JP2011520957A

JP2011520957A - ジヒドロフルオロアルケンを製造するための高選択性方法

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Publication number: JP2011520957A
Application number: JP2011510476A
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Inventors: エカテーリナ・エン・スシェアリンゲン
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Filing date: 2008-05-23
Publication date: 2011-07-21
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Abstract

式Ｒ^１Ｃ≡ＣＲ^２（式中、Ｒ^１およびＲ^２は独立してＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、およびＣ_４Ｆ_９から選択される）のフッ素化アルキンを、実質的に１モル当量の水素と、リンドラー（Ｌｉｎｄｌａｒ）触媒と共に、圧力容器中接触させて高選択率で式Ｒ^１ＣＨ＝ＣＨＲ^２の相当するシス−アルケンを製造する工程を含み、ここで、該水素が容器中の圧力に約１００ｐｓｉかそれ以下の初期圧力を生み出すように、一定期間にわたって少しずつ加えられる、フッ素化アルケンの合成方法が開示される。

Description

本開示は、概してハイドロフルオロオレフィンの合成に関する。

フルオロカーボン業界は、モントリオール議定書（ＭｏｎｔｒｅａｌＰｒｏｔｏｃｏｌ）の結果として段階的に廃止されつつあるオゾン破壊性のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）およびハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）の代替冷媒を見いだすために過去数十年間取り組んできた。多くの用途にとっての解決策は、冷媒、溶剤、消火剤、発泡剤および噴射剤として使用するためのハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）化合物の商業化であった。現時点で最も幅広く使用されつつあるＨＦＣ冷媒、ＨＦＣ−１３４ａなどの、これらの新規な化合物は、オゾン層破壊係数がゼロであり、従ってモントリオール議定書の結果としての現行規制の段階的廃止による影響を受けない。

米国特許第６，５４０，９３３号明細書

ＣＲＣＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ、第８１版（２０００−２００１年）

オゾン層破壊の懸念に加えて、地球温暖化がこれらの用途の多くで別の環境問題である。従って、低い地球温暖化係数を有し、さらに低いオゾン層破壊基準の両方に適合する組成物が必要とされている。特定のハイドロフルオロオレフィンが両方の目標を達成すると考えられる。従って、塩素を全く含有しない、また低い地球温暖化係数を有するハロゲン化炭化水素およびフルオロオレフィンを提供する製造方法が必要とされている。

一実施形態では本方法は、式Ｒ^１−Ｃ≡Ｃ−Ｒ^２（式中、Ｒ^１およびＲ^２は独立してＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、およびＣ_４Ｆ_９から選択される）のフッ素化アルキンを、実質的に１モル当量以下の水素と、リンドラー（Ｌｉｎｄｌａｒ）触媒と共に、圧力容器中で接触させて高選択率で式Ｒ^１ＨＣ＝ＣＨＲ^２の相当するシス−またはトランス−アルケンを製造する工程を含むフッ素化アルケンの合成方法であって、上記水素が、容器中に約１００ｐｓｉ以下の初期圧力を生み出すように、ある期間にわたって分割して加えられる方法である。

別の実施形態では、本方法は、式Ｒ^１Ｃ≡ＣＲ^２（式中、Ｒ^１およびＲ^２は独立してＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、およびＣ_４Ｆ_９から選択される）のフッ素化アルキンを、実質的に１モル当量の水素と、リンドラー触媒と共に、溶媒中で、圧力容器で接触させて高選択率で式Ｒ^１ＨＣ＝ＣＨＲ^２の相当するシス−アルケンを製造する工程を含むフッ素化アルケンの合成方法である。

さらに別の実施形態では、本方法は、式Ｒ^１Ｃ≡ＣＲ^２（式中、Ｒ^１およびＲ^２は独立してＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、およびＣ_４Ｆ_９から選択される）のフッ素化アルキンを、リンドラー触媒の存在下に実質的に１当量以下の水素と気相で、反応ゾーンで接触さ
せる、連続プロセスでのフッ素化アルケンの合成方法である。

前述の概要および以下の詳細な説明は、例示的および説明的なものであるにすぎず、添付の特許請求の範囲に定義されるような、本発明を限定するものではない。

一実施形態では、本方法は、特定触媒の存在下での選択的水素化による高選択率での相当するフッ素化アルキンからのフッ素化アルケンの合成方法である。

多くの態様および実施形態が上に説明されてきたが、例示的であるにすぎず、限定的なものではない。本明細書を読んだ後で、当業者は、他の態様および実施形態が本発明の範囲から逸脱することなく可能であることを理解する。実施形態の任意の１つ以上の他の特徴および利益は、以下の詳細な説明から、および特許請求の範囲から明らかとなるであろう。

以下に説明される実施形態の詳細を述べる前に、幾つかの用語が定義されるかまたは明確にされる。

本明細書で用いるところでは、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含まれる（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「をはじめとする（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」またはそれらの任意の他の変形は、非排他的な包含をカバーすることを意図される。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品、もしくは装置は、それらの要素のみに必ずしも限定されず、明確にリストされないか、またはかかるプロセス、方法、物品、もしくは装置に固有である他の要素を含んでもよい。さらに、相反する記載がない限り、「または」は、包含的な「または」を意味し、そして排他的な「または」を意味しない。例えば、条件ＡまたはＢは、次のいずれか１つで満たされる：Ａは真であり（または存在し）かつＢは偽である（存在しない）、Ａは偽であり（または存在せず）かつＢは真である（または存在する）、およびＡおよびＢの両方とも真である（または存在する）。

同様に、単数形（「ａ」または「ａｎ」）の使用は、本明細書に記載される要素および成分を記載するために採用される。これは、便宜上および本発明の範囲の一般的な意味を与えるために行われるにすぎない。この記載は、１つまたは少なくとも１つを包含すると読まれるべきであり、そして単数はまた、それが複数ではないことを意味することが明確でない限り複数を包含する。

元素の周期表内の列に相当する族番号は、非特許文献１に見られるような「新表記法（ＮｅｗＮｏｔａｔｉｏｎ）」慣習を用いている

本明細書で用いるところでは、反応ゾーンは、参照により本明細書に援用される、特許文献１に記載されているように、ニッケル、鉄、チタンまたはそれらの合金から製造された反応容器であってもよい。これらの材料の反応容器（例えば、金属管）がまた使用されてもよい。合金について言及されるとき、それは、約１〜約９９．９重量パーセントのニッケルを含有するニッケル合金、約０．２〜約９９．８重量パーセントの鉄を含有する鉄合金、および約７２〜約９９．８重量パーセントのチタンを含有するチタン合金を意味する。ニッケルまたは約４０重量パーセント〜約８０重量パーセントのニッケルを含有するニッケルの合金など、例えば、Ｉｎｃｏｎｅｌ^ＴＭ６００ニッケル合金、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ^ＴＭＣ６１７ニッケル合金またはＨａｓｔｅｌｌｏｙ^ＴＭＣ２７６ニッケル合金でできた、リンドラー触媒を充填された、上記のような管の使用に注目すべきである。

リンドラー触媒は、鉛化合物で不活性化されたかまたは順化された、炭酸カルシウム担体上の不均一パラジウム触媒である。鉛化合物は酢酸鉛、酸化鉛、または任意の他の好適な鉛化合物であることができる。一実施形態では、触媒は、炭酸カルシウムのスラリーの存在下にパラジウム塩の還元、引き続き鉛化合物の添加によって調製される。一実施形態では、パラジウム塩は塩化パラジウムである。別の実施形態では、触媒は、キノリンで不活性化されるかまたは順化される。担体上のパラジウムの量は典型的には５重量％であるが、任意の触媒的に有効な量であってもよい。

特に明確にされない限り、本明細書に用いられる全ての技術的および科学的用語は、本発明が属する技術の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記載されるものに類似のまたは等価の方法および材料を本発明の実施形態の実施または試験に用いることができるが、好適な方法および材料は以下に記載される。本明細書に言及される全ての刊行物、特許出願、特許、および他の参考文献は、特に節が言及されない限り、全体が参照により援用される。矛盾が生じた場合には、定義をはじめとして、本明細書が優先される。加えて、材料、方法、および実施例は例示的であるにすぎず、限定的であることを意図されない。

一実施形態では、フッ素化アルケンは、構造Ｒ^１Ｃ≡ＣＲ^２（式中、Ｒ^１およびＲ^２は独立してＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、およびＣ_４Ｆ_９から選択される）のフッ素化アルキンを、選択的触媒の存在下に水素と接触させることによって合成される。代表的なフッ素化アルキンには、ヘキサフルオロ−２−ブチン、オクタフルオロ−２−ペンチン、デカフルオロ−２−ヘキシン、デカフルオロ−３−ヘキシン、ドデカフルオロ−２−ヘプチン、ドデカフルオロ−３−ヘプチン、テトラデカフルオロ−３−オクチンおよびテトラデカフルオロ−４−オクチンからなる群から選択されるアルキンが含まれる。

ヘキサフルオロ−２−ブチンは、亜鉛での１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２，３−ジクロロ−２−ブテン（ＣＦＣ−１３１６ｍｘｘ）の脱塩素によって容易に入手可能である。ＣＦＣ−１３１６ｍｘｘは、その開示が参照により本明細書に援用される、米国特許第５，９１９，９９４号明細書に開示されているようにＣＦ_３ＣＣｌ_３から容易に製造される。同様に、デカフルオロ−３−ヘキシンは、亜鉛での脱塩素によってＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ_２ＣＦ_３から容易に製造される。ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ_２ＣＦ_３は同様にＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_３から製造される。同様に、デカフルオロ−２−ヘキシンは、アルミニウムクロロフルオリド触媒の存在下にテトラフルオロエチレンとの反応によってＣＦＣ−１３１６ｍｘｘから容易に製造される、ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３から容易に製造される。オクタフルオロ−２−ペンチンは、特開２００４−２９２３２９号公報に開示されているように、塩基、またはゼオライトの存在下に二重に脱フッ化水素することによって１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタンから製造することができる。

一実施形態では、本方法の触媒はリンドラー触媒である。一実施形態では、使用される触媒の量は、フッ素化アルキンの量の約０．５重量％〜約４重量％である。別の実施形態では、使用される触媒の量は、フッ素化アルキンの量の約１重量％〜約３重量％である。さらに別の実施形態では、使用される触媒の量は、フッ素化アルキンの量の約１重量％〜約２重量％である。

幾つかの実施形態では、反応は溶媒中で行われる。かかる一実施形態では、溶媒はアルコールである。典型的なアルコール溶媒には、エタノール、ｉ−プロパノールおよびｎ−プロパノールが含まれる。別の実施形態では、溶媒はフルオロカーボンまたはハイドロフルオロカーボンである。典型的なフルオロカーボンまたはハイドロフルオロカーボンには、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタンおよび１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンが含まれる。

一実施形態では、本方法は回分式プロセスで行われる。

別の実施形態では、本方法は気相での連続プロセスで行われる。

一実施形態では、触媒の存在下でのフッ素化アルキンと水素との反応は、各添加での容器中の圧力の増分は約１００ｐｓｉ以下で、分割した水素の添加で行われるべきである。別の実施形態では、水素の添加は、容器中の圧力の増加が各添加で約５０ｐｓｉ以下であるように制御される。一実施形態では、フッ素化アルキンの少なくとも５０％をアルケンに転化するのに十分な水素が水素化反応で消費された後、水素は、残りの反応のためにより大きい増分で加えることができる。別の実施形態では、フッ素化アルキンの少なくとも６０％をアルケンに転化するのに十分な水素が水素化反応で消費された後、水素は、残りの反応のためにより大きい増分で加えることができる。さらに別の実施形態では、フッ素化アルキンの少なくとも７０％をアルケンに転化するのに十分な水素が水素化反応で消費された後、水素は、残りの反応のためにより大きい増分で加えることができる。一実施形態では、水素の添加のより大きい増分は３００ｐｓｉであることができる。別の実施形態では、水素の添加のより大きい増分は４００ｐｓｉであることができる。

一実施形態では、加えられる水素の量は、フッ素化アルキンの１モル当たり約１モル当量である。別の実施形態では、加えられる水素の量は、フッ素化アルキンの１モル当たり、約０．９モル〜約１．３モルである。さらに別の実施形態では、加えられる水素の量は、フッ素化アルキンの１モル当たり、約０．９５モル〜約１．１モルである。さらに別の実施形態では、加えられる水素の量は、フッ素化アルキンの１モル当たり、約０．９５モル〜約１．０３モルである。

一実施形態では、水素化は周囲温度で行われる。別の実施形態では、水素化は周囲温度より上で行われる。さらに別の実施形態では、水素化は周囲温度より下で行われる。さらに別の実施形態では、水素化は約０℃より下の温度で行われる。

連続プロセスの一実施形態では、フッ素化アルキンと水素との混合物は、触媒を含有する反応ゾーンに通される。一実施形態では、水素対フッ素化アルキンのモル比は約１：１である。連続プロセスの別の実施形態では、水素対フッ素化アルキンのモル比は１：１未満である。さらに別の実施形態では、水素対フッ素化アルキンのモル比は約０．６７：１．０である。

連続プロセスの一実施形態では、反応ゾーンは周囲温度に維持される。連続プロセスの別の実施形態では、反応ゾーンは３０℃の温度に維持される。連続プロセスのさらに別の実施形態では、反応ゾーンは約４０℃の温度に維持される。

連続プロセスの一実施形態では、フッ素化アルキンおよび水素の流量は、約３０秒の反応ゾーンでの滞留時間を提供するように維持される。連続プロセスの別の実施形態では、フッ素化アルキンおよび水素の流量は、約１５秒の反応ゾーンでの滞留時間を提供するように維持される。連続プロセスのさらに別の実施形態では、フッ素化アルキンおよび水素の流量は、約７秒の反応ゾーンでの滞留時間を提供するように維持される。

反応ゾーンでの接触時間が反応ゾーンへのフッ素化アルキンおよび水素の流量を上げることによって短縮されることは理解されるであろう。流量が増加するにつれて、これは、単位時間当たりに水素化されるフッ素化アルキンの量を増やすであろう。水素化は発熱性であるので、反応ゾーンの長さおよび直径、ならびに熱を消散させるその能力に依存して、より高い流量では、所望の温度を維持するために反応ゾーンに外部冷却源を提供することが望ましい可能性がある。

連続プロセスの一実施形態では、リンドラー触媒での担体上のパラジウムの量は５重量％である。別の実施形態では、リンドラー触媒での担体上のパラジウムの量は５重量％より大きい。さらに別の実施形態では、担体上のパラジウムの量は約５重量％〜約１重量％であることができる。

一実施形態では、回分式または連続水素化プロセスが完了すると、シス−ジヒドロフルオロアルケンは、例えば、分別蒸留を含む、任意の従来法によって回収することができる。別の実施形態では、回分式または連続水素化プロセスが完了すると、シス−ジヒドロフルオロアルケンは、さらなる精製工程を必要としないほどに十分な純度のものである。

本明細書に記載される概念は、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定しない、以下の実施例でさらに記載される。

実施例１
実施例１は、ヘキサフルオロ−２−ブチンの選択的水素化を実証する。

５ｇのリンドラー（鉛で被毒された５％Ｐｄ／ＣａＣＯ_３）触媒を１．３Ｌロッカーボンベに装入した。４８０ｇ（２．９６モル）のヘキサフルオロ−２−ブチンをこのロッカーに装入した。反応器を冷却し（−７８℃）、排気した。ボンベを室温に温めた後、Ｈ_２を、Δｐ＝５０ｐｓｉを超えない増分で、ゆっくり加えた。合計３モルのＨ_２を反応器に加えた。粗生成物のガスクロマトグラフィー分析は、ＣＦ_３Ｃ≡ＣＣＦ_３（０．２３６％）、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３のトランス異性体（０．４４４％）、飽和ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３（１．９％）、ＣＦ_２＝ＣＨＣｌ、出発ブチンからの不純物（０．６２８％）、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３のシス異性体（９６．７４８％）からなる混合物を示した。蒸留は、２８７ｇ（５９％収率）の１００％純粋シス−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３（沸点３３．３℃）を与えた。
ＭＳ：１６４［ＭＩ］，１４５［Ｍ−１９］，９５［ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ］，６９［ＣＦ_３］。ＮＭＲＨ^１：６．１２ｐｐｍ（マルチプレット）、Ｆ^１９：−６０．９ｐｐｍ（トリプレット，Ｊ＝０．８６Ｈｚ）

実施例２
実施例２は、２重量％触媒でのヘキサフルオロ−２−ブチンの水素化を実証する。

１．３ＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ反応器へ１０ｇのリンドラー触媒を装填した。次に、ヘキサフルオロ−２−ブチン５００ｇ（３．０８モル）を反応器に加えた。水素を５０〜１００ｐｓｉの小増分で加えた。合計１１００ｐｓｉの水素を合計して加えた（３．０８モル）。水素は、１５０ｐｓｉ／時平均の速度で６．５時間中に消費された。ガスクロマトグラフィーによる生成物の分析は、９３．７％のヘキサフルオロブチンが、４．８％の飽和ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３と共に、シス−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３へ転化されたことを示した。

実施例３
実施例３は、１重量％触媒でのオクタフルオロ−２−ペンチンの水素化を実証する。

１．３ＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ反応器へ１０ｇのリンドラー触媒を装填する。次に、オクタフルオロ−２−ペンチン６５０ｇ（３．０６モル）を反応器に加える。水素を次に、Δｐ＝５０ｐｓｉを超えない増分で、ゆっくり加える。合計３モルのＨ_２を反応器に加える。ガスクロマトグラフィーによる生成物の分析は、９６．７％のオクタフルオロ−２−ペンチンが、１．８％の飽和ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３と共に、シス−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_３へ転化されることを示した。

実施例４
実施例４は、１重量％触媒でのヘキサフルオロ−２−ブチンの水素化を実証する。

１．３ＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ反応器へ５ｇのリンドラー触媒を装填した。次に、ヘキサフルオロ−２−ブチン５００ｇ（３．０８モル）を反応器に加えた。水素を３０〜５０ｐｓｉの小増分で加えた。合計１４１４ｐｓｉを加えた（４．０モル水素）。水素は、５０ｐｓｉ／時平均の速度で２８時間中に消費された。生じた生成物混合物の分析は、８０．７％のシス−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３、および１９．３％の飽和ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３を示した。

実施例５
実施例５は、デカサフルオロ−３−ヘキシンの水素化を実証する。

１．３ＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ反応器へ８ｇのリンドラー触媒を装填する。次に、デカフルオロ−３−ヘキシン８００ｇ（３．０５モル）を反応器に加える。水素を次に、Δｐ＝５０ｐｓｉを超えない増分で、ゆっくり加える。合計３モルのＨ_２を反応器に加える。ガスクロマトグラフィーによる生成物の分析は、９６．７％のデカフルオロ−３−ヘキシンが、１．８％の飽和ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３と共に、シス−ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_３へ転化されることを示した。

実施例６
実施例６は、シス−およびトランス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの混合物を製造するための連続プロセスでのヘキサフルオロ−２−ブチンの水素化を実証する。

５インチＯ．Ｄ．（外径）および０．３５インチ壁厚さで１０インチ長さのＨａｓｔｅｌｌｏｙ管反応器に１０ｇのリンドラー触媒を充填した。触媒を水素の流れで、７０℃で２４時間順化させた。次に、１：１モル比のヘキサフルオロ−２−ブチンおよび水素の流れを、３０秒の接触時間を与えるのに十分な流量で、３０℃で反応器に通した。生成物混合物を、反応器を出た後で冷却トラップに集め、ガスクロマトグラフィーによって分析した。生成物混合物はＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３（シス）（７２％）、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３（トランス）（８．８％）、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３（７．８％）およびＣＦ_３Ｃ≡ＣＣＦ_３（３．３％）を含有することが分かった。

実施例７
実施例７は、１５秒の接触時間の連続プロセスでのヘキサフルオロ−２−ブチンの水素化を実証する。

流量を１５秒の接触時間を与えるように調整したことを除いては、実施例６の手順に従った。反応は、反応器が３５〜３６℃に温まる状態で、わずかに発熱性であった。生成物混合物の分析は、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３（シス）（７２％）、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３（トランス）（９．３％）、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３（１１．３％）およびＣＦ_３Ｃ≡ＣＣＦ_３（３．９％）を示した。

実施例８
実施例８は、０．６７：１の水素：アルキンモル比の連続プロセスでのヘキサフルオロ−２−ブチンの水素化を実証する。

反応器に供給される水素：ヘキサフルオロ−２−ブチンのモル比が０．６７：１．０であったことを除いては、実施例６の手順に従った。生成物混合物の分析は、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３（シス）（６５．３％）、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３（トランス）（４．４％）、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３（３．４％）およびＣＦ_３Ｃ≡ＣＣＦ_３（２３．５％）を示した。

実施例９
実施例９は、７秒の接触時間の連続プロセスでのヘキサフルオロ−２−ブチンの水素化を実証する。

流量を７秒の接触時間を与えるように調整したことを除いては、実施例６の手順に従った。反応は、反応器が４２℃に温まる状態で、わずかに発熱性であった。生成物混合物の分析は、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３（シス）（７２．５％）、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３（トランス）（８．７％）、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３（８．６％）およびＣＦ_３Ｃ≡ＣＣＦ_３（６．９％）を示した。

比較例１
４００ｍｌのＨａｓｔｅｌｌｏｙ振盪機管に、２ｇのリンドラー触媒、３０ｇのヘキサフルオロ−２−ブチンを装填した。振盪機をＨ_２で３００ｐｓｉに加圧した。圧力は急に４０００ｐｓｉに上がり、反応器内容物の温度は７０℃に上がった。黒色粉末が生成物として回収された。

比較例２
１．３ＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ反応器へ１０ｇのリンドラー触媒を装填した。次に、ヘキサフルオロ−２−ブチン５００ｇ（３．０８モル）を反応器に加えた。水素を３０〜５０ｐｓｉの小増分で加えた。２３８５ｐｓｉを合計して加えた。４０ｐｓｉ／時の平均速度で。水素は、３５ｐｓｉ／時平均の速度で６０時間中に消費された。結果として８９％のヘキサフルオロ−２−ブチンが飽和ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３へ転化され、７．７％の不飽和シス−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３が生成物の混合物中に検出された。

比較例３
Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ２１０ｍｌ振盪機管へ１ｇのＲａｎｅｙＮｉを入れた。反応器を冷却した後、２５ｇ（０．１５４モル）のヘキサフルオロ−２−ブチンを加えた。反応器を周囲温度で、Ｈ_２で１５０ｐｓｉに加圧した（およそ０．０９モル）。反応器を次に５０℃に加熱した。圧力は５２℃で２９９ｐｓｉに上がり、次の１時間にわずかに１４ｐｓｉ降下した。温度を９０℃に上げた後、圧力は２１４ｐｓｉに降下し、追加の３時間中に変化しなかった。残りの圧力を注意深くガス抜きをした後、２０ｇの粗生成物混合物を回収した。この混合物は、８６％の出発ヘキサフルオロ−２−ブチン、８．３７５％の飽和ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３および５．６％のシス−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３を含有した。

概要または実施例で上に記載された作業の全てが必要とされるわけではないこと、具体的な作業の一部は必要とされないかもしれないこと、ならびに１つ以上のさらなる作業が記載されたものに加えて行われてもよいことに留意されたい。その上さらに、作業が言及される順番は必ずしもそれらが行われる順番ではない。

前述の明細書で、概念は具体的な実施形態に関して記載されてきた。しかしながら、当業者は、様々な修正および変更が下の特許請求の範囲に記載されるような本発明の範囲から逸脱することなく行われ得ることを理解する。従って、本明細書および数字は限定的な意味ではなく例示的な意味で考慮されるべきであり、全てのかかる修正は、本発明の範囲内に包含されることが意図される。

利益、他の利点、および問題の解決策は、具体的な実施形態に関して上に記載されてきた。しかしながら、利益、利点、問題の解決策、および任意の利益、利点、または想到されるかもしくはより顕著になるための解決策をもたらすかもしれないいかなる特徴も、特許請求の範囲のいずれかまたは全ての決定的に重要な、必要な、または本質的な特徴と解釈されるべきではない。

ある種の特徴は、明確にするために、別個の実施形態との関連で本明細書に記載されており、単一実施形態で組み合わせて提供されてもよいことが理解されるべきである。逆に、簡潔にするために、単一実施形態との関連で記載される様々な特徴はまた、別々にまたは任意の副次的組み合わせで提供されてもよい。さらに、範囲で記載される値の言及には、当該範囲内のそれぞれのおよびあらゆる値が含まれる。

Claims

式Ｒ^１Ｃ≡ＣＲ^２（式中、Ｒ^１およびＲ^２は独立してＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、およびＣ_４Ｆ_９から選択される）のフッ素化アルキンを、実質的に１モル当量の水素と、リンドラー触媒と共に、圧力容器中接触させて高選択率で式Ｒ^１ＣＨ＝ＣＨＲ^２の対応するシス−アルケンを製造する工程を含み、ここで、該水素が、容器中に約１００ｐｓｉかそれ以下の初期圧力を生み出すように、一定期間にわたって少しずつ加えられる、フッ素化アルケンの合成方法。
溶媒中で行われる請求項１に記載の方法。
溶媒が、エタノール、ｎ−プロパノールまたはｉ−プロパノールからなる群から選択されるアルコールである請求項２に記載の方法。
溶媒がフルオロカーボンまたはハイドロフルオロカーボンである請求項２に記載の方法。
ハイドロフルオロカーボンが、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、および１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンからなる群から選択される請求項４に記載の方法。
水素の増分添加が約５０ｐｓｉかそれ以下の容器中の圧力の初期増加を生み出す、請求項１に記載の方法。
触媒の量がフッ素化アルキンの約０．５質量％〜約４質量％である請求項１に記載の方法。
触媒の量がフッ素化アルキンの約１質量％〜約３質量％である請求項１に記載の方法。
触媒の量がフッ素化アルキンの約１質量％〜約２質量％である請求項１に記載の方法。
シス−アルケン生成物についての選択率が少なくとも９５％である請求項１に記載の方法。
シス−アルケン生成物についての選択率が少なくとも９７％である請求項１に記載の方法。
フッ素化アルキンが、ヘキサフルオロ−２−ブチン、オクタフルオロ−２−ペンチン、デカフルオロ−２−ヘキシン、デカフルオロ−３−ヘキシン、ドデカフルオロ−２−ヘプチン、ドデカフルオロ−３−ヘプチン、テトラデカフルオロ−３−オクチンおよびテトラデカフルオロ−４−オクチンからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
シス−アルケンを分別蒸留によって回収する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
圧力容器に加えられる水素の割合がフッ素化アルキンの少なくとも５０％が反応した後に増加される、請求項１に記載の方法。
圧力容器に加えられる水素の割合がフッ素化アルキンの少なくとも６０％が反応した後に増加される、請求項１に記載の方法。
式Ｒ^１Ｃ≡ＣＲ^２（式中、Ｒ^１およびＲ^２は独立してＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、およびＣ_４Ｆ_９から選択される）のフッ素化アルキンを、実質的に１モル当量の水素と、リンドラー触媒と共に、溶媒中で、圧力容器中接触させて高選択率で式Ｒ^１ＣＨ＝ＣＨＲ^２の対応するシス−アルケンを製造する工程を含むフッ素化アルケンの合成方法。
水素が、約１００ｐｓｉかそれ以下の容器中の初期圧力で圧力を生み出すように、一定期間にわたって少しずつ加えられる、請求項１６に記載の方法。
溶媒が、エタノール、ｎ−プロパノールまたはｉ−プロパノールからなる群から選択されるアルコールである、請求項１６に記載の方法。
溶媒がフルオロカーボンまたはハイドロフルオロカーボンである、請求項１６に記載の方法。
ハイドロフルオロカーボンが、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、および１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンからなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
触媒の量がフッ素化アルキンの約０．５質量％〜約４質量％である、請求項１６に記載の方法。
触媒の量がフッ素化アルキンの約１質量％〜約３質量％である、請求項１６に記載の方法。
の量がフッ素化アルキンの約１質量％〜約２質量％である、請求項１６に記載の方法。
シス−アルケン生成物についての選択率が少なくとも９５％である請求項１６に記載の方法。
シス−アルケン生成物についての選択率が少なくとも９７％である請求項１６に記載の方法。
フッ素化アルキンが、ヘキサフルオロ−２−ブチン、オクタフルオロ−２−ペンチン、デカフルオロ−２−ヘキシン、デカフルオロ−３−ヘキシン、ドデカフルオロ−２−ヘプチン、ドデカフルオロ−３−ヘプチン、テトラデカフルオロ−３−オクチンおよびテトラデカフルオロ−４−オクチンからなる群から選択される請求項１６に記載の方法。
シス−アルケン生成物を分別蒸留によって回収する工程をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
式Ｒ^１Ｃ≡ＣＲ^２（式中、Ｒ^１およびＲ^２は独立してＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、およびＣ_４Ｆ_９から選択される）のフッ素化アルキンを、リンドラー触媒の存在下に実質的に１当量以下の水素と、気相中、反応ゾーンで接触させて式Ｒ^１ＣＨ＝ＣＨＲ^２のフッ素化アルケンを製造する工程を含む、水素化方法。
フッ素化アルキンが、ヘキサフルオロ−２−ブチン、オクタフルオロ−２−ペンチン、デカフルオロ−２−ヘキシン、デカフルオロ−３−ヘキシン、ドデカフルオロ−２−ヘプチン、ドデカフルオロ−３−ヘプチン、テトラデカフルオロ−３−オクチンおよびテトラデカフルオロ−４−オクチンからなる群から選択される請求項２８に記載の方法。
水素対フッ素化アルキンの比が約０．６７：１〜約１：１である請求項２８に記載の方法。
炭酸カルシウム担体上のパラジウム触媒の質量パーセントが約１質量％〜約１０質量％である請求項２８に記載の方法。
炭酸カルシウム担体上のパラジウム触媒の質量パーセントが約１質量％〜約５質量％である請求項２８に記載の方法。
反応ゾーンに供給されるフッ素化アルキンが不活性キャリアガスをさらに含む請求項２８に記載の方法。
不活性キャリアガスが、窒素、ヘリウムまたはアルゴンからなる群から選択される請求項３３に記載の方法。
分別蒸留によって式Ｒ^１ＣＨ＝ＣＨＲ^２のフッ素化アルケンのシス−異性体を含む生成混合物を回収する工程をさらに含む、請求項２８に記載の方法。
式Ｒ^１ＣＨ＝ＣＨＲ^２のフッ素化アルケン生成物がシス−およびトランス−異性体の両方を含む、請求項２８に記載の方法。
フッ素化アルケン生成物のトランス−異性体がフッ素化アルケン生成物の少なくとも５質量％である、請求項３６に記載の方法。
フッ素化アルケン生成物のトランス−異性体がフッ素化アルケン生成物の少なくとも１０質量％である、請求項３６に記載の方法。