JP3928315B2 - アルデヒドの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ホスファイトを配位子として含むロジウム錯体触媒を用いて、オレフィン性化合物に水素及び一酸化炭素を反応させてアルデヒドを製造する方法に関するものである。特に本発明は、ロジウム錯体触媒を循環使用するに際して触媒の活性が低下するのを阻止する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ロジウムはヒドロホルミル化反応の触媒として広く用いられており、三価のリン化合物のような配位子で修飾することによって、ヒドロホルミル化反応の活性や選択性を向上させることができることは当業者に周知である。そのため、配位子として用いる3価のリン化合物について種々検討されている。中でも、高い反応性と選択性を示す有機ホスファイトを配位子とするヒドロホルミル化触媒について、近年多くの検討がなされている。
【0003】
例えば、特開昭57−123134には、フェニル環の特定部位に置換基を有するトリアリールホスファイトを配位子として用いる方法が開示されている。特開昭59−51228及び特開昭59−51230には、橋頭部にリン原子を含有する環式ホスファイトを配位子として用いる方法が開示されている。特表昭61−501268には、環状構造を持つジオルガノホスファイトを配位子として用いる方法が開示されている。特開昭62−116587には、2つのホスファイト基のうちの1つが環状構造を有する二座ホスファイトが、また、特開昭62−116535には、2つのホスファイト基が共に環状構造を有する二座ホスファトが開示されている。特開平4−290551には、環状構造を有するビスホスファイトを配位子として用いる方法が開示されている。また、本出願人による特開平5−339207には、特定部位に置換基を有するビスホスファイト又はポリホスファイトを配位子として用いる方法が開示されている。
【0004】
しかし、工業的に有機ホスファイトを配位子として用いるには、その安定性を改善することが望まれている。すなわち、特開昭59−51229に開示されているように、トリフェニルホスファイト等の開放型の有機ホスファイトを配位子として用いると、ヒドロホルミル化反応系中で有機ホスファイトが減損し、それにともない触媒活性が低下することが知られており、有機ホスファイトの連続的な補給が必要である。
【0005】
また、特表昭61−501268には、トリフェニルホスファイトはロジウムの非存在下においても室温下でアルデヒドと速やかに反応することが述べられている。有機ホスファイトとアルデヒドとの反応生成物は、容易に加水分解して対応するヒドロキシアルキルホスホン酸になることが示されている。そして、このヒドロキシアルキルホスホン酸は有機ホスファイトの分解を促進すること、及び弱塩基性イオン交換樹脂によりこれらの酸性成分を除くと、有機ホスファイトの分解を抑制することが可能であることが開示されている。
【0006】
特開平2−231497には、有機ホスファイトを合成する際にホスホン酸ジエステルが副生するが、これは有機ホスファイトの安定性に悪影響を及ぼし、かつロジウム触媒と不溶性の錯体を形成することが開示されている。そして同公報には、ホスホン酸ジエステルを含む液に水及びルイス塩基を添加して、ホスホン酸ジエステルをモノエステルに転化し、有機ホスファイトと分離するのが望ましいことが開示されている。特開平6−199728には、有機ビスホスファイトの分解により生成する化合物が触媒のロジウムと結合し、触媒活性を低下させることが開示されている。そして弱酸性の化合物を添加することにより、触媒を被毒する化合物を選択的に分解して触媒活性を維持する方法が開示されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように有機ホスファイトを配位子とするロジウム錯体触媒は、有機ホスファイトが分解して触媒活性が低下しやすいので、その対策が種々検討されているが、いずれも未だ満足すべきものではない。ロジウムは極めて高価なので、ロジウム錯体触媒を用いてヒドロホルミル化反応を行うに際しては、反応生成液からロジウム錯体触媒をその活性を極力低下させずに回収して再使用することが極めて望ましいが、触媒の循環使用は触媒活性を低下させるおそれのある成分の蓄積を招くおそれがある。従って本発明は、ヒドロホルミル化反応に際して、ロジウム錯体触媒を極力活性低下させずに循環使用する方法を提供しようとするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの検討によれば、少くともロジウムと有機ホスファイトから成るロジウム錯体触媒を循環使用してオレフィン性化合物のヒドロホルミル化反応を行うと、有機ホスファイトが分解して有機ホスホネートが生成し、反応系内に蓄積する。そして、この蓄積した有機ホスホネートは、大量になると触媒を被毒し、かつこれから誘導される化合物が有機ホスファイトの分解を促進するようになる。しかし有機ホスホネートは、その存在量が少量であれば、意外にもロジウム錯体触媒を安定化させる作用を奏する。すなわち有機ホスホネートは、その存在量を一定範囲に制御すれば、触媒の被毒を回避し、むしろ触媒を安定化させることができる。本発明は、このような知見に基づくもので、本発明によれば、反応帯域において、少くともロジウムと有機ホスファイトから成るロジウム錯体触媒の存在下にオレフィン性化合物と水素及び一酸化炭素とを反応させてアルデヒドを生成させる反応工程、反応帯域から取出した反応液からアルデヒドを分離してロジウム錯体触媒を含む触媒液を取得する分離工程、及び触媒を反応帯域に循環する循環工程の各工程を含むアルデヒドの製造方法において、反応帯域に存在するロジウムと一般式(1)で表される有機ホスファイトの比率が、有機ホスホネート/ロジウム=0.01〜3(モル比)となるように制御することにより、触媒活性が低下するのを阻止することができる。
【0009】
【化11】
HP(O)(OX1 )(OX2 ) ・・・(1)
(式中、X1 は水素又は1価の有機基を表し、X2 は1価の有機基を表す。但しX1 とX2 とが結合して2価の有機基を形成していてもよい)
【0010】
【発明の実施の形態】
【0011】
本発明方法によるヒドロホルミル化反応は、ロジウムに対し0.0001〜5倍モルの有機ホスホネートを共存させる以外は、常法に従って行うことができる。反応に用いるロジウム錯体触媒は、公知のロジウム−有機ホスファイト錯体触媒の調製法に従って調製することができる。ロジウム錯体触媒は予じめ調製して反応に用いてもよく、また反応系内でロジウム化合物と有機ホスファイトとから生成させてもよい。触媒調製に用いるロジウム化合物としては、例えば、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、ギ酸ロジウム、塩化ロジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸カリウムのようなロジウムの無機又は有機酸塩、アルミナ、シリカ、活性炭などの担体に担持されたロジウム金属、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ロジウム(1,5−シクロオクタジエン)アセチルアセトナートのようなロジウムのキレート性化合物、テトラロジウムドデカカルボニル、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、μ,μ′−ジクロロロジウムテトラカルボニル、[Rh(OAc)(COD)]2 (CODは1,5−シクロオクタジエンを表わす。)、[Rh(μ−S−t−Bu)(CO)2 ]2 のようなロジウムのカルボニル錯化合物が挙げられる。
【0012】
配位子の有機ホスファイトとしては、トリアリールホスファイト、トリアルキルホスファイト、アルキルアリールホスファイトなど、任意の有機ホスファイトを用いることができる。また、これらのホスファト構造を同一分子内に複数個有する、ビスホスファイト、トリスホスファイトなどのポリホスファイトも用いることができる。
これらの有機ホスファイトのうち、モノホスファイトは、リン原子を含む環状構造を有していないものと、このような構造を有するものとに大別することができる。前者は下記の一般式(2)で表される。
【0013】
【化12】
P(OR1 )(OR2 )(OR3 ) ・・・(2)
【0014】
式中、R1 〜R3 は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基など炭素数1〜30の炭化水素基又は炭素数5〜30のヘテロ芳香族炭化水素基を表し、これらにはヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基が結合していてもよい。このような置換基としてはハロゲン原子や、炭素原子1〜20個を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【0015】
一般式(2)で表される有機ホスファイトのうちではR1 〜R3 のうちの少くとも1つが、下記一般式(3)で表される置換アリール基であるのが好ましい。
【0016】
【化13】
【0017】
式中、R4 はヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基を有していてもよいアリール基を表すか、又は−CR9 R10R11を表す。ここでR9 〜R11は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素化されていてもよい炭化水素基を示す。R4 としては、イソプロピル基やt−ブチル基のような、1−位に分岐を有していて、立体障害の大きいものが好ましい。R5 〜R8 は、それぞれ独立して、水素原子又はヒドロホルミル化反応を阻害しない有機基を表す。なおR5 〜R8 のうちの隣接するものが互いに結合して縮合芳香環又は縮合複素環を形成していてもよい。
【0018】
このような有機ホスファイトのいくつかを例示すると、ジフェニル(2,4−ジタ−シャリ−ブチルフェニル)ホスファイト、ジフェニル(2−イソプロピルフェニル)ホスファイト、ビス(2−タ−シャリ−ブチル−4−メチルフェニル)フェニルホスファイト、ジフェニル(3,6−ジタ−シャリ−ブチル−2−ナフチル)ホスファイト、ビス(2−ナフチル)(3,6−ジタ−シャリ−ブチル−2−ナフチル)ホスファイト、ビス(3,6,8−トリタ−シャリ−ブチル−2−ナフチル)フェニルホスファイト、ビス(3,6,8−トリタ−シャリ−ブチル−2−ナフチル)(2−ナフチル)ホスファイト等が挙げられる。
【0019】
一般式(2)で表される有機ホスファイトとして特に好ましいのは、R1 〜R3 のすべてが一般式(3)で表される置換アリール基であるものである。このような有機ホスファイトのいくつかを例示すると、トリス(2,4−ジタ−シャリ−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−タ−シャリ−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−タ−シャリ−ブチル−4−メトキシフェニル)ホスファイト、トリス(o−フェニルフェニル)ホスファイト、トリス(o−メチルフェニル)ホスファイト、ビス(3,6−ジタ−シャリ−ブチル−2−ナフチル)(2,4−ジタ−シャリ−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(3,6−ジタ−シャリ−ブチル−2−ナフチル)(2−タ−シャリ−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(3,6−ジタ−シャリ−ブチル−2−ナフチル)ホスファイト、トリス(3,6−ジタ−シャリ−アミル−2−ナフチル)ホスファイト等が挙げられる。
モノホスファイトのうちリン原子を含む環状構造を有するものは、下記の一般式(4)で表される。
【0020】
【化14】
【0021】
式中、Zは炭素鎖中にヘテロ原子を含んでいてもよく、かつヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基を有していてもよい2価の炭化水素基を表し、Yはヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基を有していてもよい炭化水素基又はヘテロ芳香族炭化水素基を表す。
一般式(4)において、Yは前述の一般式(3)で表される置換アリール基であるのが好ましい。またZは、炭素鎖中に酸素、窒素又は硫黄原子のようなヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基、アリーレン基又は両者の混成基であるのが好ましい。このような2価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルキレンオキシアルキレン基、窒素原子にアルキル基が結合していてもよいアルキレンアミノアルキレン基、アルキレンチオアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ビアリーレン基、アルキレンアリーレン基、アリーレンアルキレンアリーレン基、アリーレンオキシアリーレン基、アリーレンオキシアルキレン基、アリーレンチオアリーレン基、アリーレンチオアルキレン基、又は窒素原子にアルキル基が結合していてもよいアリーレンアミノアリーレン基もしくはアリーレンアミノアルキレン基などが挙げられる。
一般式(4)で表される有機ホスファイトの好ましい1例は、下記の一般式(5)で表されるものである。
【0022】
【化15】
【0023】
式中、R12及びR13は、それぞれ独立して、水素原子又はヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を表し、nは0ないし4の整数を表わす。Yは一般式(4)におけると同義であり、好ましくは前述の一般式(3)で表される置換アリール基を表す。
一般式(5)において、R12及びR13の代表的なものとしては、メチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、ナフチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
一般式(4)で表される有機ホスファイトの好ましい他の1例は、下記の一般式(6)で表されるものである。
【0024】
【化16】
【0025】
式中、R14はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、又はヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基を有していてもよいアリール基であり、その結合基はo−、m−、p−位のいずれであってもよい。またR14は、その結合しているベンゼン環と縮合して、ナフタレン環などの縮合芳香環を形成していてもよい。Yは一般式(4)におけると同義であり、好ましくは前述の一般式(3)で表される置換アリール基を表す。
一般式(4)で表される有機ホスファイトの好ましい他の別の1例は、下記の一般式(7)で表されるものである。
【0026】
【化17】
【0027】
式中、Arはヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基を有していてもよいアリール基であり、互いに異なっていてもよい。Qは−CR15R16−、−O−、−S−、−NR17−、−SiR18R19−、−CO−などの2価の架橋基である。こ1らの架橋基において、R15及びR16は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基、トリル基又はアニシル基を表し、R17〜R19は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。nは、それぞれ独立して、0又は1を表す。Yは一般式(4)におけると同義である。Yの好ましい例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、t−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、t−ヘキシル基、シクロヘキシル基、イソオクチル基、2−エチルヘキシル基、デシル基、オクタデシル基などの炭素数1〜20のアルキル基やシクロアルキル基、及びヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基を有していてもよいフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基などのアリール基が挙げられる。アリール基の置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基などやハロゲン原子が挙げられる。一般式(7)の有機ホスファイトのうちでも特に好ましいのは、下記の一般式(8)又は(9)で表されるものである。
【0028】
【化18】
【0029】
これらの式において、Q、Y及びnは前記(7)式と同一であり、R20〜R25は、それぞれ独立して、炭素数1〜20のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基もしくはアルコキシカルボニル基、又はハロゲン原子を表す。
上記したリン原子を含む環状構造を有する有機ホスファイトのいくつかを下記の表−1に示す。
【0030】
【表1】
【0031】
【表2】
【0032】
本発明で配位子として用いる、分子内に2個以上のホスファイト構造を有するポリホスファイトは、下記の一般式(10)で表される。
【0033】
【化19】
【0034】
式中、Zは(4)式におけると同義であり、R26及びR27は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭素数1〜30の炭化水素基又は炭素数5〜30のヘテロ芳香族炭化水素基を表し、これらにはヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基が結合していてもよい。このような置換基としては、ハロゲン原子や炭素原子1〜20個を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【0035】
R26及びR27の具体例をいくつか例示すると、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基、t−ヘキシル基等の炭素数1〜20個の直鎖又は分岐のアルキル基;シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基のような炭素数3〜20個のシクロアルキル基;フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、シアノフェニル基、ニトロフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、メチルナフチル基、メトキシナフチル基、クロロナフチル基、ニトロナフチル基、テトラヒドロナフチル基等の置換基を有していてもよいアリール基;ベンジル基等のアラルキル基;ピリジル基、メチルピリジル基、ニトロピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ベンゾフリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンズイミダゾリル基、インドリル基等のヘテロ芳香族基等が挙げられる。
【0036】
Wは炭素鎖中に酸素、窒素、硫黄原子のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、かつヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基を有していてもよい(m1 +m2 )価の炭化水素基を表す。m1 及びm2 は、それぞれ0〜6の数を表し、m1 +m2 は2〜6の整数を表す。なお、m1 又はm2 が2以上の数を表す場合には、複数のZ、R26及びR27はそれぞれ異っていてもよい。
【0037】
好ましくはZは前記した(5)〜(9)式で表されるものであり、R26及びR27はヒドロホルミル化反応を阻害しない置換基で置換されていてもよいアリール基である。このようなアリール基のいくつかを例示すると、フェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、2−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、2,4−ジメトキシフェニル基、2,5−ジメトキシフェニル基、2,6−ジメトキシフェニル基、α−ナフチル基、3−メチル−α−ナフチル基、3,6−ジメチル−α−ナフチル基、β−ナフチル基、1−メチル−β−ナフチル基、3−メチル−β−ナフチル基等が挙げられる。
【0038】
Wは好ましくはアルキレン基、又は一般式(7)における−Ar−(CH2 )n −(Q)n −(CH2 )n −Ar−で表される2価の基である。このような2価基の例としては1,2−エチレン基、1,3−プロピレン基、1,3−ジメチル−1,3−プロピレン基、1,4−ブチレン基、1,5−ペンチレン、1,6−ヘキシレン基、1,8−オクチレン基、1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基、2,3−ナフチレン基、1,8−ナフチレン基、1,1′−ビフェニル−2,2′−ジイル基、1,1′−ビナフチル−7,7′−ジイル基、1,1′−ビナフチル−2,2′−ジイル基、2,2′−ビナフチル−1,1′−ジイル基、2,2′−ビナフチル−3,3′−ジイル基等が挙げられる。
【0039】
一般式(10)で表されるポリオルガノホスファイトのより好ましい例は、Zが一般式(7)における−Ar−(CH2 )n−Qn−(CH2 )n−Ar−で表される2価の基であり、m1 が少くとも1であり、かつWが下記の一般式(11)で表されるものである。
【0040】
【化20】
【0041】
式中、Q及びnは一般式(7)におけると同義であり、R32及びR33は、それぞれ独立して、炭素数1〜12個のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シリル基若しくはシロキシ基、又はハロゲン原子若しくは水素原子を表す。そのいくつかを例示すると、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。また、R28〜R31は、それぞれ独立して、炭素数1〜20個のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シリル基若しくはシロキシ基、又はハロゲン原子若しくは水素原子であり、それらの例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、ネオペンチル基、2,2−ジメチルブチル基、ノニル基、デシル基、メトキシ基、エトキシ基、t−ブトキシ基等が挙げられる。また、R30とR32又はR31とR33とが互いに結合して、1,1′−ビナフチル−2,2′−ジイル基などのような、縮合環を形成していてもよい。
【0042】
一般式(11)において、R28及びR29は好ましくは炭素数3〜20個の1−位で分岐したアルキル基である。またR30及びR31は、炭素数1〜20個のアルキル基若しくはアルコキシ基であるか、又はR30とR32、R31とR33とが結合してアルキル基若しくはアルコキシ基を置換基として有していてもよいナフタレン環の一部を形成しているのが好ましい。一般式(11)で表されるWのいくつかを例示すると、3,3′−ジ−t−ブチル−1,1′−ビナフチル−2,2′−ジイル基、3,3′,6,6′−テトラ−t−ブチル−1,1′−ビナフチル−2,2′−ジイル基、3,3′−ジ−t−ブチル−6,6′−ジ−t−ブトキシ−1,1′−ビナフチル−2,2′−ジイル基、3,3′−ジ−t−ペンチル−1,1−ビナフチル−2,2′−ジイル基、3,3′,6,6′−テトラ−t−ペンチル−1,1′−ビナフチル−2,2′−ジイル基、3,3′−ジ−t−ブチル−5,5′−ジメチル−1,1′−ビフェニル−2,2′−ジイル基、3,3′,5,5′−テトラ−t−ブチル−1,1′−ビフェニル−2,2′−ジイル基、3,3′,5,5′−テトラ−t−ペンチル−1,1′−ビフェニル−2,2′−ジイル基、3,3′−ジ−t−ブチル−5,5′−ジメトキシ−1,1′−ビフェニル−2,2′−ジイル基、3,3′−ジ−t−ブチル−5,5′,6,6′−テトラメチル−1,1′−ビフェニル−2,2′−ジイル基、3,3′,5,5′−テトラ−t−ブチル−6,6′−ジメチル−1,1′−ビフェニル−2,2′−ジイル基、3,3′,5,5′−テトラ−t−ペンチル−6,6′−ジメチル−1,1′−ビフェニル−2,2′−ジイル基、3,3′−ジ−t−ブチル−5,5′−ジメトキシ−6,6′−ジメチル−1,1′−ビフェニル−2,2′−ジイル基、3,3′,5,5′−テトラ−t−ブチル−6,6′−ジクロロ−1,1′−ビフェニル−2,2′−ジイル基等が挙げられる。
【0043】
一般式(11)で表されるWのうちで最も好ましいものの一つは、R32及びR33が、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等の、炭素数1〜3のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であるものである。このようなWの例としては、3,3′−ジ−t−ブチル−5,5′,6,6′−テトラメチル−1,1′−ビフェニル−2,2′−ジイル基、3,3′,5,5′−テトラ−t−ブチル−6,6′−ジメチル−1,1′−ビフェニル−2,2′−ジイル基、3,3′,5,5′−テトラ−t−ブチル−6,6′−ジエチル−1,1′−ビフェニル−2,2′−ジイル基、3,3′,5,5′−テトラ−t−ブチル−6,6′−ジメトキシ−1,1′−ビフェニル−2,2′−ジイル基、3,3′−ジ−t−ブチル−5,5′−ジメトキシ−6,6′−ジクロロ−1,1′−ビフェニル−2,2′−ジイル基、3,3′,5,5′−テトラ−t−ブチル−6,6′−ジフルオロ−1,1′−ビフェニル−2,2′−ジイル基等が挙げられる。
一般式(9)で表されるポリホスファイトのいくつかを表−2に例示する。
【0044】
【表3】
【0045】
【表4】
【0046】
【表5】
【0047】
【表6】
【0048】
【表7】
【0049】
【表8】
【0050】
【表9】
【0051】
【表10】
【0052】
【表11】
【0053】
【表12】
【0054】
【表13】
【0055】
【表14】
【0056】
【表15】
【0057】
【表16】
【0058】
【表17】
【0059】
【表18】
【0060】
【表19】
【0061】
【表20】
【0062】
【表21】
【0063】
【表22】
【0064】
【表23】
【0065】
本発明ではロジウムに対しモル比で0.0001〜5倍の有機ホスホネートを共存させる。有機ホスホネートは反応系内で有機ホスファイトから生成するので、触媒の循環使用中は通常は外部から添加する必要は無い。すなわち、反応系内で有機ホスファイトが加水分解して置換基の一つが失われると、亜リン酸ジエステルが生成するが、このものは互変異性により有機ホスホネートとなる。例えば有機ホスファイトが一般式(2)で表されるものである場合には、有機ホスホネートの生成反応は次式で示される。
【0066】
【化21】
【0067】
同様に、有機ホスファイトが一般式(4)で表されるものであるものである場合には、次式により有機ホスホネートが生成する。
【0068】
【化22】
【0069】
有機ホスファイトが一般式(10)で表されるものである場合には、次のいずれかの有機ホスホネートが生成する。
【0070】
【化23】
【0071】
また、次のような有機ホスホネートも生成すると考えられる。このものは一般式(10)の有機ホスファイトの単純な加水分解では生成しないが、有機ホスファイトのP−O結合の切断及び再結合により生成すると考えられる。
【0072】
【化24】
【0073】
表−2に記載の有機ホスファイトから生成すると考えられる有機ホスホネートのいくつかを表−3に示す。
【0074】
【表24】
【0075】
【表25】
【0076】
有機ホスホネートがロジウム錯体触媒を被毒する要因については明らかではないが、有機ホスホネートのP−H結合がロジウム金属に酸化的付加をすることにより触媒としてのロジウムを失活させるか、または、有機ホスホネートの互変異性体として存在する3価のリン化合物である亜リン酸モノ又はジエステルがロジウム金属に配位する結果、ヒドロホルミル化反応に触媒作用を示さない錯体に変換され、ロジウムを失活させるようである。また、有機ホスホネートがロジウム触媒を被毒する程度は、有機ホスホネートの構造により異なる。傾向としては、立体障害の大きい有機ホスホネートの方がロジウム錯体触媒の被毒への影響が小さいようである。これは、有機ホスホネートと、ヒドロホルミル化反応系内に存在する遊離の有機ホスファイトや一酸化炭素等の他の配位性の化合物との間に配位平衡が存在する結果、有機ホスホネートが配位してヒドロホルミル化に不活性な錯体が生成する割合が、有機ホスホネートの構造によって変化するためと考えられる。
【0077】
有機ホスホネートは、上記したように触媒活性を低下させ、また有機ホスファイトの分解を促進する成分の中間体となるので、大量に存在することは望ましくない。しかし、一方で有機ホスホネートは少量であれば意外にもロジウムの安定性を向上させる効果があることが明らかとなった。この安定化効果は、共存する有機ホスファイトの存在量が低下した場合、例えば、有機ホスファイト中のP/Ph比が0.1〜10、好ましくは0.5〜5となるような条件下の場合により効果的である。すなわち有機ホスファイトとロジウムから成る錯体触媒を用いたヒドロホルミル化反応では、微量ながら不溶性のロジウム化合物の生成が認められる場合がある。この不溶性のロジウム化合物の形態については明らかではないが、このものは有機ホスファイトその他の配位子により安定化されていないロジウム種を経由して生成すると考えられる。そして有機ホスホネートがこれらの配位不飽和なロジウム種にも配位する結果、安定性を向上させているのではないかと推定される。即ち、有機ホスホネートは、その存在量を一定範囲に制御すれば、触媒の被毒を回避し、むしろ安定化させることができる。したがって、有機ホスホネートの構造によって、ロジウムの安定化効果の高いものや、微量でも被毒効果の高いものが存在し得る。
【0078】
従ってロジウムと共存させる有機ホスホネートの量は、有機ホスホネートの構造により変化するが、通常は、ロジウム金属に対して0.0001から5倍モルである。好ましくは、0.001から3倍モル、特に0.01から1.5倍モルである。なかでも0.05から1倍モルの範囲が最も好ましいと考えられる。また、有機ホスホネートの構造によっても好ましい存在量の範囲は変化する。一般には、立体障害の大きくない有機ホスホネートは被毒効果が大きく、一般式(1)や(13)で表される有機ホスホネート、一般式(12)におけるWおよび一般式(15)におけるZにおいてリン原子と結合する酸素原子が結合している炭素に隣接する炭素上に置換基を持たない有機ホスホネートは被毒効果が大きいと考えられる。そしてこのような有機ホスホネートの場合には、ロジウム金属に対して0.001から2倍、特に0.001から1倍モルにするのが望ましい。なお、本明細書において、有機ホスホネートの量は、遊離状態で存在するものだけでなく、ロジウム金属に結合して錯体を形成しているものをも含む。すなわち有機ホスホナート量は、遊離状態のものと結合状態のものとの合計量である。
有機ホスホネートは、一般的な高速液体クロマトグラフィー、NMRスペクトルにより定量する事が可能である。
【0079】
有機ホスホネートは反応系内で有機ホスファイトから生成するので、ヒドロホルミル化反応の生成液から生成したアルデヒドを分離した後に残存する、ロジウム錯体触媒を含む溶液を触媒液として循環使用していると、有機ホスホネートが漸次系内に蓄積して触媒を被毒するようになる。反応系内から有機ホスホネートを除去して系内のロジウムに対するホスホネートの量を所定の値に維持するには、最も簡単には反応系に循環する触媒液の一部を系外に排出し、排出された触媒液中のロジウム及び有機ホスファイトに見合う量のロジウムと有機ホスファイトを新たに反応系に供給すればよい。また、別法として触媒液を反応系に循環する途中で、抽出や吸着等により有機ホスホネートを除去したり、他のものと反応させて有機ホスホネートを無害化してもよい。場合によっては他のものと反応させたのち抽出や吸着などに供することもできる。
【0080】
本発明ではロジウムに対し所定量の有機ホスホネートを存在させる以外は、有機ホスファイトを配位子とするロジウム錯体触媒を用いる常法に従ってヒドロホルミル化反応を行うことができる。反応は原料のオレフィン性化合物そのものを主要な溶媒として行うこともできるが、通常は反応に不活性な溶媒を用いるのが好ましい。このような溶媒としては、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、ジ−n−オクチルフタレート等のエステル類、及び、アルデヒド縮合体等のヒドロホルミル化反応時に副生する高沸点成分混合物、更には反応生成物であるアルデヒド自体等が挙げられる。なかでも、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素もしくは反応で副生する高沸点成分混合物、又はこれらを併用するのが好ましい。
【0081】
反応帯域におけるロジウム錯体触媒の濃度は、液相1リットル中にロジウム金属として通常0.05〜5000mgである。0.5〜1000mg、特に10〜500mgであるのが好ましい。有機ホスファイトはロジウムに対し通常約0.1〜500倍モルとなるように用いられる。ロジウムに対し0.1〜100倍モル、特に1〜30倍モルとなるように用いるのが好ましい。なお有機ホスファイトはいくつかの種類を混合して用いてもよい。
【0082】
原料のオレフィン性化合物としては、分子内にオレフィン性二重結合を少くとも1個有するものであれば、任意のものを用いることができる。オレフィン性二重結合は、分子鎖の末端にあっても内部にあってもよい。また分子を構成する炭素鎖は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。また分子中には反応に実質上ヒドロホルミル化反応に不活性なカルボニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子などを含有していてもよい。オレフィン性不飽和化合物の代表的なものは、α−オレフィン、内部オレフィン、アルケン酸アルキル、アルカン酸アルケニル、アルケニルアルキルエーテル、アルケノールなどである。オレフィン性不飽和化合物のいくつかを例示すると、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ヘキセン、ヘキサジエン、オクテン、オクタジエン、ノネン、デセン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセン、ドコセン、スチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキセン、および、プロピレン〜ブテン混合物、1−ブテン〜2−ブテン〜イソブチレン混合物、1−ブテン〜2−ブテン〜イソブチレン〜ブタジエン混合物等の低級オレフィン混合物、プロピレン、n−ブテン、イソブチレン等の低級オレフィンの二量体〜四量体のようなオレフィンオリゴマー異性体混合物等のオレフィン類、3−フェニル−1−プロペン、1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、3−シクロヘキシル−1−ブテン等の炭化水素オレフィン、アクリロニトリル、アリルアルコール、1−ヒドロキシ−2,7−オクタジエン、3−ヒドロキシ−1,7−オクタジエン、オレイルアルコール、1−メトキシ−2,7−オクタジエン、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、オレイン酸メチル、オクタ−1−エン−4−オール、酢酸ビニル、酢酸アリル、酢酸3−ブテニル、プロピオン酸アリル、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、n−プロピル−7−オクテノエート、3−ブテンニトリル、5−ヘキセンアミド等の極性基置換オレフィン類等が挙げられる。好ましくは、分子内にオレフィン性二重結合を1つだけ有するモノオレフィン系不飽和化合物が用いられる。特に好ましいのは炭素数2から20のオレフィン、なかでもプロピレン、又は、1−ブテン、2−ブテン、イソブテン、及びその混合物、1−オクテン、混合オクテンである。
【0083】
ヒドロホルミル化反応の反応温度は通常15〜150℃であるが、30〜130℃、特に50〜110℃の範囲が好ましい。反応圧力は通常の常圧〜200kg/cm2 Gであるが、1〜100kg/cm2 G、特に3〜50kg/cm2 Gが好ましい。反応帯域に供給するオキソガスの水素と一酸化炭素とのモル比(H2 /CO)は通常10/1〜1/10であるが、1/1〜6/1の範囲が好ましい。
【0084】
反応は連続方式及び回分方式のいずれでも行い得るが、通常は連続方式で行われる。反応様式としては、常用されているロジウム錯体触媒を含む液相が収容されている反応帯域に、原料のオレフィン性化合物及びオキソガスを連続的に供給し、生成したアルデヒドを未反応のオキソガスと一緒に反応帯域から流出させるストリッピング方式、及び反応帯域に触媒を含む反応溶媒、原料のオレフィン性化合物及びオキソガスを連続的に供給し、反応帯域から生成したアルデヒドを含む反応生成液を連続的に抜出し、これから少くとも生成したアルデヒドを分離したのち残存する触媒を含む反応溶媒を反応帯域に循環する液循環方式のいずれでも行うことができる。液循環方式における生成アルデヒドの分離は、蒸留、抽出、晶析、吸収、吸着など任意の方法で行えばよいが、通常は蒸留により行われる。反応生成液からのアルデヒドの分離工程では、ロジウムに配位する一酸化炭素や水素が系内に存在しないので、一般にロジウム錯体が配位不飽和な形態となって分解しやすくなり、その結果、ロジウム錯体触媒が失活しやすい。特に本発明のように有機ホスファイトを配位子とするロジウム錯体触媒は活性が高いので、ヒドロホルミル化反応は前述のように比較的低温で行われることが多く、分離工程を蒸留で行う場合には、蒸留温度の方が高温となる場合があり、この場合にはロジウム錯体触媒の失活は、主としてこの蒸留工程で生起しているものと考えられる。しかしながら、本発明方法により触媒に対し限定された量の有機ホスホネートを共存させると、この生成物分離工程、特には蒸留工程における触媒の失活を低減させることができる。
【0085】
しかしながら高温下ではロジウム錯体触媒の分解は避けられないので、蒸留温度は150℃以下、特に130℃以下とするのが好ましい。50〜120℃で蒸留するのが最も好ましい。従ってアルデヒドの沸点が高い場合には、減圧蒸留するのが好ましく、通常755mmHg〜1mmHg、好ましくは750mmHg〜5mmHgの範囲である。なお、蒸留によりアルデヒドを分離して得られたロジウム錯体触媒を含む反応溶媒は、前述の如く反応帯域に循環するに先立ち、その一部を系外に排出したり、または抽出、洗浄、晶析、吸着など適宜の手段により反応溶媒中に存在している有機ホスホネートを除去することにより、ロジウムに対する有機ホスホネートの比率を所定の値に維持することができる。
【0086】
本発明によれば長期間、通常は少くとも1ケ月間は触媒を更新することなく、反応を実施することができる。経済的見地からして触媒はできるだけ長期間に亘り使用するのが好ましいが、本発明によれば6ケ月間以上の長期間に亘って触媒を連続使用することができ、所望ならば1年間以上の連続使用も可能である。
本発明の方法により得られたアルデヒド類は、公知の方法、例えばUSP5550302やUSP5667644に従って、そのまま水添反応に供するか、又は二量化した後に水添反応に供することによりノルマルブタノール、2−エチルヘキサノール、ノニルアルコール等の可塑剤用に好適なアルコールを製造することが可能となる。
【0087】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【0088】
参考例1 ホスホネート(I)の合成
三塩化リン4.22g(30.7mmol)を溶解した約300mLのトルエン溶液に、3,3′,5,5′−テトラ−t−ブチル−6,6′−ジメチル−2,2′−ヒドロキシビフェニル12.37g(28.2mmol)及びトリエチルアミン9.62g(95.1mmol)を溶解したトルエン溶液約250mLを、窒素雰囲気下、0℃で1.5時間かけて撹拌しつつ滴下した。次いで70℃に昇温して1時間撹拌したのち室温まで冷却し、濾過して析出しているトリエチルアミン塩酸塩を除去した。濾液に水100mLを添加し、70℃に昇温して1時間撹拌した。分液してトルエン相を取得し、これを水で3回、引続いて飽和食塩水で3回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで処理して脱水したのち溶媒を留去した。残渣に少量のトルエンと約50mLのアセトニトリルを加え、懸濁状態で撹拌したのち濾過した。得られた固体を減圧乾燥して、下記式で表される0,0′−3,3′,5,5′−テトラ−t−ブチル−6,6′−ジメチル−2,2′−ジイルホスホネート7.15g(収率52%)を得た。これをホスホネート(I)とする。
【0089】
【化25】
【0090】
参考例2 ホスホネート(II)の合成
三塩化リン3.74g(27.2mmol)を溶解した約1000mLのトルエン溶液に、α−ナフトール5.50g(38.2mmol)及びピリジン3.47g(43.9mmol)を溶解したトルエン溶液約200mLを、窒素雰囲気下、0℃で約2時間かけて撹拌しつつ滴下した。次いで40℃に昇温して0.5時間撹拌したのち室温まで冷却し、水300mLを添加して0.5時間撹拌した。分液してトルエン相を取得し、これを水で2回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで処理して脱水したのち、トルエンを留去した。残渣にアセトニトリルを添加したのち再度溶媒を留去することにより、トルエンを十分に除去した。残渣を減圧下に乾燥して、水飴状の生成物2.5gを得た。このものはNMR分析の結果、ホスホン酸−ジ−α−ナフチル72.1重量%を含んでおり、他にホスホン酸−モノ−α−ナフチル及び原料のα−ナフトールを含んでいた。これをホスホネート(II)とする。
【0091】
参考例3 ロジウム−ホスホネート錯体の合成
J.Chem.Soc.,Dalton Trans.4357(1996)に記載のFaraoneらの方法に従って上記の錯体を合成した。
ロジウムジカルボニルアセチルアセトナト錯体532.5mg(2.06mmol)と、ホスホネート(I)2.00g(4.13mmol)を、乾燥トルエン250mLに溶解した。窒素雰囲気下、室温で25時間撹拌したのち、トルエンを減圧下に留去した。残渣をヘキサン100mLに溶解したのち、濾過して不溶物を除去した、濾液を減圧下に留去したのち、残渣にアセトニトリルを加え、懸濁状態として撹拌した。濾過して黄色粉末状の固体を取得した。このものは下記の構造を有すると推定される。
【0092】
【化26】
【0093】
31P−NMRによる分析の結果、主たる生成物の純度は82%であり、他に構造不明のホスホネート錯体が生成していた。主生成物のスペクトルデータは次の通りであった。
31P−NMR(162MHz,CDCl3 );δ111.2d J=197Hz(燐酸トリフェニル基準のケミカルシフト値)
1H−NMR(400MHz,CDCl3 ,23℃);δ1.39(18H,s),1.40(18H,s),1.44(18H,s)1.51(18H,s),1.94(6H,s),2.03(6H,s),7.40(2H,s),7.42(2H,s)
IR(CDCl3 )2098 2057cm-1
【0094】
実施例1〜4及び比較例1
内容積200mLのステンレススチール製上下撹拌式オートクレーブに、ジ−μ−アセタト−ビス(1,5−シクロオクタジエン)二ロジウム(〔Rh(C8 H12)(μ−CH3 CO2 )〕2 )錯体19.7mg(0.036mmol)、下記式で示されるホスファイト312.5mg(0.292mmol)、及びホスホネートをトルエン60mLに溶解した溶液を、窒素雰囲気下で仕込み、続いてプロピレン4.53gを仕込んだ。オートクレーブを70℃に昇温したのち、水素:一酸化炭素=1:1(モル比)の混合ガスを9.3kg/cm2 Gまで圧入して反応を開始させた。反応中は蓄圧器内の水素:一酸化炭素=1:1(モル比)の混合ガスを、圧力調節器を経て供給して圧力を一定に維持した。蓄圧器内の圧力の減少により反応の進行を観察した。
圧力の低下が認められなくなった時点でオートクレーブを室温まで冷却した。オートクレーブ内のガス及び液をガスクロマトグラフィーにより測定した。結果を表−4に示す。
【0095】
【化27】
【0096】
【表26】
【0097】
実施例5
実施例1において、ロジウム錯体及びホスホネートの代りに参考例3で合成したロジウム−ホスホネート錯体82.1mgを用い、かつホスファイトの量を311.9mg(0.291mmol)とした以外は、実施例1と同様にして反応を行った。その結果、反応時間は4.5時間で、プロピレンの転化率は96.9%、n/iは72.1、プロピレン半減期は85.7分であった。
【0098】
実施例6〜13及び比較例2〜3
内容積200mLのステンレススチール製上下撹拌式オートクレーブに、ブテンの二量化により得られた混合オクテン90mL、メタキシレン10mL、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート12.6mg(0.049mmol)、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト632mg(0.98mmol)、及びホスホナートを窒素雰囲気下で仕込んだ。オートクレーブを窒素で置換したのち、撹拌下に130℃まで昇温した。水素:一酸化炭素=1:1(モル比)の混合ガスを50kg/cm2 Gまで圧入し、130℃、50kg/cm2 Gで30分間反応を行った。結果を表−5に示す。
【0099】
【表27】
【0100】
参考例4 ホスファイトからのホスホネートの生成
内容積100mLのステンレススチール製オートクレーブに、ジ−μ−アセタト−ビス(1.5−シクロオクタジエン)二ロジウム錯体16.2mg、及び実施例1で用いたのと同じホスファイト260.1mgをトルエン50mLに溶解した溶液を仕込んだ。これに水素:一酸化炭素=1:1(モル比)の混合ガスを9kg/cm2 Gまで圧入し、室温で15分間撹拌することにより触媒の活性化を行ったのち、オートクレーブを開放してガスを放出した。次いでオートクレーブを窒素ガスで置換したのち、130℃で136時間加熱した。オートクレーブを冷却し、溶液を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、仕込んだホスファイトの61%が分解していた。また、下記のホスホネートがホスファイトに対し16モル%生成していた。
【0101】
【化28】
【0102】
実施例14
内容積200mLのステンレススチール製上下撹拌式オートクレーブに、ブテンの二量化により得られた混合オクテン90mL、メタキシレン10mL、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート12.6mg(0.049mmol)、及び下記式で表されるホスホネート(表3 No.1)を44.7mg(0.098mmol)を窒素雰囲気下で仕込んだ。オートクレーブを窒素で置換したのち、撹拌下に130℃まで昇温した。水素:一酸化炭素=1:1(モル比)の混合ガスを50kg/cm2 Gまで圧入し、130℃、50kg/cm2 Gで5時間間反応を行った結果、原料の転化率は50.2%であった。また、反応後の反応液は均一のままであった。
【0103】
【化29】
【0104】
実施例15
内容積200mLのステンレススチール製上下撹拌式オートクレーブに、ブテンの二量化により得られた混合オクテン90mL、メタキシレン10mL、下記の構造のロジウム−ホスホネート錯体52.7mg(0.049mmol)を窒素雰囲気下で仕込んだ。オートクレーブを窒素で置換したのち、撹拌下に130℃まで昇温した。水素:一酸化炭素=1:1(モル比)の混合ガスを50kg/cm2 Gまで圧入し、130℃、50kg/cm2 Gで5時間反応を行った結果、原料の転化率は52.2%であった。また、反応後の反応液は均一のままであった。
【0105】
【化30】
【0106】
比較例4
ホスホネートを加えなかった以外は、実施例14と同様に反応を行った。その結果、原料の転化率は34.5%であった。また、反応後の反応液には黒色のロジウムメタルの沈殿物が認められた。
【0107】
実施例16
内容積200mLのステンレススチール製上下撹拌式オートクレーブに、ブテンの二量化により得られた混合オクテン90mL、メタキシレン10mL、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート12.6mg(0.049mmol)、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト31.9mg(0.049mmol)、及び実施例14で使用したのと同じホスホネート(表3 No.1)を22.5mg(0.049mmol)を窒素雰囲気下で仕込んだ。オートクレーブを窒素で置換したのち、撹拌下に130℃まで昇温した。水素:一酸化炭素=1:1(モル比)の混合ガスを50kg/cm2 Gまで圧入し、130℃、50kg/cm2 Gで5時間反応を行った結果、原料の転化率は67.3%であった。また、反応後の反応液は均一のままであった。
【0108】
実施例17
内容積200mLのステンレススチール製上下撹拌式オートクレーブに、ブテンの二量化により得られた混合オクテン90mL、メタキシレン10mL、実施例15で使用したのと同じロジウム−ホスホネート錯体52.7mg(0.049mmol)、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト32.0mg(0.049mmol)を窒素雰囲気下で仕込んだ。オートクレーブを窒素で置換したのち、撹拌下に130℃まで昇温した。水素:一酸化炭素=1:1(モル比)の混合ガスを50kg/cm2 Gまで圧入し、130℃、50kg/cm2 Gで5時間反応を行った結果、原料の転化率は80.8%であった。また、反応後の反応液は均一のままであった。
【0109】
比較例5
ホスホネートを加えなかった以外は、実施例16と同様に反応を行った。その、結果、原料の転化率は40.9%であった。また、反応後の反応液には黒色のロジウムメタルの沈殿物が認められた。
実施例14〜17及び比較例4〜5の結果を表−6に示す。
【0110】
【表28】
Claims (17)
- 反応帯域において、少くともロジウムと有機ホスファイトから成るロジウム錯体触媒の存在下に、オレフィン性化合物と水素及び一酸化炭素とを反応させてアルデヒドを生成させる反応工程、反応帯域から取出した反応液からアルデヒドを分離してロジウム錯体触媒を含む触媒液を取得する分離工程、及び触媒液を反応帯域に循環する循環工程の各工程を含むアルデヒドの製造方法において、反応帯域に存在するロジウムと一般式(1)で表される有機ホスホネートの比率が、有機ホスホネート/ロジウム=0.01〜3(モル比)となるように制御することを特徴とする方法。
HP(O)(OX1)(OX2) ・・・(1)
(式中、X1は水素又は1価の有機基を表し、X2は1価の有機基を表す。但し、X1とX2とが結合して2価の有機基を形成していてもよい) - 反応帯域において、少くともロジウムと有機ホスファイトから成るロジウム錯体触媒の存在下に、オレフィン性化合物と水素及び一酸化炭素とを反応させてアルデヒドを生成させる反応工程、反応工程から取出した反応液からアルデヒドを分離してロジウム錯体触媒を含む触媒液を取得する分離工程、及び触媒液を反応帯域に循環する循環工程の各工程を含むアルデヒドの製造方法において、反応帯域に循環される触媒液中に存在するロジウムと一般式(1)で表される有機ホスホネートの比率が、有機ホスホネート/ロジウム=0.01〜3(モル比)となるように制御することを特徴とする方法。
HP(O)(OX1)(OX2) ・・・(1)
(式中、X1は水素又は1価の有機基を表し、X2は1価の有機基を表す。但し、X1とX2とが結合して2価の有機基を形成していてもよい) - ロジウムに対する一般式(1)で表される有機ホスホネートの比率が、0.05〜1.5(モル比)となるように制御することを特徴とする請求項1又は2記載の方法。
- 循環工程において触媒液の一部を系外に排出し、且つ排出した触媒液中のロジウム量に相当する量のロジウムを反応帯域に循環される触媒液又は反応帯域に補給することにより、ロジウムと有機ホスホネートの比率を制御することを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載の方法。
- R 4 が1位に分岐を有する炭化水素基であることを特徴とする請求項6記載の方法。
- 一般式(10)において、R26及びR27がそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基であり、かつWが一般式(11)で表されるものであることを特徴とする請求項9記載の方法。
- 有機ホスホネートが反応系内で有機ホスファイトから生成したものであることを特徴とする請求項1ないし10のいずれかに記載の方法。
- 反応帯域におけるロジウム濃度が、ロジウム金属として液相1リットル当り10〜500mgであることを特徴とする請求項1ないし13のいずれかに記載の方法。
- 反応帯域に存在するロジウムに対する有機ホスファイトの比率が、有機ホスファイト/ロジウム=1〜30(モル比)であることを特徴とする請求項1ないし14のいずれかに記載の方法。
- オレフィン性化合物が、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、イソブ
テン、混合ブテン、1−オクテン及び混合オクテンよりなる群から選ばれるものであることを特徴とする請求項1ないし15のいずれかに記載の方法。 - 請求項1〜16のいずれかの方法により得られるアルデヒドを直接水添反応するか、又は二量化した後水添することによりアルコールを製造する方法。
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