CN116802187A

CN116802187A - 有机金属化合物

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Publication number: CN116802187A
Application number: CN202180084372.5A
Authority: CN
Inventors: A·多皮乌; R·卡奇; E·沃尔奈尔; A·里瓦斯纳斯
Original assignee: Yuu Mikkel & Co GmbH
Current assignee: Yuu Mikkel & Co GmbH
Priority date: 2020-12-23
Filing date: 2021-12-15
Publication date: 2023-09-22

Abstract

本发明涉及用于制备钯络合物的新方法，允许以高纯度和良好收率制备已知产物，并且还允许制备新的钯络合物。本发明还涉及适合作为预催化剂和/或催化剂、具体地用于偶联反应的新的钯络合物。

Description

有机金属化合物

在有机合成化学中使用钯催化以产生多种化合物。最主要的钯催化反应包括C-C键形成反应和C-杂原子键形成反应，通常称为交叉偶联反应。

特别是通式[Pd(膦)₂]的均配Pd(0)络合物和通式[Pd(dvds)(配体)]的杂配Pd(0)络合物用作交叉偶联催化剂，其中dvds＝1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，并且配体＝膦或NHC。用于碳-碳偶联反应和碳-杂原子偶联反应两者的最好的第三代交叉偶联催化剂之一是Pd(I)二聚体二-μ-溴-双(三叔丁基膦)-二钯(I)([Pd(μ-Br)(PtBu₃)]₂)。用于偶联反应的最广泛使用类别的预催化剂是π-烯丙基氯化钯络合物。

[Pd(膦)₂]型的均配钯(0)络合物通常通过使[Pd(η³-C₃H₅)-(η⁵-C₅H₅)]与游离膦反应来合成。(T.Yoshida,S.Otsuka,D.G.Jones,J.L.Spencer,P.Binger,A.Brinkmann,P.Wedemann,Inorg.Synth.,John Wiley&Sons,Inc.,Hoboken,NJ,USA,2007,101-107；S.Otsuka,T.Yoshida,M.Matsumoto,K.Nakatsu,J.Am.Chem.Soc.1976,98(19),5850-5858)。对于这类反应，已测试了各种配体，包括PPh(tBu)₂、PCy3、P(tBu)₃、P(tBu)₂Me、P(1-Ad)₂Bu。(H.Urata,H.Suzuki,Y.Moro-oka,T.Ikawa,J.Organomet.Chem.1989,364,235-244；A.G.Sergeev,A.Zapf,A.Spannenberg,M.Beller,Organometallics 2008,27,297-300)。这种合成路线的缺点具体在于[Pd(η³-C₃H₅)-(η⁵-C₅H₅)]的不稳定性和高挥发性。2007年，Mitchell和Baird报告了较低挥发性[Pd(η³-1-PhC₃H₄)-(η⁵-C₅H₅)]络合物的制备及其作为用于制备[Pd(膦)₂]的反应物的用途，其中膦＝PPh₃、PMePh₂、PCy₃、P(tBu)₂Me和PtBu₃。(E.A.Mitchell,M.C.Baird,Organometallics 2007,26,5230-5238)。另选地，使用钯(II)化合物[Pd(cod)(CH₂SiMe₃)₂](A.L.Chan,J.Estrada,C.E.Kefalidis,V.Lavallo,Organometallics 2016,35(19),3257-3260)作为反应物。然而，这是相对昂贵的钯(0)前体化合物。

合成这类化合物的其他方法从各种Pd(II)前体开始，这些前体在游离膦的存在下还原成对应的[Pd(膦)₂]络合物。(C.S.Wei,G.H.M.Davies,O.Soltani,J.Albrecht,Q.Gao,C.Pathirana,Y.Hsiao,S.Tummala,M.D.Eastgate,Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,5822-5826；V.V.Grushin,C.Bensimon,H.Alper,Inorg.Chem.1994,33,4804-4806)。示例是在PCy₃的存在下用KOH还原(PCy₃)₂PdCl₂，以及无需使用额外的膦的其他方法。已测试各种还原剂用于还原[(PCy₃)₂Pd(OAc)₂]，其中双(频哪醇合)二硼(B₂pin₂)被证明是最有效的。

先前已知的制备[Pd(膦)₂]型的均配钯(0)络合物的方法的缺点是使用的反应物昂贵且/或难以处理，或者例如需要过量的膦。因此，从经济学(在原子方面)和/或生态学观点来看，此处描述的现有技术的所有方法被认为是不令人满意的。

此外，现有技术中描述了具有通式[Pd(dvds)(膦)]的杂配Pd(0)络合物的制备，其中dvds＝1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。[(tmeda)Pd(CH₃)₂](tmeda＝N,N,N',N'-四甲基乙二胺)与游离膦在对应的二烯烃溶液(即过量的二烯烃dvds)的存在下的反应产生杂配Pd(0)络合物[Pd(dvds)(膦)]。(M.J.-L.Tschan,E.J.García-Suárez,Z.Freixa,H.Launay,H.Hagen,J.Benet-Buchholz,P.W.N.M.van Leeuwen,J.Am.Chem.Soc.2010,132,6463-6473；M.G.Andreu,A.Zapf,M.Beller,Chem.Commun.2000,2475–2476)。已经用简单的膦诸如PCy₃以及用空间要求更高的膦制备了该类型的各种膦取代的络合物。在1999年的出版物(K.-R.等人，J.Am.Chem.Soc.1999,121,9807-9823)中，描述了用于制备根据通式[Pd(dvds)(膦)]的杂配络合物的各种合成路线。所描述的大多数合成从根据通式[Pd(1,6-二烯)(膦)]或[(tmeda)Pd(CH₃)₂]的络合物开始进行。作者还描述了从[Pd₂(dvds)₃]开始的合成，即通过使[Pd₂(dvds)₃]与PtBu₃在-30℃处反应来制备至少在溶液中不稳定的杂配钯(0)络合物[(tBu₃P)Pd(dvds)]，其中反应物的摩尔比为1:2。dvds/Et₂O混合物(体积比1:2)被选择为反应介质。以66％的收率获得Pd(0)化合物[(tBu₃P)Pd(dvds)]。作者指出，在Pd(0)络合物[(tBu₃P)Pd(dvds)]的溶液中，发生配体重新分布，从而形成[Pd(PtBu₃)₂]和[Pd(dvds)₂]。

制备具有通式[Pd(dvds)(膦)]的杂配Pd(0)络合物的上述方法是不利的，这是由于使用了相对昂贵的钯前体并且/或者因为需要过量的二烯烃dvds并且在一些情况下使用乙醚作为另外的溶剂。具体地，不能排除最终产物将含有来自dvds和/或醚的污染物。这对于使用这些化合物作为催化剂是特别不利的。从经济学(在原子方面)和生态学角度来看，过量二烯烃的使用也是不利的。

对于[Pd(μ-Br)(PtBu₃)]₂的制备，在现有技术中，尤其是Mingos等人和Vilar等人讨论了各种替代方案，特别是归中反应。在第一变型(R.Vilar,D.M.P.Mingos等人，J.Chem.Soc.,Dalton Trans.1996,4313-4314)中，提供了钯(0)络合物[Pd₂(dba)₃]×C₆H₆(dba＝二亚苄基丙酮)作为Pd源，并且使其与两摩尔当量的PtBu₃和0.5摩尔当量的CHBr₃反应。然而，仅以低收率(18％)获得期望的Pd(I)二聚体，这意味着该路线不适于工业规模生产。在第二变型(V.Durà-Vilà,D.M.P.Mingos,R.Vilar等人，J.Organomet.Chem.2000,600,198-205)中，除钯(0)络合物[Pd₂(dba)₃]×C₆H₆之外，使用钯(II)化合物[PdBr₂(cod)](cod＝1,5-环辛二烯)作为Pd源。在这种情况下，实现更高的收率(60％)。然而，首先，需要额外使用昂贵且难以处理、特别是难以储存的反应物[PdBr₂(cod)]。此外，其次，在合成过程中可能发生反应物[Pd₂(dba)₃]×C₆H₆的结晶和最终产物的污染。

Schoenebeck小组描述了两个归中反应，其中钯(0)化合物[Pd(P(iPr)(tBu)₂)₂]与PdI₂或与CuI反应，得到络合物[Pd(μ-I)(P(iPr)(tBu)₂]₂。(F.Schoenebeck等人，Organometallics 2014,33,6879-6884)。PdI₂的使用和CuI的使用都是不利的。这是因为PdI₂(正如PdBr₂)首先很昂贵，其次通常必须在使用前先活化。CuI相对便宜。然而，不能排除期望的目标化合物含有痕量的CuI或其他铜物质。考虑到使用[Pd(μ-I)(P(iPr)(tBu)₂]₂络合物作为催化或预催化剂，这是特别不利的。

EP 2 726 202 A1公开了一种用于制备[Pd(μ-Br)(PtBu₃)]₂的方法，该方法也利用了归中反应。在脂族或芳族溶剂中，钯(II)化合物PdBr₂和钯(0)化合物[Pd(PtBu₃)₂]反应，得到期望的目标化合物。不利的是，PdBr₂在相对长时间的储存期间经历老化过程。因此，在该方法的优选变型实施方案中，在上述反应之前进行附加的工作步骤，即通过在溶剂中处理(例如分散)来活化PdBr₂。根据PdBr₂的活化程度，实现70％至几乎90％范围内的收率。该方法的缺点在于由于反应物PdBr₂的活化而需要额外的时间、成本和资源。此外，不能排除最终产物将含有痕量的PdBr₂。

根据WO 2011/012889 A1，在碱金属氢氧化物的存在下，在溶剂中使用[PdBr₂(二烯烃)]和PtBu₃的混合物制备[Pd(μ-Br)(PtBu₃)]₂络合物。除2,5-降冰片二烯(NBD)之外，1,5-环辛二烯(COD)作为优选的二烯烃被提及。然而，[PdBr₂(COD)]和[PdBr₂(NBD)]都难以处理。具体地，所述化合物必须在低温处在惰性气体气氛下储存。另一个缺点是这些反应物由相应的氯衍生物通过用溴化钾进行卤素取代来制备。由于相关的高成本和相当大的贵金属损失，这是不利的，特别是对于大规模应用而言。此外，目标化合物[Pd(μ-Br)(PtBu₃)]2可能被来自所讨论的含二烯烃反应物的有机残余物污染，这对于用作催化剂或预催化剂是特别不利的。

制备[Pd(μ-Br)(PtBu₃)]₂的另一种可能性是将溴苯自催化氧化加成为[Pd(PtBu₃)₂]。然而，在这种情况下，目标化合物仅以至高16％的低收率获得，即以与其他钯化合物诸如(PtBu₃)Pd(Ph)Br和(PtBu₃)₂Pd(H)Br的混合物形式获得(J.F.Hartwig等人，J.Am.Chem Soc.2008,130,5842-5843)

WO 2018/073559 A1尤其描述了一种用于制备[Pd(μ-Br)(PtBu₃)]₂的方法，该方法包括在不存在碱的情况下[Pd(二烯烃)X₂]或PdX₂的反应，其中X为卤素。

π-烯丙基氯化钯络合物可以从Pd(II)和Pd(0)开始通过与具有至少一个双键的有机物质反应而获得。

Friesen,R.W.,Science of Synthesis:Product subclass 2:palladium-allylcomplexes,Lautens,M.编；Thieme:Stuttgart,(2001)；第1卷，第113-264页给出了一些制备π-烯丙基氯化钯络合物的一般方法：1)转移金属化；2)烯丙基夺氢；3)氧化加成。

经由转移金属化制备络合物可经由卤化钯(II)或乙酸钯的反应实现。为此，Itoh,K.；Fukui,M.；Kurachi,Y.,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977展示了与烯丙基硅烷的500个相应反应，Watanabe,S.；Ogoshi,S.；Kakiuchi,K.；Kurosawa,H.,J.Organomet.Chem.,1994,481展示了与烯丙基锡烷的19个反应，Henc,B.；等人，J.Organomet.Chem.,1980,191展示了与烯丙基格氏化合物的425个反应，并且Nesmeyanov,A.N.；Rubezhov,A.Z.,J.Organomet.Chem.,1979,164展示了与烯丙基汞化合物的259个反应。

已知若干种经由使用钯(II)盐与碱(通常为乙酸盐)的组合从烯烃中去除烯丙基氢来合成络合物的方法。然而，这种反应通常仅适用于有限数量的反应参与物，并且立体选择性和区域选择性可能是有问题的，如Hüttel,R.；Christ,H.,Chem.Ber.,1963,96,3101所示。

具有广泛适用性的更普遍适用的方法是在冰乙酸中用氯化钠、乙酸钠和弱氧化剂氯化铜(II)处理烯烃/氯化钯(II)的2:1混合物，如Hüttel,R.；Christ,H.,Chem.Ber.,1964,97,1439所示。

氯化铜(II)的使用提高了反应的再现性，并且通过有利于在烯烃的更高度取代的端部处去除烯丙基氢而改善了立体选择性和区域选择性。

π-烯丙基氯化钯络合物也可通过将钯(0)插入烯丙基卤中获得。该反应通常可将三(二亚苄基丙酮)二钯(0)([Pd₂(dba)₃])或氯化钯(II)与还原剂诸如一氧化碳/水(Dent,W.T.；Long,R.；Wilkinson,A.J.,J.Chem.Soc.,1964,1585.)、一氧化碳/伯胺(Tsuji,J.；Iwamoto,N.,Chem.Commun.,1966,828)、乙烯/水(Hartley,F.R.；Jones,S.R.,J.Organomet.Chem.,1974,66,465)或氯化锡(II)(Sakakibara,M.；Takahashi,Y..；Sakai,S.；Ishii,Y.,Chem.Commun.,1969,396)一起使用来实现。

制备π-烯丙基氯化钯络合物的若干种方法是可获得的，同时η³-苄基卤化钯(Roberts,J.S.；Klabunde,K.J.,J.Organomet.Chem.,1975,85,C13以及Roberts,J.S.；Klabunde,K.J.,J.Am.Chem.Soc.,1977,99,2509.)和芳基卤化钯(Klabunde,K.J.,Angew.Chem.,1975,87,309)的制备限于使用钯蒸气。此外，迄今为止仅能在25℃处分离五氟苯基卤化钯，而苯基卤化钯在高于-116℃的温度处分解。

因此，本发明的目的是克服现有技术的这些和其他缺点并提供一种方法，通过该方法可以简单、可再现且相对便宜的方式以高纯度和良好收率制备均配Pd(0)-膦络合物。具体地，这些化合物的纯度应满足对催化剂化合物的要求。此外，提供了一种方法，通过该方法可以简单、可再现且相对便宜的方式以高纯度和良好收率制备具有膦配体和dvds配体的杂配Pd(0)络合物。这些Pd(0)化合物的纯度应特别满足对催化剂化合物的要求。此外，提供了新的均配Pd(0)-膦络合物和杂配Pd(0)络合物，其具有膦配体和dvds配体，它们适合作为催化剂，特别是用于有机偶联反应。此外，本发明的目的是提供一种方法，通过该方法可以简单、可再现且相对便宜的方式以高纯度和良好收率制备根据通式[Pd(μ-X)(PR^AR^BR^C)]₂的化合物。具体地，这些化合物的纯度应满足对催化剂化合物的要求。此外，还提供了[Pd(μ-X)(PR^AR^BR^C)]₂类型的新化合物，其适合作为催化剂，特别是用于有机偶联反应。此外，本发明的一个目的是提供一种用于制备π-烯丙基卤化钯络合物的新的、简单的方法，该方法克服了现有技术的缺点。具体地，具有更高收率、改善的产物质量和简化的获得η³-苄基卤化钯或芳基卤化钯的方式的方法将是期望的。此外，提供了新的π-烯丙基卤化钯络合物，其适合作为催化剂，特别是用于有机偶联反应。具体地，具有更高收率、改善的产物质量和η³-苄基卤化钯或芳基卤化钯的催化剂将是期望的。本发明还涉及所提供的钯络合物的用途。

本发明的主要特征在权利要求书中定义。

该目的通过用于制备根据通式[PdZ^AZ^B](I)的化合物的方法来实现，其中膦配体Z^A和Z^B独立地选自由以下项组成的组：三叔丁基膦(PtBu₃)、二叔丁基(异丙基)膦(P(iPr)tBu₂)、叔丁基-二-(异丙基)膦(P(iPr)₂tBu)、1-金刚烷基-二-(叔丁基)膦(P(1-Ad)tBu₂)、二(1-金刚烷基)-叔丁基膦(P(1-Ad)₂tBu)、1-金刚烷基-二-(异丙基)膦(P(1-Ad)iPr₂)、二(1-金刚烷基)异丙基膦(P(1-Ad)₂iPr)、1,2-双(二苯基膦基)乙烷(dppe)和1,3-双(二苯基膦基)丙烷(dppp)，

所述方法包括以下步骤：

A.提供

i.单核或多核钯化合物，具体地钯(0)化合物，其中至少一个钯中心带有配体L_S，该配体是有机硅化合物，

以及

ii.在每种情况下，一个膦配体Z^A和Z^B，其中

Z^A和Z^B独立地选自由以下项组成的组：三叔丁基膦(PtBu₃)、二叔丁基(异丙基)膦(P(iPr)tBu₂)、叔丁基-二-(异丙基)膦(P(iPr)₂tBu)、1-金刚烷基-二-(叔丁基)膦(P(1-Ad)tBu₂)、二(1-金刚烷基)-叔丁基膦(P(1-Ad)₂tBu)、1-金刚烷基-二-(异丙基)膦(P(1-Ad)iPr₂)、二(1-金刚烷基)异丙基膦(P(1-Ad)₂iPr)、1,2-双(二苯基膦基)乙烷(dppe)和1,3-双(二苯基膦基)丙烷(dppp)，

B.使钯化合物与来自步骤A.的单膦配体和/或双膦配体在非醚类溶剂S_C中反应，

以及

C.任选地分离步骤B.中制备的根据通式[PdZ^AZ^B](I)的化合物。

根据本发明，有机硅化合物意指具有一个或多个Si-杂原子键的硅的烷基或芳基衍生物，所述Si-杂原子键选自由Si-C键、Si-N键、Si-O键组成的组。除了准金属硅之外，有机硅化合物的分子式不含金属或半金属，即仅含非金属。有机硅化合物还可以是若干种不同有机硅化合物的混合物。例如，它可以是由不同硅氧烷组成的混合物。另选地，有机硅化合物还可包含例如硅氧烷和硅氮烷，或者由这两种有机硅化合物组成。

在步骤A.中提供的钯化合物、具体地钯(0)化合物可以单核或多核形式，具体地双核形式，作为单体或低聚物，具体地二聚体，或者作为溶剂加合物存在。膦配体Z^A和Z^B可各自独立地为单膦或双膦配体。此外，它们可以独立地作为固体、液体、溶液或悬浮液提供，有利地作为在一种或多种芳烃例如甲苯、苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯以及它们的混合物和组合中的溶液提供。

通过此处描述的方法，均配钯(0)络合物诸如[Pd(PtBu₃)₂]和[Pd(dppe)₂](dppe＝1,2-双(二苯基膦基)乙烷)的制备特别简单、可再现且相对便宜。可省去使用现有技术中提供的钯(0)前体，其中一些是昂贵的和/或难以处理的。以高纯度、具体地以高NMR纯度获得[PdZ^AZ^B](I)类型的目标化合物，有利地不含醚并且收率令人满意。在大多数情况下，所实现的收率至少地与文献中给出的值相当。

由于使用非醚类溶剂，可以在很大程度上排除痕量氧(在ppm范围内)形式、具体地含氧溶剂诸如醚形式的最终产物的污染。此外，令人惊讶地发现，[PdZ^AZ^B](I)类型的目标化合物不含有由于难以或不可能分离的含钯副产物、具体地由于它们的溶解行为导致的杂质，例如[Pd(dvds)PtBu₃)]，或者仅含有痕量的所述杂质(≤1000ppm)。考虑到可能的用途，例如作为催化剂，特别是在偶联反应中，根据式I的最终产物的高纯度是特别有利的。

与先前已知的合成策略相比，钯(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷([Pd₂(dvds)₃])(在本发明的上下文中也缩写为[Pd(dvds)]、Pd(vs)、Pd-VS或钯-VS)可用作本文所要求保护的方法的上下文中的反应物，其相对容易获得和处理，并且也相对便宜。此外，就本文所述方法而言，步骤A.中钯化合物的提供和步骤B.中的反应均可在不添加烯烃例如链烯烃或聚烯的情况下进行。在此，聚烯具体地指二烯，例如1,6-二烯。当步骤A.中提供的钯化合物为[Pd₂(dvds)₃]时，可省去烯烃例如1,6-二烯的存在这一事实令人惊讶地也适用。这是特别有利的，特别是因为来自1999年的出版物(K.-R.等人，J.Am.Chem.Soc.1999,121,9807-9823)的作者指出，即使在[Pd₂(dvds)₃]的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶液中，即在过量的dvds的存在下，平衡位于双核络合物[Pd2(dvds)₃]侧，即仅形成少量单核络合物[Pd(dvds)₂]。因此，对于[Pd₂(dvds)₃]与PtBu₃反应得到杂配钯(0)络合物[(tBu₃P)Pd(dvds)]，其中摩尔比为1:2，作者使用dvds/Et₂O混合物作为反应介质(体积比1:2)。

在此处描述的方法中，不需要存在烯烃例如1,6-二烯，特别是在使用反应物诸如[Pd₂(dvds)₃]时，这一事实代表了一个优点，特别是从经济学(在原子方面)和生态学角度来看。此外，这减少了根据通式I的最终产物中可能的杂质的数量。

在此处描述的用于制备根据通式[PdZ^AZ^B](I)的化合物的方法的有利实施方案中，配体L_S是有机硅化合物。根据另选或附加的变型，配体L_S含有至少一个末端双键，具体地乙烯基双键。如果配体L_S含有两个末端双键，则甚至是更有利的。另选地或除此之外，配体L_S是环状或无环硅氧烷。特别有利的是，配体L_S是选自由以下项组成的组的环状或无环硅氧烷：1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二噻吩-2-基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲氧基-1,3-二乙烯基二硅氧烷、1,3-二甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷二醇和2,4,6,8-四乙烯基-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷。具体地，配体L_S是1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷。在步骤A.中提供的钯化合物可以是例如钯(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷([Pd₂(dvds)₃])。

根据此处要求保护的方法的另一个实施方案，钯:膦配体Z^A的摩尔比和钯:膦配体Z^B的摩尔比独立地为至少1.0:1.0，例如1.00:1.05或1.00:1.10或1.00:1.15或1.00:1.20或1.00:1.25或1.00:1.30或1.00:1.35或1.00:1.40或1.00:1.45或1.00:1.50，具体地在每种情况下1.0:1.0。

溶剂S_C也可以是溶剂的混合物。溶剂或溶剂混合物S_C包含或具体地是选自由芳族烃、酮如丙酮和醇如甲醇、乙醇或异丙醇以及它们的混合物组成的组的溶剂。所述至少一种芳族烃可选自例如由苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯以及它们的混合物或组合组成的组。

该方法通常可以在0℃至50℃、具体地15℃至45℃或20℃至30℃的反应温度处进行。

反应时间可以是10分钟至48小时，具体地1小时至36小时或2小时至24小时或3小时至12小时。

令人惊讶地发现，通过此处要求保护的方法，具体地通过1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷钯(0)([Pd₂(dvds)₃])与三叔丁基膦在上述反应条件下的反应，通常可以主要超过90％、通常超过97％、具体地超过99％的收率(即实际上定量地)获得下式(I.1)的Fu催化剂：

该方法的另一个实施方案提供了膦配体Z^A和Z^B是不同或相同的。在一个有利的变型实施方案中，膦配体Z^A和Z^B是相同的，即Z^A＝Z^B。然后，钯:膦配体Z^A的摩尔比为至少1.0:2.0，例如1.00:2.05或1.00:2.10或1.00:2.15或1.00:2.20或1.00:2.25或1.00:2.30或1.00:2.35或1.00:2.40或1.00:2.45或1.00:2.50，具体地1.0:2.0。

在另一个方法变型中，步骤A.中的钯化合物通过使具体地由钯(II)阳离子和两个一价阴离子或二价阴离子组成的钯(II)化合物与配体L_S在碱的存在下在溶剂S_D中原位反应来制备，所述配体是有机硅化合物，具体地环状或无环硅氧烷。

在本发明中，短语“原位制备”或“原位产生”意指待以这种方式制备的化合物的合成所需的反应物以合适的化学计量在溶剂或溶剂混合物中反应并且不分离所得产物。相反，包含原位产生的化合物的溶液或悬浮液一般直接重复使用，即不分离和/或进一步纯化。化合物的原位产生/制备可以在为其进一步使用而提供的反应容器中或在不同的反应容器中进行。

在本发明的上下文中，术语“反应容器”和“反应器皿”同义使用，并且不限于体积、材料组成、设备或形式。合适的反应容器包括例如玻璃烧瓶、搪瓷反应器、搅拌槽反应器、压力容器、管式反应器、微反应器和流动反应器。

用作原位产生步骤A.中提供的钯化合物的反应物的钯(II)化合物可具有两种不同或两种相同的一价阴离子或一种二价阴离子。不提供中性配体，例如COD。因此，可以有利地使用便宜的市售钯(II)化合物，诸如PdCl₂。因此可省去耗时且昂贵的[Pd(配体)Y₂]类型的钯(II)化合物的制备，其中例如配体＝COD并且Y＝Cl，所述化合物作为用于原位产生步骤A.中提供的钯化合物的反应物。从经济学(在原子方面)和生态学角度来看，这是特别有利的。此外，这减少了根据通式I的最终产物中可能的杂质的数量。

在另一个有利的实施方案中，在上述原位制备的上下文中用作反应物的钯(II)化合物包含两种相同的一价阴离子，所述一价阴离子具体地选自由卤素和一价弱配位阴离子组成的组。

术语“弱配位”还涵盖术语“极弱配位”和“中度强配位”。氯化物、溴化物或碘化物可有利地用作卤素阴离子，特别有利地氯化物或溴化物，氯化物。单价弱配位阴离子具体地是全氟化阴离子，例如PF₆ ^-、BF₄ ^-、F₃CSO₃ ^-(TfO^-，三氟甲磺酸盐)和[(F₃CSO₂)₂N]^-(TFSI)，或非氟化阴离子，例如H₃CSO₃ ^-(甲磺酸盐或甲苯磺酸盐)。

在本文所述反应的上下文中，术语“碱”意指无机碱和有机碱，具体地无机碱，但不是有机金属碱。碱不应在水中分解。合适的碱是例如酸的盐。有利地使用碳酸盐、碳酸氢盐、乙酸盐、甲酸盐、抗坏血酸盐、草酸盐和氢氧化物。这些可以它们的铵盐(酸)NR₄的形式使用，其中R为例如H或烷基、碱金属盐例如钠盐或钾盐、以及碱土金属盐。

具体地，溶剂S_C和溶剂S_D是可混溶的或相同的。因此不需要更换溶剂，这从经济学和生态学角度来看是特别有利的。

在本发明的上下文中，如果两种溶剂至少在相应反应期间是可混溶的，即不作为两个相存在，则它们被称为可混溶的。

此处要求保护的方法的另一个变型提供了在步骤B.之前和/或期间和/或之后、有利地在步骤B.期间和/或之后、具体地在步骤B.之后添加沉淀剂。沉淀剂有利地是可与来自步骤B.的反应介质、具体地溶剂S_C混溶的极性溶剂。具体地，极性溶剂是醇，例如选自由甲醇、乙醇和异丙醇以及它们的混合物组成的组。

根据该方法的另一个实施方案，在步骤B.中的反应之后，进行步骤C.，该步骤包括分离在步骤B.中制备的根据通式[PdZ^AZ^B](I)的化合物：

-作为包含[PdZ^AZ^B](I)和非醚类溶剂的制剂，

或者

-作为物质，有利地作为固体。

此处和下文中，术语“制剂”意指溶液、悬浮液、分散体或凝胶。因此，制剂可以是溶液、悬浮液、分散体或凝胶的形式，具体取决于存在的非醚类溶剂和/或存在的根据式I的化合物。溶剂也可为溶剂的混合物。具体地，溶剂包含或是与所用溶剂S_C可混溶或相同的溶剂。该制剂通常是溶液或悬浮液的形式。

在所述方法的另一个变型中，分离包括过滤步骤和/或滗析和/或离心。上述措施也可以进行若干次。任选地，可以在清洁介质例如活性炭或二氧化硅如上进行一次或多次过滤。有利地，可对滤液、离心液或滗析液或固体进行纯化和/或分离步骤，所述纯化和/或分离步骤可快速进行且不复杂且不需要制备方面的特别努力。

根据通式[PdZ^AZ^B](I)的化合物的分离可包括另外的方法步骤，例如减少母液体积，即例如通过“球对球”将其浓缩，添加溶剂和/或溶剂交换以从母液中沉淀产物并且/或者去除杂质和/或反应物，结晶，升华，洗涤例如用醇诸如乙醇、甲醇或异丙醇以及它们的混合物洗涤，以及干燥产物。上述步骤可以各自以不同的顺序和频率提供。

总之，根据通式[PdZ^AZ^B](I)的目标化合物的纯化和/或分离是相对简单且便宜的。

一般来讲，最终产物仍可含有溶剂残余物或例如来自反应物的杂质。分离的[PdZ^AZ^B](I)类型的化合物具有至少97％、有利地大于97％、具体地大于98％或99％的纯度。甚至在向工业规模放大的情况下，可再现收率通常为≥50％，具体取决于反应物和溶剂或溶剂混合物的选择。

该目的还通过根据通式[PdZ^AZ^B](I)的化合物实现，该化合物通过根据上述示例性实施方案之一的制备此类化合物的方法获得或能够获得，但化合物[Pd(P(iPr)tBu₂)₂]和[Pd(P(1-Ad)tBu₂)₂]除外。

通式[PdZ^AZ^B](I)的钯(0)化合物还可以单核或多核形式，具体地双核形式，作为单体或低聚物，具体地二聚体，或者作为溶剂加合物存在。例如，它们可用作催化剂，具体地用作钯催化的交叉偶联反应中的催化剂。

具体地，化合物[Pd(PtBu₃)₂]、[Pd(PtBu₃)(P(1-Ad)tBu₂)]、[Pd(PtBu₃)(P(1-Ad)iPr₂)]、[Pd(P(1-Ad)₂tBu)₂]、[Pd(P(1-Ad)₂iPr)₂]、[Pd(P(1-Ad)tBu₂)(P(1-Ad)iPr₂)]、[Pd(P(1-Ad)iPr₂)₂]、[Pd(P(iPr)₂tBu)₂]、[Pd(dppe)₂]和[Pd(dppp)₂]可通过上述方法获得。

该目的还通过根据通式[PdZ^AZ^B](I)的新化合物实现，其中这些是化合物[Pd(PtBu₃)(P(1-Ad)tBu₂)]、[Pd(PtBu₃)(P(1-Ad)iPr₂)]、[Pd(P(1-Ad)₂tBu)₂]、[Pd(P(1-Ad)₂iPr)₂]、[Pd(P(1-Ad)tBu₂)(P(1-Ad)iPr₂)]、[Pd(P(1-Ad)iPr₂)₂]、[Pd(P(iPr)₂tBu)₂]、[Pd(dppe)₂]和[Pd(dppp)₂]。这些适合作为催化剂用于下面给出的反应。

此外，该目标通过包含以下的制剂来实现

i.根据通式[PdZ^AZ^B](I)的化合物，其中

以及

ii.至少一种有机硅化合物。

上文已经给出了术语有机硅化合物的定义。

在所要求保护的制剂的一个实施方案中，其中所含的根据通式[PdZ^AZ^B](I)的化合物或制剂本身具体地通过制备根据上述示例性实施方案之一的这种化合物的方法获得或能够获得。

根据所述制剂的一个实施方案，具体地以至少一种有机硅化合物形式存在的硅含量为≥100ppm且≤1000ppm，有利地≥110ppm且≤900ppm，具体地≥120ppm且≤800ppm。具体地以至少一种有机硅化合物形式存在的硅含量可使用本领域技术人员已知的分析方法测定，具体地使用定量¹H NMR光谱法和/或采用电感耦合等离子体的原子发射光谱法测定(电感耦合等离子体原子发射光谱仪，ICP-AES)。

在此处要求保护的制剂的另选或补充实施方案中，该制剂包含溶剂S_Z，具体地非醚类溶剂。

该制剂可以是溶液、悬浮液、分散体或凝胶的形式，具体取决于存在的有机硅化合物和/或所用的溶剂S_Z。溶剂S_Z也可以是溶剂的混合物。它有利地选自由烷烃、芳烃和极性溶剂组成的组，有利地选自由醇、烷烃、酮、醚或它们的组合组成的组，具体地具有2至6个碳原子的醇、具有5至8个碳原子的烷烃或环烷烃、烷烃混合物如石油醚、具有6至9个碳原子的芳烃、具有4至8个碳原子的醚或具有2至6个碳原子的酮，或它们的混合物。例如，乙醚、MTBE(甲基叔丁基醚)、THF、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇以及它们的混合物或组合是非常适合的。具体地，如果溶剂S_Z包含或是选自由芳烃、酮如丙酮和醇如甲醇、乙醇或异丙醇以及它们的混合物组成的组的溶剂，则该制剂是溶液或悬浮液的形式。在这种情况下，所述至少一种芳烃可选自例如由苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯以及它们的混合物或组合组成的组。

该制剂的另一个变型提供了溶剂S_Z与在用于制备根据式I的化合物的方法中使用的溶剂S_C是可混溶的或相同的。

根据所要求保护的制剂的变型，所述至少一种有机硅化合物含有至少一个末端双键，具体地乙烯基双键。具体地，所述至少一种有机硅化合物包含或是环状或无环硅氧烷。根据该制剂的一个另选或补充实施方案，除根据通式[PdZ^AZ^B](I)的钯化合物之外，该制剂还包含至少一种根据通式[L_SPdZ](II)的钯化合物和/或至少一种根据通式[Pd(L_S)₂](III)的钯化合物，其中

-配体L_S具体地与所述至少一种有机硅化合物、具体地环状或无环硅氧烷相同，

并且其中所述至少一种有机硅化合物含有至少一个末端双键，

并且

-Z选自由以下项组成的组：三叔丁基膦(PtBu₃)、二叔丁基(异丙基)膦(P(iPr)tBu₂)、叔丁基-二(异丙基)膦(P(iPr)₂tBu)、1-金刚烷基-二-(叔丁基)膦(P(1-Ad)tBu₂)、二(1-金刚烷基)-叔丁基膦(P(1-Ad)₂tBu)、二(1-金刚烷基)-异丙基膦(P(1-Ad)₂iPr)、1-金刚烷基-二(异丙基)膦(P(1-Ad)iPr₂)、1,2-双(二苯基膦基)-乙烷(dppe)和1,3-双-(二苯基膦基)-丙烷(dppp)。

具体地，配体L_S与有机硅化合物相同，其中配体L_S具体地是具有至少一个末端双键、具体地乙烯基双键的环状或无环硅氧烷。然后配体L_S有利地经由至少一个π-定向键与根据通式[L_SPdZ](II)或[Pd(L_S)₂](III)的化合物的钯中心配位或键合。

所要求保护的制剂的又一变型实施方案提供了有机硅化合物之一包含或是环状或无环硅氧烷，并且/或者配体L_S之一是选自由以下项组成的组的环状或无环硅氧烷：1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二噻吩-2-基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲氧基-1,3-二乙烯基二硅氧烷、1,3-二甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷二醇和2,4,6,8-四乙烯基-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷。有利地，有机硅化合物之一包含或是1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷(dvds)，并且/或者配体L_S之一是1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷(dvds)。具体地，有机硅化合物之一并且/或者配体L_S之一是dvds。

此外，该目的通过根据通式[PdZ^AZ^B](I)的新化合物来实现，其中Z^A和Z^B独立地选自由1,2-双(二苯基膦基)乙烷(dppe)和1,3-双(二苯基膦基)丙烷(dppp)组成的组。例如，这些化合物可用作催化剂，具体地用作钯催化的交叉偶联反应中的催化剂。

此外，该目标通过用于制备根据通式[LPd(dvds)](IV)的化合物的方法来实现

其中L为膦配体

并且其中L选自由以下项组成的组的根据通式IV的化合物除外：三叔丁基膦(PtBu₃)、二叔丁基(异丙基)膦(P(iPr)tBu₂)、叔丁基-二-(异丙基)膦(P(iPr)₂tBu)、1-金刚烷基-二-(叔丁基)膦(P(1-Ad)tBu₂)、二(1-金刚烷基)-叔丁基膦(P(1-Ad)₂tBu)、1-金刚烷基-二-(异丙基)膦(P(1-Ad)iPr₂)、二(1-金刚烷基)异丙基膦(P(1-Ad)₂iPr)、1,2-双(二苯基膦基)乙烷(dppe)和1,3-双(二苯基膦基)丙烷(dppp)，

所述方法包括以下步骤：

A.提供

i.单核或多核钯化合物，具体地钯(0)化合物，其中至少一个钯中心带有1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷配体，

以及

ii.膦配体L，但选自由以下项组成的组的膦配体除外：三叔丁基膦(PtBu₃)、二叔丁基(异丙基)膦(P(iPr)tBu₂)、叔丁基-二-

(异丙基)膦(P(iPr)₂tBu)、1-金刚烷基-二-(叔丁基)膦(P(1-

Ad)tBu₂)、二(1-金刚烷基)-叔丁基膦(P(1-Ad)₂tBu)、1-金刚烷基-二-(异丙基)膦(P(1-Ad)iPr₂)、二(1-金刚烷基)异丙基膦

(P(1-Ad)₂iPr)、1,2-双(二苯基膦基)乙烷(dppe)和1,3-双(二苯基膦基)丙烷(dppp)，

B.使所述钯化合物与来自步骤A.的所述膦配体L在非醚类溶剂S_E中反应，

以及

C.任选地分离步骤B.中制备的根据通式[LPd(dvds)](IV)的所述化合物。

在步骤A.中提供的钯化合物、具体地钯(0)化合物可以单核或多核形式，具体地双核形式，作为单体或低聚物，具体地二聚体，或者作为溶剂加合物存在。步骤A.中钯化合物的提供和步骤B.中的反应在不添加烯烃例如链烯烃或聚烯的情况下进行。在此，聚烯具体地指二烯，例如1,6-二烯烃。膦配体可作为固体、液体、溶液或悬浮液提供，具体地作为在一种或多种芳烃例如甲苯、苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯以及它们的混合物或组合中的溶液提供。

根据此处要求保护的用于制备根据式IV的化合物的方法的一个实施方案，膦配体L是

-根据通式P-R10R20R30的叔膦，其中

R10和R20独立地选自由取代和未取代的直链烷基基团、取代和未取代的支链烷基基团、取代和未取代的环烷基基团、取代和未取代的芳基基团以及取代和未取代的杂芳基基团组成的组，其中杂原子选自由硫、氮和氧组成的组，并且R30如R10和R20所定义或者是金属茂基基团，

或者

-选自由以下项组成的组：2-(二环己基膦基)-2'-(N,N-二甲基氨基))-1,1'-联苯(DavePhos)、2-(二环己基膦基)-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(XPhos)、2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基-1,1'-联苯(SPhos)、2-二环己基膦基-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯(RuPhos)、2-(二环己基膦基)-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(BrettPhos)、[4-(N,N-二甲基氨基)苯基]二叔丁基膦(Amphos)、9,9-二甲基-4,5-双(二苯基膦基)氧杂蒽(Xantphos)、2-二环己基膦基-2',6'-双(二甲基氨基)-1,1'-联苯(CPhos)、三环己基膦(PCy3)、二-(1-金刚烷基)-正丁基膦(A)、2-二叔丁基膦基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(t-BuXPhos)、2-(二叔丁基膦基)-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(叔-BuBrettPhos)、2-(二叔丁基膦基)-3-甲氧基-6-甲基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(RockPhos)、2-二[3,5-双(三氟甲基)苯基膦基]-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(JackiePhos)、2-(二叔丁基膦基)-联苯(JohnPhos)、(R)-(-)-1-[(S)-2-(二环己基膦基)二茂铁基]乙基二叔丁基膦、二叔丁基(正丁基)膦、2-(二-1-金刚烷基膦基)-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(AdBrettPhos)、2-二乙基膦基-2',6'-双(二甲基氨基)-1,1'-联苯、外消旋2-二叔丁基膦基-1,1'-联萘(TrixiePhos)、三异丙基膦(PiPr₃)、1,3,5,7-四甲基-8-苯基-2,4,6-三氧杂-8-磷杂金刚烷(MeCgPPh)、N-[2-(二-1-金刚烷基膦基)苯基]吗啉(MorDalPhos)、4,6-双(二苯基膦基)吩嗪(NiXantphos)、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁(dppf)、2-二叔丁基膦基-2'-(N,N-二甲基氨基))-1,1'-联苯(tBuDavePhos)、外消旋2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘(rac-BINAP)、1,1'-双(二叔丁基膦基)二茂铁(DTBPF)、2-二叔丁基膦基-3,4,5,6-四甲基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(Me₄t-BuXPhos)、2-二环己基膦基-4-(N,N-二甲基氨基)-1,1'-联苯、三甲基膦(PMe₃)、三对甲苯基膦(P(对甲苯基)₃)、三邻甲苯基膦(P(邻甲苯基)₃)、甲基二苯基膦、三苯基膦(PPh₃)、三-(五氟苯基)-膦(P(C₆F₅)₃)、三氟膦、叔丁基二苯基膦(P(tBu)Ph₂)、苯基-二叔丁基膦、二叔丁基-新戊基膦、1,2,3,4,5-五苯基-1'-(二叔丁基膦基)二茂铁、三(对甲氧基苯基)膦、三(对三氟甲基苯基)膦、三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦、三(2,4,6-三甲基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、苄基二-1-金刚烷基膦、环己基二叔丁基膦、环己基二苯基膦、2-二叔丁基膦基-1,1'-联萘、2-(二叔丁基膦基)联苯、2-二叔丁基膦基-2'-甲基联苯、2-二叔丁基膦基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯、2-二叔丁基膦基-3,4,5,6-四甲基-2',4',6'-三异丙基联苯、2-(二环己基膦基)联苯(环己基-JohnPhos)、2-(二环己基膦基)-2',6'-二甲氧基-1,1'-联苯、2-二叔环己基膦基-2'-(N,N-二甲基氨基)联苯、2-二叔环己基膦基-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯、2-(二环己基膦基)-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯、2-二环己基膦基-2'-甲基联苯、2-二苯基膦基-2'-(N,N-二甲基氨基)联苯、(4-二甲基氨基苯基)(叔丁基)2-膦、1,2-双(二叔丁基膦基甲基)苯、1,3-双(二叔丁基膦基甲基)丙烷、1,2-双(二苯基膦基甲基)苯、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,2-双(二苯基膦基)丙烷、1,2-双(二苯基膦基)丁烷、N-(2-甲氧基苯基)-2-(二叔丁基膦基)吡咯、1-(2-甲氧基苯基)-2-(二环己基膦基)吡咯、N-苯基-2-(二叔丁基膦基)吲哚、N-苯基-2-(二叔丁基膦基)吡咯、N-苯基-2-(二环己基膦基)吲哚、N-苯基-2-(二环己基膦基)吡咯、1-(2,4,6-三甲基苯基)-2(二环己基膦基)咪唑和(S)-7,7'-双(二苯基膦基)-3,3',4,4'-四氢-4,4'-二甲基-8,8'-双(2H-1,4-苯并嗪)(Solphos)。

在根据通式P-R10R20R30的叔膦中，R10和R20可独立地为取代和未取代的支链或直链烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或硬脂基，环烷基基团如环丙基、环丁基、环戊基、环己基或金刚烷基，或芳基基团如苯基、萘基或蒽基。

在一个实施方案中，根据通式P-R10R20R30的叔膦的烷基基团可以任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基诸如卤素(F、Cl、Br或I)或烷氧基如甲氧基、乙氧基或丙氧基。芳基基团可以任选地被一个或多个(例如1、2、3、4或5个)取代基取代，所述取代基诸如卤素(F、Cl、Br或I)、直链或支链烷基基团(例如C1-C10烷基)、烷氧基(例如C1-C10烷氧基)、直链或支链(二烷基)氨基基团(例如C1-C10二烷基氨基)、杂环烷基(例如C3-C10杂环烷基基团，诸如吗啉基和哌啶基)或三卤甲基(例如三氟甲基)。合适的取代的芳基基团包括但不限于4-二甲基氨基苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-甲氧基苯基和4-甲氧基-3,5-二甲基苯基。也可以使用取代和未取代的杂芳基基团，诸如吡啶基、呋喃基、噻吩基、吡咯基或喹啉基。在另一个实施方案中，根据通式P-R10R20R30的叔膦的R10和R20连接在一起并与磷原子形成环结构，具体地四至七元环。具体地，R10和R20是相同的并且为叔丁基、环己基、苯基或取代的苯基基团。具体地，R10和R20为叔丁基。此外，R10和R20可独立地为烷氧基(例如C1-C10烷氧基)或芳氧基(例如C1-C10芳氧基)。

R30如R10和R20所定义，但也可以是金属茂基基团。在后一实施方案中，R30为取代或未取代的金属茂基基团。在这种情况下，金属茂基基团具有第一环戊二烯基基团和第二环戊二烯基基团。p个基团R40可任选地设置在第一环戊二烯基基团上，根据通式P-R10R20R30的叔膦经由该第一环戊二烯基基团键合或配位到钯中心，并且q个基团R41可任选地设置在第二环戊二烯基基团上。R40和R41独立地为具有1至20个碳原子的有机基团。R40和R41可独立地如R10和R20所定义。

p可以假设值0、1、2、3或4，并且q可以假设值0、1、2、3、4或5。在一个可能的实施方案中，q＝5，并且R41为甲基或苯基。在另一个实施方案中，p＝0。

在一个具体的实施方案中，p＝0，q＝5，R10为甲基或苯基并且R10和R20为叔丁基(QPhos)，或者R10和R20为叔丁基并且R30为4-二甲基氨基苯基(AmPhos)，或者R10和R20为叔丁基并且R30为苯基。

在另一个实施方案中，R10、R20和R30是相同的并且为1-金刚烷基、2-金刚烷基、苯基、邻甲苯基、环己基、叔丁基，或者R10和R20为1-金刚烷基或2-金刚烷基并且R30为正丁基。

令人惊讶的是，此处描述的方法可用于以相对简单、便宜且可再现的方式，以高纯度、具体地以高NMR纯度制备大量根据通式IV的化合物，有利地不含醚且收率令人满意。因此，例如，从钯(0)络合物[Pd₂(dvds)₃]开始，可以≥50％、在一些情况下≥60％的收率获得钯(0)络合物化合物[Pd(PCy₃)(dvds)]、[Pd(PiPr₃)(dvds)]、[Pd(P(1-Ad)₂Bu)(dvds)]和[Pd(P(tBu₂)iPr)(dvds)]。由于使用非醚类溶剂，可以在很大程度上排除痕量氧(在ppm范围内)形式、具体地含氧溶剂诸如醚形式的最终产物的污染。考虑到根据式IV的最终产物的可能用途，例如作为催化剂，具体地作为钯催化的偶联反应中的催化剂，这是有利的。

通过上述方法可制备大量根据通式IV的化合物这一事实是特别令人惊讶的，因为该方法可以在不添加烯烃、具体地不添加1,6-二烯例如1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(dvds)的情况下进行。与Krause等人描述的合成路线相反，甚至当步骤A.中提供的钯化合物是钯(0)络合物[Pd₂(dvds)₃]时，这也是适用的，所述络合物也具体地以双核形式存在于溶液中。从经济学(在原子方面)和生态学角度来看，省去添加烯烃是特别有利的。此外，这进一步减少了根据通式IV的最终产物中可能的杂质的数量。

根据一个实施方案，钯:膦配体L的摩尔比为至少1.0:1.0，例如1.00:1.05或1.00:1.10或1.00:1.15或1.00:1.20或1.00:1.25或1.00:1.30或1.00:1.35或1.00:1.40或1.00:1.45或1.00:1.50，具体地1.0:1.0。

溶剂S_E也可以是溶剂的混合物。溶剂或溶剂混合物S_E包含或具体地是选自由芳族烃、酮如丙酮和醇如甲醇、乙醇或异丙醇以及它们的混合物组成的组的溶剂。所述至少一种芳族烃可选自例如由苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯以及它们的混合物或组合组成的组。

在用于制备[LPd(dvds)](IV)类型的化合物的所要求保护的方法的一个变型实施方案中，步骤A.中的钯化合物通过使具体地由钯(II)阳离子和两种阴离子组成的钯(II)化合物与配体L_S在碱的存在下在溶剂S_F中原位反应来制备，所述配体是有机硅化合物，具体地环状或无环硅氧烷。

具体地，溶剂S_E和溶剂S_F是可混溶的或相同的。因此不需要更换溶剂，这从经济学和生态学角度来看是特别有利的。在本发明的上下文中，如果两种溶剂至少在相应反应期间是可混溶的，即不作为两个相存在，则它们被称为可混溶的。

根据该方法的另一个实施方案，在步骤B.中的反应之后，进行步骤C.，该步骤包括分离在步骤B.中制备的根据通式[LPd(dvds)](IV)的化合物：

-作为包含根据通式[LPd(dvds)](IV)的化合物和非醚类溶剂的制剂，或者

-作为物质，有利地作为固体。

因此，制剂可以是溶液、悬浮液、分散体或凝胶的形式，具体取决于存在的非醚类溶剂和/或存在的根据式[LPd(dvds)](IV)的化合物。溶剂也可为溶剂的混合物。具体地，溶剂包含或是与所用溶剂S_E可混溶或相同的溶剂。该制剂通常是溶液或悬浮液的形式。

根据通式[LPd(dvds)](IV)的化合物的分离可包括另外的方法步骤，例如减少母液体积，即例如通过“球对球”将其浓缩，添加溶剂和/或溶剂交换以从母液中沉淀产物并且/或者去除杂质和/或反应物，结晶，升华，洗涤例如用醇诸如乙醇、甲醇或异丙醇以及它们的混合物洗涤，以及干燥产物。上述步骤可以各自以不同的顺序和频率提供。

总之，根据通式[LPd(dvds)](IV)的目标化合物的纯化和/或分离是相对简单且便宜的。

一般来讲，最终产物仍可含有溶剂残余物或例如来自反应物的杂质。分离的[LPd(dvds)](IV)类型的化合物具有至少97％、有利地大于97％、具体地大于98％或99％的纯度。甚至在向工业规模放大的情况下，可再现收率通常为≥50％，在一些情况下≥60％，具体取决于反应物和溶剂或溶剂混合物的选择。

该目的还通过根据上述实施方案之一的方法获得或能够获得的根据通式[LPd(dvds)](IV)的化合物来实现，其中L如上文所定义，并且其中L选自由以下项组成的组的根据通式IV的化合物除外：三叔丁基膦(PtBu₃)、三异丙基膦(PiPr₃)、三甲基膦(PMe₃)、三环己基膦(PCy₃)、三邻甲苯基膦(P(邻甲苯基)₃)、三苯基膦(PPh₃)、二叔丁基(异丙基)膦(P(iPr)tBu₂)、叔丁基-二-(异丙基)膦(P(iPr)₂tBu)、1-金刚烷基-二-(叔丁基)膦(P(1-Ad)tBu₂)、二(1-金刚烷基)-叔丁基膦(P(1-Ad)₂tBu)、1-金刚烷基-二-(异丙基)膦(P(1-Ad)iPr₂)、二(1-金刚烷基)-异丙基膦(P(1-Ad)₂iPr)、1,2-双(二苯基膦基)乙烷(dppe)和1,3-双(二苯基膦基)丙烷(dppp)。

通过根据上述实施方案之一的方法获得或能够获得的此处要求保护的根据通式[LPd(dvds)](IV)的钯(0)化合物可以例如用作催化剂，具体地用作钯催化的交叉偶联反应中的催化剂。有利地，它们适合作为用于下面给出的反应的催化剂。

该目的还通过根据通式IV的化合物来实现

其中L为膦配体

并且其中L选自由以下项组成的组的根据通式IV的化合物除外：三叔丁基膦(PtBu₃)、三异丙基膦(PiPr₃)、三甲基膦(PMe₃)、三环己基膦(PCy₃)、三邻甲苯基膦(P(邻甲苯基)₃)、三苯基膦(PPh₃)、二叔丁基(异丙基)膦(P(iPr)tBu₂)、叔丁基-二-(异丙基)膦(P(iPr)₂tBu)、1-金刚烷基-二-(叔丁基)膦(P(1-Ad)tBu₂)、二(1-金刚烷基)-叔丁基膦(P(1-Ad)₂tBu)、1-金刚烷基-二-(异丙基)膦(P(1-Ad)iPr₂)、二(1-金刚烷基)-异丙基膦(P(1-Ad)₂iPr)、1,2-双(二苯基膦基)乙烷(dppe)和1,3-双(二苯基膦基)丙烷(dppp)。

此处要求保护的根据通式[LPd(dvds)](IV)的钯(0)化合物可以例如用作催化剂，具体地用作钯催化的交叉偶联反应中的催化剂。

在此处要求保护的根据式IV的化合物的一个实施方案中，膦配体L是-根据通式P-R10R20R30的叔膦，其中

或者

-选自由以下项组成的组：2-(二环己基膦基)-2'-(N,N-二甲基氨基))-1,1'-联苯(DavePhos)、2-(二环己基膦基)-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(XPhos)、2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基-1,,1'-联苯(SPhos)、

2-二环己基膦基-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯(RuPhos)、2-(二环己基膦基)-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(BrettPhos)、[4-

(N,N-二甲基氨基)苯基]二叔丁基膦(Amphos)、9,9-二甲基-4,5-双(二苯基膦基)氧杂蒽(Xantphos)、2-二环己基膦基-2',6'-双(二甲基氨基)-1,1'-联苯(CPhos)、二-(1-金刚烷基)-正丁基膦(A)、2-二叔丁基膦基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(t-BuXPhos)、2-(二叔丁基膦基)-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(叔-BuBrettPhos)、2-(二叔丁基膦基)-3-甲氧基-6-甲基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(RockPhos)、2-二[3,,5-双(三氟甲基)苯基膦基]-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(JackiePhos)、2-(二叔丁基膦基)-联苯(JohnPhos)、(R)-(-)-1-[(S)-2-(二环己基膦基)二茂铁基]乙基二叔丁基膦、二叔丁基(正丁基)膦、2-(二-1-金刚烷基膦基)-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(AdBrettPhos)、2-二乙基膦基-2',6'-双(二甲基氨基)-1,1'-联苯、外消旋2-二叔丁基膦基-1,1'-联萘(TrixiePhos)、1,3,5,7-四甲基-8-苯基-2,4,6-三氧杂-8-磷杂金刚烷(MeCgPPh)、N-[2-(二-1-金刚烷基膦基)苯基]吗啉(MorDalPhos)、4,6-双(二苯基膦基)吩嗪(NiXantphos)、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁(dppf)、2-二叔丁基膦基-2'-(N,N-二甲基氨基))-1,1'-联苯(tBuDavePhos)、外消旋2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘(rac-BINAP)、1,1'-双(二叔丁基膦基)二茂铁(DTBPF)、2-二叔丁基膦基-3,4,5,6-四甲基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(Me₄t-BuXPhos)、2-二环己基膦基-4-(N,N-二甲基氨基)-1,1'-联苯、甲基二苯基膦、三-(五氟苯基)-膦(P(C₆F₅)₃)、三氟膦、叔丁基二苯基膦(P(tBu)Ph₂)、苯基-二叔丁基膦、二叔丁基-新戊基膦、1,2,3,4,5-五苯基-1'-(二叔丁基膦基)二茂铁、三(对甲氧基苯基)膦、三(对三氟甲基苯基)膦、三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦、三(2,4,6-三甲基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、苄基二-1-金刚烷基膦、环己基二叔丁基膦、环己基二苯基膦、2-二叔丁基膦基-1,1'-联萘、2-(二叔丁基膦基)联苯、2-二叔丁基膦基-2'-甲基联苯、2-二叔丁基膦基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯、2-二叔丁基膦基-3,4,5,6-四甲基-2',4',6'-三异丙基联苯、2-(二环己基膦基)联苯(环己基-JohnPhos)、2-(二环己基膦基)-2',6'-二甲氧基-1,1'-联苯、2-二叔环己基膦基-2'-(N,N-二甲基氨基)联苯、2-二叔环己基膦基-2”,6'-二异丙氧基-1,1'-联苯、2-(二环己基膦基)-2',4”,6'-三异丙基-1,1'-联苯、2-二环己基膦基-2'-甲基联苯、2-二苯基膦基-2'-(N,N-二甲基氨基)联苯、(4-二甲基氨基苯基)(叔丁基)2-膦、1,2-双(二叔丁基膦基甲基)苯、1,3-双(二叔丁基膦基甲基)丙烷、1,2-双(二苯基膦基甲基)苯、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,2-双(二苯基膦基)丙烷、1,2-双(二苯基膦基)丁烷、N-(2-甲氧基苯基)-2-(二叔丁基膦基)吡咯、1-(2-甲氧基苯基)-2-(二环己基膦基)吡咯、N-苯基-2-(二叔丁基膦基)吲哚、N-苯基-2-(二叔丁基膦基)吡咯、N-苯基-2-(二环己基膦基)吲哚、N-苯基-2-(二环己基膦基)吡咯、1-(2,4,6-三甲基苯基)-2(二环己基膦基)咪唑和(S)-7,7'-双(二苯基膦基)-3,3',4,4'-四氢-4,4'-二甲基-8,8'-双(2H-1,4-苯并嗪)(Solphos)。

在此处要求保护的根据通式IV的化合物的有利实施方案中，配体L是二-(1-金刚烷基)-正丁基膦(A)，并且该化合物具有下式

该目的还通过包含以下的制剂来实现

i.根据通式[LPd(dvds)](IV)的化合物

以及

ii.除根据通式[LPd(dvds)](IV)的钯化合物之外，钯(0)化合物[Pd₂(dvds)₃]。

在该制剂的一个实施方案中，根据通式[LPd(dvds)](IV)的化合物或制剂本身具体地通过制备根据上述其他实施方案之一的这种化合物的方法获得或能够获得。

此处要求保护的制剂的另一个实施方案提供了该制剂包含溶剂S_Z，具体地非醚类溶剂。

该制剂可以是溶液、悬浮液、分散体或凝胶的形式，具体取决于存在的和/或目前的溶剂S_Z。溶剂S_Z也可以是溶剂的混合物。它有利地选自由烷烃、芳烃和极性溶剂组成的组，有利地选自由醇、烷烃、酮、醚或它们的组合组成的组，具体地具有2至6个碳原子的醇、具有5至8个碳原子的烷烃或环烷烃、烷烃混合物如石油醚、具有6至9个碳原子的芳烃、具有4至8个碳原子的醚或具有2至6个碳原子的酮，或它们的混合物。例如，乙醚、MTBE(甲基叔丁基醚)、THF、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇以及它们的混合物或组合是非常适合的。具体地，如果溶剂S_Z包含或是选自由芳烃、酮如丙酮和醇如甲醇、乙醇或异丙醇以及它们的混合物组成的组的溶剂，则该制剂是溶液或悬浮液的形式。在这种情况下，所述至少一种芳烃可选自例如由苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯以及它们的混合物或组合组成的组。

在此处描述的制剂的有利实施方案中，该制剂包含根据下式的化合物

用于碳-碳偶联反应和碳-杂原子偶联反应两者的最佳第三代交叉偶联催化剂之一是钯(I)二聚体[Pd(μ-Br)(PtBu₃)]₂，即二-μ-溴双(三叔丁基膦)二钯(I)。(例如T.J.Colacot,Platinum Metals Rev.2009,53(4),183–188)

下文描述和解释了此处要求保护的用于制备根据通式[Pd(μ-X)(PR^AR^BR^C)]₂(VII)的化合物的两种方法，所述方法代表上述先前已知的合成路线的替代方案并且/或者所述方法用于克服来自现有技术的方法的缺点。在下文中，为简单起见，将首先描述的方法称为“第一方法”，将之后描述的方法称为“第二方法”。

该目的还通过用于制备根据通式[Pd(μ-X)(PR^AR^BR^C)]₂(VII)的化合物的第一方法来实现

其中

-R^A、R^B和R^C独立地选自由叔丁基、异丙基和1-金刚烷基组成的组，

并且

-桥接原子X独立地为溴(Br)或碘(I)，

化合物[Pd(μ-Br)(PiPr₃)]₂和[Pd(μ-I)(PiPr₃)]₂除外，

所述方法包括使以下物质在溶剂S_A中反应：

单核或多核钯化合物，具体地钯(0)化合物，其中至少一个钯中心带有配体L_S，该配体是有机硅化合物，其中配体L_S具体地是环状或无环硅氧烷，与

i.根据通式PR^AR^BR^C的膦配体，

其中R^A、R^B和R^C独立地选自由叔丁基、异丙基和1-金刚烷基组成的组，

膦配体PiPr₃除外，

以及

ii.不含过渡金属的氧化剂，其分子式含有溴(Br)或碘(I)。

术语有机硅化合物已经在上文中定义。

下文所示的反应方案举例说明了此处要求保护的用于制备[Pd(μ-X)(PR^AR^BR^C)]₂(VII)类型的络合化合物的第一方法的程序，从其中至少一个钯中心带有一个配体L_S的单核或多核钯化合物开始，该配体是有机硅化合物。以双核形式存在于固体中的钯(0)化合物[Pd₂(dvds)₃]作为单核或多核钯化合物提供。

在第一步中，使Pd(0)络合物[Pd₂(dvds)₃]与膦配体PtBu₃反应以得到均配钯(0)络合物[Pd(PtBu₃)₂]和[Pd₂(dvds)₃]。在第二步中，添加不含过渡金属的氧化剂，其分子式含有溴(Br)，其与存在于反应混合物中的[Pd₂(dvds)₃]反应以得到PdBr₂。因此有利地原位制备PdBr₂。这是足够反应性的而不需要进一步的操作，并且与在第一步中形成的Pd(0)化合物[Pd(PtBu₃)₂]经由归中反应进行反应，得到期望的目标化合物。作为副产物产生的dvds可以在真空下去除，即可以容易地在减压和/或升高温度下从反应容器中完全去除。

上文已经给出了表述“原位产生/制备”的定义。

令人惊讶地发现，1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷钯(0)([Pd₂(dvds)₃])与三叔丁基膦的反应并且在下述反应条件下添加元素碘使得可以获得下式的均配二聚钯络合物：

在这种情况下，是否将碘溶液添加到包含膦和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷钯(0)的混合物中(在本发明的上下文中缩写为[Pd₂(dvds)₃]、[Pd(dvds)]、Pd(vs)、Pd-VS或钯-VS)或者是否将膦添加到包含[Pd₂(dvds)₃]和碘的混合物中并不重要。

类似地，下式的类似溴化合物的制备也是可能的：

在这种情况下，令人惊讶地特别有利的是将溴溶液添加到包含膦和[Pd₂(dvds)₃]的混合物中以获得该络合物。如果将膦添加到包含1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷钯(0)(在本发明的上下文中缩写为[Pd₂(dvds)₃]、[Pd(dvds)]、Pd(vs)、Pd-VS或钯-VS)和溴的混合物中，则以略低但仍令人满意的收率获得该络合物。

该目的还通过用于制备根据通式[Pd(μ-X)(PR^AR^BR^C)]₂(VII)的化合物的第二方法来实现

其中

并且

-桥接原子X独立地为溴(Br)或碘(I)，

所述方法包括使除卤化钯(II)之外的钯(II)化合物与

i.根据通式[Pd(PR^AR^BR^C)₂]的钯(0)化合物，其中R^A、R^B和R^C独立地选自由叔丁基、异丙基和1-金刚烷基组成的组，

以及/或者

制剂，所述制剂包含

-根据通式[Pd(PR^AR^BR^C)₂]的钯(0)化合物，其中R^A、R^B和R^C独立地选自由叔丁基、异丙基和1-金刚烷基组成的组，

以及

-至少一种有机硅化合物，

以及

ii.溴化氢(HBr)和/或碘化氢(HI)

在溶剂S_B中反应。

术语有机硅化合物已经在上文中定义。

与上述现有技术方法相比，在本发明的上下文中提供的用于制备[Pd(μ-X)(PR^AR^BR^C)]₂(VII)类型的络合物的两种方法(在上文和下文中称为“第一方法”和“第二方法”)是特别有利的。具体地，通过这些方法可以良好的收率和良好的纯度制备根据式VII的溴和碘衍生物。这些方法同样各自基于归中反应。然而，这有利地发生在钯(0)化合物与原位产生的充分反应性PdBr₂或PI₂之间，它们中每一者完全或几乎完全反应。因此，可省去PdBr₂或PdI₂的活化。未反应的PdBr₂或PI₂可简单地通过过滤、滗析和/或离心来定量分离，然后在任选提供的洗涤步骤之后再循环。此处要求保护的方法所需的反应物易于处理，具体地可储存若干个月或更长时间而不会观察到老化或分解过程。此外，所用的反应物有利地容易且相对便宜地获得。此外，此处描述的制备方法是简单的并且可以在温和条件下进行。此外，反应物的有利选择确保了通过此处描述的方法获得的[Pd(μ-X)(PR^AR^BR^C)]₂(VII)类型的化合物在反应混合物中不具有由倾向于结晶的反应物化合物例如[Pd₂(dba)₃]×C₆H₆或烯烃、具体地二烯烃导致的任何杂质。此外，提供了不含过渡金属的氧化剂，因此排除了由其他过渡金属例如铜对最终产物的污染。根据使用此处描述的哪种方法和在每种情况下选择的反应条件，实现至少60％、通常>80％、在一些情况下还>90％的收率。反应条件在此意指例如对钯化合物、不含过渡金属的氧化剂、溶剂或溶剂混合物、反应温度和/或反应压力、钯浓度、批量大小以及反应物的添加顺序的选择。

在每种情况下，溶剂S_A或S_B也可以是溶剂的混合物。它有利地选自由烷烃、芳烃和极性溶剂诸如酮如丙酮和醇组成的组，例如有利地选自由醇、烷烃、酮、醚或它们的组合组成的组，具体地具有2至6个碳原子的醇、具有5至8个碳原子的烷烃或环烷烃、烷烃混合物如石油醚、具有6至9个碳原子的芳烃、具有4至8个碳原子的醚或具有2至6个碳原子的酮，或它们的混合物。例如，乙醚、MTBE(甲基叔丁基醚)、THF、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇以及它们的混合物或组合是非常适合的。

在用于制备根据通式[Pd(μ-X)(PR^AR^BR^C)]₂(VII)的化合物的第一方法或第二方法的一个实施方案中，有机硅化合物之一是或包含选自由以下项组成的组的环状或无环硅氧烷：1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷(dvds)、1,1,3,3-四甲基-1,3-二噻吩-2-基二硅氧烷、1,1,,3,3-四甲氧基-1,3-二乙烯基二硅氧烷、1,3-二甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷二醇和2,4,6,8-四乙烯基-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷。有利地，有机硅化合物之一包含或是1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷(dvds)。具体地，有机硅化合物之一是dvds。

根据用于制备根据通式[Pd(μ-X)(PR^AR^BR^C)]₂(VII)的化合物的第一方法的另一个变型，

a)其分子式含有溴(Br)的所述不含过渡金属的氧化剂选自由以下项组成的组：分子溴、溴化氢、溴-1,4-二氧杂环己烷络合物、溴三氯甲烷、1,2-二溴-1,1,2,2-四氯乙烷、四溴化碳、四丁基三溴化铵、三甲基苯基三溴化铵、苄基三甲基三溴化铵、三溴化吡啶4-二甲基氨基三溴化吡啶1-丁基-3-甲基三溴化咪唑1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯三溴化氢、N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)、乙酰溴(H₃C(CO)Br)、N-溴邻苯二甲酰亚胺、N-溴代糖精、N-溴乙酰胺、2-溴-2-氰基-N,N-二甲基乙酰胺、1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲、二溴异氰尿酸(DBI)、溴异氰脲酸钠水合物、三溴化硼、三溴化磷、溴化二甲基溴化锍、5,5-二溴-2,2-二甲基-4,6-二氧-1,3-二氧杂环己烷、2,4,4,6-四溴-2,5-环己二烯酮、双(2,4,6-三甲基吡啶)溴六氟磷酸盐和三甲基溴硅烷(TMS-Br)

并且

b)其分子式含有碘(I)的所述不含过渡金属元素的氧化剂选自由以下项组成的组：分子碘、碘化氢、碘仿、四碘化碳、1-氯-2-碘乙烷、N,N-二甲基-N-(甲基磺酰基亚甲基)碘化铵、N-碘代琥珀酰亚胺(NIS)、乙酰碘(H₃C(CO)I)、N-碘代糖精、1,3-二碘-5,5-二甲基乙内酰脲(DIH)、碘化吡啶单盐酸盐、四甲基二氯碘酸铵、苄基三甲基二氯碘酸铵、双(吡啶)碘四氟硼酸盐、双(2,4,6-三甲基吡啶)碘六氟磷酸盐和三甲基碘硅烷(TMS-I)。

根据第二方法的一个有利的变型实施方案，作为反应物所需的钯(II)化合物是乙酰丙酮钯(II)([Pd(acac)₂])。

第二方法的另一个有利的实施方案提供了具体地溴化氢和/或碘化氢水溶液的使用。

根据第二方法的另一个有利的实施方案，提供了溴化氢(HBr)和/或碘化氢(HI)的原位产生。为此，具体地提供了第一步，其包括使钯(II)化合物、具体地乙酰丙酮钯(II)与HBr供体和/或HI供体在水和/或醇的存在下反应。除水/醇混合物之外，还可以使用若干种醇的混合物。(HBr供体和/或HI供体):(水和/或醇)的摩尔比为至少1:1。基于HBr供体和/或HI供体的物质量，还可以提供多于一摩尔当量的水或多于一摩尔当量的醇。(HBr供体和/或HI供体):(水和/或醇)的摩尔比可介于1:1和1:5之间，例如1.0:1.1或1.0:1.2或1.0:1.3或1.0:1.4或1.0:1.5或1.0:1.6或1.0:1.7或1.0:1.8或1.0:1.9或1.0:2.0或1.0:2.1或1.0:2.2或1.0:2.3或1.0:2.4或1.0:2.5或1.0:2.6或1.0:2.7或1.0:2.8或1.0:2.9或1.0:3.0或1.0:3.1或1.0:3.2或1.0:3.3或1.0:3.4或1.0:3.5或1.0:3.6或1.0:3.7或1.0:3.8或1.0:3.9或1.0:4.0或1.0:4.1或1.0:4.2或1.0:4.3或1.0:4.4或1.0:4.5或1.0:4.6或1.0:4.7或1.0:4.8或1.0:4.9。

根据本发明，HBr供体或HI供体是溴化或碘化的、具体地有机的化合物，其具有至少一个具有尽可能低的解离能的H-Br键或H-I键，并且其在此处选择的反应条件下，具体地在至少相同量的水分和/或醇的存在下裂解HBr或HI。然而，在HBr供体或HI供体的长期储存期间不应发生HBr或HI的裂解。

下文所示的反应方案举例说明了此处要求保护的用于制备[Pd(μ-X)(PR^AR^BR^C)]₂(VII)类型的络合化合物的第二方法的程序，从钯(II)化合物开始，卤化钯(II)除外，其中作为示例提供了HBr的原位产生。该示例中使用的反应物是乙酰丙酮钯(II)、HBr供体乙酰溴和[Pd(PtBu₃)₂]。

在第一步中，乙酰丙酮钯(II)与乙酰溴反应以形成PdBr₂、乙酰丙酮和乙酸。反应混合物必须含有至少痕量的水和/或醇。这可以容易地实现，例如，通过使用未干燥或未完全干燥的溶剂。在水和/或至少一种醇的存在下，HBr供体乙酰溴裂解溴化氢(HBr)，溴化氢与乙酰丙酮钯(II)反应得到PdBr₂。在此，HBr供体:(水和/或醇)的摩尔比必须为至少1:1。有利地，仅有的副产物是乙酰丙酮和乙酸和/或乙酸酯。在第二步中，添加钯(0)化合物[Pd₂(dvds)₃]，其与原位产生且本身具有足够活性的PdBr₂经由归中反应进行反应，得到期望的目标化合物。

上文已经给出了表述“原位产生/制备”的定义。

此处要求保护的用于从钯(II)化合物开始制备根据式VII的化合物的第二方法的一个有利的实施方案提供了HBr供体是乙酰溴或三甲基溴硅烷(TMS-Br)并且HI供体是乙酰碘或三甲基碘硅烷(TMS-I)。然后反应混合物必须含有水和/或醇，并且上述乙酰卤化物反应得到溴化氢或碘化氢和乙酸和/或乙酸酯，而TMSBr或TMSI反应得到溴化氢或碘化氢和三甲基硅烷和/或烷氧基三甲基硅烷，也称为烷基三甲基硅醚。原则上，乙酰卤化物和三甲基甲硅烷基卤化物比对应的卤化氢更容易处理。(HBr供体和/或HI供体):(水和/或醇)的摩尔比必须为至少1:1。

根据用于制备根据通式[Pd(μ-X)(PR^AR^BR^C)]₂(VII)的化合物的第一方法的一个实施方案，该反应包括

a)在第一步中在溶剂S_A1中提供单核或多核钯化合物，具体地钯(0)化合物，其中至少一个钯中心带有配体L_S，该配体是有机硅化合物，在第二步中添加根据通式PR^AR^BR^C的膦配体，并且在第三步中添加不含过渡金属的氧化剂，其分子式含有溴(Br)或碘(I)

或者

b)在第一步中在溶剂S_A1中提供单核或多核钯化合物，具体地钯(0)化合物，其中至少一个钯中心带有配体L_S，该配体是有机硅化合物，在第二步中添加不含过渡金属的氧化剂，其分子式含有溴(Br)或碘(I)，并且在第三步中添加根据通式PR^AR^BR^C的膦配体。

在这种情况下，溶剂S_A1有利地与溶剂S_A是可混溶的或相同的，具体地相同的。

不含过渡金属的氧化剂和/或膦配体可作为物质，即作为气体、液体或固体，或作为在与溶剂S_A可混溶的溶剂中的溶液、乳液或悬浮液添加。

具体地在制备根据通式[Pd(μ-Br)(PR^AR^BR^C)]₂(VII.a)的络合物(例如[Pd(μ-Br)(PtBu₃)]₂、[Pd(μ-Br)(P(iPr)tBu₂)]₂、[Pd(μ-Br)(P(1-Ad)tBu₂)]₂、[Pd(μ-Br)(P(1-Ad)₂tBu)]₂和[Pd(μ-Br)(P(1-Ad)₂iPr)]₂)的情况下，优选的是选择a)中给出的顺序。如果不含过渡金属的氧化剂选自由Br₂、NBS和乙酰溴以及它们的混合物组成的组，则这是特别有利的。

在用于制备根据通式[Pd(μ-X)(PR^AR^BR^C)]₂(VII)的化合物的第一方法的另一个变型中，单核或多核钯化合物、具体地钯(0)化合物通过使具体地由钯(II)阳离子和两种一价阴离子或一种二价阴离子组成的钯(II)化合物与配体L_S在碱的存在下在溶剂S_Q中原位反应来制备，所述配体是有机硅化合物，具体地环状或无环硅氧烷。

具体地，溶剂S_A和溶剂S_Q是可混溶的或相同的。因此不需要更换溶剂，这从经济学和生态学角度来看是特别有利的。上文已经给出了表述“可混溶溶剂”的定义。

表述“原位产生/制备”和术语“弱配位”已经在上文中定义。在本文所述反应的上下文中，术语“碱”意指无机碱和有机碱，具体地无机碱，但不是有机金属碱。碱不应在水中分解。合适的碱是例如酸的盐。有利地使用碳酸盐、碳酸氢盐、乙酸盐、甲酸盐、抗坏血酸盐、草酸盐和氢氧化物。这些可以它们的铵盐(酸)NR₄的形式使用，其中R为例如H或烷基、碱金属盐例如钠盐或钾盐、以及碱土金属盐。

钯(II)化合物可具有两种不同或两种相同的一价阴离子或一种二价阴离子。不提供中性配体，例如COD。因此，可以有利地使用便宜的市售钯(II)化合物，诸如PdCl₂。因此可省去耗时且昂贵的[Pd(配体)Y₂]类型的钯(II)化合物的制备，其中例如配体＝COD，所述化合物作为用于原位产生单核或多核钯化合物的反应物。从经济学(在原子方面)和生态学角度来看，这是特别有利的。此外，这减少了根据通式VII的最终产物中可能的杂质的数量。

根据用于制备根据通式[Pd(μ-X)(PR^AR^BR^C)]₂(VII)的化合物的第二方法的另一个实施方案，该反应包括

a)在第一步中在溶剂S_B1中提供钯(II)化合物，在第二步中添加溴化氢(HBr)和/或碘化氢(HI)并且/或者添加HBr供体和/或HI供体，所述供体例如选自由TMSBr、TMSI、乙酰溴、乙酰碘以及它们的混合物组成的组，具体地乙酰溴和/或乙酰碘，并且在第三步中添加根据通式[Pd(PR^AR^BR^C)₂]的钯(0)化合物和/或包含根据通式[Pd(PR^AR^BR^C)₂]的钯(0)化合物和至少一种有机硅化合物的制剂

或者

b)在第一步中在溶剂S_B1中提供钯(II)化合物，在第二步中添加根据通式[Pd(PR^AR^BR^C)₂]的钯(0)化合物和/或包含根据通式[Pd(PR^AR^BR^C)₂]的钯(0)化合物和至少有机硅化合物的制剂，并且在第三步中添加溴化氢(HBr)和/或碘化氢(HI)并且/或者添加HBr供体和/或HI供体，所述供体例如选自由TMSBr、TMSI、乙酰溴、乙酰碘以及它们的混合物组成的组，具体地乙酰溴和/或乙酰碘。

具体地在制备根据通式[Pd(μ-Br)(PR^AR^BR^C)]₂(VII.a)的络合物(例如[Pd(μ-Br)(PtBu₃)]₂、[Pd(μ-Br)(P(iPr)tBu₂)]₂、[Pd(μ-Br)(P(1-Ad)tBu₂)]₂、[Pd(μ-Br)(P(1-Ad)₂tBu)]₂和[Pd(μ-Br)(P(1-Ad)₂iPr)]₂)的情况下，优选的是选择a)中给出的顺序。

根据第二方法的变型实施方案，所提供的制剂包含溶剂S_Z。该制剂本身可以是溶液、悬浮液、分散体或凝胶的形式，具体取决于存在的溶剂S_Z和/或存在的有机硅化合物。溶剂S_Z也可以是溶剂的混合物。它有利地选自由烷烃、芳烃和极性溶剂组成的组，有利地选自由醇、烷烃、酮、醚或它们的组合组成的组，具体地具有2至6个碳原子的醇、具有5至8个碳原子的烷烃或环烷烃、烷烃混合物如石油醚、具有6至9个碳原子的芳烃、具有4至8个碳原子的醚或具有2至6个碳原子的酮，或它们的混合物。例如，乙醚、MTBE(甲基叔丁基醚)、THF、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇以及它们的混合物或组合是非常适合的。具体地，如果溶剂S_Z包含或是选自由芳烃、酮如丙酮和醇如甲醇、乙醇或异丙醇以及它们的混合物组成的组的溶剂，则该制剂是溶液或悬浮液的形式。在这种情况下，所述至少一种芳烃可选自例如由苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯以及它们的混合物或组合组成的组。如果在第二方法中使用的溶剂S_Z和溶剂S_B是可混溶的或相同的，则是特别有利的。

用于制备根据通式[Pd(μ-X)(PR^AR^BR^C)]₂(VII)的化合物的第二方法的另一个实施方案提供了使钯(II)化合物与上述制剂反应，该制剂包含根据通式[Pd(PR^AR^BR^C)₂]的钯(0)化合物和至少一种有机硅化合物，其中

a)所述至少一种有机硅化合物含有至少一个末端双键，具体地乙烯基双键，具体地包含或是环状或非环状硅氧烷，

并且/或者

b)除包含根据通式[Pd(PR^AR^BR^C)₂]的钯化合物之外，该制剂还包含至少一种根据通式[L_SPd(PR^AR^BR^C)](II)的钯化合物和/或至少一种根据通式[Pd(L_S)₂](III)的钯化合物，其中

-配体L_S具体地与所述至少一种有机硅化合物、具体地环状或无环硅氧烷相同，并且其中所述至少一种有机硅化合物含有至少一个末端双键，

并且

-(PR^AR^BR^C)选自由以下项组成的组：三叔丁基膦(PtBu₃)、二叔丁基(异丙基)膦(P(iPr)tBu₂)、叔丁基-二(异丙基)膦(P(iPr)₂tBu)、1-金刚烷基-二-(叔丁基)膦(P(1-Ad)tBu₂)、二(1-金刚烷基)-叔丁基膦(P(1-Ad)₂tBu)、二(1-金刚烷基)-异丙基膦(P(1-Ad)₂iPr)、1-金刚烷基-二(异丙基)膦(P(1-Ad)iPr₂)、1,2-双(二苯基膦基)-乙烷(dppe)和1,3-双-(二苯基膦基)-丙烷(dppp)。

具体地，配体L_S与有机硅化合物相同，其中配体L_S具体地是具有至少一个末端双键、具体地乙烯基双键的环状或无环硅氧烷。然后配体L_S有利地经由至少一个π-定向键与根据通式L_SPd(PR^AR^BR^C)(II)或[Pd(L_S)₂](III)的化合物的钯中心配位或键合。

不含过渡金属的氧化剂和/或根据通式[Pd(PR^AR^BR^C)₂]的钯(0)化合物可以物质，即作为气体、液体或固体，或作为在与溶剂S_B可混溶的溶剂中的溶液、乳液或悬浮液添加。

此处要求保护的用于制备根据式VII的化合物的第二方法的另一个变型实施方案提供了根据用于制备根据式VII的化合物的第二方法的反应包括根据通式[Pd(PR^AR^BR^C)₂]的钯(0)化合物的原位制备，具体地从钯(0)化合物和根据通式PR^AR^BR^C的膦配体在针对根据用于制备根据式VII的化合物的第二方法的反应选择的溶剂或与其可混溶的溶剂中开始，其中至少一个钯中心带有配体L_S，该配体是有机硅化合物。基团R^A、R^B和R^C独立地选自由叔丁基、异丙基和1-金刚烷基组成的组，膦配体PiPr₃除外。根据该方法的另选或补充实施方案，包含根据通式[Pd(PR^AR^BR^C)₂]的钯(0)化合物和至少一种有机硅化合物的制剂是原位产生的，具体地从单核或多核钯化合物、具体地钯(0)化合物开始，其中至少一个钯中心带有配体L_S，该配体是有机硅化合物，并且在每种情况下带有膦配体(PR^AR^BR^C)。后者独立地选自由以下项组成的组：三叔丁基膦(PtBu₃)、二叔丁基(异丙基)膦(P(iPr)tBu₂)、叔丁基-二-(异丙基)膦(P(iPr)₂tBu)、1-金刚烷基-二-(叔丁基)膦(P(1-Ad)tBu₂)、二(1-金刚烷基)-叔丁基膦(P(1-Ad)₂tBu)、1-金刚烷基-二(异丙基)膦(P(1-Ad)iPr₂)、1,2-双(二苯基膦基)乙烷(dppe)和1,3-双(二苯基膦基)丙烷(dppp)。该制剂的原位产生在针对根据用于制备根据式VII的化合物的第二方法的反应选择的溶剂或与其可混溶的溶剂中进行。配体L_S和有机硅化合物的选择或定义对应于上文给出的那些。

表述“原位产生/制备”的定义已经在上文中定义。

-Pd:X的摩尔比为至少1.0:0.5，有利地介于1.0:0.5和1.0:2.0之间，更有利地介于1.0:0.6和1.0:1.9之间，特别有利地介于1.0:0.7和1.0:1.8之间，具体地介于1.0:0.8和1.0:1.7之间，例如1.0:0.9或1.0:1.0或1.0:1.1或1.0:1.2或1.0:1.3或1.0:1.4或1.0:1.5或1.0:1.6

并且/或者

-钯(0)化合物:PR^AR^BR^C的摩尔比为至少1:1，有利地介于1.0:1.0和1.0:2.5之间，更有利地介于1.0:1.1和1.0:2.4之间，特别有利地介于1.0:1.2和1.0:2.3之间，具体地介于1.0:1.3和1.0:2.2之间，例如1.0:1.4或1.0:1.5或1.0:1.6或1.0:1.7或1.0:1.8或1.0:1.9或1.0:2.0或1.0:2.1。

从经济学(在原子方面)和生态学角度来看，如果钯(0)化合物:PR^AR^BR^C的摩尔比为1:1，则是特别有利的。

用于制备根据通式[Pd(μ-X)(PR^AR^BR^C)]₂(VII)的化合物的第二方法的另一个实施方案提供了

-钯(II)化合物:不含过渡金属的氧化剂

或者

钯(II)化合物:溴(Br)和/或碘(I)的摩尔比

为至少1:2，有利地介于1:2至1:3之间，更有利地介于1.0:2.1和1.0:2.9之间，特别有利地介于1.0:2.2和1.0:2.8之间，具体地介于1.0:2.3和1.0:2.7之间，例如1.0:2.4或1.0:2.5或1.0:2.6，

并且/或者

-钯(II)化合物:钯(0)化合物的摩尔比介于1:2和2:1之间，有利地介于1.0:1.9和1.9:1.0之间，更有利地介于1.1:1.8和1.8:1.1之间，具体地介于1.2:1.7和1.7:1.2之间，例如1.0:1.8或1.8:1.0或1.0:1.7或1.7:1.0或1.0:1.6或1.6:1.0或1.0:1.5或1.5:1.0或1.0:1.4或1.4:1.0或1.0:1.3或1.3:1.0或1.0:1.2或1.2:1.0或1.0:1.1或1.1:1.0或1.0:1.0。

从经济学(在原子方面)和生态学角度来看，如果钯(II)化合物:不含过渡金属的氧化剂的摩尔比为1:2并且钯(II)化合物:钯(0)化合物的摩尔比为1:1，则是特别有利的。

用于制备根据通式[Pd(μ-X)(PR^AR^BR^C)]₂(VII)的化合物的第二方法的另一个实施方案提供了，该制剂包含至少一种有机硅化合物，其中具体地以所述至少一种有机硅化合物形式存在的硅的含量为≥100ppm且≤1000ppm，有利地≥110ppm且≤900ppm，具体地≥120ppm且≤800ppm。具体地以至少一种有机硅化合物形式存在的硅含量可使用本领域技术人员已知的分析方法测定，具体地使用定量¹H NMR光谱法和/或采用电感耦合等离子体的原子发射光谱法测定(电感耦合等离子体原子发射光谱仪，ICP-AES)。就用于制备根据通式[Pd(μ-X)(PR^AR^BR^C)]₂(VII)的化合物的第二方法而言，有机硅化合物可以是配体L_S或根据通式[L_SPd(PR^AR^BR^C)](II)和/或根据通式[Pd(L_S)₂](III)的钯化合物。

根据用于制备根据通式[Pd(μ-X)(PR^AR^BR^C)]₂(VII)的化合物的第一方法或第二方法的另一个实施方案，在该反应之后进行另一个步骤，该步骤包括分离通过该反应制备的根据通式[Pd(μ-X)(PR^AR^BR^C)]₂(VII)的化合物：

-作为包含[Pd(μ-X)(PR^AR^BR^C)]₂(VII)和溶剂S_A或溶剂S_B和/或S_Z的制剂。

或者

-作为物质，有利地作为固体。

此处和下文中，术语“制剂”意指溶液、悬浮液、分散体或凝胶。因此，制剂可以是溶液、悬浮液、分散体或凝胶的形式，具体取决于存在的溶剂和/或存在的根据通式[Pd(μ-X)(PR^AR^BR^C)]₂(VII)的化合物。溶剂也可为溶剂的混合物。具体地，溶剂包含或是与第一方法中使用的溶剂S_A或第二方法中使用的溶剂S_B和/或S_Z可混溶或相同的溶剂。该制剂通常是溶液或悬浮液的形式。

在用于制备根据通式[Pd(μ-X)(PR^AR^BR^C)]₂(VII)的化合物的第一方法或第二方法的另一个变型中，分离包括过滤步骤和/或滗析和/或离心。上述措施也可以进行若干次。任选地，可以在清洁介质例如活性炭或二氧化硅如上进行一次或多次过滤。有利地，可对滤液、离心液或滗析液或固体进行纯化和/或分离步骤，所述纯化和/或分离步骤可快速进行且不复杂且不需要制备方面的特别努力。

根据通式[Pd(μ-X)(PR^AR^BR^C)]₂(VII)的化合物的分离可包括另外的方法步骤，例如减少母液体积，即例如通过“球对球”将其浓缩，添加溶剂和/或溶剂交换以从母液中沉淀产物并且/或者去除杂质和/或反应物，结晶，升华，洗涤例如用丙酮、戊烷或己烷以及它们的混合物洗涤，以及干燥产物。上述步骤可以各自以不同的顺序和频率提供。

总之，根据通式[Pd(μ-X)(PR^AR^BR^C)]₂(VII)的目标化合物的纯化和/或分离是相对简单且便宜的。

一般来讲，最终产物仍可含有溶剂残余物或例如来自反应物的杂质。分离的[Pd(μ-X)(PR^AR^BR^C)]₂(VII)类型的化合物具有至少97％、有利地大于97％、具体地大于98％或99％的纯度。甚至在向工业规模放大的情况下，可再现收率为至少60％，通常>80％，在一些情况下还>90％，具体取决于反应物和溶剂或溶剂混合物的选择。

该目的还通过根据以下通式的化合物来实现

其中

并且

-桥接原子X独立地为溴(Br)或碘(I)，

化合物[Pd(μ-Br)(PtBu₃)]₂、[Pd(μ-I)(P(iPr)tBu₂)]₂和[Pd(μ-Br)(P(1-Ad)tBu₂)]₂除外。

此处要求保护的根据通式[Pd(μ-X)(PR^AR^BR^C)]₂(VII)的钯(I)化合物可以具体地通过根据上述实施方案之一的用于制备根据通式[Pd(μ-X)(PR^AR^BR^C)]₂(VII)的化合物的方法获得。例如，它们可用作催化剂和/或预催化剂，具体地用作钯催化的交叉偶联反应中的预催化剂。有利地，它们适合作为用于下面给出的反应的预催化剂。

此外，该目标通过包含以下的制剂来实现

i.根据通式[Pd(μ-X)(PR^AR^BR^C)]₂(VII)的化合物，

其中

并且

-桥接原子X独立地为溴(Br)或碘(I)，

以及

ii.至少一种有机硅化合物。

上文已经给出了术语有机硅化合物的定义。

在所要求保护的制剂的一个实施方案中，其中所含的根据通式[Pd(μ-X)(PR^AR^BR^C)]₂(VII)的化合物或制剂本身具体地通过制备根据上述实施方案之一的这种化合物的方法获得或能够获得。

根据所述制剂的另一个实施方案，具体地以至少一种有机硅化合物形式存在的硅含量为≥100ppm且≤1000ppm，有利地≥110ppm且≤900ppm，具体地≥120ppm且≤800ppm。具体地以至少一种有机硅化合物形式存在的硅含量可使用本领域技术人员已知的分析方法测定，具体地使用定量¹H NMR光谱法和/或采用电感耦合等离子体的原子发射光谱法测定(电感耦合等离子体原子发射光谱仪，ICP-AES)。

在此处要求保护的制剂的另选或补充实施方案中，该制剂包含溶剂S_Z。

该制剂可以是溶液、悬浮液、分散体或凝胶的形式，具体取决于存在的溶剂S_Z和/或存在的有机硅化合物。溶剂S_Z也可以是溶剂的混合物。它有利地选自由烷烃、芳烃和极性溶剂组成的组，有利地选自由醇、烷烃、酮、醚或它们的组合组成的组，具体地具有2至6个碳原子的醇、具有5至8个碳原子的烷烃或环烷烃、烷烃混合物如石油醚、具有6至9个碳原子的芳烃、具有4至8个碳原子的醚或具有2至6个碳原子的酮，或它们的混合物。例如，乙醚、MTBE(甲基叔丁基醚)、THF、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇以及它们的混合物或组合是非常适合的。具体地，如果溶剂S_Z包含或是选自由以下项组成的组的溶剂：芳烃，诸如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯以及它们的混合物或组合；极性溶剂，诸如丙酮和醇，例如选自由甲醇、乙醇和异丙醇以及它们的混合物组成的组；以及醚，例如选自由乙醚、THF、2-甲基四氢呋喃和1,4-二氧杂环己烷以及它们的混合物组成的组，则该制剂是溶液或悬浮液的形式。

在此处要求保护的制剂的一个实施方案中，所述至少一种有机硅化合物含有至少一个末端双键，具体地乙烯基双键。具体地，所述至少一种有机硅化合物包含或是环状或无环硅氧烷。根据该制剂的一个另选或补充变型实施方案，除根据通式[Pd(μ-X)(PR^AR^BR^C)]₂(VII)的钯化合物之外，所述制剂还包含根据通式[L^SPdZ](II)的钯化合物和/或根据通式[Pd(L_S)₂](III)的钯化合物。在这种情况下，配体L_S具体地与所述至少一种有机硅化合物、具体地环状或无环硅氧烷相同。所述至少一种有机硅化合物含有至少一个末端双键，并且Z选自由以下项组成的组：三叔丁基膦(PtBu₃)、二叔丁基(异丙基)膦(P(iPr)tBu₂)、叔丁基-二-(异丙基)膦(P(iPr)₂tBu)、1-金刚烷基-二-(叔丁基)膦(P(1-Ad)tBu₂)、二(1-金刚烷基)-叔丁基膦(P(1-Ad)₂tBu)、1-金刚烷基-二-(异丙基)膦(P(1-Ad)iPr₂)、1,2-双(二苯基膦基)乙烷(dppe)和1,3-双(二苯基膦基)丙烷(dppp)，

该制剂的另一个变型实施方案提供了至少一种有机硅化合物包含或是环状或无环硅氧烷，并且/或者至少一种配体L_S是选自由以下项组成的组的环状或无环硅氧烷：1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二噻吩-2-基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲氧基-1,3-二乙烯基二硅氧烷、1,3-二甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷二醇和2,4,6,8-四乙烯基-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷。具体地，有机硅化合物之一包含或是1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷(dvds)，并且/或者配体L_S之一是1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷(dvds)。

此外，该目的还通过用于制备根据以下通式的化合物的方法来实现

其中

-X为阴离子配体，

并且

-基团R1、R2、R3和R4独立地选自由以下项组成的组：氢(H)、支链、直链和环状烷基基团、支链、直链和环状亚烷基基团、支链、直链和环状炔基基团、未取代的单核或多核芳基基团、取代的单核或多核芳基基团、未取代的单核或多核杂芳基基团和取代的单核或多核杂芳基基团

或者

-R1、R1、R3和R4中的两个基团、有利地R1和R3或R2和R4一起形成不饱和或脂族环

或者

-R1、R2、R3和R4中的两个基团、有利地R1和R3或R2和R4一起形成不饱和或饱和的并且与至少一个芳族环稠合的第一环，

所述方法包括以下步骤：

A.提供钯化合物，具体地单核或多核钯(0)化合物，其中至少一个钯中心带有配体L_S，所述配体是有机硅化合物，其中所述配体L_S具体地是环状或无环硅氧烷，

B.使来自步骤A.的所述钯化合物与根据以下通式的化合物AH反应

其中

-X为阴离子配体，

或者

-R1、R2、R3和R4中的两个基团、有利地R1和R3或R2和R4一起形成不饱和或芳族环

或者

-R1、R2、R3和R4中的两个基团、有利地R1和R3或R2和R4一起形成芳族或不饱和的并且与至少一个芳族环稠合的第一环，

以及

C.任选地分离步骤B.中产生的根据式VIII的所述化合物。

术语有机硅化合物已经在上文中定义。

通过此处描述的方法可以简单地、相对便宜地并且可再现地提供大量的VIII型钯(II)络合化合物。通常以高收率和良好纯度、具体地NMR纯度获得目标化合物。令人惊讶地发现，可通过此处描述的方法制备的化合物不含有由于难以或不可能分离的含钯副产物、具体地由于它们的溶解行为而导致的杂质，或者仅含有痕量的所述杂质(≤1000ppm)。考虑到可能的用途，例如作为预催化剂和/或催化剂，最终产物的高纯度是特别有利的。此外，此处要求保护的方法能够简化η³-苄基卤化钯和芳基卤化钯的获得。

根据式VIII的钯(II)二聚体是具有优异催化性能的易于使用的催化剂前体。有利地，它们可以容易地在一个步骤中由可商购获得的前体获得并且毫无问题地与大量电子供体配体、具体地膦和NHC配体反应以得到定义的钯(II)络合物。因此，从根据式VIII的二聚钯(II)化合物开始，甚至原位制备高度活性的单连接钯(II)预催化剂和/或钯(II)催化剂可以简单且可再现的方式进行。

在步骤A.中提供的钯化合物、具体地钯(0)化合物可以单核或多核形式，具体地双核形式，作为单体或低聚物，具体地二聚体，并且/或者作为溶剂加合物存在。

在此处要求保护的用于制备根据通式VIII的化合物的方法的一个实施方案中，阴离子配体X是卤素阴离子或一价弱配位阴离子。

术语“弱配位”还涵盖术语“极弱配位”和“中度强配位”。氯化物、溴化物或碘化物可有利地用作卤素阴离子X，特别有利地氯化物或溴化物，具体地氯化物。单价弱配位阴离子具体地是全氟化阴离子，例如PF₆ ^-、BF₄ ^-、F₃CSO₃ ^-(TfO^-，三氟甲磺酸盐)和[(F₃CSO₂)₂N]^-(TFSI)，或非氟化阴离子，例如H₃CSO₃ ^-(甲磺酸盐或甲苯磺酸盐)。

根据本发明，表述“不饱和环”意指具有至少一个双键的非芳族碳环或杂环。不饱和环也可以是由两个或更多个稠环组成的环系的一部分，所述稠环可包括脂族、芳族和其他不饱和碳环和/或杂环。如果例如将衍生自非那烯或茚的烯丙基卤化物AH用作制备根据式VIII的化合物的反应物，则例如通过基团R1和R3形成饱和环。

在此处描述的方法的一个实施方案中，Pd:AH的摩尔比为至少1:1，有利地介于1.0:1.0和1.0:5.0之间，更有利地介于1.0:1.1和1.0:4.0之间，特别有利地介于1.0:1.2和1.0:3.0之间，具体地介于1.0:1.3和1.0:2.0之间，例如1.0:1.4或1.0:1.5或1.0:1.6或1.0:1.7或1.0:1.8或1.0:1.9或1.0:2.1或1.0:2.2或1.0:2.3或1.0:2.4或1.0:2.5或1.0:2.6或1.0:2.7或1.0:2.8或1.0:2.9或1.0:3.1或1.0:3.2或1.0:3.3或1.0:3.4或1.0:3.5或1.0:3.6或1.0:3.7或1.0:3.8或1.0:3.9或1.0:4.1或1.0:4.2或1.0:4.3或1.0:4.4或1.0:4.5或1.0:4.6或1.0:4.7或1.0:4.8或1.0:4.9。

可通过此处要求保护的方法获得的根据通式VIII的化合物具有两个相同的η³-键合的烯丙基配体。烯丙基配体在每种情况下衍生自用作反应物的根据以下通式的化合物AH

其中X、R1、R2、R3和R4如上文所定义。

例如，为了制备根据式VIII的化合物，可以使具体地具有配体L_S的钯(0)化合物与1-萘甲基氯反应，所述配体是有机硅化合物，具体地环状或无环硅氧烷。例如，可提供至少1:1的Pd:AH摩尔比。然后可以这种方式获得的根据式VIII的钯(II)化合物具有两个相同的衍生自萘的烯丙基配体，具体地η³-键合的烯丙基配体。换句话讲：根据式VIII的络合物不具有严格意义上的萘基配体。这是因为参与钯中心的络合的电子不与环电子共轭。作为络合物形成的结果，双环萘的芳香性限于两个稠合的六元环之一。然而，为简单起见，在本发明的上下文中，萘衍生的η¹-键合的配体或η³-键合的烯丙基配体被称为萘基配体。上述示例性反应的产物因此被称为二聚1-甲基萘基氯化钯(II)络合物，其中氯原子作为桥接配体，即存在两个氯桥，或称为氯桥接的1-甲基萘基钯(II)二聚体。在目前情况下，这同样适用于例如根据式VIII的钯(II)化合物的命名，其可使用蒽基、菲基、非那烯基、芴基、茚基、并四苯基或基卤化物获得。

所要求保护的用于制备根据通式VIII的化合物的方法的另一个变型提供了反应物AH的基团R1、R2、R3和R4独立地选自由以下项组成的组：氢(H)、具有一至十个碳原子(即还具有两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个或九个碳原子)的直链烷基基团、具有一至十个碳原子(即还具有两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个或九个碳原子)的支链烷基基团、以及具有三至八个碳原子(即还具有四个、五个、六个或七个碳原子)的环状烷基基团、具有六至十四个碳原子(即还具有七个、八个、九个、十个、十一个、十二个或十三个碳原子)的未取代的单核或多核芳基基团、具有六至十四个碳原子(即还具有七个、八个、九个、十个、十一个、十二个或十三个碳原子)的取代的单核或多核芳基基团、具有五至十三个碳原子(即还具有六个、七个、八个、九个、十个、十一个或十二个碳原子)的未取代的单核或多核杂芳基基团、以及具有五至十三个碳原子(即还具有六个、七个、八个、九个、十个、十一个或十二个碳原子)的取代的单核或多核杂芳基基团。

根据另一个实施方案，反应物AH的基团R1、R2、R3和R4独立地选自由以下项组成的组：氢(H)、具有一至八个碳原子的直链烷基基团、具有一至八个碳原子的支链烷基基团、具有四个、五个或六个碳原子的环状烷基基团、具有六至十四个碳原子(即还具有七个、八个、九个、十个、十一个、十二个或十三个碳原子)的未取代的单核或多核芳基基团、具有六至十个碳原子的取代的单核或多核芳基基团、具有五至九个碳原子的未取代的单核或多核杂芳基基团和具有五至九个碳原子的取代的单核或多核杂芳基基团。

反应物AH的基团R1、R2、R3和R4可独立地选自由以下项组成的组：氢(H)、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、苄基、甲苯基、二甲苯基、吡啶基以及它们的组合。在用于制备根据式VIII的化合物的方法的另选或补充实施方案中，反应物AH的R1至R4中的两个基团可形成被上述烷基基团中的一个或多个烷基基团取代的不饱和或芳族碳环。例如，可提供反应物AH，其中基团R2和R4形成取代的不饱和碳环五元环，其正好与一个芳族环稠合。这种反应物AH的示例是3-(叔丁基)-1-氯-1H-茚(用于9-Cl的反应物)。例如，还可提供反应物AH，其中基团R2和R4形成未取代的不饱和碳环六元环。这种反应物AH的示例是3-溴环己烯(用于6-Br的反应物)。

在此处要求保护的用于制备根据式VIII的化合物的方法的一个实施方案中，反应物AH的R1和R3一起形成具有五至八个碳原子的不饱和碳环。在所要求保护的方法的另选变型中，反应物AH的R1和R3一起形成具有五个或六个碳原子的不饱和碳环或芳族环，所述不饱和碳环或芳族环与至少一个芳族环稠合。在这种情况下，R1和R3一起可以是萘基、蒽基、菲基、非那烯基、并四苯基或基环系的一部分。

在此处要求保护的用于制备式VIII的化合物的方法的另一个实施方案中，

-反应物AH的基团R1和R3一起形成第一环，具体地碳环，该环是芳族或不饱和的并且与至少一个芳族环稠合，

并且

-基团R1和R2和/或R3和R4形成具有5至8个碳原子的第二环，具体地碳环，该环

是芳族或不饱和的并且与第一环并且/或者与至少一个芳族环稠合。

在这种情况下，第二环可以是未取代的或者可任选地被一个或多个选自由以下项组成的组的基团取代：氢(H)、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、苄基、甲苯基、二甲苯基、吡啶基以及它们的组合。第一环具体地是具有五至八个碳原子的碳环。有利地，第一环和第二环独立地选自由环戊二烯基环、环己二烯基环、环庚二烯基环、环辛二烯基环和苯环组成的组。

在此处描述的用于制备根据式VIII的化合物的方法的另一个实施方案中，反应物AH的R2和R4(除所需的卤素原子之外)可形成具有5至8个碳原子的取代或未取代的、具体地不饱和或饱和的碳环，该碳环可以任选地与至少一个芳族环稠合，例如在反应物AH衍生自芴或茚、具体地3-(叔丁基)-1-氯-1H-茚的情况下。该碳环有利地是环戊烯基、环己烯基、环庚烯基或环辛烯基环。另选地，该碳环是环戊基、环己基、环庚基或环辛基环。

在此处要求保护的用于制备根据式VIII的化合物的方法的另一个实施方案中，反应物AH的R1和R3可以一起形成碳环，具体地与至少一个芳族环稠合的芳族或不饱和环。

在此处描述的用于制备根据式VIII的化合物的方法的另一个实施方案中，反应物AH的R1为氢(H)、甲基或苯基，或者R1与R3一起形成与苯环稠合的苯基环，使得R1和R3是萘基环的一部分。

在此处要求保护的用于制备根据式VIII的化合物的方法的另一个实施方案中，反应物AH的R2为氢(H)、甲基或苯基，或者与R4一起形成环己烯基环。

在此处描述的用于制备根据式VIII的化合物的方法的另一个实施方案中，反应物AH的R3为氢(H)、甲基或苯基，或者R3与R1一起形成与苯环稠合的苯基环，使得R1和R3是萘基环的一部分。

在此处要求保护的用于制备根据式VIII的化合物的方法的另一个实施方案中，反应物AH的R4为氢(H)、甲基或苯基，或者R4与R2一起形成环己烯基环。

具体地，反应物AH的R1至R4可以是以下基团。用星号*标记的基团一起形成所示的基团。

a)基团R1和R3一起形成芳族环，即苯基环，该芳族环与至少一个芳族环，即苯环稠合。因此，R1和R3是萘基环的一部分。反应物AH然后可以是例如1-(氯甲基)萘(用于化合物7-Cl的反应物，参见下文)、2-(氯甲基)萘(用于化合物8-Cl的反应物，参见下文)、1-(溴甲基)萘(用于化合物7-Br的反应物，参见下文)或2-(溴甲基)萘(用于化合物8-Br的反应物，参见下文)。

上表中列出的R1、R2、R3和R4的组合(其中R1和/或R2为甲基基团)可以如下修改：如果R1或R2为甲基基团，则可提供乙基基团、正丙基基团或正丁基基团来代替甲基基团。如果根据上表R1＝R2＝甲基，则可提供乙基基团、正丙基基团或正丁基基团作为基团R1，而基团R2仍为甲基基团，或者基团R2为乙基基团、正丙基基团或正丁基基团，而R1＝甲基。另选地，如果根据上表R1＝R2＝甲基，则可替代地提供R1和R2独立地选自由乙基基团、正丙基基团和正丁基基团组成的组。

此处要求保护的方法的一个实施方案提供了步骤B.中的反应在至少一种溶剂S_C中进行。在该方法的另一个变型中，溶剂S_C选自由醇、烷烃、芳烃、酮、醚以及它们的组合组成的组，具体地具有2至6个碳原子的醇、具有5至8个碳原子的烷烃或环烷烃、烷烃混合物如石油醚、具有6至9个碳原子的芳烃、具有4至8个碳原子的醚或具有2至6个碳原子的酮，以及它们的混合物。例如，乙醚、MTBE(甲基叔丁基醚)、THF、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、甲苯、苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、丙酮、甲醇、异丙醇以及它们的混合物是非常适合的。

根据此处描述的用于制备根据通式VIII的化合物的方法的另一个实施方案，在步骤A.中提供钯化合物包括使有利地由钯(II)阳离子和两种一价阴离子或二价阴离子组成的钯(II)化合物与配体L_S在碱的存在下反应，所述配体是有机硅化合物，有利地环状或无环硅氧烷。在步骤A.中提供的钯化合物因此可以有利地原位制备。

钯(II)化合物可具有两种不同或两种相同的一价阴离子或一种二价阴离子。不提供中性配体，例如COD。因此，可以有利地使用便宜的市售钯(II)化合物，诸如PdCl₂。因此可省去耗时且昂贵的[Pd(配体)Y₂]类型的钯(II)化合物的制备，其中例如配体＝COD，所述化合物作为用于原位产生单核或多核钯化合物的反应物。从经济学(在原子方面)和生态学角度来看，这是特别有利的。此外，这减少了根据通式VIII的最终产物中可能的杂质的数量。

在另一个有利的实施方案中，在上述原位制备的上下文中用作反应物的钯(II)化合物包含两种相同的一价阴离子，所述一价阴离子具体地选自由卤素和一价弱配位阴离子组成的组。表述“原位产生/制备”和术语“弱配位”已经在上文中定义。

在步骤A.中，钯(II)化合物与配体L_S的反应通常在溶剂S_C1中进行，所述配体是有机硅化合物。溶剂S_C1没有特别限制。可能的溶剂S_C1的示例是极性溶剂如水、醇、酮、烃如芳族烃诸如苯和甲苯，或脂族烃如戊烷、己烷和庚烷、开链或环状醚、酰胺和酯。然而，优选的是水、醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇以及它们的混合物、酮如丙酮以及醚如乙醚、MTBE(甲基叔丁基醚)、THF、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷以及它们的混合物作为溶剂。也可使用这些溶剂的混合物。具体地，被提供用于步骤A.中的提供或反应的溶剂S_C1和被提供用于步骤B.中的反应的溶剂S_C彼此可混溶或相同。因此不需要更换溶剂，这从经济学和生态学角度来看是特别有利的。

上文已经给出了表述“两种可混溶溶剂”的定义。

在此处要求保护的用于制备根据通式VIII的化合物的方法的一个实施方案中，配体L_S之一是选自由以下项组成的组的环状或无环硅氧烷：1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷(dvds)、1,1,3,3-四甲基-1,3-二噻吩-2-基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲氧基-1,3-二乙烯基二硅氧烷、1,3-二甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷二醇和2,4,6,8-四乙烯基-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷。有利地，配体L_S之一是1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷(dvds)。具体地，配体L_S之一是dvds。令人惊讶地，已发现1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷钯(0)(在本发明的上下文中缩写为[Pd₂(dvds)₃]、[Pd(dvds)]、Pd(vs)、Pd-VS或钯-VS)是用于例如从π-烯丙基卤化钯络合物如π-烯丙基氯化钯络合物制备根据式VIII的化合物的优异起始物质，所述化合物具体地通过此处描述的方法通常以大于90％、常常大于97％、具体地大于99％的收率获得。此外，通过此处要求保护的方法，可以合成先前未获得(也就是说在现有技术中未描述过)的这类化合物。

根据此处要求保护的用于制备根据通式VIII的化合物的方法的另一个变型实施方案，步骤A.和/或步骤B.、具体地步骤B.中的反应温度为10℃至60℃，具体地15℃至45℃或20℃至30℃。该方法的另选或补充实施方案提供了步骤A.和/或步骤B.、具体地步骤B.中的反应时间为10分钟至48小时，具体地1小时至36小时或2小时至24小时或3小时至12小时。

该目的还通过根据以下通式的化合物来实现，所述化合物中的一些化合物先前未获得：

其中

-X为阴离子配体，

并且

或者

具体地通过根据上述示例性实施方案之一的用于制备这种化合物的方法获得或能够获得。

此处要求保护的、具体地根据上述用于制备此类化合物的方法的示例性实施方案之一的根据式VIII的化合物通常可以通常大于80％、常常大于85％、具体地大于90％的收率获得。根据通式VIII的钯(II)化合物可以例如用作催化剂和/或预催化剂，具体地用作钯催化的交叉偶联反应中的预催化剂。有利地，它们适合作为用于下面给出的反应的催化剂。

根据本发明，表述“不饱和环”意指具有至少一个双键的非芳族碳环或杂环。在这种情况下，不饱和环也可以是由两个或更多个稠环组成的环系的一部分，所述稠环可包括脂族、芳族和其他不饱和碳环和/或杂环。

如果例如将衍生自非那烯或茚的烯丙基卤化物用作制备根据式VIII的化合物的反应物，则例如通过基团R2和R4形成饱和环。

根据通式VIII的化合物具有两个相同的η³-键合的烯丙基配体。烯丙基配体在每种情况下衍生自用作反应物的根据以下通式的化合物AH

其中X、R1、R2、R3和R4如上文所定义。

根据此处要求保护的、具体地通过根据上述示例性实施方案之一的用于制备这种化合物的方法获得或能够获得的根据式VIII的化合物的一个实施方案，阴离子配体X是卤素阴离子或一价弱配位阴离子。

此处要求保护的、具体地通过根据上述示例性实施方案之一的用于制备这种化合物的方法获得或能够获得的根据通式VIII的化合物的另一个变型提供了根据式VIII的化合物的基团R1、R2、R3和R4独立地选自由以下项组成的组：氢(H)、具有一至十个碳原子(即还具有两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个或九个碳原子)的直链烷基基团、具有一至十个碳原子(即还具有两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个或九个碳原子)的支链烷基基团、以及具有三至八个碳原子(即还具有四个、五个、六个或七个碳原子)的环状烷基基团、具有六至十四个碳原子(即还具有七个、八个、九个、十个、十一个、十二个或十三个碳原子)的未取代的单核或多核芳基基团、具有六至十四个碳原子(即还具有七个、八个、九个、十个、十一个、十二个或十三个碳原子)的取代的单核或多核芳基基团、具有五至十三个碳原子(即还具有六个、七个、八个、九个、十个、十一个或十二个碳原子)的未取代的单核或多核杂芳基基团、以及具有五至十三个碳原子(即还具有六个、七个、八个、九个、十个、十一个或十二个碳原子)的取代的单核或多核杂芳基基团。

根据此处要求保护的、具体地通过根据上述示例性实施方案之一的用于制备这种化合物的方法获得或能够获得的根据通式VIII的化合物的另一个实施方案，根据式VIII的化合物的基团R1、R2、R3和R4独立地选自由以下项组成的组：氢(H)、具有一至八个碳原子的直链烷基基团、具有一至八个碳原子的支链烷基基团、具有四个、五个或六个碳原子的环状烷基基团、具有六至十四个碳原子(即还具有七个、八个、九个、十个、十一个、十二个或十三个碳原子)的未取代的单核或多核芳基基团、具有六至十个碳原子的取代的单核或多核芳基基团、具有五至九个碳原子的未取代的单核或多核杂芳基基团和具有五至九个碳原子的取代的单核或多核杂芳基基团。

此处要求保护的、具体地通过根据上述示例性实施方案之一的用于制备这种化合物的方法获得或能够获得的根据通式VIII的化合物的基团R1、R2、R3和R4可独立地选自由以下项组成的组：氢(H)、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、苄基、甲苯基、二甲苯基、吡啶基以及它们的组合。在此处要求保护的、具体地通过根据上述示例性实施方案之一的用于制备这种化合物的方法获得或能够获得的根据式VIII的化合物的另选或补充实施方案中，R1至R4中的两个基团可以形成饱和或不饱和的碳环，其是未取代的或者被上述烷基基团或芳基基团中的一个或多个烷基基团或芳基基团取代。在此处要求保护的、具体地通过根据上述示例性实施方案之一的用于制备这种化合物的方法获得或能够获得的根据通式VIII的化合物的另一个实施方案中，R2和R4(除所需卤素原子之外)可以形成具有5至8个碳原子的取代或未取代的碳环，具体地饱和的环。在上述实施方案中，碳环有利地是环戊烯基环、环己烯基环、环庚烯基环或环辛烯基环或者环戊基环、环己基环、环庚基环或环辛基环。例如，就化合物9-Cl而言，基团R2和R4形成衍生自取代的环戊烯基环的η³-键合的烯丙基配体，为简单起见，该烯丙基配体被称为环戊基配体。因此，下文所示的化合物6-Cl和6-Br中的基团R2和R4各自形成环己基环。

根据一个另选或补充实施方案，基团R2和R4一起形成具有五至八个碳原子、有利地五或六个碳原子的第一环，具体地碳环，该第一环是不饱和或饱和的并且与至少一个芳族环稠合。在这种情况下，R2和R4一起可以是衍生自芴基或茚基体系的η³-键合的烯丙基配体的一部分。其示例是化合物9-Cl。

在此处要求保护的、具体地通过根据上述示例性实施方案之一的用于制备这种化合物的方法获得或能够获得的根据式VIII的化合物的另一个实施方案中，R1和R3一起形成具有五至八个碳原子的第一环，具体地碳环，该第一环是不饱和或饱和的并且与至少一个芳族环稠合。在一个另选的变型中，具体地通过根据上述示例性实施方案之一的用于制备这种化合物的方法获得或能够获得的根据式VIII的化合物的R1和R3一起形成具有五或六个碳原子的第一环，具体地碳环，该第一环是不饱和或饱和的并且与至少一个芳族环稠合。在这种情况下，R1和R3一起可以是萘基、蒽基、菲基、非那烯基、并四苯基或基环系的一部分。R1和R3一起形成具有六个碳原子的不饱和碳环的示例是化合物7-Cl、7-Br、8-Cl和8-Br，其中不饱和六元环与至少一个芳族环稠合。在这一点上，应当注意以下内容：就上述示例性化合物而言，参与钯中心的络合的电子不与环电子共轭。作为络合物形成的结果，双环萘的芳香性限于两个稠合的六元环之一。然而，为简单起见，在本发明的上下文中，萘衍生的、具体地η³-键合的烯丙基配体被称为萘基配体。上述示例性化合物7-Cl因此被称为二聚1-甲基萘基氯化钯(II)络合物，其中氯原子作为桥接配体，即存在两个氯桥，或称为氯桥接的1-甲基萘基钯(II)二聚体。在目前情况下，这同样适用于例如根据式VIII的钯(II)化合物的命名，其可使用蒽基、菲基、非那烯基、芴基、茚基、并四苯基或基卤化物获得。

在此处要求保护的、具体地通过根据上述示例性实施方案之一的用于制备这种化合物的方法获得或能够获得的根据式VIII的化合物的另一个实施方案中，

-基团R1和R3一起形成第一环，具体地碳环，该第一环是不饱和或饱和的并且与至少一个芳族环稠合，

并且

-基团R1和R2和/或R3和R4形成具有5至8个碳原子的第二环，具体地碳环，该第二环是芳族或不饱和的并且与第一环并且/或者与至少一个芳族环稠合。

在这种情况下，第二环可以是未取代的或者可任选地被一个或多个选自由以下项组成的组的基团取代：氢(H)、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、苄基、甲苯基、二甲苯基、吡啶基以及它们的组合。第一环有利地选自由环戊烯基环、环己烯基环、环庚烯基环、环辛烯基环、环戊基环、环己基环、环庚基环和环辛基环组成的组。并且第二环选自由环戊二烯基环、环己二烯基环、环庚二烯基环、环辛二烯基环和苯环组成的组。

在此处要求保护的、具体地通过根据上述示例性实施方案之一的用于制备这种化合物的方法获得或能够获得的根据式VIII的化合物的另一个实施方案中，R1为氢(H)、甲基或苯基，或者R1与R3一起形成与苯环稠合的环己烯基环，使得R1和R3是萘基环的一部分。

在此处要求保护的、具体地通过根据上述示例性实施方案之一的用于制备这种化合物的方法获得或能够获得的根据式VIII的化合物的另一个实施方案中，R2为氢(H)、甲基或苯基，或者与R4一起形成环己基环。

在此处要求保护的、具体地通过根据上述示例性实施方案之一的用于制备这种化合物的方法获得或能够获得的根据式VIII的化合物的另一个实施方案中，R3为氢(H)、甲基或苯基，或者R3与R1一起形成与苯环稠合的环己烯基环，使得R1和R3是萘基环的一部分。

在此处要求保护的、具体地通过根据上述示例性实施方案之一的用于制备这种化合物的方法获得或能够获得的根据式VIII的化合物的另一个实施方案中，R4为氢(H)、甲基或苯基，或者R4与R2一起形成环己基环。

具体地，通过根据上述示例性实施方案之一的用于制备这种化合物的方法获得或能够获得的根据式VIII的化合物的R1至R4可以是以下基团。用星号*标记的基团一起形成所示的基团。

a)参见例如下文所示的化合物6-Cl和6-Br。

b)R1和R3一起形成第一不饱和环，即环己烯基环，该第一不饱和环与至少一个芳族环，即苯环稠合。因此，R1和R3是萘衍生的、具体地η³-键合的烯丙基配体的一部分，为简便起见，将其称为萘基配体。此类根据式VIII的化合物的示例是下文所示的化合物7-Cl、7-Br、8-Cl和8-Br。

具体地，以下化合物可作为式VIII的化合物制备：

该目的还通过根据下式的化合物来实现

有利地，该新化合物还可通过此处描述的用于制备根据通式VIII的化合物的方法以良好收率和高纯度获得。根据式4-Br的钯(II)化合物可以例如用作催化剂和/或预催化剂，具体地用作钯催化的交叉偶联反应中的预催化剂。

该目的还通过根据以下通式的新化合物来实现

其中

-X为阴离子配体，

并且

-R1、R2、R3和R4中的两个基团、有利地R1和R3或R2和R4一

起形成不饱和或饱和的并且与至少一个芳族环稠合的第一环，根据下式的化合物除外

其中R＝烷基、环烷基或芳基。

此处要求保护的、具体地根据上述用于制备此类化合物的方法的示例性实施方案之一的根据式VIII的新化合物通常可以通常大于90％、常常大于97％、具体地大于99％的收率获得。这些根据通式VIII的钯(II)化合物可以例如用作催化剂和/或预催化剂，具体地用作钯催化的交叉偶联反应中的预催化剂。有利地，它们适合作为用于下面给出的反应的预催化剂和/或催化剂。

此处要求保护的根据式VIII的新钯(II)二聚体是具有优异催化性能的易于使用的催化剂前体。有利地，它们可以容易地在一个步骤中由可商购获得的前体获得并且毫无问题地与大量电子供体配体、具体地膦和NHC配体反应以得到定义的钯(II)络合物。因此，从根据式VIII的新的二聚钯(II)化合物开始，甚至原位制备高度活性的单连接钯(II)预催化剂和/或钯(II)催化剂可以简单且可再现的方式进行。

此处要求保护的根据式VIII的新化合物作为钯源、具体地在偶联反应中的广泛适用性使用二聚钯(II)-1-甲基萘基卤化物络合物在Buchwald-Hartwig胺化、Heck乙烯化、酮的α-芳基化以及在Negishi和Suzuki-Miyaura偶联中的示例来证明。就Buchwald-Hartwig胺化和Suzuki-Miyaura偶联而言，可从1-甲基萘基卤化物开始制备的新的钯(II)化合物7-Cl、7-Br、8-Cl和8-Br对催化剂活性的影响是特别显著的。就Suzuki-Miyaura偶联而言，令人惊讶地有可能将该反应扩展至一类新的底物。在大多数情况下，溴化物络合物7-Br是最有效的，但在酮芳基化中，用氯化物络合物7-Cl获得最好的结果。

如果例如将衍生自苯醛或茚的烯丙基卤化物用作制备根据式VIII的化合物的反应物，则例如通过基团R2和R4形成饱和环。

其中X、R1、R2、R3和R4如上文所定义。

根据此处要求保护的根据式VIII的化合物的一个实施方案，阴离子配体X是卤素阴离子或一价弱配位阴离子。

在此处要求保护的根据式VIII的化合物的一个实施方案中，R1和R3一起形成具有五至八个碳原子的第一环，具体地碳环，该第一环是不饱和或饱和的并且与至少一个芳族环稠合。在一个另选的变型中，根据式VIII的化合物的R1和R3形成具有五或六个碳原子的第一环，具体地碳环，该第一环是不饱和或饱和的并且与至少一个芳族环稠合。在这种情况下，R1和R3一起可以是萘基、蒽基、菲基、非那烯基、并四苯基或基环系的一部分。R1和R3一起形成具有六个碳原子的不饱和碳环的示例是化合物7-Cl、7-Br、8-Cl和8-Br，其中不饱和六元环与至少一个芳族环稠合。在这一点上，应当注意以下内容：就上述示例性化合物而言，参与钯中心的络合的电子不与环电子共轭。作为络合物形成的结果，双环萘的芳香性限于两个稠合的六元环之一。然而，为简单起见，在本发明的上下文中，萘衍生的、具体地η³-键合的烯丙基配体被称为萘基配体。上述示例性化合物7-Cl因此被称为二聚1-甲基萘基氯化钯(II)络合物，其中氯原子作为桥接配体，即存在两个氯桥，或称为氯桥接的1-甲基萘基钯(II)二聚体。在目前情况下，这同样适用于例如根据式VIII的钯(II)化合物的命名，其可使用蒽基、菲基、非那烯基、芴基、茚基、并四苯基或基卤化物获得。

在此处要求保护的根据式VIII的化合物的另一个实施方案中，

并且

是芳族或不饱和的并且与所述第一环并且/或者与所述至少一个芳族环稠合，其中

所述第二芳族或不饱和环是未取代的或者能够任选地被一个或多个选自由以下项组成的组的基团取代：氢(H)、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、苄基、甲苯基、二甲苯基、吡啶基以及它们的组合。

有利地，第一不饱和或饱和环选自由环戊烯基环、环己烯基环、环庚烯基环、环辛烯基环、环戊基环、环己基环、环庚基环和环辛基环组成的组，并且第二不饱和或芳族环选自由环戊二烯基环、环己二烯基环、环庚二烯基环、环辛二烯基环和苯环组成的组。

根据此处要求保护的根据式VIII的化合物的另一个实施方案，基团R2和R4一起形成具有五至八个碳原子、有利地五或六个碳原子的第一环，具体地碳环，该第一环是不饱和或饱和的并且与至少一个芳族环稠合。其示例是上文所示的化合物9-Cl，其中R2和R4一起形成衍生自茚基体系的η³-键合的烯丙基配体的一部分。R2和R4还可以一起例如是衍生自芴基体系的η³-键合的烯丙基配体的一部分。

在此处要求保护的根据式VIII的化合物的另一个实施方案中，R1与R3一起形成与苯环稠合的环己烯基环，使得R1和R3是萘基环的一部分。

具体地，此处要求保护的根据式VIII的化合物的R1至R4可以是以下基团。用星号*标记的基团一起形成所示的基团。

编号	R1	R2	R3	R4
					1	环己烯基*	H	环己烯基*	H
2	环己烯基*	甲基	环己烯基*	H
					3	环己烯基*	甲基	环己烯基*	甲基
4	环己烯基*	H	环己烯基*	甲基
					5	环己烯基*	苯基	环己烯基*	甲基
6	环己烯基*	苯基	环己烯基*	H
					7	环己基*	H	环己基*	H
8	环己基*	甲基	环己基*	H
					9	环己基*	甲基	环己基*	甲基
10	环己基*	H	环己基*	甲基
					11	环己基*	苯基	环己基*	甲基
12	环己基*	苯基	环己基*	H
					13	环己烯基*^a)	H	环己烯基*^a)	H
14	环己烯基*^a)	甲基	环己烯基*^a)	H
					15	环己烯基*^a)	H	环己烯基*^a)	甲基
16	环己烯基*^a)	甲基	环己烯基*^a)	甲基
					17	环己烯基*^a)	H	环己烯基*^a)	苯基
18	环己烯基*^a)	甲基	环己烯基*^a)	苯基

a)R1和R3一起形成第一不饱和环，即环己烯基环，该第一不饱和环与至少一个芳族环，即苯环稠合。因此，R1和R3是萘衍生的、具体地η³-键合的烯丙基配体的一部分，为简便起见，将其称为萘基配体。此类根据式VIII的化合物的示例是下文所示的化合物7-Cl、7-Br、8-Cl和8-Br。

此外，该目的还通过根据通式VIII.a的化合物来实现

其中

-X为阴离子配体，

-R4选自由氢(H)和支链、直链或环状烷基基团组成的组

并且

-基团R_a为芳族基团，其中相应芳族基团R_a的至少一个环与所述环己烯基环稠合，

并且

基团R_b、基团R_c和基团R_d独立地选自由以下项组成的组：氢(H)、支链、直链和环状烷基基团、支链、直链和环状亚烷基基团、支链、直链和环状炔基基团、未取代的单核或多核芳基基团、取代的单核或多核芳基基团、未取代的单核或多核杂芳基基团和取代的单核或多核杂芳基基团。

具体地根据上述用于制备此类化合物的方法的示例性实施方案之一的根据式VIII.a的新化合物通常可以通常大于90％、常常大于97％、具体地大于99％的收率获得。这些根据式VIII.a的钯(II)化合物可以例如用作催化剂和/或预催化剂，具体地用作钯催化的交叉偶联反应中的预催化剂。有利地，它们适合作为用于下面给出的反应的预催化剂和/或催化剂。

此处要求保护的根据式VIII.a的新钯(II)二聚体是具有优异催化性能的易于使用的催化剂前体。有利地，它们可以容易地在一个步骤中由可商购获得的前体获得并且毫无问题地与大量电子供体配体、具体地膦和NHC配体反应以得到定义的钯(II)络合物。因此，从根据式VIII的新的二聚钯(II)化合物开始，甚至原位制备高度活性的单连接钯(II)预催化剂和/或钯(II)催化剂可以简单且可再现的方式进行。

此处要求保护的根据式VIII.a的新化合物作为钯源、具体地在偶联反应中的广泛适用性使用二聚钯(II)-1-甲基萘基卤化物络合物在Buchwald-Hartwig胺化、Heck乙烯化、酮的α-芳基化以及在Negishi和Suzuki-Miyaura偶联中的示例来证明。就Buchwald-Hartwig胺化和Suzuki-Miyaura偶联而言，可从1-甲基萘基卤化物开始制备的新的钯(II)化合物7-Cl、7-Br、8-Cl和8-Br对催化剂活性的影响是特别显著的。就Suzuki-Miyaura偶联而言，令人惊讶地有可能将该反应扩展至一类新的底物。在大多数情况下，溴化物络合物7-Br是最有效的，但在酮芳基化中，用氯化物络合物7-Cl获得最好的结果。

根据此处要求保护的根据式VIII.a的化合物的一个实施方案，阴离子配体X是卤素阴离子或一价弱配位阴离子。

术语“弱配位”还涵盖术语“极弱配位”和“中度强配位”。氯化物、溴化物或碘化物可有利地用作卤素阴离子X，特别有利地氯化物或溴化物，具体地氯化物。单价弱配位阴离子具体地是全氟化阴离子，例如PF₆ ^-、BF₄ ^-、F₃CSO₃ ^-(TfO^-，三氟甲磺酸盐)和[(F₃CSO₂)₂N]-(TFSI)，或非氟化阴离子，例如H₃CSO₃ ^-(甲磺酸盐或甲苯磺酸盐)。

根据此处要求保护的根据式VIII.a的化合物的另一个实施方案，基团R4选自由以下项组成的组：氢(H)、具有一至十个碳原子(即还具有两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个或九个碳原子)的直链烷基基团、具有一至十个碳原子(即还具有两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个或九个碳原子)的支链烷基基团、以及具有三至八个碳原子(即还具有四个、五个、六个或七个碳原子)的环状烷基基团。

在根据式VIII.a的化合物的另一个变型实施方案中，基团R4选自由以下项组成的组：氢(H)、具有一至八个碳原子的直链烷基基团、具有一至八个碳原子的支链烷基基团和具有四个、五个或六个碳原子的环状烷基基团。例如，基团R1选自由以下项组成的组：氢(H)、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基以及它们的组合。

在此处描述的根据式VIII.a的化合物的一个实施方案中，基团R_a选自由以下项组成的组：未取代或取代的单核芳族化合物、未取代或取代的单核杂芳族化合物、未取代或取代的多核芳族化合物和未取代或取代的多核杂芳族化合物。

根据此处要求保护的根据式VIII.a的化合物的另选或补充变型，基团R_a为单核芳族化合物或杂芳族化合物，其在相对于环己烯基环的叔碳原子的邻位或间位处与环己烯基环稠合。例如，单核芳族化合物或杂芳族化合物可选自由以下项组成的组：苯、甲苯、二甲苯、吡嗪、吡啶、嘧啶、吡咯、呋喃、噻吩和咪唑。例如，如果R_a为苯，则存在萘衍生的η³-键合的烯丙基配体。

此处要求保护的根据式VIII.a的化合物的另一个实施方案提供了基团R_a为多核芳族化合物或杂芳族化合物，其在相对于环己烯基环的叔碳原子的邻位和/或间位处与环己烯基环稠合。

换句话讲：如果基团R_a为多核芳族或杂芳族，则相应的η³-键合的烯丙基配体可以是邻位稠环体系或邻迫位稠环体系。就邻位稠环体系而言，η³-键合的烯丙基配体可作为线性环系或作为弯曲的(有角度的)环系存在。例如，多核芳族化合物可选自由萘、蒽和菲组成的组。如果基团R_a为例如萘，则可以存在蒽衍生的或菲衍生的或非那烯衍生的η³-键合的烯丙基配体。如果基团R_a为蒽，则存在并四苯衍生的η³-键合的烯丙基配体。如果基团R_a为菲，则可以存在例如衍生的η³-键合的烯丙基配体。

所要求保护的根据式VIII.a的化合物的另一个变型提供了基团R_b、基团R_c和基团R_d独立地选自由以下项组成的组：氢(H)、具有一至十个碳原子(即还具有两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个或九个碳原子)的直链烷基基团、具有一至十个碳原子(即还具有两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个或九个碳原子)的支链烷基基团、以及具有三至八个碳原子(即还具有四个、五个、六个或七个碳原子)的环状烷基基团、具有六至十四个碳原子(即还具有七个、八个、九个、十个、十一个、十二个或十三个碳原子)的未取代的单核或多核芳基基团、具有六至十四个碳原子(即还具有七个、八个、九个、十个、十一个、十二个或十三个碳原子)的取代的单核或多核芳基基团、具有五至十三个碳原子(即还具有六个、七个、八个、九个、十个、十一个或十二个碳原子)的未取代的单核或多核杂芳基基团、以及具有五至十三个碳原子(即还具有六个、七个、八个、九个、十个、十一个或十二个碳原子)的取代的单核或多核杂芳基基团。

根据另一个实施方案，基团R_b、基团R_c和基团R_d独立地选自由以下项组成的组：氢(H)、具有一至八个碳原子的直链烷基基团、具有一至八个碳原子的支链烷基基团、具有四个、五个或六个碳原子的环状烷基基团、具有六至十四个碳原子(即还具有七个、八个、九个、十个、十一个、十二个或十三个碳原子)的未取代的单核或多核芳基基团、具有六至十个碳原子的取代的单核或多核芳基基团、具有五至九个碳原子的未取代的单核或多核杂芳基基团和具有五至九个碳原子的取代的单核或多核杂芳基基团。

例如，基团R_b、基团R_c和基团R_d独立地选自由以下项组成的组：氢(H)、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、苄基、甲苯基、二甲苯基、吡啶基以及它们的组合。

根据此处要求保护的根据式VIII或式VIII.a的化合物的另一个有利实施方案，该化合物选自下文所示的化合物：

此外，该目标通过包含以下的制剂来实现

i.根据以下通式的化合物

其中X和基团R1、R2、R3和R4如上文所定义，或者

根据通式VIII.a的化合物

其中X、(R)_a-d和R4如上文所定义，以及

ii.至少一种有机硅化合物。

术语有机硅化合物已经在上文中定义。

包含在制剂中的根据通式VIII或VIII.a的化合物或此处要求保护的制剂本身具体地通过有利地根据上述示例性实施方案之一的上述用于制备根据式VIII的化合物的方法获得或能够获得。

根据式VIII或式VIII.a的钯(II)二聚体是具有优异催化性能的易于使用的催化剂前体。有利地，它们可以容易地在一个步骤中由可商购获得的前体获得并且毫无问题地与大量电子供体配体、具体地膦和NHC配体反应以得到定义的钯(II)络合物。因此，从根据式VIII或式VIII.a的二聚钯(II)化合物开始，甚至原位制备高度活性的单连接钯(II)预催化剂和/或钯(II)催化剂可以简单且可再现的方式进行。

在此处要求保护的制剂的另选或补充实施方案中，该制剂包含溶剂S_Z。该制剂可以是溶液、悬浮液、分散体或凝胶的形式，具体取决于存在的有机硅化合物和/或所用的溶剂S_Z。溶剂S_Z也可以是溶剂的混合物。它有利地选自由烷烃、芳烃和极性溶剂组成的组，有利地选自由醇、烷烃、酮、醚或它们的组合组成的组，具体地具有2至6个碳原子的醇、具有5至8个碳原子的烷烃或环烷烃、烷烃混合物如石油醚、具有6至9个碳原子的芳烃、具有4至8个碳原子的醚或具有2至6个碳原子的酮，或它们的混合物。例如，乙醚、MTBE(甲基叔丁基醚)、THF、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇以及它们的混合物或组合是非常适合的。具体地，如果溶剂S_Z包含或是溶剂，该溶剂选自由醇、烷烃、芳烃、酮如丙酮、醚以及它们的组合组成的组，具体地具有2至6个碳原子的醇、具有6至9个碳原子的芳烃、具有5至8个碳原子的烷烃或环烷烃、烷烃混合物如石油醚、具有4至8个碳原子的醚或具有2至6个碳原子的酮，以及它们的混合物，则制剂是溶液或悬浮液的形式。例如，溶剂S_Z可选自由以下项组成的组：乙醚、MTBE(甲基叔丁基醚)、THF、2-甲基四氢呋喃、甲苯、苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、丙酮、甲醇和异丙醇，以及它们的混合物。

该制剂的另一个变型提供了溶剂S_Z与在用于制备根据式VIII的化合物的方法中使用的溶剂S_C是可混溶的或相同的。

根据所要求保护的制剂的变型，所述至少一种有机硅化合物含有至少一个末端双键，具体地乙烯基双键。具体地，所述至少一种有机硅化合物包含或是环状或无环硅氧烷。根据该制剂的一个另选或补充实施方案，除根据通式VIII的钯化合物之外，该制剂还包含至少一种根据通式[Pd(L_S)₂](III)的钯化合物。通式[Pd(L_S)₂](III)还包括多核络合物，具体地根据通式[Pd₂(L_S)₃]的双核络合物。在这种情况下，配体L_S具体地与所述至少一种有机硅化合物、具体地环状或无环硅氧烷相同，并且所述至少一种有机硅化合物含有至少一个末端双键。

具体地，配体L_S与有机硅化合物相同，其中配体L_S具体地是具有至少一个末端双键、具体地乙烯基双键的环状或无环硅氧烷。然后配体L_S有利地经由至少一个π-定向键与根据通式[Pd(L_S)₂](III)的化合物的钯中心配位或键合。

该目的还通过根据通式IX的化合物来实现

其中

-X为阴离子配体，

并且

-R1、R2、R3和R4中的两个基团、有利地R1和R3或R2和R4一

起形成不饱和或饱和的并且与至少一个芳族环稠合的第一环，并且

-L为中性电子供体配体，

根据

下式的化合物

其中R＝Me，X＝Cl并且L＝1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑啉-2-亚基，以及

根据下式的化合物除外

其中R＝H或甲基，X＝TfO^-并且L＝外消旋2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘(rac-BINAP)、(S)-2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘或(R)-2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘。

此处要求保护的、具体地根据下述用于制备此类化合物的方法的示例性实施方案之一的根据式IX的新化合物通常可以通常大于90％、常常大于97％、具体地大于99％的收率获得。这些根据通式IX的钯(II)化合物可以例如用作催化剂和/或预催化剂，具体地用作钯催化的交叉偶联反应中的预催化剂。有利地，它们适合作为用于下面给出的反应的预催化剂和/或催化剂。

在此处要求保护的根据式IX的化合物的一个实施方案中，阴离子配体X和基团R1、R2、R3和R4如根据上述实施方案之一的根据式VIII的化合物中所定义，并且中性电子供体配体L是膦配体或NHC配体。

根据此处要求保护的根据式IX的化合物的另一个实施方案，中性电子供体配体L是

-根据通式P-R10R20R30的叔膦，其中

或者

-是选自由以下项组成的组的膦配体：2-(二环己基膦基)-2'-(N,N-二甲基氨基))-1,1'-联苯(DavePhos)、2-(二环己基膦基)-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(XPhos)、2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基-1,1'-联苯(SPhos)、2-二环己基膦基-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯(RuPhos)、2-(二环己基膦基)-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(BrettPhos)、[4-(N,N-二甲基氨基)苯基]二叔丁基膦(Amphos)、9,9-二甲基-4,5-双(二苯基膦基)氧杂蒽(Xantphos)、2-二环己基膦基-2',6'-双(二甲基氨基)-1,1'-联苯(CPhos)、三环己基膦(PCy₃)、二-(1-金刚烷基)-正丁基膦(A)、2-二叔丁基膦基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(t-BuXPhos)、2-(二叔丁基膦基)-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(叔-BuBrettPhos)、2-(二叔丁基膦基)-3-甲氧基-6-甲基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(RockPhos)、2-二[3,5-双(三氟甲基)苯基膦基]-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(JackiePhos)、2-(二叔丁基膦基)-联苯(JohnPhos)、(R)-(-)-1-[(S)-2-(二环己基膦基)二茂铁基]乙基二叔丁基膦、二叔丁基(正丁基)膦、2-(二-1-金刚烷基膦基)-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(AdBrettPhos)、2-二乙基膦基-2',6'-双(二甲基氨基)-1,1'-联苯、外消旋2-二叔丁基膦基-1,1'-联萘(TrixiePhos)、三叔丁基膦(PtBu₃)、三异丙基膦(PiPr₃)、二叔丁基(异丙基)膦(P(iPr)tBu₂)、叔丁基-二(异丙基)膦(P(iPr)₂tBu)、1,3,5,7-四甲基-8-苯基-2,4,6-三氧杂-8-磷杂金刚烷(MeCgPPh)、N-[2-(二-1-金刚烷基膦基)苯基]吗啉(MorDalPhos)、4,6-双(二苯基膦基)吩嗪(NiXantphos)、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁(dppf)、2-二叔丁基膦基-2'-(N,N-二甲基氨基))-1,1'-联苯(tBuDavePhos)、外消旋2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘(rac-BINAP)、1,1'-双(二叔丁基膦基)二茂铁(DTBPF)、2-二叔丁基膦基-3,4,5,6-四甲基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(Me₄t-BuXPhos)、2-二环己基膦基-4-(N,N-二甲基氨基)-1,1'-联苯、三甲基膦(PMe₃)、三对甲苯基膦(P(对甲苯基)₃)、三邻甲苯基膦(P(邻甲苯基)₃)、甲基二苯基膦、三苯基膦(PPh₃)、三-(五氟苯基)膦(P(C₆F₅)₃)、三氟膦、1-金刚烷基-二-(叔丁基)膦(P(1-Ad)tBu₂)、二(1-金刚烷基)-叔丁基膦(P(1-Ad)₂tBu)、1-金刚烷基-二(异丙基)膦(P(1-Ad)iPr₂)、二(1-金刚烷基)-异丙基膦(P(1-Ad)₂iPr)、1,3-双-(二苯基膦基)丙烷(dppp)、1,2-双(二苯基膦基)乙烷(dppe)、叔丁基二苯基膦(P(tBu)Ph₂)、苯基-二叔丁基膦、二叔丁基-新戊基膦、1,2,3,4,5-五苯基-1'-(二叔丁基膦基)二茂铁、三(对甲氧基苯基)膦、三(对三氟甲基苯基)膦、三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦、三(2,4,6-三甲基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、苄基二-1-金刚烷基膦、环己基二叔丁基膦、环己基二苯基膦、2-二叔丁基膦基-1,1'-联萘、2-(二叔丁基膦基)联苯、2-二叔丁基膦基-2'-甲基联苯、2-二叔丁基膦基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯、2-二叔丁基膦基-3,4,5,6-四甲基-2',4',6'-三异丙基联苯、2-(二环己基膦基)联苯(环己基-JohnPhos)、2-(二环己基膦基)-2',6”-二甲氧基-1,1'-联苯、2-二叔环己基膦基-2'-(N,N-二甲基氨基)联苯、2-二叔环己基膦基-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯、2-(二环己基膦基)-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯、2-二环己基膦基-2'-甲基联苯、2-二苯基膦基-2'-(N,N-二甲基氨基)联苯、(4-二甲基-氨基苯基)(叔丁基)2-膦、1,2-双(二叔丁基膦基甲基)苯、1,3-双(二叔丁基膦基甲基)丙烷、1,2-双(二苯基膦基甲基)苯、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,2-双(二苯基膦基)丙烷、1,2-双(二苯基膦基)丁烷、N-(2-甲氧基苯基)-2-(二叔丁基膦基)吡咯、1-(2-甲氧基苯基)-2-(二环己基膦基)吡咯、N-苯基-2-(二叔丁基膦基)吲哚、N-苯基-2-(二叔丁基膦基)吡咯、N-苯基-2-(二环己基膦基)吲哚、N-苯基-2-(二环己基膦基)吡咯、1-(2,4,6-三甲基苯基)-2(二环己基膦基)咪唑和(S)-7,7”-双(二苯基膦基)-3,3',4,4'-四氢-4,4'-二甲基-8,8'-双(2H-1,4-苯并嗪)(Solphos)

或者

-是根据通式YPR¹R²(V.a)或Y₂PR¹(V.b)或Y₃P(VI)的膦配体

其中

-Y为经由碳负离子中心与磷原子键合的内盐取代基，该内盐取代基具有基团On和X基团，

-独立于其他内盐取代基中的基团，On选自基团-PR³R⁴R⁵、铵基团-NR³R⁴R⁵、氧化锍基团-SOR³R⁴和锍基团-SR³R⁴，

-独立于其他内盐取代基中的X基团，X选自H、具有1至10个碳原子的伯烷基、仲烷基、叔烷基、烯基和炔基基团、具有3至10个碳原子的环状烷基基团、苄基基团、单核芳基基团、多核芳基基团、单核杂芳基基团、多核杂芳基基团、甲硅烷基基团-SiR³R⁴R⁵、磺酰基基团-SO₂R³、磷酰基基团-P(O)R³R⁴、-P(S)R³R⁴、-P(NO₃)r⁴R⁵、氰基基团-CN、烷氧基基团-OR³和氨基基团-NR³R⁴，

其中

R¹、R²、R³、R⁴和R⁵当存在时独立地选自烷基、芳基和杂芳基基团，其可以是未取代的或被官能团取代，

或者

-根据通式X的NHC配体

其中

-R13和R14是相同的或不同的，并且独立地为取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C1至C20烯基、取代或未取代的C1至C20杂烷基、取代或未取代的C1至C20炔基、取代或未取代的脂环族或芳族环或具有一至五个环的环系，并且任选地具有一个或多个杂原子和/或取代基

并且

-Q为取代或未取代的饱和或不饱和的烃桥、或者取代或未取代的含杂原子的烃桥，

其中任选地，相邻原子上的两个或更多个取代基连接到其他环状结构，并且存在具有二至五个环状结构的稠合环状结构。

根据所要求保护的根据通式IX的化合物的另一个变型实施方案，电子供体配体L是根据通式YPR¹R²(V.a)或Y₂PR¹(V.b)或Y₃P(VI)的膦配体，其中Y如上文所定义，并且其中

-烷基基团选自具有1至10个碳原子的直链、支链或环状烷基基团，有利地选自具有1至6个碳原子的直链、支链或环状烷基基团和具有4至10个碳原子的环烷基基团，

-芳基基团选自具有6至14个碳原子的芳基基团，有利地选自具有6至10个碳原子的芳基基团，

-烯基基团选自具有2至10个碳原子的单不饱和、多不饱和、直链、支链和环状烯基基团，有利地选自具有2至6个碳原子的单不饱和、多不饱和、直链、支链和环状烯基基团；

-杂芳基基团选自具有6至14个碳原子的杂芳基基团，有利地选自具有6至10个碳原子并且具有1至5个选自N、O和S的杂原子的杂芳基基团，

并且/或者

-官能团选自烷基基团-R¹¹，有利地具有1至6个碳原子的烷基基团-R¹¹、芳基-R¹²、卤素-Hal、羟基基团-OH、氰基基团-CN、烷氧基基团-OR³、氨基基团-N(R¹¹)₂、-NHR¹¹和-NH₂、巯基基团-SH和-SR¹¹，其中R¹¹独立于其他基团R¹¹选自具有1至6个碳原子的烷基基团。

此处要求保护的根据通式IX的化合物的另一个实施方案提供了电子供体配体L是根据以下通式的膦配体

其中

-On为基团-PR³R⁴R⁵，

其中R³、R⁴和R⁵独立地选自由以下项组成的组：具有1至6个碳原子的烷基基团、具有4至10个碳原子的环烷基基团、具有6至10个碳原子的芳基基团，

-X选自由以下项组成的组：具有1至6个碳原子的直链、支链和环状烷基基团、具有3至10个碳原子的芳基基团、具有2至6个碳原子的单饱和、多不饱和、直链、支链和环状烯基基团、三烷基甲硅烷基基团-SiR³R⁴R⁵、芳基磺酰基基团R¹²-SO₂R³

并且

-R¹和R²为具有6至10个碳原子的芳基基团或具有1至6个碳原子的烷基或环烷基基团。

在此处要求保护的根据通式IX的化合物的另一个实施方案中，电子供体配体L是根据通式YPR¹R²(V.a)或Y₂PR¹(V.b)或Y₃P(VI)的膦配体，其中Y如上文所定义，并且其中R³、R⁴和R⁵

a)独立地选自由甲基、乙基、丁基、环己基、苯基以及它们的组合组成的组

或者

b)是相同的并且选自由甲基、乙基、丁基、环己基、苯基以及它们的组合组成的组，有利地环己基和苯基。

根据所要求保护的根据式IX的化合物的另一个变型，，电子供体配体L是根据通式YPR¹R²(V.a)或Y₂PR¹(V.b)或Y₃P(VI)的膦配体，其中Y如上文所定义，并且其中X选自由甲基、乙基、环己基、苯基、对甲苯基、三甲基甲硅烷基、对甲苯基磺酰基以及它们的组合组成的组。

在此处要求保护的根据通式IX的化合物的另一个实施方案中，电子供体配体L是根据通式YPR¹R²(V.a)或Y₂PR¹(V.b)或Y₃P(VI)的膦配体，其中Y如上文所定义，并且其中R¹和R²独立地选自由苯基、环己基、甲基以及它们的组合组成的组。

在另一个实施方案中，中性电子供体配体L是环己基膦、三苯基膦、三邻甲苯基膦。同样合适的是膦诸如XPhos、JohnPhos、SPhos、

Bophos、Josiphos、Taniaphos、Walphos和具有如下所示结构的膦配体

或专利申请WO 2019/030304中描述的其他配体或根据以下所示结构的配体

如果中性电子供体配体L是根据通式X的NHC配体，则R13和R14可以具体地是相同的或不同的并且独立地为取代的或未取代的苯基、或被一个或多个选自由以下项组成的组的取代基取代的苯基：C₁-C₂₀烷基、取代的C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀杂烷基、取代的C₁-C₂₀杂烷基、C₅-C₂₄芳基、取代的C₅-C₂₄芳基、C₅-C₂₄杂芳基、C₆-C₂₄芳烷基、C₆-C₂₄烷芳基或卤素。

例如，Q可以是两个或三个原子的桥，并且可以是饱和或不饱和的。

在另一个实施方案中，Q是具有结构-CR21R22-CR23R24-或-CR21＝CR23-、具体地-CR21R22-CR23R24-的两原子桥，其中R21、R22、R23和R24独立地选自氢(H)、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基和官能团。官能团的示例是羧基、C₁-C₂₀烷氧基、C₅-C₂₄芳氧基、C₂-C₂₀烷氧基羰基、C₅-C₂₄烷氧基羰基、C₂-C₂₄酰氧基、C₁-C₂₀烷硫基、C₅-C₂₄芳硫基、C₁-C₂₀烷基磺酰基和C₁-C₂₀烷基亚磺酰基，任选地被一个或多个选自C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、C₅-C₁₄芳基、羟基、巯基、甲酰基和卤素(F、Cl、Br、I)的取代基取代。R21、R11、R23和R24具体地独立地选自氢(H)、C₁-C₁₂烷基、取代的C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂杂烷基、取代的C₁-C₁₂杂烷基、苯基和取代的苯基。另选地，选自R21、R22、R23和R24的两个基团可以连接在一起以形成取代或未取代的、饱和或不饱和的环结构，例如C₄-C₁₂脂环或C₅或C₆芳基基团，其本身可以被例如被芳族基团或其他取代基取代。

在一个另选或补充实施方案中，基团R21、R22、R23和R24独立地选自由以下项组成的组：氢(H)、具有一至十个碳原子的支链或直链烷基、亚烷基或炔基基团、具有三至十个碳原子的环状烷基、亚烷基或炔基基团、具有六至十四个碳原子的取代或未取代的单核或多核芳基基团和具有五至十三个碳原子的取代或未取代的单核或多核杂芳基基团、-O-烷基、-O-C(O)-烷基、-O-(芳基)、-O-C(O)-芳基、-F、-Cl、-OH、-NO₂、-Si(烷基)₃、-CF₃、-CN、-CO₂H、-C(O)H、-SO₃H、-NH₂、-NH(烷基)、-N(烷基)₂、-P(烷基)₂、-SO₂(烷基)、-SO(烷基)、-SO(芳基)、-SO₂(芳基)、-SO₃(烷基)、-SO₃(芳基)、-S-烷基、-S-芳基、-S-烯基、-NH-CO(烷基)、-CO₂(烷基)、-CONH₂、-CO(烷基)、-NHCOH、-NHCO₂(烷基)、-CO(芳基)、-CO₂(芳基)、-CH＝CH-CO₂(烷基)、-CH＝CH-CO₂H、-P(芳基)₂、-PO(芳基)₂、-PO(烷基)₂、-PO₃H、-PO(O-烷基)₂以及任何稠环体系的基团，其中烷基和芳基如针对R21、R22、R23和R24所定义。

烷基、亚烷基或炔基基团可各自例如被F、Cl、Br、I、烷基、O-烷基、苯基、O-苯基、OH、NH₂和/或CF₃取代，芳基和杂芳基基团例如被F、Cl、Br、I、烷基、O-烷基、苯基和/或O-苯基取代。

适合作为中性电子供体配体L的合适的N-杂环碳烯(NHC)配体和无环二氨基碳烯配体的示例包含例如以下结构：

在上述结构中，R13和R14可独立地为例如DIPP、Mes、3,5-二叔丁基苯基、2-甲基苯基以及它们的组合，其中DIPP或DiPP为2,6-二异丙基苯基，并且Mes为2,4,6-三甲基苯基(三甲苯基)。

在上述结构中，R13和R14可独立地为例如DIPP、Mes、3,5-二-叔丁基苯基、2-甲基苯基以及它们的组合。

适合作为中性电子供体配体L的合适的N-杂环碳烯(NHC)配体和无环二氨基碳烯配体的其他示例包含例如以下结构：

其中R^W1、R^W2、R^W3、R^W4可独立地为氢(H)、未取代的烃基、取代的烃基或含杂原子的烃基，并且其中R^W3和/或R^W4中的一者或两者可独立地选自卤素、硝基、酰氨基、羧基、烷氧基、芳氧基、磺酰基、羰基、硫基或亚硝基基团。适合作为中性电子供体配体L的N-杂环碳烯(NHC)配体的其他示例公开于例如美国专利7,378,528、7,652,145、7,294,717、6,787,620、6,635,768和6,552,139中。

根据此处要求保护的根据通式IX的化合物的另一个变型实施方案，中性电子供体配体L选自由以下项组成的组：三叔丁基膦、三环己基膦、三-1-金刚烷基膦、三-2-金刚烷基膦、二-(1-金刚烷基)-正丁基膦(A)、2-(二环己基膦基)-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(XPhos)、2-二环己基膦基-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯(RuPhos)、二-1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-咪唑啉-2-亚基(“SIMes”)、1,3-双-(2,6-二异丙基苯基)-咪唑啉-2-亚基(“SIPr”)、1,3-双-(2,6-二异丙基苯基)-咪唑啉-2-亚基(不饱和NHC配体，“IPr”)和1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-咪唑啉-2-亚基(不饱和NHC配体，“IMes”)。

具体地，如已令人惊讶地发现，根据式IX的化合物可以是下式IX.N或IX.P的化合物

该目的还通过根据通式IX.a的化合物来实现

其中

-X和L如根据式IX的化合物中所定义，

-R4选自由氢(H)和支链、直链或环状烷基基团组成的组

并且

基团R_b、基团R_c和基团R_d独立地选自由以下项组成的组：氢(H)、支链、直链和环状烷基基团、支链、直链和环状亚烷基基团、支链、直链和环状炔基基团、未取代的单核或多核芳基基团、取代的单核或多核芳基基团、未取代的单核或多核杂芳基基团和取代的单核或多核杂芳基基团，

根据

下式的化合物

根据下式的化合物除外

此处要求保护的、具体地根据上述用于制备根据式IX的化合物的方法的示例性实施方案之一的根据式IX.a的新化合物通常可以通常大于90％、常常大于97％、具体地大于99％的收率获得。根据式IX的钯(II)化合物可以例如用作催化剂和/或预催化剂，具体地用作钯催化的交叉偶联反应中的预催化剂。有利地，它们适合作为用于下面给出的反应的预催化剂和/或催化剂。

根据此处要求保护的根据式IX.a的化合物的一个实施方案，基团R4选自由以下项组成的组：氢(H)、具有一至十个碳原子(即还具有两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个或九个碳原子)的直链烷基基团、具有一至十个碳原子(即还具有两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个或九个碳原子)的支链烷基基团、以及具有三至八个碳原子(即还具有四个、五个、六个或七个碳原子)的环状烷基基团。

在根据式IX.a的化合物的另一个变型实施方案中，基团R4选自由以下项组成的组：氢(H)、具有一至八个碳原子的直链烷基基团、具有一至八个碳原子的支链烷基基团和具有四个、五个或六个碳原子的环状烷基基团。例如，基团R1选自由以下项组成的组：氢(H)、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基以及它们的组合。

在此处描述的根据式IX.a的化合物的一个实施方案中，基团R_a选自由以下项组成的组：未取代或取代的单核芳族化合物、未取代或取代的单核杂芳族化合物、未取代或取代的多核芳族化合物和未取代或取代的多核杂芳族化合物。

根据此处要求保护的根据式IX.a的化合物的另选或补充变型，基团R_a为单核芳族化合物或杂芳族化合物，其在相对于环己烯基环的叔碳原子的邻位或间位处与环己烯基环稠合。例如，单核芳族化合物或杂芳族化合物可选自由以下项组成的组：苯、甲苯、二甲苯、吡嗪、吡啶、嘧啶、吡咯、呋喃、噻吩和咪唑。例如，如果R2为苯，则存在萘衍生的η³-键合的烯丙基配体。

此处要求保护的根据式IX.a的化合物的另一个实施方案提供了基团R_a为多核芳族化合物或杂芳族化合物，其在相对于环己烯基环的叔碳原子的邻位和/或间位处与环己烯基环稠合。换句话讲：如果基团R_a为多核芳族或杂芳族，则相应的η³-键合的烯丙基配体可以是邻位稠环体系或邻迫位稠环体系。就邻位稠环体系而言，η³-键合的烯丙基配体可作为线性环系或作为弯曲的(有角度的)环系存在。例如，多核芳族化合物可选自由萘、蒽和菲组成的组。如果基团R_a为例如萘，则可以存在蒽衍生的或菲衍生的或非那烯衍生的η³-键合的烯丙基配体。如果基团R_a为蒽，则存在并四苯衍生的η³-键合的烯丙基配体。如果基团R_a为菲，则可以存在例如衍生的η³-键合的烯丙基配体。

所要求保护的根据式IX.a的化合物的另一个变型提供了基团R_b、基团R_c和基团R_d独立地选自由以下项组成的组：氢(H)、具有一至十个碳原子(即还具有两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个或九个碳原子)的直链烷基基团、具有一至十个碳原子(即还具有两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个或九个碳原子)的支链烷基基团、以及具有三至八个碳原子(即还具有四个、五个、六个或七个碳原子)的环状烷基基团、具有六至十四个碳原子(即还具有七个、八个、九个、十个、十一个、十二个或十三个碳原子)的未取代的单核或多核芳基基团、具有六至十四个碳原子(即还具有七个、八个、九个、十个、十一个、十二个或十三个碳原子)的取代的单核或多核芳基基团、具有五至十三个碳原子(即还具有六个、七个、八个、九个、十个、十一个或十二个碳原子)的未取代的单核或多核杂芳基基团、以及具有五至十三个碳原子(即还具有六个、七个、八个、九个、十个、十一个或十二个碳原子)的取代的单核或多核杂芳基基团。

根据此处描述的根据式IX.a的化合物的另一个实施方案，基团R_b、基团R_c和基团R_d独立地选自由以下项组成的组：氢(H)、具有一至八个碳原子的直链烷基基团、具有一至八个碳原子的支链烷基基团、具有四个、五个或六个碳原子的环状烷基基团、具有六至十四个碳原子(即还具有七个、八个、九个、十个、十一个、十二个或十三个碳原子)的未取代的单核或多核芳基基团、具有六至十个碳原子的取代的单核或多核芳基基团、具有五至九个碳原子的未取代的单核或多核杂芳基基团和具有五至九个碳原子的取代的单核或多核杂芳基基团。

根据此处要求保护的根据式IX.a的化合物的一个变型实施方案，该化合物具有式IX.b或IX.c

或者

其中X和L如根据式IX的化合物中所定义。根据式IX.b的化合物(其中R＝Me，X＝Cl并且L＝1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-咪唑啉-2-亚基)以及根据式IX.c的化合物(其中R＝H或甲基，X＝TfO^-并且L＝外消旋2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘(rac-BINAP)、(S)-2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘或(R)-2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘)不是本发明的主题。

根据式IX.b的化合物可以例如选自以下化合物：

根据式IX.c的化合物可以例如选自以下化合物：

该目的还通过根据通式IX.d的化合物来实现

其中

-X为阴离子配体，

并且

或者

-R1、R2、R3和R4中的两个基团、有利地R1和R3或R2和R4一起形成不饱和或饱和的并且与至少一个芳族环稠合的第一环。

此处要求保护的、具体地根据上述用于制备根据式IX的化合物的方法的示例性实施方案之一的根据式IX.d的新化合物通常可以通常大于90％、常常大于97％、具体地大于99％的收率获得。这些根据式IX.d的钯(II)化合物可以例如用作催化剂和/或预催化剂，具体地用作钯催化的交叉偶联反应中的预催化剂。有利地，它们适合作为用于下面给出的反应的预催化剂和/或催化剂。

如果例如将衍生自苯醛或茚的烯丙基卤化物用作制备根据式IX.d的化合物的反应物，则例如通过基团R2和R4形成饱和环。

根据此处要求保护的根据式IX.d的化合物的一个实施方案，阴离子配体X是卤素阴离子或一价弱配位阴离子。术语“弱配位”还涵盖术语“极弱配位”和“中度强配位”。氯化物、溴化物或碘化物可有利地用作卤素阴离子X，特别有利地氯化物或溴化物，具体地氯化物。单价弱配位阴离子具体地是全氟化阴离子，例如PF₆ ^-、BF₄ ^-、F₃CSO₃ ^-(TfO^-，三氟甲磺酸盐)和[(F₃CSO₂)₂N]^-(TFSI)，或非氟化阴离子，例如H₃CSO₃ ^-(甲磺酸盐或甲苯磺酸盐)。

根据此处要求保护的根据式IX.d的化合物的一个实施方案，基团R1、R2、R3和R4如根据式VIII的化合物中所定义。

具体地，根据式IX.d的化合物可以令人惊讶地是下式IX.P的杂配钯络合物

该目的还通过根据式XI的化合物来实现

该化合物具体地通过使化合物8-Cl与1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-咪唑啉-2-亚基(不饱和NHC配体，“IPr”)有利地在极性非质子溶剂中，具体地在醚中，例如在乙醚、MTBE(甲基叔丁基醚)、THF、2-甲基四氢呋喃或1,4-二氧杂环己烷中反应来获得。8-Cl:IPr的摩尔比为例如1:1。反应可有利地在室温处进行，其中反应时间通常介于10分钟和3小时之间，具体取决于其他反应条件的选择，例如溶剂或溶剂混合物、反应物的浓度、反应物的摩尔比的选择。从甲苯/己烷获得适于晶体结构分析的化合物XI●甲苯的单晶。根据式XI的化合物可以例如用作催化剂和/或预催化剂，具体地用作钯催化的交叉偶联反应中的预催化剂。有利地，它适合作为用于下面给出的反应的预催化剂和/或催化剂。

该目的还通过用于制备根据以下通式的化合物的方法来实现

其中

-X为阴离子配体，

或者

R1、R1、R3和R4中的两个基团、有利地R1和R3或R2和R4一起形成不饱和或脂族环

或者

R1、R2、R3和R4中的两个基团、有利地R1和R3或R2和R4一起形成不饱和或饱和的并且与至少一个芳族环稠合的第一环，

并且

-L为中性电子供体配体，

根据下式的化合物除外

其中R＝Me，X＝Cl并且L＝1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑啉-2-亚基。

该方法包括以下步骤：

A.提供

i.钯化合物，具体地单核或多核钯(0)化合物，其中至少一个钯中心带有配体L_S，所述配体是有机硅化合物，其中所述配体L_S具体地是环状或无环硅氧烷，

ii.根据以下通式的化合物AH

其中

-X为阴离子配体，

或者

R1、R1、R3和R4中的两个基团、有利地R1和R3或R2和R4一起形成不饱和或芳族环

或者

以及

iii.中性电子供体配体L，

B.使步骤A.中提供的根据i.、ii.和iii.的所述反应物反应，

以及

C.任选地分离步骤B.中产生的根据式IX的所述化合物。

上文已经给出了术语有机硅化合物的定义。

此处要求保护的方法使得可以通常以高纯度、具体地以高NMR纯度，并且通常以通常大于90％、常常大于97％、具体地大于99％的收率制备根据式IX的化合物。

在此处要求保护的用于制备根据通式IX的化合物的方法的一个实施方案中，阴离子配体X是卤素阴离子或一价弱配位阴离子。

根据本发明，表述“不饱和环”意指具有至少一个双键的非芳族碳环或杂环。不饱和环也可以是由两个或更多个稠环组成的环系的一部分，所述稠环可包括脂族、芳族和其他不饱和碳环和/或杂环。如果例如将衍生自非那烯或茚的烯丙基卤化物AH用作制备根据式IX的化合物的反应物，则例如通过基团R1和R3形成饱和环。

此处要求保护的用于制备根据通式IX的化合物的方法的一个实施方案提供了

-R1至R4和X如上述用于制备根据通式VIII的化合物的方法的实施方案中所定义

并且

-中性电子供体配体L是膦配体或NHC配体。

根据此处要求保护的用于制备根据式IX的化合物的方法的另一个实施方案，中性电子供体配体L是

-根据通式P-R10R20R30的叔膦，其中

或者

-根据通式YPR¹R²(V.a)或Y₂PR¹(V.b)或Y₃P(VI)的膦配体

其中

或者

-根据通式X的NHC配体

其中

并且

根据用于制备根据式IX的化合物的方法的另一个变型实施方案，电子供体配体L是根据通式YPR¹R²(V.a)或Y₂PR¹(V.b)或Y₃P(VI)的膦配体，其中Y如上文所定义，并且其中

-芳基基团选自具有6至14个碳原子的芳基基团，，有利地选自具有6至10个碳原子的芳基基团，

并且/或者

此处要求保护的用于制备根据式IX的化合物的方法的另一个实施方案提供了电子供体配体L是根据以下通式的膦配体

其中

-On为基团-PR³R⁴R⁵，

并且

在此处要求保护的用于制备根据式IX的化合物的方法的另一个实施方案中，电子供体配体L是根据通式YPR¹R²(V.a)或Y₂PR¹¹(V.b)或Y₃P(VI)的膦配体，其中Y如上文所定义，并且其中R³、R⁴和R⁵

c)独立地选自由甲基、乙基、丁基、环己基、苯基以及它们的组合组成的组

或者

d)是相同的并且选自由甲基、乙基、丁基、环己基、苯基以及它们的组合组成的组，有利地环己基和苯基。

根据此处要求保护的用于制备根据式IX的化合物的方法的另一个变型，电子供体配体L是根据通式YPR¹R²(V.a)或Y₂PR¹(V.b)或Y₃P(VI)的膦配体，其中Y如上文所定义，并且其中X选自由甲基、乙基、环己基、苯基、对甲苯基、三甲基甲硅烷基、对甲苯基磺酰基以及它们的组合组成的组。

在此处描述的用于制备根据式IX的化合物的方法的另一个实施方案中，电子供体配体L是根据通式YPR¹R²(V.a)或Y₂PR¹(V.b)或Y₃P(VI)的膦配体，其中Y如上文所定义，并且其中R¹和R²独立地选自由苯基、环己基、甲基以及它们的组合组成的组。

Bophos、Josiphos、Taniaphos、Walphos和具有如下所示结构的膦配体

根据此处要求保护的用于制备根据式IX的化合物的方法的另一个变型实施方案，中性电子供体配体L选自由以下项组成的组：三叔丁基膦、三环己基膦、三-1-金刚烷基膦、三-2-金刚烷基膦、二-(1-金刚烷基)-正丁基膦(A)、2-(二环己基膦基)-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(XPhos)、2-二环己基膦基-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯(RuPhos)、二-1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-咪唑啉-2-亚基(“SIMes”)、1,3-双-(2,6-二异丙基苯基)-咪唑啉-2-亚基(“SIPr”)、1,3-双-(2,6-二异丙基苯基)-咪唑啉-2-亚基(不饱和NHC配体，“IPr”)和1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-咪唑啉-2-亚基(不饱和NHC配体，“IMes”)。

反应容器中添加反应物，即添加钯化合物、化合物AH和中性电子供体配体L的顺序可以自由选择。这还包括在单个步骤中进行步骤A.和B.以及任选的步骤C.的可能性，即涉及相应目标化合物的制备的所有步骤，即同时或几乎同时将所有反应物和溶剂引入反应容器中。上文已经给出了术语“反应容器”的定义。

根据此处要求保护的用于制备根据通式IX的化合物的方法的一个实施方案，步骤B.中的反应包括以下步骤：

B.1.首先添加固体、溶液或悬浮液形式的钯化合物，

B.2.添加固体、溶液或悬浮液形式的化合物AH，以及

B.3.添加固体、溶液或悬浮液形式的中性电子供体配体L，

或者

B.1.首先添加固体、溶液或悬浮液形式的钯化合物，

B.2.添加固体、溶液或悬浮液形式的中性电子供体配体L，以及

B.3.添加固体、溶液或悬浮液形式的化合物AH，

或者

B.1.首先添加固体、溶液或悬浮液形式的化合物AH，

B.2.添加固体、溶液或悬浮液形式的钯化合物，以及

B.3.添加固体、溶液或悬浮液形式的中性电子供体配体L，

或者

B.1.首先添加固体、溶液或悬浮液形式的化合物AH，

B.3.添加固体、溶液或悬浮液形式的钯化合物，

或者

B.1.首先添加固体、溶液或悬浮液形式的中性电子供体配体L，

B.2.添加固体、溶液或悬浮液形式的钯化合物，以及

B.3.添加固体、溶液或悬浮液形式的化合物AH，

或者

B.2.添加固体、溶液或悬浮液形式的化合物AH，以及

B.3.添加固体、溶液或悬浮液形式的钯化合物。

根据一个另选或补充的变型实施方案，Pd:L的摩尔比为至少1:1，有利地介于1.0:1.0和1.0:1.5之间，更有利地介于1.00:1.01和1.00:1.49之间，特别有利地介于1.00:1.02和1.00:1.48之间，具体地介于1.00:1.03和1.00:1.47之间，例如1.00:1.04或1.00:1.05或1.00:1.06或1.00:1.07或1.00:1.08或1.00:1.09或1.00:1.10或1.00:1.11或1.00:1.12或1.00:1.13或1.00:1.14或1.00:1.15或1.00:1.16或1.00:1.17或1.00:1.18或1.00:1.19或1.00:1.20或1.00:1.25或1.00:1.30或1.00:1.35或1.00:1.40或1.00:1.45。

此处要求保护的方法的另一个实施方案提供了步骤B.中的反应在至少一种溶剂S_L中进行。在该方法的另一个变型中，溶剂S_L选自由醇、烷烃、芳烃、酮、醚以及它们的组合组成的组，具体地具有2至6个碳原子的醇、具有5至8个碳原子的烷烃或环烷烃、烷烃混合物如石油醚、具有6至9个碳原子的芳烃、具有4至8个碳原子的醚或具有2至6个碳原子的酮，以及它们的混合物。例如，乙醚、MTBE(甲基叔丁基醚)、THF、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、甲苯、苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、丙酮、甲醇、异丙醇以及它们的混合物是非常适合的。如果钯化合物和/或化合物AH和/或中性电子供体配体L首先以溶液或悬浮液形式添加或引入，则所考虑的溶液或悬浮液的溶剂具体地与上述溶剂S_L相同或可混溶。

根据此处描述的用于制备根据通式IX的化合物的方法的另一个实施方案，在步骤A.中提供钯化合物包括使有利地由钯(II)阳离子和两种一价阴离子或二价阴离子组成的钯(II)化合物与配体L_S在碱的存在下反应，所述配体是有机硅化合物，有利地环状或无环硅氧烷。在步骤A.中提供的钯化合物因此可以有利地原位制备，有利地在溶剂S_L1中制备。

钯(II)化合物可具有两种不同或两种相同的一价阴离子或一种二价阴离子。不提供中性配体，例如COD。因此，可以有利地使用便宜的市售钯(II)化合物，诸如PdCl₂。因此可省去耗时且昂贵的[Pd(配体)Y₂]类型的钯(II)化合物的制备，其中例如配体＝COD，所述化合物作为用于原位产生单核或多核钯化合物的反应物。从经济学(在原子方面)和生态学角度来看，这是特别有利的。此外，这减少了根据通式IX的最终产物中可能的杂质的数量。

在步骤A.中，钯(II)化合物与配体L_S的反应通常在溶剂S_L1中进行，所述配体是有机硅化合物。溶剂S_L1没有特别限制。可能的溶剂S_L1的示例是极性溶剂如水、醇、酮、烃如芳族烃诸如苯和甲苯，或脂族烃如戊烷、己烷和庚烷、开链或环状醚、酰胺和酯。然而，优选的是水、醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇以及它们的混合物、酮如丙酮以及醚如乙醚、MTBE(甲基叔丁基醚)、THF、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷以及它们的混合物作为溶剂。也可使用这些溶剂的混合物。具体地，被提供用于步骤A.中的提供或反应的溶剂S_L1和被提供用于步骤B.中的反应的溶剂S_L彼此可混溶或相同。因此不需要更换溶剂，这从经济学和生态学角度来看是特别有利的。

上文已经给出了表述“两种可混溶溶剂”的定义。

在此处要求保护的用于制备根据通式IX的化合物的方法的一个实施方案中，配体L_S之一是选自由以下项组成的组的环状或无环硅氧烷：1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷(dvds)、1,1,3,3-四甲基-1,3-二噻吩-2-基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲氧基-1,3-二乙烯基二硅氧烷、1,3-二甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷二醇和2,4,6,8-四乙烯基-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷。有利地，配体L_S之一是1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷(dvds)。具体地，配体L_S之一是dvds。令人惊讶地，已发现1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷钯(0)(在本发明的上下文中缩写为[Pd₂(dvds)₃]、[Pd(dvds)]、Pd(vs)、Pd-VS或钯-VS)是用于例如从π-烯丙基卤化钯络合物如π-烯丙基氯化钯络合物制备根据式IX的化合物的优异起始物质，所述化合物具体地通过此处描述的方法通常以大于90％、常常大于97％、具体地大于99％的收率获得。此外，通过此处要求保护的方法，可以合成先前未获得(也就是说在现有技术中未描述过)的这类化合物。

根据此处要求保护的用于制备根据通式IX的化合物的方法的另一个变型实施方案，步骤A.和/或步骤B.、具体地步骤B.中的反应温度为10℃至60℃，具体地15℃至45℃或20℃至30℃。该方法的另选或补充实施方案提供了步骤A.和/或步骤B.、具体地步骤B.中的反应时间为10分钟至48小时，具体地1小时至36小时或2小时至24小时或3小时至12小时。

此外，该目的还通过根据以下通式的化合物来实现

其中R1至R4、X和L如上文所定义，具体地通过根据上述示例性实施方案之一的用于制备此类化合物的方法获得或能够获得，

根据

下式的化合物

根据下式的化合物除外

此处要求保护的、具体地根据上述用于制备此类化合物的方法的示例性实施方案之一的根据式IX的化合物通常可以高纯度、具体地以高NMR纯度，并且通常以通常大于90％、常常大于97％、具体地大于99％的收率获得。这些根据通式IX的钯(II)化合物可以例如用作催化剂和/或预催化剂，具体地用作钯催化的交叉偶联反应中的预催化剂。有利地，它们适合作为用于下面给出的反应的预催化剂和/或催化剂。

具体地，如已令人惊讶地发现，通过根据上述示例性实施方案之一的用于制备此类化合物的方法获得或能够获得的根据式IX的化合物可具有下式IX.N或IX.P

具体地，以下化合物可作为式IX的化合物制备：

此外，该目标通过包含以下的制剂来实现i.根据通式IX的化合物

其中X、R1、R2、R3、R4和L如上文所定义，

或者

根据通式IX.a的化合物

其中X、R_a、R_b、R_c、R_d、R4和L如上文所定义，

以及

ii.至少一种有机硅化合物。

术语有机硅化合物已经在上文中定义。

包含在制剂中的根据通式IX或IX.a的化合物或此处要求保护的制剂本身具体地通过有利地根据上述示例性实施方案之一的上述用于制备根据式IX的化合物的方法获得或能够获得。

在此处要求保护的制剂的另选或补充实施方案中，该制剂包含溶剂S_Z。该制剂可以是溶液、悬浮液、分散体或凝胶的形式，具体取决于存在的有机硅化合物和/或所用的溶剂S_Z。溶剂S_Z也可以是溶剂的混合物。它有利地选自由烷烃、芳烃和极性溶剂组成的组，有利地选自由醇、烷烃、酮、醚或它们的组合组成的组，具体地具有2至6个碳原子的醇、具有5至8个碳原子的烷烃或环烷烃、烷烃混合物如石油醚、具有6至9个碳原子的芳烃、具有4至8个碳原子的醚或具有2至6个碳原子的酮，或它们的混合物。例如，乙醚、MTBE(甲基叔丁基醚)、THF、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇以及它们的混合物或组合是非常适合的。具体地，如果溶剂S_Z包含或是溶剂，该溶剂选自由醇、烷烃、芳烃、酮如丙酮、醚以及它们的组合组成的组，具体地具有2至6个碳原子的醇、具有6至9个碳原子的芳烃、具有5至8个碳原子的烷烃或环烷烃、烷烃混合物如石油醚、具有4至8个碳原子的醚或具有2至6个碳原子的酮，以及它们的混合物，则制剂是溶液或悬浮液的形式。例如，溶剂S_Z可选自由以下项组成的组：乙醚、MTBE(甲基叔丁基醚)、THF、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、甲苯、苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、丙酮、甲醇和异丙醇，以及它们的混合物。

该制剂的另一个变型提供了溶剂S_Z与在用于制备根据式IX的化合物的方法中使用的溶剂S_L是可混溶的或相同的。

根据所要求保护的制剂的变型，所述至少一种有机硅化合物含有至少一个末端双键，具体地乙烯基双键。具体地，所述至少一种有机硅化合物包含或是环状或无环硅氧烷。根据该制剂的一个另选或补充实施方案，除根据通式VIII的钯化合物之外，该制剂还包含至少一种根据通式[Pd(L_S)₂](III)的钯化合物。通式[Pd(L_S)₂](III)还包括多核络合物，具体地根据通式[Pd₂(L_S)₃]的双核络合物。在这种情况下，配体L_S具体地在每种情况下与所述至少一种有机硅化合物、具体地环状或无环硅氧烷相同，并且所述至少一种有机硅化合物含有至少一个末端双键。

该目的还通过用于交叉偶联第一反应物和第二反应物的方法来实现，该方法包括以下步骤：

A.提供包含第一反应物、第二反应物和至少一种根据上述实施方案中的一个或多个实施方案的化合物或制剂的反应混合物；

以及

B.使第一反应物与第二反应物在至少一种根据上述实施方案中的一个或多个实施方案的化合物或制剂的存在下反应，产生反应产物。

交叉偶联可以是碳-碳偶联反应或碳-杂原子偶联反应。后者包括碳-氮偶联反应，即Buchwald-Hartwig偶联、碳-氧和碳-硫偶联反应。

此外，该目的通过用于催化第一反应物和第二反应物的反应的方法来实现，其中该方法包括在至少一种根据上述实施方案中的一个或多个实施方案的化合物或制剂的存在下使第一反应物与第二反应物接触。

在用于交叉偶联第一反应物和第二反应物的方法或用于催化第一反应物和第二反应物的反应的方法的一个实施方案中，第一反应物和第二反应物选自由以下项组成的组：

(i)所述第一反应物是芳族或杂芳族硼酸或其酯，并且所述第二反应物是芳族或杂芳族卤化物、甲苯磺酸酯、三氟甲磺酸酯、甲磺酸酯、氨基磺酸酯或氨基甲酸酯；

(ii)所述第一反应物是芳族胺或杂芳族胺，并且所述第二反应物是芳族或杂芳族卤化物、甲苯磺酸酯、三氟甲磺酸酯、甲磺酸酯、氨基磺酸酯或氨基甲酸酯；

(iii)所述第一反应物是芳族或杂芳族卤化锌，并且所述第二反应物是芳族、杂芳族或乙烯基卤化物、甲苯磺酸酯、三氟甲磺酸酯、甲磺酸酯、氨基磺酸酯或氨基甲酸酯；

(iv)所述第一反应物是芳族或杂芳族格氏化合物，并且所述第二反应物是芳族、杂芳族或乙烯基卤化物、甲苯磺酸酯、三氟甲磺酸酯、甲磺酸酯、氨基磺酸酯或氨基甲酸酯；

(v)所述第一反应物是芳族或杂芳族卤化锡，并且所述第二反应物是芳族、杂芳族或乙烯基卤化物、甲苯磺酸酯、三氟甲磺酸酯、甲磺酸酯、氨基磺酸酯或氨基甲酸酯；

(vi)所述第一反应物是酮、醛、亚胺、酰胺或酯，并且所述第二反应物是芳族、杂芳族或乙烯基卤化物、甲苯磺酸酯、三氟甲磺酸酯、甲磺酸酯、氨基磺酸酯或氨基甲酸酯；

(vii)所述第一反应物是醇或硫醇，并且所述第二反应物是芳族、杂芳族或乙烯基卤化物、甲苯磺酸酯、三氟甲磺酸酯、甲磺酸酯、氨基磺酸酯或氨基甲酸酯；

(viii)所述第一反应物是芳族或杂芳族硅烷醇、硅氧烷或硅烷，并且所述第二反应物是芳族、杂芳族或乙烯基卤化物、甲苯磺酸酯、三氟甲磺酸酯、甲磺酸酯、氨基磺酸酯或氨基甲酸酯。

根据用于交叉偶联第一反应物和第二反应物的方法或用于催化第一反应物和第二反应物的反应的方法的另一个变型，其为Stille偶联、Kumada偶联、Negishi偶联、Suzuki偶联、Suzuki-Miyaura偶联、Sonogashira偶联、Hiyama偶联、Heck反应、可烯醇化酮的α-芳基化、醛的α-芳基化、伯胺的芳基化、仲胺的芳基化、伯酰胺的芳基化、脂肪醇的芳基化、烯丙基取代反应或三氟甲基化反应。

此外，该目的通过用于催化伯醇或仲醇的厌氧氧化的方法来实现，其中该方法包括使伯醇或仲醇与至少一种根据上述实施方案中的一个或多个实施方案的化合物或制剂接触。

本发明的其他特征、细节和优点遵循权利要求书的用语以及示例性实施方案的以下描述。

示例性实施方案

A.Pd(0)络合物[Pd(膦)₂]和[Pd(dvds)(膦)]

此处，dvds＝1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。

实施例1：Pd络合物的制备

表B-0：获得的其他络合物和化合物类型

*比较例

一般程序：

首先将422μl(434mg，0.5mmol，1当量)1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷钯(Pd-VS或钯-VS)装入惰性化Schlenk管(真空加热三次并装载氩气)中，随后将2当量(1mmol)的对应膦溶解于足量(通常约3ml-4ml)的甲苯中(除非另有说明)。在室温处经过指定的反应时间后，将体积减少到一半，滤出形成的沉淀，用3×2ml甲醇洗涤，并真空干燥。

实施例1-1

配体：三叔丁基膦，2ml乙醇作为溶剂。

反应时间：4h

收率：92％无色固体。

¹H NMR(250MHz,C₆D₆)δ＝1.52(t,J＝5.5Hz,54H)ppm。

¹³C NMR(63MHz,C₆D₆)δ＝37.9,33.7ppm。

³¹P{¹H}NMR(101MHz,C₆D₆)δ＝85.14(s)ppm。

通过ICP-AES测定的硅含量＝340ppm。

实施例1-2

配体：三环己基膦

反应时间：3h，然后添加3ml甲醇

收率：163mg(54％)无色固体。

¹H NMR(250MHz,C₆D₆)δ＝3.43-3.69(m,2H),3.12-3.42(m,4H),1.92-2.14(m,3H),1.51-1.92(m,16H),0.94-1.48(m,15H),0.58(s,6H),0.07(s,6H)ppm。

¹³C NMR(63MHz,C₆D₆)δ＝64.4,63.2,37.0,31.3,28.4,27.4,2.4,-0.3ppm。

³¹P{¹H}NMR(101MHz,C₆D₆)δ＝34.85(s)ppm。

实施例1-3

配体：三异丙基膦(1.2当量)

反应时间：16h。

收率：246mg(51％)无色固体

¹H NMR(250MHz,C₆D₆)δ＝3.48-3.60(m,2H),3.18-3.29(m,4H),1.96(spt,J＝14.4Hz,3H),0.99(dd,J＝13.0,7.1Hz,18H),0.56(s,6H),0.04(s,6H)ppm。

¹³C NMR(63MHz,C₆D₆)δ＝64.3,63.0,26.8,20.5,2.4,-0.2ppm。

³¹P{¹H}NMR(101MHz,C₆D₆)δ＝47.79(s)ppm。

实施例1-4

配体：丁基二-1-金刚烷基膦

反应时间：3h，甲苯

收率：193mg(55％)无色固体；以丙酮作为溶剂>80％。

¹H NMR(250MHz,C₆D₆)δ＝3.76(ddd,J＝12.2,5.1,1.7Hz,2H),3.14-3.53(m,4H),1.97-2.12(m,12H),1.86(br.s.,8H),1.55-1.75(m,14H),1.42-1.55(m,2H),0.97(t,J＝7.2Hz,3H),0.58(br.s.,6H),-0..12-0.31(m,6H)ppm。

¹³C NMR(63MHz,C₆D₆)δ＝64.5,64.0,41.1,40.0,37..6,31.1,29.6,26.8,21.9,14.8,0.9ppm。

³¹P{¹H}NMR(101MHz,C₆D₆)δ＝49.78(s)ppm。

观察结果：反应产物

实施例1-5

配体：2-(二环己基膦基)联苯

反应时间：16h，在反应时间后添加3ml甲醇

收率：91mg(45％)无色固体

¹H NMR(250MHz,C₆D₆)δ＝7.57(t,J＝7.1Hz,1H),7.17-7.24(m,6H由于与溶剂信号重叠),7.03-7.09(m,2H),6.94-7.03(m,3H),3.12-3.39(m,4H),2.90-3.10(m,2H),1.81-2.08(m,6H),1.51-1.78(m,6H),1.23-1.51(m,4H),0.97-1.23(m,6H),0.57(br.s.,6H),0.12(br..s,6H)ppm。

¹³C NMR(63MHz,C₆D₆)δ＝146.8,142.3,133.5,132.6,132.2,129.3,127.2,127.1,126.4,65.2,64.3,39.1,30.9,30.7,27.8,27.5,26..5,1.7,-1.2ppm。

³¹P{¹H}NMR(101MHz,C₆D₆)δ＝32.83ppm。

比较例1-6

配体：YPhos 1

反应时间：3h

收率：45mg(56％)无色固体。

³¹P NMR(101MHz,C₆D₆)δ＝30.96(d,J＝78.0Hz),15.76(d,J＝79.0Hz)ppm。

实施例1-7

配体：二叔丁基苯基膦

反应时间：3h；浓缩后，添加15ml甲醇

收率：123mg(48％)无色固体。

¹H NMR(250MHz,C₆D₆)δ＝7.52-7.69(m,2H),7.05-7.14(m,3H),3.65(s,2H),3.27-3.46(m,4H),1.20(d,J＝12.6Hz,18H),0.19(br.s.,12H)ppm。

³¹P{¹H}NMR(101MHz,C₆D₆)δ＝69.85ppm。

实施例1-8

配体：二叔丁基异丙基膦，添加6ml甲苯

反应时间：3h；浓缩后，添加15ml甲醇

收率：153mg(64％)无色固体。

¹H NMR(250MHz,C₆D₆)δ＝3.45-3.68(m,2H),3.14-3.39(m,4H),2.42-2.70(m,1H),1.05-1.37(m,24H),0.53(br.s.,6H),-0.19-0.24(br.s.,6H)ppm

¹³C NMR(63MHz,C₆D₆)δ＝66.2,65.9,37.2,31.8,31.0,22.2,1.8ppm。³¹P{¹H}NMR(101MHz,C₆D₆)δ＝71.27ppm。

实施例1-9

配体：叔丁基二苯基膦，添加2ml甲苯

反应时间：3h；浓缩后，添加15ml甲醇

收率：110mg(41％)无色固体。

¹H NMR(400MHz,C₆D₆)δ＝7.51-7.73(m,4H),6.95-7.13(m,6H),3.38-3.67(m,4H),3.15-3.31(m,2H),1.19(d,J＝13.6Hz,9H),0.50(s,6H),0.03(s,6H)ppm。

¹³C NMR(101MHz,C₆D₆)δ＝137.2(d,J＝21.60Hz)134.8(d,J＝13.30Hz)129.6(s)69.0(d,J＝3.32Hz)68.1(d,J＝8.29)34.2(d,J＝9.90Hz)29.3(d,J＝8.29Hz)2.2(s)-0.4(s)ppm。

³¹P{¹H}NMR(101MHz,C₆D₆)δ＝64.01ppm。

实施例1-10

配体：三邻甲苯基膦，添加3ml甲苯

将63mg三邻甲苯基膦(0.2mmol，2当量)添加到烘箱干燥的小瓶中，随后添加95μl(98mg，0.1mmol，1当量)1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-钯。向该悬浮液中添加3ml甲苯，并通过³¹P{¹H}NMR分析所得溶液。

³¹P{¹H}NMR(101MHz,C₆D₆)δ＝21.6ppm。

实施例1-11

配体：三(五氟苯基)膦，添加3ml甲苯

将110mg三(五氟苯基)膦(0.2mmol，2当量)添加到烘箱干燥的小瓶中，随后添加95μl(98mg，0.1mmol，1当量)1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-钯。向该悬浮液中添加3ml甲苯，并通过¹⁹F-NMR分析所得溶液。

实施例2：实施例1-4的催化活性

在以下实施例中，对化合物的实施例1-4的催化活性

进行测试。将其部分地与其他类似化合物进行比较。在以对氯甲苯和苯基硼酸作为反应物的Suzuki-Myaura交叉偶联中测试活性。

A：实施例1-5

B：实施例1-3

C：实施例1-2

D：实施例1-4

表2-1催化剂A-D的比较

反应以1.5mmol规模进行。首先将2mmol苯基硼酸、1.5mmol K₃PO₄和1.5mmol氟化钾装入进样小瓶中，将0.0075mmol催化剂添加到氮气填充的手套箱中。溶剂：4ml THF。用注射器添加1.5mmol对氯甲苯。反应时间为22小时，并且温度为100℃。收率经由气相色谱法测定，用十四烷作为内标。

类似于2-1中的程序，用3ml指定溶剂进行溶剂耐受性测试。

表2-2.催化剂D的溶剂耐受性。

此外，在合适的溶剂中测试不同的碱。在每种情况下使用1mmol碱。

表2-3.用催化剂D进行碱筛选。

类似于2-1测试不同反应温度的适用性。使用3mmol碳酸锂作为碱，并且使用THF作为溶剂。在低于80℃的温度处未观察到反应产物，在80℃处收率仅为25％。

实施例3-1[Pd(Ph₂P(CH₂)₃PPh₂)₂]

在氩气下，将213mg 1,3-双(二苯基膦基)丙烷(0.5mmol，2当量)溶解于3ml甲苯中，并添加251μl(244mg，0.25mmol，1当量)1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-钯。将溶液搅拌2小时，于是沉淀出黄色固体。向悬浮液中添加5ml甲醇，并用注射器去除上清液。将固体用甲醇(2×10ml)洗涤并真空干燥。

收率：230mg(99％)。

³¹P{¹H}NMR(101MHz,C₆D₆)δ＝3.97ppm。

实施例3-2[Pd(Ph₂P(CH₂)₂PPh₂)₂]

在氩气下，将203mg 1,3-双(二苯基膦基)乙烷(0.5mmol，2当量)溶解于3ml甲苯中，并添加251μl(244mg，0.25mmol，1当量)1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-钯。将溶液搅拌2小时，于是沉淀出固体。向悬浮液中添加5ml甲醇，并用注射器去除上清液。将固体用甲醇(2×10ml)洗涤并真空干燥。

收率：215mg(95％)。

³¹P{¹H}NMR(101MHz,C₆D₆)δ＝29.59ppm。

B.Pd(I)二聚体[Pd(μ-X)(PR^AR^BR^C)]₂，其中X＝Br、I

实施例1-1从[Pd(acac)₂]和乙酰溴开始的[Pd(μ-Br)(PtBu₃)]₂

将[Pd(acac)₂](31g，100mmol)和乙酰溴(25g，200mmol)在500ml丙酮中的混合物在室温处搅拌2.5小时。然后添加[Pd(PtBu₃)₂](55g，105mmol，1.05当量)和400ml丙酮，并将该反应混合物在室温处搅拌2小时。过滤出沉淀的固体，洗涤，然后真空干燥。

收率：71.58g(92％)深绿-蓝色固体。

¹H NMR(400MHz,C₆D₆)δ＝1.32ppm。

³¹P{¹H}NMR(101MHz,C₆D₆)δ＝86.3ppm。Pd含量：28.1％。

将乙酰溴和[Pd(PtBu₃)₂]的添加顺序颠倒，得到收率为约60％的产物。

实施例1-2从[Pd₂(dvds)₃]和乙酰溴或N-溴代琥珀酰亚胺开始的[Pd(μ-Br) (PtBu₃)]₂

将[Pd₂(dvds)₃]和乙酰溴(2当量)在甲醇中的混合物在室温处搅拌2.5小时。然后添加PtBu₃(2当量)并在室温处搅拌2.5小时。过滤出沉淀的固体，洗涤，然后真空干燥。

收率：32％深绿-蓝色固体。

¹H NMR(400MHz,C₆D₆)δ＝1.32ppm。

³¹P{¹H}NMR(101MHz,C₆D₆)δ＝86.3ppm。

使用N-溴代琥珀酰亚胺作为Br供体并且使用丙酮作为溶剂，以其他方式类似地进行反应，得到收率为16％的产物。

实施例1-3从[Pd₂(dvds)₃]和Br₂的1,4-二氧杂环己烷溶液开始的[Pd(μ-Br) (PtBu₃)]₂

将[Pd₂(dvds)₃](868mg，1mmol)添加到Schlenk管中，随后添加三叔丁基膦(413mg，2mmol，98％，2当量)。然后添加溴(Br₂)(4ml，0.25M，1mmol，1当量)在1,4-二氧杂环己烷中的溶液。将混合物在40℃处搅拌2小时。减压去除溶剂，用甲苯萃取残余物，并减压去除甲苯。将所获得的固体溶解于丙酮中。将溶液储存在-20℃处，由此获得深绿色晶体，将其从溶液中分离，用少量丙酮洗涤并减压干燥。

收率：55％深绿色晶体。

¹H NMR(400MHz,C₆D₆)δ＝1.32ppm。

³¹P{¹H}NMR(101MHz,C₆D₆)δ＝86.3ppm。

实施例2-1从[Pd₂(dvds)₃]和I₂开始的[Pd(μ-I)(PtBu₃)]₂

将[Pd₂(dvds)₃](0.5g Pd，2.4mmol)和PtBu₃的混合物作为甲苯(1当量)在丙酮中的溶液在室温处搅拌2.5小时。然后添加碘(I₂)(0.62g，2.4mmol，1当量)并在室温处搅拌2.5小时。过滤出沉淀的固体，洗涤，然后真空干燥。

收率：83％深紫色固体。

¹H NMR(400MHz,C₆D₆)δ＝1.29ppm。

³¹P{¹H}NMR(101MHz,C₆D₆)δ＝102.3ppm。

C.π-烯丙基卤化钯络合物

C.1制备根据通式VIII的二聚烯丙基卤化钯的一般程序

将烯丙基卤化物(1.2当量，0.6mmol；或5当量，2.5mmol；或10当量，5mmol)在氩气气氛下添加到Schlenk烧瓶中的Pd(vs)溶液中。(1当量，钯含量5.35％，993mg，0.5mmol或钯含量10.9％，488mg，0.5mmol)。迅速形成黄色固体。将混合物继续搅拌一小时，并添加己烷(3ml)。滗出液体上清液，并用3ml己烷洗涤固体两次。将溶剂真空干燥。

实施例1-1：二-μ-氯双(η³-烯丙基)二钯(1-Cl)[CAS号：12012-95-2]

黄色固体，熔点：149℃。不溶组分在二氯甲烷中的比例：<0.1％(PTFE膜过滤器(0.45μm孔宽度))。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz)：δ＝5.46(tt,J＝12.1,6.7Hz,2H),4.12(d,J＝6.6Hz,4H),3.05(d,J＝12.1Hz,4H)。

¹³C NMR(CDCl₃,101MHz)δ＝111.1,62.9。

实施例1-2：二-μ-溴双(η³-烯丙基)二钯(1-Br)[CAS号：12077-82-6]

黄色固体，熔点：158℃。

Pd(vs)	钯含量5.35％，993mg，0.5mmol
		烯丙基溴	598mg，0.43ml，5mmol
收率	113mg，>99％

¹H NMR(CDCl₃,400MHz)：δ＝5.43(tt,J＝12.1,6.8Hz,2H),4.20(d,J＝6.8Hz,4H),3.08(d,J＝12.1Hz,4H)。

¹³C NMR(CDCl₃,101MHz)：δ＝110.6,64.8。

实施例1-3：二-μ-碘双(η³-烯丙基)二钯(1-I)[CAS号：12013-04-6]

橙色固体，熔点：180℃。

Pd(vs)	钯含量5.35％，993mg，0.5mmol
		烯丙基碘	860mg，0.47ml，5mmol
收率	137mg，>99％

¹H NMR(CDCl₃,250MHz)：δ＝5.31(tt,J＝12.5,6.8Hz,2H),4.39(dt,J＝6.8,0.7Hz,4H),3.09(dt,J＝12.5,0.7Hz,4H)。

¹³C NMR(CDCl₃,63MHz)：δ＝109.5,67.6。

实施例1-4：二-μ-氯双[η³-2-甲基烯丙基]二钯(2-Cl)[CAS号：12081-18-4]

黄色固体，熔点：145℃。

Pd(vs)	钯含量5.35％，993mg，0.5mmol
		3-氯-2-甲基丙烯	503mg，0.54ml，5mmol
收率	98mg，>99％

¹H NMR(CDCl₃,400MHz)：δ＝3.86(s,4H),2.89(s,4H),2.15(s,6H)。

¹³C NMR(CDCl₃,101MHz)：δ＝127.0,61.8,22.7。

实施例1-5：二-μ-溴双[η³-2-甲基烯丙基]二钯(2-Br)[CAS号：12080-98-7]

黄色固体，熔点：153-154℃

Pd(vs)	钯含量5.35％，993mg，0.5mmol
		3-溴-2-甲基丙烯	348mg，0.26ml，2.5mmol
收率	111mg，92.0％

¹H NMR(CDCl₃,400MHz)：δ＝3.94(s,4H),2.92(s,4H),2.09(s,6H)。

¹³C NMR(CDCl₃,101MHz)：δ＝126.2,63.9,22.9。

实施例1-6：双[(1,2,3-η)-2-丁烯-1-基]二-μ-氯二钯(3-Cl)[CAS号：12081-22- 0]

黄色固体，熔点：148℃。

顺式/反式异构体的比例97:3

顺式异构体：

¹H NMR(CDCl₃,400MHz)：δ＝5.30(td,J＝11.6,6.7Hz,2H),3.78-4.01(m,4H),2.82(d,J＝11.9Hz,2H),1.34(d,J＝6.3Hz,6H)。

¹³C NMR(CDCl₃,101MHz)：δ＝111.4,79.0,59.2,15.8。

反式异构体：

¹H NMR(CDCl₃,400MHz)：δ＝4.86(quin,J＝6.8Hz,2H),4.10(d,J＝7.3Hz,2H),3.37(d,J＝12.9Hz,2H),1.13ppm(d,J＝6.6Hz,6H)质子与顺式异构体重叠。

¹³C NMR(CDCl₃,101MHz)：δ＝106.4,81.5,58.3,18.0。

实施例1-7：双[(1,2,3-η)-2-丁烯-1-基]二-μ-氯二钯(3-Br)[CAS号：12081-43- 5]

黄色固体，熔点：169℃。

¹H NMR(CDCl₃,250MHz)：δ＝5.29(td,J＝11.6,6.8Hz,2H),3.89-4.09(m,4H),2.85(d,J＝12.0Hz,2H),1.50(d,J＝6.3Hz,6H)。

¹³C NMR(CDCl₃,63MHz)：δ＝111.2,83.8,59.7,18.5。

实施例1-8：二-μ-氯双[(1,2,3-η)-3-甲基-2-丁烯基]二钯(4-Cl)[CAS号：12288- 41-4]

黄色固体，熔点：116-117℃

Pd(vs)	钯含量5.35％，993mg，0.5mmol
		3,3-二甲基烯丙基氯	278mg，0.30ml，2.5mmol
收率	97mg，91.9％

¹H NMR(CDCl₃,250MHz)：δ＝5.08(dd,J＝12.6,7.4Hz,2H),3.85(dd,J＝7.4,1.3Hz,2H),3.10(dd,J＝12.6,1.3Hz,2H),1.45(s,6H),1.25(s,6H)。

¹³C NMR(CDCl₃,63MHz)：δ＝106.3,95.1,55.7,27.1,21.8。

实施例1-9：二-μ-溴双[(1,2,3-η)-3-甲基-2-丁烯基]二钯(4-Br)

黄色固体，熔点：119-120℃

Pd(vs)	钯含量5.35％，993mg，0.5mmol
		3,3-二甲基烯丙基溴	373mg，0,29ml，2.5mmol
收率	82mg，64.2％

¹H NMR(CDCl₃,300MHz)：δ＝5.08(dd,J＝12.7,7.3Hz,2H),3.92(dd,J＝7.3,1.5Hz,2H),3.14(dd,J＝12.7,1.5Hz,2H),1.60(s,6H),1.29(s,6H)。

¹³C NMR(CDCl₃,101MHz)：δ＝106.4,97.7,57.1,27.7,22.1。

实施例1-10：二-μ-氯双[(1,2,3-η)-1-苯基-2-丙烯-1-基]二钯(5-Cl)[CAS号： 12131-44-1]

黄色固体，熔点：201℃

Pd(vs)	钯含量5.35％，993mg，0.5mmol
		肉桂基氯	803mg，0.73ml，5mmol
收率	129mg，>99％

¹H NMR(CDCl₃,400MHz)：δ＝7.44-7.56(m,4H),7.31-7.40(m,2H),7.22-7.31(m,4H),5.80(td,ddd,J＝11.9,11.4,6.7Hz,2H),4.62(d,J＝11.4Hz,2H),3.97(dd,J＝6.7,0.6Hz,2H),3.04(dt,J＝11.9,0.9Hz,2H)。

¹³C NMR(CDCl₃,101MHz)：δ＝136.9,129.0,128.5,127.9,105.9,81.8,59.4。

实施例1-11：二-μ-溴双[(1,2,3-η)-1-苯基-2-丙烯-1-基]二钯(5-Br)[CAS号： 32876-05-4]

橙色固体，熔点：173℃

Pd(vs)	钯含量5.35％，993mg，0.5mmol
		肉桂基溴	1011mg，0.76ml，5mmol
收率	151mg，>99％

¹H NMR(CDCl₃,400MHz)：δ＝7.44-7.56(m,4H),7.23 -7.38(m,6H),5.83(ddd,J＝11.9,11.6,6.8Hz,2H),4.73(d,J＝11.6Hz,2H),4.05(d,J＝6.8Hz,2H),3.08(d,J＝11.9Hz,2H)。

¹³C NMR(CDCl₃,101MHz)：δ＝137.0,129.0,128.5,128.1,105.5,84.3,60.6。

实施例1-12：二-μ-氯双[(1,2,3-η)-2-环己烯-1-基]二钯(6-Cl)[CAS号：12090- 09-4]

黄色固体，熔点：108℃

¹H NMR(CDCl₃,250MHz)：δ＝5.48(t,J＝6.3Hz,2H),5.18(t,J＝5.3Hz,4H),1.63-1.95(m,10H),0.91-1.17(m,2H)。

¹³C NMR(CDCl₃,63MHz)：δ＝101.7,78.8,28.7,19.4。

实施例1-13：二-μ-溴双[(1,2,3-η)-2-环己烯-1-基]二钯(6-Br)[CAS号：35284- 31-2]

黄色固体，熔点：129℃

Pd(vs)	钯含量10.9％，1.953g，2mmol
		3-溴环己烯	392mg，0.28ml，2.43mmol
收率	534mg，90.9％

¹H NMR(CDCl₃,400MHz)：δ＝5.47(t,J＝6.5Hz,2H),5.30(t,J＝5.1Hz,4H),1.70-1.99(m,10H),1.02-1.20(m,2H)。

¹³C NMR(CDCl₃,101MHz)：δ＝101.7,81.1,28.7,19.5。

实施例1-14：Pd(vs)与1-(氯甲基)萘的反应(7-Cl的制备)

在氩气气氛下，将Pd(vs)(钯含量10.9％，1945mg，，2mmol)的溶液添加到进样小瓶中的1-(氯甲基)萘(446mg，2.4mmol，1.2当量)在3ml干燥且脱气的丙酮中的溶液中。一小时后，开始形成黄色溶液，继续搅拌24小时，并向其中添加3ml己烷。滗出上清液，将所获得的固体用5ml丙酮洗涤三次并真空干燥。分离出196mg(收率：34.6％)黄色固体。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ＝8.47(d,J＝8.1Hz,2H),7.91(dd,J＝19.0,8.1Hz,2H),7.53-7.73(m,2H),7.36(t,J＝7.6Hz,1H),7.05(d,J＝5.5Hz,1H),3.88-3.88(m,1H),3.90(s,2H)ppm。

¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆)δ＝133.99,130.03,128.27,128.20,127.47,127.45,126.35,125.34ppm。

熔点：>160℃(分解)

IR(ATR)：950(vw),876(vw),795(vw),772(w),753(w),709(vw),644(vw),571(vw),509(vw)cm^-1。

EA分析：C₂₂H₁₈Cl₂Pd₂计算值：C,46.68,H,3.20；N,0.00，实测值：C,46.99H,3.171N,0.00。

实施例1-15：Pd(vs)与2-(氯甲基)萘的反应(8-Cl的制备)

将1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷钯Pd(vs)(1当量，1945mg，2mmol，10.9％ Pd)溶解于装有2-(氯甲基)萘(1.2当量，437mg，2.4mmol，97％)的进样小瓶中的3ml干燥且脱气的丙酮中。将混合物搅拌16小时。过滤出橙色沉淀，并用6ml丙酮洗涤固体三次。分离出135mg产物。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ＝7.88(s,2H),7.78(t,J＝6.9Hz,4H),7.60-7.73(m,4H),7.37-7.49(m,4H),3.56(s,4H)ppm。

¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆)δ＝125.00,126.31,127.20,127.79,127.94,131.19,134.01ppm。

熔点：>179℃(分解)。

IR(ATR)：855(vw),816(w),746(w),648(vw),614(vw),544(vw),501(vw),571(vw),509(vw)cm^-1。

EA分析：C₂₂H₁₈Cl₂Pd₂计算值：C,46.68,H,3.20；N,0.00，实测值：C,46.96H,3.380N,0.00。

实施例1-16：Pd(vs)与1-(溴甲基)萘的反应(7-Br的制备)

首先将溶解于3ml干燥且脱气的丙酮中的1592mg(7.2mmol，1.2当量)1-(溴甲基)萘装入进样小瓶中，并且在无水和无氧条件下，添加5210mg(10.9％ Pd，6mmol，1当量)Pd(vs)并在4℃-6℃处储存过夜。在空气中过滤出橙色沉淀，用5ml丙酮洗涤五次，并真空干燥。获得1632mg(收率83％)的呈橙色固体的化合物7-Br。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ＝8.32-8.40(m,2H),7.87-8.02(m,4H),7.64-7.77(m,4H),7.47(dd,J＝8.7,6.4Hz,2H),6.44(d,J＝6.2Hz,2H),4.12(s,4H)ppm。

¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆)δ＝124.80,127.58,128.57,128.69,129.02,129.18,130.31,134.04ppm。

熔点：>147℃(分解)

IR(ATR)：1504(vw),1329(vw),1235(vw),951(vw),876(vw),794(w),772(w),754(vw),643(vw),571(vw),510(vw)cm^-1。

实施例1-17：Pd(vs)与2-(溴甲基)萘的反应(8-Br的制备)

首先将溶解于3ml干燥且脱气的丙酮中的921mg(4mmol，1当量)2-(溴甲基)萘装入进样小瓶中，并且在无水和无氧条件下，添加4168mg(10.9％ Pd，4.8mmol，1当量)Pd(vs)。将该溶液搅拌2小时。在空气中过滤出橙色沉淀，并用5ml丙酮洗涤三次。将固体真空干燥，得到540mg(41％收率)橙色固体。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ＝7.85(d,J＝7.9Hz,2H),7.80(d,J＝7.8Hz,2H),7.74(d,J＝8.7Hz,2H),7.56-7.67(m,4H),7.42-7.55(m,4H),3.71(s,4H)ppm。

¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆)δ＝125.71,126.70,127.05,127.83,127.98,129.05,131.41,134.50ppm。

熔点：>171℃(分解)

IR(ATR)：855(vw),813(vw),766(w),747(w),650(vw),614(w),542(w)cm^-1。

EA分析：C₂₂H₁₈Br₂Pd₂计算值：C,40.34,H,2.77；N,0.00，实测值：C,40.35H,2.652N,0.00。

实施例1-18：Pd(vs)与3-(叔丁基)-1-氯-1H-茚的反应(9-Cl的制备)

首先添加溶解于0.1ml丙酮中的3-(叔丁基)-1-氯-1H-茚(1当量，30mg，0.145mmol)，添加Pd(vs)(1.2当量，151mg，0.174mmol)并振荡。将混合物在4℃处储存过夜。将形成的晶体仔细地分离出来并用数滴水和丙酮洗涤，并干燥。获得29mg(64％)深棕色晶体。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝7.09-7.19(m,2H),6.83(d,J＝4.3Hz,8H),5.53(d,J＝2.9Hz,2H),1.32(s,18H)ppm。

¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ＝141.91,140.70,127.45,127.15,120.08,120.05,118.64,118.56,107.43,107.37,73.01,34.19,28.65ppm。

C.2根据式IX、式IX.a或IX.b和IX.c、式IX.d或式IX.P和式IX.N的钯(II)化合物的制备

实施例2-1 1-甲基萘基[三(叔丁基)膦]溴钯(II)(10-Br)

将7-Br(1当量，164mg，0.25mmol)添加到小瓶中，并用氩气置换空气。将固体溶解于20ml干燥且脱气的THF中，并将小瓶转移到手套箱中。然后添加三叔丁基膦(2当量，103mg，0.5mmol，98％)，并将反应混合物在室温处搅拌30分钟。用注射过滤器过滤悬浮液，并将滤液减少至体积的90％。然后添加己烷，并将样品储存在冷冻机(-20℃)中以沉淀产物。用戊烷洗涤粗反应混合物，将剩余的固体溶解于甲苯中并经过滤。减压去除溶剂，得到216mg(82％)橙色固体。

¹H NMR(400MHz,C₆D₆)δ＝7.73(s,2H),7.57(t,J＝7.6Hz,1H),7.41(d,J＝7.8Hz,1H),7.31(t,J＝7.1Hz,1H),7.23(t,J＝8.1Hz,1H),6.32(t,J＝5.4Hz,1H),3.35(br.s,2H),1.31(d,J＝12.5Hz,27H)ppm。

¹³C NMR(101MHz,CD₂Cl₂)δ＝131.85(d,J＝3.70Hz),130.77(d,J＝4.40Hz),129.55,128.72,127.96,123.63,109.58(d,J＝13.91Hz),40.24(d,J＝5.80Hz),37.87,33.11ppm。

³¹P NMR(162MHz,C₆D₆)δ＝99.92ppm；

元素分析C₂₃H₃₆BrPPd计算值：C,52.14,H,6.85,N,0.00；实测值：C,51.86H,6.28N,0.00。

实施例2-2 1-甲基萘基[三(环己基)膦]溴钯(II)(11-Br)

将7-Br(1当量，164mg，0.25mmol)添加到小瓶中，用氩气置换空气，并将小瓶转移到手套箱中。然后添加三环己基膦(2当量，140mg，0.5mmol)，随后添加20ml THF。将反应混合物在室温处搅拌90分钟。蒸发90％的溶剂并添加10ml戊烷。将样品在-20℃处储存过夜以使产物结晶。滗出母液，并在高度真空下干燥固体，得到192mg(63％)黄色固体。

¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂)δ＝7.87(d,J＝7.8Hz,1H),7.78(d,J＝7.6Hz,1H),7.71(d,J＝7.3Hz,1H),7.40-7.61(m,3H),6.12(t,J＝5.6Hz,1H),3.71-4.05(br.s,1H),2.54(br.s,J＝1.2Hz,1H),2.00-2.18(m,3H),1.53-1.96(m,15H),1.02-1.44(m,15H)ppm。

¹³C NMR(101MHz,CD₂Cl₂)δ＝135.3(d,J＝2.9Hz),131.0(d,J＝5.1Hz),129.6(s),129.1(s),129.0(s),127.5(s),124.0(s),120.5(d.J＝3.7Hz),100.3(s),100.2(s),37.5(d,J＝4.4Hz),35.7(d,J＝19.8Hz),30.8(d,J＝25.7Hz),28.1(d,J＝11Hz),26.9(s)ppm。

³¹P NMR(162MHz,CD₂Cl₂)δ＝53.91ppm。

元素分析C₂₉H₄₂BrPPd*THF(C₄H_8thO)计算值：C,58.28,H,7.41,N,0.00；实测值：C,58.65H,6.32N,0.00。

实施例2-3 1-甲基萘基[三(环己基)膦]氯钯(II)(11-Cl)

将7-Cl(1当量，142mg，0.25mmol)添加到小瓶中，用氩气置换空气，并将小瓶转移到手套箱中。然后添加三环己基膦(2当量，140mg，0.5mmol)，随后添加20ml THF。将反应混合物在室温处搅拌90分钟。蒸发90％的溶剂并添加10ml戊烷。将样品在-20℃处储存过夜以沉淀产物。从固体中滗出溶液，将剩余的固体用戊烷(3×5ml)洗涤并在高度真空下干燥，得到91mg(32％)黄色固体。

¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂)：δ＝7.96(d,J＝7.6Hz,1H),7.88(d,J＝7.3Hz,1H),7.84(dd,J＝8.8,3.2Hz,1H),7.57-7.68(m,2H),7.53(t,J＝7.6Hz,1H),6.26(t,J＝5.7Hz,1H),3.82(br.s.,1H),2.57(br.s.,1H),2.05-2.21(m,3H),1.65-1.97(m,15H),1.16-1.51(m,15H)。

¹³C NMR(101MHz,CD₂Cl₂)：δ＝135.43(d,J＝2.93Hz),130.4,130.4,129.5,129.1,129.0,127.5,124.1,120.81(d,J＝3.67Hz),100.67(d,J＝19.07Hz),35.35,35.16,28.13,28.02,26.93(d,J＝1.50Hz)ppm。

³¹P NMR(162MHz,C₆D₆)：δ＝53.53ppm。

HRMS(TOF-EI)：m/z C₁₄H₁₈O₃计算值：562.1747[M]⁺；实测值：562.1772。

实施例2-41-甲基萘基[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基]溴钯(II)(12- Br)

在填充有氮气的手套箱中，将164mg 7-Br(1当量，0.25mmol)和224mg IPr(2当量，0.5mmol)添加到卷边盖小瓶中。然后添加20ml乙醚，并将反应混合物在氮气气氛下搅拌90分钟。蒸发90％的溶剂并添加20ml戊烷。将样品在-20℃处储存过夜以使产物结晶。滗出母液，将剩余的固体用戊烷(3×2ml)洗涤并在高度真空下干燥，得到325mg(91％)黄色固体。

¹H NMR(400MHz,C₆D₆；283K)δ＝7.32-7.43(m,2H),7.21-7.32(m,4H),7.07-7.21(m,3H,与溶剂信号重叠),6.99(br.s,2H),6.86(d,J＝8.1Hz,1H),6.55(s,2H),5.40(d,J＝6.5Hz,1H),3.52-3.64(m,2H),3.38(br.s.,1H),1.88(br.s.,1H),1.44-1.64(m,6H),1.39(dt,J＝6.6,3.3Hz,2H),0.78-1.25(m,18H)ppm。

¹³C NMR(101MHz,C₆D₆；283K)δ＝184.63,146.76,136.94,135.42,132.92,130.49,130.04,128.97,127.21,124.79,124.41,119.00,91.88,68.14,33.85,26.38,23.09,14.59ppm。

HRMS(TOF-EI)m/z C₃₈H₄₅BrN₂Pd[M]⁺计算值：714.1800，实测值：714.1786。

实施例2-5 2-甲基萘基[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基]溴钯(II)(13- Br)

在填充有氮气的手套箱中，将164mg 8-Br(1当量，0.25mmol)和224mg IPr(2当量，0.5mmol)添加到卷边盖小瓶中。然后添加20ml乙醚，并将反应混合物在氮气气氛下搅拌90分钟。蒸发90％的溶剂并添加20ml戊烷。将样品在-20℃处储存过夜以使产物结晶。滗出母液，将剩余的固体用戊烷(3×2ml)洗涤并在高度真空下干燥，得到344mg(96％)黄色固体。

¹H NMR(300MHz,C₆D₆)δ＝7.69(d,J＝7.9Hz,1H),7.18-7.30(m,4H),7.08-7.17(m,6H,与溶剂信号重叠),6.63(s,2H),6.11(dd,J＝8.8,1.7Hz,1H),5.59(s,1H),3.22(spt,J＝7.0Hz,4H),2.52(br.s.,2H),1.30-1.50(m,12H,与THF信号重叠),1.01(d,J＝7.0Hz,12H)ppm。

¹³C NMR(75MHz,THF-d₈)δ＝184.19,147.37,138.61,137.78,132.66,132.54,130.53,130.48,128.48,127.51,126.45,126.09,124.75,124.26,119.41,91.88,40.14,29.50,27.93,26.50,23.54ppm。

元素分析C₃₈H₄₅BrN₂Pd计算值：C,63.74,H,6.33,N,3.76，实测值：C,64.14H,6.46,N,3.91。

HRMS(TOF-EI)m/z C₃₈H₄₅BrN₂Pd[M]⁺计算值：714.1800，实测值：714.1802。

实施例2-6 1-甲基萘基[2-(二环己基膦基)-2',4',6'-三异丙基联苯]溴钯(II) (14-Br)

将7-Br(1当量，164mg，0.25mmol)和2-(二环己基膦基)-2',4',6'-三异丙基联苯(2当量，246mg，0.5mmol，97％)添加到小瓶中，并用氩气置换空气。然后添加10ml THF。将反应混合物在室温处搅拌90分钟。将溶液浓缩至90％体积，并用10ml己烷覆盖。然后将小瓶储存在冷冻机(-20℃)中以沉淀产物。滗出母液，将剩余的固体用戊烷(3×5ml)洗涤并在高度真空下干燥，得到322mg(80％)黄色固体。

¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂)δ＝7.77-7.97(m,4H),7.51-7.70(m,3H),7.33-7.47(m,2H),7.08-7.28(m,3H),6.19(t,J＝5.7Hz,1H),2.96(spt,J＝6.8Hz,1H),2.66(br.s.,2H),2.04-2.17(m,2h),0.63-1.79(m,40H)ppm。

¹³C NMR(101MHz,CD₂Cl₂)δ＝149.6,147.0,142.3,138.4,138.2,136.8,135.2,134.4(两个峰),130.8(两个峰),129.4,128.7-129.2(m,复杂偶联模式),127.4,126.0,125.9,124.1,121.6,120.9(两个峰),34.8,31.2,27.6(两个峰),27.2(两个峰),26.2,26.1,24.2,22.8(br.s.)ppm。

³¹P NMR(162MHz,CD₂Cl₂)δ＝63.74(br.s)ppm。

元素分析C₄₄H₅₈BrPPd计算值：C,65.71,H,7.27,N,0.00，实测值：C,65.73H,7.384,N,0.62。

实施例2-7 1-甲基萘基[2-二环己基膦基-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯]溴钯 (II)(15-Br)

将7-Br(1当量，164mg，0.25mmol)添加到小瓶中，用氩气置换空气，并将小瓶转移到手套箱中。然后添加2-二环己基膦基-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯(2当量，238mg，0.5mmol，98％)，随后添加20ml THF。将反应混合物在室温处搅拌90分钟。蒸发90％的溶剂并添加10ml戊烷。将样品在-20℃处储存过夜以使产物结晶。滗出母液，将剩余的固体用戊烷(3×5ml)洗涤并在高度真空下干燥，得到315mg(79％)黄色固体。

¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂)δ＝7.86(d,J＝7.8Hz,1H),7.78(d,J＝8.1Hz,2H),7.60-7.72(m,2H),7.48-7.60(m,2H),7.37-7.47(m,1H),7.24-7.35(m,2H),6.95(d,J＝6.1Hz,1H),6.64(d,J＝8.3Hz,2H),6.07(br.s.,1H),4.36-4.66(m,2H),3.27(br.s,2H),2.00-2.17(m,2H),1.39-1.97(m,10H),0.67-1.37(m,22H)ppm。

¹³C NMR(101MHz,CD₂Cl₂)δ＝157.5,139.6,137.8,137.6,135.2,133.3(两个峰),132.0,131.7,130.9(两个峰),129.5,129.2,128.8,128.5(两个峰),127.1,125.5(两个峰),124.6,121.3,107.0,99.4(两个峰),71.5,44.3(两个峰),35.2,34.9,29.4,27.6,27.4,27.0,26.9,26.4,22.5,22.3ppm。

³¹P NMR(162MHz,CD₂Cl₂)δ＝60.62(br.s.)ppm。

元素分析C₄₁H₅₂BrO₂PPd计算值：C,62.01,H,6.60,N,0.00；实测值：C,61.59,H,6.49,N,0.00。

实施例2-8 1-甲基萘基[2-二环己基膦基-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯]氯钯 (II)(15-Cl)

将7-Cl(1当量，142mg，0.25mmol)添加到小瓶中，用氩气置换空气，并将小瓶转移到手套箱中。然后添加2-二环己基膦基-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯(2当量，238mg，0.5mmol，98％)，随后添加20ml THF。将反应混合物在室温处搅拌90分钟。蒸发90％的溶剂并添加10ml戊烷。将样品在-20℃处储存过夜以使产物结晶。滗出母液，将剩余的固体用戊烷(3×5ml)洗涤并在高度真空下干燥，得到311mg(83％)黄色固体。

¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂)δ＝7.66-7.84(m,3H),7.45-7.66(m,3H),7.41(t,J＝7.5Hz,1H),7.29-7.37(m,1H),7.16-7.28(m,2H),6.87(d,J＝7.1Hz,1H),6.55(d,J＝8.3Hz,2H),6.00(t,J＝5.8Hz,1H),4.41(spt,J＝12.0Hz,2H),2.99(br.s.,2H),1.98(q,J＝10.9Hz,2H),1.69(br.s.,4H),1.31-1.59(m,7H),0.66-1.29(m,21H)ppm。

¹³C NMR(101MHz,CD₂Cl₂)δ＝157.5,139.7,137.6(两个峰),135.4,133.3(两个峰),131.9,131.5,130.3(两个峰),129.4,129.2,129.1,128.8,128.4(两个峰),127.0,125.5(两个峰),124.6,121.7,107.0,100.0(两个峰),71.4,41.3,34.7(两个峰),31.5,29.4,27.5(两个峰),27.0(两个峰),26.4,22.6,22.2ppm。

³¹P NMR(162MHz,CD₂Cl₂)δ＝59.08(br.s.)ppm。

元素分析C₄₁H₅₂ClO₂PPd计算值：C,65.69,H,6.99,N,0.00；实测值：C,65.73H,6.57,N,0.00。

实施例2-91-甲基萘基[双(1-金刚烷基)丁基]溴钯(II)(16-Br)

在填充有氮气的手套箱中，将7-Br(1当量，82mg，0.125mmol)和丁基二-1-金刚烷基膦(2当量，90mg，0.25mmol)添加到40ml卷边盖容器中。将小瓶加盖并从手套箱中取出。添加20ml干燥且脱气的THF，并将反应混合物在室温处搅拌1.5小时。在高度真空下去除90％的溶剂并添加15ml己烷。然后将小瓶在-20℃处储存16小时。将溶液与固体分离，并将剩余的固体用戊烷(3×5ml)洗涤。在高度真空下干燥后，得到131mg(76％)浅黄色固体。

¹H NMR(400MHz,C₄OD₈)δ＝8.02(d,J＝8.1Hz,1H),7.82(d,J＝7.7Hz,1H),7.66-7.74(m,1H),7.44-7.62(m,3H),6.09-6.21(m,1H),2.47(br.s,1H),2.14-2.34(m,3H),1.83-2.09(m,6H),1.59-1.82(m,14H),1.39-1.58(m,7H),1.08-1.38(m,10H)ppm。

¹³C NMR(101MHz,C₄OD₈)δ＝136.11(s),132.12(d,J＝4.98Hz),130.15(s),129.93(s),129.12(d,J＝4.98Hz),129.04(s),127.49(s),124.61(s),121.41(s),99.30(d,J＝19.90Hz),37.73(s),36.17(d,J＝19.90Hz),31.27(s),28.51(d,J＝11.61Hz),27.43(s),26.01(s,与溶剂信号重叠)ppm。

³¹P NMR(162MHz,C₄OD₈)δ＝52.02ppm。

HRMS(TOF-EI)m/z C₃₅H₄₇BrPPd[M]⁺计算值：684.1712，实测值：684.1729。

实施例2-10 2-甲基萘基[双(1-金刚烷基)丁基]溴钯(II)(17-Br)

在填充有氮气的手套箱中，将8-Br(1当量，164mg，0.25mmol)和丁基二-1-金刚烷基膦(2当量，179mg，0.5mmol)添加到40ml卷边盖小瓶中。将小瓶加盖并从手套箱中取出。添加20ml干燥且脱气的THF，并将反应混合物在室温处搅拌1.5小时。减压去除溶剂，并将剩余的固体用少量戊烷洗涤。在高度真空下干燥后，得到276mg(78％)浅黄色固体。

¹H NMR(400MHz,C₆D₆)δ＝8.06(d,J＝8.1Hz,1H),7.33-7.50(m,3H),7.24(t,J＝7.6Hz,1H),6.80(d,J＝8.8Hz,1H),6.37(d,J＝4.9Hz,1H),3.17-3.72(m,1H),2.37-2.82(m,1H),1.97-2.29(m,15H),1.84(br.s.,6H),1.44-1.70(m,15H),0.97(t,J＝7.2Hz,3H)。

¹³C NMR(101MHz,CD₂Cl₂)δ＝136.66,133.06(d,J＝1.50Hz),130.37(d,J＝2.20Hz),128.67(d,J＝2.20Hz),127.93(d,J＝1.50Hz),127.58(d,J＝2.20Hz),124.67,118.46,103.37,103.04,41.37(d,J＝3.66Hz),40.62,37.76(d,J＝2.93Hz),36.97,35.95,30.08,29.31(d,J＝8.80Hz),28.36(d,J＝8.80Hz),25.82(d,J＝13.91Hz),20.82(d,J＝18.30Hz),14.22ppm。

³¹P NMR(162MHz,C₆D₆)δ＝64.44ppm。

HRMS(TOF-EI)m/z C₃₅H₄₇PPd[M]⁺计算值：684.1712，实测值：684.1740。

实施例2-11[Pd( A)(烯丙基)Cl]、[(二(1-金刚烷基)-正丁基膦) (η³-烯丙基)氯]钯(IX.P)的制备

首先将22.5ml脱气丙酮添加到用氩气惰性化的三颈烧瓶中，然后依次添加1.00g[Pd(烯丙基)Cl]₂、双(η³-烯丙基)二(μ-氯)二钯(II)(2.73mmol，1.0当量)和1.96g A，二(1-金刚烷基)-正丁基膦(5.47mmol；2.0当量)。将所有物质混合在一起约一分钟后，已沉淀出白色固体。将反应混合物在惰性气氛下于室温处搅拌20小时，第二天早晨经D4玻璃料过滤。每次用7ml甲醇在悬浮液中洗涤分离的固体两次，然后在真空干燥箱中于室温处干燥过夜。在这种情况下，可以分离出2.77g白色产物[(二(1-金刚烷基)-正丁基膦)(η³-烯丙基)氯]钯，收率为93.0％。

³¹P{¹H}NMR(101MHz,甲苯)：δ＝53ppm。

实施例2-12使用一锅合成法制备[Pd( A)(烯丙基)Cl]、[(二(1-金刚烷基)-正丁基膦基)(η³-烯丙基)氯]钯(IX.P)

首先将5.15g Pd(vs)，1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷钯(0)(1.21mmol；1当量；CAS号：252062-59-2)和0.97gA，二(1-金刚烷基)-正丁基膦(2.66mmol，2.20当量)装入用氩气惰性化的50ml三颈烧瓶中，然后用12ml丙酮冲洗所用容器。将所得悬浮液在氩气下于室温处搅拌一小时，在此期间母液的颜色从黄色变为浅米色，再变为几乎无色。然后添加0.19g烯丙基氯(2.42mmol，2当量)，并将反应混合物在室温处搅拌过夜。形成奶油色悬浮液，将其经氩气覆盖的D4玻璃料过滤。每次用5ml甲醇在悬浮液中洗涤滤饼三次，并在真空干燥箱中于室温处干燥过夜。可以分离出1.18g奶油色固体，收率为90％。

³¹P{¹H}NMR(101MHz,甲苯)：δ＝53ppm。

通过ICP-AES测定的硅含量＝310ppm。

实施例2-13使用一锅合成法制备[Pd( A)(烯丙基)Cl]、[(二(1-金刚烷基)-正丁基膦基)(η³-烯丙基)氯]钯(IX.P)

首先将5.15g Pd(vs)c，1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷钯(0)(1.21mmol；1当量；CAS号：252062-59-2)和0.19g烯丙基氯(2.42mmol，2当量)装入用氩气惰性化的50ml三颈烧瓶中，然后用12ml丙酮冲洗所用容器。将所得悬浮液在室温和氩气下搅拌一小时，在此期间沉淀出浅黄色固体。随后，添加0.97g A，二(1-金刚烷基)-正丁基膦(2.66mmol，2.20当量)。搅拌约10分钟后，沉淀出奶油色固体。将反应混合物在室温处搅拌过夜。形成奶油色悬浮液，将其经氩气覆盖的D4玻璃料过滤。每次用5ml甲醇在悬浮液中洗涤滤饼三次，并在真空干燥箱中于室温处干燥过夜。可以制备0.94g乳白色[(二(1-金刚烷基)-正丁基膦)(N³-烯丙基)氯]钯，收率为85％。

³¹P{¹H}NMR(101MHz,甲苯)：δ＝53ppm。

通过ICP-AES测定的硅含量＝30ppm。

实施例2-14[Pd( A)(1-^tBu-Ind)Cl]、氯[(1-叔丁基-1H-茚-1-基) (1-金刚烷基)正丁基膦]钯的制备

首先将1.15g A，二(1-金刚烷基)-正丁基膦(3.20mmol；2.0当量)装入用氩气惰性化的三颈烧瓶中，并向其中添加25ml丙酮。然后在搅拌下添加1.00g二-μ-氯双(1-叔丁基-1H-茚-1-基)二钯(II)(1.60mmol；1.0当量)，并用25ml丙酮冲洗。短暂存在深棕色悬浮液，搅拌约1分钟后其颜色变为红棕色。将反应混合物在回流温度处沸腾四小时。在该过程中，颜色从红棕色变为橙红色。然后冷却产物悬浮液，并将沉淀的固体经D4玻璃料过滤，每次在悬浮液中用7.5ml甲醇洗涤两次，并在室温处真空干燥过夜。可以分离出2.03g橙红色产物氯[(1-叔丁基-1H-茚-1-基)(1-金刚烷基)正丁基膦]钯。收率为94％。

³¹P{¹H}NMR(101MHz,CD₂Cl₂)：δ＝60ppm。

实施例2-15使用一锅合成法制备[(IPr)Pd(烯丙基)Cl]，烯丙基氯[1,3-双(2,6- 二异丙基苯基)咪唑-2-亚基]钯(II)(IX.N)

首先将200ml异丙醇装入用氩气惰性化的500ml反应器中。添加100g Pd(vs)，1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷钯(0)(24.18mmol；1当量；CAS号：252062-59-2)，并用50ml异丙醇冲洗所用容器。然后使用滴液漏斗在2分钟内滴加4.9g烯丙基氯(98％；62.75mmol；2.60当量)。沉淀出浅黄色的细固体。内部温度从18.5℃略微升高至19.7℃。用20ml异丙醇冲洗滴液漏斗，并将反应混合物在室温处再搅拌一小时。然后将23.14g IPr*HCl，1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑氯化物(53.20mmol；2.20当量)和2.2当量碱(例如碱金属氢氧化物或醇盐)添加到反应混合物中，并用30ml异丙醇冲洗所用容器。将混合物在氩气覆盖下于室温处搅拌过夜，一小时后形成澄清的橙色溶液。第二天早晨，将反应混合物在旋转蒸发器上浓缩。将55ml石油醚添加到所得悬浮液中，并将固体在空气中经D4玻璃料过滤。用60ml石油醚50-70在悬浮液中洗涤滤饼两次，，并在真空干燥箱中于室温处干燥过夜。可以分离出25.46g奶油色烯丙基氯[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基]钯(II)，收率为92.1％。

通过ICP-AES测定的硅含量＝190ppm。

C.3涉及催化活性的实施例

3.1根据通式VIII的二聚烯丙基卤化钯络合物在Suzuki-Miyaura交叉偶联反应中的测试

A.3-氯吡啶与对甲苯基硼酸的Suzuki-Miyaura偶联

3-氯吡啶与对甲苯基硼酸的Suzuki-Miyaura偶联被选择为模型反应以验证烯丙基钯预催化剂的催化活性。该反应由Colacot等人研究，并且在与预催化剂3-Cl-Xphos反应30分钟时间后发现91％的偶联产物收率(Colacot T.J.等人，Journal of OrganicChemistry,2015,80,6794)。

仅使用0.5摩尔％的3-Cl-Xphos得到39％-62％的预期联芳基化合物收率(表1，编号3)。该条件用于比较不同的预催化剂。在添加反应参与物之前搅拌烯丙基卤化钯与膦Xphos，原位制备烯丙基卤化钯-膦络合物。未取代的烯丙基卤化钯的活性低于3-Cl-Xphos(参见下面的表1和表2)。烯丙基氯化钯(1Cl)通常得到50％-65％的收率，甚至在1摩尔％的催化剂负载量下也是如此；(Pd 2摩尔％)。烯丙基溴化钯(1Br)的活性低于相当的氯化物。除6-Cl和6-Br之外的其他预催化剂给出了与L1相当的反应性，在氯化物和溴化物络合物方面略有不同。还测试了Hazari预催化剂并且也显示出活性。

表B-1.Suzuki-Miyaura交叉偶联。

向干燥的进样小瓶中装入烯丙基卤化钯二聚体(x当量，xmmol)和Xphos(x当量，xmmol)，并且通过抽空并用氩气冲洗三次来去除其中的空气。然后添加1ml干燥、脱气的THF(四氢呋喃)，并将混合物搅拌30分钟。然后添加溶解于1ml THF中的3-氯吡啶(1当量，115mg，1mmol)和对甲苯基硼酸(1.5当量，204mg，1.5mmol)，随后添加4ml K₃PO₄，0.5M溶液。在25℃处搅拌1小时，通过气相色谱法测定收率(正十四烷作为内标)。

a)除非另有说明，否则为通过气相色谱法测定的收率，两次测量的平均值。

b)仅进行一次测量。

表B-2.在Suzuki-Miyaura交叉偶联中具有不同催化剂负载量的新体系的直接比较。

向干燥的进样小瓶中装入烯丙基卤化钯二聚体(x当量，xmmol)和Xphos(x当量，xmmol)，并且通过抽空并用氩气冲洗三次来去除其中的空气。然后添加1ml干燥、脱气的THF(四氢呋喃)，并将混合物搅拌30分钟。然后添加溶解于1ml THF中的3-氯吡啶(1当量，115mg，1mmol)和对甲苯基硼酸(1.5当量，204mg，1.5mmol)，随后添加4ml K₃PO₄，0.5M溶液。在25℃处搅拌1小时，并通过气相色谱法测定收率(正十四烷作为内标，两次测量的平均值)。

B.4-氯苯甲醚和异丙基硼酸的Suzuki-Miyaura交叉偶联

还测试了上述钯-萘基催化剂(7-8Cl/Br)在作为模型化合物的4-氯苯甲醚和异丙基硼酸的Suzuki–Miyaura交叉偶联反应中的活性。在下面的反应条件下，催化剂7-Cl和7-Br(在1位取代)的反应性相同，并且显示出比催化剂8-Cl和8-Br(在2位取代)更高的活性。

表B-3.在仲硼酸的Suzuki-Miyaura偶联中的用途。

该反应在类似于上述B-1和B2的条件下进行，但以0.25mmol规模，同样在惰性气体气氛下，使用0.5ml甲苯和0.25ml水中的1当量4-氯苯甲醚和1.5当量异丙基硼酸作为溶剂。同样类似于B-1和B-2，使用正十四烷作为内标通过气相色谱法测定收率。

在未进行催化剂活化的情况下仲硼酸的Suzuki–Miyaura偶联反应的其他实施例

一般程序：

在空气下用相应的催化剂(0.005mmol，0.01当量)、5.86mg PtBu₃*HBF₄(0.02mmol，0.04当量)、208mg K₂CO₃(1.5mmol，3.0当量)和硼酸(0.75mmol，1.5当量)填充小瓶。在三次交替抽真空/氩气循环后，用注射器添加芳基氯(0.5mmol，1.0当量)和30μl正十四烷在1ml甲苯中的溶液，随后添加0.5ml水。将所得的均匀溶液在80℃处搅拌11小时。反应完成后，将混合物用乙醚(10ml)稀释并用水(2×10ml)洗涤。将合并的有机相经MgSO₄干燥，过滤并在300mbar下去除挥发性组分。通过快速柱色谱法(SiO₂，戊烷/乙醚梯度)纯化残余物，得到期望的产物。

a)4-异丙基甲苯[CAS：99-87-6]

催化剂/Pd源：1摩尔％7-Br

芳基氯：64.6mg 4-氯甲苯

硼酸：65.9mg异丙基硼酸

收率：66.0mg(98％)无色液体。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ＝7.12-7.24(m,4H),2.94(spt,J＝6.8Hz,1H),2.39(s,3H),1.31ppm(d,J＝6.8Hz,6H)。

¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ＝145.9,135.1,129.0,126.3,33.7,24.1,20.9ppm。

MS(EI)m/z(％)134.1(33)[M+],119.1(100),103.0(5),91.0(22),77.0(6),65.0(5),57.8(2)。

NMR数据与文献(D.-H.Liu,H.-L.He,Y.-B.Zhang,Z.Li,Chem.Eur.J.2020,38,14322–14329)中的数据一致。

b)4-异丙基苯乙酮[CAS：645-13-6]

催化剂/Pd源：1摩尔％7-Br

芳基氯：79.7mg 4-氯苯乙酮

硼酸：65.9mg异丙基硼酸

收率：68.2mg(84％)无色液体。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ＝7.89(d,J＝8.8Hz,1H),7.30(d,J＝6.6Hz,2H),2.95(spt,J＝6.9Hz,1H),2.51-2.59(m,3H),1.26ppm(d,J＝7.0Hz,6H)。

¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ＝197.5,154.3,134.8,128.4,126.4,34.0,26.3,23.4ppm。

HRMS(TOF-EI)m/z C₁₁H₁₄O计算值：162.1045[M]⁺；实测值：162.1041。

NMR数据与文献(Z.-L.Shen,K.K.K.Goh,Y.-S.Yang,Y.-C.Lai,C.H.A.Wong,H.-L.Cheong,T.-P.Loh,Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,511–514)中的数据一致。

c)4-异丙基苯甲酸乙酯[CAS：19024-50-1]

催化剂/Pd源：1摩尔％7-Br

芳基氯：94.2mg 4-氯苯甲酸乙酯

硼酸：65.9mg异丙基硼酸

收率：74.6mg(78％)无色液体。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ＝7.98(d,J＝8.4Hz,2H),7.29(d,J＝8.4Hz,2H),4.38(q,J＝7.3Hz,2H),2.97(spt,J＝7.0Hz,1H),1.40(d,J＝7.3Hz,3H),1.27ppm(d,J＝6.9Hz,6H)。

¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ＝166.7,154.2,129.7,128.1,126.4,60.7,34.2,23.7,14.3ppm。

MS(EI)m/z(％)192.1(46)[M+],177.1(99),164.1(22),147.1(100),131.0.(14),119.1(50),105.0(27)。

NMR数据与文献(G.Cahiez,L.Foulgoc,A.Moyeux,Angewandte ChemieInternational Edition 2009,48,2969–2972)中的数据一致。

d)4-异丙基硝基苯[CAS：1817-47-6]

催化剂/Pd源：1摩尔％7-Br

芳基氯：72.7mg 4-氯苯甲醚

硼酸：65.9mg异丙基硼酸

收率：66.8mg(88％)无色液体。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ＝8.14(d,J＝8.1Hz,2H),7.37(d,J＝8.1Hz,2H),3.01(spt,J＝6.8Hz,1H),1.29ppm(d,J＝6.8Hz,6H)。

¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ＝156.5,146.2,127.2,123.6,34.2,23.5ppm。

HRMS(TOF-EI)m/z C₉H₁₂NO₂计算值：166.0868[M+H]⁺，实测值：166.0862。

NMR数据与文献(C.Han,S.L.Buchwald,J.Am.Chem.Soc.2009,131,7532–7533)中的数据一致。

e)4-异丙基-N,N-二甲基苯胺[CAS：4139-78-0]

催化剂/Pd源：1摩尔％7-Br

芳基氯：79.4mg 4-氯苯胺

硼酸：65.9mg异丙基硼酸

收率：73.2mg(82％)棕色液体。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ＝7.89(d,J＝8.8Hz,2H),7.30(d,J＝6.6Hz,2H),2.95(spt,J＝6.9Hz,1H),2.55(s,3H),1.26ppm(d,J＝7.0Hz,6H)。

¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ＝149.0,137.3,127.0,113.0,41.0,33.1,24.2ppm。

MS(EI)m/z(％)163.1(30)[M+],148.1(100),133.1(8),120.1(5),104.0.(4),91.0(4),77.0(5)。

NMR数据与文献(S.Kanemura,A.Kondoh,H.Yorimitsu,K.Oshima,Synthesis2008,2008,2659–2664)中的数据一致。

f)4-异丙基苯基-1H-吡咯[CAS：166963-93-5]

催化剂/Pd源：1摩尔％7-Br

芳基氯：91.6mg 1-(4-氯苯基)-1H-吡咯

硼酸：65.9mg异丙基硼酸

收率：82.4mg(89％)无色液体。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ＝7.19-7.24(m,4H),7.00(t,J＝2.2Hz,2H),6.27(t,J＝2.2Hz,2H),2.87(spt,J＝6.9Hz,1H),1.21ppm(d,J＝6.9Hz,6H)。

¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ＝146.4,138.7,127.5,120.7,119.5,110.0,33.6,24.1ppm。

MS(EI)m/z(％)185.1(62)[M+],170.0(100),153.0(8),143.1(8),128.0.(10),115.0(10),103.0(3)。

NMR数据与文献(L.Li,S.Zhao,A.Joshi-Pangu,M.Diane,M.R.Biscoe,J.Am.Chem.Soc.2014,136,14027–14030)中的数据一致。

g)4-异丙基三氟甲苯[CAS：32445-99-1]

催化剂/Pd源：1摩尔％7-Br

芳基氯：90.3mg 4-氯三氟甲苯

硼酸：65.9mg异丙基硼酸

收率：92.4mg(98％)黄色液体。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ＝7.60(d,J＝8.1Hz,2H),7.37(dd,J＝8.1,0.5Hz,2H),3.01(spt,J＝7.0Hz,1H),1.32ppm(d,J＝6.8Hz,6H)。

¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ＝152.8,129.0,128.2,126.7,125.2(q,J＝3.9Hz),124.2(q,J＝270.1Hz),34.1,23.7ppm；¹⁹F NMR(235MHz,CDCl₃)：δ＝-62.2ppm。

MS(EI)m/z(％)188.1(44)[M+],173.1(100),169.1(11),159.0(6),153.0(24),133.0(34),127.0(11)。

NMR数据与文献(S.Mizuta,I.S.R.Stenhagen,M.O’Duill,J.Wolstenhulme,A.K.Kirjavainen,S.J.Forsback,M.Tredwell,G.Sandford,P.R.Moore,M.Huiban,S.K.Luthra,J.Passchier,O.Solin,V.Gouverneur,Org.Lett.2013,15,2648–2651)中的数据一致。

h)3-异丙基苯甲醚[CAS：6380-20-7]

催化剂/Pd源：1摩尔％7-Br

芳基氯：72.8mg 3-氯苯甲醚

硼酸：65.9mg异丙基硼酸

收率：72.0mg(96％)无色液体。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ＝7.23(t,J＝7.8Hz,1H),6.71-6.88(m,3H),3.82(s,3H),2.90(spt,J＝6.8Hz,1H),1.26ppm(d,J＝6.8Hz,6H)。

¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ＝159.6,150.6,129.2,118.9,112.4,110.7,55.1,34.2,23.9ppm。

NMR数据与文献(A.Joshi-Pangu,M.Ganesh,MR Biscoe,Org.Lett.2011,13,1218–1221)中的数据一致。

i)氟-3-异丙基甲苯[CAS：2193-38-6]

催化剂/Pd源：1摩尔％7-Br

芳基氯：65.9mg 1-氯-3-氟苯

硼酸：65.9mg异丙基硼酸

收率：67.4mg(98％)无色液体。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ＝7.04-7.14(m,1H),6.98(d,J＝7.7Hz,1H),6.80-6.95(m,2H),2.88(spt,J＝7.0Hz,1H),1.22ppm(d,J＝7.0Hz,6H)。

¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ＝164.5(d,J＝244.4Hz),137.8,129.6(d,J＝8.3Hz),124.5(d,J＝3.3Hz),116.3(d,J＝24.4Hz),112.5(d,J＝21.0Hz),33.9,23.8ppm。

¹⁹F-NMR(235MHz,CDCl₃)δ＝-113.7ppm。

MS(EI)m/z(％)138.1(38)[M+],123.0(100),109.0(8),103.0(41),96.0(7),83.0(3),77.0(8)。

NMR数据与文献(T.Krüger,K.Vorndran,T.Linker,Chem.Eur.J.2009,15,12082–12091)中的数据一致。

j)异丙基苯[CAS：98-82-8]

催化剂/Pd源：1摩尔％7-Br

芳基氯：56.6mg氯苯

硼酸：65.9mg异丙基硼酸

收率：57.2mg(95％)无色液体。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ＝7.19-7.37(m,5H),2.94(d,J＝7.0Hz,1H),1.29ppm(d,J＝7.1Hz,6H)。

¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ＝148.8,128.3,126.4,125.7,34.1,24.0ppm。

HRMS(TOF-EI)m/z C₉H₁₂计算值：119.0859[M-H]⁺；实测值：119.0857。

k)2-异丙基甲苯[CAS：527-84-4]

催化剂/Pd源：1摩尔％7-Br

芳基氯：64.6mg 4-氯甲苯

硼酸：65.9mg异丙基硼酸

收率：64.2mg(96％)无色液体。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ＝7.05-7.26(m,4H),3.15(spt,J＝6.9Hz,1H),2.35(s,3H),1.24ppm(d,J＝7.0Hz,6H)。

¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ＝146.8,134.9,130.2,126.2,125.5,124.6,29.2,23.2,19.3ppm。

MS(EI)m/z(％)134.1(32)[M+],119.0(100),103.0(4),93.1(2),91.0(20),77.0(6),65.0(5)。

l)氟-2-异丙基苯[CAS：2022-67-5]

催化剂/Pd源：1摩尔％7-Br

芳基氯：65.2mg氯-2-氟苯

硼酸：65.9mg异丙基硼酸

收率：67.8mg(98％)黄色液体。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ＝6.86-7.19(m,4H),3.08-3.23(spt,J＝7.0Hz,1H),1.17ppm(d,J＝7.0Hz,6H)。

¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ＝60.7(d,J＝245.5Hz),135.3(d,J＝14.4Hz),127.1(m),124.0(d,J＝3.9Hz),115.2(d,J＝23.2Hz),27.1(d,J＝2.2Hz),22.6ppm。

¹⁹F-NMR(235MHz,CDCl₃)δ＝-119.3ppm。

IR(ATR)：

HRMS(TOF-EI)m/z C₁₀H₁₄O计算值：124.0688[M-Me]⁺，实测值：124.0648。

m)异丙基-3,5-二甲氧基苯[CAS：73109-76-9]

催化剂/Pd源：1摩尔％7-Br

芳基氯：89.0mg 4-氯苯甲醚

硼酸：65.9mg异丙基硼酸

收率：81.4mg(90％)无色液体。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ＝6.42(dd,J＝2.4,0.4Hz,2H),6.32(t,J＝2.2Hz,1H),3.81(s,6H),2.86(spt,J＝6.8Hz,1H),1.26ppm(d,J＝6.8Hz,6H)。

¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ＝160.7,151.5,104.6,97.4,55.2,34.4,23.9ppm。

MS(EI)m/z(％)180.1(77)[M+],165.1(100),152.1(48),135.1(7),121.0(7),105.0(16),91.0(13)。

NMR数据与文献(I.Y.El-Deeb,T.Funakoshi,Y.Shimomoto,R.Matsubara,M.Hayashi,J.Org.Chem.2017,82,2630–2640)中的数据一致。

n)异丙基-2,6-二甲基苯[CAS：14411-75-7]

催化剂/Pd源：1摩尔％7-Br

芳基氯：71.8mg 2-氯-间二甲苯

硼酸：65.9mg异丙基硼酸

收率：68.6mg(93％)无色液体。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ＝6.88(m,3H),3.35(spt,J＝7.0Hz,1H),2.30(s,6H),1.25ppm(d,J＝7.0Hz,6H)。

¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ＝144.1,136.1,128.0,125.4,29.5,21.5,20.8ppm。

MS(EI)m/z(％)148.1(24)[M+],133.1(2),119.1(100),115.0(5),103.0(3),91.0(10),77.0(5)。

NMR数据与文献(T.Si,B.Li,W.Xiong,B.Xu,W.Tang,Org.Biomol.Chem.2017,15,9903–9909)中的数据一致。

o)5-异丙基-3-甲基[b]苯并噻吩[CAS：18272-84-9]

催化剂/Pd源：1摩尔％7-Br

芳基氯：94.2mg 5-异丙基-3-甲基苯并[b]噻吩

硼酸：65.9mg异丙基硼酸

收率：76.4mg(80％)白色固体。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ＝7.79(d,J＝8.3Hz,1H),7.58(s,1H),7.28(dd,J＝8.3,1.2Hz,1H),7.07(s,1H),3.09(spt,J＝6.8Hz,1H),2.47(d,J＝1.1Hz,3H),1.36ppm(d,J＝6.8Hz,6H)。

¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ＝145.3,140.2,138.2,132.4,123.8,122.9,122.0,119.4,34.7,24.8,14.3ppm。

HRMS(TOF-EI)m/z C₁₂H₁₄S计算值：190.0816[M]⁺；实测值：190.0807。

p)4-丁基苯甲醚[CAS：18272-84-9]

催化剂/Pd源：1摩尔％7-Br

芳基氯：72.7mg 4-氯苯甲醚

硼酸：79.6mg正丁基硼酸

收率：63.7mg(78％)无色液体。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ＝7.14(d,J＝7.8Hz,2H),6.87(d,J＝7.8Hz,2H),3.82(s,3H),2.59(t,J＝7.8Hz,2H),1.61(dt,J＝7.8,7.3Hz,2H),1.39(dq,J＝7.8,7.3Hz,2H),0.96ppm(t,J＝7.3Hz,3H)。

¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ＝157.6,135.0,129.2,113.6,55.2,34,7,33.9,22.3,14.0ppm。

MS(EI)m/z(％)164.1(19)[M+],121.1(100),103.0(1),91.0(6),77.0(6),65.0(3)。

q)4-异丁基苯甲醚[CAS：91967-52-1]

催化剂/Pd源：1摩尔％7-Br

芳基氯：72.7mg 4-氯苯甲醚

硼酸：80.5mg异丁基硼酸

收率：67.3mg(82％)无色液体。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ＝7.07(d,J＝8.6Hz,2H),6.84(d,J＝8.6Hz,2H),3.80(s,3H),2.43(d,J＝7.2Hz,2H),1.82(spt,J＝6.8Hz,1H),0.91ppm(s,6H)。

¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ＝157.6,133.8,130.0,113.5,55.2,44.5,30.4,22.7ppm。

MS(EI)m/z(％)164.1(25)[M+],149.1(1),121.1(100),115.0(2),91.0(6),77.0(7),65.0(2)。

NMR数据与文献(S.D.Dreher,S.-E.Lim,D.L.Sandrock,G.A.Molander,J.Org.Chem.2009,74,3626–3631)中的数据一致。

r)4-仲丁基苯甲醚[CAS：4917-90-2]

催化剂/Pd源：1摩尔％7-Br

芳基氯：72.7mg 4-氯苯甲醚

硼酸：76.5mg仲丁基硼酸

收率：64.5mg(79％)无色液体。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ＝7.11(d,J＝7.8Hz,2H),6.86(d,J＝7.8Hz,2H),3.81(s,3H),2.51-2.66(m,1H),1.54-1.63(m,2H),1.23(d,J＝7.3Hz,3H),0.83ppm(t,J＝7.3Hz,3H)。

¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ＝157.6,139.8,127.8,113.6,65.8,55.2,40.8,31.3,22.0,12.2ppm。

MS(EI)m/z(％)164.1(21)[M+],149.1(5),135.1(100),121.0(9),105.0(13),91.0(10),77.0(6)。

s)4-辛基苯甲醚[CAS：3307-19-5]

催化剂/Pd源：1摩尔％7-Br

芳基氯：72.7mg 4-氯苯甲醚

硼酸：119mg辛基硼酸

收率：90.2mg(82％)无色液体。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ＝7.15(d,J＝8.7Hz,2H),6.73(d,J＝8.7Hz,2H),3.68(s,3H),2.38-2.53(m,2H),1.48(quin,J＝7.8Hz,2H),1.10-1.34(m,10H),0.79ppm(t,J＝6.9Hz,3H)。

¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ＝157.6,135.0,129.3,113.6,55.4,35.0,31.9,31.7,29.5,29.3,22.6,14.1ppm。

MS(EI)m/z(％)220.2(13)[M+],121.0(100),91.0(4),77.0(4)。

NMR数据与文献(G.Cahiez,C.Chaboche,C.Duplais,A.Moyeux,Org.Lett.2009,11,277–280)中的数据一致。

t)4-环丙基苯甲醚[CAS：4030-17-5]

催化剂/Pd源：1摩尔％7-Br

芳基氯：72.7mg 4-氯苯甲醚

硼酸：67.1mg环丙基硼酸

收率：71.8mg(97％)无色液体。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ＝7.00-7.10(m,2H),6.79-6.89(m,2H),3.81(s,3H),1.79-1.99(m,1H),0.89-0.97(m,2H),0.57-0.71ppm(m,2H)。

¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ＝157.5,135.8,126.8,113.7,55.2,14.6,8.5ppm。

MS(EI)m/z(％)148.1(100)[M+],133.0(26),117.1(38),105.0(22),91.0(19),77.0(27),63.0(6)。

NMR数据与文献(G.A.Molander,P.E.Gormisky,J.Org.Chem.2008,73,7481–7485)中的数据一致。

u)4-环丁基苯甲醚[CAS：39868-68-3]

催化剂/Pd源：1摩尔％7-Br

芳基氯：72.7mg 4-氯苯甲醚

硼酸：78.9mg环丁基硼酸

收率：62.1mg(77％)浅黄色固体。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ＝7.07(d,J＝8.3Hz,2H),6.76(d,J＝8.3Hz,2H),3.72-3.74(m,1H),3.71(s,3H),2.18-2.30(m,2H),1.96-2.08(m,2H),1.80-1.94(m,1H),1.72-1.77ppm(m,1H)。

¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ＝157.7,127.2,113.6,55.3,39.8,30.1,18.2ppm。

MS(EI)m/z(％)162.1(19)[M+],134.0(100),131.1(2),119.0(23),115.0(2),91.0(15),77.0(4)。

NMR数据与文献(P.C.Too,G.H.Chan,Y.L.Tnay,H.Hirao,S.Chiba,Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,3719–3723)中的数据一致。

v)4-环戊基苯甲醚[CAS：1507-97-7]

催化剂/Pd源：1摩尔％7-Br

芳基氯：72.7mg 4-氯苯甲醚

硼酸：88.1mg环戊基硼酸

收率：57.3mg(65％)无色液体。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ＝7.02(d,J＝8.0Hz,2H),6.69(d,J＝7.7Hz,2H),3.63(s,3H),2.71-2.88(m,1H),1.82-1.99(m,2H),1.32-1.71ppm(m,6H)。

¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ＝157.6,138.4,127.8,113.5,55.1,45.1,34.6,25.3ppm。

MS(EI)m/z(％)176.1(59)[M+],161.1(6),147.1(100),134.0(29),129.0(29),121.0(33),115.0(9)。

NMR数据与文献(S.D.Dreher,P.G.Dormer,D.L.Sandrock,G.A.Molander,J.Am.Chem.Soc.2008,130,9257–9259)中的数据一致。

w)4-环己基苯甲醚[CAS：613-36-5]

催化剂/Pd源：1摩尔％7-Br

芳基氯：72.7mg 4-氯苯甲醚

硼酸：99.0mg环己基硼酸

收率：75.6mg(80％)浅黄色晶体。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ＝7.17(d,J＝8.4Hz,2H),6.88(d,J＝8.4Hz,2H),3.82(s,3H),2.43-2.56(m,1H),1.84-1.93(m,4H),1.74-1.82(m,1H),1.38-1.51(m,4H),1.18-1.37ppm(m,1H)。

¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ＝157.6,140.3,127.6,113.6,55.2,43.7,34.7,26.9,26.2ppm。

MS(EI)m/z(％)190.1(70)[M+],147.1(100),134.0(22),121.0(40),115.0(7),91.0(18),77.0(6)。

C.空间位阻底物的Suzuki-Miyaura交叉偶联

还测试了上述钯-萘基催化剂(7-8Cl/Br)在芳基氯的室温Suzuki–Miyaura偶联中的活性，所述偶联导致形成极大空间屏蔽的四邻位取代的化合物。

空间位阻底物的Suzuki-Miyaura交叉偶联的一般程序

在不存在空气的情况下用相应的催化剂(0.005mol，0.01当量)填充小瓶，并将其转移到手套箱中。称取4.72mg配体IPr*OMe(0.01mmol，0.02当量，CAS：1416368-06-3)、66mgKOH(1.0mmol，2.0当量)和硼酸(0.75mmol，1.5当量)并密封小瓶。使用注射器添加芳基氯(0.5mmol，1.0当量)和30μl正十四烷在2ml THF中的溶液。将所得的均匀溶液在室温处搅拌12小时。反应完成后，将混合物用EtOAc(10ml)稀释并用水(2×10ml)洗涤。将合并的有机相经MgSO₄干燥，过滤并减压去除挥发性组分。通过快速柱色谱法(SiO₂，环己烷)纯化残余物，得到对应的联苯。

2-氯-间二甲苯与2,4,6-三甲基苯基硼酸的偶联被选择为模型反应。在Nolan(A.Chartoire,M.Lesieur,L.Falivene,A.M.Z.Slawin,L.Cavallo,C.S.J.Cazin,S.P.Nolan,Chem.Eur.J.2012,18,4517–4521；G.Bastug,S.P.Nolan,Organometallics2014,33,1253–1258)描述的条件下研究各种Pd源。Nolan的方案基于富电子、高空间要求的NHC配体IPr*OMe与[Pd(肉桂基)Cl]₂的组合，并且在这方面已实现破纪录的高点。此处对Nolan的方案的唯一调整是使用THF代替DME(1,2-二甲氧基乙烷)作为溶剂，这是由于二聚钯-萘基催化剂在DME中的低溶解度。

模型反应2,2',4,6,6'-五甲基联苯[CAS：76411-12-6]的制备

催化剂/Pd源：0.5摩尔％7-Cl或7-Br或8-Cl或8-Br或0.5摩尔％[Pd(肉桂基)Cl]₂*

芳基氯：71.7mg 2-氯-间二甲苯

硼酸：123.0mg 2,4,6-三甲基硼酸

*用于比较目的

表B-4.以2,2',4,6,6'-五甲基联苯的制备为例，在空间位阻底物的Suzuki- Miyaura偶联中的用途

a)收率通过GC分析测定，用正十四烷作为内标

使用所有四种钯-萘基催化剂(7-8Cl/Br)与NHC配体IPr*OMe的组合，在上文给出的反应条件下于室温处在12小时内以定量收率形成期望的产物。相比之下，使用[Pd(肉桂基)Cl]₂和NHC配体IPr*OMe(其中DME被选择为溶剂)在室温处反应22小时后得到95％收率的预期联芳基化合物。因此，与Nolan描述的催化剂前体相比，四种钯-萘基催化剂(7-8Cl/Br)表现良好。

使用7-Br制备的2,2',4,6,6'-五甲基联苯的分析数据：

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ＝7.08-7.22(m,3H),6.99(s,2H),2.38(s,3H),1.94(s,6H),1.90ppm(s,6H)。

¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ＝140.0,136.9,136.1,135.7,135.2,128.2,127.3,126.7,21.1,19.9,19.7ppm。

MS(EI)m/z(％)224.1(70)[M+],209.1(100),194.0(39),188.9(7),179.0(34),165.0(12),152.9(6)。

NMR数据与文献(A.Chartoire,M.Lesieur,L.Falivene,A.M.Z.Slawin,L.Cavallo,C.S.J.Cazin,S.P.Nolan,Chem.Eur.J.2012,18,4517–4521)中的数据一致。

空间位阻底物的Suzuki-Miyaura交叉偶联的其他实施例

a)2,6-二甲氧基-2',4',6'-三甲基联苯[CAS：471290-69-4]

催化剂/Pd源：0.5摩尔％7-Br

芳基氯：88.1mg 2-氯-1,3-二甲氧基苯

硼酸：123.0mg 2,4,6-三甲基硼酸

收率：126mg(97％)灰白色固体。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ＝7.28-7.36(m,1H),6.91-6.99(s,2H),6.62-6.71(m,2H),3.70-3.77(s,6H),2.31-2.37(s,3H),1.94-2.02ppm(s,6H)。

¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ＝157.7,136.9,136.3,130.9,135.2,128.5,127.9,117.7,103.9,55.8,21.3,20.3ppm。

b)1-(2,6-二甲基苯基)萘[CAS：471290-69-4]

催化剂/Pd源：0.5摩尔％7-Br

芳基氯：71.7mg 2-氯-间二甲苯

硼酸：136.0mg 1-萘基硼酸

收率：114mg(98％)灰白色固体。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ＝7.75-7.86(m,2H),7.35-7.51(m,2H),7.08-7.28(m,6H),1.83ppm(s,6H)。

¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ＝139.6,138.7,137.0,133.7,131.7,128.3,127.3,127.2,126.4,126.0,125.8,125.7,125.4,20.4ppm。

MS(EI)m/z(％)232.1(100)[M+],226.1(4),217.1(89),202.1(30),189.1(7),176.0(2),165.1(3)。

NMR数据与文献(B.H.Lipshutz,T.B.Petersen,A.R.Abela,Org.Lett.2008,10,1333–1336)中的数据一致。

3.2根据通式VIII的二聚烯丙基卤化钯络合物在Buchwald-Hartwig偶联、Heck反应、酮的α-芳基化和Negishi偶联中的测试

原位产生烯丙基卤化钯膦络合物。

A.Buchwald-Hartwig胺化的一般程序

在不存在空气的情况下，用催化剂(0.005mmol，0.005当量)和配体RuPhos(0.01mmol，0.01当量)填充小瓶，然后将其转移到手套箱中，在此添加1ml THF。将所得的均匀溶液在室温处搅拌20分钟。此后，将芳基氯(1.0mmol，1当量)、胺(1.1mmol，1.1当量)、168mg叔丁醇钾(1.5mmol，1.5当量)和50μl正十一烷(0.191mmol，0.191当量)在1ml THF中的溶液添加到催化剂溶液中。然后将小瓶加盖，并在手套箱外于室温处搅拌反应物12小时。反应完成后，将其用EtOAc(10ml)稀释并用水(2×10ml)洗涤。将合并的有机相经MgSO₄干燥，过滤并减压去除挥发性组分。通过柱色谱法(SiO₂，环己烷)纯化残余物，得到对应的胺。

作为模型反应，选择N-叔丁基-2,6-二甲基苯胺[CAS：395116-77-5]的制备：

催化剂/Pd源：0.5摩尔％7-Cl或7-Br或8-Cl或8-Br或0.5摩尔％[Pd(tBu-茚基)Cl]₂*

芳基氯：143mg 2,6-二甲基苯基氯

胺：82.1mg N-叔丁基胺

*用于比较目的

表B-5.以制备N-叔丁基-2,6-二甲基苯胺为例，在Buchwald-Hartwig胺化中的用途

a)收率通过GC分析测定，用正十一烷作为内标。

使用所有四种钯-萘基催化剂(7-8Cl/Br)与膦配体RuPhos的组合，在上文给出的反应条件下以良好至优异的收率形成期望的产物。在上述反应条件下，催化剂7-Cl和7-Br(在1位取代)的反应性相同，并且显示出比催化剂8-Cl和8-Br(在2位取代)更高的活性。相比之下，在其他相同反应条件下使用Hazari催化剂[Pd(t-Bu-茚基)Cl]₂和膦配体RuPhos得到93％收率的预期化合物。因此，两种钯-萘基催化剂7-Cl和7-Br比Hazari催化剂表现更好。

使用7-Br制备的N-叔丁基-2,6-二甲基苯胺的分析数据：

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ＝7.02-7.07(m,2H),6.93(d,J＝7.3Hz,1H),2.36(s,6H),1.23ppm(s,9H)。

¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ＝144.0,134.8,128.6,123.2,55.3,31.2,20.4ppm。

MS(EI)m/z(％)177.1(34)[M+],162.1(62),121.0(100),106.1(43),91.0(14),77.0(14),57.1(13)。

NMR数据与文献(W.I.Lai,M.P.Leung,P.Y.Choy,F.Y.Kwong,Synthesis 2019,51,2678–2686)中的数据一致。

Buchwald-Hartwig胺化的其他实施例

a)N,N-二丁基-4-甲苯胺[CAS：31144-33-9]

催化剂/Pd源：0.5摩尔％7-Br

芳基氯：129mg 4-氯甲苯

胺：142mg N,N-二丁基胺

收率：216mg(99％)无色液体。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ＝7.07(d,J＝8.3Hz,2H),6.63(d,J＝8.4Hz,2H),3.23-3.33(m,4H),2.29(s,3H),1.53-1.66(m,4H),1.31-1.47(m,4H),1.00ppm(t,J＝7.3Hz,6H)。

¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ＝146.2,129.7,124.3,112.1,51.0,29.4,20.4,20.1,14.0ppm。

MS(EI)m/z(％)291.2(31)[M+],176.2(100),160.1(2),146.1(1),134.1(78),120.1(44),91.1(20),77.0(13)。

NMR数据与文献(R.Pratap,D.Parrish,P.Gunda,D.Venkataraman,M.K.Lakshman,J.Am.Chem.Soc.2009,131,12240–12249)中的数据一致。

b)N-丁基-2,6-二甲基苯胺[41115-22-4]

催化剂/Pd源：0.5摩尔％7-Br

芳基氯：143mg 2,6-二甲基苯基氯

胺：80.5mg N-丁胺

收率：172mg(97％)黄色液体。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝7.03(d,J＝7.5Hz,2H),6.85(t,J＝7.5Hz,1H),3.03(t,J＝7.5Hz,2H),2.97(br s,1H),2.34(s,6H),1.55-1.70(m,2H),1.47(sxt,J＝7.4Hz,2H),1.00ppm(t,J＝7.5Hz,3H)。

¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ＝146.1,128.7,128.4,121.2,48.0,33.0,20.0,18.2,13.6ppm。

NMR数据与文献(L.Ackermann,J.H.Spatz,C.J.Gschrei,R.Born,A.Althammer,Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,7627–7630)中的数据一致。

B.Heck反应的一般程序

将催化剂(0.01mmol，0.01当量)和配体PAd₂nBu(0.02mmol，0.02当量)在0.5ml二氧杂环己烷中的溶液在手套箱中于室温处搅拌20分钟。然后将储备溶液添加到装有芳基氯(0.5mmol，1当量)、71mg丙烯酸叔丁酯(0.55mmol，1.1当量)和461mg四丁基乙酸铵(1.25mmol，2.5当量)的1ml二氧杂环己烷溶液的小瓶中。然后将小瓶加盖，并在手套箱外于120℃处搅拌16小时。反应完成后，打开小瓶，并用3ml EtOAc稀释溶液。使用含有MgSO₄和SiO₂的移液管过滤反应溶液。用更多的EtOAc洗涤移液管，直到滤液变为无色。减压去除溶剂，并通过快速柱色谱法(SiO₂，环己烷/EtOAc 0％→20％)纯化样品，得到期望的产物。

叔丁基-3-(3-喹啉基)丙烯酸酯[CAS：259232-14-9]的制备被选择为模型反应：

催化剂/Pd源：1摩尔％7-Cl或7-Br或8-Cl或8-Br或1摩尔％[Pd(tBu-茚基)Cl]₂*

芳基氯：82.6mg 2-氯喹啉

收率：110mg(86％)黄色固体。

*用于比较目的

表B-6.以叔丁基-3-(3-喹啉基)丙烯酸酯的制备为例，在Heck反应中的用途

a)收率通过GC分析测定，使用正十一烷作为内标。

使用所有四种钯-萘基催化剂(7-8Cl/Br)与膦配体PAd₂nBu的组合，在上文给出的反应条件下以良好至非常好的收率形成期望的产物。在上述反应条件下，催化剂7-Br和8-Br的反应性相同，并且显示出比催化剂7-Cl和8-Cl更高的活性。相比之下，在其他相同反应条件下使用Hazari催化剂[Pd(t-Bu-茚基)Cl]₂和膦配体PAd₂nBu得到95％收率的预期化合物。因此，两种钯-萘基催化剂7-Br和8-Br比Hazari催化剂表现好一些。

使用7-Br制备的叔丁基-3-(3-喹啉基)丙烯酸酯的分析数据：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝8.17(d,J＝7.7Hz,1H),8.10(d,J＝8.5Hz,1H),7.77-7.84(m,2H),7.73(ddd,J＝8.5,6.9,1.5Hz,1H),7.61(d,J＝8.5Hz,1H),7.52-7.59(m,1H),6.89(d,J＝15.9Hz,1H),1.56ppm(s,9H)。

¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ＝166.5,154.4,149.1,144.1,137.9,130.4,130.0,128.3,127.9,127.5,126.3,120.5,81.8,29.4ppm。

HRMS(ESI)m/z C₁₆H₁₇NO₂[M+H]⁺计算值：256.1338，实测值：256.1328。

NMR数据与文献(H.Xia,Y.Liu,P.Zhao,S.Gou,J.Wang,Org.Lett.2016,18,1796–1799)中的数据一致。

Heck反应的其他实施例

a)叔丁基-3-(2-甲氧基苯基)丙烯酸酯[CAS：1313193-50-8]

催化剂/Pd源：1摩尔％7-Br

芳基氯：72.7mg 2-氯苯甲醚

收率：106mg(91％)黄色液体。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝7.91(d,J＝16.1Hz,1H),7.49(dd,J＝7.7,1.7Hz,1H),7.29-7.37(m,1H),6.86-6.99(m,2H),6.44(d,J＝16.1Hz,1H),3.88(s,3H),1.55(s,9H)ppm。

¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ＝164.6,156.0,136.6,128.8,126.5,121.4,118.3,108.7,77.9,53.1,25.9ppm。

HRMS(ESI)m/z C₁₄H₁₈O₃[M+Na]⁺计算值：257.1154，实测值：257.1142。

NMR数据与文献(M.Lautens,J.Mancuso,H.Grover,Synthesis 2004,2004,2006–2014)中的数据一致。

b)叔丁基-3-(3,5-二甲氧基苯基)丙烯酸酯[CAS：951174-15-5]

催化剂/Pd源：1摩尔％7-Br

芳基氯：89.0mg 3,5-二甲氧基氯苯

收率：124mg(94％)黄色液体。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝7.50(d,J＝15.9Hz,1H),6.65(d,J＝2.2Hz,2H),6.47(t,J＝2.3Hz,1H),6.33(d,J＝15.9Hz,1H),3.81(s,6H),1.53(s,9H)ppm。

¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ＝166.2,161.0,143.6,136.6,120.7,105.8,102.3,80.6,55.4,28.2ppm。

HRMS(ESI)m/z C₁₅H₂₀O₄[M+H]⁺计算值：265.1440，实测值：265.1434。

NMR数据与文献(S.G.Davies,A.W.Mulvaney,A.J.Russell,A.D.Smith,Tetrahedron:Asymmetry 2007,18,1554–1566)中的数据一致。

c)叔丁基-3-(2,6-二甲基苯基)丙烯酸酯[CAS：780761-47-9]

催化剂/Pd源：1摩尔％7-Br

芳基氯：71.7mg 2-氯-间二甲苯

收率：111mg(96％)灰白色固体。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝7.74(d,J＝16.3Hz,1H),7.01–7.17(m,3H),5.99(d,J＝16.3Hz,1H),2.35(s,6H),1.55(s,9H)ppm。

¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ＝166.3,142.3,136.8,134.3,128.3,128.2,125.8,80.7,28.4,21.2ppm

HRMS(ESI)m/z C₁₅H₂₀O₂[M+Na]⁺计算值：255.1361，实测值：255.1352。

NMR数据与文献(Q.Gao,Y.Shang,F.Song,J.Ye,Z.-S.Liu,L.Li,H.-G.Cheng,Q.Zhou,J.Am.Chem.Soc.2019,141,15986–15993)中的数据一致。

d)叔丁基-3-(2,6-二甲氧基苯基)丙烯酸酯[CAS：1478401-14-7]

催化剂/Pd源：1摩尔％7-Br

芳基氯：88.1mg 2,6-二甲氧基氯苯

收率：110mg(83％)黄色油状物。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝8.09(d,J＝16.3Hz,1H),7.27-7.31(m,1H),6.82(d,J＝16.3Hz,1H),6.59(d,J＝8.4Hz,2H),3.91(s,6H),1.57(s,9H)ppm。

¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ＝168.2,160.1,134.5,130.9,122.7,112.6,103.8,79.9,55.9,28.4ppm。

IR(ATR)：3001(w),2958(w),2929(w),2835(w),1589(s),1472(s),1429(s),1299(w),1280(w),1244(vs),1171(w),1105(vs),1070(w),1036(w),1008(w),898(w),785(w),761(w),725(w),698(s),655(w)cm^-1。

HRMS(ESI)m/z C₁₅H₂₀O₄[M+H]⁺计算值：265.1440，实测值：265.1436。

e)叔丁基-3-(2-甲酰基苯基)丙烯酸酯[CAS：103890-69-3]

催化剂/Pd源：1摩尔％7-Br

芳基氯：71.0mg 2-氯苯甲醛

收率：111mg(96％)浅黄色油状物。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝10.33(s,1H),8.41(d,J＝15.8Hz,1H),7.82-7.92(m,1H),7.50-7.68(m,3H),6.31(d,J＝15.8Hz,1H),1.55(s,9H)ppm。

¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ＝191.7,165.5,139.6,137.0,133.9,131.7,129.7,128.0,125.3,81.0,28.2ppm。

HRMS(ESI)m/z C₁₄H₁₆O₃[M+H]⁺计算值：233.1177，实测值：233.1170。

NMR数据与文献(C.S.Bryan,M.Lautens,Org.Lett.2010,12,2754–2757)中的数据一致。

C.酮的α-芳基化的一般程序

在不存在空气的情况下，用相应的催化剂(0.005mol，0.01当量)和配体RuPhos(0.01mmol，0.02当量)填充小瓶。在3次交替真空/氩气循环后，用注射器添加1ml THF。将所得的均匀溶液在室温处搅拌10分钟。然后，使用注射器将芳基氯(0.5mmol，1.0当量)、酮(1.0mmol，2.0当量)、74.3mg叔丁醇钠(1.5mmol，1.5当量)和30μl正十四烷(0.116mmol，0.232当量)在1ml THF中的溶液添加到催化剂溶液中。将反应混合物在60℃处搅拌16小时。反应完成后，将混合物用EtOAc(10ml)稀释并用盐水溶液(3×10ml)洗涤，然后用EtOAc(3×10ml)萃取水相。将合并的有机相经MgSO₄干燥，过滤并减压去除挥发性组分。通过快速柱色谱法(SiO₂，环己烷/乙酸乙酯梯度)纯化残余物，得到对应的芳基化酮。

2-(4-甲基苯基)-环己酮[CAS：52776-14-4]的制备被选择为模型反应：

芳基氯：64.6mg 4-氯甲苯

酮：99.1mg环己酮

*用于比较目的

表B-7.以2-(4-甲基苯基)-环己酮的制备为例，在Heck反应中的用途

a)收率通过GC分析测定，使用正十四烷作为内标。

使用所有四种钯-萘基催化剂(7-8Cl/Br)与膦配体RuPhos的组合，在上文给出的反应条件下以良好至非常好的收率形成期望的产物。在上述反应条件下，催化剂7-Cl和8-Cl的反应性大致相同，并且显示出比催化剂7-Br和8-Br更高的活性。相比之下，在其他相同反应条件下使用Hazari催化剂[Pd(t-bu-茚基)Cl]₂和膦配体RuPhos得到75％收率的预期化合物。因此，两种钯-萘基催化剂7-Cl和8-Cl比Hazari催化剂表现更好。

使用7-Cl制备的2-(4-甲基苯基)-环己酮的分析数据：

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ＝7.17(d,J＝8.0Hz,2H),7.05(d,J＝8.0Hz,2H),3.60(dd,J＝11.9,5.5Hz,1H),2.41-2.58(m,2H),2.35(s,3H),2.22-2.32(m,1H),2.11-2.21(m,1H),1.93-2.08(m,2H),1.77-1.92ppm(m,2H)。

¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ＝210.5,136.4,135.7,129.1,128.3,57.0,42.1,35.0,27.8,25.3,21.0ppm。

MS(EI)m/z(％)188.1(100)[M+],172.1(10),144.1(91),131.1(97),117.1(51),105.1(41),91.1(42)。

NMR数据与文献(X.-Q.Hu,D.Lichte,I.Rodstein,P.Weber,A.-K.Seitz,T.Scherpf,V.H.Gessner,L.J.Gooβen,Org.Lett.2019,21,7558–7562)中的数据一致。

酮的α-芳基化的其他实施例

a)1-(4-甲基苯基)-2-丙酮[CAS：2096-86-8]

催化剂/Pd源：1摩尔％7-Cl

芳基氯：64.6mg 4-氯甲苯

酮：58.1mg丙酮

收率：51.0mg(69％)无色液体。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ＝7.03-7.21(m,4H),3.66(s,2H),2.35(s,3H),2.15ppm(s,3H)。

¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ＝206.7,136.7,131.2,129.5,129.2,50.7,29.1,21.1ppm。

MS(EI)m/z(％)148.0(28)[M+],105.0(100),91.0(5),77.0(14),63.0(3),51.0(4)。

b)2-甲基-1-苯基-2-(4-甲基苯基)-丙酮[CAS：14271-33-1]

催化剂/Pd源：1摩尔％7-Cl

芳基氯：64.6mg 4-氯甲苯

酮：148mg异丁酰苯

收率：110mg(92％)黄色油状物。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ＝7.50-7.53(m,1H),7.47-7.50(m,1H),7.33-7.40(m,1H),7.13-7.26(m,6H),2.35(s,3H),1.59ppm(s,6H)

¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)δ＝203.9,142.2,136.4,129.7,127.9,125.6,51.0,27.8,21.0ppm

MS(EI)m/z(％)238.1(1)[M+],207.0(2),133.1(100),115.1(7),105.0(75),91.4(14),77.0(24)。

D.Negishi偶联的一般程序

将催化剂(0.005mmol，0.01当量)和4.76mg配体RuPhos(0.01mmol，0.02当量)在0.5ml THF中的溶液在手套箱中于室温处搅拌20分钟。向该溶液中添加芳基氯(0.5mmol，1当量)和152μl TMEDA(1mmol，2当量)。在手套箱外，使用注射器将芳基溴化锌溶液添加到THF(0.75mmol，1.5当量)中，并将所得的混合物于室温处搅拌16小时。完成后，将该溶液用3ml EtOAc稀释并用15ml水洗涤。用EtOAc(3×15ml)萃取水层，并用盐水溶液洗涤合并的有机层。将合并的有机相经MgSO₄干燥，并减压去除挥发性组分。通过快速柱色谱纯化残余物，得到期望的联苯。

2-甲氧基联苯[CAS：86-26-0]的制备被选择为模型反应：

催化剂/Pd源：1摩尔％7-Br

芳基氯：72.7mg 2-氯苯甲醚

芳基溴化锌：3.00ml苯基溴化锌，在THF中的溶液

*用于比较目的

表B-8.以2-甲氧基联苯的制备为例，在Negishi偶联中的用途

a)括号中为室温处8小时后的值。

使用所有四种钯-萘基催化剂(7-8Cl/Br)与膦配体RuPhos的组合，在上文给出的反应条件下以定量收率形成期望的产物。相比之下，在其他相同反应条件下使用Hazari催化剂[Pd(t-bu-茚基)Cl]₂和膦配体RuPhos得到31％收率的预期化合物。因此，四种钯-萘基催化剂(7-8Cl/Br)比Hazari催化剂表现明显更好。

使用7-Br制备并通过快速柱色谱法(SiO₂，环己烷/EtOAc梯度0％→10％)纯化的2-甲氧基联苯的分析数据：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝7.56(d,J＝7.2Hz,2H),,7.44(t,J＝8.0Hz,2H),7.30-7.38(m,3H),6.97-7.11(m,2H),3.83(s,3H)ppm。

¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ＝156.6,138.7,131.0,130.8,129.7,128.7,128.1,127.0,121.0,111.3,55.7ppm。

HRMS(ESI)m/z C₁₃H₁₂O[M+H]⁺计算值：185.0968，实测值：185.0961。

NMR数据与文献(O.Diebolt,V.ík,R.Correa da Costa,P.Braunstein,L.Cavallo,S.P.Nolan,A.M.Z.Slawin,C.S.J.Cazin,Organometallics 2010,29,1443–1450)中的数据一致。

Negishi偶联的其他实施例

a)2,2'-二甲基联苯[CAS：605-39-0]

催化剂/Pd源：1摩尔％7-Br

芳基氯：64.6mg 2-氯甲苯

芳基溴化锌：0.18ml甲苯基溴化锌，在THF中的溶液

收率：在快速柱色谱法(SiO₂，戊烷)后，112mg(91％)无色油状物。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝7.17-7.21(m,4H),7.11-7.17(m,2H),6.99-7.06(m,2H),1.98ppm(s,6H)。

¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ＝141.7,136.0,129.9,129.4,127.3,125.7,20.0ppm。

MS(EI)m/z(％)181.8.(86)[M+],167.2(100),153.0(4),139.0(2),115.0(6),89.1(5),63.0(6)。

NMR数据与文献(D.-H.Lee,M.-J.Jin,Org.Lett.2011,13,252–255)中的数据一致。

b)2-甲氧基-2'-甲基联苯[CAS：19853-12-4]

催化剂/Pd源：1摩尔％7-Br

芳基氯：72.7mg 2-氯苯甲醚

芳基溴化锌：0.18ml甲苯基溴化锌，在THF中的溶液

收率：在快速柱色谱法(SiO₂，戊烷/EtOAc梯度0％→10％)后，92mg(93％)无色油状物。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝7.40-7.48(m,1H),7.27-7.38(m,4H),7.24(dd,J＝7.4,1.8Hz,1H),7.12(dd,J＝7.4,1.1Hz,1H),7.03-7.09(m,1H),3.85(s,3H),2.24(s,3H)ppm。

¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ＝156.7,138.8,137.0,131.1,131.0,130.1,129.7,128.7,127.4,125.6,120.6,110.8,55.5,20.1ppm。

HRMS(ESI)m/z C₁₄H₁₄O[M+H]⁺计算值：199.1122，实测值：199.1123

NMR数据与文献(S.E.Denmark,R.C.Smith,W.-T.T.Chang,J.M.Muhuhi,J.Am.Chem.Soc.2009,131,3104–3118)中的数据一致。

c)1,3-二甲氧基-2-苯基苯[CAS：13732-86-0]

催化剂/Pd源：1摩尔％7-Br

芳基氯：88.1mg 2-氯-1,3-二甲氧基苯

芳基溴化锌：1.5ml甲苯基溴化锌，在THF中的溶液

收率：在快速柱色谱法(SiO₂，戊烷/EtOAc梯度0％→10％)和Kugelrohr蒸馏后，78mg(73％)。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝7.37-7.44(m,2H),7.32-7.37(m,2H),7.28-7.32(m,1H),7.25(s,1H),6.66(d,J＝8.3Hz,2H),3.73(s,6H)ppm。

¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ＝157.5,134.0,130.7,128.4,127.5,126.6,119.5,104.1,55.8ppm。

HRMS(ESI)m/z C₁₄H₁₄O₂[M+H]⁺计算值：214.1074，实测值：214.1074

NMR数据与文献(T.Truong,O.Daugulis,J.Am.Chem.Soc.2011,133,4243–4245)中的数据一致。

d)2,2',6-三甲基联苯[CAS10273-87-7]

催化剂/Pd源：1摩尔％7-Br

芳基氯：71.7mg 2-氯-间二甲苯

芳基溴化锌：0.18ml甲苯基溴化锌，在THF中的溶液

收率：在快速柱色谱法(SiO₂，戊烷)后，55mg(56％)无色油状物。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝7.14-7.24(m,3H),7.06-7.13(m,1H),7.00-7.06(m,2H),6.90-6.97(m,1H),1.89(s,3H),1.87ppm(s,6H)。

¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ＝141.2,140.6,135.9,135.6,130.0,128.9,127.2,127.0,126.9,126.1,20.4,19.4ppm。

MS(EI)m/z(％)196.2.(63)[M+],181.1(2),178.1(14),165.1(49),152.1(9),115.1(7),89.1(11)。

NMR数据与文献(S.Chun To,F.Yee Kwong,Chem.Commun.2011,47,5079)中的数据一致。

e)5-苯基苯并唑[CAS：201415-38-5]

催化剂/Pd源：1摩尔％7-Br

芳基氯：80.8mg 5-氯苯并唑

芳基溴化锌：1.25ml苯基溴化锌，在THF中的溶液

收率：在快速柱色谱法(SiO₂，环己烷/EtOAc梯度0％→20％)后，71.0mg(73％)灰白色固体。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ＝8.13(s,1H),7.99(br.s,1H),7.59-7.66(m,4H),7.43-7.52(m,2H),7.34-7.41(m,1H)ppm。

¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ＝153.2,149.7,141.0,140.8,138.7,129.0,127.7,127.5,125.4,119.2,111.1ppm。

HRMS(ESI)m/z C₁₃H₁₀NO[M+H]⁺计算值：196.0762，实测值：196.0751。

NMR数据与文献(S.Guo,B.Qian,Y.Xie,C.Xia,H.Huang,Org.Lett.2011,13,522–525)中的数据一致。

此处要求保护的根据式VIII或式VIII.a的新化合物作为钯源、具体地在偶联反应中的广泛适用性使用新的二聚钯(II)-1-甲基萘基卤化物络合物在Buchwald-Hartwig胺化、Heck乙烯化、酮的α-芳基化以及在Negishi和Suzuki-Miyaura偶联中的示例来证明。就Buchwald-Hartwig胺化和Suzuki-Miyaura偶联而言，可从1-甲基萘基卤化物开始制备的新的钯(II)化合物7-Cl、7-Br、8-Cl和8-Br对催化剂活性的影响是特别显著的。就Suzuki-Miyaura偶联而言，令人惊讶地有可能将该反应扩展至一类新的底物。在大多数情况下，溴化物络合物7-Br是最有效的，但在酮芳基化中，用氯化物络合物7-Cl获得最好的结果。

本发明不限于上述实施方案中的一者，而是可以多种方式进行修改。

显然，本发明涉及用于制备钯络合物的新方法，其使得可以高纯度、具体地高NMR纯度和良好收率制备已知产物。此外，使用现有技术中描述的方法通常不可获得或仅能以巨大努力获得的新型钯络合物可以通过此处描述的制备方法以高纯度、具体地高NMR纯度和良好收率获得。令人惊讶地发现，可通过此处描述的方法制备的化合物不含有由于难以或不可能分离的含钯副产物(例如[Pd(dvds)PtBu₃)]和[Pd₂(dvds)₃])、具体地由于它们的溶解行为而导致的杂质，或者仅含有痕量的所述杂质(≤1000ppm)。考虑到可能的用途，例如作为预催化剂和/或催化剂，最终产物的高纯度是特别有利的。本发明还涉及适合作为预催化剂和/或催化剂、具体地用于交叉偶联反应的新钯络合物。

由权利要求书和说明书产生的任何特征和优点，包括结构细节、空间布置和方法步骤，无论是单独地还是以各种组合，对于本发明来说都可能是必不可少的。

Claims

1.一种用于制备根据通式[PdZ^AZ^B](I)的化合物的方法，其中膦配体Z^A和Z^B独立地选自由以下项组成的组：三叔丁基膦(PtBu₃)、二叔丁基(异丙基)膦(P(iPr)tBu₂)、叔丁基-二-(异丙基)膦(P(iPr)₂tBu)、1-金刚烷基-二-(叔丁基)膦(P(1-Ad)tBu₂)、二(1-金刚烷基)-叔丁基膦(P(1-Ad)₂tBu)、1-金刚烷基-二-(异丙基)膦(P(1-Ad)iPr₂)、二(1-金刚烷基)异丙基膦(P(1-Ad)₂iPr)、1,2-双(二苯基膦基)乙烷(dppe)和1,3-双(二苯基膦基)丙烷(dppp)，

所述方法包括以下步骤：

A.提供

i.单核或多核钯化合物，其中至少一个钯中心带有配体L_S，所述配体是有机硅化合物，

以及

ii.在每种情况下，一个膦配体Z^A和Z^B，其中

B.使所述钯化合物与来自步骤A.的单膦配体和/或双膦配体在非醚类溶剂S_C中反应

以及

C.任选地分离步骤B.中制备的根据通式[PdZ^AZ^B](I)的所述化合物。

2.一种通过根据权利要求1所述的方法获得或能够获得的根据通式[PdZ^AZ^B](I)的化合物，其中所述化合物是以下化合物

3.根据通式[PdZ^AZ^B](I)的化合物，其中所述化合物是化合物[Pd(PtBu₃)(P(1-Ad)tBu₂)]、[Pd(PtBu₃)(P(1-Ad)iPr₂)]、[Pd(P(1-Ad)₂tBu)₂]、[Pd(P(1-Ad)₂iPr)₂]、[Pd(P(1-Ad)tBu₂)(P(1-Ad)iPr₂)]、[Pd(P(1-Ad)iPr₂)₂]、[Pd(P(iPr)₂tBu)₂]、[Pd(dppe)₂]或[Pd(dppp)₂]。

4.一种制剂，所述制剂包含

i.根据通式[PdZ^AZ^B](I)的化合物，其中

以及

ii.有机硅化合物。

5.一种用于制备根据以下通式的化合物的方法

其中L为膦配体

所述方法包括以下步骤：

A.提供

i.单核或多核钯化合物，其中至少一个钯中心带有1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷配体，

以及

ii.膦配体L，但选自由以下项组成的组的膦配体除外：三叔丁基膦(PtBu₃)、二叔丁基(异丙基)膦(P(iPr)tBu₂)、叔丁基-二-(异丙基)膦(P(iPr)₂tBu)、1-金刚烷基-二-(叔丁基)膦(P(1-Ad)tBu₂)、二(1-金刚烷基)-叔丁基膦(P(1-Ad)₂tBu)、1-金刚烷基-二-(异丙基)膦(P(1-Ad)iPr₂)、二(1-金刚烷基)异丙基膦(P(1-Ad)₂iPr)、1,2-双(二苯基膦基)乙烷(dppe)和1,3-双(二苯基膦基)丙烷(dppp)，

以及

6.一种根据以下通式的化合物

其中L为膦配体

7.根据权利要求6所述的化合物，其中所述膦配体L

-是根据通式P-R10R20R30的叔膦，其中R10和R20独立地选自由取代和未取代的直链烷基基团、取代和未取代的支链烷基基团、取代和未取代的环烷基基团、取代和未取代的芳基基团以及取代和未取代的杂芳基基团组成的组，其中杂原子选自由硫、氮和氧组成的组，并且R30如R10和R20所定义或者是金属茂基基团，

或者

-选自由以下项组成的组：2-(二环己基膦基)-2'-(N,N-二甲基氨基))-1,1'-联苯(DavePhos)、2-(二环己基膦基)-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(XPhos)、2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基-1,1'-联苯(SPhos)、2-二环己基膦基-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯(RuPhos)、2-(二环己基膦基)-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(BrettPhos)、[4-(N,N-二甲基氨基)苯基]二叔丁基膦(Amphos)、9,9-二甲基-4,5-双(二苯基膦基)氧杂蒽(Xantphos)、2-二环己基膦基-2',6'-双(二甲基氨基)-1,1'-联苯(CPhos)、二-(1-金刚烷基)-正丁基膦(A)、2-二叔丁基膦基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(t-BuXPhos)、2-(二叔丁基膦基)-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(叔-BuBrettPhos)、2-(二叔丁基膦基)-3-甲氧基-6-甲基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(RockPhos)、2-二[3,5-双(三氟甲基)苯基膦基]-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(JackiePhos)、2-(二叔丁基膦基)-联苯(JohnPhos)、(R)-(-)-1-[(S)-2-(二环己基膦基)二茂铁基]乙基二叔丁基膦、二叔丁基(正丁基)膦、2-(二-1-金刚烷基膦基)-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(AdBrettPhos)、2-二乙基膦基-2',6'-双(二甲基氨基)-1,1'-联苯、外消旋2-二叔丁基膦基-1,1'-联萘(TrixiePhos)、1,3,5,7-四甲基-8-苯基-2,4,6-三氧杂-8-磷杂金刚烷(MeCgPPh)、N-[2-(二-1-金刚烷基膦基)苯基]吗啉(MorDalPhos)、4,6双(二苯基膦基)吩嗪(NiXantphos)、1,1”-双(二苯基膦基)二茂铁(dppf)、2-二叔丁基膦基-2'-(N,N-二甲基氨基))-1,1'-联苯(tBuDavePhos)、外消旋2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘(rac-BINAP)、1,1'-双(二叔丁基膦基)二茂铁(DTBPF)、2-二叔丁基膦基-3,4,5,6-四甲基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(Me₄t-BuXPhos)、2-二环己基膦基-4-(N,N-二甲基氨基)-1,1'-联苯、三对甲苯基膦(P(对甲苯基)₃)、甲基二苯基膦、三-(五氟苯基)-膦(P(C6F5)₃)、三氟膦、叔丁基二苯基膦(P(tBu)Ph₂)、苯基-二叔丁基膦、二叔丁基-新戊基膦、1,2,3,4,5-五苯基-1'-(二叔丁基膦基)二茂铁、三(对甲氧基苯基)膦、三(对三氟甲基苯基)膦、三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦、三(2,4,6-三甲基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、苄基二-1-金刚烷基膦、环己基二叔丁基膦、环己基二苯基膦、2-二叔丁基膦基-1,1'-联萘、2-(二叔丁基膦基)联苯、2-二叔丁基膦基-2'-甲基联苯、2-二叔丁基膦基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯、2-二叔丁基膦基-3,4,5,6-四甲基-2',4',6'-三异丙基联苯、2-(二环己基膦基)联苯(环己基-JohnPhos)、2-(二环己基膦基)-2',6'-二甲氧基-1,1'-联苯、2-二叔环己基膦基-2'-(N,N-二甲基氨基)联苯、2-二叔环己基膦基-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯、2-(二环己基膦基)-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯、2-二环己基膦基-2'-甲基联苯、2-二苯基膦基-2'-(N,N-二甲基氨基)联苯、(4-二甲基氨基苯基)(叔丁基)2-膦、1,2-双(二叔丁基膦基甲基)苯、1,3-双(二叔丁基膦基甲基)丙烷、1,2-双(二苯基膦基甲基)苯、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,2-双(二苯基膦基)丙烷、1,2-双(二苯基膦基)丁烷、N-(2-甲氧基苯基)-2-(二叔丁基膦基)吡咯、1-(2-甲氧基苯基)-2-(二环己基膦基)吡咯、N-苯基-2-(二叔丁基膦基)吲哚、N-苯基-2-(二叔丁基膦基)吡咯、N-苯基-2-(二环己基膦基)吲哚、N-苯基-2-(二环己基膦基)吡咯、1-(2,4,6-三甲基苯基)-2(二环己基膦基)咪唑和(S)-7,7'-双(二苯基膦基)-3,3',4,4'-四氢-4,4'-二甲基-8,8'-双(2H-1,4-苯并嗪)(Solphos)。

8.根据权利要求6或7所述的化合物，其中L＝二-(1-金刚烷基)-正丁基膦(A)，并且所述化合物具有下式

9.一种根据以下通式的化合物

其中

并且

-桥接原子X独立地为溴(Br)或碘(I)，

10.一种用于制备根据以下通式的化合物的方法

其中

并且

-桥接原子X独立地为溴(Br)或碘(I)，

化合物[Pd(μ-Br)(PiPr₃)]₂和[Pd(μ-I)(PiPr₃)]₂除外，

所述方法包括使以下物质在溶剂S_A中反应：

单核或多核钯化合物，其中至少一个钯中心带有配体L_S，所述配体是有机硅化合物，与

i.根据通式PR^AR^BR^C的膦配体，

膦配体PiPr₃除外，

以及

ii.不含过渡金属的氧化剂，其分子式含有溴(Br)或碘(I)。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述反应包括

a)在第一步中在溶剂S_A1中提供所述单核或多核钯化合物，在第二步中添加根据通式PR^AR^BR^C的所述膦配体，并且在第三步中添加所述不含过渡金属的氧化剂，其分子式含有溴(Br)或碘(I)或者

b)在第一步中在溶剂S_A1中提供所述单核或多核钯化合物，在第二步中添加所述不含过渡金属的氧化剂，其分子式含有溴(Br)或碘(I)，并且在第三步中添加根据通式PR^AR^BR^C的所述膦配体。

12.根据权利要求10或11所述的方法，其中

并且

13.一种用于制备根据以下通式的化合物的方法

其中

并且

-桥接原子X独立地为溴(Br)或碘(I)，

所述方法包括

使除卤化钯(II)之外的钯(II)化合物与

以及/或者

制剂，所述制剂包含

以及

-有机硅化合物，

以及

ii.溴化氢(HBr)和/或碘化氢(HI)

在溶剂S_B中反应。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述钯(II)化合物是乙酰丙酮钯(II)。

15.根据权利要求13或14所述的方法，其中提供所述溴化氢(HBr)和/或所述碘化氢(HI)的原位生成，包括使所述钯(II)化合物与HBr供体和/或HI供体在水和/或醇的存在下反应，

其中(HBr供体和/或HI供体):(水和/或醇)的摩尔比为至少1:1。

16.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其中所述反应包括

a)在第一步中在溶剂S_B1中提供所述钯(II)化合物，在第二步中添加溴化氢(HBr)和/或碘化氢(HI)并且/或者添加HBr供体和/或HI供体，并且在第三步中添加根据通式[Pd(PR^AR^BR^C)₂]的所述钯(0)化合物和/或包含根据通式[Pd(PR^AR^BR^C)₂]的钯(0)化合物和有机硅化合物的所述制剂

或者

b)在第一步中在溶剂S_B1中提供所述钯(II)化合物，在第二步中添加根据通式[Pd(PR^AR^BR^C)₂]的钯(0)化合物和/或包含根据通式[Pd(PR^AR^BR^C)₂]的钯(0)化合物和有机硅化合物的所述制剂，并且在第三步中添加溴化氢(HBr)和/或碘化氢(HI)并且/或者添加HBr供体和/或HI供体。

17.一种制剂，所述制剂包含

i.根据通式[Pd(μ-X)(PR^AR^BR^C)]₂(VII)的化合物，

其中

并且

-桥接原子X独立地为溴(Br)或碘(I)，

以及

ii.有机硅化合物。

18.一种用于制备根据以下通式的化合物的方法

其中

-X为阴离子配体，

并且

或者

-R1、R2、R3和R4中的两个基团一起形成不饱和或脂族环或者

-R1、R2、R3和R4中的两个基团一起形成不饱和或饱和的并且与至少一个芳族环稠合的第一环，

所述方法包括以下步骤：

A.提供钯化合物，其中至少一个钯中心带有配体L_S，所述配体是有机硅化合物，

其中

-X为阴离子配体，

或者

-R1、R2、R3和R4中的两个基团一起形成不饱和或芳族环

或者

-R1、R2、R3和R4中的两个基团一起形成芳族或不饱和的并且与至少一个芳族环稠合的第一环

以及

C.任选地分离步骤B.中产生的根据式VIII的所述化合物。

19.一种根据以下通式的化合物

其中

-X为阴离子配体，

并且

根据下式的化合物除外

其中R＝烷基、环烷基或芳基。

20.根据权利要求19所述的化合物，其中R1和R3一起形成具有五至八个碳原子的所述第一环，所述第一环是不饱和或饱和的并且与至少一个芳族环稠合。

21.根据权利要求19或20所述的化合物，其中

-基团R1和R3一起形成不饱和或饱和的并且与至少一个芳族环稠合的所述第一环，

并且

-基团R1和R2和/或R3和R4形成具有5至8个碳原子的第二环，所述第二环

22.根据权利要求19至21中任一项所述的化合物，其中基团R2和R4一起形成具有五至八个碳原子的所述第一环，所述第一环是不饱和或饱和的并且与至少一个芳族环稠合。

23.根据权利要求19至22中任一项所述的化合物，其中R1与R3一起形成与苯环稠合的环己烯基环，并且R1和R3是萘基环的一部分。

24.一种根据以下通式的化合物

其中

-X为阴离子配体，

-R4选自由氢(H)和支链、直链或环状烷基基团组成的组

并且

25.根据权利要求19至24中任一项所述的化合物，所述化合物选自以下化合物

26.一种制剂，所述制剂包含

i.根据以下通式的化合物

其中X和基团R1、R2、R3和R4如权利要求19至23或权利要求25中任一项所定义

或者

根据以下通式的化合物

其中X、(R)_a-d和R4如权利要求24或25中所定义，

以及

ii.有机硅化合物。

27.一种根据以下通式的化合物

其中

-X为阴离子配体，

并且

-L为中性电子供体配体，

根据

下式的化合物

根据下式的化合物除外

28.根据权利要求27所述的化合物，其中基团R1、R2、R3和R4如权利要求19至23或权利要求25中任一项所定义。

29.一种根据以下通式的化合物

其中

-X和L如权利要求27中所定义，

-R4选自由氢(H)和支链、直链或环状烷基基团组成的组并且

并且

根据

下式的化合物

根据下式的化合物除外

30.一种根据以下通式的化合物

其中

-X为阴离子配体，

并且

或者

-R1、R2、R3和R4中的两个基团一起形成不饱和或脂族环

或者

-R1、R2、R3和R4中的两个基团一起形成不饱和或饱和的并且与至少一个芳族环稠合的第一环。

31.根据权利要求30所述的化合物，其中基团R1、R2、R3和R4如权利要求19至23或权利要求25中任一项所定义。

32.一种用于制备根据以下通式的化合物的方法

其中

-X为阴离子配体，

或者

R1、R2、R3和R4中的两个基团一起形成不饱和或脂族环

或者

R1、R2、R3和R4中的两个基团一起形成不饱和或饱和的并且与至少一个芳族环稠合的第一环，

并且

-L为中性电子供体配体，

根据下式的化合物除外

其中R＝Me，X＝Cl并且L＝1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑啉-2-亚基，所述方法包括以下步骤：

A.提供

i.钯化合物，其中至少一个钯中心带有配体L_S，所述配体是有机硅化合物

ii.根据以下通式的化合物AH

其中

-X为阴离子配体，

或者

-R1、R2、R3和R4中的两个基团一起形成不饱和或芳族环或者

-R1、R2、R3和R4中的两个基团一起形成芳族或不饱和的并且与至少一个芳族环稠合的第一环，

以及

iii.中性电子供体配体L，

B.使步骤A.中提供的根据i.、ii.和iii.的反应物反应，

以及

C.任选地分离步骤B.中产生的根据式IX的所述化合物。

33.根据权利要求32所述的方法，其中步骤B.中的所述反应包括以下步骤：

B.1.首先添加所述钯化合物

B.2.添加所述化合物AH，以及

B.3.添加所述中性电子供体配体L

或者

B.1.首先添加所述钯化合物

B.2.添加所述中性电子供体配体L，以及

B.3.添加所述化合物AH

或者

B.1.首先添加所述化合物AH

B.2.添加所述钯化合物，以及

B.3.添加所述中性电子供体配体L

或者

B.1.首先添加所述化合物AH

B.2.添加所述中性电子供体配体，以及

B.3.添加所述钯化合物

或者

B.1.首先添加所述中性电子供体配体L

B.2.添加所述钯化合物，以及

B.3.添加所述化合物AH

或者

B.1.首先添加所述中性电子供体配体L

B.2.添加所述化合物AH，以及

B.3.添加所述钯化合物。

34.一种通过根据权利要求32或33所述的方法获得或能够获得的根据通式IX的化合物，其中所述化合物是以下化合物

或者

35.根据权利要求27至29中任一项所述的化合物，或根据权利要求32或33所述的方法，其中所述中性电子供体配体L是膦配体或NHC配体。

36.根据权利要求35所述的化合物或方法，其中所述电子供体配体L

-是根据通式P-R10R20R30的叔膦，其中R10和R20独立地选自由取代和未取代的直链烷基基团、取代和未取代的支链烷基基团、取代和未取代的环烷基基团、取代和未取代的芳基基团以及取代和未取代的杂芳基基团组成的组，其中杂原子选自由硫、氮和氧组成的组，并且R30如R10和R20所定义或者是金属茂基基团，或者

-是选自由以下项组成的组的膦配体：2-(二环己基膦基)-2'-(N,N-二甲基氨基))-1,1'-联苯(DavePhos)、2-(二环己基膦基)-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(XPhos)、2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基-1,1'-联苯(SPhos)、2-二环己基膦基-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯(RuPhos)、2-(二环己基膦基)-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(BrettPhos)、[4-(N,N-二甲基氨基)苯基]二叔丁基膦(Amphos)、9,9-二甲基-4,5-双(二苯基膦基)氧杂蒽(Xantphos)、2-二环己基膦基-2',6'-双(二甲基氨基)-1,1'-联苯(CPhos)、三环己基膦(PCy₃)、二-(1-金刚烷基)-正丁基膦(A)、2-二叔丁基膦基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(t-BuXPhos)、2-(二叔丁基膦基)-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(叔-BuBrettPhos)、2-(二叔丁基膦基)-3-甲氧基-6-甲基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(RockPhos)、2-二[3,5-双(三氟甲基)苯基膦基]-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(JackiePhos)、2-(二叔丁基膦基)-联苯(JohnPhos)、(R)-(-)-1-[(S)-2-(二环己基膦基)二茂铁基]乙基二叔丁基膦、二叔丁基(正丁基)膦、2-(二-1-金刚烷基膦基)-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(AdBrettPhos)、2-二乙基膦基-2',6”-双(二甲基氨基)-1,1'-联苯、外消旋2-二叔丁基膦基-1,1'-联萘(TrixiePhos)、三叔丁基膦(PtBu₃)、三异丙基膦(PiPr₃)、二叔丁基(异丙基)膦(P(iPr)tBu₂)、叔丁基-二(异丙基)膦(P(iPr)₂tBu)、1,3,5,7-四甲基-8-苯基-2,4,6-三氧杂-8-磷杂金刚烷(MeCgPPh)、N-[2-(二-1-金刚烷基膦基)苯基]吗啉(MorDalPhos)、4,,6-双(二苯基膦基)吩嗪(NiXantphos)、1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁(dppf)、2-二叔丁基膦基-2'-(N,N-二甲基氨基))-1,1'-联苯(tBuDavePhos)、外消旋2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘(rac-BINAP)、1,1'-双(二叔丁基膦基)二茂铁(DTBPF)、2-二叔丁基膦基-3,4,5,6-四甲基-2',4',6'-三异丙基-1,1”-联苯(Me₄t-BuXPhos)、2-二环己基膦基-4-(N,N-二甲基氨基)-1,1'-联苯、三甲基膦(PMe₃)、三对甲苯基膦(P(对甲苯基)₃)、三邻甲苯基膦(P(邻甲苯基)₃)、甲基二苯基膦、三苯基膦(PPh₃)、三-(五氟苯基)膦(P(C₆F₅)₃)、三氟膦、1-金刚烷基-二-(叔丁基)膦(P(1-Ad)tBu₂)、二(1-金刚烷基)-叔丁基膦(P(1-Ad)₂tBu)、1-金刚烷基-二(异丙基)膦(P(1-Ad)iPr₂)、二(1-金刚烷基)-异丙基膦(P(1-Ad)₂iPr)、1,3-双-(二苯基膦基)丙烷(dppp)、1,2-双(二苯基膦基)乙烷(dppe)、叔丁基二苯基膦(P(tBu)Ph₂)、苯基-二叔丁基膦、二叔丁基-新戊基膦、1,2,3,4,5-五苯基-1'-(二叔丁基膦基)二茂铁、三(对甲氧基苯基)膦、三(对三氟甲基苯基)膦、三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦、三(2,4,6-三甲基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、苄基二-1-金刚烷基膦、环己基二叔丁基膦、环己基二苯基膦、2-二叔丁基膦基-1,1'-联萘、2-(二叔丁基膦基)联苯、2-二叔丁基膦基-2'-甲基联苯、2-二叔丁基膦基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯、2-二叔丁基膦基-3,4,5,6-四甲基-2',4',6'-三异丙基联苯、2-(二环己基膦基)联苯(环己基-JohnPhos)、2-(二环己基膦基)-2',6'-二甲氧基-1,1'-联苯、2-二叔环己基膦基-2'-(N,N-二甲基氨基)联苯、2-二叔环己基膦基-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯、2-(二环己基膦基)-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯、2-二环己基膦基-2'-甲基联苯、2-二苯基膦基-2'-(N,N-二甲基氨基)联苯、(4-二甲基-氨基苯基)(叔丁基)2-膦、1,2-双(二叔丁基膦基甲基)苯、1,3-双(二叔丁基膦基甲基)丙烷、1,2-双(二苯基膦基甲基)苯、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,2-双(二苯基膦基)丙烷、1,2-双(二苯基膦基)丁烷、N-(2-甲氧基苯基)-2-(二叔丁基膦基)吡咯、1-(2-甲氧基苯基)-2-(二环己基膦基)吡咯、N-苯基-2-(二叔丁基膦基)吲哚、N-苯基-2-(二叔丁基膦基)吡咯、N-苯基-2-(二环己基膦基)吲哚、N-苯基-2-(二环己基膦基)吡咯、1-(2,4,6-三甲基苯基)-2(二环己基膦基)咪唑和(S)-7,7'-双(二苯基膦基)-3,3',4,4'-四氢-4,4'-二甲基-8,8'-双(2H-1,4-苯并嗪)(Solphos)

或者

-是选自由以下项组成的组的NHC配体：二-1,,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑啉-2-亚基(“SIMes”)、1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑啉-2-亚基(“SIPr”)、1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑啉-2-亚基(不饱和NHC配体，“IPr”)和1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑啉-2-亚基(不饱和NHC配体，“IMes”)。

37.一种制剂，所述制剂包含

i.根据以下通式的化合物

其中X、R1、R2、R3、R4如权利要求27或28中所定义，并且L如权利要求27、35或36中所定义，

或者

根据以下通式的化合物

其中X、R_a、R_b、R_c、R_d、R4如权利要求29中所定义，并且L如权利要求29、35或36中所定义，

以及

ii.至少一种有机硅化合物。

38.根据权利要求18、32、33、35或36中任一项所述的方法，或根据权利要求19至24、27至31、35或36中任一项所述的化合物，或根据权利要求26或37所述的制剂，其中所述阴离子配体X是卤素阴离子或一价弱配位阴离子。

39.根据权利要求1、10至16、18、32、33、35、36或38中任一项所述的方法，或根据权利要求4、17、26、37或38中任一项所述的制剂，

其中所述有机硅化合物之一和/或所述配体L_S之一含有至少一个末端双键。

40.根据权利要求1、10至16、18、32、33、35、36、38或39中任一项所述的方法，或根据权利要求4、17、26、37、38或39中任一项所述的制剂，其中所述有机硅化合物之一包含或是环状或无环硅氧烷，并且/或者所述配体L_S之一是环状或无环硅氧烷。

41.根据权利要求4、17、26、37、38、39或40中任一项所述的制剂，其中

-硅含量为≥100ppm且≤1000ppm，

并且/或者

-所述制剂包含溶剂。

42.一种用于交叉偶联第一反应物和第二反应物的方法，所述方法包括以下步骤：

A.提供包含第一反应物、第二反应物和至少一种根据前述权利要求中的一项或多项权利要求所述的化合物或制剂的反应混合物；以及

B.使所述第一反应物与所述第二反应物在至少一种根据前述权利要求中的一项或多项权利要求所述的化合物或制剂的存在下反应，产生反应产物。

43.根据权利要求42所述的方法，其中所述第一反应物和所述第二反应物选自由以下项组成的组：