MX2011000995A - Proceso para la preparacion de cis-alqueno perfluorado. - Google Patents

Abstract

Un proceso para la preparación de cis-alqueno perfluorado que comprende: reducir un alquino perfluorado con hidrógeno sobre un catalizador de paladio en presencia de un modificador de catalizador de amina no aromático para formar un producto que comprende un cis-alqueno perfluorado, en donde el alquino perfluorado tiene la estructura general: RfC?CFf en donde Rf es un grupo alquilo perfluorado que tiene un número de carbono en la escala entre alrededor de 1 a 6.

Description

PROCESO PARA LA PREPARACIÓN DE CIS-ALQUENO PERFLUORADO ANTECEDENTES 1. Campo La presente exposición se relaciona con un proceso para la preparación de un cis-alqueno perfluorado, y más específicamente la preparación de cis-1 , 1 , 1 , 4 , 4 , 4 -hexafluoro-2-buteno . 2. Discusión del Ramo Anterior Los fluidos basados en fluorocarbono han encontrado amplio uso en la industria en un número de aplicaciones, incluyendo como refrigerantes, propulsores de aerosol, agentes de soplado, medios de transferencia de calor, y dieléctricos gaseosos. Debido a los problemas ambientales sospechados asociados con el uso de algunos de estos fluidos, incluyendo los potenciales de calentamiento global relativamente elevados (GWP) asociados con los mismos, es deseable usar fluidos que tengan el potencial de calentamiento de invernadero más bajo posible en adición de cero potencial de agotamiento de ozono (ODP) . De esta manera, hay un interés considerable en desarrollar materiales ambientalmente más amigables para las aplicaciones arriba mencionadas .

Los butenos fluorados que tienen cero agotamiento de ozono y bajo potencial de calentamiento global se han identificado como llenando potencialmente esta necesidad. Sin embargo, la toxicidad, punto de ebullición, y otras propiedades físicas en esta clase de químicos varía grandemente de isómero a isómero. Un fluorobuteno que tiene propiedades valiosas es cis-1, 1 , 1 , 4 , , -hexafluorobuteno . De esta manera, existe la necesidad de nuevos procesos de fabricación para la producción de hexafluorobutenos y en particular cis-1, 1,1,4,4, 4-hexafluorobuteno .

Hay varios métodos para producir hexafluoro-2-buteno, pero dichos procesos pueden proporcionar exclusivamente el trans-isómero (por ejemplo, la reducción de zinc de 1 , 1 , 1 , 4 , , 4-hexafluoro-2-yodobuteno ; K. Leedham y R. N. Hazeldine, J. Chem. Soc. , 1954, 1634). Los procesos que proporcionan una mezcla de isómeros cis- y trans- son asimismo indeseables si una proporción substancial del transisómero se forma. Una razón es que la diferencia en puntos de ebullición para los dos isómeros es grande (la ebullición de trans-isómero a alrededor de 9°C y el cis-isómero hirviendo a alrededor de 32°C). Para aplicaciones que dependen en gran parte del punto de ebullición del fluorocarbono, la diferencia grande en puntos de ebullición puede significar que solamente un isómero es apropiado y el otro isómero por lo tanto representa una pérdida de rendimiento. Otra razón de que dicha mezcla es indeseable es que un buen medio para reciclar el trans-isómero no deseado está faltando. Idealmente, un proceso apropiado proporcionará los isómeros cis:trans en una relación de 10:1 o mejor.

Todavía otros procesos para cis-olefinas adolecen de coproducción del alcano correspondiente. En el presente caso, esto significa la coproducción de 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano . Esto es asimismo indeseable debido a que no posee el bajo GWP que tiene el buteno correspondiente. Además, como el trans-isómero, no hay forma conveniente de reciclar este producto secundario. El único método del ramo anterior para hacer cis-1, 1, 1, 4 , , -hexafluorobuteno (J. Am. Hem. Soc, 71 (1949) 298) involucra reducción de hexafluoro-2-butino con hidrógeno (100 atmósferas) usando catalizador de níquel de Raney a temperatura ambiente. No solamente esta presión requiere equipo especializado, sino que la conversión fue solamente 82% y el producto fue una mezcla de cis-hyexafluoro-2-buteno (41% de rendimiento) y hexafluorobutano (25% de rendimiento). Idealmente la cantidad de material sobre reducido debe ser menos de 10%, Todavía más preferentemente, la cantidad total de trans-isómero y butano juntos es menos de 10%.

R. H. Hazeldine, J. Chem. Soc, 1952, pág. 2504, también reportó la reducción de hexafluorobutino con níquel de Raney a 60°C y 15 atmósferas de presión de hidrógeno para proporcionar cis-hexafluorobuteno . Aún cuando algo de sobre reducción a hexafluorobutano se mencionó, el rendimiento de 91% es substancialmente mejor que el rendimiento proporcionado en la referencia arriba citada.

Existen pocos métodos para la preparación exclusiva de cis-olefinas no fluoradas a la exclusión del trans-isómero correspondiente. El más común de estos es la reducción catalítica de alquinos. Un número de catalizadores se puede emplear para esta transformación pero, desafortunadamente, pueden dar una amplia gama de resultados y reacciones laterales indeseables tales como sobre reducción de aléanos, formación de trans-olefinas , e isomerización de olefinas cis a trans. Además, una amplia gama de variables pueden alterar los resultados, tales como temperatura, régimen de mezclado, solvente, y reactivos añadidos que pueden alterar intencional o no intencionalmente la reactividad del catalizador (para una discusión general ver P. N. Rylander, Catalytic Hydrogenation' over Platinum Metal, Capítulo 4, Academic Press, 1967). Por ejemplo, dependiendo de la temperatura, la reducción de ácido acetileno dicarbox { ilico que usa PD en BaS04 puede dar ya sea ácido succínico (ningún enlace doble) a -18°C o ácido maleico (enlace doble cis) a 100°C, mientras que las relaciones de productos cis a trans para la reducción de ácido p-metoxifenilacetileno carboxilico con el mismo catalizador fueron similares (20 + 5% de trans isomérico) a través de una escala de temperatura amplia (S. 'Takei y M. Ono, Nippon Nogei Kagaku Kaisi 18 (1942b) 119) .

Los catalizadores que se han usado para la reducción selectiva de alquinos no fluorados a alquenos incluyen Pd/C, Pd/BaS04, Pd/BaC03, y PD/CaC03. A fin de lograr selectividad elevada, sin embargo, el uso de quinolina como un modificador de catalizador se ha recomendado si el catalizador es Pd/c, Pd/BaS04, o catalizador de Lindlar, Pd/CaC03/Pb (M . Hudlicky, Reductions in Organic Chemistry, 2a Ed., ACS Monograph 188, 1996, p 8) .

El catalizador de Lindlar probablemente es el más común usado para la reducción de alquinos de hidrocarbono a cis-alquenos , modificados adicionalmente mediante la adición de una amina aromática tal como quinolina o piridina. Las aminas, mientras que frecuentemente útiles al mejorar la selectividad de reacción, no son deseables desde el punto de vista de su toxicidad. La calidad de la quinolina usada puede también afectar el resultado. El catalizador de Pd/CaC03/Pb, modificado con piridina, se usó satisfactoriamente en la reducción de una alquina que tiene un solo flúor en el carbono adyacente al enlace triple para proporcionar el cis-alqueno correspondiente (M. Parakesch, D. Gree, y R. Greee, J. Org. Chem. 66 (2001) 3146) .

Como es bien sabido en el ramo, sin embargo, los fluorocarbonos frecuentemente se comportan de manera muy diferente comparados con alcanos no fluorados, y los compuestos perfluorados se pueden comportar muy diferentemente que aún los compuestos parcialmente fluorados de estructura similar.

La presente exposición también proporciona muchas ventajas adicionales, que se harán evidentes como se describe abajo.

COMPENDIO Un proceso para la preparación de cis-alquenos perfluorados que comprende: reducir un alquino perfluorado con hidrógeno sobre un catalizador de paladio en presencia de un modificador de catalizador de amina no aromática para formar un producto que comprende el cis-alqueno perfluorado, en donde el alquino perfluorado tiene la estructura general.

RfC=CRf en donde Rf es un grupo alquilo perfluorado que tiene un número de carbono en la escala entre alrededor de 1 a 6.

De preferencia, el proceso es para la preparación de 1, 1, 1, 4, 4, -hexafluoro-2-buteno que comprende reducir hexafluoro-2-butino con hidrógeno sobre catalizador de paladio en presencia de un modificador de catalizador de amina no aromático para formar un producto que comprende el cis-1, 1, 1, , 4, , -hexafluoro-2-buteno . De preferencia, la sobre reducción a C F3CH2CH2C F3 es menos de 10% molar, y en donde el producto de 1 , 1 , 1 , 4 , 4 , 4 , -hexafluoro-2-buteno tiene menos -de alrededor de 10% molar de trans-1 , 1 , 1 , 4 , 4 , 4-hexafluoro-2-buteno .

El paso de reducción se lleva a cabo a una temperatura en la escala entre alrededor de 0°C a alrededor' de 150°C. De preferencia, el paso de reducción se lleva a cabo a una temperatura en la escala entre alrededor de 25 °C a alrededor de 75°C.

El paso de reducción se lleva a cabo de preferencia en presencia de un solvente de reacción. El solvente de reacción es cuando menos un solvente seleccionado del grupo que consiste de alcanos, arilos, alcoholes, ácidos y ásteres. El solvente de reacción es cuando menos un solvente seleccionado del grupo que consiste de: Heptano, tolueno, metanol, etanol, ácido acético y acetato de etilo.

El paso de reducción se conduce a una presión en la escala entre alrededor de 72 a 2532 kPa (10 a 350'psig) (, más preferentemente en la escala entre alrededor de 145 a 723 kPa (20 a 100 psig) .

De preferencia, se añade hidrógeno como se necesita durante el paso de reducción para evitar la sobre reducción.

El catalizador de paladio incluye paladio y un soporte de catalizador, en donde el soporte de catalizador es cuando menos un material seleccionado del grupo gue consiste de carbonato de calcio, carbonato de bario y sulfato, carbón, carbono activado, y alúmina. Los soportes de catalizador preferidos son carbonato de calcio y bario, mientras gue el carbonato de calcio es más preferido.

El modificador de catalizador de amina no aromática cuando menos es uno seleccionado del grupo que consiste de hidróxidos de metal alcalino, metales y sales de metal. El hidróxido de metal alcalino es de preferencia KOH. El metal es cuando menos un metal seleccionado del grupo que consiste de: plomo, zinc, rutenio, cobre, hierro y estaño. El modificador de catalizador preferido es plomo.

El proceso comprende además el paso de destilar el producto de cis-1, 1, 1, 4, 4, 4-hexafluoro-2-buteno de modo que tiene una concentración de cis-1 , 1 , 1 , 4 , 4 , -hexafluoro-2-buteno en la escala entre alrededor de 90 a 99.9%.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA MODALIDAD PREFERIDA El material de partida para esta exposición se puede obtener de una variedad de métodos. Un método es la desclorinación de CF3CC1=CC1CF3, con zinc (A. L. Henne y . G. Finnegan", J. Am. Chem. Soc. 71 (1949) 298) . El último a su vez se puede preparar mediante la dimerización reductiva de CF3CCI3 (S Tomioka y col., Chemstry Letters, 1991, 1825) .

Los resultados de los Ejemplos A y B Comparativos muestran que ni Pd/C con quinolina ni PD/BaS04 fueron catalizadores satisfactorios para la reducción selectiva de hexafluoro-2-buteno en cis-1, 1 , 1 , 4 , 4 , 4-hexafluoro-2-buteno, aún cuando estos sistemas catalizadores se han empleado satisfactoriamente para la reducción selectiva de alquinos no fluorados. Ambos fueron inaceptables debido a la sobre reducción, aún en donde menos de un equivalente de hidrógeno se había consumido. Sorprendentemente, sin embargo, Pd/CaC03/Pd trabajo extremadamente bien (Ejemplos 1 y 2), aún sin un modificador de amina aromática tal como quinolina.

La temperatura usada para la reducción se puede variar a través de una amplia escala de alrededor de 0°C a alrededor de 150°C, pero las temperaturas más elevadas reportadas anteriormente a fin de lograr un porcentaje elevado de cis-olefina no son necesarias de conformidad con el proceso de esta exposición. Las reacciones cerca de temperatura ambiente son las más convenientes, pero temperaturas ligeramente superiores pueden ser deseables a fin de alcanzar productividad mejorada. Las temperaturas especialmente preferidas están en la escala entre alrededor de 25 a 75°C.

El solvente de reacción puede ser cualquier solvente no reactivo. Estos incluyen alcanos, arilos, alcoholes, ácidos y ásteres. Ejemplos específicos de estos incluyen heptano, tolueno, metanol, ácido acético y acetato de etilo. Los alcoholes de peso molecular inferior se prefieren y el etanol es el más preferido.

La relación de alquino perfluorado a catalizador puede variar de alrededor de 1000 o más sobre una base molar a alrededor de 1, pero es típicamente 2-100. Para operaciones por lote, una relación superior (v. gr., carga de catalizador baja) se puede preferir para reducir costo, mientras que en modo de semi-lote, en el que el producto se destila después de un lote, seguido por añadir más alquino perfluorado e hidrógeno para el siguiente lote, relaciones inferiores (carta de catalizador superior) se pueden preferir para mejorar la productividad.

La presión puede variar considerablemente dentro de la escala de capacidad de equipo. Las presiones elevadas tienen a acelerar la reacción pero pueden conducir a sobre reducción. Por lo tanto, las presiones preferidas son 72 a 2532 kPa (10 a 350 psig) y más preferentemente 145 a 723 kPa (20-100 psig) . A fin de llevar al máximo la utilización de hidrógeno, menos de un equivalente se puede añadir inicialmente y más agregar como se necesite para completar la reacción o para mantener una presión de hidrógeno desead.

EJEMPLO 1 Un autoclave de 1 litro . se cargó con 2.0 g de catalizador (5% de paladio sobre carbonato de calcio envenenado con 3.5% de plomo) y 160 mL de etanol. Los contenidos del autoclave luego se enfriaron a -78°C. El aire se eliminó presionando a 434 kPa (60 psi) con nitrógeno seguido por evacuación. La secuencia se repitió dos veces más. Luego se añadió hexafluoro-2-butino (32 g) y los contenidos se calentaron a 25°C. Se añadió gas de hidrógeno a una presión de 651 kPa (90 psig) y se mantuvo a esta presión durante aproximadamente 20 horas a una temperatura de reacción de 25-28°C. Los contenidos del autoclave se enfriaron nuevamente con ayuda de un baño a -78 °C antes de ventilar el gas de hidrógeno. El material en el autoclave se destiló para proporcionar 31.6 g de cis-hexafluoro-2-buteno 97% puro (rendimiento de 97.5%) . Tres de estas preparaciones se hicieron y los materiales combinados se redestilaron para proporcionar el buteno deseado, p.e. 30-32°C, en más de 99.9% de purdza (N NMR: 6.56 ppm; f NMR: -60.17 ppm) .

EJEMPLO 2 Se corrió el Ejemplo 2 de la misma manera que aquella del Ejemplo 1, excepto que la relación de hexafluoro-2-butino a catalizador se duplicó, y la presión de hidrógeno se redujo a un máximo de 434 kPa (60 psi) . Se obtuvieron resultados similares.

EJEMPLO COMPARATIVO A Un reactor a presión se cargó con 0.20 gramos de 5% de paladio sobre carbono, 0.042 gramos de quinolina de grado reactivo como veneno de catalizador y 25 mL de etanol. Después de remover el aire como se describe en el Ejemplo 1, 2.0 gramos de hexafluoro-2-butino se añadieron. La hidrogenación se condujo a 145 kPa (20 psig) ) de presión de hidrógeno a temperatura ambiente. El trabajo y destilación como antes proporcionaron 1.5 gramos de CF3CH2CH2CF3 (XH NMR: 2.5 ppm; 19F NMR: -66.8 ppm) . De esta manera, aún cuando la presión de operación fue inferior, la sobre reducción ocurrió fácilmente para proporcionar el butano no deseado.

EJEMPLO COMPARATIVO B Se redujo hexafluoro-2-butino de una manera similar a aquella del Ejemplo 2, excepto de 5% de paladio sobre sulfato de bario se usó como el catalizador. El análisis de la fase de vapor antes del consumo de un equivalente de hidrógeno mostró material de partida (76.3%) y 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano (19.4%), pero no cis-hexafluoro-2-buteno . El análisis de la fase liquida asimismo mostró solamente material de partida y 1 , 1 , 1 , 4 , 4 , 4-hexafluorobutano .

Mientras que hemos mostrado y descrito varias modalidades de conformidad con nuestra exposición, se debe entender claramente que las mismas pueden ser susceptibles de numerosos cambios evidentes a un experto en el ramo. Por lo tanto, no deseamos estar limitados a los detalles mostrados y descritos sino que pretenden mostrar todos los cambios y modificaciones que queden dentro del alcance de las reivindicaciones anexas..

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. - Un proceso para la preparación de cis-alqueno perfluorado que comprende: reducir un alquino perfluorado con hidróqeno sobre un catalizador de paladio en presencia de un modificador de catalizador de amina no aromático para formar un producto que comprende un cis-alqueno perfluorado, en donde el alquino perfluorado tiene la estructura general RfC=CFf en donde Rf es un grupo alquilo perfluorado que tiene un átomo de carbono en la escala entre 1 a 6.

2. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el Rf ys CF3, el alquino perfluorado es hexafluoro-2-butino, y el producto comprende cis-1,1,1,4,4, 4 -hexafluoro-2-buteno .

3. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el paso de reducción se lleva a cabo en presencia de un solvente.

4. - El proceso de conformidad con la reivindicación 3, en donde el solvente es cuando menos un solvente seleccionado del grupo que consiste de alcanos, arilos, alcoholes, ácidos y ésteres.

5. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el paso de reducción se conduce a una presión en la escala entre alrededor de 0.703 a 24.605 kg/cm2 (10 a 350 psig) .

6. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde la presión está en la escala entre alrededor de 1.406 a 7.03 kg/cm2 (20 a 100 psig) .

7. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el modificador de catalizador de amina no aromático es cuando menos uno seleccionado del grupo que consiste de un hidróxido de metal alcalino, un metal y una sal de metal .

8. - El proceso de conformidad con la reivindicación 7, en donde el modificador de catalizador de amina no aromático es un hidróxido de metal alcalino, en donde el hidróxido de metal alcalino es KOH.

9. - El proceso de conformidad con la reivindicación 7, en donde el modificador de catalizador de amina no aromático es un metal, y en donde el metal es cuando menos un metal seleccionado del grupo que consiste en plomo, zinc, rutenio, cobre y estaño.

10. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1, en donde el catalizador es paladio y el modificador de catalizador de amina no aromático es plomo.