JP2011529893A - ペルフッ素化シス−アルケンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
リンドラー触媒は、おそらくは炭化水素アルキンをシス−アルケンに還元するために用いられる最も通常的なものであり、キノリン又はピリジンのような芳香族アミンを加えることによって更に変性されている。アミンは、反応選択性を向上させるのにしばしば有用であるが、それらの毒性の観点から望ましくない。用いるキノリンの品質も結果に影響を与える可能性がある。ピリジンで変性したPd/CaCO3/Pb触媒は、三重結合に隣接する炭素上に単一のフッ素を有するアルキンを還元して対応するシス−アルケンを与える方法において上首尾に用いられた(M. Prakesch, D. Gree, 及びR. Gree, J. Org. Chem., 66 (2001) 3146)。
RfC≡CRf
(式中、Rfは約1〜6の範囲の炭素数を有するペルフッ素化アルキル基である)
を有する、ペルフッ素化シス−アルケンの製造方法。
還元工程は、好ましくは反応溶媒の存在下において行う。反応溶媒は、アルカン、アリール、アルコール、酸、及びエステルからなる群から選択される少なくとも1種類の溶媒である。反応溶媒は、ヘプタン、トルエン、メタノール、エタノール、酢酸、及び酢酸エチルからなる群から選択される少なくとも1種類の溶媒である。
好ましくは、過還元を避けるために還元工程中に必要に応じて水素を加える。
1Lのオートクレーブに、2.0gの触媒(3.5%の鉛で被毒した炭酸カルシウム上5%パラジウム)及び160mLのエタノールを充填した。次に、オートクレーブの内容物を−78℃に冷却した。窒素によって60psi(434kPa)に加圧し、次に排気することによって空気を除去した。この手順を2回以上繰り返した。次に、ヘキサフルオロ−2−ブチン(32g)を加え、内容物を25℃に加温した。90psig(651kPa)の圧力まで水素を加え、25〜28℃の反応温度において、この圧力に約20時間保持した。−78℃の浴を用いてオートクレーブの内容物を再び冷却し、その後水素ガスを排気した。オートクレーブ内の物質を蒸留して、31.6gの純度97%のシス−ヘキサフルオロ−2−ブテンを得た(収率97.5%)。かかる製造を3回行い、物質を合わせて再蒸留して、所望のブテン(沸点30〜32℃)を99.9%超の純度で得た(H−NMR:6.56ppm;F−NMR:−60.17ppm)。
実施例2は、触媒に対するヘキサフルオロ−2−ブチンの比を2倍にし、水素圧を最大で60psig(434kPa)に減少させた他は、実施例1と同様の方法で行った。同等の結果が得られた。
圧力反応器に、0.20gの炭素上5%パラジウム、触媒毒として0.042gの試薬等級のキノリン、及び25mLのエタノールを充填した。実施例1に記載のようにして空気を除去した後、2.0gのヘキサフルオロ−2−ブチンを加えた。20psig(145kPa)の水素圧で室温において水素化を行った。上記のように製造及び蒸留を行って、1.5gのCF3CH2CH2CF3を与えた(1H−NMR:2.5ppm;19F−NMR:−66.8ppm)。したがって、運転圧力がより低くても、過還元が速やかに起こって望ましくないブタンが得られた。
硫酸バリウム上5%パラジウムを触媒として用いた他は実施例2と同様の方法でヘキサフルオロ−2−ブチンを還元した。1当量の水素が消費される前の気相を分析すると、出発物質(76.3%)及び1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロブタン(19.4%)が示されたが、シス−ヘキサフルオロ−2−ブテンは示されなかった。同様に液相を分析すると、出発物質及び1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロブタンのみが示された。
Claims (10)
- 非芳香族アミン触媒変性剤の存在下において、パラジウム触媒上で水素を用いてペルフッ素化アルキンを還元してペルフッ素化シス−アルケンを含む生成物を形成することを含み、ペルフッ素化アルキンが一般式:
RfC≡CRf
(式中、Rfは約1〜6の範囲の炭素数を有するペルフッ素化アルキル基である)
を有する、ペルフッ素化シス−アルケンの製造方法。 - RfがCF3であり、ペルフッ素化アルキンがヘキサフルオロ−2−ブチンであり、生成物がシス−1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテンを含む、請求項1に記載の方法。
- 還元工程を溶媒の存在下で行う、請求項1に記載の方法。
- 溶媒が、アルカン、アリール、アルコール、酸、及びエステルからなる群から選択される少なくとも1種類の溶媒である、請求項3に記載の方法。
- 還元工程を約10〜350psigの範囲の圧力において行う、請求項1に記載の方法。
- 圧力が約20〜100psigの範囲である、請求項1に記載の方法。
- 非芳香族アミン触媒変性剤が、アルカリ金属水酸化物、金属、及び金属塩からなる群から選択される少なくとも1つである、請求項1に記載の方法。
- 非芳香族アミン触媒変性剤がアルカリ金属水酸化物であり、アルカリ金属水酸化物がKOHである、請求項7に記載の方法。
- 非芳香族アミン触媒変性剤が金属であり、金属が、鉛、亜鉛、ルテニウム、銅、鉄、及びスズからなる群から選択される少なくとも1種類の金属である、請求項7に記載の方法。
- 触媒がパラジウムであり、非芳香族アミン触媒変性剤が鉛である、請求項1に記載の方法。
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