JP5955397B2 - アントラセントリオールをベースとする新規の有機リン化合物 - Google Patents
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Description
・内部二重結合を有するオレフィン又はオレフィン含有混合物のヒドロホルミル化の際に高いn−選択性 −ひいては異性化特性− を示すことが望ましい;
・さらに、内在的な触媒毒、例えば水に対して改善された耐久性を有しているため、ヒドロホルミル化のための触媒活性組成物において使用した場合に、寿命の延長を可能にすることが望ましい;
・さらに、触媒活性組成物におけるロジウムの公知のクラスター形成傾向を抑制し、それによって同様に、ヒドロホルミル化のための触媒活性組成物において使用した場合、寿命の延長が実現されることが望ましい。
この化合物は、少なくとも二つのO−PIII結合を有しており、これらのO−PIII結合は、同じPIIIに由来していても異なるPIIIに由来していてもよく、
構造要素(I)が化合物中に二つ存在する場合、これらの構造要素(I)はC10−C10'炭素結合を介してか、又は以下のX1−G1−X2単位:
ここで、X1は、第一の構造要素(I)のPIIIと結合しており、X2は、第二の構造要素(I)のPIIIと結合しており、
G1は、任意の他の置換基を有する、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は芳香族又は複素芳香族又は縮合芳香族又は縮合芳香族−複素芳香族の炭化水素基であり、
X1、X2は、O、NY1、CY2Y3から選択されており、
X1及びX2の意味は、互いに無関係に選択されていてよく、
Y1、Y2、Y3は、水素、非置換又は置換された脂肪族炭化水素基、非置換又は置換された芳香族炭化水素基から選択されており、
Y1〜Y3それぞれの意味は、互いに無関係に選択されていてよく、
Y1〜Y3のうち二つ以上は、互いに共有結合していてよく、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7は、水素、非置換又は置換された、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は芳香族の炭化水素基;F、Cl、Br、I、−OR8、−C(O)R9、−CO2R10、−CO2M1、−SR11、−SOR12、−SO2R13、−SO3R14、−SO3M2、−NR15R16から選択されており、
ここで、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16は、水素、非置換又は置換された、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は芳香族又は複素芳香族又は縮合芳香族又は縮合芳香族−複素芳香族の炭化水素基;−OR17から選択されており、
R17は、水素、非置換又は置換された、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は芳香族の炭化水素基から選択されており、R1〜R17のうち二つ以上は、互いに共有結合していてよく、
M1及びM2は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ホスホニウムから選択されており、かつ、
M1及びM2の意味は、互いに無関係に選択されていてよいことを特徴とする、本発明による化合物により解決される。
− 水素;
− 任意の他の置換基を有する、脂肪族、芳香族、複素芳香族、縮合芳香族、縮合芳香族−複素芳香族の炭化水素基;
− PIII(G2)(G3)基:
ここで、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26は、水素、非置換又は置換された、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は芳香族の炭化水素基;−OR27から選択されており、
R27は、水素、非置換又は置換された、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は芳香族の炭化水素基;F、Cl、Br、Iから選択されており、
M1及びM2は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ホスホニウムから選択されており、かつ、
M1及びM2の意味は、互いに無関係に選択されていてよく、
G2及びG3の意味は、互いに無関係に選択されていてよく、かつ、
G2とG3とは、互いに共有結合していてよいものとする、
− SiR28R29R30;ここで、R28、R29、R30は、水素;任意の他の置換基を有する、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は芳香族又は複素芳香族又は縮合芳香族又は縮合芳香族−複素芳香族の炭化水素基であり;R28、R29及びR30の意味は、互いに無関係に選択されていてよく、R28とR29とは、互いに共有結合していてよいものとする]
を有している。
Zは、G4又はX1−G1−X2単位を表しており、
G4は、水素;任意の他の置換基を有する、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は芳香族又は複素芳香族又は縮合芳香族又は縮合芳香族−複素芳香族の炭化水素基;F、Cl、Br、I又は−OR31、−C(O)R32、−CO2R33、−CO2M1、−SR34、−SOR35、−SO2R36、−SO3R37、−SO3M2、−NR38R39から選択されており、
ここで、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39は、水素、非置換又は置換された、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は芳香族の炭化水素基;−OR40から選択されており、
R40は、水素、非置換又は置換された、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は芳香族の炭化水素基から選択されており、
M1及びM2は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ホスホニウムから選択されており、かつ、
M1及びM2の意味は、互いに無関係に選択されていてよいものとする]
を有している。
G5及びG6は、水素;任意の他の置換基を有する、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は芳香族又は複素芳香族又は縮合芳香族又は縮合芳香族−複素芳香族の炭化水素基;F、Cl、Br、I又は−OR41、−C(O)R42、−CO2R43、−CO2M1、−SR44、−SOR45、−SO2R46、−SO3R47、−SO3M2、−NR48R49から選択されており、
ここで、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49は、水素、非置換又は置換された、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は芳香族の炭化水素基;−OR50から選択されており、
R50は、水素、非置換又は置換された、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は芳香族の炭化水素基から選択されており、
M1及びM2は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ホスホニウムから選択されており、かつ、
M1及びM2の意味は、互いに無関係に選択されていてよく、
G5及びG6の意味は、互いに無関係に選択されていてよく、かつ、
G5とG6とは、互いに共有結合していてよいものとする]
を有している。
R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58は、水素;任意の他の置換基を有する、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は芳香族又は複素芳香族又は縮合芳香族又は縮合芳香族−複素芳香族の炭化水素基;F、Cl、Br又はI;又は−OR59、−COR60、−CO2R61、−CO2M1、−SR62、−SOR63、−SO2R64、−SO3R65、−SO3M2、−NR66R67又はN=CR68R69であり、
R51〜R58それぞれの意味は、互いに無関係に選択されていてよく、かつ、R51〜R58のうち二つ以上は、互いに共有結合していてよく、
R59、R60、R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67は、水素、非置換又は置換された、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は芳香族の炭化水素基;−OR68から選択されており、
R68は、水素、非置換又は置換された、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は芳香族の炭化水素基から選択されており、
M1及びM2は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ホスホニウムから選択されており、かつ、
M1及びM2の意味は、互いに無関係に選択されていてよく、
a及びbは、X1及びX2との結合点であるものとする]
を含んでいる。
R69、R70、R71、R72、R73、R74、R75、R76は、水素;任意の他の置換基を有する、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は芳香族又は複素芳香族又は縮合芳香族又は縮合芳香族−複素芳香族の炭化水素基;F、Cl、Br又はI;又は−OR77、−COR78、−CO2R79、−CO2M1、−SR80、−SOR81、−SO2R82、−SO3R83、−SO3M2、−NR84R85又はN=CR86R87であり、
ここで、R69〜R76それぞれの意味は、互いに無関係に選択されていてよく、かつ、R69〜R76のうち二つ以上は、互いに共有結合していてよく、
R77、R78、R79、R80、R81、R82、R83、R84、R85は、水素、非置換又は置換された、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は芳香族の炭化水素基;−OR86から選択されており、
R86は、水素、非置換又は置換された、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は芳香族の炭化水素基から選択されており、
M1及びM2は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ホスホニウムから選択されており、かつ、
M1及びM2の意味は、互いに無関係に選択されていてよいものとする]
を有している。
R87、R88、R89、R90、R91、R92、R93、R94は、水素;任意の他の置換基を有する、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は芳香族又は複素芳香族又は縮合芳香族又は縮合芳香族−複素芳香族の炭化水素基;F、Cl、Br又はI;又は−OR95、−COR96、−CO2R97、−CO2M1、−SR98、−SOR99、−SO2R100、−SO3R101、−SO3M2、−NR102R103又はN=CR104R105であり、
ここで、R31〜R38それぞれの意味は、互いに無関係に選択されていてよく、かつ、R86〜R93のうち二つ以上は、互いに共有結合していてよく、
R95、R96、R97、R98、R99、R100、R101、R102、R103は、水素、非置換又は置換された、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は芳香族の炭化水素基;−OR104から選択されており、
R104は、水素、非置換又は置換された、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族又は芳香族の炭化水素基から選択されており、
M1及びM2は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ホスホニウムから選択されており、かつ、
M1及びM2の意味は、互いに無関係に選択されていてよいものとする]
を有している。
a)オレフィン系不飽和炭化水素混合物を準備する工程;
b)上に記載したような触媒活性組成物を添加する工程;
c)一酸化炭素と水素とを有する混合物を導入する工程;
d)反応混合物を80〜120℃の範囲内の温度に加熱する工程;
e)圧力を1.0〜6.4MPaの範囲内にする工程;
f)反応終了後に、オレフィン系不飽和炭化水素混合物を分離する工程
を含む。
g)未反応のオレフィン系不飽和炭化水素混合物を分離し、方法工程a)に返送する工程
を含む。
h)記載された触媒活性組成物を分離し、方法工程b)に返送する工程
を含む。
i)一酸化炭素と水素とを含む未反応のガス混合物を分離し、方法工程c)に返送する工程
を含む。
化合物1
トルエン(6ml)中の1,8,9−アントラセントリオール(0.3549g;1.5686mmol)の懸濁液を、0℃で撹拌下に、トリエチルアミン(0.69ml;4.939mmol)と混合し、次いで少量ずつ、トルエン(15ml)中の4,8−ジ−tert−ブチル−6−クロロ−2,10−ジメトキシジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサ−ホスフェピン(1.3267g;3.1372mmol)の溶液と混合する。一晩撹拌し、濾過し、濾液を真空中で濃縮乾涸する。40℃、0.1KPaで2時間乾燥させた残渣を、カラムクロマトグラフィーにより精製する(展開溶媒 ジクロロメタン、Rf=0.62)。
トルエン(18ml)中の1,8,9−アントラセントリオール(1.076g;4.755mmol)の懸濁液を、撹拌下に、トリエチルアミン(2.09ml;14.973mmol)と混合し、次いで、0℃で少量ずつ、トルエン(45ml)中の2,4,8,10−テトラ−tert−ブチル−6−クロロジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン(4.518g;9.511mmol)の溶液と混合する。室温で一晩撹拌し、さらに70℃で2時間撹拌し、濾過し、濾液を真空中で濃縮乾涸する。残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し(展開溶媒 ヘキサン/ジクロロメタン=1:2、Rf=0.72)、粗収量4.27g(3.869mmol、81%)を得る。熱アセトニトリルからの再結晶により、純材料を得る。
トルエン(14ml)中のアントラセントリオール(0.629g;2.782mmol)の懸濁液を、0℃で撹拌下に、トリエチルアミン(0.866g;8.76mmol)と混合し、次いで少量ずつ、トルエン(26ml)中の4,8−ジ−tert−ブチル−2,6,10−トリクロロジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン(2.611g;5.563mmol)の溶液と混合する。一晩撹拌し、濾過し、濾液を真空中で濃縮乾涸する。ヘキサン(65ml)からの再結晶により、濃縮された生成物(約85%)が得られ、これをさらなる合成に使用した。
撹拌下に、トルエン(10ml)中の1,8,9−アントラセントリオール(0.207g;0.928mmol)とトリエチルアミン(0.294g;2.92mmol)とからの溶液を、−20℃で少量ずつ、トルエン(10ml)中の化合物24(0.882g;0.928mmol)からの溶液と混合する。室温で一晩撹拌した後、反応溶液を濾過し、濾液を真空中で濃縮乾涸する。得られた固形物を、50℃、0.1KPaで2時間乾燥させ、アセトニトリル(100ml)から再結晶させる。
トルエン(20ml)中の1,8,9−アントラセントリオール(0.538g;2.378mmol)とトリエチルアミン(0.757g;7.49mmol)とからの溶液を、撹拌下に少量ずつ、トルエン(30ml)中の21(2.011g;2.378mmol)からの溶液と−20℃で混合する。室温で一晩撹拌した後、反応溶液を濾過し、濾液を真空中で濃縮乾涸する。得られた固形物を、50℃、0.1KPaで2時間乾燥させ、カラムクロマトグラフィーにより精製する(溶離液:ジクロロメタン、Rf=0.46及び0.51、二つのジアステレオ異性体)。
THF(7ml)中の5(0.994g;0.995mmol)からの溶液を、THF(12ml)中に溶解したヘキサメチルジシラザン(0.802g;4.98mmol)と混合する。反応溶液を還流下に10時間加熱し、その後、真空中で濃縮乾涸する。得られた固形物を、50℃、0.1KPaで2時間乾燥させる。残渣をヘキサンから再結晶させる。
トルエン(12ml)中の1(0.966g;0.967mmol)の溶液を、室温で撹拌下に、トリエチルアミン(0.42ml;3.035mmol)と混合し、次いで0℃で、トルエン(4ml)中の2−クロロ−4H−ベンゾ[d][1,3,2]ジオキサホスフィニン−4−オン(0.196g;0.967mmol)の溶液と混合する。室温に加熱し、一晩撹拌し、濾過する。濾液を真空中で濃縮乾涸し、残渣を40℃、0.1KPaで3時間乾燥させ、その後、カラムクロマトグラフィーにより精製する(展開溶媒 ヘキサン/ジクロロメタン、1:10、Rf=0.8)。
トルエン(20ml)中の1(2.0g;2.002mmol)の溶液を、室温で撹拌下に、トリエチルアミン(0.88ml;6.314mmol)と混合し、次いで0℃で、トルエン(7ml)中の2−クロロ−4H−ナフト[1,2−d][1,3,2]ジオキサホスフィニン−4−オン(0.656mg;2.602mmol)の溶液と混合する。室温に加熱し、一晩撹拌し、濾過する。濾液を真空中で濃縮乾涸し、残渣を50℃、0.1KPaで1時間乾燥させ、その後、カラムクロマトグラフィーにより精製する(展開溶媒 ヘキサン/ジクロロメタン、1:10、Rf=0.62)。
トルエン(15ml)中の2(1.329g;1.204mmol)の溶液を、室温で撹拌下に、トリエチルアミン(0.53ml;3.781mmol)と混合し、次いで0℃で、トルエン(5ml)中の2−クロロ−4H−ベンゾ[d][1,3,2]ジオキサホスフィニン−4−オン(0.243mg;1.204mmol)の溶液と混合する。室温に加熱し、48時間撹拌し、濾過する。濾液を真空中で濃縮乾涸し、残渣を50℃、0.1KPaで1時間乾燥させ、その後、カラムクロマトグラフィーにより精製する(展開溶媒 ヘキサン/ジクロロメタン、2:1、Rf=0.22)。
トルエン(22ml)中の1(1.859g;1.861mmol)の溶液を、室温で撹拌下に、トリエチルアミン(0.82ml;5.869mmol)と混合し、次いで0℃で、トルエン(14ml)中の2−クロロ−4H−[1,3,2]ジオキサホスフィニノ[4,5−b]ピリジン−4−オン(0.4544g;2.233mmol)の溶液と混合する。室温に加熱し、一晩撹拌し、濾過し、フィルターケーキをTHF(4ml×2)で洗浄する。まとめた濾液を真空中で濃縮乾涸し、50℃、1mbarで3時間乾燥させる。残渣をヘキサン50mlと一晩撹拌する。濾過し、溶剤を真空中で留去し、得られた固形の塊状物を、70℃、0.1KPaで5時間乾燥させる。
トルエン(18ml)中の22(2.135g;1.941mmol)の溶液を、室温で撹拌下に、トリエチルアミン(1.08ml;7.765mmol)と混合し、次いで0℃で、固体の1,8,9−アントラセントリオール(0.439g;1.941mmol)と混合する。室温に加熱し、一晩撹拌し、濾過し、溶剤を真空中で除去し、50℃、0.1KPaで5時間乾燥させる。
トルエン(10ml)中の22(1.082g;0.983mmol)の溶液を、室温で撹拌下に、トリエチルアミン(0.55ml;3.934mmol)と混合し、次いで0℃で、固体のアントラセンジオール−1,9(0.207g;0.983mmol)と混合する。室温に加熱し、一晩撹拌し、次いで70℃で2時間撹拌し、濾過し、溶剤を真空中で除去し、60℃、0.1KPaで4時間乾燥させる。残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製する(ジクロロメタン/ヘキサン=1:1、Rf=0.27)。
THF(4ml)中の11(0.674g;0.537mmol)の溶液を、少量ずつ、THF(8ml)中のヘキサメチルジシラザン(0.433g;2.689mmol)からの溶液と混合し、還流下に14時間沸騰させ、その後、濃縮乾涸する。残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製する(溶離液 ヘキサン/ジクロロメタン、1:2、Rf=0.47)。
トルエン(5ml)中の23(0.47g;0.390mmol)とトリエチルアミン(0.158g;1.561mmol)とからの溶液を、0℃で、固体の1,8,9−アントラセントリオール(0.088g;0.390mmol)と混合する。室温で一晩撹拌し、さらに70℃で2時間撹拌した後、反応溶液を濾過し、濾液を真空中で濃縮乾涸する。残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製する(溶離液 ヘキサン/ジクロロメタン、2:1、Rf=0.4)。
トルエン(20ml)中の3(1.479g;1.455mmol)とトリエチルアミン(0.462g;4.568mmol)とからの溶液を、撹拌下に、トルエン(10ml)中の2−クロロ−4H−ベンゾ[d][1,3,2]ジオキサホスフィニン−4−オン(0.338g;1.673mmol)からの溶液と、0℃で撹拌する。室温で一晩撹拌した後、反応溶液を濾過し、濾液を真空中で濃縮乾涸する。得られた固形物を50℃、0.1KPaで2時間乾燥させ、精製のためにアセトニトリルから再結晶させる。
トルエン(12ml)中の5(0.999g;1mmol)からの溶液を、室温で撹拌下に、トリエチルアミン(0.53ml;3.781mmol)と混合し、次いで0℃で、トルエン(4ml)中の2−クロロ−4H−ベンゾ[d][1,3,2]ジオキサホスフィニン−4−オン(0.203g;1mmol)からの溶液と混合する。室温に加熱し、一晩撹拌し、濾過する。濾液を真空中で濃縮乾涸し、残渣を40℃、0.1KPaで3時間乾燥させ、その後、カラムクロマトグラフィーにより精製する(展開溶媒 ヘキサン/ジクロロメタン、1:10、Rf=0.8)。
トルエン(17ml)中の1(1.487g、1.489mmol)とトリエチルアミン(0.472g;4.673mmol)とからの溶液に、0℃で、トルエン(10ml)中の2−クロロナフト[1,8−de][1,3,2]ジオキサホスフィニン(0.333g;1.489mmol)からの溶液を添加する。室温で一晩撹拌した後、反応溶液を濾過し、濾液を真空中で濃縮乾涸する。得られた固形物を、50℃、0.1KPaで2時間乾燥させ、アセトニトリル(20ml)から再結晶させる。
THF(12ml)中の1(1.289g;1.289mmol)の溶液を、−20℃で、ヘキサン(5ml)中の等モル量のn−BuLiと混合する。室温に加熱し、一晩撹拌し、このようにして得られた混合物を、0℃で、THF(9ml)中の4,8−ジ−tert−ブチル−6−クロロ−2,10−ジメトキシジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサ−ホスフェピン(0.545g;1.289mmol)の溶液に添加する。この混合物を室温で16時間撹拌し、真空中で濃縮乾涸する。残渣をトルエン(12ml)と撹拌し、濾過し、濾液を真空中で濃縮乾涸し、50℃、0.1KPaで3時間乾燥させる。
a)W. Geiger, Chem. Ber. 1974, 107, 2976-2984による二量体アントラセントリオール
b)トルエン(2ml)中のアントラセントリオール二量体(0.298g;0.6615mmol)の懸濁液を、撹拌下に、トリエチルアミン(0.29ml;2.083mmol)と混合し、次いで0℃で少量ずつ、トルエン(10ml)中の4,8−ジ−tert−ブチル−6−クロロ−2,10−ジメトキシジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン(1.119g;2.646mmol)の溶液と混合する。室温で一晩撹拌し、さらに70℃で6時間撹拌し、濾過し、フリット残渣を温トルエン(5ml)で洗浄し、濾液を真空中で濃縮乾涸する。粗収量:0.589g(0.295mmol、44%)。アセトニトリル(10ml)と撹拌し、濾過し、フリット残渣をTHF(5ml)中に取り込み、アセトニトリル(8ml)を添加した後に、晶出が生じる。得られた固形物を真空中で乾燥させる。
トルエン(28ml)中のアントラセントリオール二量体(0.400g;0.888mmol)の懸濁液を、撹拌下に、トリエチルアミン(0.4ml;2.892mmol)と混合し、次いで−20℃で少量ずつ、トルエン(32ml)中の21、4,8−ジ−tert−ブチル−6−(3,3’−ジ−tert−ブチル−2’−(ジクロロホスフィノオキシ)−5,5’−ジメトキシビフェニル−2−イルオキシ)−2,10−ジメトキシジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン(1.488g;1.776mmol)の溶液と混合する。室温で一晩撹拌し、さらに70℃で2時間撹拌し、濾過し、濾液を真空中で濃縮乾涸し、残渣を50℃、0.1KPaで2.5時間乾燥させる。得られた固形物を、アセトニトリル(40ml)と一晩撹拌し、濾過し、50℃、0.1KPaで4時間乾燥させる。
4,8−ジ−tert−ブチル−6−(3,3’−ジ−tert−ブチル−2’−(ジクロロホスフィノオキシ)−5,5’−ジメトキシビフェニル−2−イルオキシ)−2,10−ジメトキシ−ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン
トルエン(133ml)中の3,3’−ジ−tert−ブチル−2’−(4,8−ジ−tert−ブチル−2,10−ジメトキシジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン−6−イルオキシ)−5,5’−ジメトキシビフェニル−2−オール(D. Selent, D. Hess, K.-D. Wiese, D. Roettger, C. Kunze, A. Boerner, Angew. Chem. 2001, 113, 1739による)(11.37g;15.26mmol)とトリエチルアミン(3.09g;30.54mmol)との溶液を、撹拌下に、トルエン(17ml)中に溶解したPCl3(2.51g;18.31mmol)と、0℃で撹拌する。室温で一晩撹拌し、さらに85℃で3.5時間撹拌した後、反応溶液を濾過し、濾液を真空中で濃縮乾涸する。残渣を、60℃、1mbarで2.5時間乾燥させ、その後、ヘキサン(125ml)中に溶解させ、5℃で一晩放置する。得られた結晶質の材料を濾過し、冷ヘキサン(20ml)で洗浄し、乾燥させる。
トルエン(6ml)中の1(1.0g;1.001mmol)の溶液を、室温で撹拌下に、トリエチルアミン(0.28ml;2.002mmol)と混合し、次いで0℃で、トルエン(2ml)中の三塩化リン(0.152g、1.1mmol)の溶液と混合する。室温に加熱し、一晩撹拌し、濾過し、溶剤を真空中で除去する。残渣を、ヘキサン10mlと16時間撹拌し、濾過し、50℃、0.1KPaで3時間乾燥させる。
トルエン(9ml)中の2(0.6g;0.545mmol)とトリエチルアミン(0.109g;1.087mmol)とからの溶液を、撹拌下に少量ずつ、トルエン(2ml)中のPCl3(0.070g;0.516mmol)からの溶液と、0℃で混合した。室温で一晩撹拌した後、反応溶液を濾過し、濾液を真空中で濃縮乾涸する。残渣を、50℃、0.1KPaで3時間乾燥させ、後精製せずに次の合成工程で使用した。
化合物24を、21と同様に、相応するホスファイトフェノール(D. Selent, D. Hess, K.-D. Wiese, D. Roettger, C. Kunze, A. Boerner, Angew. Chem. 2001, 113, 1739)とPCl3との反応により製造した。粗生成物をヘキサンで洗浄し、50℃、0.1KPaで2時間乾燥させた後、分光法により純粋な材料を得た。
配位子17と、二座の比較配位子であるビフェホスとを、それぞれ未処理のトルエンD8に溶解させ、NMR管へ移し、封をした。32日間にわたり、配位子の含分をNMR分光法により追跡した。
配位子17からロジウム錯体を製造し、X線に適合した品質で単離できた。X線写真から推定される構造を以下に示す。
・ロジウムが、溶液中で、ひいては触媒活性組成物の形で、より良好に保持され、かつ、
・文献から公知であるロジウムのクラスター形成が抑制される。
・内在的な触媒毒に対する改善された耐久性という点、並びに
・三座配位子を用いた多重配位による、並びに、本発明による化合物の提供による二核錯体の形成及び配位子としてのその使用による、ロジウムクラスター形成の抑制という点が満たされている。
ヒドロホルミル化を、定圧保持器、ガス流量測定器、ガス供給撹拌機及び圧力ピペットを備えた200mlのオートクレーブ中で実施した。湿分と酸素の影響を最小化するために、溶剤(Tolはトルエンであり、PCはプロピレンカーボネートであり、THFはテトラヒドロフランである)のみならず基質も乾燥させた。試験のために、オートクレーブ中に、アルゴン雰囲気下で、トルエン中の、触媒前駆体としての[(acac)Rh(COD)](acacはアセチルアセトネートアニオンであり、CODは1,5−シクロオクタジエンである)の形のロジウムの溶液を充填した。次いで、トルエンに溶解したホスファイト化合物を、相当量、通常はロジウム一つにつき2〜5配位子当量混入した。その都度入れたトルエンの質量を計量した。オレフィンの秤量分:1−オクテン(10.62g;94.64mmol)、n−オクテン(10.70g;95.35mmol)、2−ペンテン(2.81g;40.0mmol(後出の表中で(P)で示したもの)、又は9.75g;139.00mmol)。1−ブテン、2−ブテン及びイソブテンの添加も同様に行う。オートクレーブを、a)最終圧が5.0MPaの場合には4.2MPa;b)最終圧が2.0MPaの場合には1.2MPa;及びc)最終圧が1.0MPaの場合には0.7MPaの全ガス圧(合成ガス:H2(99.999%):CO2(99.997%)=1:1)で、撹拌下に(1500rpm)、それぞれ示された温度に加熱した。反応温度に達した後、合成ガス圧を、a)最終圧が5.0MPaの場合には4.85MPaに;b)最終圧が2.0MPaの場合には1.95MPaに;及びc)最終圧が1.0MPaの場合には0.95MPaに高める。それぞれ表中に示されたオレフィン又はオレフィン含有混合物を、圧力ピペット中で設定した約0.3MPaの過圧で加圧する。反応を、それぞれ5.0、2.0ないし1.0MPaの定圧で4時間行った。反応時間が経過した後、オートクレーブを室温に冷却し、撹拌下に放圧し、アルゴンでパージした。撹拌機のスイッチを切った直後に、それぞれ反応混合物1mlを取り出し、ペンタン5mlで希釈し、ガスクロマトグラフィーにより分析した:HP 5890 シリーズII plus、PONA、50m×0.2mm×0.5μm。残留するオレフィンとアルデヒドの量の測定を、内部標準としてのトルエン溶剤に対して行った。
Ausb.は、使用したオレフィン又はオレフィン含有混合物に対する収率を表す。
・配位子6により二座化合物を使用した場合、使用した他の配位子と比較して明らかな収率の低下が認められる;
・三座配位子7を、立体的に要求の高いアミン誘導体 −商標TINUVIN(R) セバシン酸ジ−4(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル)エステル− を併用した試験で反応させたが、その際、収率についてもn−選択率についても改善された結果は得られない。
Claims (12)
- 以下の(i)〜(iii)の化合物
(i) 構造要素(III):
R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、R 7 が水素であり、
Zが−OR 31 であり、かつ、
WがP III (G 2 )(G 3 )基であって、且つG 2 とG 3 とが結合しており、
R 31 が、置換された2−ビフェニル基であり、
G 2 −G 3 が、構造要素(VI):
R 69 、R 70 、R 71 、R 72 、R 73 、R 74 、R 75 、R 76 は、水素;任意の他の置換基を有する、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族の炭化水素基;F、Cl、Br又はI;又は−OR 77 、−COR 78 、−CO 2 R 79 、−CO 2 M 1 、−SR 80 、−SOR 81 、−SO 2 R 82 、−SO 3 R 83 、−SO 3 M 2 、又は−NR 84 R 85 であり、
ここで、R 69 〜R 76 それぞれの意味は、互いに無関係に選択されていてよく、
R 77 、R 78 、R 79 、R 80 、R 81 、R 82 、R 83 、R 84 、R 85 は、水素、非置換又は置換された、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族の炭化水素基から選択されており、
M 1 及びM 2 は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ホスホニウムから選択されており、かつ、
M 1 及びM 2 の意味は、互いに無関係に選択されていてよいものとする]で表される]
によって表される化合物、または前記構造要素(III)においてR 1 、R 2 、R 3 、R 5 、R 6 、R 7 が水素であり且つ前記(III)の構造要素がR 4 の位置で互いに結合している化合物、
(ii) 構造要素(IV):
R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、R 7 が水素であり、
X 1 、X 2 がOであり、
G 1 が、構造要素(V):
R 51 、R 52 、R 53 、R 54 、R 55 、R 56 、R 57 、R 58 は、水素;任意の他の置換基を有する、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族の炭化水素基;F、Cl、Br又はI;又は−OR 59 、−COR 60 、−CO 2 R 61 、−CO 2 M 1 、−SR 62 、−SOR 63 、−SO 2 R 64 、−SO 3 R 65 、−SO 3 M 2 又は−NR 66 R 67 であり、
R 51 〜R 58 それぞれの意味は、互いに無関係に選択されていてよく、
R 59 、R 60 、R 61 、R 62 、R 63 、R 64 、R 65 、R 66 、R 67 は、水素、非置換又は置換された、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族の炭化水素基から選択されており、
M 1 及びM 2 は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ホスホニウムから選択されており、かつ、
M 1 及びM 2 の意味は、互いに無関係に選択されていてよく、
a及びbは、X 1 及びX 2 との結合点であるものとする]
で表され、
G 5 とG 6 とが結合しており、G 5 −G 6 が、
・ 以下の式
・ 構造要素(VII)
R 87 、R 88 、R 89 、R 90 、R 91 、R 92 、R 93 、R 94 は、水素;任意の他の置換基を有する、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族の炭化水素基;F、Cl、Br又はI;又は−OR 95 、−COR 96 、−CO 2 R 97 、−CO 2 M 1 、−SR 98 、−SOR 99 、−SO 2 R 100 、−SO 3 R 101 、−SO 3 M 2 、又は−NR 102 R 103 であり、
ここで、R 87 〜R 94 それぞれの意味は、互いに無関係に選択されていてよく、
R 95 、R 96 、R 97 、R 98 、R 99 、R 100 、R 101 、R 102 、R 103 は、水素、非置換又は置換された、直鎖状又は分枝鎖状の、脂肪族の炭化水素基から選択されており、
M 1 及びM 2 は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ホスホニウムから選択されており、かつ、
M 1 及びM 2 の意味は、互いに無関係に選択されていてよいものとする]、
・ 以下の式
・ 以下の式
・ 以下の式
・ 以下の式
であり、且つ
Wが、H、Si(CH 3 ) 3 、P III (G 2 )(G 3 )基(G 2 とG 3 とが結合している)、または
によって表される化合物、または、前記構造要素(VI)においてR 1 、R 2 、R 3 、R 5 、R 6 、R 7 が水素であり且つ前記(VI)の構造要素がR 4 の位置で互いに結合している化合物、
(iii) 構造要素(I):
R 1 、R 2 、R 3 、R 4 、R 5 、R 6 、R 7 が水素であり、
構造要素(I)の1位,8位のOがP III (G 2 )(G 3 )基に結合しており、且つG 2 とG 3 とが結合しており、且つ
G 2 −G 3 が前記構造要素(VI)である]、
によって表される化合物であって、且つ前記構造要素(I)がR 4 の位置で互いに結合している化合物。 - 以下:
− 請求項1に記載の化合物、
− 少なくとも一つの金属中心原子
を含む錯化合物において、
請求項1に記載の化合物が、少なくとも一つのPIIIを介して金属中心原子に配位していることを特徴とする、錯化合物。 - 金属中心原子が、元素の周期表の第8族〜第10族から選択されている、請求項2に記載の錯化合物。
- 金属中心原子が、ロジウムである、請求項3に記載の錯化合物。
- 組成物において、以下:
− 金属中心原子に配位していない、請求項1に記載の化合物、及び
− 請求項2から4までのいずれか1項に記載の錯化合物
を含むことを特徴とする、組成物。 - 有機化合物の合成における触媒活性組成物としての、請求項5に記載の組成物の使用。
- オレフィン系不飽和炭化水素混合物のヒドロホルミル化法における触媒活性組成物としての、請求項5に記載の組成物の使用。
- 多相反応混合物において、以下:
− オレフィン系不飽和炭化水素混合物、
− 一酸化炭素と水素とを含んでいるガス混合物、
− アルデヒド、
− 触媒活性組成物としての、請求項5に記載の組成物
を含むことを特徴とする、多相反応混合物。 - オレフィン系不飽和炭化水素混合物をヒドロホルミル化してアルデヒドを得る方法において、以下の方法工程:
a)オレフィン系不飽和炭化水素混合物を準備する工程;
b)請求項5に記載の触媒活性組成物を添加する工程;
c)一酸化炭素と水素とを有する混合物を導入する工程;
d)反応混合物を80〜120℃の範囲内の温度に加熱する工程;
e)圧力を1.0〜6.4MPaの範囲内にする工程;
f)反応終了後に、オレフィン系不飽和炭化水素混合物を分離する工程
を含むことを特徴とする、方法。 - もう一つの方法工程:
g)未反応のオレフィン系不飽和炭化水素混合物を分離し、方法工程a)に返送する工程
を含む、請求項9に記載の方法。 - もう一つの方法工程:
h)請求項5に記載の触媒活性組成物を分離し、方法工程b)に返送する工程
を含む、請求項9又は10に記載の方法。 - もう一つの方法工程:
i)一酸化炭素と水素とを含む未反応のガス混合物を分離し、方法工程c)に返送する工程
を含む、請求項9から11までのいずれか1項に記載の方法。
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