JP2000103797A - ロジウム−（二座キレート配位子）二核錯体 - Google Patents

ロジウム−（二座キレート配位子）二核錯体

Info

Publication number
JP2000103797A
JP2000103797A JP10275165A JP27516598A JP2000103797A JP 2000103797 A JP2000103797 A JP 2000103797A JP 10275165 A JP10275165 A JP 10275165A JP 27516598 A JP27516598 A JP 27516598A JP 2000103797 A JP2000103797 A JP 2000103797A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
rhodium
general formula
arylene
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP10275165A
Other languages
English (en)
Inventor
Masaki Takai
正樹 高井
Yoshiyuki Tanaka
善幸 田中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to JP10275165A priority Critical patent/JP2000103797A/ja
Priority to DE19946475A priority patent/DE19946475A1/de
Priority to CN99121063A priority patent/CN1250053A/zh
Publication of JP2000103797A publication Critical patent/JP2000103797A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/643—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of R2C=O or R2C=NR (R= C, H)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1895—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing arsenic or antimony
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ヒドロホルミル化反応などの触媒前駆体とし
て有用で、特に配位子の分解抑制に寄与し得る新規なロ
ジウム錯体を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 ｛式中、Ｑ∩Ｑ′は下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｑ1 及びＱ2 は、それぞれ独立して、燐、砒素
及びアンチモンよりなる群から選ばれる元素を表し、Ｒ
0 は２価の有機基を表し、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 及びＺ
4 は、それぞれ独立して、１価の有機基であるか或いは
Ｚ1 とＺ2 及び／又はＺ3 とＺ4 が、結合して２価の有
機基を表す。）で示される二座キレート配位子を表す。
ｘ及びｚはそれぞれ独立して、０〜２の数を示し、ｙは
０〜４の数を示す。｝で示されるロジウム−（二座キレ
ート配位子）二核錯体。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なロジウム−
（二座キレート配位子）二核錯体に関する。詳しくは、
本発明の錯体は、ヒドロホルミル化反応等のロジウム−
（二座キレート配位子）錯体を用いるプロセスに好適に
使用され、配位子の分解及びそれに伴う触媒の失活を抑
制することが出来る。
【０００２】
【従来の技術】ロジウム化合物は、ヒドロホルミル化反
応、ヒドロシリル化反応、ヒドロシアノ化反応、水素化
反応などの触媒作用を示すことが知られている。その中
でも特に、ヒドロホルミル化反応用触媒として広く用い
られ、三価の燐化合物のような配位子で修飾させること
によって、ヒドロホルミル化反応の活性や選択性を向上
させることができることは当業者にとって周知である。
そのため、ヒドロホルミル化反応に関わる一酸化炭素、
水素、三価燐化合物等の組成物から成るロジウム錯体に
ついて様々な解析が行われてきている。そのようなロジ
ウム錯体の中に、ヒドロホルミル化反応における活性錯
体と考えられている単核のロジウム錯体が知られてお
り、この様な錯体は一般に、ロジウム−水素結合を有す
る形式酸化数一価のロジウム錯体である。また、二核錯
体、三核錯体、四核錯体、六核錯体など、数多くの多核
錯体も知られているが、これらは一般に、ロジウム−ロ
ジウム結合を有する形式酸化数０価のロジウム錯体であ
る。それらの内、二核錯体に関しては、Ｇ．Ｗｉｌｋｉ
ｎｓｏｎらによってＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ）（１
９６８）の第２６６０〜２６７２頁に報告されているよ
うな、単座のトリフェニルホスフィンの配位したロジウ
ム二核錯体やＪ．Ｍ．ＷｉｌｌｉａｍｓらによるＪ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９８１）の第５５１７〜５
５２２頁に記載されているような、単座のトリイソプロ
ピルホスファイトの配位したロジウム二核錯体のほか、
Ｍ．ＣｏｗｉｅらによるＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ
ｓ（１９９２）の第２７６７〜２７７４頁に記載されて
いるような二座ホスフィンの配位したロジウム二核錯体
などが知られている。
【０００３】また、一方で、ヒドロホルミル化反応の活
性や選択性を向上させるために、様々な三価の燐化合物
配位子の開発が進んでいる。そのような三価の燐化合物
として種々のホスファイト化合物が知られており、これ
までにもトリアルキルホスファイトやトリアリールホス
ファイトの様な単純な単座ホスファイト類の他に、分子
中に複数の配位性リン原子を有するポリホスファイト類
等が提案されている。それらの中でも高い活性と共に優
れた選択性を示す二座キレート型の二座ホスファイト化
合物において特に改良が進み、例えば、特開昭６２−１
１６５８７号公報、特開平６−１６６６９４号公報に
は、２つのホスファイト基のうちの１つが環状構造を有
する二座ホスファイト化合物が、また、特開昭６２−１
１６５３５号公報、特開平６−１８４０３６号公報、特
開平６−１９９７２８号公報には、２つのホスファイト
基が共に環状構造を有する二座ホスファイト化合物が開
示されている。また、特開平５−１７８７７９号公報に
は、２つのホスファイト基が共に環化していない二座ホ
スファイト化合物が開示されている。
【０００４】上述したように、ヒドロホルミル化反応に
おいて二座ホスファイトの重要性が高まっている中、ヒ
ドロホルミル化反応に関わる一酸化炭素、水素、三価燐
化合物等の組成物から成るロジウム錯体の内、二座ホス
ファイトの配位した形式酸化数０価のロジウム多核錯体
に関しては、四核錯体が知られているだけである。その
錯体は、Ｗ．Ｌ．ＧｌａｄｆｅｌｔｅｒらによってＩｎ
ｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ（１９９
６）の第１２５〜１３６頁に報告されているような、二
座ホスファイトが二つのロジウムを架橋するように配位
したロジウムの四核錯体である。一方、０価のロジウム
−二座ホスファイト二核錯体に関しては、構造を明確に
規定した形で報告された例はこれまで知られていない。
ただ一つ、同じくＷ．Ｌ．Ｇｌａｄｆｅｌｔｅｒらによ
って報告されたＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ（１９
９５）の第３８３２〜３８３８頁やＩｎｏｒｇａｎｉｃ
ａＣｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ（１９９６）の第１２５〜
１３６頁において、ロジウム−二座ホスファイト二核錯
体に関する記載がなされているが、錯体の明確な構造規
定はなされておらず、二座ホスファイトは二つのロジウ
ムを架橋するように配位した構造であると主張してい
る。
【０００５】一方、ロジウム化合物を用いて触媒反応を
行い、目的とする反応生成物を合成する手法において、
触媒液と反応生成物等の分離のために蒸留等の熱履歴を
触媒系に負わせることがある。そうした熱履歴は、配位
子の分解及びそれに伴う触媒系への悪影響をもたらすこ
とは周知の事実であり、これまでにもそれらを克服する
ために添加物を加えたり、配位子の構造に改良を加えた
りする方法が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ヒドロホル
ミル化反応等のロジウム錯体を用いる反応に好適に使用
され、特に配位子の分解の抑制に寄与し得る新規なロジ
ウム錯体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記目的を
達成するため検討を重ね、錯体の形態を変化させること
により、配位子の分解を抑制し得ることを知り本発明を
達成した。すなわち、本発明の要旨は、下記一般式
（１）
【０００８】
【化４】
【０００９】｛式中、Ｑ∩Ｑ′は下記一般式（２）
【００１０】
【化５】
【００１１】（式中、Ｑ1 及びＱ2 は、それぞれ独立し
て、燐、砒素及びアンチモンよりなる群から選ばれる元
素を表し、Ｒ0 は２価の有機基を表し、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ
3 及びＺ4 は、それぞれ独立して、１価の有機基である
か或いはＺ1 とＺ2 及び／又はＺ3 とＺ4 が結合して２
価の有機基を表す。）で示される二座キレート配位子を
表す。ｘ及びｚはそれぞれ独立して、０〜２の数を示
し、ｙは０〜４の数を示す。｝で示されるロジウム−
（二座キレート配位子）二核錯体に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明について以下詳細に説明す
る。本発明のロジウム−（二座キレート配位子）二核錯
体は、前記一般式（１）に示されるように、ロジウム−
ロジウム結合を有する二核錯体のそれぞれのロジウム
に、二座キレート配位子がそれぞれ一つずつ配位した構
造であることが特徴的であり、先に述べたＷ．Ｌ．Ｇｌ
ａｄｆｅｌｔｅｒらにより報告された、二座ホスファイ
トが２つのロジウムを架橋するように配位したロジウム
二核錯体とは明らかに異なる構造であることが理解され
る。また、ロジウムの残りの配位座が一酸化炭素により
埋められていることより、形式酸化数は０価であり、そ
れぞれのロジウムに末端で配位した一酸化炭素の数であ
るｘ及びｚは、０〜２個の数であり、それぞれのロジウ
ムを架橋配位した一酸化炭素の数であるｙは、０〜４
個、好ましくは０〜２個の数である。
【００１３】また、前記一般式（２）で表される二座キ
レート配位子のＱ1 及びＱ2 は、それぞれ燐、砒素及び
アンチモンよりなる群から選定される同種または異種の
元素であって、好ましくは同種であり、更に好ましくは
Ｑ1 及びＱ2 が共に燐である二座ホスファイト配位子で
ある。
【００１４】Ｒ0 によって表される架橋部有機基は、好
ましくは、アルキレン基、アルキレン−オキシ−アルキ
レン基、アリーレン基及びアリーレン−アリーレン基か
らなる群から選定される二価有機基であり、ここでそれ
ぞれのアルキレン基は炭素原子２〜１８個を含有し、か
つ同じであるか或いは異なり、また、それぞれのアリー
レン基は炭素原子６〜２４個を含有し、かつ同じである
か或いは異なるものである。
【００１５】Ｒ0 によって表される架橋部二価有機基の
好ましい例としては、例えば１，２−エチレン基、１，
３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペン
チレン基、１，６−ヘキシレン基、１，８−オクチレン
基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、
２，３−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、１，
１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、１，１′−ビ
ナフチル−７，７′−ジイル基、１，１′−ビナフチル
−２，２′−ジイル基、２，２′−ビナフチル−１，
１′−ジイル基、２，２′−ビナフチル−３，３′−ジ
イル基等が包含される。Ｒ0 は、特に好ましくは置換ま
たは非置換のアリーレン−アリーレン基からなる二価有
機基であり、更に好ましくは、下記一般式（３）
【００１６】
【化６】
【００１７】（式中、Ｒ1 及びＲ4 は、それぞれ独立し
て炭素原子数１２までのアルキル基、シクロアルキル
基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、ハロゲン原
子又は水素原子を示し、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ5 及びＲ6 は、
それぞれ独立して、炭素原子数２０までのアルキル基、
シクロアルキル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ
基、ハロゲン原子又は水素原子を示す。またＲ1 と
Ｒ2 、Ｒ4 とＲ5 は、それぞれ独立に、互いに結合して
飽和もしくは不飽和の環の１部を形成してもよい。）で
表される置換アリーレンアリーレン基である。
【００１８】Ｒ1 及びＲ4 の具体例としては、水素原
子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基等の炭素原子数１〜１２の直鎖もし
くは分岐鎖アルキル基；これらアルキル基に対応するア
ルコキシ基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１２
のシクロアルキル基；メチルシリル基等の炭素原子数１
〜１２のシリル基、トリメチルシロキシ基等の炭素原子
数１〜１２のシロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
【００１９】Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ5 及びＲ6 の具体例として
は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペ
ンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ヘキシル基、ノニル
基、ｎ−ドデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜２
０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基；これらアルキル基
に対応するアルコキシ基；シクロプロピル基、シクロヘ
キシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基等の炭素
数３〜２０のシクロアルキル基；シリル基、シロキシ
基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等の
ハロゲン原子が挙げられる。
【００２０】また、Ｒ1 とＲ2 及び／又はＲ4 とＲ5 が
互いに結合して環を形成している場合の一般式（３）の
具体例としては、置換基を有していてもよい１，１′−
ビナフチル−２，２′−ジイル基等が挙げられる。一般
式（３）で示される置換アリーレン−アリーレン基の中
でも更に好ましくは、Ｒ3 及びＲ6 が、それぞれ独立し
て、炭素原子数３〜２０個の分岐アルキル基であり、か
つ、Ｒ2 及びＲ5 が、それぞれ独立して、炭素原子数１
〜２０個の分岐型アルキル基またはアルコキシ基であ
る、１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル骨格、も
しくは、１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル骨格
を有する置換アリーレン−アリーレン基である。最も好
ましくはＲ3 、Ｒ6 、Ｒ2 、Ｒ 5 が上記の基であり、更
に、Ｒ1 及びＲ4 がそれぞれ独立して炭素原子数１〜３
個のアルキル基又はアルコキシ基、ハロゲン原子である
構造である。
【００２１】Ｒ0 によって表される架橋部二価有機基の
好ましい具体例としては、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−
１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，
３′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビナ
フチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチ
ル−６，６′−ジ−ｔ−ブトキシ−１，１′−ビナフチ
ル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ペンチル
−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、３，
３′，６，６′−テトラ−ｔ−ペンチル−１，１′−ビ
ナフチル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブ
チル−５，５′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−
２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ
−ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル
基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ペンチル−１，
１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ
−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフ
ェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチ
ル−５，５′，６，６′−テトラメチル−１，１′−ビ
フェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−
テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−１，１′−
ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′
−テトラ−ｔ−ペンチル−６，６′−ジメチル−１，
１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ
−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−６，６′−ジメ
チル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、
３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−
ジクロロ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル
基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，
６′−ジエチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジ
イル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−
６，６′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，
２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′
−ジメトキシ−６，６′−ジクロロ−１，１′−ビフェ
ニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テト
ラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジフルオロ−１，１′−ビ
フェニル−２，２′−ジイル基等である。
【００２２】前記一般式（２）において、Ｚ1 、Ｚ2 、
Ｚ3 及びＺ4 によって表される末端部有機基は、好まし
くはそれぞれ独立に、炭素原子２０個までの置換または
非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及
びヘテロアリール基からなる群から選定される一価有機
基であるか、またはＺ1 とＺ2 、Ｚ3 とＺ4 が互いに結
合した二価有機基であってもよい。ここで置換基はアル
キル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、カルボアルコキシ基、シリル基及びシロキシ基より
成る群より選定される１個以上の一価置換基である。
【００２３】Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 及びＺ4 が互いに結合を
有していない一価有機基である具体例としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペ
ンチル基、ｔ−ヘキシル基、アラルキル基等の炭素数１
〜２０個の直鎖もしくは分岐のアルキル基または置換ア
ルキル基；シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シク
ロオクチル基、アダマンチル基のような炭素数３〜２０
個のシクロアルキル基；フェニル基、α−ナフチル基、
β−ナフチル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェ
ニル基、カルボメトキシフェニル基、シアノフェニル
基、ニトロフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフ
ェニル基、ペンタフルオロフェニル基、メチルフェニル
基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリフル
オロメチルフェニル基、メチルナフチル基、メトキシナ
フチル基、クロロナフチル基、ニトロナフチル基、テト
ラヒドロナフチル基等の置換基を有していてもよいアリ
ール基、ピリジル基、メチルピリジル基、ニトロピリジ
ル基、ピラジル基、ピリミジル基、ベンゾフリル基、キ
ノリル基、イソキノリル基、ベンズイミダゾリル基、イ
ンドリル基等のヘテロアリール基等が挙げられる。
【００２４】また、Ｚ1 及びＺ2 、またはＺ3 及びＺ4
が互いに結合した二価有機基であるときには、具体的に
は例えば１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、
１，４−ブチレン基、１，１，２，２−テトラメチル−
１，２−エチレン基、２，４−ペンチレン基等のような
炭素数２〜４０のアルキレン基；１，２−フェニレン
基、２，３−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基等の
ようなアリーレン基、１，１′−ビフェニル−２，２′
−ジイル基、３，３′−ジメチル−５，５′−ジメトキ
シ−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，
３′，５，５′−テトラメチル−１，１′−ビフェニル
−２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−
５，５′−ジメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′
−ジイル基、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル
−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，
３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメ
チル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、
３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ペンチル−１，１′
−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，
５′−テトラ−ｔ−ヘキシル−１，１′−ビフェニル−
２，２′−ジイル基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル−５，
５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェニル−２，２′−
ジイル基、３，３′，５，５′，６，６′−ヘキサメチ
ル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，
３′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′，６，６′−テトラメ
チル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、
１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基、２，２′
−ビナフチル−１，１′−ジイル基、２，２′−ビナフ
チル−３，３′−ジイル基、３，３′，６，６′−テト
ラメチル−１，１′−ビナフチル−２，２′−ジイル
基、３，３′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチル−１，
１′−ビナフチル−２，２′−ジイル基等のようなアリ
ーレン−アリーレン基が挙げられる。
【００２５】Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 及びＺ4 は、好ましく
は、置換または非置換のアリール基もしくはヘテロアリ
ール基またはヘテロ元素を含んでいてもよいアリーレン
−アリーレン基であり、最も好ましい例としては、フェ
ニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル
基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル
基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフ
ェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェ
ニル基、４−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシ
フェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−
ジメトキシフェニル基、α−ナフチル基、３−メチル−
α−ナフチル基、３，６−ジメチル−α−ナフチル基、
β−ナフチル基、１−メチル−β−ナフチル基、３−メ
チル−β−ナフチル基、２−ピリジル基、３−ピリジル
基、４−ピリジル基、６−キノリル基、８−キノリル
基、４−メチル−２−キノリル基等の１価の基或いは
１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、３，３′
−ジメチル−５，５′−ジメトキシ−１，１′−ビフェ
ニル−２，２′−ジイル基、３，３′，５，５′−テト
ラメチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル
基、３，３′，５，５′，６，６′−ヘキサメチル−
１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル基、１，１′
−ビナフチル−２，２′−ジイル基、２，２′−ビナフ
チル−３，３′−ジイル基等の２価の基が挙げられる。
【００２６】Ｑ1 、Ｑ2 として好ましい燐を選定し、架
橋部のＲ0 と末端部のＺ1 、Ｚ2 、Ｚ3 及びＺ4 の適切
な組み合わせから成る好ましい二座ホスファイト配位子
の例を、第一表に例示する。但し、本発明は第一表の配
位子に限定されるものではない。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
【表３】 但し、第一表において、ＭｅＯ：メトキシ基、 iＰｒ：
ｉ−プロピル基、 tＢｕ：ｔ−ブチル基を表す。
【００３０】本発明の二核錯体はＱ1 、Ｑ2 が砒素ある
いはアンチモンであってもよい。この様な二核錯体の具
体例としては、例えばＲ0 が３，３′，５，５′−テト
ラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフ
ェニル−２，２′−ジイル基で、Ｚ1 〜Ｚ4 がα−ナフ
チル基である二座アルセナイト、また、Ｒ0 が３，
３′，６，６′−テトラ−ｔ−ブチル−１，１′−ビナ
フチル−２，２′−ジイル基で、Ｚ1 〜Ｚ4 が２−メチ
ルフェニル基である二座アンチモナイト等が挙げられ
る。
【００３１】前記一般式（１）から分かるように、本発
明のロジウム−（二座キレート配位子）二核錯体の構造
は、ロジウム−ロジウム結合を有する二核錯体のそれぞ
れのロジウムに、二座キレート配位子がそれぞれ一つず
つ配位した構造であるが、残りの配位座を埋める一酸化
炭素の数であるｘ、ｙ及びｚの最も好ましい具体的な数
の組み合わせは、以下の４つの組み合わせである。
（ｉ）ｘが２で、ｙが０で、ｚが２であるロジウム−
（二座ホスファイト配位子）二核錯体。（ii）ｘが１
で、ｙが０で、ｚが１であるロジウム−（二座ホスファ
イト配位子）二核錯体。（iii)ｘが１で、ｙが２で、ｚ
が１であるロジウム−（二座ホスファイト配位子）二核
錯体。（iv）ｘが０で、ｙが２で、ｚが０であるロジウ
ム−（二座ホスファイト配位子）二核錯体。
【００３２】従って、前述した好ましい二座キレート配
位子及びｘ、ｙ及びｚの好ましい数の組み合わせから成
る本発明の好ましいロジウム−（二座キレート配位子）
二核錯体の具体的な例は、下式（４）〜（１１）で表わ
される。
【００３３】
【化７】 式（４） ： （Ｌ１）（ＣＯ）2 Ｒｈ−Ｒｈ（ＣＯ）2 （Ｌ１） 式（５） ： （Ｌ１）（ＣＯ）1 Ｒｈ−Ｒｈ（ＣＯ）1 （Ｌ１） 式（６） ： （Ｌ２）（ＣＯ）2 Ｒｈ−Ｒｈ（ＣＯ）2 （Ｌ２） 式（７） ： （Ｌ２）（ＣＯ）1 Ｒｈ−Ｒｈ（ＣＯ）1 （Ｌ２） 式（８） ： （Ｌ３）（ＣＯ）2 Ｒｈ−Ｒｈ（ＣＯ）2 （Ｌ３） 式（９） ： （Ｌ３）（ＣＯ）1 Ｒｈ−Ｒｈ（ＣＯ）1 （Ｌ３） 式（10） ： （Ｌ４）（ＣＯ）1 Ｒｈ（μ−ＣＯ）2 Ｒｈ（ＣＯ）1 （Ｌ４） 式（11） ： （Ｌ４）Ｒｈ（μ−ＣＯ）2 Ｒｈ（Ｌ４）
【００３４】ここでＬ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４で表され
る二座キレート配位子は、それぞれ下記に示す構造の二
座ホスファイト配位子である。
【００３５】
【化８】
【００３６】
【化９】
【００３７】本発明のロジウム−（二座キレート配位
子）二核錯体の一般的な合成法は、下記一般式（１２）
【００３８】
【化１０】 ＲｈＨ（ＣＯ）2 （Ｑ∩Ｑ′） （１２）
【００３９】（上記式中、Ｑ∩Ｑ′は一般式（１）で定
義した通りである）のような、対応する単核のロジウム
−（二座キレート配位子）ヒドリドジカルボニル錯体か
ら合成するのが好ましい。例えば、式（５）の（Ｌ１）
（ＣＯ）1 Ｒｈ−Ｒｈ（ＣＯ） 1 （Ｌ１）の合成を例に
説明すると、対応する単核のロジウムヒドリドジカルボ
ニル錯体、ＲｈＨ（ＣＯ）2 （Ｌ１）、を不活性ガス、
好ましくは窒素またはアルゴンガス雰囲気下に溶媒中に
溶解させ、所望のロジウム二核錯体が完全に生成するま
で加熱することによって合成することができる。また、
式（４）の（Ｌ１）（ＣＯ）2 Ｒｈ−Ｒｈ（ＣＯ）
2 （Ｌ１）のような二核錯体全体で一酸化炭素が４つ結
合したものについては、例えば二核錯体全体で一酸化炭
素が２つ結合したような対応する前駆錯体の溶液に、一
酸化炭素を通気することで容易に合成することができ
る。他のロジウム−（二座キレート配位子）二核錯体に
関しても、同様の方法により合成することができ、反応
の完了は、二座キレート配位子が燐系配位子ならば31Ｐ
−ＮＭＲの測定、または一般的に赤外スペクトルのよう
な通常の技術によって容易に行うことができる。上述の
錯体合成には適当な温度を用いることができ、通常、約
２０〜１３０℃、好ましくは約４０〜１２０℃の範囲内
の温度が有用であるが、比較的短時間で合成するために
は約６０〜１１０℃の範囲内の温度が有用である。ま
た、かかる合成は加圧下、常圧下、または減圧下に実施
することができ、好ましくは常圧下または減圧下である
が、重要な点として低い水素分圧条件下または溶液中の
溶存水素濃度が低い条件下で行うことが挙げられる。用
いることのできる適当な溶媒は、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼンのような芳香族炭化水素、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン、石油エーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サンのような脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ジ−
ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、１，２−ジメトキシエタンのようなエーテル、アセ
トン、２−ブタノン、シクロヘキサノンのようなケト
ン、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イ
ソブチルアルデヒド、シクロヘキサナール、２−エチル
ヘキセナールのようなアルデヒド及びアルデヒドの縮合
生成物、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、エ
チルブチレートのようなエステル、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノール、イソブタノールなどのアルコール、更にはヒド
ロホルミル化反応時に副生する高沸点縮合物やヒドロホ
ルミル化反応原料であるオレフィン系不飽和化合物等が
挙げられる。最も好ましい溶媒は、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、
テトラヒドロフラン等である。
【００４０】本発明に係わる前記一般式（１）のロジウ
ム−（二座キレート配位子）二核錯体は、ヒドロホルミ
ル化反応における触媒前駆体として有用である。本発明
の二核錯体を使用するヒドロホルミル化反応は、特に限
定されるものではなく、可溶性ロジウム錯体触媒を用い
て、オレフィン系不飽和化合物を水素及び一酸化炭素で
ヒドロホルミル化する任意の反応方法及び反応条件を採
用することが出来る。一般的なヒドロホルミル化反応条
件は、通常、反応温度１５〜２００℃、好ましくは５０
〜１５０℃、ＣＯ分圧及びＨ2 分圧は、０．００１〜２
気圧、好ましくは１〜１００気圧、特に好ましくは、１
〜５０気圧である。
【００４１】特に、本発明の二核錯体は、後記実施例に
示す様に、高温下における配位子の分解を抑制する作用
を有する。従って、ヒドロホルミル化反応液に熱履歴を
負わせる際に本発明の二核錯体を存在させると、配位子
の分解を大きく抑制し、経済的に有利であると共に、分
解に伴う触媒系への悪影響をも抑制することが出来る。
ヒドロホルミル化反応組成物に熱履歴を負わせる場合と
しては、ヒドロホルミル化反応組成物からその成分の一
部を分離する場合、特に、蒸留或いは蒸発等の操作によ
り分離する場合が挙げられる。
【００４２】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以
下の実施例に限定されるものではない。
【００４３】参考例１ (配位子Ｌ１の合成） 三塩化リン（４．３７ｇ、３１．８ミリモル）のトルエ
ン（約４００ミリリットル）溶液に、α−ナフトール
（９．１８ｇ、６３．６ミリモル）及びピリジン（５．
０３ｇ、６３．６ミリモル）のトルエン（約２００ミリ
リットル）溶液を窒素雰囲気下、０℃にて約２．５時間
かけて撹拌しつつ滴下した。次いで、副生した固体のピ
リジン塩酸塩を濾別した後、溶媒留去により濾液を約５
０ミリリットルまで濃縮し、（Ｃ10Ｈ7 Ｏ）2 ＰＣｌを
含むトルエン溶液を得た。他方、３，３′，５，５′−
テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−２，２′−
ビフェニルジオール（６．９８ｇ、１５．９ミリモル）
のテトラヒドロフラン（約５０ミリリットル）溶液に、
ヘキサンに溶解した濃度１．６９モル／リットルのｎ−
ブチルリチウム（１８．８ミリリットル、３１．８ミリ
モル）を窒素雰囲気下、０℃にて滴下し、次いで約１時
間沸騰還流し、３，３′，５，５′−テトラ−ｔ−ブチ
ル−６，６′−ジメチル−２，２′−ビフェニルジオー
ルのジリチウム塩のテトラヒドロフラン溶液を得た。次
に、先に得られた（Ｃ10Ｈ7 Ｏ）2 ＰＣｌを含むトルエ
ン溶液に、テトラヒドロフランに溶解した３，３′，
５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−６，６′−ジメチル−
２，２′−ビフェニルジオールのジリチウム塩を窒素雰
囲気下、−７０℃にて、約３０分かけて撹拌しつつ滴下
した。滴下後、約１．２℃／分の温度上昇速度で反応溶
液を０℃まで戻した後、副生した固体のＬｉＣｌを濾別
し、濾液を真空留去して、残留液体物を得た。これをシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン
／ヘキサン＝約１／５）により分離し、ビスホスファイ
ト（Ｌ１）のみを含む溶液を分取し、溶媒を真空留去さ
せて白色粉末固体を６．３ｇ（収率３６．９％）得た。
この化合物の分析値は次の通りであった。
【００４４】
【表４】
【００４５】31Ｐ−ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3 ，２３℃）；δ１３１．１（燐酸トリフェニル基準
のケミカルシフト値）。1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，２３℃）；
δ１．１７（１８Ｈ，ｓ），１．２０（１８Ｈ，ｓ），
２．２３（６Ｈ，ｓ），６．８７〜７．２６（１８Ｈ，
ｍ），７．４３〜７．４８（４Ｈ，ｍ），７．５６（２
Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），７．８０（２Ｈ，ｓ），
８．１１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），８．２１〜
８．２５（２Ｈ，ｍ）。
【００４６】参考例２｛ＲｈＨ（ＣＯ2 ）（Ｌ３）の合
成｝ 以下のロジウム錯体に関わる操作は全て、空気と厳密に
遮断された乾燥窒素ガス雰囲気下で行い、用いた溶媒も
厳密に脱酸素、脱水処理されたものを使用した。磁性撹
拌子を入れた２００ミリリットルのガラス製容器に、ジ
−μ−アセタト−ビス（１，５−シクロオクタジエン）
二ロジウム（Ｉ）（［Ｒｈ（Ｃ8 Ｈ12）（μ−ＣＨ3 Ｃ
Ｏ2 ）］2 ）（０．７５８６ｇ、２．８０８ミリモル）
及びビスホスファイト（Ｌ３）（２．９２９７ｇ、２．
８０８ミリモル）を入れ、容器内に窒素置換した後、テ
トラヒドロフラン１２０ミリリットルを加えて溶解させ
た。続いて撹拌しながら水性ガス（Ｈ2 ：ＣＯ＝１：
１）を２０℃で１０分間溶液中にバブリングさせた後、
揮発成分を減圧下で留去した。得られた残留物をヘキサ
ン４０ミリリットルで３回洗浄し、減圧乾燥して、白色
粉末のＲｈＨ（ＣＯ） 2 （Ｌ３）を得た。
【００４７】この化合物の分析値は次の通りであった。31 Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，２３℃）；
δ１５７．３（ｄ，Ｊ＝２３８．８Ｈｚ）（燐酸トリフ
ェニル基準のケミカルシフト値）。1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，２３℃）；
δ −１１．２４（１Ｈ，ｂｒ），０．９８（１８Ｈ，
ｓ），１．６５（１８Ｈ，ｓ），７．０６〜７．１２
（４Ｈ，ｍ），７．２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈ
ｚ），７．２６〜７．４３（１０Ｈ，ｍ），７．４７〜
７．５２（４Ｈ，ｍ），７．５５ (２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．
４Ｈｚ），７．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），
７．６４〜７．６９（６Ｈ，ｍ），７．７３（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）。 ＩＲ（ＣＤＣｌ3 溶液）；νRhH ＝１９８０ｃｍ-1（ｓ
ｈｏｕｌｄｅｒ），ν co＝２０２７ｃｍ-1，２０７６ｃ
ｍ-1
【００４８】参考例３｛ＲｈＨ（ＣＯ）2 （Ｌ４）の合
成｝ 磁性撹拌子を入れた２００ミリリットルのガラス製容器
に、ジ−μ−アセタト−ビス（１，５−シクロオクタジ
エン）二ロジウム（Ｉ）（［Ｒｈ（Ｃ8 Ｈ12）（μ−Ｃ
Ｈ3 ＣＯ2 ）］2 ）（０．５０８４ｇ、０．９３４ミリ
モル）及びビスホスファイト（Ｌ４）（１．５６７８
ｇ、１．８６９ミリモル）を入れ、容器内に窒素置換し
た後、テトラヒドロフラン８０ミリリットルを加えて溶
解させた。続いて撹拌しながら水性ガス（Ｈ2 ：ＣＯ＝
１：１）を２０℃下で１０分間溶液中にバブリングさせ
た後、揮発成分を減圧下で留去した。得られた残留物を
ヘキサン４０ミリリットルで３回洗浄し、減圧乾燥し
て、白色粉末のＲｈＨ（ＣＯ） 2 （Ｌ４）を得た。
【００４９】この化合物の分析値は次の通りであった。31 Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，２３℃）；
δ １７０．９（ｄ，Ｊ＝２３４．３Ｈｚ）（燐酸トリ
フェニル基準のケミカルシフト値）。1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，２３℃）；
δ −１０．９０（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，Ｊ
＝３．２Ｈｚ），１．０７（１８Ｈ，ｓ），１．７３
（１８Ｈ，ｓ），６．２７（２Ｈ，ｍ），７．１１（２
Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ），７．２２〜７．２７（４
Ｈ，ｍ），７．２９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），
７．４０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．４４〜
７．５０ (６Ｈ，ｍ），７．５３ (２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．
４Ｈｚ）。 ＩＲ（ＣＤＣｌ3 溶液）；νRhH ＝１９８７ｃｍ-1，ν
co＝２０２０ｃｍ-1，２０７８ｃｍ-1。
【００５０】実施例１ 磁性撹拌子を入れた２００ミリリットルのガラス製容器
に、ジ−μ−アセタト−ビス（１，５−シクロオクタジ
エン）二ロジウム（Ｉ）（［Ｒｈ（Ｃ8 Ｈ12）（μ−Ｃ
Ｈ3 ＣＯ2 ）］2 ）（０．９６００ｇ、３．５５８ミリ
モル）及び参考例１で得られたビスホスファイト（Ｌ
１）（３．８０７０ｇ、３．５５４ミリモル）を入れ、
容器内を窒素置換した後、テトラヒドロフラン１５０ミ
リリットルを加えて溶解させた。続いて撹拌しながら水
性ガス（Ｈ2 ：ＣＯ＝１：１）を２０℃にて２０分間溶
液中にバブリングさせた後、揮発成分を減圧下で完全に
留去した。続いて、得られた残留物をヘキサン６０ミリ
リットルに溶解させた後、７０分間加熱、還流させた
後、揮発成分を減圧下で留去して、（Ｌ１）（ＣＯ）Ｒ
ｈ−Ｒｈ（ＣＯ）（Ｌ１）の黄色粉末を得た。
【００５１】この化合物の分析値は次の通りであった。31 Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，２３℃）；
δ １４７．８（ｄｄ，Ｊ＝１８３．９Ｈｚ，Ｊ＝６
０．２Ｈｚ），１６０．９（ｄｄ，Ｊ＝２６０．０Ｈ
ｚ，Ｊ＝６０．２Ｈｚ）（燐酸トリフェニル基準のケミ
カルシフト値）。1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，２３℃）；
δ ０．６４（１８Ｈ，ｓ），０．７３（１８Ｈ，
ｓ），１．５４（１８Ｈ，ｓ），１．８１（１８Ｈ，
ｓ），１．８６（６Ｈ，ｓ），１．９２（６Ｈ，ｓ），
６．９６〜７．８１ (５８Ｈ，ｍ），８．２６ (２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）。 ＩＲ（トルエン溶液）；νco＝２０２２ｃｍ-1。
【００５２】実施例２ 実施例１で得られた（Ｌ１）（ＣＯ）Ｒｈ−Ｒｈ（Ｃ
Ｏ）（Ｌ１）を１０ミリグラムＮＭＲチューブに入れ、
ＣＤＣｌ3 を０．６ミリリットル加えて溶かした溶液中
に、ＣＯガスを２０℃で５分間バブリングさせた。溶液
の色は数秒程度で黄色から淡黄色に変化し、（Ｌ１）
（ＣＯ）2 Ｒｈ−Ｒｈ（ＣＯ）2 （Ｌ１）が得られたこ
とをスペクトルデータより確認した。
【００５３】この化合物の分析値は次の通りであった。31 Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，２３℃）；
δ １４８．５（ｄｄ，Ｊ＝１４５．１Ｈｚ，Ｊ＝５
７．２Ｈｚ），１６９．０（ｄｄ，Ｊ＝２２８．８Ｈ
ｚ，Ｊ＝５７．２Ｈｚ）（燐酸トリフェニル基準のケミ
カルシフト値）。1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，２３℃）；
δ ０．４４（１８Ｈ，ｓ），０．６４（１８Ｈ，
ｓ），１．５８（１８Ｈ，ｓ），１．７１（６Ｈ，
ｓ），１．７４（６Ｈ，ｓ），１．９８（１８Ｈ，
ｓ），６．８６〜７．７９（５８Ｈ，ｍ），８．６８
（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）。 ＩＲ（トルエン溶液）；νco＝２００２ｃｍ-1，２０３
５ｃｍ-1。
【００５４】実施例３ 磁性撹拌子を入れた５０ミリリットルのシュレンクタイ
プのガラス製容器に、ＲｈＨ（ＣＯ）2 （Ｌ４）（０．
１０９２ｇ、０．１０９ミリモル）を入れ、容器内に窒
素置換した後、テトラヒドロフラン７ミリリットルを加
えて溶解させた。続いて３時間加熱還流させた後、室温
下で５日間静置すると微結晶が析出してきた。溶媒を分
離し、乾燥させて（Ｌ４）Ｒｈ（μ−ＣＯ）2 Ｒｈ（Ｌ
４）の褐色微結晶を得た。
【００５５】この化合物の分析値は次の通りであった。31 Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，２３℃）；
δ １６２．８（ｍ：ＡＡ’ＸＸ’Ｘ''Ｘ''' ｐａｔｔ
ｅｒｎ，Ｊ＝３１５．９Ｈｚ：ｍａｉｎ ｄｏｕｂｌｅ
ｔ）（燐酸トリフェニル基準のケミカルシフト値）。1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，２３℃）；
δ ０．７６（３６Ｈ，ｓ），１．６３（３６Ｈ，
ｓ），５．７１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），６．１
６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．５９（４Ｈ，
ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），６．６６ (４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．
８Ｈｚ），６．８２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ），
７．１７〜７．２４ (１２Ｈ，ｍ），７．２７（４Ｈ，
ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），７．３２〜７．３７（４Ｈ，
ｍ）。 ＩＲ（ＣＤＣｌ3 溶液）；νco＝１８２９ｃｍ-1。
【００５６】実施例４ 実施例３で得られた（Ｌ４）Ｒｈ（μ−ＣＯ）2 Ｒｈ
（Ｌ４）を１０ミリグラムＮＭＲチューブに入れ、ＣＤ
Ｃｌ3 を０．６ミリリットル加えて溶かした溶液に、Ｃ
Ｏガスを２０℃で５分間バブリングさせた。溶液の色は
数秒程度で赤褐色から黄色に変化し、（Ｌ４）（ＣＯ）
Ｒｈ（μ−ＣＯ）2 Ｒｈ（ＣＯ）（Ｌ４）が得られたこ
とをスペクトルデータより確認した。
【００５７】この化合物の分析値は次の通りであった。31 Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，２３℃）；
δ １６６．５（ｍ：ＡＡ’ＸＸ’Ｘ''Ｘ''' ｐａｔｔ
ｅｒｎ，Ｊ＝２５６．５Ｈｚ：ｍａｉｎ ｄｏｕｂｌｅ
ｔ）（燐酸トリフェニル基準のケミカルシフト値）。1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ，２３℃）；
δ ０．９５（３６Ｈ，ｓ），１．３４（３６Ｈ，
ｓ），６．１０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），６．８
５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），６．８７（４Ｈ，ｔ
ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），７．０２（４
Ｈ，ｔｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），７．２
２〜７．２９（１６Ｈ，ｍ），７．３３（４Ｈ，ｔｄ，
Ｊ＝５．６Ｈｚ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），７．３９（４Ｈ，
ｄｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）。 ＩＲ（ＣＤＣｌ3 溶液）；νco＝１８１６ｃｍ-1，１８
３７ｃｍ-1，１９８０ｃｍ-1，２０２１ｃｍ-1，２０６
２ｃｍ-1，２０７５ｃｍ-1。
【００５８】実施例５ 磁性撹拌子を入れた２００ミリリットルのガラス製容器
に、実施例１で得られた（Ｌ１）（ＣＯ）Ｒｈ−Ｒｈ
（ＣＯ）（Ｌ１）（０．６００６ｇ、０．２５０ミリモ
ル）及びＬ１（１．６０５６ｇ、１．４９９ミリモル）
を入れ、容器内を窒素置換した後、トルエン８２．３ミ
リリットルを加えて溶解させた。
【００５９】その溶液の４０ミリリットルを窒素置換し
た別のガラス容器に移し、続いて窒素下で１００ミリリ
ットルのミクロオートクレーブ内に移した。更に１０ミ
リリットルのトルエンを用いてガラス容器内を洗い、そ
の洗浄液もミクロオートクレーブに足し合わせること
で、（Ｌ１）（ＣＯ）Ｒｈ−Ｒｈ（ＣＯ）（Ｌ１）のト
ルエン溶液（５００ｍｇＲｈ／Ｌ、Ｐ／Ｒｈ（モル比）
＝８）５０ミリリットルを調製した。ミクロオートクレ
ーブを窒素雰囲気下１３０℃で１３５時間加熱し、31Ｐ
−ＮＭＲを測定して溶液中の配位子分解量を算出した。
（Ｌ１）（ＣＯ）Ｒｈ−Ｒｈ（ＣＯ）（Ｌ１）とともに
加熱したものでは、配位子分解量は１２．２％であっ
た。
【００６０】比較例１ 実施例５と同様の方法により得られる（Ｌ１）（ＣＯ）
Ｒｈ−Ｒｈ（ＣＯ）（Ｌ１）及びＬ１を含むトルエン溶
液４０ミリリットルを窒素置換した別のガラス容器に移
し、６０℃に加温後、磁気撹拌子で撹拌しながら水性ガ
ス（Ｈ2 ：ＣＯ＝１：１）を１０分間溶液中に通ずるこ
とで、ＲｈＨ（ＣＯ）2 （Ｌ１）を合成した。気層部を
窒素置換した後、その溶液を窒素下で１００ミリリット
ルのミクロオートクレーブ内に移した。更に同様に１０
ミリリットルのトルエンを用いてガラス容器内を洗い、
その洗浄液もミクロオートクレーブに足し合わせること
で、ＲｈＨ（ＣＯ）2 （Ｌ１）のトルエン溶液（５００
ｍｇＲｈ／Ｌ、Ｐ／Ｒｈ＝８）５０ミリリットルを調製
した。ミクロオートクレーブを窒素雰囲気下１３０℃で
１３５時間加熱し、31Ｐ−ＮＭＲを測定して溶液中の配
位子分解量を算出した。配位子分解量は２５．７％であ
った。
【００６１】
【発明の効果】本発明の新規なロジウム−（二座キレー
ト配位子）二核錯体は、高温下における配位子の分解を
抑制する作用を有し、ヒドロホルミル化反応の触媒（前
駆体）として有用である。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA08 AA09 BA28A BA28B BC71A BC71B BE01A BE01B BE05A BE05B BE29A BE29B BE42A BE42B CB02 CB51 CB76 CB80 DA02 4H050 AA01 AB40 WB11 WB13 WB18 WB22

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 ｛式中、Ｑ∩Ｑ′は下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｑ1 及びＱ2 は、それぞれ独立して、燐、砒素
    及びアンチモンよりなる群から選ばれる元素を表し、Ｒ
    0 は２価の有機基を表し、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 及びＺ
    4 は、それぞれ独立して、１価の有機基であるか或いは
    Ｚ1 とＺ2 及び／又はＺ3 とＺ4 が結合して２価の有機
    基を表す。）で示される二座キレート配位子を表す。ｘ
    及びｚはそれぞれ独立して、０〜２の数を示し、ｙは０
    〜４の数を示す。｝で示されるロジウム−（二座キレー
    ト配位子）二核錯体。
  2. 【請求項２】 一般式（２）において、Ｒ0 がアルキレ
    ン基及びアルキレン−オキシ−アルキレン基（各アルキ
    レン基は同じ又は異なって、２〜１８個の炭素原子を含
    有し、置換基を有していてもよい。）並びにアリーレン
    基及びアリーレン−アリーレン基（各アリーレン基は同
    じ又は異なって、６〜２４個の炭素原子を含有し、置換
    基を有していてもよく、ヘテロ原子を含有していてもよ
    い。）からなる群より選ばれる２価の基であり、Ｚ1 、
    Ｚ2 、Ｚ3 及びＺ4 が、それぞれ独立して、置換基を有
    していても良い炭素数２０までのアルキル基、アリール
    基及びヘテロアリール基からなる群から選ばれる１価の
    基であるか、又は、Ｚ1とＺ2 及び／又はＺ3 とＺ4 が
    結合して２価の基であることを特徴とする請求項１記載
    のロジウム−（二座キレート配位子）二核錯体。
  3. 【請求項３】 一般式（２）におけるＱ1 及びＱ2 が、
    燐であることを特徴とする請求項１又は２に記載のロジ
    ウム−（二座キレート配位子）二核錯体。
  4. 【請求項４】 一般式（２）におけるＲ0 が、アリーレ
    ン−アリーレン基（各アリーレン基は同じ又は異なっ
    て、６〜２４個の炭素原子を含有し、置換基を有してい
    てもよい。）であり、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 及びＺ4 が、そ
    れぞれ独立して、置換基を有していても良い炭素原子数
    ２０までのアリール基及びヘテロアリール基からなる群
    から選ばれる１価の基であることを特徴とする請求項１
    乃至３の何れかに記載のロジウム−（二座キレート配位
    子）二核錯体。
  5. 【請求項５】 一般式（２）におけるＲ0 が、アリーレ
    ン−アリーレン基（各アリーレン基は同じ又は異なっ
    て、６〜２４個の炭素原子を含有し、置換基を有してい
    てもよい。）であり、Ｚ1 とＺ2 及び／又はＺ3 とＺ4
    が結合してヘテロ原子を含んでいても良いアリーレン−
    アリーレン基であることを特徴とする請求項１乃至３の
    何れかに記載のロジウム−（二座キレート配位子）二核
    錯体。
  6. 【請求項６】 一般式（２）におけるＲ0 が、下記一般
    式（３）で表される置換基を有していても良いアリーレ
    ン−アリーレン基であることを特徴とする請求項１乃至
    ５の何れかに記載のロジウム−（二座キレート配位子）
    二核錯体。 【化３】 （式中、Ｒ1 及びＲ4 は、それぞれ独立して、炭素原子
    数１２までのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキ
    シ基、シリル基、シロキシ基、ハロゲン原子又は水素原
    子を示し、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ独立
    して、炭素原子数２０までのアルキル基、シクロアルキ
    ル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、ハロゲン
    原子又は水素原子を示す。またＲ1 とＲ2 、Ｒ4 とＲ5
    は、それぞれ独立に、互いに結合して飽和又は不飽和の
    環の１部を形成してもよい。）
  7. 【請求項７】 一般式（３）におけるＲ3 及びＲ6 が、
    それぞれ独立して、炭素原子数３〜２０の分岐アルキル
    基であり、Ｒ2 及びＲ5 が、それぞれ独立して、炭素原
    子数３〜２０の分岐アルキル基又はアルコキシ基である
    ことを特徴とする請求項６に記載のロジウム−（二座キ
    レート配位子）二核錯体。
  8. 【請求項８】 一般式（３）におけるＲ1 及びＲ4 が、
    それぞれ独立して、炭素原子数１〜３のアルキル基、ア
    ルコキシ基又はハロゲン原子であることを特徴とする請
    求項６又は７に記載のロジウム−（二座キレート配位
    子）二核錯体。
  9. 【請求項９】 一般式（１）において、ｘが２、ｙが
    ０、ｚが２であることを特徴とする請求項１乃至８の何
    れかに記載のロジウム−（二座キレート配位子）二核錯
    体。
  10. 【請求項１０】 一般式（１）において、ｘが１、ｙが
    ０、ｚが１であることを特徴とする請求項１乃至８の何
    れかに記載のロジウム−（二座キレート配位子）二核錯
    体。
  11. 【請求項１１】 一般式（１）において、ｘが１、ｙが
    ２、ｚが１であることを特徴とする請求項１乃至８の何
    れかに記載のロジウム−（二座キレート配位子）二核錯
    体。
  12. 【請求項１２】 一般式（１）において、ｘが０、ｙが
    ２、ｚが０であることを特徴とする請求項１乃至８の何
    れかに記載のロジウム−（二座キレート配位子）二核錯
    体。
JP10275165A 1998-09-29 1998-09-29 ロジウム−（二座キレート配位子）二核錯体 Pending JP2000103797A (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10275165A JP2000103797A (ja) 1998-09-29 1998-09-29 ロジウム−（二座キレート配位子）二核錯体
DE19946475A DE19946475A1 (de) 1998-09-29 1999-09-28 Binuclearer Rhodium-Komplex mit zweizähnigem Chelat-Liganden und dessen Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung eines Aldehyds
CN99121063A CN1250053A (zh) 1998-09-29 1999-09-28 (双齿螯合配体)合铑双核配合物及用它制备醛的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10275165A JP2000103797A (ja) 1998-09-29 1998-09-29 ロジウム−（二座キレート配位子）二核錯体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2000103797A true JP2000103797A (ja) 2000-04-11

Family

ID=17551589

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP10275165A Pending JP2000103797A (ja) 1998-09-29 1998-09-29 ロジウム−（二座キレート配位子）二核錯体

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2000103797A (ja)
CN (1) CN1250053A (ja)
DE (1) DE19946475A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040050999A (ko) * 2002-12-11 2004-06-18 한국화학연구원 로듐포스파이트 착물 촉매 및 이의 제조방법 그리고 이를이용한 알데하이드의 선택적 제조 방법
CN104399528A (zh) * 2014-10-15 2015-03-11 安徽工业大学 一种偶氮类铜配合物水氧化催化剂

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1309728C (zh) * 2004-07-30 2007-04-11 中国科学院上海有机化学研究所 一类手性有机－无机高分子组装体催化剂、合成方法及用途
GB201104522D0 (en) * 2011-03-17 2011-05-04 Johnson Matthey Plc Complexes
CN102351914B (zh) * 2011-10-25 2014-11-05 中国海洋石油总公司 一种三（三苯基膦）氯化铑的制备方法
CN102351912B (zh) * 2011-10-25 2014-11-05 中国海洋石油总公司 一种三[三（3-磺酸钠基苯基）膦]羰基氢化铑的制法
CN102391312B (zh) * 2011-10-25 2014-09-17 中国海洋石油总公司 一种四（三苯基膦）氢铑的制备方法
CN102351913B (zh) * 2011-10-25 2014-09-17 中国海洋石油总公司 一种三[三（3-磺酸钠基苯基）膦]氯化铑的制备方法
CN102391313A (zh) * 2011-10-25 2012-03-28 中国海洋石油总公司 一种二[三（3-磺酸钠基苯基）膦]氯羰基铑的制法
CN102503985B (zh) * 2011-10-25 2014-12-17 中国海洋石油总公司 一种三(三苯基膦）羰基氢铑的制备方法
CN102408451A (zh) * 2011-10-25 2012-04-11 中国海洋石油总公司 一种反式-二（三苯基膦）羰基氯化铑的制备方法
JP6027657B1 (ja) * 2015-08-25 2016-11-16 田中貴金属工業株式会社 複核ルテニウム錯体からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法
EP3318570B1 (de) * 2016-11-08 2019-08-07 Evonik Degussa GmbH Phosphorigsäure-p,p'-[5,5',6,6'-tetramethyl-3,3'-bis(1-methylethyl)[1,1'-biphenyl]-2,2'-diyl] p,p,p',p'-tetrakis(2,4-dimethylphenyl)-ester in der hydroformylierung
SE1730036A1 (en) * 2017-02-09 2018-08-10 Perstorp Ab Carbonylation process and ligand composition
CN108187747B (zh) * 2017-12-27 2020-07-17 盐城工学院 多功能集成型催化剂、合成方法及应用

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040050999A (ko) * 2002-12-11 2004-06-18 한국화학연구원 로듐포스파이트 착물 촉매 및 이의 제조방법 그리고 이를이용한 알데하이드의 선택적 제조 방법
CN104399528A (zh) * 2014-10-15 2015-03-11 安徽工业大学 一种偶氮类铜配合物水氧化催化剂
CN104399528B (zh) * 2014-10-15 2016-10-05 安徽工业大学 一种偶氮类铜配合物水氧化催化剂及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN1250053A (zh) 2000-04-12
DE19946475A1 (de) 2000-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6360067B2 (ja) エチレンのヒドロホルミル化用二座配位子
US4748261A (en) Bis-phosphite compounds
Naziruddin et al. Synthesis of rhodium (i) complexes bearing bidentate NH, NR-NHC/phosphine ligands
US4885401A (en) Bis-phosphite compounds
US6440891B1 (en) Catalyst comprising a complex of a metal of subgroup VIII, on the basis of a phosphonite ligand and method for hydroformylation
JP2000103797A (ja) ロジウム−（二座キレート配位子）二核錯体
JP6517215B2 (ja) リン系配位子を含む触媒組成物及びそれを用いたヒドロホルミル化方法
CN1972889A (zh) 在有机磷化合物存在下醛化烯烃的方法
JPH04290551A (ja) ロジウムヒドロホルミル化触媒
KR20030093278A (ko) Ｖｉｉｉ 아족 금속과의 니코겐 킬레이트 착물용 리간드및 히드로포르밀화, 카르보닐화, 히드로시안화 또는수소화 반응을 위한 촉매로서의 착물의 용도
KR20100092399A (ko) 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용하는 알데히드의 제조방법
US6881867B2 (en) Method for hydroformylation, xanthene-bridged ligands and catalyst comprising a complex of said ligands
Christiansen et al. Secondary Phosphane Oxides as Preligands in Rhodium‐Catalyzed Hydroformylation
Brassat et al. Synthesis and characterization of homologous nickel (II) and palladium (II) complexes with biphosphine monoxide ligands Ph2P (CH2) nP (O) Ph2 (n= 1–3) and pTol2P (CH2) P (O) pTol2
Baber et al. Phenylphosphatrioxa-adamantanes: bulky, robust, electron-poor ligands that give very efficient rhodium (I) hydroformylation catalysts
Van der Vlugt et al. Platinum complexes of rigid bidentate phosphine ligands in the hydroformylation of 1-octene
JP2001506644A (ja) 遷移金属化合物および４，５−ジホスフィノアクリジン配位子から作製される新規触媒
US4386013A (en) Hydroformylation process utilizing novel catalyst
US5103065A (en) Transition metal complexes as catalysts for hydrogenation hydroformylation and cyclotrimerization
JP2011503028A (ja) ヒドロホルミル化の方法
EP0028892A1 (en) A heteronuclear-bridged rhodium cluster and its application as catalyst for hydroformylation of olefins
Reisinger et al. Novel palladium complexes employing mixed phosphine phosphonates and phosphine phosphinates as anionic chelating [P, O] ligands
JP3956559B2 (ja) アルデヒドの製造方法
US7160835B2 (en) Bisphosphine process for producing the same and use thereof
Odinets et al. Novel α-fluorinated cyclic phosphite and phosphinite ligands and their Rh-complexes as suitable catalysts in hydroformylation