CN102112420A - 制备全氟化的顺式烯烃的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备全氟化的顺式烯烃的方法，包括：在钯催化剂上，在非芳族胺催化剂改性剂的存在下，用氢气还原全氟化的炔来形成包括全氟化的顺式烯烃的产物，其中所述全氟化的炔具有通式结构：RfC≡CRf，其中Rf是碳数为约1到6的全氟化的烷基。

Description

制备全氟化的顺式烯烃的方法

技术领域

本公开涉及制备全氟化的顺式烯烃(perfluorinated cis-alkene)的方法，更具体而言，涉及制备顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法。

背景技术

已经发现基于碳氟化合物的流体在工业中在许多应用中具有广泛用途，包括作为冷冻剂、气溶胶喷射剂、发泡剂、传热介质和气体电介质。由于与这些流体中的某些的使用相关的所怀疑的环境问题，包括与其相关的相对高的全球变暖潜能(global warming potentials，GWP)，希望使用具有最低的可能温室升温潜能以及零臭氧消耗潜能(ODP)的流体。因此，对开发用于上述应用的环境更友好的材料存在相当大的兴趣。

具有零臭氧消耗和低全球变暖潜能的氟化丁烯已经确定为可能满足这种需求。然而，在这一类的化学品中，从同分异构体到同分异构体，毒性、沸点及其他物理性能变化很大。一种具有有价值性能的氟代丁烯是顺式-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯。因此，需要生产六氟丁烯，尤其是顺式-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯的新制造方法。

虽然存在生产六氟-2-丁烯的若干方法，但是这些方法可能排它地给出反式异构体(例如，the zinc reduction of 1，1，1，4，4，4-hexafluoro-2-iodobutene；K.Leedham和R.N.Hazeldine，J.Chem.Soc，1954，1634)。如果形成相当比例的反式异构体，那么给出顺式异构体和反式异构体的混合物的方法同样是不希望的。一个理由是两种同分异构体的沸点差是大的(反式异构体在大约9℃沸腾，顺式异构体在大约32℃沸腾)。就在很大程度上依赖于碳氟化合物的沸点的应用而言，沸点上的巨大差异也许意味着仅仅一种同分异构体是合适的，因此另一种同分异构体代表收率损失。这样的混合物是不期望的另一个理由是缺乏再循环不希望的反式异构体的好方式。理想地，合适的方法将提供比例为10∶1或更好的顺式异构体：反式异构体。

用于顺式烯烃的其他方法遭受共同产生相应烷烃的困扰。在当前情况中，这意味着共同产生1，1，1，4，4，4-六氟丁烷。这同样是不希望的，因为其不具有相应的丁烯所具有的低GWP。而且，如同所述反式异构体，没有方便的途径来再循环该副产物。用于制造顺式-1，1，1，4，4，4-六氟丁烯的唯一的现有技术方法(J.Am.Chem.Soc，71(1949)298)包括在室温使用Raney镍催化剂来用氢气(100大气压)还原六氟-2-丁炔。不仅这一压力需要专用设备，而且转换率只有82％，并且产物是顺式-六氟-2-丁烯(41％产率)和六氟丁烷(25％产率)的混合物。理想地，过度还原的材料的量应小于10％。更优选地，反式异构体和丁烷的总量合计小于10％。

R.N.Hazeldine，J.Chem.Soc，1952，第2504页，还报道了在60℃和15个大气压的氢气压力用Raney镍还原六氟丁炔来获得顺式六氟丁烯。虽然提到了一些到六氟丁烷的过度还原，但91％的产率大大优于上面提及的文献所给出的产率。

存在几种方法用于排除相应的反式异构体排它地制备非氟化的顺式烯烃。这些中最常见的是催化还原炔。许多催化剂可用于这一转变，然而不幸地是，它们能够产生各种各样的结果和不希望的副反应，如过度还原到烷烃，形成反式烯烃，和顺式烯烃到反式烯烃的异构化作用。此外，各种各样的变量能够改变结果，如温度、混合速率、溶剂和添加的试剂，其可以有意或无意地改变催化剂的反应性(对于一般性讨论，参见P.N.Rylander，Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals，第四章，Academic Press，1967)。例如，取决于温度，使用在BaSO₄上的Pd来还原乙炔二羧酸能够在-18℃获得琥珀酸(没有双键)或在100℃获得马来酸(顺式双键)，而对于使用相同的催化剂还原对-甲氧基苯基乙炔羧酸，顺式和反式产物的比例在很宽的温度范围内是相似的(20±5％，反式异构体)(S.Takei和M.Ono，Nippon Nogei Kagaku Kaisi 18(1942b)119)。

用于选择性还原非氟化的炔到烯烃的催化剂包括Pd/C、Pd/BaSO₄、Pd/BaCO₃和Pd/CaCO₃。然而，为了获得高选择性，推荐使用喹啉作为催化剂改性剂，不管催化剂是Pd/C，Pd/BaSO₄，还是Lindlar催化剂，Pd/CaCO₃/Pb(M.Hudlicky，Reductions in Organic Chemistry，2^nd Ed.，ACS Monograph 188，1996，p 8)。

该Lindlar催化剂可能是最常见的用于将烃炔还原到顺式烯烃的催化剂，通过添加芳香胺如喹啉或吡啶进一步改性。所述胺，虽然通常用于提高反应选择性，但是从它们的毒性的角度来看是不期望的。使用的喹啉的品质也可能影响结果。用吡啶改性的Pd/CaCO₃/Pb催化剂，被成功地用于还原在相邻于三键的碳上带有单一氟的炔来获得相应的顺式烯烃(M.Prakesch，D.Gree，和R.Gree，J.Org.Chem.，66(2001)3146)。

然而，如本领域中众所周知的那样，相比于非氟化的烷烃，碳氟化合物的行为经常是完全不同的，并且全氟化的化合物的行为可能完全不同于具有相似的结构的甚至部份氟化的化合物。

本公开还提供了许多另外的优点，如下所述其将变得显而易见。

发明内容

一种制备全氟化的顺式烯烃的方法，包括：在钯催化剂上，在非芳族胺催化剂改性剂(catalyst modifier)存在下，用氢还原全氟化的炔以形成包括所述全氟化的顺式烯烃的产物，其中所述全氟化的炔具有以下通式结构：

RfC≡CRf

其中Rf是具有约1到6的碳数的全氟化的烷基。

优选地，该方法是用于制备顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，包括：在钯催化剂上，在非芳族胺催化剂改性剂的存在下，用氢气还原六氟-2-丁炔来形成包括顺式-1，1，1，4，4，4，-六氟-2-丁烯的产物。优选地，到CF₃CH₂CH₂CF₃的过度还原低于10摩尔％，并且其中顺式-1，1，1，4，4，4，-六氟-2-丁烯产物具有低于约10摩尔％的反式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。

所述还原步骤在约0℃至约150℃的温度范围进行。优选地，所述还原步骤在约25℃至约75℃的温度范围进行。

所述还原步骤优选在反应溶剂的存在下进行。该反应溶剂是至少一种选自烷烃(alkanes)、芳烃(aryls)、醇、酸和酯的溶剂。该反应溶剂是至少一种选自庚烷、甲苯、甲醇、乙醇，乙酸和乙酸乙酯的溶剂。

所述还原步骤在范围为大约10到350psig(72到2532kPa)的压力，更优选大约20到100psig(145到723kPa)的压力进行。

优选地，按需要在还原步骤过程中添加氢气来避免过度还原。

所述钯催化剂包括钯和催化剂载体，其中该催化剂载体是至少一种选自碳酸钙、碳酸钡和硫酸钡、木炭(charcoal)、活性炭、和氧化铝的材料。优选的催化剂载体是碳酸钙和碳酸钡，而碳酸钙是最优选的。

所述非芳族胺催化剂改性剂是选自碱金属氢氧化物、金属和金属盐的至少一种。该碱金属氢氧化物优选是KOH。该金属是选自铅、锌、钌、铜、铁和锡的至少一种金属。优选的催化剂改性剂是铅。

所述方法进一步包括蒸馏顺式-1，1，1，4，4，4，-六氟-2-丁烯产物的步骤，使得其具有的顺式-1，1，1，4，4，4，-六氟-2-丁烯浓度为大约90到99.9％。

具体实施方式

本公开的起始原料能够由各种方法获得。一种方法是用锌来对CF₃CCl＝CClCF₃脱氯(A.L.Henne和W.G.Finnegan，J.Am.Chem.Soc.，71(1949)298)。后者又能够通过还原二聚CF₃CCl₃来制备(S Tomioka等，Chemistry Letters，1991，1825)。

比较实施例A和B的结果表明就选择性还原六氟-2-丁烯到顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯而言，使用喹啉的Pd/C和Pd/BaSO₄都不是令人满意的催化剂，即使这些催化剂体系已成功应用于选择性还原非氟化的炔。两者由于过度还原都是不可接受的，即使其中消耗了低于一当量的氢气。然而，令人惊讶的是，Pd/CaCO₃/Pb运转极好(实施例1和2)，即使没有芳香胺改性剂例如喹啉。

用于还原的温度能够在从约0℃到约150℃的宽范围内变化，但根据本公开的方法，为了实现高百分比顺式烯烃，之前报道的较高温度是没有必要的。在室温附近的反应是最方便的，但是为了达到改善的生产率，略微更高的温度可能是理想的。特别优选的温度是在大约25到75℃的范围。

所述反应溶剂能够是任何非反应性的溶剂。这些包括烷烃、芳烃、醇、酸和酯。这些的具体实例包括庚烷、甲苯、甲醇、乙酸和乙酸乙酯。较低分子量的醇是优选的，且乙醇是最优选的。

全氟化的炔对催化剂的比例(基于摩尔)能从约1000或更高到约1变化，但典型地是2-100。对于间歇操作，较高的比例(如低催化剂装载)可能是优选的以降低成本，而在半间歇模式中，其中产物在一批次后蒸馏出来，接着为下一批次添加更多的全氟化的炔和氢气，较低的比率(较高的催化剂装载)可能是优选的以提高生产率。

所述压力能够在设备能力的范围之内极大地变化。高压趋向于加速反应，但可能导致过度还原。因此优选的压力是10到350psig(72到2532kPa)并且更优选20-100psig(145到723kPa)。为了最大化氢气的利用，可以最初添加低于1当量，并且按照需要添加更多以完成反应或维持所需的氢气压力。

实施例1

向1升的高压釜中装入2.0g催化剂(碳酸钙上的5％钯，用3.5％的铅毒化)和160mL乙醇。然后将高压釜内容物冷却到-78℃。通过用氮气加压至60psi(434kPa)接着抽空来除去空气。该次序再重复两次。然后添加六氟-2-丁炔(32g)并且将内容物加热到25℃。添加氢气到90psig(651kPa)的压力并且在此压力在25-28℃的反应温度保持约20小时。高压釜内容物在放出氢气之前在-78℃浴的帮助下再次冷却。将高压釜中的材料蒸馏来获得31.6g的97％纯的顺式-六氟-2-丁烯(97.5％产率)。进行三个这样的制备并且将合并的材料再蒸馏来获得所需丁烯，沸点30-32℃，纯度大于99.9％(H NMR：6.56ppm；F NMR：-60.17ppm)。

实施例2

实施例2以类似于实施例1的方式进行，除了加倍六氟-2-丁炔对催化剂的比例，和氢气压力减少到最大60psig(434kPa)。得到了类似的结果。

比较实施例A

向压力反应器中装入0.20克的5％在碳上的钯，作为催化剂毒物的0.042克的试剂级喹啉和25mL的乙醇。在如实施例1中的描述除去空气之后，添加2.0克的六氟-2-丁炔。氢化在20psig(145kPa)的氢气压力在室温进行。如前进行后处理和蒸馏获得1.5克的CF₃CH₂CH₂CF₃(¹H NMR：2.5ppm；¹⁹F NMR：-66.8ppm)。因此，即使操作压力较低，还是容易发生过度还原，得到不想要的丁烷。

比较实施例B

按与实施例2相似的方式还原六氟-2-丁炔，除了将5％在硫酸钡上的钯用作催化剂。在消耗1当量的氢气之前，蒸气相的分析显示出起始原料(76.3％)和1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(19.4％)，但没有顺式-六氟-2-丁烯。液相的分析只显示起始原料和1，1，1，4，4，4-六氟丁烷。

尽管我们已经显示和描述了几个根据我们的公开的实施方案，但是将明显理解的是，其容易实施对于本领域技术人员来说显而易见的许多变化。因此，我们不希望限于示出和描述的细节，而是意图显示归入所附的权利要求范围之内的所有变化和改进。

Claims (10)

1.一种制备全氟化的顺式烯烃的方法，包括：在钯催化剂上，在非芳族胺催化剂改性剂的存在下，用氢气还原全氟化的炔来形成包括全氟化的顺式烯烃的产物，其中所述全氟化的炔具有以下通式结构：

        RfC≡CRf

其中Rf是碳数范围为约1到6的全氟化的烷基。

2.根据权利要求1的方法，其中所述Rf是CF₃，所述全氟化的炔是六氟-2-丁炔，并且所述产物包括顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。

3.根据权利要求1的方法，其中还原步骤在溶剂的存在下进行。

4.根据权利要求3的方法，其中所述溶剂是至少一种选自烷烃、芳烃、醇、酸和酯的溶剂。

5.根据权利要求1的方法，其中所述还原步骤在约10到350psig的压力下进行。

6.根据权利要求1的方法，其中所述压力为约20到100psig。

7.根据权利要求1的方法，其中所述非芳族胺催化剂改性剂是选自碱金属氢氧化物、金属和金属盐中的至少一种。

8.根据权利要求7的方法，其中所述非芳族胺催化剂改性剂是碱金属氢氧化物，并且其中所述碱金属氢氧化物是KOH。

9.根据权利要求7的方法，其中所述非芳族胺催化剂改性剂是金属，并且其中所述金属是至少一种选自铅、锌、钌、铜、铁和锡的金属。

10.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂是钯和所述非芳族胺催化剂改性剂是铅。