KR100468183B1 - 히드로포르밀화방법및리간드로서인화합물을함유하는상기목적에적합한촉매 - Google Patents

히드로포르밀화방법및리간드로서인화합물을함유하는상기목적에적합한촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀을 리간드로서 인 화합물을 함유하는 원소 주기율표 VIII족 전이 금속 착물의 존재하에 CO/H2를 사용하여 히드로포르밀화시키는 것을 포함하는 알데히드의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 200 ℃ 이하의 온도 및 700 바아 이하의 압력에서 수행되고, 착물화제로서 작용할 수 있는λ3, σ2-인 화합물을 리간드로서 함유하는 촉매를 사용한다. 또한, 본 발명은 신규 포스파벤젠에 관한 것이다.

Description

히드로포르밀화 방법 및 리간드로서 인 화합물을 함유하는 상기 목적에 적합한 촉매{Hydroformylation Process and Catalysts Suitable Therefor Containing Phosphorus Componds as Ligands}
리간드 1
촉매 전구체 합성: 2,6-디메틸-4-페닐포스파벤젠을 문헌 방법에 의해 두 단계로 제조하였다:
제1 단계: 메틸스티렌 및 아세트산 무수물로부터 2,6-디메틸-4-페닐피릴륨 퍼클로레이트의 합성을 문헌 [Houben-Weyl, volume 7b, 807면 이하]에 기재된 바와 같이 수행하였다.
제2 단계: 후속적으로 2,6-디메틸-4-페닐피릴륨 염을 논문 [Universitaet Wuerzburg, F. Lieb, 1969, 102면]에 기재된 바와 같이 Ph4I 및 염기에 의해 2,6-디메틸-4-페닐포스파벤젠으로 전환시켰다 (Ph4I는 Brauer의 방법, "Handbuch der praeparativen anorganischen Chemie", 475면 이하에 의해 제조하였음).
리간드 2
2,3,4,6-테트라페닐포스파벤젠을 문헌 방법에 의해 두 단계로 제조하였다.
제1 단계: 1,3-디페닐-3-옥소프로펜(Chalkon) 및 데옥시벤조인으로부터 2,3,4,6-테트라페닐피릴륨 테트라플루오로보레이트의 합성을 문헌 [Houben-Weyl, Volume E7b, 856-7면]에 기재된 바와 같이 수행하였다.
제2 단계: 후속적으로 2,3,4,6-테트라페닐피릴륨 염을 P(SiMe3)3에 의해 2,3,4,6-테트라페닐포스파벤젠으로 전환시켰다 (Angew. Chem., 79, 1967, 475면 이하).
리간드 3
촉매 전구체 합성: 2,4,6-트리페닐포스파벤젠을 시판되고 있는 2,4,6-트리페닐피릴륨 테트라플루오로보레이트 (Aldrich)로부터 P(CH2OH)3에 의해 독일 특허 공개 제1618668호에 기재된 바와 같이 제조하였다. P(CH2OH)3는 문헌 [Ellis 등, Inorg. Chem. 1992, 31, 3026-33]의 방법을 사용하여 시판되고 있는 [P(CH2OH)4]Cl (Aldrich)로부터 제조하였다:
리간드 4
촉매 전구체 합성: 2,4-디페닐-6-(2-나프틸)-포스파벤젠을 1,3-디페닐-3-옥소프로펜(Chalkon) 및 2'-아세토나프톤으로부터 리간드 2에서와 유사한 방법을 사용하여 두 단계로 제조하였다.
제1 단계:
제2 단계:
리간드 5
촉매 전구체 합성: 리간드 5를 여섯 단계로 제조하였다:
제1 단계: 3,3'-비스(브로모메틸)비페닐 제조
출발 물질: 25 g = 3,3'-디메틸비페닐 0.137 몰
51 g = N-브로모숙신이미드 0.287 몰
1 g = 디벤조일 퍼옥시드 4.13 밀리몰
용매 : 사염화탄소
실험 방법:
반응 혼합물을 5시간 동안 환류시킨 후 고온 여과하여 숙신이미드를 제거하였다. 생성물을 여액으로부터 결정화시켰다.
제2 단계: 3,3'-비스(요오도메틸)비페닐 제조
출발 물질: 9 g = 3,3'-비스(브로모메틸)비페닐 26.5 밀리몰
7.94 g = 아세톤 중 1 M 용액으로서 요오드화나트륨 53 밀리몰
용매: 아세톤
실험 방법: 3,3'-비스(브로모메틸)비페닐을 아세톤에 용해시키고 요오드화나트륨 용액을 이 용액에 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 반응이 완결될 때까지 교반시킨 후, 침전된 브롬화나트륨을 감압을 사용하여 여과 제거하였다. 3,3'-비스(요오도메틸)비페닐을 여액으로부터 결정화하였다. 추가로 생성물을 결정화시키기 위하여, 모액을 소량의 물과 혼합하였다.
제3 단계: 1,3,5-트리페닐펜트-2-엔-1,5-디온 제조
출발 물질: 10 g = 2,4,6-트리페닐피릴륨 테트라플루오로보레이트 25.3 밀리몰
13.7 g = 소듐 아세테이트 삼수화물 101.2 밀리몰
용매: 물 10 ㎖/메탄올 50 ㎖/아세톤 100 ㎖
실험 방법: 용매 혼합물과 함께 소듐 아세테이트를 60 ℃로 가열하고, 열원을 제거하고, 고상 피릴륨 염을 상기 혼합물에 한번에 소량 도입하였다. 반응 혼합물은 즉시 오렌지색이 되었다. 반응 혼합물을 추가로 가열하지 않고 4시간 동안 교반시켰다. 후속적으로, 디에틸 에테르를 반응 혼합물에 첨가시키고 수성 상을 디에틸 에테르로 여러번 세척하였다. 한데 합친 에테르 추출물을 황산마그네슘 상에서 건조시킨 후 용액의 일부를 증류 제거하였다. 생성물 1,3,5-트리페닐펜트-2-엔-1,5-디온을 상기 농축 용액으로부터 결정화시켰다 (G.W. Fischer 등: J. Prakt. Chem. 326, 287, 1984, 특히 298면).
제4 단계: 1,3,5-트리페닐펜트-2-엔-1,5-디온 소듐 에놀레이트 제조
출발 물질: 5 g = 1,3,5-트리페닐펜트-2-엔-1,5-디온 15.38 밀리몰
0.89 g = 메탄올 중 30 % 농도 용액으로서 소듐 메톡시드 15.38 밀리몰
용매: 벤젠, 디에틸 에테르
실험 방법: 소듐 메톡시드 용액을 벤젠 중 1,3,5-트리페닐펜트-2-엔-1,5-디온의 소듐 에놀레이트 용액에 천천히 첨가하였다. 이어서, 디에틸 에테르 200 ㎖를 반응 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 공기를 배제하며 1시간 동안 교반하였다. 침전된 고상 생성물을 여과 제거하고 감압하에 건조시켰다 (G. W. Fischer: J. Prakt. Chem. 327, 983, 1985, 특히 987면).
제5 단계: 비스-3,3'-(3-(2,4,6-트리페닐)피릴륨메틸)-1,1'-비페닐 디퍼클로레이트 제조
출발 물질: 3.9 g = 1,3,5-트리페닐펜트-2-엔-1,5-디온 소듐 에놀레이트 11.21 밀리몰
2.43 g = 3,3'-비스(요오도메틸)-비페닐 5.6 밀리몰
실험 방법: 3,3'-비스(요오도메틸)비페닐을 실온에서 제4 단계로부터의 에놀레이트 용액에 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반시켰다. 반응 용액을 디에틸 에테르/물 혼합물에 용해시키고, 유기 상을 물로 여러번 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고 감압하에 증발시켰다. 후속적으로 반응 생성물을 에탄올과 혼합하고, 과염소산을 첨가하고 혼합물을 6시간 동안 환류시켰다. 상기 혼합물을 냉각시킨 후, 디에틸 에테르를 첨가시켜 피릴륨 염의 침전을 완결하고, 피릴륨 염을 여과 제거하고 감압하에 건조하였다 (G. W. Fischer: J. Prakt. Chem. 327, 983, 1985, 특히 998면).
제6 단계: 리간드 5의 제조
단계 5에서 얻은 피릴륨 염 2.5 g을 에탄올에 용해시키고 빙초산 (Aldrich) 중 브롬화수소 30 중량% 농도의 용액 0.5 g과 혼합하고, 압력 용기에서 포스핀 (PH3)과 반응시켰다. 상기 목적상, 포스핀을 실온에서 압력 5 바아가 얻어질 때까지 압력 용기로 주입하고, 충전된 압력 용기를 후속적으로 압력을 12.5 바아로 유지하며 4시간 동안 110 ℃에서 가열하였다. 냉각 및 벤팅시킨 후, 침전 생성물을 여과 제거하고 재결정화하였다. 추가되는 생성물을 용액으로부터 분리시킬 수 있었다.
일반적인 실험 방법:
모든 실험 (회분식)을 100 ㎖ 오토클레이브 (HC 물질)에서 수행하였다. 반응 혼합물을 반응 온도에서 10분 동안 가열하고, 용액을 기체 도입 교반기로 격렬하게 교반시켰다. 바람직한 압력을 CO/H2 (1:1)에 의해 설정하였다. 반응 동안, 압력 조절기를 통해 추가량을 주입시킴으로써 반응기의 압력을 바람직한 정도로 유지시켰다. 반응 시간 후에, 오토클레이브를 냉각시키고, 벤팅시키고 배기시켰다. 반응 혼합물의 분석을 내부 표준 및 보정 계수를 사용하여 GC에 의해 수행하였다.
<실시예 1>
1-옥텐의 저압 히드로포르밀화
아세틸아세토네이토디카르보닐로듐 (0.012 밀리몰) 3.1 ㎎, 리간드 1 (0.12 밀리몰) 23 ㎎, 1-옥텐 (52 밀리몰) 5.8 g 및 텍사놀 (Texanol(R)) 6.0 ㎖를 100 ℃로 가열하였다. 바람직한 압력 10 바아를 CO/H2 (1:1)에 의해 설정하였다. 4시간 후, 오토클레이브를 냉각시키고, 벤팅하고 배기시켰다. 반응 혼합물의 분석을 내부 표준 및 보정 계수를 사용하여 GC에 의해 수행하였다. 1-옥텐의 전환율은 100 %이고, 노나날 수율은 92 %이고, 노나날을 제공하는 선택율은 92.5 % (n-이성질체 59.2 %)이고, 내부 올레핀을 제공하는 선택율은 2.7 %이었다.
<실시예 2>
옥텐 N의 중간 압력 히드로포르밀화
상기 실시예 1로부터의 반응 혼합물 중 알데히드를 100 ℃에서 감압하에 증류 제거하였다. 이에 따라 활성 촉매인 텍사놀 및 반응에서 생성된 고비점 물질을 포함하는 균일 용액이 남았다. 여기에 공기를 배제하며 옥텐 N (이소옥텐 혼합물, 분지도: 1.3) 18 g을 첨가하였다. 혼합물을 130 ℃로 가열하고 바람직한 압력 60 바아를 CO/H2 (1:1)에 의해 설정하였다. 4시간 후, 오토클레이브를 냉각하고, 벤팅하고, 배기시켰다. 반응 혼합물의 분석을 내부 표준 및 보정 계수를 사용하여 GC에 의해 수행하였다. 옥텐 전환율은 63 %이고, 노나날 이성질체를 제공하는 선택율은 100 %이었다.
<실시예 3>
스티렌의 중간 압력 히드로포르밀화
아세틸아세토네이토디카르보닐로듐 0.375 몰%, 로듐:리간드의 몰비가 1:5인 리간드 1, 용매로서의 스티렌 및 톨루엔을 오토클레이브에서 CO/H2 (1:1)와 50 바아의 압력하에 20 ℃에서 반응시켰다. 22시간 후, 오토클레이브를 벤팅하고 배기시켰다. 반응 혼합물의 분석을 내부 표준 및 보정 계수를 사용하여 GC에 의해 수행하였다. 스티렌 전환율은 51 %이고, 분지쇄 (2-페닐프로파날):직쇄 (3-페닐프로파날) 생성물의 비는 22.3:1이었다.
<실시예 4>
스티렌의 중간 압력 히드로포르밀화
아세틸아세토네이토디카르보닐로듐 0.375 몰%, 로듐:리간드의 몰비가 1:2인 리간드 1, 용매로서의 스티렌 및 톨루엔을 오토클레이브에서 CO/H2 (1:1)와 50 바아의 압력하에 20 ℃에서 반응시켰다. 22시간 후, 오토클레이브를 벤팅하고 배기시켰다. 반응 혼합물의 분석을 내부 표준 및 보정 계수를 사용하여 GC에 의해 수행하였다. 스티렌 전환율은 80 %이고, 분지쇄 (2-페닐프로파날):직쇄 (3-페닐프로파날) 생성물의 비는 26.6:1이었다.
<실시예 5>
1-옥텐의 저압 히드로포르밀화
아세틸아세토네이토디카르보닐로듐 (0.012 밀리몰) 3.1 ㎎, 리간드 2 (0.065 밀리몰) 26 ㎎, 1-옥텐 (50 밀리몰) 5.6 g 및 텍사놀 6.0 ㎖를 100 ℃로 가열하였다. 바람직한 압력 10 바아를 CO/H2 (1:1)에 의해 설정하였다. 4시간 후, 오토클레이브를 냉각하고, 벤팅하고, 배기시켰다. 반응 혼합물의 분석을 내부 표준 및 보정 계수를 사용하여 GC에 의해 수행하였다. 1-옥텐 전환율은 100 %이고, 노나날 수율은 88 %이고, 노나날을 제공하는 선택율은 88 % (알데히드 조성: 2-프로필헥사날 15 %, 2-에틸헵타날 19 %, 메틸옥타날 38 %, n-노나날 28 %; n-이성질체 28 %)이고; 내부 올레핀을 제공하는 선택율은 12 %이었다.
<실시예 6>
옥텐 N의 중간 압력 히드로포르밀화
상기 실시예 5로부터의 반응 혼합물 중 알데히드를 100 ℃에서 감압하에 증류 제거하였다. 이에 따라 활성 촉매인 텍사놀, 및 반응에서 형성된 고비점 물질을 포함하는 균일 용액이 남았다. 여기에 공기를 배제하며 옥텐 N (이소옥텐 혼합물, 분지도: 1.3) 5.3 g을 첨가하였다. 혼합물을 130 ℃로 가열하고, 바람직한 압력 60 바아를 CO/H2 (1:1)에 의해 설정하였다. 4시간 후, 오토클레이브를 냉각하고, 벤팅하고 배기시켰다. 반응 혼합물의 분석을 내부 표준 및 보정 계수를 사용하여 GC에 의해 수행하였다. 옥텐 전환율은 56 %이고, 노나날 이성질체를 제공하는 선택율은 100 %이었다.
<실시예 7>
옥텐 N의 중간 압력 히드로포르밀화
상기 실시예 6으로부터의 반응 혼합물 중 알데히드를 100 ℃에서 감압하에 증류 제거하였다. 이에 따라 활성 촉매인 텍사놀, 및 반응에서 형성된 고비점 물질을 포함하는 균일 용액이 남았다. 여기에 공기를 배제하며 옥텐 N (이소옥텐 혼합물, 분지도: 1.3) 5.3 g을 첨가하였다. 혼합물을 130 ℃로 가열하고, 바람직한 압력 60 바아를 CO/H2 (1:1)에 의해 설정하였다. 4시간 후, 오토클레이브를 냉각하고, 벤팅하고 배기시켰다. 반응 혼합물의 분석을 내부 표준 및 보정 계수를 사용하여 GC에 의해 수행하였다. 옥텐 전환율은 55 %이고, 노나날 이성질체를 제공하는 선택율은 100 %이었다.
<실시예 8>
스티렌의 중간 압력 히드로포르밀화
아세틸아세토네이토디카르보닐로듐 0.375 몰%, 로듐:리간드의 몰비가 1:5인 리간드 2, 용매로서의 스티렌 (0.65 몰/ℓ) 및 톨루엔을 오토클레이브에서 CO/H2 (1:1)와 50 바아의 압력하에 20 ℃에서 반응시켰다. 22시간 후, 오토클레이브를 벤팅하고 배기하였다. 반응 혼합물의 분석을 내부 표준 및 보정 계수를 사용하여 GC에 의해 수행하였다. 스티렌 전환율은 98 %이고, 분지쇄 (2-페닐프로파날):직쇄 (3-페닐프로파날) 생성물의 비는 18:1이었다.
<실시예 9>
옥텐 N의 중간 압력 히드로포르밀화
리간드 3 (Rh 51 ppm, L/Rh 몰비 = 10.8)을 사용하여 옥텐 N의 히드로포르밀화에 대한 실험을 상기 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하였다. 압력 (60 바아), 온도 (130 ℃) 및 반응 시간 (4시간)을 상기 실시예 2와 같이 설정하였다. 촉매를 실시예 2에 유사한 방법을 사용하여 분리 제거하고 4회 재사용하였다. 노나날에 대한 선택율 대략 100 %에서 하기 수율을 얻었다.
실험 노나날 수율 %
제1회 사용 63
재활용 1 56
재활용 2 53
재활용 3 55
재활용 4 52
<실시예 10>
1-옥텐의 저압 히드로포르밀화
1-옥텐의 히드로포르밀화에 대한 실험을 90 ℃에서 리간드 3을 사용하여 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하였다. 추가되는 변화에 따라, 로듐에 대한 리간드의 비가 변하였다.
Rh 함량ppm L/Rh몰/몰 1-옥텐전환율 % 노나날수율 % 내부 올레핀 형성선택율 % 노나날선택율 % n-비율% α-비율%
51 21 99 64 35.6 64.4 40.8 79.6
60 35 99 84 16.9 84.9 49.2 86.7
60 89 98 90 8.5 92.1 65.2 99.6
n-비율 = (1-노나날/총 알데히드) x 100
α-비율 = [(1-노나날 + 2-메틸옥타날)/총 알데히드] x 100
<실시예 11>
1-옥텐의 저압 히드로포르밀화
1-옥텐의 히드로포르밀화에 대한 실험을 로듐에 대한 리간드의 비율이 11인 리간드 3을 사용하여 상기 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하였다. 또한, 온도를 변화시켰다.
Rh 함량ppm 온도℃ 1-옥텐전환율 % 노나날수율 % n-비율% 내부 올레핀 선택율 % 노나날선택율 %
52 100 99 69 31.4 29.3 69.1
58 90 98 12 50.7 81.7 11.9
51 80 93 8 67.7 82.3 8.4
<실시예 12>
시클로헥센의 저압 히드로포르밀화
아세틸아세토네이토디카르보닐로듐 0.375 몰% 및 로듐:리간드의 몰비가 1:10인 리간드 3, 시클로헥센 (0.68 몰/ℓ; 시클로헥센/Rh = 730 몰/몰) 및 용매로서의 톨루엔을 CO/H2 (1:1)와 오토클레이브에서 20 바아 압력 및 90 ℃에서 반응시켰다. 1시간 후, 오토클레이브를 벤팅시키고 배기시켰다. 반응 혼합물의 분석을 내부 표준 및 보정 계수를 사용하여 GC에 의해 수행하였다.
시클로헥산 카르브알데히드의 수율은 29 %이고, 즉 턴오버 빈도 (TOF)는 214 h-1이었다. TOF를 하기 수학식에 따라 계산하였다.
TOF = 생성물의 몰수/(촉매의 몰수·h)
<실시예 13>
옥텐 N의 히드로포르밀화
옥타카르보닐디코발트 (0.763 밀리몰) 261 ㎎, 리간드 3 (6.9 밀리몰) 2.16 g, 옥텐 N (267.4 밀리몰) 30 g 및 톨루엔 10 g을 CO/H2 (1:1)의 30 바아하에 150 ℃로 가열하였다. CO/H2 (1:1)를 추가로 주입함으로써 압력을 50 바아로 설정하였다. 5 시간 후, 오토클레이브를 냉각하고, 벤팅하고 배기시켰다. 반응 혼합물의 분석을 내부 표준 및 보정 계수를 사용하여 GC에 의해 수행하였다.
옥텐 N의 전환율은 9.8 %이고, C9 알데히드의 수율은 8.3 %이고, 알데히드에 대한 선택율은 85 % (n-비율 = 5.5 %)이었다.
<실시예 14>
1-옥텐의 히드로포르밀화
옥타카르보닐디코발트 (0.263 밀리몰) 90 ㎎, 리간드 3 (1.315 밀리몰) 0.41 g, 1-옥텐 (267.4 밀리몰) 30 g 및 톨루엔 10 g을 CO/H2 (1:1) 30 바아하에 130 ℃로 가열하였다. CO/H2 (1:1)를 추가로 주입함으로써 바람직한 압력 75 바아를 설정하였다. 9시간 후, 오토클레이브를 냉각하고, 벤팅하고 배기시켰다. 반응 혼합물의 분석을 내부 표준 및 보정 계수를 사용하여 GC에 의해 수행하였다.
1-옥텐 전환율은 98.9 %이고, 노나날 수율은 70.7 %이고, 노나날에 대한 선택율은 71.5 % (n-비율 = 45.3 %)이고, 내부 올레핀에 대한 선택율은 11.1 %이었다.
<실시예 15>
내부 도데센의 히드로포르밀화
옥타카르보닐디코발트 (0.763 밀리몰) 261 ㎎, 리간드 3 (7.5 밀리몰) 2.35 g, 내부 도데센 (178.2 밀리몰) 30 g 및 톨루엔 10 g을 CO/H2 (1:1) 30 바아하에 150 ℃로 가열하였다. CO/H2 (1:1)를 추가로 주입함으로써 압력 50 바아를 설정하였다. 5시간 후, 오토클레이브를 냉각하고, 벤팅하고 배기시켰다. 반응 혼합물의 분석을 내부 표준 및 보정 계수를 사용하여 GC에 의해 수행하였다.
도데센의 전환율은 26.2 %이고, 트리데카날의 수율은 16.7 %이고, 트리데카날에 대한 선택율은 53.3 % (n-비율 = 0.27 %)이었다.
<실시예 16>
이소부텐의 히드로포르밀화
아세틸아세토네이토디카르보닐로듐 (0.12 밀리몰) 31.2 ㎎ 및 로듐:리간드의 몰비가 1:15인 리간드 3, 이소부텐 (0.31 몰) 17.2 g 및 용매로서의 텍사놀 50 ㎖를 오토클레이브에서 CO/H2 (1:1)와 50 바아의 압력하에 110 ℃에서 반응시켰다. 5시간 후, 오토클레이브를 벤팅하고 배기시켰다. 반응 혼합물의 분석을 내부 표준 및 보정 계수를 사용하여 GC에 의해 수행하였다.
이소부텐 전환율은 100 %이고, 펜타날 수율은 93.5 %이고, 분지쇄 (피발알데히드):직쇄 (이소발레르알데히드) 생성물의 비는 1:600이었다.
<비교 실시예 1>
이소부텐 및 로듐/트리페닐포스핀의 히드로포르밀화
아세틸아세토네이토디카르보닐로듐 (0.12 밀리몰) 31.2 ㎎ 및 로듐:트리페닐포스핀의 몰비가 1:10인 트리페닐포스핀, 이소부텐 (0.26 몰) 14.5 g 및 용매로서의 텍사놀 50 ㎖를 오토클레이브에서 CO/H2 (1:1)와 50 바아의 압력하에 110 ℃에서 반응시켰다. 5시간 후, 오토클레이브를 벤팅하고 배기시켰다. 반응 혼합물의 분석을 내부 표준 및 보정 계수를 사용하여 GC에 의해 수행하였다.
이소부텐 전환율은 82 %이고, 펜타날 수율은 69 %이고, 분지쇄 (피발알데히드):직쇄 (이소발레르알데히드) 생성물의 비는 1:300이었다.
<실시예 17>
이소프레놀의 히드로포르밀화
아세틸아세토네이토디카르보닐로듐 (0.14 밀리몰) 37 ㎎ 및 로듐:리간드의 몰비가 1:15인 리간드 3 및 이소프레놀 (0.87 몰) 75 g을 오토클레이브에서 CO/H2 (1:1)와 50 바아의 압력하에 90 ℃에서 반응시켰다. 5시간 후, 오토클레이브를 벤팅하고 배기시켰다. 반응 혼합물의 분석을 GC에 의해 수행하였다.
이소프레놀 전환율은 100 %이고, 생성물은 2-히드록시-4-메틸테트라히드로피란 79.2 %, 3-메틸부탄올 6.5 %, 3-메틸부타날 1.2 %, 4-메틸-3,6-디히드로-2H-피란 3.2 % (주 성분)를 포함하였다.
<실시예 18>
폴리이소부텐의 히드로포르밀화
아세틸아세토네이토디카르보닐로듐 (0.077 밀리몰) 20 ㎎ 및 로듐:리간드의 몰비가 1:15인 리간드 3, 평균 분자량 (Mn) 1000의 폴리이소부텐 40 g, 및 용매로서의 미하골 (Mihagol) 40 g을 오토클레이브에서 CO/H2 (1:1)와 50 바아의 압력하에 150 ℃에서 반응시켰다. 5시간 후, 오토클레이브를 벤팅하고 배기시켰다. 13C-NMR 분광계에 의한 반응 생성물의 분석은 폴리이소부텐알데히드 수율이 64 %임을 나타내었다.
<실시예 19>
스티렌의 저압 히드로포르밀화
아세틸아세토네이토디카르보닐로듐 0.357 몰% 및 로듐:리간드의 몰비가 1:2인 리간드 4, 용매로서의 스티렌 (0.65 몰/ℓ) 및 톨루엔을 오토클레이브에서 CO/H2 (1:1)와 20바아 압력하에 20 ℃에서 반응시켰다. 22시간 후, 오토클레이브를 벤팅하고 배기시켰다. 반응 혼합물의 분석을 내부 표준 및 보정 계수를 사용하여 GC에 의해 수행하였다.
알데히드 수율은 99 %이고, 분지쇄 (2-페닐-프로파날):직쇄 (3-페닐프로파날) 생성물의 비는 26:1이었다.
<실시예 20>
1-옥텐의 저압 히드로포르밀화
아세틸아세토네이토디카르보닐로듐 (0.006 밀리몰) 1.6 ㎎, 리간드 5 (0.09 밀리몰; L/Rh 몰비 = 15) 76 ㎎, 1-옥텐 (54 밀리몰) 6.1 g 및 텍사놀 6.0 ㎖를 90 ℃로 가열하였다. CO/H2 (1:1)를 추가로 주입하여 압력을 10 바아로 설정하였다. 4시간 후, 오토클레이브를 냉각하고, 벤팅하고 배기시켰다. 반응 혼합물의 분석을 내부 표준 및 보정 계수를 사용하여 GC에 의해 수행하였다.
1-옥텐의 전환율은 99 %이고, 노나날에 대한 선택율은 64 %이고, n-비율은 71 %이고, α-비율은 98.2 %이고 내부 올레핀에 대한 선택율은 32 %인데; 여기서 n-비율은 (1-노나날/총 알데히드) x 100이고; α-비율은 [(1-노나날 + 2-메틸옥타날)/총 알데히드) x 100이었다.
본 발명은 착물 형성 가능한 (λ3, σ2) 기를 함유하는 리간드를 갖는 원소 주기율표의 VIII족 전이 금속 착물을 사용하는 알켄의 히드로포르밀화 방법, 및 또한 신규 착물 촉매에 관한 것이다.
매년마다 세계적으로 약 7 백만 미터톤의 생성물이 올레핀의 히드로포르밀화에 의해 생산되고 있다 (Weissermel, Arpe Industrielle Organische Chemie, 제4판, 1994, VCH Weinheim). 따라서, 최대 선택성 및 활성을 갖는 반응을 수행하는 것은 산업상 대단히 관심이 있다.
로듐 함유 포스핀 개질 촉매가 특히 저비점 올레핀을 위해 대단히 중요하게 되었다 (예, Beller 등, Journal of Molecular Catalysis A: 104, 1995, 17-85). α-올레핀은 로듐 함유 포스핀 개질 촉매를 사용하여 상당히 양호하게 히드로포르밀화될 수 있으나 (J. Falbe, Ed.: New Syntheses With Carbon Monoxide, Springer, Berlin 1980, 55면 이하 참조), 상기 촉매계는 내부 및 분지쇄 내부 올레핀과 탄소 원자수 7 초과의 올레핀에는 적합하지 않다 (Falbe, 95면 이하 참조). 따라서, 내부 탄소-탄소 이중 결합은 이러한 촉매의 존재하에 단지 상당히 느리게 히드로포르밀화된다.
최근에는 저비점 올레핀의 히드로포르밀화를 위해 로듐 함유 포스파이트 개질 촉매가 제안되었다 (Beller 등 Journal of Molecular Catalysis, 상기 인용 문헌 참고). α-올레핀 및 또한 2-부텐 또는 메틸 3-펜테노에이트와 같은 단쇄 내부 올레핀은 모두 로듐 함유 킬레이트 포스파이트 개질 촉매를 사용하여 상당히 양호하게 히드로포르밀화될 수 있다. 특히 높은 선형도(liniearities)는 약 120。의 "바이트"를 갖는 리간드를 킬레이트화하여 달성된다. 그러나, 상기 계는 장쇄 내부 올레핀 (탄소 원자수 7 초과) 및 분지쇄 내부 올레핀에 대해서 매우 적합하지는 않다. 상기 올레핀을 위해서는 1자리의 입체적으로 차폐된 모노포스파이트가 유용하다는 것이 입증되었다.
그러나, 일반적으로 포스파이트는 감가수분해성의 단점을 갖고, 분해 반응이 일어나는 경향이 있어서, 이의 산업상 용도를 저지한다.
본 발명의 목적은 가수분해 및 분해 반응에 대해 민감하지 않고 VIII족 전이 금속, 특히 로듐에 의해 촉매화된 올레핀의 히드로포르밀화를 위한 배위 조촉매로서 특히 적합한 신규 리간드, 및 또한 α-올레핀, 내부 및(또는) 분지쇄 올레핀 또는 고비점 올레핀 (탄소 원자수 7 초과)으로부터의 알데히드 제조 방법을 알아내는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 리간드로서 인 화합물을 함유하는 원소 주기율표 VIII족 전이 금속 착물의 존재하에 20 내지 200 ℃, 바람직하게는 20 내지 180 ℃의 온도, 및 700 바아 이하, 바람직하게는 300 바아 이하의 압력에서 CO/H2를 사용하여 올레핀을 히드로포르밀화시키는 것을 포함하는, 사용된 촉매는 리간드로서 착물 형성 가능한 λ3, σ2-인 화합물을 갖는 것인, 알데히드의 제조 방법에 의해 달성된다는 것을 알게 되었다.
λ3, σ2-인 화합물은 인 원자가 유리 전자쌍 및 두 개의 인접하는 원자에 대해 세 개의 결합을 갖는 것이다.
촉매 활성 착물은 일산화탄소를 추가로 첨가함으로써 형성되는 카르보닐 착물이다.
리간드로서 포스파벤젠을 갖는 VIII족 전이 금속의 카르보닐 없는 착물로서는 테트라키스(포스파벤젠)니켈이 문헌 [Angew. Chem., 104, 1992, 1388면 이하]에 이미 공지되어 있고, 트리스(포스파벤젠)로듐 클로라이드 및 비스(포스파벤젠)로듐 클로라이드 이합체를 비롯하여 염소 함유 착물은 문헌 [J. Heterocyclic Chem., Volume 9, 1972, 1457면 이하]에 이미 공지되어 있지만, 촉매 화학, 특히 히드로포르밀화에서의 용도는 기재되어 있지 않다.
다수의 인 함유 리간드 (아릴포스핀, 알킬포스핀, 킬레이트 포스핀, 모노포스파이트, 킬레이트 포스파이트, 포스폴이 있음)가 로듐 촉매화 저압 히드로포르밀화를 위해 공지되어 있으나, 포스파벤젠의 사용이 전에는 시험되지 않았다. 본 실험으로 본 발명자들은 상기 리간드가 상당히 활성이므로 α-올레핀의 히드로포르밀화를 위한 조촉매로서 매우 적합하고, 또한 옥텐 N, IFP-다이머졸 공정에 의해 부텐을 이합체화함으로써 얻은 분지도 1.3의 이소옥텐 혼합물과 같은 내부 분지쇄 올레핀의 히드로포르밀화에 대해 활성이라는 것을 알게 되었다 (Weissermel, Arpe: Industrielle Organische Chemie, 93면, 제4판, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1994 비교). 분지도는 올레핀 혼합물내의 모든 종류의 분자 측쇄의 수에 올레핀 혼합물내의 각각의 함량 (중량%)을 곱하고 100으로 나눈 산술 평균으로서 정의된다.
본 발명에 따른 사용에 적합한 리간드는 예를 들면, 일반적으로 착물 형성 가능한 하나 이상의 기를 갖는 열린 사슬 또는 고리형 인 화합물이다. 탄소 원자수 4 이상, 예를 들면 7 내지 100의 열린 사슬 또는 고리형 포스파알켄과는 별도로, 이는 특히 탄소 원자수 5 이상, 예를 들면 7 내지 100의 포스파 방향족이다. 하기 화학식 I의 비치환 또는 치환 포스파벤젠이 특히 유용하다.
상기 식 중, R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아랄킬 또는 아릴 라디칼 또는 탄소 원자수 1 내지 12의 헤테로시클릭 라디칼, 또는 라디칼 , , , -OR, NR2, -COOR, -SR, -(CHRCH2O)xR 및 (CH2CH2NR) x이며, R은 수소 및 탄소 원자수 1 내지 18의 지방족 또는 방향족 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 또는 상이한 라디칼이며, 는 양이온, 예를 들면 알칼리 금속 또는 암모늄이고, 는 음이온, 예를 들면 황산염이고, x는 1 내지 120이고, 라디칼 R1 내지 R5는 결합되어 융합 고리를 형성할 수 있다.
하나 이상의 치환기 R1 내지 R5는 포스핀 또는 포스파이트기를 추가로 가질 수 있으므로, 2자리 또는 여러 자리 리간드가 된다.
그러나, 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 2자리 또는 여러 자리 리간드는 다리에 의해 결합되는 2개 이상의 포스파벤젠 유닛을 갖는다. 이러한 유형으로는 하기 화학식 II의 화합물이 있다.
상기 식 중, R1 내지 R6은 R1 내지 R5에 대해 상기 정의된 바와 같고, W는 공유 결합, 또는 고리형 또는 방향족 화합물의 일부가 될 수 있는 원자 1 내지 10개, 바람직하게는 6개를 포함하는 사슬 형태의 다리이고, 포스파 방향족은 인에 대해 오르토 또는 메타 위치에 결합되어 있는데, 다리에 사용되지 않은 오르토 또는 메타 위치는 상기 화학식 I의 R1 내지 R5와 같은 라디칼에 의해 치환되고, 치환기 R 1 내지 R6중 하나 이상은 또다른 다리를 통해 결합된 상기 화학식 I의 또다른 포스파벤젠일 수 있다.
예를 들면, 이러한 다리 W의 원자는 화학식 의 메틸렌기 [여기서, R7 및 R8은 동일하거나 또는 상이하고, 각각 수소, C1-C9-알킬기, 특히 메틸기, C6-C12-아릴기, 특히 페닐기, 또는 C7-C15-아랄킬기, 특히 벤질기임], 옥사기 -O-, 아미노기 [여기서, R9는 C1-C4-알킬기, 특히 메틸기, C6-C12-아릴기, 특히 페닐기, 또는 C7-C15-아랄킬기, 특히 벤질기임], 또는 화학식 의 실릴기 [여기서, 라디칼 R10 및 R11은 동일하거나 또는 상이하고 각각 C1-C4-알킬기, 특히 메틸기, C6-C12-아릴기, 특히 페닐기, C7-C15-아랄킬기, 특히 벤질기임]일 수 있다.
공유 결합 또는 상기된 다리 원자와 함께 다리 W의 성분이 될 수 있는 고리형 또는 방향족 화합물로서는 C5-C10-시클로알킬디일기, 특히 시클로펜탄디일기, 시클로헥실디일기 또는 데칼린디일기, C6-C12-아릴디일기, 예를 들면 페닐렌디일, 나프틸렌디일 또는 1,1'-비페닐디일기, (디페닐 에테르)-디일기 , 디페틸메탄-디일기 , 디페닐에탄-디일기 , 디페닐프로판-디일기 , 또는 페로센디일기를 들 수 있다.
포스파벤젠의 예로는 다음을 들 수 있다:
본 발명의 방법에서 특히 유리한 것으로 밝혀진 2자리 리간드는 하기 화학식 IIa의 포스파벤젠이다.
상기 식 중, 라디칼 R1 내지 R6은 동일하거나 또는 상이하고, 라디칼 R1 내지 R5에 대해 상기 정의된 바와 같고, W'는 각 경우에 공유 결합, 옥사기 및(또는) C1-C4-알킬렌기, 특히 메틸렌기를 통하여 인 원자에 대해 오르토 또는 메타 위치에서 두 개의 포스파벤젠기에 결합된 2,2'-, 4,4'- 또는 3,3'-비페닐디일기, 2,2'-, 4,4'- 또는 3,3'-(디페닐 에테르)-디일기, 2,2'- 4,4'- 또는 3,3'-디페닐메탄-디일기, 2,2'-, 4,4'- 또는 3,3'-디페닐에탄-디일기 또는 2,2'- 4,4'- 또는 3,3'-디페닐프로판-디일기이며, 비페닐, 디페닐 에테르 또는 C1-C3-디페닐알칸기는 비치환이거나 또는 1 내지 4의 동일하거나 또는 상이한 C1-C4-알킬기에 의해 치환되고, 다리에 사용되지 않은 오르토 또는 메타 위치는 상기 화학식 I의 R1 내지 R5와 같은 라디칼에 의해 치환된다. 상기에서, 고려된 비페닐 유도체기는 두 개의 포스파벤젠기, 즉 두 개의 상이한 결합원을 통해 비대칭적으로 결합될 수 있다.
상기 화학식 IIa의 포스파벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 특히 유리한 리간드는 또한 실시예에서 리간드 5로서 표시되는 하기 화학식 IV의 포스파벤젠이다.
상기 식 중, Ph는 페닐기의 약자이다.
상기 화학식 IIa의 리간드, 특히 상기 화학식 IV의 리간드는 실제적으로 말단 이중 결합만을 히드로포르밀화하고, 직쇄 알데히드의 형성을 위한 상대적으로 높은 선택성, 즉, 상대적으로 높은 n-선택성을 갖는다.
포스파벤젠의 제조 원리는 공지되어 있다. 포스파벤젠의 합성에 대한 일반적인 정보는 문헌 [Houben-Weyl, Phosphororganische Verbindungen, Editor M. Regitz, Volume 2, 72면 이하]에 알려져 있다. 개별적으로 기재되지 않았던 화합물은 유사한 방식으로 얻는다.
유효한 신규 촉매는 화학식 III의 화합물 M(L)n(CO)m인데, M은 원소 주기율표 VIII족 전이 원소 중 하나 이상의 중심 원자이고, L은 착물 형성 가능한 (λ3, σ2) 기를 함유하는, 예를 들면 상기 화학식 I, II 또는 IIa 중 하나 이상의 리간드, 또는 상기 화학식 IV의 리간드이고, n 및 m은 각각 1 이상이고, M의 당량 당 n 및 m은 각각 예를 들면 1 내지 3이고, 합 n + m은 2 내지 5이고, 또한 히드리도 또는 알킬 또는 아실 라디칼과 같은 또다른 라디칼이 리간드로서 존재할 수 있다.
활성 카르보닐 착물은 일반적으로 반응계, 즉 히드로포르밀화 반응기에서 금속 M의 염 또는 화합물, 리간드 및 일산화탄소로부터 형성되지만; 또한 개별적으로 제조되고 이와 같이 사용될 수 있다.
바람직하게는 착물 촉매는 전이 금속 코발트, 루테늄, 로듐, 팔라듐 또는 백금, 특히 코발트 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 카르보닐 및 또한 히드리도, 알킬 또는 아실 라디칼에 의해 착물화된 중심 원자 M, 및 또한 리간드로서 본 발명에 따라 사용하고자 하는 1자리 또는 여러 자리 바람직한 포스파벤젠을 포함한다. 착물 촉매가 반응기 내에서 발생하는 경우, 상응하는 리간드의 존재하에 아세틸아세토나토디카르보닐로듐 또는 로듐 아세테이트와 같은 간단한 전구체 착물을 반응 조건에 노출시키거나 또는 전구체 착물을 브뢴스테드 또는 루이스 산 또는 루이스 염기와 같은 활성화 첨가제와 혼합한다.
반응 혼합물에서 촉매의 반응계 내 형성을 위해, 리간드 (인 당량으로서 계산됨)는 로듐에 대한 몰비 1:1 내지 1000:1로 사용되고, 불활성 용매가 추가로 사용된다. 특히 바람직한 용매는 개별적인 올레핀의 반응에 의해 형성되는 알데히드, 및 또한 히드로포르밀화 반응에서 개별적인 알데히드의 2차 반응에 의해 형성되는, 합성의 본질을 이루는 고비점 물질이다. 적합한 치환기에 의해 친수성화된 리간드의 경우, 물, 알콜 또는 기타 극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 히드로포르밀화 공정에 사용된 합성 기체 CO/H2의 조성은 광범위한 범위에서 변할 수 있다. 예를 들면, CO/H2 몰비가 5:95 내지 70:30인 합성 기체가 성공적으로 사용될 수 있는데; CO/H2 비가 40:60 내지 60:40인 합성 기체를 사용하는 것이 바람직하며, 약 1:1이 특히 바람직하다.
신규 촉매에 의한 히드로포르밀화 반응은 20 내지 180 ℃, 특히 50 내지 150 ℃에서 바람직하게 수행된다. 그러나, 각 촉매계를 위하여, 실험적으로 최적 온도를 결정하는 것이 유리하다. 반응 압력은 조촉매, 즉 리간드, 및 기질에 따라 좌우되어 정상 압력, 즉 대기압 내지 700 바아, 바람직하게는 300 바아 이하로 변할 수 있는데, 약 30 바아 이하의 반응을 통상적으로 저압 반응이라 부르고, 약 100 바아까지는 중간 압력 반응이라 부르고, 100 바아 초과는 고압 반응이라 부른다.
일반적으로 상기 방법은 반응 매질에서 균일하게 용해되며, 히드로포르밀화 반응으로부터의 반응 혼합물로부터 제거 분리되어 히드로포르밀화 단계로 되돌아가는 촉매로 수행된다.
일반적으로 상기 방법에 의해 실질적으로 유일하게 상응하는 알데히드를 우수한 수율로 얻는다.
본 발명에 따라 히드로포르밀화 시키고자 하는 적합한 올레핀은 α-올레핀 또는 내부 올레핀 또는 분지쇄 내부 올레핀이다. 예로서 하기 올레핀: 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-옥텐, C5-20 α-올레핀, 직쇄 C5-20 내부 올레핀, 2-부텐; 분지쇄 내부 옥텐 혼합물; 분지쇄 내부 노넨 혼합물; 분지쇄 내부 도데센 혼합물, 시클로헥센, α-피넨, 스티렌, 4-이소부틸스티렌, 메틸 3-펜테노에이트, 메틸 4-펜테노에이트, 메틸 올레에이트, 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 옥타-2-7-디엔-1-올, 7-옥테날, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐 글리콜 디아세테이트, 비닐 메틸 에테르, 폴리프로펜, 폴리이소부틸렌을 들 수 있으며, 마찬가지로 적합한 기질은 고립 또는 공액 이중 결합을 갖는 디엔 또는 폴리엔이다. 예로는 1,3-부타디엔, 1,5-헥사디엔, 비닐 시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 1,5,9-시클로옥타트리엔, 및 부타디엔과 폴리이소부텐의 단일중합체 및 공중합체가 있다.
다른 방법으로, 히드로포르밀화 반응은 자체로 공지된 방식으로 수행된다. 방법 순서에 관한 상세함은 그 내용이 본원에 참고로 포함된 문헌 [Beller and Falbe, 상기 인용 문헌]으로부터 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 리간드로서 탄소 원자수 5 내지 100의 포스파 방향족인 인 화합물을 함유하는 원소 주기율표 VIII족 전이 금속 착물의 존재하에 20 내지 200 ℃ 및 대기압 내지 700 바아의 압력에서 CO/H2를 사용하여 올레핀을 히드로포르밀화시키는 것을 포함하는 알데히드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 사용된 리간드가 하기 화학식 I의 비치환 또는 치환 포스파벤젠인 방법.
    <화학식 I>
    상기 식 중, R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬, 아랄킬 또는 아릴 라디칼 또는 헤테로고리 라디칼, 또는 라디칼 , , , -OR, NR2, -COOR, -SR, -(CHRCH2O)xR 및 (CH2CH2NR) x이며, R은 수소 및 탄소 원자수 1 내지 18의 지방족 또는 방향족 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 또는 상이한 라디칼이며, 는 양이온이고, 는 음이온이고, x는 1 내지 120이고, 라디칼 R1 내지 R5는 결합되어 융합 고리를 형성할 수 있다.
  3. 제2항에 있어서, 사용된 리간드가 하나 이상의 측쇄에 포스핀 또는 포스파이트기를 갖는 제2항 기재의 화학식 I의 포스파벤젠인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 사용된 리간드가 하기 화학식 II의 2자리 또는 여러 자리 화합물인 방법.
    <화학식 II>
    상기 식 중, R1 내지 R6은 라디칼 R1 내지 R5에 대해 제2항에 정의된 바와 같고, W는 공유 결합, 또는 고리형 또는 방향족 화합물의 일부가 될 수 있는 1 내지 10개의 원자를 포함하는 사슬 형태의 다리이고, 포스파 방향족은 인에 대해 오르토 또는 메타 위치에 결합되어 있고, 다리에 사용되지 않은 오르토 또는 메타 위치는 제2항 기재의 라디칼 R1 내지 R5에 의해 치환되고, 치환기 R1 내지 R6 중 하나 이상은 또다른 다리 W를 통해 결합된 제2항 기재의 화학식 I의 포스파벤젠일 수 있다.
  5. 하기 화학식 VI 및 VII (식 중, Ph는 페닐기임)의 화합물은 제외하는 하기 화학식 IIa의 2자리 포스파벤젠.
    <화학식 IIa>
    상기 식 중, 라디칼 R1 내지 R6은 동일하거나 또는 상이하고, R1 내지 R 5에 대해 제2항에 정의된 바와 같고, W'는 각 경우 공유 결합, 옥사기 및(또는) C1-C4-알킬렌기, 특히 메틸렌기를 통해 인 원자에 대해 오르토 또는 메타 위치에서 두 개의 포스파벤젠기에 결합된 2,2'-, 4,4'- 또는 3,3'-비페닐디일기, 2,2'-, 4,4'- 또는 3,3'-(디페닐 에테르)-디일기, 2,2'- 4,4'- 또는 3,3'-디페닐메탄-디일기, 2,2'-, 4,4'- 또는 3,3'-디페닐에탄-디일기 또는 2,2'- 4,4'- 또는 3,3'-디페닐프로판-디일기 또는 페로센디일기이며, 비페닐, 디페닐 에테르 또는 C1-C3-디페닐알칸기는 비치환이거나 또는 1 내지 4의 동일하거나 또는 상이한 C1-C4-알킬기에 의해 치환되고, 다리에 사용되지 않는 오르토 또는 메타 위치는 제2항 기재의 라디칼 R1 내지 R5에 의해 치환된다.
  6. 제5항에 있어서, 하기 화학식 IV의 2자리 포스파벤젠.
    <화학식 IV>
    상기 식 중, Ph는 페닐기이다.
  7. 제1항에 있어서, 사용된 리간드가 하기 화학식 IIa의 2자리 포스파벤젠인 방법.
    <화학식 IIa>
    상기 식 중, R1 내지 R6 및 W'는 제5항에 정의된 바와 같다.
  8. 제1항에 있어서, 사용된 리간드가 하기 화학식 IV의 2자리 포스파벤젠인 방법.
    <화학식 IV>
  9. 하기 화학식 III의 촉매.
    <화학식 III>
    M(L)n(CO)m
    (여기서, M은 원소 주기율표의 VIII족 전이 원소 중 하나 이상의 중심 원자이고, L은 하기 화학식 I 또는 II 또는 IIa 또는 IV 중 하나 이상의 리간드이고, n 및 m은 각각 1 이상이고, 히드리도, 알킬 또는 아실 라디칼과 같은 또다른 라디칼이 착물에 추가로 존재할 수 있음)
    <화학식 I>
    <화학식 II>
    <화학식 IIa>
    <화학식 IV>
    상기 식 중, R1 내지 R6, W 및 W'는 제2항, 제4항 및 제5항에 정의된 바와 같다.
  10. 제9항에 있어서, 히드로포르밀화 또는 카르보닐화 반응으로 반응계 내에서 제조되는 촉매.
  11. 하기 화학식 V의 피릴륨 염을 압력 용기에서 용매의 존재 또는 부재하에 승압하 촉매량의 산의 존재하에 실온 내지 150 ℃의 온도 범위에서 포스핀과 반응시키는 것을 포함하는 하기 화학식 IV의 비스-3,3'-(3-(2,4,6-트리페닐)포스파벤젠)-1,1'-비페닐의 제조 방법.
    <화학식 IV>
    <화학식 V>
    상기 식 중, 는 음이온의 등가물이다.
  12. 제11항에 있어서, 반응 동안 반응기에 0.5 내지 50 바아의 포스핀 분압이 설정되는 것인 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 포스핀을 실온에서 피릴륨 염 V와 접촉시키고, 후속적으로 상기 혼합물을 100 ℃ 초과로 가열하고, 상기 온도에 도달한 후, 추가의 포스핀을 통과시킴으로써 반응 동안 압력 용기 중 포스핀 분압을 실질적으로 0.5 내지 50 바아로 유지시키는 것인 방법.
  14. 2,4-디페닐-6-(2-나프틸)포스파벤젠.
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