JP2001506644A - 遷移金属化合物および4,5−ジホスフィノアクリジン配位子から作製される新規触媒 - Google Patents

遷移金属化合物および4,5−ジホスフィノアクリジン配位子から作製される新規触媒

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、遷移金属化合物および「3座」4,5−ジホスフィノアクリジン配位子から作製される新規触媒(「Acriphos」)の製造に関する。この作用のために使用する配位子は4,5−2置換アクリジンのジホスフィン化合物であり、これは遷移金属を両方のリン原子およびアクリジン窒素原子と3配位する。本発明はまた、水性ガス平衡(WGSR:CO+H2O→CO2+H2)による一酸化炭素変換の触媒作用および以下の反応の触媒作用のための新規触媒の使用に関する:ヒドロホルミル化、カルボニル化、カルボキシル化、水和、ヒドロシアン化、ヒドロシリル化、重合、異性化、交差カップリングおよびメタセシス。本発明はまた、4,5−ジフルオロアクリジンをアルカリ金属ホスフィドR2P−M+(M+=Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、好ましくはK+)と反応させることによるかまたは4,5−ジブロモアクリジンをクロロホスフィン(R2PCl)およびマグネシウムと反応させることによる4,5−ジホスフィノアクリジンの合成、ならびに以前には知られていなかった4,5−ジフルオロアクリジンおよび4,5−ジブロモアクリジンの製造にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】 遷移金属化合物および4,5−ジホスフィノアクリジン配位子から作製される新 規触媒 本発明は、遷移金属化合物および4,5−ジホスフィノアクリジン配位子から 作製される新規触媒(「acriphos」)の製造に関する。本明細書におい て用いる新規配位子は一般式(I)で表される4,5−2置換アクリジンのジホ スフィン化合物であり、これは遷移金属を2個のリン原子およびアクリジン窒素 と配位して、一般式(II): Ia:R1=R2=R3=R6=R7=R8=R9=H R11=R12=R13=R14=フェニル で表される遷移金属錯体を形成する。 この遷移金属錯体(II)は、多数の化学反応の触媒作用において用いること ができる新規触媒系である。 遷移金属化合物およびホスフィン配位子から作製される触媒系は均質触媒作用 において知られている。過去には、広範なモノホスフィンおよび「2座」ジホス フィン化合物が合成されており、均質触媒作用におけるその用途が検討されてい る(F.R.HartleyおよびS.Patai(編),The Chemi stry of Organophosphorus Compounds,第 1巻,Wiley,New York,1990;L.H.Pignolet( 編),Homogenous Catalysis with Metal Phosphine Complexes,Plenum Press,New York,1983)。2価のニッケル、パラジウムおよび白金化合物ならび に他の遷移金属との錯体化合物におけるモノホスフィンおよびジホスフィン配位 子の両方は、水の存在下での遷移金属との酸化還元反応において酸化ホスフィン に酸化されるという不利益を有する(P.Giannoccaro,E.Pan ncciuIIiおよびG.VasapaIIo,Inorg.Chim.Ac ta 96(1985)179;P.GiannoccaroおよびG.Vas apaIIo,Inorg.Chim.Acta 72(1983)51)。そ のような場合、ホスフィン配位子は不可逆的に消費されるので、触媒作用は完全 に停止されるか、または最も好ましい場合は、最初から大過剰の配位子を用いる か、もしくは配位子を触媒作用の過程で補充することによって維持することがで きる。遷移金属−配位子結合のさらなる強化は、別の供与体原子との第3の配位 部位を有する「3座」トリホスフィンまたは「3座」ジホスフィン配位子を用い て達成することができ、その結果そのリン中心は化学的変化受けにくくなる。し かし、モノおよびジホスフィンとは対照的に、「3座」配位子は、触媒作用にお いてあまり利用されていない。ポリホスフィン配位子についての新たな総説(H .A.MayerおよびW.C.Kaska,Chem.Rev.94(199 4)1239−1272)において、著者らは以下のように記載している:「従 って、ポリホスフィンで安定化された金属錯体を触媒として使用するという着想 が初期に出現した。しかし、キレート化ポリホスフィンの非解離的特性は、金属 中心における開放部位を必要とする触媒プロセスにおいて不利である。このこと は、触媒作用におけるポリホスフィンの、金属中心における多数の利用可能な位 置を必要としないプロセスへの適用を制限するようである」(1266頁の引用 )。 「3座」配位子2,6−ビス(ジフェニルホスフィノメチル)ピリジン(II I、R=Ph)は、長い間知られていた(W.V.DahlhoffおよびS. M.Nelson,J.Chem.Soc.A 1971,2184;G.Va sapoIIo,P.Giannoccaro,C.F.NobileおよびA .Sacco,Inorg.Chim.Acta 48(1981)125;A .Sacco,P.GiannoccaroおよびG.VasapoIIo,I n org.Chim.Acta 83(1984)125;G.Vasapoll o,C.F.NobileおよびA.Sacco,J.Organomet.C hem.296(1985)435;Q.Jiang,D.Van Plew, S.MurtuzaおよびX.Zhang,Tetrahedron Lett .37(1996)797)。配位子(III)は、配位子(I)とは異なる特 性を有し、後者に関していくらかの不利益を有する。(II)に類似の「T」型 平面配置の3配位を有する構造(IV)で表される金属錯体に加えて、ジホスフ ィン化合物(III)のみが、さらなる金属一窒素配位なしに「2座」配位子の 機能を供する構造(V)で表される錯体もまた知られている(P.Gianno ccaro,G.VasapolloおよびA.Sacco,J.Chem.S oc.Chem.Commun.1980,1136)。配位子(III)の1 つの重大な欠点は、アルコラートのような塩基性試薬が遷移金属錯体(IV)に おける反応性ベンジル水素の1つをプロトンとして開裂し、C−P二重結合特性 を有する「ホスフィノメタニド」構造(VI)の形成を生じることである。従っ て、配位子として(III)を有する触媒系は、原則的に塩基性かつ高度に求核 性の試薬の存在下では使用できない。さらに、ベンジルホスフィンである配位子 (III)は、酸素に非常に感受性である(A.Sacco,G.Vasapo llo,C.F.Nobile,A.Piergiovanni,M.A.Pe llinghelliおよびM.Lafranchi,J.Organomet .Chem.356(1988)435)。 驚くべきことに、新規4,5−ジホスフィノアクリジン配位子(I、「acr iphos」)および異なる酸化状態の遷移金属化合物から製造される新規遷移 金属錯体化合物(II)[式中、R1、R2、R3、R6、R7、R8およびR9は水 素を表すか、または好ましくはR9またはR2およびR7は1個または2個の、 各々1〜12個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルコシキ基もしくはアリ ール、NH2、NR2、NR3 +-(R=C1〜C4アルキル、Y-=ハライドのよう なアニオン)、OH、COOH、SO3H、ハロゲンもしくはCF3を表すか、ま たはR1、R2、R3、R6、R7、R8およびR9=Hであるか、または好ましくは R9またはR2およびR7はNH2、NR2、NR3 +-(R=C1〜C4アルキル、Y- =ハライドのようなアニオン)、OH、COOH、SO3H)ハロゲンもしくは CF3のような基で置換された1個または2個のアルキル、アルコシキまたはア リール基を表し、R11、R12、R13およびR14はアリール、アラルキル、アルカ リール、アルキルもしくはシクロアルキル基、またはNH2、NR2、NR3 +- (R=C1〜C4アルキル、Y-=ハライドのようなアニオン)、OH、COOH 、SO3H)ハロゲンもしくはCF3のような基で置換されたフェニルもしくはア ルキル基であり、R11、R12、R13およびR14は同じか異なり、R11およびR12 ならびにR13およびR14はそれぞれホスファシクロアルカンを形成するように互 いに結合された2個のアルキル置換基であってもよく、Mは異なる酸化状態の遷 移金属Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、R u、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Auを表し 、Xは遷移金属Mに結合している、ハライド(F-、Cl-、Br-、I-)、シア ニド、アセテート、プロピオネート、トリフルオロアセテート、アセチルアセト ネート、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、サルフェート、アルキルスルホ ネート、アリールスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ヒドリド、 アルキル、アリール、一酸化炭素、ニトロシル、トリアルキルホスフィン、トリ アリールホスフィン、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイト、 エチレン、オレフィン、アセチレン、シクロペンタジエニル、ベンゼンのような 3個までのアニオンまたは配位子(n=0、1、2、3)を表す]は、全体に非 常に活性な触媒であり、従って種々の反応の触媒作用のために用いることができ ることを見出した。 新規ホスフィン配位子(I)[式中、R1、R2、R3、R6、R7、R8およびR9 は水素を表すか、または好ましくはR9またはR2およびR7は1個または2個の 、各々1〜12個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルコシキ基もしく はアリール、NH2、NR2、NR3 +-(R=C1〜C4アルキル、Y-=ハライド のようなアニオン)、OH、COOH、SO3H、ハロゲンもしくはCF3を表す か、またはR1、R2、R3、R6、R7、R8およびR9=Hであるか、または好ま しくはR9またはR2およびR7はNH2、NR2、NR3 +-(R=C1〜C4アルキ ル、Y-=ハライドのようなアニオン)、OH、COOH、SO3H、ハロゲンも しくはCF3のような基で置換された1個または2個のアルキル、アルコシキま たはアリール基を表し、R11、R12、R13およびR14はアリール、アラルキル、 アルカリール、アルキルもしくはシクロアルキル基、またはNH2、NR2、NR3 +-(R=C1〜C4アルキル、Y-=ハライドのようなアニオン)、OH、CO OH、SO3H、ハロゲンもしくはCF3のような基で置換されたフェニルもしく はアルキル基であり、R11、R12、R13およびR14は同じか異なり、R11および R12ならびにR13およびR14はそれぞれホスファシクロアルカンを形成するよう に互いに結合された2個のアルキル置換基である]は、金属中心に非常に強固に 配位されており、従って触媒作用の条件下で不可逆的であるリン中心における所 望されない反応を阻害する。配位子(I)は、公知のジホスファン配位子とは多 くの特性が異なる。リン置換基が直接結合しているアクリジンの縮合、三環式、 完全芳香族コア構造は、平面の、特に強固な構造を配位子に提供する。2個のリ ン原子間に位置するアクリジン窒素は、第3の配位部位を構成し、その結果、ジ ホスフィン化合物(I)は遷移金属に対して3座配位子として作用し、従って特 に強力な金属−配位子配位を示す。ピリジン配位子(III、R=フェニル)と は対照的に、R11〜R14=フェニルまたはアリールである場合、アクリジン配位 子(I)はトリアリールホスフィンであり、これは1個以上の脂肪族リン置換基 を有する非常に酸素感受性であるホスフィンに比較しての、酸素に対する高い耐 性によって特徴付けられる。 本発明による新規4,5−ジホスフィノアクリジン(I、「acriphos 」)および遷移金属化合物を用いて、遷移金属化合物およびホスフィン配位子か ら作製される以前の触媒に比較して明らかに改善された特性を有する新規触媒を 製造することができる。従って、例えば、塩化パラジウム(II)および「ac riphos」(I、R1〜R9=H、R11〜R14=フェニル)の1:1錯体 は、上記のように、水性ガスシフト反応を介する一酸化炭素変換を、水の存在下 で配位子において生じ、従って触媒系が非常に迅速にその活性を消失する酸化ホ スフィンの形成なしに触媒する。「acriphos」配位子(I)の強力な金 属−配位子結合は、触媒の安定性に有利である。例えば、これまでにヒドロシア ン化用に使用されていたニッケル(II)触媒は、シアン化ニッケル(II)の 競合的形成により、しばしば非常に迅速にその活性を消失する(M.Krane nburg,P.C.J.Kamer,P.W.N.M.van Leeuwe n,D.VogtおよびW.Keim,J.Chem.Soc.Chem.Co mmun.1995,2177)。 配位子についての式(I)および遷移金属錯体についての式(II)において 、リン原子における置換基R11〜R14は、アリール、アラルキル、アルカリール 、アルキルまたはシクロアルキル基を表す。それらは同じでもよく、異なっても よい。1個のリン原子の2個のアルキル置換基はまた、互いに結合して、リン原 子と一緒に、4,5−置換アクリジンの置換基として環状ホスファシクロアルカ ンを形成し得る。アクリジン置換基R1、R2、R3、R6、R7、R8およびR9は 水素であるか、またはその置換基の少なくとも1個もしくは2個、好ましくはR9 またはR2およびR7は、特定の溶媒または反応媒質における配位子(I)およ び遷移金属錯体(II)の可溶性を増大させる基である。そのような基は、例え ば、1〜12個の炭素原子を有するアルキルおよびアルコシキ基、NH2、NR2 およびNR3 +-(R=C1〜C4アルキル、X-=ハライドのようなアニオン)、 OH、COOH、SO3H、ハロゲンまたはCF3のような基、ならびにNH2、 NR2およびNR3 +-(R=C1〜C4アルキル、X-=ハライドのようなアニオ ン)、OH、COOH、SO3H、ハロゲンまたはCF3のような基で置換された アルキルまたはアリール基を含む。そのような基はまた、リン置換基R11〜R14 に結合されてもよく、例えば、R11、R12、R13およびR14は、置換基としてそ のような基を有する1〜4個のフェニルまたはアルキル残基を表し得る。 新規触媒系(II)用にジホスフィン配位子(I)とともに使用される遷移金 属化合物は、異なる酸化状態の以下の遷移金属であり得る:Ti、V、Cr、M n、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、H f、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au。錯体化合物(II)において、 金属の種類およびその酸化状態に依存して、3個までのアニオンまたは配位子( Xn、n=0、1、2、3)が、遷移金属Mに結合し得る。そのようなアニオン または配位子は、例えば、ハライド(F-、Cl-、Br-、I-)、シアニド、ア セテート、プロピオネート、トリフルオロアセテート、アセチルアセトネート、 ヘキサフルオロアセチルアセトネート、サルフェート、アルキルスルホネート、 アリールスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ヒドリド、アルキル 、アリール、一酸化炭素、ニトロシル、トリアルキルホスフィン、トリアリール ホスフィン、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイト、エチレン 、オレフィン、アセチレン、シクロペンタジエニル、ベンゼンを含む。化合物( II)は、中性、カチオン性またはアニオン性錯体化合物であり得る。 触媒系は、下記の錯体化合物VIII〜XIIのような化学量論的配位子遷移 金属錯体であってもよく、または配位子(I)および遷移金属化合物の混合物か らインサイチュで形成されてもよい。後者の場合、配位子/金属の比率は一般に 0.1と100との間、好ましくは0.5と10との間である。触媒系の反応性 を増強するためにさらに共触媒を使用することもまた有利であり得る。例えば、 共触媒は、1〜10等量の遷移金属化合物が付加されたルイス酸(例えば、Al Cl3、BF3、SnCl2、ZnCl2、SbF3、SbF5)または可溶性銀(I )化合物であり得る。 本発明による触媒は、水性ガスシフト反応(WGSR:CO+H2O→CO2+ H2)を介する一酸化炭素変換のために、ならびにヒドロホルミル化、カルボニ ル化、カルボキシル化、水和、ヒドロシアン化、ヒドロシリル化、重合、異性化 、交差カップリングおよびメタセシスのような反応の触媒作用のために用いるこ とができる。 本発明は好ましくは、4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)アクリジン(I a)の、異なる酸化状態の遷移金属化合物との反応を介する錯体化合物(II) の製造に関する。この配位子は、ビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)ク ロリド、塩化ニッケル(II)6水和物、塩化白金(II)、カルボニルヒドリ ドトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)および2,5−ノルボルナ ジエンモリブデン(O)テトラカルボニルとの、炭化水素、好ましくはベンゼン およびトルエン、エーテル、好ましくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン 、ジメトキシエタン、1,4−ジオクタン、四塩化炭素、クロロヒドロカーボン 、好ましくはジクロロメタンおよびクロロホルム、アルコール、好ましくはブタ ノール、アセトン、アセトニトリル、ジメトルホルムアミドのような有機溶媒中 での、−100℃と+200℃との間、好ましくは0℃と100℃との間、例え ば室温〜30℃の温度での反応によって、以下の遷移金属錯体を製造するために 使用された:4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)アクリジンパラジウム(I I)クロリド(VIII)、4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)アクリジン ニッケル(II)クロリド(IX)、ビス[4,5−ビス(ジフェニルホスフィ ノ)アクリジンクロロプラチナ(II)]テトラクロロプラチネート(II)( X)、4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)アクリジンカルボニルヒドリドロ ジウム(I)(XI)および4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)アクリジン モリブデン(O)トリカルボニル(XII)。 分光データから、配位子4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)アクリジンが 全ての場合においてその2個のリン原子およびそのアクリジン窒素の両方を介し て遷移金属に配位されていることを導くことができる。モリブデントリカルボニ ル錯体(XII)の場合、三重の、ほぼ「T」型の平面配位子−金属配位の証拠 が、単結晶X線結晶学的研究によってさらに得られた(図1、距離P・・P:4 .732Å;Mo・・P:2.405Åおよび2.426Å;Mo・・N;2. 290Å)。錯体(VIII)、(IX)および(X)のイオン構造は、錯カチ オンの分子イオンを用いる質量スペクトルおよび伝導率測定によって示される。図1:4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)アクリジンモリブデン(O)トリ カルボニル(XII)の単結晶X線結晶学的構造。左:アクリジン部分の上面図 。右:モリブデントリカルボニル部分の正面上昇図。 本発明によれば、記載した遷移金属錯体(II)、好ましくは記載した金属錯 体(VIII)〜(XII)を、触媒として使用することができる。例えば、9 :1 n−ブタノール/水の溶液中の4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)ア クリジンパラジウム(II)クロリド(VIII)は、既に中性条件下(すなわ ち、酸または塩基の添加なし)で、130℃の比較的低温で、WGSRを介する 一酸化炭素変換を触媒し得る(WGSRの均質触媒作用の総説については、R. M.LaineおよびE.J.Crawford,J.Mol.Catal. (1988)357を参照のこと)。この触媒は、反応が中断(冷却、気体の 除去、一酸化炭素での加圧再開および再加熱)された後でさえ、その活性を保持 する。上記のような水の存在下での2価遷移金属によるジホスフィン配位子(I )の酸化は、完全に排除されるか、または少なくとも大いに減速される。中性溶 液中でのパラジウム錯体(VIII)によるWGSR触媒作用の例は、遷移金属 化合物およびホスフィン配位子から作製される触媒系についての文献に記載され るWGSR触媒作用と比較した場合、大きな進歩および明らかな利点を示す。こ れは、例えば、非常に大過剰のホスフィン配位子(1:50〜1:100の金属 対配位子比率)および高度に酸性の、従って非常に腐食性の4:1トリフルオロ 酢酸/水の反応媒質を必要とする、酢酸パラジウム(II)およびトリフェニル ホスフィンからなるZudinらによって記載される触媒系と比較して明白で ある(V.N.Zudin,V.A.Likholobov,Yu.I.Yer makovおよびN.K.Yeremenko,Kinet.Catal.(K inet.Katl.の翻訳)18(1977)440;V.N.Zudin, V.D.Chinakov,V.M.Nekipelov,V.A.Rogov ,V.A.LikholobovおよびYu.I.Yermakov,J.Mo l.Catal.52(1989)27−48)。 本発明はまた、4,5−ジホスフィノアクリジン(I)の合成に関する。この 配位子(I)は、以前には知られていなかった4,5−ジハロアクリジン(ハロ =F、Cl、Br、I)の、アルカリ金属ホスフィド(R2-+(R=アルキ ル、フェニルもしくはアリール;M+=Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+))と の、炭化水素、好ましくはトルエン、エーテル、好ましくはジエチルエーテル、 テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、オリゴマー性エ チレングリコールジメチルエーテル、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、N −メチル−2−ピロリジノンのような非プロトン性有機溶媒中での、好ましくは 1,4−ジオキサン中での、−100℃と+200℃との間、好ましくは0℃と +150℃との問の温度での反応によって、または4,5−ジハロアクリジン( ハロ=F、CL、Br、I)の、クロロホスフィン(R2PCl(R=アルキル 、フェニルもしくはアリール))およびマグネシウムとの、炭化水素、好ましく はトルエン、エーテル、好ましくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ メトキシエタン、1,4−ジオキサン、オリゴマー性エチレングリコールジメチ ルエーテル、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、N−メチル−2−ピロリジ ノンのような非プロトン性有機溶媒中での、好ましくはテトラヒドロフラン中で の、−100℃と+100℃との間、好ましくは0℃と+100℃との間の温度 での反応によって製造することができる。好ましくは、配位子(I)は、4,5 −ジフルオロアクリジン(XIII)のホスフィドカリウム(R2-+(R= アルキル、フェニルもしくはアリール)との反応によって、または4,5−ジブ ロモアクリジン(XIX)のクロロホスフィン(R2PCl(R=アルキル、フ ェニルもしくはアリール))およびマグネシウムとの、そのような非プロトン性 有機溶媒中での反応によって製造される。例えば、4,5−ビス(ジフェニル ホスフィノ)アクリジン(Ia)を、4,5−ジフルオロアクリジン(XIII )の、2等量のジフェニルホスフィドカリウム(Ph2-+)との、1,4− ジオキサン中での、0℃と+100℃との間の温度での反応によって得た: 以前には知られていなかつた、必要とされる4,5−ジフルオロアクリジン( XIII)を、2−アミノ−3−フルオロ安息香酸(XIV)および2−フルオ ロヨードベンゼン(XV)から、4工程の合成で製造することができる:(XI V)および(XV)を3−フルオロ−2−(2−フルオロフェニルアミノ)安息 香酸(XVI)に、銅触媒性カップリング反応で、炭酸カリウムの存在下で、ア ルコール、エチレングリコール、エーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオ キサン、ジメトキシエタンのような溶媒中で、好ましくはシクロヘキサノール中 で、20℃と200℃との間、好ましくは100℃〜160℃の温度で反応させ 得る: 次いで、XVIを塩化ホスホリル中で、50℃と150℃との間の温度で結晶 化させて、9−クロロ−4,5−ジフルオロアクリジン(XVII)を形成させ 得る。(XVII)をp−トルエンスルホニックヒドラジドと、炭化水素または クロロヒドロカーボン中で、好ましくはクロロホルム中で、0℃と100℃との 間の温度で反応させて9−(p−トルエンスルホニック−ヒドラジド)−4,5 −ジフルオロアクリジニウムヒドロクロリド(XVIII)を形成させ、次いで (XVIII)を、水性水酸化ナトリウムを用いて、エチレングリコール中で、 50℃と200℃との間の温度で分解して4,5−ジフルオロアクリジン(XI II)を形成させることによって、4−および5−フルオロ置換基を保持しなが ら、9−クロロ置換基を(XVIII)から除去し得る: 4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)アクリジン(Ia)をまた、例えば、 4,5−ジブロモアクリジン(XIX)の、2等量のクロロジフェニルホスフィ ン(Ph2PCl)および2等量のマグネシウムとの、テトラヒドロフラン中で の、20℃と70℃との間の温度での反応によって得た: 以前には知られていなかった、必要とされる4,5−ジブロモアクリジン(X IX)を、3−ブロモ−2−ヨード安息香酸(XX)および2−ブロモアニリン (XXI)から、4工程の合成で製造することができる:(XX)および(XX I)を水素化ナトリウムを用いて対応するナトリウム化合物に変換し得、これを 3−ブロモ−2−(2−ブロモフェニルアミノ)安息香酸(XXII)に、銅粉 末の存在下で、エーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジメトキ シエタンのような溶媒中で、好ましくはテトラヒドロフラン中で、20℃と15 0℃との間の温度で反応させ得る: 次いで、XXIIを塩化ホスホリル中で、50℃と150℃との間の温度で結 晶化させて、9−クロロ−4,5−ジブロモアクリジン(XXIII)を形成さ せ得る。(XIII)をp−トルエンスルホニックヒドラジドと、炭化水素また はクロロヒドロカーボン中で、好ましくはクロロホルム中で、0℃と100℃と の間の温度で反応させて9−(p−トルエンスルホニック−ヒドラジド)−4, 5−ジブロモアクリジニウムヒドロクロリド(XXIV)を形成させ、次いで( XXIV)を、水性水酸化ナトリウムを用いて、エチレングリコール中で、50 ℃と200℃との間の温度で分解して4,5−ジブロモアクリジン(XIX)を 形成させることによって、4−および5−フルオロ置換基を保持しながら、9− クロロ置換基を(XVIII)から除去し得る: 本発明による4,5−ジフルオロアクリジン(XIII)および4,5−ジブ ロモアクリジン(XIX)の合成によって、今日までほとんど入手可能でなかっ た4,5−2置換アクリジンのさらなる合成用の中間体が利用可能である。 4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)アクリジン(I、R=フェニル)の遷移 金属錯体の実施例 実施例1: 4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)アクリジンパラジウム(II)クロリド (VIII): 30mlの無水ジクロロメタン中の0.15g(0.27mmol)の4,5 −ビス(ジフェニルホスフィノ)アクリジン(Ia)の溶液に、8mlの無水ジ クロロメタン中の0.10g(0.26mmol)のビス(ベンゾニトリル)パ ラジウム(II)クロリドの溶液を室温で滴下した。得られた赤色溶液を、室温 で16時間撹拌した。この混合物を2mlの容量まで濃縮した後、10mlのテ トラヒドロフランおよび10mlのn−ペンタンを添加した。得られた沈殿を濾 過し、n−ペンタンで2回洗浄し、高真空下で乾燥させて、0.16g(理論値 の81%)の4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)アクリジンパラジウム(I I)クロリド(VIII)を、185℃から分解する淡褐色固体として得た(D SC)。 C3727NP2PdCl2(724.90gmol-1): 計算値 61.31% C、3.75% H、1.93% N,8.55%P 、9.78% Cl、14.68% Pd 実測値 61.15% C、3.94% H、1.85% N,8.52%P 、9.98% Cl、14.65% Pd 実施例2: 4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)アクリジンニッケル(II)クロリド( IX): 60mlの)n−ブタノール中の0.22g(0.40mmol)の4,5− ビス(ジフェニルホスフィノ)アクリジン(Ia)の懸濁液に、10mlのn− ブタノール中の0.10g(0.42mmol)の塩化ニッケル(II)6水和 物の溶液を室温で滴下した。次いで、この混合物を室温で30時間撹拌した。得 られた赤色溶液を5mlの容量まで濃縮し、15mlのn−ペンタンを添加した 。得られた沈殿を濾過し、n−ペンタンで2回洗浄し、高真空下で乾燥させて、 0.18g(理論値の63%)の、2分子の結晶水を有する4,5−ビス(ジフ ェニルホスフィノ)アクリジンニッケル(II)クロリド(IX)を、150℃ から分解する茶褐色粉末として得た。 C3727NP2NiCl2・2H2O(713.20gmol-1): 計算値 62.31% C、4.38% H、1.96% N,8.69% P、9.94% Cl、8.23% Ni 実測値 61.79% C、4.31% H、1.96% N,8.74% P、10.42% Cl、8.67% Ni 実施例3: ビス[4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)アクリジンクロロプラチナ(II )]テトラクロロプラチネート(II)(X): 30mlの無水ジクロロメタン中の150mg(0.27mmol)の4,5 −ビス(ジフェニルホスフィノ)アクリジン(Ia)の溶液に、8mlの無水ジ クロロメタン中の73mg(0.27mmol)の塩化白金(II)の懸濁液を 室温で滴下した。得られた赤色溶液を、室温で4日間撹拌した。この混合物を2 mlの容量まで濃縮した後、10mlのテトラヒドロフランおよび10mlのn −ペンタンを添加した。得られた沈殿を濾過し、n−ペンタンで2回洗浄し、高 真空下で乾燥させて、110mg(理論値の65%)のビス[4,5−ビス(ジ フェニルホスフィノ)アクリジンクロロプラチナ(II)]テトラクロロプラチ ネート(II)(X)を、200℃から分解する淡褐色固体として得た。 C745424Pt3Cl6(1893.11gmol-1): 計算値 46.95% C、2.88% H、1.48% N,6.54% P、11.74% Cl、30.91% Pt 実測値 45.50% C)3.00% H)1.51% N,6.24% P、11.45% Cl、30.46% Pt 実施例4: 4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)アクリジンカルボニルヒドリドロジウム (I)(XI): 30mlの無水トルエン中の200mg(365μmol)の4,5−ビス( ジフェニルホスフィノ)アクリジン(Ia)の懸濁液に、25mlの無水トルエ ン中の335mg(365μmol)のカルボニルヒドリド−トリス(トリフェ ニルホスフィン)ロジウム(I)の溶液を添加した。得られた混合物を30℃で 4時間撹拌した。次いで、溶媒を真空下で留去し、残渣を5mlのテトラヒドロ フラン中に懸濁した。10mlのn−ペンタンを添加した後、沈殿を濾過し、n −ペンタンで洗浄し、高真空下で乾燥させて、質量分析およびIR分光分析によ り決定したところ、4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)アクリジンカルボニ ルヒドリドロジウム(I)(XI)からなる橙黄色固体120mgを得た。 C3828NP2ORh(679.50gmol-1): 計算値 679.069417 u 実測値 679.064144 u(高解像度MS) 実施例5: 4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)アクリジンモリブデン(O)トリカルボ ニル(XII): 25mlのトルエン中の150mg(0.274mmol)の4,5−ビス( ジフェニルホスフィノ)アクリジン(Ia)の懸濁液に、10mlのトルエン中 の82mg(0.273mmol)の2,5−ノルボルナジエンモリブデン(O )テトラカルボニルの溶液を室温で滴下した。この混合物を、室温で17時間撹 拌した。次いで、溶媒を留去し、残渣を10mlの塩化メチレン中に溶解した。 この暗緑色溶液に、20mlのn−ペンタンを添加した。得られた沈殿を濾過し 、高真空下で乾燥させて、30mg(理論値の15%)の4,5−ビス(ジフェ ニルホスフィノ)アクリジンモリブデン(O)トリカルボニル(XII)を、3 45℃から分解する暗緑色粉末として得た(DSC)。 C4027NP2MoO3(727.55gmol-1): 計算値 66.04% C、3.74% H、1.93% N,8.51% P、13.19% Mo 実測値 65.87% C、3.71% H、2.03% N,8.58% P、13.31% Mo ジクロロメタン/n−ペンタン中の溶液から得た結晶を用いて、化合物(XI I)の単結晶X線結晶学的構造を決定することができた(図1)。 実施例6: 水性ガスシフト反応:CO+H2O→CO2+H2の触媒作用: スチール製オートクレーブ(VA4スチール、容積100ml、圧力計、弁、 マグネチックスターラーおよびヒーターを備える)に、アルゴン雰囲気下で、5 0.0mg(0.07mmol)の4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)アク リジンパラジウム(II)クロリド(VII)、18mlのn−ブタノールおよ び2mlの蒸留水を充填し、密封した。このオートクレーブを、一酸化炭素で加 圧し、次いで圧力を解放することによって、まずフラッシュした。30バールの 一酸化炭素で加圧した後(室温での圧力)、オートクレーブを130℃で15. 5時間、撹拌しながら加熱した。室温まで冷却した後、34バールの圧力を読み 取った。弁を通して気体試料を取り出し、質量分析によって分析した:74.8 モル%CO、18.1モル%H2、7.1モル%CO2。式: に従って、19.5%の変換度が算出された。形成された水素の絶対量は、オー トクレーブの容積および気体の分圧から、一般気体方程式に従って、20mmo lであると算出される。用いた触媒の量に関しては、285の実施触媒作用サイ クル数(ターンオーバー数)が得られた。 次いで、なおn−ブタノール/水中に触媒を含んでいたオートクレーブを、一 酸化炭素でフラッシュし、30バールの一酸化炭素で2回目に加圧し、130℃ で16時間、撹拌しながら加熱した。室温まで冷却した後、圧力は33バールで あった。気体分析から(87.1モル%CO、7.1モル%H2、5.8モル% CO2)、7.5%の変換度および110のターンオーバー数が、上記のように 算出された。 実施例7: 4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)アクリジン(Ia)の合成: 50mlの1、4−ジオキサン中の0.51g(2.37mmol)の4,5 −ジフルオロアクリジン(XIII)の溶液に、テトラヒドロフラン中のジフェ ニルホスフィドカリウム(Ph2P−K+)の0.5M溶液9.3ml(4.6 5mmol)を室温で滴下した。添加が完了した後、混合物を加熱して1時間環 流した。冷却後、30mlの蒸留水を褐色反応溶液に添加した。得られた沈殿を 濾過し、蒸留水、エタノールおよびn−ペンタンで十分に洗浄し、高真空下で乾 燥させて、1.02g(理論値の79%)の4,5−ビス(ジフェニルホスフィ ノ)アクリジン(Ia)を、255℃から分解する黄色粉末として得た。 C3727NP2(547.58gmol-1): 計算値 81.16% C、4.97% H、2.56% N,11.31% P 実測値 80.67% C、5.26% H、2.44% N,10.53% P ジクロロメタン中の溶液から得た結晶を用いて、化合物(I、R1=R2=R3 =R4=フェニル)の単結晶X線結晶学的構造を決定することができた。 実施例8: 4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)アクリジン(Ia)の合成: 40mlのテトラヒドロフラン中の337mg(1mmol)の4,5−ジブ ロモアクリジン(XIX)および440mg(2mmol)のクロロジフェニル ホスファン(Ph2PCl)の溶液に、20mlのテトラヒドロフラン中の72 mg(3mmol)のマグネシウム粉末の沸騰懸濁液を滴下した。次いで、この 混合物を室温で20時間撹拌した。水および希塩酸での加水分解、ジエチルエー テルでの抽出、硫酸ナトリウム上でのエーテル相の乾燥および溶媒の留去によっ て、褐色粗生成物を得、これから72mg(理論値の15%)の4,5−ビス( ジフェニルホスフィノ)アクリジン(Ia)を、ジクロロメタンおよびジクロロ メタン/ヘキサンからの数回の再結晶化によって、黄色粉末として得た。 実施例9: 4,5−ジフルオロアクリジン(XIII)の合成: a)3−フルオロ−2−(2−フルオロフェニルアミノ)安息香酸(XVI): 2−アミノ−3−フルオロ安息香酸(XIV)を、B.McKittrick ,A.Failli,R.J.Steffan,R.M.Soll,P.Hug hes,J.Schmid,C.C.Shaw,A.A.Asselin,R. Noureldin,およびG.Gavin,J.Heterocyclic Chem.27(1990)2151;F.Clemence,O.Le Ma rtretおよびF.Delevallee,米国特許4,596,875(1 986年6月24日)に記載のように製造した。 85mlのシクロヘキサン中の14.0g(90.2mmol)の2−アミノ −3−フルオロ安息香酸(XIV)、12.5g(90.4mmol)の炭酸カ リウム、21.0g(94.6mmol)の2−フルオロヨードベンゼン(XV )およびスパチュラ一杯の銅粉末の混合物を、加熱して12時間環流した。次い で、溶媒を水蒸気蒸留によって除去し、得られた水性残渣を遠心分離に供した。 可溶性遠心分離物を希塩酸を用いて酸性化し、得られた沈殿を濾過し、乾燥させ た。高真空下での固体の分画的昇華によって、16.0g(理論値の71%)の 3−フルオロ−2−(2−フルオロフェニルアミノ)安息香酸(XVI)を、1 76℃の融点を有する黄色粉末として得た。 C1392NO2(249.22gmol-1): 計算値 62.65% C、3.64% H、15.25% F,5.62% N 実測値 62.38% C、3.72% H、15.15% F,5.66% N b)9−クロロ−4,5−ジフルオロアクリジン(XVII): 110ml(1.19mol)の塩化ホスホリル中の31.1g(125mm ol)の3−フルオロ−2−(2−フルオロフェニルアミノ)安息香酸(XVI )の懸濁液を加熱して3.5時間環流した。次いで、過剰の塩化ホスホリルを、 得られた溶液から室温で真空下で留去した。残存した褐色油をクロロホルム中に 溶解し、この溶液を氷冷希アンモニア水に撹拌しながら滴下した。混合物が室温 に達した後、相を分離させた。水相をクロロホルムで2回抽出し、合した有機相 を硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、 残渣を高真空下で乾燥させて、29.8gの茶黄色固体を得た。高真空下での分 画的昇華により、25.4g(理論値の81%)の9−クロロ−4,5−ジフル オロアクリジン(XVII)を、分析的に純粋な形態で、183〜186℃の融 点を有する黄色粉末として得た。 C1362ClN(249.65gmol-1): 計算値 62.55% C、2.42% H、15.22% F,5.61% N、14.20% Cl 実測値 62.38% C、2.51% H、15.19% F,5.69% N、14.16% Cl c)4,5−ジフルオロアクリジン(XIII) i)9−(p−トルエンスルホニック−ヒドラジド)−4,5−ジフルオロア クリジニウムヒドロクロリド(XVIII)の合成: 300mlの無水クロロホルム中の25.4g(102mmol)の9−クロ ロ−4,5−ジフルオロアクリジン(XVII)の溶液に、50℃で撹拌した2 00mlの無水クロロホルム中の20.7g(111mmol)のパラ−トルエ ンスルホニックヒドラジドの懸濁液を滴下した。室温まで冷却した後、この懸濁 液を2日間撹拌した。沈殿を濾過し、少量のクロロホルムで洗浄し、高真空下で 乾燥させて、38.7g(理論値の87%)の9−(p−トルエンスルホニック −ヒドラジド)−4,5−ジフルオロアクリジニウムヒドロクロリド(XVII I)を淡黄色固体として得た。 ii)4,5−ジフルオロアクリジン(XIII)への変換: 1300mlのエチレングリコール中の37.7g(86.3mmol)の9 −(p−トルエンスルホニック−ヒドラジド)−4,5−ジフルオロアクリジニ ウムクロリド(XVIII)の懸濁液に、670mlの3.4M水性水酸化ナト リウムを添加し、この混合物を加熱して2時間撹拌しながら環流した。冷却後、 この懸濁液を41の水中に注入し、得られた沈殿を濾過し、水で十分に洗浄し、 高真空下で乾燥させた。高真空下での昇華により、11.6g(理論値の62% )の4,5−ジフルオロアクリジン(X)を、193〜195℃の融点を有する 黄色固体として得た。 C1372N(215.20gmol-1): 計算値 72.56% C、3.28% H、17.66% F,6.51% N 実測値 72.30% C、3.51% H、17.57% F,6.45% N 実施例10: 4,5−ジブロモアクリジン(XIX)の合成: a)3−ブロモ−2−(2−ブロモフェニルアミノ)安息香酸(XXII) 3−ブロモ−2ヨード安息香酸(XX)を、D.TwissおよびR.V.H einzelmann,J.Org.Chem.15(1950)496に記載 のように製造した。 100mlのテトラヒドロフラン中の16.0g(46mmol)の3−ブロ モ−2−ヨードベンゾエートナトリウム[15.0g(46mmol)の3−ブ ロモ−2−ヨード安息香酸(XX)および1.1g(46mmol)の水素化ナ トリウムから製造した]、19.5g(100mmol)の2−ブロモアニリド ナトリウム[17.3g(100mmol)の2−ブロモアニリン(XXI)お よび2.4g(100mmol)の水素化ナトリウムから製造した]ならびにス パチュラー杯の銅粉末の混合物を、加熱して9時間環流した。溶媒を留去し、残 渣を0.5M水性水酸化ナトリウムで抽出し、得られた懸濁液を遠心分離に供し た。遠心分離物を希塩酸を用いて酸性化し、沈殿した固体を濾過し、高真空下で 乾燥させた。高真空下での分画的昇華によって、6.3g(理論値の37%)の 3−ブロモ−2−(2−ブロモフェニルアミノ)安息香酸(XXI)を、181 〜182℃の融点を有する黄色粉末として得た。 C139Br2NO2(371.03gmol-1): 計算値 42.08% C、2.44% H、43.07% Br, 3. 78% N 実測値 42.28% C、2.41% H、42.82% Br,3.75 % N b)4,5−ジブロモ−9−クロロアクリジン(XXIII) 19.5ml(213mmol)の蒸留塩化ホスホリル中の7.43g(20 .0mmol)の3−ブロモ−2−(2−ブロモフェニルアミノ)安息香酸(X XII)の懸濁液を、加熱して2.5時間環流した。次いで、過剰の塩化ホスホ リルを室温で真空下で留去した。得られた褐色油をクロロホルム中に溶解し、こ の溶液を氷冷希アンモニア水に撹拌しながら滴下した。混合物が室温に達した後 、相を分離させた。水相をクロロホルムで2回抽出し、合した有機相を硫酸ナト リウム上で乾燥させた。溶媒を真空下で留去し、残渣を高真空下で乾燥させた。 7.0gの粗生成物の高真空下での分画的昇華によって、5.5g(理論値の74 %)の4,5−ジブロモ−9−クロロアクリジン(XXIII)を、195〜 196℃の融点を有する分析的に純粋な黄色固体として得た。 C136Br2ClN(371.46gmol-1): 計算値 42.04% C、1.63% H、43.02% Br,9.54 % Cl、3.77% N 実測値 41.97% C、1.68% H、43.10% Br,9.54 % Cl、3.78% N 4,5−ジブロモアクリジン(XIX): i)9−(p−トルエンスルホニック−ヒドラジド)−4,5−ジブロモアク リジニウムクロリド(XXIV)の合成: 20mlの無水クロロホルム中の5.2g(14.0mmol)の4,5−ジ ブロモ−9−クロロアクリジン(XXIII)の溶液を、50℃で撹拌した30 mlの無水クロロホルム中の2.9g(15.6mmol)のパラ−トルエンス ルホニック−ヒドラジドの懸濁液に滴下した。得られた懸濁液を室温で24時間 撹拌した。得られた沈殿を濾過し、水で洗浄し、高真空下で乾燥させて、7.1 g(理論値の91%)の9−(p−トルエンスルホニック−ヒドラジド)−4, 5−ジブロモアクリジニウムクロリドを、黄色固体として得た。 ii)4,5−ジブロモアクリジン(XIX)への変換: 200mlのエチレングリコール中の7.1g(12.7mmol)の9−( p−トルエンスルホニック−ヒドラジド)−4,5−ジブロモアクリジニウムク ロリドの懸濁液に、100mlの水中の13.5gの水酸化ナトリウムの溶液を 添加し、この混合物を加熱して3時間撹拌しながら環流した。冷却後、溶液を6 00mlの水中に注入した。沈殿を濾過し、水で洗浄し、高真空下で乾燥させて 、3.9g(理論値の91%)の4,5−ジブロモアクリジン(XIX)を黄色 固体として得た。これはトルエン/シクロヘキサンからの再結晶化に際して分析 的に純粋な形態で得られた(融点 205℃)。 C137Br2N(337.01gmo-1): 計算値 46.33% C、2.O9% H、47.42% Br,4.16 % N 実測値 46.18% C、2.19% H、47.51% Br,4.23 % N
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C07F 15/00 C07F 15/00 C F 15/04 15/04 (72)発明者 ヒレブラント,シュテファン ドイツ連邦共和国デー―45470ミュールハ イム・アン・デア・ルール、カイザー―ビ ルヘルム―プラッツ1番

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.一般式(II): [式中、R1、R2、R3、R6、R7、R8およびR9は水素を表すか、または好まし くはR9またはR2およびR7は1個または2個の、各々1〜12個の炭素原子を 有するアルキルもしくはアルコシキ基もしくはアリール、NH2、NR2、NR3 + -(R=C1〜C4アルキル、Y-=ハライドのようなアニオン)、OH、COO H、SO3H、ハロゲンもしくはCF3を表すか、またはR1、R2、R3、R6、R7 、R8およびR9=Hであるか、または好ましくはR9またはR2およびR7はNH2 、NR2、NR3 +-(R=C1〜C4アルキル、Y-=ハライドのようなアニオン )、OH、COOH、SO3H、ハロゲンもしくはCF3のような基で置換された 1個または2個のアルキル、アルコシキまたはアリール基を表し、R11、R12、 R13およびR14はアリール、アラルキル、アルカリール、アルキルもしくはシク ロアルキル基、またはNH2、NR2、NR3 +-(R=C1〜C4アルキル、Y-= ハライドのようなアニオン)、OH、COOH、SO3H、ハロゲンもしくはC F3のような基で置換されたフェニルもしくはアルキル基であり、R11、R12、 R13およびR14は同じか異なり、RllおよびR12ならびにR13およびR14はそれ ぞれホスファシクロアルカンを形成するように互いに結合された2個のアルキル 置換基であってもよく、Mは異なる酸化状態の遷移金属Ti、V、Cr、Mn、 Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、 Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Auを表し、Xは遷移金属Mに結合している 、ハライド(F-、Cl-、Br-、I-)、シアニド、アセテート、プロピオネー ト、トリフルオロアセテート、アセチルアセトネート、ヘキサフルオロアセチル アセトネート、サルフェート、アルキルスルホネート、 アリールスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ヒドリド、アルキル 、アリール、一酸化炭素、ニトロシル、トリアルキルホスフィン、トリアリール ホスフィン、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイト、エチレン 、オレフィン、アセチレン、シクロペンタジエニル、ベンゼンのような3個まで のアニオンまたは配位子(n=0、1、2、3)を表す]で表される遷移金属化 合物。 2.R11〜R14が同じでありかつ非置換である、請求項1記載の化合物。 3.R1、R2、R3、R6、R7、R8およびR9が水素である、請求項1記載の化 合物。 4.R1、R2、R3、R6、R7、R8およびR9が水素であり、R11、R12、R13 およびR14がアリール、アラルキル、アルカリール、アルキルまたはシクロアル キル基である、請求項1記載の化合物。 5.R1、R2、R3、R6、R7、R8およびR9が水素であり、R11、R12、R13 およびR14がフェニルである、請求項1記載の化合物。 6.一般式(I): [式中、R1、R2、R3、R6、R7、R8およびR9は水素を表すか、または好まし くはR9またはR2およびR7は1個または2個の、各々1〜12個の炭素原子を 有するアルキルもしくはアルコシキ基もしくはアリール、NH2、NR2、N R3 +-(R=C1〜C4アルキル、Y-=ハライドのようなアニオン)、OH、C OOH、SO3H、ハロゲンもしくはCF3を表すか、またはR1、R2、R3、R6 、R7、R8およびR9=Hであるか、または好ましくはR9またはR2およびR7は NH2、NR2、NR3 +-(R=C1〜C4アルキル、Y-=ハライドのようなアニ オン)、OH、COOH、SO3H、ハロゲンもしくはCF3のような基で置換さ れた1個または2個のアルキル、アルコシキまたはアリール基を表し、R11、R12 、R13およびR14はアリール、アラルキル、アルカリール、アルキルもしくは シクロアルキル基、またはNH2、NR2、NR3 +-(R=C1〜C4アルキル、 Y-=ハライドのようなアニオン)、OH、COOH、SO3H、ハロゲンもしく はCF3のような基で置換されたフェニルもしくはアルキル基であり、R11、R1 2 、R13およびR14は同じか異なり、R11およびR12ならびにR13およびR14は それぞれホスファシクロアルカンを形成するように互いに結合された2個のアル キル置換基であってもよい]で表される化合物。 7.R11〜R14が同じでありかつ非置換である、請求項6記載の化合物。 8.R1、R2、R3、R6、R7、R8およびR9が水素である、請求項6記載の化 合物。 9.R1、R2、R3、R6、R7、R8およびR9が水素であり、R11、R12、R13 およびR14がアリール、アラルキル、アルカリール、アルキルまたはシクロアル キル基である、請求項6記載の化合物。 10.R1、R2、R3、R6、R7、R8およびR9が水素であり、R11、R12、R1 3 およびR14がフェニルである、請求項6記載の化合物。 11.請求項6〜10のいずれか1項記載の一般式(I)で表される化合物およ び元素Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、MO、R U、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Auの遷移 金属化合物の、0.1と100との間、好ましくは0.5と10との間の比率の 混合物からインサイチュで形成される化合物。 12.AlCl3、BF3、SnCl2、ZnCl2、SbF3、SbF5または可溶 性銀(I)塩のようなルイス酸が遷移金属化合物の1〜10等量の量で付加され た、請求項1〜5および11のいずれか1項記載の化合物。 13.4,5−ジハロアクリジン(ハロ=F、Cl、Br、I)。 14.4,5−ジフルオロアクリジン(式XIII)および4,5−ジブロモアクリジン(式XIX) 15.請求項6〜10のいずれか1項記載の一般式(I)で表される4,5−ジ ホスフィノアクリジン配位子を、異なる酸化状態の元素Ti、V、Cr、Mn、 Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、T a、W、Re、Os、Ir、Pt、Auの遷移金属化合物と、炭化水素、好まし くはベンゼンおよびトルエン、エーテル、好ましくはジエチルエーテル、テトラ ヒドロフラン、ジメトキシエタン、1,4−ジオクタン、四塩化炭素、クロロヒ ドロカーボン、好ましくはジクロロメタンおよびクロロホルム、アルコール、好 ましくはブタノール、アセトン、アセトニトリル、ジメトルホルムアミドのよう な有機溶媒中で、−100℃と+200℃との間、好ましくは0℃と100℃ との間の温度で反応させることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項記載 の一般式(II)で表される触媒の製造方法。 16.固体、液体または気体反応物を、有機溶媒、水、または水を含むかもしく は含まない異なる溶媒の混合物中に溶解された触媒の存在下で、−100℃と+ 300℃との間、好ましくは0℃と200℃との間の温度で、1バールと300 バールとの間、好ましくは1バールと100バールとの間の圧力で反応させるこ とを特徴とする、請求項1〜5、11および12のいずれか1項記載の触媒を使 用する、水性ガスシフト反応(WGSR:CO+H2O→CO2+H2)を介する 一酸化炭素変換用、ならびにヒドロホルミル化、カルボニル化、カルボキシル化 、水和、ヒドロシアン化、ヒドロシリル化、重合、異性化、交差カップリングお よびメタセシスのような反応の触媒作用用方法。 17.一酸化炭素または一酸化炭素を含む気体を、水と、請求項1〜5、11お よび12のいずれか1項記載の触媒の存在下で、必要に応じてアルコール、テト ラヒドロフラン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、グリコール、グリコ ールジアルキルエーテル、オリゴマー性グリコールまたはそのジアルキルエーテ ルのような水混和性有機溶媒を使用して、0℃と+300℃との間、好ましくは 100℃と250℃との間の温度で、1バールと300バールとの間、好ましく は1バールと100バールとの間の圧力で反応させることを特徴とする、水性ガ スシフト反応(WGSR:CO+H2O→CO2+H2)を介する一酸化炭素およ び水からの水素の製造方法。 18.触媒として4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)アクリジンパラジウム (II)クロリド(VIII)を使用することを特徴とする、請求項17記載の 方法。 19.4,5−ジハロアクリジン(ハロ=F、Cl、Br、I)、好ましくは4 ,5−ジフルオロアクリジン(XIII)を、アルカリ金属ホスフィド(R2- +(R=アルキル、フェニルもしくはアリール;M+=Li+、Na+、K+、R b+、Cs+))、好ましくはホスフィドカリウム(R2-+(R=アルキル、 フェニルもしくはアリール)と、炭化水素、好ましくはトルエン、エーテル、好 ましくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、1,4− ジオキサン、オリゴマー性エチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサメチル ホスホリックトリアミド、N−メチル−2−ピロリジノンのような非プロトン性 有機溶媒中で、好ましくは1,4−ジオキサン中で、−100℃と+200℃と の間、好ましくは0℃と+150℃との間の温度で反応させることを特徴とする 、請求項6〜10記載の一般式(I)で表される4,5−ジホスフィノアクリジ ン配位子の製造方法。 20.4,5−ジハロアクリジン(ハロ=F、Cl、Br、I)、好ましくは4 ,5−ジフルオロアクリジン(XIII)を、アルカリ金属ジフェニルホスフィ ド(Ph2-+(M+=Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+))、好ましくはジ フェニルホスフィドカリウム(Ph2-+)と、炭化水素、好ましくはトルエ ン、エーテル、好ましくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシ エタン、1,4−ジオキサン、オリゴマー性エチレングリコールジメチルエーテ ル、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、N−メチル−2−ピロリジノンのよ うな非プロトン性有機溶媒中で、好ましくは1,4−ジオキサン中で、−100 ℃と+200℃との間、好ましくは0℃と+150℃との間の温度で反応させる ことを特徴とする、請求項10記載の4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)ア クリジン(Ia)の製造方法。 21.4,5−ジハロアクリジン(ハロ=F、Cl、Br、I)、好ましくは4 ,5−ジブロモアクリジン(XIX)を、クロロホスフィン(R2PCl(R= アルキル、フェニルもしくはアリール))およびマグネシウムと、炭化水素、好 ましくはトルエン、エーテル、好ましくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラ ン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、オリゴマー性エチレングリコール ジメチルエーテル、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、N−メチル−2−ピ ロリ ジノンのような非プロトン性有機溶媒中で、好ましくはテトラヒドロフラン中で 、−100℃と+100℃との間、好ましくは0℃と+100℃との間の温度で 反応させることを特徴とする、請求項6〜10のいずれか1項記載の一般式(I )で表される4,5−ジホスフィノアクリジン配位子の製造方法。 22.4,5−ジハロアクリジン(ハロ=F、Cl、Br、I)、好ましくは4 ,5−ジブロモアクリジン(XIX)を、クロロジフェニルホスフィン(Ph2 PClおよびマグネシウムと、炭化水素、好ましくはトルエン、エーテル、好ま しくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、1,4−ジ オキサン、オリゴマー性エチレングリコールジメチルエーテル、ヘキサメチルホ スホリックトリアミド、N−メチル−2−ピロリジノンのような非プロトン性有 機溶媒中で、好ましくはテトラヒドロフラン中で、−100℃と+100℃との 間、好ましくは0℃と+100℃との間の温度で反応させることを特徴とする、 請求項10記載の4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)アクリジン(Ia)の 製造方法。 23.(XIV)および(XV)を3−フルオロ−2−(2−フルオロフェニル アミノ)安息香酸(XVI)に、銅粉末および炭酸カリウムの存在下で、アルコ ール、エチレングリコール、エーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサ ン、ジメトキシエタンのような溶媒中で、好ましくはシクロヘキサノール中で、 20℃と200℃との間、好ましくは100℃〜160℃の温度で反応させ、X VIを塩化ホスホリル(POCl3)中で50℃と150℃との間の温度で結晶 化させて、9−クロロ−4,5−ジフルオロアクリジン(XVII)を形成させ 、(XVII)をp−トルエンスルホニックヒドラジド(TolSO2NHNH2 )と、炭化水素またはクロロヒドロカーボン中で、好ましくはクロロホルム中で 、0℃と100℃との間の温度で反応させて9−(p−トルエンスルホニック− ヒドラジド)−4,5−ジフルオロアクリジニウムヒドロクロリド(XVIII )を形成させ、(XVIII)を、水性水酸化ナトリウムを用いて、エチレング リコール中で、50℃と200℃との間の温度で分解して4,5−ジフルオロ アクリジン(XIII)を形成させることを特徴とする、2−アミノ−3−フル オロ安息香酸(XIV)および2−フルオロヨードベンゼン(XV)からの請求 項13よび14記載の4,5−ジフルオロアクリジン(XIII)の製造方法。 24.(XX)および(XXI)を水素化ナトリウムを用いて対応するナトリウ ム化合物に変換し、後者を3−ブロモ−2−(2−ブロモフェニルアミノ)安息 香酸(XXII)に、銅粉末の存在下で、エーテル、テトラヒドロフラン、1, 4−ジオキサン、ジメトキシエタンのような溶媒中で、好ましくはテトラヒドロ フラン中で、20℃と150℃との間の温度で反応させ、XXIIを塩化ホスホ リル(POCl3)中で50℃と150℃との間の温度で結晶化させて、9−ク ロロ−4,5−ジブロモアクリジン(XXIII)を形成させ、(XXIII) をp−トルエンスルホニックヒドラジド(TolSO2NHNH2)と、炭化水素 またはクロロヒドロカーボン中で、好ましくはクロロホルム中で、0℃と100 ℃との間の温度で反応させて9−(p−トルエンスルホニック−ヒドラジド)− 4,5−ジブロモアクリジニウムヒドロクロリド(XXIV)を形成させ、(X XIV)を、水性水酸化ナトリウムを用いて、エチレングリコール中で、50℃ と200℃との間の温度で分解して4,5−ジブロモアクリジン(XIX)を形 成させることを特徴とする、3−ブロモ−2−ヨード安息香酸(XX)および2 −ブロモアニリン(XXI)からの請求項13よび14記載の4,5−ジブロモ アクリジン(XIX)の製造方法。
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