WO2022136049A2 - Metallorganische verbindungen - Google Patents

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WO2022136049A2
WO2022136049A2 PCT/EP2021/085873 EP2021085873W WO2022136049A2 WO 2022136049 A2 WO2022136049 A2 WO 2022136049A2 EP 2021085873 W EP2021085873 W EP 2021085873W WO 2022136049 A2 WO2022136049 A2 WO 2022136049A2
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tert
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phosphine
bis
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Angelino Doppiu
Ralf Karch
Eileen Woerner
Andreas RIVAS NASS
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Umicore Ag & Co. Kg
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/006—Palladium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/006—Palladium compounds
    • C07F15/0066—Palladium compounds without a metal-carbon linkage

Definitions

  • Pd(I) dimer di- ⁇ -bromo-bis(tri-tert-butylphosphine)dipalladium( I) [Pd( ⁇ -Br)(PtBu 3 )] 2
  • pi-allylpalladium chloride complexes Homoleptic palladium(0) complexes of the [Pd(phosphine) 2 ] type are generally synthesized by reacting [Pd( ⁇ 3 -C 3 H 5 )-( ⁇ 5 -C 5 H 5 )] with the free phosphine.
  • the Pd(0) compound [(tBu 3 P)Pd(dvds)] was obtained in 66 % yield.
  • the authors state that in a solution of the Pd(0) complex [(tBu 3 P)Pd(dvds)], ligand redistribution occurs to form [Pd(PtBu 3 ) 2 ] and [Pd(dvds) 2 ].
  • the above processes for preparing heteroleptic Pd(0) complexes having the general formula [Pd(dvds)(phosphine)] are disadvantageous due to the use of relatively expensive palladium precursors and/or because an excess of the diolefin dvds is required and in some Cases as a further solvent diethyl ether is used.
  • the desired Pd(I) dimer is only obtained in low yield (18 %), making this route unsuitable for large-scale production.
  • the Schoenebeck group describes two comproportionation reactions in which the palladium(0) compound [Pd(P(iPr)(tBu) 2 ) 2 ] reacts either with PdI2 or with CuI to form the complex [Pd( ⁇ -I)(P(iPr )(tBu) 2 ] 2.
  • EP 2726202 A1 discloses a process for preparing [Pd( ⁇ -Br)(PtBu 3 )] 2 which also makes use of a comproportionation reaction.
  • the palladium(II) compound PdBr 2 and the palladium(0) compound [Pd(PtBu 3 ) 2 ] are converted into the desired target compound in an aliphatic or aromatic solvent.
  • PdBr 2 is subject to an aging process during storage over a longer period of time. Therefore, in a preferred embodiment of this method, an additional step is carried out before the above-mentioned reaction, namely the activation of PdBr 2 by treatment, z. B. dispersing in a solvent. Depending on the degree of activation of PdBr 2 , yields in the range from 70% to almost 90% are achieved. A disadvantage of this process is the additional expenditure of time, money and resources required by the activation of the starting material PdBr 2 . In addition, it cannot be ruled out that the end product contains traces of PdBr 2 .
  • the [Pd( ⁇ -Br)(PtBu 3 )] 2 complex is prepared using a mixture of [PdBr 2 (diolefin)] and PtBu 3 in a solvent in the presence of an alkali metal hydroxide.
  • NBD 2,5-norbornadiene
  • COD 1,5-cyclooctadiene
  • both [PdBr 2 (COD)] and [PdBr 2 (NBD)] are difficult to handle.
  • the compounds must be stored under an inert gas atmosphere at low temperatures.
  • Another disadvantage is that these starting materials are prepared from the respective chlorine derivative by halogen substitution with potassium bromide.
  • the target compound [Pd( ⁇ -Br)(PtBu 3 )] 2 can be contaminated by organic residues from the respective diolefin-containing starting material, which is disadvantageous in particular with regard to use as a catalyst or precatalyst.
  • Another way to prepare [Pd( ⁇ -Br)(PtBu 3 )] 2 is the autocatalytic oxidative addition of bromobenzene to [Pd(PtBu 3 ) 2 ].
  • WO 2018/073559 A1 describes, among other things, a process for the preparation of [Pd( ⁇ -Br)(PtBu 3 )] 2 which comprises reacting [Pd(diolefin)X2] or PdX2 in the absence of a base, where X is a halide.
  • ⁇ -Allylpalladium chloride complexes can be obtained both from Pd(II) and Pd(0) by reaction with an organic substance containing at least one double bond.
  • Preparation of the complexes via transmetalation can be effected via reaction of palladium(II) halides or acetates.
  • ⁇ -Allylpalladium chloride complexes can also be obtained by insertion of palladium(0) into allyl halides.
  • This reaction can generally be performed using tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) ([Pd 2 (dba) 3 ]) or palladium(II) chloride together with a reducing agent such as carbon monoxide/water (Dent, WT; Long, R. ; Wilkinson, AJ, J. Chem.
  • the object of the invention is therefore to overcome these and other disadvantages of the prior art and to provide a process with which homoleptic Pd(0)-phosphine complexes can be prepared in high purity and good yield simply, reproducibly and comparatively inexpensively are.
  • the purity of these compounds should meet the requirements placed on catalyst compounds.
  • a method is to be provided with which heteroleptic Pd(0) complexes which have a phosphine ligand and a dvds ligand can be produced in high purity and good yield in a simple, reproducible and comparatively inexpensive manner.
  • the purity of these Pd(0) compounds should in particular meet the requirements placed on catalyst compounds.
  • new homoleptic Pd(0)-phosphine complexes and heteroleptic Pd(0) complexes which have a phosphine ligand and a dvds ligand are to be provided, which are suitable as catalysts, in particular for organic coupling reactions.
  • the present invention is based on the object of providing a method available with which simple, reproducible and comparatively inexpensive compounds of the general formula [Pd ( ⁇ -X) (PR A R B R C )] 2 in high purity and good yield can be produced. In particular, the purity of these compounds should meet the requirements placed on catalyst compounds.
  • new compounds of the type [Pd( ⁇ -X)(PR A R B R C )] 2 are to be made available, which are suitable as catalysts, in particular for organic coupling reactions.
  • new ⁇ -allylpalladium halide complexes are to be provided which are suitable as catalysts, in particular for organic coupling reactions.
  • the object is achieved by a process for preparing a compound of the general formula [PdZ A Z B ] (I), where the phosphine ligands ZA and Z B are independently selected from the group consisting of tri-tert-butylphosphine (PtBu 3 ), di-tert-butyl(iso-propyl)phosphine (P(iPr)tBu 2 ), tert-butyl-di-(iso-propyl)phosphine (P(iPr) 2 tBu), 1-adamantyl-di-( tert-butyl)phosphine (P(1-Ad)tBu 2 ), di(1-adamantyl)-tert-butylphosphine (P(1-Ad) 2 tBu), 1-adamantyl-di-(iso-propyl)phosphine ( P(1-Ad)iPr 2 ), di(1-adamant
  • a mononuclear or multinuclear palladium compound in particular a palladium(0) compound, where at least one palladium center carries a ligand LS which is an organosilicon compound, and ii.
  • each of a phosphine ligand Z A and Z B where Z A and Z B are independently selected from the group consisting of tri-tert-butylphosphine (PtBu 3 ), di-tert-butyl(iso-propyl)phosphine (P(iPr)tBu 2 ), tert-butyl-di- (iso-propyl)phosphine (P(iPr) 2 tBu), 1-adamantyl-di-(tert-butyl)phosphine (P(1-Ad)tBu 2 ), di(1-adamantyl)-tert-butylphosphine (P (1-Ad) 2 tBu), 1-adamantyl-di-(iso- propyl)phosphine (P(1-Ad)iPr 2 ), di(1-adamantyl)-iso-propylphosphine (P(1-Ad) 2 ),
  • organosilicon compound also called organosilicon compound, means an alkyl or aryl derivative of silicon having one or more Si-heteroatom bonds selected from the group consisting of Si-C bonds, Si-N bonds , Si-O bonds. Apart from the semi-metal silicon, the molecular formula of the organosilicon compound contains no metals or semi-metals, i.e. only non-metals.
  • the organosilicon compound can also be a mixture of several different organosilicon compounds. For example, it can be a mixture consisting of different siloxanes. Alternatively, the organosilicon compound can also comprise a siloxane and a silazane, for example, or consist of these two organosilicon compounds.
  • the palladium compound to be made available in step A. which is in particular a palladium(0) compound, can be mononuclear or multinuclear, in particular dinuclear, as a monomer or oligomer, in particular dimer, or as a solvent adduct.
  • the phosphine ligands Z A and Z B can each independently be mono- or bisphosphine ligands.
  • Solid, liquid, solution or suspension are provided, advantageously as a solution in one or more aromatic hydrocarbons, eg. B. toluene, benzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, and mixtures and combinations thereof.
  • aromatic hydrocarbons eg. B. toluene, benzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, and mixtures and combinations thereof.
  • the target compounds of the type [PdZ A Z B ] (I) are obtained in high purity, in particular in high NMR purity, advantageously free from ether, and in a satisfactory yield. In most cases, the yields achieved are at least comparable with the values given in the literature. Due to the use of a non-ethereal solvent, contamination of the end products in the form of traces of oxygen (in the ppm range), in particular from oxygen-containing solvents such as ethers, can be largely ruled out.
  • the target compounds of the type [PdZ A Z B ] (I) do not contain impurities due to palladium-containing by-products, such as [Pd(dvds)PtBu 3 )], which are difficult or impossible to separate, in particular due to their solubility behavior or contained only in traces ( ⁇ 1000 ppm).
  • the high purity of the end products according to formula I is in view of possible uses such. B. as catalysts, especially in coupling reactions, particularly advantageous.
  • palladium(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane [Pd 2 ( dvds ) 3 ]
  • Pd(dvds) Pd(vs)
  • Pd-VS palladium-VS--can be used as starting material.
  • both the provision of the palladium compound in step A. and the reaction in step B. can take place without the addition of an olefin, for example an alkene or polyene.
  • polyene means in particular a diene, for example a 1,6-diene.
  • the ligand LS is an organosilicon compound.
  • the ligand LS contains at least one terminal, in particular vinylic, double bond. It is even more advantageous if the ligand LS contains two terminal double bonds.
  • the ligand LS is a cyclic or a non-cyclic siloxane.
  • the ligand LS is a cyclic or a non-cyclic siloxane which is selected from the group consisting of 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane, 1,1,3, 3-Tetramethyl-1,3-dithien-2-yldisiloxane, 1,1,3,3-Tetramethoxy-1,3-divinyldisiloxane, 1,3-dimethyl-1,3-divinyldisiloxanediol and 2,4,6,8- Tetravinyl-2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane.
  • the ligand LS is 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane.
  • the palladium compound to be made available in step A. can then be, for example, palladium(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane ([Pd 2 (dvds) 3 ]).
  • a molar ratio of palladium: phosphine ligand Z A and a molar ratio of palladium: phosphine ligand Z B is, independently of one another, at least 1.0:1.0, for example 1.00:1.05 or 1.00: 1.10 or 1.00:1.15 or 1.00:1.20 or 1.00:1.25 or 1.00:1.30 or 1.00:1.35 or 1.00:1, 40 or 1.00:1.45 or 1.00:1.50, especially 1.0:1.0 respectively.
  • the solvent SC can also be a solvent mixture.
  • the solvent or solvent mixture SC includes or is in particular a solvent selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, ketones, z. acetone, and alcohols, e.g.
  • the at least one aromatic hydrocarbon can be selected, for example, from the group consisting of benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, and mixtures or combinations thereof.
  • the process can generally be carried out at reaction temperatures of 0°C to 50°C, in particular 15°C to 45°C or 20°C to 30°C.
  • the reaction times can be 10 minutes to 48 hours, in particular 1 hour to 36 hours or 2 to 24 hours or 3 to 12 hours.
  • Fu catalyst of the following formula (I.1) can usually be obtained in yields of usually more than 90%, often more than 97%, in particular more than 99%, ie practically quantitatively :
  • a molar ratio of palladium:phosphine ligand Z A is at least 1.0:2.0, for example 1.00:2.05 or 1.00:2.10 or 1.00:2.15 or 1.00:2, 20 or 1.00 : 2.25 or 1.00 : 2.30 or 1.00 : 2.35 or 1.00 : 2.40 or 1.00 : 2.45 or 1.00 : 2.50, in particular 1.0:2.0.
  • the palladium compound is prepared in step A.
  • a palladium(II) compound which consists in particular of a palladium(II) cation and two monovalent anions or a divalent anion
  • a ligand LS which is an organosilicon compound, in particular a cyclic or a non-cyclic siloxane
  • the expression "generated/prepared in situ” or “in situ generation/preparation” means that the starting materials which are required for the synthesis of a compound to be prepared in this way are present in a suitable stoichiometry in a solvent or Solvent mixture are reacted and the resulting product is not isolated.
  • reaction container and reaction vessel are used synonymously in connection with the present invention and are not limited to a volume, a material composition, an equipment or a shape.
  • Suitable reaction vessels are e.g. B. glass flasks, glass-lined reactors, stirred tank reactors, pressure vessels, tubular reactors, microreactors and flow reactors.
  • a neutral ligand such as B. COD is not provided. Consequently, inexpensive, commercially available palladium(II) compounds, such as PdCl 2 , can advantageously be used.
  • the palladium(II) compound to be used as starting material in the above-mentioned in situ preparation has two identical monovalent anions which are selected in particular from the group consisting of halides and monovalent weakly coordinating anions.
  • the term "weakly coordinating” also includes the expressions "very weakly coordinating" and "moderately strongly coordinating”.
  • Chloride, bromide or iodide can advantageously be used as halide anions, particularly advantageously chloride or bromide, in particular chloride.
  • the monovalent weakly coordinating are in particular perfluorinated anions such.
  • bases means inorganic and organic bases, in particular inorganic bases, but not organometallic bases. The bases should not decompose in water. Suitable bases are e.g. B. Salts of Bronsted acids. Carbonates, bicarbonates, acetates, formates, ascorbates, oxalates and hydroxides are advantageously used.
  • the solvent SC and the solvent SD are miscible or identical. Then there is no need to change the solvent, which is particularly advantageous from an economic and ecological point of view.
  • two solvents are referred to as miscible if they are miscible at least during the respective reaction, ie are not present as two phases.
  • a further variant of the method claimed here provides for the addition of a precipitation reagent before and/or during and/or after step B., advantageously during and/or after step B., in particular after step B.
  • the precipitating reagent is advantageously a polar solvent which is miscible with the reaction medium from step B., in particular the solvent SC.
  • the polar solvent is an alcohol, e.g. B. selected from the group consisting of methanol, ethanol and iso-propanol, and mixtures thereof.
  • a step C. is carried out, which comprises isolating the compound prepared in step B.
  • preparation means a solution, a suspension, a dispersion or a gel.
  • the preparation can therefore be in the form of a solution, suspension, dispersion or gel, in particular depending on the non-ethereal solvent present and/or the compound of the formula I present.
  • the solvent can also be a mixture of solvents.
  • the solvent comprises or is a solvent which is miscible or identical to the solvent SC used within the context of the solvent.
  • the isolation comprises a filtration step and/or decanting and/or centrifuging.
  • the aforementioned measures can also be carried out several times.
  • one or more filtrations over a cleaning medium such as. B. activated carbon, or silica, z. B. Celite ® , take place.
  • the filtrate, centrifugate or decantate or the solid can be subjected to the purification and/or isolation steps that may be provided and can be carried out quickly and without any particular preparative effort.
  • the isolation of the compound according to the general formula [PdZ A Z B ] (I) may include further process steps, such as. B.
  • the end product can still contain residues of solvents or, for example, impurities from the starting materials.
  • Isolated compounds of the type [PdZ A Z B ] (I) have a purity of at least 97%, advantageously more than 97%, in particular more than 98% or 99%.
  • the reproducible yield is usually ⁇ 50%, particularly depending on the choice of starting materials and the solvent or solvent mixture—even in the case of upscaling to an industrial scale.
  • the object is also achieved by a compound of the general formula [PdZ A Z B ] (I), obtained or obtainable by a process for preparing such compounds according to one of the exemplary embodiments described above, with the exception of the compounds [Pd(P(iPr )tBu 2 ) 2 ] and [Pd(P(1-Ad)tBu 2 ) 2 ].
  • the palladium(0) compounds of the general formula [PdZ A Z B ] (I) can also be mononuclear or multinuclear, in particular dinuclear, as a monomer or oligomer, in particular dimer, or as a solvent adduct.
  • the compound contained therein according to the general formula [PdZ A Z B ] (I) or the preparation itself is in particular obtained or obtainable by a process for preparing such a compound according to one of the exemplary embodiments described above.
  • the silicon content, which is present in particular in the form of the at least one organosilicon compound is ⁇ 100 ppm and ⁇ 1000 ppm, advantageously ⁇ 110 ppm and ⁇ 900 ppm, in particular ⁇ 120 ppm and ⁇ 800 ppm.
  • the silicon content which is present in particular in the form of the at least one organosilicon compound, can be determined using analytical methods which are known to the person skilled in the art, in particular using quantitative 1 H-NMR spectroscopy and/or atomic emission spectrometry with inductively coupled plasma Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometers (ICP-AES).
  • the preparation contains a, in particular non-ethereal, solvent SZ.
  • the preparation can be in the form of a solution, suspension, dispersion or gel, in particular depending on the organosilicon compound contained and/or the solvent S Z used.
  • the solvent SZ can also be a solvent mixture.
  • alkanes aromatic hydrocarbons and polar solvents selected from the group consisting of alcohols, alkanes, ketones, ethers or combinations thereof, in particular alcohols having 2 to 6 carbon atoms, alkanes or cycloalkanes having 5 to 8 carbon atoms, alkane mixtures such as petroleum ethers, aromatic hydrocarbons having 6 to 9 carbon atoms, ethers with 4 to 8 carbon atoms or ketones with 2 to 6 carbon atoms or mixtures thereof.
  • polar solvents selected from the group consisting of alcohols, alkanes, ketones, ethers or combinations thereof, in particular alcohols having 2 to 6 carbon atoms, alkanes or cycloalkanes having 5 to 8 carbon atoms, alkane mixtures such as petroleum ethers, aromatic hydrocarbons having 6 to 9 carbon atoms, ethers with 4 to 8 carbon atoms or ketones with 2 to 6 carbon atoms or mixtures thereof.
  • the solvent SZ comprises or is a solvent which is selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, ketones, e.g. acetone, and alcohols, e.g. B. methanol, ethanol or isopropanol, and mixtures thereof, the preparation is in the form of a solution or suspension.
  • the at least one aromatic hydrocarbon can be selected, for example, from the group consisting of benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, and mixtures or combinations thereof.
  • Another variant of the preparation provides that the solvent SZ is miscible or identical to the solvent SC, which is used in the process for preparing the compound of the formula I.
  • the at least one organosilicon compound contains at least one terminal, in particular vinylic, double bond.
  • the at least one organosilicon compound comprises or is a cyclic or a non-cyclic siloxane.
  • the preparation contains in addition to the palladium compound according to the general formula [PdZ A Z B] (I) at least one palladium compound according to the general formula [LSPdZ] (II) and/or at least one palladium compound according to the general Formula [Pd(LS) 2 ] (III), where - the ligand LS is in particular identical to the at least one organosilicon compound, in particular a cyclic or a non-cyclic siloxane, and wherein the at least one organosilicon compound contains at least one terminal double bond, and - Z is selected from the group consisting of tri-tert- butylphosphine (PtBu 3 ), di-tert-butyl(iso-propyl)phosphine (P(iPr)tBu 2 ), tert-butyl-di-(iso-propyl)phosphine (P(iPr) 2 tBu), 1-adamantyl
  • the ligand LS is identical to the organosilicon compound, the ligand LS being in particular a cyclic or a non-cyclic siloxane which has at least one terminal, in particular vinylic, double bond. Then the ligand LS is advantageously coordinated or bonded via at least one pi bond to the palladium center of the compound of the general formula [LSPdZ] (II) or [Pd(LS) 2 ] (III).
  • one of the organosilicon compounds comprises or is a cyclic or a non-cyclic siloxane and/or one of the ligands LS is a cyclic or a non-cyclic siloxane, which is selected from the group consisting of 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane, 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-dithien-2-yldisiloxane, 1,1,3,3-Tetramethoxy-1,3- divinyldisiloxane, 1,3-dimethyl-1,3-divinyldisiloxanediol and 2,4,6,8-tetravinyl-2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane.
  • one of the organosilicon compounds comprises or is 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane (dvds) and/or one of the ligands LS is 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane (dvds ).
  • one of the organosilicon compounds and/or one of the ligands is LS dvds.
  • the object is achieved by new compounds of the general formula [PdZ A Z B ] (I), where Z A and Z B are independently selected from the group consisting of 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane (dppe) and 1,3-bis(diphenylphosphino)propane (dppp).
  • Z A and Z B are independently selected from the group consisting of 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane (dppe) and 1,3-bis(diphenylphosphino)propane (dppp).
  • These compounds can be used, for example, as catalysts, in particular as catalysts in palladium-catalyzed cross-coupling reactions.
  • L is a phosphane ligand and compounds according to the general formula IV are excluded, in which L is selected from the group consisting of tri-tert-butylphosphine (PtBu 3 ), di-tert-butyl(iso-propyl)phosphine (P(iPr )tBu 2 ), tert-butyl-di-(iso-propyl)phosphine (P(iPr 2 )tBu), 1-adamantyl-di-(tert-butyl)phosphine (P(1-Ad)tBu 2 ), Di (1-adamantyl)-tert-butylphosphine (P(1-Ad) 2 tBu), 1-adamantyl-di-(iso-propyl)phosphine (P(1-Ad)iP
  • a mononuclear or multinuclear palladium compound in particular a palladium(0) compound, where at least one palladium center carries a 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane ligand, and ii.
  • phosphine ligand L a phosphine ligand L, with the exception of phosphine ligands selected from the group consisting of tri-tert-butylphosphine (PtBu 3 ), di-tert-butyl(isopropyl)phosphine (P(iPr)tBu 2 ), tert-butyl-di- (iso-propyl)phosphine (P(iPr 2 )tBu), 1-adamantyl-di-(tert-butyl)phosphine (P(1-Ad)tBu 2 ), di(1-adamantyl)-tert-butylphosphine (P (1-Ad) 2 tBu), 1-adamantyl-di-(iso-propyl)phosphine (P(1-Ad)iPr 2 ), di(1-adamantyl)-iso-propylphosphine (P(
  • step A. Reaction of the palladium compound and the phosphine ligand L from step A. in a non-ethereal solvent SE , and C. optional isolation of the compound prepared in step B. according to the general formula [LPd(dvds)] (IV).
  • the palladium compound to be made available in step A. which is in particular a palladium(0) compound, can be mononuclear or multinuclear, in particular dinuclear, as a monomer or oligomer, in particular dimer, or as a solvent adduct.
  • the provision of the palladium compound in step A. and the reaction in step B. take place without the addition of an olefin, for example an alkene or polyene.
  • polyene means in particular a diene, for example a 1,6-diolefin.
  • the phosphane ligand may be provided as a solid, liquid, solution or suspension, particularly as a solution in one or more aromatic hydrocarbons, e.g. B. toluene, benzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, and mixtures or combinations thereof.
  • the phosphine ligand L - is a tertiary phosphine according to the general formula P-R10R20R30, where R10 and R20 are independently selected from the group consisting of substituted and unsubstituted straight-chain alkyl radicals, substituted and unsubstituted branched alkyl radicals, substituted and unsubstituted cycloalkyl radicals, substituted and unsubstituted aryl radicals, and substituted and unsubstituted heteroaryl radicals, wherein the heteroatoms are selected from the group consisting of sulfur, nitrogen and oxygen, and R30 is defined as R10 and R20 or is a metallocenyl radical, or - selected from the group consisting of 2-(Dicyclohexylphosphino)-2'-(N,N-dimethylamino))-1,1'-biphenyl (Dave
  • R10 and R20 can independently be substituted and unsubstituted branched or straight-chain alkyl groups, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec -butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl or stearyl, cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or adamantyl, or aryl groups such as phenyl, naphthyl or anthracyl.
  • alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec -butyl, tert-buty
  • the alkyl groups of the tertiary phosphine according to the general formula P-R10R20R30 can be optionally substituted with one or more substituents such as halide (F, Cl, Br or I) or alkoxy groups, e.g. B. methoxy, ethoxy or propoxy.
  • the aryl groups can be optionally substituted with one or more (e.g. 1, 2, 3, 4 or 5) substituents such as halide (F, Cl, Br or I), straight-chain or branched alkyl groups (e.g.
  • C 1 -C 10 alkyl alkoxy (eg C 1 -C 10 alkoxy), straight-chain or branched (dialkyl)amino groups (eg C 1 - C 10 dialkylamino), heterocycloalkyl (eg C3 - C 10 heterocycloalkyl groups such as morpholinyl and piperadinyl) or trihalomethyl (eg trifluoromethyl).
  • Suitable substituted aryl groups include, but are not limited to, 4-dimethylaminophenyl, 4-methylphenyl, 3,5-dimethylphenyl, 4-methoxyphenyl, and 4-methoxy-3,5-dimethylphenyl.
  • R10 and R20 of the tertiary phosphane are linked together according to the general formula P-R10R20R30 and form a ring structure with the phosphorus atom, in particular a four- to seven-membered ring.
  • R10 and R20 are the same and are tert-butyl, cyclohexyl, phenyl or substituted phenyl groups.
  • R10 and R20 are tert-butyl.
  • R10 and R20 may independently be alkoxy (e.g., C 1 - C 10 alkoxy) or aryloxy (e.g., C 1 - C 10 aryloxy).
  • R30 is defined like R10 and R20, but can also be a metallocenyl radical. In the latter embodiment, R30 is a substituted or unsubstituted metallocenyl group. The metallocenyl group has a first cyclopentadienyl radical and a second cyclopentadienyl radical.
  • a number p of radicals R40 can optionally be provided on the first cyclopentadienyl radical via which the tertiary phosphine according to the general formula P-R10R20R30 is bonded or coordinated to the palladium center, and a number q of radicals R41 can optionally be provided on the second cyclopentadienyl radical be.
  • R40 and R41 are independently organic groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • R40 and R41 can, independently of one another, be defined like R10 and R20.
  • p can have the values 0, 1, 2, 3 or 4 and q can have the values 0, 1, 2, 3, 4 or 5.
  • q 5 and R41 is methyl or phenyl.
  • p 0.
  • R10 is methyl or phenyl and R10 and R20 are tert-butyl (QPhos), or R10 and R20 are tert-butyl and R30 is 4-dimethylaminophenyl (AmPhos), or R10 and R20 are tert-butyl and R30 is phenyl.
  • R10, R20 and R30 are the same and 1-adamantyl, 2-adamantyl, phenyl, orthotolyl, cyclohexyl, tert-butyl, or R10 and R20 are 1-adamantyl or 2-adamantyl and R30 is n-butyl.
  • a large number of compounds according to the general formula IV can be prepared by means of the process described here in a relatively simple and inexpensive manner and reproducibly in high purity, in particular in high NMR purity, advantageously ether-free and in satisfactory yield.
  • the palladium(0) complex compounds [Pd(PCy 3 )(dvds)], [Pd(PiPr 3 )(dvds)], [Pd (P(1-Ad) 2 Bu)(dvds)] and [Pd(P(tBu 2 )iPr)(dvds)] in yields of ⁇ 50 %, e.g. T.
  • a molar ratio of palladium: phosphine ligand L is at least 1.0: 1.0, for example 1.00: 1.05 or 1.00: 1.10 or 1.00: 1.15 or 1.00: 1 .20 or 1.00 : 1.25 or 1.00 : 1.30 or 1.00 : 1.35 or 1.00 : 1.40 or 1.00 : 1.45 or 1.00 : 1.50 , especially 1.0:1.0.
  • the solvent SE can also be a solvent mixture.
  • the solvent or solvent mixture SE includes or is in particular a solvent selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, ketones, z.
  • the palladium compound in step A is selected, for example, from the group consisting of benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, and mixtures or combinations thereof.
  • the palladium compound in step A is selected, for example, from the group consisting of benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, and mixtures or combinations thereof.
  • a palladium (II) compound which in particular from a palladium (II) - cation and two anions
  • a ligand LS which is an organosilicon compound, in particular a cyclic or a non-cyclic siloxane
  • base prepared in situ in a solvent SF.
  • bases means inorganic and organic bases, in particular inorganic bases, but not organometallic bases. The bases should not decompose in water. Suitable bases are e.g. B. Salts of Bronsted acids.
  • Carbonates, bicarbonates, acetates, formates, ascorbates, oxalates and hydroxides are advantageously used. These can be used in the form of their ammonium salts (Brönsted acid)NR 4 , where R is, for example, H or alkyl, alkali metal salts, for example sodium or potassium salts, and alkaline earth metal salts.
  • R is, for example, H or alkyl
  • alkali metal salts for example sodium or potassium salts
  • alkaline earth metal salts alkaline earth metal salts.
  • the solvent SE and the solvent SF are miscible or identical. Then there is no need to change the solvent, which is particularly advantageous from an economic and ecological point of view.
  • two solvents are referred to as miscible if they are miscible at least during the respective reaction, ie are not present as two phases.
  • a step C. is carried out, which comprises isolation of the compound prepared in step B. according to the general formula [LPd(dvds)] (IV): - as a preparation, which comprises a compound according to the general formula [LPd(dvds)] (IV) and a non-ethereal solvent, or - as a substance, advantageously as a solid.
  • the preparation can be in the form of a solution, suspension, dispersion or gel, in particular depending on the non-ethereal solvent present and/or the compound of the formula [LPd(dvds)] (IV) present.
  • the solvent can also be a mixture of solvents.
  • the solvent comprises or is a solvent which is miscible or identical to the solvent SE used within the framework of the solvent.
  • the preparation is then usually in the form of a solution or suspension.
  • the isolation comprises a filtration step and/or decanting and/or centrifuging. The aforementioned measures can also be carried out several times.
  • one or more filtrations over a cleaning medium such as. B. activated carbon, or silica, z. B. Celite ® , take place.
  • the filtrate, centrifugate or decantate or the solid can be subjected to the purification and/or isolation steps that may be provided and can be carried out quickly and without any particular preparative effort.
  • the isolation of the compound according to the general formula [LPd (dvds)] (IV) may include further process steps, such as. B. reducing the volume of the mother liquor, ie concentration, z. B. by means of "bulb-to-bulb", the addition of a solvent and / or a solvent exchange to achieve a precipitation of the product from the mother liquor and / or to remove impurities and / or starting materials, crystallization, sublimation, washing, e.g. B. with an alcohol such as ethanol, methanol or iso-propanol, and mixtures thereof, and drying the product.
  • the aforementioned Steps can each be provided in different orders and frequencies.
  • the purification and/or isolation of the target compound according to the general formula [LPd(dvds)] (IV) is relatively simple and inexpensive.
  • the end product can still contain residues of solvents or, for example, impurities from the starting materials.
  • Isolated compounds of the type [LPd(dvds)] (IV) have a purity of at least 97%, advantageously more than 97%, in particular more than 98% or 99%.
  • the reproducible yield is usually ⁇ 50%, in some cases ⁇ 60%, particularly depending on the choice of starting materials and the solvent or solvent mixture—even in the case of upscaling to an industrial scale.
  • the palladium(0) compounds of the general formula [LPd(dvds)] (IV) claimed here, obtained or obtainable by a process according to one of the further Embodiments described above can be used, for example, as catalysts, in particular as catalysts in palladium-catalyzed cross-coupling reactions. They are advantageously suitable as catalysts for the reactions specified below.
  • L is a phosphine ligand and compounds according to the general formula IV are excluded, in which L is selected from the group consisting of tri-tert-butylphosphine (PtBu 3 ), tri-iso- propylphosphine (PiPr 3 ), trimethylphosphine (PMe 3 ), tricyclohexylphosphine (PCy 3 ), tris-o- tolylphosphine (P(o-tolyl) 3 ), triphenylphosphine (PPh 3 ), di-tert-butyl (iso-propyl)phosphine (P(iPr)tBu 2 ), tert-butyl-di-(iso-propyl)phosphine (P(iPr) 2 tBu), 1-adamantyl-di-(tert-butyl)phosphine (P (1-A),
  • the phosphine ligand L - is a tertiary phosphane according to the general formula P-R10R20R30, where R10 and R20 are independently selected from the group consisting of substituted and unsubstituted straight-chain alkyl, substituted and unsubstituted branched-chain alkyl, substituted and unsubstituted cycloalkyl, substituted and unsubstituted aryl, and substituted and unsubstituted heteroaryl, wherein the heteroatoms are selected from the group consisting of sulfur, nitrogen and oxygen, and R30 is defined as R10 and R20 or is a metallocenyl radical, or - selected from the group consisting of 2-(
  • the ligand L is di-(1-adamantyl)-n-butylphosphine ( cataCXium® A) and the compound has the formula
  • the object is also achieved by a preparation containing i. a compound according to the general formula [LPd(dvds)] (IV) and ii. in addition to the palladium compound according to the general formula [LPd(dvds)] (IV), the palladium(0) compound [Pd 2 (dvds) 3 ].
  • the compound according to the general formula [LPd(dvds)] (IV) or the preparation itself is in particular obtained or obtainable by a process for the preparation of such a compound according to one of the embodiments described above.
  • the preparation contains a, in particular non-ethereal, solvent SZ.
  • the preparation can be in the form of a solution, suspension, dispersion or gel, in particular depending on the solvent SZ present and/or the solvent present.
  • the solvent SZ can also be a solvent mixture.
  • alkanes aromatic hydrocarbons and polar solvents advantageously selected from the group consisting of alcohols, alkanes, ketones, ethers or combinations thereof, in particular alcohols having 2 to 6 carbon atoms, alkanes or cycloalkanes having 5 to 8 carbon atoms, alkane mixtures such as petroleum ethers, aromatic hydrocarbons having 6 to 9 carbon atoms, ethers having 4 to 8 carbon atoms or ketones having 2 to 6 carbon atoms, or mixtures thereof.
  • the solvent SZ comprises or is a solvent which is selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, ketones, e.g. acetone, and alcohols, e.g. B. methanol, ethanol or isopropanol, and mixtures thereof, the preparation is in the form of a solution or suspension.
  • the at least one aromatic hydrocarbon can be selected, for example, from the group consisting of benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, and mixtures or combinations thereof.
  • the preparation contains a compound according to the formula
  • R A , R B and R C are independently selected from the group consisting of tert-butyl, iso-propyl and 1-adamantyl and - the bridging atoms X are independently bromine (Br) or iodine (I), with the exception of Compounds [Pd ( ⁇ -Br) (PiPr 3 )] 2 and [Pd ( ⁇ -I) (PiPr 3 )] 2 , comprising a reaction of a mononuclear or multinuclear palladium compound, in particular a palladium (0) compound, wherein at least one Palladium center carries a ligand LS, which is an organosilicon compound, the ligand LS being in particular a cyclic or a non-cyclic siloxane, with i.
  • a phosphine ligand according to the general formula PR A R B R C , where R A , R B and R C are independently selected from the group consisting of tert-butyl, iso-propyl and 1-adamantyl, the phosphine ligand PiPr 3 being excluded , and ii. a transition metal-free oxidizing agent whose empirical formula contains bromine (Br) or iodine (I) in a solvent SA.
  • organosilicon compound has already been defined above.
  • the reaction scheme shown below exemplifies the sequence of the first process claimed here for the preparation of complex compounds of the type [Pd( ⁇ -X)(PR A R B R C )] 2 (VII), starting from a mononuclear or multinuclear Palladium compound in which at least one palladium center carries a ligand LS which is an organosilicon compound.
  • the palladium(0) compound [Pd 2 (dvds) 3 ] present in a dinuclear form in the solid is provided as the mononuclear or multinuclear palladium compound.
  • the Pd(0) complex [Pd 2 (dvds) 3 ] reacts with the phosphine ligand PtBu 3 to give the homoleptic palladium(0) complex [Pd(PtBu 3 ) 2 ] and [Pd 2 (dvds) 3 ] implemented.
  • the transition-metal-free oxidizing agent is added, the empirical formula of which contains bromine (Br), which reacts with the [Pd 2 (dvds) 3 ] contained in the reaction mixture to form PdBr 2 .
  • PdBr 2 is thus advantageously generated in situ.
  • the preparation of the analogous bromine compound of the following formula is also possible: It is surprisingly particularly advantageous here to add the solution of bromine to a mixture containing phosphine and [Pd 2 (dvds) 3 ] in order to obtain this complex. If phosphine becomes a mixture containing 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxanepalladium(0) - abbreviated as [Pd 2 (dvds) 3 ], [Pd(dvds)], Pd( vs), Pd-VS or palladium-VS - and bromine are added, this complex is obtained in a slightly lower, but still satisfactory, yield.
  • the object is also achieved by a second process for preparing a compound of the general formula [Pd( ⁇ -X)(PR A R B R C )] 2 (VII) where - R A , R B and R C are independently selected from the group consisting of tert-butyl, iso-propyl and 1-adamantyl, and - the bridging atoms X are independently bromo (Br) or iodo (I), comprising a Reaction of a palladium(II) compound, with the exception of palladium(II) halides, with i.
  • HBr Hydrogen bromide
  • HI hydrogen iodide
  • organosilicon compound has already been defined above.
  • first method and “second method” - for the preparation of complexes of the type [Pd( ⁇ -X)(PR A R B R C )] 2 (VII ) are particularly advantageous compared to the methods of the prior art described above.
  • both bromine and iodine derivatives of the formula VII can be prepared with them, in good yields and purities.
  • the methods are also based on a comproportion reaction. However, this advantageously takes place between a palladium(0) compound and sufficiently reactive PdBr 2 or PI 2 generated in situ, which is reacted completely or almost completely in each case.
  • Activation of the PdBr 2 or PdI2 can therefore be dispensed with.
  • Unreacted PdBr 2 or PI 2 can be quantitatively separated off simply by filtration, decantation and/or centrifugation and then—after a washing step that can be provided if necessary—recycled.
  • the starting materials required for the processes claimed here are easy to handle, and in particular can be stored for several months or longer without observing aging or decomposition processes.
  • the starting materials used are advantageously easy and relatively inexpensive to obtain.
  • the manufacturing processes described here are simple and can be carried out under mild conditions.
  • reaction conditions mean, for example, the choice of palladium compounds, the transition metal-free oxidizing agent, the solvent or solvent mixture, the reaction temperature and/or the reaction pressure, the palladium concentration, the batch size and the order in which the starting materials are added.
  • the solvent SA or SB can each also be a solvent mixture. It is advantageously selected from the group consisting of alkanes, aromatic hydrocarbons and polar solvents such as ketones, e.g. acetone, and alcohols, e.g. B.
  • alcohols advantageously selected from the group consisting of alcohols, alkanes, ketones, ethers or combinations thereof, in particular alcohols having 2 to 6 carbon atoms, alkanes or cycloalkanes having 5 to 8 carbon atoms, alkane mixtures such as petroleum ethers, aromatic hydrocarbons having 6 to 9 carbon atoms , ethers with 4 to 8 carbon atoms or ketones with 2 to 6 carbon atoms or mixtures thereof.
  • organosilicon compounds comprises a cyclic or a non-cyclic siloxane selected from the group consisting of 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane (dvds), 1,1,3,3-tetramethyl -1,3-dithien-2-yldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-divinyldisiloxane, 1,3-dimethyl-1,3-divinyldisiloxanediol and 2,4,6,8-tetravinyl-2 ,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane.
  • dvds 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane
  • dvds 1,1,3,3-tetramethyl -1,3-dithien-2-yldisiloxane
  • one of the organosilicon compounds includes or is 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane (dvds).
  • one of the organosilicon compounds is dvds.
  • the transition metal-free oxidizing agent whose molecular formula contains bromine (Br), selected from the group consisting of molecular bromine, hydrogen bromide, bromo-1,4-dioxane complex, bromotrichloromethane, 1,2-dibromo-1,1,2,2-tetrachloroethane, carbon tetrabromide, tetrabutylammonium tribromide, trimethylphenylammonium tribromide, benzyltrimethylammonium tribromide, pyridinium tribromide, 4 -dimethyl
  • the palladium(II) compound required as starting material is palladium(II) acetylacetonate ([Pd(acac) 2 ]).
  • Another advantageous embodiment of the second method provides for the use of a, in particular aqueous, hydrogen bromide and/or hydrogen iodide solution.
  • in situ generation of the hydrogen bromide (HBr) and/or the hydrogen iodide (HI) is provided.
  • a first step comprises a reaction of the palladium(II) compound, in particular palladium(II) acetylacetonate, with an HBr donor and/or an HI donor in the presence of water and/or an alcohol.
  • an HBr donor and/or an HI donor in the presence of water and/or an alcohol.
  • a molar ratio (HBr donor and/or HI donor): (water and/or alcohol) is at least 1:1. Based on the amount of substance of the HBr donor and/or HI donor, it can also be more than one molar equivalent Water or more than one molar equivalent of an alcohol can be provided.
  • the molar ratio (HBr donor and/or HI donor): (water and/or alcohol) can be between 1:1 and 1:5, for example 1.0:1.1 or 1.0:1.2 or 1.0 : 1.3 or 1.0 : 1.4 or 1.0 : 1.5 or 1.0 : 1.6 or 1.0 : 1.7 or 1.0 : 1.8 or 1, 0 : 1.9 or 1.0 : 2.0 or 1.0 : 2.1 or 1.0 : 2.2 or 1.0 : 2.3 or 1.0 : 2.4 or 1.0 : 2.5 or 1.0:2.6 or 1.0:2.7 or 1.0:2.8 or 1.0:2.9 or 1.0:3.0 or 1.0:3, 1 or 1.0:3.2 or 1.0:3.3 or 1.0:3.4 or 1.0:3.5 or 1.0:3.6 or 1.0:3.7 or 1.0 : 3.8 or 1.0 : 3.9 or 1.0 : 4.0 or 1.0 : 4.1 or 1.0 : 4.2 or 1.0 : 4.3 or 1, 0:4.4 or 1.0:4.5 or 1.0:4.6 or
  • the HBr donor or HI donor is a brominated or iodinated, in particular organic, compound which has at least one H-Br bond or one HI bond with the lowest possible dissociation energy and among the under the reaction conditions selected here, in particular in the presence of an at least identical amount of water and/or an alcohol, HBr or HI is eliminated.
  • HBr or HI is eliminated.
  • no elimination of HBr or HI should take place during prolonged storage of the HBr donor or HI donor.
  • the reaction mixture must contain at least traces of water and/or alcohol. This can be done, for example, simply by using a not or not completely realize dried solvent.
  • the HBr donor acetyl bromide splits off hydrogen bromide (HBr), which reacts with palladium(II) acetylacetonate to form PdBr 2 .
  • a molar ratio of HBr donor: (water and/or alcohol) must be at least 1:1.
  • the only by-products are acetylacetone and acetic acid and/or an acetic acid ester.
  • the palladium(0) compound [Pd 2 (dvds) 3 ] is added, which reacts with the PdBr 2 , which is generated in situ and is sufficiently active per se, by way of a comproportionation reaction to give the desired target compound.
  • Pd 2 (dvds) 3 the palladium(0) compound
  • An advantageous embodiment of the second process claimed here for preparing compounds of the formula VII, starting from a palladium(II) compound, provides that the HBr donor is acetyl bromide or trimethylsilyl bromide (TMS-Br) and the HI donor is acetyl iodide or is trimethylsilyl iodide (TMS-I).
  • the reaction mixture must then contain water and/or alcohol and the aforementioned acetyl halides react to form hydrogen bromide or hydrogen iodide and acetic acid and/or an acetic acid ester, while TMSBr or TMSI forms hydrogen bromide or hydrogen iodide and trimethylsilane and/or an alkoxytrimethylsilane, also referred to as alkyl trimethylsilyl ether , react.
  • acetyl halides and trimethylsilyl halides are easier to handle than the corresponding hydrogen halides.
  • a molar ratio (HBr donor and/or HI donor): (water and/or alcohol) must be at least 1:1.
  • the reaction a) comprises providing the mononuclear or multinuclear palladium compound, in particular palladium (0) compound, wherein at least one Palladium center carries a ligand LS, which is an organosilicon compound, in a solvent SA1 in a first step, adding the phosphine ligand according to the general formula PR A R B R C in a second step and adding the transition metal-free oxidizing agent whose empirical formula is bromine (Br) or contains iodine (I), in a third step or b) providing the mononuclear or multinuclear palladium compound, in particular palladium(0) compound, wherein at least one palladium center carries a ligand LS, which is an organosilicon compound, in a solvent SA1 in a first Step, addition of the transition metal-free
  • the solvent SA1 is advantageously miscible or identical, in particular identical, to the solvent SA.
  • the transition metal-free oxidizing agent and/or the phosphine ligand can be added as a substance, ie as a gas, liquid or solid, or as a solution, emulsion or suspension in a solvent which is miscible with the solvent SA.
  • the transition metal-free oxidizing agent is selected from the group consisting of Br2, NBS and acetyl bromide, and mixtures thereof.
  • the mononuclear or multinuclear palladium compound, in particular palladium(0) compound by reacting a palladium(II) compound, which consists in particular of a palladium(II) cation and two monovalent anions or a divalent anion, with a ligand LS, which is an organosilicon compound, in particular a cyclic or a non-cyclic siloxane, is prepared in situ in a solvent SQ in the presence of a base.
  • the solvents SA and the solvent SQ are miscible or identical. Then there is no need to change the solvent, which is particularly advantageous from an economic and ecological point of view.
  • a definition of the expression “miscible solvents” has already been given above.
  • the expression “generated/prepared in situ” or “in situ generation/preparation” and the term “weakly coordinating” have already been defined above.
  • the term “bases” means inorganic and organic bases, in particular inorganic bases, but not organometallic bases. The bases should not decompose in water. Suitable bases are e.g. B. Salts of Bronsted acids.
  • Carbonates, bicarbonates, acetates, formates, ascorbates, oxalates and hydroxides are advantageously used. These can be used in the form of their ammonium salts (Brönsted acid)NR 4 , where R is, for example, H or alkyl, alkali metal salts, for example sodium or potassium salts, and alkaline earth metal salts.
  • the palladium(II) compound can have two different or two identical monovalent anions or one divalent anion. A neutral ligand such as B. COD is not provided. Consequently, inexpensive, commercially available palladium(II) compounds, such as PdCl 2 , can advantageously be used.
  • the palladium(II) compound to be used as starting material in the above-mentioned in situ preparation has two identical monovalent anions which are selected in particular from the group consisting of halides and monovalent weakly coordinating anions.
  • the reaction a) comprises providing the palladium(II) compound in a solvent SB1 in a first step, adding hydrogen bromide (HBr) and/or hydrogen iodide (HI) and/or adding an HBr donor and/or an HI donor, for example selected from the group consisting of TMSBr, TMSI, acetyl bromide, Acetyl iodide, and mixtures thereof, in particular acetyl bromide and/or acetyl iodide, in a second step and adding the palladium(0) compound of the general formula [Pd(PR A R B R C ) 2 ] and/or the preparation containing a Palladium(0) compound of the general formula [Pd(PR A R B R C ) 2 ] and at least one organosilicon compound, in a third step, adding hydrogen bromide (HBr) and/or hydrogen iodide (HI) and/or adding an HBr donor and/or an HI donor, for example selected
  • the intended preparation contains a solvent SZ.
  • the preparation itself can be in the form of a solution, suspension, dispersion or gel, in particular depending on the solvent SZ present and/or the organosilicon compound present.
  • the solvent SZ can also be a solvent mixture.
  • alkanes aromatic hydrocarbons and polar solvents advantageously selected from the group consisting of alcohols, alkanes, ketones, ethers or combinations thereof, in particular alcohols having 2 to 6 carbon atoms, alkanes or cycloalkanes having 5 to 8 carbon atoms, alkane mixtures such as petroleum ethers, aromatic hydrocarbons having 6 to 9 carbon atoms, ethers having 4 to 8 carbon atoms or ketones having 2 to 6 carbon atoms, or mixtures thereof.
  • the solvent SZ comprises or is a solvent which is selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, ketones, e.g. acetone, and alcohols, e.g. B. methanol, ethanol or iso-propanol, and mixtures thereof, the preparation is as a solution or suspension before.
  • the at least one aromatic hydrocarbon can be selected, for example, from the group consisting of benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, and mixtures or combinations thereof. It is particularly advantageous if the solvent SZ and the solvent SB used in the second method are miscible or identical.
  • a further embodiment of the second process for preparing a compound of the general formula [Pd( ⁇ -X)(PR A R B R C )] 2 (VII) provides for a reaction of the palladium(II) compound with the preparation described above , containing a palladium(0) compound according to the general formula [Pd(PR A R B R C ) 2 ] and at least one organosilicon compound, wherein a) the at least one organosilicon compound contains at least one terminal, in particular vinylic, double bond, in particular comprises or is a cyclic or a non-cyclic siloxane, and/or b) the preparation, in addition to the palladium compound of the general formula [Pd(PR A R B R C ) 2 ], comprises at least one palladium compound of the general formula [LSPd(PR A R B R C )] (II) and/or at least one palladium compound according to the general formula [Pd(LS) 2 ] (III), where - the ligand LS in
  • the ligand LS is identical to the organosilicon compound, the ligand LS being in particular a cyclic or a non-cyclic siloxane which has at least one terminal, in particular vinylic, double bond.
  • the ligand LS is then advantageously coordinated or bonded via at least one pi bond to the palladium center of the compound of the general formula LSPd(PR A R B R C ) (II) or [Pd(LS) 2 ] (III).
  • transition metal-free oxidizing agent and / or the palladium (0) compound according to the general formula [Pd (PR A R B R C ) 2 ] can in bulk, ie as a gas, liquid or solid, or as a solution, emulsion or suspension in a be added with the solvent SB miscible solvent.
  • a further embodiment of the second method claimed here for preparing a compound of the formula VII provides that the reaction according to the second method for preparing a compound of the formula VII is an in situ preparation of the palladium(0) compound of the general formula [Pd (PR A R B R C ) 2 ] includes, in particular starting from a palladium (0) compound, wherein at least one palladium center carries a ligand LS, which is an organosilicon compound, and a phosphine ligand according to the general formula PR A R B R C in the solvent chosen for the reaction according to the second method of preparing a compound of formula VII, or a solvent miscible therewith.
  • the reaction according to the second method for preparing a compound of the formula VII is an in situ preparation of the palladium(0) compound of the general formula [Pd (PR A R B R C ) 2 ] includes, in particular starting from a palladium (0) compound, wherein at least one palladium center carries a ligand LS, which is an organ
  • the radicals R A , R B and RC are independently selected from the group consisting of tert-butyl, iso-propyl and 1-adamantyl, with the exception of the phosphine ligand PiPr 3 .
  • the preparation containing a palladium(0) compound according to the general formula [Pd(PR A R B R C ) 2 ] and at least one organosilicon compound is produced in situ, specifically in particular starting from a mononuclear or multinuclear palladium compound, in particular a palladium(0) compound, where at least one palladium center carries a ligand LS, which is an organosilicon compound, and in each case a phosphine ligand (PR A R B R C ).
  • the latter are independently selected from the group consisting of tri-tert-butylphosphine (PtBu 3 ), di-tert-butyl(isopropyl)phosphine (P(iPr)tBu 2 ), tert-butyl-di-(iso-propyl).
  • the preparation is generated in situ in the solvent selected for the reaction according to the second method for preparing a compound of formula VII, or a solvent miscible therewith.
  • the choice or definition of the ligand LS and the organosilicon compound corresponds to that given above.
  • the expression "created/prepared in situ” or “created/prepared in situ” has already been defined above.
  • a molar ratio Pd: X is at least 1.0: 0, 5, advantageously between 1.0:0.5 and 1.0:2.0, more advantageously between 1.0:0.6 and 1.0:1.9, particularly advantageously between 1.0:0.7 and 1.0:1.8, in particular between 1.0:0.8 and 1.0:1.7, for example 1.0:0.9 or 1.0:1.0 or 1.0:1.1 or 1.0:1.2 or 1.0:1.3 or 1.0:1.4 or 1.0:1.5 or 1.0:1.6 and/or - a molar ratio of palladium(0 ) compound : PR A R B R C at least 1:1, advantageously between 1.0:1.0 and 1.0:2.5, more advantageously between 1.0:1.1 and 1.0:2, 4, particularly advantageously between 1.0:1.2 and 1.0:2.3, in particular between 1.0:1.3 and 1.0:2.2, for example 1.0:1.4 or 1.0
  • Another embodiment of the second process for preparing a compound according to the general formula [Pd( ⁇ -X)(PR A R B R C )] 2 (VII) provides that - a molar ratio of palladium(II) compound: transition metal-free Oxidizing agent or palladium (II) compound: bromine (Br) and/or iodine (I) is at least 1:2, advantageously between 1:2 to 1:3, more advantageously between 1.0:2.1 and 1.0 : 2.9, particularly advantageously between 1.0:2.2 and 1.0:2.8, in particular between 1.0:2.3 and 1.0:2.7, for example 1.0:2.4 or 1.0:2.5 or 1.0:2.6, and/or - a molar ratio of palladium(II) compound: palladium(0) compound is between 1:2 and 2:1, advantageously between 1 0:1.9 and 1.9:1.0, more
  • the molar ratio of palladium(II) compound: transition metal-free oxidizing agent is 1:2 and the molar ratio of palladium(II) compound: palladium(0) compound is 1: is 1.
  • a further embodiment of the second method for preparing a compound according to the general formula [Pd( ⁇ -X)(PR A R B R C )] 2 (VII) provides that the preparation contains at least one organosilicon compound, with a content of silicon , which is present in particular in the form of the at least one organosilicon compound, is ⁇ 100 ppm and ⁇ 1000 ppm, advantageously ⁇ 110 ppm and ⁇ 900 ppm, in particular ⁇ 120 ppm and ⁇ 800 ppm.
  • the silicon content which is present in particular in the form of the at least one organosilicon compound, can be determined using analytical methods which are known to the person skilled in the art, in particular using quantitative 1 H-NMR spectroscopy and/or atomic emission spectrometry with inductively coupled plasma Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometers (ICP-AES).
  • analytical methods which are known to the person skilled in the art, in particular using quantitative 1 H-NMR spectroscopy and/or atomic emission spectrometry with inductively coupled plasma Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometers (ICP-AES).
  • the organosilicon compound can be the ligand LS or the palladium compound according to the general formula [LSPd(PR A R B R C )] (II) and/or according to the general formula [Pd(LS) 2 ] (III).
  • a further step is carried out after the reaction, which comprises a Isolation of the compound produced by means of the reaction according to the general formula [Pd( ⁇ -X)(PR A R B R C )] 2 (VII) comprises: - as preparation, which [Pd( ⁇ -X)(PR A R B R C )] 2 (VII) and a solvent SA or a solvent SB and/or SZ, or - as a substance, advantageously as a solid.
  • the term “preparation” means a solution, a suspension, a dispersion or a gel.
  • the preparation can therefore, in particular depending on the solvent contained and/or on the compound contained according to the general formula [Pd( ⁇ -X)(PR A R B R C )] 2 (VII), as a solution, suspension, Dispersion or gel present.
  • the solvent can also be a mixture of solvents.
  • the solvent comprises or is a solvent which is miscible or identical to the solvent SA used in the first method or the solvent SB and/or SZ used in the second method.
  • the preparation is then usually in the form of a solution or suspension.
  • the isolation comprises a filtration step and/or decanting and /or centrifugation.
  • the aforementioned measures can also be carried out several times.
  • one or more filtrations over a cleaning medium such as. B. activated carbon, or silica, z. B. Celite ® , take place.
  • the filtrate, centrifugate or decantate or the solid can be subjected to the purification and/or isolation steps that may be provided and can be carried out quickly and without any particular preparative effort.
  • the isolation of the compound according to the general formula [Pd ( ⁇ -X) (PR A R B R C )] 2 (VII) may include further process steps, such as. B. reducing the volume of the mother liquor, ie concentration, z. B. by means of "bulb-to-bulb", the addition of a solvent and / or a solvent exchange to achieve a precipitation of the product from the mother liquor and / or to remove impurities and / or starting materials, crystallization, sublimation, washing, e.g. B. with acetone, pentane or hexane, and mixtures thereof, drying the product.
  • the aforementioned steps can each be provided in different sequences and frequencies.
  • the purification and/or isolation of the target compound according to the general formula [Pd( ⁇ -X)(PR A R B R C )] 2 (VII) is relatively simple and inexpensive.
  • the end product can still contain residues of solvents or, for example, impurities from the starting materials.
  • Isolated compounds of the type [Pd( ⁇ -X)(PR A R B R C )] 2 (VII) have a purity of at least 97%, advantageously more than 97%, in particular more than 98% or 99%.
  • the reproducible yield is at least 60%, usually >80%, sometimes also >90%, depending in particular on the choice of starting materials and the solvent or solvent mixture—even in the case of upscaling to an industrial scale.
  • R A , R B and R C are independently selected from the group consisting of tert-butyl, iso-propyl and 1-adamantyl, and - the bridging atoms X are independently bromine (Br) or iodine (I), with With the exception of the compounds [Pd( ⁇ -Br)(PtBu 3 )] 2 , [Pd( ⁇ -I)(P(iPr)tBu 2 )] 2 and [Pd( ⁇ -Br)(P(1-Ad)tBu 2 )] 2 .
  • the palladium(I) compounds of the general formula [Pd( ⁇ -X)(PR A R B R C )] 2 (VII) claimed here can be prepared in particular by a process for preparing a compound of the general formula [Pd( ⁇ -X)(PR A R B R C )] 2 (VII) according to one of the embodiments described above. They can be used, for example, as catalysts and/or precatalysts, in particular as precatalysts in palladium-catalyzed cross-coupling reactions. They are advantageously suitable as precatalysts for the reactions specified below. In addition, the object is achieved by a preparation containing i.
  • the compound contained therein according to the general formula [Pd( ⁇ -X)(PR A R B R C )] 2 (VII) or the preparation itself is in particular obtained or obtainable by a process for the production of such Connection according to one of the embodiments described above.
  • the silicon content, which is present in particular in the form of the at least one organosilicon compound is ⁇ 100 ppm and ⁇ 1000 ppm, advantageously ⁇ 110 ppm and ⁇ 900 ppm, in particular ⁇ 120 ppm and ⁇ 800 ppm.
  • the silicon content which is present in particular in the form of the at least one organosilicon compound, can be determined using analytical methods which are known to the person skilled in the art, in particular using quantitative 1 H-NMR spectroscopy and/or atomic emission spectrometry with inductively coupled plasma Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometers (ICP-AES).
  • the preparation contains a solvent SZ.
  • the preparation can be in the form of a solution, suspension, dispersion or gel, in particular depending on the solvent SZ present and/or the organosilicon compound present.
  • the solvent SZ can also be a solvent mixture.
  • alkanes aromatic hydrocarbons and polar solvents advantageously selected from the group consisting of alcohols, alkanes, ketones, ethers or combinations thereof, in particular alcohols having 2 to 6 carbon atoms, alkanes or cycloalkanes having 5 to 8 carbon atoms, alkane mixtures such as petroleum ethers, aromatic hydrocarbons having 6 to 9 carbon atoms, ethers having 4 to 8 carbon atoms or ketones having 2 to 6 carbon atoms, or mixtures thereof.
  • the solvent SZ comprises or is a solvent which is selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, and mixtures or combinations thereof, polar solvents such as acetone and alcohols, e.g. B. selected from the group consisting of methanol, ethanol and iso-propanol, and mixtures thereof, and ethers, e.g. B. selected from the group consisting of diethyl ether, THF, 2-methyltetrahydrofuran and 1,4-dioxane, and mixtures thereof, the preparation is in the form of a solution or suspension.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, and mixtures or combinations thereof
  • polar solvents such as acetone and alcohols, e.g.
  • the at least one organosilicon compound contains at least one terminal, in particular vinylic, double bond.
  • the at least one organosilicon compound comprises or is a cyclic or a non-cyclic siloxane.
  • the preparation in addition to the palladium compound of the general formula [Pd( ⁇ -X)(PR A R B R C )] 2 (VII), it contains a palladium compound of the general formula [LSPdZ] (II) and/ or a palladium compound represented by the general formula [Pd(LS) 2 ] (III).
  • the ligand LS is in particular identical to the at least one organosilicon compound, in particular a cyclic or a non-cyclic siloxane.
  • the at least one organosilicon compound contains at least one terminal double bond and Z is selected from the group consisting of tri-tert-butylphosphine (PtBu 3 ), di-tert-butyl(isopropyl)phosphine (P(iPr)tBu 2 ), tert- butyl-di-(iso-propyl)phosphine (P(iPr) 2 tBu), 1-adamantyl-di-(tert-butyl)phosphine (P(1-Ad)tBu 2 ), di(1-adamantyl)-tert -butylphosphine (P(1-Ad) 2 tBu), 1-adamantyl-di-(iso-propyl)phosphine (P(1-Ad)i
  • a further variant of the preparation provides that at least one organosilicon compound comprises or is a cyclic or a non-cyclic siloxane and/or at least one ligand LS is a cyclic or a non-cyclic siloxane which is selected from the group consisting of 1, 1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane, 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-dithien-2-yldisiloxane, 1,1,3,3-Tetramethoxy-1,3-divinyldisiloxane, 1,3-dimethyl-1,3-divinyldisiloxanediol and 2,4,6,8-tetravinyl-2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane.
  • one of the organosilicon compounds comprises or is 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane (dvds) and/or one of the ligands LS is 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane (dvds ).
  • dvds 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane
  • dvds 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane
  • - X is an anionic ligand
  • - the radicals R1, R2, R3 and R4 are independently selected from the group consisting of hydrogen (H), branched, straight-chain and cyclic alkyl radicals, branched, straight-chain and cyclic alkylene radicals, branched, straight-chain and cyclic alkynyl radicals, unsubstituted mononuclear or polynuclear aryl radicals, substituted mononuclear or polynuclear aryl radicals, unsubstituted mononuclear or polynuclear heteroaryl radicals and substituted mononuclear or polynuclear heteroaryl radicals or - two radicals of R1, R2, R3 and R4, advantageously R1 and R3 or R2 and R4, together one form an unsaturated or aliphatic ring or - two radicals of R1, R2, R3 and R4, advantageously R1 and R3 or R2 and R4, together form a first radical
  • a palladium compound in particular a mononuclear or multinuclear palladium(0) compound, wherein at least one palladium center carries a ligand LS which is an organosilicon compound, wherein the ligand LS is in particular a cyclic or a non-cyclic siloxane , B. Reaction of the palladium compound from step A.
  • R1, R2, R3 and R4 are independently selected from the group consisting of hydrogen (H), branched, straight-chain and cyclic alkyl radicals, branched, straight-chain and cyclic alkylene radicals, branched, straight-chain and cyclic alkynyl radicals, unsubstituted mononuclear or polynuclear aryl radicals, substituted mononuclear or polynuclear aryl radicals, unsubstituted mononuclear or polynuclear heteroaryl radicals and substituted mononuclear or polynuclear heteroaryl radicals or - two radicals of R1, R2, R3 and R4 together form an unsaturated or aromatic ring, advantageously R1 and R3 or R2 and R4, form or - two radicals of R1, R2, R3 and R4, advantageously R1 and R3 or R2 and
  • organosilicon compound has already been defined above.
  • a large number of palladium(II) complex compounds of type VIII can be provided simply, relatively inexpensively and reproducibly by means of the method described here.
  • the target compounds are usually obtained in high yields and good purity, especially NMR purity.
  • the compounds that can be prepared by means of the process described here contain no or only traces ( ⁇ 1000 ppm) of impurities from palladium-containing by-products that are difficult or impossible to separate, in particular because of their solubility behavior.
  • the high purity of the end products is important with a view to possible uses, e.g. B.
  • Palladium(II) dimers according to formula VIII are easy-to-use catalyst precursors with excellent catalytic performance.
  • they are easily accessible in one step from commercially available precursors and react without problems with a large number of electron donor ligands, in particular phosphine and NHC ligands, to form defined palladium(II) complexes.
  • the palladium compound to be made available in step A. which is in particular a palladium(0) compound, can be mononuclear or multinuclear, in particular dinuclear, as a monomer or oligomer, in particular dimer, and/or as a solvent adduct.
  • the anionic ligand X is a halide anion or a monovalent weakly coordinating anion.
  • the term "weakly coordinating” also includes the expressions "very weakly coordinating" and “moderately strongly coordinating”.
  • Chloride, bromide or iodide can advantageously be used as halide anions X, particularly advantageously chloride or bromide, in particular chloride.
  • the monovalent weakly coordinating are in particular perfluorinated anions such.
  • the expression “unsaturated ring” means a non-aromatic carbocycle or heterocycle which has at least one double bond.
  • the unsaturated ring can also be part of a ring system consisting of two or more fused rings, which can include aliphatic, aromatic and other unsaturated carbo- and/or heterocycles.
  • a saturated ring is formed, for example, by the radicals R1 and R3 if, for example, an allyl halide AH derived from phenalene or indene was used as starting material for the preparation of the compound of the formula VIII.
  • a molar ratio of Pd:AH is at least 1:1, advantageously between 1.0:1.0 and 1.0:5.0, more advantageously between 1.0:1.1 and 1.
  • 0:4.0 particularly advantageously between 1.0:1.2 and 1.0:3.0, in particular between 1.0:1.3 and 1.0:2.0, for example 1.0:1.4 or 1.0:1.5 or 1.0:1.6 or 1.0:1.7 or 1.0:1.8 or 1.0:1.9 or 1.0:2.1 or 1.0:2.2 or 1.0:2.3 or 1 .0 : 2.4 or 1.0 : 2.5 or 1.0 : 2.6 or 1.0 : 2.7 or 1.0 : 2.8 or 1.0 : 2.9 or 1.0 : 3.1 or 1.0 : 3.2 or 1.0 : 3.3 or 1.0 : 3.4 or 1.0 : 3.5 or 1.0 : 3.6 or 1.0 : 3 .7 or 1.0:3.8 or 1.0:3.9 or 1.0:4.1 or 1.0:4.2 or 1.0:4.3 or 1.0:4.4 or 1.0:4.5 or 1.0:4.6 or 1.0:4.7 or 1.0:4.8 or 1.0:4.9.
  • a compound according to the general formula VIII which can be obtained by means of the process claimed here has two identical ⁇ 3 -bonded allyl ligands.
  • the allyl ligand is derived in each case from the compound AH used as starting material according to the general formula ab, where X, R1, R2, R3 and R4 are as defined above.
  • a palladium(0) compound which in particular has a ligand LS which is an organosilicon compound, in particular a cyclic or a non-cyclic siloxane, can be reacted with 1-naphthylmethyl chloride.
  • a molar ratio of Pd:AH of at least 1:1 can be provided.
  • a palladium(II) compound of the formula VIII which can be obtained in this way then has two identical, in particular ⁇ 3 -bonded, allyl ligands derived from naphthalene.
  • a complex according to formula VIII has no naphthyl ligand in the true sense. This is because the electrons involved in the complexation of the palladium center are not in conjugation with the ring electrons.
  • the aromaticity of the bicyclic naphthalene is restricted to one of the two fused six-membered rings as a result of complex formation.
  • an ⁇ 1 -bonded ligand or ⁇ 3 -bonded allyl ligand derived from naphthalene is referred to as a naphthyl ligand for the sake of simplicity.
  • the product of the above example reaction is therefore referred to as a dimeric palladium(II) 1-methylnaphthyl chloride complex, where the chlorine atoms act as bridging ligands, ie two chlorine bridges are present, or as a chloride-bridged 1-methylnaphthylpalladium(II) dimer.
  • a further variant of the claimed process for preparing a compound of the general formula VIII provides that the radicals R1, R2, R3 and R4 of the starting material AH are selected independently from the group consisting of hydrogen (H), straight-chain alkyl radicals with one to ten carbon atoms, i.e.
  • the radicals R1, R2, R3 and R4 of the starting material AH are independently selected from the group consisting of hydrogen (H), straight-chain alkyl radicals having one to eight carbon atoms, branched alkyl radicals having one to eight carbon atoms, cyclic alkyl radicals with four, five or six carbon atoms, unsubstituted mononuclear or polynuclear aryl radicals with six to fourteen carbon atoms, i.e.
  • the radicals R1, R2, R3 and R4 of the starting material AH can be selected independently from the group consisting of hydrogen (H), methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl , cyclopentyl, cyclohexyl, benzyl, tolyl, xylyl, pyridinyl, and combinations thereof.
  • two radicals from R1 to R4 of the starting material AH can form an unsaturated or aromatic carbocyclic ring which is substituted by one or more of the aforementioned alkyl radicals.
  • a starting material AH can be provided, where the radicals R2 and R4 form a substituted, unsaturated carbocyclic five-membered ring which is fused to exactly one aromatic ring.
  • An example of such a starting material AH is 3-(tert-butyl)-1-chloro-1H-indene (starting material for 9-Cl).
  • a starting material AH can also be provided, with the radicals R2 and R4 forming an unsubstituted, unsaturated carbocyclic six-membered ring.
  • An example of such a starting material AH is 3-bromocyclohexene (starting material for 6-Br).
  • R1 and R3 of the starting material AH together form one carbocyclic unsaturated ring with five to eight carbon atoms.
  • R1 and R3 of the starting material AH together form a carbocyclic unsaturated ring or an aromatic ring with five or six carbon atoms, the carbocyclic unsaturated ring or the aromatic ring being fused with at least one aromatic ring.
  • R1 and R3 together can be part of a naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, phenalenyl, tetracenyl or chrysenyl ring system.
  • the radicals R1 and R3 of the starting material AH together form the first, in particular carbocyclic, ring which is aromatic or unsaturated and is fused with at least one aromatic ring, and - the radicals R1 and R2 and/or R3 and R4 are a second, in particular carbocyclic, ring having 5 to 8 carbon atoms, which is aromatic or unsaturated and is fused to the first ring and/or to the at least one aromatic ring.
  • the second ring can be unsubstituted or optionally substituted with one or more radicals selected from the group consisting of hydrogen (H), methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, cyclopentyl , cyclohexyl, benzyl, tolyl, xylyl, pyridinyl, and combinations thereof.
  • the first ring is in particular a carbocyclic ring with five to eight carbon atoms.
  • the first and second rings are independently selected from the group consisting of a cyclopentadienyl ring, cyclohexadienyl ring, cycloheptadienyl ring, cyclooctadienyl ring and a benzene ring.
  • R2 and R4 (apart from the required halogen atom) of the starting material AH can form a substituted or unsubstituted carbocyclic, in particular unsaturated or saturated, ring having 5 to 8 carbon atoms, which can optionally be at least one aromatic ring may be fused, e.g. B.
  • This carbocyclic ring is advantageously a cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl or cyclooctenyl ring.
  • this carbocyclic ring is a cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl ring.
  • R1 and R3 of the starting material AH can together form a carbocyclic ring, in particular an aromatic or unsaturated ring, which is fused to at least one aromatic ring.
  • R1 of the starting material AH is hydrogen (H), methyl or phenyl, or R1 together with R3 forms a phenyl ring which is fused to a benzene ring, so that R1 and R3 are part of a naphthyl ring.
  • R2 of the starting material AH is hydrogen (H), methyl or phenyl or, together with R4, forms a cyclohexenyl ring.
  • R3 of the starting material AH is hydrogen (H), methyl or phenyl, or R3 together with R1 forms a phenyl ring which is fused to a benzene ring, so that R1 and R3 are part of a naphthyl ring.
  • R4 of the starting material AH is hydrogen (H), methyl or phenyl, or R4 together with R2 forms a cyclohexenyl ring.
  • R1 to R4 of the starting material AH can be the following radicals. Residues marked with an asterisk * together form the indicated residue. a) The radicals R1 and R3 together form an aromatic ring, namely a phenyl ring, the aromatic ring being fused to at least one aromatic ring, namely a benzene ring. Thus, R1 and R3 are part of a naphthyl ring.
  • the educt AH can then be, for example, 1-(chloromethyl)naphthalene (educt for compound 7-Cl, see below), 2-(chloromethyl)naphthalene (educt for compound 8-Cl, see below), 1-(bromomethyl)naphthalene (educt for compound 7-Br, see below) or 2-(bromomethyl)naphthalene (educt for compound 8-Br, see below).
  • R1 and/or R2 is a methyl radical
  • R1 and/or R2 is a methyl radical
  • R1 or R2 is a methyl radical
  • an ethyl radical can be used instead of the methyl radical n-propyl radical or a n-butyl radical can be provided.
  • One embodiment of the process claimed here provides that the reaction in step B.
  • the solvent SC is selected from the group consisting of alcohols, alkanes, aromatic hydrocarbons, ketones, ethers, and their Combinations, in particular alcohols having 2 to 6 carbon atoms, alkanes or cycloalkanes having 5 to 8 carbon atoms, alkane mixtures such as petroleum ethers, aromatic hydrocarbons having 6 to 9 carbon atoms, ethers having 4 to 8 carbon atoms or ketones having 2 to 6 carbon atoms, and mixtures thereof.
  • a palladium(II) compound which advantageously consists of a palladium(II) cation and two monovalent anions or a divalent anion, with a ligand LS, which is an organosilicon compound, advantageously a cyclic or a non-cyclic siloxane, in the presence of a base.
  • the palladium compound to be made available in step A. can therefore advantageously be prepared in situ.
  • the palladium(II) compound can have two different or two identical monovalent anions or one divalent anion.
  • a neutral ligand such as B. COD is not provided. Consequently, inexpensive, commercially available palladium(II) compounds, such as PdCl 2 , can advantageously be used.
  • a palladium(II) compound of the type [Pd(ligand)Y 2 ] which is associated with expenditure of time and money, e.g. B. ligand COD, so can be omitted as a starting material for the in situ generation of mononuclear or multinuclear palladium compound.
  • This is particularly advantageous from a (nuclear) economic and ecological point of view.
  • the number of possible impurities in the end product according to general form VIII is reduced in this way.
  • the palladium(II) compound to be used as starting material in the above-mentioned in situ preparation has two identical monovalent anions which are selected in particular from the group consisting of halides and monovalent weakly coordinating anions.
  • the expression “generated/manufactured in situ” or “in situ generation/manufacture” and the term “weakly coordinating” have already been defined above.
  • the term “bases” means inorganic and organic bases, in particular inorganic bases, but not organometallic bases. The bases should not decompose in water. Suitable bases are e.g. B. Salts of Bronsted acids.
  • Carbonates, bicarbonates, acetates, formates, ascorbates, oxalates and hydroxides are advantageously used. These can be used in the form of their ammonium salts (Brönsted acid)NR 4 , where R is, for example, H or alkyl, alkali metal salts, for example sodium or potassium salts, and alkaline earth metal salts.
  • R is, for example, H or alkyl
  • alkali metal salts for example sodium or potassium salts
  • alkaline earth metal salts alkaline earth metal salts.
  • the reaction of the palladium(II) compound with a ligand LS, which is an organosilicon compound, in step A. usually takes place in a solvent SC1 .
  • the solvents S C1 are not particularly limited. Examples of possible solvents S C1 are polar solvents such as water, alcohols, ketones, hydrocarbons, z. B.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, or aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, open-chain or cyclic ethers, amides and esters.
  • the solvent S C1 provided for the provision or reaction in step A. and the solvent SC provided for the reaction in step B. are miscible with one another or are identical. Then can no need to change the solvent, which is particularly advantageous from an economic and ecological point of view.
  • a definition of the expression "two miscible solvents" has already been given above.
  • one of the ligands LS is a cyclic or a non-cyclic siloxane which is selected from the group consisting of 1,1,3,3-tetramethyl-1, 3-divinyldisiloxane (dvds), 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-dithien-2-yldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-divinyldisiloxane, 1,3-dimethyl-1 ,3-divinyldisiloxanediol and 2,4,6,8-tetravinyl-2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane.
  • dvds 1,1,3,3-tetramethyl-1, 3-divinyldisiloxane
  • dvds 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-dithien-2-yldisiloxane
  • One of the ligands LS is advantageously 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane (dvds).
  • one of the ligands is LS dvds.
  • 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxanepalladium(0)—abbreviated as [Pd 2 (dvds) 3 ], [Pd(dvds)], Pd( vs), Pd-VS or palladium-VS - is an excellent starting material for the preparation of compounds of the formula VIII, for example ⁇ -allylpalladium halide complexes such as ⁇ -allylpalladium chloride complexes, which in particular by means of the method described here usually in yields of mostly more than 90%, often more than 97%, in particular more than 99%.
  • the reaction temperature in step A. and/or step B., in particular in step B. is 10°C to 60°C, in particular 15°C to 45°C or 20°C to 30°C.
  • the reaction time in step A. and/or step B., in particular in step B. is 10 minutes to 48 hours, in particular 1 hour to 36 hours or 2 to 24 hours or 3 to 12 hours.
  • - X is an anionic ligand
  • - the radicals R1, R2, R3 and R4 are independently selected from the group consisting of hydrogen (H), branched, straight-chain and cyclic alkyl radicals, branched, straight-chain and cyclic alkylene radicals, branched, straight-chain and cyclic alkynyl radicals, unsubstituted mononuclear or polynuclear aryl radicals, substituted mononuclear or polynuclear aryl radicals, unsubstituted mononuclear or polynuclear heteroaryl radicals and substituted mononuclear or polynuclear heteroaryl radicals or - two radicals of R1, R2, R3 and R4, advantageously R1 and R3 or R2 and R4, together form an unsaturated or aliphatic ring or - two radicals of R1, R2, R3 and R4,
  • the compounds of the formula VIII claimed here are generally obtainable in yields of usually more than 80%, often more than 85%, in particular more than 90%, in particular according to one of the exemplary embodiments of the process described above for preparing such compounds.
  • the palladium(II) compounds of the general formula VIII can be used, for example, as catalysts and/or precatalysts, in particular as precatalysts in palladium-catalyzed cross-coupling reactions. They are advantageously suitable as catalysts for the reactions specified below.
  • Palladium(II) dimers according to formula VIII are easy-to-use catalyst precursors with excellent catalytic performance.
  • the expression “unsaturated ring” means a non-aromatic carbocycle or heterocycle which has at least one double bond.
  • the unsaturated ring can be part of a ring system consisting of two or more fused rings, which can include aliphatic, aromatic and other unsaturated carbo- and/or heterocycles.
  • the radicals R2 and R4 form, for example, a saturated ring if, for example, an allyl halide derived from phenalene or indene was used as starting material for the preparation of the compound of the formula VIII.
  • a compound according to the general formula VIII has two identical ⁇ 3 -bonded allyl ligands.
  • the allyl ligand is derived in each case from a compound AH used as starting material according to the general formula ab, where X, R1, R2, R3 and R4 are as defined above.
  • a palladium(0) compound which in particular has a ligand LS which is an organosilicon compound, in particular a cyclic or a non-cyclic siloxane can be reacted with 1-naphthylmethyl chloride.
  • a molar ratio of Pd:AH of at least 1:1 can be provided.
  • a palladium(II) compound of the formula VIII which can be obtained in this way then has two identical, in particular ⁇ 3 -bonded, allyl ligands derived from naphthalene.
  • a complex according to Formula VIII does not have a naphthyl ligand in the true sense.
  • the product of the above example reaction is therefore referred to as a dimeric palladium(II) 1-methylnaphthyl chloride complex, where the chlorine atoms act as bridging ligands, ie two chlorine bridges are present, or as a chloride-bridged 1-methylnaphthylpalladium(II) dimer.
  • the anionic ligand X is a halide anion or a monovalent weakly coordinating anion.
  • the term "weakly coordinating” also includes the expressions "very weakly coordinating" and "moderately strongly coordinating”. Chloride, bromide or iodide can advantageously be used as halide anions X, particularly advantageously chloride or bromide, in particular chloride.
  • the monovalent weakly coordinating are in particular perfluorinated anions such.
  • substituted mononuclear or polynuclear aryl radicals with six to fourteen carbon atoms i.e. also with seven, eight, nine, ten, eleven, twelve or thirteen carbon atoms, unsubstituted mononuclear or polynuclear heteroaryl radicals with five to thirteen carbon atoms, i.e. also with six, seven, eight, nine, ten, eleven or twelve carbon atoms, and substituted mononuclear or polynuclear heteroaryl radicals with five to thirteen carbon atoms, ie also with six, seven, eight, nine, ten, eleven or twelve carbon atoms.
  • the radicals R1, R2, R3 and R4 of the compound according to formula VIII are independent are selected from the group consisting of hydrogen (H), straight-chain alkyl radicals having one to eight carbon atoms, branched alkyl radicals having one to eight carbon atoms, cyclic alkyl radicals having four, five or six carbon atoms, unsubstituted mononuclear or polynuclear aryl radicals having six to fourteen carbon atoms, So also with seven, eight, nine, ten, eleven, twelve or thirteen carbon atoms, substituted mononuclear or polynuclear aryl radicals having six to ten carbon atoms, unsubstituted mononuclear or polynuclear heteroaryl radicals having five to nine carbon atoms, and substituted mononuclear or polyn
  • the radicals R1, R2, R3 and R4 of the compounds according to the general formula VIII claimed here can be independently selected from the group consisting of hydrogen (H), methyl, ethyl, n -propyl, iso -propyl, n -butyl, iso -butyl, tert -butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, benzyl, tolyl, xylyl, pyridinyl, and combinations thereof.
  • two radicals of R1 to R4 can form a saturated or unsaturated carbocyclic ring which is unsubstituted is or is substituted with one or more of the aforementioned alkyl radicals or aryl radicals.
  • R2 and R4 (apart from the required halogen atom) can be a substituted or unsubstituted carbocyclic, in particular saturated , form a ring with 5 to 8 carbon atoms.
  • the carbocyclic ring is advantageously a cyclopentenyl ring, cyclohexenyl ring, cycloheptenyl ring or cyclooctenyl ring or a cyclopentyl ring, cyclohexyl ring, cycloheptyl ring or cyclooctyl ring.
  • the groups R2 and R4 form an ⁇ 3 -bonded allyl ligand derived from a substituted cyclopentenyl ring, which for convenience is referred to as a cyclopentyl ligand.
  • radicals R2 and R4 in the compounds 6-Cl and 6-Br shown below each form a cyclohexyl ring.
  • the radicals R2 and R4 together form the first, in particular carbocyclic, ring with five to eight carbon atoms, advantageously five or six carbon atoms, the first ring being unsaturated or saturated and being fused with at least one aromatic ring.
  • R2 and R4 together can be part of an ⁇ 3 -bonded allyl ligand which is derived from a fluorenyl or indenyl system. An example of this is the compound 9-Cl.
  • R1 and R3 together form the first, in particular carbocyclic, ring with five to eight carbon atoms, which is unsaturated or saturated and is fused with at least one aromatic ring.
  • R1 and R3 of a compound according to formula VIII in particular obtained or obtainable by a process for preparing such a compound according to one of the exemplary embodiments described above, form the first, in particular carbocyclic, ring with five or six carbon atoms, which is unsaturated or saturated and is fused with at least one aromatic ring.
  • R1 and R3 together can be part of a naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, phenalenyl, tetracenyl or chrysenyl ring system.
  • Examples of R1 and R3 together forming an unsaturated carbocyclic ring with six carbon atoms, the unsaturated six-membered ring being fused with at least one aromatic ring, are the compounds 7-Cl, 7-Br, 8-Cl and 8-Br.
  • the electrons involved in the complexation of the palladium center are not in conjugation with the ring electrons.
  • the aromaticity of the bicyclic naphthalene is restricted to one of the two fused six-membered rings as a result of complex formation.
  • a derived from naphthalene, in particular ⁇ 3 -bonded, allyl ligand for the sake of simplicity referred to as naphthyl ligand.
  • the aforementioned example compound 7-Cl is therefore referred to as a dimeric palladium(II) 1-methylnaphthyl chloride complex, with the chlorine atoms acting as bridging ligands, i.e. two chlorine bridges being present, or as a chloride-bridged 1-methylnaphthylpalladium(II) dimer.
  • palladium(II) compounds of the formula VIII which are obtainable using an anthracenyl, phenanthrenyl, phenalenyl, fluorenyl, indenyl, tetracenyl or chrysenyl halide.
  • the radicals R1 and R3 together form the first, in particular carbocyclic, ring which is unsaturated or is saturated and is fused with at least one aromatic ring, and - the radicals R1 and R2 and/or R3 and R4 a second, in particular carbocyclic, ring with 5 to 8 carbon atoms, which is aromatic or unsaturated and with the first ring and/ or fused to the at least one aromatic ring.
  • the second ring can be unsubstituted or optionally substituted with one or more radicals selected from the group consisting of hydrogen (H), methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, cyclopentyl , cyclohexyl, benzyl, tolyl, xylyl, pyridinyl, and combinations thereof.
  • the first ring is advantageously selected from the group consisting of a cyclopentenyl ring, cyclohexenyl ring, cycloheptenyl ring, cyclooctenyl ring, cyclopentyl ring, cyclohexyl ring, cycloheptyl ring and cyclooctyl ring.
  • the second ring is selected from the group consisting of a one cyclopentadienyl ring, cyclohexadienyl ring, cycloheptadienyl ring, cyclooctadienyl ring and a benzene ring.
  • R1 is hydrogen (H), methyl or phenyl, or R1 together with R3 forms a Cyclohexenyl ring fused with a benzene ring such that R1 and R3 are part of a naphthyl ring.
  • R2 is hydrogen (H), methyl or phenyl, or together with R4 forms a cyclohexyl ring .
  • R3 is hydrogen (H), methyl or phenyl, or R3 forms together with R1 a cyclohexenyl ring fused to a benzene ring such that R1 and R3 are part of a naphthyl ring.
  • R4 is hydrogen (H), methyl or phenyl or R4 together with R2 forms a cyclohexyl ring.
  • R1 to R4 of a compound of the formula VIII obtained or obtainable by a process for preparing such a compound according to one of the exemplary embodiments described further above can be the following radicals. Residues marked with an asterisk * together form the indicated residue. a) See e.g. B. the compounds 6-Cl and 6-Br shown below. b) R1 and R3 together form a first unsaturated ring, namely a cyclohexenyl ring, which is fused with at least one aromatic ring, namely a benzene ring.
  • R1 and R3 are part of a naphthyl-derived, in particular ⁇ 3 -bonded, allyl ligand, which for the sake of simplicity is referred to as a naphthyl ligand.
  • a naphthyl ligand examples of such compounds according to formula VIII are the compounds 7-Cl, 7-Br, 8-Cl and 8-Br shown below.
  • the following compounds can be prepared as compounds of the formula VIII:
  • this new compound can also be obtained by the process described here for the preparation of compounds according to general formula VIII, in good yield and high purity.
  • the palladium(II) compound of the formula 4-Br can be used, for example, as a catalyst and/or precatalyst be used, in particular as a precatalyst in palladium-catalyzed cross-coupling reactions.
  • R alkyl, cycloalkyl or aryl.
  • the new compounds of the formula VIII claimed here are generally obtainable in yields of usually more than 90%, often more than 97%, in particular more than 99%, in particular according to one of the exemplary embodiments of the process described above for the preparation of such compounds.
  • These palladium(II) compounds of the general formula VIII can be used, for example, as catalysts and/or precatalysts, in particular as precatalysts in palladium-catalyzed cross-coupling reactions. They are advantageously suitable as precatalysts and/or catalysts for the reactions specified below.
  • the new palladium(II) dimers of the formula VIII claimed here are catalyst precursors that are easy to use and have excellent catalytic performance. Advantageously, they are easily accessible in one step from commercially available precursors and react without problems with a large number of electron donor ligands, in particular phosphine and NHC ligands, to form defined palladium(II) complexes. Starting from the new dimeric palladium(II) compounds of the formula VIII, it is therefore possible to produce, even in situ, highly active monoligated palladium(II) precatalysts and/or palladium(II) catalysts in a simple and reproducible manner.
  • the expression “unsaturated ring” means a non-aromatic carbocycle or heterocycle which has at least one double bond.
  • the unsaturated ring can be part of a ring system consisting of two or more fused rings, which can include aliphatic, aromatic and other unsaturated carbo- and/or heterocycles.
  • a saturated ring is formed, for example, by the radicals R2 and R4 if, for example, an allyl halide derived from phenale or indene was used as starting material for the preparation of the compound of the formula VIII.
  • a compound according to the general formula VIII has two identical ⁇ 3 -bonded allyl ligands. The allyl ligand is derived in each case from a compound AH used as starting material according to the general formula
  • a palladium(0) compound which in particular has a ligand LS which is an organosilicon compound, in particular a cyclic or a non-cyclic siloxane can be reacted with 1-naphthylmethyl chloride.
  • a molar ratio of Pd:AH of at least 1:1 can be provided.
  • a palladium(II) compound of the formula VIII which can be obtained in this way then has two identical, in particular ⁇ 3 -bonded, allyl ligands derived from naphthalene.
  • a complex according to formula VIII has no naphthyl ligand in the true sense. This is because the electrons involved in the complexation of the palladium center are not in conjugation with the ring electrons.
  • the aromaticity of the bicyclic naphthalene is restricted to one of the two fused six-membered rings as a result of complex formation.
  • an ⁇ 1 -bonded ligand or ⁇ 3 -bonded allyl ligand derived from naphthalene is referred to as a naphthyl ligand for the sake of simplicity.
  • the product of the above example reaction is therefore referred to as a dimeric palladium(II) 1-methylnaphthyl chloride complex, where the chlorine atoms act as bridging ligands, ie two chlorine bridges are present, or as a chloride-bridged 1-methylnaphthylpalladium(II) dimer.
  • the anionic ligand X is a halide anion or a monovalent weakly coordinating anion.
  • the term "weakly coordinating” also includes the expressions "very weakly coordinating" and “moderately strongly coordinating”.
  • Chloride, bromide or iodide can advantageously be used as halide anions X, particularly advantageously chloride or bromide, in particular chloride.
  • the monovalent weakly coordinating are in particular perfluorinated anions such.
  • R1 and R3 together form the first, in particular carbocyclic, ring with five to eight carbon atoms, which is unsaturated or saturated and is fused with at least one aromatic ring.
  • R1 and R3 of a compound according to formula VIII form the first, in particular carbocyclic, ring with five or six carbon atoms, which is unsaturated or saturated and is fused with at least one aromatic ring.
  • R1 and R3 together can be part of a naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, phenalenyl, tetracenyl or chrysenyl ring system.
  • R1 and R3 together forming an unsaturated carbocyclic ring with six carbon atoms, the unsaturated six-membered ring being fused with at least one aromatic ring are the compounds 7-Cl, 7-Br, 8-Cl and 8-Br.
  • the electrons involved in the complexation of the palladium center are not in conjugation with the ring electrons.
  • the aromaticity of the bicyclic naphthalene is restricted to one of the two fused six-membered rings as a result of complex formation.
  • a derived from naphthalene, in particular ⁇ 3 -bonded, allyl ligand for the sake of simplicity referred to as naphthyl ligand.
  • the aforementioned example compound 7-Cl is therefore referred to as a dimeric palladium(II) 1-methylnaphthyl chloride complex, with the chlorine atoms acting as bridging ligands, i.e. two chlorine bridges being present, or as a chloride-bridged 1-methylnaphthylpalladium(II) dimer.
  • palladium(II) compounds of the formula VIII which are obtainable using an anthracenyl, phenanthrenyl, phenalenyl, fluorenyl, indenyl, tetracenyl or chrysenyl halide.
  • the radicals R1 and R3 together form the first, in particular carbocyclic, ring which is unsaturated or saturated and is fused with at least one aromatic ring
  • - the radicals R1 and R2 and/or or R3 and R4 a second, in particular carbocyclic, ring with 5 to 8 carbon atoms, which is aromatic or unsaturated and is fused to the first ring and/or to the at least one aromatic ring
  • the second aromatic or unsaturated ring being unsubstituted or optional with one or more radicals selected from the group consisting of hydrogen (H), methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, benzyl, tolyl, xylyl , pyridinyl, and combinations thereof, may be substituted.
  • H hydrogen
  • the first unsaturated or saturated ring is selected from the group consisting of cyclopentenyl ring, cyclohexenyl ring, cycloheptenyl ring, cyclooctenyl ring, cyclopentyl ring, cyclohexyl ring, cycloheptyl ring and cyclooctyl ring and the second unsaturated or aromatic ring is selected from the group consisting a cyclopentadienyl ring, cyclohexadienyl ring, cycloheptadienyl ring, cyclooctadienyl ring and a benzene ring.
  • the radicals R2 and R4 together form the first, in particular carbocyclic, ring with five to eight carbon atoms, advantageously five or six carbon atoms, which is unsaturated or saturated and is fused with at least one aromatic ring .
  • An example of this is the compound 9-Cl shown above, in which R2 and R4 together are part of an ⁇ 3 -bonded allyl ligand derived from an indenyl system.
  • R2 and R4 together can also be part of an ⁇ 3 -bonded allyl ligand derived from a fluorenyl system.
  • R1 together with R3 forms a cyclohexenyl ring which is fused with a benzene ring, so that R1 and R3 are part of a naphthyl ring.
  • R1 to R4 of a compound of the formula VIII claimed here can be the following radicals. Residues marked with an asterisk * together form the indicated residue. a) R1 and R3 together form a first unsaturated ring, namely a cyclohexenyl ring, which is fused with at least one aromatic ring, namely a benzene ring.
  • R1 and R3 are part of a naphthyl-derived, in particular ⁇ 3 -bonded, allyl ligand, which for the sake of simplicity is referred to as a naphthyl ligand.
  • a naphthyl ligand examples of such compounds according to formula VIII are the compounds 7-Cl, 7-Br, 8-Cl and 8-Br shown below.
  • a compound of the general formula VIII.a where - X is an anionic ligand, - R4 is selected from the group consisting of hydrogen (H) and branched, straight-chain or cyclic alkyl radicals and - a radical Ra is an aromatic radical, wherein at least one ring of the respective aromatic radical R a with the Cyclohexenyl ring is fused, and an R b , an R c , and an R d radical are independently selected from the group consisting of hydrogen (H), branched, straight-chain, and cyclic alkyl radicals, branched, straight-chain, and cyclic alkylene radicals, branched, straight-chain and cyclic alkynyl groups, unsubstituted mononuclear or polynuclear aryl groups, substituted mononuclear or polynuclear aryl groups, unsubstituted mononuclear or polynuclear heteroaryl groups, and substituted
  • the new compounds of the formula VIII.a are generally obtainable in yields of usually more than 90%, often more than 97%, in particular more than 99%, in particular according to one of the exemplary embodiments of the process described above for preparing such compounds .
  • These palladium(II) compounds of the formula VIII.a can be used, for example, as catalysts and/or precatalysts, in particular as precatalysts in palladium-catalyzed cross-coupling reactions. They are advantageously suitable as precatalysts and/or catalysts for the reactions specified below.
  • the new palladium(II) dimers of the formula VIII.a claimed here are catalyst precursors that are easy to use and have excellent catalytic performance.
  • the anionic ligand X is a halide anion or a monovalent weakly coordinating anion.
  • the term "weakly coordinating” also includes the expressions "very weakly coordinating" and "moderately strongly coordinating”.
  • Chloride, bromide or iodide can advantageously be used as halide anions X, particularly advantageously chloride or bromide, in particular chloride.
  • the monovalent weakly coordinating are in particular perfluorinated anions such.
  • the radical R4 is selected from the group consisting of hydrogen (H), straight-chain alkyl radicals with one to ten carbon atoms, ie also with two, three, four, five, six, seven , eight or nine carbon atoms, branched alkyl radicals with one to ten carbon atoms, i.e. also with two, three, four, five, six, seven, eight or nine carbon atoms, and cyclic alkyl radicals with three to eight carbon atoms, i.e. also with four, five, six or seven carbon atoms.
  • the radical R4 is selected from the group consisting of hydrogen (H), straight-chain alkyl radicals with one to eight carbon atoms, branched alkyl radicals with one to eight carbon atoms and cyclic alkyl radicals with four, five or six carbon atoms.
  • the radical R1 is selected from the group consisting of hydrogen (H), methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, and combinations thereof.
  • the radical Ra is selected from the group consisting of unsubstituted or substituted mononuclear aromatics, unsubstituted or substituted mononuclear heteroaromatics, unsubstituted or substituted polynuclear aromatics and unsubstituted or substituted polynuclear heteroaromatics.
  • the radical Ra is a mononuclear aromatic or heteroaromatic which is fused to the cyclohexenyl ring in the ortho-position or in the meta-position to the tertiary carbon atom of the cyclohexenyl ring.
  • the mononuclear aromatic or heteroaromatic can be selected from the group consisting of benzene, toluene, xylene, pyrazine, pyridine, pyrimidine, pyrrole, furan, thiophene and imidazole.
  • Ra is benzene
  • a naphthalene-derived ⁇ 3 -bonded allyl ligand is present.
  • the radical Ra is a polynuclear aromatic or heteroaromatic which is fused to the cyclohexenyl ring in the ortho-position and/or in the meta-position to the tertiary carbon atom of the cyclohexenyl ring.
  • the respective ⁇ 3 -bonded allyl ligand can be an ortho-fused ring system or an ortho-peri-fused ring system.
  • the ⁇ 3 -bonded allyl ligand can exist as a linear ring system or as a bent (angular) ring system.
  • the polynuclear aromatic can be selected from the group consisting of naphthalene, anthracene and phenanthrene.
  • the radical Ra is, for example, naphthalene, then an ⁇ 3 -bonded allyl ligand derived from anthracene or from phenanthrene or from phenalene can be present.
  • the radical Ra is anthracene, then an ⁇ 3 -bonded allyl ligand derived from tetracene is present.
  • Ra is phenanthrene
  • a chrysene-derived ⁇ 3 -bonded allyl ligand may be present.
  • a further variant of the claimed compounds according to formula VIII.a provides that the radical R b , the radical R c and the radical R d are independently selected from the group consisting of hydrogen (H), straight-chain alkyl radicals with one to ten carbon atoms , i.e. also with two, three, four, five, six, seven, eight or nine carbon atoms, branched alkyl radicals with one to ten carbon atoms, i.e. also with two, three, four, five, six, seven, eight or nine carbon atoms, and cyclic alkyl radicals with three to eight carbon atoms, i.e.
  • R b , R c , and R d are independently selected from the group consisting of hydrogen (H), straight chain alkyl of one to eight carbon atoms, branched chain alkyl of one to eight carbon atoms, cyclic alkyl with four, five or six carbon atoms, unsubstituted mononuclear or polynuclear aryl radicals with six to fourteen carbon atoms, i.e.
  • the radical R b , the radical R c and the radical R d are independently selected from the group consisting of hydrogen (H), methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert -butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, benzyl, tolyl, xylyl, pyridinyl, and combinations thereof.
  • the compound is selected from the compounds shown below
  • the object is achieved by a preparation containing i. a compound according to the general formula (VIII), where X and the radicals R1, R2, R3 and R4 are as defined above, or according to the general formula VIII.a wherein X, (R) ad and R4 are as defined above, and ii. at least one organosilicon compound.
  • organosilicon compound has already been defined above.
  • the compound contained in the preparation according to the general formula VIII or VIII.a or the preparation claimed here itself is in particular obtained or obtainable by the process described above for the preparation of a compound according to formula VIII, advantageously according to one of the exemplary embodiments described above.
  • Palladium(II) dimers according to formula VIII or formula VIII.a are easy-to-use catalyst precursors with excellent catalytic performance. Advantageously, they are easily accessible in one step from commercially available precursors and readily react with a variety of electron donor ligands, especially phosphine and NHC ligands, to defined palladium(II) complexes. Consequently, starting from dimeric palladium(II) compounds of the formula VIII or formula VIII.a, it is possible to produce, even in situ, highly active monoligated palladium(II) precatalysts and/or palladium(II) catalysts in a simple and reproducible manner.
  • the silicon content, which is present in particular in the form of the at least one organosilicon compound is ⁇ 100 ppm and ⁇ 1000 ppm, advantageously ⁇ 110 ppm and ⁇ 900 ppm, in particular ⁇ 120 ppm and ⁇ 800 ppm.
  • the silicon content, which is present in particular in the form of the at least one organosilicon compound can be determined using analytical methods which are known to the person skilled in the art, in particular using quantitative 1 H-NMR spectroscopy and/or atomic emission spectrometry with inductively coupled plasma Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometers (ICP-AES).
  • the preparation contains a solvent SZ.
  • the preparation can be in the form of a solution, suspension, dispersion or gel, in particular depending on the organosilicon compound contained and/or the solvent SZ used.
  • the solvent SZ can also be a solvent mixture.
  • alkanes aromatic hydrocarbons and polar solvents advantageously selected from the group consisting of alcohols, alkanes, ketones, ethers or combinations thereof, in particular alcohols having 2 to 6 carbon atoms, alkanes or cycloalkanes having 5 to 8 carbon atoms, alkane mixtures such as petroleum ethers, aromatic hydrocarbons having 6 to 9 carbon atoms, ethers having 4 to 8 carbon atoms or ketones having 2 to 6 carbon atoms, or mixtures thereof.
  • the solvent SZ comprises or is a solvent which is selected from the group consisting of alcohols, alkanes, aromatic hydrocarbons, ketones, e.g. B.
  • acetone, ethers, and combinations thereof in particular alcohols having 2 to 6 carbon atoms, aromatic hydrocarbons having 6 to 9 carbon atoms, alkanes or cycloalkanes having 5 to 8 carbon atoms, alkane mixtures such as petroleum ethers, ethers having 4 to 8 carbon atoms or ketones having 2 to 6 carbon atoms, and mixtures thereof, the preparation is in the form of a solution or suspension.
  • the solvent SZ can be selected from the group consisting of diethyl ether, MTBE (methyl tert-butyl ether), THF, 2-methyltetrahydrofuran, toluene, benzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, acetone, methanol and isopropanol, and mixtures thereof.
  • Another variant of the preparation provides that the solvent SZ is miscible or identical to the solvent SC, which is used in the process for preparing the compound of the formula VIII.
  • the at least one organosilicon compound contains at least one terminal, in particular vinylic, double bond.
  • the at least one organosilicon compound comprises or is a cyclic or a non-cyclic siloxane.
  • the preparation contains at least one palladium compound according to the general formula [Pd(LS) 2 ] (III) in addition to the palladium compound according to the general formula VIII.
  • the general formula [Pd(LS) 2 ] (III) also includes multinuclear complexes, in particular dinuclear complexes according to the general formula [Pd 2 (LS) 3 ].
  • the ligand LS is in particular identical to the at least one organosilicon compound, in particular a cyclic or a non-cyclic siloxane, and the at least one organosilicon compound contains at least one terminal double bond.
  • the ligand LS is identical to the organosilicon compound, the ligand LS being in particular a cyclic or a non-cyclic siloxane which has at least one terminal, in particular vinylic, double bond.
  • the ligand LS is then advantageously coordinated or bonded to the palladium center of the compound according to the general formula [Pd(LS) 2 ] (III) via at least one pi bond.
  • one of the organosilicon compounds comprises or is a cyclic or a non-cyclic siloxane and/or one of the ligands LS is a cyclic or a non-cyclic siloxane, which is selected from the group consisting of 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane, 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-dithien-2-yldisiloxane, 1,1,3,3-Tetramethoxy-1,3- divinyldisiloxane, 1,3-dimethyl-1,3-divinyldisiloxanediol and 2,4,6,8-tetravinyl-2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane.
  • one of the organosilicon compounds comprises or is 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane (dvds) and/or one of the ligands is LS 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane (dvds ).
  • one of the organosilicon compounds and/or one of the ligands is LS dvds.
  • the new compounds of the formula IX claimed here are, in particular according to one of the exemplary embodiments of the process described below for the preparation of such compounds, usually in yields of usually more than 90%, often more than 97%, especially more than 99% available.
  • These palladium(II) compounds of the general formula IX can be used, for example, as catalysts and/or precatalysts, in particular as precatalysts in palladium-catalyzed cross-coupling reactions. They are advantageously suitable as precatalysts and/or catalysts for the reactions specified below.
  • the anionic ligand X and the radicals R1, R2, R3 and R4 are as defined in a compound of formula VIII according to one of the embodiments described above, and the neutral electron donor ligand L is a phosphine ligand or an NHC ligand.
  • the neutral electron donor ligand L - is a tertiary phosphine according to the general formula P-R10R20R30, where R10 and R20 are independently selected from the group consisting of substituted and unsubstituted straight-chain alkyl radicals, substituted and unsubstituted branched alkyl radicals, substituted and unsubstituted cycloalkyl radicals, substituted and unsubstituted aryl radicals, and substituted and unsubstituted heteroaryl radicals, where the heteroatoms are selected from the group consisting of sulfur, nitrogen and oxygen, and R30 is defined as R10 and R20 or is a metallocenyl radical, or - a phosphine ligand selected from the group consisting of 2-(dicyclohexylphosphino)-2'-(N,N-dimethylamino))-1,1'-biphenyl (
  • R10 and R20 can independently be substituted and unsubstituted branched or straight-chain alkyl groups, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec -butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl or stearyl, cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or adamantyl, or aryl groups such as phenyl, naphthyl or anthracyl.
  • alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec -butyl, tert-buty
  • the alkyl groups of the tertiary phosphine according to the general formula P-R10R20R30 can be optionally substituted with one or more substituents such as halide (F, Cl, Br or I) or alkoxy groups, e.g. B. methoxy, ethoxy or propoxy.
  • the aryl groups can be optionally substituted with one or more (e.g. 1, 2, 3, 4 or 5) substituents such as halide (F, Cl, Br or I), straight-chain or branched alkyl groups (e.g.
  • C 1 -C 10 alkyl alkoxy (eg C 1 -C 10 alkoxy), straight-chain or branched (dialkyl)amino groups (eg C 1 - C 10 dialkylamino), heterocycloalkyl (eg C3 - C 10 heterocycloalkyl groups such as morpholinyl and piperadinyl) or trihalomethyl (eg trifluoromethyl).
  • Suitable substituted aryl groups include, but are not limited to, 4-dimethylaminophenyl, 4-methylphenyl, 3,5-dimethylphenyl, 4-methoxyphenyl, and 4-methoxy-3,5-dimethylphenyl.
  • Heteroaryl groups such as pyridyl, furanyl, thiophenyl, pyrrolyl, or quinolinyl can also be used.
  • R10 and R20 of the tertiary phosphane are linked together according to the general formula P-R10R20R30 and form a ring structure with the phosphorus atom, in particular a four- to seven-membered ring.
  • R10 and R20 are the same and are tert-butyl, cyclohexyl, phenyl or substituted phenyl groups.
  • R10 and R20 are tert-butyl.
  • R10 and R20 may independently be alkoxy (e.g., C 1 - C 10 alkoxy) or aryloxy (e.g., C 1 - C 10 aryloxy).
  • R30 is defined like R10 and R20, but can also be a metallocenyl radical. In the latter embodiment, R30 is a substituted or unsubstituted metallocenyl group. The metallocenyl group has a first cyclopentadienyl radical and a second cyclopentadienyl radical.
  • a number p of radicals R40 can optionally be provided on the first cyclopentadienyl radical via which the tertiary phosphine according to the general formula P-R10R20R30 is bonded or coordinated to the palladium center, and a number q of radicals R41 can optionally be provided on the second cyclopentadienyl radical be.
  • R40 and R41 are independently organic groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • R40 and R41 can, independently of one another, be defined like R10 and R20.
  • p can have the values 0, 1, 2, 3 or 4 and q can have the values 0, 1, 2, 3, 4 or 5.
  • q 5 and R41 is methyl or phenyl.
  • p 0.
  • R10 is methyl or phenyl and R10 and R20 are tert-butyl (QPhos), or R10 and R20 are tert-butyl and R30 is 4-dimethylaminophenyl (AmPhos), or R10 and R20 are tert-butyl and R30 is phenyl.
  • R10, R20 and R30 are the same and 1-adamantyl, 2-adamantyl, phenyl, orthotolyl, cyclohexyl, tert-butyl, or R10 and R20 are 1-adamantyl or 2-adamantyl and R30 is n-butyl.
  • the electron donor ligand L is a phosphine ligand according to general formula YPR 1 R 2 (Va) or Y 2 PR 1 (Vb) or Y 3 P (VI), where Y is as defined above , and wherein - the alkyl groups are selected from straight-chain, branched or cyclic alkyl groups with 1 to 10 carbon atoms, advantageously from straight-chain, branched or cyclic alkyl groups with 1 to 6 carbon atoms and cycloalkyl groups with 4 to 10 carbon atoms, - the aryl groups are selected from aryl groups with 6 to 14 carbon atoms, advantageously from aryl groups with 6 to 10 carbon atoms, - the alkenyl groups are selected from monounsaturated, polyunsaturated, straight-chain, branched and cyclic alkenyl groups with 2 to 10 carbon atoms, advantageously from monounsaturated, polyunsaturated
  • the electron donor ligand L is a phosphine ligand according to the general formula where - On is a phosphonium group -PR 3 R 4 R 5 where R 3 , R 4 and R 5 are independently selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, cycloalkyl groups having 4 to 10 carbon atoms, aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, - X is selected from the group consisting of straight-chain, branched and cyclic alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, aryl groups having 3 to 10 carbon atoms, mono-saturated, polyunsaturated, straight-chain, branched and cyclic alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms, trialkylsilyl groups -SiR 3 R 4 R 5 , arylsulfonyl groups R 12 -SO 2 R 3 and - R 1 and R 2 are ary
  • the electron donor ligand L is a phosphine ligand according to the general formula YPR 1 R 2 (Va) or Y 2 PR 1 (Vb) or Y 3 P (VI), where Y as above is defined and where R 3 , R 4 and R 5 119 a) are independently selected from the group consisting of methyl, ethyl, butyl, cyclohexyl, phenyl, and combinations thereof or b) are the same and are selected from the group consisting of methyl, ethyl, butyl, cyclohexyl, phenyl, and combinations thereof , advantageously cyclohexyl and phenyl.
  • the electron donor ligand L is a phosphine ligand according to the general formula YPR 1 R 2 (Va) or Y 2 PR 1 (Vb) or Y 3 P (VI), where Y is as defined above and where X is selected from the group consisting of methyl, ethyl, cyclohexyl, phenyl, p-tolyl, trimethylsilyl, p-tolylsulfonyl, and combinations thereof.
  • the electron donor ligand L is a phosphine ligand according to the general formula YPR 1 R 2 (Va) or Y 2 PR 1 (Vb) or Y 3 P (VI), where Y is like is defined above and wherein R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of phenyl, cyclohexyl, methyl, and combinations thereof.
  • the neutral electron donor ligand L is cyclohexylphosphine, triphenylphosphine, triorthotolylphosphine.
  • R13 and R14 can in particular be identical or different and independently of one another substituted or unsubstituted phenyl, or phenyl substituted with one or more substituents selected from the group consisting of C 1 - C 20 alkyl, substituted C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 heteroalkyl, substituted C 1 -C 20 heteroalkyl, C 5 -C 24 aryl, substituted C 5 -C 24 aryl, C 5 -C 24 heteroaryl, C C 6 -C 24 aralkyl, C 6 -C
  • Q can be a bridge of two or three atoms and can be saturated or unsaturated.
  • Examples of functional groups are carboxyl, C 1 -C 20 alkoxy, C 5 -C 24 aryloxy, C 2 -C 20 alkoxycarbonyl, C 5 -C 24 alkoxycarbonyl, C2-C 24 acyloxy, C 1 -C 20 alkylthio, C 5 - C 24 arylthio, C 1 -C 20 alkylsulfonyl, and C 1 -C 20 alkylsulphinyl optionally substituted with one or more Substituents selected from C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 alkoxy, C 5 -C 14 aryl, hydroxyl, sulfhydryl, formyl, and halogen (F, Cl, Br, I).
  • R21, R11, R23 and R24 are in particular selected from hydrogen (H), C1 -C12 alkyl, substituted C1 -C12 alkyl, C1 -C12 heteroalkyl , substituted C1 -C12 heteroalkyl , phenyl and substituted phenyl .
  • two radicals selected from R21, R22, R23 and R24 can be joined together and form a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated ring structure, e.g. a C 4 -C 12 alicyclic ring or a C 5 - or C 6 -aryl group, which itself may be substituted, such as with aromatic groups or other substituents.
  • the radicals R21, R22, R23 and R24 are independently selected from the group consisting of hydrogen (H), a branched or straight-chain alkyl, alkylene or alkynyl radical having one to ten carbon atoms, a cyclic alkyl , alkylene or alkynyl radical with three to ten carbon atoms, a substituted or unsubstituted mononuclear or polynuclear aryl radical with six to fourteen carbon atoms and a substituted or unsubstituted mononuclear or polynuclear heteroaryl radical with five to thirteen carbon atoms, -O-alkyl, -OC(O)- alkyl, -O-(aryl), -OC(O)-aryl, -F, -Cl, -OH, -NO 2 , -Si(alkyl) 3 , -CF 3 , -CN, -CO 2 H, - C(H), a branche
  • alkyl, alkylene or alkynyl radicals can each be substituted, for example, with F, Cl, Br, I, alkyl, O-alkyl, phenyl, O-phenyl, OH, NH 2 and/or CF 3 ; . with F, Cl, Br, I, alkyl, O-alkyl, phenyl and/or O-phenyl.
  • N-heterocyclic carbene (NHC) ligands and acyclic diaminocarbene ligands suitable as the neutral electron donor ligand L include, for example, the following structures:
  • R13 and R14 can independently represent, for example, DIPP, Mes, 3,5-di-tert-butylphenyl, 2-methylphenyl and combinations thereof, where DIPP or DiPP represents 2,6-diisopropylphenyl and Mes represents 2,4, 6-trimethylphenyl (mesityl).
  • R13 and R14 can independently represent, for example, DIPP, Mes, 3,5-di-tert-butylphenyl, 2-methylphenyl, and combinations thereof.
  • suitable N-heterocyclic carbene (NHC) ligands and acyclic diaminocarbene ligands suitable as the neutral electron donor ligand L include, for example, the following structures:
  • R W1 , R W2 , R W3 , R W4 can independently be hydrogen (H), unsubstituted hydrocarbyl, substituted hydrocarbyl, or heteroatom-containing hydrocarbyl and where one or both R W3 and/or R W4 can be independently selected from halogen, nitro, amido, carboxyl, alkoxy, aryloxy, sulfonyl, carbonyl, thio or nitroso groups.
  • N-heterocyclic carbene (NHC) ligands useful as the neutral electron donor ligand L are disclosed, for example, in US Patent Nos.
  • the neutral electron donor ligand L is selected from the group consisting of tri-tert-butylphosphine, tricyclohexylphosphine, tri-1-adamantylphosphine, tri-2-adamantylphosphine, di-(1-adamantyl )-n-butylphosphine ( cataCXium® A), 2-(dicyclohexylphosphino)-2',4',6'-tri-iso-propyl-1,1'-biphenyl (XPhos), 2-dicyclohexylphosphino-2',6 '-di-iso-propoxy-1,1'-biphenyl (RuPhos), di-1,3-bis(2,4,6-trimethylpheny
  • a compound of the general formula IX.a where - X and L are as defined in a compound according to formula IX, - R4 is selected from the group consisting of hydrogen (H) and branched, straight-chain or cyclic alkyl radicals and - a radical R a is an aromatic radical, wherein at least one ring of respective aromatic radical R a is fused to the cyclohexenyl ring, and R b , R c , and R d are independently selected from the group consisting of hydrogen (H), branched, straight-chain, and cyclic alkyl, branched, straight-chain, and cyclic alkylene, branched, straight-chain, and cyclic alkynyl, unsubstituted mononuclear or polynuclear aryl radicals, substituted mononuclear or polynuclear aryl radicals, unsubstituted mononuclear or polynuclear heteroary
  • the new compounds of formula IX.a claimed here are generally in yields of mostly more than 90%, often more than 97%, in particular according to one of the exemplary embodiments of the process described above for preparing compounds of formula IX than 99% available.
  • the palladium(II) compounds of the formula IX. can be used, for example, as catalysts and/or precatalysts, in particular as precatalysts in palladium-catalyzed cross-coupling reactions. They are advantageously suitable as precatalysts and/or catalysts for the reactions specified below.
  • the radical R4 is selected from the group consisting of hydrogen (H), straight-chain alkyl radicals with one to ten carbon atoms, i.e. also with two, three, four, five, six, seven, eight or nine carbon atoms, branched alkyl radicals with one to ten carbon atoms, i.e. also with two, three, four, five, six, seven, eight or nine carbon atoms, and cyclic alkyl radicals with three to eight carbon atoms, i.e. also with four, five, six or seven carbon atoms.
  • the radical R4 is selected from the group consisting of hydrogen (H), straight-chain alkyl radicals with one to eight carbon atoms, branched alkyl radicals with one to eight carbon atoms and cyclic alkyl radicals with four, five or six carbon atoms.
  • the radical R1 is selected from the group consisting of hydrogen (H), methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, and combinations thereof.
  • the radical Ra is selected from the group consisting of unsubstituted or substituted mononuclear aromatics, unsubstituted or substituted mononuclear heteroaromatics, unsubstituted or substituted polynuclear aromatics and unsubstituted or substituted polynuclear heteroaromatics.
  • the radical Ra is a mononuclear aromatic or heteroaromatic which is fused to the cyclohexenyl ring in the ortho-position or in the meta-position to the tertiary carbon atom of the cyclohexenyl ring.
  • the mononuclear aromatic or heteroaromatic can be selected from the group consisting of benzene, toluene, xylene, pyrazine, pyridine, pyrimidine, pyrrole, furan, thiophene and imidazole.
  • R2 is benzene
  • a naphthalene-derived ⁇ 3 -bonded allyl ligand is present.
  • the radical Ra is a polynuclear aromatic or heteroaromatic which is fused to the cyclohexenyl ring in the ortho-position and/or in the meta-position to the tertiary carbon atom of the cyclohexenyl ring.
  • the respective ⁇ 3 -bonded allyl ligand can be an ortho-fused ring system or an ortho-peri-fused ring system.
  • the ⁇ 3 -bonded allyl ligand can exist as a linear ring system or as a bent (angular) ring system.
  • the polynuclear aromatic can be selected from the group consisting of naphthalene, anthracene and phenanthrene.
  • the radical Ra is, for example, naphthalene, then an ⁇ 3 -bonded allyl ligand derived from anthracene or from phenanthrene or from phenalene can be present.
  • the radical Ra is anthracene, then an ⁇ 3 -bonded allyl ligand derived from tetracene is present.
  • Ra is phenanthrene
  • a chrysene-derived ⁇ 3 -bonded allyl ligand may be present.
  • a further variant of the claimed compounds according to formula IX.a provides that the radical R b , the radical R c and the radical R d are independently selected from the group consisting of hydrogen (H), straight-chain alkyl radicals with one to ten carbon atoms , i.e. also with two, three, four, five, six, seven, eight or nine carbon atoms, branched alkyl radicals with one to ten carbon atoms, i.e. also with two, three, four, five, six, seven, eight or nine carbon atoms, and cyclic alkyl radicals with three to eight carbon atoms, i.e.
  • the radical R b , the radical R c and the radical R d are independently selected from the group consisting of hydrogen (H), straight-chain alkyl radicals with one to eight carbon atoms, branched Alkyl radicals with one to eight carbon atoms, cyclic alkyl radicals with four, five or six carbon atoms, unsubstituted mononuclear or polynuclear aryl radicals with six to fourteen carbon atoms, i.e.
  • the radical R b , the radical R c and the radical R d are independently selected from the group consisting of hydrogen (H), methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert -butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, benzyl, tolyl, xylyl, pyridinyl, and combinations thereof.
  • the compound has the formula IX.b or IX.c on, where X and L are as defined in a compound according to formula IX.
  • a compound of the formula IX.c can be selected, for example, from the following compounds:
  • the object is achieved by a compound of the general formula IX.d
  • - X is an anionic ligand
  • - the radicals R1, R2, R3 and R4 are independently selected from the group consisting of hydrogen (H), branched, straight-chain and cyclic alkyl radicals, branched, straight-chain and cyclic alkylene radicals, branched, straight-chain and cyclic alkynyl radicals, unsubstituted mononuclear or polynuclear aryl radicals, substituted mononuclear or polynuclear aryl radicals, unsubstituted mononuclear or polynuclear heteroaryl radicals and substituted mononuclear or polynuclear heteroaryl radicals or - two radicals of R1, R2, R3 and R4, advantageously R1 and R3 or R2 and R4, together form an unsaturated or aliphatic ring or - two radicals of R1, R2, R3 and R4, advantageously R1 and R3 or R2 and R4, together form a first radicals
  • the new compounds of formula IX.d claimed here are generally in yields of mostly more than 90%, often more than 97%, in particular according to one of the exemplary embodiments of the process described above for preparing compounds of formula IX than 99% available.
  • These palladium(II) compounds of the formula IX.d can be used, for example, as catalysts and/or precatalysts, in particular as precatalysts in palladium-catalyzed cross-coupling reactions. They are advantageously suitable as precatalysts and/or catalysts for the reactions specified below.
  • the expression “unsaturated ring” means a non-aromatic carbocycle or heterocycle which has at least one double bond.
  • the unsaturated ring can be part of a ring system consisting of two or more fused rings, which can include aliphatic, aromatic and other unsaturated carbo- and/or heterocycles.
  • a saturated ring is formed, for example, by the radicals R2 and R4 if, for example, an allyl halide derived from phenalene or indene was used as starting material for the preparation of the compound of the formula IX.d.
  • the anionic ligand X is a halide anion or a monovalent weakly coordinating anion.
  • the term "weakly coordinating" also includes the expressions "very weakly coordinating" and "moderately strongly coordinating".
  • Chloride, bromide or iodide can advantageously be used as halide anions X, particularly advantageously chloride or bromide, in particular chloride.
  • the monovalent weakly coordinating are in particular perfluorinated anions such.
  • the radicals R1, R2, R3 and R4 are as defined in a compound according to formula VIII.
  • a compound according to formula IX.d can surprisingly be a heteroleptic palladium complex of formula IX.P below.
  • the object is achieved by a compound of the formula XI
  • This compound is obtained, in particular, by reacting the compound 8-Cl with 1,3-bis-(2,6-diisopropylphenyl)imidazolin-2-ylidene (unsaturated NHC ligand, “IPr”), advantageously in an aprotic-polar Solvents, in particular in an ether, for example in diethyl ether, MTBE (methyl tert-butyl ether), THF, 2-methyltetrahydrofuran or 1,4-dioxane.
  • IPr unsaturated NHC ligand
  • the molar ratio 8-Cl:IPr is, for example, 1:1.
  • the reaction can advantageously be carried out at room temperature, the reaction time depending on the choice of the other reaction conditions, e.g. B. choice of solvent or solvent mixture, concentration of the starting materials, molar ratio of the starting materials, is usually between 10 minutes and 3 hours.
  • Single crystals of the compound XI ⁇ toluene suitable for a crystal structure analysis were obtained from toluene/hexane.
  • the compound of the formula XI can be used, for example, as a catalyst and/or precatalyst, in particular as a precatalyst in palladium-catalyzed cross-coupling reactions.
  • - X is an anionic ligand
  • the radicals R1, R2, R3 and R4 are independently selected from the group consisting of hydrogen (H), branched, straight-chain and cyclic alkyl radicals, branched, straight-chain and cyclic alkylene radicals, branched, straight-chain and cyclic alkynyl radicals, unsubstituted mononuclear or polynuclear aryl radicals , substituted mononuclear or polynuclear aryl radicals, unsubstituted mononuclear or polynuclear heteroaryl radicals and substituted mononuclear or polynuclear heteroaryl radicals or two radicals of R1, R2, R3 and R4, advantageously R1 and R3 or R2 and R4, together form an unsaturated or
  • the procedure comprises the steps: A. Making available i. a palladium compound, in particular a mononuclear or multinuclear palladium(0) compound, where at least one palladium center has a ligand LS carries, which is an organosilicon compound, wherein the ligand LS is in particular a cyclic or a non-cyclic siloxane, ii.
  • a compound AH according to the general formula where - X is an anionic ligand, - the radicals R1, R2, R3 and R4 are independently selected from the group consisting of hydrogen (H), branched, straight-chain and cyclic alkyl radicals, branched, straight-chain and cyclic alkylene radicals, branched, straight-chain and cyclic Alkynyl radicals, unsubstituted mononuclear or polynuclear aryl radicals, substituted mononuclear or polynuclear aryl radicals, unsubstituted mononuclear or polynuclear heteroaryl radicals and substituted mononuclear or polynuclear heteroaryl radicals or - two radicals of R1, R2, R3 and R4, advantageously R1 and R3 or R2 and R4, together an unsaturated or form an aromatic ring or - two radicals of R1, R2, R3 and R4, advantageously R1 and R3 or R2 and R
  • the palladium compound to be made available in step A. which is in particular a palladium(0) compound, can be mononuclear or multinuclear, in particular dinuclear, as a monomer or oligomer, in particular dimer, and/or as a solvent adduct.
  • the anionic ligand X is a halide anion or a monovalent weakly coordinating anion.
  • weakly coordinating also includes the expressions "very weakly coordinating" and "moderately strongly coordinating".
  • Chloride, bromide or iodide can advantageously be used as halide anions X, particularly advantageously chloride or bromide, in particular chloride.
  • the monovalent weakly coordinating are in particular perfluorinated anions such.
  • the expression “unsaturated ring” means a non-aromatic carbocycle or heterocycle which has at least one double bond.
  • the unsaturated ring can also be part of a ring system consisting of two or more fused rings, which can include aliphatic, aromatic and other unsaturated carbo- and/or heterocycles.
  • the radicals R1 and R3 form, for example, a saturated ring if, for example, an allyl halide AH derived from phenalene or indene was used as starting material for the preparation of the compound of the formula IX.
  • An embodiment of the process claimed here for preparing a compound according to general formula IX provides that - R1 to R4 and X are as defined in the above-described embodiments of the process for preparing a compound according to general formula VIII and - the neutral electron donor ligand L is a phosphine ligand or an NHC ligand.
  • the neutral electron donor ligand L - is a tertiary phosphane according to the general formula P-R10R20R30, where R10 and R20 are independently selected from the group consisting of substituted and unsubstituted straight-chain alkyl radicals , substituted and unsubstituted branched alkyl radicals, substituted and unsubstituted cycloalkyl radicals, substituted and unsubstituted aryl radicals, and substituted and unsubstituted heteroaryl radicals, wherein the heteroatoms are selected from the group consisting of sulfur, nitrogen and oxygen, and R30 is defined as R10 and R20 or a metallocenyl radical is, or - a phosphine ligand selected from the group consisting of 2-(dicyclohexylphosphino)-2'-(N,N-dimethylamino))-1,
  • R13 and R14 are the same or different and are independently substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkenyl, substituted or unsubstituted C1 to C20 heteroalkyl , substituted or unsubstituted C1 to C20 alkynyl , substituted or unsubstituted alicyclic or aromatic rings or ring systems having one to five rings, and optionally having one or more heteroatoms and/or substituents and - Q is a substituted or unsubstituted hydrocarbon bridge, which is saturated or unsaturated, or a substituted or unsubstituted heteroatom -containing hydrocarbon bridge optionally having two or more substituents on adjacent atoms connected to other cyclic structures and having a fused cyclic structure with from two to five cyclic structures.
  • R10 and R20 can independently be substituted and unsubstituted branched or straight-chain alkyl groups, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec -butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl or stearyl, cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or adamantyl, or aryl groups such as phenyl, naphthyl or anthracyl.
  • alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec -butyl, tert-buty
  • the alkyl groups of the tertiary phosphine according to the general formula P-R10R20R30 can be optionally substituted with one or more substituents such as halide (F, Cl, Br or I) or alkoxy groups, e.g. B. methoxy, ethoxy or propoxy.
  • the aryl groups can be optionally substituted with one or more (e.g. 1, 2, 3, 4 or 5) substituents such as halide (F, Cl, Br or I), straight-chain or branched alkyl groups (e.g.
  • C 1 -C 10 alkyl alkoxy (eg C 1 -C 10 alkoxy), straight-chain or branched (dialkyl)amino groups (eg C1 - C10 dialkylamino), heterocycloalkyl (eg C3 - C10 heterocycloalkyl groups such as morpholinyl and piperadinyl) or trihalomethyl (eg trifluoromethyl).
  • Suitable substituted aryl groups include, but are not limited to, 4-dimethylaminophenyl, 4-methylphenyl, 3,5-dimethylphenyl, 4-methoxyphenyl, and 4-methoxy-3,5-dimethylphenyl.
  • R10 and R20 of the tertiary phosphane are linked together according to the general formula P-R10R20R30 and form a ring structure with the phosphorus atom, in particular a four- to seven-membered ring.
  • R10 and R20 are the same and are tert-butyl, cyclohexyl, phenyl or substituted phenyl groups.
  • R10 and R20 are tert-butyl.
  • R10 and R20 may independently be alkoxy (e.g., C 1 - C 10 alkoxy) or aryloxy (e.g., C 1 - C 10 aryloxy).
  • R30 is defined like R10 and R20, but can also be a metallocenyl radical. In the latter embodiment, R30 is a substituted or unsubstituted metallocenyl group. The metallocenyl group has a first cyclopentadienyl radical and a second cyclopentadienyl radical.
  • a number p of radicals R40 can optionally be provided on the first cyclopentadienyl radical via which the tertiary phosphine according to the general formula P-R10R20R30 is bonded or coordinated to the palladium center, and a number q of radicals R41 can optionally be provided on the second cyclopentadienyl radical be.
  • R40 and R41 are independently organic groups with 1 up to 20 carbon atoms.
  • R40 and R41 can, independently of one another, be defined like R10 and R20.
  • p can have the values 0, 1, 2, 3 or 4 and q can have the values 0, 1, 2, 3, 4 or 5.
  • q 5 and R41 is methyl or phenyl.
  • p 0.
  • R10 is methyl or phenyl and R10 and R20 are tert-butyl (QPhos), or R10 and R20 are tert-butyl and R30 is 4-dimethylaminophenyl (AmPhos), or R10 and R20 are tert-butyl and R30 is phenyl.
  • R10, R20 and R30 are the same and 1-adamantyl, 2-adamantyl, phenyl, orthotolyl, cyclohexyl, tert-butyl, or R10 and R20 are 1-adamantyl or 2-adamantyl and R30 is n-butyl.
  • the electron-donor ligand L is a phosphine ligand according to the general formula YPR 1 R 2 (Va) or Y 2 PR 1 (Vb) or Y 3 P (VI), where Y is as above is defined, and wherein - the alkyl groups are selected from straight-chain, branched or cyclic alkyl groups with 1 to 10 carbon atoms, advantageously from straight-chain, branched or cyclic alkyl groups with 1 to 6 carbon atoms and cycloalkyl groups with 4 to 10 carbon atoms, - the aryl groups are selected from aryl groups with 6 to 14 carbon atoms, advantageously from aryl groups with 6 to 10 carbon atoms, - the alkenyl groups are selected from monounsaturated, polyunsaturated, straight-chain, branched and cyclic alkenyl groups with 2 to 10 carbon atoms, advantageously from monouns
  • the electron donor ligand L is a phosphine ligand of general formula where - On is a phosphonium group -PR 3 R 4 R 5 where R 3 , R 4 and R 5 are independently selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, cycloalkyl groups having 4 to 10 carbon atoms, aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, - X is selected from the group consisting of straight-chain, branched and cyclic alkyl groups with 1 to 6 carbon atoms, aryl groups with 3 to 10 Carbon atoms, monosaturated, polyunsaturated, straight-chain, branched and cyclic alkenyl groups with 2 to 6 carbon atoms, trialkylsilyl groups -SiR 3 R 4 R 5 , arylsulfonyl groups R 12 -SO 2 R 3 and - R 1 and R 2 ary
  • the electron donor ligand L is a phosphine ligand according to the general formula YPR 1 R 2 (Va) or Y 2 PR 1 (Vb) or Y 3 P (VI), where Y is as defined above and wherein R 3 , R 4 and R 5 are c) independently selected from the group consisting of methyl, ethyl, butyl, cyclohexyl, phenyl, and combinations thereof or d) are the same and are selected from the group consisting from methyl, ethyl, butyl, cyclohexyl, phenyl, and combinations thereof, advantageously cyclohexyl and phenyl.
  • the electron donor ligand L is a phosphine ligand according to the general formula YPR 1 R 2 (Va) or Y 2 PR 1 (Vb) or Y 3 P (VI), where Y is like is defined above and wherein X is selected from the group consisting of methyl, ethyl, cyclohexyl, phenyl, p-tolyl, trimethylsilyl, p-tolylsulfonyl, and combinations thereof.
  • the electron donor ligand L is a phosphine ligand according to the general formula YPR 1 R 2 (Va) or Y 2 PR 1 (Vb) or Y 3 P (VI), where Y is as defined above and wherein R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of phenyl, cyclohexyl, methyl, and combinations thereof.
  • the neutral electron donor ligand L is cyclohexylphosphine, triphenylphosphine, triorthotolylphosphine.
  • R13 and R14 can in particular be identical or different and independently of one another substituted or unsubstituted phenyl, or phenyl substituted with one or more substituents selected from the group consisting of C 1 - C 20 alkyl, substituted C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 heteroalkyl, substituted C 1 -C 20 heteroalkyl, C 5 -C 24 aryl, substituted C 5 -C 24 aryl, C 5 -C 24 heteroaryl, C C 6 -C 24 aralkyl, C 6 -C
  • Q can be a bridge of two or three atoms and can be saturated or unsaturated.
  • Examples of functional groups are carboxyl, C1-C20 alkoxy, C5-C24 aryloxy , C2- C20 alkoxycarbonyl , C5 - C24 alkoxycarbonyl , C2- C24 acyloxy , C1- C20 alkylthio , C5 -C 24 arylthio, C 1 -C 20 alkylsulfonyl, and C 1 -C 20 alkylsulphinyl optionally substituted with one or more substituents selected from C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 alkoxy, C 5 -C 14 aryl, hydroxyl, sulfhydryl, formyl, and halogen (F, Cl, Br, I).
  • R21, R11, R23 and R24 are in particular selected from hydrogen (H), C1 -C12 alkyl, substituted C1 -C12 alkyl, C1 -C12 heteroalkyl , substituted C1 -C12 heteroalkyl , phenyl and substituted phenyl .
  • two radicals selected from R21, R22, R23 and R24 can be joined together and form a substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated ring structure, e.g. a C 4 -C 12 alicyclic ring or a C 5 - or C 6 -aryl group, which itself may be substituted, such as with aromatic groups or other substituents.
  • the radicals R21, R22, R23 and R24 are independently selected from the group consisting of hydrogen (H), a branched or straight-chain alkyl, alkylene or alkynyl radical having one to ten carbon atoms, a cyclic alkyl , alkylene or alkynyl radical with three to ten carbon atoms, a substituted or unsubstituted mononuclear or polynuclear aryl radical with six to fourteen carbon atoms and a substituted or unsubstituted mononuclear or polynuclear heteroaryl radical with five to thirteen carbon atoms, -O-alkyl, -OC(O)- alkyl, -O-(aryl), -OC(O)-aryl, -F, -Cl, -OH, -NO 2 , - Si(alkyl) 3 , -CF 3 , -CN, -CO 2 H, -C(O
  • alkyl, alkylene or alkynyl radicals can each be substituted, for example, with F, Cl, Br, I, alkyl, O-alkyl, phenyl, O-phenyl, OH, NH 2 and/or CF 3 ; . with F, Cl, Br, I, alkyl, O-alkyl, phenyl and/or O-phenyl.
  • N-heterocyclic carbene (NHC) ligands and acyclic diaminocarbene ligands suitable as the neutral electron donor ligand L include, for example, the following structures:
  • R13 and R14 can independently represent, for example, DIPP, Mes, 3,5-di-tert-butylphenyl, 2-methylphenyl and combinations thereof, where DIPP or DiPP represents 2,6-diisopropylphenyl and Mes represents 2,4, 6-trimethylphenyl (mesityl).
  • R13 and R14 can independently represent, for example, DIPP, Mes, 3,5-di-tert-butylphenyl, 2-methylphenyl, and combinations thereof.
  • N-heterocyclic carbene (NHC) ligands and acyclic diaminocarbene ligands suitable as the neutral electron donor ligand L include, for example, the following structures: where R W1 , R W2 , R W3 , R W4 can independently be hydrogen (H), unsubstituted hydrocarbyl, substituted hydrocarbyl, or heteroatom-containing hydrocarbyl and where one or both R W3 and/or R W4 can be independently selected from Halogen, nitro, amido, carboxyl, alkoxy, aryloxy, sulfonyl, carbonyl, thio or nitroso groups.
  • R W1 , R W2 , R W3 , R W4 can independently be hydrogen (H), unsubstituted hydrocarbyl, substituted hydrocarbyl, or heteroatom-containing hydrocarbyl and where one or both R W3 and/or R W4 can be independently selected from Halogen, nitro, amido, carboxyl, al
  • N-heterocyclic carbene (NHC) ligands useful as the neutral electron donor ligand L are disclosed, for example, in US Patent Nos. 7,378,528; 7,652,145; 7,294,717; 6,787,620; 6,635,768; and 6,552,139.
  • the neutral electron donor ligand L is selected from the group consisting of tri-tert-butylphosphine, tricyclohexylphosphine, Tri-1-adamantylphosphine, tri-2-adamantylphosphine, di-(1-adamantyl)-n-butylphosphine (cataCXium ® A), 2-(dicyclohexylphosphino)-2',4',6'-tri-iso-propyl- 1,1'-biphenyl (XPhos), 2-dicyclohexylphosphino-2',6'-di-iso-propoxy-1,1'-biphenyl (RuPhos), di-1,3-bis(2,4,6 - trimethylphenyl)-imidazolidin-2-ylidene ("SIMes”), 1,3-bis-(2,6-dazolidin-2-ylidene ("SIMes”), 1,3-bis-(
  • reaction in step B comprises the following steps: B.1.
  • submission of the palladium compound as a solid, solution or suspension, B.2. adding the neutral electron donor ligand L, as a solid, solution or suspension, and B.3. adding the compound AH, as a solid, solution or suspension, or B.1.
  • submission of the compound AH as a solid, solution or suspension, B.2. adding the palladium compound, as a solid, solution or suspension, and B.3. adding the neutral electron donor ligand L, as a solid, solution or suspension, or B.1.
  • a molar Pd:AH is at least 1:1, advantageously between 1.0:1.0 and 1.0:5.0, more advantageously between 1.0:1.1 and 1.0 : 4.0, particularly advantageously between 1.0:1.2 and 1.0:3.0, in particular between 1.0:1.3 and 1.0:2.0, for example 1.0:1.4 or 1.0:1.5 or 1.0:1.6 or 1.0:1.7 or 1.0:1.8 or 1.0:1.9 or 1.0:2.1 or 1 .0 : 2.2 or 1.0 : 2.3 or 1.0 : 2.4 or 1.0 : 2.5 or 1.0 : 2.6 or 1.0 : 2.7 or 1.0 : 2.8 or 1.0 : 2.9 or 1.0 : 3.1 or 1.0 : 3.2 or 1.0 : 3.3 or 1.0 : 3.4 or 1.0 : 3 .5 or 1.0 : 3.6 or 1.0 : 3.7 or 1.0 : 3.8 or 1.0:3.9 or 1.0:4.1 or 1.0:4.2 or 1.0:4.3 or 1.0
  • a molar ratio Pd:L is at least 1:1, advantageously between 1.0:1.0 and 1.0:1.5, even more advantageously between 1.00:1.01 and 1.00 : 1.49, particularly advantageously between 1.00:1.02 and 1.00:1.48, in particular between 1.00:1.03 and 1.00:1.47, for example 1.00:1.04 or 1.00 : 1.05 or 1.00 : 1.06 or 1.00 : 1.07 or 1.00 : 1.08 or 1.00 : 1.09 or 1.00 : 1.10 or 1 .00 : 1.11 or 1.00 : 1.12 or 1.00 : 1.13 or 1.00 : 1.14 or 1.00 : 1.15 or 1.00 : 1.16 or 1.00 : 1.17 or 1.00 : 1.18 or 1.00 : 1.19 or 1.00 : 1.20 or 1.00 : 1.25 or 1.00 : 1.30 or 1.00 : 1 .35 or 1.00 : 1.40 or 1.00 : 1.45.
  • the reaction in step B. is carried out in at least one solvent SL.
  • the solvent SL is selected from the group consisting of alcohols, alkanes, aromatic hydrocarbons, ketones, ethers, and combinations thereof, in particular alcohols having 2 to 6 carbon atoms, alkanes or cycloalkanes having 5 to 8 carbon atoms, alkane mixtures such as Petroleum ethers, aromatic hydrocarbons containing 6 to 9 carbon atoms, ethers containing 4 to 8 carbon atoms or ketones containing 2 to 6 carbon atoms, and mixtures thereof.
  • the provision of the palladium compound in step A. comprises a reaction of a palladium(II) compound which advantageously consists of a palladium(II) cation and two monovalent anions or a divalent anion, with a ligand LS, which is an organosilicon compound, advantageously a cyclic or a non-cyclic siloxane, in the presence of a base.
  • a palladium compound to be made available in step A. can thus advantageously be prepared in situ, advantageously in a solvent SL1.
  • the palladium(II) compound can have two different or two identical monovalent anions or one divalent anion.
  • a neutral ligand such as B. COD is not provided. Consequently, inexpensive, commercially available palladium(II) compounds, such as PdCl 2 , can advantageously be used.
  • a palladium(II) compound of the type [Pd(ligand)Y 2 ] which is associated with expenditure of time and money, e.g. B. ligand COD, so can be omitted as a starting material for the in situ generation of mononuclear or multinuclear palladium compound. This is particularly advantageous from a (nuclear) economic and ecological point of view.
  • the number of possible impurities in the end product according to general form IX is reduced in this way.
  • the palladium(II) compound to be used as starting material in the above-mentioned in situ preparation has two identical monovalent anions which are selected in particular from the group consisting of halides and monovalent weakly coordinating anions.
  • the expression “generated/manufactured in situ” or “in situ generation/manufacture” and the term “weakly coordinating” have already been defined above.
  • the term “bases” means inorganic and organic bases, in particular inorganic bases, but not organometallic bases. The bases should not decompose in water. Suitable bases are e.g. B. Salts of Bronsted acids.
  • Carbonates, bicarbonates, acetates, formates, ascorbates, oxalates and hydroxides are advantageously used. These can be used in the form of their ammonium salts (Brönsted acid)NR 4 , where R is, for example, H or alkyl, alkali metal salts, for example sodium or potassium salts, and alkaline earth metal salts.
  • R is, for example, H or alkyl
  • alkali metal salts for example sodium or potassium salts
  • alkaline earth metal salts alkaline earth metal salts.
  • the reaction of the palladium(II) compound with a ligand LS, which is an organosilicon compound, in step A. usually takes place in a solvent SL1.
  • the solvents SL1 are not particularly limited. Examples of possible solvents SL1 are polar solvents such as water, alcohols, ketones, hydrocarbons, e.g. B.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, or aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, open-chain or cyclic ethers, amides and esters.
  • the solvent SL1 intended for the provision or reaction in step A. and the solvent SL intended for the reaction in step B. are miscible with one another or are identical. Then there is no need to change the solvent, which is particularly advantageous from an economic and ecological point of view.
  • a definition of the expression "two miscible solvents" has already been given above.
  • one of the ligands LS is a cyclic or a non-cyclic siloxane which is selected from the group consisting of 1,1,3,3-tetramethyl-1, 3-divinyldisiloxane (dvds), 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-dithien-2-yldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-divinyldisiloxane, 1,3-dimethyl-1 ,3-divinyldisiloxanediol and 2,4,6,8-tetravinyl-2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane.
  • dvds 1,1,3,3-tetramethyl-1, 3-divinyldisiloxane
  • dvds 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-dithien-2-yldisiloxane
  • One of the ligands LS is advantageously 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane (dvds).
  • one of the ligands is LS dvds.
  • 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxanepalladium(0)—abbreviated as [Pd 2 (dvds) 3 ], [Pd(dvds)], Pd( vs), Pd-VS or palladium-VS - is an excellent starting material for the preparation of compounds of the formula IX, for example ⁇ -allylpalladium halide complexes such as ⁇ -allylpalladium chloride complexes, which in particular by means of the process described here usually in yields of mostly more than 90%, often more than 97%, in particular more than 99%.
  • the reaction temperature in step A. and/or step B., in particular in step B. is 10°C to 60°C, in particular 15°C to 45°C or 20°C to 30°C.
  • the reaction time in step A. and/or step B., in particular in step B. is 10 minutes to 48 hours, in particular 1 hour to 36 hours or 2 to 24 hours or 3 up to 12 hours.
  • the object is also achieved by a compound according to the general formula
  • the compounds of formula IX claimed here are usually in high purity, especially in high NMR purity, and usually in yields of usually more than 90%, in particular according to one of the exemplary embodiments of the process described above for the preparation of such compounds more than 97%, especially more than 99% available.
  • These palladium(II) compounds of the general formula IX can be used, for example, as catalysts and/or precatalysts, in particular as precatalysts in palladium-catalyzed cross-coupling reactions. They are advantageously suitable as precatalysts and/or catalysts for the reactions specified below.
  • the compound of the formula IX obtained or obtainable by a process for the preparation of such compounds according to one of the exemplary embodiments described above can—as was surprisingly found—have the following formula IX.N or IX.P exhibit.
  • the following compounds can be prepared as compounds of the formula IX:
  • the object is achieved by a preparation containing i. a compound according to the general formula IX where X, R1, R2, R3, R4 and L are as defined above, or according to the general formula IX.a wherein X, Ra, Rb , Rc , Rd , R4 and L are as defined above, and ii. at least one organosilicon compound.
  • organosilicon compound has already been defined above.
  • the silicon content which is present in particular in the form of the at least one organosilicon compound, is ⁇ 100 ppm and ⁇ 1000 ppm, advantageously ⁇ 110 ppm and ⁇ 900 ppm, in particular ⁇ 120 ppm and ⁇ 800 ppm.
  • the silicon content which is present in particular in the form of the at least one organosilicon compound, can be determined using analytical methods which are known to the person skilled in the art, in particular using quantitative 1 H-NMR spectroscopy and/or atomic emission spectrometry with inductively coupled plasma Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometers (ICP-AES).
  • the preparation contains a solvent SZ.
  • the preparation can be in the form of a solution, suspension, dispersion or gel, in particular depending on the organosilicon compound contained and/or the solvent SZ used.
  • the solvent SZ can also be a solvent mixture.
  • alkanes aromatic hydrocarbons and polar solvents advantageously selected from the group consisting of alcohols, alkanes, ketones, ethers or combinations thereof, in particular alcohols having 2 to 6 carbon atoms, alkanes or cycloalkanes having 5 to 8 carbon atoms, alkane mixtures such as petroleum ethers, aromatic hydrocarbons having 6 to 9 carbon atoms, ethers having 4 to 8 carbon atoms or ketones having 2 to 6 carbon atoms, or mixtures thereof.
  • the solvent SZ comprises or is a solvent which is selected from the group consisting of alcohols, alkanes, aromatics hydrocarbons, ketones, e.g. B.
  • acetone, ethers, and combinations thereof in particular alcohols having 2 to 6 carbon atoms, aromatic hydrocarbons having 6 to 9 carbon atoms, alkanes or cycloalkanes having 5 to 8 carbon atoms, alkane mixtures such as petroleum ethers, ethers having 4 to 8 carbon atoms or ketones having 2 to 6 carbon atoms, and mixtures thereof, the preparation is in the form of a solution or suspension.
  • the solvent SZ can be selected from the group consisting of diethyl ether, MTBE (methyl tert-butyl ether), THF, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, toluene, benzene, o-xylene, m-xylene, p- xylene, mesitylene, acetone, methanol and isopropanol, and mixtures thereof.
  • Another variant of the preparation provides that the solvent SZ is miscible or identical to the solvent SL, which is used in the process for preparing the compound of the formula IX.
  • the at least one organosilicon compound contains at least one terminal, in particular vinylic, double bond.
  • the at least one organosilicon compound comprises or is a cyclic or a non-cyclic siloxane.
  • the preparation contains at least one palladium compound according to the general formula [Pd(LS) 2 ] (III) in addition to the palladium compound according to the general formula VIII.
  • the general formula [Pd(LS) 2 ] (III) also includes multinuclear complexes, in particular dinuclear complexes according to the general formula [Pd 2 (LS) 3 ].
  • the ligand LS is in particular identical to the at least one organosilicon compound, in particular a cyclic or a non-cyclic siloxane, and the at least one organosilicon compound contains at least one terminal double bond.
  • the ligand LS is identical to the organosilicon compound, the ligand LS being in particular a cyclic or a non-cyclic siloxane which has at least one terminal, in particular vinylic, double bond.
  • the ligand LS is then advantageously coordinated or bonded to the palladium center of the compound according to the general formula [Pd(LS) 2 ] (III) via at least one pi bond.
  • one of the organosilicon compounds comprises or is a cyclic or a non-cyclic siloxane and/or one of the ligands LS is a cyclic or a non-cyclic siloxane, which is selected from the group consisting of 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane, 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-dithien-2-yldisiloxane, 1,1,3,3-Tetramethoxy-1,3- divinyldisiloxane, 1,3-dimethyl-1,3-divinyldisiloxanediol and 2,4,6,8-tetravinyl-2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane.
  • one of the organosilicon compounds comprises or is 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane (dvds) and/or one of the ligands LS is 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane (dvds ).
  • one of the organosilicon compounds and/or one of the ligands is LS dvds.
  • the object is also achieved by a method for cross-coupling a first starting material and a second starting material, comprising the steps: A. providing a reaction mixture containing a first starting material, a second starting material and at least one compound or preparation according to one or more of the embodiments described above; and B.
  • the cross-coupling can be a carbon-carbon coupling reaction or a carbon-heteroatom coupling reaction.
  • the latter include carbon-nitrogen coupling reactions, ie Buchwald-Hartwig couplings, carbon-oxygen and carbon-sulfur coupling reactions.
  • the object is achieved by a method for catalyzing a reaction of a first starting material and a second starting material, the method involving contacting the first starting material with the second starting material in the presence of at least one compound or preparation according to one or more of the embodiments described above .
  • the first educt and the second educt are selected from the group consisting of: (i) the first educt is an aromatic or heteroaromatic boronic acid or its ester and the second starting material is an aromatic or heteroaromatic halide, tosylate, triflate, mesylate, sulfamate or carbamate; (ii) the first educt is an aromatic or heteroaromatic amine and the second educt is an aromatic or heteroaromatic halide, tosylate, triflate, mesylate, sulfamate or carbamate; (iii) the first educt is an aromatic or heteroaromatic zinc halide and the second educt is an aromatic, heteroaromatic or vinylic halide, tosylate, triflate, mesylate,
  • the method for cross-coupling a first starting material and a second starting material or of the method for catalyzing a reaction of a first starting material and a second starting material is a Stille coupling, Kumada coupling, Negishi coupling, Suzuki coupling, Suzuki-Miyaura coupling, Sonogashira coupling, Hiyama coupling, Heck reaction, ⁇ -arylation of an enolizable ketone, ⁇ -arylation of an aldehyde, arylation of a primary amine, arylation of a secondary amine, arylation of a primary amide, arylation of an aliphatic alcohol , allylic substitution reaction or trifluoromethylation reaction.
  • the object is achieved by a method for catalyzing an anaerobic oxidation of a primary or secondary alcohol, the method involving contacting the primary or secondary alcohol with at least one compound or preparation according to one or more of the embodiments described above.
  • Example 1 Production of Pd complexes
  • Example 1-1 Ligand: tri-tert-butylphosphine, 2 mL ethanol as solvent. Reaction time: 4 h Yield: 92%, colorless solid.
  • 13 C NMR ( 63MHz , C6 D6 ) ⁇ 37.9, 33.7ppm .
  • Example 1-2 Ligand: tricyclohexylphosphine Reaction time: 3 h, then addition of 3 ml of methanol Yield: 163 mg (54%) colorless solid.
  • 1 H NMR (250 MHz, C 6 D 6 ) ⁇ 3.43 - 3.69 (m, 2 H), 3.12 - 3.42 (m, 4 H), 1.92 - 2.14 (m, 3 H), 1.51 - 1.92 (m, 16H), 0.94 - 1.48 (m, 15H), 0.58 (s, 6H), 0.07 (s, 6H) ppm.
  • Example 1-8 Ligand: di-tert-butylisopropylphosphine, addition of 6 mL toluene Reaction time: 3 h, after concentration addition of 15 mL methanol Yield: 153 mg (64%) colorless solid.
  • Example 1-9 Ligand: tert-butyldiphenylphosphine, addition of 2 mL toluene Reaction time: 3 h, after concentration addition of 15 mL methanol Yield: 110 mg (41%) colorless solid.
  • Example 1-11 Ligand: tris(pentafluorophenyl)phosphine, addition of 3 mL toluene
  • 3 mL of toluene were added to this suspension and the resulting solution was analyzed by 19 F-NMR.
  • Example 2 Catalytic Activity of Examples 1-4 In the following example, the catalytic activity of Examples 1-4, the compound tested.
  • Example 3-1 [Pd(Ph2P(CH 2 ) 3 PPh2) 2 ] Under argon, 213 mg 1,3-bis(diphenylphosphino)propane (0.5 mmol, 2 eq.) were dissolved in 3 mL toluene and 251 ⁇ L (244 mg , 0.25 mmol, 1 eq.) 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane palladium was added. The solution was stirred for 2 hours whereupon a yellow solid precipitated. To the suspension was added 5 mL of methanol and the supernatant removed with a syringe.
  • Example 3-2 [Pd(Ph2P(CH2) 2 PPh2) 2 ] Under argon, 203 mg 1,3-bis(diphenylphosphino)ethane (0.5 mmol, 2 eq.) were dissolved in 3 mL toluene and 251 ⁇ L (244 mg, 0.25 mmol, 1 eq.) 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane palladium is added.
  • Example 1-1 [Pd( ⁇ -Br)(PtBu 3 )] 2 starting of [Pd(acac) 2 ] and acetyl bromide
  • Example 1-2 [Pd( ⁇ -Br)(PtBu 3 )] 2 starting from [Pd 2 (dvds) 3 ] and acetyl bromide or N-bromosuccinimide
  • a mixture of [Pd 2 (dvds) 3 ] and acetyl bromide (2 eq. ) in methanol was stirred at room temperature for 2.5 hours.
  • PtBu 3 (2 eq.) was added and stirred at room temperature for 2.5 hours.
  • the precipitated solid was filtered off, washed and then dried in vacuo.
  • Example 1-3 [Pd( ⁇ -Br)(PtBu 3 )] 2 starting from [Pd 2 (dvds) 3 ] and Br2 in 1,4-dioxane [Pd 2 (dvds) 3 ] (868 mg , 1 mmol) followed by tri-tert-butylphosphine (413 mg, 2 mmol, 98%, 2 eq.).
  • a solution of bromine (Br 2 ) (4 mL, 0.25 M, 1 mmol, 1 eq.) in 1,4-dioxane was then added. The mixture was stirred at 40°C for 2 h. The solvent was removed under reduced pressure, the residue extracted with toluene and toluene removed under reduced pressure.
  • Example 2-1 [Pd( ⁇ -I)(PtBu 3 )] 2 starting from [Pd 2 (dvds) 3 ] and I2
  • a mixture of [Pd 2 (dvds) 3 ] (0.5 g Pd, 2.4 mmol) and PtBu 3 as a solution in toluene (1 eq.) in acetone was stirred at room temperature for 2.5 hours.
  • iodine (I2) (0.62 g, 2.4 mmol, 1 eq.) was added and stirred at room temperature for 2.5 hours.
  • the precipitated solid was filtered off, washed and then dried in vacuo. Yield: 83% dark purple solid.
  • Example 1-1 Di- ⁇ -chlorobis( ⁇ 3 -allyl)dipalladium (1-Cl) [CAS number: 12012-95-2] Yellow solid, mp: 149°C. Percentage of insoluble components in dichloromethane: ⁇ 0.1% (PTFE membrane filter (0.45 ⁇ m pore size)).
  • Example 1-6 Bis[(1,2,3- ⁇ )-2-buten-1-yl]di- ⁇ -chlorodipalladium (3-Cl) [CAS number: 12081-22-0] Yellow solid, melting point: 148 °C.
  • Example 1-16 Reaction of Pd(vs) with 1-(bromomethyl)naphthalene (production of 7-Br) 1592 mg (7.2 mmol, 1.2 equiv.) 1-(bromomethyl)naphthalene dissolved in 3 mL dried and degassed acetone were placed in a vial and 5210 mg (10.9% Pd, 6 mmol, 1 equiv.) Pd(vs) were added under anhydrous and oxygen-free conditions and stored overnight at 4-6°C. The orange precipitate was filtered off in air and washed five times with 5 mL acetone and dried in vacuo. There was obtained 1632 mg (83% yield) of 7-Br as an orange solid.
  • Example 1-17 Reaction of Pd(vs) with 2-(bromomethyl)naphthalene (preparation of 8-Br) 921 mg (4 mmol, 1 equiv.) 2-(bromomethyl)naphthalene dissolved in 3 mL dry and degassed acetone were placed in a vial and 4168 mg (10.9% Pd, 4.8 mmol, 1.2 equiv.) Pd(vs) added. The solution was stirred for 2 h. The orange precipitate was filtered off in air and washed three times with 5 mL acetone. The solid was dried in vacuo to give 540 mg (41% yield) as an orange solid.
  • Example 1-18 Reaction of Pd(vs) with 3-(tert-butyl)-1-chloro-1H-indene (production of 9-Cl) 3-(tert-butyl)-1-chloro-1H-indene (1 equiv, 30 mg, 0.145 mmol) dissolved in 0.1 mL acetone was introduced and Pd(vs) (1.2 equiv, 151 mg, 0.174 mmol) was added and shaken . The mixture was stored at 4°C overnight. The crystals that formed were carefully separated and washed with a few drops of water and acetone and dried. 29 mg (64%) of dark brown crystals were obtained.
  • 164 mg of 8-Br (1 eq., 0.25 mmol) and 224 mg of IPr (2 eq., 0.5 mmol) were placed in a crimp-top vial.
  • 20 mL of diethyl ether was added and the reaction mixture was stirred for 90 min under nitrogen atmosphere. 90% of the solvent was evaporated and 20 mL of pentane was added.
  • the sample was stored at -20°C overnight to crystallize the product.
  • the solution was concentrated to 90% volume and layered with 10 mL of hexane.
  • the vial was then stored in the freezer (-20°C) to precipitate the product.
  • the mother liquor was decanted and the remaining solid was washed with pentane (3x5 mL) and dried under high vacuum to afford 322 mg (80%) of a yellow solid.
  • 7-Br (1 eq, 82 mg, 0.125 mmol) and butyldi-1-adamantylphosphine (2 eq, 90 mg, 0.25 mmol) were placed in a 40 mL crimp-top vial.
  • the vial was capped and removed from the glove box.
  • 20 mL of dry and degassed THF was added and the reaction mixture was stirred at room temperature for 1.5 h. 90% of the solvent was removed under high vacuum and 15 mL of hexane was added.
  • the vial was capped and removed from the glove box. 20 mL of dry and degassed THF was added and the reaction mixture was stirred at room temperature for 1.5 h. The solvent was removed under reduced pressure and the remaining solid washed with small portions of pentane. After drying under high vacuum, 276 mg (78%) of a light yellow solid were obtained.
  • Example 2-11 Preparation of [Pd(cataCXium ® A)(allyl)Cl], [(di(1-adamantyl)-n-butylphosphine)( ⁇ 3 -allyl)chloro]palladium (IX.P) 22.5 mL of degassed acetone were placed in a three-necked flask rendered inert with argon and then 1.00 g of [Pd(allyl)Cl] 2 , bis( ⁇ 3 -allyl)di( ⁇ -chloro)dipalladium(II), (2nd .73 mmol, 1.0 eq) and 1.96 g cataCXium ® A, di(1-adamantyl)-n-butylphosphine, (5.47 mmol; 2.0 eq) added one after the other.
  • Example 2-12 Preparation of [Pd(cataCXium ® A)(allyl)Cl], [(di(1-adamantyl)-n-butylphosphine)( ⁇ 3 -allyl)chloro]palladium (IX.P) by means of one-pot synthesis In one 50 mL three-necked flask rendered inert with argon, 5.15 g Pd(vs), 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxanepalladium(0), (1.21 mmol; 1 eq; CAS number: 252062-59 -2), and 0.97 g cataCXium ® A, di(1-adamantyl)-n-butylphosphine, (2.66 mmol, 2.20 eq) and rinsed the containers used with 12 mL acetone.
  • the resulting suspension was stirred at room temperature under argon for one hour, during which time a light yellow solid precipitated.
  • 0.97 g of cataCXium® A, di(1-adamantyl)-n-butylphosphine, (2.66 mmol, 2.20 eq) were then added. After a stirring time of about 10 minutes, a cream-colored solid precipitated out.
  • the reaction mixture was stirred at room temperature overnight. A cream-colored suspension was formed, which was filtered through a D4 frit blanketed with argon. The filter cake was washed three times in suspension with 5 mL methanol each time and dried overnight at room temperature in a vacuum drying cabinet.
  • Example 2-14 Preparation of [Pd( cataCXium® A)(1- t Bu-Ind)Cl], chloro[(1-tert-butyl-1H-inden-1-yl)(1-adamantyl)n-butylphosphine] palladium 1.15 g of cataCXium® A, di(1-adamantyl)-n-butylphosphine, (3.20 mmol; 2.0 eq) were placed in a three-necked flask rendered inert with argon, and 25 mL of acetone were added.
  • Example 2-15 Preparation of [(IPr)Pd(allyl)Cl)], allylchloro[1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene]palladium(II) (IX.N) by one-pot synthesis
  • 200 mL isopropanol were placed in a 500 mL reactor rendered inert with argon.
  • 100 g of Pd(vs), 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxanepalladium(0), (24.18 mmol; 1 eq; CAS Number: 252062-59-2) were added and the used Rinse the container with 50 mL isopropanol.
  • Suzuki-Miyaura coupling of 3-chloropyridine with p-toluylboronic acid was chosen as a model reaction to to check the catalytic activity of the allylpalladium precatalysts. This reaction was reported by Colacot et al. investigated and yields of the coupling product of 91% determined after 30 minutes reaction time with the precatalyst 3-Cl-Xphos (Colacot TJ et al., Journal of Organic Chemistry, 2015, 80, 6794).
  • Allylpalladium bromide (1-Br) was less active than comparable chlorides.
  • Other precatalysts with the exception of 6-Cl and 6-Br, gave reactivities comparable to L1 with minor differences for chloride and bromide complexes.
  • the Hazari precatalyst was also tested and also showed activity.
  • a dried vial was charged with the allyl palladium halide dimer (x eq, x mmol) and Xphos (x eq, x mmol) and the air therein was removed by evacuating and flushing with argon three times. Then 1 ml of dried, degassed THF (tetrahydrofuran) was added and the mixture was stirred for 30 minutes. Then 3-chloropyridine (1 eq, 115 mg, 1 mmol) and p-toluylboronic acid (1.5 eq, 204 mg, 1.5 mmol) dissolved in 1 ml THF were added, followed by 4 ml K 3 PO 4 0.5 M solution.
  • the resulting homogeneous solution was stirred at 80°C for 11 hours. After completion of the reaction, the mixture was diluted with diethyl ether (10 mL) and washed with water (2 ⁇ 10 mL). The combined organic phases were dried over MgSO 4 and filtered, and the volatile constituents were removed at 300 mbar. The residue was purified by flash column chromatography (SiO 2 , pentane/diethyl ether gradient) to give the desired product.
  • IR (ATR): ⁇ 2965(f), 2932(fw), 2872(fw), 1580(f), 1490(m), 1454(f), 1230(m), 1185(f), 1085( w), 1025 (f), 893 (f), 819 (m), 751 (s), 747 (f), 650 (vw), 614 (f), 542 cm -1 (f).
  • Suzuki-Miyaura Cross-Coupling of Sterically Hindered Substrates The above palladium-naphthyl catalysts (7-8 Cl/Br) were also tested for activity in room-temperature Suzuki-Miyaura couplings of aryl chlorides leading to the formation of extremely crowded, tetra-ortho - substituted compounds lead.
  • General procedure for Suzuki-Miyaura cross-coupling of sterically hindered substrates A vial was filled with the respective catalyst (0.005 mol, 0.01 eq.) under exclusion of air and transferred to the glove box.4.72 mg of the ligand IPr*OMe, (0, 01 mmol, 0.02 eq.
  • Nolan's protocol is based on the electron-rich, sterically very demanding NHC ligand IPr*OMe in combination with [Pd(cinnamyl)Cl] 2 and has set new records in this context.
  • the only adjustment made here from Nolan's protocol was the use of THF instead of DME (1,2-dimethoxyethane) as the Solvents, due to the low solubility of the dimeric palladium naphthyl catalysts in DME.
  • Suzuki-Miyaura coupling of sterically hindered substrates a) 2,6-dimethoxy-2',4',6'-trimethylbiphenyl [CAS: 471290-69-4]
  • Catalyst/Pd source 0.5 mol% 7-Br
  • Aryl chloride 88.1 mg 2-Chloro-1,3-dimethoxybenzene Boronic acid: 123.0 mg 2,4,6-Trimethylboronic acid Yield: 126 mg (97%) off-white solid.
  • N-tert-butyl-2,6-dimethylaniline [CAS: 395116-77-5] was selected as a model reaction: Catalyst/Pd source: 0.5 mol% 7-Cl or 7-Br or 8-Cl or 8-Br or 0.5 mol% [Pd(tBu-indenyl)Cl] 2 * Aryl chloride: 143 mg 2,6-dimethylphenyl chloride Amine: 82.1 mg N-tert-butylamine * for comparison purposes Table B-5.
  • the vials were then capped and stirred at 120°C outside the glove box for 16 hours. After the reaction was complete, the vial was opened and the solution diluted with 3 mL of EtOAc. The reaction solution was containing with a pipette MgSO 4 and SiO 2 , filtered. The pipette was washed with more EtOAc until the filtrate became colorless. The solvent was removed under reduced pressure and the sample purified by flash column chromatography (SiO 2 , cyclohexane/EtOAc 0% ⁇ 20%) to obtain the desired product.
  • tert-butyl 3-(3-quinolinyl)acrylate [CAS: 259232-14-9] was chosen as the model reaction: Catalyst/Pd source: 1 mol% 7-Cl or 7-Br or 8-Cl or 8-Br or 1 mol% [Pd(tBu-indenyl)Cl] 2 * aryl chloride: 82.6 mg 2-chloroquinoline Yield: 110 mg (86%) yellow solid. * Table B-6 for comparison purposes.
  • the aryl chloride (0.5 mmol, 1 eq.) and 152 ⁇ L TMEDA (1 mmol, 2 eq.) were added to this solution.
  • the aryl zinc bromide solution in THF (0.75 mmol, 1.5 eq.) was added via syringe and the resulting mixture was stirred at room temperature for 16 h.
  • the solution was diluted with 3 mL EtOAc and washed with 15 mL water.
  • the aqueous layer was extracted with EtOAc (3x15 mL) and the combined organic layers were washed with brine.
  • the combined organic phases were dried over MgSO 4 and the volatiles removed under reduced pressure.
  • Negishi couplings a) 2,2'-dimethylbiphenyl [CAS: 605-39-0] Catalyst/Pd source: 1 mol% 7-Br aryl chloride: 64.6 mg 2-chlorotoluene aryl zinc bromide: 0.18 mL tolyl zinc bromide, solution in THF Yield: 112 mg (91%), colorless oil, after flash column chromatography (SiO 2 , pentane) .
  • the invention relates to new production processes for palladium complexes which allow the production of known products with high purity, in particular with high NMR purity, and with good yields.
  • novel palladium complexes which are usually not accessible or only accessible with great effort using the methods described in the prior art, can be obtained in high purity, in particular in high NMR purity, and with good yields by means of the production processes described here.
  • the compounds that can be prepared using the methods described here contain impurities from palladium-containing by-products, which are difficult or impossible to separate, in particular due to their solubility behavior, such as [Pd(dvds)PtBu 3 )] and [Pd 2 (dvds) 3 ], not or only in traces ( ⁇ 1000 ppm).
  • the high purity of the end products is important with a view to possible uses, e.g. B. as precatalysts and / or catalysts, particularly advantageous.
  • new palladium complexes are presented, which are suitable as precatalysts and/or catalysts, especially for cross-coupling reactions.

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Abstract

Es werden neue Herstellungsverfahren von Palladiumkomplexen vorgestellt, welche die Herstellung bekannter Produkte in hoher Reinheit und mit guten Ausbeuten erlauben sowie die Herstellung neuartiger Palladiumkomplexe ermöglichen. Des Weiteren werden neue Palladiumkomplexe vorgestellt, welche als Präkatalysatoren und/oder Katalysatoren, insbesondere für Kupplungsreaktionen, geeignet sind.

Description

Metallorganische Verbindungen Die Palladiumkatalyse wird in der organischen Synthesechemie zur Herstellung einer Vielzahl von Verbindungen eingesetzt. Zu den prominentesten Palladium-katalysierten Reaktionen gehören C-C-Verknüpfungsreaktionen und C-Heteroatom- Verknüpfungsreaktionen, die allgemein als Kreuzkupplungen bezeichnet werden. Verwendung als Kreuzkupplungskatalysatoren finden unter anderem homoleptische Pd(0)- Komplexe mit der allgemeinen Formel [Pd(phosphin)2] und heteroleptische Pd(0)- Komplexe mit der allgemeinen Formel [Pd(dvds)(ligand)], wobei dvds = 1,3-Divinyl-1,1,3,3- tetramethyldisiloxan ist und ligand = Phosphin oder NHC ist. Einer der besten Kreuzkupplungskatalysatoren der dritten Generation – sowohl für Kohlenstoff-Kohlenstoff- Kupplungsreaktionen als auch für Kohlenstoff-Heteratom-Kupplungsreaktionen – ist das Pd(I)-Dimer Di-µ-bromo-bis(tri-tert.-butylphosphin)-dipalladium(I) ([Pd(µ-Br)(PtBu3)]2). Zu den meistgenutzten Klassen von Präkatalysatoren für Kupplungsreaktionen gehören pi-Allylpalladiumchloridkomplexe. Homoleptische Palladium(0)-Komplexe vom Typ [Pd(phosphin)2] werden im Allgemeinen durch Umsetzung von [Pd(η3-C3H5)-(η5-C5H5)] mit dem freien Phosphin synthetisiert. (T. Yoshida, S. Otsuka, D. G. Jones, J. L. Spencer, P. Binger, A. Brinkmann, P. Wedemann, in: Inorg. Synth., John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, NJ, USA, 2007, 101 – 107; S. Otsuka, T. Yoshida, M. Matsumoto, K. Nakatsu, J. Am. Chem. Soc.1976, 98 (19), 5850 – 5858). Verschiedene Liganden wurden für diesen Reaktionstyp getestet, darunter PPh(tBu)2, PCy3, P(tBu)3, P(tBu)2Me, P(1-Ad)2Bu. (H. Urata, H. Suzuki, Y. Moro-oka, T. Ikawa, J. Organomet. Chem.1989, 364, 235 – 244; A. G. Sergeev, A. Zapf, A. Spannenberg, M. Beller, Organometallics 2008, 27, 297 – 300) Nachteilig an diesem Syntheseweg sind insbesondere die Instabilität und die hohe Flüchtigkeit von [Pd(η3-C3H5)-(η5-C5H5)]. Im Jahre 2007 beschrieben Mitchell und Baird die Herstellung des weniger flüchtigen [Pd(η3- 1-PhC3H4)-(η5-C5H5)]-Komplexes und dessen Verwendung als Edukt für die Darstellung von [Pd(phosphin)2]-Komplexen, wobei phosphin = PPh3, PMePh2, PCy3, P(tBu)2Me und PtBu3 ist. (E. A. Mitchell, M. C. Baird, Organometallics 2007, 26, 5230 – 5238) Alternativ wurde die Palladium(II)-Verbindung [Pd(cod)(CH2SiMe3)2] (A. L. Chan, J. Estrada, C. E. Kefalidis, V. Lavallo, Organometallics 2016, 35 (19), 3257 – 3260) als Edukt eingesetzt. Dabei handelt es sich jedoch um eine relativ teure Palladium(0)-Vorläuferverbindung. Andere Ansätze zur Synthese dieser Verbindungsklasse gehen von verschiedenen Pd(II)- Vorstufen aus, welche in Gegenwart des freien Phosphins zum entsprechenden [Pd(phosphin)2]-Komplex reduziert werden. (C. S. Wei, G. H. M. Davies, O. Soltani, J. Albrecht, Q. Gao, C. Pathirana, Y. Hsiao, S. Tummala, M. D. Eastgate, Angew. Chem. Int. Ed.2013, 52, 5822 – 5826; V. V. Grushin, C. Bensimon, H. Alper, Inorg. Chem.1994, 33, 4804 – 4806) Beispiele sind die Reduktion von (PCy3)2PdCl2 mit KOH in Gegenwart von PCy3, aber auch andere Methoden, bei denen auf die Verwendung von zusätzlichem Phosphin verzichtet wird. Es wurden verschiedene Reduktionsmittel zur Reduktion von [( PCy3)2Pd(OAc)2] getestet, wobei sich Bis-(pinakolato)-dibor (B2pin2) als am effizientesten erwies. Nachteilig an den vorbekannten Methoden zur Herstellung homoleptischer Palladium(0)- Komplexe des Typs [Pd(phosphin)2] ist, dass entweder teure und/oder schwierig handhabbare Edukte zum Einsatz kommen oder beispielsweise ein Überschuss des Phosphins erforderlich ist. Mithin sind alle hier beschriebenen Verfahren aus dem Stand der Technik aus (atom-)ökonomischer und/oder ökologischer Sicht als unbefriedigend zu bewerten. Des Weiteren ist im Stand der Technik die Herstellung heteroleptischer Pd(0)-Komplexe mit der allgemeinen Formel [Pd(dvds)(phosphin)] beschrieben, wobei dvds = 1,3-Divinyl- 1,1,3,3-tetramethyldisiloxan ist. Die Umsetzung von [(tmeda)Pd(CH3)2] (tmeda = N,N,N′,N′- Tetramethylethylendiamin) mit einem freien Phosphin in Gegenwart der entsprechenden Diolefinlösung, also eines Überschusses des Diolefins dvds, liefert den heteroleptischen Pd(0)-Komplex [Pd(dvds)(phosphin)]. (M. J.-L. Tschan, E. J. García-Suárez, Z. Freixa, H. Launay, H. Hagen, J. Benet-Buchholz, P. W. N. M. van Leeuwen, J. Am. Chem. Soc.2010, 132, 6463 – 6473; M. G. Andreu, A. Zapf, M. Beller, Chem. Commun.2000, 2475 – 2476) Es wurden verschiedene phosphinsubstituierte Komplexe dieses Typs dargestellt, und zwar sowohl mit einfachen Phosphinen wie PCy3 als auch mit sterisch anspruchsvolleren Phosphinen. In einer Publikation aus dem Jahr 1999 (K.-R. Pörschke et al., J. Am. Chem. Soc.1999, 121, 9807 – 9823) werden verschiedene Synthesewege für die Herstellung heteroleptischer Komplexe gemäß der allgemeinen Formel [Pd(dvds)(phosphin)] beschrieben. Die Mehrzahl der beschriebenen Synthesen erfolgt ausgehend von Komplexen gemäß der allgemeinen Formel [Pd(1,6-Dien)(phosphin)] oder [(tmeda)Pd(CH3)2]. Die Autoren beschreiben zudem eine Synthese ausgehend von [Pd2(dvds)3], nämlich die Darstellung des zumindest in Lösung instabilen heteroleptischen Palladium(0)-Komplexes [(tBu3P)Pd(dvds)] durch Umsetzung von [Pd2(dvds)3] mit PtBu3 bei -30 °C, wobei das molare Verhältnis der Edukte 1 : 2 beträgt. Als Reaktionsmedium wird ein dvds/Et2O-Gemisch (Volumenverhältnis 1 : 2) gewählt. Die Pd(0)-Verbindung [(tBu3P)Pd(dvds)] wurde in einer Ausbeute von 66 % erhalten. Die Autoren geben an, dass in einer Lösung des Pd(0)-Komplexes [(tBu3P)Pd(dvds)] eine Ligandenumverteilung erfolgt, und zwar unter Bildung von [Pd(PtBu3)2] und [Pd(dvds)2]. Die vorgenannten Verfahren zur Herstellung heteroleptischer Pd(0)-Komplexe mit der allgemeinen Formel [Pd(dvds)(phosphin)] sind aufgrund des Einsatzes relativ kostenintensiver Palladium-Vorläufer nachteilig und/oder, weil ein Überschuss des Diolefins dvds erforderlich ist und in einigen Fällen als weiteres Lösungsmittel Diethylether zum Einsatz kommt. Insbesondere kann nicht ausgeschlossen werden, dass die Endprodukte Verunreinigungen durch dvds und/oder Ether enthalten. Dies ist mit Blick auf die Verwendung dieser Verbindungen als Katalysatoren besonders unvorteilhaft. Die Verwendung eines Diolefin-Überschusses ist zudem aus (atom-)ökonomischer und ökologischer Sicht unvorteilhaft. Zur Herstellung von [Pd(µ-Br)(PtBu3)]2 werden im Stand der Technik verschiedene Alternativen, insbesondere Komproportionsreaktionen, diskutiert, unter anderem von Mingos et al. und von Vilar et al. In einer ersten Variante (R. Vilar, D. M. P. Mingos et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans.1996, 4313 – 4314) ist der Palladium(0)-Komplex [Pd2(dba)3] x C6H6 (dba = Dibenzylidenaceton) als Pd-Quelle vorgesehen, welcher mit zwei Moläquivalenten PtBu3 und 0,5 Moläquivalenten CHBr3 umgesetzt wird. Das gewünschte Pd(I)-Dimer wird jedoch nur in geringer Ausbeute (18 %) erhalten, sodass dieser Weg nicht für eine Produktion im industriellen Maßstabe geeignet ist. In einer zweiten Variante (V. Durà-Vilà, D. M. P. Mingos, R. Vilar et al., J. Organomet. Chem.2000, 600, 198 - 205) wird zusätzlich zu dem Palladium(0)-Komplex [Pd2(dba)3] x C6H6 die Palladium(II)-Verbindung [PdBr2(cod)] (cod = 1,5-Cyclooctadien) als Pd-Quelle eingesetzt. Hier werden zwar höhere Ausbeuten (60 %) erzielt. Allerdings ist zum einen der zusätzliche Einsatz des teuren und aufwändig handhabbaren, insbesondere aufwändig zu lagernden, Eduktes [PdBr2(cod)] erforderlich. Und zum anderen kann es während der Synthese zur Kristallisation des Eduktes [Pd2(dba)3] x C6H6 und infolgedessen zu einer entsprechenden Verunreinigung des Endproduktes kommen. Die Gruppe um Schoenebeck beschreibt zwei Komproportionierungsreaktionen, bei welchen die Palladium(0)-Verbindung [Pd(P(iPr)(tBu)2)2] entweder mit PdI2 oder mit CuI zum Komplex [Pd(µ-I)(P(iPr)(tBu)2]2 umgesetzt wird. (F. Schoenebeck et al., Organometallics 2014, 33, 6879 – 6884) Sowohl der Einsatz von PdI2 als auch die Verwendung von CuI ist unvorteilhaft. Denn PdI2 ist - ebenso wie PdBr2 - zum einen teuer, und zum anderen muss es üblicherweise vor seiner Verwendung zunächst aktiviert werden. CuI ist zwar relativ kostengünstig. Es kann jedoch nicht ausgeschlossen werden, dass die gewünschte Zielverbindung Spuren von CuI oder einer anderen Kupfer-Spezies enthält. Dies ist insbesondere mit Blick auf eine Verwendung des [Pd(µ-I)(P(iPr)(tBu)2]2- Komplexes als Katalysator oder Präkatalysator unvorteilhaft. In EP 2726202 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von [Pd(µ-Br)(PtBu3)]2 offenbart, welches sich ebenfalls eine Komproportionierungsreaktion zunutze macht. In einem aliphatischen oder aromatischen Solvens werden die Palladium(II)-Verbindung PdBr2 und die Palladium(0)-Verbindung [Pd(PtBu3)2] zur gewünschten Zielverbindung umgesetzt. Unvorteilhafterweise unterliegt PdBr2 während einer Lagerung über einen längeren Zeitraum einem Alterungsprozess. Daher wird in einer bevorzugten Ausführungsvariante dieses Verfahrens vor der oben genannten Umsetzung ein zusätzlicher Arbeitsschritt durchgeführt, nämlich die Aktivierung von PdBr2 durch Behandlung, z. B. Dispergieren, in einem Lösungsmittel. In Abhängigkeit vom Aktivierungsgrad von PdBr2 werden Ausbeuten im Bereich von 70 % bis knapp 90 % erzielt. Von Nachteil bei diesem Verfahren ist der durch die Aktivierung des Eduktes PdBr2 zusätzlich erforderliche Zeit-, Kosten- und Ressourcenaufwand. Zudem kann nicht ausgeschlossen werden, dass das Endprodukt Spuren von PdBr2 enthält. Gemäß WO 2011/012889 A1 erfolgt die Herstellung des [Pd(µ-Br)(PtBu3)]2-Komplexes unter Verwendung einer Mischung aus [ PdBr2(Diolefin)] und PtBu3 in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Alkalihydroxids. Neben 2,5-Norbornadien (NBD) wird 1,5- Cyclooctadien (COD) als bevorzugtes Diolefin genannt. Sowohl [PdBr2(COD)] als auch [PdBr2(NBD)] sind jedoch aufwändig in der Handhabung. Insbesondere müssen die Verbindungen unter Inertgasatmosphäre bei niedrigen Temperaturen gelagert werden. Weiterhin unvorteilhaft ist, dass diese Edukte aus dem jeweiligen Chlorderivat durch Halogensubstitution mit Kaliumbromid hergestellt werden. Aufgrund der damit verbundenen hohen Kosten und der erheblichen Edelmetallverluste ist dies insbesondere in Hinblick auf eine großtechnische Anwendung nachteilig. Zudem kann die Zielverbindung [Pd(µ-Br)(PtBu3)]2 durch organische Rückstände aus dem jeweiligen Diolefin-haltigen Edukt verunreinigt sein, was insbesondere hinsichtlich einer Verwendung als Katalysator oder Präkatalysator unvorteilhaft ist. Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von [Pd(µ-Br)(PtBu3)]2 ist die autokatalytische oxidative Addition von Brombenzen an [Pd(PtBu3)2]. Dabei wird die Zielverbindung jedoch nur in geringen Ausbeuten von bis zu 16 % erhalten, und zwar in einem Gemisch mit anderen Palladiumverbindungen wie (PtBu3)Pd(Ph)Br und (PtBu3)2Pd(H)Br. (J. F. Hartwig et al., J. Am. Chem Soc.2008, 130, 5842 - 5843) In WO 2018/073559 A1 ist unter anderem ein Verfahren zur Herstellung von [Pd(µ-Br)(PtBu3)]2 beschrieben, welches die Umsetzung von [Pd(diolefin)X2] oder PdX2 in Abwesenheit einer Base umfasst, wobei X ein Halogenid ist. π-Allylpalladiumchloridkomplexe können gleichermaßen ausgehend von Pd(II) und Pd(0) erhalten werden, und zwar durch Reaktion mit einer organischen Substanz, die mindestens eine Doppelbindung aufweist. Friesen, R. W., Science of Synthesis: Product subclass 2: palladium-allyl complexes, Lautens, M., Eds.; Thieme: Stuttgart, (2001); Vol.1, p 113-264 zeigt einige allgemeine Methoden zur Herstellung von π-Allylpalladiumchloridkomplexen: 1) Transmetallierungen; 2) allylische Wasserstoffabstraktion; 3) oxidative Addition. Die Herstellung der Komplexe über Transmetallierung kann über Reaktion von Palladium(II)-halogeniden oder -acetaten bewirkt werden. Hierzu zeigt Itoh, K.; Fukui, M.; Kurachi, Y., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1977, 500 entsprechende Reaktionen mit Allylsilanen, Watanabe, S.; Ogoshi, S.; Kakiuchi, K.; Kurosawa, H., J. Organomet. Chem., 1994, 481, 19 Reaktionen mit Allylstannanen, Henc, B.; et al., J. Organomet. Chem., 1980, 191, 425 Reaktionen mit Allylgrignardverbindungen und Nesmeyanov, A. N.; Rubezhov, A. Z., J. Organomet. Chem., 1979, 164, 259 mit Allylquecksilberverbindungen.
Figure imgf000008_0002
Mehrere Methoden zur Synthese der Komplexe über allylische Wasserstoffabstraktion von Alkenen durch Verwendung von Palladium(II)-Salzen in Kombination mit einer Base (meist Acetat) sind bekannt. Doch oft sind solche Reaktionen lediglich auf eine begrenzte Anzahl von Reaktionspartnern anwendbar und Stereo- sowie Regioselektivität können ein Problem sein, zeigt zum Beispiel Hüttel, R.; Christ, H., Chem. Ber., 1963, 96, 3101. Eine allgemeiner anwendbare Methode mit breiter Anwendbarkeit ist die Behandlung von 2 : 1-Mischungen von Alken/Palladium(II)-chlorid mit Natriumchlorid, Natriumacetat, und dem schwachen Oxidationsmittel Kupfer(II)-chlorid in Eisessig, wie Hüttel, R.; Christ, H., Chem. Ber., 1964, 97, 1439 zeigt. Die Verwendung von Kupfer(II)-chlorid erhöht die Reproduzierbarkeit der Reaktion und verbessert die Stereo- und Regioselektivität durch Bevorzugung der Abstraktion eines Allylwasserstoffs am höher substituierten Ende des Alkens.
Figure imgf000008_0001
π-Allylpalladiumchloridkomplexe können auch durch Insertion von Palladium(0) in Allylhalogenide erhalten werden. Diese Umsetzung kann im Allgemeinen durch Verwendung von Tris(dibenzylidenaceton)-dipalladium(0) ([Pd2(dba)3]) oder Palladium(II)chlorid zusammen mit einem Reduktionsmittel wie Kohlenmonoxid/Wasser (Dent, W. T.; Long, R.; Wilkinson, A. J., J. Chem. Soc., 1964, 1585.), Kohlenmonoxid/primäres Amin (Tsuji, J.; Iwamoto, N., Chem. Commun., 1966, 828), Ethen/Wasser (Hartley, F. R.; Jones, S. R., J. Organomet. Chem., 1974, 66, 465) oder Zinn(II)-chlorid (Sakakibara, M.; Takahashi, Y.; Sakai, S.; Ishii, Y., Chem. Commun., 1969, 396) erreicht werden.
Figure imgf000009_0001
Mehrere Methoden zur Herstellung von π-Allylpalladiumchloridkomplexen sind verfügbar, während die Herstellung von η3-Benzylpalladiumhalogeniden (Roberts, J. S.; Klabunde, K. J., J. Organomet. Chem., 1975, 85, C13 und Roberts, J. S.; Klabunde, K. J., J. Am. Chem. Soc., 1977, 99, 2509.) und Arylpalladiumhalogeniden (Klabunde, K. J., Angew. Chem., 1975, 87, 309) auf die Verwendung von Palladiumdampf beschränkt ist. Außerdem konnten bislang nur Pentafluorphenylpalladiumhalogenide bei 25 °C isoliert werden, während Phenylpalladiumhalogenide bei höheren Temperaturen als -116 °C zerfallen.
Figure imgf000010_0001
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, diese und weitere Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit welchem einfach, reproduzierbar und vergleichsweise kostengünstig homoleptische Pd(0)-Phosphin- Komplexe in hoher Reinheit und guter Ausbeute herstellbar sind. Insbesondere soll die Reinheit dieser Verbindungen den an Katalysatorverbindungen gestellten Anforderungen genügen. Außerdem soll ein Verfahren bereitgestellt werden, mit welchem einfach, reproduzierbar und vergleichsweise kostengünstig heteroleptische Pd(0)-Komplexe, welche einen Phosphinliganden und einen dvds-Liganden aufweisen, in hoher Reinheit und guter Ausbeute herstellbar sind. Die Reinheit dieser Pd(0)-Verbindungen soll insbesondere den an Katalysatorverbindungen gestellten Anforderungen genügen. Darüber hinaus sollen neue homoleptische Pd(0)-Phosphin-Komplexe und heteroleptische Pd(0)-Komplexe, welche einen Phosphinliganden und einen dvds-Liganden aufweisen, bereitgestellt werden, welche als Katalysatoren, insbesondere für organische Kupplungsreaktionen, geeignet sind. Weiterhin liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit welchem einfach, reproduzierbar und vergleichsweise kostengünstig Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel [Pd(µ-X)(PRARBRC)]2 in hoher Reinheit und guter Ausbeute herstellbar sind. Insbesondere soll die Reinheit dieser Verbindungen den an Katalysatorverbindungen gestellten Anforderungen genügen. Zudem sollen neue Verbindungen des Typs [Pd(µ-X)(PRARBRC)]2 bereitgestellt werden, die als Katalysatoren, insbesondere für organische Kupplungsreaktionen, geeignet sind. Des Weiteren ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues einfaches Verfahren zur Herstellung π- Allylpalladiumhalogenidkomplexen bereitzustellen, das die Nachteile des Standes der Technik behebt. Insbesondere wäre ein Verfahren mit höheren Ausbeuten, verbesserter Produktqualität und vereinfachtem Zugang zu η3-Benzylpalladiumhalogeniden oder Arylpalladiumhalogeniden wünschenswert. Darüber hinaus sollen neue π-Allylpalladiumhalogenidkomplexe bereitgestellt werden, die als Katalysatoren, insbesondere für organische Kupplungsreaktionen, geeignet sind. Insbesondere wären Katalysatoren mit höheren Ausbeuten, verbesserter Produktqualität und η3- Benzylpalladiumhalogeniden oder Arylpalladiumhalogeniden wünschenswert. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner die Verwendung der zur Verfügung gestellten Palladiumkomplexe. Die Hauptmerkmale der Erfindung ergeben sich aus den Patentansprüchen. Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [PdZAZB] (I), wobei die Phosphanliganden ZA und ZB unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Tri-tert-butylphosphin (PtBu3), Di-tert-butyl(iso-propyl)phosphin (P(iPr)tBu2), tert-Butyl-di-(iso-propyl)phosphin (P(iPr)2tBu), 1-Adamantyl-di-(tert-butyl)phosphin (P(1-Ad)tBu2), Di(1-adamantyl)-tert- butylphosphin (P(1-Ad)2tBu), 1-Adamantyl-di-(iso-propyl)phosphin (P(1-Ad)iPr2), Di(1- adamantyl)-iso-propylphosphin (P(1-Ad)2iPr), 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan (dppe) und 1,3-Bis-(diphenylphosphino)propan (dppp), umfassend die Schritte: A. Zurverfügungstellung i. einer mononuklearen oder multinuklearen Palladiumverbindung, insbesondere einer Palladium(0)-Verbindung, wobei wenigstens ein Palladiumzentrum einen Liganden LS trägt, welcher eine Organosiliciumverbindung ist, und ii. jeweils eines Phosphanliganden ZA und ZB, wobei ZA und ZB unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Tri-tert-butylphosphin (PtBu3), Di-tert-butyl(iso-propyl)phosphin (P(iPr)tBu2), tert- Butyl-di-(iso-propyl)phosphin (P(iPr)2tBu), 1-Adamantyl-di-(tert-butyl)phosphin (P(1- Ad)tBu2), Di(1-adamantyl)-tert-butylphosphin (P(1-Ad)2tBu), 1-Adamantyl-di-(iso- propyl)phosphin (P(1-Ad)iPr2), Di(1-adamantyl)-iso-propylphosphin (P(1-Ad)2iPr), 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan (dppe) und 1,3-Bis-(diphenylphosphino)propan (dppp), B. Reaktion der Palladiumverbindung und des Monophosphanliganden und/oder des Bisphosphanliganden aus Schritt A. in einem nicht-etherischen Lösungsmittel SC, und C. optional Isolierung der in Schritt B. hergestellten Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [PdZAZB] (I). Gemäß der vorliegenden Erfindung ist mit Organosiliciumverbindung, auch siliciumorganische Verbindung genannt, ein Alkyl- oder Arylderivat des Siliciums gemeint, welches eine oder mehrere Si-Heteroatom-Bindungen aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si-C-Bindungen, Si-N-Bindungen, Si-O-Bindungen. Abgesehen von dem Halbmetall Silicium enthält die Summenformel der Organosiliciumverbindung keine Metalle oder Halbmetalle, also nur Nichtmetalle. Die Organosiliciumverbindung kann auch ein Gemisch mehrerer unterschiedlicher Organosiliciumverbindungen sein. So kann sie beispielsweise ein Gemisch darstellen, welches aus unterschiedlichen Siloxanen besteht. Alternativ kann die Organosiliciumverbindung beispielsweise auch ein Siloxan und ein Silazan umfassen oder aus diesen beiden siliciumorganischen Verbindungen bestehen. Die in Schritt A. zur Verfügung zu stellende Palladiumverbindung, welche insbesondere eine Palladium(0)-Verbindung ist, kann mononuklear oder multinuklear, insbesondere dinuklear, als Monomer oder Oligomer, insbesondere Dimer, oder als Lösungsmitteladdukt vorliegen. Die Phosphanliganden ZA und ZB können jeweils unabhängig voneinander Mono- oder Bisphosphanliganden sein. Zudem können sie unabhängig voneinander als Feststoff, Flüssigkeit, Lösung oder Suspension zur Verfügung gestellt werden, vorteilhaft als Lösung in einem oder mehreren aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Toluen, Benzen, o-Xylen, m-Xylol, p-Xylen, Mesitylen, und Mischungen und Kombinationen davon. Mittels des hier beschriebenen Verfahrens ist die Darstellung homoleptischer Palladium(0)- Komplexe wie beispielsweise [Pd(PtBu3)2] und [Pd(dppe)2] (dppe = 1,2- Bis(diphenylphosphino)ethan) besonders einfach, reproduzierbar und vergleichsweise kostengünstig möglich. Auf den Einsatz von im Stand der Technik vorgesehenen Palladium(0)-Präkursoren, welche zum Teil kostenintensiv und/oder schwierig handhabbar sind, kann verzichtet werden. Die Zielverbindungen des Typs [PdZAZB] (I) werden in hoher Reinheit, insbesondere in hoher NMR-Reinheit, vorteilhaft etherfrei, und zufriedenstellender Ausbeute erhalten. In den meisten Fällen sind die erzielten Ausbeuten mit den in der Literatur angegebenen Werten zumindest vergleichbar. Aufgrund der Verwendung eines nicht-etherischen Lösungsmittels können Verunreinigungen der Endprodukte in Form von Sauerstoffspuren (im ppm-Bereich), insbesondere von sauerstoffhaltigen Lösungsmitteln wie Ethern, weitestgehend ausgeschlossen werden. Zudem wurde überraschenderweise gefunden, dass die Zielverbindungen des Typs [PdZAZB] (I) Verunreinigungen durch, insbesondere aufgrund ihres Löslichkeitsverhaltens schwierig oder gar nicht abtrennbare, Palladium-haltige Nebenprodukte, wie beispielsweise [Pd(dvds)PtBu3)], nicht oder nur in Spuren (≤ 1000 ppm) enthalten. Die hohe Reinheit der Endprodukte gemäß Formel I ist mit Blick auf mögliche Verwendungen, z. B. als Katalysatoren, insbesondere in Kupplungsreaktionen, besonders vorteilhaft. Im Unterschied zu den vorbekannten Synthesestrategien kann im Rahmen des hier beanspruchten Verfahrens beispielsweise relativ einfach zugängliches und handhabbares sowie vergleichsweise kostengünstig erhältliches Palladium(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3- tetramethyldisiloxan ([Pd2(dvds)3]) - im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch abgekürzt mit [Pd(dvds)], Pd(vs), Pd-VS oder Palladium-VS – als Edukt verwendet werden. Zudem kann im Falle des hier beschriebenen Verfahrens sowohl die Zurverfügungstellung der Palladiumverbindung in Schritt A. als auch die Reaktion in Schritt B. ohne Zusatz eines Olefins, beispielsweise eines Alkens oder Polyens, erfolgen. Mit Polyen ist hier insbesondere ein Dien, beispielsweise ein 1,6-Dien, gemeint. Dass auf die Gegenwart eines Olefins, z. B. eines 1,6-Diens, verzichtet werden kann, gilt überraschenderweise auch dann, wenn es sich bei der in Schritt A. zur Verfügung gestellten Palladiumverbindung um [Pd2(dvds)3] handelt. Dies ist besonders vorteilhaft, zumal die Autoren einer Publikation aus dem Jahr 1999 (K.-R. Pörschke et al., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 9807 – 9823) feststellen, dass selbst in einer 1,3-Divinyl-1,1,3,3- tetramethyldisiloxan-Lösung von [Pd2(dvds)3], d. h. in Gegenwart eines dvds- Überschusses, das Gleichgewicht auf der Seite des dinuklearen Komplexe [Pd2(dvds)3] liegt, also nur geringe Mengen des mononuklearen Komplexes [Pd(dvds)2] gebildet werden. Daher verwendeten die Autoren für die Umsetzung von [Pd2(dvds)3] mit PtBu3 zum heteroleptischen Palladium(0)-Komplex [(tBu3P)Pd(dvds)], wobei das molare Verhältnis 1 : 2 betrug, als Reaktionsmedium ein dvds/Et2O-Gemisch (Volumenverhältnis 1 : 2). Dass bei dem hier beschriebenen Verfahren die Gegenwart eines Olefins, z. B. eines 1,6- Diens, insbesondere auch bei Verwendung eines Eduktes wie [Pd2(dvds)3], nicht erforderlich ist, stellt insbesondere aus (atom-)ökonomischer und ökologischer Sicht einen Vorteil dar. Zudem wird auf diese Weise die Anzahl möglicher Verunreinigungen des Endproduktes gemäß der allgemeinen Form I reduziert. In einer vorteilhaften Ausführungsform des hier beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel [PdZAZB] (I) ist der Ligand LS eine Organosiliciumverbindung. Gemäß einer alternativen oder ergänzenden Variante enthält die der Ligand LS wenigstens eine terminale, insbesondere vinylische, Doppelbindung. Noch vorteilhafter ist es, wenn der Ligand LS zwei terminale Doppelbindung enthält. Alternativ oder ergänzend handelt es sich bei dem Liganden LS um ein cyclisches oder ein nicht-cyclisches Siloxan. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die der Ligand LS ein cyclisches oder ein nicht-cyclisches Siloxan ist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-dithien-2- yldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethoxy-1,3-divinyldisiloxan, 1,3-Dimethyl-1,3-divinyldisiloxandiol und 2,4,6,8-Tetravinyl-2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxan. Insbesondere ist der Ligand LS 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinyldisiloxan. Dann kann es sich bei der in Schritt A. zur Verfügung zu stellenden Palladiumverbindung beispielsweise um Palladium(0)-1,3-divinyl- 1,1,3,3-tetramethyldisiloxan ([Pd2(dvds)3]) handeln. Gemäß einer anderen Ausführungsform des hier beanspruchten Verfahrens beträgt ein molares Verhältnis Palladium : Phosphanligand ZA und ein molares Verhältnis Palladium : Phosphanligand ZB unabhängig voneinander wenigstens 1,0 : 1,0, beispielsweise 1,00 : 1,05 oder 1,00 : 1,10 oder 1,00 : 1,15 oder 1,00 : 1,20 oder 1,00 : 1,25 oder 1,00 : 1,30 oder 1,00 : 1,35 oder 1,00 : 1,40 oder 1,00 : 1,45 oder 1,00 : 1,50, insbesondere jeweils 1,0 : 1,0. Bei dem Lösungsmittel SC kann es sich auch um ein Lösungsmittelgemisch handeln. Das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch SC umfasst oder ist insbesondere ein Solvens, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen, z. B. Aceton, und Alkoholen, z. B. Methanol, Ethanol oder iso-Propanol, und Mischungen davon. Der wenigstens eine aromatische Kohlenwasserstoff kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Mesitylen, und Mischungen oder Kombinationen davon. Das Verfahren kann im Allgemeinen bei Reaktionstemperaturen von 0°C bis 50°C, insbesondere 15°C bis 45°C oder 20°C bis 30°C durchgeführt werden. Die Reaktionszeiten können 10 Minuten bis 48 Stunden, insbesondere 1 Stunde bis 36 Stunden oder 2 bis 24 Stunden oder 3 bis 12 Stunden betragen. Es wurde überraschend gefunden, dass mittels des hier beanspruchten Verfahrens, insbesondere durch die Reaktion von 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxanepalladium(0) ([Pd2(dvds)3]) mit Tri-tert.-Butylphosphin, unter den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen Fu-Katalysator der folgenden Formel (I.1) in der Regel in Ausbeuten von meist mehr als 90 %, oft mehr als 97 %, insbesondere mehr als 99 %, d. h. praktisch quantitativ, erhalten werden kann:
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Eine andere Ausführungsform des Verfahrens sieht vor, dass die Phosphanliganden ZA und ZB unterschiedlich oder identisch sind. In einer vorteilhaften Ausführungsvariante sind die Phosphanliganden ZA und ZB identisch, d. h. ZA = ZB. Dann beträgt ein molares Verhältnis Palladium : Phosphanligand ZA wenigstens 1,0 : 2,0, beispielsweise 1,00 : 2,05 oder 1,00 : 2,10 oder 1,00 : 2,15 oder 1,00 : 2,20 oder 1,00 : 2,25 oder 1,00 : 2,30 oder 1,00 : 2,35 oder 1,00 : 2,40 oder 1,00 : 2,45 oder 1,00 : 2,50, insbesondere 1,0 : 2,0. In einer weiteren Verfahrensvariante wird die Palladiumverbindung in Schritt A. durch Umsetzung einer Palladium(II)-Verbindung, welche insbesondere aus einem Palladium(II)- Kation und zwei einwertigen Anionen oder einem zweiwertigen Anion besteht, mit einem Liganden LS, welcher eine Organosiliciumverbindung, insbesondere ein cyclisches oder ein nicht-cyclisches Siloxan, ist, in Gegenwart einer Base in situ in einem Solvens SD hergestellt.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck „in situ erzeugt/hergestellt“ bzw. „in situ-Erzeugung/Herstellung“, dass die Edukte, welche zur Synthese einer auf diese Weise herzustellenden Verbindung erforderlich sind, in einer geeigneten Stöchiometrie in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zur Reaktion gebracht werden und das dabei entstehende Produkt nicht isoliert wird. Vielmehr wird die Lösung oder die Suspension, welches die in situ erzeugte Verbindung umfasst, in der Regel direkt, d. h. ohne Isolierung und/oder weitere Aufreinigung, weiterverwendet. Dabei kann die in situ-Erzeugung/Herstellung einer Verbindung in dem für ihre Weiterverwendung vorgesehenen Reaktionsgefäß erfolgen oder in einem davon unterschiedlichen Reaktionsbehältnis. Die Begriffe Reaktionsbehältnis und Reaktionsgefäß werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung synonym verwendet und sind nicht auf ein Volumen, eine Materialbeschaffenheit, eine Ausstattung oder eine Form beschränkt. Geeignete Reaktionsgefäße sind z. B. Glaskolben, emaillierte Reaktoren, Rührkesselreaktoren, Druckbehälter, Röhrenreaktoren, Mikroreaktoren und Durchflussreaktoren. Die Palladium(II)-Verbindung, welche als Edukt für die in situ-Erzeugung der in Schritt A. zur Verfügung zu stellenden Palladiumverbindung zu verwenden ist, kann zwei unterschiedliche oder zwei identische einwertige Anionen aufweisen oder ein zweiwertiges Anion. Ein Neutralligand wie z. B. COD ist nicht vorgesehen. Mithin können vorteilhafterweise kostengünstige kommerziell verfügbare Palladium(II)-Verbindungen, wie zum Beispiel PdCI2, eingesetzt werden. Auf eine mit Zeit- und Kostenaufwand verbundene Herstellung einer Palladium(II)-Verbindung des Typs [Pd(ligand)Y2], wobei z. B. ligand = COD und Y = Cl ist, als Edukt für die in situ-Erzeugung der Palladiumverbindung, welche in Schritt A. zur Verfügung gestellt wird, kann also verzichtet werden. Dies ist aus (atom- )ökonomischer und ökologischer Sicht besonders vorteilhaft. Zudem wird auf diese Weise die Anzahl möglicher Verunreinigungen des Endproduktes gemäß der allgemeinen Form I reduziert. In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform weist die im Rahmen der oben erwähnten in situ-Herstellung als Edukt zu verwendende Palladium(II)-Verbindung zwei identische einwertige Anionen auf, welche insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden und einwertigen schwach-koordinierenden Anionen. Der Begriff „schwach-koordinierend“ umfasst auch die Ausdrücke „sehr schwach koordinierend“ und „mäßig stark koordinierend“. Als Halogenid-Anionen sind vorteilhaft Chlorid, Bromid oder Iodid einsetzbar, besonders vorteilhaft Chlorid oder Bromid, insbesondere Chlorid. Bei den einwertigen schwach-koordinierenden handelt es sich insbesondere um perfluorierte Anionen, wie z. B. PF6-, BF4-, F3CSO3- (TfO-, Triflat) und [(F3CSO2)2N]- (TFSI), oder nicht fluorierte Anionen, wie z. B. H3CSO3- (Mesylat) oder Tosylat. Im Rahmen der hier beschriebenen Umsetzung sind mit dem Begriff „Basen“ anorganische und organische Basen, insbesondere anorganische Basen, nicht jedoch metallorganische Basen gemeint. Die Basen sollten sich nicht in Wasser zersetzen. Geeignete Basen sind z. B. Salze von Brönstedt-Säuren. Vorteilhaft werden Carbonate, Hydrogencarbonate, Acetate, Formiate, Ascorbate, Oxalate und Hydroxide verwendet. Diese können in Form ihrer Ammoniumsalze (Brönstedt-Säure)NR4, wobei R beispielsweise H oder Alkyl ist, Alkalimetallsalze, beispielsweise Natrium- oder Kaliumsalze, und Erdalkalimetallsalze eingesetzt werden. Insbesondere sind das Lösungsmittel SC und das Solvens SD mischbar oder identisch. Dann kann auf einen Lösungsmittelwechsel verzichtet werden, was aus ökonomischer und ökologischer Sicht besonders vorteilhaft ist. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden zwei Lösungsmittel als mischbar bezeichnet, wenn sie wenigstens während der jeweiligen Umsetzung mischbar sind, also nicht als zwei Phasen vorliegen. Eine weitere Variante des hier beanspruchten Verfahrens sieht das Hinzufügen eines Fällungsreagenzens vor und/oder während und/oder nach Schritt B., vorteilhaft während und/oder nach Schritt B., insbesondere nach Schritt B., vor. Bei dem Fällungsreagenz handelt es sich vorteilhafterweise um ein polares Lösungsmittel, welches mit dem Reaktionsmedium aus Schritt B., insbesondere dem Lösungsmittel SC, mischbar ist. Insbesondere ist das polare Lösungsmittel ein Alkohol, z. B. ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol und iso-Propanol, und Mischungen davon. Gemäß einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird nach der Reaktion in Schritt B. ein Schritt C. durchgeführt, welcher eine Isolierung der in Schritt B. hergestellten Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [PdZAZB] (I) umfasst: - als Zubereitung, welche [PdZAZB] (I) und ein nicht-etherisches Lösungsmittel umfasst, oder - als Substanz, vorteilhaft als Feststoff. Mit dem Begriff „Zubereitung“ ist hier und im Folgenden eine Lösung, eine Suspension, eine Dispersion oder ein Gel gemeint. Die Zubereitung kann also, insbesondere in Abhängigkeit vom enthaltenen nicht-etherischen Lösungsmittel und/oder von der enthaltenen Verbindung gemäß Formel I, als Lösung, Suspension, Dispersion oder Gel vorliegen. Das Lösungsmittel kann auch ein Lösungsmittelgemisch sein. Insbesondere umfasst oder ist das Lösungsmittel ein Solvens, welches mit dem im Rahmen des verwendeten Lösungsmittels SC mischbar oder identsich ist. Dann liegt die Zubereitung üblicherweise als Lösung oder Suspension vor. In einer weiteren Variante des Verfahrens umfasst die Isolierung einen Filtrationsschritt und/oder ein Dekantieren und/oder ein Zentrifugieren. Dabei können die vorgenannten Maßnahmen auch mehrfach durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann auch eine oder mehrere Filtrationen über einem Reinigungsmedium, wie z. B. Aktivkohle, oder Silica, z. B. Celite®, erfolgen. Vorteilhafterweise kann das Filtrat, Zentrifugat oder Dekantat oder der Feststoff ohne besonderen präparativen Aufwand den gegebenenfalls vorgesehenen, unkompliziert und rasch durchführbaren Aufreinigungs- und/oder Isolierungsschritten unterworfen werden. Die Isolierung der Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [PdZAZB] (I) kann weitere Verfahrensschritte umfassen, wie z. B. die Reduzierung des Volumens der Mutterlauge, d. h. Einengen, z. B. mittels „bulb-to-bulb“, die Zugabe eines Lösungsmittels und/oder einen Lösungsmittelaustausch, um eine Fällung des Produktes aus der Mutterlauge zu erzielen und/oder Verunreinigungen und/oder Edukte zu entfernen, Kristallisation, Sublimation, Waschen, z. B. mit einem Alkohol wie Ethanol, Methanol oder iso-Propanol, und Mischungen davon, und Trocknen des Produktes. Die vorgenannten Schritte können jeweils in unterschiedlichen Reihenfolgen und Häufigkeiten vorgesehen sein. Insgesamt gestaltet sich die Aufreinigung und/oder Isolierung der Zielverbindung gemäß der allgemeinen Formel [PdZAZB] (I) relativ einfach und kostengünstig. Im Allgemeinen kann das Endprodukt noch Reste von Lösungsmitteln oder beispielsweise Verunreinigungen aus den Edukten enthalten. Isolierte Verbindungen des Typs [PdZAZB] (I) weisen mindestens eine Reinheit von 97 %, vorteilhaft von mehr als 97 %, insbesondere von mehr als 98 % oder 99 % auf. Die reproduzierbare Ausbeute beträgt insbesondere in Abhängigkeit von der Wahl der Edukte sowie des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches – auch im Falle einer Hochskalierung in Richtung industriellem Maßstab – üblicherweise ≥ 50 %. Die Aufgabe wird außerdem gelöst durch eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [PdZAZB] (I), erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele, mit Ausnahme der Verbindungen [Pd(P(iPr)tBu2)2] und [Pd(P(1-Ad)tBu2)2]. Die Palladium(0)-Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel [PdZAZB] (I) können auch mononuklear oder multinuklear, insbesondere dinuklear, als Monomer oder Oligomer, insbesondere Dimer, oder als Lösungsmitteladdukt vorliegen. Sie können beispielsweise als Katalysatoren eingesetzt werden, insbesondere als Katalysatoren in Palladium- katalysierten Kreuzkupplungsreaktionen. Mittels des weiter oben beschriebenen Verfahrens sind insbesondere die Verbindungen [Pd(PtBu3)2], [Pd(PtBu3)(P(1-Ad)tBu2)], [Pd(PtBu3)(P(1-Ad)iPr2)], [Pd(P(1-Ad)2tBu)2], [Pd(P(1-Ad)2iPr)2], [Pd(P(1-Ad)tBu2)(P(1-Ad)iPr2)], [Pd(P(1-Ad)iPr2)2], [Pd(P(iPr)2tBu)2], [Pd(dppe)2] und [Pd(dppp)2] erhältlich. Die Aufgabe wird auch gelöst durch neue Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel [PdZAZB] (I), wobei es sich um die Verbindungen [Pd(PtBu3)(P(1-Ad)tBu2)], [Pd(PtBu3)(P(1- Ad)iPr2)], [Pd(P(1-Ad)2tBu)2], [Pd(P(1-Ad)2iPr)2], [Pd(P(1-Ad)tBu2)(P(1-Ad)iPr2)], [Pd(P(1- Ad)iPr2)2], [Pd(P(iPr)2tBu)2], [Pd(dppe)2] und [Pd(dppp)2] handelt. Diese sind sie als Katalysatoren für die weiter unten angegebenen Reaktionen geeignet. Weiterhin wird die Aufgabe gelöst durch eine Zubereitung, enthaltend i. eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [PdZAZB] (I), wobei ZA und ZB unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Tri- tert-butylphosphin (PtBu3), Di-tert-butyl(iso-propyl)phosphin (P(iPr)tBu2), tert-Butyl-di- (iso-propyl)phosphin (P(iPr)2tBu), 1-Adamantyl-di-(tert-butyl)phosphin (P(1-Ad)tBu2), Di(1-adamantyl)-tert-butylphosphin (P(1-Ad)2tBu), 1-Adamantyl-di-(iso-propyl)phosphin (P(1-Ad)iPr2), Di(1-adamantyl)-iso-propylphosphin (P(1-Ad)2iPr), 1,2- Bis(diphenylphosphino)ethan (dppe) und 1,3-Bis-(diphenylphosphino)propan (dppp), und ii. wenigstens eine Organosiliciumverbindung. Eine Definition des Begriffes Organosiliciumverbindung ist bereits weiter oben gegeben. In einer Ausführungsform der beanspruchten Zubereitung ist die darin enthaltene Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [PdZAZB] (I) oder die Zubereitung selbst insbesondere erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung einer solchen Verbindung gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele. Gemäß einer Ausführungsform der Zubereitung beträgt ein Gehalt an Silicium, welches insbesondere in Form der wenigstens einen Organosiliciumverbindung vorliegt, ≥ 100 ppm und ≤ 1000 ppm, vorteilhaft ≥ 110 ppm und ≤ 900 ppm, insbesondere ≥ 120 ppm und ≤ 800 ppm. Der Gehalt an Silicium, welches insbesondere in Form der wenigstens einen Organosiliciumverbindung vorliegt, kann mittels Analysemethoden bestimmt werden, welche dem Fachmann bekannt sind, insbesondere mittels quantitativer 1H-NMR- Spektroskopie und/oder Atom-Emissions-Spektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (engl. Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometers, ICP-AES). In einer alternativen oder ergänzenden Ausführungsform der hier beanspruchten Zubereitung enthält die Zubereitung ein, insbesondere nicht-etherisches, Lösungsmittel SZ. Dabei kann die Zubereitung, insbesondere in Abhängigkeit von der enthaltenen Organosiliciumverbindung und/oder vom verwendeten Lösungsmittel SZ, als Lösung, Suspension, Dispersion oder Gel vorliegen. Das Lösungsmittel SZ kann auch ein Lösungsmittelgemisch sein. Es ist vorteilhaft ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkanen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und polaren Lösungsmitteln vorteilhaft ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus bestehend aus Alkoholen, Alkanen, Ketonen, Ethern oder deren Kombinationen, insbesondere Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkanen oder Cycloalkanen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkangemischen wie Petrolethern, aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, Ethern mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Ketonen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder deren Mischungen. Gut geeignet sind beispielsweise Diethylether, MTBE (Methyl-tert.- butylether), THF, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Benzen, Toluen, o-Xylen, m-Xylen, p-Xylol, Mesitylen, Aceton, Methanol, Ethanol, iso-Propanol, und Mischungen oder Kombinationen davon. Insbesondere, wenn das Lösungsmittel SZ ein Solvens umfasst oder ist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen, z. B. Aceton, und Alkoholen, z. B. Methanol, Ethanol oder iso-Propanol, und Mischungen davon, liegt die Zubereitung als Lösung oder Suspension vor. Dabei kann der wenigstens eine aromatische Kohlenwasserstoff beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Benzen, Toluen, o-Xylen, m-Xylol, p- Xylen, Mesitylen, und Mischungen oder Kombinationen davon. Eine andere Variante der Zubereitung sieht vor, dass das Lösungsmittel SZ mit dem Lösungsmittel SC, welches im Rahmen des Verfahrens zur Herstellung der Verbindung gemäß Formel I verwendet wird, mischbar oder identisch ist. Gemäß einer Variante der beanspruchten Zubereitung enthält die wenigstens eine Organosiliciumverbindung wenigstens eine terminale, insbesondere vinylische, Doppelbindung. Insbesondere umfasst oder ist die wenigstens eine Organosiliciumverbindung ein cyclisches oder ein nicht-cyclisches Siloxan. Gemäß einer alternativen oder ergänzenden Ausführungsform der Zubereitung enthält die Zubereitung zusätzlich zu der Palladiumverbindung gemäß der allgemeinen Formel [PdZAZB] (I) wenigstens eine Palladiumverbindung gemäß der allgemeinen Formel [LSPdZ] (II) und/oder wenigstens eine Palladiumverbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(LS)2] (III), wobei - der Ligand LS insbesondere mit der wenigstens einen Organosiliciumverbindung, insbesondere ein cyclisches oder ein nicht-cyclisches Siloxan, identisch ist, und wobei die wenigstens eine Organosiliciumverbindung wenigstens eine terminale Doppelbindung enthält, und - Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tri-tert-butylphosphin (PtBu3), Di-tert- butyl(iso-propyl)phosphin (P(iPr)tBu2), tert-Butyl-di-(iso-propyl)phosphin (P(iPr)2tBu), 1- Adamantyl-di-(tert-butyl)phosphin (P(1-Ad)tBu2), Di(1-adamantyl)-tert-butylphosphin (P(1-Ad)2tBu), Di(1-adamantyl)-iso-propylphosphin (P(1-Ad)2iPr), 1-Adamantyl-di-(iso- propyl)phosphin (P(1-Ad)iPr2), 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan (dppe) und 1,3-Bis- (diphenylphosphino)-propan (dppp). Insbesondere ist der Ligand LS mit der Organosiliciumverbindung identisch, wobei der Ligand LS insbesondere ein cyclisches oder ein nicht-cyclisches Siloxan ist, welches wenigstens eine terminale, insbesondere vinylische, Doppelbindung aufweist. Dann ist der Ligand LS vorteilhafterweise über wenigstens eine pi-Hinbindung an das Palladiumzentrum der Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [LSPdZ] (II) oder [Pd(LS)2] (III) koordiniert oder gebunden. Eine noch andere Ausführungsvariante der beanspruchten Zubereitung sieht vor, dass eine der Organosiliciumverbindungen ein cyclisches oder ein nicht-cyclisches Siloxan umfasst oder ist und/oder einer der Liganden LS ein cyclisches oder ein nicht-cyclisches Siloxan ist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,1,3,3-Tetramethyl- 1,3-divinyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-dithien-2-yldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethoxy- 1,3-divinyldisiloxan, 1,3-Dimethyl-1,3-divinyldisiloxandiol und 2,4,6,8-Tetravinyl-2,4,6,8- tetramethylcyclotetrasiloxan. Vorteilhaft umfasst oder ist eine der Organosiliciumverbindungen 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinyldisiloxan (dvds) und/oder einer der Liganden LS ist 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinyldisiloxan (dvds). Insbesondere ist eine der Organosiliciumverbindungen und/oder einer der Liganden LS dvds. Außerdem wird die Aufgabe gelöst durch neue Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel [PdZAZB] (I), wobei ZA und ZB unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan (dppe) und 1,3-Bis- (diphenylphosphino)-propan (dppp). Diese Verbindungen können beispielsweise als Katalysatoren eingesetzt werden, insbesondere als Katalysatoren in Palladium- katalysierten Kreuzkupplungsreaktionen. Ferner wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [LPd(dvds)] (IV)
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wobei L ein Phosphanligand ist und Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel IV ausgenommen sind, bei denen L ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tri-tert-butylphosphin (PtBu3), Di-tert- butyl(iso-propyl)phosphin (P(iPr)tBu2), tert-Butyl-di-(iso-propyl)phosphin (P(iPr2)tBu), 1- Adamantyl-di-(tert-butyl)phosphin (P(1-Ad)tBu2), Di(1-adamantyl)-tert-butylphosphin (P(1- Ad)2tBu), 1-Adamantyl-di-(iso-propyl)phosphin (P(1-Ad)iPr2), Di(1-adamantyl)-iso- propylphosphin (P(1-Ad)2iPr), 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan (dppe) und 1,3-Bis- (diphenylphosphino)-propan (dppp), umfassend die Schritte: A. Zurverfügungstellung i. einer mononuklearen oder multinuklearen Palladiumverbindung, insbesondere einer Palladium(0)-Verbindung, wobei wenigstens ein Palladiumzentrum einen 1,3-Divinyl- 1,1,3,3-tetramethyldisiloxan-Liganden trägt, und ii. eines Phosphanliganden L, mit Ausnahme von Phosphanliganden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tri-tert-butylphosphin (PtBu3), Di-tert-butyl(iso- propyl)phosphin (P(iPr)tBu2), tert-Butyl-di-(iso-propyl)phosphin (P(iPr2)tBu), 1- Adamantyl-di-(tert-butyl)phosphin (P(1-Ad)tBu2), Di(1-adamantyl)-tert-butylphosphin (P(1-Ad)2tBu), 1-Adamantyl-di-(iso-propyl)phosphin (P(1-Ad)iPr2), Di(1-adamantyl)- iso-propylphosphin (P(1-Ad)2iPr), 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan (dppe) und 1,3- Bis-(diphenylphosphino)propan (dppp), B. Reaktion der Palladiumverbindung und des Phosphanliganden L aus Schritt A. in einem nicht-etherischen Lösungsmittel SE, und C. optional Isolierung der in Schritt B. hergestellten Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [LPd(dvds)] (IV). Die in Schritt A. zur Verfügung zu stellende Palladiumverbindung, welche insbesondere eine Palladium(0)-Verbindung ist, kann mononuklear oder multinuklear, insbesondere dinuklear, als Monomer oder Oligomer, insbesondere Dimer, oder als Lösungsmitteladdukt vorliegen. Die Zurverfügungstellung der Palladiumverbindung in Schritt A. und die Reaktion in Schritt B. erfolgen ohne Zusatz eines Olefins, beispielsweise eines Alkens oder Polyens. Mit Polyen ist hier insbesondere ein Dien, beispielsweise ein 1,6-Diolefin, gemeint. Der Phosphanligand kann als Feststoff, Flüssigkeit, Lösung oder Suspension zur Verfügung gestellt werden, insbesondere als Lösung in einem oder mehreren aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Toluen, Benzen, o-Xylen, m-Xylol, p-Xylen, Mesitylen, und Mischungen oder Kombinationen davon. Gemäß einer Ausführungsform des hier beanspruchten Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen gemäß Formel IV ist der Phosphanligand L - ein tertiäres Phosphan gemäß der allgemeinen Formel P-R10R20R30, wobei R10 und R20 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus substituierten und unsubstitierten geradkettigen Alkylresten, substituierten und unsubstituierten verzweigten Alkylresten, substituierten und unsubstituierten Cycloalkylresten, substituierten und unsubstituierten Arylresten, und substituierten und unsubstituierten Heteroarylresten, wobei die Heteroatome ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff, und R30 wie R10 und R20 definiert ist oder ein Metallocenylrest ist, oder - ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-(Dicyclohexylphosphino)-2'-(N,N- dimethylamino))-1,1'-biphenyl (DavePhos), 2-(Dicyclohexylphosphino)-2',4',6'-tri-iso- propyl-1,1'-biphenyl (XPhos), 2-Dicyclohexylphosphino-2',6'-dimethoxy-1,1'-biphenyl (SPhos), 2-Dicyclohexylphosphino-2',6'-di-iso-propoxy-1,1'-biphenyl (RuPhos), 2-(Dicyclohexylphosphino)-3,6-dimethoxy-2',4',6'-tri-iso-propyl-1,1'-biphenyl (BrettPhos), [4-(N,N-Dimethylamino)phenyl]di-tert-butylphosphin (Amphos), 9,9-Dimethyl-4,5- bis(diphenylphosphino)xanthen (Xantphos), 2-Dicyclohexylphosphino-2',6'- bis(dimethylamino)-1,1'-biphenyl (CPhos), Tricyclohexylphosphin (PCy3), Di-(1- adamantyl)-n-butylphosphin (cataCXium® A), 2-Di-tert-butylphosphino-2',4',6'-tri-iso- propyl-1,1'-biphenyl (t-BuXPhos), 2-(Di-tert-butylphosphino)-3,6-dimethoxy-2',4',6'-tri-iso- propyl-1,1'-biphenyl (tert-BuBrettPhos), 2-(Di-tert-butylphosphino)-3-methoxy-6-methyl- 2',4',6'-tri-iso-propyl-1,1'-biphenyl (RockPhos), 2-Di[3,5- bis(trifluoromethyl)phenylphosphino]-3,6-dimethoxy-2',4',6'-tri-iso-propyl-1,1'-biphenyl (JackiePhos), 2-(Di-tert.-butylphosphino)-biphenyl (JohnPhos), (R)-(-)-1-[(S)-2- (Dicyclohexylphosphino)ferrocenyl]ethyldi-tert-butylphosphin, Di-tert-butyl(n- butyl)phosphin, 2-(Di-1-adamantylphosphino)-3,6-dimethoxy-2',4',6'-tri-iso-propyl-1,1'- biphenyl (AdBrettPhos), 2-Diethylphosphino-2',6'-bis(dimethylamino)-1,1'-biphenyl, racemic-2-Di-tert-butylphosphino-1,1'-binaphthyl (TrixiePhos), Tri-iso-propylphosphin (PiPr3), 1,3,5,7-Tetramethyl-8-phenyl-2,4,6-trioxa-8-phosphaadamantan (MeCgPPh), N- [2-(di-1-adamantylphosphino)phenyl]morpholin (MorDalPhos), 4,6-Bis(diphenylphosphino)phenoxazin (NiXantphos), 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen (dppf), 2-Di-tert-butylphosphino-2'-(N,N- dimethylamino))-1,1'-biphenyl (tBuDavePhos), racemic-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'- binaphthyl (rac-BINAP), 1,1'-Bis(di-tert-butylphosphino)ferrocen (DTBPF), 2-Di-tert- butylphosphino-3,4,5,6-tetramethyl-2',4',6'-tri-iso-propyl)-1,1'-biphenyl (Me4t-BuXPhos), 2-Dicyclohexylphosphino-4-(N,N-dimethylamino)-1,1'-biphenyl, Trimethylphosphin (PMe3), Tris-p-tolylphosphin (P(p-tolyl)3), Tris-o-tolylphosphin (P(o-tolyl)3), Methyldiphenylphosphin, Triphenylphosphin (PPh3), Tris-(pentafluorphenyl)-phosphin (P(C6F5)3), Trifluorphosphin, tert-Butyldiphenylphosphin (P(tBu)Ph2), Phenyl-di-tert- butylphosphin, Di-tert-butyl-neopentylphosphin, 1,2,3,4,5-Pentaphenyl-1'-(di-tert- butylphosphino)ferrocen, Tris(p-methoxyphenyl)phosphin, Tris(p- trifluormethylphenyl)phosphin, Tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphin, Tris(2,4,6,- trimethyl)phosphin, Tris(2,6-dimethylphenyl)phosphin, Benzyldi-1-adamantylphosphin, Cyclohexyldi-tert-butylphosphin, Cyclohexyldiphenylphosphin, 2-Di-tert-butylphosphino- 1,1'-binaphtyl, 2-(Di-tert-butylphosphino)biphenyl, 2-Di-tert-butylphosphino-2'- methylbiphenyl, 2-Di-tert-butylphosphino-2',4',6'-tri-iso-propyl-1,1'-biphenyl, 2-Di-tert- butylphosphino-3,4,5,6-tetramethyl-2',4',6'-tri-iso-propylbiphenyl, 2- (Dicyclohexylphosphino)biphenyl (Cyclohexyl-JohnPhos), 2-(Dicyclohexylphosphino)- 2',6'-dimethoxy-1,1'-biphenyl, 2-Di-tert-cyclohexyl phosphino-2'-(N,N- dimethylamino)biphenyl, 2-Di-tert-cyclohexylphosphino-2',6'-di-iso-propoxy-1,1'- biphenyl, 2-(Dicyclohexylphosphino)-2',4',6'-tri-iso-propyl-1,1'-biphenyl, 2-Di- cyclohexylphosphino-2'-methylbiphenyl, 2-Diphenylphosphino-2'-(N,N- dimethylamino)biphenyl, (4-Dimethyl-aminophenyl)(tert-butyl)2-phosphin, 1,2-Bis(di-tert- butylphosphinomethyl)benzen, 1,3-Bis(di-tert-butylphosphinomethyl)propan, 1,2-Bis(diphenylphosphinomethyl)benzen, 1,2-Bis(di-phenylphosphino)ethan, 1,2-Bis(diphenylphosphino)propan, 1,2-Bis(diphenylphosphino)butan, N-(2-Methoxyphenyl)-2-(di-tert-butylphosphino)pyrrole, 1-(2-Methoxyphenyl)-2-(di- cyclohexylphosphino)pyrrol, N-Phenyl-2-(di-tert-butylphosphino)indol, N-Phenyl-2-(di- tert-butylphosphino)pyrrol, N-Phenyl-2-(dicyclohexylphosphino)indol, N-Phenyl-2- (dicyclohexylphosphino)pyrrol, 1-(2,4,6-Trimethylphenyl)- 2(dicyclohexylphosphino)imidazol und (S)-7,7′-Bis(diphenylphosphino)-3,3′,4,4′- tetrahydro-4,4′-dimethyl-8,8′-bi(2H-1,4-benzoxazine) (Solphos). In dem tertiären Phosphan gemäß der allgemeinen Formel P-R10R20R30 können R10 und R20 unabhängig voneinander substituierte und unsubstituierte verzweigte oder geradkettige Alkylgruppen sein, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl oder Stearyl, Cycloalkylgruppen wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Adamantyl, oder Arylgruppen wie Phenyl, Naphthyl oder Anthracyl. In einer Ausführungsform können die Alkylgruppen des tertiären Phosphins gemäß der allgemeinen Formel P-R10R20R30 optional substituiert sein mit einem oder mehreren Substituenten wie Halogenid (F, CI, Br oder I) oder Alkoxygrupen, z. B. Methoxy, Ethoxy oder Propoxy. Die Arylgruppen können optional substituiert sein mit einem oder mehreren (z.B.1, 2, 3, 4 oder 5) Substituenten wie Halogenid (F, CI, Br oder I), geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen (z.B. C1-C10 Alkyl), Alkoxy (z.B. C1-C10 Alkoxy), geradkettigen oder verzweigten (Dialkyl)aminogruppen (z. B. C1 - C10 Dialkylamino), Heterocycloalkyl (z.B. C3 - C10 Heterocycloalkylgruppen, wie Morpholinyl und Piperadinyl) oder Trihalomethyl (z.B. Trifluormethyl). Geeignete substituierte Arylgruppen beinhalten, aber sind nicht begrenzt auf, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Methylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 4- Methoxyphenyl und 4-Methoxy-3,5-dimethylphenyl. Substituierte und unsubstituierte Heteroarylgruppen wie Pyridyl, Furanyl, Thiophenyl, Pyrrolyl, oder Chinolinyl können ebenfalls eingesetzt werden. In einer alternativen Ausführungsform sind R10 und R20 des tertiären Phosphans gemäß der allgemeinen Formel P-R10R20R30 miteinander verbunden und bilden eine Ringstruktur mit dem Phosphoratom, insbesondere einen vier- bis siebengliedrigen Ring. Insbesondere sind R10 und R20 gleich und sind tert-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl oder substituierte Phenylgruppen. Insbesondere sind R10 und R20 tert- Butyl. Außerdem können R10 und R20 unabhängig voneinander Alkoxy (z.B. C1 - C10 Alkoxy) oder Aryloxy (z.B. C1 - C10 Aryloxy) sein. R30 ist definiert wie R10 und R20, kann aber auch ein Metallocenylrest sein. In letzterer Ausführungsform ist R30 eine substitutierte oder unsubstituierte Metallocenylgruppe. Dabei weist die Metallocenylgruppe einen ersten Cyclopentadienylrest und einen zweiten Cyclopentadienylrest auf. An dem ersten Cyclopentadienylrest, über welchen das tertiäre Phosphin gemäß der allgemeinen Formel P-R10R20R30 an das Palladiumzentrum gebunden oder koordiniert ist, kann optional eine Anzahl p von Resten R40 vorgesehen sein, und an dem zweiten Cyclopentdienylrest kann optional eine Anzahl q von Resten R41 vorgesehen sein. R40 und R41 sind unabhängig voneinander organische Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. R40 und R41 können, unabhängig voneinander, definiert sein wie R10 und R20. p kann die Werte 0, 1, 2, 3 oder 4 und q die Werte 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 annehmen. In einer möglichen Ausgestaltung ist q = 5 und R41 ist Methyl oder Phenyl. In einer anderen Ausführungsform ist p = 0. In einer speziellen Ausführungsform ist p = 0, q = 5, R10 ist Methyl oder Phenyl und R10 und R20 sind tert.-Butyl (QPhos), oder R10 und R20 sind tert.-Butyl und R30 ist 4- Dimethylaminophenyl (AmPhos), oder R10 und R20 sind tert.-Butyl und R30 ist Phenyl. In einer weiteren Ausführungsform sind R10, R20 und R30 gleich und 1-Adamantyl, 2- Adamantyl, Phenyl, Orthotolyl, Cyclohexyl, tert.-Butyl, oder R10 und R20 sind 1-Adamantyl oder 2-Adamantyl und R30 ist n-Butyl. Mittels des hier beschriebenen Verfahrens ist überraschenderweise eine Vielzahl an Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel IV auf relativ einfache und kostengünstige Weise sowie reproduzierbar in hoher Reinheit, insbesondere in hoher NMR-Reinheit, vorteilhaft etherfrei, und zufriedenstellender Ausbeute herstellbar. So wurden beispielsweise ausgehend vom Palladium(0)-Komplex [Pd2(dvds)3] die Palladium(0)- Komplexverbindungen [Pd(PCy3)(dvds)], [Pd(PiPr3)(dvds)], [Pd(P(1-Ad)2Bu)(dvds)] und [Pd(P(tBu2)iPr)(dvds)] in Ausbeuten von ≥ 50 %, z. T. von ≥ 60 %, erhalten. Aufgrund der Verwendung eines nicht-etherischen Lösungsmittels können Verunreinigungen der Endprodukte in Form von Sauerstoffspuren (im ppm-Bereich), insbesondere von sauerstoffhaltigen Lösungsmitteln wie Ethern, weitestgehend ausgeschlossen werden. Dies ist mit Blick auf mögliche Verwendungen der Endprodukte gemäß Formel IV, z. B. als Katalysatoren, insbesondere als Katalysatoren in Palladium-katalysierten Kupplungsreaktionen, vorteilhaft. Dass eine Vielzahl an Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel IV mittels des weiter oben beschriebenen Verfahrens dargestellt werden kann, ist insbesondere deswegen überraschend, weil das Verfahren ohne Zusatz eines Olefins, insbesondere ohne Zugabe eines 1,6-Diens, beispielsweise von 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan (dvds), durchgeführt wird. Und zwar – im Unterschied zu dem von Krause et al. beschriebenen Syntheseweg – auch dann, wenn die in Schritt A. zur Verfügung gestellte Palladiumverbindung der Palladium(0)-Komplex [Pd2(dvds)3] ist, welcher auch in Lösung insbesondere dinuklear vorliegt. Der Verzicht auf die Zugabe eines Olefins ist insbesondere aus (atom-)ökonomischer und ökologischer Sicht vorteilhaft. Zudem wird auf diese Weise die Anzahl möglicher Verunreinigungen des Endproduktes gemäß der allgemeinen Form IV weiter reduziert. Gemäß einer Ausführungsform beträgt ein molares Verhältnis Palladium : Phosphanligand L wenigstens 1,0 : 1,0, beispielsweise 1,00 : 1,05 oder 1,00 : 1,10 oder 1,00 : 1,15 oder 1,00 : 1,20 oder 1,00 : 1,25 oder 1,00 : 1,30 oder 1,00 : 1,35 oder 1,00 : 1,40 oder 1,00 : 1,45 oder 1,00 : 1,50, insbesondere 1,0 : 1,0. Bei dem Lösungsmittel SE kann es sich auch um ein Lösungsmittelgemisch handeln. Das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch SE umfasst oder ist insbesondere ein Solvens, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen, z. B. Aceton, und Alkoholen, z. B. Methanol, Ethanol oder iso-Propanol, und Mischungen davon. Der wenigstens eine aromatische Kohlenwasserstoff kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Mesitylen, und Mischungen oder Kombinationen davon. In einer Ausführungsvariante des beanspruchten Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen des Typs [LPd(dvds)] (IV) wird die Palladiumverbindung in Schritt A. durch Umsetzung einer Palladium(II)-Verbindung, welche insbesondere aus einem Palladium(II)- Kation und zwei Anionen besteht, mit einem Liganden LS, welcher eine Organosiliciumverbindung, insbesondere ein cyclisches oder ein nicht-cyclisches Siloxan, ist, in Gegenwart einer Base, in situ in einem Solvens SF hergestellt. Im Rahmen der hier beschriebenen Umsetzung sind mit dem Begriff „Basen“ anorganische und organische Basen, insbesondere anorganische Basen, nicht jedoch metallorganische Basen gemeint. Die Basen sollten sich nicht in Wasser zersetzen. Geeignete Basen sind z. B. Salze von Brönstedt-Säuren. Vorteilhaft werden Carbonate, Hydrogencarbonate, Acetate, Formiate, Ascorbate, Oxalate und Hydroxide verwendet. Diese können in Form ihrer Ammoniumsalze (Brönstedt-Säure)NR4, wobei R beispielsweise H oder Alkyl ist, Alkalimetallsalze, beispielsweise Natrium- oder Kaliumsalze, und Erdalkalimetallsalze eingesetzt werden. Insbesondere sind das Lösungsmittel SE und das Solvens SF mischbar oder identisch. Dann kann auf einen Lösungsmittelwechsel verzichtet werden, was aus ökonomischer und ökologischer Sicht besonders vorteilhaft ist. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung werden zwei Lösungsmittel als mischbar bezeichnet, wenn sie wenigstens während der jeweiligen Umsetzung mischbar sind, also nicht als zwei Phasen vorliegen. Gemäß einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird nach der Reaktion in Schritt B. ein Schritt C. durchgeführt, welcher eine Isolierung der in Schritt B. hergestellten Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [LPd(dvds)] (IV) umfasst: - als Zubereitung, welche eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [LPd(dvds)] (IV) und ein nicht-etherisches Lösungsmittel umfasst, oder - als Substanz, vorteilhaft als Feststoff. Die Zubereitung kann, insbesondere in Abhängigkeit vom enthaltenen nicht-etherischen Lösungsmittel und/oder von der enthaltenen Verbindung gemäß Formel [LPd(dvds)] (IV), als Lösung, Suspension, Dispersion oder Gel vorliegen. Das Lösungsmittel kann auch ein Lösungsmittelgemisch sein. Insbesondere umfasst oder ist das Lösungsmittel ein Solvens, welches mit dem im Rahmen des verwendeten Lösungsmittels SE mischbar oder identsich ist. Dann liegt die Zubereitung üblicherweise als Lösung oder Suspension vor. In einer weiteren Variante des Verfahrens umfasst die Isolierung einen Filtrationsschritt und/oder ein Dekantieren und/oder ein Zentrifugieren. Dabei können die vorgenannten Maßnahmen auch mehrfach durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann auch eine oder mehrere Filtrationen über einem Reinigungsmedium, wie z. B. Aktivkohle, oder Silica, z. B. Celite®, erfolgen. Vorteilhafterweise kann das Filtrat, Zentrifugat oder Dekantat oder der Feststoff ohne besonderen präparativen Aufwand den gegebenenfalls vorgesehenen, unkompliziert und rasch durchführbaren Aufreinigungs- und/oder Isolierungsschritten unterworfen werden. Die Isolierung der Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [LPd(dvds)] (IV) kann weitere Verfahrensschritte umfassen, wie z. B. die Reduzierung des Volumens der Mutterlauge, d. h. Einengen, z. B. mittels „bulb-to-bulb“, die Zugabe eines Lösungsmittels und/oder einen Lösungsmittelaustausch, um eine Fällung des Produktes aus der Mutterlauge zu erzielen und/oder Verunreinigungen und/oder Edukte zu entfernen, Kristallisation, Sublimation, Waschen, z. B. mit einem Alkohol wie Ethanol, Methanol oder iso-Propanol, und Mischungen davon, und Trocknen des Produktes. Die vorgenannten Schritte können jeweils in unterschiedlichen Reihenfolgen und Häufigkeiten vorgesehen sein. Insgesamt gestaltet sich die Aufreinigung und/oder Isolierung der Zielverbindung gemäß der allgemeinen Formel [LPd(dvds)] (IV) relativ einfach und kostengünstig. Im Allgemeinen kann das Endprodukt noch Reste von Lösungsmitteln oder beispielsweise Verunreinigungen aus den Edukten enthalten. Isolierte Verbindungen des Typs [LPd(dvds)] (IV) weisen mindestens eine Reinheit von 97 %, vorteilhaft von mehr als 97 %, insbesondere von mehr als 98 % oder 99 % auf. Die reproduzierbare Ausbeute beträgt insbesondere in Abhängigkeit von der Wahl der Edukte sowie des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches – auch im Falle einer Hochskalierung in Richtung industriellem Maßstab – üblicherweise ≥ 50 %, teilweise ≥ 60 %. Die Aufgabe wird außerdem gelöst durch eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [LPd(dvds)] (IV), erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren gemäß einer der weiter oben beschriebenen Ausführungsformen, wobei L wie oben definiert ist und wobei Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel IV ausgenommen sind, bei denen L ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tri-tert-butylphosphin (PtBu3), Tri-iso- propylphosphin (PiPr3), Trimethylphosphin (PMe3), Tricyclohexylphosphin (PCy3), Tris-o- tolylphosphin (P(o-tolyl)3), Triphenylphosphin (PPh3), Di-tert-butyl(iso-propyl)phosphin (P(iPr)tBu2), tert-Butyl-di-(iso-propyl)phosphin (P(iPr)2tBu), 1-Adamantyl-di-(tert- butyl)phosphin (P(1-Ad)tBu2), Di(1-adamantyl)-tert-butylphosphin (P(1-Ad)2tBu), 1- Adamantyl-di-(iso-propyl)phosphin (P(1-Ad)iPr2), Di(1-adamantyl)-iso-propylphosphin (P(1- Ad)2iPr),1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan (dppe) und 1,3-Bis-(diphenylphosphino)-propan (dppp). Die hier beanspruchten Palladium(0)-Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel [LPd(dvds)] (IV), erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren gemäß einer der weiter oben beschriebenen Ausführungsformen, können beispielsweise als Katalysatoren eingesetzt werden, insbesondere als Katalysatoren in Palladium-katalysierten Kreuzkupplungsreaktionen. Vorteilhafterweise sind sie als Katalysatoren für die weiter unten angegebenen Reaktionen geeignet. Zudem wird die Aufgabe gelöst durch eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel IV (IV), wobei L ein Phosphanligand ist und Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel IV ausgenommen sind, bei denen L ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tri-tert-butylphosphin (PtBu3), Tri-iso- propylphosphin (PiPr3), Trimethylphosphin (PMe3), Tricyclohexylphosphin (PCy3), Tris-o- tolylphosphin (P(o-tolyl)3), Triphenylphosphin (PPh3), Di-tert-butyl(iso-propyl)phosphin (P(iPr)tBu2), tert-Butyl-di-(iso-propyl)phosphin (P(iPr)2tBu), 1-Adamantyl-di-(tert- butyl)phosphin (P(1-Ad)tBu2), Di(1-adamantyl)-tert-butylphosphin (P(1-Ad)2tBu), 1- Adamantyl-di-(iso-propyl)phosphin (P(1-Ad)iPr2), Di(1-adamantyl)-iso-propylphosphin (P(1- Ad)2iPr), 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan (dppe) und 1,3-Bis-(diphenylphosphino)propan (dppp). Die hier beanspruchten Palladium(0)-Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel [LPd(dvds)] (IV) können beispielsweise als Katalysatoren eingesetzt werden, insbesondere als Katalysatoren in Palladium-katalysierten Kreuzkupplungsreaktionen. In einer Ausführungsform der hier beanspruchten Verbindungen gemäß Formel IV ist der Phosphanligand L - ein tertiäres Phosphan gemäß der allgemeinen Formel P-R10R20R30, wobei R10 und R20 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus substituierten und unsubstitierten geradkettigen Alkylresten, substituierten und unsubstituierten verzweigten Alkylresten, substituierten und unsubstituierten Cycloalkylresten, substituierten und unsubstituierten Arylresten, und substituierten und unsubstituierten Heteroarylresten, wobei die Heteroatome ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff, und R30 wie R10 und R20 definiert ist oder ein Metallocenylrest ist, oder - ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-(Dicyclohexylphosphino)-2'-(N,N- dimethylamino))-1,1'-biphenyl (DavePhos), 2-(Dicyclohexylphosphino)-2',4',6'-tri-iso- propyl-1,1'-biphenyl (XPhos), 2-Dicyclohexylphosphino-2',6'-dimethoxy-1,1'-biphenyl (SPhos), 2-Dicyclohexylphosphino-2',6'-di-iso-propoxy-1,1'-biphenyl (RuPhos), 2-(Dicyclohexylphosphino)-3,6-dimethoxy-2',4',6'-tri-iso-propyl-1,1'-biphenyl (BrettPhos), [4-(N,N-Dimethylamino)phenyl]di-tert-butylphosphin (Amphos), 9,9-Dimethyl-4,5- bis(diphenylphosphino)xanthen (Xantphos), 2-Dicyclohexylphosphino-2',6'- bis(dimethylamino)-1,1'-biphenyl (CPhos), Di-(1-adamantyl)-n-butylphosphin (cataCXium® A), 2-Di-tert-butylphosphino-2',4',6'-tri-iso-propyl-1,1'-biphenyl (t-BuXPhos), 2-(Di-tert-butylphosphino)-3,6-dimethoxy-2',4',6'-tri-iso-propyl-1,1'-biphenyl (tert- BuBrettPhos), 2-(Di-tert-butylphosphino)-3-methoxy-6-methyl-2',4',6'-tri-iso-propyl-1,1'- biphenyl (RockPhos), 2-Di[3,5-bis(trifluoromethyl)phenylphosphino]-3,6-dimethoxy- 2',4',6'-tri-iso-propyl-1,1'-biphenyl (JackiePhos), 2-(Di-tert.-butylphosphino)-biphenyl (JohnPhos), (R)-(-)-1-[(S)-2-(Dicyclohexylphosphino)ferrocenyl]ethyldi-tert- butylphosphin, Di-tert-butyl(n-butyl)phosphin, 2-(Di-1-adamantylphosphino)-3,6- dimethoxy-2',4',6'-tri-iso-propyl-1,1'-biphenyl (AdBrettPhos), 2-Diethylphosphino-2',6'- bis(dimethylamino)-1,1'-biphenyl, racemic-2-Di-tert-butylphosphino-1,1'-binaphthyl (TrixiePhos), 1,3,5,7-Tetramethyl-8-phenyl-2,4,6-trioxa-8-phosphaadamantan (MeCgPPh), N-[2-(di-1-adamantylphosphino)phenyl]morpholin (MorDalPhos), 4,6-Bis(diphenylphosphino)phenoxazin (NiXantphos), 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen (dppf), 2-Di-tert-butylphosphino-2'-(N,N- dimethylamino))-1,1'-biphenyl (tBuDavePhos), racemic-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'- binaphthyl (rac-BINAP), 1,1'-Bis(di-tert-butylphosphino)ferrocen (DTBPF), 2-Di-tert- butylphosphino-3,4,5,6-tetramethyl-2',4',6'-tri-iso-propyl)-1,1'-biphenyl (Me4t-BuXPhos), 2-Dicyclohexylphosphino-4-(N,N-dimethylamino)-1,1'-biphenyl, Methyldiphenylphosphin, Tris-(pentafluorphenyl)-phosphin (P(C6F5)3), Trifluorphosphin, tert- Butyldiphenylphosphin (P(tBu)Ph2), Phenyl-di-tert-butylphosphin, Di-tert-butyl- neopentylphosphin, 1,2,3,4,5-Pentaphenyl-1'-(di-tert-butylphosphino)ferrocen, Tris(p- methoxyphenyl)phosphin, Tris(p-trifluormethylphenyl)phosphin, Tris(2,4,6- trimethoxyphenyl)phosphin, Tris(2,4,6,-trimethyl)phosphin, Tris(2,6- dimethylphenyl)phosphin, Benzyldi-1-adamantylphosphin, Cyclohexyldi-tert- butylphosphin, Cyclohexyldiphenylphosphin, 2-Di-tert-butylphosphino-1,1'-binaphtyl, 2- (Di-tert-butylphosphino)biphenyl, 2-Di-tert-butylphosphino-2'-methylbiphenyl, 2-Di-tert- butylphosphino-2',4',6'-tri-iso-propyl-1,1'-biphenyl, 2-Di-tert-butylphosphino-3,4,5,6- tetramethyl-2',4',6'-tri-iso-propylbiphenyl, 2-(Dicyclohexylphosphino)biphenyl (Cyclohexyl-JohnPhos), 2-(Dicyclohexylphosphino)-2',6'-dimethoxy-1,1'-biphenyl, 2-Di- tert-cyclohexyl phosphino-2'-(N,N-dimethylamino)biphenyl, 2-Di-tert- cyclohexylphosphino-2',6'-di-iso-propoxy-1,1'-biphenyl, 2-(Dicyclohexylphosphino)- 2',4',6'-tri-iso-propyl-1,1'-biphenyl, 2-Di-cyclohexylphosphino-2'-methylbiphenyl, 2- Diphenylphosphino-2'-(N,N-dimethylamino)biphenyl, (4-Dimethyl-aminophenyl)(tert- butyl)2-phosphin, 1,2-Bis(di-tert-butylphosphinomethyl)benzen, 1,3-Bis(di-tert- butylphosphinomethyl)propan, 1,2-Bis(diphenylphosphinomethyl)benzen, 1,2-Bis(di- phenylphosphino)ethan, 1,2-Bis(diphenylphosphino)propan, 1,2- Bis(diphenylphosphino)butan, N-(2-Methoxyphenyl)-2-(di-tert-butylphosphino)pyrrole, 1- (2-Methoxyphenyl)-2-(di-cyclohexylphosphino)pyrrol, N-Phenyl-2-(di-tert- butylphosphino)indol, N-Phenyl-2-(di-tert-butylphosphino)pyrrol, N-Phenyl-2- (dicyclohexylphosphino)indol, N-Phenyl-2-(dicyclohexylphosphino)pyrrol, 1-(2,4,6- Trimethylphenyl)-2(dicyclohexylphosphino)imidazol und (S)-7,7′-Bis(diphenylphosphino)- 3,3′,4,4′-tetrahydro-4,4′-dimethyl-8,8′-bi(2H-1,4-benzoxazine) (Solphos). In einer vorteilhaften Ausführungsform der hier beanspruchten Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel IV ist der Ligand L Di-(1-adamantyl)-n-butylphosphin (cataCXium® A) und die Verbindung weist die Formel auf.
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Die Aufgabe wird außerdem gelöst durch eine Zubereitung, enthaltend i. eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [LPd(dvds)] (IV) und ii. zusätzlich zu der Palladiumverbindung gemäß der allgemeinen Formel [LPd(dvds)] (IV) die Palladium(0)-Verbindung [Pd2(dvds)3]. In einer Ausführungsform der Zubereitung ist die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [LPd(dvds)] (IV) oder die Zubereitung selbst insbesondere erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung einer solchen Verbindung gemäß einer der weiter oben beschriebenen Ausführungsformen. Eine andere Ausführungsform der hier beanspruchten Zubereitung sieht vor, dass die Zubereitung ein, insbesondere nicht-etherisches, Lösungsmittel SZ enthält. Dabei kann die Zubereitung, insbesondere in Abhängigkeit vom enthaltenen Lösungsmittel SZ und/oder von der enthaltenen, als Lösung, Suspension, Dispersion oder Gel vorliegen. Das Lösungsmittel SZ kann auch ein Lösungsmittelgemisch sein. Es ist vorteilhaft ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkanen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und polaren Lösungsmitteln vorteilhaft ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus bestehend aus Alkoholen, Alkanen, Ketonen, Ethern oder deren Kombinationen, insbesondere Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkanen oder Cycloalkanen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkangemischen wie Petrolethern, aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, Ethern mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Ketonen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder deren Mischungen. Gut geeignet sind beispielsweise Diethylether, MTBE (Methyl-tert.-butylether), THF, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Benzen, Toluen, o-Xylen, m-Xylen, p-Xylol, Mesitylen, Aceton, Methanol, Ethanol, iso-Propanol, und Mischungen oder Kombinationen davon. Insbesondere, wenn das Lösungsmittel SZ ein Solvens umfasst oder ist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen, z. B. Aceton, und Alkoholen, z. B. Methanol, Ethanol oder iso-Propanol, und Mischungen davon, liegt die Zubereitung als Lösung oder Suspension vor. Dabei kann der wenigstens eine aromatische Kohlenwasserstoff beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Benzen, Toluen, o-Xylen, m-Xylol, p-Xylen, Mesitylen, und Mischungen oder Kombinationen davon. In einer vorteilhaften Ausführungsform der hier beschriebenen Zubereitungen enthält die Zubereitung eine Verbindung gemäß der Formel
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Einer der besten Kreuzkupplungskatalysatoren der dritten Generation – sowohl für Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kupplungsreaktionen als auch für Kohlenstoff-Heteratom- Kupplungsreaktionen – ist das Palladium(I)-Dimer [Pd(µ-Br)(PtBu3)]2, also Di-µ-bromo- bis(tri-tert.-butylphosphin)-dipalladium(I). (z. B. T. J. Colacot, Platinum Metals Rev.2009, 53 (4), 183 – 188) Nachfolgend werden zwei hier beanspruchte Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(µ-X)(PRARBRC)]2 (VII) beschrieben und erläutert, welche eine Alternative zu den weiter oben beschriebenen vorbekannten Syntheserouten darstellen und/oder mittels derer Nachteile der Verfahren aus dem Stand der Technik überwunden werden. Der Einfachheit halber wird das zuerst beschriebene Verfahren nachfolgend als „erstes Verfahren“ bezeichnet, und das im Anschluss daran beschriebene Verfahren als „zweites Verfahren“. Die Aufgabe wird außerdem gelöst durch ein erstes Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(µ-X)(PRARBRC)]2 (VII)
wobei
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- RA, RB und RC unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus tert-Butyl, iso-Propyl und 1-Adamantyl und - die Brückenatome X unabhängig voneinander Brom (Br) oder Iod (I) sind, mit Ausnahme der Verbindungen [Pd(µ-Br)(PiPr3)]2 und [Pd(µ-I)(PiPr3)]2, umfassend eine Umsetzung einer mononuklearen oder multinuklearen Palladiumverbindung, insbesondere einer Palladium(0)-Verbindung, wobei wenigstens ein Palladiumzentrum einen Liganden LS trägt, welcher eine Organosiliciumverbindung ist, wobei der Ligand LS insbesondere ein cyclisches oder ein nicht-cyclisches Siloxan ist, mit i. einem Phosphinliganden gemäß der allgemeinen Formel PRARBRC, wobei RA, RB und RC unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus tert-Butyl, iso-Propyl und 1-Adamantyl, wobei der Phosphinligand PiPr3 ausgenommen ist, und ii. einem übergangsmetallfreien Oxidationsmittel, dessen Summenformel Brom (Br) oder Iod (I) enthält, in einem Lösungsmittel SA. Der Begriff Organosiliciumverbindung ist bereits weiter oben definiert. Das nachfolgend gezeigte Reaktionsschema veranschaulicht beispielhaft den Ablauf des hier beanspruchten ersten Verfahrens zur Herstellung von Komplex-Verbindungen des Typs [Pd(µ-X)(PRARBRC)]2 (VII), ausgehend von einer mononuklearen oder multinuklearen Palladiumverbindung, bei welcher wenigstens ein Palladiumzentrum einen Liganden LS trägt, welcher eine Organosiliciumverbindung ist. Als mono- oder multinukleare Palladiumverbindung ist hier die im Feststoff dinuklear vorliegende Palladium(0)- Verbindung [Pd2(dvds)3] vorgesehen.
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Der Pd(0)-Komplex [Pd2(dvds)3] wird in einem ersten Schritt mit dem Phosphinliganden PtBu3 zu dem homoleptischen Palladium(0)-Komplex [Pd(PtBu3)2] und [Pd2(dvds)3] umgesetzt. In einem zweiten Schritt erfolgt die Zugabe des übergangsmetallfreien Oxidationsmittels, dessen Summenformel Brom (Br) enthält, welches mit dem in der Reaktionsmischung enthaltenen [Pd2(dvds)3] zu PdBr2 reagiert. Es erfolgt also vorteilhafterweise eine in situ-Erzeugung von PdBr2. Dieses ist ohne weiteres Zutun hinreichend reaktiv und reagiert mit der im ersten Schritt gebildeten Pd(0)-Verbindung [Pd(PtBu3)2] im Wege einer Komproportionierungsreaktion zur gewünschten Zielverbindung. Als Nebenprodukt anfallendes dvds kann im Vakuum, d. h. bei vermindertem Druck und/oder erhöhter Temperatur einfach vollständig aus dem Reaktionsgefäß entfernt werden. Eine Definition des Ausdrucks „in situ erzeugt/hergestellt“ bzw. „in situ- Erzeugung/Herstellung“ ist bereits weiter oben gegeben. Es wurde überraschend gefunden, dass durch die Reaktion von 1,3-Divinyl-1,1,3,3- tetramethyldisiloxanepalladium(0) ([Pd2(dvds)3]) mit Tri-tert.-butylphosphin und Zugabe von elementarem Iod unter den weiter unten beschriebenen Reaktionsbedingungen ein homoleptischer, dimerer Palladiumkomplex der folgenden Formel erhalten werden kann:
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Hierbei spielt es keine Rolle, ob zu einer Mischung enthaltend Phosphin und 1,3-Divinyl- 1,1,3,3-tetramethyldisiloxanepalladium(0) – im Rahmen der vorliegenden Erfindung abgekürzt mit [Pd2(dvds)3], [Pd(dvds)], Pd(vs), Pd-VS oder Palladium-VS – eine Lösung von Iod zugegeben wurde oder Phosphin zu einer Mischung enthaltend [Pd2(dvds)3] und Iod zugegeben wurde. Analog ist auch die Herstellung der analogen Bromverbindung der folgenden Formel möglich:
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Hierbei ist es überraschend besonders vorteilhaft, zu einer Mischung enthaltend Phosphin und [Pd2(dvds)3] die Lösung von Brom zuzugeben, um diesen Komplex zu erhalten. Wird Phosphin zu einer Mischung enthaltend 1,3-Divinyl-1,1,3,3- tetramethyldisiloxanepalladium(0) – im Rahmen der vorliegenden Erfindung abgekürzt mit [Pd2(dvds)3], [Pd(dvds)], Pd(vs), Pd-VS oder Palladium-VS – und Brom zugegeben, so wird dieser Komplex in etwas geringerer, aber immer noch zufriedenstellender, Ausbeute erhalten. Die Aufgabe wird zudem gelöst durch ein zweites Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(µ-X)(PRARBRC)]2 (VII) wobei
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- RA, RB und RC unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus tert-Butyl, iso-Propyl und 1-Adamantyl, und - die Brückenatome X unabhängig voneinander Brom (Br) oder Iod (I) sind, umfassend eine Umsetzung einer Palladium(II)-Verbindung, ausgenommen Palladium(II)- Halogenide, mit i. einer Palladium(0)-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(PRARBRC)2], wobei RA, RB und RC unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus tert-Butyl, iso-Propyl und 1-Adamantyl, und/oder einer Zubereitung, enthaltend - eine Palladium(0)-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(PRARBRC)2], wobei RA, RB und RC unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus tert-Butyl, iso-Propyl und 1-Adamantyl, und - wenigstens eine Organosiliciumverbindung, und ii. Bromwasserstoff (HBr) und/oder Iodwasserstoff (HI) in einem Lösungsmittel SB. Der Begriff Organosiliciumverbindung ist bereits weiter oben definiert. Die beiden im Rahmen dieser Erfindung bereitgestellten Verfahren – weiter oben und nachfolgend als „erstes Verfahren“ und „zweites Verfahren“ bezeichnet – zur Herstellung von Komplexen des Typs [Pd(µ-X)(PRARBRC)]2 (VII) sind gegenüber den weiter oben beschriebenen Methoden des Standes der Technik besonders vorteilhaft. Insbesondere sind mit ihnen sowohl Brom- als auch Iodderivate gemäß Formel VII darstellbar, und zwar in guten Ausbeuten und Reinheiten. Die Verfahren basieren zwar ebenfalls jeweils auf einer Komproportionsreaktion. Jedoch erfolgt diese vorteilhafterweise zwischen einer Palladium(0)-Verbindung und in situ erzeugtem und hinreichend reaktivem PdBr2 oder PI2, welches jeweils vollständig oder nahezu vollständig umgesetzt wird. Auf eine Aktivierung des PdBr2 oder PdI2 kann also verzichtet werden. Nicht umgesetztes PdBr2 oder PI2 kann einfach durch Filtrieren, Dekantieren und/oder Zentrifugieren quantitativ abgetrennt und dann – nach einem gegebenenfalls vorsehbaren Waschschritt - rezyklisiert werden. Die für die hier beanspruchten Verfahren jeweils erforderlichen Edukte sind einfach handhabbar, insbesondere über mehrere Monate oder länger lagerbar, ohne dass Alterungs- oder Zersetzungsprozesse beobachtet werden. Zudem sind die verwendeten Edukte vorteilhafterweise einfach und relativ kostengünstig zugänglich. Weiterhin sind die hier beschriebenen Herstellungsverfahren einfach und unter milden Bedingungen durchführbar. Außerdem ist durch die vorteilhafte Wahl der Edukte sichergestellt, dass die mittels der hier beschriebenen Verfahren erhaltenen Verbindungen des Typs [Pd(µ-X)(PRARBRC)]2 (VII) keine Verunreinigungen durch zur Kristallisation neigende Eduktverbindungen, wie z. B. [Pd2(dba)3] x C6H6, oder im Reaktionsgemisch enthaltene Olefine, insbesondere Diolefine, aufweisen. Darüber hinaus ist die ein übergangsmetallfreies Oxidationsmittel vorgesehen, sodass eine Verunreinigung der Endprodukte durch andere Übergangsmetalle, wie z. B. Kupfer, ausgeschlossen werden. In Abhängigkeit davon, welches der hier beschriebenen Verfahren zum Einsatz kommt, sowie von den jeweils gewählten Reaktionsbedingungen werden Ausbeuten von wenigstens 60 %, üblicherweise > 80 %, teilweise auch > 90 % erzielt. Mit Reaktionsbedingungen sind hier beispielsweise die Wahl der Palladiumverbindungen, des übergangsmetallfreien Oxidationsmittels, des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, der Reaktionstemperatur und/oder des Reaktionsdrucks, der Palladium-Konzentration, der Ansatzgröße und der Zugabereihenfolge der Edukte gemeint. Das Lösungsmittel SA oder SB kann jeweils auch ein Lösungsmittelgemisch sein. Es ist vorteilhaft ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkanen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und polaren Lösungsmitteln wie Ketonen, z. B.Aceton, und Alkoholen, z. B. vorteilhaft ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus bestehend aus Alkoholen, Alkanen, Ketonen, Ethern oder deren Kombinationen, insbesondere Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkanen oder Cycloalkanen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkangemischen wie Petrolethern, aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, Ethern mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Ketonen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder deren Mischungen. Gut geeignet sind beispielsweise Diethylether, MTBE (Methyl-tert.-butylether), THF, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Benzen, Toluen, o-Xylen, m-Xylen, p-Xylol, Mesitylen, Aceton, Methanol, Ethanol, iso-Propanol, und Mischungen oder Kombinationen davon In einer Ausführungsform des ersten Verfahrens oder des zweiten Verfahrens zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(µ-X)(PRARBRC)]2 (VII) ist oder umfasst eine der Organosiliciumverbindungen ein cyclisches oder ein nicht-cyclisches Siloxan, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3- divinyldisiloxan (dvds), 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-dithien-2-yldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethoxy- 1,3-divinyldisiloxan,1,3-Dimethyl-1,3-divinyldisiloxandiol und 2,4,6,8-Tetravinyl-2,4,6,8- tetramethylcyclotetrasiloxan. Vorteilhaft umfasst oder ist eine der Organosiliciumverbindungen 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinyldisiloxan (dvds). Insbesondere ist eine der Organosiliciumverbindungen dvds. Gemäß einer anderen Variante des ersten Verfahrens zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(µ-X)(PRARBRC)]2 (VII) ist a) das übergangsmetallfreie Oxidationsmittel, dessen Summenformel Brom (Br) enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus molekularem Brom, Bromwasserstoff, Brom-1,4-dioxan-Komplex, Bromtrichlormethan, 1,2-Dibrom-1,1,2,2-tetrachlorethan, Kohlenstofftetrabromid, Tetrabutylammoniumtribromid, Trimethylphenylammoniumtribromid, Benzyltrimethylammoniumtribromid, Pyridiniumtribromid, 4-Dimethylaminopyridiniumtribromid, 1-Butyl-3- methylimidazoliumtribromid, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen-Wasserstofftribromid, N-Bromsuccinimid (NBS), Acetylbromid (H3C(CO)Br), N-Bromphthalimid, N- Bromsaccharin, N-Bromacetamid, 2-Brom-2-cyan-N,N-dimethylacetamid, 1,3-Dibrom- 5,5-dimethylhydantoin, Dibromisocyanursäure (DBI), Natriumbromisocyanurat-Hydrat, Bortribromid, Phosphortribromid, Bromdimethylsulfoniumbromid, 5,5-Dibrom-2,2- dimethyl-4,6-dioxy-1,3-dioxan, 2,4,4,6-Tetrabrom-2,5-cyclohexadienon, Bis-(2,4,6- trimethylpyridin)-bromonium-hexafluorophosphat und Trimethylsilylbromid (TMS-Br) und b) das übergangsmetallfreie Oxidationsmittel, dessen Summenformel Iod (I) enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus molekularem Iod, Iodwasserstoff, Iodoform, Kohlenstofftetraiodid, 1-Chlor-2-iodethan, N,N-Dimethyl-N-(methylsulfanylmethylen)- ammoniumiodid, N-Iodsuccinimid (NIS), Acetyliodid (H3C(CO)I), N-Iodsaccharin, 1,3- Diiod-5,5-dimethylhydantoin (DIH), Pyridiniodmonochlorid, Tetramethylammoniumdichloriodat, Benzyltrimethylammoniumdichloriodat, Bis- (pyridin)iodonium-tetrafluoroborat, Bis-(2,4,6-trimethylpyridin)-iodonium- hexafluorophosphat und Trimethylsilyliodid (TMS-I). Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsvariante des zweiten Verfahrens ist die als Edukt benötigte Palladium(II)-Verbindung Palladium(II)-acetylacetonat ([Pd(acac)2]). Eine andere vorteilhafte Ausführungsform des zweiten Verfahrens sieht den Einsatz einer, insbesondere wässrigen, Bromwasserstoff- und/oder Iodwasserstofflösung vor. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des zweiten Verfahrens ist eine in situ-Erzeugung des Bromwasserstoffs (HBr) und/oder des Iodwasserstoffs (HI) vorgesehen. Dazu ist insbesondere ein erster Schritt vorgesehen, welcher eine Reaktion der Palladium(II)-Verbindung, insbesondere Palladium(II)-acetylacetonat, mit einem HBr- Donator und/oder einem HI-Donator in Gegenwart von Wasser und/oder eines Alkohols umfasst. Abgesehen von einem Wasser/Alkohol-Gemisch ist auch der Einsatz eines Gemisches mehrerer Alkohole möglich. Ein molares Verhältnis (HBr-Donator und/oder HI- Donator) : (Wasser und/oder Alkohol) beträgt wenigstens 1 : 1. Es kann – bezogen auf die Stoffmenge des HBr-Donators und/oder HI-Donators auch mehr als ein Moläquivalent Wasser oder mehr als ein Moläquivalent eines Alkohols vorgesehen sein. Das molare Verhältnis (HBr-Donator und/oder HI-Donator) : (Wasser und/oder Alkohol) kann zwischen 1 : 1 und 1 : 5 betragen, beispielsweise 1,0 : 1,1 oder 1,0 : 1,2 oder 1,0 : 1,3 oder 1,0: 1,4 oder 1,0 : 1,5 oder 1,0 : 1,6 oder 1,0 : 1,7 oder 1,0 : 1,8 oder 1,0 : 1,9 oder 1,0 : 2,0 oder 1,0 : 2,1 oder 1,0 : 2,2 oder 1,0 : 2,3 oder 1,0: 2,4 oder 1,0 : 2,5 oder 1,0 : 2,6 oder 1,0 : 2,7 oder 1,0 : 2,8 oder 1,0 : 2,9 oder 1,0 : 3,0 oder 1,0 : 3,1 oder 1,0 : 3,2 oder 1,0 : 3,3 oder 1,0: 3,4 oder 1,0 : 3,5 oder 1,0 : 3,6 oder 1,0 : 3,7 oder 1,0 : 3,8 oder 1,0 : 3,9 oder 1,0 : 4,0 oder 1,0 : 4,1 oder 1,0 : 4,2 oder 1,0 : 4,3 oder 1,0: 4,4 oder 1,0 : 4,5 oder 1,0 : 4,6 oder 1,0 : 4,7 oder 1,0 : 4,8 oder 1,0 : 4,9. Als HBr-Donator bzw. HI-Donator wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine bromierte bzw. iodierte, insbesondere organische, Verbindung, bezeichnet, welche wenigstens eine H-Br-Bindung bzw. eine H-I-Bindung mit einer möglichst niedrigen Dissoziationsenergie besitzt und unter den hier gewählten Reaktionsbedindungen, insbesondere in Gegenwart einer wenigstens identischen Stoffmenge von Wasser und/oder einem Alkohol, HBr bzw. HI abspaltet. Während längerer Lagerung des HBr-Donators bzw. HI-Donators sollte jedoch keine HBr- bzw. HI-Abspaltung erfolgen. Anhand des nachfolgend gezeigten Reaktionsschemas wird der Ablauf des hier beanspruchten zweiten Verfahrens zur Herstellung von Komplex-Verbindungen des Typs [Pd(µ-X)(PRARBRC)]2 (VII), ausgehend von einer Palladium(II)-Verbindung, wobei Palladium(II)-Halogenide ausgenommen sind, veranschaulicht, wobei beispielhaft eine in situ-Erzeugung von HBr vorgesehen ist. Als Edukte sind in diesem Beispiel Palladium(II)-acetylacetonat, der HBr-Donator Acetylbromid und [Pd(PtBu3)2] vorgesehen.
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In einem ersten Schritt erfolgt die Umsetzung von Palladium(II)-acetylacetonat mit Acetylbromid unter Bildung von PdBr2, Acetylaceton und Essigsäure. Das Reaktionsgemisch muss zumindest Spuren von Wasser und/oder Alkohol enthalten. Dies lässt sich beispielsweise einfach durch Verwendung eines nicht oder nicht vollständig getrockneten Lösungsmittels realisieren. In Gegenwart von Wasser und/oder wenigstens eines Alkohols spaltet der HBr-Donator Acetylbromid Bromwasserstoff (HBr) ab, welcher mit Palladium(II)-acetylacetonat zu PdBr2 reagiert. Dabei muss ein molares Verhältnis HBr- Donator : (Wasser und/oder Alkohol) wenigstens 1 : 1 betragen. Vorteilhafterweise fallen als einzige Nebenprodukte Acetylaceton und Essigsäure und/oder ein Essigsäureester an. In einem zweiten Schritt erfolgt die Zugabe der Palladium(0)-Verbindung [Pd2(dvds)3], welches mit dem in situ erzeugten und per se hinreichend aktiven PdBr2 im Wege einer Komproportionierungsreaktion zur gewünschten Zielverbindung reagiert. Eine Definition des Ausdrucks „in situ erzeugt/hergestellt“ bzw. „in situ- Erzeugung/Herstellung“ist bereits weiter oben gegeben. Eine vorteilhafte Ausführungsform des hier beanspruchten zweiten Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen gemäß Formel VII, ausgehend von einer Palladium(II)- Verbindung, sieht vor, dass der HBr-Donator Acetylbromid oder Trimethylsilylbromid (TMS- Br) ist und der HI-Donator Acetyliodid oder Trimethylsilyliodid (TMS-I) ist. Dann muss das Reaktionsgemisch Wasser und/oder Alkohol aufweisen und die vorgenannten Acetylhalogenide reagieren zu Bromwasserstoff bzw. Iodwasserstoff und Essigsäure und/oder einem Essigsäureester, während TMSBr bzw. TMSI zu Bromwasserstoff bzw. Iodwasserstoff und Trimethylsilan und/oder einem Alkoxytrimethylsilan, auch als Alkyltrimethylsilylether bezeichnet, reagieren. Grundsätzlich sind Acetylhalogenide und Trimethylsilylhalogenide im Vergleich zu den korrespondierenden Halogenwasserstoffen einfacher handhabbar. Ein molares Verhältnis (HBr-Donator und/oder HI-Donator) : (Wasser und/oder Alkohol) muss wenigstens 1 : 1 betragen. Gemäß einer Ausführungsform des ersten Verfahrens zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(µ-X)(PRARBRC)]2 (VII), umfasst die Umsetzung a) eine Zurverfügungstellung der mononuklearen oder multinuklearen Palladiumverbindung, insbesondere Palladium(0)-Verbindung, wobei wenigstens ein Palladiumzentrum einen Liganden LS trägt, welcher eine Organosiliciumverbindung ist, in einem Lösungsmittel SA1 in einem ersten Schritt, Hinzufügen des Phosphinliganden gemäß der allgemeinen Formel PRARBRC in einem zweiten Schritt und Hinzufügen des übergangsmetallfreien Oxidationsmittels, dessen Summenformel Brom (Br) oder Iod (I) enthält, in einem dritten Schritt oder b) eine Zurverfügungstellung der mononuklearen oder multinuklearen Palladiumverbindung, insbesondere Palladium(0)-Verbindung, wobei wenigstens ein Palladiumzentrum einen Liganden LS trägt, welcher eine Organosiliciumverbindung ist, in einem Lösungsmittel SA1 in einem ersten Schritt, Hinzufügen des übergangsmetallfreien Oxidationsmittels, dessen Summenformel Brom (Br) oder Iod (I) enthält, in einem zweiten Schritt und Hinzufügen des Phosphinliganden gemäß der allgemeinen Formel PRARBRC in einem dritten Schritt. Dabei ist das Lösungsmittel SA1 vorteilhaft mit dem Lösungsmittel SA mischbar oder identisch, insbesondere identisch. Das übergangsmetallfreie Oxidationsmittel und/oder der Phosphinligand können als Substanz, d. h. als Gas, Flüssigkeit oder Feststoff, oder als Lösung, Emulsion oder Suspension in einem mit dem Lösungsmittel SA mischbaren Solvens hinzugefügt werden. Insbesondere im Falle der Herstellung von Komplexen gemäß der allgemeinen Formel [Pd(µ-Br)(PRARBRC)]2 (VII.a), beispielsweise [Pd(µ-Br)(PtBu3)]2, [Pd(µ-Br)(P(iPr)tBu2)]2, [Pd(µ-Br)(P(1-Ad)tBu2)]2, [Pd(µ-Br)(P(1-Ad)2tBu)]2 und [Pd(µ-Br)(P(1-Ad)2iPr)]2, ist es bevorzugt, die unter a) genannte Reihenfolge zu wählen. Besonders vorteilhaft ist dies, wenn das übergangsmetallfreie Oxidationsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Br2, NBS und Acetylbromid, und Mischungen davon. In einer anderen Variante des ersten Verfahrens zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(µ-X)(PRARBRC)]2 (VII), wird die mononukleare oder multinukleare Palladiumverbindung, insbesondere Palladium(0)-Verbindung, durch Umsetzung einer Palladium(II)-Verbindung, welche insbesondere aus einem Palladium(II)- Kation und zwei einwertigen Anionen oder einem zweiwertigen Anion besteht, mit einem Liganden LS, welcher eine Organosiliciumverbindung, insbesondere ein cyclisches oder ein nicht-cyclisches Siloxan, ist, in Gegenwart einer Base, in situ in einem Solvens SQ hergestellt. Insbesondere sind die Lösungsmittel SA das Solvens SQ mischbar oder identisch. Dann kann auf einen Lösungsmittelwechsel verzichtet werden, was aus ökonomischer und ökologischer Sicht besonders vorteilhaft ist. Eine Definition des Ausdrucks „miteinander mischbare Lösungsmittel“ ist bereits weiter oben gegeben. Der Ausdruck „in situ erzeugt/hergestellt“ bzw. „in situ-Erzeugung/Herstellung und der Begriff „schwach-koordinierend“ sind bereits weiter oben definiert. Im Rahmen der hier beschriebenen Umsetzung sind mit dem Begriff „Basen“ anorganische und organische Basen, insbesondere anorganische Basen, nicht jedoch metallorganische Basen gemeint. Die Basen sollten sich nicht in Wasser zersetzen. Geeignete Basen sind z. B. Salze von Brönstedt-Säuren. Vorteilhaft werden Carbonate, Hydrogencarbonate, Acetate, Formiate, Ascorbate, Oxalate und Hydroxide verwendet. Diese können in Form ihrer Ammoniumsalze (Brönstedt-Säure)NR4, wobei R beispielsweise H oder Alkyl ist, Alkalimetallsalze, beispielsweise Natrium- oder Kaliumsalze, und Erdalkalimetallsalze eingesetzt werden. Die Palladium(II)-Verbindung kann zwei unterschiedliche oder zwei identische einwertige Anionen aufweisen oder ein zweiwertiges Anion. Ein Neutralligand wie z. B. COD ist nicht vorgesehen. Mithin können vorteilhafterweise kostengünstige kommerziell verfügbare Palladium(II)-Verbindungen, wie zum Beispiel PdCI2 eingesetzt werden. Auf eine mit Zeit- und Kostenaufwand verbundene Herstellung einer Palladium(II)-Verbindung des Typs [Pd(ligand)Y2], wobei z. B. ligand = COD ist, als Edukt für die in situ-Erzeugung der mononuklearen oder multinuklearen Palladiumverbindung kann also verzichtet werden. Dies ist aus (atom-)ökonomischer und ökologischer Sicht besonders vorteilhaft. Zudem wird auf diese Weise die Anzahl möglicher Verunreinigungen des Endproduktes gemäß der allgemeinen Form VII reduziert. In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform weist die im Rahmen der oben erwähnten in situ-Herstellung als Edukt zu verwendende Palladium(II)-Verbindung zwei identische einwertige Anionen auf, welche insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden und einwertigen schwach-koordinierenden Anionen. Nach einer weiteren Ausführungsform des zweiten Verfahrens zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(µ-X)(PRARBRC)]2 (VII) umfasst die Umsetzung a) eine Zurverfügungstellung der Palladium(II)-Verbindung in einem Lösungsmittel SB1 in einem ersten Schritt, Hinzufügen von Bromwasserstoff (HBr) und/oder Iodwasserstoff (HI) und/oder Hinzufügen eines HBr-Donators und/oder eines HI-Donators, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus TMSBr, TMSI, Acetylbromid, Acetyliodid, und Mischungen davon, insbesondere Acetylbromid und/oder Acetyliodid, in einem zweiten Schritt und Hinzufügen der Palladium(0)-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(PRARBRC)2] und/oder der Zubereitung, enthaltend eine Palladium(0)-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(PRARBRC)2] und wenigstens eine Organosiliciumverbindung, in einem dritten Schritt oder b) eine Zurverfügungstellung der Palladium(II)-Verbindung in einem Lösungsmittel SB1 in einem ersten Schritt, Hinzufügen einer Palladium(0)-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(PRARBRC)2] und/oder der Zubereitung, enthaltend eine Palladium(0)- Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(PRARBRC)2] und wenigstens eine Organosiliciumverbindung, in einem zweiten Schritt und Hinzufügen von Bromwasserstoff (HBr) und/oder Iodwasserstoff (HI) und/oder Hinzufügen eines HBr- Donators und/oder eines HI-Donators, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus TMSBr, TMSI, Acetylbromid, Acetyliodid, und Mischungen davon, insbesondere Acetylbromid und/oder Acetyliodid, in einem dritten Schritt. Insbesondere im Falle der Herstellung von Komplexen gemäß der allgemeinen Formel [Pd(µ-Br)(PRARBRC)]2 (VII.a), beispielsweise [Pd(µ-Br)(PtBu3)]2, [Pd(µ-Br)(P(iPr)tBu2)]2, [Pd(µ-Br)(P(1-Ad)tBu2)]2, [Pd(µ-Br)(P(1-Ad)2tBu)]2 und [Pd(µ-Br)(P(1-Ad)2iPr)]2, ist es bevorzugt, die unter a) genannte Reihenfolge zu wählen. Gemäß einer Ausführungsvariante des zweiten Verfahrens enthält die vorgesehene Zubereitung ein Lösungsmittel SZ. Dabei kann die Zubereitung selbst, insbesondere in Abhängigkeit vom enthaltenen Lösungsmittel SZ und/oder von der enthaltenen Organosiliciumverbindung, als Lösung, Suspension, Dispersion oder Gel vorliegen. Das Lösungsmittel SZ kann auch ein Lösungsmittelgemisch sein. Es ist vorteilhaft ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkanen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und polaren Lösungsmitteln vorteilhaft ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus bestehend aus Alkoholen, Alkanen, Ketonen, Ethern oder deren Kombinationen, insbesondere Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkanen oder Cycloalkanen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkangemischen wie Petrolethern, aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, Ethern mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Ketonen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder deren Mischungen. Gut geeignet sind beispielsweise Diethylether, MTBE (Methyl-tert.-butylether), THF, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Benzen, Toluen, o-Xylen, m-Xylen, p-Xylol, Mesitylen, Aceton, Methanol, Ethanol, iso-Propanol, und Mischungen oder Kombinationen davon. Insbesondere, wenn das Lösungsmittel SZ ein Solvens umfasst oder ist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen, z. B. Aceton, und Alkoholen, z. B. Methanol, Ethanol oder iso-Propanol, und Mischungen davon, liegt die Zubereitung als Lösung oder Suspension vor. Dabei kann der wenigstens eine aromatische Kohlenwasserstoff beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Benzen, Toluen, o-Xylen, m-Xylol, p-Xylen, Mesitylen, und Mischungen oder Kombinationen davon. Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Lösungsmittel SZ und das im Rahmen des zweiten Verfahrens verwendete Lösungsmittel SB mischbar oder identisch sind. Eine weitere Ausführungsform des zweiten Verfahrens zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(µ-X)(PRARBRC)]2 (VII) sieht eine Umsetzung der Palladium(II)-Verbindung mit der weiter oben beschriebenen Zubereitung, enthaltend eine Palladium(0)-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(PRARBRC)2] und wenigstens eine Organosiliciumverbindung, vor, wobei a) die wenigstens eine Organosiliciumverbindung wenigstens eine terminale, insbesondere vinylische, Doppelbindung enthält, insbesondere ein cyclisches oder ein nicht-cyclisches Siloxan umfasst oder ist, und/oder b) die Zubereitung zusätzlich zu der Palladiumverbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(PRARBRC)2] wenigstens eine Palladiumverbindung gemäß der allgemeinen Formel [LSPd(PRARBRC)] (II) und/oder wenigstens eine Palladiumverbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(LS)2] (III) enthält, wobei - der Ligand LS insbesondere mit der wenigstens einen Organosiliciumverbindung, insbesondere ein cyclisches oder ein nicht-cyclisches Siloxan, identisch ist, und wobei die wenigstens eine Organosiliciumverbindung wenigstens eine terminale Doppelbindung enthält, und - (PRARBRC) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tri-tert-butylphosphin (PtBu3), Di-tert-butyl(iso-propyl)phosphin (P(iPr)tBu2), tert-Butyl-di-(iso- propyl)phosphin (P(iPr)2tBu), 1-Adamantyl-di-(tert-butyl)phosphin (P(1-Ad)tBu2), Di(1- adamantyl)-tert-butylphosphin (P(1-Ad)2tBu), Di(1-adamantyl)-iso-propylphosphin (P(1-Ad)2iPr), 1-Adamantyl-di-(iso-propyl)phosphin (P(1-Ad)iPr2), 1,2- Bis(diphenylphosphino)ethan (dppe) und 1,3-Bis-(diphenylphosphino)-propan (dppp). Insbesondere ist der Ligand LS mit der Organosiliciumverbindung identisch, wobei der Ligand LS insbesondere ein cyclisches oder ein nicht-cyclisches Siloxan ist, welches wenigstens eine terminale, insbesondere vinylische, Doppelbindung aufweist. Dann ist der Ligand LS vorteilhafterweise über wenigstens eine pi-Hinbindung an das Palladiumzentrum der Verbindung gemäß der allgemeinen Formel LSPd(PRARBRC) (II) oder [Pd(LS)2] (III) koordiniert oder gebunden. Das übergangsmetallfreie Oxidationsmittel und/oder die Palladium(0)-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(PRARBRC)2] können in Substanz, d. h. als Gas, Flüssigkeit oder Feststoff, oder als Lösung, Emulsion oder Suspension in einem mit dem Lösungsmittel SB mischbaren Solvens hinzugefügt werden. Eine weitere Ausführungsvariante des hier beanspruchten zweiten Verfahrens zur Herstellung einer Verbindung gemäß Formel VII sieht vor, dass die Umsetzung gemäß dem zweiten Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Formel VII eine in situ- Herstellung der Palladium(0)-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(PRARBRC)2] umfasst, insbesondere ausgehend von einer Palladium(0)-Verbindung, wobei wenigstens ein Palladiumzentrum einen Liganden LS trägt, welcher eine Organosiliciumverbindung ist, und einem Phosphinliganden gemäß der allgemeinen Formel PRARBRC in dem für die Umsetzung gemäß dem zweiten Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Formel VII gewählten Lösungsmittel oder einem damit mischbaren Lösungsmittel. Die Reste RA, RB und RC sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus tert-Butyl, iso-Propyl und 1-Adamantyl, wobei der Phosphinligand PiPr3 ausgenommen ist. Gemäß einer alternativen oder ergänzenden Ausführungsform des Verfahrens wird die Zubereitung, enthaltend eine Palladium(0)-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(PRARBRC)2] und wenigstens eine Organosiliciumverbindung in situ erzeugt, und zwar insbesondere ausgehend von einer mononuklearen oder multinuklearen Palladiumverbindung, insbesondere einer Palladium(0)-Verbindung, wobei wenigstens ein Palladiumzentrum einen Liganden LS trägt, welcher eine Organosiliciumverbindung ist, und jeweils einem Phosphanliganden (PRARBRC). Letztere sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tri-tert-butylphosphin (PtBu3), Di-tert-butyl(iso- propyl)phosphin (P(iPr)tBu2), tert-Butyl-di-(iso-propyl)phosphin (P(iPr2)tBu), 1-Adamantyl- di-(tert-butyl)phosphin (P(1-Ad)tBu2), Di(1-adamantyl)-tert-butylphosphin (P(1-Ad)2tBu), 1- Adamantyl-di-(iso-propyl)phosphin (P(1-Ad)iPr2), 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan (dppe) und 1,3-Bis-(diphenylphosphino)-propan (dppp). Die in situ-Erzeugung der Zubereitung erfolgt in dem für die Umsetzung gemäß dem zweiten Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Formel VII gewählten Lösungsmittel oder einem damit mischbaren Lösungsmittel. Die Auswahl bzw. Definition des Liganden LS und der Organosiliciumverbindung entspricht der weiter oben angegebenen. Der Ausdruck „in situ erzeugt/hergestellt“ bzw. „in situ-Erzeugung/Herstellung“ ist bereits weiter oben definiert. Gemäß einer weiteren Variante des ersten Verfahrens zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(µ-X)(PRARBRC)]2 (VII) beträgt - ein molares Verhältnis Pd : X wenigstens 1,0 : 0,5, vorteilhaft zwischen 1,0 : 0,5 und 1,0 : 2,0, noch vorteilhafter zwischen 1,0 : 0,6 und 1,0 : 1,9, besonders vorteilhaft zwischen 1,0 : 0,7 und 1,0 : 1,8, insbesondere zwischen 1,0 : 0,8 und 1,0 : 1,7, beispielsweise 1,0 : 0,9 oder 1,0 : 1,0 oder 1,0 : 1,1 oder 1,0 : 1,2 oder 1,0 : 1,3 oder 1,0 : 1,4 oder 1,0 : 1,5 oder 1,0 : 1,6 und/oder - ein molares Verhältnis Palladium(0)-Verbindung : PRARBRC wenigstens 1 : 1, vorteilhaft zwischen 1,0 : 1,0 und 1,0 : 2,5, noch vorteilhafter zwischen 1,0 : 1,1 und 1,0 : 2,4, besonders vorteilhaft zwischen 1,0 : 1,2 und 1,0 : 2,3, insbesondere zwischen 1,0 : 1,3 und 1,0 : 2,2, beispielsweise 1,0 : 1,4 oder 1,0 : 1,5 oder 1,0 : 1,6 oder 1,0 : 1,7 oder 1,0 : 1,8 oder 1,0 :1,9 oder 1,0 : 2,0 oder 1,0 : 2,1. Aus (atom-)ökonomischer und ökologischer Sicht ist es besonders vorteilhaft, wenn das molare Verhältnis Palladium(0)-Verbindung : PRARBRC 1 : 1 beträgt. Eine andere Ausführungsform des zweiten Verfahrens zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(µ-X)(PRARBRC)]2 (VII) sieht vor, dass - ein molares Verhältnis Palladium(II)-Verbindung : übergangsmetallfreies Oxidationsmittel oder Palladium(II)-Verbindung : Brom (Br) und/oder Iod (I) wenigstens 1 : 2 beträgt, vorteilhaft zwischen 1 : 2 bis 1 : 3, noch vorteilhafter zwischen 1,0 : 2,1 und 1,0 : 2,9, besonders vorteilhaft zwischen 1,0 : 2,2 und 1,0 : 2,8, insbesondere zwischen 1,0 : 2,3 und 1,0 : 2,7, beispielsweise 1,0 : 2,4 oder 1,0 : 2,5 oder 1,0 : 2,6, und/oder - ein molares Verhältnis Palladium(II)-Verbindung : Palladium(0)-Verbindung zwischen 1 : 2 und 2 : 1 beträgt, vorteilhaft zwischen 1,0 : 1,9 und 1,9 : 1,0, noch vorteilhafter zwischen 1,1 : 1,8 und 1,8 : 1,1, insbesondere zwischen 1,2 : 1,7 und 1,7 : 1,2, beispielsweise 1,0 : 1,8 oder 1,8 : 1,0 oder 1,0 : 1,7 oder 1,7 : 1,0 oder 1,0 : 1,6 oder 1,6 : 1,0 oder 1,0 : 1,5 oder 1,5 : 1,0 oder 1,0 : 1,4 oder 1,4 : 1,0 oder 1,0 : 1,3 oder 1,3 : 1,0 oder 1,0 : 1,2 oder 1,2 : 1,0 oder 1,0 : 1,1 oder 1,1 : 1,0 oder 1,0 : 1,0. Aus (atom-)ökonomischer und ökologischer Sicht ist es besonders vorteilhaft, wenn das molare Verhältnis Palladium(II)-Verbindung : übergangsmetallfreies Oxidationsmittel 1 : 2 beträgt und das molare Verhältnis Palladium(II)-Verbindung : Palladium(0)-Verbindung 1 : 1 beträgt. Eine weitere Ausführungsform des zweiten Verfahrens zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(µ-X)(PRARBRC)]2 (VII) sieht vor, dass die Zubereitung wenigstens eine Organosiliciumverbindung enthält, wobei ein Gehalt an Silicium, welches insbesondere in Form der wenigstens einen Organosiliciumverbindung vorliegt, ≥ 100 ppm und ≤ 1000 ppm, vorteilhaft ≥ 110 ppm und ≤ 900 ppm, insbesondere ≥ 120 ppm und ≤ 800 ppm, beträgt. Der Gehalt an Silicium, welches insbesondere in Form der wenigstens einen Organosiliciumverbindung vorliegt, kann mittels Analysemethoden bestimmt werden, welche dem Fachmann bekannt sind, insbesondere mittels quantitativer 1H-NMR- Spektroskopie und/oder Atom-Emissions-Spektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (engl. Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometers, ICP-AES). Im Falle des zweiten Verfahrens zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(µ-X)(PRARBRC)]2 (VII) kann es sich bei der Organosiliciumverbindung um den Liganden LS oder die Palladiumverbindung gemäß der allgemeinen Formel [LSPd(PRARBRC)] (II) und/oder gemäß der allgemeinen Formel [Pd(LS)2] (III) handeln. Gemäß einer anderen Ausführungsform des ersten Verfahrens oder des zweiten Verfahrens zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(µ-X)(PRARBRC)]2 (VII) wird nach der Umsetzung ein weiterer Schritt durchgeführt, welcher eine Isolierung der mittels der Umsetzung hergestellten Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(µ-X)(PRARBRC)]2 (VII) umfasst: - als Zubereitung, welche [Pd(µ-X)(PRARBRC)]2 (VII) und ein Lösungsmittel SA oder ein Lösungsmittel SB und/oder SZ umfasst, oder - als Substanz, vorteilhaft als Feststoff. Mit dem Begriff „Zubereitung“ ist hier und im Folgenden eine Lösung, eine Suspension, eine Dispersion oder ein Gel gemeint. Die Zubereitung kann also, insbesondere in Abhängigkeit vom enthaltenen Lösungsmittel und/oder von der enthaltenen Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(µ-X)(PRARBRC)]2 (VII), als Lösung, Suspension, Dispersion oder Gel vorliegen. Das Lösungsmittel kann auch ein Lösungsmittelgemisch sein. Insbesondere umfasst oder ist das Lösungsmittel ein Solvens, welches mit dem im Rahmen des ersten Verfahrens verwendeten Lösungsmittels SA oder des im Rahmen des zweiten Verfahrens verwendeten Lösungsmittels SB und/oder SZ mischbar oder identsich ist. Dann liegt die Zubereitung üblicherweise als Lösung oder Suspension vor. In einer weiteren Variante des ersten Verfahrens oder des zweiten Verfahrens zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(µ-X)(PRARBRC)]2 (VII) umfasst die Isolierung einen Filtrationsschritt und/oder ein Dekantieren und/oder ein Zentrifugieren. Dabei können die vorgenannten Maßnahmen auch mehrfach durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann auch eine oder mehrere Filtrationen über einem Reinigungsmedium, wie z. B. Aktivkohle, oder Silica, z. B. Celite®, erfolgen. Vorteilhafterweise kann das Filtrat, Zentrifugat oder Dekantat oder der Feststoff ohne besonderen präparativen Aufwand den gegebenenfalls vorgesehenen, unkompliziert und rasch durchführbaren Aufreinigungs- und/oder Isolierungsschritten unterworfen werden. Die Isolierung der Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(µ-X)(PRARBRC)]2 (VII) kann weitere Verfahrensschritte umfassen, wie z. B. die Reduzierung des Volumens der Mutterlauge, d. h. Einengen, z. B. mittels „bulb-to-bulb“, die Zugabe eines Lösungsmittels und/oder einen Lösungsmittelaustausch, um eine Fällung des Produktes aus der Mutterlauge zu erzielen und/oder Verunreinigungen und/oder Edukte zu entfernen, Kristallisation, Sublimation, Waschen, z. B. mit Aceton, Pentan oder Hexan, und Mischungen davon, Trocknen des Produktes. Die vorgenannten Schritte können jeweils in unterschiedlichen Reihenfolgen und Häufigkeiten vorgesehen sein. Insgesamt gestaltet sich die Aufreinigung und/oder Isolierung der Zielverbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(µ-X)(PRARBRC)]2 (VII) relativ einfach und kostengünstig. Im Allgemeinen kann das Endprodukt noch Reste von Lösungsmitteln oder beispielsweise Verunreinigungen aus den Edukten enthalten. Isolierte Verbindungen des Typs [Pd(µ-X)(PRARBRC)]2 (VII) weisen mindestens eine Reinheit von 97 %, vorteilhaft von mehr als 97 %, insbesondere von mehr als 98 % oder 99 % auf. Die reproduzierbare Ausbeute beträgt insbesondere in Abhängigkeit von der Wahl der Edukte sowie des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches – auch im Falle einer Hochskalierung in Richtung industriellem Maßstab – wenigstens 60 %, üblicherweise > 80 %, teilweise auch > 90 %. Die Aufgabe wird auch gelöst durch eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel
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wobei - RA, RB und RC unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus tert-Butyl, iso-Propyl und 1-Adamantyl, und - die Brückenatome X unabhängig voneinander Brom (Br) oder Iod (I) sind, mit Ausnahme der Verbindungen [Pd(µ-Br)(PtBu3)]2, [Pd(µ-I)(P(iPr)tBu2)]2 und [Pd(µ-Br)(P(1-Ad)tBu2)]2. Die hier beanspruchten Palladium(I)-Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel [Pd(µ-X)(PRARBRC)]2 (VII) sind insbesondere nach einem Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(µ-X)(PRARBRC)]2 (VII) gemäß einer der weiter oben beschriebenen Ausführungsformen erhältlich. Sie können beispielsweise als Katalysatoren und/oder Präkatalysatoren eingesetzt werden, insbesondere als Präkatalysatoren in Palladium-katalysierten Kreuzkupplungsreaktionen. Vorteilhafterweise sind sie als Präkatalysatoren für die weiter unten angegebenen Reaktionen geeignet. Außerdem wird die Aufgabe gelöst durch eine Zubereitung, enthaltend i. eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(µ-X)(PRARBRC)]2 (VII), wobei - RA, RB und RC unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus tert-Butyl, iso-Propyl und 1-Adamantyl, und - die Brückenatome X unabhängig voneinander Brom (Br) oder Iod (I) sind, und ii. wenigstens eine Organosiliciumverbindung. Eine Definition des Begriffes Organosiliciumverbindung ist bereits weiter oben gegeben. In einer Ausführungsform der beanspruchten Zubereitung ist die darin enthaltene Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(µ-X)(PRARBRC)]2 (VII) oder die Zubereitung selbst insbesondere erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung einer solchen Verbindung gemäß einer der weiter oben beschriebenen Ausführungsformen. Gemäß einer anderen Ausführungsform der Zubereitung beträgt ein Gehalt an Silicium, welches insbesondere in Form der wenigstens einen Organosiliciumverbindung vorliegt, ≥ 100 ppm und ≤ 1000 ppm, vorteilhaft ≥ 110 ppm und ≤ 900 ppm, insbesondere ≥ 120 ppm und ≤ 800 ppm. Der Gehalt an Silicium, welches insbesondere in Form der wenigstens einen Organosiliciumverbindung vorliegt, kann mittels Analysemethoden bestimmt werden, welche dem Fachmann bekannt sind, insbesondere mittels quantitativer 1H-NMR- Spektroskopie und/oder Atom-Emissions-Spektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (engl. Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometers, ICP-AES). In einer alternativen oder ergänzenden Ausführungsform der hier beanspruchten Zubereitung enthält die Zubereitung ein Lösungsmittel SZ. Dabei kann die Zubereitung, insbesondere in Abhängigkeit vom enthaltenen Lösungsmittel SZ und/oder von der enthaltenen Organosiliciumverbindung, als Lösung, Suspension, Dispersion oder Gel vorliegen. Das Lösungsmittel SZ kann auch ein Lösungsmittelgemisch sein. Es ist vorteilhaft ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkanen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und polaren Lösungsmitteln vorteilhaft ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus bestehend aus Alkoholen, Alkanen, Ketonen, Ethern oder deren Kombinationen, insbesondere Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkanen oder Cycloalkanen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkangemischen wie Petrolethern, aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, Ethern mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Ketonen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder deren Mischungen. Gut geeignet sind beispielsweise Diethylether, MTBE (Methyl-tert.-butylether), THF, 2- Methyltetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Benzen, Toluen, o-Xylen, m-Xylen, p-Xylol, Mesitylen, Aceton, Methanol, Ethanol, iso-Propanol, und Mischungen oder Kombinationen davon. Insbesondere, wenn das Lösungsmittel SZ ein Solvens umfasst oder ist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzen, Toluen, o-Xylen, m-Xylen, p-Xylol, Mesitylen, und Mischungen oder Kombinationen davon, polaren Lösungsmitteln wie Aceton und Alkoholen, z. B. ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol und iso-Propanol, und Mischungen davon, und Ethern, z. B. ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diethylether, THF, 2- Methyltetrahydrofuran und 1,4-Dioxan, und Mischungen davon, liegt die Zubereitung als Lösung oder Suspension vor. In einer Ausführungsform der hier beanspruchten Zubereitung enthält die wenigstens eine Organosiliciumverbindung wenigstens eine terminale, insbesondere vinylische, Doppelbindung. Insbesondere umfasst oder ist die wenigstens eine Organosiliciumverbindung ein cyclisches oder ein nicht-cyclisches Siloxan. Gemäß einer alternativen oder ergänzenden Ausführungsvariante der Zubereitung enthält diese zusätzlich zu der Palladiumverbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(µ- X)(PRARBRC)]2 (VII) eine Palladiumverbindung gemäß der allgemeinen Formel [LSPdZ] (II) und/oder eine Palladiumverbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(LS)2] (III). Dabei ist der Ligand LS insbesondere mit der wenigstens einen Organosiliciumverbindung, insbesondere ein cyclisches oder ein nicht-cyclisches Siloxan, identisch. Die wenigstens eine Organosiliciumverbindung enthält wenigstens eine terminale Doppelbindung und Z ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tri-tert-butylphosphin (PtBu3), Di-tert-butyl(iso- propyl)phosphin (P(iPr)tBu2), tert-Butyl-di-(iso-propyl)phosphin (P(iPr)2tBu), 1-Adamantyl- di-(tert-butyl)phosphin (P(1-Ad)tBu2), Di(1-adamantyl)-tert-butylphosphin (P(1-Ad)2tBu), 1- Adamantyl-di-(iso-propyl)phosphin (P(1-Ad)iPr2), 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan (dppe) und 1,3-Bis-(diphenylphosphino)-propan (dppp). Eine weitere Ausführungsvariante der Zubereitung sieht vor, dass wenigstens eine Organosiliciumverbindung ein cyclisches oder ein nicht-cyclisches Siloxan umfasst oder ist und/oder wenigstens ein Ligand LS ein cyclisches oder ein nicht-cyclisches Siloxan ist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3- divinyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-dithien-2-yldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethoxy-1,3- divinyldisiloxan, 1,3-Dimethyl-1,3-divinyldisiloxandiol und 2,4,6,8-Tetravinyl-2,4,6,8- tetramethylcyclotetrasiloxan. Insbesondere umfasst oder ist eine der Organosiliciumverbindungen 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinyldisiloxan (dvds) und/oder einer der Liganden LS ist 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinyldisiloxan (dvds). Gelöst wird die Aufgabe außerdem durch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel
wobei
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- X ein anionischer Ligand ist, und - die Reste R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff (H), verzweigten, geradkettigen und cyclischen Alkylresten, verzweigten, geradkettigen und cyclischen Alkylenresten, verzweigten, geradkettigen und cyclischen Alkinylresten, unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylresten, substituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylresten, unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylresten und substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylresten oder - zwei Reste von R1, R2, R3 und R4, vorteilhaft R1 und R3 oder R2 und R4, gemeinsam einen ungesättigten oder aliphatischen Ring bilden oder - zwei Reste von R1, R2, R3 und R4, vorteilhaft R1 und R3 oder R2 und R4, gemeinsam einen ersten Ring bilden, welcher ungesättigt oder gesättigt ist und mit mindestens einem aromatischen Ring kondensiert ist, umfassend die Schritte: A. Zurverfügungstellung einer Palladiumverbindung, insbesondere einer mononuklearen oder multinuklearen Palladium(0)-Verbindung, wobei wenigstens ein Palladiumzentrum einen Liganden LS trägt, welcher eine Organosiliciumverbindung ist, wobei der Ligand LS insbesondere ein cyclisches oder ein nicht-cyclisches Siloxan ist, B. Umsetzung der Palladiumverbindung aus Schritt A. mit einer Verbindung AH gemäß der allgemeinen Formel
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wobei - X ein anionischer Ligand ist, - die Reste R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff (H), verzweigten, geradkettigen und cyclischen Alkylresten, verzweigten, geradkettigen und cyclischen Alkylenresten, verzweigten, geradkettigen und cyclischen Alkinylresten, unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylresten, substituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylresten, unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylresten und substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylresten oder - zwei Reste von R1, R2, R3 und R4 gemeinsam einen ungesättigten oder aromatischen Ring, vorteilhaft R1 und R3 oder R2 und R4, bilden oder - zwei Reste von R1, R2, R3 und R4, vorteilhaft R1 und R3 oder R2 und R4, gemeinsam einen ersten Ring bilden, welcher aromatisch oder ungesättigt ist und mit mindestens einem aromatischen Ring kondensiert ist. und C. optionale Isolierung der in Schritt B. erzeugten Verbindung gemäß Formel VIII. Der Begriff Organosiliciumverbindung ist bereits weiter oben definiert. Mittels des hier beschriebenen Verfahrens kann einfach, relativ kostengünstig und reproduzierbar eine Vielzahl von Palladium(II)-Komplexverbindungen des Typs VIII bereitgestellt werden. Die Zielverbindungen werden üblicherweise in hohen Ausbeuten und guter Reinheit, insbesondere NMR-Reinheit, erhalten. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die mittels des hier beschriebenen Verfahrens herstellbaren Verbindungen Verunreinigungen durch, insbesondere aufgrund ihres Löslichkeitsverhaltens schwierig oder gar nicht abtrennbare, Palladium-haltige Nebenprodukte nicht oder nur in Spuren (≤ 1000 ppm) enthalten. Die hohe Reinheit der Endprodukte ist mit Blick auf mögliche Verwendungen, z. B. als Präkatalysatoren und/oder Katalysatoren, besonders vorteilhaft. Zudem ermöglicht das hier beanspruchte Verfahren einen vereinfachten Zugang zu η3- Benzylpalladiumhalogeniden und Arylpalladiumhalogeniden. Palladium(II)-Dimere gemäß Formel VIII sind einfach zu verwendende Katalysatorvorstufen mit ausgezeichneter katalytischer Performance. Vorteilhafterweise sind sie einfach in einem Schritt aus handelsüblichen Vorläufern zugänglich und reagieren problemlos mit einer Vielzahl von Elektronendonorliganden, insbesondere Phosphin- und NHC-Liganden, zu definierten Palladium(II)-Komplexen. Mithin ist ausgehend von dimeren Palladium(II)- Verbindungen gemäß Formel VIII die Herstellung, auch in situ, hochaktiver monoligierter Palladium(II)-Präkatalysatoren und/oder Palladium(II)-Katalysatoren einfach und reproduzierbar möglich. Die in Schritt A. zur Verfügung zu stellende Palladiumverbindung, welche insbesondere eine Palladium(0)-Verbindung ist, kann mononuklear oder multinuklear, insbesondere dinuklear, als Monomer oder Oligomer, insbesondere Dimer, und/oder als Lösungsmitteladdukt vorliegen. In einer Ausführungsform des hier beanspruchten Verfahrens zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel VIII ist der anionische Ligand X ein Halogenid- Anion oder ein einwertiges schwach-koordinierendes Anion. Der Begriff „schwach-koordinierend“ umfasst auch die Ausdrücke „sehr schwach koordinierend“ und „mäßig stark koordinierend“. Als Halogenid-Anionen X sind vorteilhaft Chlorid, Bromid oder Iodid einsetzbar, besonders vorteilhaft Chlorid oder Bromid, insbesondere Chlorid. Bei den einwertigen schwach-koordinierenden handelt es sich insbesondere um perfluorierte Anionen, wie z. B. PF6-, BF4-, F3CSO3- (TfO-, Triflat) und [( F3CSO2)2N]- (TFSI), oder nicht fluorierte Anionen, wie z. B. H3CSO3- (Mesylat) oder Tosylat. Mit dem Ausdruck „ungesättigter Ring“ ist gemäß der vorliegenden Erfindung ein nicht- aromatischer Carbozyklus oder Heterozyklus gemeint, welcher wenigstens eine Doppelbindung aufweist. Der ungesättigte Ring kann auch Teil eines aus zwei oder mehr anellierten Ringen bestehenden Ringsystems sein, welches aliphatische, aromatische und weitere ungesättigte Carbo- und/oder Heterozyklen umfassen kann. Einen gesättigten Ring bilden beispielsweise die Reste R1 und R3, wenn zur Herstellung der Verbindung gemäß Formel VIII als Edukt beispielsweise ein von Phenalen oder Inden abgeleitetes Allylhalogenid AH eingesetzt wurde. In einer Ausführungsform des hier beschriebenen Verfahrens beträgt ein molares Verhältnis Pd : AH wenigstens 1 : 1, vorteilhaft zwischen 1,0 : 1,0 und 1,0 : 5,0, noch vorteilhafter zwischen 1,0 : 1,1 und 1,0 : 4,0, besonders vorteilhaft zwischen 1,0 : 1,2 und 1,0 : 3,0, insbesondere zwischen 1,0 : 1,3 und 1,0 : 2,0, beispielsweise 1,0 : 1,4 oder 1,0 : 1,5 oder 1,0 : 1,6 oder 1,0 : 1,7 oder 1,0 : 1,8 oder 1,0 :1,9 oder 1,0 : 2,1 oder 1,0 : 2,2 oder 1,0 : 2,3 oder 1,0 : 2,4 oder 1,0 : 2,5 oder 1,0 : 2,6 oder 1,0 : 2,7 oder 1,0 : 2,8 oder 1,0 : 2,9 oder 1,0 : 3,1 oder 1,0 : 3,2 oder 1,0 : 3,3 oder 1,0 : 3,4 oder 1,0 : 3,5 oder 1,0 : 3,6 oder 1,0 : 3,7 oder 1,0 : 3,8 oder 1,0 : 3,9 oder 1,0 : 4,1 oder 1,0 : 4,2 oder 1,0 : 4,3 oder 1,0 : 4,4 oder 1,0 : 4,5 oder 1,0 : 4,6 oder 1,0 : 4,7 oder 1,0 : 4,8 oder 1,0 : 4,9. Eine mittels des hier beanspruchten Verfahrens erhältliche Verbindung gemäß der allgemeinen Formel VIII weist zwei identische η3-gebundene Allyl-Liganden auf. Der Allyl- Ligand leitet sich jeweils von der als Edukt verwendeten Verbindung AH gemäß der allgemeinen Formel
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ab, wobei X, R1, R2, R3 und R4 wie oben definiert sind. Beispielsweise kann zur Herstellung einer Verbindung gemäß Formel VIII eine Palladium(0)-Verbindung, welche insbesondere einen Ligand LS aufweist, der eine Organosiliciumverbindung, insbesondere ein cyclisches oder ein nicht-cyclisches Siloxan, ist, mit 1-Naphthylmethylchlorid umgesetzt werden. Dabei kann zum Beispiel ein molares Verhältnis Pd : AH von wenigstens 1 : 1 vorgesehen sein. Eine so erhältliche Palladium(II)- Verbindung gemäß Formel VIII weist dann zwei identische von Naphthalen abgeleitete, insbesondere η3-gebundene, Allyl-Liganden auf. Mit anderen Worten: Ein Komplex gemäß Formel VIII weist keinen Naphthyl-Liganden im eigentlichen Sinne auf. Denn die an der Komplexierung des Palladiumzentrums beteiligten Elektronen stehen nicht in Konjugation mit den Ringelektronen. Die Aromatizität des bicyclischen Naphthalens ist infolge der Komplexbildung auf einen der beiden anellierten Sechsringe beschränkt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird ein von Naphthalen abgeleiteter η1-gebundener Ligand oder η3-gebundener Allyl-Ligand jedoch der Einfachheit halber als Naphthyl-Ligand bezeichnet. Mithin wird das Produkt der vorgenannten Beispielreaktion als dimerer Palladium(II)-1- methylnaphthylchlorid-Komplex bezeichnet, wobei die Chloratome als Brückenliganden fungieren, also zwei Chlorbrücken vorliegen, oder als Chlorid-verbrücktes 1- Methylnaphthyl-Palladium(II)-Dimer. Analoges gilt vorliegend beispielsweise für die Bezeichnung von Palladium(II)-Verbindungen gemäß Formel VIII, welche unter Verwendung eines Anthracenyl-, Phenanthrenyl-, Phenalenyl-, Fluorenyl-, Indenyl-, Tetracenyl- oder Chrysenylhalogenids erhältlich sind. Eine weitere Variante des beanspruchten Verfahrens zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel VIII sieht vor, dass die Reste R1, R2, R3 und R4 des Eduktes AH unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff (H), geradkettigen Alkylresten mit ein bis zehn Kohlenstoffatomen, also auch mit zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht oder neun Kohlenstoffatomen, verzweigten Alkylresten mit ein bis zehn Kohlenstoffatomen, also auch mit zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht oder neun Kohlenstoffatomen, und cyclischen Alkylresten drei bis acht Kohlenstoffatomen, also auch mit vier, fünf, sechs oder sieben Kohlenstoffatomen, unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylresten mit sechs bis vierzehn Kohlenstoffatomen, also auch mit sieben, acht, neun, zehn, elf, zwölf oder dreizehn Kohlenstoffatomen, substituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylresten mit sechs bis vierzehn Kohlenstoffatomen, also auch mit sieben, acht, neun, zehn, elf, zwölf oder dreizehn Kohlenstoffatomen, unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylresten mit fünf bis dreizehn Kohlenstoffatomen, also auch mit sechs, sieben, acht, neun, zehn, elf oder zwölf Kohlenstoffatomen, und substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylresten mit fünf bis dreizehn Kohlenstoffatomen, also auch mit sechs, sieben, acht, neun, zehn, elf oder zwölf Kohlenstoffatomen. Gemäß einer anderen Ausführungsform sind die Reste R1, R2, R3 und R4 des Eduktes AH unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff (H), geradkettigen Alkylresten mit ein bis acht Kohlenstoffatomen, verzweigten Alkylresten mit ein bis acht Kohlenstoffatomen, cyclischen Alkylresten mit vier, fünf oder sechs Kohlenstoffatomen, unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylresten mit sechs bis vierzehn Kohlenstoffatomen, also auch mit sieben, acht, neun, zehn, elf, zwölf oder dreizehn Kohlenstoffatomen, substituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylresten mit sechs bis zehn Kohlenstoffatomen, unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylresten mit fünf bis neun Kohlenstoffatomen und substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylresten mit fünf bis neun Kohlenstoffatomen. Die Reste R1, R2, R3 und R4 des Eduktes AH können unabhängig voneinander ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff (H), Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Tolyl, Xylyl, Pyridinyl, und deren Kombinationen. In einer alternativen oder ergänzenden Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung einer Verbindung gemäß Formel VIII können zwei Reste von R1 bis R4 des Eduktes AH einen ungesättigten oder aromatischen carbocyclischen Ring bilden, der mit einem oder mehreren dieser vorgenannten Alkylreste substituiert ist. Zum Beispiel kann ein Edukt AH vorgesehen sein, wobei die Reste R2 und R4 einen substituierten ungesättigten carbocyclischen Fünfring bilden, welcher mit genau einem aromatischen Ring kondensiert ist. Ein Beispiel für ein solches Edukt AH ist 3-(tert- butyl)-1-chloro-1H-inden (Edukt für 9-Cl). Es kann beispielsweise auch ein Edukt AH vorgesehen sein, wobei die Reste R2 und R4 einen unsubstituierten ungesättigten carbocyclischen Sechsring bilden. Ein Beispiel für ein solches Edukt AH ist 3-Brom- cyclohexen (Edukt für 6-Br). In einer Ausführungsform des hier beanspruchten Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen gemäß Formel VIII bilden R1 und R3 des Eduktes AH gemeinsam einen carbocyclischen ungesättigten Ring mit fünf bis acht Kohlenstoffatomen. In einer alternativen Variante des beanspruchten Verfahrens bilden R1 und R3 des Eduktes AH gemeinsam einen carbocyclischen ungesättigten Ring oder einen aromatischen Ring mit fünf oder sechs Kohlenstoffatomen, wobei der carbocyclische ungesättigte Ring oder der aromatische Ring mit mindestens einem aromatischen Ring kondensiert ist. Dabei können R1 und R3 gemeinsam Teil eines Naphthyl-, Anthracenyl-, Phenanthrenyl-, Phenalenyl-, Tetracenyl- oder Chrysenylringsystems sein. In einer anderen Ausführungsform des hier beanspruchten Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen gemäß Formel VIII bilden - die Reste R1 und R3 des Eduktes AH gemeinsam den ersten, insbesondere carbocyclischen, Ring, welcher aromatisch oder ungesättigt ist und mit mindestens einem aromatischen Ring kondensiert ist, und - die Reste R1 und R2 und/oder R3 und R4 einen zweiten, insbesondere carbocyclischen, Ring mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, welcher aromatisch oder ungesättigt ist und mit dem ersten Ring und/oder mit dem mindestens einen aromatischen Ring kondensiert ist. Dabei kann der zweite Ring unsubstituiert oder optional mit einem oder mehreren Resten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff (H), Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Tolyl, Xylyl, Pyridinyl, und deren Kombinationen, substituiert sein. Der erste Ring ist insbesondere ein carbocyclischer Ring mit fünf bis acht Kohlenstoffatomen. Vorteilhaft sind der erste und der zweite Ring unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem einem Cyclopentadienylring, Cyclohexadienylring, Cycloheptadienylring, Cyclooctadienylring und einem Benzolring. In einer anderen Ausführung des hier beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen gemäß Formel VIII können R2 und R4 (vom erforderlichen Halogenatom abgesehen) des Eduktes AH einen substituierten oder unsubstituierten carbocyclischen, insbesondere ungesättigten oder gesättigten, Ring mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden, welcher optional mit mindestens einem aromatischen Ring kondensiert sein kann, z. B. im Falle eines von Fluoren oder Inden abgeleiteten Eduktes AH, insbesondere 3-(tert-butyl)-1- chloro-1H-inden. Vorteilhaft ist dieser carbocyclische Ring ein Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl-, Cycloheptenyl- oder Cyclooctenylring. Alternativ ist dieser carbocyclische Ring ein Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctylring. In einer weiteren Ausführung des hier beanspruchten Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen gemäß Formel VIII können R1 und R3 des Eduktes AH zusammen einen carbocyclischen Ring, insbesondere einen aromatischen oder ungesättigten Ring bilden, der mit mindestens einem aromatischen Ring kondensiert ist. In einer weiteren Ausgestaltung des hier beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen gemäß Formel VIII ist R1 des Eduktes AH Wasserstoff (H), Methyl oder Phenyl, oder R1 bildet gemeinsam mit R3 einen Phenylring, der mit einem Benzolring kondensiert ist, so dass R1 und R3 Teil eines Naphthylrings sind. In einer anderen Ausgestaltung des hier beanspruchten Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen gemäß Formel VIII ist R2 des Eduktes AH Wasserstoff (H), Methyl oder Phenyl oder bildet gemeinsam mit R4 einen Cyclohexenylring. In einer anderen Ausgestaltung des hier beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen gemäß Formel VIII ist R3 des Eduktes AH Wasserstoff (H), Methyl oder Phenyl, oder R3 bildet gemeinsam mit R1 einen Phenylring, der mit einem Benzolring kondensiert ist, so dass R1 und R3 Teil eines Naphthylrings sind. In noch einer weiteren Ausgestaltung des hier beanspruchten Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen gemäß Formel VIII ist R4 des Eduktes AH Wasserstoff (H), Methyl oder Phenyl, oder R4 bildet gemeinsam mit R2 einen Cyclohexenylring. Insbesondere können R1 bis R4 des Eduktes AH die folgenden Reste sein. Mit einem Stern * markierte Reste bilden miteinander den bezeichneten Rest.
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a) Die Reste R1 und R3 bilden gemeinsam einen aromatischen Ring, nämlich einen Phenylring, wobei der aromatische Ring mit mindestens einem aromatischen Ring, nämlich einem Benzolring, kondensiert ist. Somit sind R1 und R3 Teil eines Naphthylrings. Das Edukt AH kann dann beispielsweise 1-(Chlormethyl)naphthalin (Edukt für Verbindung 7-Cl, siehe unten), 2-(Chlormethyl)naphthalin (Edukt für Verbindung 8-Cl, siehe unten), 1-(Brommethyl)naphthalin (Edukt für Verbindung 7-Br, siehe unten) oder 2- (Brommethyl)naphthalin (Edukt für Verbindung 8-Br, siehe unten) sein. Die in der vorstehenden Tabelle aufgeführten Kombinationen von R1, R2, R3 und R4, bei denen R1 und/oder R2 ein Methylrest ist, können wie folgt abgewandelt werden: Ist entweder R1 oder R2 ein Methylrest, so kann anstelle des Methylrestes ein Ethylrest, ein n-Propylrest oder ein n-Butylrest vorgesehen sein. Gilt gemäß der vorstehenden Tabelle R1 = R2 = Methyl, so kann stattdessen als Rest R1 ein Ethylrest, ein n-Propylrest oder ein n-Butylrest vorgesehen sein, während der Rest R2 unverändert ein Methylrest ist, oder der Rest R2 ist ein Ethylrest, ein n-Propylrest oder ein n-Butylrest, während R1 = Methyl ist. Alternativ kann – wenn gemäß der vorstehenden Tabelle R1 = R2 = Methyl gilt – stattdessen vorgesehen sein, dass R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem Ethylrest, einem n-Propylrest und einem n-Butylrest. Eine Ausführungsform des hier beanspruchten Verfahrens sieht vor, dass die Umsetzung in Schritt B. in wenigstens einem Lösemittel SC durchgeführt wird. In einer anderen Variante des Verfahrens ist das Lösemittel SC ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Alkanen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen, Ethern, und deren Kombinationen, insbesondere Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkanen oder Cycloalkanen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkangemischen wie Petrolethern, aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, Ethern mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Ketonen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, und deren Mischungen. Gut geeignet sind beispielsweise Diethylether, MTBE (Methyl-tert.-butylether), THF, 2- Methyltetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Toluen, Benzen, o-Xylen, m-Xylol, p-Xylen, Mesitylen, Aceton, Methanol, Isopropanol, und Mischungen davon. Gemäß einer noch anderen Ausführungsform des hier beschriebenen Verfahrens zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel VIII umfasst die Zurverfügungstellung der Palladiumverbindung in Schritt A. eine Umsetzung einer Palladium(II)-Verbindung, welche vorteilhaft aus einem Palladium(II)-Kation und zwei einwertigen Anionen oder einem zweiwertigen Anion besteht, mit einem Liganden LS, welcher eine Organosiliciumverbindung, vorteilhaft ein cyclisches oder ein nicht-cyclisches Siloxan, ist, in Gegenwart einer Base. Die in Schritt A. zur Verfügung zu stellende Palladiumverbindung kann also vorteilhafterweise in situ hergestellt werden. Die Palladium(II)-Verbindung kann zwei unterschiedliche oder zwei identische einwertige Anionen aufweisen oder ein zweiwertiges Anion. Ein Neutralligand wie z. B. COD ist nicht vorgesehen. Mithin können vorteilhafterweise kostengünstige kommerziell verfügbare Palladium(II)-Verbindungen, wie zum Beispiel PdCI2, eingesetzt werden. Auf eine mit Zeit- und Kostenaufwand verbundene Herstellung einer Palladium(II)-Verbindung des Typs [Pd(ligand)Y2], wobei z. B. ligand = COD ist, als Edukt für die in situ-Erzeugung der mononuklearen oder multinuklearen Palladiumverbindung kann also verzichtet werden. Dies ist aus (atom-)ökonomischer und ökologischer Sicht besonders vorteilhaft. Zudem wird auf diese Weise die Anzahl möglicher Verunreinigungen des Endproduktes gemäß der allgemeinen Form VIII reduziert. In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform weist die im Rahmen der oben erwähnten in situ-Herstellung als Edukt zu verwendende Palladium(II)-Verbindung zwei identische einwertige Anionen auf, welche insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden und einwertigen schwach-koordinierenden Anionen. Der Ausdruck „in situ erzeugt/hergestellt“ bzw. „in situ-Erzeugung/Herstellung und der Begriff „schwach- koordinierend“ sind bereits weiter oben definiert. Im Rahmen der hier beschriebenen Umsetzung sind mit dem Begriff „Basen“ anorganische und organische Basen, insbesondere anorganische Basen, nicht jedoch metallorganische Basen gemeint. Die Basen sollten sich nicht in Wasser zersetzen. Geeignete Basen sind z. B. Salze von Brönstedt-Säuren. Vorteilhaft werden Carbonate, Hydrogencarbonate, Acetate, Formiate, Ascorbate, Oxalate und Hydroxide verwendet. Diese können in Form ihrer Ammoniumsalze (Brönstedt-Säure)NR4, wobei R beispielsweise H oder Alkyl ist, Alkalimetallsalze, beispielsweise Natrium- oder Kaliumsalze, und Erdalkalimetallsalze eingesetzt werden. Die Umsetzung der Palladium(II)-Verbindung mit einem Liganden LS, welcher eine Organosiliciumverbindung ist, in Schritt A. erfolgt üblicherweise in einem Lösungsmittel SC1. Die Lösungsmittel SC1 sind nicht besonders beschränkt. Beispiele für mögliche Lösungsmittel SC1 sind polare Lösungsmittel wie Wasser, Alkohole, Ketone, Kohlenwasserstoffe, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzen und Toluen, oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan und Heptan, offenkettige oder cyclische Ether, Amide und Ester. Bevorzugt sind jedoch Wasser, Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, und Mischungen davon, Ketone, z. B. Aceton, und Ether, z. B. Diethylether, MTBE (Methyl-tert.-butylether), THF, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, und Mischungen davon, als Lösungsmittel. Gemische dieser Lösungsmittel können ebenfalls eingesetzt werden. Insbesondere sind das für die Zurverfügungstellung bzw. Umsetzung in Schritt A. vorgesehene Lösungsmittel SC1 und das für die Umsetzung in Schritt B. vorgesehene Lösungsmittel SC miteinander mischbar oder identisch. Dann kann auf einen Lösungsmittelwechsel verzichtet werden, was aus ökonomischer und ökologischer Sicht besonders vorteilhaft ist. Eine Definition des Ausdrucks „zwei mischbare Lösungsmittel“ ist bereits weiter oben gegeben. In einer Ausführungsform des hier beanspruchten Verfahrens zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel VIII ist einer der Liganden LS ein cyclisches oder ein nicht-cyclisches Siloxan, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinyldisiloxan (dvds), 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-dithien-2- yldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethoxy-1,3-divinyldisiloxan, 1,3-Dimethyl-1,3-divinyldisiloxandiol und 2,4,6,8-Tetravinyl-2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxan. Vorteilhaft ist einer der Liganden LS 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinyldisiloxan (dvds). Insbesondere ist einer der Liganden LS dvds. Es wurde überraschend gefunden, dass 1,3-Divinyl-1,1,3,3- tetramethyldisiloxanepalladium(0) – im Rahmen der vorliegenden Erfindung abgekürzt mit [Pd2(dvds)3], [Pd(dvds)], Pd(vs), Pd-VS oder Palladium-VS – ein vorzügliches Aus- gangsmaterial zur Herstellung von Verbindungen gemäß Formel VIII ist, beispielsweise von π-Allylpalladiumhalogenidkomplexen wie π-Allylpalladiumchloridkomplexen, die insbesondere mittels des hier beschriebenen Verfahrens in der Regel in Ausbeuten von meist mehr als 90 %, oft mehr als 97 %, insbesondere mehr als 99 % erhalten werden. Außerdem konnten mittels des hier beanspruchten Verfahrens bisher nicht erhaltene, also im Stand der Technik nicht beschriebene, Verbindungen dieses Typs synthetisiert werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsvariante des hier beanspruchten Verfahrens zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel VIII beträgt die Reaktionstemperatur in Schritt A. und/oder Schritt B., insbesondere in Schritt B., 10°C bis 60°C beträgt, insbesondere 15°C bis 45°C oder 20°C bis 30°C. Eine alternative oder ergänzende Ausführungsform des Verfahrens sieht vor, dass die Reaktionszeit in Schritt A. und/oder Schritt B., insbesondere in Schritt B., 10 Minuten bis 48 Stunden beträgt, insbesondere 1 Stunde bis 36 Stunden oder 2 bis 24 Stunden oder 3 bis 12 Stunden. Die Aufgabe wird außerdem gelöst durch – zum Teil bisher nicht erhaltene – Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel wobei
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- X ein anionischer Ligand ist, und - die Reste R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff (H), verzweigten, geradkettigen und cyclischen Alkylresten, verzweigten, geradkettigen und cyclischen Alkylenresten, verzweigten, geradkettigen und cyclischen Alkinylresten, unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylresten, substituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylresten, unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylresten und substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylresten oder - zwei Reste von R1, R2, R3 und R4, vorteilhaft R1 und R3 oder R2 und R4, gemeinsam einen ungesättigten oder aliphatischen Ring bilden oder - zwei Reste von R1, R2, R3 und R4, vorteilhaft R1 und R3 oder R2 und R4, gemeinsam einen ersten Ring bilden, welcher ungesättigt oder gesättigt ist und mit mindestens einem aromatischen Ring kondensiert ist, insbesondere erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung einer solchen Verbindung gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele. Die hier beanspruchten Verbindungen gemäß Formel VIII sind, insbesondere gemäß einem der Ausführungsbeispiele des weiter oben beschriebenen Verfahrens zur Herstellung solcher Verbindungen, in der Regel in Ausbeuten von meist mehr als 80 %, oft mehr als 85 %, insbesondere mehr als 90 % erhältlich. Die Palladium(II)-Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel VIII können beispielsweise als Katalysatoren und/oder Präkatalysatoren eingesetzt werden, insbesondere als Präkatalysatoren in Palladium- katalysierten Kreuzkupplungsreaktionen. Vorteilhafterweise sind sie als Katalysatoren für die weiter unten angegebenen Reaktionen geeignet. Palladium(II)-Dimere gemäß Formel VIII sind einfach zu verwendende Katalysatorvorstufen mit ausgezeichneter katalytischer Performance. Vorteilhafterweise sind sie einfach in einem Schritt aus handelsüblichen Vorläufern zugänglich und reagieren problemlos mit einer Vielzahl von Elektronendonorliganden, insbesondere Phosphin- und NHC-Liganden, zu definierten Palladium(II)-Komplexen. Mithin ist ausgehend von dimeren Palladium(II)- Verbindungen gemäß Formel VIII die Herstellung, auch in situ, hochaktiver monoligierter Palladium(II)-Präkatalysatoren und/oder Palladium(II)-Katalysatoren einfach und reproduzierbar möglich. Mit dem Ausdruck „ungesättigter Ring“ ist gemäß der vorliegenden Erfindung ein nicht- aromatischer Carbozyklus oder Heterozyklus gemeint, welcher wenigstens eine Doppelbindung aufweist. Dabei kann der ungesättigte Ring Teil eines aus zwei oder mehr anellierten Ringen bestehenden Ringsystems sein, welches aliphatische, aromatische und weitere ungesättigte Carbo- und/oder Heterozyklen umfassen kann. Einen gesättigten Ring bilden beispielsweise die Reste R2 und R4, wenn zur Herstellung der Verbindung gemäß Formel VIII als Edukt beispielsweise ein von Phenalen oder Inden abgeleitetes Allylhalogenid eingesetzt wurde. Eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel VIII weist zwei identische η3-gebundene Allyl-Liganden auf. Der Allyl-Ligand leitet sich jeweils von einer als Edukt verwendeten Verbindung AH gemäß der allgemeinen Formel
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ab, wobei X, R1, R2, R3 und R4 wie oben definiert sind. Beispielsweise kann zur Herstellung einer Verbindung gemäß Formel VIII eine Palladium(0)-Verbindung, welche insbesondere einen Ligand LS aufweist, der eine Organosiliciumverbindung, insbesondere ein cyclisches oder ein nicht-cyclisches Siloxan, ist, mit 1-Naphthylmethylchlorid umgesetzt werden. Dabei kann zum Beispiel ein molares Verhältnis Pd : AH von wenigstens 1 : 1 vorgesehen sein. Eine so erhältliche Palladium(II)- Verbindung gemäß Formel VIII weist dann zwei identische von Naphthalen abgeleitete, insbesondere η3-gebundene, Allyl-Liganden auf. Mit anderen Worten: Ein Komplex gemäß Formel VIII weist keinen Naphthyl-Liganden im eigentlichen Sinne auf. Denn die an der Komplexierung des Palladiumzentrums beteiligten Elektronen stehen nicht in Konjugation mit den Ringelektronen. Die Aromatizität des bicyclischen Naphthalens ist infolge der Komplexbildung auf einen der beiden anellierten Sechsringe beschränkt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird ein von Naphthalen abgeleiteter η1-gebundener Ligand oder η3-gebundener Allyl-Ligand jedoch der Einfachheit halber als Naphthyl-Ligand bezeichnet. Mithin wird das Produkt der vorgenannten Beispielreaktion als dimerer Palladium(II)-1- methylnaphthylchlorid-Komplex bezeichnet, wobei die Chloratome als Brückenliganden fungieren, also zwei Chlorbrücken vorliegen, oder als Chlorid-verbrücktes 1- Methylnaphthyl-Palladium(II)-Dimer. Analoges gilt vorliegend beispielsweise für die Bezeichnung von Palladium(II)-Verbindungen gemäß Formel VIII, welche unter Verwendung eines Anthracenyl-, Phenanthrenyl-, Phenalenyl-, Fluorenyl-, Indenyl-, Tetracenyl- oder Chrysenylhalogenids erhältlich sind. Gemäß einer Ausführungsform der hier beanspruchten Verbindungen gemäß Formel VIII, insbesondere erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung einer solchen Verbindung gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele, ist der anionische Ligand X ein Halogenid-Anion oder ein einwertiges schwach-koordinierendes Anion. Der Begriff „schwach-koordinierend“ umfasst auch die Ausdrücke „sehr schwach koordinierend“ und „mäßig stark koordinierend“. Als Halogenid-Anionen X sind vorteilhaft Chlorid, Bromid oder Iodid einsetzbar, besonders vorteilhaft Chlorid oder Bromid, insbesondere Chlorid. Bei den einwertigen schwach-koordinierenden handelt es sich insbesondere um perfluorierte Anionen, wie z. B. PF6-, BF4-, F3CSO3- (TfO-, Triflat) und [(F3CSO2)2N]- (TFSI), oder nicht fluorierte Anionen, wie z. B. H3CSO3- (Mesylat) oder Tosylat. Eine weitere Variante der hier beanspruchten Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel VIII, insbesondere erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung einer solchen Verbindung gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele, sieht vor, dass die Reste R1, R2, R3 und R4 der Verbindung gemäß Formel VIII unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff (H), geradkettigen Alkylresten mit ein bis zehn Kohlenstoffatomen, also auch mit zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht oder neun Kohlenstoffatomen, verzweigten Alkylresten mit ein bis zehn Kohlenstoffatomen, also auch mit zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht oder neun Kohlenstoffatomen, und cyclischen Alkylresten drei bis acht Kohlenstoffatomen, also auch mit vier, fünf, sechs oder sieben Kohlenstoffatomen, unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylresten mit sechs bis vierzehn Kohlenstoffatomen, also auch mit sieben, acht, neun, zehn, elf, zwölf oder dreizehn Kohlenstoffatomen, substituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylresten mit sechs bis vierzehn Kohlenstoffatomen, also auch mit sieben, acht, neun, zehn, elf, zwölf oder dreizehn Kohlenstoffatomen, unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylresten mit fünf bis dreizehn Kohlenstoffatomen, also auch mit sechs, sieben, acht, neun, zehn, elf oder zwölf Kohlenstoffatomen, und substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylresten mit fünf bis dreizehn Kohlenstoffatomen, also auch mit sechs, sieben, acht, neun, zehn, elf oder zwölf Kohlenstoffatomen. Gemäß einer anderen Ausführungsform der hier beanspruchten Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel VIII, insbesondere erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung einer solchen Verbindung gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele, sind die Reste R1, R2, R3 und R4 der Verbindung gemäß Formel VIII unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff (H), geradkettigen Alkylresten mit ein bis acht Kohlenstoffatomen, verzweigten Alkylresten mit ein bis acht Kohlenstoffatomen, cyclischen Alkylresten mit vier, fünf oder sechs Kohlenstoffatomen, unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylresten mit sechs bis vierzehn Kohlenstoffatomen, also auch mit sieben, acht, neun, zehn, elf, zwölf oder dreizehn Kohlenstoffatomen, substituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylresten mit sechs bis zehn Kohlenstoffatomen, unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylresten mit fünf bis neun Kohlenstoffatomen und substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylresten mit fünf bis neun Kohlenstoffatomen. Die Reste R1, R2, R3 und R4 der hier beanspruchten Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel VIII, insbesondere erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung einer solchen Verbindung gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele, können unabhängig voneinander ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff (H), Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert- Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Tolyl, Xylyl, Pyridinyl, und deren Kombinationen. In einer alternativen oder ergänzenden Ausführungsform der beanspruchten Verbindungen gemäß Formel VIII, insbesondere erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung einer solchen Verbindung gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele, können zwei Reste von R1 bis R4 einen gesättigten oder ungesättigten carbocyclischen Ring bilden, der unsubstituiert ist oder mit einem oder mehreren der vorgenannten Alkylreste oder Arylreste substituiert ist. In einer anderen Ausführung der hier beanspruchten Verbindungen gemäß Formel VIII, insbesondere erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung einer solchen Verbindung gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele, können R2 und R4 (vom erforderlichen Halogenatom abgesehen) einen substituierten oder unsubstituierten carbocyclischen, insbesondere gesättigten, Ring mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden. In den vorgenannten Ausführungformen ist der carbocyclische Ring vorteilhaft ein Cyclopentenylring, Cyclohexenylring, Cycloheptenylring oder Cyclooctenylring oder ein Cyclopentylring, Cyclohexylring, Cycloheptylring oder Cyclooctylring. Zum Beispiel bilden die Reste R2 und R4 im Falle der Verbindung 9-Cl einen von einem substituierten Cyclopentenylring abgeleiteten η3-gebundenen Allyl-Liganden, welcher der Einfachheit halber als Cyclopentyl-Ligand bezeichnet wird. Entsprechend bilden die Reste R2 und R4 in den weiter unten gezeigten Verbindungen 6-Cl und 6-Br jeweils einen Cyclohexylring. Gemäß einer alternativen oder ergänzenden Ausführungsform bilden die Reste R2 und R4 gemeinsam den ersten, insbesondere carbocyclischen, Ring mit fünf bis acht Kohlenstoffatomen, vorteilhaft fünf oder sechs Kohlenstoffatomen, wobei der erste Ring ungesättigt oder gesättigt ist und mit mindestens einem aromatischen Ring kondensiert ist. Dabei können R2 und R4 gemeinsam Teil eines η3-gebundenen Allyl-Liganden sein, welcher von einem Fluorenyl- oder Indenylsystem abgeleitet ist. Ein Beispiel dafür ist die Verbindung 9-Cl. In einer anderen Ausführungsform der hier beanspruchten Verbindungen gemäß Formel VIII, insbesondere erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung einer solchen Verbindung gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele, bilden R1 und R3 gemeinsam den ersten insbesondere carbocyclischen, Ring mit fünf bis acht Kohlenstoffatomen, welcher ungesättigt oder gesättigt ist und mit mindestens einem aromatischen Ring kondensiert ist. In einer alternativen Variante bilden R1 und R3 einer Verbindung gemäß Formel VIII, insbesondere erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung einer solchen Verbindung gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele, den ersten insbesondere carbocyclischen, Ring mit fünf oder sechs Kohlenstoffatomen, welcher ungesättigt oder gesättigt ist und mit mindestens einem aromatischen Ring kondensiert ist. Dabei können R1 und R3 gemeinsam Teil eines Naphthyl-, Anthracenyl-, Phenanthrenyl-, Phenalenyl-, Tetracenyl- oder Chrysenylringsystems sein. Beispiele dafür, dass R1 und R3 gemeinsam einen ungesättigten carbocyclische Ring mit sechs Kohlenstoffatomen bilden, wobei der ungesättigte Sechsring mit mindestens einem aromatischen Ring kondensiert ist, stellen die Verbindungen 7-Cl, 7-Br, 8-Cl und 8-Br dar. An dieser Stelle sei Folgendes angemerkt: Im Falle der vorgenannten Beispielverbindungen stehen die an der Komplexierung des Palladiumzentrums beteiligten Elektronen nicht in Konjugation mit den Ringelektronen. Die Aromatizität des bicyclischen Naphthalens ist infolge der Komplexbildung auf einen der beiden anellierten Sechsringe beschränkt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird ein von Naphthalen abgeleiteter, insbesondere η3-gebundener, Allyl-Ligand jedoch der Einfachheit halber als Naphthyl-Ligand bezeichnet. Mithin wird die vorgenannte Beispielverbindung 7-Cl als dimerer Palladium(II)-1-methylnaphthylchlorid-Komplex bezeichnet, wobei die Chloratome als Brückenliganden fungieren, also zwei Chlorbrücken vorliegen, oder als Chlorid-verbrücktes 1-Methylnaphthyl-Palladium(II)-Dimer. Analoges gilt vorliegend beispielsweise für die Bezeichnung von Palladium(II)-Verbindungen gemäß Formel VIII, welche unter Verwendung eines Anthracenyl-, Phenanthrenyl-, Phenalenyl-, Fluorenyl-, Indenyl-, Tetracenyl- oder Chrysenylhalogenids erhältlich sind. In einer anderen Ausführungsform der hier beanspruchten Verbindungen gemäß Formel VIII, insbesondere erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung einer solchen Verbindung gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele, bilden - die Reste R1 und R3 gemeinsam den ersten, insbesondere carbocyclischen, Ring, welcher ungesättigt oder gesättigt ist und mit mindestens einem aromatischen Ring kondensiert ist, und - die Reste R1 und R2 und/oder R3 und R4 einen zweiten, insbesondere carbocyclischen, Ring mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, welcher aromatisch oder ungesättigt ist und mit dem ersten Ring und/oder mit dem mindestens einen aromatischen Ring kondensiert ist. Dabei kann der zweite Ring unsubstituiert oder optional mit einem oder mehreren Resten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff (H), Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Tolyl, Xylyl, Pyridinyl, und deren Kombinationen, substituiert sein. Vorteilhaft ist der erste Ring ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Cyclopentenylring, Cyclohexenylring, Cycloheptenylring, Cyclooctenylring, Cyclopentylring, Cyclohexylring, Cycloheptylring und Cyclooctylring. Und der zweite Ring ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem einem Cyclopentadienylring, Cyclohexadienylring, Cycloheptadienylring, Cyclooctadienylring und einem Benzolring. In einer weiteren Ausgestaltung der hier beanspruchten Verbindungen gemäß Formel VIII, insbesondere erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung einer solchen Verbindung gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele, ist R1 Wasserstoff (H), Methyl oder Phenyl, oder R1 bildet gemeinsam mit R3 einen Cyclohexenylring, der mit einem Benzolring kondensiert ist, so dass R1 und R3 Teil eines Naphthylrings sind. In einer anderen Ausgestaltung der hier beanspruchten Verbindungen gemäß Formel VIII, insbesondere erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung einer solchen Verbindung gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele, ist R2 Wasserstoff (H), Methyl oder Phenyl, oder bildet gemeinsam mit R4 einen Cyclohexylring. In einer noch anderen Ausgestaltung der hier beanspruchten Verbindungen gemäß Formel VIII, insbesondere erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung einer solchen Verbindung gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele, ist R3 Wasserstoff (H), Methyl oder Phenyl, oder R3 bildet gemeinsam mit R1 einen Cyclohexenylring, der mit einem Benzolring kondensiert ist, so dass R1 und R3 Teil eines Naphthylrings sind. In noch einer weiteren Ausgestaltung der hier beanspruchten Verbindungen gemäß Formel VIII, insbesondere erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung einer solchen Verbindung gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele, ist R4 Wasserstoff (H), Methyl oder Phenyl oder R4 bildet gemeinsam mit R2 einen Cyclohexylring. Insbesondere können R1 bis R4 einer Verbindung gemäß Formel VIII, erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung einer solchen Verbindung gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele, die folgenden Reste sein. Mit einem Stern * markierte Reste bilden miteinander den bezeichneten Rest.
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a) Vgl. z. B. die nachfolgend gezeigten Verbindungen 6-Cl und 6-Br. b) R1 und R3 bilden gemeinsam einen ersten ungesättigten Ring, nämlich einen Cyclohexenylring, welcher mit mindestens einem aromatischen Ring, nämlich einem Benzolring, kondensiert ist. Somit sind R1 und R3 Teil eines von Naphthalen abgeleiteten, insbesondere η3-gebundenen, Allyl-Liganden, welcher der Einfachheit halber als Naphthyl- Ligand bezeichnet wird. Beispiele für solche Verbindungen gemäß Formel VIII sind die nachfolgend gezeigten Verbindungen 7-Cl, 7-Br, 8-Cl und 8-Br. Als Verbindungen der Formel VIII können insbesondere die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
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Die Aufgabe wird zudem gelöst durch eine Verbindung gemäß der Formel
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Diese neue Verbindung ist vorteilhafterweise ebenfalls mittels des hier beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel VIII erhältlich, und zwar in guter Ausbeute und hoher Reinheit. Die Palladium(II)-Verbindung gemäß Formel 4-Br kann beispielsweise als Katalysator und/oder Präkatalysator eingesetzt werden, insbesondere als Präkatalysator in Palladium-katalysierten Kreuzkupplungsreaktionen. Weiterhin wird die Aufgabe gelöst durch neue Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel wobei
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- X ein anionischer Ligand ist, und - zwei Reste von R1, R2, R3 und R4, vorteilhaft R1 und R3 oder R2 und R4, gemeinsam einen ersten Ring bilden, welcher ungesättigt oder gesättigt ist und mit mindestens einem aromatischen Ring kondensiert ist, mit Ausnahme von Verbindungen gemäß der Formel
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wobei R = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl ist. Die hier beanspruchten neuen Verbindungen gemäß Formel VIII sind, insbesondere gemäß einem der Ausführungsbeispiele des weiter oben beschriebenen Verfahrens zur Herstellung solcher Verbindungen, in der Regel in Ausbeuten von meist mehr als 90 %, oft mehr als 97 %, insbesondere mehr als 99 % erhältlich. Diese Palladium(II)-Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel VIII können beispielsweise als Katalysatoren und/oder Präkatalysatoren eingesetzt werden, insbesondere als Präkatalysatoren in Palladium- katalysierten Kreuzkupplungsreaktionen. Vorteilhafterweise sind sie als Präkatalysatoren und/oder Katalysatoren für die weiter unten angegebenen Reaktionen geeignet. Die hier beanspruchten neuen Palladium(II)-Dimere gemäß Formel VIII sind einfach zu verwendende Katalysatorvorstufen mit ausgezeichneter katalytischer Performance. Vorteilhafterweise sind sie einfach in einem Schritt aus handelsüblichen Vorläufern zugänglich und reagieren problemlos mit einer Vielzahl von Elektronendonorliganden, insbesondere Phosphin- und NHC-Liganden, zu definierten Palladium(II)-Komplexen. Mithin ist ausgehend von den neuen dimeren Palladium(II)-Verbindungen gemäß Formel VIII die Herstellung, auch in situ, hochaktiver monoligierter Palladium(II)-Präkatalysatoren und/oder Palladium(II)-Katalysatoren einfach und reproduzierbar möglich. Die breite Anwendbarkeit der hier beanspruchten neuen Verbindungen gemäß Formel VIII als Palladiumquellen, insbesondere in Kupplungsreaktionen, wurde am Beispiel dimerer Palladium(II)-1-methylnaphthylhalogenid-Komplexe in Buchwald-Hartwig-Aminierungen, Heck-Vinylierungen, α-Arylierungen von Ketonen sowie in Negishi- und Suzuki-Miyaura- Kupplungen nachgewiesen. Im Falle der Buchwald-Hartwig-Aminierung und der Suzuki- Miyaura-Kupplung war die Auswirkung der neuen Palladium(II)-Verbindungen 7-Cl, 7-Br, 8- Cl und 8-Br, welche ausgehend von 1-Methylnaphthylhalogeniden herstellbar sind, auf die Katalysatoraktivität besonders ausgeprägt. Im Falle der Suzuki-Miyaura-Kupplung wurde überraschenderweise die Ausweitung der Reaktion auf eine neue Substratklasse ermöglicht. In den meisten Fällen war der Bromidkomplex 7-Br am effizientesten, bei der Keton-Arylierung wurden jedoch mit dem Chloridkomplex 7-Cl die besten Ergebnisse erzielt. Mit dem Ausdruck „ungesättigter Ring“ ist gemäß der vorliegenden Erfindung ein nicht- aromatischer Carbozyklus oder Heterozyklus gemeint, welcher wenigstens eine Doppelbindung aufweist. Dabei kann der ungesättigte Ring Teil eines aus zwei oder mehr anellierten Ringen bestehenden Ringsystems sein, welches aliphatische, aromatische und weitere ungesättigte Carbo- und/oder Heterozyklen umfassen kann. Einen gesättigten Ring bilden beispielsweise die Reste R2 und R4, wenn zur Herstellung der Verbindung gemäß Formel VIII als Edukt beispielsweise ein von Phenale oder Inden abgeleitetes Allylhalogenid eingesetzt wurde. Eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel VIII weist zwei identische η3-gebundene Allyl-Liganden auf. Der Allyl-Ligand leitet sich jeweils von einer als Edukt verwendeten Verbindung AH gemäß der allgemeinen Formel
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ab, wobei X, R1, R2, R3 und R4 wie oben definiert sind. Beispielsweise kann zur Herstellung einer Verbindung gemäß Formel VIII eine Palladium(0)-Verbindung, welche insbesondere einen Ligand LS aufweist, der eine Organosiliciumverbindung, insbesondere ein cyclisches oder ein nicht-cyclisches Siloxan, ist, mit 1-Naphthylmethylchlorid umgesetzt werden. Dabei kann zum Beispiel ein molares Verhältnis Pd : AH von wenigstens 1 : 1 vorgesehen sein. Eine so erhältliche Palladium(II)- Verbindung gemäß Formel VIII weist dann zwei identische von Naphthalen abgeleitete, insbesondere η3-gebundene, Allyl-Liganden auf. Mit anderen Worten: Ein Komplex gemäß Formel VIII weist keinen Naphthyl-Liganden im eigentlichen Sinne auf. Denn die an der Komplexierung des Palladiumzentrums beteiligten Elektronen stehen nicht in Konjugation mit den Ringelektronen. Die Aromatizität des bicyclischen Naphthalens ist infolge der Komplexbildung auf einen der beiden anellierten Sechsringe beschränkt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird ein von Naphthalen abgeleiteter η1-gebundener Ligand oder η3-gebundener Allyl-Ligand jedoch der Einfachheit halber als Naphthyl-Ligand bezeichnet. Mithin wird das Produkt der vorgenannten Beispielreaktion als dimerer Palladium(II)-1- methylnaphthylchlorid-Komplex bezeichnet, wobei die Chloratome als Brückenliganden fungieren, also zwei Chlorbrücken vorliegen, oder als Chlorid-verbrücktes 1- Methylnaphthyl-Palladium(II)-Dimer. Analoges gilt vorliegend beispielsweise für die Bezeichnung von Palladium(II)-Verbindungen gemäß Formel VIII, welche unter Verwendung eines Anthracenyl-, Phenanthrenyl-, Phenalenyl-, Fluorenyl-, Indenyl-, Tetracenyl- oder Chrysenylhalogenids erhältlich sind. Gemäß einer Ausführungsform der hier beanspruchten Verbindungen gemäß Formel VIII ist der anionische Ligand X ein Halogenid-Anion oder ein einwertiges schwach- koordinierendes Anion. Der Begriff „schwach-koordinierend“ umfasst auch die Ausdrücke „sehr schwach koordinierend“ und „mäßig stark koordinierend“. Als Halogenid-Anionen X sind vorteilhaft Chlorid, Bromid oder Iodid einsetzbar, besonders vorteilhaft Chlorid oder Bromid, insbesondere Chlorid. Bei den einwertigen schwach-koordinierenden handelt es sich insbesondere um perfluorierte Anionen, wie z. B. PF6-, BF4-, F3CSO3- (TfO-, Triflat) und [(F3CSO2)2N]- (TFSI), oder nicht fluorierte Anionen, wie z. B. H3CSO3- (Mesylat) oder Tosylat. In einer Ausführungsform der hier beanspruchten Verbindungen gemäß Formel VIII bilden R1 und R3 gemeinsam den ersten, insbesondere carbocyclischen, Ring mit fünf bis acht Kohlenstoffatomen, welcher ungesättigt oder gesättigt ist und mit mindestens einem aromatischen Ring kondensiert ist. In einer alternativen Variante bilden R1 und R3 einer Verbindung gemäß Formel VIII den ersten, insbesondere carbocyclischen, Ring mit fünf oder sechs Kohlenstoffatomen, welcher ungesättigt oder gesättigt ist und mit mindestens einem aromatischen Ring kondensiert ist. Dabei können R1 und R3 gemeinsam Teil eines Naphthyl-, Anthracenyl-, Phenanthrenyl-, Phenalenyl-, Tetracenyl- oder Chrysenylringsystems sein. Beispiele dafür, dass R1 und R3 gemeinsam einen ungesättigten carbocyclische Ring mit sechs Kohlenstoffatomen bilden, wobei der ungesättigte Sechsring mit mindestens einem aromatischen Ring kondensiert ist, stellen die Verbindungen 7-Cl, 7-Br, 8-Cl und 8-Br dar. An dieser Stelle sei Folgendes angemerkt: Im Falle der vorgenannten Beispielverbindungen stehen die an der Komplexierung des Palladiumzentrums beteiligten Elektronen nicht in Konjugation mit den Ringelektronen. Die Aromatizität des bicyclischen Naphthalens ist infolge der Komplexbildung auf einen der beiden anellierten Sechsringe beschränkt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird ein von Naphthalen abgeleiteter, insbesondere η3-gebundener, Allyl-Ligand jedoch der Einfachheit halber als Naphthyl-Ligand bezeichnet. Mithin wird die vorgenannte Beispielverbindung 7-Cl als dimerer Palladium(II)-1-methylnaphthylchlorid-Komplex bezeichnet, wobei die Chloratome als Brückenliganden fungieren, also zwei Chlorbrücken vorliegen, oder als Chlorid-verbrücktes 1-Methylnaphthyl-Palladium(II)-Dimer. Analoges gilt vorliegend beispielsweise für die Bezeichnung von Palladium(II)-Verbindungen gemäß Formel VIII, welche unter Verwendung eines Anthracenyl-, Phenanthrenyl-, Phenalenyl-, Fluorenyl-, Indenyl-, Tetracenyl- oder Chrysenylhalogenids erhältlich sind. In einer anderen Ausführungsform der hier beanspruchten Verbindungen gemäß Formel VIII bilden - die Reste R1 und R3 gemeinsam den ersten, insbesondere carbocyclischen, Ring, welcher ungesättigt oder gesättigt ist und mit mindestens einem aromatischen Ring kondensiert ist, und - die Reste R1 und R2 und/oder R3 und R4 einen zweiten, insbesondere carbocyclischen, Ring mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, welcher aromatisch oder ungesättigt ist und mit dem ersten Ring und/oder mit dem mindestens einen aromatischen Ring kondensiert ist, wobei der zweite aromatische oder ungesättigte Ring unsubstituiert ist oder optional mit einem oder mehreren Resten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff (H), Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Tolyl, Xylyl, Pyridinyl, und deren Kombinationen, substituiert sein kann. Vorteilhaft ist der erste ungesättigte oder gesättigte Ring ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Cyclopentenylring, Cyclohexenylring, Cycloheptenylring, Cyclooctenylring, Cyclopentylring, Cyclohexylring, Cycloheptylring und Cyclooctylring und der zweite ungesättigte oder aromatische Ring ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem einem Cyclopentadienylring, Cyclohexadienylring, Cycloheptadienylring, Cyclooctadienylring und einem Benzolring. Gemäß einer anderen Ausführungsform der hier beanspruchten Verbindungen gemäß Formel VIII bilden die Reste R2 und R4 gemeinsam den ersten, insbesondere carbocyclischen, Ring mit fünf bis acht Kohlenstoffatomen, vorteilhaft fünf oder sechs Kohlenstoffatomen, welcher ungesättigt oder gesättigt ist und mit mindestens einem aromatischen Ring kondensiert ist. Ein Beispiel dafür stellt die weiter oben gezeigte Verbindung 9-Cl dar, bei welcher R2 und R4 gemeinsam Teil eines η3-gebundenen Allyl- Liganden sind, welcher von einem Indenylsystem abgeleitet ist. R2 und R4 können beispielsweise auch gemeinsam Teil eines η3-gebundenen Allyl-Liganden sein, welcher von einem Fluorenylsystem abgeleitet ist. In einer weiteren Ausgestaltung der hier beanspruchten Verbindungen gemäß Formel VIII bildet R1 gemeinsam mit R3 einen Cyclohexenylring, der mit einem Benzolring kondensiert ist, so dass R1 und R3 Teil eines Naphthylrings sind. Insbesondere können R1 bis R4 einer hier beanspruchten Verbindung gemäß Formel VIII die folgenden Reste sein. Mit einem Stern * markierte Reste bilden miteinander den bezeichneten Rest.
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a) R1 und R3 bilden gemeinsam einen ersten ungesättigten Ring, nämlich einen Cyclohexenylring, welcher mit mindestens einem aromatischen Ring, nämlich einem Benzolring, kondensiert ist. Somit sind R1 und R3 Teil eines von Naphthalen abgeleiteten, insbesondere η3-gebundenen, Allyl-Liganden, welcher der Einfachheit halber als Naphthyl- Ligand bezeichnet wird. Beispiele für solche Verbindungen gemäß Formel VIII sind die nachfolgend gezeigten Verbindungen 7-Cl, 7-Br, 8-Cl und 8-Br. Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel VIII.a
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wobei - X ein anionischer Ligand ist, - R4 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff (H) und verzweigten, geradkettigen oder cyclischen Alkylresten und - ein Rest Ra ein aromatischer Rest ist, wobei wenigstens ein Ring des jeweiligen aromatischen Restes Ra mit dem Cyclohexenylring kondensiert ist, und ein Rest Rb, ein Rest Rc und ein Rest Rd unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff (H), verzweigten, geradkettigen und cyclischen Alkylresten, verzweigten, geradkettigen und cyclischen Alkylenresten, verzweigten, geradkettigen und cyclischen Alkinylresten, unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylresten, substituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylresten, unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylresten und substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylresten. Die neuen Verbindungen gemäß Formel VIII.a sind, insbesondere gemäß einem der Ausführungsbeispiele des weiter oben beschriebenen Verfahrens zur Herstellung solcher Verbindungen, in der Regel in Ausbeuten von meist mehr als 90 %, oft mehr als 97 %, insbesondere mehr als 99 %, erhältlich. Diese Palladium(II)-Verbindungen gemäß Formel VIII.a können beispielsweise als Katalysatoren und/oder Präkatalysatoren eingesetzt werden, insbesondere als Präkatalysatoren in Palladium-katalysierten Kreuzkupplungsreaktionen. Vorteilhafterweise sind sie als Präkatalysatoren und/oder Katalysatoren für die weiter unten angegebenen Reaktionen geeignet. Die hier beanspruchten neuen Palladium(II)-Dimere gemäß Formel VIII.a sind einfach zu verwendende Katalysatorvorstufen mit ausgezeichneter katalytischer Performance. Vorteilhafterweise sind sie einfach in einem Schritt aus handelsüblichen Vorläufern zugänglich und reagieren problemlos mit einer Vielzahl von Elektronendonorliganden, insbesondere Phosphin- und NHC-Liganden, zu definierten Palladium(II)-Komplexen. Mithin ist ausgehend von den neuen dimeren Palladium(II)-Verbindungen gemäß Formel VIII die Herstellung, auch in situ, hochaktiver monoligierter Palladium(II)-Präkatalysatoren und/oder Palladium(II)-Katalysatoren einfach und reproduzierbar möglich. Die breite Anwendbarkeit der hier beanspruchten neuen Verbindungen gemäß Formel VIII.a als Palladiumquellen, insbesondere in Kupplungsreaktionen, wurde am Beispiel dimerer Palladium(II)-1-methylnaphthylhalogenid-Komplexe in Buchwald-Hartwig- Aminierungen, Heck-Vinylierungen, α-Arylierungen von Ketonen sowie in Negishi- und Suzuki-Miyaura-Kupplungen nachgewiesen. Im Falle der Buchwald-Hartwig-Aminierung und der Suzuki-Miyaura-Kupplung war die Auswirkung der neuen Palladium(II)- Verbindungen 7-Cl, 7-Br, 8-Cl und 8-Br, welche ausgehend von 1-Methylnaphthyl- halogeniden herstellbar sind, auf die Katalysatoraktivität besonders ausgeprägt. Im Falle der Suzuki-Miyaura-Kupplung wurde überraschenderweise die Ausweitung der Reaktion auf eine neue Substratklasse ermöglicht. In den meisten Fällen war der Bromidkomplex 7- Br am effizientesten, bei der Keton-Arylierung wurden jedoch mit dem Chloridkomplex 7-Cl die besten Ergebnisse erzielt. Gemäß einer Ausführungsform der hier beanspruchten Verbindungen gemäß Formel VIII.a ist der anionische Ligand X ein Halogenid-Anion oder ein einwertiges schwach- koordinierendes Anion. Der Begriff „schwach-koordinierend“ umfasst auch die Ausdrücke „sehr schwach koordinierend“ und „mäßig stark koordinierend“. Als Halogenid-Anionen X sind vorteilhaft Chlorid, Bromid oder Iodid einsetzbar, besonders vorteilhaft Chlorid oder Bromid, insbesondere Chlorid. Bei den einwertigen schwach-koordinierenden handelt es sich insbesondere um perfluorierte Anionen, wie z. B. PF6-, BF4-, F3CSO3- (TfO-, Triflat) und [(F3CSO2)2N]- (TFSI), oder nicht fluorierte Anionen, wie z. B. H3CSO3- (Mesylat) oder Tosylat. Gemäß einer anderen Ausführungsform der hier beanspruchten Verbindungen gemäß Formel VIII.a ist der Rest R4 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff (H), geradkettigen Alkylresten mit ein bis zehn Kohlenstoffatomen, also auch mit zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht oder neun Kohlenstoffatomen, verzweigten Alkylresten mit ein bis zehn Kohlenstoffatomen, also auch mit zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht oder neun Kohlenstoffatomen, und cyclischen Alkylresten drei bis acht Kohlenstoffatomen, also auch mit vier, fünf, sechs oder sieben Kohlenstoffatomen. In einer anderen Ausführungsvariante der Verbindungen gemäß Formel VIII.a ist der Rest R4 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff (H), geradkettigen Alkylresten mit ein bis acht Kohlenstoffatomen, verzweigten Alkylresten mit ein bis acht Kohlenstoffatomen und cyclischen Alkylresten mit vier, fünf oder sechs Kohlenstoffatomen. Beispielsweise ist der Rest R1 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff (H), Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, und deren Kombinationen. In einer Ausführungsform der hier beschriebenen Verbindungen gemäß Formel VIII.a ist der Rest Ra ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus unsubstituierten oder substituierten einkernigen Aromaten, unsubstituierten oder substituierten einkernigen Heteroaromaten, unsubstituierten oder substituierten mehrkernigen Aromaten und unsubstituierten oder substituierten mehrkernigen Heteroaromaten. Nach einer alternativen oder ergänzenden Variante der hier beanspruchten Verbindungen gemäß Formel VIII.a ist der Rest Ra ein einkerniger Aromat oder Heteroaromat, welcher in ortho-Position oder in meta-Position zu dem tertiären Kohlenstoffatom des Cyclohexenylrings mit dem Cyclohexenylring kondensiert ist. Beispielsweise kann der einkernige Aromat oder Heteroaromat ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Benzen, Toluen, Xylen, Pyrazin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrrol, Furan, Thiophen und Imidazol. Handelt es sich bei Ra beispielsweise um Benzen, so liegt ein von Naphthalen abgeleiteter η 3-gebundener Allyl-Ligand vor. Eine andere Ausführungsform der hier beanspruchten Verbindungen gemäß Formel VIII.a sieht vor, dass der Rest Ra ein mehrkerniger Aromat oder Heteroaromat ist, welcher in ortho-Position und/oder in meta-Position zu dem tertiären Kohlenstoffatom des Cyclohexenylrings mit dem Cyclohexenylring kondensiert ist. Mit anderen Worten: Ist der Rest Ra ein mehrkerniger Aromat oder Heteroaromat kann der jeweilige η3-gebundene Allyl-Ligand ein ortho-anelliertes Ringsystem oder ein ortho-peri- anelliertes Ringsystem sein. Im Falle eines ortho-anellierten Ringsystems kann der η3- gebundene Allyl-Ligand als ein lineares Ringsystem oder als ein gewinkeltes (anguläres) Ringsystem vorliegen. Beispielsweise kann der mehrkernige Aromat ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Naphthalen, Anthracen und Phenanthren. Handelt es sich bei dem Rest Ra beispielsweise um Naphthalen, so kann ein von Anthracen oder ein von Phenanthren oder ein von Phenalen abgeleiteter η3-gebundener Allyl-Ligand vorliegen. Ist der Rest Ra Anthracen, so liegt ein von Tetracen abgeleiteter η3-gebundener Allyl-Ligand vor. Wenn es sich bei dem Rest Ra um Phenanthren handelt, kann beispielsweise ein von Chrysen abgeleiteter η3-gebundener Allyl-Ligand vorliegen. Eine weitere Variante der beanspruchten Verbindungen gemäß Formel VIII.a sieht vor, dass der Rest Rb, der Rest Rc und der Rest Rd unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff (H), geradkettigen Alkylresten mit ein bis zehn Kohlenstoffatomen, also auch mit zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht oder neun Kohlenstoffatomen, verzweigten Alkylresten mit ein bis zehn Kohlenstoffatomen, also auch mit zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht oder neun Kohlenstoffatomen, und cyclischen Alkylresten drei bis acht Kohlenstoffatomen, also auch mit vier, fünf, sechs oder sieben Kohlenstoffatomen, unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylresten mit sechs bis vierzehn Kohlenstoffatomen, also auch mit sieben, acht, neun, zehn, elf, zwölf oder dreizehn Kohlenstoffatomen, substituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylresten mit sechs bis vierzehn Kohlenstoffatomen, also auch mit sieben, acht, neun, zehn, elf, zwölf oder dreizehn Kohlenstoffatomen, unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylresten mit fünf bis dreizehn Kohlenstoffatomen, also auch mit sechs, sieben, acht, neun, zehn, elf oder zwölf Kohlenstoffatomen, und substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylresten mit fünf bis dreizehn Kohlenstoffatomen, also auch mit sechs, sieben, acht, neun, zehn, elf oder zwölf Kohlenstoffatomen. Gemäß einer anderen Ausführungsform sind der Rest Rb, der Rest Rc und der Rest Rd unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff (H), geradkettigen Alkylresten mit ein bis acht Kohlenstoffatomen, verzweigten Alkylresten mit ein bis acht Kohlenstoffatomen, cyclischen Alkylresten mit vier, fünf oder sechs Kohlenstoffatomen, unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylresten mit sechs bis vierzehn Kohlenstoffatomen, also auch mit sieben, acht, neun, zehn, elf, zwölf oder dreizehn Kohlenstoffatomen, substituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylresten mit sechs bis zehn Kohlenstoffatomen, unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylresten mit fünf bis neun Kohlenstoffatomen und substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylresten mit fünf bis neun Kohlenstoffatomen. Beispielsweise sind der Rest Rb, der Rest Rc und der Rest Rd unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff (H), Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Tolyl, Xylyl, Pyridinyl, und deren Kombinationen. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der hier beanspruchten Verbindungen gemäß Formel VIII oder Formel VIII.a ist die Verbindung ausgewählt aus den nachfolgend gezeigten Verbindungen
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Weiterhin wird die Aufgabe gelöst durch eine Zubereitung, enthaltend i. eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel
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(VIII), wobei X und die Reste R1, R2, R3 und R4 wie weiter oben definiert sind, oder gemäß der allgemeinen Formel VIII.a
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wobei X, (R)a-d und R4 wie weiter oben definiert sind, und ii. wenigstens eine Organosiliciumverbindung. Der Begriff Organosiliciumverbindung ist bereits weiter oben definiert. Die in der Zubereitung enthaltene Verbindung gemäß der allgemeinen Formel VIII oder VIII.a oder die hier beanspruchte Zubereitung selbst sind insbesondere erhalten oder erhältlich nach dem weiter oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Formel VIII, vorteilhaft gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele. Palladium(II)-Dimere gemäß Formel VIII oder Formel VIII.a sind einfach zu verwendende Katalysatorvorstufen mit ausgezeichneter katalytischer Performance. Vorteilhafterweise sind sie einfach in einem Schritt aus handelsüblichen Vorläufern zugänglich und reagieren problemlos mit einer Vielzahl von Elektronendonorliganden, insbesondere Phosphin- und NHC-Liganden, zu definierten Palladium(II)-Komplexen. Mithin ist ausgehend von dimeren Palladium(II)-Verbindungen gemäß Formel VIII oder Formel VIII.a die Herstellung, auch in situ, hochaktiver monoligierter Palladium(II)-Präkatalysatoren und/oder Palladium(II)- Katalysatoren einfach und reproduzierbar möglich. Gemäß einer Ausführungsform der Zubereitung beträgt ein Gehalt an Silicium, welches insbesondere in Form der wenigstens einen Organosiliciumverbindung vorliegt, ≥ 100 ppm und ≤ 1000 ppm, vorteilhaft ≥ 110 ppm und ≤ 900 ppm, insbesondere ≥ 120 ppm und ≤ 800 ppm. Der Gehalt an Silicium, welches insbesondere in Form der wenigstens einen Organosiliciumverbindung vorliegt, kann mittels Analysemethoden bestimmt werden, welche dem Fachmann bekannt sind, insbesondere mittels quantitativer 1H-NMR- Spektroskopie und/oder Atom-Emissions-Spektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (engl. Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometers, ICP-AES). In einer alternativen oder ergänzenden Ausführungsform der hier beanspruchten Zubereitung enthält die Zubereitung ein Lösungsmittel SZ. Dabei kann die Zubereitung, insbesondere in Abhängigkeit von der enthaltenen Organosiliciumverbindung und/oder vom verwendeten Lösungsmittel SZ, als Lösung, Suspension, Dispersion oder Gel vorliegen. Das Lösungsmittel SZ kann auch ein Lösungsmittelgemisch sein. Es ist vorteilhaft ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkanen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und polaren Lösungsmitteln vorteilhaft ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus bestehend aus Alkoholen, Alkanen, Ketonen, Ethern oder deren Kombinationen, insbesondere Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkanen oder Cycloalkanen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkangemischen wie Petrolethern, aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, Ethern mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Ketonen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder deren Mischungen. Gut geeignet sind beispielsweise Diethylether, MTBE (Methyl-tert.-butylether), THF, 2- Methyltetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Benzen, Toluen, o-Xylen, m-Xylen, p-Xylol, Mesitylen, Aceton, Methanol, Ethanol, iso-Propanol, und Mischungen oder Kombinationen davon. Insbesondere, wenn das Lösungsmittel SZ ein Solvens umfasst oder ist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Alkanen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen, z. B. Aceton, Ethern, und deren Kombinationen, insbesondere Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, Alkanen oder Cycloalkanen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkangemischen wie Petrolethern, Ethern mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Ketonen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, und deren Mischungen, liegt die Zubereitung als Lösung oder Suspension vor. Beispielsweise kann das Lösungsmittel SZ ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Diethylether, MTBE (Methyl-tert.-butylether), THF, 2- Methyltetrahydrofuran, Toluen, Benzen, o-Xylen, m-Xylol, p-Xylen, Mesitylen, Aceton, Methanol und Isopropanol, und Mischungen davon. Eine andere Variante der Zubereitung sieht vor, dass das Lösungsmittel SZ mit dem Lösemittel SC, welches im Rahmen des Verfahrens zur Herstellung der Verbindung gemäß Formel VIII verwendet wird, mischbar oder identisch ist. Gemäß einer Variante der beanspruchten Zubereitung enthält die wenigstens eine Organosiliciumverbindung wenigstens eine terminale, insbesondere vinylische, Doppelbindung. Insbesondere umfasst oder ist die wenigstens eine Organosiliciumverbindung ein cyclisches oder ein nicht-cyclisches Siloxan. Gemäß einer alternativen oder ergänzenden Ausführungsform der Zubereitung enthält die Zubereitung zusätzlich zu der Palladiumverbindung gemäß der allgemeinen Formel VIII wenigstens eine Palladiumverbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(LS)2] (III). Die allgemeine Formel [Pd(LS)2] (III) umfasst auch multinukleare Komplexe, insbesondere dinukleare Komplexe gemäß der allgemeinen Formel [Pd2(LS)3]. Dabei ist der Ligand LS insbesondere mit der wenigstens einen Organosiliciumverbindung, insbesondere ein cyclisches oder ein nicht-cyclisches Siloxan, identisch, und die wenigstens eine Organosiliciumverbindung enthält wenigstens eine terminale Doppelbindung. Insbesondere ist der Ligand LS mit der Organosiliciumverbindung identisch, wobei der Ligand LS insbesondere ein cyclisches oder ein nicht-cyclisches Siloxan ist, welches wenigstens eine terminale, insbesondere vinylische, Doppelbindung aufweist. Dann ist der Ligand LS vorteilhafterweise über wenigstens eine pi-Hinbindung an das Palladiumzentrum der Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(LS)2] (III) koordiniert oder gebunden. Eine noch andere Ausführungsvariante der beanspruchten Zubereitung sieht vor, dass eine der Organosiliciumverbindungen ein cyclisches oder ein nicht-cyclisches Siloxan umfasst oder ist und/oder einer der Liganden LS ein cyclisches oder ein nicht-cyclisches Siloxan ist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,1,3,3-Tetramethyl- 1,3-divinyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-dithien-2-yldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethoxy- 1,3-divinyldisiloxan, 1,3-Dimethyl-1,3-divinyldisiloxandiol und 2,4,6,8-Tetravinyl-2,4,6,8- tetramethylcyclotetrasiloxan. Vorteilhaft umfasst oder ist eine der Organosiliciumverbindungen 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinyldisiloxan (dvds) und/oder einer der Liganden ist LS 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinyldisiloxan (dvds). Insbesondere ist eine der Organosiliciumverbindungen und/oder einer der Liganden LS dvds. Ferner wird die Aufgabe gelöst durch eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel IX wobei
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- X ein anionischer Ligand ist, und - zwei Reste von R1, R2, R3 und R4, vorteilhaft R1 und R3 oder R2 und R4, gemeinsam einen ersten Ring bilden, welcher ungesättigt oder gesättigt ist und mit mindestens einem aromatischen Ring kondensiert ist, und - L ein neutraler Elektronendonorligand ist, mit Ausnahme einer Verbindung gemäß der Formel
Figure imgf000112_0001
wobei R = Me, X = Cl und L = 1,3-Bis-(2,6-di-isopropylphenyl)-imidazolin-2-yliden, und von Verbindungen gemäß der Formel
Figure imgf000112_0002
wobei R = H oder Methyl, X = TfO- und L = racemic-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'- binaphthyl (rac-BINAP), (S)-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl oder (R)-2,2'- Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl. Die hier beanspruchten neuen Verbindungen gemäß Formel IX sind, insbesondere gemäß einem der Ausführungsbeispiele des weiter unten beschriebenen Verfahrens zur Herstellung solcher Verbindungen, in der Regel in Ausbeuten von meist mehr als 90 %, oft mehr als 97 %, insbesondere mehr als 99 % erhältlich. Diese Palladium(II)-Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel IX können beispielsweise als Katalysatoren und/oder Präkatalysatoren eingesetzt werden, insbesondere als Präkatalysatoren in Palladium- katalysierten Kreuzkupplungsreaktionen. Vorteilhafterweise sind sie als Präkatalysatoren und/oder Katalysatoren für die weiter unten angegebenen Reaktionen geeignet. In einer Ausführungsform der hier beanspruchten Verbindungen gemäß Formel IX sind der anionische Ligand X und die Reste R1, R2, R3 und R4 wie in einer Verbindung gemäß Formel VIII gemäß einer der weiter oben beschriebenen Ausführungsformen definiert, und der neutrale Elektronendonorligand L ist ein Phosphanligand oder ein NHC-Ligand. Gemäß einer anderen Ausführungsform der hier beanspruchten Verbindungen gemäß Formel IX ist der neutrale Elektronendonorligand L - ein tertiäres Phosphan gemäß der allgemeinen Formel P-R10R20R30, wobei R10 und R20 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus substituierten und unsubstitierten geradkettigen Alkylresten, substituierten und unsubstituierten verzweigten Alkylresten, substituierten und unsubstituierten Cycloalkylresten, substituierten und unsubstituierten Arylresten, und substituierten und unsubstituierten Heteroarylresten, wobei die Heteroatome ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff, und R30 wie R10 und R20 definiert ist oder ein Metallocenylrest ist, oder - ein Phosphanligand ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-(Dicyclohexylphosphino)-2'-(N,N-dimethylamino))-1,1'-biphenyl (DavePhos), 2-(Dicyclohexylphosphino)-2',4',6'-tri-iso-propyl-1,1'-biphenyl (XPhos), 2-Dicyclohexylphosphino-2',6'-dimethoxy-1,1'-biphenyl (SPhos), 2-Dicyclohexylphosphino-2',6'-di-iso-propoxy-1,1'-biphenyl (RuPhos), 2-(Dicyclohexylphosphino)-3,6-dimethoxy-2',4',6'-tri-iso-propyl-1,1'-biphenyl (BrettPhos), [4-(N,N-Dimethylamino)phenyl]di-tert-butylphosphin (Amphos), 9,9-Dimethyl-4,5- bis(diphenylphosphino)xanthen (Xantphos), 2-Dicyclohexylphosphino-2',6'- bis(dimethylamino)-1,1'-biphenyl (CPhos), Tricyclohexylphosphin (PCy3), Di-(1- adamantyl)-n-butylphosphin (cataCXium® A), 2-Di-tert-butylphosphino-2',4',6'-tri-iso- propyl-1,1'-biphenyl (t-BuXPhos), 2-(Di-tert-butylphosphino)-3,6-dimethoxy-2',4',6'-tri-iso- propyl-1,1'-biphenyl (tert-BuBrettPhos), 2-(Di-tert-butylphosphino)-3-methoxy-6-methyl- 2',4',6'-tri-iso-propyl-1,1'-biphenyl (RockPhos), 2-Di[3,5- bis(trifluoromethyl)phenylphosphino]-3,6-dimethoxy-2',4',6'-tri-iso-propyl-1,1'-biphenyl (JackiePhos), 2-(Di-tert.-butylphosphino)-biphenyl (JohnPhos), (R)-(-)-1-[(S)-2- (Dicyclohexylphosphino)ferrocenyl]ethyldi-tert-butylphosphin, Di-tert-butyl(n- butyl)phosphin, 2-(Di-1-adamantylphosphino)-3,6-dimethoxy-2',4',6'-tri-iso-propyl-1,1'- biphenyl (AdBrettPhos), 2-Diethylphosphino-2',6'-bis(dimethylamino)-1,1'-biphenyl, racemic-2-Di-tert-butylphosphino-1,1'-binaphthyl (TrixiePhos), Tri-tert-butylphosphin (PtBu3), Tri-iso-propylphosphin (PiPr3), Di-tert-butyl(iso-propyl)phosphin (P(iPr)tBu2), tert-Butyl-di-(iso-propyl)phosphin (P(iPr)2tBu), 1,3,5,7-Tetramethyl-8-phenyl-2,4,6-trioxa- 8-phosphaadamantan (MeCgPPh), N-[2-(di-1-adamantylphosphino)phenyl]morpholin (MorDalPhos), 4,6-Bis(diphenylphosphino)phenoxazin (NiXantphos), 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen (dppf), 2-Di-tert-butylphosphino-2'-(N,N- dimethylamino))-1,1'-biphenyl (tBuDavePhos), racemic-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'- binaphthyl (rac-BINAP), 1,1'-Bis(di-tert-butylphosphino)ferrocen (DTBPF), 2-Di-tert- butylphosphino-3,4,5,6-tetramethyl-2',4',6'-tri-iso-propyl)-1,1'-biphenyl (Me4t-BuXPhos), 2-Dicyclohexylphosphino-4-(N,N-dimethylamino)-1,1'-biphenyl, Trimethylphosphin (PMe3), Tris-p-tolylphosphin (P(p-tolyl)3), Tris-o-tolylphosphin (P(o-tolyl)3), Methyldiphenylphosphin, Triphenylphosphin (PPh3), Tris-(pentafluorphenyl)-phosphin (P(C6F5)3), Trifluorphosphin, 1-Adamantyl-di-(tert-butyl)phosphin (P(1-Ad)tBu2), Di(1- adamantyl)-tert-butylphosphin (P(1-Ad)2tBu), 1-Adamantyl-di-(iso-propyl)phosphin (P(1- Ad)iPr2), Di(1-adamantyl)-iso-propylphosphin (P(1-Ad)2iPr), 1,3-Bis- (diphenylphosphino)-propan (dppp), 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan (dppe), tert- Butyldiphenylphosphin (P(tBu)Ph2), Phenyl-di-tert-butylphosphin, Di-tert-butyl- neopentylphosphin, 1,2,3,4,5-Pentaphenyl-1'-(di-tert-butylphosphino)ferrocen, Tris(p- methoxyphenyl)phosphin, Tris(p-trifluormethylphenyl)phosphin, Tris(2,4,6- trimethoxyphenyl)phosphin, Tris(2,4,6,-trimethyl)phosphin, Tris(2,6- dimethylphenyl)phosphin, Benzyldi-1-adamantylphosphin, Cyclohexyldi-tert- butylphosphin, Cyclohexyldiphenylphosphin, 2-Di-tert-butylphosphino-1,1'-binaphtyl, 2- (Di-tert-butylphosphino)biphenyl, 2-Di-tert-butylphosphino-2'-methylbiphenyl, 2-Di-tert- butylphosphino-2',4',6'-tri-iso-propyl-1,1'-biphenyl, 2-Di-tert-butylphosphino-3,4,5,6- tetramethyl-2',4',6'-tri-iso-propylbiphenyl, 2-(Dicyclohexylphosphino)biphenyl (Cyclohexyl-JohnPhos), 2-(Dicyclohexylphosphino)-2',6'-dimethoxy-1,1'-biphenyl, 2-Di- tert-cyclohexyl phosphino-2'-(N,N-dimethylamino)biphenyl, 2-Di-tert- cyclohexylphosphino-2',6'-di-iso-propoxy-1,1'-biphenyl, 2-(Dicyclohexylphosphino)- 2',4',6'-tri-iso-propyl-1,1'-biphenyl, 2-Di-cyclohexylphosphino-2'-methylbiphenyl, 2- Diphenylphosphino-2'-(N,N-dimethylamino)biphenyl, (4-Dimethyl-aminophenyl)(tert- butyl)2-phosphin, 1,2-Bis(di-tert-butylphosphinomethyl)benzen, 1,3-Bis(di-tert- butylphosphinomethyl)propan, 1,2-Bis(diphenylphosphinomethyl)benzen, 1,2-Bis(di- phenylphosphino)ethan, 1,2-Bis(diphenylphosphino)propan, 1,2- Bis(diphenylphosphino)butan, N-(2-Methoxyphenyl)-2-(di-tert-butylphosphino)pyrrole, 1- (2-Methoxyphenyl)-2-(di-cyclohexylphosphino)pyrrol, N-Phenyl-2-(di-tert- butylphosphino)indol, N-Phenyl-2-(di-tert-butylphosphino)pyrrol, N-Phenyl-2- (dicyclohexylphosphino)indol, N-Phenyl-2-(dicyclohexylphosphino)pyrrol, 1-(2,4,6- Trimethylphenyl)-2(dicyclohexylphosphino)imidazol und (S)-7,7′-Bis(diphenylphosphino)- 3,3′,4,4′-tetrahydro-4,4′-dimethyl-8,8′-bi(2H-1,4-benzoxazine) (Solphos) oder - ein Phosphanligand gemäß der allgemeinen Formel YPR1R2 (V.a) oder Y2PR1 (V.b) oder Y3P (VI)
Figure imgf000115_0001
wobei - Y einen über das carbanionische Zentrum am Phosphoratom gebundener Ylid- Substituent darstellt, der eine Onium-Gruppe On und eine X-Gruppe aufweist, - On unabhängig von den Onium-Gruppen in weiteren Ylid-Substituenten, ausgewählt ist aus Phosphoniumgruppen -PR3R4R5, Ammoniumgruppen -NR3R4R5, Sulfoxoniumgruppen -SOR3R4, und Sulfoniumgruppen -SR3R4, - X unabhängig von den X-Gruppen in weiteren Ylid-Substituenten, ausgewählt ist aus H, primären, sekundären, tertiären Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, cyclischen Alkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, einem Benzylrest, einkernigen Arylresten, mehrkernigen Arylesten, einkernigen Heteroarylresten mehrkernigen Heteroarylresten, Silylgruppen -SiR3R4R5, Sulfonylgruppen -SO2R3, Phosphorylgruppen -P(O)R3R4, -P(S)R3R4, -P(NR3)R4R5, einer Cyanogruppe -CN, Alkoxygruppen -OR3 und Aminogruppen -NR3R4, wobei R1, R2, R3, R4 und R5, soweit vorhanden, unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkyl-, Aryl- und Heteroarylgruppen, die unsubstituiert oder mit funktionellen Gruppen substituiert sein können, oder - ein NHC-Ligand gemäß der allgemeinen Formel X
Figure imgf000116_0001
wobei - R13 und R14 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte C1 bis C20 Alkyl, substituierte oder unsubstituierte C1 bis C20 Alkenyl, substituierte oder unsubstituierte C1 bis C20 Heteroalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C1 bis 20 Alkinyl, substituierte oder unsubstituierte alicyclicische oder aromatische Ringe oder Ringsysteme mit ein bis fünf Ringen sind, und optional ein oder mehrere Heteroatome und/oder Substituenten aufweisen und - Q eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffbrücke ist, die gesättigt oder ungesättigt ist, oder eine substituierte oder unsubstituierte heteroatom-enthaltende Kohlenwasserstoffbrücke, wobei optional zwei oder mehr Substituenten an benachbarten Atomen mit anderen zyklischen Strukturen verbunden sind und eine kondensierte zyklische Struktur mit zwei bis fünf cyclischen Strukturen vorliegt. In dem tertiären Phosphan gemäß der allgemeinen Formel P-R10R20R30 können R10 und R20 unabhängig voneinander substituierte und unsubstituierte verzweigte oder geradkettige Alkylgruppen sein, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl oder Stearyl, Cycloalkylgruppen wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Adamantyl, oder Arylgruppen wie Phenyl, Naphthyl oder Anthracyl. In einer Ausführungsform können die Alkylgruppen des tertiären Phosphins gemäß der allgemeinen Formel P-R10R20R30 optional substituiert sein mit einem oder mehreren Substituenten wie Halogenid (F, CI, Br oder I) oder Alkoxygrupen, z. B. Methoxy, Ethoxy oder Propoxy. Die Arylgruppen können optional substituiert sein mit einem oder mehreren (z.B.1, 2, 3, 4 oder 5) Substituenten wie Halogenid (F, CI, Br oder I), geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen (z.B. C1-C10 Alkyl), Alkoxy (z.B. C1-C10 Alkoxy), geradkettigen oder verzweigten (Dialkyl)aminogruppen (z. B. C1 - C10 Dialkylamino), Heterocycloalkyl (z.B. C3 - C10 Heterocycloalkylgruppen, wie Morpholinyl und Piperadinyl) oder Trihalomethyl (z.B. Trifluormethyl). Geeignete substituierte Arylgruppen beinhalten, aber sind nicht begrenzt auf, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Methylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 4- Methoxyphenyl und 4-Methoxy-3,5-dimethylphenyl. Substituierte und unsubstituierte Heteroarylgruppen wie Pyridyl, Furanyl, Thiophenyl, Pyrrolyl, oder Chinolinyl können ebenfalls eingesetzt werden. In einer alternativen Ausführungsform sind R10 und R20 des tertiären Phosphans gemäß der allgemeinen Formel P-R10R20R30 miteinander verbunden und bilden eine Ringstruktur mit dem Phosphoratom, insbesondere einen vier- bis siebengliedrigen Ring. Insbesondere sind R10 und R20 gleich und sind tert-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl oder substituierte Phenylgruppen. Insbesondere sind R10 und R20 tert- Butyl. Außerdem können R10 und R20 unabhängig voneinander Alkoxy (z.B. C1 - C10 Alkoxy) oder Aryloxy (z.B. C1 - C10 Aryloxy) sein. R30 ist definiert wie R10 und R20, kann aber auch ein Metallocenylrest sein. In letzterer Ausführungsform ist R30 eine substitutierte oder unsubstituierte Metallocenylgruppe. Dabei weist die Metallocenylgruppe einen ersten Cyclopentadienylrest und einen zweiten Cyclopentadienylrest auf. An dem ersten Cyclopentadienylrest, über welchen das tertiäre Phosphin gemäß der allgemeinen Formel P-R10R20R30 an das Palladiumzentrum gebunden oder koordiniert ist, kann optional eine Anzahl p von Resten R40 vorgesehen sein, und an dem zweiten Cyclopentdienylrest kann optional eine Anzahl q von Resten R41 vorgesehen sein. R40 und R41 sind unabhängig voneinander organische Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. R40 und R41 können, unabhängig voneinander, definiert sein wie R10 und R20. p kann die Werte 0, 1, 2, 3 oder 4 und q die Werte 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 annehmen. In einer möglichen Ausgestaltung ist q = 5 und R41 ist Methyl oder Phenyl. In einer anderen Ausführungsform ist p = 0. In einer speziellen Ausführungsform ist p = 0, q = 5, R10 ist Methyl oder Phenyl und R10 und R20 sind tert.-Butyl (QPhos), oder R10 und R20 sind tert.-Butyl und R30 ist 4- Dimethylaminophenyl (AmPhos), oder R10 und R20 sind tert.-Butyl und R30 ist Phenyl. In einer weiteren Ausführungsform sind R10, R20 und R30 gleich und 1-Adamantyl, 2- Adamantyl, Phenyl, Orthotolyl, Cyclohexyl, tert.-Butyl, oder R10 und R20 sind 1-Adamantyl oder 2-Adamantyl und R30 ist n-Butyl. Gemäß einer anderen Ausführungsvariante der beanspruchten Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel IX ist der Elektronendonorligand L ein Phosphanligand gemäß der allgemeinen Formel YPR1R2 (V.a) oderY2PR1 (V.b) oder Y3P (VI), wobei Y wie oben definiert ist, und wobei - die Alkylgruppen ausgewählt sind aus geradkettigen, verzweigten oder zyklischen Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorteilhaft aus geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Aklylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylgruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, - die Arylgruppen ausgewählt sind aus Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorteilhaft aus Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, - die Alkenylgruppen ausgewählt sind aus einfach ungesättigten, mehrfach ungesättigten, geradkettigen, verzweigten und cyclischen Alkenylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorteilhaft aus einfach ungesättigten, mehrfach ungesättigten, geradkettigen, verzweigten und cyclischen Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen - die Heteroarylgruppen ausgewählt sind aus Heteroarylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorteilhaft aus Heteroarylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, die 1 bis 5 Heteroatome ausgewählt aus N, O und S aufweisen, und/oder - die funktionellen Gruppen ausgewählt sind aus Alkylgruppen -R11, vorteilhaft Alkylgruppen -R11 mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen -R12, Halogenen -Hal, einer Hydroxygruppe -OH, einer Cyanogruppe -CN, einer Alkoxygruppe -OR3, Aminogruppen -N(R11)2, -NHR11 und -NH2, Mercaptogruppen -SH und -SR11, wobei R11 unabhängig von weiteren Resten R11 ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Eine noch andere Ausführungsform der hier beanspruchten Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel IX sieht vor, dass der Elektronendonorligand L ein Phosphanligand gemäß der allgemeinen Formel
Figure imgf000120_0001
ist, wobei - On eine Phosphoniumgruppe -PR3R4R5 ist, wobei R3, R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehendaus Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, - X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus geradkettigen, verzweigten und cyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, einfach gesättigten, mehrfach ungesättigten, geradkettigen, verzweigten und cyclischen Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilylgruppen -SiR3R4R5, Arylsulfonylgruppen R12-SO2R3 und - R1 und R2 Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Alkyl- oder Cycloalkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind. In einer weiteren Ausführungsform der hier beschriebenen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel IX ist der Elektronendonorligand L ein Phosphanligand gemäß der allgemeinen Formel YPR1R2 (V.a) oder Y2PR1 (V.b) oder Y3P (VI), wobei Y wie oben definiert ist und wobei R3, R4 und R5 119 a) unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Butyl, Cyclohexyl, Phenyl, und deren Kombinationen oder b) gleich sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Butyl, Cyclohexyl, Phenyl, und deren Kombinationen, vorteilhaft Cyclohexyl und Phenyl. Nach einer anderen Variante der beanspruchten Verbindungen gemäß Formel IX ist der Elektronendonorligand L ein Phosphanligand gemäß der allgemeinen Formel YPR1R2 (V.a) oder Y2PR1 (V.b) oder Y3P (VI), wobei Y wie oben definiert ist und wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Cyclohexyl, Phenyl, p-Tolyl, Trimethylsilyl, p- Tolylsulfonyl, und deren Kombinationen. In einer noch anderen Ausführungsform der hier beschriebenen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel IX ist der Elektronendonorligand L ein Phosphanligand gemäß der allgemeinen Formel YPR1R2 (V.a) oder Y2PR1 (V.b) oder Y3P (VI), wobei Y wie oben definiert ist und wobei R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Cyclohexyl, Methyl, und deren Kombinationen. In einer weiteren Ausführungsform ist der neutrale Elektronendonorligand L Cyclohexylphosphin, Triphenylphosphin, Triorthotolylphosphin. Ebenfalls geeignet sind Phosphane wie XPhos, JohnPhos, SPhos, Bophos, Josiphos, Taniaphos, Walphos und Phosphanliganden mit den nachfolgend dargestellten Strukturen
Figure imgf000121_0001
oder andere in der Patentanmeldung WO 2019/030304 beschriebene Liganden oder Liganden gemäß den nachfolgend gezeigten Strukturen
Figure imgf000122_0001
Ist der neutrale Elektronendonorligand L ein NHC-Ligand gemäß der allgemeinen Formel X, so können R13 und R14 insbesondere gleich oder verschieden und unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstiituiertes Phenyl sein, oder Phenyl substitutiert mit ein oder mehreren Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C20 Alkyl, substituertem C1-C20 Alkyl, C1-C20 Heteroalkyl, substitutiertem C1-C20 Heteroalkyl, C5-C24 Aryl, substitutiertem C5-C24 Aryl, C5-C24 Heteroaryl, C6-C24 Aralkyl, C6-C24 Alkaryl oder Halogen sein. Q kann zum Beispiel eine Brücke aus zwei oder drei Atomen sein und gesättigt oder ungesättigt sein. In einer weiteren Ausführungsform ist Q eine Brücke mit zwei Atomen der Struktur - CR21R22-CR23R24- oder -CR21=CR23-, insbesondere -CR21R22-CR23R24-, wobei R21, R22, R23 und R24 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff (H), Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl, substituiertem heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und funktionellen Gruppen. Beispiele funktioneller Gruppen sind Carboxyl, C1-C20 Alkoxy, C5-C24 Aryloxy, C2-C20 Alkoxycarbonyl, C5-C24 Alkoxycarbonyl, C2-C24 Acyloxy, C1-C20 Alkylthio, C5-C24 Arylthio, C1-C20 Alkylsulfonyl, and C1-C20 Alkylsulfinyl, optional substituiert mit ein oder mehreren Substituenten ausgewählt aus C1-C12 Alkyl, C1-C12 Alkoxy, C5-C14 Aryl, Hydroxyl, Sulfhydryl, Formyl, und Halogen (F, Cl, Br, I). R21, R11, R23 und R24 sind insbesondere ausgewählt aus Wasserstoff (H), C1-C12 Alkyl, substituiertem C1-C12 Alkyl, C1-C12 Heteroalkyl, substituiertem C1-C12 Heteroalkyl, Phenyl und substituiertem Phenyl. Alternativ können zwei Reste ausgewählt aus R21, R22, R23 und R24 miteinander verbunden sein und eine substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte Ringstruktur bilden, z.B. einen C4-C12 alicyclischen Ring oder eine C5- oder C6-Arylgruppe, die selbst substituiert sein kann, wie z.B. mit aromatischen Gruppen oder anderen Substituenten. In einer alternativen oder ergänzenden Ausführungsform sind die Reste R21, R22, R23 und R24 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff (H), einem verzweigten oder geradkettigen Alkyl-, Alkylen- oder Alkinylrest mit ein bis zehn Kohlenstoffatomen, einem cyclischen Alkyl-, Alkylen- oder Alkinylrest mit drei bis zehn Kohlenstoffatomen, einem substituierten oder unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylrest mit sechs bis vierzehn Kohlenstoffatomen und einem substituierten oder unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylrest mit fünf bis dreizehn Kohlenstoffatomen, -O-Alkyl, -O-C(O)-Alkyl, -O-(Aryl), -O-C(O)-Aryl, -F, -Cl, -OH, -NO2, - Si(Alkyl)3, -CF3, -CN, -CO2H, -C(O)H, -SO3H, -NH2, -NH(Alkyl), -N(Alkyl)2, -P(Alkyl)2, - SO2(Alkyl), -SO(Alkyl), -SO(Aryl), -SO2(Aryl), -SO3(Alkyl), -SO3(Aryl), -S-Alkyl, -S-Aryl, - S-Alkenyl, -NH-CO(Alkyl), -CO2(Alkyl), -CONH2, -CO(Alkyl), -NHCOH, -NHCO2(Alkyl), - CO(Aryl), -CO2(Aryl), -CH=CH-CO2(Alkyl), -CH=CH-CO2H, -P(Aryl)2, -PO(Aryl)2, - PO(Alkyl)2, -PO3H, -PO(O-Alkyl)2 und Gruppen eines beliebigen kondensierten Ringsystems, wobei Alkyl und Aryl wie für R21, R22, R23 und R24 definiert sind. Die Alkyl-, Alkylen- oder Alkinylreste können jeweils beispielsweise mit F, Cl, Br, I, Alkyl, O- Alkyl, Phenyl, O-Phenyl, OH, NH2 und/oder CF3 substituiert sein, die Aryl- und Heteroarylreste z. B. mit F, Cl, Br, I, Alkyl, O-Alkyl, Phenyl und/oder O-Phenyl. Beispiele geeigneter N-heterocyclischer Carbenliganden (NHC-Liganden) und acyclischer Diaminocarbenliganden, die als neutraler Elektronendonorligand L geeignet sind, beinhalten zum Beispiel die folgenden Strukturen:
Figure imgf000124_0003
In diesen obigen Strukturen können R13 und R14 unabhängig voneinander beispielsweise DIPP, Mes, 3,5-di-tert.-Butylphenyl, 2-Methylphenyl und deren Kombinationen bedeuten, wobei DIPP bzw. DiPP 2,6-Diisopropylphenyl und Mes 2,4,6-Trimethylphenyl (Mesityl) bedeuten.
Figure imgf000124_0002
In diesen obigen Strukturen können R13 und R14 unabhängig voneinander beispielsweise DIPP, Mes, 3,5-di-tert.-Butylphenyl, 2-Methylphenyl und deren Kombinationen bedeuten. Weitere Beispiele geeigneter N-heterocyclischer Carbenliganden (NHC-Liganden) und acyclischer Diaminocarbenliganden, die als neutraler Elektronendonorligand L geeignet sind, beinhalten zum Beispiel die folgenden Strukturen:
Figure imgf000124_0001
, wobei RW1, RW2, RW3, RW4 unabhängig voneinander Wasserstoff (H), unsubstituiertes Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, oder heteroatom-enthaltendes Hydrocarbyl bedeuten können und wobei ein oder beider RW3 und/oder RW4 unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus Halogen, Nitro, Amido, Carboxyl, Alkoxy, Aryloxy, Sulfonyl, Carbonyl, Thio oder Nitrosogruppen. Weitere Beispiele N-heterocyclischer Carbenliganden (NHC-Liganden), die als neutraler Elektronendonorligand L geeignet sind, sind zum Beispiel offenbart in US-Patenten der Nummern 7,378,528; 7,652,145; 7,294,717; 6,787,620; 6,635,768; und 6,552,139 aufgeführt. Gemäß einer weiteren Ausführungsvariante der hier beanspruchten Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel IX ist der neutrale Elektronendonorligand L ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tri-tert-butylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tri-1- Adamantylphosphin, Tri-2-Adamantylphosphin, Di-(1-adamantyl)-n-butylphosphin (cataCXium® A), 2-(Dicyclohexylphosphino)-2',4',6'-tri-iso-propyl-1,1'-biphenyl (XPhos), 2-Dicyclohexylphosphino-2',6'-di-iso-propoxy-1,1'-biphenyl (RuPhos), Di-1,3-bis-(2,4,6- trimethylphenyl)-imidazolidin-2-yliden („SIMes“), 1,3-Bis-(2,6-di-isopropylphenyl)- imidazolidin-2-yliden („SIPr“), 1,3-Bis-(2,6-di-isopropylphenyl)-imidazolin-2-yliden (ungesättigter NHC-Ligand, „IPr“) und 1,3-Bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-imidazolin-2-yliden (ungesättigter NHC-Ligand, „IMes“). Insbesondere kann eine Verbindung gemäß Formel IX – wie überraschend gefunden wurde – eine Verbindung der folgenden Formel IX.N oder IX.P
sein.
Figure imgf000126_0001
Die Aufgabe wird auch gelöst durch eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel IX.a wobei
Figure imgf000126_0002
- X und L wie in einer Verbindung gemäß Formel IX definiert sind, - R4 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff (H) und verzweigten, geradkettigen oder cyclischen Alkylresten und - ein Rest Ra ein aromatischer Rest ist, wobei wenigstens ein Ring des jeweiligen aromatischen Restes Ra mit dem Cyclohexenylring kondensiert ist, und ein Rest Rb, ein Rest Rc und ein Rest Rd unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff (H), verzweigten, geradkettigen und cyclischen Alkylresten, verzweigten, geradkettigen und cyclischen Alkylenresten, verzweigten, geradkettigen und cyclischen Alkinylresten, unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylresten, substituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylresten, unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylresten und substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylresten, mit Ausnahme einer Verbindung gemäß der Formel
Figure imgf000127_0001
, wobei R = Me, X = Cl und L = 1,3-Bis-(2,6-di-isopropylphenyl)-imidazolin-2-yliden, und von Verbindungen gemäß der Formel
Figure imgf000127_0002
wobei R = H oder Methyl, X = TfO- und L = racemic-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'- binaphthyl (rac-BINAP), (S)-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl oder (R)-2,2'- Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl. Die hier beanspruchten neuen Verbindungen gemäß Formel IX.a sind, insbesondere gemäß einem der Ausführungsbeispiele des weiter oben beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen gemäß Formel IX, in der Regel in Ausbeuten von meist mehr als 90 %, oft mehr als 97 %, insbesondere mehr als 99 % erhältlich. Die Palladium(II)-Verbindungen gemäß Formel IX. können beispielsweise als Katalysatoren und/oder Präkatalysatoren eingesetzt werden, insbesondere als Präkatalysatoren in Palladium-katalysierten Kreuzkupplungsreaktionen. Vorteilhafterweise sind sie als Präkatalysatoren und/oder Katalysatoren für die weiter unten angegebenen Reaktionen geeignet. Gemäß einer Ausführungsform der hier beanspruchten Verbindungen gemäß Formel IX.a ist der Rest R4 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff (H), geradkettigen Alkylresten mit ein bis zehn Kohlenstoffatomen, also auch mit zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht oder neun Kohlenstoffatomen, verzweigten Alkylresten mit ein bis zehn Kohlenstoffatomen, also auch mit zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht oder neun Kohlenstoffatomen, und cyclischen Alkylresten drei bis acht Kohlenstoffatomen, also auch mit vier, fünf, sechs oder sieben Kohlenstoffatomen. In einer anderen Ausführungsvariante der Verbindungen gemäß Formel IX.a ist der Rest R4 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff (H), geradkettigen Alkylresten mit ein bis acht Kohlenstoffatomen, verzweigten Alkylresten mit ein bis acht Kohlenstoffatomen und cyclischen Alkylresten mit vier, fünf oder sechs Kohlenstoffatomen. Beispielsweise ist der Rest R1 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff (H), Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, und deren Kombinationen. In einer Ausführungsform der hier beschriebenen Verbindungen gemäß Formel IX.a ist der Rest Ra ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus unsubstituierten oder substituierten einkernigen Aromaten, unsubstituierten oder substituierten einkernigen Heteroaromaten, unsubstituierten oder substituierten mehrkernigen Aromaten und unsubstituierten oder substituierten mehrkernigen Heteroaromaten. Nach einer alternativen oder ergänzenden Variante der hier beanspruchten Verbindungen gemäß Formel IX.a ist der Rest Ra ein einkerniger Aromat oder Heteroaromat, welcher in ortho-Position oder in meta-Position zu dem tertiären Kohlenstoffatom des Cyclohexenylrings mit dem Cyclohexenylring kondensiert ist. Beispielsweise kann der einkernige Aromat oder Heteroaromat ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Benzen, Toluen, Xylen, Pyrazin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrrol, Furan, Thiophen und Imidazol. Handelt es sich bei R2 beispielsweise um Benzen, so liegt ein von Naphthalen abgeleiteter η3-gebundener Allyl-Ligand vor. Eine andere Ausführungsform der hier beanspruchten Verbindungen gemäß Formel IX.a sieht vor, dass der Rest Ra ein mehrkerniger Aromat oder Heteroaromat ist, welcher in ortho-Position und/oder in meta-Position zu dem tertiären Kohlenstoffatom des Cyclohexenylrings mit dem Cyclohexenylring kondensiert ist. Mit anderen Worten: Ist der Rest Ra ein mehrkerniger Aromat oder Heteroaromat kann der jeweilige η3-gebundene Allyl-Ligand ein ortho-anelliertes Ringsystem oder ein ortho-peri-anelliertes Ringsystem sein. Im Falle eines ortho-anellierten Ringsystems kann der η3-gebundene Allyl-Ligand als ein lineares Ringsystem oder als ein gewinkeltes (anguläres) Ringsystem vorliegen. Beispielsweise kann der mehrkernige Aromat ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Naphthalen, Anthracen und Phenanthren. Handelt es sich bei dem Rest Ra beispielsweise um Naphthalen, so kann ein von Anthracen oder ein von Phenanthren oder ein von Phenalen abgeleiteter η3-gebundener Allyl-Ligand vorliegen. Ist der Rest Ra Anthracen, so liegt ein von Tetracen abgeleiteter η3-gebundener Allyl-Ligand vor. Wenn es sich bei dem Rest Ra um Phenanthren handelt, kann beispielsweise ein von Chrysen abgeleiteter η3-gebundener Allyl-Ligand vorliegen. Eine weitere Variante der beanspruchten Verbindungen gemäß Formel IX.a sieht vor, dass der Rest Rb, der Rest Rc und der Rest Rd unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff (H), geradkettigen Alkylresten mit ein bis zehn Kohlenstoffatomen, also auch mit zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht oder neun Kohlenstoffatomen, verzweigten Alkylresten mit ein bis zehn Kohlenstoffatomen, also auch mit zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht oder neun Kohlenstoffatomen, und cyclischen Alkylresten drei bis acht Kohlenstoffatomen, also auch mit vier, fünf, sechs oder sieben Kohlenstoffatomen, unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylresten mit sechs bis vierzehn Kohlenstoffatomen, also auch mit sieben, acht, neun, zehn, elf, zwölf oder dreizehn Kohlenstoffatomen, substituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylresten mit sechs bis vierzehn Kohlenstoffatomen, also auch mit sieben, acht, neun, zehn, elf, zwölf oder dreizehn Kohlenstoffatomen, unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylresten mit fünf bis dreizehn Kohlenstoffatomen, also auch mit sechs, sieben, acht, neun, zehn, elf oder zwölf Kohlenstoffatomen, und substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylresten mit fünf bis dreizehn Kohlenstoffatomen, also auch mit sechs, sieben, acht, neun, zehn, elf oder zwölf Kohlenstoffatomen. Gemäß einer anderen Ausführungsform der hier beschriebenen Verbindungen gemäß Formel IX.a sind der Rest Rb, der Rest Rc und der Rest Rd unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff (H), geradkettigen Alkylresten mit ein bis acht Kohlenstoffatomen, verzweigten Alkylresten mit ein bis acht Kohlenstoffatomen, cyclischen Alkylresten mit vier, fünf oder sechs Kohlenstoffatomen, unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylresten mit sechs bis vierzehn Kohlenstoffatomen, also auch mit sieben, acht, neun, zehn, elf, zwölf oder dreizehn Kohlenstoffatomen, substituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylresten mit sechs bis zehn Kohlenstoffatomen, unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylresten mit fünf bis neun Kohlenstoffatomen und substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylresten mit fünf bis neun Kohlenstoffatomen. Beispielsweise sind der Rest Rb, der Rest Rc und der Rest Rd unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff (H), Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Tolyl, Xylyl, Pyridinyl, und deren Kombinationen. Gemäß einer Ausführungsvariante der hier beanspruchten Verbindungen gemäß Formel IX.a weist die Verbindung die Formel IX.b oder IX.c
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auf, wobei X und L wie in einer Verbindung gemäß Formel IX definiert sind. Die Verbindung gemäß Formel IX.b, wobei R = Me, X = Cl und L = 1,3-Bis-(2,6-di- isopropylphenyl)-imidazolin-2-yliden, und die Verbindungen gemäß Formel IX.c, wobei R = H oder Methyl, X = TfO- und L = racemic-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (rac- BINAP), (S)-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl oder (R)-2,2'- Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl, sind nicht Gegenstand dieser Erfindung. Eine Verbindung gemäß Formel IX.b kann beispielsweise ausgewählt sein aus den folgenden Verbindungen:
Figure imgf000131_0002
Eine Verbindung gemäß Formel IX.c kann beispielsweise ausgewählt sein aus den folgenden Verbindungen: Zudem wird die Aufgabe gelöst durch eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel IX.d
wobei - X ein anionischer Ligand ist, und - die Reste R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff (H), verzweigten, geradkettigen und cyclischen Alkylresten, verzweigten, geradkettigen und cyclischen Alkylenresten, verzweigten, geradkettigen und cyclischen Alkinylresten, unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylresten, substituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylresten, unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylresten und substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylresten oder - zwei Reste von R1, R2, R3 und R4, vorteilhaft R1 und R3 oder R2 und R4, gemeinsam einen ungesättigten oder aliphatischen Ring bilden oder - zwei Reste von R1, R2, R3 und R4, vorteilhaft R1 und R3 oder R2 und R4, gemeinsam einen ersten Ring bilden, welcher ungesättigt oder gesättigt ist und mit mindestens einem aromatischen Ring kondensiert ist. Die hier beanspruchten neuen Verbindungen gemäß Formel IX.d sind, insbesondere gemäß einem der Ausführungsbeispiele des weiter oben beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen gemäß Formel IX, in der Regel in Ausbeuten von meist mehr als 90 %, oft mehr als 97 %, insbesondere mehr als 99 % erhältlich. Diese Palladium(II)-Verbindungen gemäß Formel IX.d können beispielsweise als Katalysatoren und/oder Präkatalysatoren eingesetzt werden, insbesondere als Präkatalysatoren in Palladium-katalysierten Kreuzkupplungsreaktionen. Vorteilhafterweise sind sie als Präkatalysatoren und/oder Katalysatoren für die weiter unten angegebenen Reaktionen geeignet. Mit dem Ausdruck „ungesättigter Ring“ ist gemäß der vorliegenden Erfindung ein nicht- aromatischer Carbozyklus oder Heterozyklus gemeint, welcher wenigstens eine Doppelbindung aufweist. Dabei kann der ungesättigte Ring Teil eines aus zwei oder mehr anellierten Ringen bestehenden Ringsystems sein, welches aliphatische, aromatische und weitere ungesättigte Carbo- und/oder Heterozyklen umfassen kann. Einen gesättigten Ring bilden beispielsweise die Reste R2 und R4, wenn zur Herstellung der Verbindung gemäß Formel IX.d als Edukt beispielsweise ein von Phenalen oder Inden abgeleitetes Allylhalogenid eingesetzt wurde. Gemäß einer Ausführungsform der hier beanspruchten Verbindungen gemäß Formel IX.d ist der anionische Ligand X ein Halogenid-Anion oder ein einwertiges schwach- koordinierendes Anion. Der Begriff „schwach-koordinierend“ umfasst auch die Ausdrücke „sehr schwach koordinierend“ und „mäßig stark koordinierend“. Als Halogenid-Anionen X sind vorteilhaft Chlorid, Bromid oder Iodid einsetzbar, besonders vorteilhaft Chlorid oder Bromid, insbesondere Chlorid. Bei den einwertigen schwach-koordinierenden handelt es sich insbesondere um perfluorierte Anionen, wie z. B. PF6-, BF4-, F3CSO3- (TfO-, Triflat) und [(F3CSO2)2N]- (TFSI), oder nicht fluorierte Anionen, wie z. B. H3CSO3- (Mesylat) oder Tosylat. Gemäß einer Ausführungsform der hier beanspruchten Verbindungen gemäß Formel IX.d sind die Reste R1, R2, R3 und R4 wie in einer Verbindung gemäß Formel VIII definiert. Insbesondere kann eine Verbindung gemäß Formel IX.d überraschenderweise ein heteroleptischer Palladiumkomplex der folgenden Formel IX.P sein.
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Weiterhin wird die Aufgabe gelöst durch eine Verbindung gemäß der Formel XI
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Diese Verbindung wird insbesondere durch Umsetzung der Verbindung 8-Cl mit 1,3-Bis- (2,6-di-isopropylphenyl)-imidazolin-2-yliden (ungesättigter NHC-Ligand, „IPr“), vorteilhaft in einem aprotisch-polaren Lösungsmittel, insbesondere in einem Ether, beispielsweise in Diethylether, MTBE (Methyl-tert.-butylether), THF, 2-Methyltetrahydrofuran oder 1,4- Dioxan erhalten. Dabei beträgt das molare Verhältnis 8-Cl : IPr beispielsweise 1 : 1. Die Reaktion kann vorteilhafterweise bei Raumtemperatur durchgeführt werden, wobei die Reaktionszeit je nach Wahl der übrigen Reaktionsbedingungen, z. B. Wahl des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, Konzentration der Edukte, molares Verhältnis der Edukte, üblicherweise zwischen 10 min und 3 Stunden beträgt. Für eine Kristallstrukturanalyse geeignete Einkristalle der Verbindung XI ● Toluol wurden aus Toluol/Hexan erhalten. Die Verbindung gemäß Formel XI kann beispielsweise als Katalysator und/oder Präkatalysator eingesetzt werden, insbesondere als Präkatalysator in Palladium-katalysierten Kreuzkupplungsreaktionen. Vorteilhafterweise ist sie als Präkatalysator und/oder Katalysator für die weiter unten angegebenen Reaktionen geeignet. Die Aufgabe wird zudem gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel wobei - X ein anionischer Ligand ist, - die Reste R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff (H), verzweigten, geradkettigen und cyclischen Alkylresten, verzweigten, geradkettigen und cyclischen Alkylenresten, verzweigten, geradkettigen und cyclischen Alkinylresten, unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylresten, substituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylresten, unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylresten und substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylresten oder zwei Reste von R1, R2, R3 und R4, vorteilhaft R1 und R3 oder R2 und R4, gemeinsam einen ungesättigten oder aliphatischen Ring bilden oder zwei Reste von R1, R2, R3 und R4, vorteilhaft R1 und R3 oder R2 und R4, gemeinsam einen ersten Ring bilden, welcher ungesättigt oder gesättigt ist und mit mindestens einem aromatischen Ring kondensiert ist, und - L ein neutraler Elektronendonorligand ist, mit Ausnahme einer Verbindung gemäß der Formel
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wobei R = Me, X = Cl und L = 1,3-Bis-(2,6-di-isopropylphenyl)-imidazolin-2-yliden. Das Verfahren umfasst die Schritte: A. Zurverfügungstellung i. einer Palladiumverbindung, insbesondere einer mononuklearen oder multinuklearen Palladium(0)-Verbindung, wobei wenigstens ein Palladiumzentrum einen Liganden LS trägt, welcher eine Organosiliciumverbindung ist, wobei der Ligand LS insbesondere ein cyclisches oder ein nicht-cyclisches Siloxan ist, ii. einer Verbindung AH gemäß der allgemeinen Formel wobei
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- X ein anionischer Ligand ist, - die Reste R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff (H), verzweigten, geradkettigen und cyclischen Alkylresten, verzweigten, geradkettigen und cyclischen Alkylenresten, verzweigten, geradkettigen und cyclischen Alkinylresten, unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylresten, substituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylresten, unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylresten und substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylresten oder - zwei Reste von R1, R2, R3 und R4, vorteilhaft R1 und R3 oder R2 und R4, gemeinsam einen ungesättigten oder aromatischen Ring bilden oder - zwei Reste von R1, R2, R3 und R4, vorteilhaft R1 und R3 oder R2 und R4, gemeinsam einen ersten Ring bilden, welcher aromatisch oder ungesättigt ist und mit mindestens einem aromatischen Ring kondensiert ist, und iii. eines neutralen Elektronendonorliganden L, B. Reaktion der in Schritt A. zur Verfügung gestellten Reaktanden gemäß i., ii. und iii. und C. optionale Isolierung der in Schritt B. erzeugten Verbindung gemäß Formel IX. Eine Definition des Begriffs Organosiliciumverbindung ist bereits weiter oben gegeben. Das hier beanspruchte Verfahren ermöglicht die Herstellung von Verbindungen gemäß Formel IX üblicherweise in hoher Reinheit, insbesondere in hoher NMR-Reinheit, und in der Regel in Ausbeuten von meist mehr als 90 %, oft mehr als 97 %, insbesondere mehr als 99 %. Die in Schritt A. zur Verfügung zu stellende Palladiumverbindung, welche insbesondere eine Palladium(0)-Verbindung ist, kann mononuklear oder multinuklear, insbesondere dinuklear, als Monomer oder Oligomer, insbesondere Dimer, und/oder als Lösungsmitteladdukt vorliegen. In einer Ausführungsform des hier beanspruchten Verfahrens zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel IX ist der anionische Ligand X ein Halogenid- Anion oder ein einwertiges schwach-koordinierendes Anion. Der Begriff „schwach-koordinierend“ umfasst auch die Ausdrücke „sehr schwach koordinierend“ und „mäßig stark koordinierend“. Als Halogenid-Anionen X sind vorteilhaft Chlorid, Bromid oder Iodid einsetzbar, besonders vorteilhaft Chlorid oder Bromid, insbesondere Chlorid. Bei den einwertigen schwach-koordinierenden handelt es sich insbesondere um perfluorierte Anionen, wie z. B. PF6-, BF4-, F3CSO3- (TfO-, Triflat) und [(F3CSO2)2N]- (TFSI), oder nicht fluorierte Anionen, wie z. B. H3CSO3- (Mesylat) oder Tosylat. Mit dem Ausdruck „ungesättigter Ring“ ist gemäß der vorliegenden Erfindung ein nicht- aromatischer Carbozyklus oder Heterozyklus gemeint, welcher wenigstens eine Doppelbindung aufweist. Der ungesättigte Ring kann auch Teil eines aus zwei oder mehr anellierten Ringen bestehenden Ringsystems sein, welches aliphatische, aromatische und weitere ungesättigte Carbo- und/oder Heterozyklen umfassen kann. Einen gesättigten Ring bilden beispielsweise die Reste R1 und R3, wenn zur Herstellung der Verbindung gemäß Formel IX als Edukt beispielsweise ein von Phenalen oder Inden abgeleitetes Allylhalogenid AH eingesetzt wurde. Eine Ausführungsform des hier beanspruchten Verfahrens zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel IX sieht vor, dass - R1 bis R4 und X wie in den weiter oben beschriebenen Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel VIII definiert sind und - der neutrale Elektronendonorligand L ein Phosphanligand oder ein NHC-Ligand ist. Gemäß einer anderen Ausführungsform des hier beanspruchten Verfahrens zur Herstellung einer Verbindung gemäß Formel IX ist der neutrale Elektronendonorligand L - ein tertiäres Phosphan gemäß der allgemeinen Formel P-R10R20R30, wobei R10 und R20 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus substituierten und unsubstitierten geradkettigen Alkylresten, substituierten und unsubstituierten verzweigten Alkylresten, substituierten und unsubstituierten Cycloalkylresten, substituierten und unsubstituierten Arylresten, und substituierten und unsubstituierten Heteroarylresten, wobei die Heteroatome ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff, und R30 wie R10 und R20 definiert ist oder ein Metallocenylrest ist, oder - ein Phosphanligand ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-(Dicyclohexylphosphino)-2'-(N,N-dimethylamino))-1,1'-biphenyl (DavePhos), 2-(Dicyclohexylphosphino)-2',4',6'-tri-iso-propyl-1,1'-biphenyl (XPhos), 2-Dicyclohexylphosphino-2',6'-dimethoxy-1,1'-biphenyl (SPhos), 2-Dicyclohexylphosphino-2',6'-di-iso-propoxy-1,1'-biphenyl (RuPhos), 2-(Dicyclohexylphosphino)-3,6-dimethoxy-2',4',6'-tri-iso-propyl-1,1'-biphenyl (BrettPhos), [4-(N,N-Dimethylamino)phenyl]di-tert-butylphosphin (Amphos), 9,9-Dimethyl-4,5- bis(diphenylphosphino)xanthen (Xantphos), 2-Dicyclohexylphosphino-2',6'- bis(dimethylamino)-1,1'-biphenyl (CPhos), Tricyclohexylphosphin (PCy3), Di-(1- adamantyl)-n-butylphosphin (cataCXium® A), 2-Di-tert-butylphosphino-2',4',6'-tri-iso- propyl-1,1'-biphenyl (t-BuXPhos), 2-(Di-tert-butylphosphino)-3,6-dimethoxy-2',4',6'-tri-iso- propyl-1,1'-biphenyl (tert-BuBrettPhos), 2-(Di-tert-butylphosphino)-3-methoxy-6-methyl- 2',4',6'-tri-iso-propyl-1,1'-biphenyl (RockPhos), 2-Di[3,5- bis(trifluoromethyl)phenylphosphino]-3,6-dimethoxy-2',4',6'-tri-iso-propyl-1,1'-biphenyl (JackiePhos), 2-(Di-tert.-butylphosphino)-biphenyl (JohnPhos), (R)-(-)-1-[(S)-2- (Dicyclohexylphosphino)ferrocenyl]ethyldi-tert-butylphosphin, Di-tert-butyl(n- butyl)phosphin, 2-(Di-1-adamantylphosphino)-3,6-dimethoxy-2',4',6'-tri-iso-propyl-1,1'- biphenyl (AdBrettPhos), 2-Diethylphosphino-2',6'-bis(dimethylamino)-1,1'-biphenyl, racemic-2-Di-tert-butylphosphino-1,1'-binaphthyl (TrixiePhos), Tri-tert-butylphosphin (PtBu3), Tri-iso-propylphosphin (PiPr3), Di-tert-butyl(iso-propyl)phosphin (P(iPr)tBu2), tert-Butyl-di-(iso-propyl)phosphin (P(iPr)2tBu), 1,3,5,7-Tetramethyl-8-phenyl-2,4,6-trioxa- 8-phosphaadamantan (MeCgPPh), N-[2-(di-1-adamantylphosphino)phenyl]morpholin (MorDalPhos), 4,6-Bis(diphenylphosphino)phenoxazin (NiXantphos), 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen (dppf), 2-Di-tert-butylphosphino-2'-(N,N- dimethylamino))-1,1'-biphenyl (tBuDavePhos), racemic-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'- binaphthyl (rac-BINAP), 1,1'-Bis(di-tert-butylphosphino)ferrocen (DTBPF), 2-Di-tert- butylphosphino-3,4,5,6-tetramethyl-2',4',6'-tri-iso-propyl)-1,1'-biphenyl (Me4t-BuXPhos), 2-Dicyclohexylphosphino-4-(N,N-dimethylamino)-1,1'-biphenyl, Trimethylphosphin (PMe3), Tris-p-tolylphosphin (P(p-tolyl)3), Tris-o-tolylphosphin (P(o-tolyl)3), Methyldiphenylphosphin, Triphenylphosphin (PPh3), Tris-(pentafluorphenyl)-phosphin (P(C6F5)3), Trifluorphosphin, 1-Adamantyl-di-(tert-butyl)phosphin (P(1-Ad)tBu2), Di(1- adamantyl)-tert-butylphosphin (P(1-Ad)2tBu), 1-Adamantyl-di-(iso-propyl)phosphin (P(1- Ad)iPr2), Di(1-adamantyl)-iso-propylphosphin (P(1-Ad)2iPr), 1,3-Bis- (diphenylphosphino)-propan (dppp), 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan (dppe), tert- Butyldiphenylphosphin (P(tBu)Ph2), Phenyl-di-tert-butylphosphin, Di-tert-butyl- neopentylphosphin, 1,2,3,4,5-Pentaphenyl-1'-(di-tert-butylphosphino)ferrocen, Tris(p- methoxyphenyl)phosphin, Tris(p-trifluormethylphenyl)phosphin, Tris(2,4,6- trimethoxyphenyl)phosphin, Tris(2,4,6,-trimethyl)phosphin, Tris(2,6- dimethylphenyl)phosphin, Benzyldi-1-adamantylphosphin, Cyclohexyldi-tert- butylphosphin, Cyclohexyldiphenylphosphin, 2-Di-tert-butylphosphino-1,1'-binaphtyl, 2- (Di-tert-butylphosphino)biphenyl, 2-Di-tert-butylphosphino-2'-methylbiphenyl, 2-Di-tert- butylphosphino-2',4',6'-tri-iso-propyl-1,1'-biphenyl, 2-Di-tert-butylphosphino-3,4,5,6- tetramethyl-2',4',6'-tri-iso-propylbiphenyl, 2-(Dicyclohexylphosphino)biphenyl (Cyclohexyl-JohnPhos), 2-(Dicyclohexylphosphino)-2',6'-dimethoxy-1,1'-biphenyl, 2-Di- tert-cyclohexyl phosphino-2'-(N,N-dimethylamino)biphenyl, 2-Di-tert- cyclohexylphosphino-2',6'-di-iso-propoxy-1,1'-biphenyl, 2-(Dicyclohexylphosphino)- 2',4',6'-tri-iso-propyl-1,1'-biphenyl, 2-Di-cyclohexylphosphino-2'-methylbiphenyl, 2- Diphenylphosphino-2'-(N,N-dimethylamino)biphenyl, (4-Dimethyl-aminophenyl)(tert- butyl)2-phosphin, 1,2-Bis(di-tert-butylphosphinomethyl)benzen, 1,3-Bis(di-tert- butylphosphinomethyl)propan, 1,2-Bis(diphenylphosphinomethyl)benzen, 1,2-Bis(di- phenylphosphino)ethan, 1,2-Bis(diphenylphosphino)propan, 1,2- Bis(diphenylphosphino)butan, N-(2-Methoxyphenyl)-2-(di-tert-butylphosphino)pyrrole, 1- (2-Methoxyphenyl)-2-(di-cyclohexylphosphino)pyrrol, N-Phenyl-2-(di-tert- butylphosphino)indol, N-Phenyl-2-(di-tert-butylphosphino)pyrrol, N-Phenyl-2- (dicyclohexylphosphino)indol, N-Phenyl-2-(dicyclohexylphosphino)pyrrol, 1-(2,4,6- Trimethylphenyl)-2(dicyclohexylphosphino)imidazol und (S)-7,7′-Bis(diphenylphosphino)- 3,3′,4,4′-tetrahydro-4,4′-dimethyl-8,8′-bi(2H-1,4-benzoxazine) (Solphos) oder - ein Phosphanligand gemäß der allgemeinen Formel YPR1R2 (V.a) oder Y2PR1 (V.b) oder Y3P (VI) wobei
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- Y einen über das carbanionische Zentrum am Phosphoratom gebundener Ylid- Substituent darstellt, der eine Onium-Gruppe On und eine X-Gruppe aufweist, - On unabhängig von den Onium-Gruppen in weiteren Ylid-Substituenten, ausgewählt ist aus Phosphoniumgruppen -PR3R4R5, Ammoniumgruppen -NR3R4R5, Sulfoxoniumgruppen -SOR3R4, und Sulfoniumgruppen -SR3R4, - X unabhängig von den X-Gruppen in weiteren Ylid-Substituenten, ausgewählt ist aus H, primären, sekundären, tertiären Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, cyclischen Alkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, einem Benzylrest, einkernigen Arylresten, mehrkernigen Arylesten, einkernigen Heteroarylresten mehrkernigen Heteroarylresten, Silylgruppen -SiR3R4R5, Sulfonylgruppen -SO2R3, Phosphorylgruppen -P(O)R3R4, -P(S)R3R4, -P(NR3)R4R5, einer Cyanogruppe -CN, Alkoxygruppen -OR3 und Aminogruppen -NR3R4, wobei R1, R2, R3, R4 und R5, soweit vorhanden, unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkyl-, Aryl- und Heteroarylgruppen, die unsubstituiert oder mit funktionellen Gruppen substituiert sein können, oder - ein NHC-Ligand gemäß der allgemeinen Formel X
Figure imgf000144_0001
wobei - R13 und R14 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte C1 bis C20 Alkyl, substituierte oder unsubstituierte C1 bis C20 Alkenyl, substituierte oder unsubstituierte C1 bis C20 Heteroalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes C1 bis 20 Alkinyl, substituierte oder unsubstituierte alicyclicische oder aromatische Ringe oder Ringsysteme mit ein bis fünf Ringen sind, und optional ein oder mehrere Heteroatome und/oder Substituenten aufweisen und - Q eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffbrücke ist, die gesättigt oder ungesättigt ist, oder eine substituierte oder unsubstituierte heteroatom-enthaltende Kohlenwasserstoffbrücke, wobei optional zwei oder mehr Substituenten an benachbarten Atomen mit anderen zyklischen Strukturen verbunden sind und eine kondensierte zyklische Struktur mit zwei bis fünf cyclischen Strukturen vorliegt. In dem tertiären Phosphan gemäß der allgemeinen Formel P-R10R20R30 können R10 und R20 unabhängig voneinander substituierte und unsubstituierte verzweigte oder geradkettige Alkylgruppen sein, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl oder Stearyl, Cycloalkylgruppen wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Adamantyl, oder Arylgruppen wie Phenyl, Naphthyl oder Anthracyl. In einer Ausführungsform können die Alkylgruppen des tertiären Phosphins gemäß der allgemeinen Formel P-R10R20R30 optional substituiert sein mit einem oder mehreren Substituenten wie Halogenid (F, CI, Br oder I) oder Alkoxygrupen, z. B. Methoxy, Ethoxy oder Propoxy. Die Arylgruppen können optional substituiert sein mit einem oder mehreren (z.B.1, 2, 3, 4 oder 5) Substituenten wie Halogenid (F, CI, Br oder I), geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen (z.B. C1-C10 Alkyl), Alkoxy (z.B. C1-C10 Alkoxy), geradkettigen oder verzweigten (Dialkyl)aminogruppen (z. B. C1 - C10 Dialkylamino), Heterocycloalkyl (z.B. C3 - C10 Heterocycloalkylgruppen, wie Morpholinyl und Piperadinyl) oder Trihalomethyl (z.B. Trifluormethyl). Geeignete substituierte Arylgruppen beinhalten, aber sind nicht begrenzt auf, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Methylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 4- Methoxyphenyl und 4-Methoxy-3,5-dimethylphenyl. Substituierte und unsubstituierte Heteroarylgruppen wie Pyridyl, Furanyl, Thiophenyl, Pyrrolyl, oder Chinolinyl können ebenfalls eingesetzt werden. In einer alternativen Ausführungsform sind R10 und R20 des tertiären Phosphans gemäß der allgemeinen Formel P-R10R20R30 miteinander verbunden und bilden eine Ringstruktur mit dem Phosphoratom, insbesondere einen vier- bis siebengliedrigen Ring. Insbesondere sind R10 und R20 gleich und sind tert-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl oder substituierte Phenylgruppen. Insbesondere sind R10 und R20 tert- Butyl. Außerdem können R10 und R20 unabhängig voneinander Alkoxy (z.B. C1 - C10 Alkoxy) oder Aryloxy (z.B. C1 - C10 Aryloxy) sein. R30 ist definiert wie R10 und R20, kann aber auch ein Metallocenylrest sein. In letzterer Ausführungsform ist R30 eine substitutierte oder unsubstituierte Metallocenylgruppe. Dabei weist die Metallocenylgruppe einen ersten Cyclopentadienylrest und einen zweiten Cyclopentadienylrest auf. An dem ersten Cyclopentadienylrest, über welchen das tertiäre Phosphin gemäß der allgemeinen Formel P-R10R20R30 an das Palladiumzentrum gebunden oder koordiniert ist, kann optional eine Anzahl p von Resten R40 vorgesehen sein, und an dem zweiten Cyclopentdienylrest kann optional eine Anzahl q von Resten R41 vorgesehen sein. R40 und R41 sind unabhängig voneinander organische Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. R40 und R41 können, unabhängig voneinander, definiert sein wie R10 und R20. p kann die Werte 0, 1, 2, 3 oder 4 und q die Werte 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 annehmen. In einer möglichen Ausgestaltung ist q = 5 und R41 ist Methyl oder Phenyl. In einer anderen Ausführungsform ist p = 0. In einer speziellen Ausführungsform ist p = 0, q = 5, R10 ist Methyl oder Phenyl und R10 und R20 sind tert.-Butyl (QPhos), oder R10 und R20 sind tert.-Butyl und R30 ist 4- Dimethylaminophenyl (AmPhos), oder R10 und R20 sind tert.-Butyl und R30 ist Phenyl. In einer weiteren Ausführungsform sind R10, R20 und R30 gleich und 1-Adamantyl, 2- Adamantyl, Phenyl, Orthotolyl, Cyclohexyl, tert.-Butyl, oder R10 und R20 sind 1-Adamantyl oder 2-Adamantyl und R30 ist n-Butyl. Gemäß einer anderen Ausführungsvariante des Verfahrens zur Herstellung einer Verbindung gemäß Formel IX ist der Elektronendonorligand L ein Phosphanligand gemäß der allgemeinen Formel YPR1R2 (V.a) oder Y2PR1 (V.b) oder Y3P (VI), wobei Y wie oben definiert ist, und wobei - die Alkylgruppen ausgewählt sind aus geradkettigen, verzweigten oder zyklischen Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorteilhaft aus geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Aklylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylgruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, - die Arylgruppen ausgewählt sind aus Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorteilhaft aus Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, - die Alkenylgruppen ausgewählt sind aus einfach ungesättigten, mehrfach ungesättigten, geradkettigen, verzweigten und cyclischen Alkenylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorteilhaft aus einfach ungesättigten, mehrfach ungesättigten, geradkettigen, verzweigten und cyclischen Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen - die Heteroarylgruppen ausgewählt sind aus Heteroarylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorteilhaft aus Heteroarylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, die 1 bis 5 Heteroatome ausgewählt aus N, O und S aufweisen, und/oder - die funktionellen Gruppen ausgewählt sind aus Alkylgruppen -R11, vorteilhaft Alkylgruppen -R11 mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen -R12, Halogenen -Hal, einer Hydroxygruppe -OH, einer Cyanogruppe -CN, einer Alkoxygruppe -OR3, Aminogruppen -N(R11)2, -NHR11 und -NH2, Mercaptogruppen -SH und -SR11, wobei R11 unabhängig von weiteren Resten R11 ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Eine noch andere Ausführungsform des hier beanspruchten Verfahrens zur Herstellung einer Verbindung gemäß Formel IX sieht vor, dass der Elektronendonorligand L ein Phosphanligand gemäß der allgemeinen Formel
Figure imgf000147_0001
ist, wobei - On eine Phosphoniumgruppe -PR3R4R5 ist, wobei R3, R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehendaus Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, - X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus geradkettigen, verzweigten und cyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, einfach gesättigten, mehrfach ungesättigten, geradkettigen, verzweigten und cyclischen Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilylgruppen -SiR3R4R5, Arylsulfonylgruppen R12-SO2R3 und - R1 und R2 Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Alkyl- oder Cycloalkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind. In einer weiteren Ausführungsform des hier beanspruchten Verfahrens zur Herstellung einer Verbindung gemäß Formel IX ist der Elektronendonorligand L ein Phosphanligand gemäß der allgemeinen Formel YPR1R2 (V.a) oder Y2PR1 (V.b) oder Y3P (VI), wobei Y wie oben definiert ist und wobei R3, R4 und R5 c) unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Butyl, Cyclohexyl, Phenyl, und deren Kombinationen oder d) gleich sind und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Butyl, Cyclohexyl, Phenyl, und deren Kombinationen, vorteilhaft Cyclohexyl und Phenyl. Nach einer anderen Variante des beanspruchten Verfahrens zur Herstellung einer Verbindung gemäß Formel IX ist der Elektronendonorligand L ein Phosphanligand gemäß der allgemeinen Formel YPR1R2 (V.a) oder Y2PR1 (V.b) oder Y3P (VI), wobei Y wie oben definiert ist und wobei X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Cyclohexyl, Phenyl, p-Tolyl, Trimethylsilyl, p-Tolylsulfonyl, und deren Kombinationen. In einer noch anderen Ausführungsform des hier beschriebenen Verfahrens zur Herstellung einer Verbindung gemäß Formel IX ist der Elektronendonorligand L ein Phosphanligand gemäß der allgemeinen Formel YPR1R2 (V.a) oder Y2PR1 (V.b) oder Y3P (VI), wobei Y wie oben definiert ist und wobei R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, Cyclohexyl, Methyl, und deren Kombinationen. In einer weiteren Ausführungsform ist der neutrale Elektronendonorligand L Cyclohexylphosphin, Triphenylphosphin, Triorthotolylphosphin. Ebenfalls geeignet sind Phosphane wie XPhos, JohnPhos, SPhos, Bophos, Josiphos, Taniaphos, Walphos und Phosphanliganden mit den nachfolgend dargestellten Strukturen
Figure imgf000149_0001
oder andere in der Patentanmeldung WO 2019/030304 beschriebene Liganden oder Liganden gemäß den nachfolgend gezeigten Strukturen
Figure imgf000149_0002
Ist der neutrale Elektronendonorligand L ein NHC-Ligand gemäß der allgemeinen Formel X, so können R13 und R14 insbesondere gleich oder verschieden und unabhängig voneinander substituiertes oder unsubstiituiertes Phenyl sein, oder Phenyl substitutiert mit ein oder mehreren Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C20 Alkyl, substituertem C1-C20 Alkyl, C1-C20 Heteroalkyl, substitutiertem C1-C20 Heteroalkyl, C5-C24 Aryl, substitutiertem C5-C24 Aryl, C5-C24 Heteroaryl, C6-C24 Aralkyl, C6-C24 Alkaryl oder Halogen sein. Q kann zum Beispiel eine Brücke aus zwei oder drei Atomen sein und gesättigt oder ungesättigt sein. In einer weiteren Ausführungsform ist Q eine Brücke mit zwei Atomen der Struktur - CR21R22-CR23R24- oder -CR21=CR23-, insbesondere -CR21R22-CR23R24-, wobei R21, R22, R23 und R24 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff (H), Hydrocarbyl, substituiertem Hydrocarbyl, heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl, substituiertem heteroatom-enthaltendem Hydrocarbyl und funktionellen Gruppen. Beispiele funktioneller Gruppen sind Carboxyl, C1-C20 Alkoxy, C5-C24 Aryloxy, C2-C20 Alkoxycarbonyl, C5-C24 Alkoxycarbonyl, C2-C24 Acyloxy, C1-C20 Alkylthio, C5-C24 Arylthio, C1-C20 Alkylsulfonyl, and C1-C20 Alkylsulfinyl, optional substituiert mit ein oder mehreren Substituenten ausgewählt aus C1-C12 Alkyl, C1-C12 Alkoxy, C5-C14 Aryl, Hydroxyl, Sulfhydryl, Formyl, und Halogen (F, Cl, Br, I). R21, R11, R23 und R24 sind insbesondere ausgewählt aus Wasserstoff (H), C1-C12 Alkyl, substituiertem C1-C12 Alkyl, C1-C12 Heteroalkyl, substituiertem C1-C12 Heteroalkyl, Phenyl und substituiertem Phenyl. Alternativ können zwei Reste ausgewählt aus R21, R22, R23 und R24 miteinander verbunden sein und eine substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte Ringstruktur bilden, z.B. einen C4-C12 alicyclischen Ring oder eine C5- oder C6-Arylgruppe, die selbst substituiert sein kann, wie z.B. mit aromatischen Gruppen oder anderen Substituenten. In einer alternativen oder ergänzenden Ausführungsform sind die Reste R21, R22, R23 und R24 unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff (H), einem verzweigten oder geradkettigen Alkyl-, Alkylen- oder Alkinylrest mit ein bis zehn Kohlenstoffatomen, einem cyclischen Alkyl-, Alkylen- oder Alkinylrest mit drei bis zehn Kohlenstoffatomen, einem substituierten oder unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylrest mit sechs bis vierzehn Kohlenstoffatomen und einem substituierten oder unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylrest mit fünf bis dreizehn Kohlenstoffatomen, -O-Alkyl, -O-C(O)-Alkyl, -O-(Aryl), -O-C(O)-Aryl, -F, -Cl, -OH, -NO2, - Si(Alkyl)3, -CF3, -CN, -CO2H, -C(O)H, -SO3H, -NH2, -NH(Alkyl), -N(Alkyl)2, -P(Alkyl)2, - SO2(Alkyl), -SO(Alkyl), -SO(Aryl), -SO2(Aryl), -SO3(Alkyl), -SO3(Aryl), -S-Alkyl, -S-Aryl, - S-Alkenyl, -NH-CO(Alkyl), -CO2(Alkyl), -CONH2, -CO(Alkyl), -NHCOH, -NHCO2(Alkyl), - CO(Aryl), -CO2(Aryl), -CH=CH-CO2(Alkyl), -CH=CH-CO2H, -P(Aryl)2, -PO(Aryl)2, - PO(Alkyl)2, -PO3H, -PO(O-Alkyl)2 und Gruppen eines beliebigen kondensierten Ringsystems, wobei Alkyl und Aryl wie für R21, R22, R23 und R24 definiert sind. Die Alkyl-, Alkylen- oder Alkinylreste können jeweils beispielsweise mit F, Cl, Br, I, Alkyl, O- Alkyl, Phenyl, O-Phenyl, OH, NH2 und/oder CF3 substituiert sein, die Aryl- und Heteroarylreste z. B. mit F, Cl, Br, I, Alkyl, O-Alkyl, Phenyl und/oder O-Phenyl. Beispiele geeigneter N-heterocyclischer Carbenliganden (NHC-Liganden) und acyclischer Diaminocarbenliganden, die als neutraler Elektronendonorligand L geeignet sind, beinhalten zum Beispiel die folgenden Strukturen:
Figure imgf000151_0001
In diesen obigen Strukturen können R13 und R14 unabhängig voneinander beispielsweise DIPP, Mes, 3,5-di-tert.-Butylphenyl, 2-Methylphenyl und deren Kombinationen bedeuten, wobei DIPP bzw. DiPP 2,6-Diisopropylphenyl und Mes 2,4,6-Trimethylphenyl (Mesityl) bedeuten. In diesen obigen Strukturen können R13 und R14 unabhängig voneinander beispielsweise DIPP, Mes, 3,5-di-tert.-Butylphenyl, 2-Methylphenyl und deren Kombinationen bedeuten. Weitere Beispiele geeigneter N-heterocyclischer Carbenliganden (NHC-Liganden) und acyclischer Diaminocarbenliganden, die als neutraler Elektronendonorligand L geeignet sind, beinhalten zum Beispiel die folgenden Strukturen:
Figure imgf000152_0001
wobei RW1, RW2, RW3, RW4 unabhängig voneinander Wasserstoff (H), unsubstituiertes Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, oder heteroatom-enthaltendes Hydrocarbyl bedeuten können und wobei ein oder beider RW3 und/oder RW4 unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus Halogen, Nitro, Amido, Carboxyl, Alkoxy, Aryloxy, Sulfonyl, Carbonyl, Thio oder Nitrosogruppen. Weitere Beispiele N-heterocyclischer Carbenliganden (NHC-Liganden), die als neutraler Elektronendonorligand L geeignet sind, sind zum Beispiel offenbart in US-Patenten der Nummern 7,378,528; 7,652,145; 7,294,717; 6,787,620; 6,635,768; und 6,552,139 aufgeführt. Gemäß einer weiteren Ausführungsvariante des hier beanspruchten Verfahrens zur Herstellung einer Verbindung gemäß Formel IX ist der neutrale Elektronendonorligand L ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tri-tert-butylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tri-1-Adamantylphosphin, Tri-2-Adamantylphosphin, Di-(1-adamantyl)-n-butylphosphin (cataCXium® A), 2-(Dicyclohexylphosphino)-2',4',6'-tri-iso-propyl-1,1'-biphenyl (XPhos), 2-Dicyclohexylphosphino-2',6'-di-iso-propoxy-1,1'-biphenyl (RuPhos), Di-1,3-bis-(2,4,6- trimethylphenyl)-imidazolidin-2-yliden („SIMes“), 1,3-Bis-(2,6-di-isopropylphenyl)- imidazolidin-2-yliden („SIPr“), 1,3-Bis-(2,6-di-isopropylphenyl)-imidazolin-2-yliden (ungesättigter NHC-Ligand, „IPr“) und 1,3-Bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-imidazolin-2-yliden (ungesättigter NHC-Ligand, „IMes“). Die Reihenfolge, in welcher ein Reaktionsbehältnis mit den Edukten, also mit der Palladiumverbindung, der Verbindung AH und dem neutralen Elektronendonorliganden L, beschickt wird, ist frei wählbar. Das schließt auch die Möglichkeit mit ein, die Schritte A. und B. sowie den optionalen Schritt C., also sämtliche die Herstellung der jeweiligen Zielverbindung betreffenden Schritte, in einem einzigen Schritt durchzuführen, also sämtliche Edukte und Lösungsmittel zeitgleich oder nahezu zeitgleich in das Reaktionsbehältnis einzubringen. Eine Definition des Begriffes „Reaktionsbehältnis“ ist bereits weiter oben gegeben. Gemäß einer Ausführungsform des hier beanspruchten Verfahrens zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel IX umfasst die Reaktion in Schritt B. folgende Schritte: B.1. Vorlegen der Palladiumverbindung, als Feststoff, Lösung oder Suspension, B.2. Hinzufügen der Verbindung AH, als Feststoff, Lösung oder Suspension, und B.3. Hinzufügen des neutralen Elektronendonorliganden L, als Feststoff, Lösung oder Suspension, oder B.1. Vorlegen der Palladiumverbindung, als Feststoff, Lösung oder Suspension, B.2. Hinzufügen des neutralen Elektronendonorliganden L, als Feststoff, Lösung oder Suspension, und B.3. Hinzufügen der Verbindung AH, als Feststoff, Lösung oder Suspension, oder B.1. Vorlegen der Verbindung AH, als Feststoff, Lösung oder Suspension, B.2. Hinzufügen der Palladiumverbindung, als Feststoff, Lösung oder Suspension, und B.3. Hinzufügen des neutralen Elektronendonorliganden L, als Feststoff, Lösung oder Suspension, oder B.1. Vorlegen der Verbindung AH, als Feststoff, Lösung oder Suspension, B.2. Hinzufügen des neutralen Elektronendonorliganden L, als Feststoff, Lösung oder Suspension, und B.3. Hinzufügen der Palladiumverbindung, als Feststoff, Lösung oder Suspension oder B.1. Vorlegen des neutralen Elektronendonorliganden L, als Feststoff, Lösung oder Suspension, B.2. Hinzufügen der Palladiumverbindung, als Feststoff, Lösung oder Suspension, und B.3. Hinzufügen der Verbindung AH, als Feststoff, Lösung oder Suspension, oder B.1. Vorlegen des neutralen Elektronendonorliganden L, als Feststoff, Lösung oder Suspension, B.2. Hinzufügen der Verbindung AH, als Feststoff, Lösung oder Suspension, und B.3. Hinzufügen der Palladiumverbindung, als Feststoff, Lösung oder Suspension. In einer Ausführungsform des hier beschriebenen Verfahrens beträgt ein molares Pd : AH wenigstens 1 : 1, vorteilhaft zwischen 1,0 : 1,0 und 1,0 : 5,0, noch vorteilhafter zwischen 1,0 : 1,1 und 1,0 : 4,0, besonders vorteilhaft zwischen 1,0 : 1,2 und 1,0 : 3,0, insbesondere zwischen 1,0 : 1,3 und 1,0 : 2,0, beispielsweise 1,0 : 1,4 oder 1,0 : 1,5 oder 1,0 : 1,6 oder 1,0 : 1,7 oder 1,0 : 1,8 oder 1,0 :1,9 oder 1,0 : 2,1 oder 1,0 : 2,2 oder 1,0 : 2,3 oder 1,0 : 2,4 oder 1,0 : 2,5 oder 1,0 : 2,6 oder 1,0 : 2,7 oder 1,0 : 2,8 oder 1,0 : 2,9 oder 1,0 : 3,1 oder 1,0 : 3,2 oder 1,0 : 3,3 oder 1,0 : 3,4 oder 1,0 : 3,5 oder 1,0 : 3,6 oder 1,0 : 3,7 oder 1,0 : 3,8 oder 1,0 : 3,9 oder 1,0 : 4,1 oder 1,0 : 4,2 oder 1,0 : 4,3 oder 1,0 : 4,4 oder 1,0 : 4,5 oder 1,0 : 4,6 oder 1,0 : 4,7 oder 1,0 : 4,8 oder 1,0 : 4,9. Gemäß einer alternativen oder ergänzenden Ausführungsvariante beträgt ein molares Verhältnis Pd : L wenigstens 1 : 1, vorteilhaft zwischen 1,0 : 1,0 und 1,0 : 1,5, noch vorteilhafter zwischen 1,00 : 1,01 und 1,00 : 1,49, besonders vorteilhaft zwischen 1,00 : 1,02 und 1,00 : 1,48, insbesondere zwischen 1,00 : 1,03 und 1,00 : 1,47, beispielsweise 1,00 : 1,04 oder 1,00 : 1,05 oder 1,00 : 1,06 oder 1,00 : 1,07 oder 1,00 : 1,08 oder 1,00 : 1,09 oder 1,00 : 1,10 oder 1,00 : 1,11 oder 1,00 : 1,12 oder 1,00 : 1,13 oder 1,00 : 1,14 oder 1,00 : 1,15 oder 1,00 : 1,16 oder 1,00 : 1,17 oder 1,00 : 1,18 oder 1,00 : 1,19 oder 1,00 : 1,20 oder 1,00 : 1,25 oder 1,00 : 1,30 oder 1,00 : 1,35 oder 1,00 : 1,40 oder 1,00 : 1,45. Eine andere Ausführungsform des hier beanspruchten Verfahrens sieht vor, dass die Reaktion in Schritt B. in wenigstens einem Lösemittel SL durchgeführt wird. In einer anderen Variante des Verfahrens ist das Lösemittel SL ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Alkanen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen, Ethern, und deren Kombinationen, insbesondere Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkanen oder Cycloalkanen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkangemischen wie Petrolethern, aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, Ethern mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Ketonen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, und deren Mischungen. Gut geeignet sind beispielsweise Diethylether, MTBE (Methyl-tert.-butylether), THF, 2- Methyltetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Toluen, Benzen, o-Xylen, m-Xylol, p-Xylen, Mesitylen, Aceton, Methanol, Isopropanol, und Mischungen davon. Wird die Palladiumverbindung und/oder die Verbindung AH und/oder der neutrale Elektronendonorliganden L als Lösung oder Suspension vorgelegt oder hinzugefügt, so ist das Solvens der jeweiligen Lösung oder Suspension insbesondere mit dem vorgenannten Lösemittel SL identisch oder mischbar. Gemäß einer noch anderen Ausführungsform des hier beschriebenen Verfahrens zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel IX umfasst die Zurverfügungstellung der Palladiumverbindung in Schritt A. eine Umsetzung einer Palladium(II)-Verbindung, welche vorteilhaft aus einem Palladium(II)-Kation und zwei einwertigen Anionen oder einem zweiwertigen Anion besteht, mit einem Liganden LS, welcher eine Organosiliciumverbindung, vorteilhaft ein cyclisches oder ein nicht-cyclisches Siloxan, ist, in Gegenwart einer Base. Die in Schritt A. zur Verfügung zu stellende Palladiumverbindung kann also vorteilhafterweise in situ, vorteilhaft in einem Solvens SL1 hergestellt werden. Die Palladium(II)-Verbindung kann zwei unterschiedliche oder zwei identische einwertige Anionen aufweisen oder ein zweiwertiges Anion. Ein Neutralligand wie z. B. COD ist nicht vorgesehen. Mithin können vorteilhafterweise kostengünstige kommerziell verfügbare Palladium(II)-Verbindungen, wie zum Beispiel PdCI2, eingesetzt werden. Auf eine mit Zeit- und Kostenaufwand verbundene Herstellung einer Palladium(II)-Verbindung des Typs [Pd(ligand)Y2], wobei z. B. ligand = COD ist, als Edukt für die in situ-Erzeugung der mononuklearen oder multinuklearen Palladiumverbindung kann also verzichtet werden. Dies ist aus (atom-)ökonomischer und ökologischer Sicht besonders vorteilhaft. Zudem wird auf diese Weise die Anzahl möglicher Verunreinigungen des Endproduktes gemäß der allgemeinen Form IX reduziert. In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform weist die im Rahmen der oben erwähnten in situ-Herstellung als Edukt zu verwendende Palladium(II)-Verbindung zwei identische einwertige Anionen auf, welche insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden und einwertigen schwach-koordinierenden Anionen. Der Ausdruck „in situ erzeugt/hergestellt“ bzw. „in situ-Erzeugung/Herstellung und der Begriff „schwach- koordinierend“ sind bereits weiter oben definiert. Im Rahmen der hier beschriebenen Umsetzung sind mit dem Begriff „Basen“ anorganische und organische Basen, insbesondere anorganische Basen, nicht jedoch metallorganische Basen gemeint. Die Basen sollten sich nicht in Wasser zersetzen. Geeignete Basen sind z. B. Salze von Brönstedt-Säuren. Vorteilhaft werden Carbonate, Hydrogencarbonate, Acetate, Formiate, Ascorbate, Oxalate und Hydroxide verwendet. Diese können in Form ihrer Ammoniumsalze (Brönstedt-Säure)NR4, wobei R beispielsweise H oder Alkyl ist, Alkalimetallsalze, beispielsweise Natrium- oder Kaliumsalze, und Erdalkalimetallsalze eingesetzt werden. Die Umsetzung der Palladium(II)-Verbindung mit einem Liganden LS, welcher eine Organosiliciumverbindung ist, in Schritt A. erfolgt üblicherweise in einem Lösungsmittel SL1. Die Lösungsmittel SL1 sind nicht besonders beschränkt. Beispiele für mögliche Lösungsmittel SL1 sind polare Lösungsmittel wie Wasser, Alkohole, Ketone, Kohlenwasserstoffe, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzen und Toluen, oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan und Heptan, offenkettige oder cyclische Ether, Amide und Ester. Bevorzugt sind jedoch Wasser, Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, und Mischungen davon, Ketone, z. B. Aceton, und Ether, z. B. Diethylether, MTBE (Methyl-tert.-butylether), THF, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, und Mischungen davon, als Lösungsmittel. Gemische dieser Lösungsmittel können ebenfalls eingesetzt werden. Insbesondere sind das für die Zurverfügungstellung bzw. Umsetzung in Schritt A. vorgesehene Lösungsmittel SL1 und das für die Umsetzung in Schritt B. vorgesehene Lösungsmittel SL miteinander mischbar oder identisch. Dann kann auf einen Lösungsmittelwechsel verzichtet werden, was aus ökonomischer und ökologischer Sicht besonders vorteilhaft ist. Eine Definition des Ausdrucks „zwei mischbare Lösungsmittel“ ist bereits weiter oben gegeben. In einer Ausführungsform des hier beanspruchten Verfahrens zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel IX ist einer der Liganden LS ein cyclisches oder ein nicht-cyclisches Siloxan, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinyldisiloxan (dvds), 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-dithien-2- yldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethoxy-1,3-divinyldisiloxan, 1,3-Dimethyl-1,3-divinyldisiloxandiol und 2,4,6,8-Tetravinyl-2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxan. Vorteilhaft ist einer der Liganden LS 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinyldisiloxan (dvds). Insbesondere ist einer der Liganden LS dvds. Es wurde überraschend gefunden, dass 1,3-Divinyl-1,1,3,3- tetramethyldisiloxanepalladium(0) – im Rahmen der vorliegenden Erfindung abgekürzt mit [Pd2(dvds)3], [Pd(dvds)], Pd(vs), Pd-VS oder Palladium-VS – ein vorzügliches Aus- gangsmaterial zur Herstellung von Verbindungen gemäß Formel IX ist, beispielsweise von π-Allylpalladiumhalogenidkomplexen wie π-Allylpalladiumchloridkomplexen, die insbesondere mittels des hier beschriebenen Verfahrens in der Regel in Ausbeuten von meist mehr als 90 %, oft mehr als 97 %, insbesondere mehr als 99 % erhalten werden. Außerdem konnten mittels des hier beanspruchten Verfahrens bisher nicht erhaltene, also im Stand der Technik nicht beschriebene, Verbindungen dieses Typs synthetisiert werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsvariante des hier beanspruchten Verfahrens zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel IX beträgt die Reaktionstemperatur in Schritt A. und/oder Schritt B., insbesondere in Schritt B., 10°C bis 60°C beträgt, insbesondere 15°C bis 45°C oder 20°C bis 30°C. Eine alternative oder ergänzende Ausführungsform des Verfahrens sieht vor, dass die Reaktionszeit in Schritt A. und/oder Schritt B., insbesondere in Schritt B., 10 Minuten bis 48 Stunden beträgt, insbesondere 1 Stunde bis 36 Stunden oder 2 bis 24 Stunden oder 3 bis 12 Stunden. Die Aufgabe wird außerdem gelöst durch eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel
Figure imgf000159_0001
wobei R1 bis R4, X und L wie weiter oben definiert sind, insbesondere erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele, mit Ausnahme einer Verbindung gemäß der Formel
Figure imgf000159_0002
wobei R = Me, X = Cl und L = 1,3-Bis-(2,6-di-isopropylphenyl)-imidazolin-2-yliden, und von Verbindungen gemäß der Formel
Figure imgf000159_0003
wobei R = H oder Methyl, X = TfO- und L = racemic-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'- binaphthyl (rac-BINAP), (S)-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl oder (R)-2,2'- Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl. Die hier beanspruchten Verbindungen gemäß Formel IX sind, insbesondere gemäß einem der Ausführungsbeispiele des weiter oben beschriebenen Verfahrens zur Herstellung solcher Verbindungen, üblicherweise in hoher Reinheit, insbesondere in hoher NMR- Reinheit, und in der Regel in Ausbeuten von meist mehr als 90 %, oft mehr als 97 %, insbesondere mehr als 99 % erhältlich. Diese Palladium(II)-Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel IX können beispielsweise als Katalysatoren und/oder Präkatalysatoren eingesetzt werden, insbesondere als Präkatalysatoren in Palladium-katalysierten Kreuzkupplungsreaktionen. Vorteilhafterweise sind sie als Präkatalysatoren und/oder Katalysatoren für die weiter unten angegebenen Reaktionen geeignet. Insbesondere kann die Verbindung gemäß Formel IX, erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele, – wie überraschend gefunden wurde – die folgende Formel IX.N oder IX.P
Figure imgf000160_0001
aufweisen. Als Verbindungen der Formel IX können insbesondere die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
Figure imgf000161_0001
Weiterhin wird die Aufgabe gelöst durch eine Zubereitung, enthaltend i. eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel IX
Figure imgf000162_0001
wobei X, R1, R2, R3, R4 und L wie weiter oben definiert sind, oder gemäß der allgemeinen Formel IX.a
Figure imgf000162_0002
wobei X, Ra, Rb, Rc, Rd, R4 und L wie weiter oben definiert sind, und ii. wenigstens eine Organosiliciumverbindung. Der Begriff Organosiliciumverbindung ist bereits weiter oben definiert. Die in der Zubereitung enthaltene Verbindung gemäß der allgemeinen Formel IX oder IX.a oder die hier beanspruchte Zubereitung selbst sind insbesondere erhalten oder erhältlich nach dem weiter oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Formel IX, vorteilhaft gemäß einem der weiter oben beschriebenen Ausführungsbeispiele. Gemäß einer Ausführungsform der Zubereitung beträgt ein Gehalt an Silicium, welches insbesondere in Form der wenigstens einen Organosiliciumverbindung vorliegt, ≥ 100 ppm und ≤ 1000 ppm, vorteilhaft ≥ 110 ppm und ≤ 900 ppm, insbesondere ≥ 120 ppm und ≤ 800 ppm. Der Gehalt an Silicium, welches insbesondere in Form der wenigstens einen Organosiliciumverbindung vorliegt, kann mittels Analysemethoden bestimmt werden, welche dem Fachmann bekannt sind, insbesondere mittels quantitativer 1H-NMR- Spektroskopie und/oder Atom-Emissions-Spektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (engl. Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometers, ICP-AES). In einer alternativen oder ergänzenden Ausführungsform der hier beanspruchten Zubereitung enthält die Zubereitung ein Lösungsmittel SZ. Dabei kann die Zubereitung, insbesondere in Abhängigkeit von der enthaltenen Organosiliciumverbindung und/oder vom verwendeten Lösungsmittel SZ, als Lösung, Suspension, Dispersion oder Gel vorliegen. Das Lösungsmittel SZ kann auch ein Lösungsmittelgemisch sein. Es ist vorteilhaft ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkanen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und polaren Lösungsmitteln vorteilhaft ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus bestehend aus Alkoholen, Alkanen, Ketonen, Ethern oder deren Kombinationen, insbesondere Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkanen oder Cycloalkanen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkangemischen wie Petrolethern, aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, Ethern mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Ketonen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder deren Mischungen. Gut geeignet sind beispielsweise Diethylether, MTBE (Methyl-tert.-butylether), THF, 2- Methyltetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Benzen, Toluen, o-Xylen, m-Xylen, p-Xylol, Mesitylen, Aceton, Methanol, Ethanol, iso-Propanol, und Mischungen oder Kombinationen davon. Insbesondere, wenn das Lösungsmittel SZ ein Solvens umfasst oder ist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen, Alkanen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen, z. B. Aceton, Ethern, und deren Kombinationen, insbesondere Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, Alkanen oder Cycloalkanen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkangemischen wie Petrolethern, Ethern mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Ketonen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, und deren Mischungen, liegt die Zubereitung als Lösung oder Suspension vor. Beispielsweise kann das Lösungsmittel SZ ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Diethylether, MTBE (Methyl-tert.-butylether), THF, 2- Methyltetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Toluen, Benzen, o-Xylen, m-Xylol, p-Xylen, Mesitylen, Aceton, Methanol und Isopropanol, und Mischungen davon. Eine andere Variante der Zubereitung sieht vor, dass das Lösungsmittel SZ mit dem Lösemittel SL, welches im Rahmen des Verfahrens zur Herstellung der Verbindung gemäß Formel IX verwendet wird, mischbar oder identisch ist. Gemäß einer Variante der beanspruchten Zubereitung enthält die wenigstens eine Organosiliciumverbindung wenigstens eine terminale, insbesondere vinylische, Doppelbindung. Insbesondere umfasst oder ist die wenigstens eine Organosiliciumverbindung ein cyclisches oder ein nicht-cyclisches Siloxan. Gemäß einer alternativen oder ergänzenden Ausführungsform der Zubereitung enthält die Zubereitung zusätzlich zu der Palladiumverbindung gemäß der allgemeinen Formel VIII wenigstens eine Palladiumverbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(LS)2] (III). Die allgemeine Formel [Pd(LS)2] (III) umfasst auch multinukleare Komplexe, insbesondere dinukleare Komplexe gemäß der allgemeinen Formel [Pd2(LS)3]. Dabei ist der Ligand LS insbesondere jeweils mit der wenigstens einen Organosiliciumverbindung, insbesondere ein cyclisches oder ein nicht-cyclisches Siloxan, identisch, und die wenigstens eine Organosiliciumverbindung enthält wenigstens eine terminale Doppelbindung. Insbesondere ist der Ligand LS mit der Organosiliciumverbindung identisch, wobei der Ligand LS insbesondere ein cyclisches oder ein nicht-cyclisches Siloxan ist, welches wenigstens eine terminale, insbesondere vinylische, Doppelbindung aufweist. Dann ist der Ligand LS vorteilhafterweise über wenigstens eine pi-Hinbindung an das Palladiumzentrum der Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(LS)2] (III) koordiniert oder gebunden. Eine noch andere Ausführungsvariante der beanspruchten Zubereitung sieht vor, dass eine der Organosiliciumverbindungen ein cyclisches oder ein nicht-cyclisches Siloxan umfasst oder ist und/oder einer der Liganden LS ein cyclisches oder ein nicht-cyclisches Siloxan ist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,1,3,3-Tetramethyl- 1,3-divinyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-dithien-2-yldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethoxy- 1,3-divinyldisiloxan, 1,3-Dimethyl-1,3-divinyldisiloxandiol und 2,4,6,8-Tetravinyl-2,4,6,8- tetramethylcyclotetrasiloxan. Vorteilhaft umfasst oder ist eine der Organosiliciumverbindungen 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinyldisiloxan (dvds) und/oder einer der Liganden LS ist 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinyldisiloxan (dvds). Insbesondere ist eine der Organosiliciumverbindungen und/oder einer der Liganden LS dvds. Die Aufgabe wird außerdem gelöst durch ein Verfahren zur Kreuzkupplung eines ersten Edukts und eines zweiten Edukts umfassend die Schritte: A. Bereitstellen eines Reaktionsgemischs enthaltend ein erstes Edukt, ein zweites Edukt und wenigstens eine Verbindung oder Zubereitung gemäß einer oder mehreren der weiter oben beschriebenen Ausführungsformen; und B. Reagieren des ersten Edukts mit dem zweiten Edukt in der Gegenwart mindestens einer Verbindung oder Zubereitung gemäß einer oder mehreren der weiter oben beschriebenen Ausführungsformen, wobei ein Reaktionsprodukt erzeugt wird. Bei der Kreuzkupplung kann es sich um eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kupplungsreaktion oder eine Kohlenstoff-Heteroatom-Kupplungsreaktion handeln. Letztere umfassen Kohlenstoff-Stickstoff-Kupplungsreaktionen, d. h. Buchwald-Hartwig-Kupplungen, Kohlenstoff-Sauerstoff- und Kohlenstoff-Schwefel-Kupplungsreaktionen. Ferner wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zum Katalysieren einer Reaktion eines ersten Edukts und eines zweiten Edukts, wobei das Verfahren das Kontaktieren des ersten Edukts mit dem zweiten Edukt in der Gegenwart mindestens einer Verbindung oder Zubereitung gemäß einer oder mehreren der weiter oben beschriebenen Ausführungsformen beinhaltet. In einer Ausführungsform des Verfahrens zur Kreuzkupplung eines ersten Edukts und eines zweiten Edukts oder des Verfahrens zum Katalysieren einer Reaktion eines ersten Edukts und eines zweiten Edukts sind das erste Edukt und das zweite Edukt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (i) das erste Edukt ist eine aromatische oder heteroaromatische Boronsäure oder deren Ester und das zweite Edukt ist ein aromatisches oder heteroaromatisches Halogenid, Tosylat, Triflat, Mesylat, Sulfamat oder Carbamat; (ii) das erste Edukt ist ein aromatisches oder heteroaromatisches Amin und das zweite Edukt ist ein aromatisches oder heteroaromatisches Halogenid, Tosylat, Triflat, Mesylat, Sulfamat oder Carbamat; (iii) das erste Edukt ist ein aromatisches oder heteroaromatisches Zinkhalogenid und das zweite Edukt ist ein aromatisches, heteroaromatisches oder vinylisches Halogenid, Tosylat, Triflat, Mesylat, Sulfamat oder Carbamat; (iv) das erste Edukt ist eine aromatische oder heteroaromatische Grignard-Verbindung und das zweite Edukt ist ein aromatisches, heteroaromatisches oder vinylisches Halogenid, Tosylat, Triflat, Mesylat, Sulfamat oder Carbamat; (v) das erste Edukt ist ein aromatisches oder heteroaromatisches Zinnhalogenid und das zweite Edukt ist ein aromatisches, heteroaromatisches oder vinylisches Halogenid, Tosylat, Triflat, Mesylat, Sulfamat oder Carbamat; (vi) das erste Edukt ist ein Keton, Aldehyd, Imin, Amid oder Ester und das zweite Edukt ist ein aromatisches, heteroaromatisches oder vinylisches Halogenid, Tosylat, Triflat, Mesylat, Sulfamat oder Carbamat; (vii) das erste Edukt ist ein Alkohol oder Thiol und das zweite Edukt ist ein aromatisches, heteroaromatisches oder vinylisches Halogenid, Tosylat, Triflat, Mesylat, Sulfamat oder Carbamat; (viii) das erste Edukt ist ein aromatisches oder heteroaromatisches Silanol, Siloxan oder Silan und das zweite Edukt ist ein aromatisches, heteroaromatisches oder vinylisches Halogenid, Tosylat, Triflat, Mesylat, Sulfamat oder Carbamat. Gemäß einer weiteren Variante des Verfahrens zur Kreuzkupplung eines ersten Edukts und eines zweiten Edukts oder des Verfahrens zum Katalysieren einer Reaktion eines ersten Edukts und eines zweiten Edukts handelt es sich um eine Stille-Kupplung, Kumada- Kupplung, Negishi-Kupplung, Suzuki-Kupplung, Suzuki-Miyaura-Kupplung, Sonogashira- Kupplung, Hiyama-Kupplung, Heck-Reaktion, α-Arylierung eines enolisierbaren Ketons, α- Arylierung eines Aldehyds, Arylierung eines primären Amins, Arylierung eines sekundären Amins, Arylierung eines primären Amids, Arylierung eines aliphatischen Alkohols, allylische Substitutionsreaktion oder Trifluormethylierungsreaktion. Zudem wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Katalyse einer anaeroben Oxidation eines primären oder sekundären Alkohols, wobei das Verfahren das Kontaktieren des primären oder sekundären Alkohols mit mindestens einer Verbindung oder Zubereitung gemäß einer oder mehreren der weiter oben beschriebenen Ausführungsformen beinhaltet. Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus dem Wortlaut der Ansprüche sowie aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen. Ausführungsbeispiele A. Pd(0)-Komplexe [Pd(phosphin)2] und [Pd(dvds)(phosphin)] Dabei ist dvds = 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan. Beispiele 1: Herstellung von Pd-Komplexen
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Allgemeine Vorschrift: In einem inertisierten Schlenkrohr (dreimal unter Exakuieren ausgeheizt und mit Argon befüllt) wurden 422 µL (434 mg, 0.5 mmol, 1 eq.) 1,3-Divinyl-1,1,3,3- tetramethyldisiloxanepalladium (Pd-VS, bzw. Palladium-VS) vorgelegt, gefolgt von 2 Äquivalenten (1 mmol) des entsprechenden Phosphins, gelöst in einer ausreichenden Menge (meist ca.3-4 ml) Toluol (sofern nicht anders angegeben). Nach der angegebenen Reaktionszeit bei Raumtemperatur wurde auf das halbe Volumen eingeengt, der entstandene Niederschlag abfiltriert und mit 3x 2mL Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Beispiel 1-1 Ligand: Tri-tert.-butylphosphin, als Lösemittel 2 mL Ethanol. Reaktionzeit: 4 h Ausbeute: 92%, farbloser Feststoff. 1H NMR (250 MHz, C6D6) δ = 1.52 (t, J=5.5 Hz, 54 H) ppm. 13C NMR (63 MHz, C6D6) δ = 37.9, 33.7 ppm. 31P{1H} NMR (101 MHz, C6D6) δ = 85.14 (s) ppm. Silizium-Gehalt mittels ICP-AES = 340 ppm. Beispiel 1-2 Ligand: Tricyclohexylphosphin Reaktionszeit: 3 h, danach Zugabe von 3 ml Methanol Ausbeute: 163 mg (54%) farbloser Feststoff. 1H NMR (250 MHz, C6D6) δ = 3.43 - 3.69 (m, 2 H), 3.12 - 3.42 (m, 4 H), 1.92 - 2.14 (m, 3 H), 1.51 - 1.92 (m, 16 H), 0.94 - 1.48 (m, 15 H), 0.58 (s, 6 H), 0.07 (s, 6 H) ppm. 13C NMR (63 MHz, C6D6) δ = 64.4, 63.2, 37.0, 31.3, 28.4, 27.4, 2.4, -0.3 ppm. 31P{1H} NMR (101 MHz, C6D6) δ = 34.85 (s) ppm. Beispiel 1-3 Ligand: Triisopropylphosphin (1,2 Äquivalente) Reaktionszeit: 16 h. Ausbeute: 246 mg (51%) farbloser Feststoff 1H NMR (250 MHz, C6D6) δ = 3.48 - 3.60 (m, 2 H), 3.18 - 3.29 (m, 4 H), 1.96 (spt, J=14.4 Hz, 3 H), 0.99 (dd, J=13.0, 7.1 Hz, 18 H), 0.56 (s, 6 H), 0.04 (s, 6 H) ppm. 13C NMR (63 MHz, C6D6) δ =64.3, 63.0, 26.8, 20.5, 2.4, -0.2 ppm. 31P{1H} NMR (101 MHz, C6D6) δ = 47.79 (s) ppm. Beispiel 1-4 Ligand: Butyldi-1-adamantylphosphin Reaktionszeit: 3 h, Toluol Ausbeute: 193 mg (55%) farbloser Feststoff; mit Aceton als Lösungsmittel > 80%. 1H NMR (250 MHz, C6D6) δ = 3.76 (ddd, J=12.2, 5.1, 1.7 Hz, 2 H), 3.14 - 3.53 (m, 4 H), 1.97 - 2.12 (m, 12 H), 1.86 (br. s., 8 H), 1.55 - 1.75 (m, 14 H), 1.42 - 1.55 (m, 2 H), 0.97 (t, J=7.2 Hz, 3 H), 0.58 (br. s., 6 H), -0.12 - 0.31 (m, 6 H) ppm. 13C NMR (63 MHz, C6D6) δ = 64.5, 64.0, 41.1, 40.0, 37.6, 31.1, 29.6, 26.8, 21.9, 14.8, 0.9 ppm. 31P{1H} NMR (101 MHz, C6D6) δ = 49.78 (s) ppm. Bemerkung: Reaktionsprodukt
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Beispiel 1-5 Ligand: 2-(Dicyclohexylphosphino)biphenyl Reaktionszeit: 16 h, nach Reaktionszeit Zugabe von 3 mL Methanol Ausbeute: 91 mg (45%) farbloser Feststoff 1H NMR (250 MHz, C6D6) δ = 7.57 (t, J=7.1 Hz, 1 H), 7.17 - 7.24 (m, 6 H wegen Überlagerung mit Lösemittelsignal), 7.03 - 7.09 (m, 2 H), 6.94 - 7.03 (m, 3 H), 3.12 - 3.39 (m, 4 H), 2.90 - 3.10 (m, 2 H), 1.81 - 2.08 (m, 6 H), 1.51 - 1.78 (m, 6 H), 1.23 - 1.51 (m, 4 H), 0.97 - 1.23 (m, 6 H), 0.57 (br. s., 6 H), 0.12 (br. s, 6 H) ppm. 13C NMR (63 MHz, C6D6) δ = 146.8, 142.3, 133.5, 132.6, 132.2, 129.3, 127.2, 127.1, 126.4, 65.2, 64.3, 39.1, 30.9, 30.7, 27.8, 27.5, 26.5, 1.7, -1.2 ppm. 31P{1H} NMR (101 MHz, C6D6) δ = 32.83 ppm. Vergleichsbeispiel 1-6 Ligand: YPhos 1 Reaktionszeit: 3 h Ausbeute: 45 mg (56%) farbloser Feststoff. 31P NMR (101 MHz, C6D6) δ = 30.96 (d, J=78.0 Hz), 15.76 (d, J=79.0 Hz) ppm. Beispiel 1-7 Ligand: Di-tert-butylphenylphosphin Reaktionszeit: 3 h, nach Einengen Zugabe von 15 ml Methanol Ausbeute: 123 mg (48%) farbloser Feststoff. 1H NMR (250 MHz, C6D6) δ = 7.52 - 7.69 (m, 2 H), 7.05 - 7.14 (m, 3 H), 3.65 (s, 2 H), 3.27 - 3.46 (m, 4 H), 1.20 (d, J=12.6 Hz, 18 H), 0.19 (br. s., 12 H) ppm. 31P{1H} NMR (101 MHz, C6D6) δ = 69.85 ppm. Beispiel 1-8 Ligand: Di-tert-butylisopropylphosphin, Zugabe von 6 mL Toluen Reaktionszeit: 3 h, nach Einengen Zugabe von 15 ml Methanol Ausbeute: 153 mg (64%) farbloser Feststoff. 1H NMR (250 MHz, C6D6) δ = 3.45 - 3.68 (m, 2 H), 3.14 - 3.39 (m, 4 H), 2.42 - 2.70 (m, 1 H), 1.05 - 1.37 (m, 24 H), 0.53 (br. s., 6 H), -0.19 - 0.24 (br. s., 6 H) ppm 13C NMR (63 MHz, C6D6) δ = 66.2, 65.9, 37.2, 31.8, 31.0, 22.2, 1.8 ppm.31P{1H} NMR (101 MHz, C6D6) δ = 71.27 ppm. Beispiel 1-9 Ligand: tert.-Butyldiphenylphosphin, Zugabe 2 mL Toluen Reaktionszeit: 3 h, nach Einengen Zugabe von 15 ml Methanol Ausbeute: 110 mg (41%) farbloser Feststoff. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ = 7.51 - 7.73 (m, 4 H), 6.95 - 7.13 (m, 6 H), 3.38 - 3.67 (m, 4 H), 3.15 - 3.31 (m, 2 H), 1.19 (d, J=13.6 Hz, 9 H), 0.50 (s, 6 H), 0.03 (s, 6 H) ppm. 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ = 137.2 (d, J=21.60 Hz) 134.8 (d, J=13.30 Hz) 129.6 (s) 69.0 (d, J=3.32 Hz) 68.1 (d, J=8.29) 34.2 (d, J=9.90 Hz) 29.3 (d, J=8.29 Hz) 2.2 (s) -0.4 (s) ppm. 31P{1H} NMR (101 MHz, C6D6) δ = 64.01 ppm. Beispiel 1-10 Ligand: Tri-o-tolylphosphin, Zugabe 3 mL Toluen In ein ofengetrocknetes Fläschchen wurden 63 mg Tri-o-tolylphosphin (0,2 mmol, 2 eq.) gegeben, gefolgt von 95 µL (98 mg, 0,1 mmol, 1 eq.) 1,3-Divinyl-1,1,3,3- tetramethyldisiloxan-Palladium. Zu dieser Suspension wurden 3 mL Toluol gegeben und die resultierende Lösung wurde mittels 31P{1H} NMR analysiert. 31P{1H} NMR (101 MHz, C6D6) δ = 21.6 ppm. Beispiel 1-11 Ligand: Tris(pentafluorphenyl)phosphin, Zugabe 3 mL Toluen In ein ofengetrockneten Fläschchen wurden 110 mg Tris(pentafluorphenyl)phosphin (0,2 mmol, 2 eq.) gegeben, gefolgt von 95 µL (98 mg, 0,1 mmol, 1 eq.) 1,3-Divinyl-1,1,3,3- tetramethyldisiloxan-Palladium. Zu dieser Suspension wurden 3 mL Toluol gegeben und die resultierende Lösung wurde mittels 19F-NMR analysiert. Beispiel 2: Katalytische Aktivität von Beispiel 1-4 In folgendem Beispiel wurde die katalytische Aktivität von Beispiel 1-4, der Verbindung
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getestet. Dies erfolgte zum Teil in Vergleich mit anderen, ähnlichen Verbindungen. Die Aktivität wurde in einer Suzuki-Myaura-Kreuzkupplung mit p-Chlortoluol und Phenylboronsäure als Reaktanden gestestet.
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Tabelle 2-1. Vergleich der Katalysatoren A-D.
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Reaktionen ausgeführt im 1.5 mmol-Maßstab.2 mmol of Phenylboronsäure, 1.5 mmol K3PO4 und 1.5 mmol Kaliumfluorid wurden in einer Durchstechflasche vorgelegt, 0.0075 mmol Katalysator wurden in einer stisckstoffgefüllten Glovebox zugegeben. Lösemittel: 4 mL THF. Mit einer Spritze wurden 1.5 mmol p-Chlortoluol zugegeben. Die Reaktionszeit betrug 22 h, die Temperatur 100°C. Ausbeuten bestimmt über Gaschromatographie mit Tetradekan als internem Standard. Die Lösemitteltoleranz wurde analog der Vorschrift unter 2-1 durchgeführt, mit 3 mL des angegebenen Lösemittels. Tabelle 2-2. Lösemitteltoleranz von Katalysator D.
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Weiter wurden unterschiedliche Basen in geeigneten Lösemitteln getestet. Es wurde je 1 mmol Base eingesetzt. Tabelle 2-3. Basenscreening mit Katalysator D.
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Die Eignung verschiedener Reaktionstemperaturen wurden analog 2-1 getestet. Als Base wurden 3 mmol Lithiumcarbonat eingesetzt, als Lösemittel wurde THF eingesetzt. Bei Temperaturen unter 80°C wurde kein Reaktionsprodukt beobachtet, bei 80°C betrug die Ausbeute nur 25%. Beispiel 3-1 [Pd(Ph2P(CH2)3PPh2)2] Unter Argon wurden 213 mg 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan (0.5 mmol, 2 eq.) in 3 mL Toluen gelöst und 251 µL (244 mg, 0.25 mmol, 1 eq.) 1,3-Divinyl-1,1,3,3- tetramethyldisiloxan-Palladium zugegeben. Die Lösung wurde 2 h lang gerührt, woraufhin ein gelber Feststoff ausfiel. Zu der Suspension wurden 5 mL Methanol gegeben und der Überstand mit einer Spritze entfernt. Der Feststoff wurde mit Methanol (2 x 10 mL) gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: 230 mg (99%). 31P{1H} NMR (101 MHz, C6D6) δ = 3.97 ppm. Beispiel 3-2 [Pd(Ph2P(CH2)2PPh2)2] Unter Argon wurden 203 mg 1,3-Bis(diphenylphosphino)ethan (0.5 mmol, 2 eq.) in 3 mL Toluen gelöst und 251 µL (244 mg, 0.25 mmol, 1 eq.) 1,3-Divinyl-1,1,3,3- tetramethyldisiloxan-Palladium zugegeben. Die Lösung wurde 2 h lang gerührt, worauf ein Feststoff ausfiel. Zu der Suspension wurden 5 mL Methanol gegeben und der Überstand mit einer Spritze entfernt. Der Feststoff wurde mit Methanol (2 x 10 mL) gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: 215 mg (95%). 31P{1H} NMR (101 MHz, C6D6) δ = 29.59 ppm. B. Pd(I)-Dimere [Pd(µ-X)(PRARBRC)]2, wobei X = Br, I Beispiel 1-1 [Pd(µ-Br)(PtBu3)]2 ausgehend von [Pd(acac)2] und Acetylbromid Eine Mischung von [Pd(acac)2] (31 g, 100 mmol) und Acetylbromid (25 g, 200 mmol) in 500 ml Aceton wurde 2,5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde [Pd(PtBu3)2] (55 g, 105 mmol, 1,05 eq.) und 400 ml Aceton hinzugefügt und die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert, gewaschen und danach im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 71,58 g (92%) dunkelgrünblauer Feststoff. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ = 1,32 ppm. 31P{1H} NMR (101 MHz, C6D6) δ = 86,3 ppm.Pd-Gehalt: 28,1 %. Bei umgekehrter Zugabereihenfolge von Acetylbromid und [Pd(PtBu3)2] wird das Produkt in einer Ausbeute von ca.60% erhalten. Beispiel 1-2 [Pd(µ-Br)(PtBu3)]2 ausgehend von [Pd2(dvds)3] und Acetylbromid oder N-Bromsuccinimid Eine Mischung von [Pd2(dvds)3] und Acetylbromid (2 eq.) in Methanol wurde für 2,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde PtBu3 (2 eq.) hinzugefügt und 2,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert, gewaschen und danach im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 32% dunkelgrünblauer Feststoff. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ = 1,32 ppm. 31P{1H} NMR (101 MHz, C6D6) δ = 86,3 ppm. Bei Verwendung von N-Bromsuccinimid als Br-Donator und Aceton als Lösungsmittel wurde das Produkt - bei ansonsten analoger Reaktionsführung - in einer Ausbeute von 16% erhalten. Beispiel 1-3 [Pd(µ-Br)(PtBu3)]2 ausgehend von [Pd2(dvds)3] und Br2 in 1,4-Dioxan In ein Schlenkrohr wurde [Pd2(dvds)3] (868 mg, 1 mmol) gegeben, gefolgt von Tri-tert- Butylphosphin (413 mg, 2 mmol, 98 %, 2 eq.). Anschließend wurde eine Lösung von Brom (Br2) (4 mL, 0,25 M, 1 mmol, 1 eq.) in 1,4-Dioxan zugegeben. Das Gemisch wurde für 2 h bei 40 °C gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, der Rückstand mit Toluen extrahiert und Toluol unter vermindertem Druck entfernt. Der erhaltene Feststoff wurde in Aceton gelöst. Die Lösung wurde bei -20 °C gelagert, woraufhin dunkelgrüne Kristalle erhalten wurden, welche von der Lösung abgetrennt und mit kleinen Portionen Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet wurden. Ausbeute: 55% dunkelgrüne Kristalle. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ = 1,32 ppm. 31P{1H} NMR (101 MHz, C6D6) δ = 86,3 ppm. Beispiel 2-1 [Pd(µ-I)(PtBu3)]2 ausgehend von [Pd2(dvds)3] und I2 Eine Mischung von [Pd2(dvds)3] (0,5 g Pd, 2,4 mmol) und PtBu3 als Lösung in Toluen (1 eq.) in Aceton wurde 2,5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde Iod (I2) (0,62 g, 2,4 mmol, 1 eq.) hinzugefügt und 2,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert, gewaschen und danach im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 83% dunkelvioletter Feststoff. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ = 1,29 ppm. 31P{1H} NMR (101 MHz, C6D6) δ = 102,3 ppm. C. π-Allylpalladiumhalogenidkomplexe C.1 Allgemeine Vorschrift zur Herstellung von dimeren Allylpalladiumhalogeniden gemäß der allgemeinen Formel VIII In einem Schlenk-Kolben wurde unter Argonatmosphäre ein Allylhalogenid (1.2 Äquivalente, 0.6 mmol; oder 5 Äquivalente, 2.5 mmol; oder 10 Äquivalente, 5 mmol) zu einer Lösung von Pd(vs) zugegeben. (1 Äquivalent, Palladiumgehalt 5.35%, 993 mg, 0.5 mmol oder Palladiumgehalt 10.9 %, 488 mg, 0.5 mmol). Es bildete sich rasch ein gelber Feststoff. Die Mischung wurde für eine Stunde nachgerührt und und Hexan (3 mL) zugegeben. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und der Feststoff zweimal mit 3 mL Hexan gewaschen. Der Feststoff wurde im Vakuum getrocknet. Beispiel 1-1: Di-μ-chlorobis(η3-allyl)dipalladium (1-Cl) [CAS-Nummer: 12012-95-2]
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Gelber Feststoff, Schmelzpunkt: 149°C. Anteil unlöslicher Bestandteile in Dichloromethan: <0,1% (PTFE Membranfilter (0,45 µm Porenweite)).
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1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 5.46 (tt, J=12.1, 6.7 Hz, 2 H), 4.12 (d, J=6.6 Hz, 4 H), 3.05 (d, J=12.1 Hz, 4 H). 13C NMR (CDCl3, 101 MHz) δ = 111.1, 62.9. Beispiel 1-2: Di-μ-bromobis(η3-allyl)dipalladium (1-Br) [CAS-Nummer: 12077-82-6]
Figure imgf000179_0001
Gelber Feststoff, Schmelzpunkt: 158°C.
Figure imgf000179_0003
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 5.43 (tt, J=12.1, 6.8 Hz, 2 H), 4.20 (d, J=6.8 Hz, 4 H), 3.08 (d, J=12.1 Hz, 4 H). 13C NMR (CDCl3, 101 MHz): δ = 110.6, 64.8. Beispiel 1-3: Di-μ-iodobis(η3-allyl)dipalladium (1-I) [CAS-Nummer: 12013-04-6]
Figure imgf000180_0001
Oranger Feststoff, Schmelzpunkt: 180°C.
Figure imgf000180_0003
1H NMR (CDCl3, 250 MHz): δ = 5.31 (tt, J=12.5, 6.8 Hz, 2 H), 4.39 (dt, J=6.8, 0.7 Hz, 4 H), 3.09 (dt, J=12.5, 0.7 Hz, 4 H). 13C NMR (CDCl3, 63 MHz): δ = 109.5, 67.6. Beispiel 1-4: Di-μ-chlorobis[η3-2-methylallyl]dipalladium (2-Cl) [CAS-Nummer: 12081-18-4]
Figure imgf000180_0002
Gelber Feststoff, Schmelzpunkt: 145 °C.
Figure imgf000180_0004
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 3.86 (s, 4 H), 2.89 (s, 4 H), 2.15 (s, 6 H). 13C NMR (CDCl3, 101 MHz): δ = 127.0, 61.8, 22.7. Beispiel 1-5: Di-μ-bromobis[η3-2-methylallyl]dipalladium (2-Br) [CAS-Nummer: 12080-98- 7]
Figure imgf000181_0001
Gelber Feststoff, Schmelzpunkt: 153-154°C
Figure imgf000181_0003
1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ = 3.94 (s, 4 H), 2.92 (s, 4 H), 2.09 (s, 6 H). 13C NMR (CDCl3, 101MHz): δ = 126.2, 63.9, 22.9. Beispiel 1-6: Bis[(1,2,3-η)-2-buten-1-yl]di-μ-chlorodipalladium (3-Cl) [CAS-Nummer: 12081-22-0]
Figure imgf000181_0002
Gelber Feststoff, Schmelzpunkt: 148 °C.
Figure imgf000181_0004
Verhältnis der syn/anti Isomere 97:3 Syn-Isomer: 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 5.30 (td, J=11.6, 6.7 Hz, 2 H), 3.78 - 4.01 (m, 4 H), 2.82 (d, J=11.9 Hz, 2 H), 1.34 (d, J=6.3 Hz, 6 H). 13C NMR (CDCl3, 101MHz): δ = 111.4, 79.0, 59.2, 15.8. Anti-Isomer: 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 4.86 (quin, J=6.8 Hz, 2 H), 4.10 (d, J=7.3 Hz, 2 H), 3.37 (d, J=12.9 Hz, 2 H), 1.13 ppm (d, J=6.6 Hz, 6 H) ein Proton überlappt mit dem syn-Isomer. 13C NMR (CDCl3, 101 MHz): δ = 106.4, 81.5, 58.3, 18.0. Beispiel 1-7: Bis[(1,2,3-η)-2-buten-1-yl]di-μ-chlorodipalladium (3-Br) [CAS-Nummer: 12081-43-5]
Figure imgf000182_0001
Gelber Feststoff, Schmelzpunkt: 169°C.
Figure imgf000182_0002
1H NMR (CDCl3, 250 MHz): δ = 5.29 (td, J=11.6, 6.8 Hz, 2 H), 3.89 - 4.09 (m, 4 H), 2.85 (d, J=12.0 Hz, 2 H), 1.50 (d, J=6.3 Hz, 6 H). 13C NMR (CDCl3, 63 MHz): δ = 111.2, 83.8, 59.7, 18.5. Beispiel 1-8: Di-μ-chlorobis[(1,2,3-η)-3-methyl-2-butenyl]dipalladium (4-Cl) [CAS-Nummer: 12288-41-4]
Figure imgf000183_0001
Gelber Feststoff, Schmelzpunkt: 116-117 °C
Figure imgf000183_0003
1H NMR (CDCl3, 250 MHz): δ = 5.08 (dd, J=12.6, 7.4 Hz, 2 H), 3.85 (dd, J=7.4, 1.3 Hz, 2 H), 3.10 (dd, J=12.6, 1.3 Hz, 2 H), 1.45 (s, 6 H), 1.25 (s, 6 H). 13C NMR (CDCl3, 63 MHz): δ = 106.3, 95.1, 55.7, 27.1, 21.8. Beispiel 1-9: Di-μ-bromobis[(1,2,3-η)-3-methyl-2-butenyl]dipalladium (4-Br)
Figure imgf000183_0002
Gelber Feststoff, Schmelzpunkt: 119-120 °C
Figure imgf000183_0004
1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 5.08 (dd, J=12.7, 7.3 Hz, 2 H), 3.92 (dd, J=7.3, 1.5 Hz, 2 H), 3.14 (dd, J=12.7, 1.5 Hz, 2 H), 1.60 (s, 6 H), 1.29 (s, 6 H). 13C NMR (CDCl3, 101 MHz): δ = 106.4, 97.7, 57.1, 27.7, 22.1. Beispiel 1-10: Di-μ-chlorobis[(1,2,3-η)-1-phenyl-2-propen-1-yl]dipalladium (5-Cl) [CAS- Nummer: 12131-44-1]
Figure imgf000184_0001
Gelber Feststoff, Schmelzpunkt: 201°C
Figure imgf000184_0002
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 7.44 - 7.56 (m, 4 H), 7.31 - 7.40 (m, 2 H), 7.22 - 7.31 (m, 4 H), 5.80 (td, ddd, J=11.9, 11.4, 6.7 Hz, 2 H), 4.62 (d, J=11.4 Hz, 2 H), 3.97 (dd, J=6.7, 0.6 Hz, 2 H), 3.04 (dt, J=11.9, 0.9 Hz, 2 H). 13C NMR (CDCl3, 101 MHz): δ = 136.9, 129.0, 128.5, 127.9, 105.9, 81.8, 59.4. Beispiel 1-11: Di-μ-bromobis[(1,2,3-η)-1-phenyl-2-propen-1-yl]dipalladium (5-Br) [CAS- Nummer: 32876-05-4]
Figure imgf000185_0001
Oranger Feststoff, Schmelzpunkt: 173 °C
Figure imgf000185_0003
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 7.44 - 7.56 (m, 4 H), 7.23 - 7.38 (m, 6 H), 5.83 (ddd, J=11.9, 11.6, 6.8 Hz, 2 H), 4.73 (d, J=11.6 Hz, 2 H), 4.05 (d, J=6.8 Hz, 2 H), 3.08 (d, J=11.9 Hz, 2 H). 13C NMR (CDCl3, 101 MHz): δ = 137.0, 129.0, 128.5, 128.1, 105.5, 84.3, 60.6. Beispiel 1-12: Di-μ-chlorobis[(1,2,3-η)-2-cyclohexen-1-yl]dipalladium (6-Cl) [CAS-Nummer: 12090-09-4]
Figure imgf000185_0002
Gelber Feststoff, Schmelzpunkt: 108°C
Figure imgf000186_0002
1H NMR (CDCl3, 250 MHz): δ = 5.48 (t, J=6.3 Hz, 2 H), 5.18 (t, J=5.3 Hz, 4 H), 1.63 - 1.95 (m, 10 H), 0.91 - 1.17 (m, 2 H). 13C NMR (CDCl3, 63 MHz): δ = 101.7, 78.8, 28.7, 19.4. Beispiel 1-13: Di-μ-bromobis[(1,2,3-η)-2-cyclohexen-1-yl]dipalladium (6-Br) [CAS- Nummer: 35284-31-2]
Figure imgf000186_0001
Gelber Feststoff, Schmelzpunkt: 129°C
Figure imgf000186_0003
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 5.47 (t, J=6.5 Hz, 2 H), 5.30 (t, J=5.1 Hz, 4 H), 1.70 - 1.99 (m, 10 H), 1.02 - 1.20 (m, 2 H). 13C NMR (CDCl3, 101 MHz): δ = 101.7, 81.1, 28.7, 19.5. Beispiel 1-14: Reaktion von Pd(vs) mit 1-(Chlormethyl)naphthalin (Herstellung von 7-Cl)
Figure imgf000187_0001
In einer Durchstechflasche wurde unter Argonatmosphäre eine Lösung von Pd(vs) (Palladiumgehalt 10.9 %, 1945 mg, 2 mmol) zu einer Lösung von 1- (Chlormethyl)naphthalin (446 mg, 2.4 mmol, 1.2 equiv.) in 3 mL getrocknetem und entgastem Aceton zugegeben. Nach einer Stunde begann sich eine gelbe Lösung zu bilden, die für 24 Stunden nachgerührt und mit 3mL Hexan versetzt wurde. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und der erhaltene Feststoff dreimal mit 5 mL Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Isoliert wurden 196 mg (Ausbeute: 34,6%) eines gelben Feststoffs. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ = 8.47 (d, J=8.1 Hz, 2 H), 7.91 (dd, J=19.0, 8.1 Hz, 2 H), 7.53 - 7.73 (m, 2 H), 7.36 (t, J=7.6 Hz, 1 H), 7.05 (d, J=5.5 Hz, 1 H), 3.88 - 3.88 (m, 1 H), 3.90 (s, 2 H) ppm. 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ = 133.99, 130.03, 128.27, 128.20, 127.47, 127.45, 126.35, 125.34 ppm. mp: > 160 °C (Zersetzung) IR (ATR): 950 (vw), 876 (vw), 795 (vw), 772 (w), 753 (w), 709 (vw), 644 (vw), 571 (vw), 509 (vw) cm-1. EA Anal. Calcd for C22H18CI2Pd2: C, 46.68, H, 3.20; N, 0.00 Found: C, 46.99 H, 3.171 N, 0.00. Beispiel 1-15: Reaktion von Pd(vs) mit 2-(Chlormethyl)naphthalin (Herstellung von 8-Cl)
Figure imgf000188_0001
1,3-divinyl-1,1,3,3-Tetramethyldisiloxanpalladium Pd(vs) (1 equiv., 1945 mg, 2mmol, 10.9 % Pd) wurde in eine Durchstechflasche enthaltend 2-(Chlormethyl)naphthalin (1.2 eq, 437 mg, 2.4 mmol, 97 %) gelöst in 3mL getrocknetem und entgastem Aceton. Die Mischung wurde für 16h gerührt. Das orangefarbene Präzipitat wurde abfiltriert und der Feststoff dreimal mit 6 mL Aceton gewaschen. Isoliert wurden 135 mg Produkt. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ = 7.88 (s, 2 H), 7.78 (t, J=6.9 Hz, 4 H), 7.60 - 7.73 (m, 4 H), 7.37 - 7.49 (m, 4 H), 3.56 (s, 4 H) ppm. 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ = 125.00, 126.31, 127.20, 127.79, 127.94, 131.19, 134.01 ppm. mp: > 179 °C (Zersetzung). IR (ATR): 855 (vw), 816 (w), 746 (w), 648 (vw), 614 (vw), 544 (vw), 501 (vw), 571 (vw), 509 (vw) cm-1. EA Anal. Calcd for C22H18CI2Pd2: C, 46.68, H, 3.20; N, 0.00 Found: C, 46.96 H, 3.380 N, 0.00. Beispiel 1-16: Reaktion von Pd(vs) mit 1-(Brommethyl)naphthalin (Herstellung von 7-Br)
Figure imgf000188_0002
In einer Durchstechflasche wurden 1592 mg (7.2 mmol, 1.2 equiv.) 1- (Brommethyl)naphthalin gelöst in 3 mL getrocknetem und entgastem Aceton vorgelegt und unter wasser- und sauerstoffreien Bedingungen 5210 mg (10.9% Pd, 6 mmol, 1 equiv.) Pd(vs) zugegeben und über Nacht bei 4-6°C aufbewahrt. Der orangefarbene Niederschlag wurde an der Luft abfiltriert und fünfmal mit 5mL Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurden 1632 mg (Ausbeute 83%) 7-Br als orangefarbener Feststoff erhalten. 1H NMR (400 MHz, DMSO- d6) δ = 8.32 - 8.40 (m, 2 H), 7.87 - 8.02 (m, 4 H), 7.64 - 7.77 (m, 4 H), 7.47 (dd, J=8.7, 6.4 Hz, 2 H), 6.44 (d, J=6.2 Hz, 2 H), 4.12 (s, 4 H) ppm. 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ = 124.80, 127.58, 128.57, 128.69, 129.02, 129.18, 130.31, 134.04 ppm. Mp: > 147 °C (Zersetzung) IR (ATR): 1504 (vw), 1329 (vw), 1235 (vw), 951 (vw), 876 (vw), 794 (w), 772 (w), 754 (vw), 643 (vw), 571 (vw), 510 (vw) cm-1. Beispiel 1-17: Reaktion von Pd(vs) mit 2-(Brommethyl)naphthalin (Herstellung von 8-Br)
Figure imgf000189_0001
In einer Durchstechflasche wurden 921 mg (4 mmol, 1 equiv.) 2-(Brommethyl)naphthalin gelöst in 3 mL trockenem und entgastem Aceton vorgelegt und unter wasser- und sauerstoffreien Bedingungen 4168 mg (10.9% Pd, 4.8 mmol, 1.2 equiv.) Pd(vs) zugegeben. Die Lösung wurde für 2 h gerührt. Der orangefarbene Niederschlag wurde an der Luft abfiltriert und dreimal mit 5mL Aceton gewaschen. Der Feststoff wurde im Vakuum getrocknet und 540 mg (Ausbeute 41%) als orangefarbener Feststoff erhalten. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ = 7.85 (d, J=7.9 Hz, 2 H), 7.80 (d, J=7.8 Hz, 2 H), 7.74 (d, J=8.7 Hz, 2 H), 7.56 - 7.67 (m, 4 H), 7.42 - 7.55 (m, 4 H), 3.71 (s, 4 H) ppm. 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ =125.71, 126.70, 127.05, 127.83, 127.98, 129.05, 131.41, 134.50 ppm. mp: > 171 °C (Zersetzung) IR (ATR): 855 (vw), 813 (vw), 766 (w), 747 (w), 650 (vw), 614 (w), 542 (w) cm-1. EA Anal. Calcd for C22H18Br2Pd2: C, 40.34, H, 2.77; N, 0.00 Found: C, 40.35 H, 2.652 N, 0.00. Beispiel 1-18: Reaktion von Pd(vs) mit 3-(tert-butyl)-1-chloro-1H-inden (Herstellung von 9- Cl)
Figure imgf000190_0001
3-(tert-butyl)-1-chloro-1H-indene (1 equiv, 30 mg, 0.145 mmol) gelöst in 0.1 mL Aceton wurde vorgelegt und Pd(vs) (1.2 equiv, 151 mg, 0.174 mmol) zugegeben und geschüttelt. Die Mischung wurde über Nacht bei 4°C aufbewahrt. Die Kristalle, die sich gebildet hatten, wurden vorsichtig abgetrennt und mit wenigen Tropfen Wasser und Aceton gewaschen und getrocknet. Es wurden 29 mg (64%) dunkelbrauner Kristalle erhalten. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 7.09 - 7.19 (m, 2 H), 6.83 (d, J=4.3 Hz, 8 H), 5.53 (d, J=2.9 Hz, 2 H), 1.32 (s, 18 H) ppm. 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 141.91, 140.70, 127.45, 127.15, 120.08, 120.05, 118.64, 118.56, 107.43, 107.37, 73.01, 34.19, 28.65 ppm. C.2 Herstellung von Palladium(II)-Verbindungen gemäß Formel IX, Formel IX.a bzw. IX.b und IX.c, Formel IX.d bzw. Formel IX.P und Formel IX.N Beispiel 2-11-Methylnaphthyl[tris(tert-butyl)phosphin]bromopalladium(II) (10-Br)
Figure imgf000191_0001
7-Br (1 eq, 164 mg, 0.25 mmol) wurde in ein Fläschchen gegeben und die Luft wurde durch Argon ersetzt. Der Feststoff wurde in 20 mL trockenem und entgastem THF gelöst und das Fläschchen wurde in die Glovebox überführt. Dann wurde Tri-tert.-butylphosphin, (2 eq, 103 mg, 0,5 mmol, 98 %) zugegeben und die Reaktionsmischung 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Die Suspension wurde mit einem Spritzenfilter filtriert und das Filtrat auf 90 % des Volumens reduziert. Anschließend wurde Hexan zugegeben und die Probe im Gefrierschrank (-20 °C) gelagert, um das Produkt auszufällen. Das rohe Reaktionsgemisch wurde mit Pentan gewaschen und der verbliebene Feststoff wurde in Toluol gelöst und über Celite® filtriert. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt, um 216 mg (82 %) eines orangefarbenen Feststoffs zu erhalten. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ = 7.73 (s, 2 H), 7.57 (t, J=7.6 Hz, 1 H), 7.41 (d, J=7.8 Hz, 1 H), 7.31 (t, J=7.1 Hz, 1 H), 7.23 (t, J=8.1 Hz, 1 H), 6.32 (t, J=5.4 Hz, 1 H), 3.35 (br. s, 2 H), 1.31 (d, J=12.5 Hz, 27 H) ppm. 13C NMR (101 MHz, CD2CI2) δ = 131.85 (d, J=3.70 Hz), 130.77 (d, J=4.40 Hz), 129.55, 128.72, 127.96, 123.63, 109.58 (d, J=13.91 Hz), 40.24 (d, J=5.80 Hz), 37.87, 33.11 ppm. 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ = 99.92 ppm; Elementaranalyse berechnet C23H36BrPPd: C, 52.14, H, 6.85, N, 0.00; gefunden: C, 51.86 H, 6.28 N, 0.00. Beispiel 2-21-Methylnaphthyl[tris(cyclohexyl)phosphin]bromopalladium(II) (11-Br)
Figure imgf000191_0002
7-Br (1 eq, 164 mg, 0.25 mmol) wurde in ein Fläschchen gegeben, die Luft wurde durch Argon ersetzt und das Fläschchen in die Glovebox überführt. Dann wurde Tricyclohexylphosphin (2 eq, 140 mg, 0,5 mmol) zugegeben, gefolgt von 20 mL THF. Die Reaktionsmischung wurde 90 min bei Raumtemperatur gerührt.90 % des Lösungsmittels wurden eingedampft und 10 mL Pentan zugegeben. Die Probe wurde über Nacht bei -20 °C gelagert, um das Produkt zu kristallisieren. Die Mutterlauge wurde dekantiert und der Feststoff wurde unter Hochvakuum getrocknet, um 192 mg (63 %) eines gelben Feststoffs zu erhalten. 1H NMR (400 MHz, CD2CI2) δ = 7.87 (d, J=7.8 Hz, 1 H), 7.78 (d, J=7.6 Hz, 1 H), 7.71 (d, J=7.3 Hz, 1 H), 7.40 - 7.61 (m, 3 H), 6.12 (t, J=5.6 Hz, 1 H), 3.71 - 4.05 (br. s, 1 H), 2.54 (br. s, J=1.2 Hz, 1 H), 2.00 - 2.18 (m, 3 H), 1.53 - 1.96 (m, 15 H), 1.02 - 1.44 (m, 15 H) ppm. 13C NMR (101 MHz, CD2CI2) δ =135.3 (d, J=2.9 Hz), 131.0 (d, J=5.1 Hz), 129.6 (s), 129.1 (s), 129.0 (s), 127.5 (s), 124.0 (s), 120.5 (d. J=3.7 Hz), 100.3 (s), 100.2 (s), 37.5 (d, J=4.4 Hz), 35.7 (d, J=19.8 Hz), 30.8 (d, J=25.7 Hz), 28.1 (d, J=11 Hz), 26.9 (s) ppm. 31P NMR (162 MHz, CD2CI2) δ = 53.91 ppm. Elementaranalyse berechnet C29H42BrPPd*THF(C4H8O): C, 58.28, H, 7.41, N, 0.00 gefunden: C, 58.65 H, 6.32 N, 0.00. Beispiel 2-31-Methylnaphthyl[tris(cyclohexyl)phosphin]chloropalladium(II) (11-Cl)
Figure imgf000192_0001
7-Cl (1 eq, 142 mg, 0.25 mmol) wurde in ein Fläschchen gegeben, die Luft wurde durch Argon ersetzt und das Fläschchen in die Glovebox überführt. Dann wurde Tricyclohexylphosphin (2 eq, 140 mg, 0,5 mmol) zugegeben, gefolgt von 20 mL THF. Die Reaktionsmischung wurde für 90 min bei Raumtemperatur gerührt.90 % des Lösungsmittels wurden eingedampft und 10 mL Pentan zugegeben. Die Probe wurde über Nacht bei -20 °C gelagert, um das Produkt auszufällen. Die Lösung wurde vom Feststoff dekantiert und der verbleibende Feststoff wurde mit Pentan (3x5 mL) gewaschen und unter Hochvakuum getrocknet, um 91 mg (32 %) eines gelben Feststoffs zu erhalten. 1H NMR (400 MHz, CD2CI2): δ = 7.96 (d, J=7.6 Hz, 1 H), 7.88 (d, J=7.3 Hz, 1 H), 7.84 (dd, J=8.8, 3.2 Hz, 1 H), 7.57 - 7.68 (m, 2 H), 7.53 (t, J=7.6 Hz, 1 H), 6.26 (t, J=5.7 Hz, 1 H), 3.82 (br. s., 1 H), 2.57 (br. s., 1 H), 2.05 - 2.21 (m, 3 H), 1.65 - 1.97 (m, 15 H), 1.16 - 1.51 (m, 15 H). 13C NMR (101 MHz, CD2CI2): δ = 135.43 (d, J=2.93 Hz), 130.4, 130.4, 129.5, 129.1, 129.0, 127.5, 124.1, 120.81 (d, J=3.67 Hz), 100.67 (d, J=19.07 Hz), 35.35, 35.16, 28.13, 28.02, 26.93 (d, J=1.50 Hz) ppm. 31P NMR (162 MHz, C6D6): δ = 53.53 ppm. HRMS (TOF-EI): m/z berechnet für C14H18O3: 562.1747 [M]+; gefunden 562.1772. Beispiel 2-41-Methylnaphthyl[1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2- yliden]bromopalladium(II) (12-Br)
Figure imgf000193_0001
In einer mit Stickstoff gefüllten Glovebox wurden 164 mg 7-Br (1 eq, 0,25 mmol) und 224 mg IPr (2 eq., 0.5 mmol) in ein Bördelkappenfläschchen gegeben. Dann wurden 20 mL Diethylether zugegeben und die Reaktionsmischung für 90 min unter Stickstoffatmosphäre gerührt.90 % des Lösungsmittels wurden eingedampft und 20 mL Pentan zugegeben. Die Probe wurde über Nacht bei -20 °C gelagert, um das Produkt zu kristallisieren. Die Mutterlauge wurde dekantiert und der verbleibende Feststoff wurde mit Pentan (3x2 mL) gewaschen und unter Hochvakuum getrocknet, um 325 mg (91 %) eines gelben Feststoffs zu erhalten. 1H NMR (400 MHz, C6D6; 283K) δ = 7.32 - 7.43 (m, 2 H), 7.21 - 7.32 (m, 4 H), 7.07 - 7.21 (m, 3 H, Überlagerung mit Lösemittelsignal), 6.99 (br. s, 2 H), 6.86 (d, J=8.1 Hz, 1 H), 6.55 (s, 2 H), 5.40 (d, J=6.5 Hz, 1 H), 3.52 - 3.64 (m, 2 H), 3.38 (br. s., 1 H), 1.88 (br. s., 1 H), 1.44 - 1.64 (m, 6 H), 1.39 (dt, J=6.6, 3.3 Hz, 2 H), 0.78 - 1.25 (m, 18 H) ppm. 13C NMR (101 MHz, C6D6; 283K) δ = 184.63, 146.76, 136.94, 135.42, 132.92, 130.49, 130.04, 128.97, 127.21, 124.79, 124.41, 119.00, 91.88, 68.14, 33.85, 26.38, 23.09, 14.59 ppm. HRMS (TOF-EI) m/z berechnet für C38H45BrN2Pd [M]+ 714.1800, gefunden 714.1786. Beispiel 2-52-Methylnaphthyl [1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2- yliden]bromopalladium(II) (13-Br)
Figure imgf000194_0001
In einer mit Stickstoff gefüllten Glovebox wurden 164 mg 8-Br (1 eq, 0,25 mmol) und 224 mg IPr (2 eq., 0.5 mmol) in ein Bördelkappengefäß gegeben. Dann wurden 20 mL Diethylether zugegeben und die Reaktionsmischung für 90 min unter Stickstoffatmosphäre gerührt.90 % des Lösungsmittels wurden eingedampft und 20 mL Pentan zugegeben. Die Probe wurde über Nacht bei -20 °C gelagert, um das Produkt zu kristallisieren. Die Mutterlauge wurde dekantiert und der verbleibende Feststoff wurde mit Pentan (3x2 mL) gewaschen und unter Hochvakuum getrocknet, um 344 mg (96 %) eines gelben Feststoffs zu erhalten. 1H NMR (300 MHz, C6D6) δ =7.69 (d, J=7.9 Hz, 1 H), 7.18 - 7.30 (m, 4 H), 7.08 - 7.17 (m, 6 H, Überlagerung mit Lösemittelsignal), 6.63 (s, 2 H), 6.11 (dd, J=8.8, 1.7 Hz, 1 H), 5.59 (s, 1 H), 3.22 (spt, J=7.0 Hz, 4 H), 2.52 (br. s., 2 H), 1.30 - 1.50 (m, 12 H, Überlagerung mit THF-Signal), 1.01 (d, J=7.0 Hz, 12 H) ppm. 13C NMR (75 MHz, THF-d8) δ = 184.19, 147.37, 138.61, 137.78, 132.66, 132.54, 130.53, 130.48, 128.48, 127.51, 126.45, 126.09, 124.75, 124.26, 119.41, 91.88, 40.14, 29.50, 27.93, 26.50, 23.54 ppm. Elementaranalyse berechnet für C38H45BrN2Pd: C, 63.74, H, 6.33, N, 3.76 gefunden: C, 64.14 H, 6.46, N,3.91. HRMS (TOF-EI) m/z berechnet für C38H45BrN2Pd [M]+ 714.1800, gefunden 714.1802. Beispiel 2-61-Methylnaphthyl[2-(dicyclohexylphosphino)-2',4',6'- triisopropylbiphenyl]bromopalladium(II) (14-Br)
Figure imgf000195_0001
7-Br (1 eq, 164 mg, 0.25 mmol) und 2-(Dicyclohexylphosphino)-2',4',6'-triisopropylbiphenyl (2 eq, 246 mg, 0,5 mmol, 97 %) wurden in ein Fläschchen gegeben und die Luft durch Argon ersetzt. Dann wurden 10 mL THF zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 90 min bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde auf 90 % des Volumens konzentriert und mit 10 mL Hexan überschichtet. Das Fläschchen wurde dann im Gefrierschrank (-20 °C) gelagert, um das Produkt auszufällen. Die Mutterlauge wurde dekantiert und der verbleibende Feststoff wurde mit Pentan (3x5 mL) gewaschen und unter Hochvakuum getrocknet, um 322 mg (80 %) eines gelben Feststoffs zu erhalten. 1H NMR (400 MHz, CD2CI2) δ = 7.77 - 7.97 (m, 4 H), 7.51 - 7.70 (m, 3 H), 7.33 - 7.47 (m, 2 H), 7.08 - 7.28 (m, 3 H), 6.19 (t, J=5.7 Hz, 1 H), 2.96 (spt, J=6.8 Hz, 1 H), 2.66 (br. s., 2 H), 2.04-2.17 (m, 2 h), 0.63 - 1.79 (m, 40 H) ppm. 13C NMR (101 MHz, CD2CI2) δ = 149.6, 147.0, 142.3, 138.4, 138.2, 136.8, 135.2, 134.4 (zwei Peaks), 130.8 (zwei Peaks), 129.4, 128.7 - 129.2 (m, komplexes Kopplungsmuster), 127.4, 126.0, 125.9, 124.1, 121.6, 120.9 (zwei Peaks), 34.8, 31.2, 27.6 (zwei Peaks), 27.2 (zwei Peaks), 26.2, 26.1, 24.2, 22.8 (br. s.) ppm. 31P NMR (162 MHz, CD2CI2) δ = 63.74 (br. s) ppm. Elementaranalyse berechnet für C44H58BrPPd: C, 65.71, H, 7.27, N, 0.00, gefunden: C, 65.73 H, 7.384, N,0.62. Beispiel 2-71-Methylnaphthyl[2-dicyclohexylphosphino-2',6'-di-i-propoxy-1,1'- biphenyl]bromopalladium(II) (15-Br)
Figure imgf000196_0001
7-Br (1 eq, 164 mg, 0.25 mmol) wurde in ein Fläschchen gegeben und die Luft durch Argon ersetzt und das Fläschchen in die Glovebox überführt. Dann wurde 2- Dicyclohexylphosphino-2',6'-di-i-propoxy-1,1'-biphenyl (2 eq, 238 mg, 0,5 mmol, 98 %) zugegeben, gefolgt von 20 mL THF. Die Reaktionsmischung wurde 90 min bei Raumtemperatur gerührt.90 % des Lösungsmittels wurden eingedampft und 10 mL Pentan zugegeben. Die Probe wurde über Nacht bei -20 °C gelagert, um das Produkt zu kristallisieren. Die Mutterlauge wurde dekantiert und der verbleibende Feststoff wurde mit Pentan (3x5 mL) gewaschen und unter Hochvakuum getrocknet, um 315 mg (79 %) eines gelben Feststoffs zu erhalten. 1H NMR (400 MHz, CD2CI2) δ = 7.86 (d, J=7.8 Hz, 1 H), 7.78 (d, J=8.1 Hz, 2 H), 7.60 - 7.72 (m, 2 H), 7.48 - 7.60 (m, 2 H), 7.37 - 7.47 (m, 1 H), 7.24 - 7.35 (m, 2 H), 6.95 (d, J=6.1 Hz, 1 H), 6.64 (d, J=8.3 Hz, 2 H), 6.07 (br. s., 1 H), 4.36 - 4.66 (m, 2 H), 3.27 (br. s, 2 H), 2.00 - 2.17 (m, 2 H), 1.39 - 1.97 (m, 10 H), 0.67 - 1.37 (m, 22 H) ppm. 13C NMR (101 MHz, CD2CI2) δ = 157.5, 139.6, 137.8, 137.6, 135.2, 133.3 (zwei Peaks), 132.0, 131.7, 130.9 (zwei Peaks), 129.5, 129.2, 128.8, 128.5 (zwei Peaks), 127.1, 125.5 (zwei Peaks), 124.6, 121.3, 107.0, 99.4 (zwei Peaks), 71.5, 44.3 (zwei Peaks), 35.2, 34.9, 29.4, 27.6, 27.4, 27.0, 26.9, 26.4, 22.5, 22.3 ppm. 31P NMR (162 MHz, CD2CI2) δ = 60.62 (br. s.) ppm. Elementaranalyse berechnet für C41H52BrO2PPd: C, 62.01, H, 6.60, N, 0.00 gefunden: C, 61.59, H, 6.49, N, 0.00. Beispiel 2-81-Methylnaphthyl [2-dicyclohexylphosphino-2',6'-di-i-propoxy-1,1'- biphenyl]chloropalladium(II) (15-Cl)
Figure imgf000197_0001
7-Cl (1 eq, 142 mg, 0.25 mmol) wurde in ein Fläschchen gegeben, die Luft durch Argon ersetzt und das Fläschchen in die Glovebox überführt. Dann wurde 2- Dicyclohexylphosphino-2',6'-di-i-propoxy-1,1'-biphenyl (2 eq, 238 mg, 0,5 mmol, 98 %) zugegeben, gefolgt von 20 mL THF. Die Reaktionsmischung wurde 90 min bei Raumtemperatur gerührt.90 % des Lösungsmittels wurden eingedampft und 10 mL Pentan zugegeben. Die Probe wurde über Nacht bei -20 °C gelagert, um das Produkt zu kristallisieren. Die Mutterlauge wurde dekantiert und der verbleibende Feststoff wurde mit Pentan (3x5 mL) gewaschen und unter Hochvakuum getrocknet, um 311 mg (83 %) eines gelben Feststoffs zu erhalten. 1H NMR (400 MHz, CD2CI2) δ = 7.66 - 7.84 (m, 3 H), 7.45 - 7.66 (m, 3 H), 7.41 (t, J=7.5 Hz, 1 H), 7.29 - 7.37 (m, 1 H), 7.16 - 7.28 (m, 2 H), 6.87 (d, J=7.1 Hz, 1 H), 6.55 (d, J=8.3 Hz, 2 H), 6.00 (t, J=5.8 Hz, 1 H), 4.41 (spt, J=12.0 Hz, 2 H), 2.99 (br. s., 2 H), 1.98 (q, J=10.9 Hz, 2 H), 1.69 (br. s., 4 H), 1.31 - 1.59 (m, 7 H), 0.66 - 1.29 (m, 21 H) ppm. 13C NMR (101 MHz, CD2CI2) δ = 157.5, 139.7, 137.6 (zwei Peaks), 135.4, 133.3 (zwei Peaks), 131.9, 131.5, 130.3 (zwei Peaks), 129.4, 129.2, 129.1, 128.8, 128.4 (zwei Peaks), 127.0, 125.5 (zwei Peaks), 124.6, 121.7, 107.0, 100.0 (zwei Peaks), 71.4, 41.3, 34.7 (zwei Peaks), 31.5, 29.4, 27.5 (zwei Peaks), 27.0 (zwei Peaks), 26.4, 22.6, 22.2 ppm. 31P NMR (162 MHz, CD2CI2) δ = 59.08 (br. s.) ppm. Elementaranalyse berechnet für C41H52ClO2PPd: C, 65.69, H, 6.99, N, 0.00 gefunden: C, 65.73 H, 6.57, N, 0.00. Beispiel 2-91-Methylnaphthyl[bis(1-adamantyl)butyl]bromopalladium(II) (16-Br)
Figure imgf000198_0001
In einer mit Stickstoff gefüllten Glovebox wurden 7-Br (1 eq, 82 mg, 0,125 mmol) und Butyldi-1-adamantylphosphin (2 eq, 90 mg, 0,25 mmol) in ein 40-mL- Crimpverschlussgefäß gegeben. Das Fläschchen wurde verschlossen und aus der Glovebox entfernt.20 mL trockenes und entgastes THF wurden zugegeben und die Reaktionsmischung wurde 1,5 h bei Raumtemperatur gerührt.90 % des Lösungsmittels wurden unter Hochvakuum entfernt und 15 mL Hexan zugegeben. Das Fläschchen wurde dann für 16 h bei -20 °C gelagert. Die Lösung wurde vom Feststoff getrennt und der verbleibende Feststoff mit Pentan (3x5 mL) gewaschen. Nach Trocknung unter Hochvakuum wurden 131 mg (76 %) eines hellgelben Feststoffs erhalten. 1H NMR (400 MHz, C4OD8) δ = 8.02 (d, J=8.1 Hz, 1 H), 7.82 (d, J=7.7 Hz, 1 H), 7.66 - 7.74 (m, 1 H), 7.44 - 7.62 (m, 3 H), 6.09 - 6.21 (m, 1 H), 2.47 (br. s, 1 H), 2.14 - 2.34 (m, 3 H), 1.83 - 2.09 (m, 6 H), 1.59 - 1.82 (m, 14 H), 1.39 - 1.58 (m, 7 H), 1.08 - 1.38 (m, 10 H) ppm. 13C NMR (101 MHz, C4OD8) δ = 136.11 (s), 132.12 (d, J=4.98 Hz), 130.15 (s), 129.93 (s), 129.12 (d, J=4.98 Hz), 129.04 (s), 127.49 (s), 124.61 (s), 121.41 (s), 99.30 (d, J=19.90 Hz), 37.73 (s), 36.17 (d, J=19.90 Hz), 31.27 (s), 28.51 (d, J=11.61 Hz), 27.43 (s), 26.01 (s, Überlagerung mit Lösemittelsignal) ppm. 31P NMR (162 MHz, C4OD8) δ = 52.02 ppm. HRMS (TOF-EI) m/z berechnet für C35H47BrPPd [M]+ 684.1712, gefunden 684.1729. Beispiel 2-102-Methylnaphthyl[bis(1-adamantyl)butyl]bromopalladium(II) (17-Br)
Figure imgf000198_0002
In einer mit Stickstoff gefüllten Glovebox wurden 8-Br (1 eq, 164 mg, 0,25 mmol) und Butyldi-1-adamantylphosphin (2 eq, 179 mg, 0,5 mmol) in ein 40 mL Crimpcap-Fläschchen gegeben. Das Fläschchen wurde verschlossen und aus der Glovebox entfernt.20 mL trockenes und entgastes THF wurden zugegeben und die Reaktionsmischung wurde 1,5 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der verbleibende Feststoff mit kleinen Portionen Pentan gewaschen. Nach Trocknung unter Hochvakuum wurden 276 mg (78 %) eines hellgelben Feststoffs erhalten. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ = 8.06 (d, J=8.1 Hz, 1 H), 7.33 - 7.50 (m, 3 H), 7.24 (t, J=7.6 Hz, 1 H), 6.80 (d, J=8.8 Hz, 1 H), 6.37 (d, J=4.9 Hz, 1 H), 3.17 - 3.72 (m, 1 H), 2.37 - 2.82 (m, 1 H), 1.97 - 2.29 (m, 15 H), 1.84 (br. s., 6 H), 1.44 - 1.70 (m, 15 H), 0.97 (t, J=7.2 Hz, 3 H). 13C NMR (101 MHz, CD2CI2) δ =136.66, 133.06 (d, J=1.50 Hz), 130.37 (d, J=2.20 Hz), 128.67 (d, J=2.20 Hz), 127.93 (d, J=1.50 Hz), 127.58 (d, J=2.20 Hz), 124.67, 118.46, 103.37, 103.04, 41.37 (d, J=3.66 Hz), 40.62, 37.76 (d, J=2.93 Hz), 36.97, 35.95, 30.08, 29.31 (d, J=8.80 Hz), 28.36 (d, J=8.80 Hz), 25.82 (d, J=13.91 Hz), 20.82 (d, J=18.30 Hz), 14.22 ppm. 31P NMR (162 MHz, C6D6) δ = 64.44 ppm. HRMS (TOF-EI) m/z berechnet für C35H47PPd [M]+ 684.1712, gefunden 684.1740. Beispiel 2-11 Herstellung von [Pd(cataCXium® A)(allyl)Cl], [(Di(1-adamantyl)-n- butylphosphin)(η3-allyl)chloro]palladium (IX.P)
Figure imgf000199_0001
In einen mit Argon inertisierten Dreihalskolben wurden 22,5 mL entgastes Aceton vorgelegt und im Anschluss 1,00 g [Pd(allyl)Cl]2, Bis(η3-allyl)di(µ-chloro)dipalladium(II), (2,73 mmol, 1,0 eq) sowie 1,96 g cataCXium® A, Di(1-adamantyl)-n-butylphosphin, (5,47 mmol; 2,0 eq) nacheinander zugegeben. Hierbei fiel ca. eine Minute nach dem Zusammenschütten bereits weißlicher Feststoff aus. Die Reaktionsmischung wurde für 20 Stunden bei Raumtemperatur unter inerter Atmosphäre gerührt und am nächsten Morgen über eine D4- Fritte filtriert. Der isolierte Feststoff wurde zweimal mit je 7 mL Methanol suspendierend gewaschen und im Anschluss über Nacht bei Raumtemperatur im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Hierbei konnten 2,77 g weißliches Produkt [(Di(1-adamantyl)-n- butylphosphin)(η3-allyl)chloro]palladium mit einer Ausbeute von 93,0 % isoliert werden. 31P{1H} NMR (101 MHz, Toluol): δ = 53 ppm. Beispiel 2-12 Herstellung von [Pd(cataCXium® A)(allyl)Cl], [(Di(1-adamantyl)-n- butylphosphin)(η3-allyl)chloro]palladium (IX.P) mittels Eintopfsynthese In einem mit Argon inertisierten 50 mL Dreihalskolben wurden 5,15 g Pd(vs), 1,3-Divinyl- 1,1,3,3-tetramethyldisiloxanpalladium(0), (1,21 mmol; 1 eq; CAS Number: 252062-59-2), und 0,97 g cataCXium® A, Di(1-adamantyl)-n-butylphosphin, (2,66 mmol, 2,20 eq) vorgelegt und die verwendeten Gebinde mit 12 mL Aceton nachgespült. Die entstehende Suspension wurde für eine Stunde bei Raumtemperatur unter Argon gerührt, wobei sich die Farbe der Mutterlauge von gelb in ein helles beige bis nahezu farblos veränderte. Im Anschluss wurden 0,19 g Allylchlorid (2,42 mmol, 2 eq) zugegeben und die Reaktionsmischung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Es entstand eine cremefarbene Suspension, welche über eine mit Argon beschleierte D4-Fritte filtriert wurde. Der Filterkuchen wurde dreimal suspendierend mit je 5 mL Methanol nachgewaschen und über Nacht bei Raumtemperatur im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es konnten 1,18 g cremefarbener Feststoff mit einer Ausbeute von 90% isoliert werden. 31P{1H} NMR (101 MHz,Toluol): δ = 53 ppm. Silizium-Gehalt mittels ICP-AES = 310 ppm. Beispiel 2-13 Herstellung von [Pd(cataCXium® A)(allyl)Cl], [(Di(1-adamantyl)-n- butylphosphin)(η3-allyl)chloro]palladium (IX.P) mittels Eintopfsynthese In einem mit Argon inertisierten 50 mL Dreihalskolben wurden 5,15 g Pd(vs)c, 1,3-Divinyl- 1,1,3,3-tetramethyldisiloxanpalladium(0), (1,21 mmol; 1 eq; CAS Number: 252062-59-2) und 0,19 g Allylchlorid (2,42 mmol, 2 eq) vorgelegt und die verwendeten Gebinde mit 12 mL Aceton nachgespült. Die entstehende Suspension wurde für eine Stunde bei Raumtemperatur unter Argon gerührt, wobei hellgelber Feststoff ausfiel. Im Anschluss wurden 0,97 g cataCXium® A, Di(1-adamantyl)-n-butylphosphin, (2,66 mmol, 2,20 eq) zugegeben. Nach ca.10 Minuten Rührzeit fiel cremefarbener Feststoff aus. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Es entstand eine cremefarbene Suspension, welche über eine mit Argon beschleierte D4-Fritte filtriert wurde. Der Filterkuchen wurde dreimal suspendierend mit je 5 mL Methanol nachgewaschen und über Nacht bei Raumtemperatur im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es konnten 0,94 g cremeweißer [(Di(1-adamantyl)-butylphosphin)(n3- allyl)chloro] palladium mit einer Ausbeute von 85% hergestellt werden. 31P{1H} NMR (101 MHz,Toluol): δ = 53 ppm. Silizium-Gehalt mittels ICP-AES = 30 ppm. Beispiel 2-14 Herstellung von [Pd(cataCXium® A)(1-tBu-Ind)Cl], Chloro[(1-tert-butyl-1H- inden-1-yl)(1-adamantyl)n-butylphosphin]palladium In einen mit Argon inertisierten Dreihalskolben wurden 1,15 g cataCXium® A, Di(1- adamantyl)-n-butylphosphin, (3,20 mmol; 2,0 eq) vorgelegt und mit 25 mL Aceton versetzt. Im Anschluss wurden unter Rühren 1,00 g Di-µ-chlorobis(1-tert-butyl-1H-inden-1- yl)dipalladium(II), (1,60 mmol; 1,0 eq) zugegeben und mit 25 mL Aceton nachgespült. Kurzzeitig lag eine dunkelbraune Suspension vor, die nach ca.1 Minute Rühren ihre Farbe zu rotbraun änderte. Die Reaktionsmischung wurde für vier Stunden bei Rückflusstemperatur gekocht. Hierbei veränderte sich die Farbe von rotbraun zu orangerot. Im Anschluss wurde die Produktsuspension abgekühlt und der ausgefallene Feststoff über eine D4-Fritte filtriert, zweimal mit je 7,5 mL Methanol suspendierend gewaschen und über Nacht bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Es konnten 2,03 g orangerotes Produkt Chloro[(1-tert-butyl-1H-inden-1-yl)(1-adamantyl)n-butylphosphine]palladium isoliert werden. Die Ausbeute lag bei 94%. 31P{1H} NMR (101 MHz, CD2CI2): δ = 60 ppm. Beispiel 2-15 Herstellung von [(IPr)Pd(allyl)Cl)], Allylchloro[1,3-bis(2,6- diisopropylphenyl)imidazol-2-yliden]palladium(II) (IX.N) mittels Eintopfsynthese In einem mit Argon inertisierten 500 mL-Reaktor wurden 200 mL Isopropanol vorgelegt. Nun wurden 100 g Pd(vs), 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxanpalladium(0), (24,18 mmol; 1 eq; CAS Number: 252062-59-2) zugegeben und das verwendete Gebinde mit 50 mL Isopropanol nachgespült. Über einen Tropftrichter wurden anschließend 4,9 g Allylchlorid (98%; 62,75 mmol; 2,60 eq) innerhalb von 2 Minuten zugetropft. Es fiel hellgelber, feiner Feststoff aus. Die Innentemperatur stieg leicht an von 18,5 °C auf 19,7 °C. Der Tropftrichter wurde mit 20 mL Isopropanol nachgespült und die Reaktionsmischung für eine Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Anschließend wurden 23,14 g IPr*HCl, 1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazoliumchlorid, (53,20 mmol; 2,20 eq) sowie 2,2 eq Base (zum Beispiel ein Alkali-Hydroxid oder Alkoholat) zu der Reaktionsmischung zugegeben und die verwendeten Gebinde mit 30 mL Isopropanol nachgespült. Der Ansatz wurde über Nacht bei Raumtemperatur unter Argonbeschleierung gerührt, wobei nach einer Stunde eine orangene, klare Lösung entstanden ist. Am nächsten Morgen wurde die Reaktionsmischung am Rotationsverdampfer aufkonzentriert. Zu der entstandenen Suspension wurden 55 mL Petrolether zugegeben und der Feststoff über eine D4-Fritte an Luft filtriert. Der Filterkuchen wurde zweimal suspendierend mit je 60 mL Petrolether 50-70 gewaschen und über Nacht im Vakuumtrockenschrank bei Raumtemperatur getrocknet. Es konnten 25,46 g cremefarbenes Allylchloro[1,3-bis(2,6- diisopropylphenyl)-imidazol-2-yliden]palladium(II) mit einer Ausbeute von 92,1% isoliert werden. Silizium-Gehalt mittels ICP-AES = 190 ppm. C.3 Beispiele zur katalytischen Aktivität 3.1 Test der dimeren Allylpalladiumhalidkomplexe gemäß der allgemeinen Formel VIII bei Suzuki-Miyaura Kreuzkupplungen A. Suzuki-Miyaura-Kupplung von 3-Chlorpyridin mit p-Toluylboronsäure Die Suzuki-Miyaura-Kupplung von 3-Chlorpyridin mit p-Toluylboronsäure wurde als Modellreaktion gewählt, um die katalytische Aktivität der Allylpalladium-Präkatalysatoren zu überprüfen. Diese Reaktion wurde von Colacot et al. untersucht und Ausbeuten des Kopplungsprodukts von 91% festgestellt nach 30 Minuten Reaktionszeit mit dem Präkatalysator 3-Cl-Xphos (Colacot T. J. et al., Journal of Organic Chemistry, 2015, 80, 6794). Die Verwendung von nur 0,5 mol% 3-Cl-Xphos führte zu Ausbeuten von 39-62% der erwarteten Biarylverbindung (Tabelle 1, Nr.3). Diese Bedingung wurde zum Vergleich verschiedener Präkatalysatoren herangezogen Die Allylpalladiumhalogenid-Phosphin- Komplexe wurden in situ erzeugt – Rühren des Allylpalladiumhalogenids mit dem Phosphin Xphos vor der Zugabe der Reaktionspartner. Das unsubstituierte Allylpalladiumhalogenid war weniger aktiv als 3-Cl-Xphos (s. Tabellen 1 und 2 unten). Allylpalladiumchloride (1-Cl) führten im Allgemeinen zu Ausbeuten von 50-65%, auch bei Katalysatorbeladungen von 1 mol%; (Pd 2 mol%). Allylpalladiumbromide (1-Br) war weniger aktiv als vergleichbare Chloride. Andere Präkatalysatoren mit Ausnahme von 6-Cl und 6-Br ergaben vergleichbare Reaktivitäten wie L1 mit geringen Unterschieden bei Chlorid- und Bromidkomplexen. Der Hazari-Präkatalysator wurde ebenso getestet und zeigte ebenfalls Aktivität.
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Tabelle B-1. Suzuki-Miyaura Kreuzkupplungen.
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Eine getrocknete Durchstechflasche wurde beladen mit dem Allylpalladiumhalogenid- Dimer (x eq, x mmol) und Xphos (x eq, x mmol) und die Luft darin wurde entfernt durch dreimaliges Evakuieren und Begasen mit Argon. Anschließend wurde 1 ml getrocknetes, entgastes THF (Tetrahydrofuran) zugegeben und die Mischung für 30 Minuten gerührt. Anschließend wurde 3-Chlorpyridin (1 eq, 115 mg, 1 mmol) und p-Toluylboronsäure (1.5 eq, 204 mg, 1.5 mmol), gelöst in 1 ml THF zugegeben, gefolgt von 4 ml K3PO40.5 M- Lösung. Es wurde bei 25 °C für 1 Stunde gerührt die Ausbeute durch Gaschromatographie bestimmt (n-Tetradecan als interner Standard). a) gaschromatographisch ermittelte Ausbeute, Mittelwert zweier Messungen, soweit nicht anders angegeben. b) Nur eine Messung durchgeführt. Tabelle B-2. Direkter Vergleich der neuen Systeme mit verschiedenen Katalysatorbeladungen bei der Suzuki-Miyaura Kreuzkupplung.
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a) gaschromatographisch ermittelte Ausbeute, Mittelwert zweier Messungen, soweit nicht anders angegeben. Eine getrocknete Durchstechflasche wurde beladen mit dem Allylpalladiumhalogenid- Dimer (x eq, x mmol) und Xphos (x eq, x mmol) und die Luft darin wurde entfernt durch dreimaliges Evakuieren und Begasen mit Argon. Anschließend wurde 1 ml getrocknetes, entgastes THF (Tetrahydrofuran) zugegeben und die Mischung für 30 Minuten gerührt. Anschließend wurde 3-Chlorpyridin (1 eq, 115 mg, 1 mmol) und p-Toluylboronsäure (1.5 eq, 204 mg, 1.5 mmol), gelöst in 1 ml THF zugegeben, gefolgt von 4 ml K3PO40.5 M- Lösung. Es wurde bei 25 °C für 1 Stunde gerührt und die Ausbeute durch Gaschromatographie bestimmt (n-Tetradecan als interner Standard, Mittelwert zweier Messungen). B. Suzuki-Miyaura Kreuzkupplung von 4-Chloroanisol und Isopropylboronsäure Die obigen Palladium-naphthylkatalysatoren (7-8 Cl/Br) wurden auch auf Aktivität in Suzuki-Miyaura Kreuzkupplungen von 4-Chloroanisol und Isopropylboronsäure als Modellverbindungen getestet. Unter den folgenden Reaktionsbedingungen waren Katalysatoren 7-Cl und 7-Br (Substitution in 1-Position) gleich reaktiv und zeigten eine höhere Aktivität als Katalysatoren 8-Cl und 8-Br (Substitution in 2-Position). Tabelle B-3. Anwendung bei der Suzuki-Miyaura-Kupplung von sekundären Boronsäuren.
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Die Reaktionen wurden analog den Bedingungen unter B-1 und B2 oben durchgeführt, aber im 0.25 mmol-Maßstab, ebenfalls unter Inertgasatmosphäre mit 1 Äquivalent 4- Chloroanisol und 1.5 Äquivalenten Isopropylboronsäure in 0.5 mL Toluen und 0.25 mL Wasser als Lösemittel. Ausbeuten wurden durch Gaschromatographie mit n-Tetradekan als internem Standard bestimmt, ebenfalls analog B-1 und B-2. Weitere Beispiele für Suzuki-Miyaura-Kupplungen von sekundären Boronsäuren ohne Aktivierung des Katalysators Allgemeines Verfahren: Unter Luft wurde ein Fläschchen mit dem jeweiligen Katalysator (0,005 mmol, 0,01 eq.), 5,86 mg PtBu3*HBF4 (0,02 mmol, 0,04 eq.), 208 mg K2CO3 (1,5 mmol, 3,0 eq.) und der Boronsäure (0,75 mmol, 1,5 eq.) gefüllt. Nach drei abwechselnden Vakuum/Argon-Zyklen wurde eine Lösung des Arylchlorids (0,5 mmol, 1,0 eq.) und 30 µL n-Tetradecan in 1 mL Toluol mit einer Spritze zugegeben, gefolgt von 0,5 mL Wasser. Die resultierende homogene Lösung wurde 11 Stunden lang bei 80 °C gerührt. Nach Abschluss der Reaktion wurde die Mischung mit Diethylether (10 mL) verdünnt und mit Wasser (2×10 mL) gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen wurden über MgSO4 getrocknet, filtriert und die flüchtigen Bestandteile bei 300 mbar entfernt. Der Rückstand wurde durch Flash- Säulenchromatographie (SiO2, Pentan/Diethylether-Gradient) gereinigt, wobei das gewünschte Produkt erhalten wurde. a) 4-Isopropyltoluen [CAS: 99-87-6]
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Katalysator/Pd-Quelle: 1 mol% 7-Br Arylchlorid: 64.6 mg 4-Chlorotoluen Boronsäure: 65.9 mg Isopropylboronsäure Ausbeute: 66.0 mg (98 %) farblose Flüssigkeit. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 7.12 - 7.24 (m, 4 H), 2.94 (spt, J=6.8 Hz, 1 H), 2.39 (s, 3 H), 1.31 ppm (d, J=6.8 Hz, 6 H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 145.9, 135.1, 129.0, 126.3, 33.7, 24.1, 20.9 ppm. MS (EI) m/z (%) 134.1 (33) [M+], 119.1 (100), 103.0 (5), 91.0 (22), 77.0 (6), 65.0 (5), 57.8 (2). Die NMR-Daten stimmen mit den Angaben in der Literatur (D.-H. Liu, H.-L. He, Y.-B. Zhang, Z. Li, Chem. Eur. J.2020, 38, 14322 – 14329) überein. b) 4-Isopropylacetophenon [CAS: 645-13-6]
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Katalysator/Pd-Quelle: 1 mol% 7-Br Arylchlorid: 79.7 mg 4-Chloroacetophenon Boronsäure: 65.9 mg Isopropylboronsäure Ausbeute: 68.2 mg (84 %) farblose Flüssigkeit. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 7.89 (d, J=8.8 Hz, 1 H), 7.30 (d, J=6.6 Hz, 2 H), 2.95 (spt, J=6.9 Hz, 1 H), 2.51 - 2.59 (m, 3 H), 1.26 ppm (d, J = 7.0 Hz, 6 H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 197.5, 154.3, 134.8, 128.4, 126.4, 34.0, 26.3, 23.4 ppm. HRMS (TOF-EI) m/z berechnet für C11H14O 162.1045 [M]+; gefunden 162.1041. Die NMR-Daten stimmen mit den Angaben in der Literatur (Z.-L. Shen, K. K. K. Goh, Y.-S. Yang, Y.-C. Lai, C. H. A. Wong, H.-L. Cheong, T.-P. Loh, Angew. Chem. Int. Ed.2011, 50, 511 – 514) überein. c) Ethyl-4-isopropylbenzoat [CAS: 19024-50-1]
Figure imgf000209_0002
Katalysator/Pd-Quelle: 1 mol% 7-Br Arylchlorid: 94.2 mg Ethyl-4-chlorobenzoat Boronsäure: 65.9 mg Isopropylboronsäure Ausbeute: 74.6 mg (78 %) farblose Flüssigkeit. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 7.98 (d, J=8.4 Hz, 2 H), 7.29 (d, J=8.4 Hz, 2 H), 4.38 (q, J=7.3 Hz, 2 H), 2.97 (spt, J=7.0 Hz, 1 H), 1.40 (d, J=7.3 Hz, 3 H), 1.27 ppm (d, J=6.9 Hz, 6 H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 166.7, 154.2, 129.7, 128.1, 126.4, 60.7, 34.2, 23.7, 14.3 ppm. MS (EI) m/z (%) 192.1 (46) [M+], 177.1 (99), 164.1 (22), 147.1 (100),131.0. (14), 119.1 (50), 105.0 (27). Die NMR-Daten stimmen mit den Angaben in der Literatur (G. Cahiez, L. Foulgoc, A. Moyeux, Angewandte Chemie International Edition 2009, 48, 2969 – 2972) überein. d) 4-Isopropylnitrobenzen [CAS: 1817-47-6]
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Katalysator/Pd-Quelle: 1 mol% 7-Br Arylchlorid: 72.7 mg 4-Chloroanisol Boronsäure: 65.9 mg Isopropylboronsäure Ausbeute: 66.8 mg (88 %) farblose Flüssigkeit. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 8.14 (d, J=8.1 Hz, 2 H), 7.37 (d, J=8.1 Hz, 2 H), 3.01 (spt, J=6.8 Hz, 1 H), 1.29 ppm (d, J=6.8 Hz, 6 H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 156.5, 146.2, 127.2, 123.6, 34.2, 23.5 ppm. HRMS ( TOF-EI) m/z berechnet für C9H12NO2166.0868 [M+H]+, gefunden 166.0862. Die NMR-Daten stimmen mit den Angaben in der Literatur (C. Han, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc.2009, 131, 7532 – 7533) überein. e) 4-Isopropyl-N,N-dimethylanilin [CAS: 4139-78-0]
Figure imgf000211_0001
Katalysator/Pd-Quelle: 1 mol% 7-Br Arylchlorid: 79.4 mg 4-Chloroanilin Boronsäure: 65.9 mg Isopropylboronsäure Ausbeute: 73.2 mg (82 %) braune Flüssigkeit. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 7.89 (d, J=8.8 Hz, 2 H), 7.30 (d, J=6.6 Hz, 2 H), 2.95 (spt, J=6.9 Hz, 1 H), 2.55 (s, 3 H), 1.26 ppm (d, J=7.0 Hz, 6 H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 149.0, 137.3, 127.0, 113.0, 41.0, 33.1, 24.2 ppm. MS (EI) m/z (%) 163.1 (30) [M+], 148.1 (100), 133.1 (8), 120.1 (5),104.0. (4), 91.0 (4), 77.0 (5). Die NMR-Daten stimmen mit den Angaben in der Literatur (S. Kanemura, A. Kondoh, H. Yorimitsu, K. Oshima, Synthesis 2008, 2008, 2659 – 2664) überein. f) 4-Isopropylphenyl-1H-pyrrol [CAS: 166963-93-5]
Figure imgf000211_0002
Katalysator/Pd-Quelle: 1 mol% 7-Br Arylchlorid: 91.6 mg 1-(4-Chlorophenyl)-1H-pyrrol Boronsäure: 65.9 mg Isopropylboronsäure Ausbeute: 82.4 mg (89 %) farblose Flüssigkeit. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 7.19 - 7.24 (m, 4 H), 7.00 (t, J=2.2 Hz, 2 H), 6.27 (t, J=2.2 Hz, 2 H), 2.87 (spt, J=6.9 Hz, 1 H), 1.21 ppm (d, J=6.9 Hz, 6 H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 146.4, 138.7, 127.5, 120.7, 119.5, 110.0, 33.6, 24.1 ppm. MS (EI) m/z (%) 185.1 (62) [M+], 170.0 (100), 153.0 (8), 143.1 (8),128.0. (10), 115.0 (10), 103.0 (3). Die NMR-Daten stimmen mit den Angaben in der Literatur (L. Li, S. Zhao, A. Joshi-Pangu, M. Diane, M. R. Biscoe, J. Am. Chem. Soc.2014, 136, 14027 – 14030) überein. g) 4-Isopropyltrifluorotoluen [CAS: 32445-99-1]
Figure imgf000212_0001
Katalysator/Pd-Quelle: 1 mol% 7-Br Arylchlorid: 90.3 mg 4-Chlorotrifluorotoluen Boronsäure: 65.9 mg Isopropylboronsäure Ausbeute: 92.4 mg (98 %) gelbe Flüssigkeit. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 7.60 (d, J=8.1 Hz, 2 H), 7.37 (dd, J=8.1, 0.5 Hz, 2 H), 3.01 (spt, J=7.0 Hz, 1 H), 1.32 ppm (d, J=6.8 Hz, 6 H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 152.8, 129.0, 128.2, 126.7, 125.2 (q, J=3.9 Hz), 124.2 (q, J=270.1 Hz), 34.1, 23.7 ppm; 19F NMR (235 MHz, CDCl3): δ = -62.2 ppm. MS (EI) m/z (%) 188.1 (44) [M+], 173.1 (100), 169.1 (11), 159.0 (6),153.0 (24), 133.0 (34), 127.0 (11). Die NMR-Daten stimmen mit den Angaben in der Literatur (S. Mizuta, I. S. R. Stenhagen, M. O’Duill, J. Wolstenhulme, A. K. Kirjavainen, S. J. Forsback, M. Tredwell, G. Sandford, P. R. Moore, M. Huiban, S. K. Luthra, J. Passchier, O. Solin, V. Gouverneur, Org. Lett.2013, 15, 2648 – 2651) überein. h) 3-Isopropylanisol [CAS: 6380-20-7]
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Katalysator/Pd-Quelle: 1 mol% 7-Br Arylchlorid: 72.8 mg 3-Chloroanisol Boronsäure: 65.9 mg Isopropylboronsäure Ausbeute: 72.0 mg (96 %) farblose Flüssigkeit. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 7.23 (t, J=7.8 Hz, 1 H), 6.71 - 6.88 (m, 3 H), 3.82 (s, 3 H), 2.90 (spt, J=6.8 Hz, 1 H), 1.26 ppm (d, J=6.8 Hz, 6 H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 159.6, 150.6, 129.2, 118.9, 112.4, 110.7, 55.1, 34.2, 23.9 ppm. MS (EI) m/z (%) 188.1 (44) [M+], 173.1 (100), 169.1 (11), 159.0 (6),153.0 (24), 133.0 (34), 127.0 (11). Die NMR-Daten stimmen mit den Angaben in der Literatur (A. Joshi-Pangu, M. Ganesh, M. R. Biscoe, Org. Lett.2011, 13, 1218 – 1221) überein. i) Fluoro-3-isopropyltoluen [CAS: 2193-38-6]
Figure imgf000213_0002
Katalysator/Pd-Quelle: 1 mol% 7-Br Arylchlorid: 65.9 mg 1-Chloro-3-fluorobenzen Boronsäure: 65.9 mg Isopropylboronsäure Ausbeute: 67.4 mg (98 %) farblose Flüssigkeit. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 7.04 - 7.14 (m, 1 H), 6.98 (d, J=7.7 Hz, 1 H), 6.80 - 6.95 (m, 2 H), 2.88 (spt, J=7.0 Hz, 1 H), 1.22 ppm (d, J=7.0 Hz, 6 H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 164.5 (d, J=244.4 Hz), 137.8, 129.6 (d, J=8.3 Hz), 124.5 (d, J=3.3 Hz), 116.3 (d, J=24.4 Hz), 112.5 (d, J=21.0 Hz), 33.9, 23.8 ppm. 19F-NMR (235 MHz, CDCl3) δ = -113.7 ppm. MS (EI) m/z (%) 138.1 (38) [M+], 123.0 (100), 109.0 (8), 103.0 (41), 96.0 (7), 83.0 (3), 77.0 (8). Die NMR-Daten stimmen mit den Angaben in der Literatur (T. Krüger, K. Vorndran, T. Linker, Chem. Eur. J.2009, 15, 12082 – 12091) überein. j) Cumen [CAS: 98-82-8]
Figure imgf000214_0001
Katalysator/Pd-Quelle: 1 mol% 7-Br Arylchlorid: 56.6 mg Chlorobenzen Boronsäure: 65.9 mg Isopropylboronsäure Ausbeute: 57.2 mg (95 %) farblose Flüssigkeit. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 7.19 - 7.37 (m, 5 H), 2.94 (d, J=7.0 Hz, 1 H), 1.29 ppm (d, J=7.1 Hz, 6 H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 148.8, 128.3, 126.4, 125.7, 34.1, 24.0 ppm. HRMS (TOF-EI) m/z berechnet für C9H12119.0859 [M-H]+; gefunden 119.0857. Die NMR-Daten stimmen mit den Angaben in der Literatur (G. Cahiez, L. Foulgoc, A. Moyeux, Angewandte Chemie International Edition 2009, 48, 2969 – 2972) überein. k) 2-Isopropyltoluen [CAS: 527-84-4]
Figure imgf000214_0002
Katalysator/Pd-Quelle: 1 mol% 7-Br Arylchlorid: 64.6 mg 4-Chlorotoluen Boronsäure: 65.9 mg Isopropylboronsäure Ausbeute: 64.2 mg (96 %) farblose Flüssigkeit. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 7.05 - 7.26 (m, 4 H), 3.15 (spt, J=6.9 Hz, 1 H), 2.35 (s, 3 H), 1.24 ppm (d, J=7.0 Hz, 6 H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 146.8, 134.9, 130.2, 126.2, 125.5, 124.6, 29.2, 23.2, 19.3 ppm. MS (EI) m/z (%) 134.1 (32) [M+], 119.0 (100), 103.0 (4), 93.1 (2), 91.0 (20), 77.0 (6), 65.0 (5). Die NMR-Daten stimmen mit den Angaben in der Literatur (T. Krüger, K. Vorndran, T. Linker, Chem. Eur. J.2009, 15, 12082 – 12091) überein. l) Fluoro-2-isopropylbenzen [CAS: 2022-67-5]
Figure imgf000215_0001
Katalysator/Pd-Quelle: 1 mol% 7-Br Arylchlorid: 65.2 mg Chloro-2-fluorobenzen Boronsäure: 65.9 mg Isopropylboronsäure Ausbeute: 67.8 mg (98 %) gelbe Flüssigkeit. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 6.86 - 7.19 (m, 4 H), 3.08 - 3.23 (spt, J=7.0 Hz, 1 H), 1.17 ppm (d, J=7.0 Hz, 6 H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 60.7 (d, J=245.5 Hz), 135.3 (d, J=14.4 Hz), 127.1 (m), 124.0 (d, J=3.9 Hz), 115.2 (d, J=23.2 Hz), 27.1(d, J=2.2 Hz), 22.6 ppm. 19F-NMR (235 MHz, CDCl3) δ = -119.3 ppm. IR (ATR): ^^ = 2965 (w), 2932 (vw), 2872 (vw), 1580(w), 1490 (m), 1454 (w), 1230 (m), 1185 (w), 1085 (w), 1025 (w), 893 (w), 819 (m), 751 (s), 747 (w), 650 (vw), 614 (w), 542 cm-1 (w). HRMS (TOF-EI) m/z berechnet für C10H14O 124.0688 [M-Me]+, gefunden 124.0648. m) Isopropyl-3,5-dimethoxybenzen [CAS: 73109-76-9]
Figure imgf000216_0001
Katalysator/Pd-Quelle: 1 mol% 7-Br Arylchlorid: 89.0 mg 4-Chloroanisol Boronsäure: 65.9 mg Isopropylboronsäure Ausbeute: 81.4 mg (90 %) farblose Flüssigkeit. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 6.42 (dd, J=2.4, 0.4 Hz, 2 H), 6.32 (t, J=2.2 Hz, 1 H), 3.81 (s, 6 H), 2.86 (spt, J=6.8 Hz, 1 H), 1.26 ppm (d, J=6.8 Hz, 6 H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 160.7, 151.5, 104.6, 97.4, 55.2, 34.4, 23.9 ppm. MS (EI) m/z (%) 180.1 (77) [M+], 165.1 (100), 152.1 (48), 135.1 (7), 121.0 (7), 105.0 (16), 91.0 (13). Die NMR-Daten stimmen mit den Angaben in der Literatur (I. Y. El-Deeb, T. Funakoshi, Y. Shimomoto, R. Matsubara, M. Hayashi, J. Org. Chem.2017, 82, 2630 – 2640) überein. n) Isopropyl-2,6-dimethylbenzen [CAS: 14411-75-7] r
Figure imgf000216_0002
Katalysator/Pd-Quelle: 1 mol% 7-Br Arylchlorid: 71.8 mg 2-Chloro-m-xylen Boronsäure: 65.9 mg Isopropylboronsäure Ausbeute: 68.6 mg (93 %) farblose Flüssigkeit. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 6.88 (m, 3 H), 3.35 (spt, J=7.0 Hz, 1 H), 2.30 (s, 6 H), 1.25 ppm (d, J=7.0 Hz, 6 H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 144.1, 136.1, 128.0, 125.4, 29.5, 21.5, 20.8 ppm. MS (EI) m/z (%) 148.1 (24) [M+], 133.1 (2), 119.1 (100), 115.0 (5), 103.0 (3), 91.0 (10), 77.0 (5). Die NMR-Daten stimmen mit den Angaben in der Literatur (T. Si, B. Li, W. Xiong, B. Xu, W. Tang, Org. Biomol. Chem.2017, 15, 9903 – 9909) überein. o) 5-Isopropyl-3-methyl[b]benzothiophen [CAS: 18272-84-9]
Figure imgf000217_0001
Katalysator/Pd-Quelle: 1 mol% 7-Br Arylchlorid: 94.2 mg 5-Isopropyl-3-methylbenzo[b]thiophen Boronsäure: 65.9 mg Isopropylboronsäure Ausbeute: 76.4 mg (80 %) weißer Feststoff. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 7.79 (d, J=8.3 Hz, 1 H), 7.58 (s, 1 H), 7.28 (dd, J=8.3, 1.2 Hz, 1 H), 7.07 (s, 1 H), 3.09 (spt, J=6.8 Hz, 1 H), 2.47 (d, J=1.1 Hz, 3 H), 1.36 ppm (d, J=6.8 Hz, 6 H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 145.3, 140.2, 138.2, 132.4, 123.8, 122.9, 122.0, 119.4, 34.7, 24.8, 14.3 ppm. HRMS (TOF-EI) m/z berechnet für C12H14S 190.0816 [M]+; gefunden 190.0807. Die NMR-Daten stimmen mit den Angaben in der Literatur (L. Li, S. Zhao, A. Joshi-Pangu, M. Diane, M. R. Biscoe, J. Am. Chem. Soc.2014, 136, 14027 – 14030) überein. p) 4-Butylanisol [CAS: 18272-84-9]
Figure imgf000218_0001
Katalysator/Pd-Quelle: 1 mol% 7-Br Arylchlorid: 72.7 mg 4-Chloroanisol Boronsäure: 79.6 mg n-Butylboronsäure Ausbeute: 63.7 mg (78 %) farblose Flüssigkeit. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 7.14 (d, J=7.8 Hz, 2 H), 6.87 (d, J=7.8 Hz, 2 H), 3.82 (s, 3 H), 2.59 (t, J=7.8 Hz, 2 H), 1.61 (dt, J=7.8, 7.3 Hz, 2 H), 1.39 (dq, J=7.8, 7.3 Hz, 2 H), 0.96 ppm (t, J=7.3 Hz, 3 H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 157.6, 135.0, 129.2, 113.6, 55.2, 34,7, 33.9, 22.3, 14.0 ppm. MS (EI) m/z (%) 164.1 (19) [M+], 121.1 (100), 103.0 (1), 91.0 (6), 77.0 (6), 65.0 (3). Die NMR-Daten stimmen mit den Angaben in der Literatur (G. Cahiez, L. Foulgoc, A. Moyeux, Angewandte Chemie International Edition 2009, 48, 2969 – 2972) überein. q) 4-Isobutylanisol [CAS: 91967-52-1]
Figure imgf000218_0002
Katalysator/Pd-Quelle: 1 mol% 7-Br Arylchlorid: 72.7 mg 4-Chloroanisol Boronsäure: 80.5 mg Isobutylboronsäure Ausbeute: 67.3 mg (82 %) farblose Flüssigkeit. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 7.07 (d, J=8.6 Hz, 2 H), 6.84 (d, J=8.6 Hz, 2 H), 3.80 (s, 3 H), 2.43 (d, J=7.2 Hz, 2 H), 1.82 (spt, J=6.8 Hz, 1 H), 0.91 ppm (s, 6 H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 157.6, 133.8, 130.0, 113.5, 55.2, 44.5, 30.4, 22.7 ppm. MS (EI) m/z (%) 164.1 (25) [M+], 149.1 (1), 121.1 (100), 115.0 (2), 91.0 (6), 77.0 (7), 65.0 (2). Die NMR-Daten stimmen mit den Angaben in der Literatur (S. D. Dreher, S.-E. Lim, D. L. Sandrock, G. A. Molander, J. Org. Chem.2009, 74, 3626 – 3631) überein. r) 4-Secbutylanisol [CAS: 4917-90-2]
Figure imgf000219_0001
Katalysator/Pd-Quelle: 1 mol% 7-Br Arylchlorid: 72.7 mg 4-Chloroanisol Boronsäure: 76.5 mg sec-Butylboronsäure Ausbeute: 64.5 mg (79 %) farblose Flüssigkeit. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 7.11 (d, J=7.8 Hz, 2 H), 6.86 (d, J=7.8 Hz, 2 H), 3.81 (s, 3 H), 2.51 - 2.66 (m, 1 H), 1.54 - 1.63 (m, 2 H), 1.23 (d, J=7.3 Hz, 3 H), 0.83 ppm (t, J=7.3 Hz, 3 H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 157.6, 139.8, 127.8, 113.6, 65.8, 55.2, 40.8, 31.3, 22.0, 12.2 ppm. MS (EI) m/z (%) 164.1 (21) [M+], 149.1 (5), 135.1 (100), 121.0 (9), 105.0 (13), 91.0 (10), 77.0 (6). Die NMR-Daten stimmen mit den Angaben in der Literatur (L. Li, S. Zhao, A. Joshi-Pangu, M. Diane, M. R. Biscoe, J. Am. Chem. Soc.2014, 136, 14027 – 14030) überein. s) 4-Octylanisol [CAS: 3307-19-5]
Figure imgf000219_0002
Katalysator/Pd-Quelle: 1 mol% 7-Br Arylchlorid: 72.7 mg 4-Chloroanisol Boronsäure: 119 mg Octylboronsäure Ausbeute: 90.2 mg (82 %) farblose Flüssigkeit. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 7.15 (d, J = 8.7 Hz, 2 H), 6.73 (d, J = 8.7 Hz, 2 H), 3.68 (s, 3 H), 2.38 - 2.53 (m, 2 H), 1.48 (quin, J=7.8 Hz, 2 H), 1.10 - 1.34 (m, 10 H), 0.79 ppm (t, J = 6.9 Hz, 3 H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 157.6, 135.0, 129.3, 113.6, 55.4, 35.0, 31.9, 31.7, 29.5, 29.3, 22.6, 14.1 ppm. MS (EI) m/z (%) 220.2 (13) [M+], 121.0 (100), 91.0 (4), 77.0 (4). Die NMR-Daten stimmen mit den Angaben in der Literatur (G. Cahiez, C. Chaboche, C. Duplais, A. Moyeux, Org. Lett.2009, 11, 277 – 280) überein. t) 4-Cyclopropylanisol [CAS:4030-17-5]
Figure imgf000220_0001
Katalysator/Pd-Quelle: 1 mol% 7-Br Arylchlorid: 72.7 mg 4-Chloroanisol Boronsäure: 67.1 mg Cyclopropylboronsäure Ausbeute: 71.8 mg (97 %) farblose Flüssigkeit. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 7.00 - 7.10 (m, 2 H), 6.79 - 6.89 (m, 2 H), 3.81 (s, 3 H), 1.79 - 1.99 (m, 1 H), 0.89 - 0.97 (m, 2 H), 0.57 - 0.71 ppm (m, 2 H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 157.5, 135.8, 126.8, 113.7, 55.2, 14.6, 8.5 ppm. MS (EI) m/z (%) 148.1 (100) [M+], 133.0 (26), 117.1 (38), 105.0 (22), 91.0 (19), 77.0 (27), 63.0 (6). Die NMR-Daten stimmen mit den Angaben in der Literatur (G. A. Molander, P. E. Gormisky, J. Org. Chem.2008, 73, 7481 – 7485) überein. u) 4-Cyclobutylanisol [CAS:39868-68-3]
Figure imgf000221_0001
Katalysator/Pd-Quelle: 1 mol% 7-Br Arylchlorid: 72.7 mg 4-Chloroanisol Boronsäure: 78.9 mg Cyclobutylboronsäure Ausbeute: 62.1 mg (77 %) blassgelber Feststoff. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 7.07 (d, J=8.3 Hz, 2 H), 6.76 (d, J=8.3 Hz, 2 H), 3.72 - 3.74 (m, 1 H), 3.71 (s, 3 H), 2.18 - 2.30 (m, 2 H), 1.96 - 2.08 (m, 2 H), 1.80 - 1.94 (m, 1 H), 1.72 - 1.77 ppm (m, 1 H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 157.7, 127.2, 113.6, 55.3, 39.8, 30.1, 18.2 ppm. MS (EI) m/z (%) 162.1 (19) [M+], 134.0 (100), 131.1 (2), 119.0 (23), 115.0 (2), 91.0 (15), 77.0 (4). Die NMR-Daten stimmen mit den Angaben in der Literatur (P. C. Too, G. H. Chan, Y. L. Tnay, H. Hirao, S. Chiba, Angew. Chem. Int. Ed.2016, 55, 3719 – 3723) überein. v) 4-Cyclopentylanisol [CAS:1507-97-7]
Figure imgf000221_0002
Katalysator/Pd-Quelle: 1 mol% 7-Br Arylchlorid: 72.7 mg 4-Chloroanisol Boronsäure: 88.1 mg Cyclopentylboronsäure Ausbeute: 57.3 mg (65 %) farblose Flüssigkeit. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 7.02 (d, J=8.0 Hz, 2 H), 6.69 (d, J=7.7 Hz, 2 H), 3.63 (s, 3 H), 2.71 - 2.88 (m, 1 H), 1.82 - 1.99 (m, 2 H), 1.32 - 1.71 ppm (m, 6 H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 157.6, 138.4, 127.8, 113.5, 55.1, 45.1, 34.6, 25.3 ppm. MS (EI) m/z (%) 176.1 (59) [M+], 161.1 (6), 147.1 (100), 134.0 (29), 129.0 (29), 121.0 (33), 115.0 (9). Die NMR-Daten stimmen mit den Angaben in der Literatur (S. D. Dreher, P. G. Dormer, D. L. Sandrock, G. A. Molander, J. Am. Chem. Soc.2008, 130, 9257 – 9259) überein. w) 4-Cyclohexylanisol [CAS:613-36-5]
Figure imgf000222_0001
Katalysator/Pd-Quelle: 1 mol% 7-Br Arylchlorid: 72.7 mg 4-Chloroanisol Boronsäure: 99.0 mg Cyclohexylboronsäure Ausbeute: 75.6 mg (80 %) blassgelbe Kristalle. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 7.17 (d, J=8.4 Hz, 2 H), 6.88 (d, J=8.4 Hz, 2 H), 3.82 (s, 3 H), 2.43 - 2.56 (m, 1 H), 1.84 - 1.93 (m, 4 H), 1.74 - 1.82 (m, 1 H), 1.38 - 1.51 (m, 4 H), 1.18 - 1.37 ppm (m, 1 H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 157.6, 140.3, 127.6, 113.6, 55.2, 43.7, 34.7, 26.9, 26.2 ppm. MS (EI) m/z (%) 190.1 (70) [M+], 147.1 (100), 134.0 (22), 121.0 (40), 115.0 (7), 91.0 (18), 77.0 (6). Die NMR-Daten stimmen mit den Angaben in der Literatur (P. C. Too, G. H. Chan, Y. L. Tnay, H. Hirao, S. Chiba, Angew. Chem. Int. Ed.2016, 55, 3719 – 3723) überein. C. Suzuki-Miyaura Kreuzkupplung von sterisch gehinderten Substraten Die oben genannten Palladium-naphthylkatalysatoren (7-8 Cl/Br) wurden auch auf Aktivität in Suzuki-Miyaura-Raumtemperatur-Kupplungen von Arylchloriden getestet, die zur Bildung sterisch extrem abgeschirmter, tetra-ortho-substituierter Verbindungen führen. Allgemeines Verfahren für Suzuki-Miyaura Kreuzkupplungen von sterisch gehinderten Substraten Ein Fläschchen wurde mit dem jeweiligen Katalysator (0,005 mol, 0,01 eq.) unter Luftabschluss gefüllt und in die Glovebox überführt.4,72 mg des Liganden IPr*OMe, (0,01 mmol, 0,02 eq. CAS: 1416368-06-3), 66 mg KOH (1,0 mmol, 2,0 eq.) und die Boronsäure (0,75 mmol, 1,5 eq.) wurden eingewogen und das Fläschchen verschlossen. Eine Lösung des Arylchlorids (0,5 mmol, 1,0 eq.) und 30 µL n-Tetradecan in 2 mL THF wurden mit einer Spritze zugegeben. Die resultierende homogene Lösung wurde 12 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abschluss der Reaktion wurde die Mischung mit EtOAc (10 mL) verdünnt und mit Wasser (2×10 mL) gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen wurden über MgSO4 getrocknet, filtriert und die flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde durch Flash-Säulenchromatographie (SiO2, Cyclohexan) gereinigt, wobei das entsprechende Biphenyl erhalten wurde. Als Modellreaktion wurde die Kupplung von 2-Chlor-m-xylol mit 2,4,6- Trimethylphenylboronsäure gewählt. Die verschiedenen Pd-Quellen wurden unter den von Nolan (A. Chartoire, M. Lesieur, L. Falivene, A. M. Z. Slawin, L. Cavallo, C. S. J. Cazin, S. P. Nolan, Chem. Eur. J.2012, 18, 4517 – 4521; G. Bastug, S. P. Nolan, Organometallics 2014, 33, 1253 – 1258) beschriebenen Bedingungen untersucht. Nolans Protokoll basiert auf dem elektronenreichen, sterisch sehr anspruchsvollen NHC-Liganden IPr*OMe in Kombination mit [Pd(cinnamyl)Cl]2 und hat in diesem Zusammenhang Rekordmarken gesetzt. Die einzige Anpassung, die vorliegend gegenüber Nolans Protokoll vorgenommen wurde, war die Verwendung von THF anstelle von DME (1,2-Dimethoxyethan) als Lösungsmittel, und zwar aufgrund der geringen Löslichkeit der dimeren Palladium- naphthylkatalysatoren in DME. Modellreaktion Herstellung von 2,2',4,6,6'-Pentamethylbiphenyl [CAS: 76411-12-6]
Figure imgf000224_0001
Katalysator/Pd-Quelle: 0.5 mol% 7-Cl oder 7-Br oder 8-Cl oder 8-Br oder 0.5 mol% [Pd(cinnamyl)Cl]2* Arylchlorid: 71.7 mg 2-Chloro-m-xylen Boronsäure: 123.0 mg 2,4,6-Trimethylboronsäure * zu Vergleichszwecken Tabelle B-4. Anwendung bei der Suzuki-Miyaura-Kupplung von sterisch gehinderten Substraten am Beispiel der Herstellung von 2,2',4,6,6'-Pentamethylbiphenyl
Figure imgf000224_0002
a) Ausbeuten bestimmt durch GC-Analyse mit n-Tetradecan als internem Standard Mit allen vier Palladium-naphthylkatalysatoren (7-8 Cl/Br) in Kombination mit dem NHC- Liganden IPr*OMe wurde unter den oben angegebenen Reaktionsbedingungen das gewünschte Produkt in quantitativer Ausbeute gebildet, und zwar innerhalb von 12 Stunden bei Raumtemperatur. Im Vergleich dazu führte die Verwendung von [Pd(cinnamyl)Cl]2 und des NHC-Liganden IPr*OMe, wobei als Lösungsmittel DME gewählt wurde, nach einer Reaktionszeit von 22 Stunden bei Raumtemperatur zu einer Ausbeute von 95% der erwarteten Biarylverbindung. Mithin schnitten die vier Palladium- naphthylkatalysatoren (7-8 Cl/Br) im Vergleich zu dem von Nolan beschriebenen Katalysatorvorläufer gut ab. Analytische Daten von 2,2',4,6,6'-Pentamethylbiphenyl, hergestellt unter Verwendung von 7-Br: 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 7.08 - 7.22 (m, 3 H), 6.99 (s, 2 H), 2.38 (s, 3 H), 1.94 (s, 6 H), 1.90 ppm (s, 6 H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 140.0, 136.9, 136.1, 135.7, 135.2, 128.2, 127.3, 126.7, 21.1, 19.9, 19.7 ppm. MS (EI) m/z (%) 224.1 (70) [M+], 209.1 (100), 194.0 (39), 188.9 (7), 179.0 (34), 165.0 (12), 152.9 (6). Die NMR-Daten stimmen mit den Angaben in der Literatur (A. Chartoire, M. Lesieur, L. Falivene, A. M. Z. Slawin, L. Cavallo, C. S. J. Cazin, S. P. Nolan, Chem. Eur. J.2012, 18, 4517 – 4521) überein. Weitere Beispiele für Suzuki-Miyaura-Kupplung von sterisch gehinderten Substraten a) 2,6-Dimethoxy-2’,4’,6'-trimethylbiphenyl [CAS: 471290-69-4]
Figure imgf000225_0001
Katalysator/Pd-Quelle: 0.5 mol% 7-Br Arylchlorid: 88.1 mg 2-Chloro-1,3-dimethoxybenzen Boronsäure: 123.0 mg 2,4,6-Trimethylboronsäure Ausbeute: 126 mg (97 %) wollweißer Feststoff. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 7.28 - 7.36 (m, 1 H), 6.91 - 6.99 (s, 2 H), 6.62 - 6.71 (m, 2 H), 3.70 - 3.77 (s, 6 H), 2.31 - 2.37 (s, 3 H), 1.94 - 2.02 ppm (s, 6 H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 157.7, 136.9, 136.3, 130.9, 135.2, 128.5, 127.9, 117.7, 103.9, 55.8, 21.3, 20.3 ppm. MS (EI) m/z (%) 224.1 (70) [M+], 209.1 (100), 194.0 (39), 188.9 (7), 179.0 (34), 165.0 (12), 152.9 (6). Die NMR-Daten stimmen mit den Angaben in der Literatur (A. Chartoire, M. Lesieur, L. Falivene, A. M. Z. Slawin, L. Cavallo, C. S. J. Cazin, S. P. Nolan, Chem. Eur. J.2012, 18, 4517 – 4521) überein. b) 1-(2,6-dimethylphenyl)naphthalene [CAS: 471290-69-4]
Figure imgf000226_0001
Katalysator/Pd-Quelle: 0.5 mol% 7-Br Arylchlorid: 71.7 mg 2-Chloro-m-xylen Boronsäure: 136.0 mg 1-Naphthylboronsäure Ausbeute: 114 mg (98 %) wollweißer Feststoff. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 7.75 - 7.86 (m, 2 H), 7.35 - 7.51 (m, 2 H), 7.08 - 7.28 (m, 6 H), 1.83 ppm (s, 6 H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 139.6, 138.7, 137.0, 133.7, 131.7, 128.3, 127.3, 127.2, 126.4, 126.0, 125.8, 125.7, 125.4, 20.4 ppm. MS (EI) m/z (%) 232.1 (100) [M+], 226.1 (4), 217.1 (89), 202.1 (30), 189.1 (7), 176.0 (2), 165.1 (3). Die NMR-Daten stimmen mit den Angaben in der Literatur (B. H. Lipshutz, T. B. Petersen, A. R. Abela, Org. Lett.2008, 10, 1333–1336) überein. 3.2 Test der dimeren Allylpalladiumhalidkomplexe gemäß der allgemeinen Formel VIII bei Buchwald-Hartwig-Kupplungen, Heck-Reaktionen, α-Arylierungen von Ketonen und Negishi-Kupplungen Die Allylpalladiumhalogenid-Phosphin-Komplexe wurden in situ erzeugt. A. Allgemeines Verfahren für Buchwald-Hartwig-Aminierungen Ein Fläschchen wurde mit dem Katalysator (0,005 mmol, 0,005 eq.) und dem Liganden RuPhos (0,01 mmol, 0,01 eq.) unter Luftabschluss gefüllt und dann in die Glovebox überführt, wo 1 mL THF zugegeben wurde. Die entstandene homogene Lösung wurde 20 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde eine Lösung von Arylchlorid (1,0 mmol, 1 eq.), Amin (1,1 mmol, 1,1 eq.), 168 mg Kalium-tert.-butoxid (1,5 mmol, 1,5 eq.) und 50 µL n-Undecan (0,191 mmol, 0,191 eq.) in 1 mL THF zu der Katalysatorlösung gegeben. Das Fläschchen wurde dann verschlossen und die Reaktion 12 Stunden lang bei Raumtemperatur außerhalb der Glovebox gerührt. Nach Abschluss der Reaktion wurde sie mit EtOAc (10 mL) verdünnt und mit Wasser (2×10 mL) gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen wurden über MgSO4 getrocknet, filtriert und die flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie (SiO2, Cyclohexan) gereinigt, wobei das entsprechende Amin erhalten wurde. Als Modellreaktion wurde die Herstellung von N-tert-Butyl-2,6-dimethylanilin [CAS: 395116- 77-5] gewählt:
Figure imgf000227_0001
Katalysator/Pd-Quelle: 0.5 mol% 7-Cl oder 7-Br oder 8-Cl oder 8-Br oder 0.5 mol% [Pd(tBu-indenyl)Cl]2* Arylchlorid: 143 mg 2,6-Dimethylphenylchlorid Amin: 82.1 mg N-tert-Butylamin * zu Vergleichszwecken Tabelle B-5. Anwendung bei der Buchwald-Hartwig-Aminierung am Beispiel der Herstellung von N-tert-Butyl-2,6-dimethylanilin
Figure imgf000228_0001
a) Ausbeuten bestimmt durch GC-Analyse mit n-Undecan als internem Standard. Mit allen vier Palladium-naphthylkatalysatoren (7-8 Cl/Br) in Kombination mit dem Phosphinliganden RuPhos wurde unter den oben angegebenen Reaktionsbedingungen das gewünschte Produkt in guter bis sehr guter Ausbeute gebildet. Unter den oben genannten Reaktionsbedingungen waren Katalysatoren 7-Cl und 7-Br (Substitution in 1- Position) gleich reaktiv und zeigten eine höhere Aktivität als Katalysatoren 8-Cl und 8-Br (Substitution in 2-Position). Im Vergleich dazu führte die Verwendung des Hazari- Katalysators [Pd(tBu-indenyl)Cl]2 und des Phosphinliganden RuPhos unter ansonsten identischen Reaktionsbedingungen zu einer Ausbeute von 93% der erwarteten Verbindung. Mithin schnitten die beiden Palladium-naphthylkatalysatoren 7-Cl und 7-Br im Vergleich Hazari-Katalysator besser ab. Analytische Daten von N-tert-Butyl-2,6-dimethylanilin, hergestellt unter Verwendung von 7-Br: 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 7.02 - 7.07 (m, 2 H), 6.93 (d, J = 7.3 Hz, 1 H), 2.36 (s, 6 H), 1.23 ppm (s, 9 H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 144.0, 134.8, 128.6, 123.2, 55.3, 31.2, 20.4 ppm. MS (EI) m/z (%) 177.1 (34) [M+], 162.1 (62), 121.0 (100), 106.1 (43), 91.0 (14), 77.0 (14), 57.1 (13). Die NMR-Daten stimmen mit den Angaben in der Literatur (W. I. Lai, M. P. Leung, P. Y. Choy, F. Y. Kwong, Synthesis 2019, 51, 2678 – 2686) überein. Weitere Beispiele für Buchwald-Hartwig-Aminierungen a) N,N-Dibutyl-4-toluidin [CAS: 31144-33-9]
Figure imgf000229_0001
Katalysator/Pd-Quelle: 0.5 mol% 7-Br Arylchlorid: 129 mg 4-Chlorotoluen Amin: 142 mg N,N-dibutylamin Ausbeute: 216 mg (99 %) farblose Flüssigkeit. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 7.07 (d, J=8.3 Hz, 2 H), 6.63 (d, J=8.4 Hz, 2 H), 3.23 - 3.33 (m, 4 H), 2.29 (s, 3 H), 1.53 - 1.66 (m, 4 H), 1.31 - 1.47 (m, 4 H), 1.00 ppm (t, J=7.3 Hz, 6 H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 146.2, 129.7, 124.3, 112.1, 51.0, 29.4, 20.4, 20.1,14.0 ppm. MS (EI) m/z (%) 291.2 (31) [M+], 176.2 (100), 160.1 (2), 146.1 (1), 134.1 (78), 120.1 (44), 91.1 (20), 77.0 (13). Die NMR-Daten stimmen mit den Angaben in der Literatur (R. Pratap, D. Parrish, P. Gunda, D. Venkataraman, M. K. Lakshman, J. Am. Chem. Soc.2009, 131, 12240 – 12249) überein. b) N-Butyl-2,6-dimethylanilin [41115-22-4]
Figure imgf000230_0001
Katalysator/Pd-Quelle: 0.5 mol% 7-Br Arylchorid: 143 mg 2,6-Dimethylphenylchlorid Amin: 80.5 mg N-Butylamin Ausbeute: 172 mg (97 %) gelbe Flüssigkeit. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 7.03 (d, J=7.5 Hz, 2 H), 6.85 (t, J=7.5 Hz, 1 H), 3.03 (t, J=7.5 Hz, 2 H), 2.97 (br s, 1 H), 2.34 (s, 6 H), 1.55 - 1.70 (m, 2 H), 1.47 (sxt, J=7.4 Hz, 2 H), 1.00 ppm (t, J=7.5 Hz, 3 H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 146.1, 128.7, 128.4, 121.2, 48.0, 33.0, 20.0, 18.2, 13.6 ppm. MS (EI) m/z (%) 291.2 (31) [M+], 176.2 (100), 160.1 (2), 146.1 (1), 134.1 (78), 120.1 (44), 91.1 (20), 77.0 (13). Die NMR-Daten stimmen mit den Angaben in der Literatur (L. Ackermann, J. H. Spatz, C. J. Gschrei, R. Born, A. Althammer, Angew. Chem. Int. Ed.2006, 45, 7627 – 7630) überein. B. Allgemeines Verfahren für Heck-Reaktionen Eine Lösung des Katalysators (0,01 mmol, 0,01 eq.) und des Liganden PAd2nBu (0,02 mmol, 0,02 eq.) in 0,5 ml Dioxan wurde 20 Minuten lang bei Raumtemperatur in der Glovebox gerührt. Die Stammlösung wurde dann in ein Fläschchen gegeben, das Arylchlorid (0,5 mmol, 1 eq), 71 mg tert-Butylacrylat (0,55 mmol, 1,1 eq) und 461 mg Tetrabutylammoniumacetat (1,25 mmol, 2,5 eq) in 1 mL Dioxan enthielt. Die Fläschchen wurden dann verschlossen und 16 Stunden lang bei 120 °C außerhalb der Glovebox gerührt. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Fläschchen geöffnet und die Lösung mit 3 mL EtOAc verdünnt. Die Reaktionslösung wurde über eine Pipette, enthaltend mit MgSO4 und SiO2, filtriert. Die Pipette wurde mit weiterem EtOAc gewaschen, bis das Filtrat farblos wurde. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und die Probe durch Flash-Säulenchromatographie (SiO2, Cyclohexan/EtOAc 0% ^ 20%) gereinigt, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Als Modellreaktion wurde die Herstellung von tert-Butyl-3-(3-quinolinyl)acrylat [CAS: 259232-14-9] gewählt:
Figure imgf000231_0001
Katalysator/Pd-Quelle: 1 mol% 7-Cl oder 7-Br oder 8-Cl oder 8-Br oder 1 mol% [Pd(tBu- indenyl)Cl]2* Arylchlorid: 82.6 mg 2-Chloroquinolin Ausbeute: 110 mg (86 %) gelber Feststoff. * zu Vergleichszwecken Tabelle B-6. Anwendung bei der Heck-Reaktion am Beispiel der Herstellung von tert-Butyl- 3-(3-quinolinyl)acrylat
Figure imgf000231_0002
a) Ausbeuten wurden mittels GC-Analyse unter Verwendung von n-Undecan als internem Standard bestimmt. Mit allen vier Palladium-naphthylkatalysatoren (7-8 Cl/Br) in Kombination mit dem Phosphinliganden PAd2nBu wurde unter den oben angegebenen Reaktionsbedingungen das gewünschte Produkt in guter bis sehr guter Ausbeute gebildet. Unter den oben genannten Reaktionsbedingungen waren Katalysatoren 7-Br und 8-Br gleich reaktiv und zeigten eine höhere Aktivität als Katalysatoren 7-Cl und 8-Cl. Im Vergleich dazu führte die Verwendung des Hazari-Katalysators [Pd(tBu-indenyl)Cl]2 und des Phosphinliganden PAd2nBu unter ansonsten identischen Reaktionsbedingungen zu einer Ausbeute von 95% der erwarteten Verbindung. Mithin schnitten die beiden Palladium-naphthylkatalysatoren 7- Br und 8-Br im Vergleich Hazari-Katalysator etwas besser ab. Analytische Daten von tert-Butyl-3-(3-quinolinyl)acrylat, hergestellt unter Verwendung von 7-Br: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 8.17 (d, J=7.7 Hz, 1 H), 8.10 (d, J=8.5 Hz, 1 H), 7.77 - 7.84 (m, 2 H), 7.73 (ddd, J=8.5, 6.9, 1.5 Hz, 1 H), 7.61 (d, J=8.5 Hz, 1 H), 7.52 - 7.59 (m, 1 H), 6.89 (d, J=15.9 Hz, 1 H), 1.56 ppm (s, 9 H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 166.5, 154.4, 149.1, 144.1, 137.9, 130.4, 130.0, 128.3, 127.9, 127.5, 126.3, 120.5, 81.8, 29.4 ppm. HRMS (ESI) m/z berechnet für C16H17NO2 [M+H]+ 256.1338, gefunden 256.1328. Die NMR-Daten stimmen mit den Angaben in der Literatur (H. Xia, Y. Liu, P. Zhao, S. Gou, J. Wang, Org. Lett.2016, 18, 1796 – 1799) überein. Weitere Beispiele für Heck-Reaktionen a) tert-Butyl-3-(2-methoxyphenyl)acrylat [CAS: 1313193-50-8]
Figure imgf000232_0001
Katalysator/Pd-Quelle: 1 mol% 7-Br Arylchlorid: 72.7 mg 2-Chloroanisol Ausbeute: 106 mg (91 %) gelbe Flüssigkeit. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 7.91 (d, J = 16.1 Hz, 1 H), 7.49 (dd, J = 7.7, 1.7 Hz, 1 H), 7.29 - 7.37 (m, 1 H), 6.86 - 6.99 (m, 2 H), 6.44 (d, J = 16.1 Hz, 1 H), 3.88 (s, 3 H), 1.55 (s, 9 H) ppm. 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 164.6, 156.0, 136.6, 128.8, 126.5, 121.4, 118.3, 108.7, 77.9, 53.1, 25.9 ppm. HRMS (ESI) m/z berechnet für C14H18O3 [M+Na]+ 257.1154, gefunden 257.1142. Die NMR-Daten stimmen mit den Angaben in der Literatur (M. Lautens, J. Mancuso, H. Grover, Synthesis 2004, 2004, 2006 – 2014) überein. b) tert-Butyl-3-(3,5-dimethoxyphenyl)acrylate [CAS: 951174-15-5]
Figure imgf000233_0001
Katalysator/Pd-Quelle: 1 mol% 7-Br Arylchlorid: 89.0 mg 3,5-Dimethoxychlorobenzen Ausbeute: 124 mg (94 %) gelbe Flüssigkeit. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 7.50 (d, J=15.9 Hz, 1 H), 6.65 (d, J=2.2 Hz, 2 H), 6.47 (t, J=2.3 Hz, 1 H), 6.33 (d, J=15.9 Hz, 1 H), 3.81 (s, 6 H), 1.53 (s, 9 H) ppm. 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 166.2, 161.0, 143.6, 136.6, 120.7, 105.8, 102.3, 80.6, 55.4, 28.2 ppm. HRMS (ESI) m/z berechnet für C15H20O4 [M+H]+ 265.1440, gefunden 265.1434. Die NMR-Daten stimmen mit den Angaben in der Literatur (S. G. Davies, A. W. Mulvaney, A. J. Russell, A. D. Smith, Tetrahedron: Asymmetry 2007, 18, 1554 – 1566) überein. c) tert-Butyl-3-(2,6-dimethylphenyl)acrylat [CAS: 780761-47-9]
Figure imgf000234_0001
Katalysator/Pd-Quelle: 1 mol% 7-Br Arylchlorid: 71.7 mg 2-Chloro-m-xylen Ausbeute: 111 mg (96 %) wollweißer Feststoff. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 7.74 (d, J=16.3 Hz, 1 H), 7.01 - 7.17 (m, 3 H), 5.99 (d, J=16.3 Hz, 1 H), 2.35 (s, 6 H), 1.55 (s, 9 H) ppm. 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 166.3, 142.3, 136.8, 134.3, 128.3, 128.2, 125.8, 80.7, 28.4, 21.2 ppm HRMS (ESI) m/z berechnet für C15H20O2 [M+Na]+ 255.1361, gefunden 255.1352. Die NMR-Daten stimmen mit den Angaben in der Literatur (Q. Gao, Y. Shang, F. Song, J. Ye, Z.-S. Liu, L. Li, H.-G. Cheng, Q. Zhou, J. Am. Chem. Soc.2019, 141, 15986 – 15993) überein. d) tert-Butyl-3-(2,6-dimethoxyphenyl)acrylate [CAS: 1478401-14-7]
Figure imgf000234_0002
Katalysator/Pd-Quelle: 1 mol% 7-Br Arylchlorid: 88.1 mg 2,6-Dimethoxychlorobenzen Ausbeute: 110 mg (83 %) gelbes Öl. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 8.09 (d, J=16.3 Hz, 1 H), 7.27 - 7.31 (m, 1 H), 6.82 (d, J=16.3 Hz, 1 H), 6.59 (d, J=8.4 Hz, 2 H), 3.91 (s, 6 H), 1.57 (s, 9 H) ppm. 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 168.2, 160.1, 134.5, 130.9, 122.7, 112.6, 103.8, 79.9, 55.9, 28.4 ppm. IR (ATR): 3001(w), 2958 (w), 2929 (w), 2835 (w), 1589 (s), 1472 (s), 1429 (s), 1299 (w), 1280 (w), 1244 (vs), 1171 (w), 1105 (vs), 1070 (w), 1036 (w), 1008 (w), 898 (w), 785 (w), 761 (w), 725 (w), 698 (s), 655 (w) cm-1. HRMS (ESI) m/z berechnet für C15H20O4 [M+H]+ 265.1440, gefunden 265.1436. e) tert-Butyl-3-(2-formylphenyl)acrylat [CAS: 103890-69-3]
Figure imgf000235_0001
Katalysator/Pd-Quelle: 1 mol% 7-Br Arylchlorid: 71.0 mg 2-Chlorobenzaldehyd Ausbeute: 111 mg (96 %) blassgelbes Öl. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 10.33 (s, 1 H), 8.41 (d, J=15.8 Hz, 1 H), 7.82 - 7.92 (m, 1 H), 7.50 - 7.68 (m, 3 H), 6.31 (d, J=15.8 Hz, 1 H), 1.55 (s, 9 H) ppm. 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 191.7, 165.5, 139.6, 137.0, 133.9, 131.7, 129.7, 128.0, 125.3, 81.0, 28.2 ppm. HRMS (ESI) m/z berechnet für C14H16O3 [M+H]+ 233.1177, gefunden 233.1170. Die NMR-Daten stimmen mit den Angaben in der Literatur (C. S. Bryan, M. Lautens, Org. Lett.2010, 12, 2754 – 2757) überein. C. Allgemeines Verfahren für die α-Arylierung von Ketonen Ein Fläschchen wurde mit dem jeweiligen Katalysator (0,005 mol, 0,01 eq.) und dem Liganden RuPhos (0,01 mmol, 0,02 eq.) unter Luftabschluss gefüllt. Nach 3 abwechselnden Vakuum/Argon-Zyklen wurde 1 mL THF mit einer Spritze zugegeben. Die resultierende homogene Lösung wurde 10 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde eine Lösung von Arylchlorid (0,5 mmol, 1,0 eq.), Keton (1,0 mmol, 2,0 eq.), 74,3 mg Natrium-tert.-butoxid (1,5 mmol, 1,5 eq.) und 30 µL n-Tetradecan (0,116 mmol, 0,232 eq.) in 1 mL THF per Spritze zu der Katalysatorlösung gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 16 Stunden lang bei 60 °C gerührt. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Gemisch mit EtOAc (10 mL) verdünnt und mit Salzlösung (3×10 mL) gewaschen, dann wurden die wässrigen Phasen mit EtOAc (3×10 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über MgSO4 getrocknet, filtriert und die flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde durch Flash- Säulenchromatographie (SiO2, Cyclohexan/Ethylacetat-Gradient) gereinigt, wobei das entsprechende arylierte Keton erhalten wurde. Als Modellreaktion wurde die Herstellung von 2-(4-Methylphenyl)-cyclohexanon [CAS: 52776-14-4] gewählt:
Figure imgf000236_0001
Katalysator/Pd-Quelle: 1 mol% 7-Cl oder 7-Br oder 8-Cl oder 8-Br oder 1 mol% [Pd(tBu- indenyl)Cl]2* Arylchlorid: 64.6 mg 4-Chlorotoluen Keton: 99.1 mg Cyclohexanon * zu Vergleichszwecken Tabelle B-7. Anwendung bei der Heck-Reaktion am Beispiel der Herstellung von 2-(4- Methylphenyl)-cyclohexanon
Figure imgf000236_0002
a) Ausbeuten wurden mittels GC-Analyse unter Verwendung von n-Tetradecan als internem Standard bestimmt. Mit allen vier Palladium-naphthylkatalysatoren (7-8 Cl/Br) in Kombination mit dem Phosphinliganden RuPhos wurde unter den oben angegebenen Reaktionsbedingungen das gewünschte Produkt in guter bis sehr guter Ausbeute gebildet. Unter den oben genannten Reaktionsbedingungen waren Katalysatoren 7-Cl und 8-Cl etwa gleich reaktiv und zeigten eine höhere Aktivität als Katalysatoren 7-Br und 8-Br. Im Vergleich dazu führte die Verwendung des Hazari-Katalysators [Pd(tBu-indenyl)Cl]2 und des Phosphinliganden RuPhos unter ansonsten identischen Reaktionsbedingungen zu einer Ausbeute von 75% der erwarteten Verbindung. Mithin schnitten die beiden Palladium-naphthylkatalysatoren 7- Cl und 8-Cl im Vergleich Hazari-Katalysator besser ab. Analytische Daten von 2-(4-Methylphenyl)-cyclohexanon, hergestellt unter Verwendung von 7-Cl: 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 7.17 (d, J=8.0 Hz, 2 H), 7.05 (d, J=8.0 Hz, 2 H), 3.60 (dd, J=11.9, 5.5 Hz, 1 H), 2.41 - 2.58 (m, 2 H), 2.35 (s, 3 H), 2.22 - 2.32 (m, 1 H), 2.11 - 2.21 (m, 1 H), 1.93 - 2.08 (m, 2 H), 1.77 - 1.92 ppm (m, 2 H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 210.5, 136.4, 135.7, 129.1, 128.3, 57.0, 42.1, 35.0, 27.8, 25.3, 21.0 ppm. MS (EI) m/z (%) 188.1 (100) [M+], 172.1 (10), 144.1 (91), 131.1 (97), 117.1 (51), 105.1 (41), 91.1 (42). Die NMR-Daten stimmen mit den Angaben in der Literatur (X.-Q. Hu, D. Lichte, I. Rodstein, P. Weber, A.-K. Seitz, T. Scherpf, V. H. Gessner, L. J. Gooßen, Org. Lett.2019, 21, 7558 – 7562) überein. Weitere Beispiele für die α-Arylierung von Ketonen a) 1-(4-Methylphenyl)-2-propanon [CAS: 2096-86-8]
Figure imgf000238_0001
Katalysator/Pd-Quelle: 1 mol% 7-Cl Arylchlorid: 64.6 mg 4-Chlorotoluen Keton: 58.1 mg Aceton Ausbeute: 51.0 mg (69 %) farblose Flüssigkeit. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 7.03 - 7.21 (m, 4 H), 3.66 (s, 2 H), 2.35 (s, 3 H), 2.15 ppm (s, 3 H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 206.7, 136.7, 131.2, 129.5, 129.2, 50.7, 29.1, 21.1 ppm. MS (EI) m/z (%) 148.0 (28) [M+], 105.0 (100), 91.0 (5), 77.0 (14), 63.0 (3), 51.0 (4). Die NMR-Daten stimmen mit den Angaben in der Literatur (X.-Q. Hu, D. Lichte, I. Rodstein, P. Weber, A.-K. Seitz, T. Scherpf, V. H. Gessner, L. J. Gooßen, Org. Lett.2019, 21, 7558 – 7562) überein. b) 2-Methyl-1-phenyl-2-(4-methylphenyl)-propanon [CAS: 14271-33-1]
Figure imgf000238_0002
Katalysator/Pd-Quelle: 1 mol% 7-Cl Arylchlorid: 64.6 mg 4-Chlorotoluen Keton: 148 mg Isobutyrophenon Ausbeute: 110 mg (92 %) gelbes Öl. 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 7.50 - 7.53 (m, 1 H), 7.47 - 7.50 (m, 1 H), 7.33 - 7.40 (m, 1 H), 7.13 - 7.26 (m, 6 H), 2.35 (s, 3 H), 1.59 ppm (s, 6 H) 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ = 203.9, 142.2, 136.4, 129.7, 127.9, 125.6, 51.0, 27.8, 21.0 ppm MS (EI) m/z (%) 238.1 (1) [M+], 207.0 (2), 133.1 (100), 115.1 (7), 105.0 (75), 91.4 (14), 77.0 (24). Die NMR-Daten stimmen mit den Angaben in der Literatur (X.-Q. Hu, D. Lichte, I. Rodstein, P. Weber, A.-K. Seitz, T. Scherpf, V. H. Gessner, L. J. Gooßen, Org. Lett.2019, 21, 7558 – 7562) überein. D. Allgemeines Verfahren für die Negishi-Kupplung Eine Lösung des Katalysators (0,005 mmol, 0,01 eq.) und 4,76 mg des Liganden RuPhos (0,01 mmol, 0,02 eq.) in 0,5 ml THF wurde 20 min bei Raumtemperatur in der Glovebox gerührt. Zu dieser Lösung wurden das Arylchlorid (0,5 mmol, 1 eq.) und 152 µL TMEDA (1 mmol, 2 eq.) zugegeben. Außerhalb der Glovebox wurde die Arylzinkbromidlösung in THF (0,75 mmol, 1,5 eq.) mit einer Spritze zugegeben und die resultierende Mischung 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Beendigung wurde die Lösung mit 3 mL EtOAc verdünnt und mit 15 mL Wasser gewaschen. Die wässrige Schicht wurde mit EtOAc (3x15 mL) extrahiert, und die vereinigten organischen Schichten wurden mit Salzlösung gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen wurden über MgSO4 getrocknet und die flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde durch Flash- Säulenchromatographie gereinigt, um das gewünschte Biphenyl zu erhalten. Als Modellreaktion wurde die Herstellung von 2-Methoxybiphenyl [CAS: 86-26-0] gewählt:
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Katalysator/Pd-Quelle: 1 mol% 7-Br Arylchlorid: 72.7 mg 2-Chloroanisol Arylzinkbromid: 3.00 mL Phenylzinkbromid, Lösung in THF * zu Vergleichszwecken Tabelle B-8. Anwendung bei der Negishi-Kupplung am Beispiel der Herstellung von 2- Methoxybiphenyl
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a) Wert in Klammern nach 8h bei Raumtemperatur. Mit allen vier Palladium-naphthylkatalysatoren (7-8 Cl/Br) in Kombination mit dem Phosphinliganden RuPhos wurde unter den oben angegebenen Reaktionsbedingungen das gewünschte Produkt in quantitativer Ausbeute gebildet. Im Vergleich dazu führte die Verwendung des Hazari-Katalysators [Pd(tBu-indenyl)Cl]2 und des Phosphinliganden RuPhos unter ansonsten identischen Reaktionsbedingungen zu einer Ausbeute von 31% der erwarteten Verbindung. Mithin schnitten die vier Palladium-naphthylkatalysatoren (7-8 Cl/Br) im Vergleich Hazari-Katalysator deutlich besser ab. Analytische Daten von 2-Methoxybiphenyl, hergestellt unter Verwendung von 7-Br und aufgereinigt mittels Flash-Säulenchromatographie (SiO2, Cyclohexan/EtOAc Gradient 0% ^ 10%): 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 7.56 (d, J = 7.2 Hz, 2 H), 7.44 (t, J = 8.0 Hz, 2 H), 7.30 - 7.38 (m, 3 H), 6.97 - 7.11 (m, 2 H), 3.83 (s, 3 H) ppm. 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 156.6, 138.7, 131.0, 130.8, 129.7, 128.7, 128.1, 127.0, 121.0, 111.3, 55.7 ppm. HRMS (ESI) m/z berechnet für C13H12O [M+H]+ 185.0968, gefunden 185.0961. Die NMR-Daten stimmen mit den Angaben in der Literatur (O. Diebolt, V. Jurčík, R. Correa da Costa, P. Braunstein, L. Cavallo, S. P. Nolan, A. M. Z. Slawin, C. S. J. Cazin, Organometallics 2010, 29, 1443 – 1450) überein. Weitere Beispiele für Negishi-Kupplungen a) 2,2’-Dimethylbiphenyl [CAS: 605-39-0]
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Katalysator/Pd-Quelle: 1 mol% 7-Br Arylchlorid: 64.6 mg 2-Chlorotoluen Arylzinkbromid: 0.18 mL Tolylzinkbromid, Lösung in THF Ausbeute: 112 mg (91 %), farbloses Öl, nach Flash-Säulenchromatographie (SiO2, Pentan). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 7.17 - 7.21 (m, 4 H), 7.11 - 7.17 (m, 2 H), 6.99 - 7.06 (m, 2 H), 1.98 ppm (s, 6 H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 141.7, 136.0, 129.9, 129.4, 127.3, 125.7, 20.0 ppm. MS (EI) m/z (%) 181.8. (86) [M+], 167.2 (100), 153.0 (4), 139.0 (2), 115.0 (6), 89.1 (5), 63.0 (6). Die NMR-Daten stimmen mit den Angaben in der Literatur (D.-H. Lee, M.-J. Jin, Org. Lett. 2011, 13, 252 – 255) überein. b) 2-Methoxyl-2’-methylbiphenyl [CAS: 19853-12-4]
Figure imgf000241_0002
Katalysator/Pd-Quelle: 1 mol% 7-Br Arylchlorid: 72.7 mg 2-Chloroanisol Arylzinkbromid: 0.18 mL Tolylzinkbromid, Lösung in THF Ausbeute: 92 mg (93 %) farbloses Öl, nach Flash-Säulenchromatographie (SiO2, Pentan/EtOAc Gradient 0% ^ 10%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 7.40 - 7.48 (m, 1 H), 7.27 - 7.38 (m, 4 H), 7.24 (dd, J=7.4, 1.8 Hz, 1 H), 7.12 (dd, J=7.4, 1.1 Hz, 1 H), 7.03 - 7.09 (m, 1 H), 3.85 (s, 3 H), 2.24 (s, 3 H) ppm. 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 156.7, 138.8, 137.0, 131.1, 131.0, 130.1, 129.7, 128.7, 127.4, 125.6, 120.6, 110.8, 55.5, 20.1 ppm. HRMS (ESI) m/z berechnet für C14H14O [M+H]+ 199.1122, gefunden 199.1123 Die NMR-Daten stimmen mit den Angaben in der Literatur (S. E. Denmark, R. C. Smith, W.-T. T. Chang, J. M. Muhuhi, J. Am. Chem. Soc.2009, 131, 3104 – 3118) überein. c) 1,3-Dimethoxy-2-phenyl-benzen [CAS: 13732-86-0] Katalysator/Pd-Quelle: 1 mol% 7-Br Arylchlorid: 88.1 mg 2-Chloro-1,3-dimethoxy-benzen Arylzinkbromid: 1.5 mL Tolylzinkbromid, Lösung in THF Ausbeute: 78 mg (73%), nach Flash-Säulenchromatographie (SiO2, pentane/EtOAc gradient 0% ^10%) und Kugelrohrdestillation. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 7.37 - 7.44 (m, 2 H), 7.32 - 7.37 (m, 2 H), 7.28 - 7.32 (m, 1 H), 7.25 (s, 1 H), 6.66 (d, J=8.3 Hz, 2 H), 3.73 (s, 6 H) ppm. 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 157.5, 134.0, 130.7, 128.4, 127.5, 126.6, 119.5, 104.1, 55.8 ppm. HRMS (ESI) m/z berechnet für C14H14O2 [M+H]+ 214.1074, gefunden 214.1074 Die NMR-Daten stimmen mit den Angaben in der Literatur (T. Truong, O. Daugulis, J. Am. Chem. Soc.2011, 133, 4243 – 4245) überein. d) 2,2’,6-Trimethylbiphenyl [CAS10273-87-7]
Figure imgf000243_0001
Katalysator/Pd-Quelle: 1 mol% 7-Br Arylchlorid: 71.7 mg 2-Chloro-m-xylen Arylzinkbromid: 0.18 mL Tolylzinkbromid, Lösung in THF Ausbeute: 55 mg (56 %) farbloses Öl, nach Flash-Säulenchromatographie (SiO2, Pentan). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 7.14 - 7.24 (m, 3 H), 7.06 - 7.13 (m, 1 H), 7.00 - 7.06 (m, 2 H), 6.90 - 6.97 (m, 1 H), 1.89 (s, 3 H), 1.87 ppm (s, 6 H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 141.2, 140.6, 135.9, 135.6, 130.0, 128.9, 127.2, 127.0, 126.9, 126.1, 20.4, 19.4 ppm. MS (EI) m/z (%) 196.2. (63) [M+], 181.1 (2), 178.1 (14), 165.1 (49), 152.1 (9), 115.1 (7), 89.1 (11). Die NMR-Daten stimmen mit den Angaben in der Literatur (S. Chun To, F. Yee Kwong, Chem. Commun.2011, 47, 5079) überein. e) 5-Phenylbenzoxazol [CAS: 201415-38-5]
Figure imgf000244_0001
Katalysator/Pd-Quelle: 1 mol% 7-Br Arylchlorid: 80.8 mg 5-Chlorobenzoxazol Arylzinkbromid: 1.25 mL Phenylzinkbromid, Lösung in THF Ausbeute: 71.0 mg (73 %) wollweißer Feststoff, nach Flash-Säulenchromatographie (SiO2, Cyclohexan/EtOAc Gradient 0% ^ 20%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 8.13 (s, 1 H), 7.99 (br. s, 1 H), 7.59 - 7.66 (m, 4 H), 7.43 - 7.52 (m, 2 H), 7.34 - 7.41 (m, 1 H) ppm. 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 153.2, 149.7, 141.0, 140.8, 138.7, 129.0, 127.7, 127.5, 125.4, 119.2, 111.1 ppm. HRMS (ESI) m/z berechnet für C13H10NO [M+H]+ 196.0762, gefunden 196.0751. Die NMR-Daten stimmen mit den Angaben in der Literatur (S. Guo, B. Qian, Y. Xie, C. Xia, H. Huang, Org. Lett.2011, 13, 522 – 525) überein. Die breite Anwendbarkeit der hier beanspruchten neuen Verbindungen gemäß Formel VIII oder Formel VIII.a als Palladiumquellen, insbesondere in Kupplungsreaktionen, wurde am Beispiel neuer dimerer Palladium(II)-1-methylnaphthylhalogenid-Komplexe in Buchwald- Hartwig-Aminierungen, Heck-Vinylierungen, α-Arylierungen von Ketonen sowie in Negishi- und Suzuki-Miyaura-Kupplungen nachgewiesen. Im Falle der Buchwald-Hartwig- Aminierung und der Suzuki-Miyaura-Kupplung war die Auswirkung der neuen Palladium(II)-Verbindungen 7-Cl, 7-Br, 8-Cl und 8-Br, welche ausgehend von 1-Methylnaphthylhalogeniden herstellbar sind, auf die Katalysatoraktivität besonders ausgeprägt. Im Falle der Suzuki-Miyaura-Kupplung wurde überraschenderweise die Ausweitung der Reaktion auf eine neue Substratklasse ermöglicht. In den meisten Fällen war der Bromidkomplex 7-Br am effizientesten, bei der Keton-Arylierung wurden jedoch mit dem Chloridkomplex 7-Cl die besten Ergebnisse erzielt. Die Erfindung ist nicht auf eine der vorbeschriebenen Ausführungsformen beschränkt, sondern in vielfältiger Weise abwandelbar. Man erkennt, dass die Erfindung neue Herstellungsverfahren von Palladiumkomplexen betrifft, welche die Herstellung bekannter Produkte in hoher Reinheit, insbesondere in hoher NMR-Reinheit, und mit guten Ausbeuten erlauben. Zudem sind mittels der hier beschriebenen Herstellungsverfahren neuartige Palladiumkomplexe, welche mittels der im Stand der Technik beschriebenen Verfahren üblicherweise nicht oder nur mit großem Aufwand zugänglich sind, in hoher Reinheit, insbesondere in hoher NMR-Reinheit, und mit guten Ausbeuten erhältlich. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die mittels der hier beschriebenen Verfahren herstellbaren Verbindungen Verunreinigungen durch, insbesondere aufgrund ihres Löslichkeitsverhaltens schwierig oder gar nicht abtrennbare, Palladium-haltige Nebenprodukte, wie beispielsweise [Pd(dvds)PtBu3)] und [Pd2(dvds)3], nicht oder nur in Spuren (≤ 1000 ppm) enthalten. Die hohe Reinheit der Endprodukte ist mit Blick auf mögliche Verwendungen, z. B. als Präkatalysatoren und/oder Katalysatoren, besonders vorteilhaft. Des Weiteren werden neue Palladiumkomplexe vorgestellt, welche als Präkatalysatoren und/oder Katalysatoren, insbesondere für Kreuzkupplungsreaktionen, geeignet sind. Sämtliche aus den Ansprüchen und der Beschreibung hervorgehenden Merkmale und Vorteile, einschließlich konstruktiver Einzelheiten, räumlicher Anordnungen und Verfahrensschritten, können sowohl für sich als auch in den verschiedensten Kombinationen erfindungswesentlich sein.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [PdZAZB] (I), wobei die Phosphanliganden ZA und ZB unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Tri-tert-butylphosphin (PtBu3), Di-tert-butyl(iso- propyl)phosphin (P(iPr)tBu2), tert-Butyl-di-(iso-propyl)phosphin (P(iPr)2tBu), 1- Adamantyl-di-(tert-butyl)phosphin (P(1-Ad)tBu2), Di(1-adamantyl)-tert-butylphosphin (P(1-Ad)2tBu), 1-Adamantyl-di-(iso-propyl)phosphin (P(1-Ad)iPr2), Di(1-adamantyl)- iso-propylphosphin (P(1-Ad)2iPr), 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan (dppe) und 1,3- Bis-(diphenylphosphino)propan (dppp), umfassend die Schritte: A. Zurverfügungstellung i. einer mononuklearen oder multinuklearen Palladiumverbindung, wobei wenigstens ein Palladiumzentrum einen Liganden LS trägt, welcher eine Organosiliciumverbindung ist, und ii. jeweils eines Phosphanliganden ZA und ZB, wobei ZA und ZB unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Tri-tert-butylphosphin (PtBu3), Di-tert-butyl(iso-propyl)phosphin (P(iPr)tBu2), tert-Butyl-di-(iso-propyl)phosphin (P(iPr)2tBu), 1-Adamantyl-di-(tert- butyl)phosphin (P(1-Ad)tBu2), Di(1-adamantyl)-tert-butylphosphin (P(1-Ad)2tBu), 1-Adamantyl-di-(iso-propyl)phosphin (P(1-Ad)iPr2), Di(1-adamantyl)-iso- propylphosphin (P(1-Ad)2iPr), 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan (dppe) und 1,3- Bis-(diphenylphosphino)propan (dppp), B. Reaktion der Palladiumverbindung und des Monophosphanliganden und/oder des Bisphosphanliganden aus Schritt A. in einem nicht-etherischen Lösungsmittel SC und C. optional Isolierung der in Schritt B. hergestellten Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [PdZAZB] (I). 2. Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [PdZAZB] (I), erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei es sich um die Verbindung
Figure imgf000247_0001
handelt. 3. Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [PdZAZB] (I), wobei es sich um die Verbindung [Pd(PtBu3)(P(1-Ad)tBu2)], [Pd(PtBu3)(P(1-Ad)iPr2)], [Pd(P(1-Ad)2tBu)2], [Pd(P(1-Ad)2iPr)2], [Pd(P(1-Ad)tBu2)(P(1-Ad)iPr2)], [Pd(P(1-Ad)iPr2)2], [Pd(P(iPr)2tBu)2], [Pd(dppe)2] oder [Pd(dppp)2] handelt. 4. Zubereitung, enthaltend i. eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [PdZAZB] (I), wobei ZA und ZB unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Tri-tert-butylphosphin (PtBu3), Di-tert-butyl(iso-propyl)phosphin (P(iPr)tBu2), tert-Butyl-di-(iso-propyl)phosphin (P(iPr)2tBu), 1-Adamantyl-di-(tert-butyl)phosphin (P(1-Ad)tBu2), Di(1-adamantyl)-tert-butylphosphin (P(1-Ad)2tBu), 1-Adamantyl-di- (iso-propyl)phosphin (P(1-Ad)iPr2), Di(1-adamantyl)-iso-propylphosphin (P(1- Ad)2iPr), 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan (dppe) und 1,3-Bis- (diphenylphosphino)propan (dppp), und ii. eine Organosiliciumverbindung. 5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel
Figure imgf000248_0001
wobei L ein Phosphanligand ist und Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel IV ausgenommen sind, bei denen L ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tri-tert-butylphosphin (PtBu3), Di- tert-butyl(iso-propyl)phosphin (P(iPr)tBu2), tert-Butyl-di-(iso-propyl)phosphin (P(iPr2)tBu), 1-Adamantyl-di-(tert-butyl)phosphin (P(1-Ad)tBu2), Di(1-adamantyl)-tert- butylphosphin (P(1-Ad)2tBu), 1-Adamantyl-di-(iso-propyl)phosphin (P(1-Ad)iPr2), Di(1- adamantyl)-iso-propylphosphin (P(1-Ad)2iPr), 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan (dppe) und 1,3-Bis-(diphenylphosphino)-propan (dppp), umfassend die Schritte: A. Zurverfügungstellung i. einer mononuklearen oder multinuklearen Palladiumverbindung, wobei wenigstens ein Palladiumzentrum einen 1,3-Divinyl-1,1,3,3- tetramethyldisiloxan-Liganden trägt, und ii. eines Phosphanliganden L, mit Ausnahme von Phosphanliganden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tri-tert-butylphosphin (PtBu3), Di-tert-butyl(iso- propyl)phosphin (P(iPr)tBu2), tert-Butyl-di-(iso-propyl)phosphin (P(iPr2)tBu), 1- Adamantyl-di-(tert-butyl)phosphin (P(1-Ad)tBu2), Di(1-adamantyl)-tert- butylphosphin (P(1-Ad)2tBu), 1-Adamantyl-di-(iso-propyl)phosphin (P(1- Ad)iPr2), Di(1-adamantyl)-iso-propylphosphin (P(1-Ad)2iPr), 1,2- Bis(diphenylphosphino)ethan (dppe) und 1,3-Bis-(diphenylphosphino)propan (dppp), B. Reaktion der Palladiumverbindung und des Phosphanliganden L aus Schritt A. in einem nicht-etherischen Lösungsmittel SE, und C. optional Isolierung der in Schritt B. hergestellten Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [LPd(dvds)] (IV). 6. Verbindung gemäß der allgemeinen Formel
Figure imgf000249_0001
wobei L ein Phosphanligand ist und Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel IV ausgenommen sind, bei denen L ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tri-tert-butylphosphin (PtBu3), Tri- iso-propylphosphin (PiPr3), Trimethylphosphin (PMe3), Tricyclohexylphosphin (PCy3), Tris-o-tolylphosphin (P(o-tolyl)3), Triphenylphosphin (PPh3), Di-tert-butyl(iso- propyl)phosphin (P(iPr)tBu2), tert-Butyl-di-(iso-propyl)phosphin (P(iPr)2tBu), 1- Adamantyl-di-(tert-butyl)phosphin (P(1-Ad)tBu2), Di(1-adamantyl)-tert-butylphosphin (P(1-Ad)2tBu), 1-Adamantyl-di-(iso-propyl)phosphin (P(1-Ad)iPr2), Di(1-adamantyl)- iso-propylphosphin (P(1-Ad)2iPr), 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan (dppe) und 1,3- Bis-(diphenylphosphino)propan (dppp). 7. Verbindung nach Anspruch 6, wobei der Phosphanligand L - ein tertiäres Phosphan gemäß der allgemeinen Formel P-R10R20R30 ist, wobei R10 und R20 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus substituierten und unsubstituierten geradkettigen Alkylresten, substituierten und unsubstituierten verzweigten Alkylresten, substituierten und unsubstituierten Cycloalkylresten, substituierten und unsubstituierten Arylresten, und substituierten und unsubstituierten Heteroarylresten, wobei die Heteroatome ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff, und R30 wie R10 und R20 definiert ist oder ein Metallocenylrest ist, oder - ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-(Dicyclohexylphosphino)-2'-(N,N- dimethylamino))-1,1'-biphenyl (DavePhos), 2-(Dicyclohexylphosphino)-2',4',6'-tri- iso-propyl-1,1'-biphenyl (XPhos), 2-Dicyclohexylphosphino-2',6'-dimethoxy-1,1'- biphenyl (SPhos), 2-Dicyclohexylphosphino-2',6'-di-iso-propoxy-1,1'-biphenyl (RuPhos), 2-(Dicyclohexylphosphino)-3,6-dimethoxy-2',4',6'-tri-iso-propyl-1,1'- biphenyl (BrettPhos), [4-(N,N-Dimethylamino)phenyl]di-tert-butylphosphin (Amphos), 9,9-Dimethyl-4,5-bis(diphenylphosphino)xanthen (Xantphos), 2-Dicyclohexylphosphino-2',6'-bis(dimethylamino)-1,1'-biphenyl (CPhos), Di-(1- adamantyl)-n-butylphosphin (cataCXium® A), 2-Di-tert-butylphosphino-2',4',6'-tri- iso-propyl-1,1'-biphenyl (t-BuXPhos), 2-(Di-tert-butylphosphino)-3,6-dimethoxy- 2',4',6'-tri-iso-propyl-1,1'-biphenyl (tert-BuBrettPhos), 2-(Di-tert-butylphosphino)-3- methoxy-6-methyl-2',4',6'-tri-iso-propyl-1,1'-biphenyl (RockPhos), 2-Di[3,5- bis(trifluoromethyl)phenylphosphino]-3,6-dimethoxy-2',4',6'-tri-iso-propyl-1,1'- biphenyl (JackiePhos), 2-(Di-tert.-butylphosphino)-biphenyl (JohnPhos), (R)-(-)-1- [(S)-2-(Dicyclohexylphosphino)ferrocenyl]ethyldi-tert-butylphosphin, Di-tert-butyl(n- butyl)phosphin, 2-(Di-1-adamantylphosphino)-3,6-dimethoxy-2',4',6'-tri-iso-propyl- 1,1'-biphenyl (AdBrettPhos), 2-Diethylphosphino-2',6'-bis(dimethylamino)-1,1'- biphenyl, racemic-2-Di-tert-butylphosphino-1,1'-binaphthyl (TrixiePhos), 1,3,5,7- Tetramethyl-8-phenyl-2,4,6-trioxa-8-phosphaadamantan (MeCgPPh), N-[2-(di-1- adamantylphosphino)phenyl]morpholin (MorDalPhos), 4,6-Bis(diphenylphosphino)phenoxazin (NiXantphos), 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen (dppf), 2-Di-tert-butylphosphino-2'-(N,N- dimethylamino))-1,1'-biphenyl (tBuDavePhos), racemic-2,2'- Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (rac-BINAP), 1,1'-Bis(di-tert- butylphosphino)ferrocen (DTBPF), 2-Di-tert-butylphosphino-3,4,5,6-tetramethyl- 2',4',6'-tri-iso-propyl)-1,1'-biphenyl (Me4t-BuXPhos), 2-Dicyclohexylphosphino-4- (N,N-dimethylamino)-1,1'-biphenyl, Tris-p-tolylphosphin (P(p-tolyl)3), Methyldiphenylphosphin, Tris-(pentafluorphenyl)-phosphin (P(C6F5)3), Trifluorphosphin, tert-Butyldiphenylphosphin (P(tBu)Ph2), Phenyl-di-tert- butylphosphin, Di-tert-butyl-neopentylphosphin, 1,2,3,4,5-Pentaphenyl-1'-(di-tert- butylphosphino)ferrocen, Tris(p-methoxyphenyl)phosphin, Tris(p- trifluormethylphenyl)phosphin, Tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)phosphin, Tris(2,4,6,- trimethyl)phosphin, Tris(2,6-dimethylphenyl)phosphin, Benzyldi-1- adamantylphosphin, Cyclohexyldi-tert-butylphosphin, Cyclohexyldiphenylphosphin, 2-Di-tert-butylphosphino-1,1'-binaphtyl, 2-(Di-tert-butylphosphino)biphenyl, 2-Di- tert-butylphosphino-2'-methylbiphenyl, 2-Di-tert-butylphosphino-2',4',6'-tri-iso- propyl-1,1'-biphenyl, 2-Di-tert-butylphosphino-3,4,5,6-tetramethyl-2',4',6'-tri-iso- propylbiphenyl, 2-(Dicyclohexylphosphino)biphenyl (Cyclohexyl-JohnPhos), 2-(Dicyclohexylphosphino)-2',6'-dimethoxy-1,1'-biphenyl, 2-Di-tert-cyclohexyl phosphino-2'-(N,N-dimethylamino)biphenyl, 2-Di-tert-cyclohexylphosphino-2',6'-di- iso-propoxy-1,1'-biphenyl, 2-(Dicyclohexylphosphino)-2',4',6'-tri-iso-propyl-1,1'- biphenyl, 2-Di-cyclohexylphosphino-2'-methylbiphenyl, 2-Diphenylphosphino-2'- (N,N-dimethylamino)biphenyl, (4-Dimethyl-aminophenyl)(tert-butyl)2-phosphin, 1,2- Bis(di-tert-butylphosphinomethyl)benzen, 1,3-Bis(di-tert- butylphosphinomethyl)propan, 1,2-Bis(diphenylphosphinomethyl)benzen, 1,2- Bis(di-phenylphosphino)ethan, 1,2-Bis(diphenylphosphino)propan, 1,2- Bis(diphenylphosphino)butan, N-(2-Methoxyphenyl)-2-(di-tert- butylphosphino)pyrrole, 1-(2-Methoxyphenyl)-2-(di-cyclohexylphosphino)pyrrol, N- Phenyl-2-(di-tert-butylphosphino)indol, N-Phenyl-2-(di-tert-butylphosphino)pyrrol, N-Phenyl-2-(dicyclohexylphosphino)indol, N-Phenyl-2- (dicyclohexylphosphino)pyrrol, 1-(2,4,6-Trimethylphenyl)- 2(dicyclohexylphosphino)imidazol und (S)-7,7′-Bis(diphenylphosphino)-3,3′,4,4′- tetrahydro-4,4′-dimethyl-8,8′-bi(2H-1,4-benzoxazine) (Solphos). 8. Verbindung nach Anspruch 6 oder 7, wobei L = Di-(1-adamantyl)-n-butylphosphin (cataCXium® A) ist und die Verbindung die Formel aufweist.
Figure imgf000252_0001
9. Verbindung gemäß der allgemeinen Formel wobei
Figure imgf000252_0002
- RA, RB und RC unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus tert-Butyl, iso-Propyl und 1-Adamantyl, und - die Brückenatome X unabhängig voneinander Brom (Br) oder Iod (I) sind, mit Ausnahme der Verbindungen [Pd(µ-Br)(PtBu3)]2, [Pd(µ-I)(P(iPr)tBu2)]2 und [Pd(µ-Br)(P(1-Ad)tBu2)]2. 10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel wobei
Figure imgf000253_0001
- RA, RB und RC unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus tert-Butyl, iso-Propyl und 1-Adamantyl und - die Brückenatome X unabhängig voneinander Brom (Br) oder Iod (I) sind, mit Ausnahme der Verbindungen [Pd(µ-Br)(PiPr3)]2 und [Pd(µ-I)(PiPr3)]2, umfassend eine Umsetzung einer mononuklearen oder multinuklearen Palladiumverbindung, wobei wenigstens ein Palladiumzentrum einen Liganden LS trägt, welcher eine Organosiliciumverbindung ist, mit i. einem Phosphinliganden gemäß der allgemeinen Formel PRARBRC, wobei RA, RB und RC unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus tert-Butyl, iso-Propyl und 1-Adamantyl, wobei der Phosphinligand PiPr3 ausgenommen ist, und ii. einem übergangsmetallfreien Oxidationsmittel, dessen Summenformel Brom (Br) oder Iod (I) enthält, in einem Lösungsmittel SA. 11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Umsetzung umfasst a) eine Zurverfügungstellung der mononuklearen oder multinuklearen Palladiumverbindung in einem Lösungsmittel SA1 in einem ersten Schritt, Hinzufügen des Phosphinliganden gemäß der allgemeinen Formel PRARBRC in einem zweiten Schritt und Hinzufügen des übergangsmetallfreien Oxidationsmittels, dessen Summenformel Brom (Br) oder Iod (I) enthält, in einem dritten Schritt oder b) eine Zurverfügungstellung der mononuklearen oder multinuklearen Palladiumverbindung in einem Lösungsmittel SA1 in einem ersten Schritt, Hinzufügen des übergangsmetallfreien Oxidationsmittels, dessen Summenformel Brom (Br) oder Iod (I) enthält, in einem zweiten Schritt und Hinzufügen des Phosphinliganden gemäß der allgemeinen Formel PRARBRC in einem dritten Schritt. 12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei a) das übergangsmetallfreie Oxidationsmittel, dessen Summenformel Brom (Br) enthält, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus molekularem Brom, Bromwasserstoff, Brom-1,4-dioxan-Komplex, Bromtrichlormethan, 1,2-Dibrom- 1,1,2,2-tetrachlorethan, Kohlenstofftetrabromid, Tetrabutylammoniumtribromid, Trimethylphenylammoniumtribromid, Benzyltrimethylammoniumtribromid, Pyridiniumtribromid, 4-Dimethylaminopyridiniumtribromid, 1-Butyl-3- methylimidazoliumtribromid, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen- Wasserstofftribromid, N-Bromsuccinimid (NBS), Acetylbromid (H3C(CO)Br), N- Bromphthalimid, N-Bromsaccharin, N-Bromacetamid, 2-Brom-2-cyan-N,N- dimethylacetamid, 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin, Dibromisocyanursäure (DBI), Natriumbromisocyanurat-Hydrat, Bortribromid, Phosphortribromid, Bromdimethylsulfoniumbromid, 5,5-Dibrom-2,2-dimethyl-4,6-dioxy-1,3-dioxan, 2,4,4,6-Tetrabrom-2,5-cyclohexadienon, Bis-(2,4,6-trimethylpyridin)-bromonium- hexafluorophosphat und Trimethylsilylbromid (TMS-Br) und b) das übergangsmetallfreie Oxidationsmittel, dessen Summenformel Iod (I) enthält, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus molekularem Iod, Iodwasserstoff, Iodoform, Kohlenstofftetraiodid, 1-Chlor-2-iodethan, N,N-Dimethyl-N- (methylsulfanylmethylen)-ammoniumiodid, N-Iodsuccinimid (NIS), Acetyliodid (H3C(CO)I), N-Iodsaccharin, 1,3-Diiod-5,5-dimethylhydantoin (DIH), Pyridiniodmonochlorid, Tetramethylammoniumdichloriodat, Benzyltrimethylammoniumdichloriodat, Bis-(pyridin)iodonium-tetrafluoroborat, Bis- (2,4,6-trimethylpyridin)-iodonium-hexafluorophosphat und Trimethylsilyliodid (TMS- I). 13. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel wobei
Figure imgf000255_0001
- RA, RB und RC unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus tert-Butyl, iso-Propyl und 1-Adamantyl, und - die Brückenatome X unabhängig voneinander Brom (Br) oder Iod (I) sind, umfassend eine Umsetzung einer Palladium(II)-Verbindung, ausgenommen Palladium(II)- Halogenide, mit i. einer Palladium(0)-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(PRARBRC)2], wobei RA, RB und RC unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus tert-Butyl, iso-Propyl und 1-Adamantyl, und/oder einer Zubereitung, enthaltend - eine Palladium(0)-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(PRARBRC)2], wobei RA, RB und RC unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus tert-Butyl, iso-Propyl und 1-Adamantyl, und - eine Organosiliciumverbindung, und ii. Bromwasserstoff (HBr) und/oder Iodwasserstoff (HI) in einem Lösungsmittel SB. 14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Palladium(II)-Verbindung Palladium(II)- acetylacetonat ist. 15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei eine in situ-Erzeugung des Bromwasserstoffs (HBr) und/oder des Iodwasserstoffs (HI) vorgesehen ist, welche eine Reaktion der Palladium(II)-Verbindung mit einem HBr-Donator und/oder einem HI-Donator in Gegenwart von Wasser und/oder eines Alkohols umfasst, wobei ein molares Verhältnis (HBr-Donator und/oder HI-Donator) : (Wasser und/oder Alkohol) wenigstens 1 : 1 beträgt. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei die Umsetzung umfasst a) eine Zurverfügungstellung der Palladium(II)-Verbindung in einem Lösungsmittel SB1 in einem ersten Schritt, Hinzufügen von Bromwasserstoff (HBr) und/oder Iodwasserstoff (HI) und/oder Hinzufügen eines HBr-Donators und/oder eines HI- Donators in einem zweiten Schritt und Hinzufügen der Palladium(0)-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(PRARBRC)2] und/oder der Zubereitung, enthaltend eine Palladium(0)-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(PRARBRC)2] und eine Organosiliciumverbindung, in einem dritten Schritt oder b) eine Zurverfügungstellung der Palladium(II)-Verbindung in einem Lösungsmittel SB1 in einem ersten Schritt, Hinzufügen einer Palladium(0)-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(PRARBRC)2] und/oder der Zubereitung, enthaltend eine Palladium(0)-Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(PRARBRC)2] und eine Organosiliciumverbindung, in einem zweiten Schritt und Hinzufügen von Bromwasserstoff (HBr) und/oder Iodwasserstoff (HI) und/oder Hinzufügen eines HBr-Donators und/oder eines HI-Donators in einem dritten Schritt. 17. Zubereitung, enthaltend i. eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel [Pd(µ-X)(PRARBRC)]2 (VII), wobei - RA, RB und RC unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus tert-Butyl, iso-Propyl und 1-Adamantyl, und - die Brückenatome X unabhängig voneinander Brom (Br) oder Iod (I) sind, und ii. eine Organosiliciumverbindung. 18. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel
Figure imgf000258_0001
wobei - X ein anionischer Ligand ist, und - die Reste R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff (H), verzweigten, geradkettigen und cyclischen Alkylresten, verzweigten, geradkettigen und cyclischen Alkylenresten, verzweigten, geradkettigen und cyclischen Alkinylresten, unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylresten, substituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylresten, unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylresten und substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylresten oder - zwei Reste von R1, R2, R3 und R4 gemeinsam einen ungesättigten oder aliphatischen Ring bilden oder 257 - zwei Reste von R1, R2, R3 und R4 gemeinsam einen ersten Ring bilden, welcher ungesättigt oder gesättigt ist und mit mindestens einem aromatischen Ring kondensiert ist, umfassend die Schritte: A. Zurverfügungstellung einer Palladiumverbindung, wobei wenigstens ein Palladiumzentrum einen Liganden LS trägt, welcher eine Organosiliciumverbindung ist, B. Umsetzung der Palladiumverbindung aus Schritt A. mit einer Verbindung AH gemäß der allgemeinen Formel wobei
Figure imgf000259_0001
- X ein anionischer Ligand ist, - die Reste R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff (H), verzweigten, geradkettigen und cyclischen Alkylresten, verzweigten, geradkettigen und cyclischen Alkylenresten, verzweigten, geradkettigen und cyclischen Alkinylresten, unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylresten, substituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylresten, unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylresten und substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylresten oder - zwei Reste von R1, R2, R3 und R4 gemeinsam einen ungesättigten oder aromatischen Ring bilden oder - zwei Reste von R1, R2, R3 und R4 gemeinsam einen ersten Ring bilden, welcher aromatisch oder ungesättigt ist und mit mindestens einem aromatischen Ring kondensiert ist. und C. optionale Isolierung der in Schritt B. erzeugten Verbindung gemäß Formel VIII. 19. Verbindung gemäß der allgemeinen Formel
Figure imgf000260_0001
wobei - X ein anionischer Ligand ist, und - zwei Reste von R1, R2, R3 und R4 gemeinsam einen ersten Ring bilden, welcher ungesättigt oder gesättigt ist und mit mindestens einem aromatischen Ring kondensiert ist, mit Ausnahme von Verbindungen gemäß der Formel
Figure imgf000261_0001
wobei R = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl ist. 20. Verbindung nach Anspruch 19, wobei R1 und R3 gemeinsam den ersten Ring mit fünf bis acht Kohlenstoffatomen bilden, welcher ungesättigt oder gesättigt ist und mit mindestens einem aromatischen Ring kondensiert ist. 21. Verbindung nach Anspruch 19 oder 20, wobei - die Reste R1 und R3 gemeinsam den ersten Ring bilden, welcher ungesättigt oder gesättigt ist und mit mindestens einem aromatischen Ring kondensiert ist, und - die Reste R1 und R2 und/oder R3 und R4 einen zweiten Ring mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden, welcher aromatisch oder ungesättigt ist und mit dem ersten Ring und/oder mit dem mindestens einen aromatischen Ring kondensiert ist, wobei der zweite aromatische oder ungesättigte Ring unsubstituiert ist oder optional mit einem oder mehreren Resten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff (H), Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Tolyl, Xylyl, Pyridinyl, und deren Kombinationen, substituiert sein kann.
22. Verbindung nach einem der Ansprüche 19 bis 21, wobei die Reste R2 und R4 gemeinsam den ersten Ring mit fünf bis acht Kohlenstoffatomen bilden, welcher ungesättigt oder gesättigt ist und mit mindestens einem aromatischen Ring kondensiert ist. 23. Verbindung nach einem der Ansprüche 19 bis 22, wobei R1 gemeinsam mit R3 einen Cyclohexenylring bildet, der mit einem Benzolring kondensiert ist, und R1 und R3 Teil eines Naphthylrings sind. 24. Verbindung gemäß der allgemeinen Formel
Figure imgf000262_0001
wobei - X ein anionischer Ligand ist, - R4 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff (H) und verzweigten, geradkettigen oder cyclischen Alkylresten und - ein Rest Ra ein aromatischer Rest ist, wobei wenigstens ein Ring des jeweiligen aromatischen Restes Ra mit dem Cyclohexenylring kondensiert ist, und ein Rest Rb, ein Rest Rc und ein Rest Rd unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff (H), verzweigten, geradkettigen und cyclischen Alkylresten, verzweigten, geradkettigen und cyclischen Alkylenresten, verzweigten, geradkettigen und cyclischen Alkinylresten, unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylresten, substituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylresten, unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylresten und substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylresten. 25. Verbindung nach einem der Ansprüche 19 bis 24, ausgewählt aus den Verbindungen
Figure imgf000263_0001
26. Zubereitung, enthaltend i. eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel
Figure imgf000264_0001
wobei X und die Reste R1, R2, R3 und R4 wie in einem der Ansprüche 19 bis 23 oder Anspruch 25 definiert sind, oder gemäß der allgemeinen Formel
Figure imgf000264_0002
wobei X, (R)a-d und R4 wie in Anspruch 24 oder 25 definiert sind, und ii. eine Organosiliciumverbindung. 27. Verbindung gemäß der allgemeinen Formel
Figure imgf000265_0001
wobei - X ein anionischer Ligand ist, und - zwei Reste von R1, R2, R3 und R4 gemeinsam einen ersten Ring bilden, welcher ungesättigt oder gesättigt ist und mit mindestens einem aromatischen Ring kondensiert ist, und - L ein neutraler Elektronendonorligand ist, mit Ausnahme einer Verbindung gemäß der Formel
Figure imgf000265_0002
wobei R = Me, X = Cl und L = 1,3-Bis-(2,6-di-isopropylphenyl)-imidazolin-2-yliden, und von Verbindungen gemäß der Formel
Figure imgf000266_0001
wobei R = H oder Methyl, X = TfO- und L = racemic-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'- binaphthyl (rac-BINAP), (S)-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl oder (R)-2,2'- Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl. 28. Verbindung nach Anspruch 27, wobei die Reste R1, R2, R3 und R4 wie in einem der Ansprüche 19 bis 23 oder Anspruch 25 definiert sind. 29. Verbindung gemäß der allgemeinen Formel wobei
Figure imgf000266_0002
- X und L wie in Anspruch 27 definiert sind, - R4 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff (H) und verzweigten, geradkettigen oder cyclischen Alkylresten und - ein Rest Ra ein aromatischer Rest ist, wobei wenigstens ein Ring des jeweiligen aromatischen Restes Ra mit dem Cyclohexenylring kondensiert ist, und ein Rest Rb, ein Rest Rc und ein Rest Rd unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff (H), verzweigten, geradkettigen und cyclischen Alkylresten, verzweigten, geradkettigen und cyclischen Alkylenresten, verzweigten, geradkettigen und cyclischen Alkinylresten, unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylresten, substituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylresten, unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylresten und substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylresten, mit Ausnahme einer Verbindung gemäß der Formel
Figure imgf000267_0001
wobei R = Me, X = Cl und L = 1,3-Bis-(2,6-di-isopropylphenyl)-imidazolin-2-yliden, und von Verbindungen gemäß der Formel
Figure imgf000267_0002
wobei R = H oder Methyl, X = TfO- und L = racemic-2,2'-Bis(diphenylphosphino)- 1,1'-binaphthyl (rac-BINAP), (S)-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl oder (R)-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl. 30. Verbindung gemäß der allgemeinen Formel
Figure imgf000268_0001
wobei - X ein anionischer Ligand ist, und - die Reste R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff (H), verzweigten, geradkettigen und cyclischen Alkylresten, verzweigten, geradkettigen und cyclischen Alkylenresten, verzweigten, geradkettigen und cyclischen Alkinylresten, unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylresten, substituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylresten, unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylresten und substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylresten oder - zwei Reste von R1, R2, R3 und R4 gemeinsam einen ungesättigten oder aliphatischen Ring bilden oder - zwei Reste von R1, R2, R3 und R4 gemeinsam einen ersten Ring bilden, welcher ungesättigt oder gesättigt ist und mit mindestens einem aromatischen Ring kondensiert ist. 31. Verbindung nach Anspruch 30, wobei die Reste R1, R2, R3 und R4 wie in einem der Ansprüche 19 bis 23 oder Anspruch 25 definiert sind. 32. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel
Figure imgf000269_0001
wobei - X ein anionischer Ligand ist, - die Reste R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff (H), verzweigten, geradkettigen und cyclischen Alkylresten, verzweigten, geradkettigen und cyclischen Alkylenresten, verzweigten, geradkettigen und cyclischen Alkinylresten, unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylresten, substituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylresten, unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylresten und substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylresten oder zwei Reste von R1, R2, R3 und R4 gemeinsam einen ungesättigten oder aliphatischen Ring bilden oder zwei Reste von R1, R2, R3 und R4 gemeinsam einen ersten Ring bilden, welcher ungesättigt oder gesättigt ist und mit mindestens einem aromatischen Ring kondensiert ist, und - L ein neutraler Elektronendonorligand ist, mit Ausnahme einer Verbindung gemäß der Formel
Figure imgf000270_0001
wobei R = Me, X = Cl und L = 1,3-Bis-(2,6-di-isopropylphenyl)-imidazolin-2-yliden, umfassend die Schritte: A. Zurverfügungstellung i. einer Palladiumverbindung, wobei wenigstens ein Palladiumzentrum einen Liganden LS trägt, welcher eine Organosiliciumverbindung ist ii. einer Verbindung AH gemäß der allgemeinen Formel wobei
Figure imgf000270_0002
- X ein anionischer Ligand ist, - die Reste R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff (H), verzweigten, geradkettigen und cyclischen Alkylresten, verzweigten, geradkettigen und cyclischen Alkylenresten, verzweigten, geradkettigen und cyclischen Alkinylresten, unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylresten, substituierten einkernigen oder mehrkernigen Arylresten, unsubstituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylresten und substituierten einkernigen oder mehrkernigen Heteroarylresten oder - zwei Reste von R1, R2, R3 und R4 gemeinsam einen ungesättigten oder aromatischen Ring bilden oder - zwei Reste von R1, R2, R3 und R4 gemeinsam einen ersten Ring bilden, welcher aromatisch oder ungesättigt ist und mit mindestens einem aromatischen Ring kondensiert ist, und iii. eines neutralen Elektronendonorliganden L, B. Reaktion der in Schritt A. zur Verfügung gestellten Reaktanden gemäß i., ii. und iii. und C. optionale Isolierung der in Schritt B. erzeugten Verbindung gemäß Formel IX. 33. Verfahren gemäß Anspruch 32, wobei die Reaktion in Schritt B. folgende Schritte umfasst: B.1. Vorlegen der Palladiumverbindung B.2. Hinzufügen der Verbindung AH und B.3. Hinzufügen des neutralen Elektronendonorliganden L oder B.1. Vorlegen der Palladiumverbindung B.2. Hinzufügen des neutralen Elektronendonorliganden L und B.3. Hinzufügen der Verbindung AH oder B.1. Vorlegen der Verbindung AH B.2. Hinzufügen der Palladiumverbindung und B.3. Hinzufügen des neutralen Elektronendonorliganden L oder B.1. Vorlegen der Verbindung AH B.2. Hinzufügen des neutralen Elektronendonorliganden und B.3. Hinzufügen der Palladiumverbindung oder B.1. Vorlegen des neutralen Elektronendonorliganden L B.2. Hinzufügen der Palladiumverbindung und B.3. Hinzufügen der Verbindung AH oder B.1. Vorlegen des neutralen Elektronendonorliganden L B.2. Hinzufügen der Verbindung AH und B.3. Hinzufügen der Palladiumverbindung. 34. Verbindung gemäß der allgemeinen Formel IX, erhalten oder erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 32 oder 33, wobei es sich um die Verbindung
Figure imgf000272_0001
handelt.
35. Verbindung nach einem der Ansprüche 27 bis 29 oder Verfahren nach Anspruch 32 oder 33, wobei der neutrale Elektronendonorligand L ein Phosphanligand oder ein NHC-Ligand ist. 36. Verbindung oder Verfahren nach Anspruch 35, wobei der Elektronendonorligand L - ein tertiäres Phosphan gemäß der allgemeinen Formel P-R10R20R30 ist, wobei R10 und R20 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus substituierten und unsubstitierten geradkettigen Alkylresten, substituierten und unsubstituierten verzweigten Alkylresten, substituierten und unsubstituierten Cycloalkylresten, substituierten und unsubstituierten Arylresten, und substituierten und unsubstituierten Heteroarylresten, wobei die Heteroatome ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff, und R30 wie R10 und R20 definiert ist oder ein Metallocenylrest ist, oder - ein Phosphanligand ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-(Dicyclohexylphosphino)-2'-(N,N-dimethylamino))-1,1'-biphenyl (DavePhos), 2-(Dicyclohexylphosphino)-2',4',6'-tri-iso-propyl-1,1'-biphenyl (XPhos), 2-Dicyclohexylphosphino-2',6'-dimethoxy-1,1'-biphenyl (SPhos), 2-Dicyclohexylphosphino-2',6'-di-iso-propoxy-1,1'-biphenyl (RuPhos), 2-(Dicyclohexylphosphino)-3,6-dimethoxy-2',4',6'-tri-iso-propyl-1,1'-biphenyl (BrettPhos), [4-(N,N-Dimethylamino)phenyl]di-tert-butylphosphin (Amphos), 9,9-Dimethyl-4,5-bis(diphenylphosphino)xanthen (Xantphos), 2-Dicyclohexylphosphino-2',6'-bis(dimethylamino)-1,1'-biphenyl (CPhos), Tricyclohexylphosphin (PCy3), Di-(1-adamantyl)-n-butylphosphin (cataCXium® A), 2-Di-tert-butylphosphino-2',4',6'-tri-iso-propyl-1,1'-biphenyl (t-BuXPhos), 2-(Di-tert- butylphosphino)-3,6-dimethoxy-2',4',6'-tri-iso-propyl-1,1'-biphenyl (tert- BuBrettPhos), 2-(Di-tert-butylphosphino)-3-methoxy-6-methyl-2',4',6'-tri-iso-propyl- 1,1'-biphenyl (RockPhos), 2-Di[3,5-bis(trifluoromethyl)phenylphosphino]-3,6- dimethoxy-2',4',6'-tri-iso-propyl-1,1'-biphenyl (JackiePhos), 2-(Di-tert.- butylphosphino)-biphenyl (JohnPhos), (R)-(-)-1-[(S)-2- (Dicyclohexylphosphino)ferrocenyl]ethyldi-tert-butylphosphin, Di-tert-butyl(n- butyl)phosphin, 2-(Di-1-adamantylphosphino)-3,6-dimethoxy-2',4',6'-tri-iso-propyl- 1,1'-biphenyl (AdBrettPhos), 2-Diethylphosphino-2',6'-bis(dimethylamino)-1,1'- biphenyl, racemic-2-Di-tert-butylphosphino-1,1'-binaphthyl (TrixiePhos), Tri-tert- butylphosphin (PtBu3), Tri-iso-propylphosphin (PiPr3), Di-tert-butyl(iso- propyl)phosphin (P(iPr)tBu2), tert-Butyl-di-(iso-propyl)phosphin (P(iPr)2tBu), 1,3,5,7-Tetramethyl-8-phenyl-2,4,6-trioxa-8-phosphaadamantan (MeCgPPh), N-[2- (di-1-adamantylphosphino)phenyl]morpholin (MorDalPhos), 4,6-Bis(diphenylphosphino)phenoxazin (NiXantphos), 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen (dppf), 2-Di-tert-butylphosphino-2'-(N,N- dimethylamino))-1,1'-biphenyl (tBuDavePhos), racemic-2,2'- Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (rac-BINAP), 1,1'-Bis(di-tert- butylphosphino)ferrocen (DTBPF), 2-Di-tert-butylphosphino-3,4,5,6-tetramethyl- 2',4',6'-tri-iso-propyl)-1,1'-biphenyl (Me4t-BuXPhos), 2-Dicyclohexylphosphino-4- (N,N-dimethylamino)-1,1'-biphenyl, Trimethylphosphin (PMe3), Tris-p-tolylphosphin (P(p-tolyl)3), Tris-o-tolylphosphin (P(o-tolyl)3), Methyldiphenylphosphin, Triphenylphosphin (PPh3), Tris-(pentafluorphenyl)-phosphin (P(C6F5)3), Trifluorphosphin, 1-Adamantyl-di-(tert-butyl)phosphin (P(1-Ad)tBu2), Di(1- adamantyl)-tert-butylphosphin (P(1-Ad)2tBu), 1-Adamantyl-di-(iso-propyl)phosphin (P(1-Ad)iPr2), Di(1-adamantyl)-iso-propylphosphin (P(1-Ad)2iPr), 1,3-Bis- (diphenylphosphino)-propan (dppp), 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan (dppe), tert- Butyldiphenylphosphin (P(tBu)Ph2), Phenyl-di-tert-butylphosphin, Di-tert-butyl- neopentylphosphin, 1,2,3,4,5-Pentaphenyl-1'-(di-tert-butylphosphino)ferrocen, Tris(p-methoxyphenyl)phosphin, Tris(p-trifluormethylphenyl)phosphin, Tris(2,4,6- trimethoxyphenyl)phosphin, Tris(2,4,6,-trimethyl)phosphin, Tris(2,6- dimethylphenyl)phosphin, Benzyldi-1-adamantylphosphin, Cyclohexyldi-tert- butylphosphin, Cyclohexyldiphenylphosphin, 2-Di-tert-butylphosphino-1,1'- binaphtyl, 2-(Di-tert-butylphosphino)biphenyl, 2-Di-tert-butylphosphino-2'- methylbiphenyl, 2-Di-tert-butylphosphino-2',4',6'-tri-iso-propyl-1,1'-biphenyl, 2-Di- tert-butylphosphino-3,4,5,6-tetramethyl-2',4',6'-tri-iso-propylbiphenyl, 2- (Dicyclohexylphosphino)biphenyl (Cyclohexyl-JohnPhos), 2-(Dicyclohexylphosphino)-2',6'-dimethoxy-1,1'-biphenyl, 2-Di-tert-cyclohexyl phosphino-2'-(N,N-dimethylamino)biphenyl, 2-Di-tert-cyclohexylphosphino-2',6'-di- iso-propoxy-1,1'-biphenyl, 2-(Dicyclohexylphosphino)-2',4',6'-tri-iso-propyl-1,1'- biphenyl, 2-Di-cyclohexylphosphino-2'-methylbiphenyl, 2-Diphenylphosphino-2'- (N,N-dimethylamino)biphenyl, (4-Dimethyl-aminophenyl)(tert-butyl)2-phosphin, 1,2- Bis(di-tert-butylphosphinomethyl)benzen, 1,3-Bis(di-tert- butylphosphinomethyl)propan, 1,2-Bis(diphenylphosphinomethyl)benzen, 1,2- Bis(di-phenylphosphino)ethan, 1,2-Bis(diphenylphosphino)propan, 1,2- Bis(diphenylphosphino)butan, N-(2-Methoxyphenyl)-2-(di-tert- butylphosphino)pyrrole, 1-(2-Methoxyphenyl)-2-(di-cyclohexylphosphino)pyrrol, N- Phenyl-2-(di-tert-butylphosphino)indol, N-Phenyl-2-(di-tert-butylphosphino)pyrrol, N-Phenyl-2-(dicyclohexylphosphino)indol, N-Phenyl-2- (dicyclohexylphosphino)pyrrol, 1-(2,4,6-Trimethylphenyl)- 2(dicyclohexylphosphino)imidazol und (S)-7,7′-Bis(diphenylphosphino)-3,3′,4,4′- tetrahydro-4,4′-dimethyl-8,8′-bi(2H-1,4-benzoxazine) (Solphos) oder - ein NHC-Ligand ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Di-1,3-bis-(2,4,6- trimethylphenyl)-imidazolidin-2-yliden (“SIMes”), 1,3-bis-(2,6-di-isopropylphenyl)- imidazolidin-2-yliden (“SIPr”), 1,3-bis-(2,6-di-isopropylphenyl)-imidazolin-2-yliden (ungesättigter NHC-Ligand, “IPr”) und 1,3-bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-imidazolin-2- yliden (ungesättigter NHC-Ligand, “IMes”). 37. Zubereitung, enthaltend i. eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel
Figure imgf000276_0001
wobei X, R1, R2, R3, R4 wie in Anspruch 27 oder 28 definiert sind und L wie in Anspruch 27, 35 oder 36 definiert ist, oder gemäß der allgemeinen Formel
Figure imgf000276_0002
wobei X, Ra, Rb, Rc, Rd, R4 wie in Anspruch 29 definiert sind und L wie in Anspruch 29, 35 oder 36 definiert ist, und ii. wenigstens eine Organosiliciumverbindung. 38. Verfahren nach einem der Ansprüche 18, 32, 33, 35 oder 36 oder Verbindung nach einem der Ansprüche 19 bis 24, 27 bis 31, 35 oder 36 oder Zubereitung nach Anspruch 26 oder 37, wobei der anionische Ligand X ein Halogenid-Anion oder ein einwertiges schwach-koordinierendes Anion ist.
39. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 10 bis 16, 18, 32, 33, 35, 36 oder 38 oder Zubereitung nach einem der Ansprüche 4, 17, 26, 37 oder 38, wobei eine der Organosiliciumverbindungen und/oder einer der Liganden LS wenigstens eine terminale Doppelbindung enthält. 40. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 10 bis 16, 18, 32, 33, 35, 36, 38 oder 39 oder Zubereitung nach einem der Ansprüche 4, 17, 26, 37, 38 oder 39, wobei eine der Organosiliciumverbindungen ein cyclisches oder ein nicht-cyclisches Siloxan umfasst oder ist und/oder einer der Liganden LS ein cyclisches oder ein nicht- cyclisches Siloxan ist. 41. Zubereitung nach einem der Ansprüche 4, 17, 26, 37, 38, 39 oder 40, wobei - ein Gehalt an Silicium ≥ 100 ppm und ≤ 1000 ppm beträgt, und/oder - die Zubereitung ein Lösungsmittel enthält. 42. Verfahren zur Kreuzkupplung eines ersten Edukts und eines zweiten Edukts umfassend die Schritte: A. Bereitstellen eines Reaktionsgemischs enthaltend ein erstes Edukt, ein zweites Edukt und wenigstens eine Verbindung oder Zubereitung nach einem oder mehreren der vorgenannten Ansprüche; und B. Reagieren des ersten Edukts mit dem zweiten Edukt in der Gegenwart wenigstens einer Verbindung oder Zubereitung nach einem oder mehreren der vorgenannten Ansprüche, wobei ein Reaktionsprodukt erzeugt wird. 43. Verfahren nach Anspruch 42, wobei das erste Edukt und das zweite Edukt ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: (i) das erste Edukt ist eine aromatische oder heteroaromatische Boronsäure oder deren Ester und das zweite Edukt ist ein aromatisches oder heteroaromatisches Halogenid, Tosylat, Triflat, Mesylat, Sulfamat oder Carbamat;
(ii) das erste Edukt ist ein aromatisches oder heteroaromatisches Amin und das zweite Edukt ist ein aromatisches oder heteroaromatisches Halogenid, Tosylat, Triflat, Mesylat, Sulfamat oder Carbamat;
(iii) das erste Edukt ist ein aromatisches oder heteroaromatisches Zinkhalogenid und das zweite Edukt ist ein aromatisches, heteroaromatisches oder vinylisches Halogenid, Tosylat, Triflat, Mesylat, Sulfamat oder Carbamat;
(iv) das erste Edukt ist eine aromatische oder heteroaromatische Grignard- Verbindung und das zweite Edukt ist ein aromatisches, heteroaromatisches oder vinylisches Halogenid, Tosylat, Triflat, Mesylat, Sulfamat oder Carbamat;
(v) das erste Edukt ist ein aromatisches oder heteroaromatisches Zinnhalogenid und das zweite Edukt ist ein aromatisches, heteroaromatisches oder vinylisches Halogenid, Tosylat, Triflat, Mesylat, Sulfamat oder Carbamat;
(vi) das erste Edukt ist ein Keton, Aldehyd, Imin, Amid oder Ester und das zweite Edukt ist ein aromatisches, heteroaromatisches oder vinylisches Halogenid, Tosylat, Triflat, Mesylat, Sulfamat oder Carbamat;
(vii) das erste Edukt ist ein Alkohol oder Thiol und das zweite Edukt ist ein aromatisches, heteroaromatisches oder vinylisches Halogenid, Tosylat, Triflat, Mesylat, Sulfamat oder Carbamat;
(viii) das erste Edukt ist ein aromatisches oder heteroaromatisches Silanol, Siloxan oder Silan und das zweite Edukt ist ein aromatisches, heteroaromatisches oder vinylisches Halogenid, Tosylat, Triflat, Mesylat, Sulfamat oder Carbamat.
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