KR101614967B1 - 다이하이드로플루오로알켄의 고선택성 제조 방법 - Google Patents

Abstract

린들러 촉매를 사용하여, 압력 용기 내에서, 화학식 R¹ C≡C R²(여기서, R¹ 및 R²는 독립적으로 CF₃, C₂F₅, C₃F₇, 및 C₄F₉로부터 선택됨)의 플루오르화 알킨을 사실상 1 몰당량의 수소와 접촉시켜, 고선택성으로 화학식 R₁ C≡C R₂의 상응하는 시스-알켄을 제조하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 수소는 약 689.5 ㎪(100 psi) 이하의 상기 용기 내 압력으로 초기 압력을 생성하도록 하기 위해서 일정 시간에 걸쳐 일부씩 첨가되는, 플루오르화 알켄의 합성 방법이 개시된다.

Description

다이하이드로플루오로알켄의 고선택성 제조 방법{HIGH SELECTIVITY PROCESS TO MAKE DIHYDROFLUOROALKENES}

본 발명은 대체로 하이드로플루오로올레핀의 합성에 관한 것이다.

플루오로카본 업계는 지난 수십년 동안 몬트리올 의정서(Montreal Protocol)의 결과로서 단계적으로 폐지되는 오존 파괴 클로로플루오로카본(CFC) 및 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)의 대체 냉매를 찾기 위하여 연구해 왔다. 많은 적용예를 위한 해결책은 냉매, 용매, 소화제, 발포제 및 추진제로서의 사용을 위한 하이드로플루오로카본(HFC) 화합물의 상업화였다. 이들 새로운 화합물, 예를 들어 HFC 냉매 - 이 시점에서는 HFC-134a가 가장 널리 사용되고 있음 - 는 0의 오존 파괴 지수를 가지며, 따라서 몬트리올 의정서의 결과로서 현행 규제에 의한 단계적 폐지에 영향을 받지 않는다.

오존 파괴 문제에 더하여, 지구 온난화가 다수의 이들 적용예에 있어 또 다른 환경적 문제이다. 따라서, 낮은 오존 파괴 표준뿐만 아니라 낮은 지구 온난화 지수 둘 모두를 충족하는 조성물에 대한 필요성이 있다. 소정의 하이드로플루오로올레핀이 두 가지 목표를 충족하는 것으로 여겨진다. 따라서, 염소를 포함하지 않고 또한 낮은 지구 온난화 지수를 갖는 할로겐화 탄화수소 및 플루오로올레핀을 제공하는 제조 방법에 대한 필요성이 있다.

일 실시 형태에서, 본 방법은 린들러 촉매를 사용하여, 압력 용기 내에서, 화학식 R¹-C≡C-R²(여기서, R¹ 및 R²는 독립적으로 CF₃, C₂F₅, C₃F₇, 및 C₄F₉로부터 선택됨)의 플루오르화 알킨을 사실상 1 몰당량 이하의 수소와 접촉시켜, 고선택성으로 화학식 R¹HC=CHR²의 상응하는 시스-알켄 또는 트랜스-알켄을 제조하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 수소는 약 689.5 ㎪(100 psi) 이하의 용기 내 초기 압력을 생성하도록 하기 위해서 일정 시간에 걸쳐 일부씩 첨가되는, 플루오르화 알켄의 합성 방법이다.

다른 실시 형태에서, 본 방법은 린들러 촉매를 사용하여, 압력 용기 내에서, 용매 중에서, 화학식 R₁C≡CR₂(여기서, R₁ 및 R₂는 독립적으로 CF₃, C₂F₅, C₃F₇, 및 C₄F₉로부터 선택됨)의 플루오르화 알킨을 사실상 1 몰당량의 수소와 접촉시켜, 고선택성으로 화학식 R¹HC=CH R²의 상응하는 시스-알켄을 제조하는 단계를 포함하는 플루오르화 알켄의 합성 방법이다.

또 다른 실시 형태에서, 본 방법은 화학식 R¹ C≡C R²(여기서, R¹ 및 R²는 독립적으로 CF₃, C₂F₅, C₃F₇, 및 C₄F₉로부터 선택됨)의 플루오르화 알킨을, 반응 구역 내에서, 기상으로, 린들러 촉매의 존재 하에 사실상 1 당량 이하의 수소와 접촉시키는 단계를 포함하는, 연속 공정으로 플루오르화 알켄을 합성하는 방법이다.

상기의 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적이며, 첨부된 특허청구범위에 한정된 바와 같이 본 발명을 제한하지 않는다.

일 실시 형태에서, 본 방법은 특정 촉매의 존재 하에 선택적 수소화에 의해 플루오르화 알켄을 상응하는 플루오르화 알킨으로부터 고선택성으로 합성하는 방법이다.

많은 태양 및 실시 형태가 전술되었으며, 이들은 단지 예시적이며 제한적이지 않다. 본 명세서를 읽은 후에, 숙련자는 다른 태양 및 실시 형태가 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 가능함을 이해한다.

실시 형태들 중 임의의 하나 이상의 실시 형태의 다른 특징 및 이득이 하기의 상세한 설명 및 특허청구범위로부터 명백해질 것이다.

이하에서 설명되는 실시양태의 상세 사항을 다루기 전에, 몇몇 용어를 정의하거나 또는 명확히 하기로 한다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "포함하다", "포함하는", "함유하다", "함유하는", "갖는다", "갖는"이라는 용어 또는 이들의 임의의 다른 변형은 배타적이지 않은 포함을 커버하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 용품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 용품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 또한, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참 (또는 존재함)이고 B는 거짓 (또는 존재하지 않음), A는 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B는 참 (또는 존재함), A 및 B 모두가 참 (또는 존재함).

또한, 부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 본 명세서에서 설명되는 요소들 및 구성요소들을 설명하기 위해 채용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 범주의 전반적인 의미를 제공하기 위해 행해진다. 이러한 표현은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 파악되어야 하며, 단수형은 그 수가 명백하게 단수임을 의미하는 것이 아니라면 복수형을 또한 포함한다.

원소의 주기율표 내의 칼럼(column)에 대응하는 족(group) 번호는 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81^st Edition (2000-2001)]에 나타난 바와 같은 "새로운 표기"(New Notation) 규정을 사용한다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 반응 구역은 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제6,540,933호에 기재된 바와 같이, 니켈, 철, 티타늄 또는 이들의 합금으로부터 제작된 반응 용기일 수 있다. 이들 재료의 반응 용기(예를 들어, 금속 관)가 또한 사용될 수 있다. 합금에 대해 언급될 때에, 이는 약 1 내지 약 99.9 중량%의 니켈을 함유하는 니켈 합금, 약 0.2 내지 약 99.8 중량%의 철을 함유하는 철 합금, 및 약 72 내지 약 99.8 중량%의 티타늄을 함유하는 티타늄 합금을 의미한다. 린들러 촉매로 충전되고, 니켈이나 또는 약 40 중량% 내지 약 80 중량%의 니켈을 함유하는 것들과 같은 니켈의 합금, 예를 들어 인코넬(Inconel)™ 600 니켈 합금, 하스텔로이(Hastelloy)™ C617 니켈 합금 또는 하스텔로이™ C276 니켈 합금으로 제조된 상기와 같은 관의 사용이 주목할 만하다.

린들러 촉매는 탄산칼슘 지지체 상의 불균일 팔라듐 촉매로, 이는 납 화합물로 불활성화되어 있거나 컨디셔닝되어 있다. 납 화합물은 아세트산납, 산화납, 또는 임의의 다른 적합한 납 화합물일 수 있다. 일 실시 형태에서, 촉매는 탄산칼슘의 슬러리의 존재 하에 팔라듐 염을 환원시키고, 이어서 납 화합물을 첨가함으로써 제조된다. 일 실시 형태에서, 팔라듐 염은 염화팔라듐이다. 다른 실시 형태에서, 촉매는 퀴놀린으로 불활성화되거나 컨디셔닝된다. 지지체 상의 팔라듐의 양은 전형적으로 5 중량%이지만, 임의의 촉매적으로 유효한 양일 수 있다.

달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 등가인 방법 및 재료가 본 발명의 실시 형태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 후술된다. 본 명세서에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허, 및 다른 참조 문헌은 특정 구절이 인용되지 않으면 전체적으로 참고로 본 명세서에 통합된다. 상충되는 경우에는, 정의를 비롯한 본 명세서가 좌우할 것이다. 게다가, 재료, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다.

일 실시 형태에서, 플루오르화 알켄은 구조식 R¹ C≡C R²(여기서, R¹ 및 R²는 독립적으로 CF₃, C₂F₅, C₃F₇, 및 C₄F₉로부터 선택됨)의 플루오르화 알킨을 선택적 촉매의 존재 하에 수소와 접촉시킴으로써 합성된다. 대표적인 플루오르화 알킨에는 헥사플루오로-2-부틴, 옥타플루오로-2-펜틴, 데카플루오로-2-헥신, 데카플루오로-3-헥신, 도데카플루오로-2-헵틴, 도데카플루오로-3-헵틴, 테트라데카플루오로-3-옥틴 및 테트라데카플루오로-4-옥틴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킨이 포함된다.

헥사플루오로-2-부틴은 아연에 의한 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2,3-다이클로로-2-부텐(CFC-1316mxx)의 탈염소화에 의해 용이하게 입수가능하다. CFC-1316mxx는, 개시 내용이 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,919,994호에 개시된 바와 같이, CF₃CCl₃로부터 용이하게 제조된다. 유사하게, 데카플루오로-3-헥신은 아연에 의한 탈염소화에 의해 CF₃CF₂CCl=CClCF₂CF₃로부터 용이하게 제조된다. CF₃CF₂CCl=CClCF₂CF₃는 CF₃CF₂CCl₃로부터 유사하게 제조된다. 유사하게, 데카플루오로-2-헥신은, 클로로플루오르화알루미늄 촉매의 존재 하에 테트라플루오로에틸렌과의 반응을 통해 CFC-1316mxx로부터 용이하게 제조되는 CF₃CCl=CClCF₂CF₂CF₃로부터 용이하게 제조된다. 옥타플루오로-2-펜틴은, 일본 특허 제2004292329호에 개시된 바와 같이, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로펜탄으로부터 염기 또는 제올라이트의 존재 하에 두 번 탈하이드로플루오르화(dehydrofluorinate)함으로써 제조될 수 있다.

일 실시 형태에서, 본 방법의 촉매는 린들러 촉매이다. 일 실시 형태에서, 사용되는 촉매의 양은 플루오르화 알킨의 양의 약 0.5 중량% 내지 약 4 중량%이다. 다른 실시 형태에서, 사용되는 촉매의 양은 플루오르화 알킨의 양의 약 1 중량% 내지 약 3 중량% 이다. 또 다른 실시 형태에서, 사용되는 촉매의 양은 플루오르화 알킨의 양의 약 1 중량% 내지 약 2 중량%이다.

일부 실시 형태에서, 반응은 용매 중에서 수행된다. 이러한 일 실시 형태에서, 용매는 알코올이다. 전형적인 알코올 용매에는 에탄올, i-프로판올 및 n-프로판올이 포함된다. 다른 실시 형태에서, 용매는 플루오로카본 또는 하이드로플루오로카본이다. 전형적인 플루오로카본 또는 하이드로플루오로카본에는 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로펜탄 및 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로사이클로펜탄이 포함된다.

일 실시 형태에서, 본 방법은 배치식(batchwise) 공정으로 수행된다.

다른 실시 형태에서, 본 방법은 기상에서 연속 공정으로 수행된다.

일 실시 형태에서, 촉매의 존재 하에 수소화에 의한 플루오르화 알킨의 반응은 수소를 일부씩 첨가하면서 행해져야 하는데, 이때 각각의 첨가에 의한 용기 압력의 증가는 약 689.5 ㎪(100 psi) 이하이어야 한다. 다른 실시 형태에서, 수소의 첨가는 각각의 첨가에 의해 용기 내 압력이 약 344.7 ㎪(50 psi) 이하로 증가하도록 제어된다. 일 실시 형태에서, 충분한 수소가 수소화 반응에 소비되어 플루오르화 알킨의 적어도 50%가 알켄으로 전환된 후, 수소가 반응의 나머지에 대하여 더 큰 증분으로 첨가될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 충분한 수소가 수소화 반응에 소비되어 플루오르화 알킨의 적어도 60%가 알켄으로 전환된 후, 수소가 반응의 나머지에 대하여 더 큰 증분으로 첨가될 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 충분한 수소가 수소화 반응에 소비되어 플루오르화 알킨의 적어도 70%가 알켄으로 전환된 후, 수소가 반응의 나머지에 대하여 더 큰 증분으로 첨가될 수 있다. 일 실시 형태에서, 수소 첨가의 더 큰 증분은 2.1 ㎫(300 psi)일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 수소 첨가의 더 큰 증분은 2.8 ㎫(400 psi)일 수 있다.

일 실시 형태에서, 첨가되는 수소의 양은 플루오르화 알킨 1몰당 약 1 몰당량이다. 다른 실시 형태에서, 첨가되는 수소의 양은 플루오르화 알킨 1몰당 약 0.9 몰 내지 약 1.3 몰이다. 또 다른 실시 형태에서, 첨가되는 수소의 양은 플루오르화 알킨 1몰당 약 0.95 몰 내지 약 1.1 몰이다. 또 다른 실시 형태에서, 첨가되는 수소의 양은 플루오르화 알킨 1몰당 약 0.95 몰 내지 약 1.03 몰이다.

일 실시 형태에서, 수소화는 주위 온도에서 수행된다. 다른 실시 형태에서, 수소화는 주위 온도보다 높은 온도에서 수행된다. 또 다른 실시 형태에서, 수소화는 주위 온도보다 낮은 온도에서 수행된다. 또 다른 실시 형태에서, 수소화는 약 0℃ 미만의 온도에서 수행된다.

연속 공정의 일 실시 형태에서, 플루오르화 알킨 및 수소의 혼합물은 촉매를 포함하는 반응 구역을 통과하게 된다. 일 실시 형태에서, 수소 대 플루오르화 알킨의 몰비는 약 1:1이다. 연속 공정의 다른 실시 형태에서, 수소 대 플루오르화 알킨의 몰비는 1:1 미만이다. 또 다른 실시 형태에서, 수소 대 플루오르화 알킨의 몰비는 약 0.67:1.0이다.

연속 공정의 일 실시 형태에서, 반응 구역은 주위 온도로 유지된다. 연속 공정의 다른 실시 형태에서, 반응 구역은 30℃의 온도로 유지된다. 연속 공정의 또 다른 실시 형태에서, 반응 구역은 약 40℃의 온도로 유지된다.

연속 공정의 일 실시 형태에서, 플루오르화 알킨 및 수소의 유량은 약 30초의 반응 구역 내 체류 시간을 제공하도록 유지된다. 연속 공정의 다른 실시 형태에서, 플루오르화 알킨 및 수소의 유량은 약 15초의 반응 구역 내 체류 시간을 제공하도록 유지된다. 연속 공정의 또 다른 실시 형태에서, 플루오르화 알킨 및 수소의 유량은 약 7초의 반응 구역 내 체류 시간을 제공하도록 유지된다.

반응 구역 내 접촉 시간은 반응 구역 내로의 플루오르화 알킨 및 수소의 유량을 증가시킴으로써 감소되는 것으로 이해될 것이다. 유량이 증가됨에 따라, 이는 단위 시간당 수소화되는 플루오르화 알킨의 양을 증가시킬 것이다. 수소화는 발열하기 때문에, 반응 구역의 길이 및 직경, 그리고 열을 산일시키는 그 능력에 따라, 더 높은 유량으로 반응 구역으로 외부 냉각 공급원을 제공하여 원하는 온도를 유지하는 것이 바람직할 수 있다.

연속 공정의 일 실시 형태에서, 린들러 촉매에서 지지체 상의 팔라듐의 양은 5 중량%이다. 다른 실시 형태에서, 린들러 촉매에서 지지체 상의 팔라듐의 양은 5 중량% 초과이다. 또 다른 실시 형태에서, 지지체 상의 팔라듐의 양은 약 5 중량% 내지 약 1 중량%일 수 있다.

일 실시 형태에서, 배치식 또는 연속 수소화 공정의 완료시, 시스-다이하이드로플루오로알켄이, 예를 들어 분별 증류를 비롯한 임의의 종래의 공정을 통해 회수될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 배치식 또는 연속 수소화 공정의 완료시, 시스-다이하이드로플루오로알켄은 추가의 정제 단계를 필요로 하지 않을 정도로 충분한 순도를 갖는다.

[실시예]

본 명세서에서 설명된 개념은 하기의 실시예에서 추가로 설명될 것이며, 이러한 실시예는 특허청구범위에서 기술되는 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.

실시예 1

실시예 1은 헥사플루오로-2-부틴의 선택적 수소화를 보여준다.

5 g의 린들러 (납으로 피독된(poisoned) CaCO3 상의 5% Pd) 촉매를 1.3 L 로커 봄베(rocker bomb) 내에 충전하였다. 480 g(2.96 몰)의 헥사플루오로-2-부틴을 로커 내에 충전하였다. 반응기를 (-78℃로) 냉각시키고 진공화하였다. 봄베를 최대 실온까지 가온한 후, Δp= 344.7 ㎪(50 psi)을 초과하지 않는 증분으로 H₂를 서서히 첨가하였다. 총 3 몰의 H₂를 반응기에 첨가하였다. 조 생성물의 기체 크로마토그래피 분석은 혼합물이 CF₃C≡CCF₃(0.236%), CF₃CH=CHCF₃의 트랜스-이성체(0.444%), 포화 CF₃CH₂CH₂CF₃(1.9%), 출발 부틴으로부터의 불순물인 CF₂=CHCl(0.628%), CF₃CH=CHCF₃의 시스-이성체(96.748%)로 이루어졌음을 나타내었다. 증류는 287 g(59% 수율)의 100% 순도의 시스-CF₃CH=CHCF₃(비점 33.3℃)을 제공하였다.

MS: 164 [MI], 145 [M-19], 95 [CF₃CH=CH], 69 [CF₃]. NMR H¹: 6.12 ppm (다중항), F¹⁹: -60.9 ppm (삼중항 J=0.86Hz)

실시예 2

실시예 2는 2 중량%의 촉매에 의한 헥사플루오로-2-부틴의 수소화를 보여준다.

1.3 L 하스텔로이 반응기 내로 10 g의 린들러 촉매를 로딩하였다. 이어서, 헥사플루오로-2-부틴 500 g(3.08 몰)을 반응기에 첨가하였다. 344.7 내지 689.5 ㎪(50 내지 100 psi)의 작은 증분으로 수소를 첨가하였다. 전체 총 7.6 ㎫(1100 psi)의 수소를 첨가하였다(3.08 몰). 6.5시간 동안 평균 1034.2 ㎪/hr(150 psi/hr)의 속도로 수소를 소비하였다. 기체 크로마토그래피에 의한 생성물의 분석은 헥사플루오로부틴의 93.7%가 시스-CF₃CH=CHCF₃로 전환되었으며, 이때 포화 CF₃CH₂CH₂CF₃느는 4.8%임을 나타내었다.

실시예 3

실시예 3은 1 중량%의 촉매에 의한 옥타플루오로-2-펜틴의 수소화를 보여준다.

1.3 L 하스텔로이 반응기 내로 10 g의 린들러 촉매를 로딩한다. 이어서, 옥타플루오로-2-펜틴 650 g(3.06 몰)을 반응기에 첨가한다. 이어서, Δp= 344.7 ㎪(50psi)을 초과하지 않는 증분으로 수소를 서서히 첨가한다. 총 3 몰의 H₂를 반응기에 첨가한다. 기체 크로마토그래피에 의한 생성물의 분석은 옥타플루오로-2-펜틴의 96.7%가 시스-CF₃CH=CHCF₂CF₃로 전환되며, 이때 포화 CF₃CH₂CH₂CF₂CF₃는 1.8%임을 나타내었다.

실시예 4

실시예 4는 1 중량%의 촉매에 의한 헥사플루오로-2-부틴의 수소화를 보여준다.

1.3 L 하스텔로이 반응기 내로 5 g의 린들러 촉매를 로딩하였다. 이어서, 헥사플루오로-2-부틴 500 g(3.08 몰)을 반응기에 첨가하였다. 206.8 내지 344.7 ㎪(30 내지 50 psi)의 작은 증분으로 수소를 첨가하였다. 총 9.7 ㎫(1414 psi)을 첨가하였다(4.0 몰의 수소). 28시간 동안 평균 344.7 ㎪/hr(50 psi/hr)의 속도로 수소를 소비하였다. 결과적인 혼합 생성물의 분석은 80.7%의 시스-CF₃CH=CHCF₃, 및 19.3%의 포화 CF₃CH₂CH₂CF₃를 나타내었다.

실시예 5

실시예 5는 데카플루오로-3-헥신의 수소화를 보여준다.

1.3 L 하스텔로이 반응기 내로 8 g의 린들러 촉매를 로딩한다. 이어서, 데카플루오로-3-헥신 800 g(3.05 몰)을 반응기에 첨가한다. 이어서, Δp= 344.7 ㎪(50psi)을 초과하지 않는 증분으로 수소를 서서히 첨가한다. 총 3 몰의 H₂를 반응기에 첨가한다. 기체 크로마토그래피에 의한 생성물의 분석은 데카플루오로-3-헥신의 96.7%가 시스-CF₃CF₂CH=CHCF₂CF₃로 전환되며, 이때 포화 CF₃CF₂CH₂CH₂CF₂CF₃는 1.8%임을 나타내었다.

실시예 6

실시예 6은 연속 공정으로 헥사플루오로-2-부틴을 수소화하여 시스- 및 트랜스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 혼합물을 생성하는 것을 보여준다.

12.7 ㎝(5") O.D.(외경) 및 0.89 ㎝(0.35") 벽두께를 갖는 25.4 ㎝(10") 길이의 하스텔로이 관 반응기를 10 g의 린들러 촉매로 충전하였다. 촉매를 24시간 동안 수소의 유동으로 70℃에서 컨디셔닝하였다. 이어서, 1:1 몰비의 헥사플루오로-2-부틴과 수소의 유동을 30초의 접촉 시간을 제공하기에 충분한 유량으로 30℃에서 반응기를 통과시켰다. 혼합 생성물이 반응기를 빠져나온 후 이를 냉각 트랩 내에 수집하고 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 생성 혼합물은 CF₃CH=CHCF₃(시스)(72%), CF₃CH=CHCF₃(트랜스)(8.8%), CF₃CH₂CH₂CF₃(7.8%) 및 CF₃C≡CCF₃(3.3%)를 함유하는 것으로 확인되었다.

실시예 7

실시예 7은 15초의 접촉 시간을 사용하여 연속 공정으로 헥사플루오로-2-부틴을 수소화하는 것을 보여준다.

15초의 접촉 시간을 제공하도록 유량을 조정한 것을 제외하고는, 실시예 6의 절차를 따랐다. 반응은 약하게 발열하였으며, 반응기가 35 내지 36℃로 가온되었다. 생성 혼합물의 분석은 CF₃CH=CHCF₃(시스)(72%), CF₃CH=CHCF₃(트랜스)(9.3%), CF₃CH₂CH₂CF₃(11.3%) 및 CF₃C≡CCF₃(3.9%)를 나타내었다.

실시예 8

실시예 8은 0.67:1의 수소:알킨 몰비를 사용하여 연속 공정으로 헥사플루오로-2-부틴을 수소화하는 것을 보여준다.

반응기에 공급된 수소:헥사플루오로-2-부틴의 몰비가 0.67:1.0인 것을 제외하고는, 실시예 6의 절차를 따랐다. 생성 혼합물의 분석은 CF₃CH=CHCF₃(시스)(65.3%), CF₃CH=CHCF₃(트랜스)(4.4%), CF₃CH₂CH₂CF₃ (3.4%) 및 CF₃C≡CCF₃(23.5%)를 나타내었다.

실시예 9

실시예 9는 7초의 접촉 시간을 사용하여 연속 공정으로 헥사플루오로-2-부틴을 수소화하는 것을 보여준다.

7초의 접촉 시간을 제공하도록 유량을 조정한 것을 제외하고는, 실시예 6의 절차를 따랐다. 반응은 약하게 발열하였으며, 반응기가 42℃로 가온되었다. 생성 혼합물의 분석은 CF₃CH=CHCF₃(시스)(72.5%), CF₃CH=CHCF₃(트랜스)(8.7%), CF₃CH₂CH₂CF₃ (8.6%) 및 CF₃C≡CCF₃(6.9%)를 나타내었다.

비교예 1

400 ml 하스텔로이 진탕기 관 내로 2 g의 린들러 촉매, 30 g의 헥사플루오로-2-부틴을 로딩하였다. H₂를 사용하여 진탕기를 2.1 ㎫(300 psi)까지 가압하였다. 압력이 갑자기 27.6 ㎫(4000 psi)로 상승하였으며, 반응기 내용물의 온도는 70℃까지 상승하였다. 흑색 분말을 생성물로서 회수하였다.

비교예 2

1.3 L 하스텔로이 반응기 내로 10 g의 린들러 촉매를 로딩하였다. 이어서, 헥사플루오로-2-부틴 500 g(3.08 몰)을 반응기에 첨가하였다. 206.8 내지 344.7 ㎪(30 내지 50 psi)의 작은 증분으로 수소를 첨가하였다. 평균 275.8 ㎪/hr(40 psi/hr)의 속도로 총 16.4 ㎫(2385 psi)을 첨가하였다. 60시간 동안 평균 241.3 ㎪/hr(35 psi/hr)의 속도로 수소를 소비하였다. 그 결과, 헥사플루오로-2-부틴의 89%가 포화 CF₃CH₂CH₂CF₃로 전환되었으며, 7.7%의 불포화 시스-CF₃CH=CHCF₃가 생성물들의 혼합물에서 검출되었다.

비교예 3

하스텔로이 210 ml 진탕기 관 내로 1 g의 라니(Raney) Ni을 넣었다. 반응기를 냉각시킨 후, 25 g(0.154 몰)의 헥사플루오로-2-부틴을 첨가하였다. 주위 온도에서 H₂를 사용하여 반응기를 1034.2 ㎪(150 psi)(대략 0.09 몰)로 가압하였다. 이어서, 반응기를 50℃로 가열하였다. 압력이 52℃에서 2061.5 ㎪(299 psi)까지 상승하였으며, 1시간 후 단지 96.5 ㎪(14 psi)로 하강하였다. 온도를 90℃로 증가시킨 후, 압력이 1475.5 ㎪(214 psi)까지 하강하였으며, 추가 3시간 동안 변하지 않았다. 잔압을 주의해서 배출시킨 후, 20 g의 조 생성 혼합물을 회수하였다. 혼합물은 86%의 출발 헥사플루오로-2-부틴, 8.375%의 포화 CF₃CH₂CH₂CF₃ 및 5.6%의 시스-CF₃CH=CHCF₃를 함유하였다.

전반적인 설명 또는 실시예에서 전술된 모든 작용이 요구되지는 않으며, 특정 작용의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 설명된 것에 더하여 하나 이상의 추가의 작용이 수행될 수 있음을 알아야 한다. 또한, 작용들이 나열된 순서는 반드시 그들이 수행되는 순서는 아니다.

상기 명세서에서, 개념들이 특정 실시 형태를 참조하여 설명되었다. 그러나, 당업자는 아래의 특허청구범위에서 설명되는 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적이라기보다 예증적인 의미로 간주되어야 하며, 그러한 모든 변형은 본 발명의 범주 내에 포함시키고자 한다.

이득, 다른 이점, 및 문제에 대한 해결책이 특정 실시 형태에 관해 전술되었다. 그러나, 이득, 이점, 문제에 대한 해결책, 그리고 임의의 이득, 이점, 또는 해결책을 발생시키거나 더 명확해지게 할 수 있는 임의의 특징부(들)는 임의의 또는 모든 특허청구범위의 매우 중요하거나, 요구되거나, 필수적인 특징부로서 해석되어서는 안 된다.

소정 특징부가 명확함을 위해 별개의 실시 형태들과 관련하여 본 명세서에서 설명되고, 단일 실시 형태와 조합하여 또한 제공될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 역으로, 간략함을 위해 단일 실시예와 관련하여 설명된 여러 특징부들은 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 또한 제공될 수 있다. 아울러, 범위로 기재된 값의 참조는 그 범위 내의 각각의 모든 값을 포함한다.

Claims (38)

1. 화학식 R¹ C≡C R²(여기서, R¹ 및 R²는 독립적으로 CF₃, C₂F₅, C₃F₇, 및 C₄F₉로부터 선택됨)의 플루오르화 알킨을, 린들러 촉매의 존재 하에 기상으로, 반응 구역 내에서 사실상 1 당량 이하의 수소와 접촉시켜 화학식 R¹ CH=CH R²의 플루오르화 알켄을 제조하는 단계를 포함하는 수소화 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 플루오르화 알킨이 헥사플루오로-2-부틴, 옥타플루오로-2-펜틴, 데카플루오로-2-헥신, 데카플루오로-3-헥신, 도데카플루오로-2-헵틴, 도데카플루오로-3-헵틴, 테트라데카플루오로-3-옥틴 및 테트라데카플루오로-4-옥틴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
3. 제1항에 있어서, 수소 대 플루오르화 알킨의 비가 0.67:1 내지 1:1인 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 린들러 촉매가 탄산칼슘 지지체 상의 팔라듐 촉매이고, 상기 팔라듐의 중량%가 1 중량% 내지 10 중량%인 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 린들러 촉매가 탄산칼슘 지지체 상의 팔라듐 촉매이고, 상기 팔라듐의 중량%가 1 중량% 내지 5 중량%인 방법.
6. 제1항에 있어서, 반응 구역 내로 공급되는 플루오르화 알킨이 불활성 담체 기체를 추가로 포함하는 것인 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 불활성 담체 기체가 질소, 헬륨 또는 아르곤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 화학식 R¹ CH=CH R²의 플루오르화 알켄의 시스-이성체를 포함하는 생성 혼합물을 분별 증류에 의해 회수하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 화학식 R¹ CH=CH R²의 플루오르화 알켄 생성물이 시스-이성체 및 트랜스-이성체 둘 모두를 포함하는 것인 방법.
10. 제9항에 있어서, 플루오르화 알켄 생성물의 트랜스-이성체가 플루오르화 알켄 생성물의 적어도 5 중량%인 방법.
11. 제9항에 있어서, 플루오르화 알켄 생성물의 트랜스-이성체가 플루오르화 알켄 생성물의 적어도 10 중량%인 방법.
12. 삭제
13. 삭제
14. 삭제
15. 삭제
16. 삭제
17. 삭제
18. 삭제
19. 삭제
20. 삭제
21. 삭제
22. 삭제
23. 삭제
24. 삭제
25. 삭제
26. 삭제
27. 삭제
28. 삭제
29. 삭제
30. 삭제
31. 삭제
32. 삭제
33. 삭제
34. 삭제
35. 삭제
36. 삭제
37. 삭제
38. 삭제