CN102459292B - 金属配合物的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制备Pd(0)Ln配合物的方法，其中L是配体而n是2、3或4，包括下述步骤：(a)在至少一种溶剂中，将Pd(II)配合物与碱和配体L反应；和(b)如果需要，加入任选在至少一种溶剂中的其它碱，以形成Pd(0)Ln配合物；其中在步骤a和b中的至少一种溶剂独立地是相同或不同的，并且条件是在n＝2的情况下，Pd(II)配合物不是氯化二[三(邻-甲苯基)膦]钯。本发明也提供新的Pd(0)L2和Pd(II)配合物。

Description

金属配合物的制备
本发明涉及制备金属配合物尤其是Pd(0)配合物。
在过去二十年间，钯催化偶联技术在学界和业界中都成为有机合成中最有力的手段之一。尽管与配体结合的Pd(II)或Pd(0)都能够促进偶联催化，已确认LnPd(0)(Ln＝配体数)是循环中的活性催化种类。然而，缺少对在Pd(II)还原为Pd(0)的初始步骤期间的仔细研究以理解其机理。
具有增加兴趣的是将预先形成的Pd(0)(R3P)2配合物用作催化剂，而不是原位产生催化剂，原因是其避免处理自燃性或空气敏感性膦配体，消除诱导时间段，并减少不希望的副产品或者有时无反应(Grasa，G.A.；Colacot，T.JOrg.Lett.2007，9，5489)。然而，由于其合成和放大复杂，目前并无许多可商购的Pd(0)(R3P)2催化剂的实例。文献中报告了一些合成Pd(0)(R3P)2化合物的方法。用Pd(η3-C3H5)(η5-C5H5)作前体的方法(Yoshida，T.；Otsuka，S.Inorg.Synth.1990，28，113)常常受其不稳定性和挥发性的影响(Norton，D.M.；Mitchell，E.A.；Botros，N.R.；Jessop，P.G.；Baird，M.C.J.Org.Chem.，2009，74，6674)；而牵涉Pd2(dba)3的方法(Hartwig，J.F.Organometallics1995，14，3030)常常需要在低温条件下使用大量溶剂的重结晶，因而难以放大。最近，报告Pd(η3-1-PhC3H4)(η5-C5H5)是原位合成L2Pd(0)的新前体(Norton，D.M.；Mitchell，E.A.；Botros，N.R.；Jessop，P.G.；Baird，M.C.J.Org.Chem.，2009，74，6674)，但是其工业生产上的可放大性仍是未知。
US4196135描述Pd[(邻甲苯基)3]2的制备。然而，该方法不能重现。主要副产物是黑色不溶物，其是典型的还原态钯和初始钯(II)配合物。即使改变反应条件，Hartwig等人也未能重现该合成(Hartwig，J.F.Organometallics1995，14，3030)。
发明概要
本发明的目的是提供制备Pd(0)金属配合物的备择方法。该方法是通用、安全且有效的，并且可以以工业规模进行。此外，该方法可以使用易得、便宜、空气稳定性的前体，并且在某些实施方式中可以实现配合物的几乎定量的收率。
在一方面，本发明提供制备Pd(0)Ln配合物的方法，其中L是配体而n是2、3或4，包括下述步骤：
a.在至少一种溶剂中，将Pd(II)配合物与碱和配体L反应；和
b.如果需要，加入任选在至少一种溶剂中的其它碱,以形成Pd(0)Ln配合物；
其中在步骤a和b中的所述至少一种溶剂独立地是相同或不同的，并且
条件是在n＝2的情况下，Pd(II)配合物不是氯化二[三(邻-甲苯基)膦]钯。
在又一方面，本发明提供制备式2a或2b的Pd(II)配合物的方法：
包括任选在至少一种溶剂中将Pd(二烯烃)(Hal)2与下述反应的步骤：(i)水中的氢氧化物，(ii)溶剂中的醇盐，或(iii)醇ROH中的氢氧化物，
其中，
各Hal独立地是卤离子；
各R独立地是H或任选经取代的C1-15直链、支化或环状烷基；和
二烯烃是环辛二烯或降冰片二烯。
在又一方面，本发明提供制备L2Pd(H)(Hal)配合物的方法，包括下述步骤：
a'.任选地制备式2a或2b的Pd(II)配合物：
包括任选在至少一种溶剂中将Pd(二烯烃)(Hal)2与碱反应，所述碱是(i)水中的氢氧化物，(ii)溶剂中的醇盐，或(iii)醇ROH中的氢氧化物，
其中，
各Hal独立地是卤离子；
各R独立地是H或任选经取代的C1-15直链、支化或环状烷基；和
二烯烃是环辛二烯或降冰片二烯；并且
b'.将式2a或2b的Pd(II)配合物与配体L和如果需要的至少一种溶剂反应,以形成L2Pd(H)(Hal)配合物；
其中，
步骤a'和b'的至少一种溶剂独立地是相同或不同的。
在又一方面，本发明提供式2a或2b的Pd(II)配合物：
其中各Hal独立地是卤离子，并且
各R独立地是H或任选经取代的C1-15直链、支化或环状烷基。
在又一方面，本发明提供Pd(0)L2配合物，其是[叔-Bu2(对-PhMe2N)P]2Pd。
在又一方面，本发明提供通过如本文所定义的方法可获得的Pd[二-叔丁基-新戊基膦]2。
附图说明
图1是二-μ-溴[(1,4,5-η)-8-甲氧基-4-环辛烯-1-基]二钯,9Br的X射线晶体学结构。
图2是(Cy3P)2Pd(H)Br的X射线晶体学结构。
本发明某些实施方式的详述
如上所述，本发明的一方面是提供制备Pd(0)Ln配合物的方法，其中L是配体和n是2、3或4，包括下述步骤：
a.在至少一种溶剂中，将Pd(II)配合物与碱和配体L反应；和
b.如果需要，加入任选在至少一种溶剂中的其它碱,以形成Pd(0)Ln配合物；
其中在步骤a和b中的至少一种溶剂独立地是相同或不同的，并且
条件是在n＝2的情况下，Pd(II)配合物不是氯化二[三(邻-甲苯基)膦]钯。
在一种实施方式中，n是2或4。因此，Pd(0)Ln配合物是Pd(0)L2和Pd(0)L4。
在一种实施方式中，Pd(II)配合物选自Pd(烯烃)x(Hal)2，Pd(Hal)2，Pd(膦)y(Hal)2和M2Pd(Hal)4,
其中，
各Hal独立地是卤离子，
M是阳离子，
x和y独立地是1或2，
并且其中，
在x＝1的情况下，所述烯烃是二烯烃，
在x＝2的情况下，所述烯烃是单烯烃，
在y＝1的情况下，所述膦是二齿膦，并且
在y＝2的情况下，所述膦是单膦。
在n＝2的情况下，Pd(II)配合物优选是Pd(烯烃)x(Hal)2，Pd(Hal)2或M2Pd(Hal)4，特别是Pd(烯烃)x(Hal)2。
优选，二烯烃包括环状二烯烃，更优选2,5-降冰片二烯(NBD)或1,5-环辛二烯(COD)。另选地，环状二烯烃能够用两个烯烃分子比如乙烯或两个C5-10环烯烃分子替换。
卤离子可以是氯离子、溴离子或碘离子，优选氯离子或溴离子。如本文所用，"卤离子"和"Hal"可以互换使用。
阳离子M可以是碱金属阳离子(例如Na+或K+)或铵阳离子(NH4 +)。
M2Pd(Hal)4配合物可以通过将Pd(Hal)2配合物与碱金属盐或铵盐反应原位制备。优选，所述盐是碱金属卤化物(比如NaCl，NaBr，KCl或KBr)或卤化铵盐(比如NH4Cl或NH4Br)。因此，形成的M2Pd(Hal)4配合物的实例是Na2Pd(Hal)4，K2Pd(Hal)4和(NH4)2Pd(Hal)4。原位制备M2Pd(Hal)4配合物的优势在于该类型配合物通常比Pd(Hal)2更易溶且更具反应性。
适宜的Pd(II)配合物包括PdCl2(例如PdCl2盐或PdCl2水溶液)，PdBr2，Pd(二烯烃)(卤阴离子)2配合物比如Pd(COD)Br2，Pd(COD)Cl2，Pd(NBD)Br2，Pd(NBD)Cl2，Pd(单膦)2(Hal)2配合物比如Pd(PPh3)2Cl2和M2Pd(Hal)4配合物比如Na2PdCl4，K2PdCl4或(NH4)2PdCl4。
Pd(II)配合物存在于至少一种溶剂中并且可以是悬浮液或溶液形式。所用溶剂可以是任意适宜溶剂并且可以选自质子溶剂、非质子溶剂或其组合。质子溶剂的实例是水或醇(比如甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，叔丁醇或苄醇)。非质子溶剂的实例是芳族溶剂(比如甲苯或苯)，醚(例如四氢呋喃(THF)，二噁烷，甲基叔丁基醚(MTBE)或二乙醚)，酮(比如丙酮)，酯(例如乙酸乙酯)，腈(比如乙腈)，酰胺(例如二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基吡咯烷(NMP)或二甲基乙酰胺(DMAc))或烷烃(比如戊烷、己烷或庚烷的异构体)。特别优选的溶剂是水、醇和/或芳族溶剂，特别是水、甲醇、乙醇和/或甲苯。
碱可以是氢氧化物，醇盐，碳酸盐，乙酸盐或磷酸盐，优选氢氧化物或醇盐。
适宜的氢氧化物包括碱金属氢氧化物(例如氢氧化锂，氢氧化钠或氢氧化钾)或氢氧化四烷基铵。优选的氢氧化物是氢氧化钠，氢氧化钾或氢氧化四丁基铵。
适宜的醇盐包括碱金属醇盐(例如醇锂，醇钠或醇钾)或四烷基铵醇盐。优选的醇盐是甲醇钠。
如本文所用，术语"烷基"是指任选经取代的环状、支化或直链的饱和烃基团，其优选具有1至15个碳原子，更优选1至10个碳原子，最优选1至5个碳原子。C1-C15烷基的实例包括但不限于，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，正戊基，环戊基，正己基，环己基等。术语"醇盐"应进行相应的解释。
适宜的碳酸盐包括碱金属碳酸盐(例如碳酸锂，碳酸钠或碳酸钾)。优选的碳酸盐是碳酸钠。
适宜的磷酸盐包括碱金属磷酸盐(例如磷酸锂，磷酸钠或磷酸钾)。优选的磷酸盐是磷酸钠。
适宜的乙酸盐包括碱金属乙酸盐(例如乙酸锂，乙酸钠或乙酸钾)。优选的乙酸盐是乙酸钠。
碱优选以对Pd(II)配合物的化学计量量或过量存在。
可以将碱作为至少一种溶剂中的溶液加入反应混合物。适宜的溶剂一般类似上文就Pd(II)配合物提及的那些。在溶剂是质子溶剂的情况下，该溶剂可以是水、醇或其组合。甲醇和/或水是特别优选的。在一种实施方式中，在碱是氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐或乙酸盐的情况下，所述至少一种溶剂包含质子溶剂。
在溶剂是非质子的情况下，芳族溶剂是优选的，尤其是甲苯。在一种实施方式中，在碱是醇盐的情况下，溶剂是非质子溶剂。
在Pd(II)配合物是Pd(二烯烃)(卤阴离子)2的情况下，已发现Pd(二烯烃)(卤阴离子)2与碱在溶剂中反应时形成作为中间体的Pd(II)二聚体。可能用本领域技术人员已知的方法在将配合物与配体L反应之前分离Pd(II)二聚体(如果希望)。另选地，还可能将配体L的溶液直接加至Pd(II)二聚体的溶液。
在碱是水中的氢氧化物的情况下，发明人认为形成的Pd(II)二聚体是Pd(II)(羟基-烯烃)二聚体。在碱是醇中的醇盐或氢氧化物的情况下，发明人认为形成的Pd(II)二聚体是Pd(II)(烷氧基-烯烃)二聚体。
配体L可以是磷化合物。能够与Pd原子形成配体-金属相互作用的任意适宜磷化合物都可以使用。在配体中，各磷原子共价键合至3个碳原子(叔膦)或者键合至z个杂原子和3-z个碳原子，其中z＝1、2或3。优选，杂原子选自N和O。
磷配体可以是单齿的例如PPh3，或者二齿的。配体可以是手性或非手性的，但在许多情况下优选磷配体是手性的。已描述了各种手性磷配体，其综述可参见例如W.Tang和X.Zhang，ChemRev.2003，103，3029-3070和J.C.Carretero，Angew.Chem.Int.Ed.，2006，45，7674-7715。本发明中可以使用的磷配体包括但不限于下述结构类型：
在上述结构中，-PR2可以是-P(烷基)2，其中烷基优选是C1-C10烷基；-P(芳基)2，其中芳基包括可以被取代的或未经取代的苯基和萘基；或者-P(O-烷基)2和-P(O-芳基)2，其烷基和芳基如前文所定义。-PR2优选是-P(芳基)2，其中芳基包括苯基，甲苯基，二甲苯基或茴香基或-P(O-芳基)2。如果-PR2是-P(O-芳基)2，则最优选的O-芳基是基于手性或非手性的经取代的1,1’-联苯酚和1,1’-联萘酚的那些。另选地，P-原子上的R基团可以作为环状结构的一部分相连接。
取代性基团可以存在于磷配体中的烷基或芳基取代基上。所述取代性基团一般是支化或线性的C1-6烷基比如甲基，乙基，丙基，异丙基，叔丁基和环己基。
磷配体优选以其单个对映体形式使用。这些磷配体一般是可商购的且其制备是已知的。例如，PARAPHOS配体的制备提供于WO04/111065，Bophoz配体的制备提供于WO02/26750和US6906212，QUINAPHOS配体的制备提供于US6720281，H8-BinamP配体的制备提供于US5919981而Dihydroquinaphos配体的制备提供于WO2008/041029。
优选的磷配体包括苯基-二-叔丁基膦，1,2,3,4,5-五苯基-1’-(二-叔丁基膦基)二茂铁，三苯基膦，三环己基膦，三(叔丁基)膦，三(对-甲苯基)膦，三(邻-甲苯基)膦，三(对-甲氧基苯基)膦，二-叔丁基-新戊基膦，三(对-三氟甲基苯基)膦，三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦，三(2,4,6,-三甲基)膦，三(2,6-二甲基苯基)膦，1-金刚烷基-二-叔丁基膦，苄基二-1-金刚烷基膦，丁基二-1-金刚烷基膦，环己基二-叔丁基膦，环己基二苯基膦，2-二-叔丁基膦基-1,1’-联萘，2-(二-叔丁基膦基)联苯，2-二-叔丁基膦基-2’-(N,N-二甲基氨基)联苯，2-二-叔丁基膦基-2’-甲基联苯，2-二-叔丁基膦基-2’,4’,6’-三-异丙基-1,1’-联苯，2-二-叔丁基膦基-3,4,5,6-四甲基-2’,4’,6’-三-I-丙基联苯，2-(二环己基膦基)联苯，2-(二环己基膦基)-2’,6’-二甲氧基-1,1’-联苯，2-二-叔-环己基膦基-2’-(N,N-二甲基氨基)联苯，2-二-叔-环己基膦基-2’,6’-二-异-丙氧基-1,1’-联苯，2-(二环己基膦基)-2’,4’,6’-三-I-丙基-1,1’-联苯，2-二-环己基膦基-2’-甲基联苯，2-二苯基膦基-2’-(N,N-二甲基氨基)联苯，(4-二甲基-氨基苯基)(叔丁基)2膦，1,2-二(二-叔丁基膦基甲基)苯，1,3-二(二-叔丁基膦基甲基)丙烷，1,2-二(二-苯基膦基甲基)苯，1,2-二(二-苯基膦基)乙烷，1,2-二(二苯基膦基)丙烷，1,2-二(二-苯基膦基)丁烷，1,1’-二(二-苯基膦基)二茂铁N-(2-甲氧基苯基)-2-(二-叔丁基膦基)吡咯，1-(2-甲氧基苯基)-2-(二-环己基膦基)吡咯，N-苯基-2-(二-叔丁基膦基)吲哚，N-苯基-2-(二-叔丁基膦基)吡咯，N-苯基-2-(二环己基膦基)吲哚，N-苯基-2-(二-环己基膦基)吡咯或1-(2,4,6-三甲基苯基)-2(二环己基膦基)咪唑。三苯基膦，三丁基膦，1,2,3,4,5-五苯基-1’-(二-叔丁基膦基)二茂铁，三环己基膦，三(邻-甲苯基)膦，二-叔丁基-新戊基膦，苯基-二-叔丁基膦或(4-二甲基-氨基苯基)(叔丁基)2膦是特别优选的。
配体可以以对Pd(II)配合物的化学计量量或过量存在，优选以化学计量量存在。在使用化学计量量的情况下，本发明方法不需要使用过量的昂贵配体(比如膦)作为损失性还原剂，因此使得整个方法高度有效且节省原子(atom-economical)，利于商业生产。
可以将配体L作为至少一种溶剂中的溶液加入反应混合物。适宜的溶剂一般类似上文就Pd(II)配合物提及的那些。醇，芳族溶剂和/或酮是优选的，特别是甲醇，乙醇，甲苯和丙酮。
在步骤a和b中可以使用的溶剂可以是相同或不同的。在一种实施方式中，溶剂可以是单独的质子溶剂(比如甲醇或水)或质子溶剂的组合(例如水、乙醇和/或甲醇)。另选地，溶剂可以是非质子溶剂和质子溶剂的组合(比如甲苯，丙酮，甲醇，乙醇和/或水)。
如果希望，步骤a和/或步骤b可以在惰性气氛下比如在氮或氩下进行。优选，配体L在惰性气氛下反应。
反应物可以以任意适宜次序加入，但在本发明的一种优选方法中，将配体L与溶剂(如果使用)一起加至在至少一种溶剂中的Pd(II)配合物和溶剂(如果使用)中的碱的反应混合物。该顺序步骤合意地制备Pd(0)L2配合物。在本发明的又一优选方法中，将碱与溶剂(如果使用)一起加至在至少一种溶剂中的Pd(II)配合物和溶剂(如果使用)中的配体L的反应混合物。该顺序步骤合意地制备Pd(0)L2或Pd(0)L4配合物。
在一种实施方式中，制备的Pd(0)Ln配合物选自：
a.[叔-Bu2PhP]2Pd；
b.[叔-Bu2(对-PhMe2N)P]2Pd；
c.[Cy3P]2Pd；
d.[叔-Bu3P]2Pd；
e.[P(C5H4FeC5Ph5)(叔-Bu)2]2Pd；
f.[(邻甲苯基)3P]2Pd；
g.[叔-Bu2(新戊基)P]2Pd；和
h.Pd[PPh3]4。
在又一方面，本发明提供Pd(0)L2配合物，其是Pd[(4-二甲基-氨基苯基)(叔丁基)2膦]2。
本发明也包括Pd(0)L2配合物，其是Pd[二-叔丁基-新戊基膦]2，优选可根据上述方法获得。
本发明方法可以优选在约-10℃至约120℃，更优选约-5℃至约80℃的一个或多个温度进行。优选，将温度保持在分解温度之下，因此，在已知Pd(II)配合物、Pd(II)中间体和/或Pd(0)Ln配合物于上述温度范围内分解的情况下，应将温度保持在分解温度之下。
反应可以进行约数分种至约24小时的时间段，但是通常在约10小时内完成。完成后，通过取决于产品物理形式的任意适当方法将Pd(0)Ln配合物自反应混合物分离。例如，在Pd(0)Ln配合物是固体的情况下，可以将配合物自上清液过滤，任选洗涤和干燥。干燥可以用已知方法进行，例如在10-60℃和优选20-40℃的温度范围内，在1-30毫巴真空下，持续1小时至5天。如果希望，可以重结晶配合物。
在又一方面，本发明提供式2a或2b的Pd(II)配合物及其制备方法。
该方法包括下述步骤：任选在至少一种溶剂中将Pd(二烯烃)(Hal)2与下述反应：(i)水中的氢氧化物，(ii)溶剂中的醇盐，或(iii)醇ROH中的氢氧化物，
其中，
各Hal独立地是卤离子；
各R独立地是H或任选经取代的C1-15直链、支化或环状烷基；并且
二烯烃是环辛二烯或降冰片二烯。
适宜的溶剂和碱，以及反应和分离条件一般类似上文提及那些。
在一种优选实施方式中，方法包括下述步骤：任选在至少一种溶剂中，将Pd(二烯烃)(Hal)2与醇ROH中的氢氧化物反应。优选，该至少一种溶剂是至少一种非质子溶剂，更优选至少一种芳族和/或醚类溶剂，甚至更优选甲苯和/或THF。
在又一方面，本发明提供制备L2Pd(H)(Hal)配合物的方法，包括下述步骤：
a'.任选地制备式2a或2b的Pd(II)配合物：
包括，任选在至少一种溶剂中将Pd(二烯烃)(Hal)2与下述反应：(i)水中的氢氧化物，(ii)溶剂中的醇盐，或(iii)醇ROH中的氢氧化物，
其中，
各Hal独立地是卤离子；
各R独立地是H或任选经取代的C1-15直链、支化或环状烷基；并且
二烯烃是环辛二烯或降冰片二烯；和
b'.将式2a或2b的Pd(II)配合物与配体L和如果需要的至少一种溶剂反应，以形成L2Pd(H)(Hal)配合物；
其中，
步骤a'和b'的至少一种溶剂独立地是相同或不同的。
适宜的碱、溶剂、配体，以及反应和分离条件一般类似上文提及的那些。
上述方法是有利的，因为发明人并不知晓获得L2Pd(H)(Hal)类型配合物的任何有效的合成上可行的方法。
在一种实施方式中，本发明方法还包括下述步骤：
c'.形成Pd(0)Ln配合物，其中n是2、3或4；
在步骤a'并未进行或者在进行步骤b'之前分离式2a或2b的Pd(II)配合物的情况下，步骤c'可以需要加入其它碱以便形成Pd(0)Ln配合物。然而，在步骤a'已进行并且原位制备式2a或2b配合物的情况下，可以不需其它碱，原因是自步骤a'可以剩余充足的碱。
通过本发明方法获得的配合物是纯的并且可以含有很少副产物或没有副产物。在某些实施方式中，本发明配合物具有≥80％的纯度，在某些实施方式中具有≥85％的纯度，在某些实施方式中具有≥90％的纯度，在某些实施方式中具有≥95％的纯度，在某些实施方式中具有≥98％的纯度，在某些实施方式中具有≥99％的纯度，在某些实施方式中具有≥99.9％的纯度。
在下述非限制性实施例中进一步描述本发明。
实施例
全部溶剂和试剂购自商业来源(例如：AlfaAsear)并且按获得的形式使用。全部配体或贵金属前体得自JohnsonMattheyCatalysis&ChiralTechnologies或AlfaAesar。全部反应在惰性气氛下用与真空气氛(VaccumAtmosphere)手套箱结合的Schlenk-线来进行。在环境温度于C6D6(AlfaAesar)中，于Bruker-400MHz光谱仪上记录1H，13C和31P-NMR谱。在RobertsonMicrolitLaboratoriesInc.，29SamsonAve.，Madison，NJ-07940完成全部化合物的元素分析。
通过自甲醇/甲苯慢扩散获得二-μ-溴[(1,4,5-η)-8-甲氧基-4-环辛烯-1-基]二钯,9Br和(Cy3P)2Pd(H)Br的单晶，在Delaware大学，用配有单帽准直器的APEXBruker-AXSCCDX射线衍射仪通过X射线分析来确定其结构。晶体学数据存入Cambridge晶体学数据中心，存入号分别是CCDC752566和CCDC752565。
实施例1
合成二-μ-溴[(1,4,5-η)-8-甲氧基-4-环辛烯-1-基]二钯,9Br
于0℃，将NaOH的1mL甲醇(1.5mmol，0.06g)溶液加入悬浮于2mL甲苯的Pd(COD)Br2(1.3mmol，0.5g)。于0℃搅拌所得混合物15分钟，过滤。减压蒸发滤液，用1mL冷甲醇洗涤，在高真空下干燥，获得标题产品，92％收率(灰白色固体，0.4g)。1HNMR(C6D6,)：δ(ppm)5.83(m，2H)，5.64(m，2H)，4.11(b,2H)，3.63(m，2H)，3.12(s，6H)，1.40-2.20(m,16H)。13CNMR(C6D6)：δ(ppm)107.9，102.9，81.6，56.2，53.4，34.8，31.1，27.9，26.5。元素分析：C18H30Pd2Br2O2；计算(Calcd.)：C，33.21，H，4.64；测得：C，33.08，H，4.58。
标题化合物的X射线晶体学结构示于图1。以50％概率显示热椭圆体(为了清楚省略氢原子)。所选键长和键角(度)：C1-C2，1.373(9)；C5-C6，1.512(9)；Pd-C6，2.062(7)；Pd-Br，2.644(1)；Br-Pd-Br，88.55(2)；C1-Pd-C6，281.1(3)。
有机钯二聚体的分子结构揭示经由MeO-阴离子亲核进攻其双键之一的COD氧化钯化。的C1-C2长度是典型的C＝C双键，而C5-C6距离清楚地指出C-C单键。Pd-C6距离是是典型的Pd-Cσ键。
实施例2
合成(Cy3P)2Pd(H)Br
在0℃，将NaOH的甲醇(2.7mmol，0.11g，1.5mLMeOH)溶液加入悬浮于3.5mL甲苯的Pd(COD)Br2(2.7mmol，1g)。然后，于0℃在N2下，将所得溶液与10mL甲苯中的三环己基膦(Cy3P)(5.4mmol，1.4g)反应2h。向该溶液加入20mL甲醇以沉淀产品，随后将其过滤，用甲醇(3x10mL)洗涤，在高真空下干燥，获得1.7g产品，是白色固体，85％收率。1HNMR(C6D6)：δ(ppm)2.39(t，6H)，2.24(d，12H)，1.83(m，30H)，1.38(m，18H)，-13.06(1H)。31PNMR(C6D6)：δ(ppm)41.9(s)。元素分析：C36H67BrP2Pd；计算：C，57.79；H，9.03；Br，10.68；测得：C，57.83；H，8.91；Br,10.32。
标题化合物的X射线晶体学结构示于图2。以50％概率显示热椭圆体(为了清楚省略氢原子)。所选键长和键角(度)：Pd-Br，2.532(1)；Pd-P1，2.308(1)；P1-Pd-P2，163.38(2)；P1-Pd-Br，98.43(5)。
实施例3
分离甲氧基-环辛二烯
将来自上述合成(Cy3P)2Pd(H)Br程序的滤液蒸发至干，残余物用20mL戊烷萃取。蒸发溶剂，产品在高真空下干燥，提供标题产品，81％收率(黄色油状物，0.3g)。该油状物经测是两种结构异构体的混合物：1-甲氧基-1,5-环辛二烯和6-甲氧基-1,4-环辛二烯，NMR测得比率为76:24。1HNMR(C6D6)：1-甲氧基-1,5-环辛二烯δ(ppm)5.69(m，2H)，4.60(t，1H)，3.35(s，3H)，1.2-2.6(m，8H)。
6-甲氧基-1,4-环辛二烯1HNMR(C6D6)：δ(ppm)6.06(b，1H)，5.85(b，1H)，5.60-5.70(m，2H)，4.03(m，1H)，3.24(s，3H)，1.2-2.37(m，6H)。元素分析：C9H14O；计算：C，78.21；H，10.21。测得：C，78.05，H，10.09。GC-MS：m/z＝138.3
Pd(0)L2配合物
实施例4
Pd[P(叔丁基)3]2
在-5℃下于甲醇溶液中，将甲苯悬浮液中的Pd(COD)Br2与2摩尔当量的氢氧化钠NaOH反应，然后于-5℃在N2下将所得溶液与甲苯中2摩尔当量的三(叔丁基)膦反应0.5小时。加入更多的甲醇，搅拌反应混合物1小时以沉淀产品，随后过滤，用甲醇洗涤，提供产品，是亮白色结晶固体。总收率＝95％；NMR和元素分析指出Pd[P(叔丁基)3]2纯产品。1HNMR(C6D6)：δ(ppm)1.59(t，54H)。31PNMR(C6D6)：δ86.5(s)。元素分析：C24H54P2Pd；计算：C，56.40％；H，10.65％；P，12.12％；测得：C，56.39％；H，10.88％；P，11.85％。
实施例5
Pd[叔-Bu3P]2
在室温下，将水悬浮液中的二氯化环辛二烯钯Pd(COD)Cl2与水溶液中4摩尔当量的氢氧化钠反应10min。然后，在室温下于N2下将所得浆料与2摩尔当量的叔-Bu3P.HBF4反应3小时。过滤产品，用水洗涤，干燥，提供产品，是灰白色固体。总收率85％。NMR指出Pd[叔-Bu3P]2(Pd(0))纯产品。
实施例6
Pd[Q-Phos]2(Q-Phos＝1,2,3,4,5-五苯基-1’-(二-叔丁基膦基)二茂铁)
在-5℃下于甲醇溶液中，将甲苯悬浮液中的Pd(COD)Br2与2摩尔当量的氢氧化钠NaOH反应，然后在-5℃于N2下将所得溶液与甲苯中2摩尔当量的Q-Phos反应2小时。加入额外的甲醇溶液中的三摩尔当量NaOH，在50℃将所得反应混合物搅拌6h。加入额外甲醇以沉淀产品，将反应混合物在室温下搅拌过夜，随后过滤，用甲醇洗涤，提供产品，是亮粉色固体。总收率＝95％。NMR和元素分析指出Pd[Q-Phos]2(Pd(0))纯产品。1HNMR(THF-d8)：δ(ppm)0.82(d，36H)，4.50(brs，4H)，4.75(brs，4H)，6.82-7.13(m，50H)。31PNMR(THF-d8)：δ(ppm)59.0(s)。元素分析：C96H94Fe2P2Pd；计算：C，75.47；H，6.20；P，4.05；测得：C，74.96；H，6.31；P，3.81。该分析与文献数据相符(Mann，G.；Shelby，Q.；Roy，A.H.；Hartwig，J.F.Organometallics，2003，22，2775)。
实施例7
Pd[P(Cy3)]2
在-5℃下在甲醇溶液中，将甲苯悬浮液中的Pd(COD)Br2与4摩尔当量的氢氧化钠NaOH反应，然后在-5℃于N2下将所得溶液与甲苯中2摩尔当量的三环己基膦(PCy3)反应0.5小时，在室温下反应0.5小时，然后加热至75℃持续4小时。加入额外甲醇以沉淀产品，随后过滤，用甲醇洗涤，提供产品，是灰白色固体。总收率＝85％。NMR和元素分析指出Pd[P(Cy3)]2(Pd(0))纯产品。1HNMR(C6D6)：δ(ppm)2.34(d，12H)，1.95(m，18H)，1.80(m，18H)，1.39(m，18H)。31PNMR(C6D6)：δ(ppm)39.2(s)元素分析：C36H66P2Pd；计算：C，64.80；H，9.97；P，9.28；测得：C，64.98；H，9.83；P，8.98。
实施例8
Pd[P(邻甲苯基3)]2
在-5℃下在甲醇溶液中，将甲苯悬浮液中的二溴化环辛二烯钯Pd(COD)Br2与2摩尔当量的氢氧化钠NaOH反应，然后在-5℃于N2下将所得溶液与甲苯中2摩尔当量的三(邻-甲苯基)膦P(邻甲苯基3)反应2小时。加入额外甲醇以沉淀产品，搅拌反应混合物过夜，随后过滤，用甲苯和甲醇洗涤，提供产品，是亮黄色固体。总收率＝91％。元素分析指出Pd[P(邻甲苯基3)]2(Pd(0))纯产品。1HNMR(C6D6)：δ(ppm)7.20(m，18H)，6.91(m，6H)，3.09(s，18H)，31PNMR(C6D6)：δ(ppm)-7.3(s)。元素分析：C42H42P2Pd；计算：C，70.54；H，5.92；P，8.66；测得：C，70.41；H，5.93；P，8.59。该分析与文献数据相符(Paul，F.；Patt，J.；Hartwig，J.F.Organometallics1995，14，3030)。
实施例9
Pd[DtBNpP]2(DtBNpP＝二-叔丁基-新戊基膦)
在-5℃下在甲醇溶液中，将甲醇悬浮液中的二溴化环辛二烯钯Pd(COD)Br2与2摩尔当量的氢氧化钠反应。然后，在-5℃于N2下将所得浆料与甲醇中2摩尔当量的二-叔丁基-新戊基膦(DtBNpP)反应2小时，随后过滤，用甲醇洗涤，提供产品，是灰白色固体。总收率＝85％。NMR和元素分析指出Pd[DtBNpP]2(Pd(0))纯产品。1HNMR(C6D6)：δ(ppm)1.5(s,br，22H)，1.44(t，36H)31PNMR(C6D6)：δ45.5(s)。元素分析：C26H58P2Pd；计算：C，57.93；H，10.84；测得：C，58.02；H，10.80。
实施例10
Pd[(4-二甲基-氨基苯基)(叔丁基)2膦]2
在-5℃下在甲醇溶液中，将甲苯悬浮液中的二溴化环辛二烯钯Pd(COD)Br2与3摩尔当量的氢氧化钠NaOH反应，然后在N2下在-5℃将所得溶液与甲苯中2摩尔当量的[(4-二甲基-氨基苯基)(叔丁基)2膦反应0.5小时，在室温下反应0.5小时，然后加热至60℃持续0.5小时。加入额外甲醇以沉淀产品，随后过滤，用甲醇洗涤，提供产品，是灰白色固体。总收率＝85％。NMR和元素分析指出Pd[(4-二甲基-氨基苯基)(叔丁基)2P]2(Pd(0))纯产品。1HNMR(C6D6)：δ(ppm)8.57(b，4H)，6.74(d，4H)，2.61(s，12H)，1.76(36H)。31PNMR(C6D6)：δ64.5(s)。元素分析：C32H56P2N2Pd；计算：C，60.32；H，8.86；P，9.72；N，4.40；测得：C，60.04；H，8.77；P，9.60；N，4.40。
实施例11
Pd[Ph(叔-Bu)2P]2
在-5℃下在甲醇溶液中，将甲醇悬浮液中的二溴化环辛二烯钯Pd(COD)Br2与3摩尔当量的氢氧化钠反应。然后，在-5℃于N2下将所得浆料与甲醇中2摩尔当量的苯基-二-叔丁基膦Ph(叔-Bu)2P反应4小时，随后过滤，用甲醇洗涤，提供产品，是灰白色固体。总收率＝95％。NMR和元素分析指出Pd[Ph(叔-Bu)2P]2(Pd(0))纯产品。1HNMR(C6D6)：δ(ppm)8.58(b，4H)，7.29(m，6H)，1.56(t，36H)。31PNMR(C6D6)：δ(ppm)67.6(s)。元素分析：C28H46P2Pd；计算：C，61.03；H，8.41；P，11.24；测得：C，60.58；H，8.56；P，10.95。
Pd(0)L4配合物
实施例12
Pd[PPh3]4
在室温下于N2下，将甲苯悬浮液中的反式-二氯-二氯二(三苯基膦)合钯，即反式-(PPh3)2PdCl2与在甲醇溶液中2摩尔当量的三苯基膦(PPh3)和2摩尔当量的氢氧化钠反应2h。加入额外甲醇以沉淀产品，随后过滤，用甲醇洗涤，提供产品，是亮黄色固体。总收率75％。NMR指出Pd[PPh3]4(Pd(0))纯产品。
实施例13
Pd[PPh3]4
在室温下，将甲醇悬浮液中的二氯化环辛二烯钯Pd(COD)Cl2与在甲醇溶液中2摩尔当量的氢氧化钾反应0.5h。然后，在室温下于N2下将所得浆料与2摩尔当量的PPh3反应2小时。过滤产品，用水和甲醇洗涤，提供产品，是亮黄色固体。总收率93％。NMR和元素分析指出Pd[PPh3]4(Pd(0))纯产品。
实施例14
Pd[PPh3]4
在室温下，将二氯化钯水溶液(0.21kgPd/1kg溶液)与乙醇混合，并与乙醇中4摩尔当量的PPh3反应0.5小时。将所得浆料与5.5摩尔当量的氢氧化钾(25％w/w，H2O中)反应，在70℃在N2下将所得黄色浆料搅拌3h，随后冷却至室温，过滤，用10％H2O/乙醇、H2O和乙醇洗涤，干燥，提供产品，是亮黄色固体。总收率82％。NMR指出纯产品Pd[PPh3]4(Pd(0))。
实施例15
Pd[PPh3]4
在60℃，将二氯化钯PdCl2与甲醇中2摩尔当量的NH4Cl反应1.5h。在60℃，将所得浆料与甲苯中4摩尔当量的PPh3反应10分钟。在60℃在N2下，将黄色浆料与2摩尔当量的[Bu4N]OH溶液(50％w/w，H2O中)反应1h，随后冷却至室温，过滤，用甲醇、H2O和甲醇洗涤，干燥，提供产品，是亮黄色固体。总收率66％。NMR指出Pd[PPh3]4(Pd(0))纯产品。
实施例16
Pd[PPh3]4
在60℃，将二氯化钯水溶液(0.21kgPd/1kg溶液)与甲醇混合，并与甲苯中4摩尔当量的PPh3反应10min。在60℃在N2下，将黄色浆料与5.5摩尔当量的[Bu4N]OH溶液(50％w/w，H2O中)反应2h，随后加入额外甲醇以沉淀产品，冷却至室温，过滤，用甲醇洗涤，干燥，提供产品，是亮黄色固体。总收率85％。NMR和元素分析指出Pd[PPh3]4(Pd(0))纯产品。
实施例17
Pd[PPh3]4
在60℃，将二氯化钯PdCl2与甲醇中2摩尔当量的KCl反应1.5小时。在60℃，将所得浆料与甲苯中4摩尔当量的PPh3反应10分钟。在60℃在N2下，将黄色浆料与甲醇中2摩尔当量的KOH溶液反应3小时，随后加入甲醇，冷却至室温，过滤，用20％H2O/甲醇和甲醇洗涤，干燥，提供产品，是亮黄色固体。总收率89％。NMR指出Pd[PPh3]4(Pd(0))纯产品。
实施例18
Pd[PPh3]4
在60℃，将二氯化钯PdCl2与EtOH中2摩尔当量的NaBr反应1.5小时。在60℃，将所得浆料与甲苯中4摩尔当量的PPh3反应1小时。在60℃在N2下，将黄色浆料与甲醇中2摩尔当量的KOH溶液反应3h，随后冷却至室温，加入H2O，过滤，用30％H2O/EtOH和EtOH洗涤，干燥，提供产品，是亮黄色固体。总收率80％。NMR指出Pd[PPh3]4(Pd(0))纯产品。
实施例19
Pd[PPh3]4
在60℃，将二氯化钯水溶液(0.21kgPd/1kg溶液)与甲醇混合，并与丙酮中4摩尔当量的PPh3反应1小时。在60℃在N2下，将所得浆料与5.5摩尔当量的氢氧化钾(25％w/w，H2O中)反应，搅拌所得黄色浆料1h，随后冷却至室温，过滤，用30％H2O/甲醇、H2O和甲醇洗涤，干燥，提供产品，是亮黄色固体。总收率80％。NMR指出Pd[PPh3]4(Pd(0))纯产品。

Claims (25)

1.制备Pd(0)Ln配合物的方法，其中L是配体而n是2，包括下述步骤：
a.在至少一种溶剂中，将Pd(II)配合物与碱和配体L反应；和
b.如果需要，加入任选在至少一种溶剂中的其它碱,以形成Pd(0)Ln配合物；
其中在步骤a和b中的至少一种溶剂独立地是相同或不同的，并且
其中Pd(II)配合物选自Pd(烯烃)x(Hal)2，Pd(Hal)2和M2Pd(Hal)4，
其中，
各Hal独立地是卤离子，
M是阳离子，
x独立地是1或2，
并且其中，
在x＝1的情况下，所述烯烃是环状二烯烃，
在x＝2的情况下，所述烯烃是选自乙烯或C5-10环烯烃的单烯烃，
其中配体L是磷配体，所述磷配体是手性或非手性的单齿或二齿磷配体，其中各磷原子共价键合至3个碳原子，或者键合至z个杂原子和3-z个碳原子，其中z＝1、2或3。
2.根据权利要求1的方法，其中Pd(II)配合物是Pd(烯烃)x(Hal)2。
3.制备Pd(0)Ln配合物的方法，其中L是配体而n是3或4，包括下述步骤：
a.在至少一种溶剂中，将Pd(II)配合物与碱和配体L反应；和
b.如果需要，加入任选在至少一种溶剂中的其它碱,以形成Pd(0)Ln配合物；
其中在步骤a和b中的至少一种溶剂独立地是相同或不同的，并且
其中Pd(II)配合物选自Pd(烯烃)x(Hal)2和M2Pd(Hal)4，
其中，
各Hal独立地是卤离子，
M是阳离子，
x独立地是1或2，
并且其中，
在x＝1的情况下，所述烯烃是二烯烃，
在x＝2的情况下，所述烯烃是选自乙烯或C5-10环烯烃的单烯烃，
其中配体L是磷配体，所述磷配体是手性或非手性的单齿或二齿磷配体，其中各磷原子共价键合至3个碳原子，或者键合至z个杂原子和3-z个碳原子，其中z＝1、2或3。
4.根据权利要求3的方法，其中n是4。
5.根据权利要求1或权利要求3的方法，其中在步骤a中，将配体L加入在至少一种溶剂中的所述Pd(II)配合物和所述碱的反应混合物。
6.根据权利要求1或权利要求3的方法，其中在步骤a中，将所述碱加至在至少一种溶剂中的所述Pd(II)配合物和所述配体L的反应混合物。
7.根据权利要求1或权利要求3的方法，其中所述二烯烃是环辛二烯或降冰片二烯。
8.根据权利要求1或权利要求3的方法，其中各卤离子独立地是氯离子、溴离子或碘离子。
9.根据权利要求8的方法，其中各卤离子独立地是氯离子或溴离子。
10.根据权利要求1或权利要求3的方法，其中所述Pd(II)配合物是至少一种溶剂中的悬浮液或溶液。
11.根据权利要求1或权利要求3的方法，其中所述碱是氢氧化物，醇盐，碳酸盐，磷酸盐或乙酸盐。
12.根据权利要求1或权利要求3的方法，其中在步骤a和b中的所述至少一种溶剂独立地选自质子溶剂，非质子溶剂及其组合。
13.根据权利要求12的方法，其中质子溶剂选自水、醇及其组合。
14.根据权利要求12的方法，其中所述非质子溶剂选自芳族溶剂，醚，酮，酯，腈，酰胺，烷烃及其组合。
15.根据权利要求14的方法，其中所述非质子溶剂选自甲苯，苯，四氢呋喃，二噁烷，丙酮，乙腈，二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷，二甲基乙酰胺，甲基叔丁基醚，二乙醚，己烷，庚烷，戊烷，乙酸乙酯及其组合。
16.根据权利要求1或权利要求3的方法，其中所述杂原子选自N和O。
17.根据权利要求1或权利要求3的方法，其中配体L是选自下述的膦：苯基-二-叔丁基膦，二-叔丁基-新戊基膦，1,2,3,4,5-五苯基-1’-(二-叔丁基膦基)二茂铁，三苯基膦，三环己基膦，三(叔丁基)膦，三(对-甲苯基)膦，三(邻-甲苯基)膦，三(对-甲氧基苯基)膦，三(对-三氟甲基苯基)膦，三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦，三(2,4,6,-三甲基)膦，三(2,6-二甲基苯基)膦，1-金刚烷基-二-叔丁基膦，苄基二-1-金刚烷基膦，丁基二-1-金刚烷基膦，环己基二-叔丁基膦，环己基二苯基膦，2-二-叔丁基膦基-1,1’-联萘，2-(二-叔丁基膦基)联苯，2-二-叔丁基膦基-2’-(N,N-二甲基氨基)联苯，2-二-叔丁基膦基-2’-甲基联苯，2-二-叔丁基膦基-2’,4’,6’-三-异丙基-1,1’-联苯，2-二-叔丁基膦基-3,4,5,6-四甲基-2’,4’,6’-三-I-丙基联苯，2-(二环己基膦基)联苯，2-(二环己基膦基)-2’,6’-二甲氧基-1,1’-联苯，2-二-叔-环己基膦基-2’-(N,N-二甲基氨基)联苯，2-二-叔-环己基膦基-2’,6’-二-异-丙氧基-1,1’-联苯，2-(二环己基膦基)-2’,4’,6’-三-异丙基-1,1’-联苯，2-二-环己基膦基-2’-甲基联苯，2-二苯基膦基-2’-(N,N-二甲基氨基)联苯，(4-二甲基-氨基苯基)(叔丁基)2膦，1,2-二(二-叔丁基膦基甲基)苯，1,3-二(二-叔丁基膦基甲基)丙烷，1,2-二(二-苯基膦基甲基)苯，1,2-二(二-苯基膦基)乙烷，1,2-二(二苯基膦基)丙烷，1,2-二(二-苯基膦基)丁烷，1,1’-二(二-苯基膦基)二茂铁，N-(2-甲氧基苯基)-2-(二-叔丁基膦基)吡咯，1-(2-甲氧基苯基)-2-(二-环己基膦基)吡咯，N-苯基-2-(二-叔丁基膦基)吲哚，N-苯基-2-(二-叔丁基膦基)吡咯，N-苯基-2-(二环己基膦基)吲哚，N-苯基-2-(二-环己基膦基)吡咯和1-(2,4,6-三甲基苯基)-2(二环己基膦基)咪唑。
18.根据权利要求1的方法，其中所述Pd(0)Ln配合物选自：
a.[叔-Bu2PhP]2Pd；
b.[叔-Bu2(对-PhMe2N)P]2Pd；
c.[Cy3P]2Pd；
d.[叔-Bu3P]2Pd；
e.[P(C5H4FeC5Ph5)(叔-Bu)2]2Pd；
f.[(邻甲苯基)3P]2Pd；
g.[叔-Bu2(新戊基)P]2Pd。
19.根据权利要求3的方法，其中所述Pd(0)Ln配合物是Pd[PPh3]4。
20.制备L2Pd(H)(Hal)配合物的方法，包括下述步骤：
a'.任选制备式2a或2b的Pd(II)配合物：
包括任选在至少一种溶剂中将Pd(二烯烃)(Hal)2与下述反应：(i)水中的氢氧化物，(ii)至少一种溶剂中的醇盐，或者(iii)醇ROH中的氢氧化物，
其中，
各Hal独立地是卤离子；
各R独立地是H或任选经取代的C1-15直链、支化或环状烷基；和
所述二烯烃是环辛二烯或降冰片二烯；和
b'.将式2a或2b的Pd(II)配合物与配体L和如果需要的至少一种溶剂反应，以形成所述L2Pd(H)(Hal)配合物，
其中，
配体L是磷配体，所述磷配体是手性或非手性的单齿或二齿磷配体，其中各磷原子共价键合至3个碳原子，或者键合至z个杂原子和3-z个碳原子，其中z＝1、2或3；
其中，
步骤a'和b'的至少一种溶剂独立地是相同或不同的。
21.根据权利要求20的方法，其中所述碱如权利要求11所定义。
22.根据权利要求20的方法，其中所述至少一种溶剂如权利要求12至15中任一项所定义。
23.根据权利要求20的方法，其中所述配体L如权利要求1、16或17中任一项所定义。
24.根据权利要求20的方法，还包括下述步骤：
c'.形成Pd(0)Ln配合物，其中n是2、3或4。
25.一种Pd(0)L2配合物，其是[叔-Bu2(对-PhMe2N)P]2Pd。
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