CN111116415B

CN111116415B - 一种己二腈的合成方法

Info

Publication number: CN111116415B
Application number: CN202010040424.6A
Authority: CN
Inventors: 刘显伟; 马心旺; 马青松; 孙东艳; 魏力璟; 赖彭莹; 苏建
Original assignee: Anhui Zhongcarbonyl Carbon 1 Industrial Technology Co ltd
Current assignee: Puyang Runtu New Material Co ltd
Priority date: 2020-01-15
Filing date: 2020-01-15
Publication date: 2023-02-17
Anticipated expiration: 2040-01-15
Also published as: CN111116415A

Abstract

本发明提出了一种己二腈的合成方法，以相对易得的1，3‑丁二烯作为起始原料，通过将1，3‑丁二烯的末端烯烃进行氢氨羰基化反应，之后再进行脱水即可得到目标产物己二腈，整个制备过程条件温和，反应选择性好，且产率高，反应原料及催化剂清洁无毒，对环境污染小。

Description

一种己二腈的合成方法

技术领域

本发明涉及有机合成的技术领域，尤其涉及一种己二腈的合成方法。

背景技术

己二腈是无色油状液体，是生产己二胺的中间体，主要用于生成尼龙66，此外还可用于橡胶促进剂和防锈剂、洗涤剂的添加剂，三元共聚体的纺丝溶剂及其他一些纺织助剂，酯类增塑剂以及芳烃抽提的萃取剂等，是一种非常重要的化工原料。我国目前无己二腈产能，国内的尼龙66生产企业使用的己二腈完全依赖进口。

传统的己二腈合成方法有己二酸催化氨化法、丙烯腈电解二聚法和丁二烯氢氰化法三种，其中丁二烯氢氰化法是目前工业化全世界产能最高的合成方法。例如专利CN103180290A公开了一种以丁二烯和氢氰酸为原料的己二腈三步合成法：

但是这种方法中都会用到氢氰酸，氢氰酸剧毒且沸点低，安全隐患非常大。且氢氰酸浓度高时会使得反应催化剂中毒，氢氰酸长时间高温易聚合会对管路及设备造成堵塞，所以反应不完全的氢氰酸必须分离出去，但是其在溶剂中的溶解度非常大很难去除。并且丁二烯氢氰化法反应过程中的第一步会生成2-甲基-3-丁烯腈，需要进行第二步将2-甲基-3-丁烯腈异构化为3-戊烯腈的过程，如果异构化不彻底对后续反应会很不利，最终影响产品质量和收率。

因此，解决目前己二腈合成生产中存在的工艺安全性差、技术条件要求高、产品副产物多、产率低等缺陷显得尤为迫切。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种己二腈的合成方法，以相对易得的1，3-丁二烯作为起始原料，通过将1，3-丁二烯的末端烯烃进行氢氨羰基化反应，之后再进行脱水即可得到目标产物己二腈，整个制备过程条件温和，反应选择性好，且产率高，反应原料及催化剂清洁无毒，对环境污染小。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种己二腈的合成方法，包括如下步骤：

(1)将1，3-丁二烯进行末端烯烃的氢氨羰基化反应，得到1，6-己二酰胺；

(2)将1，6-己二酰胺进行加热脱水腈化反应，得到己二腈。

步骤(1)中，将1，3-丁二烯的末端烯烃进行氢氨羰基化反应，直接可得1，6-己二酰胺：

在步骤(1)中，1，3-丁二烯的反应原料和催化剂不仅廉价易得，而且清洁无毒，对环境污染小；整体合成工艺简单，大大降低了成本；同时反应条件温和，反应选择性好，产率高。

步骤(2)中，对前一步生成的1，6-己二酰胺进行脱水腈化反应：

在步骤(2)中，相比于由己二酸合成己二腈时，由于该过程是一个逐步脱水过程，因此会有很多中间产物的生成，所得产品质量不高；而本发明中由酰胺脱水腈化反应合成己二腈时，则反应过程简单，产物单一，收率高。

优选地，步骤(1)中，将1，3-丁二烯和一氧化碳、铵盐，在过渡金属催化剂的作用下，在溶剂中进行氢氨羰基化反应，得到1，6-己二酰胺；所述铵盐优选为氯化铵或溴化铵。

优选地，所述过渡金属催化剂为二氯化钯、二溴化钯、二碘化钯、醋酸钯、三氟醋酸钯、烯丙基氯化钯、氯钯酸钠、氯钯酸钾、三氟甲磺酸钯、四(乙腈)钯(II)双(三氟甲磺酸盐)、三(二亚苄基丙酮)二钯、双乙腈二氯化钯、二苯腈二氯化钯中的一种或多种的组合。

优选地，所述溶剂为甲苯、二甲苯、三氟甲苯、乙腈、丙腈、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、特戊醇中的一种或者多种的组合。

优选地，所述铵盐的用量是1，3-丁二烯摩尔量的2-10倍，所述过渡金属催化剂的用量是1，3-丁二烯摩尔量的0.1-10％，一氧化碳的压力为0.1-10MPa，反应温度优选为50-200℃。

优选地，步骤(2)中，将1，6-己二酰胺，在脱水剂和/或催化剂的作用下，在有机溶剂中进行脱水腈化反应，得到己二腈。

优选地，所述脱水剂为三氯氧磷、五氯化磷、氯化亚砜、三氟醋酸酐、甲烷磺酰氯、四氯化钛中的一种或者多种的组合；所述催化剂为二丁基氧化锡、三氧化二铝、对甲苯磺酸、氨基磺酸、氯化锌、硼酸中的一种或者多种的组合。

优选地，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、苯甲酸甲酯、二苯醚、乙醚、四氢呋喃、氯仿、四氯化碳、二甲亚砜、乙腈中的一种或者多种的组合。

优选地，脱水腈化反应中，脱水剂的用量是1，6-己二酰胺摩尔量的1-3倍，催化剂的用量为1，6-己二酰胺摩尔量的0.1-10％，反应温度优选为50-200℃。

和已报道的方法相比，本发明合成方法中，所用反应原料和催化剂廉价易得，合成工艺简单，大大降低了成本；同时反应条件温和，反应选择性好，产率高，反应原料及催化剂清洁无毒，对环境污染小。

附图说明

图1为己二腈的核磁氢谱图；

图2为己二腈的气相色谱图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

一种己二腈的合成方法，具体包括如下步骤：

(1)将氯化铵(13.37g，0.25mol)、丁二烯(5.409g，0.1mol)、二氯化钯(0.8866g，0.005mol)加入到20mL的N，N-二甲基甲酰胺中，再放入高压反应釜中，用一氧化碳置换反应釜中的空气，置换三次，后充入一氧化碳(1MPa)，在100℃油浴中反应24小时后停止反应，蒸干溶剂后用乙醇重结晶得到白色固体，即为1，6-己二酰胺，产率82％；

(2)将步骤(1)得到的1，6-己二酰胺(5g，0.035mol)溶于甲苯(50mL)中，在冰水浴条件下，缓慢滴加三氯氧磷(8mL，0.086mol)，滴加结束后，先室温搅拌20min，再升温至70℃搅拌反应30min，反应结束后用10mL水洗三次，分离有机相后，减压蒸馏得到无色油状物，即为己二腈(氢谱如图1所示)，产率90％。

将该己二腈进行稀释，通过气相色谱法(GC)测定其纯度高达99％以上，其中图2所示气相色谱图中，己二腈出峰的保留时间(min)：5.260，类型：BB，峰宽(min)：0.0750，峰面积：5706.9810，峰高：937.5221，面积(％)：100.0000。

实施例2

一种己二腈的合成方法，具体包括如下步骤：

(1)将氯化铵(21.39g，0.4mol)、丁二烯(10.82g，0.2mol)、氯钯酸钠(2.941g，0.01mol)加入到40mL的二氯乙烷中，再放入高压反应釜中，用一氧化碳置换反应釜中的空气，置换三次，后充入一氧化碳(2MPa)，在100℃油浴中反应24小时后停止反应，蒸干溶剂，采用乙酸乙酯/石油醚(1:10-1:1)的洗脱溶剂进行柱层析分离，浓缩得到白色固体，即为1，6-己二酰胺，产率78％；

(2)将步骤(1)得到的1，6-己二酰胺(5g，0.035mol)溶于甲苯(50mL)中，再加入二丁基氧化锡(0.174g，0.0007mol)，加热至回流后反应4h至无水分馏出，趁热过滤除去二丁基氧化锡，保留滤液，滤渣用10mL甲醇洗涤一次，合并洗涤液与滤液，减压蒸馏得到无色油状液体，即为己二腈，产率92％。

实施例3

一种己二腈的合成方法，具体包括如下步骤：

(1)将溴化铵(48.98g，0.5mol)、丁二烯(10.82g，0.2mol)、醋酸钯(2.245g，0.01mol)加入到40mL的乙腈中，再放入高压反应釜中，用一氧化碳置换反应釜中的空气，置换三次，后充入一氧化碳(3MPa)，在100℃油浴中反应24小时后停止反应，减压蒸馏，收集的馏分冷却结晶得到白色固体，即为1，6-己二酰胺，产率85％；

(2)将步骤(1)得到的1，6-己二酰胺(14.42g，0.1mol)溶于苯甲酸甲酯(60mL)中，再加入氨基磺酸(0.49g，0.005mol)和三氧化二铝(0.51g，0.005mol)，搅拌升温至170℃后保温反应1小时，再加热至回流反应1.5小时，反应结束后进行热过滤，滤液减压蒸馏或精馏得到无色油状液体产物，即为己二腈，产率95％。

实施例4

一种己二腈的合成方法，具体包括如下步骤：

(1)将溴化铵(48.98g，0.5mol)、丁二烯(5.409g，0.1mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.09157g，0.0001mol)加入到40mL的N-甲基吡咯烷酮中，再放入高压反应釜中，用一氧化碳置换反应釜中的空气，置换三次，后充入一氧化碳(0.1MPa)，在200℃油浴中反应12小时后停止反应，减压蒸馏，收集的馏分冷却结晶得到白色固体，即为1，6-己二酰胺，产率72％；

(2)将步骤(1)得到的1，6-己二酰胺(14.42g，0.1mol)溶于四氢呋喃(60mL)中，在室温下滴加四氯化钛(11mL，0.1mol)，滴加结束后，先搅拌10min，再升温至50℃后搅拌60min，反应结束后用10mL水洗三次，分离有机相后，减压蒸馏得到无色油状物，即为己二腈，产率95％。

实施例5

一种己二腈的合成方法，具体包括如下步骤：

(1)将氯化铵(53.48g，1mol)、丁二烯(5.409g，0.1mol)、氯钯酸钠(2.941g，0.01mol)加入到40mL的四氯化碳中，再放入高压反应釜中，用一氧化碳置换反应釜中的空气，置换三次，后充入一氧化碳(10MPa)，在50℃油浴中反应20小时后停止反应，减压蒸馏，收集的馏分冷却结晶得到白色固体，即为1，6-己二酰胺，产率89％；

(2)将步骤(1)得到的1，6-己二酰胺(5g，0.035mol)溶于苯甲酸甲酯(50mL)中，在冰水浴中搅拌条件下分批加入五氯化磷(21.86g，0.105mol)，加入完成后再加入对甲苯磺酸(0.006g，0.000035mol)，结束后撤去冰水浴，室温下搅拌1小时，后再逐步升温至回流反应1小时，反应结束后先进行热过滤，再对滤液用10mL水洗三次，分层收集有机相进行减压蒸馏或精馏，得到无色油状液体产物，即为己二腈，产率96％。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种己二腈的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将1，3-丁二烯和一氧化碳、铵盐，在过渡金属催化剂的作用下，在溶剂中进行氢氨羰基化反应，得到1，6-己二酰胺；所述铵盐为氯化铵或溴化铵；所述过渡金属催化剂为二氯化钯、二溴化钯、二碘化钯、醋酸钯、三氟醋酸钯、烯丙基氯化钯、氯钯酸钠、氯钯酸钾、三氟甲磺酸钯、四(乙腈)钯(II)双(三氟甲磺酸盐)、三(二亚苄基丙酮)二钯、双乙腈二氯化钯、二苯腈二氯化钯中的一种或多种的组合；

(2)将1，6-己二酰胺进行脱水腈化反应，得到己二腈。

2.根据权利要求1所述的己二腈的合成方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、二甲苯、三氟甲苯、乙腈、丙腈、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、特戊醇中的一种或者多种的组合。

3.根据权利要求1所述的己二腈的合成方法，其特征在于，所述铵盐的用量是1，3-丁二烯摩尔量的2-10倍，所述过渡金属催化剂的用量是1，3-丁二烯摩尔量的0.1-10％，一氧化碳的压力为0.1-10MPa，反应温度为50-200℃。

4.根据权利要求1所述的己二腈的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，将1，6-己二酰胺，在脱水剂和/或催化剂的作用下，在有机溶剂中进行脱水腈化反应，得到己二腈。

5.根据权利要求4所述的己二腈的合成方法，其特征在于，所述脱水剂为三氯氧磷、五氯化磷、氯化亚砜、三氟醋酸酐、甲烷磺酰氯、四氯化钛中的一种或者多种的组合；所述催化剂为二丁基氧化锡、三氧化二铝、对甲苯磺酸、氨基磺酸、氯化锌、硼酸中的一种或者多种的组合。

6.根据权利要求4所述的己二腈的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、苯甲酸甲酯、二苯醚、乙醚、四氢呋喃、氯仿、四氯化碳、二甲亚砜、乙腈中的一种或者多种的组合。

7.根据权利要求4所述的己二腈的合成方法，其特征在于，脱水剂的用量是1，6-己二酰胺摩尔量的1-3倍，催化剂的用量为1，6-己二酰胺摩尔量的0.1-10％，反应温度为50-200℃。