JPH04290551A - ロジウムヒドロホルミル化触媒 - Google Patents
ロジウムヒドロホルミル化触媒Info
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- JPH04290551A JPH04290551A JP3204138A JP20413891A JPH04290551A JP H04290551 A JPH04290551 A JP H04290551A JP 3204138 A JP3204138 A JP 3204138A JP 20413891 A JP20413891 A JP 20413891A JP H04290551 A JPH04290551 A JP H04290551A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、配位子として特異的な
ビスホスファイトを含有するロジウム触媒及びそのヒド
ロホルミル化における使用に関する。
ビスホスファイトを含有するロジウム触媒及びそのヒド
ロホルミル化における使用に関する。
【0002】
【従来の技術】本発明の目的に関して、カルボニル化反
応は、特に水素中、触媒存在下での有機化合物と一酸化
炭素及び有利には他の反応成分との反応による酸素含有
生成物を製造する。工業における特に重要な反応は、オ
レフィンと一酸化炭素及び水素との反応によって、出発
物質よりも炭素原子を1個多く有するアルデヒドを形成
するヒドロホルミル化である。使用される触媒は、リン
含有配位子を有するVIII族の遷移金属錯体、例えば
ホスフィンである(J.Falbe、New Synt
heses with Carbon Monoxid
e、Springer Verlag、New Yor
k 1980参照)。
応は、特に水素中、触媒存在下での有機化合物と一酸化
炭素及び有利には他の反応成分との反応による酸素含有
生成物を製造する。工業における特に重要な反応は、オ
レフィンと一酸化炭素及び水素との反応によって、出発
物質よりも炭素原子を1個多く有するアルデヒドを形成
するヒドロホルミル化である。使用される触媒は、リン
含有配位子を有するVIII族の遷移金属錯体、例えば
ホスフィンである(J.Falbe、New Synt
heses with Carbon Monoxid
e、Springer Verlag、New Yor
k 1980参照)。
【0003】コバルト触媒以外に、低級α−オレフィン
のヒドロホルミル化のためのロジウム触媒は、それらに
よりその反応を低圧で実施できることが認められて以来
、ここ数年ますます重要になってきた。使用されるリン
配位子は、一般に過剰量のトリフェニルホスフィンであ
り;配位子:ロジウムの高い比は、市場で所望されるn
−アルデヒド生成物の反応の選択性を増加させるのに必
要である。
のヒドロホルミル化のためのロジウム触媒は、それらに
よりその反応を低圧で実施できることが認められて以来
、ここ数年ますます重要になってきた。使用されるリン
配位子は、一般に過剰量のトリフェニルホスフィンであ
り;配位子:ロジウムの高い比は、市場で所望されるn
−アルデヒド生成物の反応の選択性を増加させるのに必
要である。
【0004】ここ数年、ヒドロホルミル化用のより有効
なリン配位子を見つける試みがされてきた。種々の置換
基を有するホスフィンに加えてホスファイトも、触媒と
しての適性について研究されている。遷移金属中心の回
りの配位化合物において、ホスファイトは、増加された
活性の触媒を与えるが、これらの触媒系の使用期間は、
ホスファイト配位子の加水分解に対する高い感度故に不
満足である。欧州特許(EP−A)第214622号明
細書中に記載のように、ビスアリールジオールにより置
換されたキレート化性ポリホスファイトは、加水分解に
対する著しく減少された感度を有し、かつこれらの配位
子のロジウム錯体は、極めて活性のヒドロホルミル化触
媒を形成することが報告されている。欧州特許(EP−
A)第213639号明細書には、リン原子1個上にジ
オルガノホスファイト官能性及びもう一方上にトリオル
ガノホスファイト官能性を有するビスホスファイトキレ
ートが記載されている。更に、欧州特許(EP−A)第
155508号明細書には、立体障害オレフィン、例え
ばイソブテンのロジウム−触媒作用ヒドロホルミル化時
におけるビスアリールジオール−置換されたモノホスフ
ァイトの使用が記載されている。
なリン配位子を見つける試みがされてきた。種々の置換
基を有するホスフィンに加えてホスファイトも、触媒と
しての適性について研究されている。遷移金属中心の回
りの配位化合物において、ホスファイトは、増加された
活性の触媒を与えるが、これらの触媒系の使用期間は、
ホスファイト配位子の加水分解に対する高い感度故に不
満足である。欧州特許(EP−A)第214622号明
細書中に記載のように、ビスアリールジオールにより置
換されたキレート化性ポリホスファイトは、加水分解に
対する著しく減少された感度を有し、かつこれらの配位
子のロジウム錯体は、極めて活性のヒドロホルミル化触
媒を形成することが報告されている。欧州特許(EP−
A)第213639号明細書には、リン原子1個上にジ
オルガノホスファイト官能性及びもう一方上にトリオル
ガノホスファイト官能性を有するビスホスファイトキレ
ートが記載されている。更に、欧州特許(EP−A)第
155508号明細書には、立体障害オレフィン、例え
ばイソブテンのロジウム−触媒作用ヒドロホルミル化時
におけるビスアリールジオール−置換されたモノホスフ
ァイトの使用が記載されている。
【0005】最後に、ジオール−及びトリオール−置換
されたモノホスファイト及びそのヒドロホルミル化での
使用は、欧州特許(EP−A2)第149894号、同
第096988号及び同第096986号明細書中に記
載されている。
されたモノホスファイト及びそのヒドロホルミル化での
使用は、欧州特許(EP−A2)第149894号、同
第096988号及び同第096986号明細書中に記
載されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】前記のビスホスファイ
トは、ロジウムヒドロホルミル化触媒のための非常に良
好な錯体配位子であり、その作用及び加水分解に対する
抵抗を更に改良することは、本発明の課題である。
トは、ロジウムヒドロホルミル化触媒のための非常に良
好な錯体配位子であり、その作用及び加水分解に対する
抵抗を更に改良することは、本発明の課題である。
【0007】
【課題を解決するための手段】この課題は、式I:
【0
008】
008】
【化2】
【0009】[式中−X−は、2価のビスアリーレン基
又はR1を表わし、Wは、2価のアリーレン、ビスアリ
ーレン又はアルキレン基を表わし、かつR1及びR2は
、同じ又は異なるもので、かつ置換された又は非置換の
アルキレン又はオルト−アリーレンを表わす]のビスホ
スファイト配位子を有する改良されたロジウムヒドロホ
ルミル化触媒によって解決されることが判明した。
又はR1を表わし、Wは、2価のアリーレン、ビスアリ
ーレン又はアルキレン基を表わし、かつR1及びR2は
、同じ又は異なるもので、かつ置換された又は非置換の
アルキレン又はオルト−アリーレンを表わす]のビスホ
スファイト配位子を有する改良されたロジウムヒドロホ
ルミル化触媒によって解決されることが判明した。
【0010】式Iの有利な化合物は、式I中のX及びW
がビスアリーレン、特に式II:
がビスアリーレン、特に式II:
【0011】
【化3】
【0012】の基であり、かつR2がo−フェニレン、
2,2−ジメチル−1,3−プロピレン又は1,1,2
,2−テトラメチルエチレンであるものである。更に、
強調すべき式Iの化合物は、W、R1及びR2が互いに
独立してo−フェニレン、2,2−ジメチル−1,3−
プロピレン又は1,1,2,2−テトラメチルエチレン
であるものである。
2,2−ジメチル−1,3−プロピレン又は1,1,2
,2−テトラメチルエチレンであるものである。更に、
強調すべき式Iの化合物は、W、R1及びR2が互いに
独立してo−フェニレン、2,2−ジメチル−1,3−
プロピレン又は1,1,2,2−テトラメチルエチレン
であるものである。
【0013】対称化合物、すなわち式中のX及びR2が
同じであるものは、それらが特に簡単に製造できること
により、有利である。
同じであるものは、それらが特に簡単に製造できること
により、有利である。
【0014】本発明により使用されるべきビスホスファ
イトは、常法で、適当な順序のハロゲン化リン/アルコ
ール縮合反応を介して製造することができる。
イトは、常法で、適当な順序のハロゲン化リン/アルコ
ール縮合反応を介して製造することができる。
【0015】a)例えば、三塩化リンをジオールと反応
させて、モノクロロホスファイトを形成し;b)この中
間体を他のジオールと反応させて、相応するヒドロキシ
ル−置換ジオルガノホスファイトを形成し;c)このジ
オルガノホスファイト中間体を三塩化リンと反応させて
、相応する二塩化リン中間体を形成し;d)かつ最後に
この二塩化物を適当なジオールと反応させて、所望のビ
スホスファイトを形成する。
させて、モノクロロホスファイトを形成し;b)この中
間体を他のジオールと反応させて、相応するヒドロキシ
ル−置換ジオルガノホスファイトを形成し;c)このジ
オルガノホスファイト中間体を三塩化リンと反応させて
、相応する二塩化リン中間体を形成し;d)かつ最後に
この二塩化物を適当なジオールと反応させて、所望のビ
スホスファイトを形成する。
【0016】この合成法が、非対称的に置換されたホス
ファイトの製造のために必要であるが、対照的に置換さ
れた化合物は、工程a)の生成物と適当なジオールとの
モル比2:1での反応により、製造することができる。
ファイトの製造のために必要であるが、対照的に置換さ
れた化合物は、工程a)の生成物と適当なジオールとの
モル比2:1での反応により、製造することができる。
【0017】前記の縮合反応は、一般的に適当な溶剤、
例えばトルエン中で、HCl受容体としての補助塩基、
例えばトリエチルアミンの存在下で実施される。
例えばトルエン中で、HCl受容体としての補助塩基、
例えばトリエチルアミンの存在下で実施される。
【0018】この方法で製造されるビスホスファイト配
位子は、カルボニル化反応、特にヒドロホルミル化のた
めのロジウム錯体の製造に非常に好適である。これらは
、加水分解に対する高い安定性及び特に触媒金属として
のロジウムとの組合せにおいて、高い触媒活性を有する
。その高い分子量故に、それらは、低い揮発性を有し、
かつ従って、高い揮発性の反応生成物から容易に分離さ
せることができる。これらは、全ての公知有機溶剤中に
容易に可溶性である。これらは、特にイソブチレンを含
むα−及び内部オレフィンのヒドロホルミル化に好適で
あり、かつ使用したホスファイトに依って、アルデヒド
を低い割合から高い割合までのn−生成物の種々異なる
選択性を有して、製造することができる。
位子は、カルボニル化反応、特にヒドロホルミル化のた
めのロジウム錯体の製造に非常に好適である。これらは
、加水分解に対する高い安定性及び特に触媒金属として
のロジウムとの組合せにおいて、高い触媒活性を有する
。その高い分子量故に、それらは、低い揮発性を有し、
かつ従って、高い揮発性の反応生成物から容易に分離さ
せることができる。これらは、全ての公知有機溶剤中に
容易に可溶性である。これらは、特にイソブチレンを含
むα−及び内部オレフィンのヒドロホルミル化に好適で
あり、かつ使用したホスファイトに依って、アルデヒド
を低い割合から高い割合までのn−生成物の種々異なる
選択性を有して、製造することができる。
【0019】本発明のビスホスファイト配位子は、VI
II族遷移金属錯体の配位子としても、及び有利に反応
媒体中に存在する遊離のリン配位子としても使用される
。VIII族遷移金属ビスホスファイト錯体のリン配位
子及び過剰の遊離配位子が同じであるのが一般的である
が、これも必要ではない。更に、種々異なる配位子の混
合物が遊離配位子組成物として存在していてよい。ヒド
ロホルミル化法は、過剰の遊離ビスホスファイト配位子
を用いて実施することができる;しかしながら、遊離ビ
スリン酸塩配位子の存在は、必ずしも必要でない。
II族遷移金属錯体の配位子としても、及び有利に反応
媒体中に存在する遊離のリン配位子としても使用される
。VIII族遷移金属ビスホスファイト錯体のリン配位
子及び過剰の遊離配位子が同じであるのが一般的である
が、これも必要ではない。更に、種々異なる配位子の混
合物が遊離配位子組成物として存在していてよい。ヒド
ロホルミル化法は、過剰の遊離ビスホスファイト配位子
を用いて実施することができる;しかしながら、遊離ビ
スリン酸塩配位子の存在は、必ずしも必要でない。
【0020】一般に、VIII族遷移金属、すなわち錯
化された配位子と遊離の配位子との合計1モル当たり、
配位子約2〜100モル、有利には3〜50モルが使用
される。遊離配位子の濃度を一定に保つために、反応の
間の任意の時点で新たな配位子を加えることができる。 遷移金属ビスホスファイト錯体触媒は、予め合成されて
いるのが有利であるが、一般に、この触媒活性錯体は、
触媒前駆物質、例えばRh(CO)2(アセチルアセト
ナト)、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh(CO
)16、Rh(NO3)2又はRh(OAc)2及びビ
スホスファイト配位子から反応媒体中で形成される。 使用されるロジウム成分は、有利には、Rh(CO)2
(アセチルアセトナト)又はRh(OAc)2であり、
かつこれとビスホスファイト配位子とを溶剤の存在下で
反応させて、触媒活性錯体の前駆物質を形成し、これを
過剰の配位子と一緒に反応器中に装入して、活性触媒を
得るための反応条件下に、その場で反応させる。
化された配位子と遊離の配位子との合計1モル当たり、
配位子約2〜100モル、有利には3〜50モルが使用
される。遊離配位子の濃度を一定に保つために、反応の
間の任意の時点で新たな配位子を加えることができる。 遷移金属ビスホスファイト錯体触媒は、予め合成されて
いるのが有利であるが、一般に、この触媒活性錯体は、
触媒前駆物質、例えばRh(CO)2(アセチルアセト
ナト)、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh(CO
)16、Rh(NO3)2又はRh(OAc)2及びビ
スホスファイト配位子から反応媒体中で形成される。 使用されるロジウム成分は、有利には、Rh(CO)2
(アセチルアセトナト)又はRh(OAc)2であり、
かつこれとビスホスファイト配位子とを溶剤の存在下で
反応させて、触媒活性錯体の前駆物質を形成し、これを
過剰の配位子と一緒に反応器中に装入して、活性触媒を
得るための反応条件下に、その場で反応させる。
【0021】VIII族錯体触媒の濃度は、一般に、遊
離金属として計算して、Rh10〜1000ppm、有
利には10〜500ppm、特に25〜350ppmで
ある。ヒドロホルミル化すべきオレフィンは、末端で又
は内部で不飽和の、直鎖、分枝鎖又は環であってよい。 これらは、炭素原子2〜20個、更に複数のエチレン性
不飽和基を有していてよい。
離金属として計算して、Rh10〜1000ppm、有
利には10〜500ppm、特に25〜350ppmで
ある。ヒドロホルミル化すべきオレフィンは、末端で又
は内部で不飽和の、直鎖、分枝鎖又は環であってよい。 これらは、炭素原子2〜20個、更に複数のエチレン性
不飽和基を有していてよい。
【0022】カルボニル化及び有利にはヒドロホルミル
化は、一般に、VIII族遷移金属錯体のための有機溶
剤(これは、反応条件下で不活性である)中で、実施さ
れる。溶剤の量は、厳密ではなく、かつ反応媒体中にロ
ジウムの必要量を溶かすのに充分なだけ必要である。
化は、一般に、VIII族遷移金属錯体のための有機溶
剤(これは、反応条件下で不活性である)中で、実施さ
れる。溶剤の量は、厳密ではなく、かつ反応媒体中にロ
ジウムの必要量を溶かすのに充分なだけ必要である。
【0023】新規ホスファイトの存在下でのヒドロホル
ミル化は、30〜200℃及び0.005〜700バー
ルで実施される。
ミル化は、30〜200℃及び0.005〜700バー
ルで実施される。
【0024】一般に、新規ビスホスファイトの使用は、
結果として必要反応温度を低下させる。オレフィンのヒ
ドロホルミル化において、有利な圧力は、100バール
以下、特に35バール以下である。最小圧力は、基本的
に、反応を保持するために必要な反応成分の全量により
決定される。
結果として必要反応温度を低下させる。オレフィンのヒ
ドロホルミル化において、有利な圧力は、100バール
以下、特に35バール以下である。最小圧力は、基本的
に、反応を保持するために必要な反応成分の全量により
決定される。
【0025】一般に、H2:COモル比は、1:10〜
100:1以上、有利には1:1〜40:1である。反
応温度は、20〜200℃、しかし一般的には、30〜
130℃である。α−オレフィンのヒドロホルミル化は
、40〜130℃で実施されるのが有利であるが、一方
、低−反応性オレフィン、例えばイソブテン及び内部オ
レフィン又はα−オレフィンと内部オレフィンとの混合
物は、50〜130℃でヒドロホルミル化される。
100:1以上、有利には1:1〜40:1である。反
応温度は、20〜200℃、しかし一般的には、30〜
130℃である。α−オレフィンのヒドロホルミル化は
、40〜130℃で実施されるのが有利であるが、一方
、低−反応性オレフィン、例えばイソブテン及び内部オ
レフィン又はα−オレフィンと内部オレフィンとの混合
物は、50〜130℃でヒドロホルミル化される。
【0026】本発明により使用されるべきビスホスファ
イトは、ヒドロホルミル化媒体に式:ArSH(ここで
Arは、置換又は非置換のアリール基を表わす)のアリ
ールチオールを添加することにより付加的に安定化され
ていてもよい。
イトは、ヒドロホルミル化媒体に式:ArSH(ここで
Arは、置換又は非置換のアリール基を表わす)のアリ
ールチオールを添加することにより付加的に安定化され
ていてもよい。
【0027】
【実施例】次に示す例で本発明を説明する。
【0028】例1
プロペンを、磁気的に撹拌される300mlオートクレ
ーブ中で、テキサノール(Texanol;登録商標;
以後省略)100ml中のRh(CO)2(アセチルア
セトナト)と式(1)のビスホスファイト配位子とから
成る混合物の存在下に、次の反応条件下でヒドロホルミ
ル化した:ロジウム90ppm、70℃、10バールで
のCO:H2(モル比1:1)、全圧30バール、4時
間、プロペン1.0モル。反応生成物をガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。
ーブ中で、テキサノール(Texanol;登録商標;
以後省略)100ml中のRh(CO)2(アセチルア
セトナト)と式(1)のビスホスファイト配位子とから
成る混合物の存在下に、次の反応条件下でヒドロホルミ
ル化した:ロジウム90ppm、70℃、10バールで
のCO:H2(モル比1:1)、全圧30バール、4時
間、プロペン1.0モル。反応生成物をガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。
【0029】
【化4】
【0030】L/Rh比5.0(モル/モル)で、収率
96%のブチルアルデヒドがn−含有率59%を有して
得られた。
96%のブチルアルデヒドがn−含有率59%を有して
得られた。
【0031】ビスホスファイト配位子(1)を次のよう
にして合成した:2,2′−ジヒドロキシ−3,3′−
ジ−t−ブチル−5,5′−ジメトキシ−1,1′−ビ
フェニル10.0g(28ミリモル)とトルエン400
mlとの混合物から、トルエン70mlを留去すること
により水を共沸的に除去し;トリエチルアミン39ml
(280ミリモル)を得られた溶液に加え、かつこの混
合物を−20℃で1時間にわたってトルエン100ml
中の三塩化リン3.9g(28ミリモル)の溶液に滴加
した。引き続き、この混合物を室温まで加温し、1時間
撹拌し、かつ2時間還流させた。トルエン200ml中
の2,2′−ジヒドロキシ−3,3′−ジ−t−ブチル
−5,5′−ジメトキシ−1,1′−ビフェニル10.
0g(28ミリモル)及びトリエチルアミン39ml(
280mlモル)を、−20℃で30分間にわたってこ
の反応混合物に滴加した。この混合物をゆっくりと室温
まで加温し、かつ4時間還流させた。引き続き、トルエ
ン50ml中の三塩化リン3.9g(28ミリモル)を
滴加した。この混合物を室温で1時間撹拌させ、かつ次
いで2時間還流させた。最後に、トルエン200ml中
の1,2−ジヒドロキシベンゼン3.1g(28ミリモ
ル)及びトリエチルアミン39ml(280ミリモル)
を、−20℃で30分間にわたって滴加した。この混合
物を室温で1時間撹拌し、かつ5時間還流させた。
にして合成した:2,2′−ジヒドロキシ−3,3′−
ジ−t−ブチル−5,5′−ジメトキシ−1,1′−ビ
フェニル10.0g(28ミリモル)とトルエン400
mlとの混合物から、トルエン70mlを留去すること
により水を共沸的に除去し;トリエチルアミン39ml
(280ミリモル)を得られた溶液に加え、かつこの混
合物を−20℃で1時間にわたってトルエン100ml
中の三塩化リン3.9g(28ミリモル)の溶液に滴加
した。引き続き、この混合物を室温まで加温し、1時間
撹拌し、かつ2時間還流させた。トルエン200ml中
の2,2′−ジヒドロキシ−3,3′−ジ−t−ブチル
−5,5′−ジメトキシ−1,1′−ビフェニル10.
0g(28ミリモル)及びトリエチルアミン39ml(
280mlモル)を、−20℃で30分間にわたってこ
の反応混合物に滴加した。この混合物をゆっくりと室温
まで加温し、かつ4時間還流させた。引き続き、トルエ
ン50ml中の三塩化リン3.9g(28ミリモル)を
滴加した。この混合物を室温で1時間撹拌させ、かつ次
いで2時間還流させた。最後に、トルエン200ml中
の1,2−ジヒドロキシベンゼン3.1g(28ミリモ
ル)及びトリエチルアミン39ml(280ミリモル)
を、−20℃で30分間にわたって滴加した。この混合
物を室温で1時間撹拌し、かつ5時間還流させた。
【0032】反応混合物を熱いうちに濾過し、かつ減圧
下に透明濾液から溶剤を除いた。残分をそれぞれアセト
にトリル50mlを用いて2回抽出した。残留白色生成
物は、(1)(融点:207℃)であり、これは、収率
58%で単離することができた。1の構造を分光分析及
び元素分析により、確認した。
下に透明濾液から溶剤を除いた。残分をそれぞれアセト
にトリル50mlを用いて2回抽出した。残留白色生成
物は、(1)(融点:207℃)であり、これは、収率
58%で単離することができた。1の構造を分光分析及
び元素分析により、確認した。
【0033】31P−NMRデータ(CDCl3):δ
1=138ppm、δ2=141ppm。化学シフトは
、H3PO4に対して外部的に測定した。
1=138ppm、δ2=141ppm。化学シフトは
、H3PO4に対して外部的に測定した。
【0034】例2
プロペンを、磁気的に撹拌される300mlオートクレ
ーブ中で、テキサノール100ml中のRh(CO)2
(アセチルアセトナト)と式(2)のビスホスファイト
配位子から成る混合物の存在下に、例1のそれに相当す
る反応条件下でヒドロホルミル化した。反応生成物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。
ーブ中で、テキサノール100ml中のRh(CO)2
(アセチルアセトナト)と式(2)のビスホスファイト
配位子から成る混合物の存在下に、例1のそれに相当す
る反応条件下でヒドロホルミル化した。反応生成物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。
【0035】
【化5】
【0036】L/Rh比4.8(モル/モル)で、収率
95%のブチルアルデヒドがn−含有率66%を有して
得られた。
95%のブチルアルデヒドがn−含有率66%を有して
得られた。
【0037】ビスホスファイト配位子(2)を次のよう
にして合成した:2,2′−ジヒドロキシ−3,3′−
ジ−t−ブチル−5,5′−ジメトキシ−1,1′−ビ
フェニル35.8g(0.1モル)とトルエン500m
lとの混合物から、トルエン75mlを留去することに
より水を共沸的に除去し;トリエチルアミン140ml
(1.0モル)をこの溶液に加え、かつこの混合物を−
40℃で30分にわたって、トルエン1 l中の三塩化
リン13.8g(0.1モル)の溶液に滴加した。引き
続き、この混合物をゆっくりと加温し、室温で撹拌(1
時間)し、かつ3時間還流させた。トルエン500ml
中の2,2′−ジヒドロキシ−3,3′−ジ−t−ブチ
ル−5,5′−ジメトキシ−1,1′−ビフェニル35
.8g(0.1モル)及びトリエチルアミン70ml(
0.5モル)の溶液を−20℃で30分間にわたってこ
の反応混合物に滴加した。この混合物を室温まで加温し
、かつ3時間還流させた。次いで、トルエン100ml
中の三塩化リン13.8g(0.1モル)を−20℃で
30分にわたって滴加した。この混合物を室温まで加温
し、かつ引き続き1時間還流させた。トルエン450m
l中の1,2−ジヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチル
ベンゼン22.2g(0.1モル)及びトリエチルアミ
ン140ml(1.0モル)を−20℃で30分間にわ
たり滴加した。この混合物を室温まで加温し、かつ3時
間還流させた。
にして合成した:2,2′−ジヒドロキシ−3,3′−
ジ−t−ブチル−5,5′−ジメトキシ−1,1′−ビ
フェニル35.8g(0.1モル)とトルエン500m
lとの混合物から、トルエン75mlを留去することに
より水を共沸的に除去し;トリエチルアミン140ml
(1.0モル)をこの溶液に加え、かつこの混合物を−
40℃で30分にわたって、トルエン1 l中の三塩化
リン13.8g(0.1モル)の溶液に滴加した。引き
続き、この混合物をゆっくりと加温し、室温で撹拌(1
時間)し、かつ3時間還流させた。トルエン500ml
中の2,2′−ジヒドロキシ−3,3′−ジ−t−ブチ
ル−5,5′−ジメトキシ−1,1′−ビフェニル35
.8g(0.1モル)及びトリエチルアミン70ml(
0.5モル)の溶液を−20℃で30分間にわたってこ
の反応混合物に滴加した。この混合物を室温まで加温し
、かつ3時間還流させた。次いで、トルエン100ml
中の三塩化リン13.8g(0.1モル)を−20℃で
30分にわたって滴加した。この混合物を室温まで加温
し、かつ引き続き1時間還流させた。トルエン450m
l中の1,2−ジヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチル
ベンゼン22.2g(0.1モル)及びトリエチルアミ
ン140ml(1.0モル)を−20℃で30分間にわ
たり滴加した。この混合物を室温まで加温し、かつ3時
間還流させた。
【0038】反応混合物を熱いうちに濾過し、かつ減圧
下に透明濾液から溶剤を除いた。残分を熱いアセトニト
リル500ml中に溶かし、この溶液を熱いうちに濾過
した。冷却時に、(2)が白色固体(融点:162℃)
として晶出し、これは、収率60%で単離された。
下に透明濾液から溶剤を除いた。残分を熱いアセトニト
リル500ml中に溶かし、この溶液を熱いうちに濾過
した。冷却時に、(2)が白色固体(融点:162℃)
として晶出し、これは、収率60%で単離された。
【0039】31P−NMRデータ(CDCl3):δ
1=141ppm、δ2=142ppm。化学シフトは
、H3PO4に対して外部的に測定した。
1=141ppm、δ2=142ppm。化学シフトは
、H3PO4に対して外部的に測定した。
【0040】例3
プロペンを、磁気的に撹拌される300mlオートクレ
ーブ中で、テキサノール100ml中のRh(CO)2
(アセチルアセトナト)と式(3)のビスホスファイト
配位子から成る混合物の存在下に、例1のそれに相当す
る反応条件下でヒドロホルミル化した。反応生成物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。
ーブ中で、テキサノール100ml中のRh(CO)2
(アセチルアセトナト)と式(3)のビスホスファイト
配位子から成る混合物の存在下に、例1のそれに相当す
る反応条件下でヒドロホルミル化した。反応生成物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。
【0041】
【化6】
【0042】L/Rh比4.1(モル/モル)で、収率
81%のブチルアルデヒドがn−含有率91%を有して
得られた。
81%のブチルアルデヒドがn−含有率91%を有して
得られた。
【0043】ビスホスファイト配位子(3)を次のよう
にして合成した:2,3−ジメチル−2,3−ブタンジ
オール13g(0.11モル)をトルエン400ml中
に採り、かつトルエン100mlを共沸乾燥のために留
去した。トリエチルアミン154ml(1.1モル)を
加え、かつこの溶液を−40℃で30分にわたってトル
エン1 l中の三塩化リン15.1g(0.11モル)
の溶液に滴加した。引き続き、この混合物を室温まで加
温し、かつ1.5時間還流させた。トルエン450ml
中の2,2′−ジヒドロキシ−3,3′−ジ−t−ブチ
ル−5,5′−ジメトキシ−1,1′−ビフェニル39
.4g(0.11モル)及びトリエチルアミン77ml
(0.55モル)を−40℃で1時間にわたって加え、
かつこの混合物を室温まで加温し、かつ3時間還流させ
た。次いで、トルエン500ml中の三塩化リン15.
1g(0.11モル)を−40℃で0.5時間にわたっ
て加えた。この混合物を室温まで加温し、かつ次いで4
時間還流させた。−40℃まで冷却後に、トルエン40
0ml中の2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオー
ル11.4g(0.11モル)及びトリエチルアミン1
54ml(1.1モル)を反応混合物に滴加した(0.
5時間)。この混合物を室温まで加温し、かつ4時間還
流させ、かつ熱いうちに濾過し、かつ減圧下に透明濾液
から溶剤を除いた。残分をアセトニトリル250mlを
用いて抽出した。残留白色固体は、(3)であり、これ
は、収率47%で単離された(融点:158℃)。
にして合成した:2,3−ジメチル−2,3−ブタンジ
オール13g(0.11モル)をトルエン400ml中
に採り、かつトルエン100mlを共沸乾燥のために留
去した。トリエチルアミン154ml(1.1モル)を
加え、かつこの溶液を−40℃で30分にわたってトル
エン1 l中の三塩化リン15.1g(0.11モル)
の溶液に滴加した。引き続き、この混合物を室温まで加
温し、かつ1.5時間還流させた。トルエン450ml
中の2,2′−ジヒドロキシ−3,3′−ジ−t−ブチ
ル−5,5′−ジメトキシ−1,1′−ビフェニル39
.4g(0.11モル)及びトリエチルアミン77ml
(0.55モル)を−40℃で1時間にわたって加え、
かつこの混合物を室温まで加温し、かつ3時間還流させ
た。次いで、トルエン500ml中の三塩化リン15.
1g(0.11モル)を−40℃で0.5時間にわたっ
て加えた。この混合物を室温まで加温し、かつ次いで4
時間還流させた。−40℃まで冷却後に、トルエン40
0ml中の2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオー
ル11.4g(0.11モル)及びトリエチルアミン1
54ml(1.1モル)を反応混合物に滴加した(0.
5時間)。この混合物を室温まで加温し、かつ4時間還
流させ、かつ熱いうちに濾過し、かつ減圧下に透明濾液
から溶剤を除いた。残分をアセトニトリル250mlを
用いて抽出した。残留白色固体は、(3)であり、これ
は、収率47%で単離された(融点:158℃)。
【0044】31P−NMRデータ(CDCl3):δ
1=118ppm、δ2=142ppm。化学シフトは
、H3PO4に対して外部的に測定した。
1=118ppm、δ2=142ppm。化学シフトは
、H3PO4に対して外部的に測定した。
【0045】例4
プロペンを、磁気的に撹拌される300mlオートクレ
ーブ中で、テキサノール100ml中のRh(CO)2
(アセチルアセトナト)と式(4)のビスホスファイト
配位子から成る混合物の存在下に、例1のそれに相当す
る反応条件下でヒドロホルミル化した。反応生成物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。
ーブ中で、テキサノール100ml中のRh(CO)2
(アセチルアセトナト)と式(4)のビスホスファイト
配位子から成る混合物の存在下に、例1のそれに相当す
る反応条件下でヒドロホルミル化した。反応生成物をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。
【0046】
【化7】
【0047】L/Rh比4.9(モル/モル)で、収率
94%のブチルアルデヒドがn−含有率68%を有して
得られた。
94%のブチルアルデヒドがn−含有率68%を有して
得られた。
【0048】ビスホスファイト配位子(4)を次に示す
ようにして合成した:トルエン600ml中の2,2′
−ジヒドロキシ−3,3′−ジ−t−ブチル−5,5′
−ジメトキシ−1,1′−ビフェニル71.6g(0.
2モル)の溶液を、トルエン75mlを留去することに
より共沸乾燥させ、次いでトリエチルアミン280ml
(2.0モル)を加え、かつこの混合物を−30℃で2
0分にわたってトルエン1 l中の三塩化リン27.5
g(0.2モル)の溶液に滴加した。この混合物を室温
まで加温し、かつ次いで3時間還流させた。引き続き、
トルエン400ml中の2,2′−ジヒドロキシ−3,
3′−ジ−t−ブチル−5,5′−ジメトキシ−1,1
′−ビフェニル71.6g(0.2モル)及びトリエチ
ルアミン140ml(1.0モル)を−20℃で20分
間にわたって加え、かつこの混合物を室温まで加温し、
かつ3時間還流させた。−25℃まで冷却後に、トルエ
ン100ml中の三塩化リン27.5g(0.2モル)
を10分間にわたって滴加した。この混合物を室温まで
加温し、かつ次いで2時間還流させた。次いで、トルエ
ン400ml中の2,2−ジメチル−1,3−プロパン
ジオール20.8g(0.2モル)及びトリエチルアミ
ン280ml(2.0モル)を−20℃で10分間にわ
たって滴加した。この混合物を室温まで加温し、かつ2
.5時間還流させ、かつ熱いうちに濾過し、かつ減圧下
に透明濾液から溶剤を除いた。残分を熱いアセトニトリ
ル1 l中に溶かし、かつ濾過した;冷却の際に、(4
)が白色固体(融点:210℃)(収率:70%)とし
て晶出した。
ようにして合成した:トルエン600ml中の2,2′
−ジヒドロキシ−3,3′−ジ−t−ブチル−5,5′
−ジメトキシ−1,1′−ビフェニル71.6g(0.
2モル)の溶液を、トルエン75mlを留去することに
より共沸乾燥させ、次いでトリエチルアミン280ml
(2.0モル)を加え、かつこの混合物を−30℃で2
0分にわたってトルエン1 l中の三塩化リン27.5
g(0.2モル)の溶液に滴加した。この混合物を室温
まで加温し、かつ次いで3時間還流させた。引き続き、
トルエン400ml中の2,2′−ジヒドロキシ−3,
3′−ジ−t−ブチル−5,5′−ジメトキシ−1,1
′−ビフェニル71.6g(0.2モル)及びトリエチ
ルアミン140ml(1.0モル)を−20℃で20分
間にわたって加え、かつこの混合物を室温まで加温し、
かつ3時間還流させた。−25℃まで冷却後に、トルエ
ン100ml中の三塩化リン27.5g(0.2モル)
を10分間にわたって滴加した。この混合物を室温まで
加温し、かつ次いで2時間還流させた。次いで、トルエ
ン400ml中の2,2−ジメチル−1,3−プロパン
ジオール20.8g(0.2モル)及びトリエチルアミ
ン280ml(2.0モル)を−20℃で10分間にわ
たって滴加した。この混合物を室温まで加温し、かつ2
.5時間還流させ、かつ熱いうちに濾過し、かつ減圧下
に透明濾液から溶剤を除いた。残分を熱いアセトニトリ
ル1 l中に溶かし、かつ濾過した;冷却の際に、(4
)が白色固体(融点:210℃)(収率:70%)とし
て晶出した。
【0049】31P−NMRデータ(CDCl3):δ
1=120ppm、δ2=142ppm。化学シフトは
、H3PO4に対して外部的に測定した。
1=120ppm、δ2=142ppm。化学シフトは
、H3PO4に対して外部的に測定した。
【0050】例5及び6
ビスホスファイト配位子5及び6を例1に記載したよう
に、プロパンのバッチ的ヒドロホルミル化に使用した。
に、プロパンのバッチ的ヒドロホルミル化に使用した。
【0051】
【化8】
【0052】反応条件及び結果を第1表に示す。反応生
物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【0053】
第1表
配位子 L/Rh比
BAの収率 n−含有率
(モル/モ
ル) (%)
(%)────────────────────
────────────────
5 4.7
99 60
6 4.9
97
71反応条件:Rh90ppm、100℃、
10バールでのCO:H2(モル比1:1)、全圧45
バール、4時間、プロペン1.0モル、テキサノール1
00ml。
BAの収率 n−含有率
(モル/モ
ル) (%)
(%)────────────────────
────────────────
5 4.7
99 60
6 4.9
97
71反応条件:Rh90ppm、100℃、
10バールでのCO:H2(モル比1:1)、全圧45
バール、4時間、プロペン1.0モル、テキサノール1
00ml。
【0054】比較例
この例は、ヒドロホルミル化触媒として欧州特許(EP
−A)第214622号明細書に記載され、合成され、
比較目的のために試験された2種のビスホスファイトの
触媒活性を示す。実験は、例2の記載と同様にして実施
した。
−A)第214622号明細書に記載され、合成され、
比較目的のために試験された2種のビスホスファイトの
触媒活性を示す。実験は、例2の記載と同様にして実施
した。
【0055】
【化9】
【0056】反応条件及び結果を第2表に示す。反応生
成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【0057】
第2表
配位子 L/Rh比
BAの収率 n−含有率
(モル/モ
ル) (%)
(%)────────────────────
────────────────
7 3.5
82 58
8 5.1
86
91反応条件:ロジウム90ppm、70℃
、10バールでのCO:H2(モル比1:1)、全圧3
0バール、4時間、プロペン1.0モル、テキサノール
100ml。
BAの収率 n−含有率
(モル/モ
ル) (%)
(%)────────────────────
────────────────
7 3.5
82 58
8 5.1
86
91反応条件:ロジウム90ppm、70℃
、10バールでのCO:H2(モル比1:1)、全圧3
0バール、4時間、プロペン1.0モル、テキサノール
100ml。
【0058】例7
プロペンを、連続的に一酸化炭素/水素ガス混合物、水
素及び循環ガスを実験反応器に加えることによりヒドロ
ホルミル化するが、この際、常に循環ガス475 l/
h及び排ガス30 l/hで、循環ガス中の一酸化炭素
含有率が4〜5容量%であるような量で行なった。反応
器からの排液を減圧除去し、かつアルデヒド生成物を流
下薄膜型蒸留器中で分離した。触媒含有塔底生成物を連
続的に反応器中に循環させた。使用した触媒は、例1の
ビスホスファイト(1)であった。
素及び循環ガスを実験反応器に加えることによりヒドロ
ホルミル化するが、この際、常に循環ガス475 l/
h及び排ガス30 l/hで、循環ガス中の一酸化炭素
含有率が4〜5容量%であるような量で行なった。反応
器からの排液を減圧除去し、かつアルデヒド生成物を流
下薄膜型蒸留器中で分離した。触媒含有塔底生成物を連
続的に反応器中に循環させた。使用した触媒は、例1の
ビスホスファイト(1)であった。
【0059】結果と反応条件を、第3表に示す。反応生
成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【0060】
第3表
t プロペン 変換率 BA収率 n−含
有率 空時収量 プロパン Rh (d)
(g/h) (%) (%)
(%) (g/l・時) 収率(%)
(ppm)──────────────────
────────────────── 1 16
5 98 90 85
240 0.9 142 2
188 99 91 8
4 278 0.5 3 184
99 94 83
281 0.6 4 218
99 94 86 3
30 0.9 5 215 99
93 87 323
1.2 6 217 99
93 88 325 1.
2 7 214 99 93
88 321 1.5
127反応条件:溶剤テキサノール及びブチルアルデ
ヒド、[Rh(OAc)2]2としてのRh4.14ミ
リモル、ホスファイト(1)36.5g(41.4ミリ
モル)、L/Rh比=10:1(モル/モル)、T=6
0〜70℃、p=20バール、還流ガス:475 l/
h、排ガス:30 l/h、触媒循環:600ml/h
。
有率 空時収量 プロパン Rh (d)
(g/h) (%) (%)
(%) (g/l・時) 収率(%)
(ppm)──────────────────
────────────────── 1 16
5 98 90 85
240 0.9 142 2
188 99 91 8
4 278 0.5 3 184
99 94 83
281 0.6 4 218
99 94 86 3
30 0.9 5 215 99
93 87 323
1.2 6 217 99
93 88 325 1.
2 7 214 99 93
88 321 1.5
127反応条件:溶剤テキサノール及びブチルアルデ
ヒド、[Rh(OAc)2]2としてのRh4.14ミ
リモル、ホスファイト(1)36.5g(41.4ミリ
モル)、L/Rh比=10:1(モル/モル)、T=6
0〜70℃、p=20バール、還流ガス:475 l/
h、排ガス:30 l/h、触媒循環:600ml/h
。
【0061】例8
実験を例7と同様にして実施した。使用した配位子は、
ビスホスファイト2であった。還流ガス中の一酸化炭素
含分は、13〜14容量%であった。結果及び反応条件
を第4表に示す。反応生成物をガスクロマトグラフィー
により分析した。
ビスホスファイト2であった。還流ガス中の一酸化炭素
含分は、13〜14容量%であった。結果及び反応条件
を第4表に示す。反応生成物をガスクロマトグラフィー
により分析した。
【0062】
第4表
t プロペン 変換率 BA収率 n−含
有率 空時収量 プロパン Rh (d)
(g/h) (%) (%)
(%) (g/l・時) 収率(%)
(ppm)──────────────────
────────────────── 1 23
5 98 92 72
349 2.6 131 2
235 98 94 7
4 355 1.7 −
3 236 99 96
72 367 0.8
− 4 233 98 95
73 358 1.5
− 5 232 98
94 74 353 2.
2 − 6 234 98
92 75 346
2.5 −反応条件:溶剤テキサノール及
びブチルアルデヒド、[Rh(OAc)2]2としての
Rh4.14ミリモル、ビスホスファイト(2)41.
2g(41.4ミリモル)、L/Rh比=10:1(モ
ル/モル)、T=70〜80℃、p=20バール、還流
ガス:475 l/h、排ガス:30l/h、触媒循環
:600ml/h。
有率 空時収量 プロパン Rh (d)
(g/h) (%) (%)
(%) (g/l・時) 収率(%)
(ppm)──────────────────
────────────────── 1 23
5 98 92 72
349 2.6 131 2
235 98 94 7
4 355 1.7 −
3 236 99 96
72 367 0.8
− 4 233 98 95
73 358 1.5
− 5 232 98
94 74 353 2.
2 − 6 234 98
92 75 346
2.5 −反応条件:溶剤テキサノール及
びブチルアルデヒド、[Rh(OAc)2]2としての
Rh4.14ミリモル、ビスホスファイト(2)41.
2g(41.4ミリモル)、L/Rh比=10:1(モ
ル/モル)、T=70〜80℃、p=20バール、還流
ガス:475 l/h、排ガス:30l/h、触媒循環
:600ml/h。
【0063】比較例
この例は、欧州特許(EP−A)第214622号明細
書中に記載されたビスホスファイト8の触媒活性を示す
。
書中に記載されたビスホスファイト8の触媒活性を示す
。
【0064】実験を例6と同様にして実施した。一酸化
炭素は、還流ガス中で4〜5容量%であった。結果と反
応条件を第5表に示す。反応生成物をガスクロマトグラ
フィーにより分析した。
炭素は、還流ガス中で4〜5容量%であった。結果と反
応条件を第5表に示す。反応生成物をガスクロマトグラ
フィーにより分析した。
【0065】
第5表
t プロペン 変換率 BA収率 n−含
有率 空時収量 プロパン Rh (d)
(g/h) (%) (%)
(%) (g/l・時) 収率(%)
(ppm)──────────────────
────────────────── 1 23
0 93 83 96
310 2.7 130 2
229 94 84 9
6 310 2.7 −
3 228 94 83
96 304 2.9
− 4 231 94 81
96 304 2.9
− 5 234 93
82 96 308 2.
8 − 6 231 94
82 96 307
2.7 −反応条件:溶剤テキサノール及
びブチルアルデヒド、[Rh(OAc)2]2としての
Rh4.14ミリモル、ビスホスファイト(8)15.
9g(16.56ミリモル)、L/Rh比=4.0:1
(モル/モル)、T=90〜95℃、p=20バール、
還流ガス:475 l/h、排ガス:30 l/h、触
媒循環:600ml/h。
有率 空時収量 プロパン Rh (d)
(g/h) (%) (%)
(%) (g/l・時) 収率(%)
(ppm)──────────────────
────────────────── 1 23
0 93 83 96
310 2.7 130 2
229 94 84 9
6 310 2.7 −
3 228 94 83
96 304 2.9
− 4 231 94 81
96 304 2.9
− 5 234 93
82 96 308 2.
8 − 6 231 94
82 96 307
2.7 −反応条件:溶剤テキサノール及
びブチルアルデヒド、[Rh(OAc)2]2としての
Rh4.14ミリモル、ビスホスファイト(8)15.
9g(16.56ミリモル)、L/Rh比=4.0:1
(モル/モル)、T=90〜95℃、p=20バール、
還流ガス:475 l/h、排ガス:30 l/h、触
媒循環:600ml/h。
【0066】例9
ビスホスファイト配位子1〜4を例1に記載したのと同
様にして、トランス−2−ブテンの回分式ヒドロホルミ
ル化に使用した。反応条件及び結果を第6表に示す。反
応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
様にして、トランス−2−ブテンの回分式ヒドロホルミ
ル化に使用した。反応条件及び結果を第6表に示す。反
応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【0067】
第6表
配位子 L/Rh比 収
率(ペンタノール) n−含有率
(モル/モル) (
%) (%)──
─────────────────────────
───────── 1
4.8 91
41 2
4.9 89
52 3
4.8
51 31
4 4.9
58
35反応条件:Rh90ppm、90℃、13バー
ルでのCO:H2(モル比1:1)、全圧25バール、
4時間、トランス−2−ブテン1.0モル、テキサノー
ル90ml。
率(ペンタノール) n−含有率
(モル/モル) (
%) (%)──
─────────────────────────
───────── 1
4.8 91
41 2
4.9 89
52 3
4.8
51 31
4 4.9
58
35反応条件:Rh90ppm、90℃、13バー
ルでのCO:H2(モル比1:1)、全圧25バール、
4時間、トランス−2−ブテン1.0モル、テキサノー
ル90ml。
【0068】比較例
この例は、ヒドロホルミル化触媒として欧州特許(EP
−A)第214622号明細書中に記載されかつ合成さ
れかつ比較目的のために試験されたビスホスファイト8
の触媒活性を示す。
−A)第214622号明細書中に記載されかつ合成さ
れかつ比較目的のために試験されたビスホスファイト8
の触媒活性を示す。
【0069】反応条件及び結果を第7表に示す。反応生
成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【0070】
第7表
配位子 L/Rh比 収
率(ペンタノール) n−含有率
(モル/モル) (
%) (%)──
─────────────────────────
───────── 8 4
.7 31
37 反応条件:Rh90ppm、90℃、13バールで
のCO:H2(モル比1:1)、全圧25バール、4時
間、トランス−2−ブテン1.0モル、テキサノール9
0ml。
率(ペンタノール) n−含有率
(モル/モル) (
%) (%)──
─────────────────────────
───────── 8 4
.7 31
37 反応条件:Rh90ppm、90℃、13バールで
のCO:H2(モル比1:1)、全圧25バール、4時
間、トランス−2−ブテン1.0モル、テキサノール9
0ml。
Claims (1)
- 【請求項1】 式I: 【化1】 [式中−X−は、2価のビスアリーレン基又はR1を表
わし、Wは、2価のアリーレン、ビスアリーレン又はア
ルキレン基を表わし、かつR1及びR2は、同じ又は異
なるもので、かつ置換された又は非置換のアルキレン又
はオルト−アリーレンを表わす]のビスホスファイト配
位子を含有するロジウムヒドロホルミル化触媒。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4026406A DE4026406A1 (de) | 1990-08-21 | 1990-08-21 | Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren mit bis-phosphit-liganden |
DE4026406.8 | 1990-08-21 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04290551A true JPH04290551A (ja) | 1992-10-15 |
Family
ID=6412617
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3204138A Pending JPH04290551A (ja) | 1990-08-21 | 1991-08-14 | ロジウムヒドロホルミル化触媒 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5202297A (ja) |
EP (1) | EP0472071B1 (ja) |
JP (1) | JPH04290551A (ja) |
DE (2) | DE4026406A1 (ja) |
ES (1) | ES2055948T3 (ja) |
Cited By (17)
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20020312 |