KR20120056859A - 테트라페놀 (ｔｐ)-치환된 구조에 기초하는 유기인 화합물 - Google Patents

테트라페놀 (ｔｐ)-치환된 구조에 기초하는 유기인 화합물 Download PDF

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미헬 얀센
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Abstract

본 발명은 테트라페놀-치환된 구조, 특히 메타-치환된 크실렌의 합성에 관한 것이다. 테트라페놀-형 구조들은 반응하여 유기 인 화합물, 특히 유기 포스파이트를 생성한다. 본 발명은 또한 이러한 유기 인 화합물에 더하여 전이 금속을 함유하는 촉매적 활성 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 측면에 따라, 이러한 촉매적 활성 조성물은 HCN, CO, 수소 및 아민과 같은 소분자와의 화학적 반응에 사용된다.

Description

테트라페놀 (ＴＰ)-치환된 구조에 기초하는 유기인 화합물 {ORGANOPHOSPHORUS COMPOUNDS BASED ON TETRAPHENOL (TP)-SUBSTITUTED STRUCTURES}
본 발명은 신규 유기 화합물, 그의 인 유도체, 즉, 유기 인 화합물, 및 그의 전이 금속과의 착화합물, 그의 제조 방법 및 촉매 반응에서의 용도에 관한 것이다.
올레핀 화합물, 일산화탄소 및 수소가 촉매 존재하에 반응하여 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 알데히드를 형성하는 반응은 히드로포르밀화 (옥소 합성)로 알려져 있다. 이러한 반응에 사용되는 촉매는 주로 주기율표 제8 내지 10족 전이 금속의 화합물, 특히 로듐 및 코발트의 화합물이다. 로듐 화합물을 사용하는 히드로포르밀화는 코발트 화합물을 사용하는 촉매작용과 비교할 때 일반적으로 선택성이 보다 높다는 장점이 있으며, 따라서, 대체적으로 보다 경제적이다. 로듐-촉매된 히드로포르밀화는 대개 로듐과 리간드로서 바람직하게는 3가 인 화합물로 이루어진 착체를 사용한다. 공지된 리간드는, 예컨대, 포스핀, 포스파이트 및 포스포나이트 계열의 화합물이다. 올레핀의 히드로포르밀화는 문헌[B.　CORNILS, W.　A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds," Vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, New York, 1996]에 검토되어 있다.
각 촉매계 (코발트 또는 로듐)는 그의 특유의 장점을 갖는다. 공급 원료 및 목표 생성물에 따라 상이한 촉매계가 사용된다. 로듐과 트리페닐-포스핀을 사용하는 경우, α-올레핀은 비교적 낮은 압력에서 히드로포르밀화될 수 있다. 트리페닐-포스핀은 인-함유 리간드로서 일반적으로 과량으로 사용되는 한편, 반응 선택도를 증가시켜 상업적으로 요구되는 n-알데히드 생성물을 얻기 위해서는 높은 리간드/ 로듐 비율이 요구된다.
US-A-4,694,109 및 US-A-4,879,416은 비스포스핀 리간드 및 올레핀을 낮은 합성가스 압력에서 히드로포르밀화함에 있어서 그의 용도에 관한 것이다. 이러한 유형의 리간드는 특히 프로펜의 히드로포르밀화에 있어서 높은 활성 및 높은 n/i 선택율을 제공한다.
WO-A-95/30680은 두 자리 포스핀 리간드 및 대표적으로 히드로포르밀화 반응을 포함하는 촉매작용에 있어서 그의 용도에 관한 것이다.
페로센-가교 비스포스핀은, 예를 들어, US-A-4,169,861, US-A-4,201,714 및 US-A-4,193,943에 히드로포르밀화를 위한 리간드로서 개시되어 있다.
두 자리 포스핀 리간드의 단점은 제조 방법이 비교적 고가라는 것이다. 따라서, 그러한 계를 상업적 공정에 사용하는 것은 종종 경제적으로 실용적이지 못하다.
로듐-모노포스파이트 착체는 내부 이중결합을 갖는 분지형 올레핀의 히드로포르밀화에 적절한 촉매이지만, 말단 히드로포르밀화 화합물에 대한 선택성은 낮다.
EP-A-0　155　508은 입체장애된 올레핀, 예를 들어, 이소부텐의 로듐-촉매된 히드로포르밀화에 있어서, 비스아릴렌-치환된 모노포스파이트의 용도를 개시하고 있다.
로듐-비스포스파이트 착체는 말단 및 내부 이중 결합을 갖는 선형 올레핀의 히드로포르밀화를 촉매하여 주로 말단 히드로포르밀화된 생성물을 제공하는 반면, 내부 이중 결합을 갖는 분지형 올레핀은 단지 소량만 전환된다. 이러한 포스파이트는 전이 금속 중심 위로 배위하여 증대된 활성의 촉매를 제공하지만, 이들 촉매계의 온-스트림 (on-stream) 수명은, 대표적으로는, 포스파이트 리간드가 가수분해에 민감하기 때문에 불만족스럽다. EP-A-0　214　622 또는 EP-A-0　472　071에 기재된 바와 같이, 포스파이트 리간드를 위한 출발 물질로서 치환된 비스아릴 디올을 사용하는 것은 상당한 개선이 필요하다.
문헌들은 이들 리간드의 로듐 착체가 α-올레핀에 대해서는 매우 활성적인 히드로포르밀화 촉매임을 밝히고 있다. US-A-4,668,651, US-A-4,748,261 및 US-A-4,885,401은 폴리포스파이트 리간드에 의해 α-올레핀 뿐만 아니라 2-부텐도 높은 선택율로 말단 히드로포르밀화 생성물로 전환될 수 있음을 기재하고 있다. US-A-5,312,996도 또한 부타디엔을 히드로포르밀화하기 위하여 이러한 유형의 두 자리 리간드를 사용하고 있다.
테트라페놀은 감광성 필름-형성 재료 (포토레지스트) 분야로부터 알려져 있다. 테트라페놀의 대표적인 예는 JP　05034915 및 JP　2004277358에 기재되어 있다. 문헌 [Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1: Organic and Bio-Organic Chemistry (1972-1999) (1994), (13), 1879-82] 및 JP　2004277358은 테트라페놀 화합물 뿐만 아니라 필요한 전구체를 제조하는 경로를 제시하고 있다.
문헌 [Macromolecules (Washington, DC, United States) (2008), 41(20), 7306-7315]은, 예를 들어, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 개환 중합에 있어서 테트라페놀 화합물의 용도를 기재하고 있다.
상기한 비스포스파이트가 로듐계 히드로포르밀화 촉매계를 위한 양호한 착체형성 리간드이기는 하지만, 예컨대, 히드로포르밀화에 있어서 효율을 더욱 개선시키기 위해 신규의 용이하게 수득할 수 있는 포스파이트를 개발하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 구조적 측면에서 테트라페놀로 분류될 수 있는 유기 화합물을 제조하고, 그들을 인 유도체로 전환시키는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 유기 화합물 뿐만 아니라 그로부터 유도되는 유기 인 화합물의 제조 방법이 기술적이나 경제적으로 무리가 없도록 하는 것이다. 이와 관련하여, 단지 몇 단계를 통하여 다양한 구조가 생성될 수 있고, 또한 대량 산업적 규모로 쉽게 구할 수 있는 출발 물질이 사용될 수 있도록 하기 위하여, 본 발명은 유기 인 화합물의 모듈 (module)형 구조에 초점을 맞춘 것이다.
이들 인 유도체, 또는 명세서 개시부에 언급된 유기 인 화합물은 전이 금속으로 처리되어 촉매적으로 활성인 조성물을 형성한다. 본 발명의 또 다른 목적은 이들 촉매적으로 활성인 조성물을 소분자, 예를 들어, CO, HCN, 수소 또는 아민을 순수한 형태 또는 혼합된 형태로 불포화 탄화수소 화합물과 반응시키는데 사용하는 것이다. 본 발명의 목적은 또한 불포화 탄화수소 화합물의 히드로포르밀화에 사용되는 이들 촉매적으로 활성인 조성물이, 예컨대, 긴 온-스트림 수명을 갖는 것, 즉, 리간드로서 사용되는 유기 인 화합물이 가수분해에 대해 낮은 감수성을 가지며, 선형, 즉, n-히드로포르밀화 생성물에 대한 높은 선택성을 갖게 하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1의 유기 화합물을 제공한다.
Figure pct00001
상기 식에서,
G1은 방향족, 헤테로방향족, 융합 방향족계 또는 융합 헤테로방향족계의 군으로부터 선택된 적어도 이치환된 시클릭 구조로서, 임의로는 바람직한 경우 추가로 치환될 수 있고, 각 경우에 1가 결합에 의해 G2에 연결되며;
G2는 알킬 라디칼로서, 각 경우에 1가 결합에 의해 G1, G3 및/또는 G4에 연결되고;
G3 및 G4는 동일하거나 상이하며, 각각 OH 기에 의해 치환되고, 각각 방향족, 헤테로방향족, 융합 방향족계 또는 융합 헤테로방향족계의 군으로부터 선택된 적어도 이치환된 시클릭 구조로서, 임의로는 바람직한 경우 추가로 치환될 수 있고, 각 경우에 1가 결합에 의해 G2에 연결된다.
바람직한 실시양태에서, 다음과 같은 제한이 도입되는 결과, 화학식 1로부터 유도될 수 있는 구조의 다양성은 감소한다:
G1은 적어도 이치환된 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐 라디칼이고;
G2는 3치환 또는 4치환된 C1-알킬 라디칼이며;
G3 및 G4는 동일하고, 각각 각 경우에 하나의 OH 기를 가지며, 방향족, 헤테로방향족, 융합 방향족계 또는 융합 헤테로방향족계의 군으로부터 선택된 적어도 이치환된 방향족 라디칼로서, 임의로는 바람직한 경우 추가로 치환될 수 있다.
이러한 바람직한 실시양태의 예는, G1이 1,3-치환을 갖는 하기 구조 (11) 내지 (26)이다:
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
이러한 바람직한 실시양태의 예는 또한, 예를 들어, G1이 1,4-치환을 갖는 하기 구조 (27):
Figure pct00005
또는, G1이 1,2-치환을 갖는 경우의 대표적인 예로 하기 구조 (28)이 있다.
Figure pct00006
이러한 실시양태의 대표적인 예는 또한 하기 구조 (29) 내지 (38)의 유도체를 포함하며, 이들은 G1이 삼치환되거나, 헤테로방향족 또는 융합 방향족계임을 특징으로 한다:
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
화학식 1에 따른 또 다른 바람직한 실시양태에서,
G1는 적어도 이치환된 1,3-페닐 라디칼이고;
G2는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 트리플루오로메틸 또는 아릴로 치환된 C1-알킬 라디칼이며;
G3 및 G4는 동일하고, 각각 OH, C1 내지 C6 O-알킬 및 C1 내지 C6-알킬로 적어도 이치환된 방향족 라디칼이다.
이러한 실시양태의 대표적인 예는, 예컨대, 구조식 (11) 내지 (26) 및 또한 (29) 내지 (31)로 표시될 수 있다. 그들은 하기 본 발명에 따른 제조 실시예에 기재된 바와 같이 제조된다.
화학식 1에 따른 또 다른 바람직한 실시양태에서,
G1은 1,3-이치환된 페닐 라디칼이고;
G2는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 트리플루오로메틸 또는 아릴로 치환된 C1-알킬 라디칼이며;
G3 및 G4는 동일하고, 각각 OH 및 2개의 tert-부틸 기로 삼치환된 방향족 라디칼이다.
이 실시양태의 대표적으로 청구된 예는 구조식 (12), (15), (16) 및 (18)로 표시되며, 본 발명에 따른 제조 실시예에 기초하여 합성될 수 있다. 본 발명에 따른 제조 실시예에서, 청구된 대표적인 예는 분명하게 TP0, TP'0 및 TP"0로 기재되어 있다.
본 발명은 또한 하기 화학식 2의 유기 인 화합물을 제공한다.
Figure pct00010
상기 식에서,
O는 각 경우에 산소 원자이고;
P는 각 경우에 인 원자이며;
G1은 방향족, 헤테로방향족, 융합 방향족계 또는 융합 헤테로방향족계의 군으로부터 선택된 적어도 이치환된 시클릭 구조로서, 임의로는 바람직한 경우 추가로 치환될 수 있고, 각 경우에 1가 결합에 의해 G2에 연결되며;
G2는 알킬 라디칼로서, 각 경우에 1가 결합에 의해 G1, G3 및/또는 G4에 연결되고;
G3 및 G4는 동일하거나 상이하며, 각각 방향족, 헤테로방향족, 융합 방향족계 또는 융합 헤테로방향족계의 군으로부터 선택된 적어도 일치환된 시클릭 구조로서, 임의로는 바람직한 경우 추가로 치환될 수 있고, 각 경우에 1가 결합에 의해 G2 및 O에 연결되며;
G5 및 G6은 각각 1가 결합에 의해 P에 연결되는 동일하거나 상이한 단위이고, O-알킬, O-아릴, O-아실, O-헤테로아릴, O-시클로알킬, O-실릴, 아실, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 퍼플루오로알킬, N-아실, N-알킬, N-아릴, N-헤테로아릴, N-시클로알킬, N-실릴의 군으로부터 선택된다.
화학식 2의 특히 바람직한 실시양태에서,
G1은 적어도 이치환된 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐 라디칼이고;
G2는 3치환 또는 4치환된 C1-알킬 라디칼이며;
G3 및 G4는 동일하고, 각각 방향족, 헤테로방향족, 융합 방향족계 또는 융합 헤테로방향족계의 군으로부터 선택된 적어도 일치환된 방향족 라디칼로서, 임의로는 바람직한 경우 추가로 치환될 수 있으며;
G5 및 G6은 동일하고, O-알킬, O-아릴, O-아실, O-헤테로아릴, O-시클로알킬, O-실릴, 아실, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 퍼플루오로알킬, N-알킬, N-아릴, N-헤테로아릴, N-시클로알킬, N-실릴의 군으로부터 선택된다.
화학식 2의 특히 바람직한 실시양태에서,
G1은 1,3-이치환된 페닐 라디칼이고;
G2는 수소 또는 메틸로 치환된 C1-알킬 라디칼이며;
G3 및 G4는 동일하고, tert-부틸페녹시, 메톡시-tert-부틸페녹시 또는 디-tert-부틸페녹시로부터 선택되며;
G5 및 G6은 동일하고, tert-부틸페녹시, 메톡시-tert-부틸페녹시, 나프톡시, 디-tert-부틸페녹시, 메틸-tert-부틸페녹시 또는 피롤로부터 선택된다.
이들 실시양태에서 청구된 유기 인 화합물은 테트라페놀 리간드 또는 테트라페놀-치환된 비스포스파이트로 언급되기도 하며, 하기 본 발명에 따른 제조 실시예에서 더욱 설명되고 특성화된다.
분명하게 하기 위하여, 청구된 테트라페놀 리간드는 본 발명에 따른 제조 실시예에서 TP1 내지 TP7로 칭해진다. 청구된 테트라페놀 리간드에 속하는 구조도 마찬가지로 본 발명에 따른 제조 실시예 중 합성 계획 1에 개시되어 있다.
본 발명에 따른 화학식 2의 또 다른 실시양태는, 예를 들어, TP라 지칭되는 다음 구조로 표시된다.
Figure pct00011
상기 화학식 TP에서,
G3 및 G4는 동일하거나 상이하며, 각각 적어도 일치환된 시클릭 구조로서, 하기 예가 있고;
Figure pct00012
G5 및 G6은 각각 1가 결합에 의해 P에 연결되는 동일하거나 상이한 단위이고, O-알킬, O-아릴, O-아실, O-헤테로아릴, O-시클로알킬, O-실릴, 아실, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 퍼플루오로알킬, N-아실, N-알킬, N-아릴, N-헤테로아릴, N-시클로알킬, N-실릴의 군으로부터 선택되고, 하기 단위를 예로 들 수 있으며;
Figure pct00013
R은, 예를 들어, 수소, 메틸, 트리플루오로메틸 또는 페닐이고;
R'은, 예를 들어, 하기 라디칼로 표시된다.
Figure pct00014
Figure pct00015
본 발명은 또한 하기 화학식 3의 유기 인 화합물을 제공한다.
Figure pct00016
상기 식에서,
O는 각 경우에 산소 원자이고;
P는 각 경우에 인 원자이며;
G1은 방향족, 헤테로방향족, 융합 방향족계 또는 융합 헤테로방향족계의 군으로부터 선택된 적어도 이치환된 시클릭 구조로서, 임의로는 바람직한 경우 추가로 치환될 수 있고, 각 경우에 1가 결합에 의해 G2에 연결되며;
G2는 알킬 라디칼로서, 각 경우에 1가 결합에 의해 G1, G3 및/또는 G4에 연결되고;
G3은 각 경우에 OH 기에 의해 치환되고, 방향족, 헤테로방향족, 융합 방향족계 또는 융합 헤테로방향족계의 군으로부터 선택된 적어도 이치환된 시클릭 구조로서, 임의로는 바람직한 경우 추가로 치환될 수 있고, 각 경우에 1가 결합에 의해 G2에 연결되며;
G4는 방향족, 헤테로방향족, 융합 방향족계 또는 융합 헤테로방향족계의 군으로부터 선택된 적어도 일치환된 시클릭 구조로서, 임의로는 바람직한 경우 추가로 치환될 수 있고, 각 경우에 1가 결합에 의해 G2 및 O에 연결되며;
G5, G6, G7 및 G8은 각각 동일하거나 상이한 단위이거나, 또는 G5는 G6과 함께, G7은 G8과 함께 짝을 이루어 1가 결합에 의해 P에 연결된 공유결합된 단위이고, O-알킬, O-아릴, O-아실, O-헤테로아릴, O-시클로알킬, O-실릴, 아실, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 퍼플루오로알킬, N-아실, N-알킬, N-아릴, N-헤테로아릴, N-시클로알킬, N-실릴의 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 하기 화학식 4의 유기 인 화합물을 제공한다.
Figure pct00017
상기 식에서,
O는 각 경우에 산소 원자이고;
P는 각 경우에 인 원자이며;
G1은 방향족, 헤테로방향족, 융합 방향족계 또는 융합 헤테로방향족계의 군으로부터 선택된 적어도 이치환된 시클릭 구조로서, 임의로는 바람직한 경우 추가로 치환될 수 있고, 각 경우에 1가 결합에 의해 G2에 연결되며;
G2는 알킬 라디칼로서, 각 경우에 1가 결합에 의해 G1, G3 및/또는 G4에 연결되고;
G3은 각 경우에 OH 기에 의해 치환되고, 방향족, 헤테로방향족, 융합 방향족계 또는 융합 헤테로방향족계의 군으로부터 선택된 적어도 이치환된 시클릭 구조로서, 임의로는 바람직한 경우 추가로 치환될 수 있고, 각 경우에 1가 결합에 의해 G2에 연결되며;
G4는 방향족, 헤테로방향족, 융합 방향족계 또는 융합 헤테로방향족계의 군으로부터 선택된 적어도 일치환된 시클릭 구조로서, 임의로는 바람직한 경우 추가로 치환될 수 있고, 각 경우에 1가 결합에 의해 G2 및 O에 연결되며,
G5, G6, G7 및 G8은 각각 동일하거나 상이한 단위이거나, 또는 G5는 G6과 함께, G7은 G8과 함께 짝을 이루어 1가 결합에 의해 P에 연결된 공유결합된 단위이고, O-알킬, O-아릴, O-아실, O-헤테로아릴, O-시클로알킬, O-실릴, 아실, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 퍼플루오로알킬, N-아실, N-알킬, N-아릴, N-헤테로아릴, N-시클로알킬, N-실릴의 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 하기 화학식 5의 화합물을 제공한다.
Figure pct00018
상기 식에서,
O는 각 경우에 산소 원자이고;
P는 각 경우에 인 원자이며;
G1은 방향족, 헤테로방향족, 융합 방향족계 또는 융합 헤테로방향족계의 군으로부터 선택된 적어도 이치환된 시클릭 구조로서, 임의로는 바람직한 경우 추가로 치환될 수 있고, 각 경우에 1가 결합에 의해 G2에 연결되며;
G2는 알킬 라디칼로서, 각 경우에 1가 결합에 의해 G1, G3 및/또는 G4에 연결되고;
G3 및 G4는 동일하거나 상이하며, 각각 방향족, 헤테로방향족, 융합 방향족계 또는 융합 헤테로방향족계의 군으로부터 선택된 적어도 이치환된 시클릭 구조로서, 임의로는 바람직한 경우 추가로 치환될 수 있고, 각 경우에 1가 결합에 의해 G2 및 O에 연결되며,
G5, G6, G7, G8 및 G9는 각각 동일하거나 상이한 단위이거나, 또는 G6은 G7과 함께, G8은 G9과 함께 짝을 이루어 1가 결합에 의해 P에 연결된 공유결합된 단위이고, O-알킬, O-아릴, O-아실, O-헤테로아릴, O-시클로알킬, O-실릴, 아실, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 퍼플루오로알킬, N-아실, N-알킬, N-아릴, N-헤테로아릴, N-시클로알킬, N-실릴의 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 하기 화학식 6의 화합물을 제공한다.
Figure pct00019
상기 식에서,
O는 각 경우에 산소 원자이고;
P는 각 경우에 인 원자이며;
G1은 방향족, 헤테로방향족, 융합 방향족계 또는 융합 헤테로방향족계의 군으로부터 선택된 적어도 이치환된 시클릭 구조로서, 임의로는 바람직한 경우 추가로 치환될 수 있고, 각 경우에 1가 결합에 의해 G2에 연결되며;
G2는 알킬 라디칼로서, 각 경우에 1가 결합에 의해 G1, G3 및/또는 G4에 연결되고;
G3 및 G4는 동일하거나 상이하며, 각각 방향족, 헤테로방향족, 융합 방향족계 또는 융합 헤테로방향족계의 군으로부터 선택된 적어도 이치환된 시클릭 구조로서, 임의로는 바람직한 경우 추가로 치환될 수 있고, 각 경우에 1가 결합에 의해 G2 및 O에 연결되며,
G5, G6, G7, G8 및 G9는 각각 동일하거나 상이한 단위이거나, 또는 G6은 G7과 함께, G8은 G9과 함께 짝을 이루어 1가 결합에 의해 P에 연결된 공유결합된 단위이고, O-알킬, O-아릴, O-아실, O-헤테로아릴, O-시클로알킬, O-실릴, 아실, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 퍼플루오로알킬, N-아실, N-알킬, N-아릴, N-헤테로아릴, N-시클로알킬, N-실릴의 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 하기 화학식 7의 유기 인 화합물을 제공한다.
Figure pct00020
상기 식에서,
O는 각 경우에 산소 원자이고;
P는 각 경우에 인 원자이며;
G1은 방향족, 헤테로방향족, 융합 방향족계 또는 융합 헤테로방향족계의 군으로부터 선택된 적어도 이치환된 시클릭 구조로서, 임의로는 바람직한 경우 추가로 치환될 수 있고, 각 경우에 1가 결합에 의해 G2에 연결되며;
G2는 알킬 라디칼로서, 각 경우에 1가 결합에 의해 G1, G3 및/또는 G4에 연결되고;
G3 및 G4는 동일하거나 상이하며, 각각 방향족, 헤테로방향족, 융합 방향족계 또는 융합 헤테로방향족계의 군으로부터 선택된 적어도 이치환된 시클릭 구조로서, 임의로는 바람직한 경우 추가로 치환될 수 있고, 각 경우에 1가 결합에 의해 G2 및 O에 연결되며,
G5, G6, G7, G8, G9, G10, G11 및 G12는 각각 동일하거나 상이한 단위이거나, 또는 G5는 G6과 함께, G7은 G8과 함께, G9는 G10과 함께, G11은 G12와 함께 짝을 이루어 1가 결합에 의해 P에 연결된 공유결합된 단위이고, O-알킬, O-아릴, O-아실, O-헤테로아릴, O-시클로알킬, O-실릴, 아실, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 퍼플루오로알킬, N-아실, N-알킬, N-아릴, N-헤테로아릴, N-시클로알킬, N-실릴의 군으로부터 선택된다.
화학식 7에 따른 특히 바람직한 실시양태에서,
G1은 1,3-이치환된 페닐 라디칼이고;
G2는 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 트리플루오로메틸 또는 아릴로 치환된 C1-알킬 라디칼이며;
G3 및 G4는 동일하고, tert-부틸페녹시 또는 디-tert-부틸페녹시로부터 선택되며;
G5, G6, G7, G8, G9, G10, G11 및 G12는 각각 동일하거나 상이한 단위이거나, 또는 G5는 G6과 함께, G7은 G8과 함께, G9는 G10과 함께, G11은 G12와 함께 짝을 이루어 1가 결합에 의해 P에 연결된 공유결합된 단위이고, O-알킬, O-아릴, O-아실, O-헤테로아릴, O-시클로알킬, O-실릴, 아실, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 퍼플루오로알킬, N-아실, N-알킬, N-아릴, N-헤테로아릴, N-시클로알킬, N-실릴의 군으로부터 선택된다.
이러한 실시양태의 예시적 구조는 하기 화학식 39로서,
Figure pct00021
화학식 39에서, PR2는, 예를 들어, 하기 치환기를 나타내거나,
Figure pct00022
또는, 하기 화학식 40으로서,
화학식 40에서, R은, 예를 들어, 하기 잔기이다.
Figure pct00023
R이 2,4-디-tert-부틸페녹시인 화학식 40의 대표적인 예는 본 발명에 따라 청구된 실시양태이고, 테트라페놀계 테트라포스파이트를 구성하며, 이 실시양태는 또한 본 발명에 따른 제조 실시예에 구조식 TP8로 개시되어 있다.
본 발명은 또한 하기 화학식 8의 유기 인 화합물을 제공한다.
Figure pct00024
상기 식에서,
O는 각 경우에 산소 원자이고;
P는 각 경우에 인 원자이며;
G1은 방향족, 헤테로방향족, 융합 방향족계 또는 융합 헤테로방향족계의 군으로부터 선택된 적어도 이치환된 시클릭 구조로서, 임의로는 바람직한 경우 추가로 치환될 수 있고, 각 경우에 1가 결합에 의해 G2에 연결되며;
G2는 알킬 라디칼로서, 각 경우에 1가 결합에 의해 G1, G3 및/또는 G4에 연결되고;
G3은 각 경우에 OH 기에 의해 치환되고, 방향족, 헤테로방향족, 융합 방향족계 또는 융합 헤테로방향족계의 군으로부터 선택된 적어도 이치환된 시클릭 구조로서, 임의로는 바람직한 경우 추가로 치환될 수 있고, G2에 1가 결합에 의해 연결되며;
G4는 방향족, 헤테로방향족, 융합 방향족계 또는 융합 헤테로방향족계의 군으로부터 선택된 적어도 일치환된 시클릭 구조로서, 임의로는 바람직한 경우 추가로 치환될 수 있고, 각 경우에 1가 결합에 의해 G2 및 O에 연결되며;
G5, G6, G7, G8, G9 및 G10은 각각 동일하거나 상이한 단위이거나, 또는 G5는 G6과 함께, G7은 G8과 함께, G9는 G10과 함께 짝을 이루어 1가 결합에 의해 P에 연결된 공유결합된 단위이고, O-알킬, O-아릴, O-아실, O-헤테로아릴, O-시클로알킬, O-실릴, 아실, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 퍼플루오로알킬, N-아실, N-알킬, N-아릴, N-헤테로아릴, N-시클로알킬, N-실릴의 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 하기 화학식 9의 유기 인 화합물을 제공한다.
Figure pct00025
상기 식에서,
O는 각 경우에 산소 원자이고;
P는 각 경우에 인 원자이며;
G1은 방향족, 헤테로방향족, 융합 방향족계 또는 융합 헤테로방향족계의 군으로부터 선택된 적어도 이치환된 시클릭 구조로서, 임의로는 바람직한 경우 추가로 치환될 수 있고, 각 경우에 1가 결합에 의해 G2에 연결되며;
G2는 알킬 라디칼로서, 각 경우에 1가 결합에 의해 G1, G3 및/또는 G4에 연결되고;
G3은 각 경우에 OH 기에 의해 치환되고, 방향족, 헤테로방향족, 융합 방향족계 또는 융합 헤테로방향족계의 군으로부터 선택된 적어도 이치환된 시클릭 구조로서, 임의로는 바람직한 경우 추가로 치환될 수 있고, G2에 1가 결합에 의해 연결되며;
G4는 방향족, 헤테로방향족, 융합 방향족계 또는 융합 헤테로방향족계의 군으로부터 선택된 적어도 일치환된 시클릭 구조로서, 임의로는 바람직한 경우 추가로 치환될 수 있고, 각 경우에 1가 결합에 의해 G2 및 O에 연결되며,
G5는 1가 결합에 의해 P에 연결된 단위이고, O-알킬, O-아릴, O-아실, O-헤테로아릴, O-시클로알킬, O-실릴, 아실, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 퍼플루오로알킬, N-아실, N-알킬, N-아릴, N-헤테로아릴, N-시클로알킬, N-실릴의 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 하기 화학식 10의 유기 인 화합물을 제공한다.
Figure pct00026
상기 식에서,
O는 각 경우에 산소 원자이고;
P는 각 경우에 인 원자이며;
G1은 방향족, 헤테로방향족, 융합 방향족계 또는 융합 헤테로방향족계의 군으로부터 선택된 적어도 이치환된 시클릭 구조로서, 임의로는 바람직한 경우 추가로 치환될 수 있고, 각 경우에 1가 결합에 의해 G2에 연결되며;
G2는 알킬 라디칼로서, 각 경우에 1가 결합에 의해 G1, G3 및/또는 G4에 연결되고;
G3은 각 경우에 OH 기에 의해 치환되고, 방향족, 헤테로방향족, 융합 방향족계 또는 융합 헤테로방향족계의 군으로부터 선택된 적어도 이치환된 시클릭 구조로서, 임의로는 바람직한 경우 추가로 치환될 수 있고, G2에 1가 결합에 의해 연결되며;
G4는 방향족, 헤테로방향족, 융합 방향족계 또는 융합 헤테로방향족계의 군으로부터 선택된 적어도 일치환된 시클릭 구조로서, 임의로는 바람직한 경우 추가로 치환될 수 있고, 각 경우에 1가 결합에 의해 G2 및 O에 연결되며,
G5 및 G6은 각각 동일하거나 상이한 단위이거나, 또는 G5는 G6과 함께 짝을 이루어 1가 결합에 의해 P에 연결된 공유결합된 단위이고, O-알킬, O-아릴, O-아실, O-헤테로아릴, O-시클로알킬, O-실릴, 아실, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 퍼플루오로알킬, N-아실, N-알킬, N-아릴, N-헤테로아릴, N-시클로알킬, N-실릴의 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 주기율표의 제4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10족의 금속 및 본 발명에 따른 제조 실시예에서 TP1, TP2, TP3, TP4 또는 TP5로 기재된 1종 이상의 유기 인 화합물을 함유하는 금속 착체를 제공한다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 따른 금속 착체는 금속이 로듐, 팔라듐, 니켈, 백금, 코발트 또는 루테늄인 것을 특징으로 한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 제조 실시예에서 TP1, TP2, TP3, TP4 또는 TP5로 언급된 유기 인 화합물 중 1종 이상, 및/또는 로듐, 팔라듐, 니켈, 백금, 코발트 또는 루테늄을 기재로 한 금속 착체는 촉매로서 사용된다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 제조 실시예에서 TP1, TP2, TP3, TP4 또는 TP5로 언급된 유기 인 화합물 중 1종 이상, 및/또는 로듐, 팔라듐, 니켈, 백금, 코발트 또는 루테늄을 기재로 한 금속 착체는 균질 촉매작용에 매우 유리하게 사용된다.
아주 특정한 실시양태에서, 본 발명에 따른 제조 실시예에서 TP1, TP2, TP3, TP4 또는 TP5로 언급된 유기 인 화합물 중 1종 이상, 및/또는 로듐, 팔라듐, 니켈, 백금, 코발트 또는 루테늄을 기재로 한 금속 착체는 올레핀-함유 혼합물의 히드로포르밀화 방법에 사용된다.
청구된 금속 착체는 본 발명에 따른 제조 실시예에 더욱 상세히 개시되고 특성화되어 있다.
본 발명은 또한 촉매적으로 활성인 조성물을 사용하여 펜텐니트릴-함유 스트림을 히드로시안화하는 방법을 제공하며, 이러한 방법은 사용되는 촉매적으로 활성인 조성물이 본 발명에 따른 제조 실시예에서 TP1, TP2, TP3, TP4 또는 TP5로 언급된 유기 인 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 더욱 상세한 설명은 본 발명에 따른 방법 실시예에 있다.
본 발명에 따른 히드로시안화 방법의 특정 실시양태는, 분지형 니트릴로의 이성질체화를 일으키지 않으면서 히드로시안화를 수행하는 것을 특징으로 한다. 더욱 상세한 설명은 본 발명에 따른 방법 실시예에 있다.
본 발명은 또한 촉매적으로 활성인 조성물을 사용하여 부타디엔-함유 스트림을 히드로시안화하는 방법을 제공하며, 이러한 방법은 사용되는 촉매적으로 활성인 조성물이 본 발명에 따른 제조 실시예에서 TP2로 언급된 유기 인 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
부타디엔-함유 스트림의 히드로시안화 방법의 특정 실시양태는, 부타디엔을 선형 펜텐니트릴로 99%를 초과하는 n/이소 선택율로 히드로시안화하는 것을 특징으로 한다. 더욱 상세한 설명은 본 발명에 따른 방법 실시예에 있다.
본 발명은 또한 제8 내지 10족의 전이 금속을 함유하는 촉매적으로 활성인 조성물을 사용하여 불포화 탄화수소 혼합물을 히드로포르밀화하는 방법을 제공하며, 이러한 방법은 사용되는 촉매적으로 활성인 조성물이 본 발명에 따른 제조 실시예에서 TP1, TP2, TP3, TP4 또는 TP5로 언급된 유기 인 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 불포화 탄화수소 혼합물의 히드로포르밀화 방법의 특정 실시양태는, 사용되는 촉매적으로 활성인 조성물이 본 발명에 따른 제조 실시예에서 TP1, TP2, TP3, TP4 또는 TP5로 언급된 유기 인 화합물 및 로듐을 함유하는 것을 특징으로 한다. 더욱 상세한 설명은 본 발명에 따른 방법 실시예에 있다.
본 발명에 따른 불포화 탄화수소 혼합물의 히드로포르밀화 방법의 또 다른 실시양태는, 적어도 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 함유하는 스트림을 불포화 탄화수소 혼합물로서 사용하는 것을 특징으로 한다. 바람직한 실시양태는 불포화 탄화수소 혼합물로서 하기 스트림을 사용한다:
상업상 이용가능한 조성물 중의 라피네이트 I;
상업상 이용가능한 조성물 중의 라피네이트 III, 나머지 성분으로 C4-알칸, 선형 C4-알켄, 이소부텐 및 C5-알칸을 함유;
이른바, C4-알칸, 선형 C4-알켄 및 C5-알칸을 함유하는 조질의 부탄;
이른바, C8-올레핀 총량을 기준으로 하여 98 질량% 이상의, 디메틸헥센, 메틸헵텐 및 n-옥텐의 군으로부터 선택된 C8-올레핀을 함유하는 디부텐;
이른바, C11- 및 C12-올레핀의 총량을 기준으로 하여 98 질량% 이상의 C11- 및 C12-올레핀의 혼합물을 함유하는 트리부텐.
더욱 상세한 설명은 본 발명에 따른 방법 실시예에 있다.
본 발명은 또한 제8 내지 10족의 전이 금속을 함유하는 촉매적으로 활성인 조성물을 사용하여 불포화 탄화수소 혼합물을 히드로아미노알킬화하는 방법을 제공하며, 이러한 방법은 사용되는 촉매적으로 활성인 조성물이 본 발명에 따른 제조 실시예에서 TP6로 언급된 유기 인 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 히드로아미노알킬화 방법의 특정 실시양태는, 사용되는 촉매적으로 활성인 조성물이 본 발명에 따른 제조 실시예에서 TP6로 언급된 유기 인 화합물 및 로듐을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 히드로아미노알킬화 방법의 또 다른 특정 실시양태는, 생성물 아민에 대한 화학적 선택율이 90%를 넘고, 부산물 생성율이 10% 미만인 것을 특징으로 한다. 더욱 상세한 설명은 본 발명에 따른 방법 실시예에 있다.
본 발명은 또한 제8 내지 10족의 전이 금속을 함유하는 촉매적으로 활성인 조성물을 사용하여 불포화 탄화수소 혼합물을 수소화하는 방법을 제공하며, 이러한 방법은 사용되는 촉매적으로 활성인 조성물이 본 발명에 따른 제조 실시예에서 TP1으로 언급된 유기 인 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 더욱 상세한 설명은 본 발명에 따른 방법 실시예에 있다.
본 발명은 또한 제8 내지 10족의 전이 금속을 함유하는 촉매적으로 활성인 조성물을 사용하여 카르보닐 화합물을 히드로실릴화하는 방법을 제공하며, 이러한 방법은 사용되는 촉매적으로 활성인 조성물이 본 발명에 따른 제조 실시예에서 TP3로 언급된 유기 인 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 더욱 상세한 설명은 본 발명에 따른 방법 실시예에 있다.
<실시예>
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
<본 발명에 따른 제조 실시예>
Figure pct00027
합성 계획 1: 테트라페놀 리간드 TP1 내지 7 및 그들의 31P {1H} NMR 쉬프트
합성 실시예
테트라페놀 코어 구조 TP0 의 제조
4,4',4",4"'-테트라-t-부틸-2,2',2",2"'-(페닐렌메탄디일)테트라페놀
Figure pct00028
테트라페놀 코어 구조 TP0를 문헌 [C.　Gruettner, V.　Boehmer, R.　Assmus, S.　Scherf, J. Chem. Soc. , Perkin Trans. 1 1995, 93-94]의 방법을 변형한 방법에 따라 제조하였다.
4-tert-부틸페놀 (72 g, 0.48 mol) 및 이소프탈알데히드 (8.1 g, 0.06 mol)의 혼합물을 균질한 용융물이 형성될 때까지 교반하면서 가열하였다 (100 내지 110 ℃). HCl (8　ml)을 계량하여 넣은 다음 다시 6시간 동안 교반하였다. 과량의 페놀을 증기 증류시켜 제거하고, 잔류물을 아세톤으로부터 재결정화시켰다.
Figure pct00029
테트라페놀 코어 구조 TP'0 의 제조
4,4',4",4"'-테트라-t-부틸-2,2',2",2"'-(페닐렌메틸메탄디일)테트라페놀
Figure pct00030
4-tert-부틸페놀 (138.7 g, 0.924 mol) 및 1,3-디아세틸벤젠 (10.0 g, 0.0616　mol)의 혼합물을 균질한 용융물이 형성될 때까지 교반하면서 가열하였다 (140 ℃). 이어서, 메탄술폰산 (5.3 g, 0.0553 mol, 3.59 ml)을 가하고, 반응 혼합물을 24시간 동안 가열하였다. 과량의 페놀을 증기 증류로 제거하고, 잔류물을 아세톤으로부터 재결정화시켰다.
Figure pct00031
테트라페놀 코어 구조 TP "0의 제조
6,6',6",6"'-테트라-o-메틸-2,2',2",2"'-(페닐렌메탄디일)테트라페놀
Figure pct00032
o-크레졸 (52 g, 0.48 mol)과 이소프탈알데히드 (8.1 g, 0.06 mol)의 혼합물을 균질한 용융물이 형성될 때까지 교반하면서 가열하였다 (100 내지 110 ℃). HCl (8　ml)을 계량하여 넣고 추가로 6시간 동안 교반을 계속하였다. 이어서, 과량의 페놀을 증기 증류시켜 제거하고, 조 생성물을 NMR 분광분석하였다. 표적 생성물 순도 90 내지 95%를 검출하였다.
Figure pct00033
비스포스파이트 TP1 의 제조
35 ml의 THF 중 PCl3 (0.6 mg, 6.5 mmol)의 용액을 테트라페놀 코어 구조 TP0 (2.1 g, 3 mmol) 및 Et3N (5.4 ml, 36 mmol)과 -10 ℃에서 적가하여 혼합하고, 30분 동안 교반하였다. 이어서, 10 ml의 THF에 용해시킨 4-tert-부틸페놀 (6.05 mmol)을 -10 ℃에서 적가하였다. 용액을 실온에서 1시간 동안 교반하고, 염을 염기성 알루미나층 (4　cm)을 통하여 여과제거하고, 여액을 농축 건조시켰다.
Figure pct00034
비스포스파이트 TP2 의 제조
TP1과 유사한 방법으로 하되, 4-tert-부틸페놀 대신 4-히드록시-3-tert-부틸아니솔을 가하여 제조하였다.
Figure pct00035
비스포스파이트 TP3 의 제조
TP1과 유사한 방법으로 하되, 4-tert-부틸페놀 대신 1-나프톨을 가하여 제조하였다.
Figure pct00036
비스포스파이트 TP4 의 제조
TP1과 유사한 방법으로 하되, 4-tert-부틸페놀 대신 2,4-디-tert-부틸페놀을 가하여 제조하였다.
Figure pct00037
비스포스파이트 TP5 의 제조
TP1과 유사한 방법으로 하되, 4-tert-부틸페놀 대신 2-tert-부틸-6-메틸페놀을 가하여 제조하였다.
Figure pct00038
비스포스포르아미다이트 TP6 의 제조
TP1과 유사한 방법으로 하되, 4-tert-부틸페놀 대신 피롤을 가하여 제조하였다.
Figure pct00039
비스포스파이트 TP7 의 제조
테트라페놀 코어 구조 TP'0 (0.3 g, 0.41 mmol) 및 Et3N (0.2 ml, 1.4 mmol)을 -10 ℃에서 5 ml의 THF 중 PCl3 (0.1 mg, 1.13 mmol)의 용액에 가하고, 반응 용액을 30분 동안 교반하였다. 이어서, 1　ml의 THF에 용해시킨 2,4-디-tert-부틸페놀 (0.17 g, 0.825 mmol)을 -10 ℃에서 적가하고, 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 염을 염기성 알루미나층 (4 cm)을 통하여 여과제거하고, 여액을 농축 건조시켰다.
Figure pct00040
테트라포스파이트 TP8 의 제조
Figure pct00041
30 ml의 THF 중 PCl3 (0.3 ml, 3.25 mmol)의 용액에 -10 ℃에서 2,4-디-tert-부틸페놀 (1.355 g, 6.5 mmol) 및 Et3N (2.4 ml, 16.0 mmol)을 연속하여 적가한 다음, 30분 동안 교반하였다. 이어서, 5 ml의 THF 중 테트라페놀 코어 구조 TP0 (0.57 g, 0.812 mmol)의 용액을 -10 ℃에서 적가한 다음, 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 염을 염기성 알루미나층 (4 cm)을 통하여 여과제거하고, 여액을 농축 건조시켰다.
Figure pct00042
백금 착체 ( TP1 ) PtCl 2 의 합성
Pt(cod)Cl2 (35 mg, 94 μmol) 및 TP1 (121 mg, 113 μmol)을 4 ml의 CH2Cl2/CH3CN (3/2 혼합물) 중에서 실온에서 1시간 동안 교반하였다. -30 ℃에서 1주일이 지난 후에, X-선 결정 구조 분석에 적절한 결정을 수득하였다.
Figure pct00043
니켈 착체 (L) Ni ( CO ) 2 의 합성:문헌 [C. J. Cobley and P. G. Pringle, Inorg. Chim . Acta 1997, 265, 107-115]
10 mg (0.036 mmol)의 Ni(cod)2 및 1 몰당량의 TP 리간드 (0.036 mmol)를 2　mL의 톨루엔에 용해시켰다. CO를 연노랑색 용액 속으로 30분 동안 버블링하였을때, 용액은 무색으로 변하였다. 이를 진공하에 농축 건조시키고, 잔류하는 고체를 ATR-IR 분광분석하였다.
Figure pct00044
( TP2 ) Ni ( cod )의 합성
1 mL의 벤젠-d6 중의 TP2 (22.0 mg, 0.018 mmol)의 용액을 Ni(cod)2 (5.0　mg, 0.018 mmol)에 가하고, 슐렝크 (Schlenk) 용기 중에서 30분 동안 교반하였다.
Figure pct00045
( TP2 ) Ni (2 M3BN )- ZnCl 2 의 합성
3 mL의 톨루엔-d8 중 TP2 (89.0 mg, 0.079 mmol)의 용액을 Ni(cod)2 (22.0　mg, 0.079 mmol)에 가하고, 슐렝크 용기 중에서 5분 동안 가열하였다. 2M3BN (10 μL, 1 당량)을 에펜도르프 (Eppendorf) 피펫을 사용하여 가하고, 마찬가지로 루이스 산으로서 ZnCl2 (22.0 mg, 1 당량)도 가하였다. 용액을 30분 동안 교반하고, 샘플 (800 μL)을 NMR 분석을 위해 취한 다음, 남은 용액을 진공하에 농축 건조시켰다. 붉은 오렌지색 분말을 IR 분광분석법으로 분석하였다.
Figure pct00046
<본 발명에 따른 방법 실시예>
히드로시안화
3-펜텐니트릴 (3PN)의 니켈-촉매된 히드로시안화: Ni(cod)2 (5.0 mg, 0.018 mmol)에 리간드 용액 (2 mL의 용매 중 0.018 mmol의 TP 리간드)을 가하였다. 이어서, 3-펜텐니트릴 (300 μL, 170 당량)을 에펜도르프 피펫을 사용하여 가하고, 마찬가지로 내부 표준으로서 50　μL의 n-데칸 및 루이스 산 (1 당량)을 가하였다. 수득된 용액을 15　ml의 슐렝크 용기로 옮겼다. 아세톤시아노히드린 (400 μL, 250 당량)을 에펜도르프 피펫을 사용하여 가하고, 슐렝크 용기를 오일욕 중에서 90 ℃까지 가열하였다. 용액을 4시간 동안 교반한 다음, 0 ℃로 냉각시키고, 아르곤 스트림으로 1분 동안 스트리핑하여 미량의 HCN을 제거하였다. 샘플을 내부 표준으로서 n-데칸을 사용하여 가스 크로마토그래피로 측정하였다. 모든 반응은 2회 실시하였으며, 2회의 결과값은 전환율 및 선택율에 있어서 각각 ±2% 및 ±1%의 편차내에서 달랐다.
Figure pct00047
조건: 0.018 mmol의 Ni(cod)2, Ni:L:Zn:LA:ACH=1:1:1:170:과량, HCN 공급원으로서의 아세톤시아노히드린 (ACH), T = 90 ℃, 2 mL의 톨루엔, t = 4시간.
a) 내부 표준으로서 n-데칸을 사용한 가스 크로마토그래피로 측정. 전환율은 비전환된 기질의 양 [mmol]을 기준으로 한 것임.
b) 각각 2-펜텐니트릴 및 4-펜텐니트릴의 수율; c) 디니트릴의 수율: 아디포니트릴 (ADN) + 메틸글루타로니트릴 (MGD).
Figure pct00048
조건: 0.018 mmol의 Ni(cod)2, Ni:L:Zn:LA:ACH=1:1:1:170:과량, HCN 공급원으로서 아세톤시아노히드린 (ACH), T = 90 ℃, 2 mL의 THF, t = 4 시간, 리간드로서 TP2.
a) 내부 표준으로서 n-데칸을 사용한 가스 크로마토그래피로 측정. 전환율은 비전환된 기질의 양 [mmol]을 기준으로 한 것임.
b) 2-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴 및 2-메틸-2-부텐니트릴의 수율; c) 디니트릴의 수율: 아디포니트릴 (ADN) + 메틸글루타로니트릴 (MGD); d) T = 110 ℃; e) 벤치마크 리간드로서 하기 구조를 갖는 BIPPP:
Figure pct00049
벤치마크 리간드로서의 비나프틸 포스파이트 리간드 (BIPPP)
Figure pct00050
조건: 0.018 mmol의 Ni(cod)2, Ni:L:Zn:LA:ACH=1:1:1:170:과량, HCN 공급원으로서 아세톤시아노히드린 (ACH), T = 90 ℃, 2 mL의 THF, t = 4시간, 리간드로서 TP2.
a) 내부 표준으로서 n-데칸을 사용한 가스 크로마토그래피로 측정. 전환율은 비전환된 기질의 양 [mmol]을 기준으로 한 것임.
b) 각각 2-펜텐니트릴 및 3-펜텐니트릴의 수율; c) 디니트릴의 수율: 아디포니트릴 (ADN) + 메틸글루타로니트릴 (MGD).
Figure pct00051
조건: 0.018 mmol의 Ni(cod)2, Ni:L:Zn:LA:ACH=1:1:1:125:과량, HCN 공급원으로서 아세톤시아노히드린(ACH), T = 90 ℃, 2 mL의 디옥산, t = 5 시간,
a) 내부 표준으로서 n-데칸을 사용한 가스 크로마토그래피로 측정. 전환율은 비전환된 기질의 양 [mmol]을 기준으로 한 것임; b) 포스파이트 = [1,1']-비나프테닐 2,2'-비스[디-(2-이소프로필페닐) 포스파이트]
이성질체화 실험을 위한 일반적인 준비 사항: Ni(cod)2 (5.0 mg, 0.018 mmol)를 리간드 용액 (2 mL의 용매 중 0.018 mmol의 TP 리간드)과 불활성 기체하에 5분간 교반하며 혼합하였다. 2-메틸-3-부텐니트릴, 2M3BN (200 μL, 100 당량)을 에펜도르프 피펫을 사용하여 가하고, 마찬가지로 내부 표준으로서 50 μL의 n-데칸 및 루이스 산으로서 ZnCl2 (5.0 mg, 1 당량)도 가하였다. 슐렝크 용기를 오일욕 중에서 90 ℃로 가열한 다음, 샘플을 일정 간격을 두고 GC 분석을 위해 채취하였다. 선택율은 3PN/(Σ니트릴)로 정의된다.
히드로포르밀화
모델 기질로서 1-옥텐, 트란스-2-옥텐, n-옥텐 혼합물, 디부텐, 이소부텐 및 시스-2-부텐과의 반응을 예로서 든다. 로듐 농도는 40 및 200　ppm이었다.
1-옥텐 및 트란스-2-옥텐을 히드로포르밀화한 결과가 하기 예시되어 있다. 이들 반응은 AMTEC SPR16 패러렐 반응기 중에서 수행되었다. Rh(acac)(CO)2 (3.7 mg, 14.4 μmol) 및 4 몰 당량의 리간드 (57.6 μmol)를 5　ml의 톨루엔에 용해시키고, 용액을 아르곤-충전된 반응 용기로 옮겼다. 이를 80 ℃로 가열하고, 20　bar의 합성 가스로 가압하였다. 2시간의 예비형성시간 후, 기질 혼합물 (18　mmol의 1-옥텐 및 6　mmol의 n-데칸, 내부 표준)을 가하였다. 반응 용액을 80 ℃에서 20　bar의 합성 가스와 함께 24　시간 동안 교반하였다.
Figure pct00052
조건: Rh:L:LA = 1:4:1250, 80 ℃, 20 bar CO/H2 (1:1), 톨루엔, [Rh] = 1.92 mM, Rh 전구체 = Rh(acac)(CO)2, Vtot = 8 mL, t = 24시간; a) 20% 전환율에서 TOF 측정.
Figure pct00053
조건: Rh:L:LA = 1:4:1250, 톨루엔, [Rh] = 1.92 mM, Rh 전구체 = Rh(acac)(CO)2; a) 20% 전환율에서 TOF 측정; b) Rh:L = 1:20
C4-올레핀 이합체화 디부텐 (C8-올레핀 혼합물, 선형 및 분지형 이성질체)을 용매 없이 TP1 리간드로 히드로포르밀화하였다:
Figure pct00054
조건: Rh:L = 1:4; 50 bar CO/H2 (1:1), 6 시간, [Rh] = 40 ppm, 용매 사용하지 않음, 1 kg의 디-n-부텐; a) 화학적 선택율= 알데히드/전환율; b) [Rh] = 20 ppm.
C4-올레핀 (표　8) 및 C8-올레핀 (표 9)의 히드로포르밀화에 관한 다음 실시예는 일정 압력을 유지하기 위한 압력 조절기, 가스 유동 측정기 및 블레이드 교반기가 장착된 100　ml 파르 (Parr) 오토클레이브 중에서 실시하였다. 오토클레이브를 아르곤 하에 히드로포르밀화시킬 올레핀 혼합물을 제외한 하기 특정 화합물로 채웠다. 합성 가스 (CO/H2 1:1)로 퍼징하여 아르곤 분위기를 대체한 다음, 반응 혼합물을 교반 (1000　rpm) 및 합성 가스 압력하에 기재된 온도까지 가열한 다음, 정확한 목표 압력 20　bar로 조정하였다. 이어서, 히드로포르밀화할 올레핀 혼합물을 가하였다. 합성 가스 압력을 압력 조절기를 사용하여 전체 반응 시간을 통해 일정하게 유지하였다. 반응 시간은 각 히드로포르밀화 시험에 대해 720분이었으며, 도중에 GC 분석을 위해 오토클레이브로부터 샘플을 채취하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 오토클레이브를 감압하고 아르곤으로 퍼징하였다.
Figure pct00055
조건: Rh:L = 1:4; 6 g C4-올레핀, 120 ℃, 20 bar CO/H2 (1:1), t = 720분, 톨루엔, [Rh] = 40 ppm, Rh 전구체 = Rh(acac)(CO)2; a) n-선택율 = 펜탄알/총 알데히드, t　=　720분에서.
Figure pct00056
조건: Rh:L = 1:4; 10 g C8-올레핀, 20 bar CO/H2 (1:1), t = 720분, 톨루엔, [Rh] = 40　ppm, Rh 전구체 = Rh(acac)(CO)2; a) n-선택율 = 노난알/총 알데히드, t　=　720분에서; b) k (분-1) 이성질체화 후, 초기 속도가 아님.
히드로아미노메틸화
TP6을 사용한 1-옥텐의 히드로아미노메틸화
Figure pct00057
히드로포르밀화와 환원적 아민화로 구성되는 캐스케이드 반응은 전구체로서 [Rh(cod)2]BF4를 사용하여 수행하였다. 반응을 톨루엔/메탄올 혼합물 중, 110 ℃, 36 bar의 CO/H2 (1:2) 및 교반기 속도 800　rpm에서 수행하였다. 완전한 전환은 2　시간 후에 도달하였으며, 활성은 현저히 높았다. 반응은 빠르고 매우 화학선택적이었다.
Figure pct00058
수소화
TP1을 사용한 디메틸 이타코네이트의 수소화
Figure pct00059
[Rh(cod)2]BF4 (4 mg, 9.85 μmol)을 2 mL of CH2Cl2에 용해시키고, TP1 (10　μmol)에 가하였다. 황색 촉매 용액을 실온에서 30분 동안 교반한 다음, 3 mL의 CH2Cl2 중 디메틸 이타코네이트 (300 mg, 2 mmol)의 용액으로 계량하여 넣었다. 이 용액을 실온에서 1　bar H2 분위기 하에 24시간 동안 교반하였다. 기질 전환율은 100% (GC)였다.
히드로실릴화
TP3를 사용한 아세토페논의 히드로실릴화
Figure pct00060
50 mL 슐렝크 용기 중에서, 0.36　mL의 아세토페논 및 0.58　mL의 디페닐실란을 3 ml의 THF 중 [Rh(nbd)2]BF4 (11.5 mg, 4.75　μmol) 및 TP3 (150　mg, 14.25 μmol)의 용액에 시린지를 통해 적가하고, 수득된 용액을 아르곤하에 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 이어서, 6　ml의 HCl (H2O 중 10%)을 가한 다음, 용액을 매회 6　ml의 디에틸 에테르로 2회 추출하였다. 전환율은 46% (GC)였다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1의 유기 화합물.
    Figure pct00061

    상기 식에서,
    G1은 방향족, 헤테로방향족, 융합 방향족계 또는 융합 헤테로방향족계의 군으로부터 선택된 적어도 이치환된 시클릭 구조로서, 임의로는 바람직한 경우 추가로 치환될 수 있고, 각 경우에 1가 결합에 의해 G2에 연결되며;
    G2는 알킬 라디칼로서, 각 경우에 1가 결합에 의해 G1, G3 및/또는 G4에 연결되고;
    G3 및 G4는 동일하거나 상이하며, 각각 OH 기에 의해 치환되고, 각각 방향족, 헤테로방향족, 융합 방향족계 또는 융합 헤테로방향족계의 군으로부터 선택된 적어도 이치환된 시클릭 구조로서, 임의로는 바람직한 경우 추가로 치환될 수 있고, 각 경우에 1가 결합에 의해 G2에 연결된다.
  2. 하기 화학식 2의 유기 인 화합물.
    Figure pct00062

    상기 식에서,
    G1은 방향족, 헤테로방향족, 융합 방향족계 또는 융합 헤테로방향족계의 군으로부터 선택된 적어도 이치환된 시클릭 구조로서, 임의로는 바람직한 경우 추가로 치환될 수 있고, 각 경우에 1가 결합에 의해 G2에 연결되며;
    G2는 알킬 라디칼로서, 각 경우에 1가 결합에 의해 G1, G3 및/또는 G4에 연결되고;
    G3 및 G4는 동일하거나 상이하며, 각각 방향족, 헤테로방향족, 융합 방향족계 또는 융합 헤테로방향족계의 군으로부터 선택된 적어도 일치환된 시클릭 구조로서, 임의로는 바람직한 경우 추가로 치환될 수 있고, 각 경우에 1가 결합에 의해 G2 및 O에 연결되며;
    G5 및 G6은 각각 1가 결합에 의해 P에 연결되는 동일하거나 상이한 단위이고, O-알킬, O-아릴, O-아실, O-헤테로아릴, O-시클로알킬, O-실릴, 아실, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 퍼플루오로알킬, N-아실, N-알킬, N-아릴, N-헤테로아릴, N-시클로알킬, N-실릴의 군으로부터 선택된다.
  3. 하기 화학식 7의 유기 인 화합물.
    Figure pct00063

    상기 식에서,
    G1은 방향족, 헤테로방향족, 융합 방향족계 또는 융합 헤테로방향족계의 군으로부터 선택된 적어도 이치환된 시클릭 구조로서, 임의로는 바람직한 경우 추가로 치환될 수 있고, 각 경우에 1가 결합에 의해 G2에 연결되며;
    G2는 알킬 라디칼로서, 각 경우에 1가 결합에 의해 G1, G3 및/또는 G4에 연결되고;
    G3 및 G4는 동일하거나 상이하며, 각각 방향족, 헤테로방향족, 융합 방향족계 또는 융합 헤테로방향족계의 군으로부터 선택된 적어도 이치환된 시클릭 구조로서, 임의로는 바람직한 경우 추가로 치환될 수 있고, 각 경우에 1가 결합에 의해 G2 및 O에 연결되며,
    G5, G6, G7, G8, G9, G10, G11 및 G12는 각각 동일하거나 상이한 단위이거나, 또는 G5는 G6과 함께, G7은 G8과 함께, G9는 G10과 함께, G11은 G12와 함께 짝을 이루어 1가 결합에 의해 P에 연결된 공유결합된 단위이고, O-알킬, O-아릴, O-아실, O-헤테로아릴, O-시클로알킬, O-실릴, 아실, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 퍼플루오로알킬, N-아실, N-알킬, N-아릴, N-헤테로아릴, N-시클로알킬, N-실릴의 군으로부터 선택된다.
  4. 제3항에 있어서,
    G1이 1,3-이치환된 페닐 라디칼이고;
    G2가 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 트리플루오로메틸 또는 아릴로 치환된 C1-알킬 라디칼이며;
    G3 및 G4가 동일하고, tert-부틸페녹시 또는 디-tert-부틸페녹시로부터 선택되며;
    G5, G6, G7, G8, G9, G10, G11 및 G12가 각각 동일하거나 상이한 단위이거나, 또는 G5는 G6과 함께, G7은 G8과 함께, G9는 G10과 함께, G11은 G12와 함께 짝을 이루어 1가 결합에 의해 P에 연결된 공유결합된 단위이고, O-알킬, O-아릴, O-아실, O-헤테로아릴, O-시클로알킬, O-실릴, 아실, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 퍼플루오로알킬, N-아실, N-알킬, N-아릴, N-헤테로아릴, N-시클로알킬, N-실릴의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화학식 7의 유기 인 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    G1이 적어도 이치환된 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐 라디칼이고;
    G2가 3치환 또는 4치환된 C1-알킬 라디칼이며;
    G3 및 G4가 동일하고, 각각 각 경우에 하나의 OH 기를 가지며, 방향족, 헤테로방향족, 융합 방향족계 또는 융합 헤테로방향족계의 군으로부터 선택된 적어도 이치환된 방향족 라디칼로서, 임의로는 바람직한 경우 추가로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 화학식 1의 유기 화합물.
  6. 제5항에 있어서,
    G1이 적어도 이치환된 1,3-페닐 라디칼이고;
    G2가 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 트리플루오로메틸 또는 아릴로 치환된 C1-알킬 라디칼이며;
    G3 및 G4가 동일하고, 각각 OH, C1 내지 C6 O-알킬 및 C1 내지 C6-알킬로 적어도 이치환된 방향족 라디칼인 것을 특징으로 하는 화학식 1의 유기 화합물.
  7. 제5항에 있어서,
    G1이 1,3-이치환된 페닐 라디칼이고;
    G2가 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 트리플루오로메틸 또는 아릴로 치환된 C1-알킬 라디칼이며;
    G3 및 G4가 동일하고, OH 및 2개의 tert-부틸 기로 삼치환된 방향족 라디칼인 것을 특징으로 하는 화학식 1의 유기 화합물.
  8. 제2항에 있어서,
    G1이 적어도 이치환된 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐 라디칼이고;
    G2가 3치환 또는 4치환된 C1-알킬 라디칼이며;
    G3 및 G4가 동일하고, 각각 방향족, 헤테로방향족, 융합 방향족계 또는 융합 헤테로방향족계의 군으로부터 선택된 적어도 일치환된 방향족 라디칼로서, 임의로는 바람직한 경우 추가로 치환될 수 있으며;
    G5 및 G6이 동일하고, O-알킬, O-아릴, O-아실, O-헤테로아릴, O-시클로알킬, O-실릴, 아실, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 시클로알킬, 퍼플루오로알킬, N-알킬, N-아릴, N-헤테로아릴, N-시클로알킬, N-실릴의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화학식 2의 유기 인 화합물.
  9. 제8항에 있어서,
    G1이 1,3-이치환된 페닐 라디칼이고;
    G2가 수소 또는 메틸로 치환된 C1-알킬 라디칼이며;
    G3 및 G4가 동일하고, tert-부틸페녹시, 메톡시-tert-부틸페녹시 또는 디-tert-부틸페녹시로부터 선택되며;
    G5 및 G6이 동일하고, tert-부틸페녹시, 메톡시-tert-부틸페녹시, 나프톡시, 디-tert-부틸페녹시, 메틸-tert-부틸페녹시 또는 피롤로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화학식 2의 유기 인 화합물.
  10. 제8족 내지 제10족의 전이 금속을 함유하는 촉매적 활성 조성물이 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 유기 인 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제8족 내지 제10족의 전이 금속을 함유하는 촉매적 활성 조성물을 사용한 불포화 탄화수소 혼합물의 히드로포르밀화 방법.
  11. 제10항에 있어서, 촉매적 활성 조성물이 제8항 또는 제9항에 따른 유기 인 화합물 및 로듐을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 적어도 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 함유하는 스트림이 불포화 탄화수소 혼합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 주기율표의 제4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10족의 금속 및 제2항 내지 제4항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 1종 이상의 유기 인 화합물을 함유하는 금속 착체.
  14. 제13항에 있어서, 금속이 로듐, 팔라듐, 니켈, 백금, 코발트 또는 루테늄인 것을 특징으로 하는 금속 착체.
  15. 제2항 내지 제4항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 유기 인 화합물, 및/또는 제13항 또는 제14항에 따른 금속 착체의 촉매작용에 있어서의 용도.
  16. 제2항 내지 제4항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 유기 인 화합물, 및/또는 제13항 또는 제14항에 따른 금속 착체의 균질 촉매작용에 있어서의 용도.
  17. 제2항 내지 제4항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 유기 인 화합물, 및/또는 제13항 또는 제14항에 따른 금속 착체의 올레핀-함유 혼합물의 히드로포르밀화 방법에 있어서의 용도.
  18. 제17항에 있어서, 추가의 인-함유 리간드가 존재하는 것인 용도.
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