CN111116415B - 一种己二腈的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种己二腈的合成方法,以相对易得的1,3‑丁二烯作为起始原料,通过将1,3‑丁二烯的末端烯烃进行氢氨羰基化反应,之后再进行脱水即可得到目标产物己二腈,整个制备过程条件温和,反应选择性好,且产率高,反应原料及催化剂清洁无毒,对环境污染小。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成的技术领域,尤其涉及一种己二腈的合成方法。
背景技术
己二腈是无色油状液体,是生产己二胺的中间体,主要用于生成尼龙66,此外还可用于橡胶促进剂和防锈剂、洗涤剂的添加剂,三元共聚体的纺丝溶剂及其他一些纺织助剂,酯类增塑剂以及芳烃抽提的萃取剂等,是一种非常重要的化工原料。我国目前无己二腈产能,国内的尼龙66生产企业使用的己二腈完全依赖进口。
传统的己二腈合成方法有己二酸催化氨化法、丙烯腈电解二聚法和丁二烯氢氰化法三种,其中丁二烯氢氰化法是目前工业化全世界产能最高的合成方法。例如专利CN103180290A公开了一种以丁二烯和氢氰酸为原料的己二腈三步合成法:
但是这种方法中都会用到氢氰酸,氢氰酸剧毒且沸点低,安全隐患非常大。且氢氰酸浓度高时会使得反应催化剂中毒,氢氰酸长时间高温易聚合会对管路及设备造成堵塞,所以反应不完全的氢氰酸必须分离出去,但是其在溶剂中的溶解度非常大很难去除。并且丁二烯氢氰化法反应过程中的第一步会生成2-甲基-3-丁烯腈,需要进行第二步将2-甲基-3-丁烯腈异构化为3-戊烯腈的过程,如果异构化不彻底对后续反应会很不利,最终影响产品质量和收率。
因此,解决目前己二腈合成生产中存在的工艺安全性差、技术条件要求高、产品副产物多、产率低等缺陷显得尤为迫切。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题,本发明提出了一种己二腈的合成方法,以相对易得的1,3-丁二烯作为起始原料,通过将1,3-丁二烯的末端烯烃进行氢氨羰基化反应,之后再进行脱水即可得到目标产物己二腈,整个制备过程条件温和,反应选择性好,且产率高,反应原料及催化剂清洁无毒,对环境污染小。
本发明是通过如下技术方案实现的:
一种己二腈的合成方法,包括如下步骤:
(1)将1,3-丁二烯进行末端烯烃的氢氨羰基化反应,得到1,6-己二酰胺;
(2)将1,6-己二酰胺进行加热脱水腈化反应,得到己二腈。
步骤(1)中,将1,3-丁二烯的末端烯烃进行氢氨羰基化反应,直接可得1,6-己二酰胺:
在步骤(1)中,1,3-丁二烯的反应原料和催化剂不仅廉价易得,而且清洁无毒,对环境污染小;整体合成工艺简单,大大降低了成本;同时反应条件温和,反应选择性好,产率高。
步骤(2)中,对前一步生成的1,6-己二酰胺进行脱水腈化反应:
在步骤(2)中,相比于由己二酸合成己二腈时,由于该过程是一个逐步脱水过程,因此会有很多中间产物的生成,所得产品质量不高;而本发明中由酰胺脱水腈化反应合成己二腈时,则反应过程简单,产物单一,收率高。
优选地,步骤(1)中,将1,3-丁二烯和一氧化碳、铵盐,在过渡金属催化剂的作用下,在溶剂中进行氢氨羰基化反应,得到1,6-己二酰胺;所述铵盐优选为氯化铵或溴化铵。
优选地,所述过渡金属催化剂为二氯化钯、二溴化钯、二碘化钯、醋酸钯、三氟醋酸钯、烯丙基氯化钯、氯钯酸钠、氯钯酸钾、三氟甲磺酸钯、四(乙腈)钯(II)双(三氟甲磺酸盐)、三(二亚苄基丙酮)二钯、双乙腈二氯化钯、二苯腈二氯化钯中的一种或多种的组合。
优选地,所述溶剂为甲苯、二甲苯、三氟甲苯、乙腈、丙腈、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、特戊醇中的一种或者多种的组合。
优选地,所述铵盐的用量是1,3-丁二烯摩尔量的2-10倍,所述过渡金属催化剂的用量是1,3-丁二烯摩尔量的0.1-10%,一氧化碳的压力为0.1-10MPa,反应温度优选为50-200℃。
优选地,步骤(2)中,将1,6-己二酰胺,在脱水剂和/或催化剂的作用下,在有机溶剂中进行脱水腈化反应,得到己二腈。
优选地,所述脱水剂为三氯氧磷、五氯化磷、氯化亚砜、三氟醋酸酐、甲烷磺酰氯、四氯化钛中的一种或者多种的组合;所述催化剂为二丁基氧化锡、三氧化二铝、对甲苯磺酸、氨基磺酸、氯化锌、硼酸中的一种或者多种的组合。
优选地,所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、苯甲酸甲酯、二苯醚、乙醚、四氢呋喃、氯仿、四氯化碳、二甲亚砜、乙腈中的一种或者多种的组合。
优选地,脱水腈化反应中,脱水剂的用量是1,6-己二酰胺摩尔量的1-3倍,催化剂的用量为1,6-己二酰胺摩尔量的0.1-10%,反应温度优选为50-200℃。
和已报道的方法相比,本发明合成方法中,所用反应原料和催化剂廉价易得,合成工艺简单,大大降低了成本;同时反应条件温和,反应选择性好,产率高,反应原料及催化剂清洁无毒,对环境污染小。
附图说明
图1为己二腈的核磁氢谱图;
图2为己二腈的气相色谱图。
具体实施方式
为便于理解本发明,本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种己二腈的合成方法,具体包括如下步骤:
(1)将氯化铵(13.37g,0.25mol)、丁二烯(5.409g,0.1mol)、二氯化钯(0.8866g,0.005mol)加入到20mL的N,N-二甲基甲酰胺中,再放入高压反应釜中,用一氧化碳置换反应釜中的空气,置换三次,后充入一氧化碳(1MPa),在100℃油浴中反应24小时后停止反应,蒸干溶剂后用乙醇重结晶得到白色固体,即为1,6-己二酰胺,产率82%;
(2)将步骤(1)得到的1,6-己二酰胺(5g,0.035mol)溶于甲苯(50mL)中,在冰水浴条件下,缓慢滴加三氯氧磷(8mL,0.086mol),滴加结束后,先室温搅拌20min,再升温至70℃搅拌反应30min,反应结束后用10mL水洗三次,分离有机相后,减压蒸馏得到无色油状物,即为己二腈(氢谱如图1所示),产率90%。
将该己二腈进行稀释,通过气相色谱法(GC)测定其纯度高达99%以上,其中图2所示气相色谱图中,己二腈出峰的保留时间(min):5.260,类型:BB,峰宽(min):0.0750,峰面积:5706.9810,峰高:937.5221,面积(%):100.0000。
实施例2
一种己二腈的合成方法,具体包括如下步骤:
(1)将氯化铵(21.39g,0.4mol)、丁二烯(10.82g,0.2mol)、氯钯酸钠(2.941g,0.01mol)加入到40mL的二氯乙烷中,再放入高压反应釜中,用一氧化碳置换反应釜中的空气,置换三次,后充入一氧化碳(2MPa),在100℃油浴中反应24小时后停止反应,蒸干溶剂,采用乙酸乙酯/石油醚(1:10-1:1)的洗脱溶剂进行柱层析分离,浓缩得到白色固体,即为1,6-己二酰胺,产率78%;
(2)将步骤(1)得到的1,6-己二酰胺(5g,0.035mol)溶于甲苯(50mL)中,再加入二丁基氧化锡(0.174g,0.0007mol),加热至回流后反应4h至无水分馏出,趁热过滤除去二丁基氧化锡,保留滤液,滤渣用10mL甲醇洗涤一次,合并洗涤液与滤液,减压蒸馏得到无色油状液体,即为己二腈,产率92%。
实施例3
一种己二腈的合成方法,具体包括如下步骤:
(1)将溴化铵(48.98g,0.5mol)、丁二烯(10.82g,0.2mol)、醋酸钯(2.245g,0.01mol)加入到40mL的乙腈中,再放入高压反应釜中,用一氧化碳置换反应釜中的空气,置换三次,后充入一氧化碳(3MPa),在100℃油浴中反应24小时后停止反应,减压蒸馏,收集的馏分冷却结晶得到白色固体,即为1,6-己二酰胺,产率85%;
(2)将步骤(1)得到的1,6-己二酰胺(14.42g,0.1mol)溶于苯甲酸甲酯(60mL)中,再加入氨基磺酸(0.49g,0.005mol)和三氧化二铝(0.51g,0.005mol),搅拌升温至170℃后保温反应1小时,再加热至回流反应1.5小时,反应结束后进行热过滤,滤液减压蒸馏或精馏得到无色油状液体产物,即为己二腈,产率95%。
实施例4
一种己二腈的合成方法,具体包括如下步骤:
(1)将溴化铵(48.98g,0.5mol)、丁二烯(5.409g,0.1mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.09157g,0.0001mol)加入到40mL的N-甲基吡咯烷酮中,再放入高压反应釜中,用一氧化碳置换反应釜中的空气,置换三次,后充入一氧化碳(0.1MPa),在200℃油浴中反应12小时后停止反应,减压蒸馏,收集的馏分冷却结晶得到白色固体,即为1,6-己二酰胺,产率72%;
(2)将步骤(1)得到的1,6-己二酰胺(14.42g,0.1mol)溶于四氢呋喃(60mL)中,在室温下滴加四氯化钛(11mL,0.1mol),滴加结束后,先搅拌10min,再升温至50℃后搅拌60min,反应结束后用10mL水洗三次,分离有机相后,减压蒸馏得到无色油状物,即为己二腈,产率95%。
实施例5
一种己二腈的合成方法,具体包括如下步骤:
(1)将氯化铵(53.48g,1mol)、丁二烯(5.409g,0.1mol)、氯钯酸钠(2.941g,0.01mol)加入到40mL的四氯化碳中,再放入高压反应釜中,用一氧化碳置换反应釜中的空气,置换三次,后充入一氧化碳(10MPa),在50℃油浴中反应20小时后停止反应,减压蒸馏,收集的馏分冷却结晶得到白色固体,即为1,6-己二酰胺,产率89%;
(2)将步骤(1)得到的1,6-己二酰胺(5g,0.035mol)溶于苯甲酸甲酯(50mL)中,在冰水浴中搅拌条件下分批加入五氯化磷(21.86g,0.105mol),加入完成后再加入对甲苯磺酸(0.006g,0.000035mol),结束后撤去冰水浴,室温下搅拌1小时,后再逐步升温至回流反应1小时,反应结束后先进行热过滤,再对滤液用10mL水洗三次,分层收集有机相进行减压蒸馏或精馏,得到无色油状液体产物,即为己二腈,产率96%。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种己二腈的合成方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将1,3-丁二烯和一氧化碳、铵盐,在过渡金属催化剂的作用下,在溶剂中进行氢氨羰基化反应,得到1,6-己二酰胺;所述铵盐为氯化铵或溴化铵;所述过渡金属催化剂为二氯化钯、二溴化钯、二碘化钯、醋酸钯、三氟醋酸钯、烯丙基氯化钯、氯钯酸钠、氯钯酸钾、三氟甲磺酸钯、四(乙腈)钯(II)双(三氟甲磺酸盐)、三(二亚苄基丙酮)二钯、双乙腈二氯化钯、二苯腈二氯化钯中的一种或多种的组合;
(2)将1,6-己二酰胺进行脱水腈化反应,得到己二腈。
2.根据权利要求1所述的己二腈的合成方法,其特征在于,所述溶剂为甲苯、二甲苯、三氟甲苯、乙腈、丙腈、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、特戊醇中的一种或者多种的组合。
3.根据权利要求1所述的己二腈的合成方法,其特征在于,所述铵盐的用量是1,3-丁二烯摩尔量的2-10倍,所述过渡金属催化剂的用量是1,3-丁二烯摩尔量的0.1-10%,一氧化碳的压力为0.1-10MPa,反应温度为50-200℃。
4.根据权利要求1所述的己二腈的合成方法,其特征在于,步骤(2)中,将1,6-己二酰胺,在脱水剂和/或催化剂的作用下,在有机溶剂中进行脱水腈化反应,得到己二腈。
5.根据权利要求4所述的己二腈的合成方法,其特征在于,所述脱水剂为三氯氧磷、五氯化磷、氯化亚砜、三氟醋酸酐、甲烷磺酰氯、四氯化钛中的一种或者多种的组合;所述催化剂为二丁基氧化锡、三氧化二铝、对甲苯磺酸、氨基磺酸、氯化锌、硼酸中的一种或者多种的组合。
6.根据权利要求4所述的己二腈的合成方法,其特征在于,所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、苯甲酸甲酯、二苯醚、乙醚、四氢呋喃、氯仿、四氯化碳、二甲亚砜、乙腈中的一种或者多种的组合。
7.根据权利要求4所述的己二腈的合成方法,其特征在于,脱水剂的用量是1,6-己二酰胺摩尔量的1-3倍,催化剂的用量为1,6-己二酰胺摩尔量的0.1-10%,反应温度为50-200℃。
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