケイ素化合物、特に環状又は非環状シロキサンと同一であり、少なくとも１種の有機ケイ素化合物は、少なくとも１つの末端二重結合を含有し、
及び
－（ＰＲＡＲＢＲＣ）は、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（ＰｔＢｕ３）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（イソプロピル）ホスフィン（Ｐ（ｉＰｒ）ｔＢｕ２）、ｔｅｒｔ－ブチル－ジ（イソプロピルホスフィン（Ｐ（ｉＰｒ）２ｔＢｕ）、１－アダマンチル－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）ｔＢｕ２）、ジ（１－アダマンチル）－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）２ｔＢｕ）、ジ（１－アダマンチル）－イソプロピル）ホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）２ｉＰｒ）、１－アダマンチル－ジ（イソプロピルホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）ｉＰｒ２）、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）及び１，３－ビス－（ジフェニルホスフィノ）－プロパン（ｄｐｐｐ）からなる群より選択される。
特に、配位子ＬＳは、有機ケイ素化合物と同一であり、配位子ＬＳは、特に、少なくとも１つの末端、特にビニル二重結合を有する環状又は非環状シロキサンである。この場合、配位子ＬＳは、有利には、少なくとも１つのπ指向性結合を介して、一般式ＬＳＰｄ（ＰＲＡＲＢＲＣ）（ＩＩ）又は［Ｐｄ（ＬＳ）２］（ＩＩＩ）による化合物のパラジウム中心に配位又は結合される。
遷移金属不含酸化剤及び／又は一般式［Ｐｄ（ＰＲＡＲＢＲＣ）２］によるパラジウム（０）化合物は、物質中で、すなわち気体、液体若しくは固体として、又は溶媒ＳＢと混和性である溶媒中の溶液、エマルジョン若しくは懸濁液として添加することができる。
式ＶＩＩによる化合物を調製するための本明細書で特許請求される第２の方法の更なる変形実施形態は、式ＶＩＩによる化合物を調製するための第２の方法による反応が、式ＶＩＩによる化合物を調製するための第２の方法による反応のために選択された溶媒又はそれと混和性の溶媒中で、特に少なくとも１つのパラジウム中心が有機ケイ素化合物である配位子ＬＳを有するパラジウム（０）化合物と、一般式ＰＲＡＲＢＲＣによるホスフィン配位子とから出発する、一般式［Ｐｄ（ＰＲＡＲＢＲＣ）２］によるパラジウム（０）化合物のｉｎ ｓｉｔｕ調製を含むことを提供する。基ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、ホスフィン配位子ＰｉＰｒ３を除いて、ｔｅｒｔ－ブチル、イソプロピル及び１－アダマンチルからなる群より独立して選択される。本方法の代替的又は補足的な実施形態によれば、一般式［Ｐｄ（ＰＲＡＲＢＲＣ）２］によるパラジウム（０）化合物及び少なくとも１種の有機ケイ素化合物を含む調製物は、特に単核又は多核パラジウム化合物、特にパラジウム（０）化合物から出発してｉｎ ｓｉｔｕ生成され、少なくとも１つのパラジウム中心は、有機ケイ素化合物である配位子ＬＳ及び各場合においてホスフィン配位子（ＰＲＡＲＢＲＣ）を有する。後者は、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（ＰｔＢｕ３）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（イソ－プロピル）ホスフィン（Ｐ（ｉＰｒ）ｔＢｕ２）、ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－（イソプロピルホスフィン（Ｐ（ｉＰｒ）２ｔＢｕ）、１－アダマンチル－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）ｔＢｕ２）、ジ（１－アダマンチル）－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）２ｔＢｕ）、１－アダマンチル－ジ（イソプロピルホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）ｉＰｒ２）、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）及び１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）からなる群より独立して選択される。調製物のｉｎ ｓｉｔｕ生成は、式ＶＩＩによる化合物を調製するための第２の方法による反応のために選択された溶媒又はそれと混和性の溶媒中で行われる。配位子ＬＳ及び有機ケイ素化合物の選択又は定義は、上記のものに対応する。
「ｉｎ ｓｉｔｕで生成／調製された」又は「ｉｎ ｓｉｔｕ生成／調製」という表現は、既に上で定義されている。
一般式［Ｐｄ（μ－Ｘ］（ＰＲＡＲＢＲＣ）］２（ＶＩＩ）による化合物を調製するための第１の方法の更なる変形例によれば、
－モル比Ｐｄ：Ｘは、少なくとも１．０：０．５、有利には１．０：０．５～１．０：２．０、より有利には１．０：０．６～１．０：１．９、特に有利には１．０：０．７～１．０：１．８、特に１．０：０．８～１．０：１．７、例えば１．０：０．９又は１．０：１．０又は１．０：１．１又は１．０：１．２又は１．０：１．３又は１．０：１．４又は１．０：１．５又は１．０：１．６であり、
及び／又は
－パラジウム（０）化合物：ＰＲＡＲＢＲＣのモル比は、少なくとも１：１、有利には１．０：１．０～１．０：２．５、より有利には１．０：１．１～１．０：２．４、特に有利には１．０：１．２～１．０：２．３、特に１．０：１．３～１．０：２．２、例えば１．０：１．４又は１．０：１．５又は１．０：１．６又は１．０：１．７又は１．０：１．８又は１．０：１．９又は１．０：２．０又は１．０：２．１である。
経済的観点（原子に関して）及び生態学的観点から、パラジウム（０）化合物：ＰＲＡＲＢＲＣのモル比が１：１である場合、特に有利である。
一般式：［Ｐｄ（μ－Ｘ）（ＰＲＡＲＢＲＣ）］２（ＶＩＩ）による化合物を調製するための第２の方法の別の実施形態は、
－モル比
パラジウム（ＩＩ）化合物：遷移金属不含酸化剤
又は
パラジウム（ＩＩ）化合物：臭素（Ｂｒ）及び／又はヨウ素（Ｉ）
が、少なくとも１：２、有利には１：２～１：３、より有利には１．０：２．１～１．０：２．９、特に有利には１．０：２．２～１．０：２．８、特に１．０：２．３～１．０：２．７、例えば１．０：２．４又は１．０：２．５又は１．０：２．６であり、
及び／又は
－パラジウム（ＩＩ）化合物：パラジウム（０）化合物のモル比が、１：２～２：１、有利には１．０：１．９～１．９：１．０、より有利には１．１：１．８～１．８：１．１、特に１．２：１．７～１．７：１．２、例えば１．０：１．８又は１．８：１．０又は１．０：１．７又は１．７：１．０又は１．０：１．６又は１．６：１．０又は１．０：１．５又は１．５：１．０又は１．０：１．４又は１．４：１．０又は１．０：１．３又は１．３：１．０又は１．０：１．２又は１．２：１．０又は１．０：１．１又は１．１：１．０又は１．０：１．０である
ことを提供する。
経済的観点（原子に関して）及び生態学的観点から、パラジウム（ＩＩ）化合物：遷移金属不含酸化剤のモル比が１：２であり、パラジウム（ＩＩ）化合物：パラジウム（０）化合物のモル比が１：１である場合、特に有利である。
一般式：［Ｐｄ（μ－Ｘ］（ＰＲＡＲＢＲＣ）］２（ＶＩＩ）による化合物を調製するための第２の方法の別の実施形態は、調製物が少なくとも１種の有機ケイ素化合物を含み、特に少なくとも１種の有機ケイ素化合物の形態で存在するケイ素の含有量が、１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、有利には１１０ｐｐｍ以上９００ｐｐｍ以下、特に１２０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下であることを提供する。特に、少なくとも１種の有機ケイ素化合物の形態で存在するケイ素含有量は、当業者に公知の分析方法を使用して、特に、定量的１Ｈ ＮＭＲ分光法及び／又は誘導結合プラズマを用いた原子発光分光法（誘導結合プラズマ発光分析、ＩＣＰ－ＡＥＳ）を使用して決定することができる。一般式［Ｐｄ（μ－Ｘ］（ＰＲＡＲＢＲＣ）］２（ＶＩＩ）による化合物を調製するための第２の方法の場合、有機ケイ素化合物は、配位子ＬＳ又は一般式［ＬＳＰｄ（ＰＲＡＲＢＲＣ）］（ＩＩ）及び／又は一般式［Ｐｄ（ＬＳ）２］（ＩＩＩ）による配位子ＬＳ又はパラジウム化合物であり得る。
一般式［Ｐｄ（μ－Ｘ）（ＰＲＡＲＢＲＣ）］２．（ＶＩＩ）による化合物を調製するための第１の方法又は第２の方法の別の実施形態によれば、更なる工程が、反応後に行われ、一般式［Ｐｄ（μ－Ｘ）（ＰＲＡＲＢＲＣ）］２（ＶＩＩ）による反応によって調製された化合物を単離することを含む。
－［Ｐｄ（μ－Ｘ）（ＰＲＡＲＢＲＣ）］２（ＶＩＩ）並びに溶媒ＳＡ又は溶媒ＳＢ及び／若しくはＳＺを含む調製物として
又は
－物質として、有利には固体として。
ここで及び以降において、「調製物」という用語は、溶液、懸濁液、分散液又はゲルを意味する。したがって、調製物は、特に、存在する溶媒及び／又は存在する一般式［Ｐｄ（μ－Ｘ）（ＰＲＡＲＢＲＣ）］２（ＶＩＩ）による化合物に応じて、溶液、懸濁液、分散液又はゲルの形態であり得る。溶媒は、溶媒の混合物であってもよい。特に、溶媒は、第１の方法で使用される溶媒ＳＡ又は第２の方法で使用される溶媒ＳＢ及び／又はＳＺと混和性であるか又は同一である溶媒を含むか又はその溶媒である。調製物は、通常、溶液又は懸濁液の形態である。
一般式［Ｐｄ（μ－Ｘ）（ＰＲＡＲＢＲＣ）］２（ＶＩＩ）による化合物を調製するための第１の方法又は第２の方法の更なる変形例では、単離は、濾過工程及び／又はデカンテーション及び／又は遠心分離を含む。上記の処置は、数回行うこともできる。任意に、洗浄媒体、例えば活性炭又はシリカ、例えばＣｅｌｉｔｅ（登録商標）上での１回以上の濾過を行うことができる。有利には、濾液、遠心分離物、又はデカンテーション物又は固体は、迅速に、かつ複雑にならずに、調製に関して特別な労力をかけずに実施され得る更なる精製及び／又は単離工程に供され得る。
一般式［Ｐｄ（μ－Ｘ）（ＰＲＡＲＢＲＣ）］２（ＶＩＩ）による化合物の単離は、更なる方法工程、例えば、母液体積の減少、すなわち、例えば「ｂｕｌｂ－ｔｏ－ｂｕｌｂ」による母体液体の濃縮、母液から生成物を沈殿させるための及び／又は不純物及び／若しくは反応物質を除去するための溶媒の添加及び／又は溶媒交換、結晶化、昇華、例えばアセトン、ペンタン又はヘキサン及びそれらの混合物による洗浄、並びに生成物の乾燥を含み得る。前述の工程は、各々、異なる順序及び頻度で提供され得る。
全体として、一般式［Ｐｄ（μ－Ｘ）（ＰＲＡＲＢＲＣ）］２（ＶＩＩ）による目的化合物の精製及び／又は単離は、比較的単純かつ安価である。
一般に、最終生成物は、溶媒の残留物又は例えば反応物質からの不純物を依然として含有し得る。［Ｐｄ（μ－Ｘ）（ＰＲＡＲＢＲＣ）］２（ＶＩＩ）型の単離された化合物は、少なくとも９７％、有利には９７％超、特に９８％超又は９９％超の純度を有する。工業規模にスケールアップする場合であっても、再現可能な収率は、特に反応物質及び溶媒又は溶媒混合物の選択に応じて、少なくとも６０％、通常は＞８０％、場合によっては＞９０％である。
本目的はまた、一般式
による化合物によって達成され、
式中、
－ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、ｔｅｒｔ－ブチル、イソプロピル及び１－アダマンチルからなる群より独立して選択され、
及び
－架橋原子Ｘは、独立して、臭素（Ｂｒ）又はヨウ素（Ｉ）であり、
ただし、化合物［Ｐｄ（μ－Ｂｒ）（ＰｔＢｕ３）］２、［Ｐｄ（μ－Ｉ）（Ｐ（ｉＰｒ）ｔＢｕ２）］２及び［Ｐｄ（μ－Ｂｒ）（Ｐ（１－Ａｄ）ｔＢｕ２）］２を除く。
一般式［Ｐｄ（μ－Ｘ）（ＰＲＡＲＢＲＣ）］２（ＶＩＩ）による本明細書で特許請求されるパラジウム（Ｉ）化合物は、特に、上記の実施形態のうちの１つによる一般式［Ｐｄ（μ－Ｘ）（ＰＲＡＲＢＲＣ）］２（ＶＩＩ）による化合物を調製するための方法によって得ることができる。例えば、それらは触媒及び／又はプレ触媒として、特にパラジウム触媒クロスカップリング反応におけるプレ触媒として使用することができる。有利には、それらは以下に示す反応のためのプレ触媒として適している。
更に、本目的は、
ｉ．一般式［Ｐｄ（μ－Ｘ）（ＰＲＡＲＢＲＣ）］２（ＶＩＩ）による化合物
式中、
－ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、ｔｅｒｔ－ブチル、イソプロピル及び１－アダマンチルからなる群より独立して選択され、
及び
－架橋原子Ｘは、独立して、臭素（Ｂｒ）又はヨウ素（Ｉ）であり、
及び
ｉｉ．少なくとも１種の有機ケイ素化合物
を含む調製物によって達成される。
有機ケイ素化合物という用語の定義は、既に上で与えられている。
特許請求される調製物の一実施形態では、そこに含まれる一般式［Ｐｄ（μ－Ｘ）（ＰＲＡＲＢＲＣ）］２（ＶＩＩ）による化合物、又は調製物自体は、特に、上述の実施形態のうちの１つによるそのような化合物を調製するための方法によって得られるか又は得ることができる。
調製物の別の実施形態によれば、特に少なくとも１種の有機ケイ素化合物の形態で存在するケイ素含有量は、１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、有利には１１０ｐｐｍ以上９００ｐｐｍ以下、特に１２０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下である。特に、少なくとも１種の有機ケイ素化合物の形態で存在するケイ素含有量は、当業者に公知の分析方法を使用して、特に、定量的１Ｈ ＮＭＲ分光法及び／又は誘導結合プラズマを用いた原子発光分光法（誘導結合プラズマ発光分析、ＩＣＰ－ＡＥＳ）を使用して決定することができる。
本明細書で特許請求される調製物の代替的又は補足的な実施形態では、調製物は、溶媒ＳＺを含有する。
調製物は、特に、存在する溶媒ＳＺ及び／又は存在する有機ケイ素化合物に応じて、溶液、懸濁液、分散液又はゲルの形態であり得る。溶媒ＳＺは、溶媒の混合物であってもよい。それは、有利には、アルカン、芳香族炭化水素及び極性溶媒からなる群より選択され、有利には、アルコール、アルカン、ケトン、エーテル又はそれらの組み合わせ、特に、２～６個の炭素原子を有するアルコール、５～８個の炭素原子を有するアルカン又はシクロアルカン、石油エーテルなどのアルカン混合物、６～９個の炭素原子を有する芳香族炭化水素、４～８個の炭素原子を有するエーテル又は２～６個の炭素原子を有するケトン、又はそれらの混合物からなる群より選択される。例えば、ジエチルエーテル、ＭＴＢＥ（メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル）、ＴＨＦ、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びそれらの混合物又は組み合わせが適している。特に、溶媒ＳＺが、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン及びそれらの混合物又は組み合わせ、極性溶媒、例えばアセトン及びアルコール、例えばメタノール、エタノール及びイソプロパノール及びそれらの混合物からなる群より選択されるもの、並びにエーテル、例えばジエチルエーテル、ＴＨＦ、２－メチルテトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサン及びそれらの混合物からなる群より選択されるものからなる群より選択される溶媒を含むか又はその溶媒である場合、調製物は溶液又は懸濁液の形態である。
本明細書で特許請求される調製物の一実施形態では、少なくとも１種の有機ケイ素化合物は、少なくとも１つの末端二重結合、特にビニル二重結合を含有する。特に、少なくとも１種の有機ケイ素化合物は、環状若しくは非環状シロキサンを含むか又は環状若しくは非環状シロキサンである。調製物の代替的又は補足的な変形実施形態によれば、前述の調製物は、一般式［Ｐｄ（μ－Ｘ）（ＰＲＡＲＢＲＣ）］２（ＶＩＩ）によるパラジウム化合物に加えて、一般式［ＬＳＰｄＺ］（ＩＩ）によるパラジウム化合物及び／又は一般式［Ｐｄ（ＬＳ）２］（ＩＩＩ）によるパラジウム化合物を含む。この場合、配位子ＬＳは、特に、少なくとも１種の有機ケイ素化合物、特に環状又は非環状シロキサンと同一である。少なくとも１種の有機ケイ素化合物は、少なくとも１つの末端二重結合を含有し、Ｚは、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（ＰｔＢｕ３）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（イソ－プロピル）ホスフィン（Ｐ（ｉＰｒ）ｔＢｕ２）ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－（イソプロピル）ホスフィン（Ｐ（ｉＰｒ）２ｔＢｕ）、１－アダマンチル－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）ｔＢｕ２）、ジ（１－アダマンチル）－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）２ｔＢｕ）、１－アダマンチル－ジ（イソプロピル）ホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）ｉＰｒ２）、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）及び１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）からなる群より選択される。
調製物の更なる変形実施形態は、少なくとも１種の有機ケイ素化合物が、環状若しくは非環状シロキサンを含むか又は環状若しくは非環状シロキサンであり、及び／又は少なくとも１つの配位子ＬＳが、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジチエン－２－イルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメトキシ－１，３－ジビニルジシロキサン、１，３－ジメチル－１，３－ジビニルジシロキサンジオール及び２，４，６，８－テトラビニル－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサンからなる群より選択される環状若しくは非環状シロキサンである。特に、有機ケイ素化合物の１つは、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン（ｄｖｄｓ）を含むか若しくはそれであり、及び／又は配位子ＬＳの１つは、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン（ｄｖｄｓ）である。
本目的は更に、一般式
による化合物を調製するための方法によって達成され、
式中、
－Ｘは、アニオン性配位子であり、
及び
－基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素（Ｈ）、分岐、直鎖及び環状アルキル基、分岐、直鎖及び環状アルキレン基、分岐、直鎖及び環状アルキニル基、非置換単核又は多核アリール基、置換単核又は多核アリール基、非置換単核又は多核ヘテロアリール基並びに置換単核又は多核ヘテロアリール基からなる群より独立して選択され、
又は
－Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４の２つの基、有利にはＲ１及びＲ３又はＲ２及びＲ４が一緒になって不飽和又は脂肪族環を形成し、
又は
－Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の２つの基、有利にはＲ１及びＲ３又はＲ２及びＲ４が一緒になって、不飽和又は飽和であり、少なくとも１つの芳香族環と縮合している第１の環を形成し、
当該方法は、
Ａ．パラジウム化合物、特に単核又は多核パラジウム化合物（０）化合物であって、少なくとも１つのパラジウム中心が有機ケイ素化合物である配位子ＬＳを有し、配位子ＬＳが、特に環状又は非環状シロキサンである、パラジウム化合物を提供する工程、
Ｂ．工程Ａからのパラジウム化合物を、一般式
による化合物ＡＨと反応させる工程であって、
式中、
－Ｘは、アニオン性配位子であり、
－基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素（Ｈ）、分岐、直鎖及び環状アルキル基、分岐、直鎖及び環状アルキレン基、分岐、直鎖及び環状アルキニル基、非置換単核又は多核アリール基、置換単核又は多核アリール基、非置換単核又は多核ヘテロアリール基並びに置換単核又は多核ヘテロアリール基からなる群より独立して選択され、
又は
－Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の２つの基、有利にはＲ１とＲ３又はＲ２とＲ４が一緒になって不飽和又は芳香族環を形成するか、
又は
－Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の２つの基、有利にはＲ１及びＲ３又はＲ２及びＲ４が一緒になって、芳香族又は不飽和であり、少なくとも１つの芳香族環と縮合している第１の環を形成する、工程、
及び
Ｃ．任意に、工程Ｂで生成された式ＶＩＩＩの化合物を単離する工程
を含む。
有機ケイ素化合物という用語は、既に上で定義されている。
多数のＶＩＩＩ型のパラジウム（ＩＩ）錯体化合物は、本明細書に記載される方法によって、簡単に、比較的安価に、かつ再現可能に提供することができる。標的化合物は、通常、高収率及び良好な純度、特にＮＭＲ純度で得られる。驚くべきことに、本明細書に記載される方法によって調製することができる化合物は、パラジウム含有副生成物に起因する不純物を含有せず、特にそれらの溶解挙動に起因して分離することが困難若しくは不可能であるか、又は前述の不純物を微量（≦１０００ｐｐｍ）しか含有しないことが見出された。最終生成物の高い純度は、可能な使用、例えばプレ触媒及び／又は触媒としての使用の観点から特に有利である。加えて、本明細書で特許請求される方法は、η３－ベンジルパラジウムハロゲン化物及びアリールパラジウムハロゲン化物への単純化されたアクセスを可能にする。
式ＶＩＩＩによるパラジウム（ＩＩ）ダイマーは、優れた触媒性能を有する使いやすい触媒前駆体である。有利には、それらは、市販の前駆体から一工程で容易に入手可能であり、多数の電子供与体配位子、特にホスフィン及びＮＨＣ配位子と問題なく反応して、定義されたパラジウム（ＩＩ）錯体を与える。その結果、式ＶＩＩＩによるダイマーパラジウム（ＩＩ）化合物から出発する高活性モノライゲートパラジウム（ＩＩ）プレ触媒及び／又はパラジウム（ＩＩ）触媒のｉｎ ｓｉｔｕ調製さえも、簡単かつ再現可能な方法で可能である。
特にパラジウム（０）化合物であるパラジウム化合物は、単核又は多核、特に二核の形態で、モノマー又はオリゴマー、特にダイマーとして、及び／又は溶媒付加物として存在し得る。
一般式ＶＩＩＩによる化合物を調製するための本明細書で特許請求される方法の一実施形態では、アニオン性配位子Ｘは、ハロゲン化物アニオン又は一価の弱配位性アニオンである。
「弱配位」という用語はまた、「非常に弱く配位する」及び「中程度に強く配位する」という用語を包含する。塩化物、臭化物又はヨウ化物をハロゲン化物アニオンＸとして有利に使用することができ、特に有利には塩化物又は臭化物、特に塩化物である。一価の弱配位性アニオンは、特に過フッ素化アニオン、例えば、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｆ３ＣＳＯ３ －（ＴｆＯ－，トリフラート）及び［（Ｆ３ＣＳＯ２）２Ｎ］－（ＴＦＳＩ）、又は非フッ素化アニオン、例えば、Ｈ３ＣＳＯ３ －（メシラート）若しくはトシラートである。
本発明によれば、「不飽和環」という表現は、少なくとも１つの二重結合を有する非芳香族炭素環又は複素環を意味する。不飽和環は、脂肪族、芳香族及び他の不飽和炭素環及び／又は複素環を含み得る２つ以上の縮合環からなる環系の一部であってもよい。飽和環は、例えば、フェナレン又はインデンから誘導されるハロゲン化アリルＡＨが、式ＶＩＩＩによる化合物を調製するための反応物質として使用される場合、例えば、基Ｒ１及びＲ３によって形成される。
本明細書に記載される方法の一実施形態では、Ｐｄ：ＡＨのモル比は、少なくとも１：１、有利には１．０：１．０～１．０：５．０、より有利には１．０：１．１～１．０：４．０、特に有利には１．０：１．２～１．０：３．０、特に１．０：１．３～１．０：２．０、例えば、１．０：１．４又は１．０：１．５又は１．０：１．６又は１．０：１．７又は１．０：１．８又は１．０：１．９又は１．０：２．１又は１．０：２．２又は１．０：２．３又は１．０：２．４又は１．０：２．５又は１．０：２．６又は１．０：２．７又は１．０：２．８又は１．０：２．９又は１．０：３．１又は１．０：３．２又は１．０：３．３又は１．０：３．４又は１．０：３．５又は１．０：３．６又は１．０：３．７又は１．０：３．８又は１．０：３．９又は１．０：４．１又は１．０：４．２又は１．０：４．３又は１．０：４．４又は１．０：４．５又は１．０：４．６又は１．０：４．７又は１．０：４．８又は１．０：４．９である。
本明細書で特許請求される方法によって得ることができる一般式ＶＩＩＩによる化合物は、２つの同一のη３結合アリル配位子を有する。アリル配位子は、各場合において、一般式
による、反応物質として使用される化合物ＡＨから誘導され、
式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記で定義された通りである。
例えば、式ＶＩＩＩによる化合物を調製するために、有機ケイ素化合物、特に環状又は非環状シロキサンである配位子ＬＳを特に有するパラジウム（０）化合物を、１－ナフチルメチルクロリドと反応させることができる。例えば、少なくとも１：１のモル比Ｐｄ：ＡＨを提供することができる。このようにして得ることができる式ＶＩＩＩによるパラジウム（ＩＩ）化合物は、ナフタレンから誘導された２つの同一のアリル配位子、特にη３結合アリル配位子を有する。換言すれば、式ＶＩＩＩによる錯体は、厳密な意味でナフチル配位子を有しない。これは、パラジウム中心の錯体形成に関与する電子が環電子と共役しないためである。二環式ナフタレンの芳香族性は、複合体形成の結果として、２つの縮合６員環の１つに限定される。しかしながら、本発明の文脈における簡略化のために、ナフタレン由来のη１結合配位子又はη３結合アリル配位子は、ナフチル配位子と呼ばれる。したがって、上記実施例の反応の生成物は、ダイマーパラジウム（ＩＩ）１－メチルナフチルクロリド錯体（ここで、塩素原子は架橋配位子として作用し、すなわち、２つの塩素架橋が存在する）、又はクロリド架橋１－メチルナフチルパラジウム（ＩＩ）ダイマーと呼ばれる。この場合、同じことが、例えば、アントラセニル、フェナントレニル、フェナレニル、フルオレニル、インデニル、テトラセニル又はクリセニルハロゲン化物を使用して得ることができる式ＶＩＩＩによるパラジウム（ＩＩ）化合物の名称にも当てはまる。
一般式ＶＩＩＩによる化合物を調製するための特許請求された方法の更なる変形例は、反応物質ＡＨの基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、水素（Ｈ）、１～１０個の炭素原子を有する、すなわちまた２、３、４、５、６、７、８又は９個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、１～１０個の炭素原子を有する、すなわちまた２、３、４、５、６、７、８又は９個の炭素原子を有する分岐アルキル基、及び３～８個の炭素原子を有する、すなわちまた４、５、６又は７個の炭素原子を有する環状アルキル基、６～１４個の炭素原子を有する、すなわち７、８、９、１０、１１、１２又は１３個の炭素原子を有する非置換単核又は多核アリール基、６～１４個の炭素原子を有する、すなわちまた７、８、９、１０、１１、１２又は１３個の炭素原子を有する置換単核又は多核アリール基、５～１３個の炭素原子を有する、すなわちまた６、７、８、９、１０、１１又は１２個の炭素原子を有する非置換単核又は多核ヘテロアリール基、及び５～１３個の炭素原子を有する、すなわちまた６、７、８、９、１０、１１又は１２個の炭素原子を有する置換単核又は多核ヘテロアリール基からなる群より独立して選択されることを提供する。
別の実施形態によれば、反応物質ＡＨの基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素（Ｈ）、１～８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、１～８個の炭素原子を有する分岐アルキル基、４、５又は６個の炭素原子を有する環状アルキル基、６～１４個の炭素原子を有する、すなわちまた７、８、９、１０、１１、１２又は１３個の炭素原子を有する非置換単核又は多核アリール基、６～１０個の炭素原子を有する置換単核又は多核アリール基、５～９個の炭素原子を有する非置換単核又は多核ヘテロアリール基及び５～９個の炭素原子を有する置換単核又は多核ヘテロアリール基からなる群より独立して選択される。
反応物質ＡＨの基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素（Ｈ）、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、トリル、キシリル、ピリジニル、及びそれらの組み合わせからなる群より独立して選択され得る。式ＶＩＩＩによる化合物を調製するための方法の代替的又は補足的な実施形態では、反応物質ＡＨのＲ１～Ｒ４からの２つの基は、１つ以上の上述のアルキル基で置換されている不飽和又は芳香族炭素環式環を形成することができる。例えば、基Ｒ２及びＲ４が、正確に１個の芳香族環と縮合した置換不飽和炭素環式５員環を形成する反応物質ＡＨを提供することができる。そのような反応物質ＡＨの例は、３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１－クロロ－１Ｈ－インデン（９－Ｃｌの反応物質）である。例えば、基Ｒ２及びＲ４が非置換不飽和炭素環式６員環を形成する反応物質ＡＨも提供することができる。そのような反応物質ＡＨの例は、３－ブロモシクロヘキセン（６－Ｂｒの反応物質）である。
式ＶＩＩＩによる化合物を調製するための本明細書で特許請求される方法の一実施形態では、反応物質ＡＨのＲ１及びＲ３は一緒になって、５～８個の炭素原子を有する不飽和炭素環式環を形成する。特許請求の範囲に記載の方法の別の変形例では、反応物質ＡＨのＲ１及びＲ３は一緒になって、５個若しくは６個の炭素原子を有する不飽和炭素環式環又は芳香族環を形成し、不飽和炭素環式環又は芳香族環は、少なくとも１つの芳香族環と縮合している。この場合、Ｒ１及びＲ３は一緒になって、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、フェナレニル、テトラセニル又はクリセニル環系の一部であり得る。
式ＶＩＩＩによる化合物を調製するための本明細書で特許請求される方法の別の実施形態では、
－反応物質ＡＨの基Ｒ１及びＲ３が一緒になって、第１の、特に炭素環式の環を形成し、該環は、
芳香族又は不飽和であり、少なくとも１つの芳香族環と縮合しており、
及び
－基Ｒ１及びＲ２及び／又はＲ３及びＲ４が、５～８個の炭素原子を有する第２の環、特に炭素環式環を形成し、該環は、
芳香族又は不飽和であり、第１の環及び／又は少なくとも１つの芳香族環と縮合している。
この場合、第２の環は、非置換であり得るか、又は水素（Ｈ）、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、トリル、キシリル、ピリジニル、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される１つ以上の基で任意に置換され得る。第１の環は、特に５～８個の炭素原子を有する炭素環式環である。有利には、第１及び第２の環は、シクロペンタジエニル環、シクロヘキサジエニル環、シクロヘプタジエニル環、シクロオクタジエニル環及びベンゼン環からなる群より独立して選択される。
式ＶＩＩＩによる化合物を調製するための本明細書に記載される方法の別の実施形態では、反応物質ＡＨのＲ２及びＲ４（必要とされるハロゲン原子は別として）は、５～８個の炭素原子を有する置換又は非置換の、特に不飽和又は飽和の炭素環式環を形成することができ、これは、例えばフルオレン又はインデン、特に３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１－クロロ－１Ｈ－インデンから誘導される反応物質ＡＨの場合、少なくとも１つの芳香族環と任意に縮合していてもよい。この炭素環式環はシクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル又はシクロオクテニル環であるのが有利である。あるいは、この炭素環式環は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチル環である。
式ＶＩＩＩによる化合物を調製するための本明細書で特許請求される方法の更なる実施形態では、反応物質ＡＨのＲ１及びＲ３は一緒になって、炭素環式環、特に、少なくとも１つの芳香族環と縮合している芳香族又は不飽和環を形成することができる。
式ＶＩＩＩによる化合物を調製するための本明細書に記載される方法の更なる実施形態では、反応物質ＡＨのＲ１は、水素（Ｈ）、メチル若しくはフェニルであるか、又はＲ１はＲ３と一緒になって、ベンゼン環と縮合しているフェニル環を形成し、その結果、Ｒ１及びＲ３は、ナフチル環の一部となる。
式ＶＩＩＩによる化合物を調製するための本明細書で特許請求される方法の別の実施形態では、反応物質ＡＨのＲ２は、水素（Ｈ）、メチル若しくはフェニルであるか、又はＲ４と一緒になってシクロヘキセニル環を形成する。
式ＶＩＩＩによる化合物を調製するための本明細書に記載される方法の別の実施形態では、反応物質ＡＨのＲ３は、水素（Ｈ）、メチル若しくはフェニルであるか、又はＲ３はＲ１と一緒になって、ベンゼン環と縮合しているフェニル環を形成し、その結果、Ｒ１及びＲ３は、ナフチル環の一部となる。
式ＶＩＩＩによる化合物を調製するための本明細書で特許請求される方法の更に別の実施形態では、反応物質ＡＨのＲ４は、水素（Ｈ）、メチル若しくはフェニルであるか、又はＲ４はＲ２と一緒になって、シクロヘキセニル環を形成する。
特に、反応物質ＡＨのＲ１～Ｒ４は、以下の基であり得る。アスタリスク＊でマークされた基は一緒になって、示された基を形成する。
ａ）基Ｒ１及びＲ３は一緒になって芳香族環、すなわちフェニル環を形成し、この芳香族環は少なくとも１つの芳香族環、すなわちベンゼン環と縮合している。したがって、Ｒ１及びＲ３はナフチル環の一部である。この場合、反応物質ＡＨは、例えば、１－（クロロメチル）ナフタレン（化合物質７－Ｃｌの反応物、下記参照）、２－（クロロメチル）ナフタレン（化合物８－Ｃｌの反応物質、下記参照）、１－（ブロモメチル）ナフタレン（化合物７－Ｂｒの反応物質、下記参照）又は２－（ブロモメチル）ナフタレン（化合物８－Ｂｒの反応物質、下記参照）であり得る。
Ｒ１及び／又はＲ２がメチル基である、上の表に列挙したＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の組み合わせは、以下のように変更することができる：Ｒ１又はＲ２のいずれかがメチル基である場合、メチル基の代わりにエチル基、ｎ－プロピル基又はｎ－ブチル基を提供することができる。上記の表によれば、Ｒ１＝Ｒ２＝メチルである場合、代わりに、エチル基、ｎ－プロピル基又はｎ－ブチル基を基Ｒ１として提供することができ、基Ｒ２はメチル基のままであるか、又は基Ｒ２はエチル基、ｎ－プロピル基又はｎ－ブチル基であり、Ｒ１＝メチルである。あるいは、上記の表によれば、Ｒ１＝Ｒ２＝メチルである場合、代わりに、Ｒ１及びＲ２は、エチル基、ｎ－プロピル基及びｎ－ブチル基からなる群より独立して選択されることを提供することができる。
本明細書で特許請求される方法の一実施形態は、工程Ｂにおける反応が少なくとも１種の溶媒ＳＣ中で行われることを提供する。本方法の別の変形例では、溶媒ＳＣは、アルコール、アルカン、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル及びそれらの組み合わせ、特に２～６個の炭素原子を有するアルコール、５～８個の炭素原子を有するアルカン又はシクロアルカン、石油エーテルなどのアルカン混合物、６～９個の炭素原子を有する芳香族炭化水素、４～８個の炭素原子を有するエーテル又は２～６個の炭素原子を有するケトン、及びそれらの混合物からなる群より選択される。例えば、ジエチルエーテル、ＭＴＢＥ（メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル）、ＴＨＦ、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、トルエン、ベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、アセトン、メタノール、イソプロパノール、及びそれらの混合物がよく適している。
一般式ＶＩＩＩによる化合物を調製するための本明細書に記載される方法の更に別の実施形態によれば、工程Ａにおけるパラジウム化合物の提供は、有利にはパラジウム（ＩＩ）カチオン及び２つの一価アニオン又は二価アニオンからなるパラジウム（ＩＩ）化合物を、有機ケイ素化合物、有利には環状又は非環状シロキサンである配位子ＬＳと、塩基の存在下で反応させることを含む。したがって、工程Ａで提供されるパラジウム化合物は、有利にはｉｎ ｓｉｔｕで調製することができる。
パラジウム（ＩＩ）化合物は、２つの異なる若しくは２つの同一の一価アニオン又は１つの二価アニオンを有し得る。中性配位子、例えばＣＯＤは提供されない。その結果、ＰｄＣｌ２などの安価な市販のパラジウム（ＩＩ）化合物を有利に使用することができる。したがって、単核又は多核パラジウム化合物のｉｎ ｓｉｔｕ生成のための反応物質として、［Ｐｄ（配位子）Ｙ２］型のパラジウム（ＩＩ）化合物［式中、例えば配位子＝ＣＯＤ］の時間がかかり費用がかかる調製を省くことが可能である。これは、経済的観点（原子に関して）及び生態学的観点から特に有利である。加えて、これは、一般式ＶＩＩＩによる最終生成物中の可能な不純物の数を減少させる。
更なる有利な実施形態では、上述のｉｎ ｓｉｔｕ調製の文脈において反応物質として使用されるパラジウム（ＩＩ）化合物は、ハロゲン化物及び一価弱配位性アニオンからなる群より特に選択される２つの同一の一価アニオンを含む。「ｉｎ ｓｉｔｕ生成／調製された」又は「ｉｎ ｓｉｔｕ生成／調製」という表現、及び「弱配位」という用語は、既に上で定義されている。
本明細書に記載される反応の文脈において、「塩基」という用語は、無機塩基及び有機塩基、特に無機塩基を意味するが、有機金属塩基は意味しない。塩基は水中で分解すべきではない。好適な塩基は、例えば、ブレンステッド酸の塩である。炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、ギ酸塩、アスコルビン酸塩、シュウ酸塩及び水酸化物が有利に使用される。これらは、アンモニウム塩（ブレンステッド酸）ＮＲ４の形態で使用することができ、式中、Ｒは、例えば、Ｈ又はアルキル、アルカリ金属塩、例えば、ナトリウム又はカリウム塩、及びアルカリ土類金属塩である。
工程Ａにおけるパラジウム（ＩＩ）化合物と、有機ケイ素化合物である配位子ＬＳとの反応は、通常、溶媒ＳＣ１中で行われる。溶媒ＳＣ１は、特に限定されない。可能な溶媒ＳＣ１の例は、極性溶媒、例えば水、アルコール、ケトン、炭化水素、例えばベンゼン及びトルエンなどの芳香族炭化水素、又はペンタン、ヘキサン及びヘプタンなどの脂肪族炭化水素、開鎖又は環状エーテル、アミド及びエステルである。しかしながら、溶媒として、水、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノール、並びにそれらの混合物、ケトン、例えば、アセトン、並びにエーテル、例えば、ジエチルエーテル、ＭＴＢＥ（メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル）、ＴＨＦ、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、並びにそれらの混合物が好ましい。これらのアルコールの混合物も使用することができる。特に、工程Ａにおける準備又は反応のために提供される溶媒ＳＣ１及び工程Ｂにおける反応のために提供される溶媒ＳＣは、互いに混和性であるか又は同一である。この場合、溶媒を交換する必要がなく、これは、経済的観点及び生態学的観点から特に有利である。
「２種の混和性溶媒」という表現の定義は、既に上で与えられている。
一般式ＶＩＩＩによる化合物を調製するための本明細書で特許請求される方法の一実施形態では、配位子ＬＳの１つは、１，１，３，３－テトラ－メチル－１，３－ジビニルジシロキサン（ｄｖｄｓ）、１，１，３，３－テトラ－メチル－１，３－ジチエン－２－イルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメトキシ－１，３－ジビニルジシロキサン、１，３－ジメチル－１，３－ジビニルジシロキサンジオール及び２，４，６，８－テトラビニル－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサンからなる群より選択される環状又は非環状シロキサンである。有利には、配位子ＬＳの１つは、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン（ｄｖｄｓ）である。特に、配位子ＬＳの１つは、ｄｖｄｓである。驚くべきことに、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンパラジウム（０）－本発明の文脈において、［Ｐｄ２（ｄｖｄｓ）３］、［Ｐｄ（ｄｖｄｓ）］、Ｐｄ（ｖｓ）、Ｐｄ－ＶＳ又はパラジウム－ＶＳ－と略される－は、例えば、π－アリルパラジウムクロリド錯体などのπ－アリルパラジウムハロゲン化物錯体から、式ＶＩＩＩによる化合物を調製するための優れた出発物質であり、これは、特に本明細書に記載される方法によって、通常９０％超、多くの場合９７％超、特に９９％超の収率で得られることが見出された。加えて、本明細書で特許請求される方法によって、以前に得られていない、すなわち先行技術に記載されていないこのタイプの化合物を合成することが可能であった。
一般式ＶＩＩＩによる化合物を調製するための本明細書で特許請求される方法の更なる変形実施形態によれば、工程Ａ及び／又は工程Ｂ、特に工程Ｂにおける反応温度は、１０℃～６０℃、特に１５℃～４５℃又は２０℃～３０℃である。本方法の代替的又は補足的な実施形態は、工程Ａ及び／又は工程Ｂ、特に工程Ｂにおける反応時間が１０分～４８時間、特に１時間～３６時間又は２～２４時間又は３～１２時間であることを提供する。
本目的はまた、一般式
による化合物であって、その一部は以前に得られていない化合物によって達成され、
式中、
－Ｘは、アニオン性配位子であり、
及び
－基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素（Ｈ）、分岐、直鎖及び環状アルキル基、分岐、直鎖及び環状アルキレン基、分岐、直鎖及び環状アルキニル基、非置換単核又は多核アリール基、置換単核又は多核アリール基、非置換単核又は多核ヘテロアリール基並びに置換単核又は多核ヘテロアリール基からなる群より独立して選択され、
又は
－Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４の２つの基、有利にはＲ１及びＲ３又はＲ２及びＲ４が一緒になって不飽和又は脂肪族環を形成し、
又は
－Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の２つの基、有利にはＲ１及びＲ３又はＲ２及びＲ４が一緒になって、不飽和又は飽和であり、少なくとも１つの芳香族環と縮合している第１の環を形成し、
特に、上記の例示的な実施形態の１つに従うそのような化合物を調製するための方法によって得られるか又は得ることができる。
本明細書で特許請求される式ＶＩＩＩによる化合物は、特にそのような化合物を調製するための上記の方法の例示的な実施形態の１つによれば、一般に、通常８０％超、多くの場合８５％超、特に９０％超の収率で得ることができる。一般式ＶＩＩＩによるパラジウム（ＩＩ）化合物は、例えば、触媒及び／又はプレ触媒として、特にパラジウム触媒クロスカップリング反応におけるプレ触媒として使用することができる。有利には、それらは以下に示す反応のための触媒として適している。
式ＶＩＩＩによるパラジウム（ＩＩ）ダイマーは、優れた触媒性能を有する使いやすい触媒前駆体である。有利には、それらは、市販の前駆体から一工程で容易に入手可能であり、多数の電子供与体配位子、特にホスフィン及びＮＨＣ配位子と問題なく反応して、定義されたパラジウム（ＩＩ）錯体を与える。その結果、式ＶＩＩＩによるダイマーパラジウム（ＩＩ）化合物から出発する高活性モノライゲートパラジウム（ＩＩ）プレ触媒及び／又はパラジウム（ＩＩ）触媒のｉｎ ｓｉｔｕ調製さえも、簡単かつ再現可能な方法で可能である。
本発明によれば、「不飽和環」という表現は、少なくとも１つの二重結合を有する非芳香族炭素環又は複素環を意味する。この場合、不飽和環は、脂肪族、芳香族及び他の不飽和炭素環及び／又は複素環を含み得る２つ以上の縮合環からなる環系の一部であってもよい。
飽和環は、例えば、フェナレン又はインデンから誘導されるハロゲン化アリルＡＨが、式ＶＩＩＩによる化合物を調製するための反応物質として使用される場合、例えば、基Ｒ２及びＲ４によって形成される。
一般式ＶＩＩＩによる化合物は、２つの同一のη３結合アリル配位子を有する。アリル配位子は、各場合において、一般式
による、反応物質として使用される化合物ＡＨから誘導され、
式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記で定義された通りである。
例えば、式ＶＩＩＩによる化合物を調製するために、有機ケイ素化合物、特に環状又は非環状シロキサンである配位子ＬＳを特に有するパラジウム（０）化合物を、１－ナフチルメチルクロリドと反応させることができる。例えば、少なくとも１：１のモル比Ｐｄ：ＡＨを提供することができる。このようにして得ることができる式ＶＩＩＩによるパラジウム（ＩＩ）化合物は、ナフタレンから誘導された２つの同一のアリル配位子、特にη３結合アリル配位子を有する。換言すれば、式ＶＩＩＩによる錯体は、厳密な意味でナフチル配位子を有しない。これは、パラジウム中心の錯体形成に関与する電子が環電子と共役しないためである。二環式ナフタレンの芳香族性は、複合体形成の結果として、２つの縮合６員環の１つに限定される。しかしながら、本発明の文脈における簡略化のために、ナフタレン由来のη１結合配位子又はη３結合アリル配位子は、ナフチル配位子と呼ばれる。したがって、上記実施例の反応の生成物は、ダイマーパラジウム（ＩＩ）１－メチルナフチルクロリド錯体（ここで、塩素原子は架橋配位子として作用し、すなわち、２つの塩素架橋が存在する）、又はクロリド架橋１－メチルナフチルパラジウム（ＩＩ）ダイマーと呼ばれる。この場合、同じことが、例えば、アントラセニル、フェナントレニル、フェナレニル、フルオレニル、インデニル、テトラセニル又はクリセニルハロゲン化物を使用して得ることができる式ＶＩＩＩによるパラジウム（ＩＩ）化合物の名称にも当てはまる。
本明細書で特許請求される式ＶＩＩＩによる化合物の一実施形態によれば、特に、上記の例示的な実施形態のうちの１つによるそのような化合物を調製するための方法によって得られるか又は得ることができ、アニオン性配位子Ｘは、ハロゲン化物アニオン又は一価弱配位性アニオンである。
「弱配位」という用語はまた、「非常に弱く配位する」及び「中程度に強く配位する」という用語を包含する。塩化物、臭化物又はヨウ化物をハロゲン化物アニオンＸとして有利に使用することができ、特に有利には塩化物又は臭化物、特に塩化物である。一価の弱配位性アニオンは、特に過フッ素化アニオン、例えば、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｆ３ＣＳＯ３ －（ＴｆＯ－，トリフラート）及び［（Ｆ３ＣＳＯ２）２Ｎ］－（ＴＦＳＩ）、又は非フッ素化アニオン、例えば、Ｈ３ＣＳＯ３ －（メシラート）若しくはトシラートである。
本明細書で特許請求される一般式ＶＩＩＩによる化合物の更なる変形例は、特に、上記の例示的な実施形態の１つによるそのような化合物を調製するための方法によって得られるか又は得ることができ、式ＶＩＩＩによる化合物の基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、水素（Ｈ）、１～１０個の炭素原子を有する、すなわちまた２、３、４、５、６、７、８又は９個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、１～１０個の炭素原子を有する、すなわちまた２、３、４、５、６、７、８又は９個の炭素原子を有する分岐アルキル基、及び３～８個の炭素原子を有する、すなわち４、５、６、７、８又は９個の炭素原子を有する環状アルキル基、６～１４個の炭素原子を有する、すなわち、７、８、９、１０、１１、１２又は１３個の炭素原子を有する非置換単核又は多核アリール基、６～１４個の炭素原子を有する、すなわち、７、８、９、１０、１１、１２又は１３個の炭素原子を有する置換単核又は多核アリール基、及び５～１３個の炭素原子を有する、すなわち６、７、８、９、１０、１１又は１２個の炭素原子を有する非置換単核又は多核ヘテロアリール基、及び５～１３個の炭素原子を有する、すなわち、６、７、８、９、１０、１１又は１２個の炭素原子を有する置換単核又は多核ヘテロアリール基からなる群より独立して選択されることを提供する。
本明細書で特許請求される一般式ＶＩＩＩによる化合物の別の実施形態によれば、特に、上記の例示的実施形態の１つによるそのような化合物を調製するための方法によって得られるか又は得ることができ、式ＶＩＩＩによる化合物の基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素（Ｈ）、１～８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、１～８個の炭素原子を有する分岐アルキル基、４、５又は６個の炭素原子を有する環状アルキル基、６～１４個の炭素原子を有する、すなわちまた７、８、９、１０、１１、１２又は１３個の炭素原子を有する非置換単核又は多核アリール基、６～１０個の炭素原子を有する置換単核又は多核アリール基、５～９個の炭素原子を有する非置換単核又は多核ヘテロアリール基及び５～９個の炭素原子を有する置換単核又は多核ヘテロアリール基からなる群より独立して選択される。
本明細書で特許請求される一般式ＶＩＩＩによる化合物、特に上述の例示的な実施形態のうちの１つによるそのような化合物を調製するための方法によって得られるか又は得ることができる化合物の基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素（Ｈ）、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、トリル、キシリル、ピリジニル、及びそれらの組み合わせからなる群より独立して選択することができる。本明細書で特許請求される式ＶＩＩＩによる化合物、特に上記の例示的な実施形態のうちの１つによるそのような化合物を調製するための方法によって得られるか又は得ることができる化合物の代替的又は補足的な実施形態では、Ｒ１～Ｒ４のうちの２つの基は、非置換であるか、又は上記のアルキル基若しくはアリール基のうちの１つ以上で置換されている飽和又は不飽和の炭素環式環を形成することができる。本明細書で特許請求される一般式ＶＩＩＩによる化合物、特に上記の例示的実施形態のうちの１つによるそのような化合物を調製するための方法によって得られるか又は得ることができる化合物の別の実施形態では、Ｒ２及びＲ４（必要なハロゲン原子は別として）は、５～８個の炭素原子を有する置換又は非置換炭素環式、特に飽和環を形成することができる。上記の実施形態では、炭素環式環は、有利には、シクロペンテニル環、シクロヘキセニル環、シクロヘプテニル環若しくはシクロオクテニル環、又はシクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環若しくはシクロオクチル環である。例えば、化合物９－Ｃｌの場合、基Ｒ２及びＲ４は、置換シクロペンテニル環から誘導されるη３結合アリル配位子を形成し、このアリル配位子は、簡略化のためにシクロペンチル配位子と呼ばれる。したがって、以下に示す化合物６－Ｃｌ及び６－Ｂｒ中の基Ｒ２及びＲ４は、各々シクロヘキシル環を形成する。
代替的又は補足的な実施形態によれば、基Ｒ２及びＲ４は一緒になって、５～８個の炭素原子、有利には５又は６個の炭素原子を有する第１の環、特に炭素環式環を形成し、第１の環は不飽和又は飽和であり、少なくとも１つの芳香族環と縮合している。この場合、Ｒ２及びＲ４は一緒になって、フルオレニル又はインデニル系から誘導されるη３結合アリル配位子の一部であることができる。この例は、化合物９－Ｃｌである。
本明細書で特許請求される式ＶＩＩＩによる化合物、特に上記の例示的実施形態の１つによるそのような化合物を調製するための方法によって得られるか又は得ることができる化合物の別の実施形態では、Ｒ１及びＲ３は一緒になって、不飽和又は飽和であり、少なくとも１つの芳香族環と縮合している、５～８個の炭素原子を有する第１の、特に炭素環式の環を形成する。別の変形例では、式ＶＩＩＩによる化合物、特に上記の例示的な実施形態の１つによるそのような化合物を調製するための方法によって得られるか又は得ることができる化合物のＲ１及びＲ３は、一緒になって、不飽和又は飽和であり、少なくとも１つの芳香族環と縮合している、５個又は６個の炭素原子を有する第１の、特に炭素環式の環を形成する。この場合、Ｒ１及びＲ３は一緒になって、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、フェナレニル、テトラセニル又はクリセニル環系の一部であり得る。６個の炭素原子を有する不飽和炭素環式環を一緒に形成し、不飽和６員環が少なくとも１個の芳香族環と縮合しているＲ１及びＲ３の例は、化合物７－Ｃｌ、７－Ｂｒ、８－Ｃｌ及び８－Ｂｒである。ここで、以下のことに留意すべきである：上記の例示的な化合物の場合、パラジウム中心の錯体形成に関与する電子は、環電子と共役していない。二環式ナフタレンの芳香族性は、複合体形成の結果として、２つの縮合６員環の１つに限定される。しかしながら、本発明の文脈における簡略化のために、ナフタレン由来の、特にη３結合アリル配位子は、ナフチル配位子と呼ばれる。したがって、上述の例示的な化合物７－Ｃｌは、ダイマーパラジウム（ＩＩ）１－メチルナフチルクロリド錯体（ここで、塩素原子は架橋配位子として作用し、すなわち、２つの塩素架橋が存在する）、又はクロリド架橋１－メチルナフチルパラジウム（ＩＩ）ダイマーと呼ばれる。この場合、同じことが、例えば、アントラセニル、フェナントレニル、フェナレニル、フルオレニル、インデニル、テトラセニル又はクリセニルハロゲン化物を使用して得ることができる式ＶＩＩＩによるパラジウム（ＩＩ）化合物の名称にも当てはまる。
本明細書で特許請求される式ＶＩＩＩによる化合物の別の実施形態では、特に、上記の例示的な実施形態のうちの１つによるそのような化合物を調製するための方法によって得られるか又は得ることができ、
－基Ｒ１及びＲ３が一緒になって、不飽和又は飽和であり、少なくとも１つの芳香族環と縮合している第１の環、特に炭素環式環を形成し、
及び
－基Ｒ１及びＲ２及び／又はＲ３及びＲ４は、芳香族又は不飽和であり、第１の環及び／又は少なくとも１つの芳香族環と縮合している５～８個の炭素原子を有する第２の環、特に炭素環式環を形成する。
この場合、第２の環は、非置換であるか、又は水素（Ｈ）、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、トリル、キシリル、ピリジニル、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される１つ以上の基で任意に置換され得る。第１の環は、有利には、シクロペンテニル環、シクロヘキセニル環、シクロヘプテニル環、シクロオクテニル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環及びシクロオクチル環からなる群より選択される。第２の環は、シクロペンタジエニル環、シクロヘキサジエニル環、シクロヘプタジエニル環、シクロオクタジエニル環及びベンゼン環からなる群より選択される。
本明細書で特許請求される式ＶＩＩＩによる化合物、特に上記の例示的な実施形態のうちの１つによるそのような化合物を調製するための方法によって得られるか又は得ることができる化合物の更なる実施形態では、Ｒ１は、水素（Ｈ）、メチル若しくはフェニルであるか、又はＲ１はＲ３と一緒になって、ベンゼン環と縮合したシクロヘキセニル環を形成し、その結果、Ｒ１及びＲ３は、ナフチル環の一部となる。
本明細書で特許請求される式ＶＩＩＩによる化合物、特に上記の例示的実施形態の１つによるそのような化合物を調製するための方法によって得られるか又は得ることができる化合物の別の実施形態では、Ｒ２は、水素（Ｈ）、メチル若しくはフェニルであるか、又はＲ４と一緒になってシクロヘキシル環を形成する。
本明細書で特許請求される式ＶＩＩＩによる化合物の更に別の実施形態では、特に、上記の例示的な実施形態のうちの１つによるそのような化合物を調製するための方法によって得られるか又は得ることができ、Ｒ３は、水素（Ｈ）、メチル若しくはフェニルであるか、又はＲ３はＲ１と一緒になって、ベンゼン環と縮合したシクロヘキセニル環を形成し、その結果、Ｒ１及びＲ３は、ナフチル環の一部となる。
本明細書で特許請求される式ＶＩＩＩによる化合物、特に上記の例示的な実施形態のうちの１つによるそのような化合物を調製するための方法によって得られるか又は得ることができる化合物の更に別の実施形態では、Ｒ４は、水素（Ｈ）、メチル若しくはフェニルであるか、又はＲ４はＲ２と一緒になってシクロヘキシル環を形成する。
特に、上記の例示的な実施形態のうちの１つによるそのような化合物を調製するための方法によって得られるか又は得ることができる式ＶＩＩＩによる化合物のＲ１～Ｒ４は、以下の基であり得る。アスタリスク＊でマークされた基は一緒になって、示された基を形成する。
ａ）例えば、以下に示す化合物６－Ｃｌ及び６－Ｂｒを参照されたい。
ｂ）Ｒ１及びＲ３は一緒になって第１の不飽和環、すなわちシクロヘキセニル環を形成し、これは少なくとも１つの芳香族環、すなわちベンゼン環と縮合している。したがって、Ｒ１及びＲ３は、ナフタレン由来の、特にη３結合したアリル配位子の一部であり、簡略化のためにナフチル配位子と呼ばれる。式ＶＩＩＩによるそのような化合物の例は、以下に示す化合物７－Ｃｌ、７－Ｂｒ、８－Ｃｌ及び８－Ｂｒである。
特に、以下の化合物は、式ＶＩＩＩの化合物として調製することができる：
本目的はまた、式
による化合物によっても達成される。
有利には、この新規化合物はまた、一般式ＶＩＩＩによる化合物を調製するための本明細書に記載される方法によって、良好な収率及び高純度で得ることができる。式４－Ｂｒによるパラジウム（ＩＩ）化合物は、例えば、触媒及び／又はプレ触媒として、特にパラジウム触媒クロスカップリング反応におけるプレ触媒として使用することができる。
本目的は更に、一般式
による新規化合物によって達成され、
式中、
－Ｘは、アニオン性配位子であり、
及び
－Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の２つの基、有利にはＲ１及びＲ３又はＲ２及びＲ４が一緒になって、不飽和又は飽和であり、少なくとも１つの芳香族環と縮合している第１の環を形成し、
ただし、式
［式中、Ｒ＝アルキル、シクロアルキル又はアリールである］の化合物を除く。
本明細書で特許請求される式ＶＩＩＩによる新規化合物は、特にそのような化合物を調製するための上記の方法の例示的な実施形態の１つによれば、一般に、通常９０％超、多くの場合９７％超、特に９９％超の収率で得ることができる。一般式ＶＩＩＩによるこれらのパラジウム（ＩＩ）化合物は、例えば、触媒及び／又はプレ触媒として、特にパラジウム触媒クロスカップリング反応におけるプレ触媒として使用することができる。有利には、それらは以下に与えられる反応のためのプレ触媒及び／又は触媒として適している。
本明細書で特許請求される式ＶＩＩＩによる新規パラジウム（ＩＩ）ダイマーは、優れた触媒性能を有する使いやすい触媒前駆体である。有利には、それらは、市販の前駆体から一工程で容易に入手可能であり、多数の電子供与体配位子、特にホスフィン及びＮＨＣ配位子と問題なく反応して、定義されたパラジウム（ＩＩ）錯体を与える。その結果、式ＶＩＩＩによる新規ダイマーパラジウム（ＩＩ）化合物から出発する高活性モノライゲートパラジウム（ＩＩ）プレ触媒及び／又はパラジウム（ＩＩ）触媒のｉｎ ｓｉｔｕ調製さえも、簡単かつ再現可能な方法で可能である。
特にカップリング反応におけるパラジウム源としての本明細書で特許請求される式ＶＩＩＩによる新規化合物の広範な適用性は、バックワルド・ハートウィッグアミノ化、ヘックビニル化、ケトンのα－アリール化並びに根岸ー鈴木ー宮浦カップリングにおけるダイマーパラジウム（ＩＩ）－１－メチルナフチルハロゲン化物錯体の例を使用して実証された。バックワルド・ハートウィッグアミノ化及び鈴木ー宮浦カップリングの場合、１－メチルナフチルハロゲン化物から出発して製造することができる新規パラジウム（ＩＩ）化合物７－Ｃｌ、７－Ｂｒ、８－Ｃｌ及び８－Ｂｒの触媒活性に及ぼす効果が特に顕著であった。鈴木ー宮浦カップリングの場合、驚くべきことに、反応を新しいクラスの基質に拡張することが可能であった。ほとんどの場合、臭化物錯体７－Ｂｒが最も効率的であったが、ケトンアリール化において、塩化物錯体７－Ｃｌを用いて最良の結果が得られた。
本発明によれば、「不飽和環」という表現は、少なくとも１つの二重結合を有する非芳香族炭素環又は複素環を意味する。この場合、不飽和環は、脂肪族、芳香族及び他の不飽和炭素環及び／又は複素環を含み得る２つ以上の縮合環からなる環系の一部であってもよい。
飽和環は、例えば、フェナール（ｐｈｅｎａｌ）又はインデンから誘導されるハロゲン化アリルＡＨが、式ＶＩＩＩによる化合物を調製するための反応物質として使用される場合、例えば、基Ｒ２及びＲ４によって形成される。
一般式ＶＩＩＩによる化合物は、２つの同一のη３結合アリル配位子を有する。アリル配位子は、各場合において、一般式
による、反応物質として使用される化合物ＡＨから誘導され、
式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記で定義された通りである。
例えば、式ＶＩＩＩによる化合物を調製するために、有機ケイ素化合物、特に環状又は非環状シロキサンである配位子ＬＳを特に有するパラジウム（０）化合物を、１－ナフチルメチルクロリドと反応させることができる。例えば、少なくとも１：１のモル比Ｐｄ：ＡＨを提供することができる。このようにして得ることができる式ＶＩＩＩによるパラジウム（ＩＩ）化合物は、ナフタレンから誘導された２つの同一のアリル配位子、特にη３結合アリル配位子を有する。換言すれば、式ＶＩＩＩによる錯体は、厳密な意味でナフチル配位子を有しない。これは、パラジウム中心の錯体形成に関与する電子が環電子と共役しないためである。二環式ナフタレンの芳香族性は、複合体形成の結果として、２つの縮合６員環の１つに限定される。しかしながら、本発明の文脈における簡略化のために、ナフタレン由来のη１結合配位子又はη３結合アリル配位子は、ナフチル配位子と呼ばれる。したがって、上記実施例の反応の生成物は、ダイマーパラジウム（ＩＩ）１－メチルナフチルクロリド錯体（ここで、塩素原子は架橋配位子として作用し、すなわち、２つの塩素架橋が存在する）、又はクロリド架橋１－メチルナフチルパラジウム（ＩＩ）ダイマーと呼ばれる。この場合、同じことが、例えば、アントラセニル、フェナントレニル、フェナレニル、フルオレニル、インデニル、テトラセニル又はクリセニルハロゲン化物を使用して得ることができる式ＶＩＩＩによるパラジウム（ＩＩ）化合物の名称にも当てはまる。
本明細書で特許請求される式ＶＩＩＩによる化合物の一実施形態によれば、アニオン性配位子Ｘは、ハロゲン化物アニオン又は一価の弱配位性アニオンである。
「弱配位」という用語はまた、「非常に弱く配位する」及び「中程度に強く配位する」という用語を包含する。塩化物、臭化物又はヨウ化物をハロゲン化物アニオンＸとして有利に使用することができ、特に有利には塩化物又は臭化物、特に塩化物である。一価の弱配位性アニオンは、特に過フッ素化アニオン、例えば、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｆ３ＣＳＯ３ －（ＴｆＯ－，トリフラート）及び［（Ｆ３ＣＳＯ２）２Ｎ］－（ＴＦＳＩ）、又は非フッ素化アニオン、例えば、Ｈ３ＣＳＯ３ －（メシラート）若しくはトシラートである。
本明細書で特許請求される式ＶＩＩＩによる化合物の一実施形態では、Ｒ１及びＲ３は一緒になって、５～８個の炭素原子を有する第１の、特に炭素環式の環を形成し、これは、不飽和又は飽和であり、少なくとも１つの芳香族環と縮合している。別の変形例では、式ＶＩＩＩによる化合物のＲ１及びＲ３は、第１の、特に５又は６個の炭素原子を有する炭素環式環を形成し、これは不飽和又は飽和であり、少なくとも１つの芳香族環と縮合している。この場合、Ｒ１及びＲ３は一緒になって、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、フェナレニル、テトラセニル又はクリセニル環系の一部であり得る。６個の炭素原子を有する不飽和炭素環式環を一緒に形成し、不飽和６員環が少なくとも１個の芳香族環と縮合しているＲ１及びＲ３の例は、化合物７－Ｃｌ、７－Ｂｒ、８－Ｃｌ及び８－Ｂｒである。ここで、以下のことに留意すべきである：上記の例示的な化合物の場合、パラジウム中心の錯体形成に関与する電子は、環電子と共役していない。二環式ナフタレンの芳香族性は、複合体形成の結果として、２つの縮合６員環の１つに限定される。しかしながら、本発明の文脈における簡略化のために、ナフタレン由来の、特にη３結合アリル配位子は、ナフチル配位子と呼ばれる。したがって、上述の例示的な化合物７－Ｃｌは、ダイマーパラジウム（ＩＩ）１－メチルナフチルクロリド錯体（ここで、塩素原子は架橋配位子として作用し、すなわち、２つの塩素架橋が存在する）、又はクロリド架橋１－メチルナフチルパラジウム（ＩＩ）ダイマーと呼ばれる。この場合、同じことが、例えば、アントラセニル、フェナントレニル、フェナレニル、フルオレニル、インデニル、テトラセニル又はクリセニルハロゲン化物を使用して得ることができる式ＶＩＩＩによるパラジウム（ＩＩ）化合物の名称にも当てはまる。
本明細書で特許請求される式ＶＩＩＩによる化合物の別の実施形態では、
－基Ｒ１及びＲ３が一緒になって、不飽和又は飽和であり、少なくとも１つの芳香族環と縮合している第１の環、特に炭素環式環を形成し、
及び
－基Ｒ１及びＲ２及び／又はＲ３及びＲ４が、５～８個の炭素原子を有する第２の環、特に炭素環式環を形成し、該環は、
芳香族又は不飽和であり、第１の環及び／又は少なくとも１つの芳香族環と縮合しており、
第２の芳香族又は不飽和環は、非置換であり得るか、又は水素（Ｈ）、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、トリル、キシリル、ピリジニル、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される１つ以上の基で任意に置換され得る。
有利には、第１の不飽和又は飽和環は、シクロペンテニル環、シクロヘキセニル環、シクロヘプテニル環、シクロオクテニル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環及びシクロオクチル環からなる群より選択され、第２の不飽和又は芳香族環は、シクロペンタジエニル環、シクロヘキサジエニル環、シクロヘプタジエニル環、シクロオクタジエニル環及びベンゼン環からなる群より選択される。
本明細書で特許請求される式ＶＩＩＩによる化合物の別の実施形態によれば、基Ｒ２及びＲ４は一緒になって、５～８個の炭素原子、有利には５又は６個の炭素原子を有する第１の、特に炭素環式環を形成し、これは不飽和又は飽和であり、少なくとも１つの芳香族環と縮合している。この例は、Ｒ２及びＲ４が一緒になって、インデニル系から誘導されるη３結合アリル配位子の一部を形成する、上に示した化合物９－Ｃｌである。Ｒ２及びＲ４は一緒になって、例えば、フルオレニル系から誘導されるη３結合アリル配位子の一部であってもよい。
本明細書で特許請求される式ＶＩＩＩによる化合物の更なる実施形態では、Ｒ１はＲ３と一緒になって、ベンゼン環と縮合しているシクロヘキセニル環を形成し、その結果、Ｒ１及びＲ３は、ナフチル環の一部となる。
特に、本明細書で特許請求される式ＶＩＩＩによる化合物のＲ１～Ｒ４は、以下の基であり得る。アスタリスク＊でマークされた基は一緒になって、示された基を形成する。
ａ）Ｒ１及びＲ３は一緒になって第１の不飽和環、すなわちシクロヘキセニル環を形成し、これは少なくとも１つの芳香族環、すなわちベンゼン環と縮合している。したがって、Ｒ１及びＲ３は、ナフタレン由来の、特にη３結合したアリル配位子の一部であり、簡略化のためにナフチル配位子と呼ばれる。式ＶＩＩＩによるそのような化合物の例は、以下に示す化合物７－Ｃｌ、７－Ｂｒ、８－Ｃｌ及び８－Ｂｒである。
本目的は更に、一般式ＶＩＩＩ．ａ
による化合物によって達成される、
式中、
－Ｘは、アニオン性配位子であり、
－Ｒ４は、水素（Ｈ）及び分岐、直鎖又は環状アルキル基からなる群より選択され、
及び
－基Ｒａは、芳香族基であり、それぞれの芳香族基Ｒａの少なくとも１つの環がシクロヘキセニル環と縮合しており、
及び
－基Ｒｂ、基Ｒｃ及び基Ｒｄは、水素（Ｈ）、分岐、直鎖及び環状アルキル基、分岐、直鎖及び環状アルキレン基、分岐、直鎖及び環状アルキニル基、非置換単核又は多核アリール基、置換単核又は多核アリール基、非置換単核又は多核ヘテロアリール基並びに置換単核又は多核ヘテロアリール基からなる群より独立して選択される。
式ＶＩＩＩによる新規化合物は、特にそのような化合物を調製するための上記の方法の例示的な実施形態の１つによれば、一般に、通常９０％超、多くの場合９７％超、特に９９％超の収率で得ることができる。式ＶＩＩＩによるこれらのパラジウム（ＩＩ）化合物は、例えば、触媒及び／又はプレ触媒として、特にパラジウム触媒クロスカップリング反応におけるプレ触媒として使用することができる。有利には、それらは以下に与えられる反応のためのプレ触媒及び／又は触媒として適している。
本明細書で特許請求される式ＶＩＩＩ．ａによる新規パラジウム（ＩＩ）ダイマーは、優れた触媒性能を有する使いやすい触媒前駆体である。有利には、それらは、市販の前駆体から一工程で容易に入手可能であり、多数の電子供与体配位子、特にホスフィン及びＮＨＣ配位子と問題なく反応して、定義されたパラジウム（ＩＩ）錯体を与える。その結果、式ＶＩＩＩによる新規ダイマーパラジウム（ＩＩ）化合物から出発する高活性モノライゲートパラジウム（ＩＩ）プレ触媒及び／又はパラジウム（ＩＩ）触媒のｉｎ ｓｉｔｕ調製さえも、簡単かつ再現可能な方法で可能である。
特にカップリング反応におけるパラジウム源としての本明細書で特許請求される式ＶＩＩＩ．ａによる新規化合物の広範な適用性は、バックワルド・ハートウィッグアミノ化、ヘックビニル化、ケトンのα－アリール化並びに根岸ー鈴木ー宮浦カップリングにおけるダイマーパラジウム（ＩＩ）－１－メチルナフチルハロゲン化物錯体の例を使用して実証された。バックワルド・ハートウィッグアミノ化及び鈴木ー宮浦カップリングの場合、１－メチルナフチルハロゲン化物から出発して製造することができる新規パラジウム（ＩＩ）化合物７－Ｃｌ、７－Ｂｒ、８－Ｃｌ及び８－Ｂｒの触媒活性に及ぼす効果が特に顕著であった。鈴木ー宮浦カップリングの場合、驚くべきことに、反応を新しいクラスの基質に拡張することが可能であった。ほとんどの場合、臭化物錯体７－Ｂｒが最も効率的であったが、ケトンアリール化において、塩化物錯体７－Ｃｌを用いて最良の結果が得られた。
本明細書で特許請求される式ＶＩＩＩ．ａによる化合物の一実施形態によれば、アニオン性配位子Ｘは、ハロゲン化物アニオン又は一価の弱配位性アニオンである。
「弱配位」という用語はまた、「非常に弱く配位する」及び「中程度に強く配位する」という用語を包含する。塩化物、臭化物又はヨウ化物をハロゲン化物アニオンＸとして有利に使用することができ、特に有利には塩化物又は臭化物、特に塩化物である。一価の弱配位性アニオンは、特に過フッ素化アニオン、例えば、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｆ３ＣＳＯ３ －（ＴｆＯ－，トリフラート）及び［（Ｆ３ＣＳＯ２）２Ｎ］－（ＴＦＳＩ）、又は非フッ素化アニオン、例えば、Ｈ３ＣＳＯ３ －（メシラート）若しくはトシラートである。
本明細書で特許請求される式ＶＩＩＩ．ａによる化合物の別の実施形態によれば、基Ｒ４は、水素（Ｈ）、１～１０個の炭素原子を有する、すなわちまた２、３、４、５、６、７、８又は９個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、１～１０個の炭素原子を有する、すなわちまた２、３、４、５、６、７、８又は９個の炭素原子を有する分岐アルキル基、及び３～８個の炭素原子を有する、すなわちまた４、５、６又は７個の炭素原子を有する環状アルキル基からなる群より選択される。
式ＶＩＩＩ．ａによる化合物の別の変形実施形態では、基Ｒ４は、水素（Ｈ）、１～８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、１～８個の炭素原子を有する分岐アルキル基及び４、５又は６個の炭素原子を有する環状アルキル基からなる群より選択される。例えば、基Ｒ１は、水素（Ｈ）、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。
本明細書に記載される式ＶＩＩＩ．ａによる化合物の一実施形態では、基Ｒａは、非置換又は置換単核芳香族、非置換又は置換単核ヘテロ芳香族、非置換又は置換多核芳香族及び非置換又は置換多核ヘテロ芳香族からなる群より選択される。
本明細書で特許請求される式ＶＩＩＩ．ａによる化合物の代替的又は補足的な変形例によれば、基Ｒａは、シクロヘキセニル環の第三級炭素原子に対してオルト位又はメタ位でシクロヘキセニル環と縮合している単核芳香族又は多核芳香族である。例えば、単核芳香族又はヘテロ芳香族は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ピラジン、ピリジン、ピリミジン、ピロール、フラン、チオフェン及びイミダゾールからなる群より選択することができる。例えば、Ｒａがベンゼンである場合、ナフタレン誘導η３結合アリル配位子が存在する。
本明細書で特許請求される式ＶＩＩＩ．ａによる化合物の別の実施形態は、基Ｒａが、シクロヘキセニル環の第三級炭素原子に対してオルト位及び／又はメタ位でシクロヘキセニル環と縮合している多核芳香族又はヘテロ芳香族であることを提供する。
換言すれば、基Ｒａが多核芳香族又はヘテロ芳香族である場合、それぞれのη３結合アリル配位子は、オルト縮合環系又はオルトペリ縮合環系であり得る。オルト縮合環系の場合、η３結合アリル配位子は、直鎖環系として、又は屈曲（角）環系として存在し得る。例えば、多核芳香族は、ナフタレン、アントラセン及びフェナントレンからなる群より選択することができる。基Ｒａが、例えばナフタレンである場合、アントラセン由来又はフェナントレン由来又はフェナレン由来のη３結合アリル配位子が存在し得る。基Ｒａがアントラセンである場合、テトラセン由来のη３結合アリル配位子が存在する。基Ｒａがフェナントレンである場合、例えば、クリセン由来のη３結合アリル配位子が存在し得る。
式ＶＩＩＩ．ａによる特許請求された化合物の更なる変形例は、基Ｒｂ、基Ｒｃ及び基Ｒｄが、水素（Ｈ）、１～１０個の炭素原子を有する、すなわちまた２、３、４、５、６、７、８又は９個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、１～１０個の炭素原子を有する、すなわちまた２、３、４、５、６、７、８又は９個の炭素原子を有する分岐アルキル基、及び３～８個の炭素原子を有する、すなわちまた４、５、６又は７個の炭素原子を有する環状アルキル基、６～１４個の炭素原子を有する、すなわち７、８、９、１０、１１、１２又は１３個の炭素原子を有する非置換単核又は多核アリール基、６～１４個の炭素原子を有する、すなわちまた７、８、９、１０、１１、１２又は１３個の炭素原子を有する置換単核又は多核アリール基、５～１３個の炭素原子を有する、すなわちまた６、７、８、９、１０、１１又は１２個の炭素原子を有する非置換単核又は多核ヘテロアリール基、及び５～１３個の炭素原子を有する、すなわちまた６、７、８、９、１０、１１又は１２個の炭素原子を有する置換単核又は多核ヘテロアリール基からなる群より独立して選択されることを提供する。
別の実施形態によれば、基Ｒｂ、基Ｒｃ及び基Ｒｄは、水素（Ｈ）、１～８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、１～８個の炭素原子を有する分岐アルキル基、４、５又は６個の炭素原子を有する環状アルキル基、６～１４個の炭素原子を有する、すなわちまた７、８、９、１０、１１、１２又は１３個の炭素原子を有する非置換単核又は多核アリール基、６～１０個の炭素原子を有する置換単核又は多核アリール基、５～９個の炭素原子を有する非置換単核又は多核ヘテロアリール基及び５～９個の炭素原子を有する置換単核又は多核ヘテロアリール基からなる群より独立して選択される。
例えば、基Ｒｂ、基Ｒｃ及び基Ｒｄは、独立して、水素（Ｈ）、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、トリル、キシリル、ピリジニル、及びそれらの組み合わせからなる群より独立して選択される。
本明細書で特許請求される式ＶＩＩＩ又は式ＶＩＩＩ．ａによる化合物の更なる有利な実施形態によれば、化合物は、以下に示される化合物から選択される：
更に、本目的は、
ｉ．一般式
［式中、Ｘ並びに基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記で定義された通りである］による化合物、
又は
一般式ＶＩＩＩ．ａ
［式中、Ｘ、Ｒ、ａ～ｄ及びＲ４は、上記で定義された通りである］による化合物、
及び
ｉｉ．少なくとも１種の有機ケイ素化合物
を含む調製物によって達成される。
有機ケイ素化合物という用語は、既に上で定義されている。
調製物中に含まれる一般式ＶＩＩＩ若しくはＶＩＩＩ．ａによる化合物、又は本明細書で特許請求される調製物自体は、特に、式ＶＩＩＩによる化合物を調製するための上記の方法によって、有利には上記の例示的な実施形態の１つに従って得られるか又は得ることができる。
式ＶＩＩＩ又は式ＶＩＩＩ．ａによるパラジウム（ＩＩ）ダイマーは、優れた触媒性能を有する使いやすい触媒前駆体である。有利には、それらは、市販の前駆体から一工程で容易に入手可能であり、多数の電子供与体配位子、特にホスフィン及びＮＨＣ配位子と問題なく反応して、定義されたパラジウム（ＩＩ）錯体を与える。その結果、式ＶＩＩＩ又は式ＶＩＩＩ．ａによるダイマーパラジウム（ＩＩ）化合物から出発する高活性モノライゲートパラジウム（ＩＩ）プレ触媒及び／又はパラジウム（ＩＩ）触媒のｉｎ ｓｉｔｕ調製さえも、簡単かつ再現可能な方法で可能である。
調製物の一実施形態によれば、特に少なくとも１種の有機ケイ素化合物の形態で存在するケイ素含有量は、１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、有利には１１０ｐｐｍ以上９００ｐｐｍ以下、特に１２０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下である。特に、少なくとも１種の有機ケイ素化合物の形態で存在するケイ素含有量は、当業者に公知の分析方法を使用して、特に、定量的１Ｈ ＮＭＲ分光法及び／又は誘導結合プラズマを用いた原子発光分光法（誘導結合プラズマ発光分析、ＩＣＰ－ＡＥＳ）を使用して決定することができる。
本明細書で特許請求される調製物の代替的又は補足的な実施形態では、調製物は、溶媒ＳＺを含有する。調製物は、特に、存在する有機ケイ素化合物及び／又は使用される溶媒ＳＺに応じて、溶液、懸濁液、分散液又はゲルの形態であり得る。溶媒ＳＺは、溶媒の混合物であってもよい。それは、有利には、アルカン、芳香族炭化水素及び極性溶媒からなる群より選択され、有利には、アルコール、アルカン、ケトン、エーテル又はそれらの組み合わせ、特に、２～６個の炭素原子を有するアルコール、５～８個の炭素原子を有するアルカン又はシクロアルカン、石油エーテルなどのアルカン混合物、６～９個の炭素原子を有する芳香族炭化水素、４～８個の炭素原子を有するエーテル又は２～６個の炭素原子を有するケトン、又はそれらの混合物からなる群より選択される。例えば、ジエチルエーテル、ＭＴＢＥ（メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル）、ＴＨＦ、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びそれらの混合物又は組み合わせが適している。特に、溶媒ＳＺが、アルコール、アルカン、芳香族炭化水素、ケトン、例えばアセトン、エーテル、及びそれらの組み合わせ、特に２～６個の炭素原子を有するアルコール、６～９個の炭素原子を有する芳香族炭化水素、５～８個の炭素原子を有するアルカン又はシクロアルカン、石油エーテルなどのアルカン混合物、４～８個の炭素原子を有するエーテル又は２～６個の炭素原子を有するケトン、及びそれらの混合物からなる群より選択される溶媒を含むか又はその溶媒である場合、調製物は溶液又は懸濁液の形態である。例えば、溶媒ＳＺは、ジエチルエーテル、ＭＴＢＥ（メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル）、ＴＨＦ、２－メチルテトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、アセトン、メタノール及びイソプロパノール、並びにそれらの混合物からなる群より選択することができる。
調製の別の変形例は、溶媒ＳＺが、式ＶＩＩＩによる化合物を調製するための方法において使用される溶媒ＳＣと混和性であるか又は同一であることを提供する。
本発明の調製物の変形例によれば、少なくとも１種の有機ケイ素化合物は、少なくとも１つの末端二重結合、特にビニル二重結合を含有する。特に、少なくとも１種の有機ケイ素化合物は、環状若しくは非環状シロキサンを含むか又は環状若しくは非環状シロキサンである。調製物の代替的又は補足的な実施形態によれば、調製物は、一般式ＶＩＩＩによるパラジウム化合物に加えて、一般式［Ｐｄ（ＬＳ）２］（ＩＩＩ）による少なくとも１種のパラジウム化合物を含む。また、一般式［Ｐｄ（ＬＳ）２］（ＩＩＩ）は、多核錯体、特に一般式［Ｐｄ２（ＬＳ）３］による二核錯体を含む。この場合、配位子ＬＳは、特に、少なくとも１種の有機ケイ素化合物、特に環状又は非環状シロキサンと同一であり、少なくとも１種の有機ケイ素化合物は、少なくとも１つの末端二重結合を含有する。
特に、配位子ＬＳは、有機ケイ素化合物と同一であり、配位子ＬＳは、特に、少なくとも１つの末端、特にビニル二重結合を有する環状又は非環状シロキサンである。この場合、配位子ＬＳは、有利には、少なくとも１つのπ指向性結合を介して、一般式［Ｐｄ（ＬＳ）２］（ＩＩＩ）による化合物のパラジウム中心に配位又は結合される。
特許請求された調製物の更に別の変形実施形態は、有機ケイ素化合物のうちの１つが、環状若しくは非環状シロキサンを含むか又は環状若しくは非環状シロキサンであり、及び／又は配位子ＬＳのうちの１つが、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジチエン－２－イルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメトキシ－１，３－ジビニルジシロキサン、１，３－ジメチル－１，３－ジビニルジシロキサンジオール及び２，４，６，８－テトラビニル－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサンからなる群より選択される環状若しくは非環状シロキサンである。有利には、有機ケイ素化合物のうちの１つは、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン（ｄｖｄｓ）を含むか若しくはそれであり、及び／又は配位子ＬＳのうちの１つは、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン（ｄｖｄｓ）である。特に、有機ケイ素化合物の１つ及び／又は配位子ＬＳの１つは、ｄｖｄｓである。
本目的はまた、一般式ＩＸ
による化合物によって達成され、
式中、
－Ｘは、アニオン性配位子であり、
及び
－Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の２つの基、有利にはＲ１及びＲ３又はＲ２及びＲ４が一緒になって、不飽和又は飽和であり、少なくとも１つの芳香族環と縮合している第１の環を形成し、
及び
－Ｌは、中性電子供与体配位子であり、
ただし、
式
［式中、Ｒ＝Ｍｅ、Ｘ＝Ｃｌ及びＬ＝１，３－ビス（２，６－ジ－イソプロピルフェニル）イミダゾリン－２－イリデン］による化合物、
及び
式
［式中、Ｒ＝Ｈ又はメチル、Ｘ＝ＴｆＯ－及びＬ＝ラセミ２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル（ｒａｃ－ＢＩＮＡＰ）、（Ｓ）－２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル又は（Ｒ）－２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル］による化合物を除く。
本明細書で特許請求される式ＩＸによる新規化合物は、特にそのような化合物を調製するための下記の方法の例示的な実施形態の１つによれば、一般に、通常９０％超、多くの場合９７％超、特に９９％超の収率で得ることができる。一般式ＩＸによるこれらのパラジウム（ＩＩ）化合物は、例えば、触媒及び／又はプレ触媒として、特にパラジウム触媒クロスカップリング反応におけるプレ触媒として使用することができる。有利には、それらは以下に与えられる反応のためのプレ触媒及び／又は触媒として適している。
本明細書で特許請求される式ＩＸによる化合物の一実施形態では、アニオン性配位子Ｘ並びに基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記の実施形態のうちの１つによる式ＶＩＩＩによる化合物において定義されている通りであり、中性電子供与体配位子Ｌは、ホスフィン配位子又はＮＨＣ配位子である。
本明細書で特許請求される式ＩＸによる化合物の別の実施形態によれば、中性電子供与体配位子Ｌは、である。
－一般式Ｐ－Ｒ１０Ｒ２０Ｒ３０による第三級ホスフィンであって、式中、
Ｒ１０及びＲ２０は、置換及び非置換の直鎖アルキル基、置換及び非置換の分岐アルキル基、置換及び非置換のシクロアルキル基、置換及び非置換のアリール基、並びに置換及び非置換のヘテロアリール基からなる群より独立して選択され、ヘテロ原子は、硫黄、窒素及び酸素からなる群より選択され、Ｒ３０は、Ｒ１０及びＲ２０として定義されるか、又はメタロセニル基である、第三級ホスフィンであり、
又は
－２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－２’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ））－１，１’－ビフェニル（ＤａｖｅＰｈｏｓ）、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－２’，４’，６’－トリ－イソプロピル－１，１’－ビフェニル（ＸＰｈｏｓ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシ－１，１’－ビフェニル（ＳＰｈｏｓ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジ－イソプロポキシ－１，１’－ビフェニル（ＲｕＰｈｏｓ）、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－３，６－ジメトキシ－２’，４’，６’－トリ－イソプロピル－１，１’－ビフェニル（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）、［４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル］ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（Ａｍｐｈｏｓ）、９，９－ジメチル－４，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン（Ｘａｎｔｐｈｏｓ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ビス（ジメチルアミノ）－１，１’－ビフェニル（ＣＰｈｏｓ）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）、ジ－（１－アダマンチル）－ｎ－ブチルホスフィン（ｃａｔａＣＸｉｕｍ）（登録商標）Ａ）、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－２’，４’，６’－トリ－イソプロピル－１，１’－ビフェニル（ｔ－ＢｕＸＰｈｏｓ）、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）－３，６－ジメトキシ－２’，４’，６’－トリ－イソプロピル－１，１’－ビフェニル（ｔｅｒｔ－ＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）－３－メトキシ－６－メチル－２’，４’，６’－トリ－イソプロピル－１，１’－ビフェニル（ＲｏｃｋＰｈｏｓ）、２－ジ［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルホスフィノ］－３，６－ジメトキシ－２’，４’，６’－トリ－イソ－プロピル－１，１’－ビフェニル（ＪａｃｋｉｅＰｈｏｓ）、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）－ビフェニル（ＪｏｈｎＰｈｏｓ）、Ｒ－（－）－１－［（Ｓ）－２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（ｎ－ブチル）ホスフィン、２－（ジ－１－アダマンチルホスフィノ）－３，６－ジメトキシ－２’，４’，６’－トリ－イソプロピル－１，１’－ビフェニル（ＡｄＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）、２－ジエチルホスフィノ－２’，６’－ビス（ジメチルアミノ）－１，１’－ビフェニルラセミ２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－１，１’－ビナフチル（ＴｒｉｘｉｅＰｈｏｓ）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（ＰｔＢｕ３）、トリイソプロピル）ホスフィン（ＰｉＰｒ３）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（イソプロピル）ホスフィン（Ｐ（ｉＰｒ）ｔＢｕ２）、ｔｅｒｔ－ブチル－ジ（イソプロピル）ホスフィン（Ｐ（ｉＰｒ）２ｔＢｕ）、１，３，５，７－テトラメチル－８－フェニル－２，４，６－トリオキサ－８－ホスファアダマンタン（ＭｅＣｇＰＰｈ）、Ｎ－［２－（ジ－１－アダマンチルホスフィノ）フェニル］モルホリン（ＭｏｒＤａｌＰｈｏｓ）、４，６－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン（ＮｉＸａｎｔｐｈｏｓ）、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ（ジメチルアミノ））－１，１’－ビフェニル（ｔＢｕＤａｖｅＰｈｏｓ）、ラセミ２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル（ｒａｃ－ＢＩＮＡＰ）、１，１’－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）フェロセン（ＤＴＢＰＦ）、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－３，４，５，６－テトラメチル－２’，４’，６’－トリイソプロピル）－１，１’－ビフェニル（Ｍｅ４ｔ－ＢｕＸＰｈｏｓ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－１，１’－ビフェニル、トリメチルホスフィン（ＰＭｅ３）、トリス－ｐ－トリルホスフィン（Ｐ（ｐ－トリル）３）、トリス－ｏ－トリルホスフィン（Ｐ（ｏ－トリル）３）、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３トリス－（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン（Ｐ（Ｃ６Ｆ５）３）、トリフルオロホスフィン、１－アダマンチル－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）ｔＢｕ２）、ジ（１－アダマンチル）－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）２ｔＢｕ）、１－アダマンチル－ジ（イソプロピルホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）ｉＰｒ２）、ジ（１－アダマンチル）－イソプロピルホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）２ｉＰｒ）、１，３－ビス－（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルホスフィン（Ｐ（ｔＢｕ）Ｐｈ２）、フェニル－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ネオペンチルホスフィン、１，２，３，４，５－ペンタフェニル－１’－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）フェロセン、トリス（ｐ－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ（トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６－トリメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６－トリメチル）ホスフィン、トリス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフィン、ベンジルジ－１－アダマンチルホスフィン、シクロヘキシルジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－１，１’－ビナフチル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）ビフェニル、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－２’－メチルビフェニル、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－２’，４’，６’－トリ－イソ－プロピル－１，１’－ビフェニル、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－３，４，５，６－テトラメチル－２’，４’，６’－トリ－イソ－プロピルビフェニル、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル（シクロヘキシル－ＪｏｈｎＰｈｏｓ）、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－２’，６’－ジメトキシ－１，１’－ビフェニル、２－ジ－ｔｅｒｔ－シクロヘキシルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－ジ－ｔｅｒｔ－シクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジイソプロポキシ－１，１’－ビフェニル、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－２’，４’，６’－トリイソプロピル－１，１’－ビフェニル、２－ジ－シクロヘキシルホスフィノ－２’－メチルビフェニル、２－ジフェニルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ（ジメチルアミノ）ビフェニル、（４－ジメチルアミノフェニル）（ｔｅｒｔ－ブチル）２－ホスフィン、１，２－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，３－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノメチル）プロパン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２－ビス（ジ－フェニルホスフィノ）エタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンＮ－（２－メトキシフェニル）－２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）ピロール、１－（２－メトキシフェニル）－２－（ジ－シクロヘキシルホスフィノ）ピロール、Ｎ－フェニル－２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）インドール、Ｎ－フェニル－２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）ピロール、Ｎ－フェニル－２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）インドール、Ｎ－フェニル－２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）ピロール、１－（２，４，６－トリメチルフェニル）－２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）イミダゾール及び（Ｓ）－７，７’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－３，３’，４，４’－テトラヒドロ－４，４’－ジメチル－８，８’－ビ（２Ｈ－１，４－ベンゾオキサジン）（Ｓｏｌｐｈｏｓ）からなる群より選択されるホスフィン配位子であるか、
又は
－は、一般式ＹＰＲ１Ｒ２（Ｖ．ａ）又はＹ２ＰＲ１（Ｖ．ｂ）又はＹ３Ｐ（ＶＩ）によるホスフィン配位子であり、
式中、
－Ｙは、カルボアニオン中心を介してリン原子に結合したイリド置換基であり、このイリド置換基はオニウム基Ｏｎ及びＸ基を有し、
－Ｏｎは、更なるイリド置換基におけるオニウム基とは独立して、ホスホニウム基－ＰＲ３Ｒ４Ｒ５、アンモニウム基－ＮＲ３Ｒ４Ｒ５、スルホキソニウム基－ＳＯＲ３Ｒ４、及びスルホニウム基－ＳＲ３Ｒ４から選択され、
－Ｘは、更なるイリド置換基におけるＸ基とは独立して、Ｈ、１～１０個の炭素原子を有する第一級、第二級、第三級アルキル、アルケニル及びアルキニル基、３～１０個の炭素原子を有する環状アルキル基、ベンジル基、単核アリール基、多核アリール基、単核ヘテロアリール基、多核ヘテロアリール基、シリル基－ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５、スルホニル基－ＳＯ２Ｒ３、ホスホリル基－Ｐ（Ｏ）Ｒ３Ｒ４－Ｐ（Ｓ）Ｒ３Ｒ４、－Ｐ（ＮＯ３）ｒ４Ｒ５、シアノ基－ＣＮ、アルコキシ基－ＯＲ３及びアミノ基－ＮＲ３Ｒ４であり、
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、存在する場合、非置換であっても官能基で置換されていてもよいアルキル、アリール及びヘテロアリール基から独立して選択され、
又は
－式
によるＮＨＣ配位子であり、
式中、
－Ｒ１３及びＲ１４は、同一であるか又は異なり、独立して、置換若しくは非置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ１～Ｃ２０アルケニル、置換若しくは非置換Ｃ１～Ｃ２０ヘテロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ１～Ｃ２０アルキニル、置換若しくは非置換脂環式若しくは芳香族環又は１～５個の環を有する環系であり、１個以上のヘテロ原子及び／又は置換基を有していてもよく、
及び
－Ｑは、飽和若しくは不飽和である置換若しくは非置換炭化水素架橋、又は置換若しくは非置換ヘテロ原子含有炭化水素架橋であり、
任意に、隣接する原子上の２つ以上の置換基が他の環状構造に連結され、２～５つの環状構造を有する縮合環状構造が存在する。
一般式Ｐ－Ｒ１０Ｒ２０Ｒ３０による第三級ホスフィンにおいて、Ｒ１０及びＲ２０は、独立して、置換及び非置換の分岐鎖又は直鎖アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル又はステアリル、シクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はアダマンチル、又はアリール基、例えば、フェニル、ナフチル又はアントラシルであり得る。
一実施形態では、一般式Ｐ－Ｒ１０Ｒ２０Ｒ３０による第三級ホスフィンのアルキル基は、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ若しくはＩ）又はアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ若しくはプロポキシなどの１つ以上の置換基で任意に置換されていてもよい。アリール基は、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ若しくはＩ）、直鎖又は分岐アルキル基（例えば、Ｃ１～Ｃ１０アルキル）、アルコキシ（例えば、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ）、直鎖若しくは分岐（ジアルキル）アミノ基（例えば、Ｃ１～Ｃ１０ジアルキルアミノ）、ヘテロシクロアルキル（例えば、モルホリニル及びピペラジニルなどのＣ３～Ｃ１０ヘテロシクロアルキル基）又はトリハロメチル（例えば、トリフルオロメチル）などの１つ以上（例えば、１、２、３、４若しくは５つ）の置換基で任意に置換されていてもよい。好適な置換アリール基としては、４－ジメチルアミノフェニル、４－メチルフェニル、３，５－ジメチルフェニル、４－メトキシフェニル、及び４－メトキシ－３，５－ジメチルフェニルが挙げられるが、これらに限定されない。ピリジル、フラニル、チオフェニル、ピロリル、又はキノリニルなどの置換及び非置換ヘテロアリール基も使用することができる。代替的な実施形態では、一般式Ｐ－Ｒ１０Ｒ２０Ｒ３０による第三級ホスフィンのＲ１０及びＲ２０は、一緒に結合して、リン原子と共に環構造、特に４～７員環を形成する。特に、Ｒ１０及びＲ２０は同一であり、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロヘキシル、フェニル又は置換フェニル基である。特に、Ｒ１０及びＲ２０は、ｔｅｒｔ－ブチルである。加えて、Ｒ１０及びＲ２０は、独立して、アルコキシ（例えば、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ）又はアリールオキシ（例えば、Ｃ１～Ｃ１０アリールオキシ）であり得る。
Ｒ３０は、Ｒ１０及びＲ２０と同様に定義されるが、メタロセニル基であり得る。後者の実施形態では、Ｒ３０は置換又は非置換メタロセニル基である。この場合、メタロセニル基は、第１のシクロペンタジエニル基と第２のシクロペンタジエニル基とを有する。ｐ個の基Ｒ４０は、任意に、一般式Ｐ－Ｒ１０Ｒ２０Ｒ３０による第三級ホスフィンがパラジウム中心に結合又は配位している第１のシクロペンタジエニル基上に提供されてもよく、ｑ個の基Ｒ４１は、任意に、第２のシクロペンタジエニル基上に提供されてもよい。Ｒ４０及びＲ４１は、独立して、１～２０個の炭素原子を有する有機基である。Ｒ４０及びＲ４１は、独立して、Ｒ１０及びＲ２０と同様に定義することができる。
ｐは０、１、２、３又は４の値をとることができ、ｑは０、１、２、３、４又は５の値をとることができる。１つの可能な実施形態では、ｑ＝５であり、Ｒ４１はメチル又はフェニルである。別の実施形態では、ｐ＝０である。
特定の実施形態では、ｐ＝０、ｑ＝５、Ｒ１０はメチル又はフェニルであり、Ｒ１０及びＲ２０はｔｅｒｔ－ブチル（ＱＰｈｏｓ）であるか、又はＲ１０及びＲ２０はｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ３０は４－ジメチルアミノフェニル（ＡｍＰｈｏｓ）であるか、又はＲ１０及びＲ２０はｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ３０はフェニルである。
別の実施形態では、Ｒ１０、Ｒ２０及びＲ３０は同じであり、１－アダマンチル、２－アダマンチル、フェニル、オルト－トリル、シクロヘキシル、ｔｅｒｔ－ブチルであるか、又はＲ１０及びＲ２０は１－アダマンチル又は２－アダマンチルであり、Ｒ３０はｎ－ブチルである。
一般式ＩＸによる特許請求された化合物の別の変形実施形態によれば、電子供与体配位子Ｌは、一般式ＹＰＲ１Ｒ２（Ｖ．ａ）又はＹ２ＰＲ１（Ｖ．ｂ）又はＹ３Ｐ（ＶＩ）によるホスフィン配位子であり、式中、Ｙは、上記で定義された通りであり
－アルキル基は、１～１０個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状アルキル基から、有利には１～６個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状アルキル基及び４～１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基から選択され、
－アリール基は、６～１４個の炭素原子を有するアリール基から、有利には６～１０個の炭素原子を有するアリール基から選択され、
－アルケニル基は、２～１０個の炭素原子を有する一価不飽和、多価不飽和、直鎖、分岐及び環状アルケニル基から、有利には、２～６個の炭素原子を有する一価不飽和、多価不飽和、直鎖、分岐及び環状アルケニル基から選択され、
－ヘテロアリール基は、６～１４個の炭素原子を有するヘテロアリール基から、有利には６～１０個の炭素原子を有し、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される１～５個のヘテロ原子を有するヘテロアリール基から選択され、
及び／又は
－官能基は、アルキル基－Ｒ１１、有利には１～６個の炭素原子を有するアルキル基－Ｒ１１、アリール基－Ｒ１２、ハロゲン－Ｈａｌ、ヒドロキシ基－ＯＨ、シアノ基－ＣＮ、アルコキシ基－ＯＲ３、アミノ基－Ｎ（Ｒ１１）２、－ＮＨＲ１１及び－ＮＨ２、メルカプト基－ＳＨ及び－ＳＲ１１から選択され、ここで、Ｒ１１は、他の基Ｒ１１とは独立して、１～６個の炭素原子を有するアルキル基から選択される。
本明細書で特許請求される一般式ＩＸによる化合物の更に別の実施形態は、電子供与体配位子Ｌが、一般式
によるホスフィン配位子であることを提供し、
式中、
－Ｏｎは、ホスホニウム基－ＰＲ３Ｒ４Ｒ５であり、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、１～６個の炭素原子を有するアルキル基、４～１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６～１０個の炭素原子を有するアリール基からなる群より独立して選択され、
－Ｘは、１～６個の炭素原子を有する直鎖、分岐及び環状アルキル基、３～１０個の炭素原子を有するアリール基、２～６個の炭素原子を有するモノ飽和、ポリ不飽和、直鎖、分岐及び環状アルケニル基、トリアルキルシリル基－ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５、アリールスルホニル基Ｒ１２－ＳＯ２Ｒ３からなる群より選択され、
及び
－Ｒ１及びＲ２は、６～１０個の炭素原子を有するアリール基、又は１～６個の炭素原子を有するアルキル基若しくはシクロアルキル基である。
本明細書で特許請求される一般式ＩＸによる化合物の更なる実施形態では、電子供与体配位子Ｌは、一般式ＹＰＲ１Ｒ２（Ｖ．ａ）又はＹ２ＰＲ１（Ｖ．ｂ）又はＹ３Ｐ（ＶＩ）によるホスフィン配位子であり、式中、Ｙは上記で定義された通りであり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、
ａ）メチル、エチル、ブチル、シクロヘキシル、フェニル、及びそれらの組み合わせからなる群より独立して選択され、
又は
ｂ）同じであり、メチル、エチル、ブチル、シクロヘキシル、フェニル、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、有利にはシクロヘキシル及びフェニルである。
式ＩＸによる特許請求される化合物の別の変形例によれば、電子供与体配位子Ｌは、一般式ＹＰＲ１Ｒ２（Ｖ．ａ）又はＹ２ＰＲ１（Ｖ．ｂ）又はＹ３Ｐ（ＶＩ）によるホスフィン配位子であり、式中、Ｙは、上記で定義された通りであり、Ｘは、メチル、エチル、シクロヘキシル、フェニル、ｐ－トリル、トリメチルシリル、ｐ－トリルスルホニル、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。
本明細書で特許請求される一般式ＩＸによる化合物の更に別の実施形態では、電子供与体配位子Ｌは、一般式ＹＰＲ１Ｒ２（Ｖ．ａ）又はＹ２ＰＲ１（Ｖ．ｂ）又はＹ３Ｐ（ＶＩ）によるホスフィン配位子であり、式中、Ｙは上記で定義された通りであり、Ｒ１及びＲ２は、フェニル、シクロヘキシル、メチル及びそれらの組み合わせからなる群より独立して選択される。
別の実施形態では、中性電子供与体配位子Ｌは、シクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ－オルト－トリルホスフィンである。同じく適しているのは、ホスフィン、例えばＸＰｈｏｓ、ＪｏｈｎＰｈｏｓ、ＳＰｈｏｓ、
Ｂｏｐｈｏｓ、Ｊｏｓｉｐｈｏｓ、Ｔａｎｉａｐｈｏｓ、Ｗａｌｐｈｏｓ及び以下の図示された構造を有するホスフィン配位子
又は国際公開第２０１９／０３０３０４号に記載されている他の配位子、又は以下に示す構造による配位子である：
中性電子供与体配位子Ｌが一般式ＸによるＮＨＣ配位子である場合、Ｒ１３及びＲ１４は、特に、同一又は異なっていてもよく、独立して、置換若しくは非置換フェニル、又はＣ１～Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ１～Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１～Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５～Ｃ２４アリール、置換Ｃ５～Ｃ２４アリール、Ｃ５～Ｃ２４ヘテロアリール、Ｃ６～Ｃ２４アラルキル、Ｃ６～Ｃ２４アルカリール又はハロゲンからなる群より選択される１つ以上の置換基で置換されたフェニルであってもよい。
例えば、Ｑは、２個又は３個の原子の架橋であってよく、飽和又は不飽和であってよい。
別の実施形態では、Ｑは、構造－ＣＲ２１Ｒ２２－ＣＲ２３Ｒ２４－又は－ＣＲ２１＝ＣＲ２３－、特に－ＣＲ２１Ｒ２２－ＣＲ２３Ｒ２４－を有する２原子架橋であり、式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、水素（Ｈ）、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、及び官能基から独立して選択される。官能基の例は、カルボキシル、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５～Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２～Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ５～Ｃ２４アルコキシカルボニル、Ｃ２～Ｃ２４アシルオキシ、Ｃ１～Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ５～Ｃ２４アリールチオ、Ｃ１～Ｃ２０アルキルスルホニル、及びＣ１～Ｃ２０アルキルスルフィニルであり、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５～Ｃ１４アリール、ヒドロキシル、スルフヒドリル、ホルミル、及びハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）から選択される１つ以上の置換基で任意に置換されていてもよい。Ｒ２１、Ｒ１１、Ｒ２３及びＲ２４は、特に、水素（Ｈ）、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、置換Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２ヘテロアルキル、置換Ｃ１～Ｃ１２ヘテロアルキル、フェニル及び置換フェニルから選択される。あるいは、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４から選択される２つの基は、一緒に結合して、置換又は非置換の、飽和又は不飽和の環構造、例えば、Ｃ４～Ｃ１２脂環式環又はＣ５又はＣ６アリール基を形成することができ、それ自体、例えば、芳香族基又は他の置換基で置換されていてもよい。
代替的又は補足的な実施形態では、基Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、水素（Ｈ）、１～１０個の炭素原子を有する分岐又は直鎖アルキル、アルキレン又はアルキニル基、３～１０個の炭素原子を有する環状アルキル、アルキレン又はアルキニル基、６～１４個の炭素原子を有する置換又は非置換単核又は多核アリール基及び５～１３個の炭素原子を有する置換又は非置換単核又は多核ヘテロアリール基、－Ｏ－アルキル、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－アルキル、－Ｏ－（アリール）、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－アリール、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＯＨ、－ＮＯ２、－Ｓｉ（アルキル）３、－ＣＦ３、－ＣＮ、－ＣＯ２Ｈ、－Ｃ（Ｏ）Ｈ、－ＳＯ３Ｈ、－ＮＨ２、－ＮＨ（アルキル）、－Ｎ（アルキル）２、－Ｐ（アルキル）２、－ＳＯ２（アルキル）、－ＳＯ（アルキル）、－ＳＯ（アリール）、－ＳＯ２（アリール）、－ＳＯ３（アルキル）、－ＳＯ３（アリール）、－Ｓ－アルキル、－Ｓ－アリール、－Ｓ－アルケニル、－ＮＨ－ＣＯ（アルキル）、－ＣＯ２（アルキル）、－ＣＯＮＨ２、－ＣＯ（アルキル）、－ＮＨＣＯＨ、－ＮＨＣＯ２（アルキル）、－ＣＯ（アリール）、－ＣＯ２（アリール）、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ２（アルキル）、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ２Ｈ、－Ｐ（アリール）２、－ＰＯ（アリール）２、－ＰＯ（アルキル）２、－ＰＯ３Ｈ、－ＰＯ（Ｏ－アルキル）２、並びにアルキル及びアリールがＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４について定義した通りである任意の縮合環系の基からなる群より独立して選択される。
アルキル、アルキレン又はアルキニル基は、各々、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、Ｏ－アルキル、フェニル、Ｏ－フェニル、ＯＨ、ＮＨ２及び／又はＣＦ３で置換されていてもよく、アリール及びヘテロアリール基は、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、Ｏ－アルキル、フェニル及び／又はＯ－フェニルで置換されていてもよい。
中性電子供与体配位子Ｌとして好適なＮ－複素環式カルベン（ＮＨＣ）配位子及び非環式ジアミノカルベン配位子の例は、例えば、以下の構造を含む：
上記構造において、Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、例えば、ＤＩＰＰ、Ｍｅｓ、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、２－メチルフェニル及びそれらの組み合わせであり得、ここで、ＤＩＰＰ又はＤｉＰＰは２，６－ジイソプロピルフェニルであり、Ｍｅｓは２，４，６－トリメチルフェニル（メシチル）である。
上記構造において、Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、例えば、ＤＩＰＰ、Ｍｅｓ、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、２－メチルフェニル及びそれらの組み合わせであり得る。
中性電子供与体配位子Ｌとして好適なＮ－複素環式カルベン（ＮＨＣ）配位子及び非環式ジアミノカルベン配位子の更なる例は、例えば、以下の構造を含む：
式中、ＲＷ１、ＲＷ２、ＲＷ３、ＲＷ４は、独立して、水素（Ｈ）、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、又はヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり得、ＲＷ３及び／又はＲＷ４の一方又は両方は、独立して、ハロゲン、ニトロ、アミド、カルボキシル、アルコキシ、アリールオキシ、スルホニル、カルボニル、チオ又はニトロソ基から選択され得る。中性電子供与体配位子Ｌとして好適なＮ－複素環式カルベン（ＮＨＣ）配位子の更なる例は、例えば、米国特許第７，３７８，５２８号明細書；同第７，６５２，１４５号明細書；同第７，２９４，７１７号明細書；同第６，７８７，６２０号明細書；同第６，６３５，７６８号明細書；及び同第６，５５２，１３９号明細書に開示されている。
本明細書で特許請求される一般式ＩＸによる化合物の更なる変形実施形態によれば、中性電子供与体配位子Ｌは、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ－１－アダマンチルホスフィン、トリ－２－アダマンチルホスフィン、ジ－（１－アダマンチル）－ｎ－ブチルホスフィン（ｃａｔａＣＸｉｕｍ（登録商標）Ａ）、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－２’，４’，６’－トリイソプロピル－１，１’－ビフェニル（ＸＰｈｏｓ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジイソプロポキシ－１，１’－ビフェニル（ＲｕＰｈｏｓ）、ジ－１，３－ビス－（２，４，６－トリメチルフェニル）－イミダゾリジン－２－イリデン（「ＳＩＭｅｓ」）、１，３－ビス－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－イミダゾリジン－２－イリデン（「ＳＩＰｒ」）、１，３－ビス－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－イミダゾリン－２－イリデン（不飽和ＮＨＣ配位子、「ＩＰｒ」）及び１，３－ビス－（２，４，６－トリメチルフェニル）－イミダゾリン－２－イリデン（不飽和ＮＨＣ配位子、「ＩＭｅｓ」）からなる群より選択される。
特に、驚くべきことに見出されたように、式ＩＸによる化合物は、次式ＩＸ．Ｎ又はＩＸ．Ｐの化合物であり得る：
本目的はまた、一般式ＩＸ．ａ
による化合物によって達成され、
式中、
－Ｘ及びＬは、式ＩＸによる化合物において定義されている通りであり、
－Ｒ４は、水素（Ｈ）及び分岐、直鎖又は環状アルキル基からなる群より選択され、
及び
－基Ｒａは、芳香族基であり、それぞれの芳香族基Ｒａの少なくとも１つの環がシクロヘキセニル環と縮合しており、
及び
基Ｒｂ、基Ｒｃ及び基Ｒｄは、水素（Ｈ）、分岐、直鎖及び環状アルキル基、分岐、直鎖及び環状アルキレン基、分岐、直鎖及び環状アルキニル基、非置換単核又は多核アリール基、置換単核又は多核アリール基、非置換単核又は多核ヘテロアリール基並びに置換単核又は多核ヘテロアリール基からなる群より独立して選択され、
ただし、
式
［式中、Ｒ＝Ｍｅ、Ｘ＝Ｃｌ及びＬ＝１，３－ビス（２，６－ジ－イソプロピルフェニル）イミダゾリン－２－イリデン］による化合物、
及び
式
［式中、Ｒ＝Ｈ又はメチル、Ｘ＝ＴｆＯ－及びＬ＝ラセミ２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル（ｒａｃ－ＢＩＮＡＰ）、（Ｓ）－２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル又は（Ｒ）－２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル］による化合物を除く。
本明細書で特許請求される式ＩＸ．ａよる新規化合物は、特に式ＩＸによる化合物を調製するための上記の方法の例示的な実施形態の１つによれば、一般に、通常９０％超、多くの場合９７％超、特に９９％超の収率で得ることができる。式ＩＸによるパラジウム（ＩＩ）化合物は、例えば、触媒及び／又はプレ触媒として、特にパラジウム触媒クロスカップリング反応におけるプレ触媒として使用することができる。有利には、それらは以下に与えられる反応のためのプレ触媒及び／又は触媒として適している。
本明細書で特許請求される式ＩＸ．ａによる化合物の一実施形態によれば、基Ｒ４は、水素（Ｈ）、１～１０個の炭素原子を有する、すなわちまた２、３、４、５、６、７、８又は９個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、１～１０個の炭素原子を有する、すなわちまた２、３、４、５、６、７、８又は９個の炭素原子を有する分岐アルキル基、及び３～８個の炭素原子を有する、すなわちまた４、５、６又は７個の炭素原子を有する環状アルキル基からなる群より選択される。
式ＩＸ．ａによる化合物の別の変形実施形態では、基Ｒ４は、水素（Ｈ）、１～８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、１～８個の炭素原子を有する分岐アルキル基及び４、５又は６個の炭素原子を有する環状アルキル基からなる群より選択される。例えば、基Ｒ１は、水素（Ｈ）、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。
本明細書に記載される式ＩＸ．ａによる化合物の一実施形態では、基Ｒａは、非置換又は置換単核芳香族、非置換又は置換単核ヘテロ芳香族、非置換又は置換多核芳香族及び非置換又は置換多核ヘテロ芳香族からなる群より選択される。
本明細書で特許請求される式ＩＸ．ａによる化合物の代替的又は補足的な変形例によれば、基Ｒａは、シクロヘキセニル環の第三級炭素原子に対してオルト位又はメタ位でシクロヘキセニル環と縮合している単核芳香族又は多核芳香族である。例えば、単核芳香族又はヘテロ芳香族は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ピラジン、ピリジン、ピリミジン、ピロール、フラン、チオフェン及びイミダゾールからなる群より選択することができる。例えば、Ｒ２がベンゼンである場合、ナフタレン誘導η３結合アリル配位子が存在する。
本明細書で特許請求される式ＩＸ．ａによる化合物の別の実施形態は、基Ｒａが、シクロヘキセニル環の第三級炭素原子に対してオルト位及び／又はメタ位でシクロヘキセニル環と縮合している多核芳香族又はヘテロ芳香族であることを提供する。換言すれば、基Ｒａが多核芳香族又はヘテロ芳香族である場合、それぞれのη３結合アリル配位子は、オルト縮合環系又はオルトペリ縮合環系であり得る。オルト縮合環系の場合、η３結合アリル配位子は、直鎖環系として、又は屈曲（角）環系として存在し得る。例えば、多核芳香族は、ナフタレン、アントラセン及びフェナントレンからなる群より選択することができる。基Ｒａが、例えばナフタレンである場合、アントラセン由来又はフェナントレン由来又はフェナレン由来のη３結合アリル配位子が存在し得る。基Ｒａがアントラセンである場合、テトラセン由来のη３結合アリル配位子が存在する。基Ｒａがフェナントレンである場合、例えば、クリセン由来のη３結合アリル配位子が存在し得る。
式ＩＸ．ａによる特許請求された化合物の更なる変形例は、基Ｒｂ、基Ｒｃ及び基Ｒｄが、水素（Ｈ）、１～１０個の炭素原子を有する、すなわちまた２、３、４、５、６、７、８又は９個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、１～１０個の炭素原子を有する、すなわちまた２、３、４、５、６、７、８又は９個の炭素原子を有する分岐アルキル基、及び３～８個の炭素原子を有する、すなわちまた４、５、６又は７個の炭素原子を有する環状アルキル基、６～１４個の炭素原子を有する、すなわち７、８、９、１０、１１、１２又は１３個の炭素原子を有する非置換単核又は多核アリール基、６～１４個の炭素原子を有する、すなわちまた７、８、９、１０、１１、１２又は１３個の炭素原子を有する置換単核又は多核アリール基、５～１３個の炭素原子を有する、すなわちまた６、７、８、９、１０、１１又は１２個の炭素原子を有する非置換単核又は多核ヘテロアリール基、及び５～１３個の炭素原子を有する、すなわちまた６、７、８、９、１０、１１又は１２個の炭素原子を有する置換単核又は多核ヘテロアリール基からなる群より独立して選択されることを提供する。
式ＩＸ．ａによる化合物の別の実施形態によれば、基Ｒｂ、基Ｒｃ及び基Ｒｄは、水素（Ｈ）、１～８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、１～８個の炭素原子を有する分岐アルキル基、４、５又は６個の炭素原子を有する環状アルキル基、６～１４個の炭素原子を有する、すなわちまた７、８、９、１０、１１、１２又は１３個の炭素原子を有する非置換単核又は多核アリール基、６～１０個の炭素原子を有する置換単核又は多核アリール基、５～９個の炭素原子を有する非置換単核又は多核ヘテロアリール基及び５～９個の炭素原子を有する置換単核又は多核ヘテロアリール基からなる群より独立して選択される。
例えば、基Ｒｂ、基Ｒｃ及び基Ｒｄは、独立して、水素（Ｈ）、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、トリル、キシリル、ピリジニル、及びそれらの組み合わせからなる群より独立して選択される。
本明細書で特許請求される式ＩＸ．ａによる化合物の変形実施形態によれば、化合物は式ＩＸ．ｂ又はＩＸ．ｃを有する：
［式中、Ｘ及びＬは、式ＩＸによる化合物において定義されている通りである］。Ｒ＝Ｍｅ、Ｘ＝Ｃｌ及びＬ＝１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）－イミダゾリン－２－イリデンである式ＩＸ．ｂによる化合物、並びにＲ＝Ｈ又はメチル、Ｘ＝ＴｆＯ及びＬ＝ラセミ２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル（ｒａｃ－ＢＩＮＡＰ）、（Ｓ）－２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル又は（Ｒ）－２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチルである式ＩＸ．ｃによる化合物は、本発明の対象ではない。
式ＩＸ．ｂによる化合物は、例えば、以下の化合物から選択され得る：
式ＩＸ．ｃによる化合物は、例えば、以下の化合物から選択することができる：
本目的はまた、一般式ＩＸ
による化合物によっても達成され、
式中、
－Ｘは、アニオン性配位子であり、
及び
－基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素（Ｈ）、分岐、直鎖及び環状アルキル基、分岐、直鎖及び環状アルキレン基、分岐、直鎖及び環状アルキニル基、非置換単核又は多核アリール基、置換単核又は多核アリール基、非置換単核又は多核ヘテロアリール基並びに置換単核又は多核ヘテロアリール基からなる群より独立して選択され、
又は
－Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４の２つの基、有利にはＲ１及びＲ３又はＲ２及びＲ４が一緒になって不飽和又は脂肪族環を形成し、
又は
－Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の２つの基、有利にはＲ１及びＲ３又はＲ２及びＲ４が一緒になって、不飽和又は飽和であり、少なくとも１つの芳香族環と縮合している第１の環を形成する。
本明細書で特許請求される式ＩＸ．ｄよる新規化合物は、特に式ＩＸによる化合物を調製するための上記の方法の例示的な実施形態の１つによれば、一般に、通常９０％超、多くの場合９７％超、特に９９％超の収率で得ることができる。式ＩＸ．ｄによるこれらのパラジウム（ＩＩ）化合物は、例えば、触媒及び／又はプレ触媒として、特にパラジウム触媒クロスカップリング反応におけるプレ触媒として使用することができる。有利には、それらは以下に与えられる反応のためのプレ触媒及び／又は触媒として適している。
本発明によれば、「不飽和環」という表現は、少なくとも１つの二重結合を有する非芳香族炭素環又は複素環を意味する。この場合、不飽和環は、脂肪族、芳香族及び他の不飽和炭素環及び／又は複素環を含み得る２つ以上の縮合環からなる環系の一部であってもよい。
飽和環は、例えば、フェナール（phenal）又はインデンから誘導されるハロゲン化アリルが、式ＩＸ．ｄによる化合物を調製するための反応物質として使用される場合、例えば、基Ｒ２及びＲ４によって形成される。
本明細書で特許請求される式ＩＸ．ｄによる化合物の一実施形態によれば、アニオン性配位子Ｘは、ハロゲン化物アニオン又は一価の弱配位性アニオンである。「弱配位」という用語はまた、「非常に弱く配位する」及び「中程度に強く配位する」という用語を包含する。塩化物、臭化物又はヨウ化物をハロゲン化物アニオンＸとして有利に使用することができ、特に有利には塩化物又は臭化物、特に塩化物である。一価の弱配位性アニオンは、特に過フッ素化アニオン、例えば、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｆ３ＣＳＯ３ －（ＴｆＯ－，トリフラート）及び［（Ｆ３ＣＳＯ２）２Ｎ］－（ＴＦＳＩ）、又は非フッ素化アニオン、例えば、Ｈ３ＣＳＯ３ －（メシラート）若しくはトシラートである。
本明細書で特許請求される式ＩＸ．ｄによる化合物の一実施形態によれば、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、式ＶＩＩＩによる化合物において定義されている通りである。
特に、式ＩＸ．ｄによる化合物は、驚くべきことに、次式ＩＸ．Ｐのヘテロレプティックパラジウム錯体であり得る：
本目的はまた、式ＸＩ
よる化合物によっても達成される。
この化合物は、特に、化合物８－Ｃｌを１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）－イミダゾリン－２－イリデン（不飽和ＮＨＣ配位子、「ＩＰｒ」）と、有利には極性非プロトン性溶媒中、特にエーテル中、例えばジエチルエーテル、ＭＴＢＥ（メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル）、ＴＨＦ、２－メチルテトラヒドロフラン又は１，４－ジオキサン中で反応させることによって得られる。８－Ｃｌ：ＩＰｒのモル比は、例えば１：１である。反応は有利には室温で行うことができ、反応時間は、他の反応条件の選択、例えば溶媒又は溶媒混合物の選択、反応物質の濃度、反応物質のモル比に応じて、通常１０分～３時間である。トルエン／ヘキサンから、結晶構造解析に適した化合物ＸＩ・トルエンの単結晶を得た。式ＸＩによる化合物は、例えば、触媒及び／又はプレ触媒として、特にパラジウム触媒クロスカップリング反応におけるプレ触媒として使用することができる。有利には、それは以下に与えられる反応のためのプレ触媒及び／又は触媒として適している。
本目的はまた、一般式
による化合物を調製するための方法によっても達成され、
式中、
－Ｘは、アニオン性配位子であり、
－基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素（Ｈ）、分岐、直鎖及び環状アルキル基、分岐、直鎖及び環状アルキレン基、分岐、直鎖及び環状アルキニル基、非置換単核又は多核アリール基、置換単核又は多核アリール基、非置換単核又は多核ヘテロアリール基並びに置換単核又は多核ヘテロアリール基からなる群より独立して選択され、
又は
Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４の２つの基、有利にはＲ１及びＲ３又はＲ２及びＲ４が一緒になって不飽和又は脂肪族環を形成し、
又は
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の２つの基、有利にはＲ１及びＲ３又はＲ２及びＲ４が一緒になって、不飽和又は飽和であり、少なくとも１つの芳香族環と縮合している第１の環を形成し、
及び
－Ｌは、中性電子供与体配位子であり、
ただし、式
［式中、Ｒ＝Ｍｅ、Ｘ＝Ｃｌ及びＬ＝１，３－ビス（２，６－ジ－イソプロピルフェニル）イミダゾリン－２－イリデン］の化合物を除く。
この方法は、
Ａ．
ｉ．パラジウム化合物、特に単核又は多核パラジウム化合物（０）であって、少なくとも１つのパラジウム中心が有機ケイ素化合物である配位子ＬＳを有し、配位子ＬＳが、特に環状又は非環状シロキサンである、パラジウム化合物、
ｉｉ．一般式
による化合物ＡＨであって、
式中、
－Ｘは、アニオン性配位子であり、
－基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素（Ｈ）、分岐、直鎖及び環状アルキル基、分岐、直鎖及び環状アルキレン基、分岐、直鎖及び環状アルキニル基、非置換単核又は多核アリール基、置換単核又は多核アリール基、非置換単核又は多核ヘテロアリール基並びに置換単核又は多核ヘテロアリール基からなる群より独立して選択され、
又は
－Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４の２つの基、有利にはＲ１及びＲ３又はＲ２及びＲ４が一緒になって不飽和又は芳香族環を形成し、
又は
－Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の２つの基、有利にはＲ１及びＲ３又はＲ２及びＲ４が一緒になって、芳香族又は不飽和であり、少なくとも１つの芳香族環と縮合している第１の環を形成する、化合物ＡＨ、
及び
ｉｉｉ．中性電子供与体配位子
を提供する工程、
Ｂ．工程Ａで提供された、ｉ．、ｉｉ．及びｉｉｉ．による反応物質を反応させる工程、
及び
Ｃ．任意に、工程Ｂで生成された式ＩＸの化合物を単離する工程
を含む。
有機ケイ素化合物という用語の定義は、既に上で与えられている。
本明細書で特許請求される方法は、式ＩＸによる化合物を、通常高純度で、特に高ＮＭＲ純度で、一般的にほとんどの場合９０％超、多くの場合９７％超、特に９９％超の収率で調製することを可能にする。
特にパラジウム（０）化合物であるパラジウム化合物は、単核又は多核、特に二核の形態で、モノマー又はオリゴマー、特にダイマーとして、及び／又は溶媒付加物として存在し得る。
一般式ＩＸによる化合物を調製するための本明細書で特許請求される方法の一実施形態では、アニオン性配位子Ｘは、ハロゲン化物アニオン又は一価の弱配位性アニオンである。
「弱配位」という用語はまた、「非常に弱く配位する」及び「中程度に強く配位する」という用語を包含する。塩化物、臭化物又はヨウ化物をハロゲン化物アニオンＸとして有利に使用することができ、特に有利には塩化物又は臭化物、特に塩化物である。一価の弱配位性アニオンは、特に過フッ素化アニオン、例えば、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｆ３ＣＳＯ３ －（ＴｆＯ－，トリフラート）及び［（Ｆ３ＣＳＯ２）２Ｎ］－（ＴＦＳＩ）、又は非フッ素化アニオン、例えば、Ｈ３ＣＳＯ３ －（メシラート）若しくはトシラートである。
本発明によれば、「不飽和環」という表現は、少なくとも１つの二重結合を有する非芳香族炭素環又は複素環を意味する。不飽和環は、脂肪族、芳香族及び他の不飽和炭素環及び／又は複素環を含み得る２つ以上の縮合環からなる環系の一部であってもよい。飽和環は、例えば、フェナレン又はインデンから誘導されるハロゲン化アリルＡＨが、式ＩＸによる化合物を調製するための反応物質として使用される場合、例えば、基Ｒ１及びＲ３によって形成される。
一般式ＩＸによる化合物を調製するための本明細書で特許請求される方法の一実施形態は、
－Ｒ１～Ｒ４及びＸは、上記の一般式ＶＩＩＩによる化合物を調製するための方法の実施形態で定義されている通りであり、
及び
－中性電子供与体配位子Ｌは、ホスフィン配位子又はＮＨＣ配位子である
ことを提供する。
式ＩＸによる化合物を調製するための本明細書で特許請求される方法の別の実施形態によれば、中性電子供与体配位子Ｌは、
－一般式Ｐ－Ｒ１０Ｒ２０Ｒ３０による第三級ホスフィンであって、式中、
Ｒ１０及びＲ２０は、置換及び非置換の直鎖アルキル基、置換及び非置換の分岐アルキル基、置換及び非置換のシクロアルキル基、置換及び非置換のアリール基、並びに置換及び非置換のヘテロアリール基からなる群より独立して選択され、ヘテロ原子は、硫黄、窒素及び酸素からなる群より選択され、Ｒ３０は、Ｒ１０及びＲ２０として定義されるか、又はメタロセニル基である、第三級ホスフィンであり、
又は
－２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－２’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－１，１’－ビフェニル（ＤａｖｅＰｈｏｓ）、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－２’，４’，６’－トリ－イソプロピル－１，１’－ビフェニル（ＸＰｈｏｓ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシ－１，１’－ビフェニル（ＳＰｈｏｓ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジ－イソプロポキシ－１，１’－ビフェニル（ＲｕＰｈｏｓ）、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－３，６－ジメトキシ－２’，４’，６’－トリ－イソプロピル－１，１’－ビフェニル（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）、［４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル］ジ－ｔｅｒｔブチルホスフィン（Ａｍｐｈｏｓ）、９，９－ジメチル－４，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン（Ｘａｎｔｐｈｏｓ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ビス（ジメチルアミノ）－１，１’－ビフェニル（ＣＰｈｏｓ）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）、ジ－（１－アダマンチル）－ｎ－ブチルホスフィン（ｃａｔａＣＸｉｕｍ）（登録商標）Ａ）、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－２’，４’，６’－トリ－イソプロピル－１，１’－ビフェニル（ｔ－ＢｕＸＰｈｏｓ）、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）－３，６－ジメトキシ－２’，４’，６’－トリ－イソプロピル－１，１’－ビフェニル（ｔｅｒｔ－ＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）－３－メトキシ－６－メチル－２’，４’，６’－トリ－イソプロピル－１，１’－ビフェニル（ＲｏｃｋＰｈｏｓ）、２－ジ［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルホスフィノ］－３，６－ジメトキシ－２’，４’，６’－トリ－イソ－プロピル－１，１’－ビフェニル（ＪａｃｋｉｅＰｈｏｓ）、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）－ビフェニル（ＪｏｈｎＰｈｏｓ）、Ｒ－（－）－１－［（Ｓ）－２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（ｎ－ブチル）ホスフィン、２－（ジ－１－アダマンチルホスフィノ）－３，６－ジメトキシ－２’，４’，６’－トリ－イソプロピル－１，１’－ビフェニル（ＡｄＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）、２－ジエチルホスフィノ－２’，６’－ビス（ジメチルアミノ）－１，１’－ビフェニル、ラセミ２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－１，１’－ビナフチル（ＴｒｉｘｉｅＰｈｏｓ）、ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（ＰｔＢｕ３）、トリイソプロピルホスフィン（ＰｉＰｒ３）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（イソプロピルホスフィン（Ｐ（ｉＰｒ）ｔＢｕ２）、ｔｅｒｔ－ブチル－ジ（イソプロピルホスフィン（Ｐ（ｉＰｒ）２ｔＢｕ）、１，３，５，７－テトラメチル－８－フェニル－２，４，６－トリオキサ－８－ホスファアダマンタン（ＭｅＣｇＰＰｈ）、Ｎ－［２－（ジ－１－アダマンチルホスフィノ）フェニル］モルホリン（ＭｏｒＤａｌＰｈｏｓ）、４，６－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン（ＮｉＸａｎｔｐｈｏｓ）、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ（ジメチルアミノ））－１，１’－ビフェニル（ｔＢｕＤａｖｅＰｈｏｓ）、ラセミ２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル（ｒａｃ－ＢＩＮＡＰ）、１，１’－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）フェロセン（ＤＴＢＰＦ）、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－３，４，５，６－テトラメチル－２’，４’，６’－トリイソプロピル）－１，１’－ビフェニル（Ｍｅ４ｔ－ＢｕＸＰｈｏｓ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－１，１’－ビフェニル、トリメチルホスフィン（ＰＭｅ３）、トリス－ｐ－トリルホスフィン（Ｐ（ｐ－トリル）３）、トリス－ｏ－トリルホスフィン（Ｐ（ｏ－トリル）３）、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、トリス－（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン（Ｐ（Ｃ６Ｆ５）３）、トリフルオロホスフィン、１－アダマンチル－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）ｔＢｕ２）、ジ（１－アダマンチル）－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）２ｔＢｕ）、１－アダマンチル－ジ（イソプロピルホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）ｉＰｒ２）、ジ（１－アダマンチル）－イソプロピルホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）２ｉＰｒ）、１，３－ビス－（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルホスフィン（Ｐ（ｔＢｕ）Ｐｈ２）、フェニル－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ネオペンチルホスフィン、１，２，３，４，５－ペンタフェニル－１’－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）フェロセン、トリス（ｐ－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ（トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６－トリメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６－トリメチル）ホスフィン、トリス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフィン、ベンジルジ－１－アダマンチルホスフィン、シクロヘキシルジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－１，１’－ビナフチル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）ビフェニル、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－２’－メチルビフェニル、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－２’，４’，６’－トリ－イソ－プロピル－１，１’－ビフェニル、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－３，４，５，６－テトラメチル－２’，４’，６’－トリ－イソ－プロピルビフェニル、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル（シクロヘキシル－ＪｏｈｎＰｈｏｓ）、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－２’，６’－ジメトキシ－１，１’－ビフェニル、２－ジ－ｔｅｒｔ－シクロヘキシルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－ジ－ｔｅｒｔ－シクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジイソプロポキシ－１，１’－ビフェニル、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－２’，４’，６’－トリイソプロピル－１，１’－ビフェニル、２－ジ－シクロヘキシルホスフィノ－２’－メチルビフェニル、２－ジフェニルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ（４－ジメチルアミノ）ビフェニル、（４－ジメチルアミノフェニル）（ｔｅｒｔ－ブチル）２－ホスフィン、１，２－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，３－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノメチル）プロパン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２－ビス（ジ－フェニルホスフィノ）エタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、Ｎ－（２－メトキシフェニル）－２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）ピロール、１－（２－メトキシフェニル）－２－（ジ－シクロヘキシルホスフィノ）ピロール、Ｎ－フェニル－２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）インドール、Ｎ－フェニル－２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）ピロール、Ｎ－フェニル－２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）インドール、Ｎ－フェニル－２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）ピロール、１－（２，４，６－トリメチルフェニル）－２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）イミダゾール及び（Ｓ）－７，７’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－３，３’，４，４’－テトラヒドロ－４，４’－ジメチル－８，８’－ビ（２Ｈ－１，４－ベンゾオキサジン）（Ｓｏｌｐｈｏｓ）からなる群より選択されるホスフィン配位子であり、
又は
－一般式ＹＰＲ１Ｒ２（Ｖ．ａ）又はＹ２ＰＲ１（Ｖ．ｂ）又はＹ３Ｐ（ＶＩ）によるホスフィン配位子であって、
式中、
－Ｙは、カルボアニオン中心を介してリン原子に結合したイリド置換基であり、このイリド置換基はオニウム基Ｏｎ及びＸ基を有し、
－Ｏｎは、更なるイリド置換基におけるオニウム基とは独立して、ホスホニウム基－ＰＲ３Ｒ４Ｒ５、アンモニウム基－ＮＲ３Ｒ４Ｒ５、スルホキソニウム基－ＳＯＲ３Ｒ４、及びスルホニウム基－ＳＲ３Ｒ４から選択され、
－Ｘは、更なるイリド置換基におけるＸ基とは独立して、Ｈ、１～１０個の炭素原子を有する第一級、第二級、第三級アルキル、アルケニル及びアルキニル基、３～１０個の炭素原子を有する環状アルキル基、ベンジル基、単核アリール基、多核アリール基、単核ヘテロアリール基、多核ヘテロアリール基、シリル基－ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５、スルホニル基－ＳＯ２Ｒ３、ホスホリル基－Ｐ（Ｏ）Ｒ３Ｒ４－Ｐ（Ｓ）Ｒ３Ｒ４、－Ｐ（ＮＯ３）ｒ４Ｒ５、シアノ基－ＣＮ、アルコキシ基－ＯＲ３及びアミノ基－ＮＲ３Ｒ４であり、
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、存在する場合、非置換であっても官能基で置換されていてもよいアルキル、アリール及びヘテロアリール基から独立して選択され、
又は
－式
によるＮＨＣ配位子であり、
式中、
－Ｒ１３及びＲ１４は、同一であるか又は異なり、独立して、置換若しくは非置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、置換若しくは非置換Ｃ１～Ｃ２０アルケニル、置換若しくは非置換Ｃ１～Ｃ２０ヘテロアルキル、置換若しくは非置換Ｃ１～Ｃ２０アルキニル、置換若しくは非置換脂環式若しくは芳香族環又は１～５個の環を有する環系であり、１個以上のヘテロ原子及び／又は置換基を有していてもよく、
及び
－Ｑは、飽和若しくは不飽和である置換若しくは非置換炭化水素架橋、又は置換若しくは非置換ヘテロ原子含有炭化水素架橋であり、
任意に、隣接する原子上の２つ以上の置換基が他の環状構造に連結され、２～５つの環状構造を有する縮合環状構造が存在する。
一般式Ｐ－Ｒ１０Ｒ２０Ｒ３０による第三級ホスフィンにおいて、Ｒ１０及びＲ２０は、独立して、置換及び非置換の分岐鎖又は直鎖アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル又はステアリル、シクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はアダマンチル、又はアリール基、例えば、フェニル、ナフチル又はアントラシルであり得る。
一実施形態では、一般式Ｐ－Ｒ１０Ｒ２０Ｒ３０による第三級ホスフィンのアルキル基は、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ若しくはＩ）又はアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ若しくはプロポキシなどの１つ以上の置換基で任意に置換されていてもよい。アリール基は、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ若しくはＩ）、直鎖又は分岐アルキル基（例えば、Ｃ１～Ｃ１０アルキル）、アルコキシ（例えば、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ）、直鎖若しくは分岐（ジアルキル）アミノ基（例えば、Ｃ１～Ｃ１０ジアルキルアミノ）、ヘテロシクロアルキル（例えば、モルホリニル及びピペラジニルなどのＣ３～Ｃ１０ヘテロシクロアルキル基）又はトリハロメチル（例えば、トリフルオロメチル）などの１つ以上（例えば、１、２、３、４若しくは５つ）の置換基で任意に置換されていてもよい。好適な置換アリール基としては、４－ジメチルアミノフェニル、４－メチルフェニル、３，５－ジメチルフェニル、４－メトキシフェニル、及び４－メトキシ－３，５－ジメチルフェニルが挙げられるが、これらに限定されない。ピリジル、フラニル、チオフェニル、ピロリル、又はキノリニルなどの置換及び非置換ヘテロアリール基も使用することができる。代替的な実施形態では、一般式Ｐ－Ｒ１０Ｒ２０Ｒ３０による第三級ホスフィンのＲ１０及びＲ２０は、一緒に結合して、リン原子と共に環構造、特に４～７員環を形成する。特に、Ｒ１０及びＲ２０は同一であり、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロヘキシル、フェニル又は置換フェニル基である。特に、Ｒ１０及びＲ２０は、ｔｅｒｔ－ブチルである。加えて、Ｒ１０及びＲ２０は、独立して、アルコキシ（例えば、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ）又はアリールオキシ（例えば、Ｃ１～Ｃ１０アリールオキシ）であり得る。
Ｒ３０は、Ｒ１０及びＲ２０と同様に定義されるが、メタロセニル基であり得る。後者の実施形態では、Ｒ３０は置換又は非置換メタロセニル基である。この場合、メタロセニル基は、第１のシクロペンタジエニル基と第２のシクロペンタジエニル基とを有する。ｐ個の基Ｒ４０は、任意に、一般式Ｐ－Ｒ１０Ｒ２０Ｒ３０による第三級ホスフィンがパラジウム中心に結合又は配位している第１のシクロペンタジエニル基上に提供されてもよく、ｑ個の基Ｒ４１は、任意に、第２のシクロペンタジエニル基上に提供されてもよい。Ｒ４０及びＲ４１は、独立して、１～２０個の炭素原子を有する有機基である。Ｒ４０及びＲ４１は、独立して、Ｒ１０及びＲ２０と同様に定義することができる。
ｐは０、１、２、３又は４の値をとることができ、ｑは０、１、２、３、４又は５の値をとることができる。１つの可能な実施形態では、ｑ＝５であり、Ｒ４１はメチル又はフェニルである。別の実施形態では、ｐ＝０である。
特定の実施形態では、ｐ＝０、ｑ＝５、Ｒ１０はメチル又はフェニルであり、Ｒ１０及びＲ２０はｔｅｒｔ－ブチル（ＱＰｈｏｓ）であるか、又はＲ１０及びＲ２０はｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ３０は４－ジメチルアミノフェニル（ＡｍＰｈｏｓ）であるか、又はＲ１０及びＲ２０はｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ３０はフェニルである。
別の実施形態では、Ｒ１０、Ｒ２０及びＲ３０は同じであり、１－アダマンチル、２－アダマンチル、フェニル、オルト－トリル、シクロヘキシル、ｔｅｒｔ－ブチルであるか、又はＲ１０及びＲ２０は１－アダマンチル又は２－アダマンチルであり、Ｒ３０はｎ－ブチルである。
式ＩＸによる化合物を調製するための方法の別の変形実施形態によれば、電子供与体配位子Ｌは、一般式ＹＰＲ１Ｒ２（Ｖ．ａ）又はＹ２ＰＲ１（Ｖ．ｂ）又はＹ３Ｐ（ＶＩ）によるホスフィン配位子であり、式中、Ｙは上記で定義された通りであり、
－アルキル基は、１～１０個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状アルキル基から、有利には１～６個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状アルキル基及び４～１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基から選択され、
－アリール基は、６～１４個の炭素原子を有するアリール基から、有利には６～１０個の炭素原子を有するアリール基から選択され、
－アルケニル基は、２～１０個の炭素原子を有する一価不飽和、多価不飽和、直鎖、分岐及び環状アルケニル基から、有利には、２～６個の炭素原子を有する一価不飽和、多価不飽和、直鎖、分岐及び環状アルケニル基から選択され、
－ヘテロアリール基は、６～１４個の炭素原子を有するヘテロアリール基から、有利には６～１０個の炭素原子を有し、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される１～５個のヘテロ原子を有するヘテロアリール基から選択され、
及び／又は
－官能基は、アルキル基－Ｒ１１、有利には１～６個の炭素原子を有するアルキル基－Ｒ１１、アリール基－Ｒ１２、ハロゲン－Ｈａｌ、ヒドロキシ基－ＯＨ、シアノ基－ＣＮ、アルコキシ基－ＯＲ３、アミノ基－Ｎ（Ｒ１１）２、－ＮＨＲ１１及び－ＮＨ２、メルカプト基－ＳＨ及び－ＳＲ１１から選択され、ここで、Ｒ１１は、他の基Ｒ１１とは独立して、１～６個の炭素原子を有するアルキル基から選択される。
式ＩＸによる化合物を調製するための本明細書で特許請求される方法の更に別の実施形態は、電子供与体配位子Ｌが一般式
によるホスフィン配位子であることを提供し、
式中、
－Ｏｎは、ホスホニウム基－ＰＲ３Ｒ４Ｒ５であり、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、１～６個の炭素原子を有するアルキル基、４～１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６～１０個の炭素原子を有するアリール基からなる群より独立して選択され、
－Ｘは、１～６個の炭素原子を有する直鎖、分岐及び環状アルキル基、３～１０個の炭素原子を有するアリール基、２～６個の炭素原子を有するモノ飽和、ポリ不飽和、直鎖、分岐及び環状アルケニル基、トリアルキルシリル基－ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５、アリールスルホニル基Ｒ１２－ＳＯ２Ｒ３からなる群より選択され、
及び
－Ｒ１及びＲ２は、６～１０個の炭素原子を有するアリール基、又は１～６個の炭素原子を有するアルキル基若しくはシクロアルキル基である。
式ＩＸによる化合物を調製するための本明細書で特許請求される方法の更なる実施形態では、電子供与体配位子Ｌは、一般式ＹＰＲ１Ｒ２（Ｖ．ａ）又はＹ２ＰＲ１（Ｖ．ｂ）又はＹ３Ｐ（ＶＩ）によるホスフィン配位子であり、式中、Ｙは上記で定義された通りであり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、
ｃ）メチル、エチル、ブチル、シクロヘキシル、フェニル、及びそれらの組み合わせからなる群より独立して選択され、
又は
ｄ）同じであり、メチル、エチル、ブチル、シクロヘキシル、フェニル、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、有利にはシクロヘキシル及びフェニルである。
式ＩＸによる化合物を調製するための本明細書で特許請求される方法の別の変形例によれば、電子供与体配位子Ｌは、一般式ＹＰＲ１Ｒ２（Ｖ．ａ）又はＹ２ＰＲ１（Ｖ．ｂ）又はＹ３Ｐ（ＶＩ）によるホスフィン配位子であり、式中、Ｙは、上記で定義された通りであり、Ｘは、メチル、エチル、シクロヘキシル、フェニル、ｐ－トリル、トリメチルシリル、ｐ－トリルスルホニル、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。
式ＩＸによる化合物を調製するための本明細書で記載される方法の更に別の実施形態では、電子供与体配位子Ｌは、一般式ＹＰＲ１Ｒ２（Ｖ．ａ）又はＹ２ＰＲ１（Ｖ．ｂ）又はＹ３Ｐ（ＶＩ）によるホスフィン配位子であり、式中、Ｙは上記で定義された通りであり、Ｒ１及びＲ２は、フェニル、シクロヘキシル、メチル及びそれらの組み合わせからなる群より独立して選択される。
別の実施形態では、中性電子供与体配位子Ｌは、シクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ－オルト－トリルホスフィンである。同じく適しているのは、ホスフィン、例えばＸＰｈｏｓ、ＪｏｈｎＰｈｏｓ、ＳＰｈｏｓ、
Ｂｏｐｈｏｓ、Ｊｏｓｉｐｈｏｓ、Ｔａｎｉａｐｈｏｓ、Ｗａｌｐｈｏｓ及び以下の図示された構造を有するホスフィン配位子
又は国際公開第２０１９／０３０３０４号に記載されている他の配位子、又は以下に示す構造による配位子である：
中性電子供与体配位子Ｌが一般式ＸによるＮＨＣ配位子である場合、Ｒ１３及びＲ１４は、特に、同一又は異なっていてもよく、独立して、置換若しくは非置換フェニル、又はＣ１～Ｃ２０アルキル、置換Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ１～Ｃ２０ヘテロアルキル、置換Ｃ１～Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ５～Ｃ２４アリール、置換Ｃ５～Ｃ２４アリール、Ｃ５～Ｃ２４ヘテロアリール、Ｃ６～Ｃ２４アラルキル、Ｃ６～Ｃ２４アルカリール又はハロゲンからなる群より選択される１つ以上の置換基で置換されたフェニルであってもよい。
例えば、Ｑは、２個又は３個の原子の架橋であってよく、飽和又は不飽和であってよい。
別の実施形態では、Ｑは、構造－ＣＲ２１Ｒ２２－ＣＲ２３Ｒ２４－又は－ＣＲ２１＝ＣＲ２３－、特に－ＣＲ２１Ｒ２２－ＣＲ２３Ｒ２４－を有する２原子架橋であり、式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、水素（Ｈ）、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、置換ヘテロ原子含有ヒドロカルビル、及び官能基から独立して選択される。官能基の例は、カルボキシル、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５～Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ２～Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ５～Ｃ２４アルコキシカルボニル、Ｃ２～Ｃ２４アシルオキシ、Ｃ１～Ｃ２０アルキルチオ、Ｃ５～Ｃ２４アリールチオ、Ｃ１～Ｃ２０アルキルスルホニル、及びＣ１～Ｃ２０アルキルスルフィニルであり、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、Ｃ５～Ｃ１４アリール、ヒドロキシル、スルフヒドリル、ホルミル、及びハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）から選択される１つ以上の置換基で任意に置換されていてもよい。Ｒ２１、Ｒ１１、Ｒ２３及びＲ２４は、特に、水素（Ｈ）、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、置換Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２ヘテロアルキル、置換Ｃ１～Ｃ１２ヘテロアルキル、フェニル及び置換フェニルから選択される。あるいは、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４から選択される２つの基は、一緒に結合して、置換又は非置換の、飽和又は不飽和の環構造、例えば、Ｃ４～Ｃ１２脂環式環又はＣ５又はｃ６アリール基を形成することができ、それ自体、例えば、芳香族基又は他の置換基で置換されていてもよい。
代替的又は補足的な実施形態では、基Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、水素（Ｈ）、１～１０個の炭素原子を有する分岐又は直鎖アルキル、アルキレン又はアルキニル基、３～１０個の炭素原子を有する環状アルキル、アルキレン又はアルキニル基、６～１４個の炭素原子を有する置換又は非置換単核又は多核アリール基及び５～１３個の炭素原子を有する置換又は非置換単核又は多核ヘテロアリール基、－Ｏ－アルキル、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－アルキル、－Ｏ－（アリール）、－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－アリール、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＯＨ、－ＮＯ２、－Ｓｉ（アルキル）３、－ＣＦ３、－ＣＮ、－ＣＯ２Ｈ、－Ｃ（Ｏ）Ｈ、－ＳＯ３Ｈ、－ＮＨ２、－ＮＨ（アルキル）、－Ｎ（アルキル）２、－Ｐ（アルキル）２、－ＳＯ２（アルキル）、－ＳＯ（アルキル）、－ＳＯ（アリール）、－ＳＯ２（アリール）、－ＳＯ３（アルキル）、－ＳＯ３（アリール）、－Ｓ－アルキル、－Ｓ－アリール、－Ｓ－アルケニル、－ＮＨ－ＣＯ（アルキル）、－ＣＯ２（アルキル）、－ＣＯＮＨ２、－ＣＯ（アルキル）、－ＮＨＣＯＨ、－ＮＨＣＯ２（アルキル）、－ＣＯ（アリール）、－ＣＯ２（アリール）、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ２（アルキル）、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯ２Ｈ、－Ｐ（アリール）２、－ＰＯ（アリール）２、－ＰＯ（アルキル）２、－ＰＯ３Ｈ、－ＰＯ（Ｏ－アルキル）２、並びにアルキル及びアリールがＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４について定義した通りである任意の縮合環系の基からなる群より独立して選択される。
アルキル、アルキレン又はアルキニル基は、各々、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、Ｏ－アルキル、フェニル、Ｏ－フェニル、ＯＨ、ＮＨ２及び／又はＣＦ３で置換されていてもよく、アリール及びヘテロアリール基は、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、Ｏ－アルキル、フェニル及び／又はＯ－フェニルで置換されていてもよい。
中性電子供与体配位子Ｌとして好適なＮ－複素環式カルベン（ＮＨＣ）配位子及び非環式ジアミノカルベン配位子の例は、例えば、以下の構造を含む：
上記構造において、Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、例えば、ＤＩＰＰ、Ｍｅｓ、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、２－メチルフェニル及びそれらの組み合わせであり得、ここで、ＤＩＰＰ又はＤｉＰＰは２，６－ジイソプロピルフェニルであり、Ｍｅｓは２，４，６－トリメチルフェニル（メシチル）である。
上記構造において、Ｒ１３及びＲ１４は、独立して、例えば、ＤＩＰＰ、Ｍｅｓ、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、２－メチルフェニル及びそれらの組み合わせであり得る。
中性電子供与体配位子Ｌとして好適なＮ－複素環式カルベン（ＮＨＣ）配位子及び非環式ジアミノカルベン配位子の更なる例は、例えば、以下の構造を含む：
式中、ＲＷ１、ＲＷ２、ＲＷ３、ＲＷ４は、独立して、水素（Ｈ）、非置換ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、又はヘテロ原子含有ヒドロカルビルであり得、ＲＷ３及び／又はＲＷ４の一方又は両方は、独立して、ハロゲン、ニトロ、アミド、カルボキシル、アルコキシ、アリールオキシ、スルホニル、カルボニル、チオ又はニトロソ基から選択され得る。中性電子供与体配位子Ｌとして好適なＮ－複素環式カルベン（ＮＨＣ）配位子の更なる例は、例えば、米国特許第７，３７８，５２８号明細書；同第７，６５２，１４５号明細書；同第７，２９４，７１７号明細書；同第６，７８７，６２０号明細書；同第６，６３５，７６８号明細書；及び同第６，５５２，１３９号明細書に開示されている。
式ＩＸによる化合物を調製するための本明細書で特許請求される方法の更なる変形実施形態によれば、中性電子供与体配位子Ｌは、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ－１－アダマンチルホスフィン、トリ－２－アダマンチルホスフィン、ジ－（１－アダマンチル）－ｎ－ブチルホスフィン（ｃａｔａＣＸｉｕｍ（登録商標）Ａ）、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－２’，４’，６’－トリイソプロピル－１，１’－ビフェニル（ＸＰｈｏｓ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジイソプロポキシ－１，１’－ビフェニル（ＲｕＰｈｏｓ）、ジ－１，３－ビス－（２，４，６－トリメチルフェニル）－イミダゾリジン－２－イリデン（「ＳＩＭｅｓ」）、１，３－ビス－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－イミダゾリジン－２－イリデン（「ＳＩＰｒ」）、１，３－ビス－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－イミダゾリン－２－イリデン（不飽和ＮＨＣ配位子、「ＩＰｒ」）及び１，３－ビス－（２，４，６－トリメチルフェニル）－イミダゾリン－２－イリデン（不飽和ＮＨＣ配位子、「ＩＭｅｓ」）からなる群より選択される。
反応容器に反応物質、すなわちパラジウム化合物、化合物ＡＨ及び中性電子供与体配位子Ｌを充填する順序は、自由に選択することができる。これはまた、工程Ａ．及びＢ．並びに任意の工程Ｃ．、すなわち、それぞれの標的化合物の調製に関する全ての工程を単一工程で行う可能性、すなわち、全ての反応物質及び溶媒を同時に又は実質的に同時に反応容器に導入する可能性を含む。「反応容器」という用語の定義は、既に上で与えられている。
一般式ＩＸによる化合物を調製するための本明細書で特許請求される方法の一実施形態によれば、工程Ｂにおける反応は、以下の工程を含む：
Ｂ．１．パラジウム化合物を固体、溶液又は懸濁液として最初に装入する工程、
Ｂ．２．化合物ＡＨを固体、溶液又は懸濁液として添加する工程、
Ｂ．３．中性電子供与体配位子Ｌを固体、溶液又は懸濁液として添加する工程、
又は
Ｂ．１．パラジウム化合物を固体、溶液又は懸濁液として最初に装入する工程、
Ｂ．２．中性電子供与体配位子Ｌを固体、溶液又は懸濁液として添加する工程、
Ｂ．３．化合物ＡＨを固体、溶液又は懸濁液として添加する工程、
又は
Ｂ．１．化合物ＡＨを固体、溶液又は懸濁液として最初に装入する工程、
Ｂ．２．パラジウム化合物を固体、溶液又は懸濁液として添加する工程、
Ｂ．３．中性電子供与体配位子Ｌを固体、溶液又は懸濁液として添加する工程、
又は
Ｂ．１．化合物ＡＨを固体、溶液又は懸濁液として最初に装入する工程、
Ｂ．２．中性電子供与体配位子Ｌを固体、溶液又は懸濁液として添加する工程、
Ｂ．３．パラジウム化合物を固体、溶液又は懸濁液として添加する工程、
又は
Ｂ．１．中性電子供与体配位子Ｌを固体、溶液又は懸濁液として最初に装入する工程、
Ｂ．２．パラジウム化合物を固体、溶液又は懸濁液として添加する工程、
Ｂ．３．化合物ＡＨを固体、溶液又は懸濁液として添加する工程、
又は
Ｂ．１．中性電子供与体配位子Ｌを固体、溶液又は懸濁液として最初に装入する工程、
Ｂ．２．化合物ＡＨを固体、溶液又は懸濁液として添加する工程、
Ｂ．３．パラジウム化合物を固体、溶液又は懸濁液として添加する工程。
本明細書に記載される方法の一実施形態では、Ｐｄ：ＡＨのモル比は、少なくとも１：１、有利には１．０：１．０～１．０：５．０、より有利には１．０：１．１～１．０：４．０、特に有利には１．０：１．２～１．０：３．０、特に１．０：１．３～１．０：２．０、例えば、１．０：１．４又は１．０：１．５又は１．０：１．６又は１．０：１．７又は１．０：１．８又は１．０：１．９又は１．０：２．１又は１．０：２．２又は１．０：２．３又は１．０：２．４又は１．０：２．５又は１．０：２．６又は１．０：２．７又は１．０：２．８又は１．０：２．９又は１．０：３．１又は１．０：３．２又は１．０：３．３又は１．０：３．４又は１．０：３．５又は１．０：３．６又は１．０：３．７又は１．０：３．８又は１．０：３．９又は１．０：４．１又は１．０：４．２又は１．０：４．３又は１．０：４．４又は１．０：４．５又は１．０：４．６又は１．０：４．７又は１．０：４．８又は１．０：４．９である。
代替的又は補足的な変形実施形態によれば、Ｐｄ：Ｌのモル比は、少なくとも１：１、有利には１．０：１．０～１．０：１．５、より有利には１．００：１．０１～１．００：１．４９、特に有利には１．００：１．０２～１．００：１．４８、特に１．００：１．０３～１．００：１．４７、例えば、１．００：１．０４又は１．００：１．０５又は１．００：１．０６又は１．００：１．０７又は１．００：１．０８又は１．００：１．０９又は１．００：１．１０又は１．００：１．１１又は１．００：１．１２又は１．００：１．１３又は１．００：１．１４又は１．００：１．１５又は１．００：１．１６又は１．００：１．１７又は１．００：１．１８又は１．００：１．１９又は１．００：１．２０又は１．００：１．２５又は１．００：１．３０又は１．００：１．３５又は１．００：１．４０又は１．００：１．４５である。
本明細書で特許請求される方法の別の実施形態は、工程Ｂにおける反応が少なくとも１種の溶媒ＳＬ中で行われることを提供する。本方法の別の変形例では、溶媒ＳＬは、アルコール、アルカン、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル及びそれらの組み合わせ、特に２～６個の炭素原子を有するアルコール、５～８個の炭素原子を有するアルカン又はシクロアルカン、石油エーテルなどのアルカン混合物、６～９個の炭素原子を有する芳香族炭化水素、４～８個の炭素原子を有するエーテル又は２～６個の炭素原子を有するケトン、及びそれらの混合物からなる群より選択される。例えば、ジエチルエーテル、ＭＴＢＥ（メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル）、ＴＨＦ、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、トルエン、ベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、アセトン、メタノール、イソプロパノール、及びそれらの混合物がよく適している。パラジウム化合物及び／又は化合物ＡＨ及び／又は中性電子供与体配位子Ｌが溶液又は懸濁液として最初に装入又は導入される場合、当該溶液又は懸濁液の溶媒は、特に、上述の溶媒ＳＬと同一であるか、又はそれと混和性である。
一般式ＩＸによる化合物を調製するための本明細書に記載される方法の更に別の実施形態によれば、工程Ａにおけるパラジウム化合物の提供は、有利にはパラジウム（ＩＩ）カチオン及び２つの一価アニオン又は二価アニオンからなるパラジウム（ＩＩ）化合物を、有機ケイ素化合物、有利には環状又は非環状シロキサンである配位子ＬＳと、塩基の存在下で反応させることを含む。したがって、工程Ａで提供されるパラジウム化合物は、有利にはｉｎ ｓｉｔｕで、有利には溶媒ＳＬ１中で調製することができる。
パラジウム（ＩＩ）化合物は、２つの異なる若しくは２つの同一の一価アニオン又は１つの二価アニオンを有し得る。中性配位子、例えばＣＯＤは提供されない。その結果、ＰｄＣｌ２などの安価な市販のパラジウム（ＩＩ）化合物を有利に使用することができる。したがって、単核又は多核パラジウム化合物のｉｎ ｓｉｔｕ生成のための反応物質として、［Ｐｄ（配位子）Ｙ２］型のパラジウム（ＩＩ）化合物［式中、例えば配位子＝ＣＯＤ］の時間がかかり費用がかかる調製を省くことが可能である。これは、経済的観点（原子に関して）及び生態学的観点から特に有利である。加えて、これは、一般式ＩＸによる最終生成物中の可能性のある不純物の数を減少させる。
更なる有利な実施形態では、上述のｉｎ ｓｉｔｕ調製の文脈において反応物質として使用されるパラジウム（ＩＩ）化合物は、ハロゲン化物及び一価弱配位性アニオンからなる群より特に選択される２つの同一の一価アニオンを含む。「ｉｎ ｓｉｔｕ生成／調製された」又は「ｉｎ ｓｉｔｕ生成／調製」という表現、及び「弱配位」という用語は、既に上で定義されている。
本明細書に記載される反応の文脈において、「塩基」という用語は、無機塩基及び有機塩基、特に無機塩基を意味するが、有機金属塩基は意味しない。塩基は水中で分解すべきではない。好適な塩基は、例えば、ブレンステッド酸の塩である。炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、ギ酸塩、アスコルビン酸塩、シュウ酸塩及び水酸化物が有利に使用される。これらは、アンモニウム塩（ブレンステッド酸）ＮＲ４の形態で使用することができ、式中、Ｒは、例えば、Ｈ又はアルキル、アルカリ金属塩、例えば、ナトリウム又はカリウム塩、及びアルカリ土類金属塩である。
工程Ａにおけるパラジウム（ＩＩ）化合物と、有機ケイ素化合物である配位子ＬＳとの反応は、通常、溶媒ＳＬ１中で行われる。溶媒ＳＬ１は、特に限定されない。可能な溶媒ＳＬ１の例は、極性溶媒、例えば水、アルコール、ケトン、炭化水素、例えばベンゼン及びトルエンなどの芳香族炭化水素、又はペンタン、ヘキサン及びヘプタンなどの脂肪族炭化水素、開鎖又は環状エーテル、アミド及びエステルである。しかしながら、溶媒として、水、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノール、並びにそれらの混合物、ケトン、例えば、アセトン、並びにエーテル、例えば、ジエチルエーテル、ＭＴＢＥ（メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル）、ＴＨＦ、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、並びにそれらの混合物が好ましい。これらのアルコールの混合物も使用することができる。特に、工程Ａにおける準備又は反応のために提供される溶媒ＳＬ１及び工程Ｂにおける反応のために提供される溶媒ＳＬは、互いに混和性であるか又は同一である。この場合、溶媒を交換する必要がなく、これは、経済的観点及び生態学的観点から特に有利である。
「２種の混和性溶媒」という表現の定義は、既に上で与えられている。
一般式ＩＸによる化合物を調製するための本明細書で特許請求される方法の一実施形態では、配位子ＬＳの１つは、１，１，３，３－テトラ－メチル－１，３－ジビニルジシロキサン（ｄｖｄｓ）、１，１，３，３－テトラ－メチル－１，３－ジチエン－２－イルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメトキシ－１，３－ジビニルジシロキサン、１，３－ジメチル－１，３－ジビニルジシロキサンジオール及び２，４，６，８－テトラビニル－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサンからなる群より選択される環状又は非環状シロキサンである。有利には、配位子ＬＳの１つは、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン（ｄｖｄｓ）である。特に、配位子ＬＳの１つは、ｄｖｄｓである。驚くべきことに、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンパラジウム（０）－本発明の文脈において、［Ｐｄ２（ｄｖｄｓ）３］、［Ｐｄ（ｄｖｄｓ）］、Ｐｄ（ｖｓ）、Ｐｄ－ＶＳ又はパラジウム－ＶＳ－と略される－は、例えば、π－アリルパラジウムクロリド錯体などのπ－アリルパラジウムハロゲン化物錯体から、式ＩＸによる化合物を調製するための優れた出発物質であり、これは、特に本明細書に記載される方法によって、通常９０％超、多くの場合９７％超、特に９９％超の収率で得られることが見出された。加えて、本明細書で特許請求される方法によって、以前に得られていない、すなわち先行技術に記載されていないこのタイプの化合物を合成することが可能であった。
一般式ＩＸによる化合物を調製するための本明細書で特許請求される方法の更なる変形実施形態によれば、工程Ａ及び／又は工程Ｂ、特に工程Ｂにおける反応温度は、１０℃～６０℃、特に１５℃～４５℃又は２０℃～３０℃である。本方法の代替的又は補足的な実施形態は、工程Ａ及び／又は工程Ｂ、特に工程Ｂにおける反応時間が１０分～４８時間、特に１時間～３６時間又は２～２４時間又は３～１２時間であることを提供する。
本目的は更に、一般式
による化合物によって達成され、
式中、Ｒ１～Ｒ４、Ｘ及びＬは、上記で定義された通りであり、特に、上記の例示的な実施形態の１つによるそのような化合物を調製するための方法によって得られるか又は得ることができる化合物
ただし、
式
［式中、Ｒ＝Ｍｅ、Ｘ＝Ｃｌ及びＬ＝１，３－ビス（２，６－ジ－イソプロピルフェニル）イミダゾリン－２－イリデン］による化合物、
及び
式
［式中、Ｒ＝Ｈ又はメチル、Ｘ＝ＴｆＯ－及びＬ＝ラセミ２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル（ｒａｃ－ＢＩＮＡＰ）、（Ｓ）－２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル又は（Ｒ）－２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル］による化合物を除く。
本明細書で特許請求される式ＩＸによる化合物、特にそのような化合物を調製するための上記の方法の例示的な実施形態の１つによる化合物は、一般に、高純度、特に高ＮＭＲ純度で、一般に通常９０％超、多くの場合９７％超、特に９９％超の収率で得ることができる。一般式ＩＸによるこれらのパラジウム（ＩＩ）化合物は、例えば、触媒及び／又はプレ触媒として、特にパラジウム触媒クロスカップリング反応におけるプレ触媒として使用することができる。有利には、それらは以下に与えられる反応のためのプレ触媒及び／又は触媒として適している。
特に、驚くべきことに見出されたように、上記の例示的な実施形態のうちの１つによるそのような化合物を調製するための方法によって得られるか又は得ることができる式ＩＸによる化合物は、次式ＩＸ．Ｎ又はＩＸ．Ｐを有することができる：
特に、以下の化合物は、式ＩＸの化合物として調製することができる：
更に、本目的は、
ｉ．一般式ＩＸ
［式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＬは、上記で定義された通りである］による化合物
又は
一般式ＩＸ．ａ
［式中、Ｘ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ４及びＬは、上記で定義された通りである］による化合物、
及び
ｉｉ．少なくとも１種の有機ケイ素化合物
を含む調製物によって達成される。
有機ケイ素化合物という用語は、既に上で定義されている。
調製物中に含まれる一般式ＩＸ若しくはＩＸ．ａによる化合物、又は本明細書で特許請求される調製物自体は、特に、式ＩＸによる化合物を調製するための上記の方法によって、有利には上記の例示的な実施形態の１つに従って得られるか又は得ることができる。
調製物の一実施形態によれば、特に少なくとも１種の有機ケイ素化合物の形態で存在するケイ素含有量は、１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、有利には１１０ｐｐｍ以上９００ｐｐｍ以下、特に１２０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下である。特に、少なくとも１種の有機ケイ素化合物の形態で存在するケイ素含有量は、当業者に公知の分析方法を使用して、特に、定量的１Ｈ ＮＭＲ分光法及び／又は誘導結合プラズマを用いた原子発光分光法（誘導結合プラズマ発光分析、ＩＣＰ－ＡＥＳ）を使用して決定することができる。
本明細書で特許請求される調製物の代替的又は補足的な実施形態では、調製物は、溶媒ＳＺを含有する。調製物は、特に、存在する有機ケイ素化合物及び／又は使用される溶媒ＳＺに応じて、溶液、懸濁液、分散液又はゲルの形態であり得る。溶媒ＳＺは、溶媒の混合物であってもよい。それは、有利には、アルカン、芳香族炭化水素及び極性溶媒からなる群より選択され、有利には、アルコール、アルカン、ケトン、エーテル又はそれらの組み合わせ、特に、２～６個の炭素原子を有するアルコール、５～８個の炭素原子を有するアルカン又はシクロアルカン、石油エーテルなどのアルカン混合物、６～９個の炭素原子を有する芳香族炭化水素、４～８個の炭素原子を有するエーテル又は２～６個の炭素原子を有するケトン、又はそれらの混合物からなる群より選択される。例えば、ジエチルエーテル、ＭＴＢＥ（メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル）、ＴＨＦ、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びそれらの混合物又は組み合わせが適している。特に、溶媒ＳＺが、アルコール、アルカン、芳香族炭化水素、ケトン、例えばアセトン、エーテル、及びそれらの組み合わせ、特に２～６個の炭素原子を有するアルコール、６～９個の炭素原子を有する芳香族炭化水素、５～８個の炭素原子を有するアルカン又はシクロアルカン、石油エーテルなどのアルカン混合物、４～８個の炭素原子を有するエーテル又は２～６個の炭素原子を有するケトン、及びそれらの混合物からなる群より選択される溶媒を含むか又はその溶媒である場合、調製物は溶液又は懸濁液の形態である。例えば、溶媒ＳＺは、ジエチルエーテル、ＭＴＢＥ（メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル）、ＴＨＦ、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、トルエン、ベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、アセトン、メタノール及びイソプロパノール、並びにそれらの混合物からなる群より選択することができる。
調製の別の変形例は、溶媒ＳＺが、式ＩＸによる化合物を調製するための方法において使用される溶媒ＳＬと混和性であるか又は同一であることを提供する。
本発明の調製物の変形例によれば、少なくとも１種の有機ケイ素化合物は、少なくとも１つの末端二重結合、特にビニル二重結合を含有する。特に、少なくとも１種の有機ケイ素化合物は、環状若しくは非環状シロキサンを含むか又は環状若しくは非環状シロキサンである。調製物の代替的又は補足的な実施形態によれば、調製物は、一般式ＶＩＩＩによるパラジウム化合物に加えて、一般式［Ｐｄ（ＬＳ）２］（ＩＩＩ）による少なくとも１種のパラジウム化合物を含む。また、一般式［Ｐｄ（ＬＳ）２］（ＩＩＩ）は、多核錯体、特に一般式［Ｐｄ２（ＬＳ）３］による二核錯体を含む。この場合、配位子ＬＳは、特に、各場合において、少なくとも１種の有機ケイ素化合物、特に環状又は非環状シロキサンと同一であり、少なくとも１種の有機ケイ素化合物は、少なくとも１つの末端二重結合を含有する。
特に、配位子ＬＳは、有機ケイ素化合物と同一であり、配位子ＬＳは、特に、少なくとも１つの末端、特にビニル二重結合を有する環状又は非環状シロキサンである。この場合、配位子ＬＳは、有利には、少なくとも１つのπ指向性結合を介して、一般式［Ｐｄ（ＬＳ）２］（ＩＩＩ）による化合物のパラジウム中心に配位又は結合される。
特許請求された調製物の更に別の変形実施形態は、有機ケイ素化合物のうちの１つが、環状若しくは非環状シロキサンを含むか又は環状若しくは非環状シロキサンであり、及び／又は配位子ＬＳのうちの１つが、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジチエン－２－イルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメトキシ－１，３－ジビニルジシロキサン、１，３－ジメチル－１，３－ジビニルジシロキサンジオール及び２，４，６，８－テトラビニル－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサンからなる群より選択される環状若しくは非環状シロキサンである。有利には、有機ケイ素化合物のうちの１つは、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン（ｄｖｄｓ）を含むか若しくはそれであり、及び／又は配位子ＬＳのうちの１つは、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン（ｄｖｄｓ）である。特に、有機ケイ素化合物の１つ及び／又は配位子ＬＳの１つは、ｄｖｄｓである。
本目的はまた、第１の反応物質と第２の反応物質とをクロスカップリングするための方法であって、当該方法は、
Ａ．第１の反応物質と、第２の反応物質と、上記の実施形態の１つ以上による少なくとも１つの化合物又は調製物を含む反応混合物を提供する工程、
及び
Ｂ．上記の実施形態の１つ以上による少なくとも１つの化合物又は調製物の存在下で、第１の反応物質を第２の反応物質と反応させ、反応生成物を生成する工程
を含む。
クロスカップリングは、炭素－炭素カップリング反応又は炭素－ヘテロ原子カップリング反応であり得る。後者は、炭素－窒素カップリング反応、すなわちバックワルド－ハートウィッグカップリング、炭素－酸素及び炭素－硫黄カップリング反応を含む。
更に、この目的は、第１の反応物質と第２の反応物質との反応を触媒するための方法であって、上記の実施形態の１つ以上による少なくとも１つの化合物又は調製物の存在下で第１の反応物質を第２の反応物質と接触させることを含む方法によって達成される。
第１の反応物質と第２の反応物質とをクロスカップリングするための方法、又は第１の反応物質と第２の反応物質との反応を触媒するための方法の一実施形態では、第１の反応物質及び第２の反応物質は、以下のものからなる群より選択される：
（ｉ）第１の反応物質は、芳香族若しくはヘテロ芳香族ボロン酸又はそのエステルであり、第２の反応物質は、芳香族若しくはヘテロ芳香族ハロゲン化物、トシラート、トリフラート、メシラート、スルファマート又はカルバマートである；
（ｉｉ）第１の反応物質は、芳香族又はヘテロ芳香族アミンであり、第２の反応物質は、芳香族又はヘテロ芳香族ハロゲン化物、トシラート、トリフラート、メシラート、スルファマート又はカルバマートである；
（ｉｉｉ）第１の反応物質は、芳香族又はヘテロ芳香族ハロゲン化亜鉛であり、第２の反応物質は、芳香族、ヘテロ芳香族又はハロゲン化ビニル、トシラート、トリフラート、メシラート、スルファマート又はカルバマートである；
（ｉｖ）第１の反応物質は、芳香族又はヘテロ芳香族グリニャール化合物であり、第２の反応物質は、芳香族、ヘテロ芳香族又はハロゲン化ビニル、トシラート、トリフラート、メシラート、スルファマート又はカルバマートである；
（ｖ）第１の反応物質は、芳香族又はヘテロ芳香族ハロゲン化スズであり、第２の反応物質は、芳香族、ヘテロ芳香族又はハロゲン化ビニル、トシラート、トリフラート、メシラート、スルファマート又はカルバマートである：
（ｖｉ）第１の反応物質は、ケトン、アルデヒド、イミン、アミド又はエステルであり、第２の反応物質は、芳香族、ヘテロ芳香族又はハロゲン化ビニル、トシラート、トリフラート、メシラート、スルファマート又はカルバマートでる；
（ｖｉｉ）第１の反応物質は、アルコール又はチオールであり、第２の反応物質は、芳香族、ヘテロ芳香族又はハロゲン化ビニル、トシラート、トリフラート、メシラート、スルファマート又はカルバマートである；
（ｖｉｉｉ）第１の反応物質は、芳香族又はヘテロ芳香族シラノール、シロキサン又はシランであり、第２の反応物質は、芳香族、ヘテロ芳香族又はハロゲン化ビニル、トシラート、トリフラート、メシラート、スルファマート又はカルバマートである。
第１の反応物質と第２の反応物質とをクロスカップリングするための方法、又は第１の反応物質と第２の反応物質との反応を触媒するための方法の別の変形例によれば、それは、スティルカップリング、熊田カップリング、根岸カップリング、鈴木カップリング、鈴木－宮浦カップリング、薗頭カップリング、日山カップリング、ヘック反応、エノール化可能なケトンのα－アリール化、アルデヒドのα－アリール化、第１級アミンのアリール化、第２級アミンのアリール化、第１級アミドのアリール化、脂肪族アルコールのアリール化、アリル置換反応又はトリフルオロメチル化反応である。
加えて、本目的は、第一級又は第二級アルコールの嫌気性酸化を触媒するための方法によって達成され、当該方法は、第一級又は第二級アルコールを、上記の実施形態の１つ以上による少なくとも１つの化合物又は調製物と接触させることを含む方法によって達成される。
本発明の他の特徴、詳細、及び利点については、特許請求の範囲の表現と、以下の例示的な実施形態の説明から得られる。
例示的な実施形態
Ａ．Ｐｄ（０）錯体［Ｐｄ（ホスフィン）２］及び［Ｐｄ（ｄｖｄｓ）（ホスフィン）］
ここで、ｄｖｄｓ＝１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン。
実施例１：Ｐｄ錯体の調製
一般的手順：
４２２μｌ（４３４ｍｇ、０．５ミリモル、１当量）の１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンパラジウム（Ｐｄ－ＶＳ又はパラジウム－ＶＳ）を最初に不活性化したシュレンク管（排気しながら３回加熱し、アルゴンを充填した）に装入し、続いて、十分な量（通常約３～４ｍＬ）のトルエンに溶解した２当量（１ミリモル）の対応するホスフィン（別段の記載がない限り）を装入した。室温での特定の反応時間後、体積を半分に減少させ、形成された沈殿物を濾別し、メタノール３×２ｍＬで洗浄し、真空下で乾燥させた。
実施例１ー１
配位子：トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、溶媒としてエタノール２ｍＬ。
反応時間：４時間
収率：９２％無色固体
１Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝１．５２（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，５４Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ ＮＭＲ（６３ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝３７．９，３３．７ｐｐｍ。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝８５．１４（ｓ）ｐｐｍ。
ＩＣＰ－ＡＥＳによるケイ素含有量＝３４０ｐｐｍ。
実施例１ー２
配位子：トリシクロヘキシルホスフィン
反応時間：３時間、次いでメタノール３ｍＬの添加。
収率：１６３ｍｇ（５４％）の無色固体。
１Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝３．４３－３．６９（ｍ，２Ｈ），３．１２－３．４２（ｍ，４Ｈ），１．９２－２．１４（ｍ，３Ｈ），１．５１－１．９２（ｍ，１６Ｈ），０．９４－１．４８（ｍ，１５Ｈ），０．５８（ｓ，６Ｈ），０．０７（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ ＮＭＲ（６３ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝６４．４，６３．２，３７．０，３１．３，２８．４，２７．４，２．４，－０．３ｐｐｍ。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝３４．８５（ｓ）ｐｐｍ。
実施例１ー３
配位子：トリイソプロピルホスフィン（１．２当量）
反応時間：１６時間
収率：２４６ｍｇ（５１％）無色固体
１Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝３．４８－３．６０（ｍ，２Ｈ），３．１８－３．２９（ｍ，４Ｈ），１．９６（ｓｐｔ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ，３Ｈ），０．９９（ｄｄ，Ｊ＝１３．０，７．１Ｈｚ，１８Ｈ），０．５６（ｓ，６Ｈ），０．０４（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ ＮＭＲ（６３ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝６４．３，６３．０，２６．８，２０．５，２．４，－０．２ｐｐｍ。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝４７．７９（ｓ）ｐｐｍ。
実施例１ー４
配位子：ブチルジ－１－アダマンチルホスフィン
反応時間：３時間、トルエン
収率：１９３ｍｇ（５５％）無色固体；溶媒としてのアセトン＞８０％
１Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝３．７６（ｄｄｄ，Ｊ＝１２．２，５．１，１．７Ｈｚ，２Ｈ），３．１４－３．５３（ｍ，４Ｈ），１．９７－２．１２（ｍ，１２Ｈ），１．８６（ｂｒ．ｓ．，８Ｈ），１．５５－１．７５（ｍ，１４Ｈ），１．４２－１．５５（ｍ，２Ｈ），０．９７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），０．５８（ｂｒ．ｓ．，６Ｈ），－０．１２－０．３１（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ ＮＭＲ（６３ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝６４．５，６４．０，４１．１，４０．０，３７．６，３１．１，２９．６，２６．８，２１．９，１４．８，０．９ｐｐｍ。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝４９．７８（ｓ）ｐｐｍ。
観察：反応生成物
実施例１ー５
配位子：２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル
反応時間：１６時間、反応時間後にメタノール３ｍＬを添加。
収率：９１ｍｇ（４５％）無色固体
１Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝７．５７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．１７－７．２４（ｍ，６Ｈ溶媒シグナルとの重複のため），７．０３－７．０９（ｍ，２Ｈ），６．９４－７．０３（ｍ，３Ｈ），３．１２－３．３９（ｍ，４Ｈ），２．９０－３．１０（ｍ，２Ｈ），１．８１－２．０８（ｍ，６Ｈ），１．５１－１．７８（ｍ，６Ｈ），１．２３－１．５１（ｍ，４Ｈ），０．９７－１．２３（ｍ，６Ｈ），０．５７（ｂｒ．ｓ．，６Ｈ），０．１２（ｂｒ．ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ ＮＭＲ（６３ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝１４６．８，１４２．３，１３３．５，１３２．６，１３２．２，１２９．３，１２７．２，１２７．１，１２６．４，６５．２，６４．３，３９．１，３０．９，３０．７，２７．８，２７．５，２６．５，１．７，－１．２ｐｐｍ。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（101MHz、Ｃ６Ｄ６）δ＝３２．８３ｐｐｍ。
比較例１ー６
配位子：ＹＰｈｏｓ １
反応時間：３時間
収率：４５ｍｇ（５６％）の無色固体
３１Ｐ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝３０．９６（ｄ，Ｊ＝７８．０Ｈｚ），１５．７６（ｄ，Ｊ＝７９．０Ｈｚ）ｐｐｍ。
実施例１ー７
配位子：ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルホスフィン
反応時間：３時間濃縮後、メタノール１５ｍＬを添加した。
収率：１２３ｍｇ（４８％）の無色固体
１Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝７．５２－７．６９（ｍ，２Ｈ），７．０５－７．１４（ｍ，３Ｈ），３．６５（ｓ，２Ｈ），３．２７－３．４６（ｍ，４Ｈ），１．２０（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，１８Ｈ），０．１９（ｂｒ．ｓ．，１２Ｈ）ｐｐｍ．
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝６９．８５ｐｐｍ．
実施例１ー８
配位子：ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイソプロピルホスフィン、６ｍＬのトルエンの添加
反応時間：３時間濃縮後、メタノール１５ｍＬを添加した
収率：１５３ｍｇ（６４％）の無色固体
１Ｈ ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝３．４５－３．６８（ｍ，２Ｈ），３．１４－３．３９（ｍ，４Ｈ），２．４２－２．７０（ｍ，１Ｈ），１．０５－１．３７（ｍ，２４Ｈ），０．５３（ｂｒ．ｓ．，６Ｈ），－０．１９－０．２４（ｂｒ．ｓ．，６Ｈ）ｐｐｍ
１３Ｃ ＮＭＲ（６３ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝６６．２，６５．９，３７．２，３１．８，３１．０，２２．２，１．８ｐｐｍ．３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（101MHz、Ｃ６Ｄ６）δ＝７１．２７ｐｐｍ。
実施例１ー９
配位子：ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルホスフィン、２ｍＬのトルエンの添加
反応時間：３時間；濃縮後、メタノール１５ｍＬを添加した
収率：１１０ｍｇ（４１％）無色固体
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝７．５１－７．７３（ｍ，４Ｈ），６．９５－７．１３（ｍ，６Ｈ），３．３８－３．６７（ｍ，４Ｈ），３．１５－３．３１（ｍ，２Ｈ），１．１９（ｄ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，９Ｈ），０．５０（ｓ，６Ｈ），０．０３（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝１３７．２（ｄ，Ｊ＝２１．６０Ｈｚ）１３４．８（ｄ，Ｊ＝１３．３０Ｈｚ）１２９．６（ｓ）６９．０（ｄ，Ｊ＝３．３２Ｈｚ）６８．１（ｄ，Ｊ＝８．２９）３４．２（ｄ，Ｊ＝９．９０Ｈｚ）２９．３（ｄ，Ｊ＝８．２９Ｈｚ）２．２（ｓ）－０．４（ｓ）ｐｐｍ．
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝６４．０１ｐｐｍ。
実施例１ー１０
配位子：トリ－ｏ－トリルホスフィン、３ｍＬのトルエンの添加
６３ｍｇのトリ－ｏ－トリルホスフィン（０．２ミリモル、２当量）をオーブン乾燥バイアルに添加し、続いて９５μｌ（９８ｍｇ、０．１ミリモル、１当量）の１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－パラジウムを添加した。３ｍＬのトルエンをこの懸濁液に添加し、得られた溶液を３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲによって分析した。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝２１．６ｐｐｍ。
実施例１ー１１
配位子：トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トルエン３ｍＬの添加
１１０ｍｇのトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン（０．２ミリモル、２当量）をオーブン乾燥バイアルに添加し、続いて９５μｌ（９８ｍｇ、０．１ミリモル、１当量）の１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－パラジウムを添加した。３ｍＬのトルエンをこの懸濁液に添加し、得られた溶液を１９Ｆ－ＮＭＲによって分析した。
実施例２：実施例１－４の触媒活性
以下の実施例では、化合物の実施例１ー４の触媒活性について説明する。
を試験した。これは、部分的に他の類似化合物と比較して行われた。反応物質としてｐ－クロロトルエン及びフェニルボロン酸を用いた鈴木－宮浦クロスカップリングで活性を試験した。
Ａ：実施例１ー５
Ｂ：実施例１ー３
Ｃ：実施例１ー２
Ｄ：実施例１ー４
反応は１．５ミリモルスケールで行った。２ミリモルのフェニルボロン酸、１．５ミリモルのＫ３ＰＯ４及び１．５ミリモルのフッ化カリウムを最初に注射用バイアルに装入し、０．００７５ミリモルの触媒を窒素充填グローブボックスに添加した。溶媒：４ｍＬのＴＨＦ１．５ミリモルのｐ－クロロトルエンをシリンジで加えた。反応時間は２２時間であり、温度は１００℃であった。収率は、テトラデカンを内部標準として用いたガスクロマトグラフィによって決定した。
溶媒耐性は、３ｍＬの特定の溶媒を用いて、２－１の手順と同様に行った。
更に、異なる塩基を好適な溶媒中で試験した。１ミリモルの塩基を各場合において使用した。
異なる反応温度の適合性を２－１と同様に試験した。３ミリモルの炭酸リチウムを塩基として使用し、ＴＨＦを溶媒として使用した。８０℃未満の温度では反応生成物は観察されず、８０℃では収率はわずか２５％であった。
実施例３－１［Ｐｄ Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）３ＰＰｈ２］２］
アルゴン下で、２１３ｍｇの１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（０．５ミリモル、２当量）を３ｍＬのトルエンに溶解し、２５１μｌ（２４４ｍｇ、０．２５ミリモル、１当量）の１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－パラジウムを添加した。溶液を２時間撹拌すると、黄色固体が沈殿した。５ｍＬのメタノールを懸濁液に添加し、上清をシリンジで除去した。固体をメタノール（２×１０ｍＬ）で洗浄し、真空下で乾燥させた。
収率：２３０ｍｇ（９９％）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝３．９７ｐｐｍ。
実施例３－２［Ｐｄ Ｐｈ２Ｐ（ＣＨ２）２ＰＰｈ２］２］
アルゴン下で、２０３ｍｇの１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（０．５ミリモル、２当量）を３ｍＬのトルエンに溶解し、２５１μｌ（２４４ｍｇ、０．２５ミリモル、１当量）の１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－パラジウムを添加した。溶液を２時間撹拌すると、固体が沈殿した。５ｍＬのメタノールを懸濁液に添加し、上清をシリンジで除去した。固体をメタノール（２×１０ｍＬ）で洗浄し、真空下で乾燥させた。
収率：２１５ｍｇ（９５％）
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝２９．５９ｐｐｍ。
Ｂ．Ｐｄ（Ｉ）ダイマー［Ｐｄ（μ－Ｘ）（ＰＲＡＲＢＲＣ）］２、式中、Ｘ＝Ｂｒ、Ｉ
実施例１－１［Ｐｄ（ａｃａｃ）２］と臭化アセチルとから出発する［Ｐｄ（μ－Ｂｒ）（ＰｔＢｕ３）］２
５００ｍＬのアセトン中の［Ｐｄ（ａｃａｃ）２］（３１ｇ、１００ミリモル）と臭化アセチル（２５ｇ、２００ミリモル）との混合物を室温で２．５時間撹拌した。次いで、［Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２］（５５ｇ、１０５ミリモル、１．０５当量）及び４００ｍＬのアセトンを添加し、反応混合物を室温で２時間撹拌した。沈殿した固体を濾別し、洗浄し、次いで真空下で乾燥させた。
収率：７１．５８ ｇ（９２％）暗緑色－青色固体
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝１．３２ｐｐｍ。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝８６．３ｐｐｍ。Ｐｄ含有量：２８．１％
臭化アセチル及び［Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２］の添加順序を逆にすると、生成物が約６０％の収率で得られる。
実施例１－２［Ｐｄ２（ｄｖｄｓ）３］と臭化アセチル又はＮ－ブロモスクシンイミドとから出発する［Ｐｄ（μ－Ｂｒ）（ＰｔＢｕ３）］２
メタノール中の［Ｐｄ２（ｄｖｄｓ）３］と臭化アセチル（２当量）との混合物を室温で２．５時間撹拌した。次いで、ＰｔＢｕ３（２当量）を添加し、室温で２．５時間撹拌した。沈殿した固体を濾別し、洗浄し、次いで真空下で乾燥させた。
収率：３２％暗緑色－青色固体
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝１．３２ｐｐｍ。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝８６．３ｐｐｍ。
Ｎ－ブロモスクシンイミドをＢｒ供与体として使用し、アセトンを溶媒として使用し、それ以外は同様に反応を実施して、生成物を収率１６％で得た。
実施例１－３ １，４－ジオキサン中の［Ｐｄ２（ｄｖｄｓ）３］とＢｒ２とから出発する［Ｐｄ（μ－Ｂｒ）（ＰｔＢｕ３）］２
［Ｐｄ２（ｄｖｄｓ）３］（８６８ｍｇ、１ミリモル）をシュレンク管に加え、続いてトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（４１３ｍｇ、２ミリモル、９８％、２当量）を加えた。次いで、１，４－ジオキサン中の臭素（Ｂｒ２）（４ｍＬ、０．２５Ｍ、１ミリモル、１当量）の溶液を添加した。混合物を４０℃で２時間撹拌した。溶媒を減圧下で除去し、残渣をトルエンで抽出し、トルエンを減圧下で除去した。得られた固体をアセトンに溶解した。溶液を－２０℃で保存すると、暗緑色の結晶が得られ、これを溶液から分離し、少量のアセトンで洗浄し、減圧下で乾燥させた。
収率：５５％暗緑色結晶
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝１．３２ｐｐｍ。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝８６．３ｐｐｍ。
実施例２－１［Ｐｄ２（ｄｖｄｓ）３］とＩ２とから出発する［Ｐｄ（μ－Ｉ）（ＰｔＢｕ３）］２
アセトン中のトルエン溶液（１当量）としての［Ｐｄ２（ｄｖｄｓ）３］（０．５ｇＰｄ、２．４ミリモル）とＰｔＢｕ３との混合物を、室温で２．５時間撹拌した。次いで、ヨウ素（Ｉ２）（０．６２ｇ、２．４ミリモル、１当量）を添加し、室温で２．５時間撹拌した。沈殿した固体を濾別し、洗浄し、次いで真空下で乾燥させた。
収率：８３％暗紫色固体
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝１．２９ｐｐｍ。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝１０２．３ｐｐｍ。
Ｃ．π－アリルパラジウムハロゲン化物錯体
Ｃ．１一般式ＶＩＩＩによるダイマーアリルパラジウムハロゲン化物を調製するための一般的手順
ハロゲン化アリル（１．２当量、０．６ミリモル；又は５当量、２．５ミリモル；又は１０当量、５ミリモル）を、アルゴン雰囲気下でシュレンクフラスコ中のＰｄ（ｖｓ）の溶液に添加した。（１当量、パラジウム含有量５．３５％、９９３ｍｇ、０．５ミリモル又はパラジウム含有量１０．９％、４８８ｍｇ、０．５ミリモル）。黄色固体が急速に形成された。混合物を１時間撹拌し続け、ヘキサン（３ｍＬ）を添加した。液体上清をデカントし、固体を３ｍＬのヘキサンで２回洗浄した。固体を真空下で乾燥させた。
実施例１－１：ジ－μ－クロロビス（η３－アリル）ジパラジウム（１－Ｃｌ）［ＣＡＳ番号：１２０１２－９５－２］
黄色固体、融点：１４９℃。ジクロロメタン中の不溶性成分の割合：＜０．１％（ＰＴＦＥメンブレンフィルター（孔径０．４５μｍ））。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝５．４６（ｔｔ，Ｊ＝１２．１，６．７Ｈｚ，２Ｈ），４．１２（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），３．０５（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，４Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１０１ＭＨｚ）δ＝１１１．１，６２．９。
実施例１－２：ジ－μ－ブロモビス（η３－アリル）ジパラジウム（１－Ｂｒ）［ＣＡＳ番号：１２０７７－８２－６］。
黄色固体、融点：１５８℃。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝５．４３（ｔｔ，Ｊ＝１２．１，６．８Ｈｚ，２Ｈ），４．２０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），３．０８（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，４Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１０１ＭＨｚ）：δ＝１１０．６，６４．８。
実施例１－３：ジ－μ－ヨードビス（η３－アリル）ジパラジウム（１－Ｉ）［ＣＡＳ番号：１２０１３－０４－６］
橙色の固体、融点：１８０℃。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５０ＭＨｚ）：δ＝５．３１（ｔｔ，Ｊ＝１２．５，６．８Ｈｚ，２Ｈ），４．３９（ｄｔ，Ｊ＝６．８，０．７Ｈｚ，４Ｈ），３．０９（ｄｔ，Ｊ＝１２．５，０．７Ｈｚ，４Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，６３ＭＨｚ）：δ＝１０９．５，６７．６。
実施例１－４：ジ－μ－クロロビス［η３－２－メチルアリル］ジパラジウム（２－Ｃｌ）［ＣＡＳ番号：１２０８１－１８－４］。
黄色固体、融点：１４５℃。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝３．８６（ｓ，４Ｈ），２．８９（ｓ，４Ｈ），２．１５（ｓ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１０１ＭＨｚ）：δ＝１２７．０，６１．８，２２．７。
実施例１－５：ジ－μ－ブロモビス［η３－２－メチルアリル］ジパラジウム（２－Ｂｒ）［ＣＡＳ番号：１２０８０－９８－７］
黄色固体、融点：１５３～１５４℃。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝３．９４（ｓ，４Ｈ），２．９２（ｓ，４Ｈ），２．０９（ｓ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１０１ＭＨｚ）：δ＝１２６．２，６３．９，２２．９。
実施例１－６：ビス［（１，２，３－η）－２－ブテン－１－イル］ジ－μ－クロロジパラジウム（３－Ｃｌ）［ＣＡＳ番号：１２０８１－２２－０］
黄色固体、融点：１４８℃。
ｓｙｎ／ａｎｔｉ異性体の比９７：３
ｓｙｎ異性体：
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝５．３０（ｔｄ，Ｊ＝１１．６，６．７Ｈｚ，２Ｈ），３．７８－４．０１（ｍ，４Ｈ），２．８２（ｄ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，２Ｈ），１．３４（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１０１ＭＨｚ）：δ＝１１１．４，７９．０，５９．２，１５．８。
Ａｎｔｉ異性体：
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝４．８６（ｑｕｉｎ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），４．１０（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．３７（ｄ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ，２Ｈ），１．１３ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）プロトンはｓｙｎ異性体と重複する。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１０１ＭＨｚ）：δ＝１０６．４，８１．５，５８．３，１８．０。
実施例１－７：ビス［（１，２，３－η）－２－ブテン－１－イル］ジ－μ－クロロジパラジウム（３－Ｂｒ）［ＣＡＳ番号：１２０８１－４３－５］
黄色固体、融点：１６９℃。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５０ＭＨｚ）：δ＝５．２９（ｔｄ，Ｊ＝１１．６，６．８Ｈｚ，２Ｈ），３．８９－４．０９（ｍ，４Ｈ），２．８５（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，２Ｈ），１．５０（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，６３ＭＨｚ）：δ＝１１１．２，８３．８，５９．７，１８．５。
実施例１－８：ジ－μ－クロロビス［（１，２，３－η）－３－メチル－２－ブテニル］ジパラジウム（４－Ｃｌ）［ＣＡＳ番号：１２２８８－４１－４］
黄色固体、融点：１１６～１１７℃
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５０ＭＨｚ）：δ＝５．０８（ｄｄ，Ｊ＝１２．６，７．４Ｈｚ，２Ｈ），３．８５（ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．３Ｈｚ，２Ｈ），３．１０（ｄｄ，Ｊ＝１２．６，１．３Ｈｚ，２Ｈ），１．４５（ｓ，６Ｈ），１．２５（ｓ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，６３ＭＨｚ）：δ＝１０６．３，９５．１，５５．７，２７．１，２１．８。
実施例１－９：ジ－μ－ブロモビス［（１，２，３－η）－３－メチル－２－ブテニル］ジパラジウム（４－Ｂｒ）
黄色固体、融点：１１９～１２０℃
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ＝５．０８（ｄｄ，Ｊ＝１２．７，７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．９２（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．５Ｈｚ，２Ｈ），３．１４（ｄｄ，Ｊ＝１２．７，１．５Ｈｚ，２Ｈ），１．６０（ｓ，６Ｈ），１．２９（ｓ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１０１ＭＨｚ）：δ＝１０６．４，９７．７，５７．１，２７．７，２２．１。
実施例１－１０：ジ－μ－クロロビス［（１，２，３－η）－１－フェニル－２－プロペン－１－イル］ジパラジウム（５－Ｃｌ）［ＣＡＳ番号：１２１３１－４４－１］
黄色固体、融点：２０１℃
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝７．４４－７．５６（ｍ，４Ｈ），７．３１－７．４０（ｍ，２Ｈ），７．２２－７．３１（ｍ，４Ｈ），５．８０（ｔｄ，ｄｄｄ，Ｊ＝１１．９，１１．４，６．７Ｈｚ，２Ｈ），４．６２（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，２Ｈ），３．９７（ｄｄ，Ｊ＝６．７，０．６Ｈｚ，２Ｈ），３．０４（ｄｔ，Ｊ＝１１．９，０．９Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１０１ＭＨｚ）：δ＝１３６．９，１２９．０，１２８．５，１２７．９，１０５．９，８１．８，５９．４。
実施例１－１１：ジ－μ－ブロモビス［（１，２，３－η）－１－フェニル－２－プロペン－１－イル］ジパラジウム（５－Ｂｒ）［ＣＡＳ番号：３２８７６－０５－４］
橙色固体、融点：１７３℃
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝７．４４－７．５６（ｍ，４Ｈ），７．２３－７．３８（ｍ，６Ｈ），５．８３（ｄｄｄ，Ｊ＝１１．９，１１．６，６．８Ｈｚ，２Ｈ），４．７３（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２Ｈ），４．０５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），３．０８（ｄ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１０１ＭＨｚ）：δ＝１３７．０，１２９．０，１２８．５，１２８．１，１０５．５，８４．３，６０．６。
実施例１－１２：ジ－μ－クロロビス［（１，２，３－η）－２－シクロヘキセン－１－イル］ジパラジウム（６－Ｃｌ）［ＣＡＳ番号：１２０９０－０９－４］
黄色固体、融点：１０８℃
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５０ＭＨｚ）：δ＝５．４８（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），５．１８（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，４Ｈ），１．６３－１．９５（ｍ，１０Ｈ），０．９１－１．１７（ｍ，２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，６３ＭＨｚ）：δ＝１０１．７，７８．８，２８．７，１９．４。
実施例１－１３：ジ－μ－ブロモビス［（１，２，３－η）－２－シクロヘキセン－１－イル］ジパラジウム（６－Ｂｒ）［ＣＡＳ番号：３５２８４－３１－２］
黄色固体、融点：１２９℃
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝５．４７（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），５．３０（ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，４Ｈ），１．７０－１．９９（ｍ，１０Ｈ），１．０２－１．２０（ｍ，２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１０１ＭＨｚ）：δ＝１０１．７，８１．１，２８．７，１９．５。
実施例１－１４：Ｐｄ（ｖｓ）と１－（クロロメチル）ナフタレンとの反応（７－Ｃｌの調製）。
Ｐｄ（ｖｓ）（パラジウム含有量１０．９％、１９４５ｍｇ、２ミリモル）の溶液を、アルゴン雰囲気下、注射用バイアル中の３ｍＬの乾燥・脱気したアセトン中の１－（クロロメチル）ナフタレン（４４６ｍｇ、２．４ミリモル、１．２当量）の溶液に添加した。１時間後、黄色溶液が形成し始め、これを２４時間撹拌し続け、３ｍＬのヘキサンをそれに加えた。上清液体をデカントし、得られた固体を５ｍＬのアセトンで３回洗浄し、真空下で乾燥させた。１９６ｍｇ（収率：３４．６％）の黄色固体が単離された。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ＝８．４７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．９１（ｄｄ，Ｊ＝１９．０，８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．５３－７．７３（ｍ，２Ｈ），７．３６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ），３．８８－３．８８（ｍ，１Ｈ），３．９０（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ＝１３３．９９，１３０．０３，１２８．２７，１２８．２０，１２７．４７，１２７．４５，１２６．３５，１２５．３４ｐｐｍ。
ｍｐ：＞１６０℃（分解）
ＩＲ（ＡＴＲ）：９５０（ｖｗ），８７６（ｖｗ），７９５（ｖｗ），７７２（ｗ），７５３（ｗ），７０９（ｖｗ），６４４（ｖｗ），５７１（ｖｗ），５０９（ｖｗ）ｃｍ－１。
ＥＡ Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２２Ｈ１８Ｃｌ２Ｐｄ２：Ｃ，４６．６８，Ｈ，３．２０；Ｎ，０．００ Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４６．９９Ｈ，３．１７１ Ｎ，０．００。
実施例１－１５：Ｐｄ（ｖｓ）と２－（クロロメチル）ナフタレンとの反応（８－Ｃｌの調製）
１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンパラジウムＰｄ（ｖｓ）（１当量、１９４５ｍｇ、２ミリモル、１０．９％Ｐｄ）を、２－（クロロメチル）ナフタレン（１．２当量、４３７ｍｇ、２．４ミリモル、９７％）を含有する注射用バイアル中の３ｍＬの乾燥・脱気したアセトンに溶解した。混合物を１６時間撹拌した。橙色沈殿物を濾別し、固体を６ｍＬのアセトンで３回洗浄した。１３５ｍｇの生成物を単離した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ＝７．８８（ｓ，２Ｈ），７．７８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），７．６０－７．７３（ｍ，４Ｈ），７．３７－７．４９（ｍ，４Ｈ），３．５６（ｓ，４Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ＝１２５．００，１２６．３１，１２７．２０，１２７．７９，１２７．９４，１３１．１９，１３４．０１ｐｐｍ。
ｍｐ：＞１７９℃（分解）
ＩＲ（ＡＴＲ）：８５５（ｖｗ），８１６（ｗ），７４６（ｗ），６４８（ｖｗ），６１４（ｖｗ），５４４（ｖｗ），５０１（ｖｗ），５７１（ｖｗ），５０９（ｖｗ）ｃｍ－１。
ＥＡ Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２２Ｈ１８Ｃｌ２Ｐｄ２：Ｃ，４６．６８，Ｈ，３．２０；Ｎ，０．００ Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４６．９６Ｈ，３．３８０ Ｎ，０．００。
実施例１－１６：Ｐｄ（ｖｓ）と１－（ブロモメチル）ナフタレンとの反応（７－Ｂｒの調製）
３ｍＬの乾燥・脱気したアセトンに溶解した１５９２ｍｇ（７．２ミリモル、１．２当量）の１－（ブロモメチル）ナフタレンを最初に注射用バイアルに入れ、無水及び無酸素条件下で、５２１０ｍｇ（１０．９％Ｐｄ、６ミリモル、１当量）のＰｄ（ｖｓ）を添加し、４～６℃で一晩保存した。橙色沈殿物を空気中で濾過し、５ｍＬのアセトンで５回洗浄し、真空下で乾燥させた。７－Ｂｒ １６３２ｍｇ（収率８３％）を橙色固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ＝８．３２－８．４０（ｍ，２Ｈ），７．８７－８．０２（ｍ，４Ｈ），７．６４－７．７７（ｍ，４Ｈ），７．４７（ｄｄ，Ｊ＝８．７，６．４Ｈｚ，２Ｈ），６．４４（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），４．１２（ｓ，４Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ＝１２４．８０，１２７．５８，１２８．５７，１２８．６９，１２９．０２，１２９．１８，１３０．３１，１３４．０４ｐｐｍ。
Ｍｐ：＞１４７℃（分解）
ＩＲ（ＡＴＲ）：１５０４（ｖｗ），１３２９（ｖｗ），１２３５（ｖｗ），９５１（ｖｗ），８７６（ｖｗ），７９４（ｗ），７７２（ｗ），７５４（ｖｗ），６４３（ｖｗ），５７１（ｖｗ），５１０（ｖｗ）ｃｍ－１。
実施例１－１７：Ｐｄ（ｖｓ）と２－（ブロモメチル）ナフタレンとの反応（８－Ｂｒの調製）
３ｍＬの乾燥・脱気したアセトンに溶解した９２１ｍｇ（４ミリモル、１当量）の２－（ブロモメチル）ナフタレンを最初に注射用バイアルに入れ、無水及び無酸素条件下で、４１６８ｍｇ（１０．９％Ｐｄ、４．８ミリモル、１当量）のＰｄ（ｖｓ）を添加した。溶液を２時間撹拌した。橙色沈殿物を空気中で濾過し、５ｍＬのアセトンで３回洗浄した。固体を真空下で乾燥させ、５４０ｍｇ（４１％収率）を橙色固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ＝７．８５（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５６－７．６７（ｍ，４Ｈ），７．４２－７．５５（ｍ，４Ｈ），３．７１（ｓ，４Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ＝１２５．７１，１２６．７０，１２７．０５，１２７．８３，１２７．９８，１２９．０５，１３１．４１，１３４．５０ｐｐｍ。
ｍｐ：＞１７１℃（分解）
ＩＲ（ＡＴＲ）：８５５（ｖｗ），８１３（ｖｗ），７６６（ｗ），７４７（ｗ），６５０（ｖｗ），６１４（ｗ），５４２（ｗ）ｃｍ－１。
ＥＡ Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２２Ｈ１８Ｂｒ２Ｐｄ２：Ｃ，４０．３４，Ｈ，２．７７；Ｎ，０．００ Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４０．３５Ｈ，２．６５２ Ｎ，０．００。
実施例１－１８：Ｐｄ（ｖｓ）と３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１－クロロ－１Ｈ－インデンとの反応（９－Ｃｌの調製）
０．１ｍＬのアセトンに溶解した３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１－クロロ－１Ｈ－インデン（１当量、３０ｍｇ、０．１４５ミリモル）を最初に装入し、Ｐｄ（ｖｓ）（１．２当量、１５１ｍｇ、０．１７４ミリモル）を添加し、振盪した。混合物を４℃で一晩保存した。形成された結晶を注意深く分離し、数滴の水及びアセトンで洗浄し、乾燥させた。２９ｍｇ（６４％）の暗褐色結晶が得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．０９－７．１９（ｍ，２Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，８Ｈ），５．５３（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，２Ｈ），１．３２（ｓ，１８Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１４１．９１，１４０．７０，１２７．４５，１２７．１５，１２０．０８，１２０．０５，１１８．６４，１１８．５６，１０７．４３，１０７．３７，７３．０１，３４．１９，２８．６５ｐｐｍ。
Ｃ．２式ＩＸ、式ＩＸ．ａ又はＩＸ．ｂ及びＩＸ．ｃ、式ＩＸ．ｄ又は式ＩＸ．Ｐ及び式ＩＸ．Ｎによるパラジウム（ＩＩ）化合物の調製
実施例２－１ １－メチルナフチル［トリス（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン］ブロモパラジウム（ＩＩ）（１０－Ｂｒ）
７－Ｂｒ（１当量、１６４ｍｇ、０．２５ミリモル）をバイアルに加え、空気をアルゴンで置換した。固体を２０ｍＬの乾燥・脱気したＴＨＦに溶解し、バイアルをグローブボックスに移した。次いで、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、（２当量、１０３ｍｇ、０．５ミリモル、９８％）を加え、反応混合物を室温で３０分間撹拌した。懸濁液をシリンジフィルターで濾過し、濾液を体積の９０％まで減少させた。次にヘキサンを添加し、試料を冷凍庫（－２０℃）に保存して生成物を沈殿させた。粗反応混合物をペンタンで洗浄し、残った固体をトルエンに溶解し、セライト（登録商標）上で濾過した。溶媒を減圧下で除去して、２１６ｍｇ（８２％）の橙色固体を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝７．７３（ｓ，２Ｈ），７．５７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），６．３２（ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ），３．３５（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），１．３１（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，２７Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ＝１３１．８５（ｄ，Ｊ＝３．７０Ｈｚ），１３０．７７（ｄ，Ｊ＝４．４０Ｈｚ），１２９．５５，１２８．７２，１２７．９６，１２３．６３，１０９．５８（ｄ，Ｊ＝１３．９１Ｈｚ），４０．２４（ｄ，Ｊ＝５．８０Ｈｚ），３７．８７，３３．１１ｐｐｍ。
３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝９９．９２ｐｐｍ；
元素分析ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ Ｃ２３Ｈ３６ＢｒＰＰｄ：Ｃ，５２．１４，Ｈ，６．８５，Ｎ，０．００；ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５１．８６Ｈ，６．２８ Ｎ，０．００。
実施例２－２ １－メチルナフチル［トリス（シクロヘキシル）ホスフィン］ブロモパラジウム（ＩＩ）（１１－Ｂｒ）
７－Ｂｒ（１当量、１６４ｍｇ、０．２５ミリモル）をバイアルに加え、空気をアルゴンで置換し、バイアルをグローブボックスに移した。次いで、トリシクロヘキシルホスフィン（２当量、１４０ｍｇ、０．５ミリモル）を加え、続いて２０ｍＬのＴＨＦを加えた。反応混合物を室温で９０分撹拌した。９０％の溶媒を蒸発させ、１０ｍＬのペンタンを加えた。試料を－２０℃で一晩保存して、生成物を結晶化させた。母液をデカントし、固体を高真空下で乾燥させて、１９２ｍｇ（６３％）の黄色固体を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ＝７．８７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．４０－７．６１（ｍ，３Ｈ），６．１２（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），３．７１－４．０５（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），２．５４（ｂｒ．ｓ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），２．００－２．１８（ｍ，３Ｈ），１．５３－１．９６（ｍ，１５Ｈ），１．０２－１．４４（ｍ，１５Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ＝１３５．３（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ），１３１．０（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ），１２９．６（ｓ），１２９．１（ｓ），１２９．０（ｓ），１２７．５（ｓ），１２４．０（ｓ），１２０．５（ｄ．Ｊ＝３．７Ｈｚ），１００．３（ｓ），１００．２（ｓ），３７．５（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ），３５．７（ｄ，Ｊ＝１９．８Ｈｚ），３０．８（ｄ，Ｊ＝２５．７Ｈｚ），２８．１（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ），２６．９（ｓ）ｐｐｍ。
３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ＝５３．９１ｐｐｍ。
元素分析ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ Ｃ２９Ｈ４２ＢｒＰＰｄ＊ＴＨＦ（Ｃ４Ｈ８ｔｈＯ）：Ｃ，５８．２８，Ｈ，７．４１，Ｎ，０．００；ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５８．６５Ｈ，６．３２ Ｎ，０．００。
実施例２－３ １－メチルナフチル［トリス（シクロヘキシル）ホスフィン］クロロパラジウム（ＩＩ）（１１－Ｃｌ）
７－Ｃｌ（１当量、１４２ｍｇ、０．２５ミリモル）をバイアルに加え、空気をアルゴンで置換し、バイアルをグローブボックスに移した。次いで、トリシクロヘキシルホスフィン（２当量、１４０ｍｇ、０．５ミリモル）を加え、続いて２０ｍＬのＴＨＦを加えた。反応混合物を室温で９０分撹拌した。９０％の溶媒を蒸発させ、１０ｍＬのペンタンを加えた。試料を－２０℃で一晩保存して生成物を沈殿させた。溶液を固体からデカントし、残った固体をペンタン（３×５ｍＬ）で洗浄し、高真空下で乾燥させて、９１ｍｇ（３２％）の黄色固体を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝７．９６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．８４（ｄｄ，Ｊ＝８．８，３．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５７－７．６８（ｍ，２Ｈ），７．５３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．２６（ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），３．８２（ｂｒ．ｓ．，１Ｈ），２．５７（ｂｒ．ｓ．，１Ｈ），２．０５－２．２１（ｍ，３Ｈ），１．６５－１．９７（ｍ，１５Ｈ），１．１６－１．５１（ｍ，１５Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝１３５．４３（ｄ、Ｊ＝２．９３Ｈｚ）、１３０．４、１３０．４、１２９．５、１２９．１、１２９．０、１２７．５、１２４．１、１２０．８１（ｄ、Ｊ＝３．６７Ｈｚ）、１００．６７（ｄ、Ｊ＝１９．０７Ｈｚ）、３５．３５、３５．１６、２８．１３、２８．０２、２６．９３（ｄ、Ｊ＝１．５０Ｈｚ）ｐｐｍ。
３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ＝５３．５３ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＴＯＦ－ＥＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ１４Ｈ１８Ｏ３：５６２．１７４７［Ｍ］＋；ｆｏｕｎｄ ５６２．１７７２。
実施例２－４ １－メチルナフチル［１，３－ビス（２，６－ ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン］ブロモパラジウム（ＩＩ）（１２－Ｂｒ）
窒素を充填したグローブボックス内で、１６４ｍｇの７－Ｂｒ（１当量、０．２５ミリモル）及び２２４ｍｇのＩＰｒ（２当量、０．５ミリモル）をクリンプキャップバイアルに添加した。次いで２０ｍＬのジエチルエーテルを添加し、反応混合物を窒素雰囲気下で９０分間撹拌した。９０％の溶媒を蒸発させ、２０ｍＬのペンタンを加えた。試料を－２０℃で一晩保存して、生成物を結晶化させた。母液をデカントし、残った固体をペンタン（３×２ｍＬ）で洗浄し、高真空下で乾燥させて、３２５ｍｇ（９１％）の黄色固体を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６；２８３Ｋ）δ＝７．３２－７．４３（ｍ，２Ｈ），７．２１－７．３２（ｍ，４Ｈ），７．０７－７．２１（ｍ，３Ｈ，溶媒シグナルと重複），６．９９（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），６．５５（ｓ，２Ｈ），５．４０（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），３．５２－３．６４（ｍ，２Ｈ），３．３８（ｂｒ．ｓ．，１Ｈ），１．８８（ｂｒ．ｓ．，１Ｈ），１．４４－１．６４（ｍ，６Ｈ），１．３９（ｄｔ，Ｊ＝６．６，３．３Ｈｚ，２Ｈ），０．７８－１．２５（ｍ，１８Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６；２８３Ｋ）δ＝１８４．６３，１４６．７６，１３６．９４，１３５．４２，１３２．９２，１３０．４９，１３０．０４，１２８．９７，１２７．２１，１２４．７９，１２４．４１，１１９．００，９１．８８，６８．１４，３３．８５，２６．３８，２３．０９，１４．５９ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＴＯＦ－ＥＩ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ Ｃ３８Ｈ４５ＢｒＮ２Ｐｄ［Ｍ］＋７１４．１８００，ｆｏｕｎｄ ７１４．１７８６．
実施例２－５ ２－メチルナフチル［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン］ブロモパラジウム（ＩＩ）（１３－Ｂｒ）
窒素を充填したグローブボックス内で、１６４ｍｇの８－Ｂｒ（１当量、０．２５ミリモル）及び２２４ｍｇのｉＰｒ（２当量、０．５ミリモル）をクリンプキャップバイアルに添加した。次いで２０ｍＬのジエチルエーテルを添加し、反応混合物を窒素雰囲気下で９０分間撹拌した。９０％の溶媒を蒸発させ、２０ｍＬのペンタンを加えた。試料を－２０℃で一晩保存して、生成物を結晶化させた。母液をデカントし、残った固体をペンタン（３×２ｍＬ）で洗浄し、高真空下で乾燥させて、３４４ｍｇ（９６％）の黄色固体を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝７．６９（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．１８－７．３０（ｍ，４Ｈ），７．０８－７．１７（ｍ，６Ｈ，溶媒シグナルと重複），６．６３（ｓ，２Ｈ），６．１１（ｄｄ，Ｊ＝８．８，１．７Ｈｚ，１Ｈ），５．５９（ｓ，１Ｈ），３．２２（ｓｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），２．５２（ｂｒ．ｓ．，２Ｈ），１．３０－１．５０（ｍ，１２Ｈ，ＴＨＦシグナルと重複），１．０１（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１２Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ＝１８４．１９，１４７．３７，１３８．６１，１３７．７８，１３２．６６，１３２．５４，１３０．５３，１３０．４８，１２８．４８，１２７．５１，１２６．４５，１２６．０９，１２４．７５，１２４．２６，１１９．４１，９１．８８，４０．１４，２９．５０，２７．９３，２６．５０，２３．５４ｐｐｍ。
元素分析ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ３８Ｈ４５ＢｒＮ２Ｐｄ：Ｃ，６３．７４，Ｈ，６．３３，Ｎ，３．７６ ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６４．１４Ｈ，６．４６，Ｎ，３．９１。
ＨＲＭＳ（ＴＯＦ－ＥＩ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ３８Ｈ４５ＢｒＮ２Ｐｄ［Ｍ］＋７１４．１８００，ｆｏｕｎｄ ７１４．１８０２。
実施例２－６ １－メチルナフチル［２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル］ブロモパラジウム（ＩＩ）（１４－Ｂｒ）
７－Ｂｒ（１当量、１６４ｍｇ、０．２５ミリモル）及び２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル（２当量、２４６ｍｇ、０．５ミリモル、９７％）をバイアルに加え、空気をアルゴンで置換した。次いで１０ｍＬのＴＨＦを添加した。反応混合物を室温で９０分撹拌した。溶液を９０体積％まで濃縮し、１０ｍＬのヘキサンで覆った。次いで、バイアルを冷凍庫（－２０℃）に保存して、生成物を沈殿させた。母液をデカントし、残った固体をペンタン（３×５ｍＬ）で洗浄し、高真空下で乾燥させて、３２２ｍｇ（８０％）の黄色固体を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ＝７．７７－７．９７（ｍ，４Ｈ），７．５１－７．７０（ｍ，３Ｈ），７．３３－７．４７（ｍ，２Ｈ），７．０８－７．２８（ｍ，３Ｈ），６．１９（ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），２．９６（ｓｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），２．６６（ｂｒ．ｓ．，２Ｈ），２．０４－２．１７（ｍ，２Ｈ），０．６３－１．７９（ｍ，４０Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ＝１４９．６，１４７．０，１４２．３，１３８．４，１３８．２，１３６．８，１３５．２，１３４．４（２つのピーク），１３０．８（２つのピーク），１２９．４，１２８．７－１２９．２（ｍ，錯体カップリングパターン），１２７．４，１２６．０，１２５．９，１２４．１，１２１．６，１２０．９（２つのピーク），３４．８，３１．２，２７．６（２つのピーク），２７．２（２つのピーク），２６．２，２６．１，２４．２，２２．８（ｂｒ．ｓ．）ｐｐｍ。
３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ＝６３．７４（ｂｒ．ｓ）ｐｐｍ。
元素分析ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ４４Ｈ５８ＢｒＰＰｄ：Ｃ，６５．７１，Ｈ，７．２７，Ｎ，０．００，ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６５．７３Ｈ，７．３８４，Ｎ，０．６２。
実施例２－７ １－メチルナフチル［２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジ－ｉ－プロポキシ－１，１’－ビフェニル］ブロモパラジウム（ＩＩ）（１５－Ｂｒ）
７－Ｂｒ（１当量、１６４ｍｇ、０．２５ミリモル）をバイアルに加え、空気をアルゴンで置換し、バイアルをグローブボックスに移した。次いで、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジ－ｉ－プロポキシ－１，１’－ビフェニル（２当量、２３８ｍｇ、０．５ミリモル、９８％）を添加し、続いて２０ｍＬのＴＨＦを添加した。反応混合物を室温で９０分撹拌した。９０％の溶媒を蒸発させ、１０ｍＬのペンタンを加えた。試料を－２０℃で一晩保存して、生成物を結晶化させた。母液をデカントし、残った固体をペンタン（３×５ｍＬ）で洗浄し、高真空下で乾燥させて、３１５ｍｇ（７９％）の黄色固体を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ＝７．８６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．６０－７．７２（ｍ，２Ｈ），７．４８－７．６０（ｍ，２Ｈ），７．３７－７．４７（ｍ，１Ｈ），７．２４－７．３５（ｍ，２Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ），６．６４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），６．０７（ｂｒ．ｓ．，１Ｈ），４．３６－４．６６（ｍ，２Ｈ），３．２７（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），２．００－２．１７（ｍ，２Ｈ），１．３９－１．９７（ｍ，１０Ｈ），０．６７－１．３７（ｍ，２２Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ＝１５７．５，１３９．６，１３７．８，１３７．６，１３５．２，１３３．３（２つのピーク），１３２．０，１３１．７，１３０．９（２つのピーク），１２９．５，１２９．２，１２８．８，１２８．５（two peaks），１２７．１，１２５．５（２つのピーク），１２４．６，１２１．３，１０７．０，９９．４（two peaks），７１．５，４４．３（２つのピーク），３５．２，３４．９，２９．４，２７．６，２７．４，２７．０，２６．９，２６．４，２２．５，２２．３ｐｐｍ．
３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、ＣＤ２Ｃｌ２）δ＝６０．６２（ｂｒ．ｓ．）ｐｐｍ。
元素分析：ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ４１Ｈ５２ＢｒＯ２ＰＰｄ：Ｃ，６２．０１，Ｈ，６．６０，Ｎ，０．００；ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６１．５９，Ｈ，６．４９，Ｎ，０．００。
実施例２－８ １－メチルナフチル［２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジ－ｉ－プロポキシ－１，１’－ビフェニル］クロロパラジウム（ＩＩ）（１５－Ｃｌ）
７－Ｃｌ（１当量、１４２ｍｇ、０．２５ミリモル）をバイアルに加え、空気をアルゴンで置換し、バイアルをグローブボックスに移した。次いで、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジ－ｉ－プロポキシ－１，１’－ビフェニル（２当量、２３８ｍｇ、０．５ミリモル、９８％）を添加し、続いて２０ｍＬのＴＨＦを添加した。反応混合物を室温で９０分撹拌した。９０％の溶媒を蒸発させ、１０ｍＬのペンタンを加えた。試料を－２０℃で一晩保存して、生成物を結晶化させた。母液をデカントし、残った固体をペンタン（３×５ｍＬ）で洗浄し、高真空下で乾燥させて、３１１ｍｇ（８３％）の黄色固体を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ＝７．６６－７．８４（ｍ，３Ｈ），７．４５－７．６６（ｍ，３Ｈ），７．４１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２９－７．３７（ｍ，１Ｈ），７．１６－７．２８（ｍ，２Ｈ），６．８７（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），６．５５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），６．００（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），４．４１（ｓｐｔ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，２Ｈ），２．９９（ｂｒ．ｓ．，２Ｈ），１．９８（ｑ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，２Ｈ），１．６９（ｂｒ．ｓ．，４Ｈ），１．３１－１．５９（ｍ，７Ｈ），０．６６－１．２９（ｍ，２１Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ＝１５７．５，１３９．７，１３７．６（２つのピーク），１３５．４，１３３．３（２つのピーク），１３１．９，１３１．５，１３０．３（２つのピーク），１２９．４，１２９．２，１２９．１，１２８．８，１２８．４（２つのピーク），１２７．０，１２５．５（２つのピーク），１２４．６，１２１．７，１０７．０，１００．０ ２つのピーク），７１．４，４１．３，３４．７（２つのピーク），３１．５，２９．４，２７．５（２つのピーク），２７．０（２つのピーク），２６．４，２２．６，２２．２ｐｐｍ。
３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ＝５９．０８（ｂｒ．ｓ．）ｐｐｍ。
元素分析ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ４１Ｈ５２ＣｌＯ２ＰＰｄ：Ｃ，６５．６９，Ｈ，６．９９，Ｎ，０．００；ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６５．７３Ｈ，６．５７，Ｎ，０．００。
実施例２－９ １－メチルナフチル［ビス（１－アダマンチル）ブチル］ブロモパラジウム（ＩＩ）（１６－Ｂｒ）
窒素を充填したグローブボックス内で、７－Ｂｒ（１当量、８２ｍｇ、０．１２５ミリモル）及びブチルジ－１－アダマンチルホスフィン（２当量、９０ｍｇ、０．２５ミリモル）を４０ｍＬのクリンプキャップ容器に加えた。バイアルに蓋をし、グローブボックスから取り出した。２０ｍＬの乾燥・脱気したＴＨＦを添加し、反応混合物を室温で１．５時間撹拌した。９０％の溶媒を高真空下で除去し、１５ｍＬのヘキサンを添加した。次いで、バイアルを－２０℃で１６時間保存した。溶液を固体から分離し、残った固体をペンタン（３×５ｍＬ）で洗浄した。高真空下で乾燥させた後、１３１ｍｇ（７６％）の淡黄色固体を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ４ＯＤ８）δ＝８．０２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．６６－７．７４（ｍ，１Ｈ），７．４４－７．６２（ｍ，３Ｈ），６．０９－６．２１（ｍ，１Ｈ），２．４７（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），２．１４－２．３４（ｍ，３Ｈ），１．８３－２．０９（ｍ，６Ｈ），１．５９－１．８２（ｍ，１４Ｈ），１．３９－１．５８（ｍ，７Ｈ），１．０８－１．３８（ｍ，１０Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，Ｃ４ＯＤ８）δ＝１３６．１１（ｓ），１３２．１２（ｄ，Ｊ＝４．９８Ｈｚ），１３０．１５（ｓ），１２９．９３（ｓ），１２９．１２（ｄ，Ｊ＝４．９８Ｈｚ），１２９．０４（ｓ），１２７．４９（ｓ），１２４．６１（ｓ），１２１．４１（ｓ），９９．３０（ｄ，Ｊ＝１９．９０Ｈｚ），３７．７３（ｓ），３６．１７（ｄ，Ｊ＝１９．９０Ｈｚ），３１．２７（ｓ），２８．５１（ｄ，Ｊ＝１１．６１Ｈｚ），２７．４３（ｓ），２６．０１（ｓ，溶媒シグナルと重複）ｐｐｍ。
３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，Ｃ４ＯＤ８）δ＝５２．０２ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＴＯＦ－ＥＩ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ３５Ｈ４７ＢｒＰＰｄ［Ｍ］＋６８４．１７１２，ｆｏｕｎｄ ６８４．１７２９。
実施例２－１０ ２－メチルナフチル［ビス（１－アダマンチル）ブチル］ブロモパラジウム（ＩＩ）（１７－Ｂｒ）
窒素を充填したグローブボックス内で、８－Ｂｒ（１当量、１６４ｍｇ、０．２５ミリモル）及びブチルジ－１－アダマンチルホスフィン（２当量、１７９ｍｇ、０．５ミリモル）を４０ｍＬのクリンプキャップバイアルに加えた。バイアルに蓋をし、グローブボックスから取り出した。２０ｍＬの乾燥・脱気したＴＨＦを添加し、反応混合物を室温で１．５時間撹拌した。溶媒を減圧下で除去し、残った固体を少量のペンタンで洗浄した。高真空下で乾燥させた後、２７６ｍｇ（７８％）の淡黄色固体を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ＝８．０６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．３３－７．５０（ｍ，３Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．８０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），６．３７（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，１Ｈ），３．１７－３．７２（ｍ，１Ｈ），２．３７－２．８２（ｍ，１Ｈ），１．９７－２．２９（ｍ，１５Ｈ），１．８４（ｂｒ．ｓ．，６Ｈ），１．４４－１．７０（ｍ，１５Ｈ），０．９７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ＝１３６．６６，１３３．０６（ｄ，Ｊ＝１．５０Ｈｚ），１３０．３７（ｄ，Ｊ＝２．２０Ｈｚ），１２８．６７（ｄ，Ｊ＝２．２０Ｈｚ），１２７．９３（ｄ，Ｊ＝１．５０Ｈｚ），１２７．５８（ｄ，Ｊ＝２．２０Ｈｚ），１２４．６７，１１８．４６，１０３．３７，１０３．０４，４１．３７（ｄ，Ｊ＝３．６６Ｈｚ），４０．６２，３７．７６（ｄ，Ｊ＝２．９３Ｈｚ），３６．９７，３５．９５，３０．０８，２９．３１（ｄ，Ｊ＝８．８０Ｈｚ），２８．３６（ｄ，Ｊ＝８．８０Ｈｚ），２５．８２（ｄ，Ｊ＝１３．９１Ｈｚ），２０．８２（ｄ，Ｊ＝１８．３０Ｈｚ），１４．２２ｐｐｍ。
３１Ｐ ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ＝６４．４４ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＴＯＦ－ＥＩ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ３５Ｈ４７ＰＰｄ［Ｍ］＋６８４．１７１２，ｆｏｕｎｄ ６８４．１７４０。
実施例２－１１［Ｐｄ（ｃａｔａＣＸｉｕｍ（登録商標）Ａ）（アリル）Ｃｌ］，［（ジ（１－アダマンチル）－ｎ－ブチルホスフィン）（η３－アリル）クロロ］パラジウム（ＩＸ．Ｐ）の調製
２２．５ｍＬの脱気したアセトンを、アルゴンで不活性化した三つ口フラスコに最初に装入し、次いで１．００ｇの［Ｐｄ（アリル）Ｃｌ］２、ビス（η３－アリル）ジ（μ－クロロ）ジパラジウム（ＩＩ）（２．７３ミリモル、１．０当量）及び１．９６ｇの（ｃａｔａＣＸｉｕｍ（登録商標）Ａ、ジ（１－アダマンチル）－ｎ－ブチルホスフィン、（５．４７ミリモル；２．０当量）を連続して添加した。全てを一緒に混合してから約１分後に早くも白っぽい固体が沈殿した。反応混合物を不活性雰囲気下、室温で２０時間撹拌し、翌朝、Ｄ４フリットで濾過した。単離された固体を懸濁状態で各々７ｍＬのメタノールで２回洗浄し、次いで真空乾燥キャビネット中で室温で一晩乾燥させた。この場合、２．７７ｇの白っぽい生成物［（ジ（１－アダマンチル）－ｎ－ブチルホスフィン）（η３－アリル）クロロ］パラジウムを９３．０％の収率で単離することができた。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，トルエン）：δ＝５３ｐｐｍ。
実施例２－１２ワンポット合成を用いた［Ｐｄ（ｃａｔａＣＸｉｕｍ（登録商標）Ａ）（アリル）Ｃｌ］，［（ジ（１－アダマンチル）－ｎ－ブチルホスフィン）（η３－アリル）クロロ］パラジウム（ＩＸ．Ｐ）の調製
５．１５ｇのＰｄ（ｖｓ）、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンパラジウム（０）（１．２１ミリモル；１当量ＣＡＳ番号：２５２０６２－５９－２）、及び０．９７ｇのｃａｔａＣＸｉｕｍ（登録商標）Ａ、ジ（１－アダマンチル）－ｎ－ブチルホスフィン（２．６６ミリモル、２．２０当量）を、アルゴンで不活性化した５０ｍＬ三つ口フラスコに最初に充填し、その後、使用した容器を１２ｍｌのアセトンでフラッシュした。得られた懸濁液をアルゴン下、室温で１時間撹拌し、その間に母液の色が黄色～淡いベージュ色、実質的に無色に変化した。次いで、０．１９ｇの塩化アリル（２．４２ミリモル、２当量）を添加し、反応混合物を室温で一晩撹拌した。クリーム色の懸濁液が形成され、これをアルゴンで覆ったＤ４フリットで濾過した。濾過ケーキを懸濁状態で各回５ｍＬのメタノールで３回洗浄し、真空乾燥キャビネット内で室温で一晩乾燥させた。１．１８ｇのクリーム色の固体を９０％の収率で単離することができた。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ｔｏｌｕｅｎｅ）：δ＝５３ｐｐｍ。
ＩＣＰ－ＡＥＳによるケイ素含有量＝３１０ｐｐｍ。
実施例２－１３ワンポット合成を用いた［Ｐｄ（ｃａｔａＣＸｉｕｍ（登録商標）Ａ）（アリル）Ｃｌ］，［（ジ（１－アダマンチル）－ｎ－ブチルホスフィン）（η３－アリル）クロロ］パラジウム（ＩＸ．Ｐ）の調製
５．１５ｇのＰｄ（ｖｓ）ｃ，１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンパラジウム（０）（１．２１ミリモル；１当量ＣＡＳ番号：２５２０６２－５９－２）、及び０．１９ｇの塩化アリル（２．４２ミリモル、２当量）を、アルゴンで不活性化した５０ｍｌの三つ口フラスコに最初に充填し、その後、使用した容器を１２ｍＬのアセトンでフラッシュした。得られた懸濁液をアルゴン下、室温で１時間撹拌し、その間に淡黄色固体が沈殿した。続いて、０．９７ｇのｃａｔａＣＸｉｕｍ（登録商標）Ａ、ジ（１－アダマンチル）－ｎ－ブチルホスフィン（２．６６ミリモル、２．２０当量）を添加した。約１０分間撹拌した後、クリーム色の固体が沈殿した。反応混合物を室温で一晩撹拌した。クリーム色の懸濁液が形成され、これをアルゴンで覆ったＤ４フリットで濾過した。濾過ケーキを懸濁状態で各回５ｍＬのメタノールで３回洗浄し、真空乾燥キャビネット内で室温で一晩乾燥させた。０．９４ｇのクリーミーな白い［（ジ（１－アダマンチル）－ｎ－ブチルホスフィン）（Ｎ ３－アリル）クロロ］パラジウムを８５％の収率で調製することができた。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ｔｏｌｕｅｎｅ）：δ＝５３ｐｐｍ。
ＩＣＰ－ＡＥＳによるケイ素含有量＝３０ｐｐｍ。
実施例２－１４［Ｐｄ（ｃａｔａＣＸｉｕｍ（登録商標）Ａ）（１－ｔＢｕ－Ｉｎｄ）Ｃｌ］，クロロ［（１－ｔｅｒｔ－ブチル－１Ｈ－インデン－１－イル）（１－アダマンチル）ｎ－ブチルホスフィン］パラジウム
１．１５ｇのｃａｔａＣＸｉｕｍ（登録商標）Ａ、ジ（１－アダマンチル）－ｎ－ブチルホスフィン（３．２０ミリモル；２．０当量）を、アルゴンで不活性化した三つ口フラスコに最初に装入し、これに２５ｍＬのアセトンを添加した。次いで１．００ｇのジ－μ－クロロビス（１－ｔｅｒｔ－ブチル－１Ｈ－インデン－１－イル）ジパラジウム（ＩＩ）（１．６０ミリモル；１．０当量）を撹拌しながら添加し、２５ｍＬのアセトンでフラッシュした。暗褐色の懸濁液が短時間存在し、これは約１分間撹拌した後に赤褐色に変化した。反応混合物を還流温度で４時間沸騰させた。この過程で、色が赤褐色～橙赤色に変化した。次いで、生成物懸濁液を冷却し、沈殿した固体をＤ４フリットで濾過し、懸濁液中で各回７．５ｍＬのメタノールで２回洗浄し、真空下、室温で一晩乾燥させた。２．０３ｇの橙赤色の生成物クロロ［（１－ｔｅｒｔ－ブチル－１Ｈ－インデン－１－イル）（１－アダマンチル）ｎ－ブチルホスフィン］パラジウムを単離することができた。収率は９４％であった。
３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝６０ｐｐｍ。
実施例２－１５ワンポット合成を用いた［（ＩＰｒ）Ｐｄ（アリル）Ｃｌ］，アリルクロロ［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン］パラジウム（ＩＩ）（ＩＸ．Ｎ）の調製
２００ｍｌのイソプロパノールを、アルゴンで不活性化した５００ｍＬの反応器に最初に充填した。１００ｇのＰｄ（ｖｓ）、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンパラジウム（０）（２４，１８ミリモル；１当量；ＣＡＳ番号：２５２０６２－５９－２）を添加し、使用した容器を５０ｍＬのイソプロパノールでフラッシュした。次いで４．９ｇの塩化アリル（９８％；６２．７５ミリモル；２．６０当量）を、滴下漏斗を使用して２分以内に滴下した。淡黄色の微細な固体が沈殿した。内部温度は１８．５℃から１９．７℃にわずかに上昇した。滴下漏斗をイソプロパノール２０ｍＬでフラッシュし、反応混合物を室温で更に１時間撹拌した。次いで２３．１４ｇのＩＰｒ＊ＨＣｌ、１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロリド（５３．２０ミリモル；２．２０当量）及び２．２当量の塩基（例えば、アルカリ金属水酸化物又はアルコキシド）を反応混合物に添加し、使用した容器を３０ｍＬのイソプロパノールでフラッシュした。混合物をアルゴン雰囲気下室温で一晩撹拌し、１時間後に透明な橙色溶液が形成された。翌朝、反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮した。５５ｍＬの石油エーテルを得られた懸濁液に添加し、固体を空気中でＤ４フリットで濾過した。濾過ケーキを６０ｍＬの石油エーテル５０－７０で懸濁状態で２回洗浄し、真空乾燥キャビネット中、室温で一晩乾燥させた。２５．４６ｇのクリーム色のアリルクロロ［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン］パラジウム（ＩＩ）を９２．１％の収率で単離することができた。
ＩＣＰ－ＡＥＳによるケイ素含有量＝１９０ｐｐｍ。
Ｃ．３触媒活性に関する実施例
３．１鈴木－宮浦クロスカップリング反応における一般式ＶＩＩＩによるダイマーアリルパラジウムハロゲン化物錯体の試験
Ａ．３－クロロピリジンとｐ－トリルボロン酸との鈴木－宮浦カップリング
３－クロロピリジンとｐ－トリルボロン酸との鈴木－宮浦カップリングを、アリルパラジウム前触媒の触媒活性を検証するためのモデル反応として選択した。この反応はＣｏｌａｃｏｔらによって研究され、プレ触媒３－Ｃｌ－Ｘｐｈｏｓを用いた３０分の反応時間後に９１％のカップリング生成物の収率が見出された（Ｃｏｌａｃｏｔ Ｔ．Ｊ．ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１５，８０，６７９４）。
わずか０．５モル％の３－Ｃｌ－Ｘｐｈｏｓの使用は、予想されたビアリール化合物の３９～６２％の収率をもたらした（表１、番号３）。この条件を用いて、異なるプレ触媒を比較した。アリルパラジウムハロゲン化物－ホスフィン錯体は、反応パートナーの添加前にアリルパラジウムハロゲン化物をホスフィンＸｐｈｏｓと共に撹拌してｉｎ ｓｉｔｕで生成した。非置換アリルパラジウムハロゲン化物は３－Ｃｌ－Ｘｐｈｏｓよりも活性が低かった（以下の表１及び２参照）。アリルパラジウムクロリド１ Ｃｌは、一般に、１モル％：の触媒添加量（Ｐｄ２モル％）でさえ５０～６５％の収率をもたらした。臭化アリルパラジウム（１ Ｂｒ）は、同等の塩化物よりも活性が低かった。６－Ｃｌ及び６－Ｂｒを除いて、塩化物錯体及び臭化物錯体においてわずかな差異を伴ってＬ１に匹敵する反応性を与えた。Ｈａｚａｒｉプレ触媒も試験し、同様に活性を示した。
乾燥した注射用バイアルに、アリルパラジウムハロゲン化物ダイマー（ｘ当量、ｘミリモル）及びＸｐｈｏｓ（ｘ当量、ｘミリモル）を充填し、その中の空気を、排気及びアルゴンでのフラッシュを３回行うことによって除去した。次いで１ｍＬの乾燥・脱気したＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を添加し、混合物を３０分間撹拌した。次いで１ｍＬのＴＨＦに溶解した３－クロロピリジン（１当量、１１５ｍｇ、１ミリモル）及びｐ－トリルボロン酸（１．５当量、２０４ｍｇ、１．５ミリモル）を添加し、続いて４ｍＬのＫ３ＰＯ４、０．５Ｍ溶液を添加した。撹拌を２５℃で１時間行い、収率をガスクロマトグラフィ（内部標準としてｎ－テトラデカン）によって決定した。
ａ）ガスクロマトグラフィによって決定される収率、特に明記しない限り、２回の測定の平均。
ｂ）１回だけ測定を行った。
ａ）ガスクロマトグラフィによって決定される収率、特に明記しない限り、２回の測定の平均。
乾燥した注射用バイアルに、アリルパラジウムハロゲン化物ダイマー（ｘ当量、ｘミリモル）及びＸｐｈｏｓ（ｘ当量、ｘミリモル）を充填し、その中の空気を、排気及びアルゴンでのフラッシュを３回行うことによって除去した。次いで１ｍＬの乾燥・脱気したＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を添加し、混合物を３０分間撹拌した。次いで１ｍＬのＴＨＦに溶解した３－クロロピリジン（１当量、１１５ｍｇ、１ミリモル）及びｐ－トリルボロン酸（１．５当量、２０４ｍｇ、１．５ミリモル）を添加し、続いて４ｍＬのＫ３ＰＯ４、０．５Ｍ溶液を添加した。２５℃で１時間撹拌し、ガスクロマトグラフィにより収率を決定した（内部標準としてｎ－テトラデカン、２回の測定の平均）。
Ｂ．４－クロロアニソール及びイソプロピルボロン酸の鈴木－宮浦クロスカップリング
モデル化合物としての４－クロロアニソール及びイソプロピルボロン酸の鈴木－宮浦クロスカップリング反応における活性についても、上記パラジウム－ナフチル触媒７－８ Ｃｌ／Ｂｒを試験した。以下の反応条件下で、触媒７－Ｃｌ及び７－Ｂｒ（１位での置換）は、同等に反応性であり、触媒８－Ｃｌ及び８－Ｂｒ（２位での置換）よりも高い活性を示した。
反応は、上記Ｂ－１及びＢ２の条件と同様に行ったが、０．２５ミリモルスケールで、不活性ガス雰囲気下で、溶媒としてトルエン０．５ｍＬ及び水０．２５ｍＬ中の４－クロロアニソール１当量及びイソプロピルボロン酸１．５当量を用いて行った。収率は、Ｂ－１及びＢ－２と同様に、内部標準としてｎ－テトラデカンを用いてガスクロマトグラフィにより測定した。
触媒活性化を伴わない第二級ボロン酸の鈴木－宮浦カップリング反応の更なる例
一般的手順：
バイアルに、それぞれの触媒（０．００５ミリモル、０．０１当量）、５．８６ｍｇのＰｔＢｕ３ ＊ＨＢＦ４（０．０２ミリモル、０．０４当量）、２０８ｍｇのＫ２ＣＯ３（１．５ミリモル、３．０当量）及びボロン酸（０．７５ミリモル、１．５当量）を空気下で充填した。３回の交互の真空／アルゴンサイクルの後、１ｍＬのトルエン中の塩化アリール（０．５ミリモル、１．０当量）及び３０μｌのｎ－テトラデカンの溶液をシリンジで添加し、続いて０．５ｍＬの水を添加した。得られた反応混合物を、８０℃で１１時間、撹拌した。反応完了後、混合物をジエチルエーテル（１０ｍｌ）で希釈し、水（２×１０ｍＬ）で洗浄した。合わせた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、揮発性成分を３００ｍｂａｒで除去した。残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２、ペンタン／ジエチルエーテル勾配）によって精製して、所望の生成物を得た。
ａ）４－イソプロピルトルエン［ＣＡＳ：９９－８７－６］
触媒／Ｐｄ源：１モル％７－Ｂｒ
塩化アリール：４－クロロトルエン６４．６ｍｇ
ボロン酸：イソプロピルボロン酸６５．９ｍｇ
収率：６６．０ｍｇ（９８％）無色の液体。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．１２－７．２４（ｍ，４Ｈ），２．９４（ｓｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ），１．３１ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１４５．９，１３５．１，１２９．０，１２６．３，３３．７，２４．１，２０．９ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）１３４．１（３３）［Ｍ＋］，１１９．１（１００），１０３．０（５），９１．０（２２），７７．０（６），６５．０（５），５７．８（２）。
ＮＭＲデータは、文献中のデータと一致する（Ｄ．－Ｈ．Ｌｉｕ，Ｈ．－Ｌ．Ｈｅ，Ｙ．－Ｂ．Ｚｈａｎｇ，Ｚ．Ｌｉ，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０２０，３８，１４３２２－１４３２９）。
ｂ）４－イソプロピルアセトフェノン［ＣＡＳ：６４５－１３－６］
触媒／Ｐｄ源：１モル％７－Ｂｒ
塩化アリール：４－クロロアセトフェノン７９．７ｍｇ
ボロン酸：イソプロピルボロン酸６５．９ｍｇ
収率：６８．２ｍｇ（８４％）無色の液体。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．８９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．９５（ｓｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），２．５１－２．５９（ｍ，３Ｈ），１．２６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１９７．５，１５４．３，１３４．８，１２８．４，１２６．４，３４．０，２６．３，２３．４ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＴＯＦ－ＥＩ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ１１Ｈ１４Ｏ １６２．１０４５［Ｍ］＋；ｆｏｕｎｄ １６２．１０４１。
ＮＭＲデータは、文献中のデータと一致する（Ｚ．－Ｌ．Ｓｈｅｎ，Ｋ．Ｋ．Ｋ．Ｇｏｈ，Ｙ．－Ｓ．Ｙａｎｇ，Ｙ．－Ｃ．Ｌａｉ，Ｃ．Ｈ．Ａ．Ｗｏｎｇ，Ｈ．－Ｌ．Ｃｈｅｏｎｇ，Ｔ．－Ｐ．Ｌｏｈ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１１，５０，５１１－５１４）。
ｃ）エチル－４－イソプロピルベンゾエート［ＣＡＳ：１９０２４－５０－１］
触媒／Ｐｄ源：１モル％７－Ｂｒ
塩化アリール：４－クロロ安息香酸エチル９４．２ｍｇ
ボロン酸：イソプロピルボロン酸６５．９ｍｇ
収率：７４．６ｍｇ（７８％）無色の液体。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．９８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），４．３８（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），２．９７（ｓｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），１．４０（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．２７ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１６６．７，１５４．２，１２９．７，１２８．１，１２６．４，６０．７，３４．２，２３．７，１４．３ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）１９２．１（４６）［Ｍ＋］，１７７．１（９９），１６４．１（２２），１４７．１（１００），１３１．０．（１４），１１９．１（５０），１０５．０（２７）。
ＮＭＲデータは、文献中のデータと一致する。（Ｇ．Ｃａｈｉｅｚ，Ｌ．Ｆｏｕｌｇｏｃ，Ａ．Ｍｏｙｅｕｘ，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２００９，４８，２９６９－２９７２）。
ｄ）４－イソプロピルニトロベンゼン［ＣＡＳ：１８１７－４７－６］
触媒／Ｐｄ源：１モル％７－Ｂｒ
塩化アリール：４－クロロアニソール７２．７ｍｇ
ボロン酸：イソプロピルボロン酸６５．９ｍｇ
収率：６６．８ｍｇ（８８％）無色の液体。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝８．１４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），３．０１（ｓｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），１．２９ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１５６．５，１４６．２，１２７．２，１２３．６，３４．２，２３．５ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＴＯＦ－ＥＩ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ９Ｈ１２ＮＯ２ １６６．０８６８［Ｍ＋Ｈ］＋，ｆｏｕｎｄ １６６．０８６２。
ＮＭＲデータは、文献のデータと一致する（Ｃ．Ｈａｎ，Ｓ．Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，７５３２－７５３３）。
ｅ）４－イソプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン［ＣＡＳ：４１３９－７８－０］
触媒／Ｐｄ源：１モル％７－Ｂｒ
塩化アリール：４－クロロアニリン７９．４ｍｇ
ボロン酸：イソプロピルボロン酸６５．９ｍｇ
収率：７３．２ｍｇ（８２％）の褐色液体。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．８９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．９５（ｓｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），２．５５（ｓ，３Ｈ），１．２６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１４９．０，１３７．３，１２７．０，１１３．０，４１．０，３３．１，２４．２ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）１６３．１（３０）［Ｍ＋］，１４８．１（１００），１３３．１（８），１２０．１（５），１０４．０。（４），９１．０（４），７７．０（５）。
ＮＭＲデータは、文献中のデータと一致する（Ｓ．Ｋａｎｅｍｕｒａ，Ａ．Ｋｏｎｄｏｈ，Ｈ．Ｙｏｒｉｍｉｔｓｕ，Ｋ．Ｏｓｈｉｍａ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ２００８，２００８，２６５９－２６６４）。
ｆ）４－イソプロピルフェニル－１Ｈ－ピロール［ＣＡＳ：１６６９６３－９３－５］
触媒／Ｐｄ源：１モル％７－Ｂｒ
塩化アリール：１－（４－クロロフェニル）－１Ｈ－ピロール９１．６ｍｇ
ボロン酸：イソプロピルボロン酸６５．９ｍｇ
収率：８２．４ｍｇ（８９％）無色の液体。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．１９－７．２４（ｍ，４Ｈ），７．００（ｔ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ），６．２７（ｔ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ），２．８７（ｓｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），１．２１ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１４６．４，１３８．７，１２７．５，１２０．７，１１９．５，１１０．０，３３．６，２４．１ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）１８５．１（６２）［Ｍ＋］，１７０．０（１００），１５３．０（８），１４３．１（８），１２８．０。（１０），１１５．０（１０），１０３．０（３）。
ＮＭＲデータは、文献中のデータと一致する（Ｌ．Ｌｉ，Ｓ．Ｚｈａｏ，Ａ．Ｊｏｓｈｉ－Ｐａｎｇｕ，Ｍ．Ｄｉａｎｅ，Ｍ．Ｒ．Ｂｉｓｃｏｅ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１４，１３６，１４０２７－１４０３０）。
ｇ）４－イソプロピルトリフルオロトルエン［ＣＡＳ：３２４４５－９９－１］
触媒／Ｐｄ源：１モル％７－Ｂｒ
塩化アリール：４－クロロトリフルオロトルエン９０．３ｍｇ
ボロン酸：イソプロピルボロン酸６５．９ｍｇ
収率：９２．４ｍｇ（９８％）の黄色液体。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．６０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．３７（ｄｄ，Ｊ＝８．１，０．５Ｈｚ，２Ｈ），３．０１（ｓｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），１．３２ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝１５２．８、１２９．０、１２８．２、１２６．７、１２５．２（ｑ、Ｊ＝３．９Ｈｚ）、１２４．２（ｑ、Ｊ＝２７０．１Ｈｚ）、３４．１、２３．７ｐｐｍ；１９Ｆ ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝－６２．２ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）１８８．１（４４）［Ｍ＋］，１７３．１（１００），１６９．１（１１），１５９．０（６），１５３．０（２４），１３３．０（３４），１２７．０（１１）。
ＮＭＲデータは、文献中のデータと一致する（Ｓ．Ｍｉｚｕｔａ，Ｉ．Ｓ．Ｒ．Ｓｔｅｎｈａｇｅｎ，Ｍ．Ｏ’Ｄｕｉｌｌ，Ｊ．Ｗｏｌｓｔｅｎｈｕｌｍｅ，Ａ．Ｋ．Ｋｉｒｊａｖａｉｎｅｎ，Ｓ．Ｊ．Ｆｏｒｓｂａｃｋ，Ｍ．Ｔｒｅｄｗｅｌｌ，Ｇ．Ｓａｎｄｆｏｒｄ，Ｐ．Ｒ．Ｍｏｏｒｅ，Ｍ．Ｈｕｉｂａｎ，Ｓ．Ｋ．Ｌｕｔｈｒａ，Ｊ．Ｐａｓｓｃｈｉｅｒ，Ｏ．Ｓｏｌｉｎ，Ｖ．Ｇｏｕｖｅｒｎｅｕｒ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０１３，１５，２６４８－２６５１）。
ｈ）３－イソプロピルアニソール［ＣＡＳ：６３８０－２０－７］
触媒／Ｐｄ源：１モル％７－Ｂｒ
塩化アリール：３－クロロアニソール７２．８ｍｇ
ボロン酸：イソプロピルボロン酸６５．９ｍｇ
収率：７２．０ｍｇ（９６％）無色の液体。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．２３（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），６．７１－６．８８（ｍ，３Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），２．９０（ｓｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），１．２６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１５９．６，１５０．６，１２９．２，１１８．９，１１２．４，１１０．７，５５．１，３４．２，２３．９ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）１８８．１（４４）［Ｍ＋］，１７３．１（１００），１６９．１（１１），１５９．０（６），１５３．０（２４），１３３．０（３４），１２７．０（１１）。
ＮＭＲデータは文献のデータと一致する（Ａ．Ｊｏｓｈｉ－Ｐａｎｇｕ，Ｍ．Ｇａｎｅｓｈ，ＭＲ Ｂｉｓｃｏｅ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０１１，１３，１２１８－１２２１）。
ｉ）フルオロ－３－イソプロピルトルエン［ＣＡＳ：２１９３－３８－６］
触媒／Ｐｄ源：１モル％７－Ｂｒ
塩化アリール：１－クロロ－３－フルオロベンゼン６５．９ｍｇ
ボロン酸：イソプロピルボロン酸６５．９ｍｇ
収率：６７．４ｍｇ（９８％）無色の液体
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．０４－７．１４（ｍ，１Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８０－６．９５（ｍ，２Ｈ），２．８８（ｓｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），１．２２ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１６４．５（ｄ，Ｊ＝２４４．４Ｈｚ），１３７．８，１２９．６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），１２４．５（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），１１６．３（ｄ，Ｊ＝２４．４Ｈｚ），１１２．５（ｄ，Ｊ＝２１．０Ｈｚ），３３．９，２３．８ｐｐｍ．
１９Ｆ－ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝－１１３．７ｐｐｍ．
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）１３８．１（３８）［Ｍ＋］，１２３．０（１００），１０９．０（８），１０３．０（４１），９６．０（７），８３．０（３），７７．０（８）。
ＮＭＲデータは、文献中のデータと一致する（Ｔ．Ｋｒｕｇｅｒ，Ｋ．Ｖｏｒｎｄｒａｎ，Ｔ．Ｌｉｎｋｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００９，１５，１２０８２－１２０９１）。
ｊ）クメン［ＣＡＳ：９８－８２－８］
触媒／Ｐｄ源：１モル％７－Ｂｒ
塩化アリール：クロロベンゼン５６．６ｍｇ
ボロン酸：イソプロピルボロン酸６５．９ｍｇ
収率：５７．２ｍｇ（９５％）無色の液体。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．１９－７．３７（ｍ，５Ｈ），２．９４（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），１．２９ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１４８．８，１２８．３，１２６．４，１２５．７，３４．１，２４．０ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＴＯＦ－ＥＩ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ９Ｈ１２ １１９．０８５９［Ｍ－Ｈ］＋；ｆｏｕｎｄ １１９．０８５７。
ＮＭＲデータは、文献中のデータと一致する（Ｇ．Ｃａｈｉｅｚ，Ｌ．Ｆｏｕｌｇｏｃ，Ａ．Ｍｏｙｅｕｘ，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２００９，４８，２９６９－２９７２）。
ｋ）２－イソプロピルトルエン［ＣＡＳ：５２７－８４－４］
触媒／Ｐｄ源：１モル％７－Ｂｒ
塩化アリール：４－クロロトルエン６４．６ｍｇ
ボロン酸：イソプロピルボロン酸６５．９ｍｇ
収率：６４．２ｍｇ（９６％）無色の液体。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．０５－７．２６（ｍ，４Ｈ），３．１５（ｓｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），１．２４ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１４６．８，１３４．９，１３０．２，１２６．２，１２５．５，１２４．６，２９．２，２３．２，１９．３ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）１３４．１（３２）［Ｍ＋］，１１９．０（１００），１０３．０（４），９３．１（２），９１．０（２０），７７．０（６），６５．０（５）。
ＮＭＲデータは、文献中のデータと一致する（Ｔ．Ｋｒｕｇｅｒ，Ｋ．Ｖｏｒｎｄｒａｎ，Ｔ．Ｌｉｎｋｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００９，１５，１２０８２－１２０９１）。
ｌ）フルオロ－２－イソプロピルベンゼン［ＣＡＳ：２０２２－６７－５］
触媒／Ｐｄ源：１モル％７－Ｂｒ
塩化アリール：クロロ－２－フルオロベンゼン６５．２ｍｇ
ボロン酸：イソプロピルボロン酸６５．９ｍｇ
収率：６７．８ｍｇ（９８％）の黄色液体。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝６．８６－７．１９（ｍ，４Ｈ），３．０８－３．２３（ｓｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），１．１７ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝６０．７（ｄ，Ｊ＝２４５．５Ｈｚ），１３５．３（ｄ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ），１２７．１（ｍ），１２４．０（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），１１５．２（ｄ，Ｊ＝２３．２Ｈｚ），２７．１（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），２２．６ｐｐｍ。
１９Ｆ－ＮＭＲ（２３５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝－１１９．３ｐｐｍ。
ＩＲ（ＡＴＲ）：
＝２９６５（ｗ），２９３２（ｖｗ），２８７２（ｖｗ），１５８０（ｗ），１４９０（ｍ），１４５４（ｗ），１２３０（ｍ），１１８５（ｗ），１０８５（ｗ），１０２５（ｗ），８９３（ｗ），８１９（ｍ），７５１（ｓ），７４７（ｗ），６５０（ｖｗ），６１４（ｗ），５４２ｃｍ－１（ｗ）・
ＨＲＭＳ（ＴＯＦ－ＥＩ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ１０Ｈ１４Ｏ １２４．０６８８［Ｍ－Ｍｅ］＋，ｆｏｕｎｄ １２４．０６４８．
ｍ）イソプロピル－３，５－ジメトキシベンゼン［ＣＡＳ：７３１０９－７６－９］
触媒／Ｐｄ源：１モル％７－Ｂｒ
塩化アリール：４－クロロアニソール８９．０ｍｇ
ボロン酸：イソプロピルボロン酸６５．９ｍｇ
収率：８１．４ｍｇ（９０％）無色の液体。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝６．４２（ｄｄ，Ｊ＝２．４，０．４Ｈｚ，２Ｈ），６．３２（ｔ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），３．８１（ｓ，６Ｈ），２．８６（ｓｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），１．２６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１６０．７，１５１．５，１０４．６，９７．４，５５．２，３４．４，２３．９ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）１８０．１（７７）［Ｍ＋］，１６５．１（１００），１５２．１（４８），１３５．１（７），１２１．０（７），１０５．０（１６），９１．０（１３）。
ＮＭＲデータは、文献中のデータと一致する（Ｉ．Ｙ．Ｅｌ－Ｄｅｅｂ，Ｔ．Ｆｕｎａｋｏｓｈｉ，Ｙ．Ｓｈｉｍｏｍｏｔｏ，Ｒ．Ｍａｔｓｕｂａｒａ，Ｍ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１７，８２，２６３０－２６４０）。
ｎ）イソプロピル－２，６－ジメチルベンゼン［ＣＡＳ：１４４１１－７５－７］
触媒／Ｐｄ源：１モル％７－Ｂｒ
塩化アリール：２－クロロ－ｍ－キシレン７１．８ｍｇ
ボロン酸：イソプロピルボロン酸６５．９ｍｇ
収率：６８．６ｍｇ（９３％）無色の液体。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝６．８８（ｍ，３Ｈ），３．３５（ｓｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），２．３０（ｓ，６Ｈ），１．２５ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１４４．１，１３６．１，１２８．０，１２５．４，２９．５，２１．５，２０．８ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）１４８．１（２４）［Ｍ＋］，１３３．１（２），１１９．１（１００），１１５．０（５），１０３．０（３），９１．０（１０），７７．０（５）。
ＮＭＲデータは、文献中のデータと一致する（Ｔ．Ｓｉ，Ｂ．Ｌｉ，Ｗ．Ｘｉｏｎｇ，Ｂ．Ｘｕ，Ｗ．Ｔａｎｇ，Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．２０１７，１５，９９０３－９９０９）。
ｏ）５－イソプロピル－３－メチル［ｂ］ベンゾチオフェン［ＣＡＳ：１８２７２－８４－９］
触媒／Ｐｄ源：１モル％７－Ｂｒ
塩化アリール：５－イソプロピル－３－メチルベンゾ［ｂ］チオフェン９４．２ｍｇ
ボロン酸：イソプロピルボロン酸６５．９ｍｇ
収率：７６．４ｍｇ（８０％）白色固体。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．７９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．５８（ｓ，１Ｈ），７．２８（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．０７（ｓ，１Ｈ），３．０９（ｓｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），２．４７（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，３Ｈ），１．３６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１４５．３，１４０．２，１３８．２，１３２．４，１２３．８，１２２．９，１２２．０，１１９．４，３４．７，２４．８，１４．３ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＴＯＦ－ＥＩ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ１２Ｈ１４Ｓ １９０．０８１６［Ｍ］＋；ｆｏｕｎｄ １９０．０８０７。
ＮＭＲデータは、文献中のデータと一致する（Ｌ．Ｌｉ，Ｓ．Ｚｈａｏ，Ａ．Ｊｏｓｈｉ－Ｐａｎｇｕ，Ｍ．Ｄｉａｎｅ，Ｍ．Ｒ．Ｂｉｓｃｏｅ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１４，１３６，１４０２７－１４０３０）。
ｐ）４－ブチルアニソール［ＣＡＳ：１８２７２－８４－９］
触媒／Ｐｄ源：１モル％７－Ｂｒ
塩化アリール：４－クロロアニソール７２．７ｍｇ
ボロン酸：ｎ－ブチルボロン酸７９．６ｍｇ
収率：６３．７ｍｇ（７８％）無色の液体。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．１４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），６．８７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），１．６１（ｄｔ，Ｊ＝７．８，７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．３９（ｄｑ，Ｊ＝７．８，７．３Ｈｚ，２Ｈ），０．９６ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１５７．６，１３５．０，１２９．２，１１３．６，５５．２，３４，７，３３．９，２２．３，１４．０ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）１６４．１（１９）［Ｍ＋］，１２１．１（１００），１０３．０（１），９１．０（６），７７．０（６），６５．０（３）。
ＮＭＲデータは、文献中のデータと一致する（Ｇ．Ｃａｈｉｅｚ，Ｌ．Ｆｏｕｌｇｏｃ，Ａ．Ｍｏｙｅｕｘ，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ２００９，４８，２９６９－２９７２）。
ｑ）４－イソブチルアニソール［ＣＡＳ：９１９６７－５２－１］
触媒／Ｐｄ源：１モル％７－Ｂｒ
塩化アリール：４－クロロアニソール７２．７ｍｇ
ボロン酸：イソブチルボロン酸８０．５ｍｇ
収率：６７．３ｍｇ（８２％）無色の液体。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．０７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），６．８４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），２．４３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．８２（ｓｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），０．９１ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１５７．６，１３３．８，１３０．０，１１３．５，５５．２，４４．５，３０．４，２２．７ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）１６４．１（２５）［Ｍ＋］，１４９．１（１），１２１．１（１００），１１５．０（２），９１．０（６），７７．０（７），６５．０（２）。
ＮＭＲデータは、文献中のデータと一致する（Ｓ．Ｄ．Ｄｒｅｈｅｒ，Ｓ．－Ｅ．Ｌｉｍ，Ｄ．Ｌ．Ｓａｎｄｒｏｃｋ，Ｇ．Ａ．Ｍｏｌａｎｄｅｒ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９，７４，３６２６－３６３１）。
ｒ）４－ｓｅｃ－ブチルアニソール［ＣＡＳ：４９１７－９０－２］
触媒／Ｐｄ源：１モル％７－Ｂｒ
塩化アリール：４－クロロアニソール７２．７ｍｇ
ボロン酸：ｓｅｃ－ブチルボロン酸７６．５ｍｇ
収率：６４．５ｍｇ（７９％）無色の液体。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．１１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），２．５１－２．６６（ｍ，１Ｈ），１．５４－１．６３（ｍ，２Ｈ），１．２３（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），０．８３ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１５７．６，１３９．８，１２７．８，１１３．６，６５．８，５５．２，４０．８，３１．３，２２．０，１２．２ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）１６４．１（２１）［Ｍ＋］，１４９．１（５），１３５．１（１００），１２１．０（９），１０５．０（１３），９１．０（１０），７７．０（６）。
ＮＭＲデータは、文献中のデータと一致する（Ｌ．Ｌｉ，Ｓ．Ｚｈａｏ，Ａ．Ｊｏｓｈｉ－Ｐａｎｇｕ，Ｍ．Ｄｉａｎｅ，Ｍ．Ｒ．Ｂｉｓｃｏｅ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１４，１３６，１４０２７－１４０３０）。
ｓ）４－オクチルアニソール［ＣＡＳ：３３０７－１９－５］
触媒／Ｐｄ源：１モル％７－Ｂｒ
塩化アリール：４－クロロアニソール７２．７ｍｇ
ボロン酸：オクチルボロン酸１１９ｍｇ
収率：９０．２ｍｇ（８２％）無色の液体。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．１５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），６．７３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），２．３８－２．５３（ｍ，２Ｈ），１．４８（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），１．１０－１．３４（ｍ，１０Ｈ），０．７９ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１５７．６，１３５．０，１２９．３，１１３．６，５５．４，３５．０，３１．９，３１．７，２９．５，２９．３，２２．６，１４．１ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）２２０．２（１３）［Ｍ＋］，１２１．０（１００），９１．０（４），７７．０（４）。
ＮＭＲデータは、文献中のデータと一致する（Ｇ．Ｃａｈｉｅｚ，Ｃ．Ｃｈａｂｏｃｈｅ，ＣＤｕｐｌａｉｓ，Ａ．Ｍｏｙｅｕｘ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００９，１１，２７７－２８０）。
ｔ）４－シクロプロピルアニソール［ＣＡＳ：４０３０－１７－５］
触媒／Ｐｄ源：１モル％７－Ｂｒ
塩化アリール：４－クロロアニソール７２．７ｍｇ
ボロン酸：シクロプロピルボロン酸６７．１ｍｇ
収率：７１．８ｍｇ（９７％）無色の液体。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．００－７．１０（ｍ，２Ｈ），６．７９－６．８９（ｍ，２Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），１．７９－１．９９（ｍ，１Ｈ），０．８９－０．９７（ｍ，２Ｈ），０．５７－０．７１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１５７．５，１３５．８，１２６．８，１１３．７，５５．２，１４．６，８．５ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）１４８．１（１００）［Ｍ＋］，１３３．０（２６），１１７．１（３８），１０５．０（２２），９１．０（１９），７７．０（２７），６３．０（６）。
ＮＭＲデータは、文献中のデータと一致する（Ｇ．Ａ．Ｍｏｌａｎｄｅｒ，Ｐ．Ｅ．Ｇｏｒｍｉｓｋｙ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００８，７３，７４８１－７４８５）。
ｕ）４－シクロブチルアニソール［ＣＡＳ：３９８６８－６８－３］
触媒／Ｐｄ源：１モル％７－Ｂｒ
塩化アリール：４－クロロアニソール７２．７ｍｇ
ホウ酸：７８．９ｍｇのシクロブチルボロン酸
収率：６２．１ｍｇ（７７％）の淡黄色固体。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．０７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），６．７６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），３．７２－３．７４（ｍ，１Ｈ），３．７１（ｓ，３Ｈ），２．１８－２．３０（ｍ，２Ｈ），１．９６－２．０８（ｍ，２Ｈ），１．８０－１．９４（ｍ，１Ｈ），１．７２－１．７７ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１５７．７，１２７．２，１１３．６，５５．３，３９．８，３０．１，１８．２ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）１６２．１（１９）［Ｍ＋］，１３４．０（１００），１３１．１（２），１１９．０（２３），１１５．０（２），９１．０（１５），７７．０（４）．
ＮＭＲデータは、文献中のデータと一致する（Ｐ．Ｃ．Ｔｏｏ，Ｇ．Ｈ．Ｃｈａｎ，Ｙ．Ｌ．Ｔｎａｙ，Ｈ．Ｈｉｒａｏ，Ｓ．Ｃｈｉｂａ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１６，５５，３７１９－３７２３）。
ｖ）４－シクロペンチルアニソール［ＣＡＳ：１５０７－９７－７］
触媒／Ｐｄ源：１モル％７－Ｂｒ
塩化アリール：４－クロロアニソール７２．７ｍｇ
ホウ酸：８８．１ｍｇのシクロペンチルボロン酸
収率：５７．３ｍｇ（６５％）無色の液体。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．０２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），６．６９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），３．６３（ｓ，３Ｈ），２．７１－２．８８（ｍ，１Ｈ），１．８２－１．９９（ｍ，２Ｈ），１．３２－１．７１ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１５７．６，１３８．４，１２７．８，１１３．５，５５．１，４５．１，３４．６，２５．３ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）１７６．１（５９）［Ｍ＋］，１６１．１（６），１４７．１（１００），１３４．０（２９），１２９．０（２９），１２１．０（３３），１１５．０（９）。
ＮＭＲデータは、文献中のデータと一致する（Ｓ．Ｄ．Ｄｒｅｈｅｒ，Ｐ．Ｇ．Ｄｏｒｍｅｒ，Ｄ．Ｌ．Ｓａｎｄｒｏｃｋ，Ｇ．Ａ．Ｍｏｌａｎｄｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，９２５７－９２５９）。
ｗ）４－シクロヘキシルアニソール［ＣＡＳ：６１３－３６－５］
触媒／Ｐｄ源：１モル％７－Ｂｒ
塩化アリール：４－クロロアニソール７２．７ｍｇ
ボロン酸：シクロヘキシルボロン酸９９．０ｍｇ
収率：７５．６ｍｇ（８０％）の淡黄色結晶。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．１７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），２．４３－２．５６（ｍ，１Ｈ），１．８４－１．９３（ｍ，４Ｈ），１．７４－１．８２（ｍ，１Ｈ），１．３８－１．５１（ｍ，４Ｈ），１．１８－１．３７ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１５７．６，１４０．３，１２７．６，１１３．６，５５．２，４３．７，３４．７，２６．９，２６．２ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）１９０．１（７０）［Ｍ＋］，１４７．１（１００），１３４．０（２２），１２１．０（４０），１１５．０（７），９１．０（１８），７７．０（６）。
ＮＭＲデータは、文献中のデータと一致する（Ｐ．Ｃ．Ｔｏｏ，Ｇ．Ｈ．Ｃｈａｎ，Ｙ．Ｌ．Ｔｎａｙ，Ｈ．Ｈｉｒａｏ，Ｓ．Ｃｈｉｂａ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１６，５５，３７１９－３７２３）。
Ｃ．立体障害基質の鈴木－宮浦クロスカップリング
上述のパラジウム－ナフチル触媒７－８ Ｃｌ／Ｂｒを、極めて立体的に遮蔽されたテトラ－オルト置換化合物の形成をもたらす塩化アリールの室温鈴木－宮浦カップリングにおける活性についても試験した。
立体障害基質の鈴木－宮浦クロスカップリングのための一般的手順
空気の非存在下でバイアルにそれぞれの触媒（０．００５モル、０．０１当量）を充填し、グローブボックスに移した。４．７２ｍｇの配位子ＩＰｒ＊ＯＭｅ、（０．０１ミリモル、０．０２当量ＣＡＳ：１４１６３６８－０６－３）、６６ｍｇのＫＯＨ（１．０ミリモル、２．０当量）及びボロン酸（０．７５ミリモル、１．５当量）を秤量し、バイアルを密封した。２ｍＬのＴＨＦ中の塩化アリール（０．５ミリモル、１．０当量）及び３０μｌのｎ－テトラデカンの溶液を、シリンジを使用して添加した。得られた均一溶液を室温で１２時間撹拌した。反応完了後、混合物をＥｔＯＡｃ（１０ｍｌ）で希釈し、水（２×１０ｍＬ）で洗浄した。合わせた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、揮発性成分を減圧下で除去した。残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２、シクロヘキサン）によって精製すると、対応するビフェニルが得られた。
２－クロロ－ｍ－キシレンと２，４，６－トリメチルフェニルボロン酸とのカップリングをモデル反応として選択した。様々なＰｄ源を、Ｎｏｌａｎに記載された条件下で調査した（Ａ．Ｃｈａｒｔｏｉｒｅ，Ｍ．Ｌｅｓｉｅｕｒ，Ｌ．Ｆａｌｉｖｅｎｅ，Ａ．Ｍ．Ｚ．Ｓｌａｗｉｎ，Ｌ．Ｃａｖａｌｌｏ，Ｃ．Ｓ．Ｊ．Ｃａｚｉｎ，Ｓ．Ｐ．Ｎｏｌａｎ，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１２，１８，４５１７－４５２１；Ｇ．Ｂａｓｔｕｇ，Ｓ．Ｐ．Ｎｏｌａｎ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０１４，３３，１２５３－１２５８）。Ｎｏｌａｎのプロトコルは、［Ｐｄ（シンナミル）Ｃｌ］２と組み合わせた電子リッチで高度に立体的に要求されるＮＨＣ配位子ＩＰｒ＊ＯＭｅに基づいており、これに関して記録的な高さを達成している。Ｎｏｌａｎのプロトコルに対してここで行った唯一の調整は、ＤＭＥ（１，２－ジメトキシエタン）中のダイマーパラジウム－ナフチル触媒の低い溶解性のために、溶媒としてＤＭＥの代わりにＴＨＦを使用することであった。
モデル反応２，２’，４，６，６’－ペンタメチルビフェニル［ＣＡＳ：７６４１１－１２－６］の調製
触媒／Ｐｄ源：０．５モル％７－Ｃｌ又は７－Ｂｒ又は８－Ｃｌ又は８－Ｂｒ又は０．５モル％［Ｐｄ（シンナミル）Ｃｌ］２ ＊
塩化アリール：２－クロロ－ｍ－キシレン７１．７ｍｇ
ボロン酸：２，４，６－トリメチルボロン酸１２３．０ｍｇ
＊比較目的のため
ＮＨＣ配位子ＩＰｒ＊ＯＭｅと組み合わせた４つ全てのパラジウム－ナフチル触媒（７～８ Ｃｌ／Ｂｒを用いて、所望の生成物が、上記の反応条件下、室温で１２時間以内に定量的収率で形成された。比較すると、溶媒としてＤＭＥを選択して、［Ｐｄ（シンナミル）Ｃｌ］２及びＮＨＣ配位子ＩＰｒ＊ＯＭｅを使用すると、室温で２２時間の反応時間後に、予想されたビアリール化合物の収率９５％が得られた。その結果、４種のパラジウム－ナフチル触媒７～８ Ｃｌ／Ｂｒは、Ｎｏｌａｎによって記載された触媒と比較して良好に機能した。
７－Ｂｒを用いて調製した２，２’，４，６，６’－ペンタメチルビフェニルからの分析データ。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．０８－７．２２（ｍ，３Ｈ），６．９９（ｓ，２Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），１．９４（ｓ，６Ｈ），１．９０ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１４０．０，１３６．９，１３６．１，１３５．７，１３５．２，１２８．２，１２７．３，１２６．７，２１．１，１９．９，１９．７ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）２２４．１（７０）［Ｍ＋］，２０９．１（１００），１９４．０（３９），１８８．９（７），１７９．０（３４），１６５．０（１２），１５２．９（６）。
ＮＭＲデータは、文献中のデータと一致する（Ａ．Ｃｈａｒｔｏｉｒｅ，Ｍ．Ｌｅｓｉｅｕｒ，Ｌ．Ｆａｌｉｖｅｎｅ，Ａ．Ｍ．Ｚ．Ｓｌａｗｉｎ，Ｌ．Ｃａｖａｌｌｏ，Ｃ．Ｓ．Ｊ．Ｃａｚｉｎ，Ｓ．Ｐ．Ｎｏｌａｎ，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１２，１８，４５１７－４５２１）。
立体障害基質の鈴木－宮浦クロスカップリングの更なる例
ａ）２，６－ジメトキシ－２’，４’，６’－トリメチルビフェニル［ＣＡＳ：４７１２９０－６９－４］
触媒／Ｐｄ源：０．５モル％７－Ｂｒ
塩化アリール：２－クロロ－１，３－ジメトキシベンゼン８８．１ｍｇ
ボロン酸：２，４，６－トリメチルボロン酸１２３．０ｍｇ
収率：１２６ｍｇ（９７％）のオフホワイトの固体。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．２８－７．３６（ｍ，１Ｈ），６．９１－６．９９（ｓ，２Ｈ），６．６２－６．７１（ｍ，２Ｈ），３．７０－３．７７（ｓ，６Ｈ），２．３１－２．３７（ｓ，３Ｈ），１．９４－２．０２ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１５７．７，１３６．９，１３６．３，１３０．９，１３５．２，１２８．５，１２７．９，１１７．７，１０３．９，５５．８，２１．３，２０．３ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）２２４．１（７０）［Ｍ＋］，２０９．１（１００），１９４．０（３９），１８８．９（７），１７９．０（３４），１６５．０（１２），１５２．９（６）。
ＮＭＲデータは、文献中のデータと一致する（Ａ．Ｃｈａｒｔｏｉｒｅ，Ｍ．Ｌｅｓｉｅｕｒ，Ｌ．Ｆａｌｉｖｅｎｅ，Ａ．Ｍ．Ｚ．Ｓｌａｗｉｎ，Ｌ．Ｃａｖａｌｌｏ，Ｃ．Ｓ．Ｊ．Ｃａｚｉｎ，Ｓ．Ｐ．Ｎｏｌａｎ，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１２，１８，４５１７－４５２１）。
ｂ）１－（２，６－ジメチルフェニル）ナフタレン［ＣＡＳ：４７１２９０－６９－４］
触媒／Ｐｄ源：０．５モル％７－Ｂｒ
塩化アリール：２－クロロ－ｍ－キシレン７１．７ｍｇ
ボロン酸：１－ナフチルボロン酸１３６．０ｍｇ
収率：１１４ｍｇ（９８％）のオフホワイトの固体。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．７５－７．８６（ｍ，２Ｈ），７．３５－７．５１（ｍ，２Ｈ），７．０８－７．２８（ｍ，６Ｈ），１．８３ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１３９．６，１３８．７，１３７．０，１３３．７，１３１．７，１２８．３，１２７．３，１２７．２，１２６．４，１２６．０，１２５．８，１２５．７，１２５．４，２０．４ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）２３２．１（１００）［Ｍ＋］，２２６．１（４），２１７．１（８９），２０２．１（３０），１８９．１（７），１７６．０（２），１６５．１（３）。
ＮＭＲデータは、文献中のデータと一致する（Ｂ．Ｈ．Ｌｉｐｓｈｕｔｚ，Ｔ．Ｂ．Ｐｅｔｅｒｓｅｎ，Ａ．Ｒ．Ａｂｅｌａ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００８，１０，１３３３－１３３６）。
３．２バックワルド－ハートウィッグカップリング、ヘック反応、ケトンのα－アリール化及び根岸カップリングにおける一般式ＶＩＩＩによるダイマーアリルパラジウムハロゲン化物錯体の試験
アリルパラジウムハロゲン化物ホスフィン錯体をｉｎ ｓｉｔｕで生成した。
Ａ．バックワルド－ハートウィッグアミノ化のための一般的手順
バイアルに触媒（０．００５ミリモル、０．００５当量）及び配位子ＲｕＰｈｏｓ（０．０１ミリモル、０．０１当量）を空気の非存在下で充填し、次いでグローブボックスに移し、そこで１ｍＬのＴＨＦを添加した。得られた均一溶液を室温で２０分間撹拌した。その後、塩化アリール（１．０ミリモル、１当量）、アミン（１．１ミリモル、１．１当量）、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド１６８ｍｇ（１．５ミリモル、１．５当量）及びｎ－ウンデカン５０μｌ（０．１９１ミリモル、０．１９１当量）のＴＨＦ１ｍＬ溶液を触媒溶液に添加した。次いでバイアルに蓋をし、反応物質をグローブボックスの外で室温で１２時間撹拌した。反応の完了後、それをＥｔＯＡｃ（１０ｍＬ）で希釈し、水（２×１０ｍＬ）で洗浄した。合わせた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、揮発性成分を減圧下で除去した。残渣をカラムクロマトグラフィにより精製して（ＳｉＯ２、シクロヘキサン）、対応するアミンを得た。
モデル反応として、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２，６－ジメチルアニリン［ＣＡＳ：３９５１１６－７７－５］の調製を選択した：
触媒／Ｐｄ源：０．５モル％の７－Ｃｌ又は７－Ｂｒ又は８－Ｃｌ又は８－Ｂｒ又は０．５モル％の［Ｐｄ（ｔＢｕ－インデニル）Ｃｌ］２ ＊
塩化アリール：塩化２，６－ジメチルフェニル１４３ｍｇ
アミン：Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン８２．１ｍｇ
＊比較目的のため
ホスフィン配位子ＲｕＰｈｏｓと組み合わせた４つ全てのパラジウム－ナフチル触媒（７～８ Ｃｌ／Ｂｒ）を用いて、所望の生成物が、上記の反応条件下で良好～優れた収率で形成された。上記の反応条件下で、触媒７－Ｃｌ及び７－Ｂｒ（１位での置換）は、同等に反応性であり、触媒８－Ｃｌ及び８－Ｂｒ（２位での置換）よりも高い活性を示した。比較すると、他の点では同一の反応条件下でのＨａｚａｒｉ触媒［Ｐｄ（ｔ－Ｂｕ－インデニル）Ｃｌ］２及びホスフィン配位子ＲｕＰｈｏｓの使用は、予想された化合物の９３％収率をもたらした。結果として、２つのパラジウム－ナフチル触媒７－Ｃｌ及び７－Ｂｒは、Ｈａｚａｒｉ触媒よりも良好に機能した。
７－Ｂｒを使用して調製されたＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－２，６－ジメチルアニリンからの分析データ：
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．０２－７．０７（ｍ，２Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），２．３６（ｓ，６Ｈ），１．２３ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１４４．０，１３４．８，１２８．６，１２３．２，５５．３，３１．２，２０．４ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）１７７．１（３４）［Ｍ＋］，１６２．１（６２），１２１．０（１００），１０６．１（４３），９１．０（１４），７７．０（１４），５７．１（１３）。
ＮＭＲデータは、文献中のデータと一致する（Ｗ．Ｉ．Ｌａｉ，Ｍ．Ｐ．Ｌｅｕｎｇ，Ｐ．Ｙ．Ｃｈｏｙ，Ｆ．Ｙ．Ｋｗｏｎｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ２０１９，５１，２６７８－２６８６）。
バックワルド・ハートウィッグアミノ化のための更なる例
ａ）Ｎ，Ｎ－ジブチル－４－トルイジン［ＣＡＳ：３１１４４－３３－９］
触媒／Ｐｄ源：０．５モル％７－Ｂｒ
塩化アリール：４－クロロトルエン１２９ｍｇ
アミン：Ｎ，Ｎ－ジブチルアミン１４２ｍｇ
収率：２１６ｍｇ（９９％）無色の液体。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．０７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），６．６３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），３．２３－３．３３（ｍ，４Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），１．５３－１．６６（ｍ，４Ｈ），１．３１－１．４７（ｍ，４Ｈ），１．００ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１４６．２，１２９．７，１２４．３，１１２．１，５１．０，２９．４，２０．４，２０．１，１４．０ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）２９１．２（３１）［Ｍ＋］，１７６．２（１００），１６０．１（２），１４６．１（１），１３４．１（７８），１２０．１（４４），９１．１（２０），７７．０（１３）。
ＮＭＲデータは、文献中のデータと一致する（Ｒ．Ｐｒａｔａｐ，Ｄ．Ｐａｒｒｉｓｈ，Ｐ．Ｇｕｎｄａ，Ｄ．Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ，Ｍ．Ｋ．Ｌａｋｓｈｍａｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，１２２４０－１２２４９）。
ｂ）Ｎ－ブチル－２，６－ジメチルアニリン［４１１１５－２２－４］
触媒／Ｐｄ源：０．５モル％７－Ｂｒ
塩化アリール：塩化２，６－ジメチルフェニル１４３ｍｇ
アミン：Ｎ－ブチルアミン８０．５ｍｇ
収率：１７２ｍｇ（９７％）の黄色液体。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．０３（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），６．８５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），３．０３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．９７（ｂｒ ｓ，１Ｈ），２．３４（ｓ，６Ｈ），１．５５－１．７０（ｍ，２Ｈ），１．４７（ｓｘｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．００ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１４６．１，１２８．７，１２８．４，１２１．２，４８．０，３３．０，２０．０，１８．２，１３．６ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）２９１．２（３１）［Ｍ＋］，１７６．２（１００），１６０．１（２），１４６．１（１），１３４．１（７８），１２０．１（４４），９１．１（２０），７７．０（１３）。
ＮＭＲデータは、文献中のデータと一致する（Ｌ．Ａｃｋｅｒｍａｎｎ，Ｊ．Ｈ．Ｓｐａｔｚ，Ｃ．Ｊ．Ｇｓｃｈｒｅｉ，Ｒ．Ｂｏｒｎ，Ａ．Ａｌｔｈａｍｍｅｒ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００６，４５，７６２７－７６３０）。
Ｂ．ヘック反応の一般的手順
０．５ｍＬのジオキサン中の触媒（０．０１ミリモル、０．０１当量）及び配位子ＰＡｄ２ｎＢｕ（０．０２ミリモル、０．０２当量）の溶液を、グローブボックス中、室温で２０分間撹拌した。次いで、ストック溶液を、１ｍＬのジオキサン中の塩化アリール（０．５ミリモル、１当量）、７１ｍｇのｔｅｒｔ－ブチルアクリレート（０．５５ミリモル、１．１当量）及び４６１ｍｇの酢酸テトラブチルアンモニウム（１．２５ミリモル、２．５当量）を含有するバイアルに添加した。次いで、バイアルに蓋をし、グローブボックスの外で１２０℃で１６時間撹拌を行った。反応完了後、バイアルを開け、溶液を３ｍＬのＥｔＯＡｃで希釈した。反応溶液を、ＭｇＳＯ４及びＳｉＯ２を含有するピペットを用いて濾過した。濾液が無色になるまで、ピペットを更なるＥｔＯＡｃで洗浄した。溶媒を減圧下で除去し、試料をフラッシュカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２、シクロヘキサン／ＥｔＯＡｃ ０％→２０％）によって精製して、所望の生成物を得た。
ｔｅｒｔ－ブチル－３－（３－キノリニル）アクリレート［ＣＡＳ：２５９２３２－１４－９］の調製をモデル反応として選択した：
触媒／Ｐｄ源：１モル％の７－Ｃｌ又は７－Ｂｒ又は８－Ｃｌ又は８－Ｂｒ又は１モル％の［Ｐｄ（ｔＢｕ－インデニル）Ｃｌ］２ ＊
塩化アリール：２－クロロキノリン８２．６ｍｇ
収率：１１０ｍｇ（８６％）の黄色固体。
＊比較目的のため
ホスフィン配位子ＰＡｄ２ｎＢｕと組み合わせた４つ全てのパラジウム－ナフチル触媒７～８ Ｃｌ／Ｂｒを用いて、所望の生成物が、上記の反応条件下で良好～非常に良好な収率で形成された。上記の反応条件下で、触媒７－Ｂｒ及び８－Ｂｒは同等に反応性であり、触媒７－Ｃｌ及び８－Ｃｌよりも高い活性を示した。比較すると、他の点では同一の反応条件下での、Ｈａｚａｒｉ触媒［Ｐｄ（ｔ－Ｂｕ－インデニル）Ｃｌ］２及びホスフィン配位子ＰＡｄ２ｎＢｕの使用は、予想された化合物の９５％収率をもたらした。結果として、２つのパラジウム－ナフチル触媒７－Ｂｒ及び８－Ｂｒは、Ｈａｚａｒｉ触媒よりもいくらか良好に機能した。
７－Ｂｒを使用して調製されたｔｅｒｔ－ブチル－３－（３－キノリニル）アクリレートからの分析データ：
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝８．１７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），８．１０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７７－７．８４（ｍ，２Ｈ），７．７３（ｄｄｄ，Ｊ＝８．５，６．９，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５２－７．５９（ｍ，１Ｈ），６．８９（ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，１Ｈ），１．５６ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１６６．５，１５４．４，１４９．１，１４４．１，１３７．９，１３０．４，１３０．０，１２８．３，１２７．９，１２７．５，１２６．３，１２０．５，８１．８，２９．４ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ１６Ｈ１７ＮＯ２［Ｍ＋Ｈ］＋２５６．１３３８，ｆｏｕｎｄ ２５６．１３２８。
ＮＭＲデータは文献中のデータと一致する（Ｈ．Ｘｉａ，Ｙ．Ｌｉｕ，Ｐ．Ｚｈａｏ，Ｓ．Ｇｏｕ，Ｊ．Ｗａｎｇ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０１６，１８，１７９６－１７９９）。
Ｈｅｃｋ反応の更なる実施例
ａ）ｔｅｒｔ－ブチル－３－（２－メトキシフェニル）アクリレート［ＣＡＳ：１３１３１９３－５０－８］
触媒／Ｐｄ源：１モル％７－Ｂｒ
塩化アリール：２－クロロアニソール７２．７ｍｇ
収率：１０６ｍｇ（９１％）の黄色液体。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．９１（ｄ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ，１Ｈ），７．４９（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２９－７．３７（ｍ，１Ｈ），６．８６－６．９９（ｍ，２Ｈ），６．４４（ｄ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ，１Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ），１．５５（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１６４．６，１５６．０，１３６．６，１２８．８，１２６．５，１２１．４，１１８．３，１０８．７，７７．９，５３．１，２５．９ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ１４Ｈ１８Ｏ３［Ｍ＋Ｎａ］＋２５７．１１５４，ｆｏｕｎｄ ２５７．１１４２。
ＮＭＲデータは、文献中のデータと一致する（Ｍ．Ｌａｕｔｅｎｓ，Ｊ．Ｍａｎｃｕｓｏ，Ｈ．Ｇｒｏｖｅｒ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ２００４，２００４，２００６－２０１４）。
ｂ）ｔｅｒｔ－ブチル－３－（３，５－ジメトキシフェニル）アクリレート［ＣＡＳ：９５１１７４－１５－５］。
触媒／Ｐｄ源：１モル％７－Ｂｒ
塩化アリール：３，５－ジメトキシクロロベンゼン８９．０ｍｇ
収率：１２４ｍｇ（９４％）の黄色液体。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．５０（ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，１Ｈ），６．６５（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ），６．４７（ｔ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），６．３３（ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，１Ｈ），３．８１（ｓ，６Ｈ），１．５３（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１６６．２，１６１．０，１４３．６，１３６．６，１２０．７，１０５．８，１０２．３，８０．６，５５．４，２８．２ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ１５Ｈ２０Ｏ４［Ｍ＋Ｈ］＋２６５．１４４０，ｆｏｕｎｄ ２６５．１４３４。
ＮＭＲデータは、文献中のデータと一致する（Ｓ．Ｇ．Ｄａｖｉｅｓ，Ａ．Ｗ．Ｍｕｌｖａｎｅｙ，Ａ．Ｊ．Ｒｕｓｓｅｌｌ，Ａ．Ｄ．Ｓｍｉｔｈ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ ２００７，１８，１５５４－１５６６）。
ｃ）ｔｅｒｔ－ブチル－３－（２，６－ジメチルフェニル）アクリレート［ＣＡＳ：７８０７６１－４７－９］
触媒／Ｐｄ源：１モル％７－Ｂｒ
塩化アリール：２－クロロ－ｍ－キシレン７１．７ｍｇ
収率：１１１ｍｇ（９６％）のオフホワイトの固体。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．７４（ｄ，Ｊ＝１６．３Ｈｚ，１Ｈ），７．０１－７．１７（ｍ，３Ｈ），５．９９（ｄ，Ｊ＝１６．３Ｈｚ，１Ｈ），２．３５（ｓ，６Ｈ），１．５５（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１６６．３，１４２．３，１３６．８，１３４．３，１２８．３，１２８．２，１２５．８，８０．７，２８．４，２１．２ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ１５Ｈ２０Ｏ２［Ｍ＋Ｎａ］＋２５５．１３６１，ｆｏｕｎｄ ２５５．１３５２．
ＮＭＲデータは文献のデータと一致する（Ｑ．Ｇａｏ，Ｙ．Ｓｈａｎｇ，Ｆ．Ｓｏｎｇ，Ｊ．Ｙｅ，Ｚ．－Ｓ．Ｌｉｕ，Ｌ．Ｌｉ，Ｈ．－Ｇ．Ｃｈｅｎｇ，Ｑ．Ｚｈｏｕ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１９，１４１，１５９８６－１５９９３）。
ｄ）ｔｅｒｔ－ブチル－３－（２，６－ジメトキシフェニル）アクリレート［ＣＡＳ：１４７８４０１－１４－７］
触媒／Ｐｄ源：１モル％７－Ｂｒ
塩化アリール：２，６－ジメトキシクロロベンゼン８８．１ｍｇ
収率：１１０ｍｇ（８３％）の黄色油。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝８．０９（ｄ，Ｊ＝１６．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２７－７．３１（ｍ，１Ｈ），６．８２（ｄ，Ｊ＝１６．３Ｈｚ，１Ｈ），６．５９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），３．９１（ｓ，６Ｈ），１．５７（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１６８．２，１６０．１，１３４．５，１３０．９，１２２．７，１１２．６，１０３．８，７９．９，５５．９，２８．４ｐｐｍ。
ＩＲ（ＡＴＲ）：３００１（ｗ），２９５８（ｗ），２９２９（ｗ），２８３５（ｗ），１５８９（ｓ），１４７２（ｓ），１４２９（ｓ），１２９９（ｗ），１２８０（ｗ），１２４４（ｖｓ），１１７１（ｗ），１１０５（ｖｓ），１０７０（ｗ），１０３６（ｗ），１００８（ｗ），８９８（ｗ），７８５（ｗ），７６１（ｗ），７２５（ｗ），６９８（ｓ），６５５（ｗ）ｃｍ－１。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ１５Ｈ２０Ｏ４［Ｍ＋Ｈ］＋２６５．１４４０，ｆｏｕｎｄ ２６５．１４３６。
ｅ）ｔｅｒｔ－ブチル－３－（２－ホルミルフェニル）アクリレート［ＣＡＳ：１０３８９０－６９－３］
触媒／Ｐｄ源：１モル％７－Ｂｒ
塩化アリール：２－クロロベンズアルデヒド７１．０ｍｇ
収率：１１１ｍｇ（９６％）淡黄色油状物。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１０．３３（ｓ，１Ｈ），８．４１（ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８２－７．９２（ｍ，１Ｈ），７．５０－７．６８（ｍ，３Ｈ），６．３１（ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ，１Ｈ），１．５５（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１９１．７，１６５．５，１３９．６，１３７．０，１３３．９，１３１．７，１２９．７，１２８．０，１２５．３，８１．０，２８．２ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ１４Ｈ１６Ｏ３［Ｍ＋Ｈ］＋２３３．１１７７，ｆｏｕｎｄ ２３３．１１７０。
ＮＭＲデータは、文献のデータと一致する（Ｃ．Ｓ．Ｂｒｙａｎ，Ｍ．Ｌａｕｔｅｎｓ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０１０，１２，２７５４－２７５７）。
Ｃ．ケトンのα－アリール化のための一般手順
バイアルに、それぞれの触媒（０．００５ｍｏｌ、０．０１当量）及び配位子ＲｕＰｈｏｓ（０．０１ミリモル、０．０２当量）を空気の非存在下で充填した。真空／アルゴンサイクルを３回繰り返した後、１ｍＬのＴＨＦをシリンジで添加した。得られた均一溶液を室温で１０分間撹拌した。次いで、アリールクロリド（０．５ミリモル、１．０当量）、ケトン（１．０ミリモル、２．０当量）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド７４．３ｍｇ（１．５ミリモル、１．５当量）及びｎ－テトラデカン３０μｌ（０．１１６ミリモル、０．２３２当量）のＴＨＦ１ｍＬ溶液を、シリンジを用いて触媒溶液に添加した。反応混合物を６０℃で１６時間撹拌した。反応の完了後、混合物をＥｔＯＡｃ（１０ｍｌ）で希釈し、生理食塩水（３×１０ｍＬ）で洗浄し、次いで水相をＥｔＯＡｃ（３×１０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、揮発性成分を減圧下で除去した。残留物をフラッシュカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２、シクロヘキサン／酢酸エチル勾配）によって精製して、対応するアリール化ケトンを得た。
２－（４－メチルフェニル）－シクロヘキサノン［ＣＡＳ：５２７７６－１４－４］の調製をモデル反応として選択した：
触媒／Ｐｄ源：１モル％の７－Ｃｌ又は７－Ｂｒ又は８－Ｃｌ又は８－Ｂｒ又は１モル％の［Ｐｄ（ｔＢｕ－インデニル）Ｃｌ］２ ＊
塩化アリール：４－クロロトルエン６４．６ｍｇ
ケトン：シクロヘキサノン９９．１ｍｇ
＊比較目的のため
ホスフィン配位子ＲｕＰｈｏｓと組み合わせた４つ全てのパラジウム－ナフチル触媒７～８ Ｃｌ／Ｂｒを用いて、所望の生成物が、上記の反応条件下で良好～非常に良好な収率で形成された。上記の反応条件下で、触媒７－Ｃｌ及び８－Ｃｌはほぼ同等の反応性であり、触媒７－Ｂｒ及び８－Ｂｒよりも高い活性を示した。比較すると、他の点では同一の反応条件下でのＨａｚａｒｉ触媒［Ｐｄ（ｔ－ｂｕ－インデニル）Ｃｌ］２及びホスフィン配位子ＲｕＰｈｏｓの使用は、予想された化合物の７５％収率をもたらした。結果として、２つのパラジウム－ナフチル触媒７－Ｃｌ及び８－Ｃｌは、Ｈａｚａｒｉ触媒よりも良好に機能した。
７－Ｃｌを使用して調製された２－（４－メチルフェニル）－シクロヘキサノンからの分析データは以下の通りである：
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．１７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），３．６０（ｄｄ，Ｊ＝１１．９，５．５Ｈｚ，１Ｈ），２．４１－２．５８（ｍ，２Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．２２－２．３２（ｍ，１Ｈ），２．１１－２．２１（ｍ，１Ｈ），１．９３－２．０８（ｍ，２Ｈ），１．７７－１．９２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２１０．５，１３６．４，１３５．７，１２９．１，１２８．３，５７．０，４２．１，３５．０，２７．８，２５．３，２１．０ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）１８８．１（１００）［Ｍ＋］，１７２．１（１０），１４４．１（９１），１３１．１（９７），１１７．１（５１），１０５．１（４１），９１．１（４２）。
ＮＭＲデータは、文献中のデータと一致する（Ｘ．－Ｑ．Ｈｕ，Ｄ．Ｌｉｃｈｔｅ，Ｉ．Ｒｏｄｓｔｅｉｎ，Ｐ．Ｗｅｂｅｒ，Ａ．－Ｋ．Ｓｅｉｔｚ，Ｔ．Ｓｃｈｅｒｐｆ，Ｖ．Ｈ．Ｇｅｓｓｎｅｒ，Ｌ．Ｊ．Ｇｏｏβｅｎ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０１９，２１，７５５８－７５６２）。
ケトンのα－アリール化更なる例
ａ）１－（４－メチルフェニル）－２－プロパノン［ＣＡＳ：２０９６－８６－８］
触媒／Ｐｄ源：１モル％７－Ｃｌ
塩化アリール：４－クロロトルエン６４．６ｍｇ
ケトン：アセトン５８．１ｍｇ
収率：５１．０ｍｇ（６９％）無色の液体。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．０３－７．２１（ｍ，４Ｈ），３．６６（ｓ，２Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．１５ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２０６．７，１３６．７，１３１．２，１２９．５，１２９．２，５０．７，２９．１，２１．１ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）１４８．０（２８）［Ｍ＋］，１０５．０（１００），９１．０（５），７７．０（１４），６３．０（３），５１．０（４）。
ＮＭＲデータは、文献中のデータと一致する（Ｘ．－Ｑ．Ｈｕ，Ｄ．Ｌｉｃｈｔｅ，Ｉ．Ｒｏｄｓｔｅｉｎ，Ｐ．Ｗｅｂｅｒ，Ａ．－Ｋ．Ｓｅｉｔｚ，Ｔ．Ｓｃｈｅｒｐｆ，Ｖ．Ｈ．Ｇｅｓｓｎｅｒ，Ｌ．Ｊ．Ｇｏｏβｅｎ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０１９，２１，７５５８－７５６２）。
ｂ）２－メチル－１－フェニル－２－（４－メチルフェニル）－プロパノン［ＣＡＳ：１４２７１－３３－１］
触媒／Ｐｄ源：１モル％７－Ｃｌ
塩化アリール：４－クロロトルエン６４．６ｍｇ
ケトン：イソブチロフェノン１４８ｍｇ
収率：１１０ｍｇ（９２％）黄色油状物。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．５０－７．５３（ｍ，１Ｈ），７．４７－７．５０（ｍ，１Ｈ），７．３３－７．４０（ｍ，１Ｈ），７．１３－７．２６（ｍ，６Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），１．５９ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２０３．９，１４２．２，１３６．４，１２９．７，１２７．９，１２５．６，５１．０，２７．８，２１．０ｐｐｍ
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）２３８．１（１）［Ｍ＋］，２０７．０（２），１３３．１（１００），１１５．１（７），１０５．０（７５），９１．４（１４），７７．０（２４）。
ＮＭＲデータは、文献中のデータと一致する（Ｘ．－Ｑ．Ｈｕ，Ｄ．Ｌｉｃｈｔｅ，Ｉ．Ｒｏｄｓｔｅｉｎ，Ｐ．Ｗｅｂｅｒ，Ａ．－Ｋ．Ｓｅｉｔｚ，Ｔ．Ｓｃｈｅｒｐｆ，Ｖ．Ｈ．Ｇｅｓｓｎｅｒ，Ｌ．Ｊ．Ｇｏｏβｅｎ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０１９，２１，７５５８－７５６２）。
Ｄ．根岸カップリングの一般的手順
０．５ｍＬのＴＨＦ中の触媒（０．００５ミリモル、０．０１当量）及び４．７６ｍｇの配位子ＲｕＰｈｏｓ（０．０１ミリモル、０．０２当量）の溶液を、グローブボックス中、室温で２０分間撹拌した。塩化アリール（０．５ミリモル、１当量）及び１５２μｌのＴＭＥＤＡ（１ミリモル、２当量）をこの溶液に添加した。グローブボックスの外側で、シリンジを使用してアリール亜鉛ブロミド溶液をＴＨＦ（０．７５ミリモル、１．５当量）に添加し、得られた混合物を室温で１６時間撹拌した。完了後、溶液を３ｍＬのＥｔＯＡｃで希釈し、１５ｍｌの水で洗浄した。水層をＥｔＯＡｃ（３×１５ｍＬ）で抽出し、合わせた有機層を生理食塩水で洗浄した。合わせた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、揮発性成分を減圧下で除去した。残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製して、所望のビフェニルを得た。
２－メトキシビフェニル［ＣＡＳ：８６－２６－０］の調製をモデル反応として選択した：
触媒／Ｐｄ源：１モル％７－Ｂｒ
塩化アリール：２－クロロアニソール７２．７ｍｇ
臭化アリール亜鉛：臭化フェニル亜鉛のＴＨＦ溶液３．００ｍＬ
＊比較目的のため
ホスフィン配位子ＲｕＰｈｏｓと組み合わせた４つ全てのパラジウム－ナフチル触媒７～８ Ｃｌ／Ｂｒを用いて、所望の生成物が、上記の反応条件下で定量的収率で形成された。比較すると、他の点では同一の反応条件下でのＨａｚａｒｉ触媒［Ｐｄ（ｔ－ｂｕ－インデニル）Ｃｌ］２及びホスフィン配位子ＲｕＰｈｏｓの使用は、予想された化合物の３１％収率をもたらした。結果として、４種のパラジウム－ナフチル触媒７～８ Ｃｌ／Ｂｒは、Ｈａｚａｒｉ触媒よりも著しく良好に機能した。
７－Ｂｒを使用して調製し、フラッシュカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２、シクロヘキサン／ＥｔＯＡｃ勾配０％→１０％）によって精製した２－メトキシビフェニルについての分析データ：
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．５６（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３０－７．３８（ｍ，３Ｈ），６．９７－７．１１（ｍ，２Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１５６．６，１３８．７，１３１．０，１３０．８，１２９．７，１２８．７，１２８．１，１２７．０，１２１．０，１１１．３，５５．７ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ１３Ｈ１２Ｏ［Ｍ＋Ｈ］＋１８５．０９６８，ｆｏｕｎｄ １８５．０９６１。
ＮＭＲデータは、文献中のデータと一致する（Ｏ．Ｄｉｅｂｏｌｔ，Ｖ．Ｊｕｒｃｉｋ，Ｒ．Ｃｏｒｒｅａ ｄａ Ｃｏｓｔａ，Ｐ．Ｂｒａｕｎｓｔｅｉｎ，Ｌ．Ｃａｖａｌｌｏ，Ｓ．Ｐ．Ｎｏｌａｎ，Ａ．Ｍ．Ｚ．Ｓｌａｗｉｎ，Ｃ．Ｓ．Ｊ．Ｃａｚｉｎ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０１０，２９，１４４３－１４５０）。
根岸カップリングの更なる例
ａ）２，２’－ジメチルビフェニル［ＣＡＳ：６０５－３９－０］
触媒／Ｐｄ源：１モル％７－Ｂｒ
塩化アリール：２－クロロトルエン６４．６ｍｇ
臭化アリール亜鉛：臭化トリル亜鉛のＴＨＦ溶液０．１８ｍＬｌ
収率：フラッシュカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２、ペンタン）後、１１２ｍｇ（９１％）の無色油状物。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝７．１７－７．２１（m、４Ｈ）、７．１１－７．１７（m、２Ｈ）、６．９９－７．０６（m、２Ｈ）、１．９８ｐｐｍ（s、６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝１４１．７、１３６．０、１２９．９、１２９．４、１２７．３、１２５．７、２０．０ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）１８１．８。（８６）［Ｍ＋］、１６７．２（１００）、１５３．０（４）、１３９．０（２）、１１５．０（６）、８９．１（５）、６３．０（６）。
ＮＭＲデータは、文献中のデータと一致する（Ｄ．－Ｈ．Ｌｅｅ，Ｍ．－Ｊ．Ｊｉｎ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０１１，１３，２５２－２５５）。
ｂ）２－メトキシル－２’－メチルビフェニル［ＣＡＳ：１９８５３－１２－４］
触媒／Ｐｄ源：１モル％７－Ｂｒ
塩化アリール：２－クロロアニソール７２．７ｍｇ
臭化アリール亜鉛：臭化トリル亜鉛のＴＨＦ溶液０．１８ｍＬ
収率：フラッシュカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２、ペンタン／ＥｔＯＡｃ勾配０％→１０％）後、９２ｍｇ（９３％）の無色油状物。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．４０－７．４８（ｍ，１Ｈ），７．２７－７．３８（ｍ，４Ｈ），７．２４（ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１２（ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．０３－７．０９（ｍ，１Ｈ），３．８５（ｓ，３Ｈ），２．２４（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１５６．７，１３８．８，１３７．０，１３１．１，１３１．０，１３０．１，１２９．７，１２８．７，１２７．４，１２５．６，１２０．６，１１０．８，５５．５，２０．１ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ１４Ｈ１４Ｏ［Ｍ＋Ｈ］＋１９９．１１２２，ｆｏｕｎｄ １９９．１１２３。
ＮＭＲデータは文献のデータと一致する（Ｓ．Ｅ．Ｄｅｎｍａｒｋ，Ｒ．Ｃ．Ｓｍｉｔｈ，Ｗ．－Ｔ．Ｔ．Ｃｈａｎｇ，Ｊ．Ｍ．Ｍｕｈｕｈｉ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，３１０４－３１１８）。
ｃ）１，３－ジメトキシ－２－フェニルベンゼン［ＣＡＳ：１３７３２－８６－０］
触媒／Ｐｄ源：１モル％７－Ｂｒ
塩化アリール：２－クロロ－１，３－ジメトキシベンゼン８８．１ｍｇ
臭化アリール亜鉛：臭化トリル亜鉛のＴＨＦ溶液１．５ｍＬ
収率：フラッシュカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２、ペンタン／ＥｔＯＡｃ勾配０％→１０％）後、７８ｍｇ（７３％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．３７－７．４４（ｍ，２Ｈ），７．３２－７．３７（ｍ，２Ｈ），７．２８－７．３２（ｍ，１Ｈ），７．２５（ｓ，１Ｈ），６．６６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），３．７３（ｓ，６Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１５７．５，１３４．０，１３０．７，１２８．４，１２７．５，１２６．６，１１９．５，１０４．１，５５．８ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ１４Ｈ１４Ｏ２［Ｍ＋Ｈ］＋２１４．１０７４，ｆｏｕｎｄ ２１４．１０７４。
ＮＭＲデータは、文献中のデータと一致する（Ｔ．Ｔｒｕｏｎｇ，Ｏ．Ｄａｕｇｕｌｉｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，１３３，４２４３－４２４５）。
ｄ）２，２’，６－トリメチルビフェニル［ＣＡＳ１０２７３－８７－７］
触媒／Ｐｄ源：１モル％７－Ｂｒ
塩化アリール：２－クロロ－ｍ－キシレン７１．７ｍｇ
臭化アリール亜鉛：臭化トリル亜鉛のＴＨＦ溶液０．１８ｍＬ
収率：フラッシュカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２、ペンタン）後、５５ｍｇ（５６％）の無色油状物。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝７．１４－７．２４（ｍ，３Ｈ），７．０６－７．１３（ｍ，１Ｈ），７．００－７．０６（ｍ，２Ｈ），６．９０－６．９７（ｍ，１Ｈ），１．８９（ｓ，３Ｈ），１．８７ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１４１．２，１４０．６，１３５．９，１３５．６，１３０．０，１２８．９，１２７．２，１２７．０，１２６．９，１２６．１，２０．４，１９．４ｐｐｍ。
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（％）１９６．２．（６３）［Ｍ＋］，１８１．１（２），１７８．１（１４），１６５．１（４９），１５２．１（９），１１５．１（７），８９．１（１１）。
ＮＭＲデータは、文献中のデータと一致する（Ｓ．Ｃｈｕｎ Ｔｏ，Ｆ．Ｙｅｅ Ｋｗｏｎｇ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１１，４７，５０７９）。
ｅ）５－フェニルベンゾオキサゾール［ＣＡＳ：２０１４１５－３８－５］
触媒／Ｐｄ源：１モル％７－Ｂｒ
塩化アリール：５－クロロベンゾオキサゾール８０．８ｍｇ
臭化アリール亜鉛：臭化フェニル亜鉛のＴＨＦ溶液１．２５ｍＬ
収率：フラッシュカラムクロマトグラフィ（ＳｉＯ２、シクロヘキサン／ＥｔＯＡｃ勾配０％→２０％）後、７１．０ｍｇ（７３％）のオフホワイトの固体。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝８．１３（ｓ，１Ｈ），７．９９（ｂｒ．ｓ，１Ｈ），７．５９－７．６６（ｍ，４Ｈ），７．４３－７．５２（ｍ，２Ｈ），７．３４－７．４１（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１５３．２，１４９．７，１４１．０，１４０．８，１３８．７，１２９．０，１２７．７，１２７．５，１２５．４，１１９．２，１１１．１ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ Ｃ１３Ｈ１０ＮＯ［Ｍ＋Ｈ］＋１９６．０７６２，ｆｏｕｎｄ １９６．０７５１。
ＮＭＲデータは、文献中のデータと一致する（Ｓ．Ｇｕｏ，Ｂ．Ｑｉａｎ，Ｙ．Ｘｉｅ，Ｃ．Ｘｉａ，Ｈ．Ｈｕａｎｇ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０１１，１３，５２２－５２５）。
特にカップリング反応におけるパラジウム源としての本明細書で特許請求される式ＶＩＩＩ．ａの式ＶＩＩＩによる新規化合物の広範な適用性は、バックワルド・ハートウィッグアミノ化、ヘックビニル化、ケトンのα－アリール化並びに根岸ー鈴木ー宮浦カップリングにおける新規ダイマーパラジウム（ＩＩ）－１－メチルナフチルハロゲン化物錯体の例を使用して実証された。バックワルド・ハートウィッグアミノ化及び鈴木ー宮浦カップリングの場合、１－メチルナフチルハロゲン化物から出発して製造することができる新規パラジウム（ＩＩ）化合物７－Ｃｌ、７－Ｂｒ、８－Ｃｌ及び８－Ｂｒの触媒活性に及ぼす効果が特に顕著であった。鈴木ー宮浦カップリングの場合、驚くべきことに、反応を新しいクラスの基質に拡張することが可能であった。ほとんどの場合、臭化物錯体７－Ｂｒが最も効率的であったが、ケトンアリール化において、塩化物錯体７－Ｃｌを用いて最良の結果が得られた。
本発明は、上述の実施形態のうちの１つに限られず、多くの方法で修正変更され得る。
本発明が、高純度で、特に高ＮＭＲ純度で、良好な収率で既知の生成物を調製することを可能にするパラジウム錯体を調製するための新規方法に関することは明らかである。加えて、本明細書に記載される調製方法によって、従来技術に記載されている方法を使用して通常入手できないか又は多大な労力をかけてしか入手できない新規パラジウム錯体を、高純度で、特に高ＮＭＲ純度で、良好な収率で得ることができる。驚くべきことに、本明細書に記載される方法によって調製することができる化合物は、パラジウム含有副生成物、例えば、［Ｐｄ（ｄｖｄｓ）ＰｔＢｕ３）］及び［Ｐｄ２（ｄｖｄｓ）３］に起因する不純物を含有せず、特にそれらの溶解挙動に起因して分離することが困難若しくは不可能であるか、又は前述の不純物を微量（≦１０００ｐｐｍ）しか含有しないことが見出された。最終生成物の高い純度は、可能な使用、例えばプレ触媒及び／又は触媒としての使用の観点から特に有利である。本発明はまた、特にクロスカップリング反応のためのプレ触媒及び／又は触媒として好適な新規パラジウム錯体に関する。
特許請求の範囲及び説明からもたらされる、例えば、構造上の詳細、空間的配置、及び方法工程からもたらされるあらゆる特徴及び利点は、単独で又は様々な組み合わせのいずれかで、本発明と関連があり得る。

Claims (43)

  1. 一般式［ＰｄＺＡＺＢ］（Ｉ）［式中、ホスフィン配位子ＺＡ及びＺＢは、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（ＰｔＢｕ３）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（イソ－プロピル）ホスフィン（Ｐ（ｉＰｒ）ｔＢｕ２）、ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－（イソプロピル）ホスフィン（Ｐ（ｉＰｒ）２ｔＢｕ）、１－アダマンチル－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）ｔＢｕ２）、ジ（１－アダマンチル）－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）２ｔＢｕ）、１－アダマンチル－ジ－（イソプロピル）ホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）ｉＰｒ２）、ジ（１－アダマンチル）イソプロピルホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）２ｉＰｒ）、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）及び１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）からなる群より独立して選択される］による化合物を調製するための方法であって、
    前記方法は、
    Ａ．
    ｉ．単核又は多核パラジウム化合物であって、少なくとも１つのパラジウム中心が、有機ケイ素化合物である配位子ＬＳを有する、単核又は多核パラジウム化合物、
    及び
    ｉｉ．各場合において、１つのホスフィン配位子ＺＡ及びＺＢ［式中、
    ＺＡ及びＺＢは、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（ＰｔＢｕ３）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（イソ－プロピル）ホスフィン（Ｐ（ｉＰｒ）ｔＢｕ２）、ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－（イソプロピル）ホスフィン（Ｐ（ｉＰｒ）２ｔＢｕ）、１－アダマンチル－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）ｔＢｕ２）、ジ（１－アダマンチル）－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）２ｔＢｕ）、１－アダマンチル－ジ－（イソプロピル）ホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）ｉＰｒ２）、ジ（１－アダマンチル）イソプロピルホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）２ｉＰｒ）、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）及び１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）からなる群より独立して選択される］を提供する工程、
    Ｂ．前記パラジウム化合物と、工程Ａからのモノホスフィン配位子及び／又はビスホスフィン配位子とを、非エーテル性溶媒ＳＣ中で反応させる工程、
    及び
    Ｃ．任意に、工程Ｂで調製された前記一般式［ＰｄＺＡＺＢ］（Ｉ）による化合物を単離する工程
    を含む、方法。
  2. 請求項１に記載の方法によって得られるか又は得ることができる一般式［ＰｄＺＡＺＢ］（Ｉ）による化合物：
  3. 化合物［Ｐｄ（ｔＢｕ３）（Ｐ（１－Ａｄ）ｔＢｕ２］、［Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）（Ｐ（１－Ａｄ）ｉＰｒ２）］、［Ｐｄ（Ｐ（１－Ａｄ）２ｔＢｕ）２］、［Ｐｄ（Ｐ（１－Ａｄ）２ｉＰｒ）２］、［Ｐｄ（Ｐ（１－Ａｄ）ｔＢｕ２）（Ｐ（１－Ａｄ）ｉＰｒ２）］、［Ｐｄ（Ｐ（１－Ａｄ）ｉＰｒ２）２、［Ｐｄ（Ｐ（ｉＰｒ）２ｔＢｕ）２］、［Ｐｄ（ｄｐｐｅ）２］又は［Ｐｄ（ｄｐｐｐ）２］である、一般式［ＰｄＺＡＺＢ］（Ｉ）による化合物。
  4. 調製物であって、
    ｉ．一般式［ＰｄＺＡＺＢ］（Ｉ）［式中、
    ＺＡ及びＺＢは、独立して、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（ＰｔＢｕ３）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（イソ－プロピル）ホスフィン（Ｐ（ｉＰｒ）ｔＢｕ２）、ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－（イソプロピル）ホスフィン（Ｐ（ｉＰｒ）２ｔＢｕ）、１－アダマンチル－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）ｔＢｕ２）、ジ（１－アダマンチル）－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）２ｔＢｕ）、１－アダマンチル－ジ－（イソプロピル）ホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）ｉＰｒ２）、ジ（１－アダマンチル）イソプロピルホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）２ｉＰｒ）、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）及び１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）からなる群より独立して選択される］による化合物
    及び
    ｉｉ．有機ケイ素化合物
    を含む、調製物。
  5. 一般式
    ［式中、Ｌはホスフィン配位子である］
    による化合物を生成する方法であって、ただし、Ｌがトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（ＰｔＢｕ３）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（イソプロピルホスフィン（Ｐ（ｉＰｒ）ｔＢｕ２）、ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－（イソプロピル）ホスフィン（Ｐ（ｉＰｒ２）ｔＢｕ）、１－アダマンチル－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）ｔＢｕ２）、ジ（１－アダマンチル）－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）２ｔＢｕ）、１－アダマンチル－ジ－（イソプロピル）ホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）ｉＰｒ２）、ジ（１－アダマンチル）－イソプロピルホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）２ｉＰｒ）、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）及び１，３－ビス－（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）からなる群より選択される一般式ＩＶによる化合物は除き、
    前記方法は、
    Ａ．
    ｉ．単核又は多核パラジウム化合物であって、少なくとも１つのパラジウム中心が１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン配位子を有する、単核又は多核パラジウム化合物、
    及び
    ｉｉ．ホスフィン配位子Ｌであって、ただし、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（ＰｔＢｕ３）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（イソ－プロピル）ホスフィン（Ｐ（ｉＰｒ）ｔＢｕ２）、ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－（イソプロピル）ホスフィン（Ｐ（ｉＰｒ）２ｔＢｕ）、１－アダマンチル－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）ｔＢｕ２）、ジ（１－アダマンチル）－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）２ｔＢｕ）、１－アダマンチル－ジ－（イソプロピル）ホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）ｉＰｒ２）、ジ（１－アダマンチル）イソプロピルホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）２ｉＰｒ）、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）及び１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）からなる群より選択されるホスフィン配位子を除く、ホスフィン配位子Ｌ
    を提供する工程、
    Ｂ．前記パラジウム化合物と工程Ａからの前記ホスフィン配位子Ｌとを、非エーテル性溶媒ＳＥ中で反応させる工程、
    及び
    Ｃ．任意に、工程Ｂで調製された一般式［ＬＰｄ（ｄｖｄｓ）］（ＩＶ）による化合物を単離する工程
    を含む、方法。
  6. 一般式
    ［式中、Ｌはホスフィン配位子である］
    による化合物であって、Ｌがトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（ＰｔＢｕ３）、トリ－イソ－プロピルホスフィン（ＰｉＰｒ３）、トリメチルホスフィン（ＰＭｅ３）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）、トリス－ｏ－トリルホスフィン（Ｐ（ｏ－トリル）３）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（イソプロピル）ホスフィン（Ｐ（ｉＰｒ）ｔＢｕ２）、ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－（イソプロピル）ホスフィン（Ｐ（ｉＰｒ）２ｔＢｕ）、１－アダマンチル－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）ｔＢｕ２）、ジ（１－アダマンチル）－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）２ｔＢｕ）、１－アダマンチル－ジ－（イソプロピル）ホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）ｉＰｒ２）、ジ（１－アダマンチル）－イソプロピルホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）２ｉＰｒ）、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）及び１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）からなる群より選択される一般式ＩＶによる化合物は除く、化合物。
  7. 前記ホスフィン配位子Ｌが、
    －一般式Ｐ－Ｒ１０Ｒ２０Ｒ３０の第３級ホスフィンであって、Ｒ１０及びＲ２０は、置換及び非置換の直鎖アルキル基、置換及び非置換の分岐アルキル基、置換及び非置換のシクロアルキル基、置換及び非置換のアリール基、並びに置換及び非置換のヘテロアリール基からなる群より独立して選択され、ヘテロ原子は、硫黄、窒素及び酸素からなる群より選択され、Ｒ３０は、Ｒ１０及びＲ２０として定義されるか、又はメタロセニル基である、第三級ホスフィンであり、
    又は
    －２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－２’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－１，１’－ビフェニル（ＤａｖｅＰｈｏｓ）、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－２’，４’，６’－トリ－イソプロピル－１，１’－ビフェニル（ＸＰｈｏｓ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシ－１，１’－ビフェニル（ＳＰｈｏｓ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジ－イソプロポキシ－１，１’－ビフェニル（ＲｕＰｈｏｓ）、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－３，６－ジメトキシ－２’，４’，６’－トリ－イソプロピル－１，１’－ビフェニル（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）、［４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル］ジ－ｔｅｒｔブチルホスフィン（Ａｍｐｈｏｓ）、９，９－ジメチル－４，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン（Ｘａｎｔｐｈｏｓ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ビス（ジメチルアミノ）－１，１’－ビフェニル（ＣＰｈｏｓ）、ジ－（１－アダマンチル）－ｎ－ブチルホスフィン（ｃａｔａＣＸｉｕｍ）（登録商標）Ａ）、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－２’，４’，６’－トリ－イソプロピル－１，１’－ビフェニル（ｔ－ＢｕＸＰｈｏｓ）、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）－３，６－ジメトキシ－２’，４’，６’－トリ－イソプロピル－１，１’－ビフェニル（ｔｅｒｔ－ＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）－３－メトキシ－６－メチル－２’，４’，６’－トリ－イソプロピル－１，１’－ビフェニル（ＲｏｃｋＰｈｏｓ）、２－ジ［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルホスフィノ］－３，６－ジメトキシ－２’，４’，６’－トリ－イソプロピル－１，１’－ビフェニル（ＪａｃｋｉｅＰｈｏｓ）、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）－ビフェニル（ＪｏｈｎＰｈｏｓ）、Ｒ－（－）－１－［（Ｓ）－２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（ｎ－ブチル）ホスフィン、２－（ジ－１－アダマンチルホスフィノ）－３，６－ジメトキシ－２’，４’，６’－トリ－イソプロピル－１，１’－ビフェニル（ＡｄＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）、２－ジエチルホスフィノ－２’，６’－ビス（ジメチルアミノ）－１，１’－ビフェニルラセミ２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－１，１’－ビナフチル（ＴｒｉｘｉｅＰｈｏｓ）、１，３，５，７－テトラメチル－８－フェニル－２，４，６－トリオキサ－８－ホスファアダマンタン（ＭｅＣｇＰＰｈ）、Ｎ－［２－（ジ－１－アダマンチルホスフィノ）フェニル］モルホリン（ＭｏｒＤａｌＰｈｏｓ）、４，６－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン（ＮｉＸａｎｔｐｈｏｓ）、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ（ジメチルアミノ））－１，１’－ビフェニル（ｔＢｕＤａｖｅＰｈｏｓ）、ラセミ２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル（ｒａｃ－ＢＩＮＡＰ）、１，１’－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）フェロセン（ＤＴＢＰＦ）、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－３，４，５，６－テトラメチル－２’，４’，６’－トリ－イソ－プロピル）－１，１’－ビフェニル（Ｍｅ４ｔ－ＢｕＸＰｈｏｓ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－１，１’－ビフェニル、トリス－ｐ－トリルホスフィン（Ｐ（ｐ－トリル）３）、メチルジフェニルホスフィン、トリス－（ペンタフルオロフェニル）－ホスフィン（Ｐ（Ｃ６Ｆ５）３）、トリフルオロホスフィンｔｅｒｔ－ブチルジフェニルホスフィン（Ｐ（ｔＢｕ）Ｐｈ２）、フェニル－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ネオペンチルホスフィン、１，２，３，４，５－ペンタフェニル－１’－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）フェロセン、トリス（ｐ－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ（トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６－トリメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６－トリメチル）ホスフィン、トリス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフィン、ベンジルジ－１－アダマンチルホスフィン、シクロヘキシルジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－１，１’－ビナフチル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）ビフェニル、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－２’－メチルビフェニル、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－２’，４’，６’－トリ－イソ－プロピル－１，１’－ビフェニル、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－３，４，５，６－テトラメチル－２’，４’，６’－トリ－イソプロピルビフェニル、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル（シクロヘキシル－ＪｏｈｎＰｈｏｓ）、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－２’，６’－ジメトキシ－１，１’－ビフェニル、２－ジ－ｔｅｒｔ－シクロヘキシルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－ジ－ｔｅｒｔ－シクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジ－イソプロポキシ－１，１’－ビフェニル、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－２’，４’，６’－トリ－イソプロピル－１，１’－ビフェニル、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’－メチルビフェニル、２－ジフェニルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ（ジメチルアミノ）ビフェニル、（４－ジメチルアミノフェニル）（ｔｅｒｔ－ブチル）２－ホスフィン、１，２－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，３－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノメチル）プロパン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２－ビス（ジ－フェニルホスフィノ）エタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンＮ－（２－メトキシフェニル）－２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）ピロール、１－（２－メトキシフェニル）－２－（ジ－シクロヘキシルホスフィノ）ピロール、Ｎ－フェニル－２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）インドール、Ｎ－フェニル－２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）ピロール、Ｎ－フェニル－２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）インドール、Ｎ－フェニル－２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）ピロール、１－（２，４，６－トリメチルフェニル）－２（ジシクロヘキシルホスフィノ）イミダゾール及び（Ｓ）－７，７’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－３，３’，４，４’－テトラヒドロ－４，４’－ジメチル－８，８’－ビ（２Ｈ－１，４－ベンゾオキサジン）（Ｓｏｌｐｈｏｓ）からなる群より選択される、請求項６に記載の化合物。
  8. Ｌ＝ジ－（１－アダマンチル）－ｎ－ブチルホスフィン（ｃａｔａＣＸｉｕｍ（登録商標）Ａ）であり、前記化合物は、式
    を有する、請求項６又は７に記載の化合物。
  9. 一般式
    による化合物であって、
    式中、
    －ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、ｔｅｒｔ－ブチル、イソプロピル及び１－アダマンチルからなる群より独立して選択され、
    及び
    －架橋原子Ｘは、独立して、臭素（Ｂｒ）又はヨウ素（Ｉ）であり、
    ただし、化合物［Ｐｄ（μ－Ｂｒ）（ＰｔＢｕ３）］２、［Ｐｄ（μ－Ｉ）（Ｐ（ｉＰｒ）ｔＢｕ２）］２及び［Ｐｄ（μ－Ｂｒ）（Ｐ（１－Ａｄ）ｔＢｕ２）］２を除く、化合物。
  10. 一般式
    による化合物を生成する方法であって、
    式中、
    －ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、ｔｅｒｔ－ブチル、イソプロピル及び１－アダマンチルからなる群より独立して選択され、
    及び
    －架橋原子Ｘは、独立して、臭素（Ｂｒ）又はヨウ素（Ｉ）であり、
    ただし、化合物［Ｐｄ（μ－Ｂｒ）（ＰｉＰｒ３）］２及び［Ｐｄ（μ－Ｉ）（ＰｉＰｒ３）］２を除き、
    前記方法は、
    ａ．単核又は多核パラジウム化合物であって、少なくとも１つのパラジウム中心が、有機ケイ素化合物である配位子ＬＳを有する、単核又は多核パラジウム化合物を、
    ｉ．一般式ＰＲＡＲＢＲＣによるホスフィン配位子であって
    式中、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、ｔｅｒｔ－ブチル、イソプロピル及び１－アダマンチルからなる群より独立して選択され、
    ホスフィン配位子ＰｉＰｒ３を除く、ホスフィン配位子、
    及び
    ｉｉ．分子式が臭素（Ｂｒ）又はヨウ素（Ｉ）を含む遷移金属不含酸化剤と
    溶媒ＳＡ中で反応させることを含む、方法。
  11. 前記反応が、
    ａ）第１の工程では、溶媒ＳＡ１中に、前記単核又は多核パラジウム化合物を提供し、第２の工程では、前記一般式ＰＲＡＲＢＲＣによるホスフィン配位子を添加し、第３の工程では、分子式が臭素（Ｂｒ）又はヨウ素（Ｉ）を含有する前記遷移金属不含酸化剤を添加する、工程、
    又は
    ｂ）第１の工程では、溶媒ＳＡ１中に、前記単核又は多核パラジウム化合物を提供し、第２の工程では、分子式が臭素（Ｂｒ）又はヨウ素（Ｉ）を含有する前記遷移金属不含酸化剤を添加し、第３の工程では、前記一般式ＰＲＡＲＢＲＣによるホスフィン配位子を添加する、工程
    を含む、請求項１０に記載の方法。
  12. 請求項１０又は１１に記載の方法であって、
    ａ）分子式が臭素（Ｂｒ）を含む前記遷移金属不含酸化剤が、分子臭素、臭化水素、ブロモ－１，４－ジオキサン錯体、ブロモトリクロロメタン、１，２－ジブロモ－１，１，２，２－テトラクロロエタン、四臭化炭素、テトラブチルアンモニウムトリブロミド、トリメチルフェニルアンモニウムトリブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド、ピリジニウムトリブロミド、４－ジメチルアミノピリジニウムトリブロミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリブロミド、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン水素トリブロミド、Ｎ－ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、臭化アセチル（Ｈ３Ｃ（ＣＯ）Ｂｒ）、Ｎ－ブロモフタルイミド、Ｎ－ブロモサッカリン、Ｎ－ブロモアセトアミド、２－ブロモ－２－シアノ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１，３－ジブロモ－５，５－ジメチルヒダントイン、ジブロモイソシアヌル酸（ＤＢＩ）、ブロモイソシアヌル酸ナトリウム水和物、三臭化ホウ素、三臭化リン、臭化ブロモジメチルスルホニウム、５，５－ジブロモ－２，２－ジメチル－４，６－ジオキシ－１，３－ジオキサン、２，４，４，６－テトラブロモ－２，５－シクロヘキサジエノン、ビス（２，４，６－トリメチルピリジン）ブロモニウムヘキサフルオロホスファート及び臭化トリメチルシリル（ＴＭＳ－Ｂｒ）からなる群より選択され、
    及び
    ｂ）分子式がヨウ素（Ｉ）を含む前記遷移金属不含酸化剤が、分子ヨウ素、ヨウ化水素、ヨードホルム、四ヨウ化炭素、１－クロロ－２－ヨードエタン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－（メチルスルファニルメチレン）アンモニウムヨージド、Ｎ－ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）、ヨウ化アセチル（Ｈ３Ｃ（ＣＯ）Ｉ）Ｎ－ヨードサッカリン、１，３－ジヨード－５，５－ジメチルヒダントイン（ＤＩＨ）、ピリジンヨードモノクロリド、ヨウ化トリメチルシリルジクロロヨウ素酸ベンジルトリメチルアンモニウム、ビス（ピリジン）ヨードニウム テトラフルオロボラート、ビス（２，４，６－トリメチルピリジン）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート及び（ＴＭＳ－Ｉ）からなる群より選択される、方法。
  13. 一般式
    による化合物を生成する方法であって、
    式中、
    －ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、ｔｅｒｔ－ブチル、イソプロピル及び１－アダマンチルからなる群より独立して選択され、
    及び
    －架橋原子Ｘは、独立して、臭素（Ｂｒ）又はヨウ素（Ｉ）であり、
    前記方法は、
    パラジウム（ＩＩ）ハロゲン化物を除くパラジウム（ＩＩ）化合物を、
    ｉ．一般式［Ｐｄ（ＰＲＡＲＢＲＣ）２］によるパラジウム（０）化合物であって、式中、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、ｔｅｒｔ－ブチル、イソプロピル及び１－アダマンチルからなる群より独立して選択される、パラジウム（０）化合物、
    及び／又は
    調製物であって、
    ｉ．一般式［Ｐｄ（ＰＲＡＲＢＲＣ）２］によるパラジウム（０）化合物であって、式中、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、ｔｅｒｔ－ブチル、イソプロピル及び１－アダマンチルからなる群より独立して選択される、パラジウム（０）化合物、
    及び
    － 有機ケイ素化合物
    を含む調製物、
    及び
    ｉｉ．臭化水素（ＨＢｒ）及び／又はヨウ化水素（ＨＩ）と
    溶媒ＳＢ中で
    反応させることを含む、方法。
  14. 前記パラジウム（ＩＩ）化合物がパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナートである、請求項１３に記載の方法。
  15. 臭化水素（ＨＢｒ）及び／又はヨウ化水素（ＨＩ）のｉｎ ｓｉｔｕ生成が提供され、前記パラジウム（ＩＩ）化合物を水及び／又はアルコールの存在下でＨＢｒ供与体及び／又はＨＩ供与体と反応させることを含み、
    ここで、（ＨＢｒ供与体及び／又はＨＩ供与体）：（水及び／又はアルコール）のモル比が、少なくとも１：１である、請求項１３又は１４に記載の方法。
  16. 前記反応が、
    ａ）第１の工程では、溶媒ＳＢ１中に、前記パラジウム（ＩＩ）化合物を提供し、第２の工程では、臭化水素（ＨＢｒ）及び／又はヨウ化水素（ＨＩ）及び／又はＨＢｒ供与体及び／又はＨＩ供与体を添加し、第３の工程では、前記一般式［Ｐｄ（ＰＲＡＲＢＲＣ）２］によるパラジウム（０）化合物及び／又は一般式［Ｐｄ（ＰＲＡＲＢＲＣ）２］によるパラジウム（０）化合物及び有機ケイ素化合物を含む前記調製物を添加する、工程
    又は
    ｂ）第１の工程では、溶媒ＳＢ１中に、前記パラジウム（ＩＩ）化合物を提供し、第２の工程では、前記一般式［Ｐｄ（ＰＲＡＲＢＲＣ）２］によるパラジウム（０）化合物及び／又は一般式［Ｐｄ（ＰＲＡＲＢＲＣ）２］によるパラジウム（０）化合物及び有機ケイ素化合物を含む前記調製物を添加し、第３の工程では、臭化水素（ＨＢｒ）及び／又はヨウ化水素（ＨＩ）及び／又はＨＢｒ供与体及び／又はＨＩ供与体を添加する、工程
    を含む、請求項１３～１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 調製物であって、
    ｉ．一般式［Ｐｄ（μ－Ｘ）（ＰＲＡＲＢＲＣ）］２（ＶＩＩ）による化合物であって
    式中、
    －ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、ｔｅｒｔ－ブチル、イソプロピル及び１－アダマンチルからなる群より独立して選択され、
    及び
    －架橋原子Ｘは、独立して、臭素（Ｂｒ）又はヨウ素（Ｉ）である、化合物
    及び
    ｉｉ．有機ケイ素化合物
    を含む、調製物。
  18. 一般式
    による化合物を生成する方法であって、
    式中、
    －Ｘは、アニオン性配位子であり、
    及び
    －基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素（Ｈ）、分岐、直鎖及び環状アルキル基、分岐、直鎖及び環状アルキレン基、分岐、直鎖及び環状アルキニル基、非置換単核又は多核アリール基、置換単核又は多核アリール基、非置換単核又は多核ヘテロアリール基並びに置換単核又は多核ヘテロアリール基からなる群より独立して選択され、
    又は
    －Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の２つの基が一緒になって、不飽和又は脂肪族環を形成し、
    又は
    －Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の２つの基が一緒になって、不飽和又は飽和であり、少なくとも１つの芳香族環と縮合している第１の環を形成し、
    前記方法は、
    Ａ．パラジウム化合物を提供する工程であって、少なくとも１つのパラジウム中心が、有機ケイ素化合物である配位子ＬＳを有する、工程、
    Ｂ．工程Ａからの前記パラジウム化合物を、一般式
    による化合物ＡＨと反応させる工程であって、
    式中、
    －Ｘは、アニオン性配位子であり、
    －基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素（Ｈ）、分岐、直鎖及び環状アルキル基、分岐、直鎖及び環状アルキレン基、分岐、直鎖及び環状アルキニル基、非置換単核又は多核アリール基、置換単核又は多核アリール基、非置換単核又は多核ヘテロアリール基並びに置換単核又は多核ヘテロアリール基からなる群より独立して選択され、
    又は
    －Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の２つの基が一緒になって、不飽和又は芳香族環を形成し、
    又は
    －Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の２つの基が一緒になって、芳香族又は不飽和であり、少なくとも１つの芳香族環と縮合している第１の環を形成する、工程
    及び
    Ｃ．任意に、工程Ｂで生成された前記式ＶＩＩＩによる化合物を単離する工程
    を含む、方法。
  19. 一般式
    による化合物であって、
    式中、
    －Ｘは、アニオン性配位子であり、
    及び
    －Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の２つの基が一緒になって、不飽和又は飽和であり、少なくとも１つの芳香族環と縮合している第１の環を形成し、
    ただし、式
    ［式中、Ｒ＝アルキル、シクロアルキル又はアリールである］の化合物を除く、化合物。
  20. Ｒ１及びＲ３が一緒になって、不飽和又は飽和であり、少なくとも１つの芳香族環と縮合している５～８個の炭素原子を有する前記第１の環を形成する、請求項１９に記載の化合物。
  21. 請求項１９又は２０に記載の化合物であって、
    －基Ｒ１及びＲ３が一緒になって、不飽和又は飽和であり、少なくとも１つの芳香族環と縮合している前記第１の環を形成し、
    及び
    －基Ｒ１及びＲ２及び／又はＲ３及びＲ４が、５～８個の炭素原子を有する第２の環を形成し、前記環は、
    芳香族又は不飽和であり、前記第１の環及び／又は前記少なくとも１つの芳香族環と縮合しており、
    前記第２の芳香族又は不飽和環は、非置換であるか、又は水素（Ｈ）、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、トリル、キシリル、ピリジニル、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される１つ以上の基で任意に置換され得る、化合物。
  22. 基Ｒ２及びＲ４が一緒になって、不飽和又は飽和であり、少なくとも１つの芳香族環と縮合している５～８個の炭素原子を有する前記第１の環を形成する、請求項１９～２１のいずれか一項に記載の化合物。
  23. Ｒ１がＲ３と一緒になって、ベンゼン環と縮合しているシクロヘキセニル環を形成し、Ｒ１及びＲ３がナフチル環の一部である、請求項１９～２２のいずれか一項に記載の化合物。
  24. 一般式
    による化合物であって、
    式中、
    －Ｘは、アニオン性配位子であり、
    －Ｒ４は、水素（Ｈ）及び分岐、直鎖又は環状アルキル基からなる群より選択され、
    及び
    －基Ｒａは、芳香族基であり、それぞれの芳香族基Ｒａの少なくとも１つの環がシクロヘキセニル環と縮合しており、
    及び
    －基Ｒｂ、基Ｒｃ及び基Ｒｄは、水素（Ｈ）、分岐、直鎖及び環状アルキル基、分岐、直鎖及び環状アルキレン基、分岐、直鎖及び環状アルキニル基、非置換単核又は多核アリール基、置換単核又は多核アリール基、非置換単核又は多核ヘテロアリール基並びに置換単核又は多核ヘテロアリール基からなる群より独立して選択される、化合物。
  25. 次の化合物から選択される、請求項１９～２４のいずれか一項に記載の化合物：
  26. 調製物であって、
    ｉ．一般式
    ［式中、Ｘ並びに基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、請求項１９～２３又は請求項２５のいずれか一項に定義された通りである］による化合物
    又は
    一般式
    ［式中、Ｘ、（Ｒ）ａ－ｄ及びＲ４は、請求項２４又は２５で定義された通りである］による化合物
    及び
    ｉｉ．有機ケイ素化合物
    を含む、調製物。
  27. 一般式
    による化合物であって、
    式中、
    －Ｘは、アニオン性配位子であり、
    及び
    －Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の２つの基が一緒になって、不飽和又は飽和であり、少なくとも１つの芳香族環と縮合している第１の環を形成し、
    及び
    －Ｌは、中性電子供与体配位子であり、
    ただし、
    式
    ［式中、Ｒ＝Ｍｅ、Ｘ＝Ｃｌ及びＬ＝１，３－ビス（２，６－ジ－イソプロピルフェニル）イミダゾリン－２－イリデン］による化合物、
    及び
    式
    ［式中、Ｒ＝Ｈ又はメチル、Ｘ＝ＴｆＯ－及びＬ＝ラセミ２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル（ｒａｃ－ＢＩＮＡＰ）、（Ｓ）－２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル又は（Ｒ）－２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル］による化合物を除く、化合物。
  28. 前記基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、請求項１９～２３又は請求項２５のいずれか一項に定義された通りである、請求項２７に記載の化合物。
  29. 一般式
    による化合物であって、
    式中、
    －Ｘ及びＬは、請求項２７で定義された通りであり、
    －Ｒ４は、水素（Ｈ）及び分岐、直鎖又は環状アルキル基からなる群より選択され、
    及び
    －基Ｒａは、芳香族基であり、それぞれの芳香族基Ｒａの少なくとも１つの環がシクロヘキセニル環に縮合しており、
    及び
    －基Ｒｂ、基Ｒｃ及び基Ｒｄは、水素（Ｈ）、分岐、直鎖及び環状アルキル基、分岐、直鎖及び環状アルキレン基、分岐、直鎖及び環状アルキニル基、非置換単核又は多核アリール基、置換単核又は多核アリール基、非置換単核又は多核ヘテロアリール基並びに置換単核又は多核ヘテロアリール基からなる群より独立して選択され、
    ただし、
    式
    ［式中、Ｒ＝Ｍｅ、Ｘ＝Ｃｌ及びＬ＝１，３－ビス（２，６－ジ－イソプロピルフェニル）イミダゾリン－２－イリデン］による化合物、
    及び
    式
    ［式中、Ｒ＝Ｈ又はメチル、Ｘ＝ＴｆＯ－及びＬ＝ラセミ２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル（ｒａｃ－ＢＩＮＡＰ）、（Ｓ）－２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル又は（Ｒ）－２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル］による化合物を除く、化合物。
  30. 一般式
    による化合物であって、
    式中、
    －Ｘは、アニオン性配位子であり、
    及び
    －基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素（Ｈ）、分岐、直鎖及び環状アルキル基、分岐、直鎖及び環状アルキレン基、分岐、直鎖及び環状アルキニル基、非置換単核又は多核アリール基、置換単核又は多核アリール基、非置換単核又は多核ヘテロアリール基並びに置換単核又は多核ヘテロアリール基からなる群より独立して選択され、
    又は
    －Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の２つの基が一緒になって、不飽和又は脂肪族環を形成し、
    又は
    －Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の２つの基が一緒になって、不飽和又は飽和であり、少なくとも１つの芳香族環と縮合している第１の環を形成する、化合物。
  31. 前記基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、請求項１９～２３又は請求項２５のいずれか一項に定義された通りである、請求項３０に記載の化合物。
  32. 一般式
    による化合物を生成する方法であって、
    式中、
    －Ｘは、アニオン性配位子であり、
    －基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素（Ｈ）、分岐、直鎖及び環状アルキル基、分岐、直鎖及び環状アルキレン基、分岐、直鎖及び環状アルキニル基、非置換単核又は多核アリール基、置換単核又は多核アリール基、非置換単核又は多核ヘテロアリール基並びに置換単核又は多核ヘテロアリール基からなる群より独立して選択され、
    又は
    －Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の２つの基が一緒になって、不飽和又は脂肪族環を形成し、
    又は
    －Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の２つの基が一緒になって、不飽和又は飽和であり、少なくとも１つの芳香族環と縮合している第１の環を形成し、
    及び
    －Ｌは、中性電子供与体配位子であり、
    ただし、式
    ［式中、Ｒ＝Ｍｅ、Ｘ＝Ｃｌ及びＬ＝１，３－ビス（２，６－ジ－イソプロピルフェニル）イミダゾリン－２－イリデン］による化合物を除き、
    前記方法は、
    Ａ．
    ｉ．パラジウム化合物であって、少なくとも１つのパラジウム中心が、有機ケイ素化合物である配位子ＬＳを有する、パラジウム化合物、
    ｉｉ．一般式
    による化合物ＡＨであって、
    式中、
    －Ｘは、アニオン性配位子であり、
    －基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素（Ｈ）、分岐、直鎖及び環状アルキル基、分岐、直鎖及び環状アルキレン基、分岐、直鎖及び環状アルキニル基、非置換単核又は多核アリール基、置換単核又は多核アリール基、非置換単核又は多核ヘテロアリール基並びに置換単核又は多核ヘテロアリール基からなる群より独立して選択され、
    又は
    －Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の２つの基が一緒になって、不飽和又は芳香族環を形成し、
    又は
    －Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の２つの基が一緒になって、芳香族又は不飽和であり、少なくとも１つの芳香族環と縮合している第１の環を形成する、化合物ＡＨ、
    及び
    ｉｉｉ．中性電子供与体配位子
    を提供する工程、
    Ｂ．工程Ａで提供された、ｉ．、ｉｉ．及びｉｉｉ．による反応物質を反応させる工程、
    及び
    Ｃ．任意に、工程Ｂで生成された前記式ＩＸによる化合物を単離する工程
    を含む、方法。
  33. 工程Ｂにおける前記反応が、以下の工程を含む、請求項３２に記載の方法：
    Ｂ．１．前記パラジウム化合物を最初に装入する工程
    Ｂ．２．前記化合物ＡＨを添加する工程、及び
    Ｂ．３．前記中性電子供与体配位子Ｌを添加する工程
    又は
    Ｂ．１．前記パラジウム化合物を最初に装入する工程
    Ｂ．２．前記中性電子供与体配位子Ｌを添加する工程、及び
    Ｂ．３．前記化合物ＡＨを添加する工程
    又は
    Ｂ．１．前記化合物ＡＨを最初に装入する工程
    Ｂ．２．前記パラジウム化合物を添加する工程、及び
    Ｂ．３．前記中性電子供与体配位子Ｌを添加する工程
    又は
    Ｂ．１．前記化合物ＡＨを最初に装入する工程
    Ｂ．２．前記中性電子供与体配位子を添加する工程、及び
    Ｂ．３．前記パラジウム化合物を添加する工程
    又は
    Ｂ．１．前記中性電子供与体配位子Ｌを最初に装入する工程
    Ｂ．２．前記パラジウム化合物を添加する工程、及び
    Ｂ．３．前記化合物ＡＨを添加する工程
    又は
    Ｂ．１．前記中性電子供与体配位子Ｌを最初に装入する工程
    Ｂ．２．前記化合物ＡＨを添加する工程、及び
    Ｂ．３．前記パラジウム化合物を添加する工程。
  34. 請求項３２又は３３に記載の方法によって得られるか又は得ることができる一般式ＩＸによる化合物
  35. 前記中性電子供与体配位子Ｌがホスフィン配位子又はＮＨＣ配位子である、請求項２７～２９のいずれか一項に記載の化合物又は請求項３２若しくは３３に記載の方法。
  36. 前記電子供与体配位子Ｌが、
    －一般式Ｐ－Ｒ１０Ｒ２０Ｒ３０の第３級ホスフィンであって、Ｒ１０及びＲ２０は、置換及び非置換の直鎖アルキル基、置換及び非置換の分岐アルキル基、置換及び非置換のシクロアルキル基、置換及び非置換のアリール基、並びに置換及び非置換のヘテロアリール基からなる群より独立して選択され、ヘテロ原子は、硫黄、窒素及び酸素からなる群より選択され、Ｒ３０は、Ｒ１０及びＲ２０として定義されるか、又はメタロセニル基である、第三級ホスフィンであり、
    又は
    －２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－２’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－１，１’－ビフェニル（ＤａｖｅＰｈｏｓ）、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－２’，４’，６’－トリ－イソプロピル－１，１’－ビフェニル（ＸＰｈｏｓ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシ－１，１’－ビフェニル（ＳＰｈｏｓ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジ－イソプロポキシ－１，１’－ビフェニル（ＲｕＰｈｏｓ）、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－３，６－ジメトキシ－２’，４’，６’－トリ－イソプロピル－１，１’－ビフェニル（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）、［４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル］ジ－ｔｅｒｔブチルホスフィン（Ａｍｐｈｏｓ）、９，９－ジメチル－４，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン（Ｘａｎｔｐｈｏｓ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ビス（ジメチルアミノ）－１，１’－ビフェニル（ＣＰｈｏｓ）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）、ジ－（１－アダマンチル）－ｎ－ブチルホスフィン（ｃａｔａＣＸｉｕｍ）（登録商標）Ａ）、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－２’，４’，６’－トリ－イソプロピル－１，１’－ビフェニル（ｔ－ＢｕＸＰｈｏｓ）、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）－３，６－ジメトキシ－２’，４’，６’－トリ－イソプロピル－１，１’－ビフェニル（ｔｅｒｔ－ＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）－３－メトキシ－６－メチル－２’，４’，６’－トリ－イソプロピル－１，１’－ビフェニル（ＲｏｃｋＰｈｏｓ）、２－ジ［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルホスフィノ］－３，６－ジメトキシ－２’，４’，６’－トリ－イソ－プロピル－１，１’－ビフェニル（ＪａｃｋｉｅＰｈｏｓ）、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）－ビフェニル（ＪｏｈｎＰｈｏｓ）、Ｒ－（－）－１－［（Ｓ）－２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル］エチルジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（ｎ－ブチル）ホスフィン、２－（ジ－１－アダマンチルホスフィノ）－３，６－ジメトキシ－２’，４’，６’－トリ－イソプロピル－１，１’－ビフェニル（ＡｄＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）、２－ジエチルホスフィノ－２’，６’－ビス（ジメチルアミノ）－１，１’－ビフェニルラセミ２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－１，１’－ビナフチル（ＴｒｉｘｉｅＰｈｏｓ）、ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（ＰｔＢｕ３）、トリイソプロピルホスフィン（ＰｉＰｒ３）、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（イソプロピルホスフィン（Ｐ（ｉＰｒ）ｔＢｕ２）ｔｅｒｔ－ブチル－ジ（イソプロピルホスフィン（Ｐ（ｉＰｒ）２ｔＢｕ）、１，３，５，７－テトラメチル－８－フェニル－２，４，６－トリオキサ－８－ホスファアダマンタン（ＭｅＣｇＰＰｈ）、Ｎ－［２－（ジ－１－アダマンチルホスフィノ）フェニル］モルホリン（ＭｏｒＤａｌＰｈｏｓ）、４，６－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン（ＮｉＸａｎｔｐｈｏｓ）、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ（ジメチルアミノ））－１，１’－ビフェニル（ｔＢｕＤａｖｅＰｈｏｓ）、ラセミ２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル（ｒａｃ－ＢＩＮＡＰ）、１，１’－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）フェロセン（ＤＴＢＰＦ）、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－３，４，５，６－テトラメチル－２’，４’，６’－トリイソプロピル）－１，１’－ビフェニル（Ｍｅ４ｔ－ＢｕＸＰｈｏｓ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－１，１’－ビフェニル、トリメチルホスフィン（ＰＭｅ３）、トリス－ｐ－トリルホスフィン（Ｐ（ｐ－トリル）３）、トリス－ｏ－トリルホスフィン（Ｐ（ｏ－トリル）３）、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３トリス－（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン（Ｐ（Ｃ６Ｆ５）３）、トリフルオロホスフィン、１－アダマンチル－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）ｔＢｕ２）、ジ（１－アダマンチル）－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）２ｔＢｕ）、１－アダマンチル－ジ（イソプロピルホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）ｉＰｒ２）、ジ（１－アダマンチル）－イソプロピルホスフィン（Ｐ（１－Ａｄ）２ｉＰｒ）、１，３－ビス－（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルホスフィン（Ｐ（ｔＢｕ）Ｐｈ２）、フェニル－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ネオペンチルホスフィン、１，２，３，４，５－ペンタフェニル－１’－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）フェロセン、トリス（ｐ－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ（トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６－トリメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６－トリメチル）ホスフィン、トリス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフィン、ベンジルジ－１－アダマンチルホスフィン、シクロヘキシルジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－１，１’－ビナフチル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）ビフェニル、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－２’－メチルビフェニル、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－２’，４’，６’－トリ－イソ－プロピル－１，１’－ビフェニル、２－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ－３，４，５，６－テトラメチル－２’，４’，６’－トリ－イソ－プロピルビフェニル、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル（シクロヘキシル－ＪｏｈｎＰｈｏｓ）、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－２’，６’－ジメトキシ－１，１’－ビフェニル、２－ジ－ｔｅｒｔ－シクロヘキシルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ビフェニル、２－ジ－ｔｅｒｔ－シクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジイソプロポキシ－１，１’－ビフェニル、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－２’，４’，６’－トリイソプロピル－１，１’－ビフェニル、２－ジ－シクロヘキシルホスフィノ－２’－メチルビフェニル、２－ジフェニルホスフィノ－２’－（Ｎ，Ｎ（ジメチルアミノ）ビフェニル、（４－ジメチルアミノフェニル）（ｔｅｒｔ－ブチル）２－ホスフィン、１，２－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，３－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノメチル）プロパン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２－ビス（ジ－フェニルホスフィノ）エタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンＮ－（２－メトキシフェニル）－２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）ピロール、１－（２－メトキシフェニル）－２－（ジ－シクロヘキシルホスフィノ）ピロール、Ｎ－フェニル－２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）インドール、Ｎ－フェニル－２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）ピロール、Ｎ－フェニル－２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）インドール、Ｎ－フェニル－２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）ピロール、１－（２，４，６－トリメチルフェニル）－２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）イミダゾール及び（Ｓ）－７，７’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－３，３’，４，４’－テトラヒドロ－４，４’－ジメチル－８，８’－ビ（２Ｈ－１，４－ベンゾオキサジン）（Ｓｏｌｐｈｏｓ）からなる群より選択されるホスフィン配位子であり、
    又は
    －ジ－１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）イミダゾリジン－２－イリデン（「ＳＩＭｅｓ」）、１，３－ビス（２，６－ジ－イソプロピルフェニル）イミダゾリジン－２－イリデン（「ＳＩＰｒ」）、１，３－ビス（２，６－ジ－イソプロピルフェニル）イミダゾリン－２－イリデン（不飽和ＮＨＣ配位子、「ＩＰｒ」）及び１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）イミダゾリン－２－イリデン（不飽和ＮＨＣ配位子、「ＩＭｅｓ」）からなる群より選択されるＮＨＣ配位子である、請求項３５に記載の化合物又は方法。
  37. 調製物であって、
    ｉ．一般式
    ［式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、請求項２７又は２８で定義された通りであり、Ｌは、請求項２７、３５又は３６で定義された通りである］による化合物
    又は
    一般式
    ［式中、Ｘ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ４は、請求項２９で定義された通りであり、Ｌは、請求項２９、３５又は３６で定義された通りである］による化合物
    及び
    ｉｉ．少なくとも１種の有機ケイ素化合物
    を含む、調製物。
  38. 前記アニオン性配位子Ｘがハロゲン化物アニオン又は一価の弱配位性アニオンである、請求項１８、３２、３３、３５若しくは３６のいずれか一項に記載の方法、又は請求項１９～２４、２７～３１、３５若しくは３６のいずれか一項に記載の化合物、又は請求項２６若しくは３７に記載の調製物。
  39. 請求項１、１０～１６、１８、３２、３３、３５、３６若しくは３８のいずれか一項に記載の方法、又は請求項４、１７、２６、３７若しくは３８のいずれか一項に記載の調製物であって、
    前記有機ケイ素化合物の１つ及び／又は配位子ＬＳの１つが、少なくとも１つの末端二重結合を含有する、方法又は調製物。
  40. 前記有機ケイ素化合物の１つが環状若しくは非環状シロキサンを含むか、若しくは環状若しくは非環状シロキサンであり、及び／又は配位子ＬＳの１つが環状若しくは非環状シロキサンである、請求項１、１０～１６、１８、３２、３３、３５、３６、３８若しくは３９のいずれか一項に記載の方法、又は請求項４、１７、２６、３７、３８若しくは３９のいずれか一項に記載の調製物。
  41. 請求項４、１７、２６、３７、３８、３９又は４０のいずれか一項に記載の調製物であって、
    －ケイ素含有量が１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であり、
    及び／又は
    －前記調製物が溶媒を含有する、調製物。
  42. 第１の反応物質と第２の反応物質とをクロスカップリングするための方法であって、
    Ａ．第１の反応物質と、第２の反応物質と、先行する請求項の１つ以上に記載の少なくとも１種の化合物又は調製物とを含む反応混合物を提供する工程、
    及び
    Ｂ．先行する請求項の１つ以上に記載の少なくとも１種の化合物又は調製物の存在下で、前記第１の反応物質を前記第２の反応物質と反応させ、反応生成物を生成する工程
    を含む、方法。
  43. 前記第１の反応物質及び前記第２の反応物質が、以下からなる群：
    （ｉ）前記第１の反応物質は、芳香族若しくはヘテロ芳香族ボロン酸又はそのエステルであり、前記第２の反応物質は、芳香族若しくはヘテロ芳香族ハロゲン化物、トシラート、トリフラート、メシラート、スルファマート又はカルバマートである；
    （ｉｉ）前記第１の反応物質は、芳香族又はヘテロ芳香族アミンであり、前記第２の反応物質は、芳香族又はヘテロ芳香族ハロゲン化物、トシラート、トリフラート、メシラート、スルファマート又はカルバマートである；
    （ｉｉｉ）前記第１の反応物質は、芳香族又はヘテロ芳香族ハロゲン化亜鉛であり、前記第２の反応物質は、芳香族、ヘテロ芳香族又はハロゲン化ビニル、トシラート、トリフラート、メシラート、スルファマート又はカルバマートである；
    （ｉｖ）前記第１の反応物質は、芳香族又はヘテロ芳香族グリニャール化合物であり、前記第２の反応物質は、芳香族、ヘテロ芳香族又はハロゲン化ビニル、トシラート、トリフラート、メシラート、スルファマート又はカルバマートである；
    （ｖ）前記第１の反応物質は、芳香族又はヘテロ芳香族ハロゲン化スズであり、前記第２の反応物質は、芳香族、ヘテロ芳香族又はハロゲン化ビニル、トシラート、トリフラート、メシラート、スルファマート又はカルバマートである：
    （ｖｉ）前記第１の反応物質は、ケトン、アルデヒド、イミン、アミド又はエステルであり、前記第２の反応物質は、芳香族、ヘテロ芳香族又はハロゲン化ビニル、トシラート、トリフラート、メシラート、スルファマート又はカルバマートであり
    （ｖｉｉ）前記第１の反応物質は、アルコール又はチオールであり、前記第２の反応物質は、芳香族、ヘテロ芳香族又はハロゲン化ビニル、トシラート、トリフラート、メシラート、スルファマート又はカルバマートである；
    （ｖｉｉｉ）前記第１の反応物質は、芳香族又はヘテロ芳香族シラノール、シロキサン又はシランであり、前記第２の反応物質は、芳香族、ヘテロ芳香族又はハロゲン化ビニル、トシラート、トリフラート、メシラート、スルファマート又はカルバマートである、
    より選択される、請求項４２に記載の方法。
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