CN106008147B - Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制备方法 - Google Patents

Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106008147B
CN106008147B CN201610344131.0A CN201610344131A CN106008147B CN 106008147 B CN106008147 B CN 106008147B CN 201610344131 A CN201610344131 A CN 201610344131A CN 106008147 B CN106008147 B CN 106008147B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hexafluoro
butylene
nitrae
isosorbide
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610344131.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106008147A (zh
Inventor
权恒道
张呈平
贾晓卿
周晓猛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Quanzhou Yuji New Material Technology Co.,Ltd.
Original Assignee
BEIJING YUJI TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BEIJING YUJI TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co filed Critical BEIJING YUJI TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co
Priority to CN201610344131.0A priority Critical patent/CN106008147B/zh
Publication of CN106008147A publication Critical patent/CN106008147A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106008147B publication Critical patent/CN106008147B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C07C17/354—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by hydrogenation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/13—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种Z‑1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁烯的制备方法，属于化学合成领域。本发明以六氯丁二烯(HCBD)为原料，采用气相催化氯氟化分离得到2，3‑二氯六氟2‑丁烯、液相脱氯得到六氟2‑丁炔、再气相催化氢化共三步反应制备Z‑1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁烯(Z‑HFO‑1336mzz)。采用六氟‑2‑丁炔催化加氢得到高选择性的Z‑1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁烯，同时其产物易于与副产物及原料分离。本发明具有起始原料易得，催化剂活性高、使用寿命长的特点，并且原料可循环利用，达到了零排放标准。

Description

Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzz)的制备方法，尤其涉及一种以六氯丁二烯为起始原料，先在氟化催化剂存在下发生氯氟化反应，再在锌粉存在下发生脱氯反应，最后在氢化催化剂存在下加氢得到Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制备方法。
背景技术
Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzz)，具有较低的温室效应潜值(GWP)和零臭氧损耗潜值(ODP)，被认为是最有潜力替代1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)的理想替代品，可以用作制冷剂、发泡剂、灭火剂等。
美国专利US5463150报道了在环丁砜溶剂中，190℃，1，2-二氯-1，1，4，4，4-五氟丁烷或2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷与KF发生液相F-Cl交换反应，得到1，1，1，4，4， 4-六氟-2-丁烯，其产率分别为89.6％和82.5％。美国专利US5516951报道了1，1-二氯-3，3， 3-三氟乙烷与铜粉、二乙胺发生偶联得到1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，其转化率高达62％， 1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的选择性则为88％。美国专利US2011288349A1报道了采用六氟丙烯和三氯甲烷为起始原料，经六氟丙烯与三氯甲烷的加成反应、1，1，1-三氯-2，2，3， 4，4，4-六氟丁烷的F-Cl交换反应、1，1，1，2，2，3，4，4，4-九氟丁烷脱氟化氢、八氟 -2-丁烯加氢脱氟共四步反应合成1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。日本专利JP2010001244 报道了1，1，1-三氟-2-溴-2-氯乙烷为起始原料，经锌粉偶联、锌粉脱氯两步反应得到1，1， 1，4，4，4-六氟-2-丁烯。中国专利CN201310082246.3报道了六氯丁二烯为起始原料，经在五氯化锑或四氯化钛存在下六氯丁二烯与HF的液相加成反应、1，1，1，4，4，4-六氟-2， 3-二氯丁烯的锌粉脱氯反应共两步得到1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
上述技术路线中，1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯是Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的混合物。这些路线存在以下缺陷：首先，各种文献没有单一列出Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的单程产率数据，所给的产率一般都是Z-1，1， 1，4，4，4-六氟-2-丁烯和E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的产率之和，一般方法中Z-1， 1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的产率很低，而E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯则很高；其次，以1，2-二氯-1，1，4，4，4-五氟丁烷，2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷或1，1，1- 三氟-2-溴-2-氯乙烷为起始原料的路线存在原料价格昂贵、不易获得的缺陷；以1，1-二氯 -3，3，3-三氟乙烷为起始原料的偶联路线则存在产生大量难以回收的废液，所产生的污染很严重；六氟丙烯为起始原料的路线比较长，而且六氟丙烯难以运输，存在爆聚的危险；六氯丁二烯为起始原料的路线在腐蚀严重，污染严重的问题，其中五氯化锑或四氯化钛与HF组成的液相体系对设备装置的腐蚀性极强，而且产生的污染也极为严重。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种原料安全易得且价格低廉，单程产率较高，催化剂活性高、使用寿命长，可实现零污染生产的Z-1，1，1，4， 4，4-六氟-2-丁烯的制备方法。
Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制备方法，在氢化催化剂存在下，1，1，1，4，4， 4-六氟-2-丁炔与氢气发生气相催化氢化反应，经精馏分离得到Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2- 丁烯。
所述氢化催化剂为Pd与多孔性金属氟化物组成，Pd与多孔性金属氟化物的质量百分含量依次为0.1％～5％和95％～99.9％，多孔性金属氟化物为氟化锌、氟化亚铁、氟化铁、氟化铜、氟化锰、氟化钴或氟化镍中的至少一种。
所述反应条件为：反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为20～250℃，1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔与氢气的摩尔比为1：1～20，接触时间为2～20s。
优选为：反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为150～200℃，1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔与氢气的摩尔比为1：5～10，接触时间为5～15s。
所述氢化催化剂的制备方法如下：将Pd的可溶盐，溶解于水，用稀盐酸调节溶液pH值为4～6，得到浸渍液，在常压和室温条件下，将浸渍液向多孔性金属氟化物滴加，滴加完毕后，维持浸渍1～5小时，经过滤、干燥得催化剂前驱体；将催化剂前驱体在氮气保护下，温度100～200℃干燥5～10小时，然后升温至250～350℃焙烧5～10小时，再用氮气和氢气摩尔比为4:1的混合气体在200～300℃活化8～20小时，制得氢化催化剂。
其中Pd可溶盐为硝酸钯、醋酸钯或氯化钯；所述多孔性金属氟化物按照如下方法制备：向相应的金属可溶盐的水溶液中滴加沉淀剂使金属离子沉淀完全，然后过滤、干燥，得到金属氢氧化物；所得金属氢氧化物压制成片剂，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧6～15 小时；于200℃～400℃，在摩尔比为10：1的氟化氢与氮气组成的混合气体活化6～15 小时，从而得到多孔性金属氟化物。
所述沉淀剂为氨水，使用氨水和稀硝酸调节pH值使沉淀完全。
所述气相催化氢化反应的产物流中得到其反应条件为：产物流中包括Z-1，1，1，4，4， 4-六氟-2-丁烯、E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷以及未反应的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔及氢气，通过精馏分离得到Z-1，1，1，4，4，4-六氟 -2-丁烯，所述精馏采用下述步骤：一次蒸馏回收氢气，二次蒸馏回收1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔，三次蒸馏得到目标产物Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
所述1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔的合成方法为：在溶剂存在下，E-2，3-二氯六氟 -2-丁烯或/和Z-2，3-二氯六氟-2-丁烯与锌粉发生液相脱氯反应，通过精馏分离得到1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔。
所述液相脱氯的反应条件为：常压下，反应温度为30～70℃，E-2，3-二氯六氟-2-丁烯或/和Z-2，3-二氯六氟-2-丁烯与锌粉的摩尔比为0.7～1.6：1，反应时间为0.5～5小时。
所述溶剂为高沸点的二甲基甲酰胺、二乙基乙酰胺、二甲基咪唑啉酮、乙二醇中的一种或几种。
优选：溶剂为二甲基甲酰胺，反应温度为55～65℃，E-2，3-二氯六氟-2-丁烯或/和Z-2， 3-二氯六氟-2-丁烯与锌粉的摩尔比为1～1.3：1，反应时间为0.5～2小时。
所述精馏分离为液相脱氯采用反应分离一体化装置进行反应，反应完成后直接蒸馏出目标产物1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔。
所述E-2，3-二氯六氟-2-丁烯或/和Z-2，3-二氯六氟-2-丁烯的制备方法为：在氟化催化剂存在下，六氯丁二烯与无水氟化氢、氯气发生气相催化氯氟化反应，经精馏分离得到中间体E-2，3-二氯六氟-2-丁烯和Z-2，3-二氯六氟-2-丁烯。
其中氟化催化剂由四价铬离子和金属元素组成，四价铬离子和金属元素的质量百分含量依次为80％～99.9％和0.1％～20％，金属元素为Mg、Zn、Al、Ni、Fe、Co中的至少一种元素。
气相催化氟氯化反应条件为：反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为300～420℃，六氯丁二烯与无水氟化氢、氯气的摩尔比为1：7～25：1，接触时间为5～22s。
所述氟化催化剂的制备方法为：
按照四价铬离子和金属元素的质量百分比将铬化合物和金属化合物混合均匀，压制成型，得到催化剂前驱体，其中，催化剂前躯体中的铬化合物为三氧化二铬或氢氧化铬，催化剂前躯体中的金属化合物为氢氧化镁、氧化镁、氢氧化锌、氧化锌、氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镍、氧化镍、氢氧化钴、氧化钴、氢氧化铁、四氧化三铁、氧化铁、氢氧化亚铁或氧化亚铁中的至少一种；所得催化剂前驱体，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧6～15小时；于200℃～400℃，在摩尔比为10：1的氟化氢与氢气组成的混合气体活化6～15小时，再于200℃～400℃在摩尔比为10：1的氧化剂与氮气组成的混合气体氛围下氧化6～15 小时，将三价铬离子完全转化为四价铬离子，制得氟化催化剂，其中，氧化剂包括氧气、氯气、臭氧或双氧水。
所述气相催化氟氯化反应后的产物流中包括E-2，3-二氯六氟丁烯、Z-2，3-二氯六氟丁烯、E-2-氯七氟丁烯、Z-2-氯七氟丁烯以及未反应的六氯丁二烯、无水氟化氢及氯气，通过精馏得到E-2，3-二氯六氟-2-丁烯和Z-2，3-二氯六氟-2-丁烯，所述精馏步骤包括：
(1)第一次蒸馏，塔釜组分为氯原子数大于2的氯氟化丁二烯以及六氯丁二烯的混合物，塔顶组分为HF、HCl、八氟-2-丁烯、E-2-氯七氟-2-丁烯、Z-2-氯七氟-2-丁烯、E-2,3-二氯六氟-2-丁烯和Z-2,3-二氯六氟-2-丁烯，塔釜组分可循环至气相催化氟氯化反应，塔顶组分则进入第二蒸馏进行分离；
(2)第二次蒸馏，塔釜组分为E-2,3-二氯六氟-2-丁烯和Z-2,3-二氯六氟-2-丁烯，塔顶组分为HF、HCl、八氟-2-丁烯、E-2-氯七氟-2-丁烯和Z-2-氯七氟-2-丁烯。
(3)所述第二蒸馏的塔顶组分继续分离，得到的HF可回收利用。
本发明发现，采用1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔氢化加成至烯烃，得到的Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的选择性非常高，本实验的结果来看，其主要产物为Z式，而E式则很少，同时由于加成后的产物流为包括Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、E-1，1，1，4，4， 4-六氟-2-丁烯、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷以及未反应的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔及氢气，通过精馏分离得到Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，所述精馏采用下述步骤：一次蒸馏回收氢气，二次蒸馏回收1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔，三次蒸馏分离出目标产物 Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。因此该催化加氢方式产物对于Z式目标产物选择性好，而且目标产物易于与其它副产物和原料分离，原料可回收利用，达到零排放目的。
为了实现本发明的目的，本发明的整体反应构思思路为：本发明以六氯丁二烯(HCBD) 为原料，采用气相催化氯氟化、液相脱氯、气相催化氢化共三步反应制备Z-1，1，1，4，4， 4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzz)，发生的主要反应如下：
本发明采用三步反应合成Z-HFO-1336mzz，第一步反应主要进行HF、Cl2与六氯丁二烯的气相催化氯氟化反应，在合适的反应条件下，六氯丁二烯的转化率可达到100％，主要发生反应(1)，产物为E-八氟-2丁烯(F8E)、E-2-氯七氟-2-丁烯(F7-1E)、Z-2-氯七氟-2-丁烯 (F7-1Z)、E-2，3-二氯六氟-2-丁烯(F6-23E)、Z-2，3-二氯六氟-2-丁烯(F6-23Z)、E-1，2，3-三氯五氟-2-丁烯(F5-123E)、Z-1，2，3-三氯五氟-2-丁烯(F5-123Z)、E-1，1，2， 3-四氯四氟-2-丁烯(F4-1123E)和Z-1，1，2，3-四氯四氟-2-丁烯(F4-1123Z)；第二步反应主要进行F6-23E或F6-23Z的脱氯反应，发生反应(2)，反应产物为1，1，1，4，4，4- 六氟-2-丁炔(F6Y)；第三步反应主要进行F6Y与氢气的气相催化氢化反应，发生反应(3)，反应产物为Z-HFO-1336mzz、E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(E-HFO-1336mzz)和1，1， 1，4，4，4-六氟丁烷(F6A)。
本发明提供一种Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制备方法，包括以下详细步骤：
a.在氟化催化剂存在下，六氯丁二烯与无水氟化氢、氯气发生气相催化氯氟化反应，得到中间体E-2，3-二氯六氟-2-丁烯和Z-2，3-二氯六氟-2-丁烯，其反应条件为：反应压力 0.1～1.5MPa，反应温度为300～420℃，六氯丁二烯与无水氟化氢、氯气的摩尔比为1：7～ 25：1，接触时间为5～22s，产物流中包括E-2，3-二氯六氟丁烯、Z-2，3-二氯六氟丁烯、E-2-氯七氟丁烯、Z-2-氯七氟丁烯以及未反应的六氯丁二烯、无水氟化氢及氯气，通过精馏得到E-2，3-二氯六氟-2-丁烯和Z-2，3-二氯六氟-2-丁烯，其中氟化催化剂由四价铬离子和金属元素组成，四价铬离子和金属元素的质量百分含量依次为80％～99.9％和0.1％～20％，金属元素为Mg、Zn、Al、Ni、Fe、Co中的至少一种元素。
b.在溶剂存在下，E-2，3-二氯六氟-2-丁烯或/和Z-2，3-二氯六氟-2-丁烯与锌粉发生液相脱氯反应，得到1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔，其反应条件为：常压下，溶剂为二甲基甲酰胺、二乙基乙酰胺、二甲基咪唑啉酮或乙二醇中的一种，反应温度为30～70℃，E-2， 3-二氯六氟-2-丁烯或/和Z-2，3-二氯六氟-2-丁烯与锌粉的摩尔比为0.7～1.6：1，反应时间为0.5～5小时，通过反应分离一体化装置进行反应，同时分离得到1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔。
c.在氢化催化剂存在下，1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔与氢气发生气相催化氢化反应，得到Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，其反应条件为：反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为20～250℃，1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔与氢气的摩尔比为1：1～20，接触时间为2～ 20s，产物流中包括Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯以及未反应的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔及氢气，通过精馏得到Z-1，1，1，4，4，4- 六氟-2-丁烯，其中氢化催化剂为Pd与多孔性金属氟化物组成，Pd与多孔性金属氟化物的质量百分含量依次为0.1％～5％和95％～99.9％，多孔性金属氟化物为氟化锌、氟化亚铁、氟化铁、氟化铜、氟化锰、氟化钴或氟化镍中的至少一种。
本发明第一步反应的反应条件优选为：反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为360～420℃，六氯丁二烯与无水氟化氢、氯气的摩尔比为1：15～20：1，接触时间为8～11s。
本发明第二步反应的反应条件优选为：常压下，溶剂为二甲基甲酰胺，反应温度为55～ 65℃，E-2，3-二氯六氟-2-丁烯或/和Z-2，3-二氯六氟-2-丁烯与锌粉的摩尔比为1～1.3：1，反应时间为0.5～2小时。
本发明第三步反应的反应条件优选为：反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为150～200℃， 1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔与氢气的摩尔比为1：5～10，接触时间为5～15s。
本发明第一步反应使用的氟化催化剂由四价铬离子和金属元素组成，其质量百分含量为 80％～99.9％：0.1％～20％，金属元素为Mg、Zn、Al、Ni、Fe、Co中的至少一种元素，其制备方法如下：按照四价铬离子和金属元素的质量百分比将铬化合物和金属化合物混合均匀，压制成型，得到催化剂前驱体，其中，催化剂前躯体中的铬化合物为三氧化二铬或氢氧化铬，催化剂前躯体中的金属化合物为氢氧化镁、氧化镁、氢氧化锌、氧化锌、氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镍、氧化镍、氢氧化钴、氧化钴、氢氧化铁、四氧化三铁、氧化铁、氢氧化亚铁或氧化亚铁中的至少一种；所得催化剂前驱体，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧6～15 小时；于200℃～400℃，在摩尔比为10：1的氟化氢与氢气组成的混合气体活化6～15 小时，再于200℃～400℃在摩尔比为10：1的氧化剂与氮气组成的混合气体氛围下氧化6～ 15小时，将三价铬离子完全转化为四价铬离子，制得氟化催化剂，其中，氧化剂包括氧气、氯气、臭氧或双氧水。除了上述催化剂外，氟化催化剂还可以是氧化铬、氟化的氧化铬、氟化铝、氟化的氧化铝、负载于活性炭、氟化铝、氟化镁上的氧化铬、含有多种金属(如Zn、 Co、Ni、Ge、In等)的氧化铬等。采用的氟化催化剂不同，则反应条件不同，包括反应温度、反应压力、接触时间以及物料的摩尔比。
本发明第二步反应采用反应、分离一体化的简易装置，即反应器、冷凝器、气袋依次连接即可。与产物1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔的沸点(-24.6℃/760mmHg)相比，原料(如：E-2，3-二氯六氟-2-丁烯或Z-2，3-二氯六氟-2-丁烯)和溶剂(如：二甲基甲酰胺、二乙基乙酰胺、二甲基咪唑啉酮或乙二醇)的沸点均很高，所以可以采用简单的冷水作为冷媒介质进行冷凝即可采出以1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔为主要组分的产物，而反应器中由于较高的反应温度，反应液中1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔的含量很低甚至没有。因此，本发明计算第二步反应中1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔的产率以气袋所采出的样品为依据进行相应的计算。
本发明第三步反应使用的氢化催化剂是Pd与多孔性金属氟化物组成，Pd与多孔性金属氟化物的质量百分含量为0.5％～5％、95％～99.5％，多孔性金属氟化物为氟化锌、氟化亚铁、氟化铁、氟化铜、氟化锰、氟化钴或氟化镍中的至少一种。其制备方法如下：将Pd的可溶盐，溶解于水，用稀盐酸调节溶液pH值为4～6，得到浸渍液，其中Pd可溶盐为硝酸钯、醋酸钯或氯化钯；在常压和室温条件下，将上述浸渍液向多孔性金属氟化物滴加，滴加完毕后，维持浸渍1～5小时，经过滤、干燥得催化剂前驱体；将上述催化剂前驱体在氮气保护下，温度 100～200℃干燥5～10小时，然后升温至250～350℃焙烧5～10小时，再用氮气和氢气摩尔比为4:1的混合气体在200～300℃活化8～20小时，制得催化剂。本发明的氢化催化剂除了多孔性金属氟化物负载的钯催化剂外，还可以是钯炭催化剂、镍系催化剂、铜催化剂、钴催化剂、铂系催化剂、钌催化剂、铑催化剂、铱催化剂、锇催化剂等。采用的氢化催化剂不同，则反应条件不同，包括反应温度、反应压力、接触时间以及物料的摩尔比。
本发明中的氢化催化剂的多孔性金属氟化物氟化锌、氟化亚铁、氟化铁、氟化铜、氟化锰、氟化钴或氟化镍按照如下方法制备：向相应的锌、铁、铜、锰、钴或镍可溶盐的水溶液中滴加沉淀剂如氨水，使用氨水和稀硝酸调节pH值使金属离子沉淀完全，然后过滤、干燥，得到金属氢氧化物；所得金属氢氧化物压制成片剂，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧 6～15小时；于200℃～400℃，在摩尔比为10：1的氟化氢与氮气组成的混合气体活化6～ 15小时，从而得到多孔性金属氟化物，用于负载活性组分制备氢化催化剂。
本发明用于第一步反应和第三步反应的反应器类型不是关键，可以使用管式反应器，流化床反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可用。
本发明用于第二步反应的反应器类型不是关键，可以使用玻璃反应器，也可以使用不锈钢反应器，还可以是搪瓷反应器等。
本发明对蒸馏塔的操作条件没有限制，可以根据设备、公用工程的水平、反应系统的操作压力以及待分离的组成等因素进行适当选择。操作压力为0.1MPa～1.0MPa，优选0.3MPa～ 0.6MPa。一般情况下，为了操作简便，蒸馏塔的操作压力与反应系统一致。塔顶温度和塔釜温度由操作压力及其物料组分决定。
本发明的优点：
(1)本发明的原料六氯丁二烯安全易得，且价格低廉；
(2)本发明中的氟化催化剂具有活性高、使用寿命长的特点；
(3)本发明中的氢化催化剂具有选择性高、活性高、使用寿命长的特点，而且反应产物易于分离；
(4)本发明合成Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的单程产率高，高达47.4％(参考本发明实施例1、实施例21和实施例36)；
(5)本发明可实现零污染生产Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，第一步反应和第三步反应通过循环系统，可以使物料反应完全，而第二步反应则可以通过回收溶剂和Zn粉，实现物料的充分利用，从而大大减少污染，实现生产的零污染。
附图说明
图1为Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制备工艺流程图。
在图1中的标号意义如下。管线：1、2、3、4、6、8、9、11、12、13、16、17、18、19、 20、22、24、25、27、28、30和31；第一反应器：5；第一蒸馏塔：7；第二蒸馏塔：10；第二反应器：14；第三蒸馏塔：15；第三反应器：21；第四蒸馏塔：23；第五蒸馏塔：26；第六蒸馏塔：29。
具体实施方式
下面结合附图说明对本发明做进一步详细说明。
参照图1对本发明进一步详细说明。但并不限制本发明。新鲜的六氯丁二烯经管线1，与经管线2的氟化氢和经管线3的氯气以及经管线9循环使用的六氯丁二烯、氯原子数大于 2的氯氟化丁二烯一起通过管线4进入装填有氟化催化剂的第一反应器5中进行反应，反应产物流经管线6进入第一蒸馏塔7进行分离，第一蒸馏塔7的塔釜组分为氯原子数大于2的氯氟化丁二烯以及六氯丁二烯的混合物，塔顶组分为HF、HCl、八氟-2-丁烯、E-2-氯七氟-2-丁烯、Z-2-氯七氟-2-丁烯、E-2,3-二氯六氟-2-丁烯和Z-2,3-二氯六氟-2-丁烯，塔釜组分可循环至第一反应器5继续反应，塔顶组分则进入第二蒸馏塔10进行分离；第二蒸馏塔10塔釜组分为E-2,3-二氯六氟-2-丁烯(沸点为66-68℃/760mmHg)和Z-2,3-二氯六氟-2-丁烯(沸点为68.5℃/760mmHg)，塔顶组分为HF、HCl、八氟-2-丁烯、E-2-氯七氟-2-丁烯和Z-2-氯七氟-2-丁烯，塔顶组分经管线11进入后续的继续分离，分别得到HF、HCl以及八氟-2- 丁烯(沸点为1.2℃/760mmHg)、E-2-氯七氟-2-丁烯(沸点为32.0℃/760mmHg)、Z-2-氯七氟 -2-丁烯(沸点为36.2℃/760mmHg)，HF可循环至第一反应器5继续使用，而第二蒸馏塔10 塔釜组分则经管线12进入第二反应器；反应溶剂和锌粉经管线13进入第二反应器14进行 E-2,3-二氯六氟-2-丁烯和Z-2,3-二氯六氟-2-丁烯的脱氯反应，第二反应器14和第三蒸馏塔15组成反应分离一体化装置；第二反应器14的塔顶组分为1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔(沸点为-24.6℃/760mmHg)，塔顶组分经管线16、18以及从管线27循环再使用的1，1， 1，4，4，4-六氟-2-丁炔，和经管线19的新鲜氢气以及经管线24循环再使用的氢气，一起经过管线20进入第三反应器21进行气相催化氢化反应，反应产物流经管线22进入第四蒸馏塔23分离；第四蒸馏塔23的塔顶组分为氢气，塔釜组分为Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷以及1，1，1，4，4， 4-六氟-2-丁炔，塔顶组分经管线24、20循环至第三反应器21继续反应，塔釜组分进入第五蒸馏塔26进行分离；第五蒸馏塔26的塔顶组分为1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔，塔釜组分为Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、1，1，1，4， 4，4-六氟丁烷，塔顶组分经管线27、18、20循环至第三反应器21继续反应，塔釜组分经管线28进入第六蒸馏塔29进行分离；第六蒸馏塔29的塔顶组分为E-1，1，1，4，4，4-六氟 -2-丁烯(沸点为8.5℃/760mmHg)和1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(沸点为24.6℃/760mmHg)，塔釜组分为Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(沸点为33.5℃/760mmHg)，塔釜组分通过除酸、脱水、精馏可得到目标产物Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
分析仪器：上海海欣色谱GC-930、氢火焰检测器，色谱柱为毛细管柱Al2O3/S“50m×0.320mm ×0.25μm”(中国科学院兰州化学物理研究所色谱技术研究开发中心制造)。
气相色谱分析方法：反应产物经水洗、碱洗和干燥后，取气体样品进行气相色谱分析。高纯氮和氢气用作载气。检测条件为汽化室温度250℃，辅助炉2温度250℃，检测器温度250℃，柱炉初始温度50℃，保持2分钟，升温速率20℃/min，终温280℃，保持3分钟。
比较实施例
氟化催化剂的制备：将硝酸铬溶解在水中，在60℃加入沉淀剂氨水，控制溶液pH7.5～ 8.5范围之间，使其在搅拌条件下充分沉淀，将形成的浆体过滤，用去离子水洗涤至中性，然后在150℃干燥12小时，得到氢氧化铬。按照铬元素和铁元素的质量百分含量为95％和5％，将上述氢氧化铬与氢氧化铁进行混合均匀，压制成型，得到催化剂前驱体，然后将催化剂前驱体在氮气氛围下450℃进行焙烧10小时后，在300℃用摩尔比为10：1的氟化氢与氢气组成的混合气体活化10小时，制得氟化催化剂。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述制备的氟化催化剂。第一步反应的反应器升温至420℃，通入HF、六氯丁二烯(HCBD)和Cl2进行反应，控制HF、C4Cl6和Cl2的摩尔比为20：1：1，接触时间为8秒，反应压力为常压，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，结果见表1。
实施例1
氟化催化剂的制备：将硝酸铬溶解在水中，在60℃加入沉淀剂氨水，控制溶液pH7.5～ 8.5范围之间，使其在搅拌条件下充分沉淀，将形成的浆体过滤，用去离子水洗涤至中性，然后在150℃干燥12小时，得到氢氧化铬。按照四价铬离子和铁元素的质量百分含量为95％和5％，将上述氢氧化铬与氢氧化铁进行混合均匀，压制成型，得到催化剂前驱体，然后将催化剂前驱体在氮气氛围下450℃进行焙烧10小时后，在300℃用摩尔比为10：1的氟化氢与氢气组成的混合气体活化10小时，300℃用摩尔比为1：10的氯气与氮气组成的混合气体氛围下的氧化12小时，制得氟化催化剂。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述制备的氟化催化剂。第一步反应的反应器升温至420℃，通入HF、六氯丁二烯(HCBD)和Cl2进行反应，控制HF、C4Cl6和Cl2的摩尔比为20：1：1，接触时间为8秒，反应压力为常压，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，结果见表1。
实施例2
与实施例1相同的操作，所不同的是“按照四价铬离子和铁元素的质量百分含量为95％和5％，将氢氧化铬与氢氧化铁混合均匀”改为“按照四价铬离子和锌元素的质量百分含量为 95％和5％，将氢氧化铬与氢氧化锌混合均匀”，并将对催化剂进行氧化处理的氯气改为等物质的量的氧气，结果见表1。
实施例3
与实施例1相同的操作，所不同的是氟化催化剂前驱体中的氢氧化铁改为等质量的氢氧化锌并将对催化剂进行氧化处理的氯气改为等物质的量的臭氧，结果见表1。
实施例4
与实施例1相同的操作，所不同的是“按照四价铬离子和铁元素的质量百分含量为95％和5％，将氢氧化铬与氢氧化铁混合均匀”改为“氢氧化铬与氢氧化铝按照四价铬离子和铝元素的质量百分含量为95％和5％进行混合均匀”，并将对催化剂进行氧化处理的氯气改为等物质的量的双氧水，结果见表1。
实施例5
与实施例1相同的操作，所不同的是“按照四价铬离子和铁元素的质量百分含量为95％和5％，将氢氧化铬与氢氧化铁混合均匀”改为“按照四价铬离子和镍元素的质量百分含量为 95％和5％，将氢氧化铬与氢氧化镍混合均匀”，结果见表1。
实施例6
与实施例1相同的操作，所不同的是“按照四价铬离子和铁元素的质量百分含量为95％和5％，将氢氧化铬与氢氧化铁混合均匀”改为“按照四价铬离子和钴元素的质量百分含量为 95％和5％，将氢氧化铬与氢氧化钴混合均匀”，结果见表1。
实施例7
与实施例1相同的操作，将“按照四价铬离子和铁元素的质量百分含量为95％和5％，将氢氧化铬与氢氧化铁混合均匀”改为“按照四价铬离子和铁元素的质量百分含量为80％和20％，将三氧化二铬与三氧化二铁混合均匀”，将反应温度改为300℃，结果见表1。
实施例8
与实施例1相同的操作，所不同的是氢氧化铬在350℃氮气气氛中焙烧6小时得到三氧化二铬，将“按照四价铬离子和铁元素的质量百分含量为95％和5％，将氢氧化铬与氢氧化铁混合均匀”改为“按照四价铬离子和铁元素的质量百分含量为85％和15％，将三氧化二铬与氢氧化亚铁混合均匀”，将反应温度改为330℃，结果见表1。
实施例9
与实施例1相同的操作，所不同的是氢氧化铬在350℃氮气气氛中焙烧6小时得到三氧化二铬，将“按照四价铬离子和铁元素的质量百分含量为95％和5％，将氢氧化铬与氢氧化铁混合均匀”改为“按照四价铬离子和铁元素的质量百分含量为90％和10％，将三氧化二铬与氧化亚铁混合均匀”，将反应温度改为360℃，结果见表1。
实施例10
与实施例1相同的操作，所不同的是氢氧化铬在350℃氮气气氛中焙烧6小时得到三氧化二铬，将“按照四价铬离子和铁元素的质量百分含量为95％和5％，将氢氧化铬与氢氧化铁混合均匀”改为“按照四价铬离子和铁元素的质量百分含量为99.9％和0.1％，将三氧化二铬与四氧化三铁混合均匀”，将反应温度改为390℃，结果见表1。
实施例11
与实施例1相同的操作，所不同的是将HF、六氯丁二烯和Cl2摩尔比改为25：1：1，结果见表1。
实施例12
与实施例1相同的操作，所不同的是将HF、六氯丁二烯和Cl2摩尔比改为15：1：1，结果见表1。
实施例13
与实施例1相同的操作，所不同的是将HF、六氯丁二烯和Cl2摩尔比改为10：1：1，结果见表1。
实施例14
与实施例1相同的操作，所不同的是将HF、六氯丁二烯和Cl2摩尔比改为7：1：1，结果见表1。
实施例15
与实施例1相同的操作，所不同的是将接触时间改为22秒，结果见表1。
实施例16
与实施例1相同的操作，所不同的是将接触时间改为11秒，结果见表1。
实施例17
与实施例1相同的操作，所不同的是将接触时间改为5秒，结果见表1。
实施例18
与实施例1相同的操作，所不同的是反应压力改为0.5MPa，结果见表1。
实施例19
与实施例1相同的操作，所不同的是反应压力改为1.0MPa，结果见表1。
实施例20
与实施例1相同的操作，所不同的是反应压力改为1.5MPa，结果见表1。
表1 第一反应器的反应结果
实施例21
在氮气氛围下，分别将0.048mol锌粉与30mL二甲基甲酰胺(DMF)加入到反应器中，停止通氮气，55℃将0.03mol的E-2，3-二氯六氟-2丁烯(F6-23-E)滴加到反应器中，搅拌，同时从反应器通过冷凝管(室温的水冷凝)收集反应产生的气体，其中E-2，3-二氯六氟-2丁烯与锌粉的摩尔比为1：1.3，55℃反应2小时。所收集到的气体先测量体积(折算成标准状态下的体积)，然后取样进行GC检测分析。结果见表2。
实施例22
与实施例21相同的操作，所不同的是将二甲基甲酰胺改为二乙基甲酰胺(DEF)，结果见表2。
实施例23
与实施例21相同的操作，所不同的是将二甲基甲酰胺改为二甲基咪唑啉酮(DMI)，结果见表2。
实施例24
与实施例21相同的操作，所不同的是将二甲基甲酰胺改为二乙醇(EG)，结果见表2。
实施例25
与实施例21相同的操作，所不同的是将反应温度改为30℃，结果见表2。
实施例26
与实施例21相同的操作，所不同的是将反应温度改为60℃，结果见表2。
实施例27
与实施例21相同的操作，所不同的是将反应温度改为65℃，结果见表2。
实施例28
与实施例21相同的操作，所不同的是将反应温度改为70℃，结果见表2。
实施例29
与实施例21相同的操作，所不同的是将E-2，3-二氯六氟-2丁烯与锌粉的摩尔比改为1： 0.7，结果见表2。
实施例30
与实施例21相同的操作，所不同的是将E-2，3-二氯六氟-2丁烯与锌粉的摩尔比改为1： 1，结果见表2。
实施例31
与实施例21相同的操作，所不同的是将E-2，3-二氯六氟-2丁烯与锌粉的摩尔比改为 1.6：1，结果见表2。
实施例32
与实施例21相同的操作，所不同的是将反应时间改为0.5h，结果见表2。
实施例33
与实施例21相同的操作，所不同的是将反应时间改为1h，结果见表2。
实施例34
与实施例21相同的操作，所不同的是将反应时间改为5h，结果见表2。
实施例35
与实施例21相同的操作，所不同的是将E-2，3-二氯六氟-2丁烯改为Z-2，3-二氯六氟 -2丁烯(F6-23Z)，结果见表2。
表2 第二反应器的反应结果
说明：F6Y产率＝100％*[F6Y的GC峰面积浓度*气体体积(mL)]/(22.4*1000*0.03)
实施例36
氢化催化剂的制备：按照Pd与多孔性金属氟化物氟化锌的质量百分含量为2％:98％制备，将Pd的可溶盐，溶解于水，用稀盐酸调节溶液pH值为4～6，得到浸渍液，其中Pd可溶盐为硝酸钯、醋酸钯或氯化钯；在常压和室温条件下，将上述浸渍液向相应质量的氟化锌滴加，滴加完毕后，维持浸渍2小时，经过滤、干燥得催化剂前驱体；将上述催化剂前驱体在氮气保护下，温度150℃干燥5～10小时，然后升温至300℃焙烧5～10小时，再用氮气和氢气摩尔比为4:1的混合气体在250℃活化8～20小时，制得催化剂。
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述制备的氢化催化剂。第三步反应的反应器升温至200℃，通入H2和六氟-2-丁炔(F6Y)进行反应，控制H2和六氟-2-丁炔的摩尔比为10：1，接触时间为15秒，反应压力0.1MPa，反应20h后，反应产物用气相色谱分析有机物的组成，结果见表3。
实施例37
与实施例36相同的操作，所不同的是氢化催化剂前驱体中的氟化锌改为等质量的氟化亚铁，结果见表3。
实施例38
与实施例36相同的操作，所不同的是氢化催化剂前驱体中的氟化锌改为等质量的氟化铁，结果见表3。
实施例39
与实施例36相同的操作，所不同的是氢化催化剂前驱体中的氟化锌改为等质量的氟化铜，结果见表3。
实施例40
与实施例36相同的操作，所不同的是氢化催化剂前驱体中的氟化锌改为等质量的氟化锰，结果见表3。
实施例41
与实施例36相同的操作，所不同的是氢化催化剂前驱体中的氟化锌改为等质量的氟化钴，结果见表3。
实施例42
与实施例36相同的操作，所不同的是氢化催化剂前驱体中的氟化锌改为等质量的氟氟化镍，结果见表3。
实施例43
与实施例36相同的操作，所不同的是将反应温度改为20℃，结果见表3。
实施例44
与实施例36相同的操作，所不同的是将反应温度改为100℃，结果见表3。
实施例45
与实施例36相同的操作，所不同的是将反应温度改为150℃，结果见表3。
实施例46
与实施例36相同的操作，所不同的是将反应温度改为250℃，结果见表3。
实施例47
与实施例36相同的操作，所不同的是将H2和六氟-2-丁炔的摩尔比改为1：1，结果见表 3。
实施例48
与实施例36相同的操作，所不同的是将H2和六氟-2-丁炔的摩尔比改为5：1，结果见表 3。
实施例49
与实施例36相同的操作，所不同的是将H2和六氟-2-丁炔的摩尔比改为20：1，结果见表3。
实施例50
与实施例36相同的操作，所不同的是将接触时间改为2秒，结果见表3。
实施例51
与实施例36相同的操作，所不同的是将接触时间改为5秒，结果见表3。
实施例52
与实施例36相同的操作，所不同的是将接触时间改为20秒，结果见表3。
实施例53
与实施例36相同的操作，所不同的是按照Pd与多孔性金属氟化物氟化锌的质量百分含量为0.1％:99.9％制备，将反应压力改为0.5MPa，结果见表3。
实施例54
与实施例36相同的操作，所不同的是按照Pd与多孔性金属氟化物氟化锌的质量百分含量为1％:99％制备，将反应压力改为1.0MPa，结果见表3。
实施例55
与实施例36相同的操作，所不同的是按照Pd与多孔性金属氟化物氟化锌的质量百分含量为5％:95％制备，将反应压力改为1.5MPa，结果见表3。
表3 第三反应器的反应结果
。

Claims (11)

1.Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制备方法，在氢化催化剂存在下，1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔与氢气发生气相催化氢化反应，经精馏分离得到Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；
所述1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔的合成方法为：在溶剂存在下，E-2，3-二氯六氟-2-丁烯或/和Z-2，3-二氯六氟-2-丁烯与锌粉发生液相脱氯反应，通过精馏分离得到1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔；
所述E-2，3-二氯六氟-2-丁烯或/和Z-2，3-二氯六氟-2-丁烯的制备方法为：在氟化催化剂存在下，六氯丁二烯与无水氟化氢、氯气发生气相催化氯氟化反应，经精馏分离得到中间体E-2，3-二氯六氟-2-丁烯和Z-2，3-二氯六氟-2-丁烯；
其中氟化催化剂由四价铬离子和金属元素组成，四价铬离子和金属元素的质量百分含量依次为80％～99.9％和0.1％～20％，金属元素为Zn、Al、Ni、Fe、Co中的至少一种元素；
所述氢化催化剂为Pd与多孔性金属氟化物组成，Pd与多孔性金属氟化物的质量百分含量依次为0.1％～5％和95％～99.9％，多孔性金属氟化物为氟化锌、氟化亚铁、氟化铁、氟化铜、氟化锰、氟化钴或氟化镍中的至少一种；
所述气相催化氢化反应条件为：反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为20～250℃，1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔与氢气的摩尔比为1：1～20，接触时间为2～20s；
所述气相催化氢化反应的产物流中包括Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷以及未反应的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔及氢气，通过精馏分离得到Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，所述精馏采用下述步骤：一次蒸馏回收氢气，二次蒸馏回收1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔，三次蒸馏得到目标产物Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；
所述液相脱氯的反应条件为：常压下，反应温度为30～70℃，E-2，3-二氯六氟-2-丁烯或/和Z-2，3-二氯六氟-2-丁烯与锌粉的摩尔比为0.7～1.6：1，反应时间为0.5～5小时。
2.根据权利要求1所述的方法，所述气相催化氢化反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为150～200℃，1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔与氢气的摩尔比为1：5～10，接触时间为5～15s。
3.根据根据权利要求1所述的方法，所述氢化催化剂的制备方法如下：将Pd的可溶盐，溶解于水，用稀盐酸调节溶液pH值为4～6，得到浸渍液，在常压和室温条件下，将浸渍液向多孔性金属氟化物滴加，滴加完毕后，维持浸渍1～5小时，经过滤、干燥得催化剂前驱体；将催化剂前驱体在氮气保护下，温度100～200℃干燥5～10小时，然后升温至250～350℃焙烧5～10小时，再用氮气和氢气摩尔比为4:1的混合气体在200～300℃活化8～20小时，制得氢化催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中Pd可溶盐为硝酸钯、醋酸钯或氯化钯；所述多孔性金属氟化物按照如下方法制备：向相应的金属可溶盐的水溶液中滴加沉淀剂使金属离子沉淀完全，然后过滤、干燥，得到金属氢氧化物；所得金属氢氧化物压制成片剂，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧6～15小时；于200℃～400℃，在摩尔比为10：1的氟化氢与氮气组成的混合气体活化6～15小时，从而得到多孔性金属氟化物。
5.根据权利要求4所述的方法，所述沉淀剂为氨水，使用氨水和稀硝酸调节pH值使沉淀完全。
6.根据权利要求1所述的方法，所述溶剂为高沸点的二甲基甲酰胺、二乙基乙酰胺、二甲基咪唑啉酮、乙二醇中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，所述溶剂为二甲基甲酰胺，反应温度为55～65℃，E-2，3-二氯六氟-2-丁烯或/和Z-2，3-二氯六氟-2-丁烯与锌粉的摩尔比为1～1.3：1，反应时间为0.5～2小时。
8.根据权利要求1所述的方法，所述液相脱氯反应后的精馏分离为液相脱氯采用反应分离一体化装置进行反应，直接蒸馏出目标产物1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔。
9.根据权利要求1所述的方法，气相催化氟氯化反应条件为：反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为300～420℃，六氯丁二烯与无水氟化氢、氯气的摩尔比为1：7～25：1，接触时间为5～22s。
10.根据权利要求1所述的方法，所述氟化催化剂的制备方法为：
按照四价铬离子和金属元素的质量百分比将铬化合物和金属化合物混合均匀，压制成型，得到催化剂前驱体，其中，催化剂前躯体中的铬化合物为三氧化二铬或氢氧化铬，催化剂前躯体中的金属化合物为氢氧化锌、氧化锌、氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镍、氧化镍、氢氧化钴、氧化钴、氢氧化铁、四氧化三铁、氧化铁、氢氧化亚铁或氧化亚铁中的至少一种；所得催化剂前驱体，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧6～15小时；于200℃～400℃，在摩尔比为10：1的氟化氢与氢气组成的混合气体活化6～15小时，再于200℃～400℃在摩尔比为1：10的氧化剂与氮气组成的混合气体氛围下氧化6～15小时，将三价铬离子完全转化为四价铬离子，制得氟化催化剂，其中，氧化剂包括氧气、氯气、臭氧或双氧水。
11.根据权利要求1所述的方法，所述气相催化氟氯化反应后的产物流中包括E-2，3-二氯六氟丁烯、Z-2，3-二氯六氟丁烯、E-2-氯七氟丁烯、Z-2-氯七氟丁烯以及未反应的六氯丁二烯、无水氟化氢及氯气，通过精馏得到E-2，3-二氯六氟-2-丁烯和Z-2，3-二氯六氟-2-丁烯，所述精馏步骤包括：
(1)第一次蒸馏，塔釜组分为氯原子数大于2的氯氟化丁二烯以及六氯丁二烯的混合物，塔顶组分为HF、HCl、八氟-2-丁烯、E-2-氯七氟-2-丁烯、Z-2-氯七氟-2-丁烯、E-2,3-二氯六氟-2-丁烯和Z-2,3-二氯六氟-2-丁烯，塔釜组分可循环至气相催化氟氯化反应，塔顶组分则进入第二蒸馏进行分离；
(2)第二次蒸馏，塔釜组分为E-2,3-二氯六氟-2-丁烯和Z-2,3-二氯六氟-2-丁烯，塔顶组分为HF、HCl、八氟-2-丁烯、E-2-氯七氟-2-丁烯和Z-2-氯七氟-2-丁烯；
(3)所述第二蒸馏的塔顶组分继续分离，得到的HF可回收利用。
CN201610344131.0A 2016-05-23 2016-05-23 Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制备方法 Active CN106008147B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610344131.0A CN106008147B (zh) 2016-05-23 2016-05-23 Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610344131.0A CN106008147B (zh) 2016-05-23 2016-05-23 Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106008147A CN106008147A (zh) 2016-10-12
CN106008147B true CN106008147B (zh) 2018-11-02

Family

ID=57096188

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610344131.0A Active CN106008147B (zh) 2016-05-23 2016-05-23 Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106008147B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106995362B (zh) * 2017-05-16 2020-02-18 北京宇极科技发展有限公司 七氟环戊烯的制备方法
CN107262092B (zh) * 2017-06-16 2021-03-09 巨化集团技术中心 一种合成顺式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的催化剂及其制备方法和用途
GB2580623A (en) * 2019-01-17 2020-07-29 Mexichem Fluor Sa De Cv Method
JP6860032B2 (ja) * 2019-04-04 2021-04-14 ダイキン工業株式会社 パーフルオロアルキン化合物の製造方法
KR20210149773A (ko) * 2019-04-05 2021-12-09 더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔을 생성하는 방법 및 이를 생성하기 위한 중간체
CN111790400B (zh) * 2020-05-28 2023-04-07 东莞东阳光科研发有限公司 一种氢化偶联催化剂及其制备方法与应用
CN114685238A (zh) * 2020-12-25 2022-07-01 蓝星（北京）技术中心有限公司 一种连续生产氯丁二烯的工艺及装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010014548A2 (en) * 2008-07-31 2010-02-04 Honeywell International Inc. Process for the preparation of perfluorinated cis-alkene
CN102036938A (zh) * 2008-05-23 2011-04-27 纳幕尔杜邦公司 制备二氢氟烯烃的高选择性方法
CN102933534A (zh) * 2010-06-14 2013-02-13 独立行政法人产业技术综合研究所 氟化合物的制造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102036938A (zh) * 2008-05-23 2011-04-27 纳幕尔杜邦公司 制备二氢氟烯烃的高选择性方法
WO2010014548A2 (en) * 2008-07-31 2010-02-04 Honeywell International Inc. Process for the preparation of perfluorinated cis-alkene
CN102933534A (zh) * 2010-06-14 2013-02-13 独立行政法人产业技术综合研究所 氟化合物的制造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
全氟丁炔-2的合成;李宗珍等;《有机化学》;19810430(第2期);第107-109页 *
制备六氟-2-丁炔的工艺研究;孙晓刚等;《有机氟工业》;20121231(第2期);第14-17页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN106008147A (zh) 2016-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106008147B (zh) Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制备方法
CN106542959B (zh) 一氟甲烷的制备方法
CN103508840B (zh) 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
CN104370690B (zh) 一种反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成方法
CN102471192B (zh) 2-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法
CN102892739B (zh) 用于顺式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法
US9000241B2 (en) Use of copper-nickel catalysts for dehlogenation of chlorofluorocompounds
CN109999788A (zh) 高价金属氟化催化剂、制备方法及用途
WO2018036076A1 (zh) 一种z-hfo-1336的制备方法
JP2011068644A (ja) １，１，３−トリクロロ−１−プロペンの製造方法
WO2016090744A1 (zh) 联产1,3,3,3-四氟丙烯与2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
CN104496746B (zh) 一种同时制备1,1,1,2,2-五氯丙烷和2,3,3,3-四氯丙烯的方法
CN106995362B (zh) 七氟环戊烯的制备方法
WO2017015779A1 (zh) 一种2，3，3，3-四氟丙烯的生产方法
CN116060010B (zh) 引发剂、氟化催化剂以及e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法
CN105753638A (zh) 2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法
CN107739294A (zh) 气相脱氟化氢制备氢氟环戊烯的方法
CN107721809A (zh) 一种2,3,3,3‑四氟丙烯和反式‑1,3,3,3‑四氟丙烯的联产方法
CN107126948A (zh) 高活性钼基催化剂
NZ543556A (en) Materials and methods for the production and purification of chlorofluorocarbons and hydrofluorocarbons
AU2002343436A1 (en) Materials and methods for the production and purification of chlorofluorocarbons and hydrofluorocarbons
CN113683530A (zh) 气相氟氰化制备七氟异丁腈的方法
CN110002947A (zh) 一氟烷烃的制备方法
CN105753639B (zh) 一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法
CN109111339B (zh) 一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法及装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210608

Address after: 362000 west side of 11 / F, youth building, 288 Tian'an North Road, Fengze District, Quanzhou City, Fujian Province

Patentee after: Quanzhou Yuji New Material Technology Co.,Ltd.

Address before: 100081 room 808, science and technology building, no.683, zone 2, No.5 Zhongguancun South Street, Haidian District, Beijing

Patentee before: BEIJING YUJI SCIENCE AND TECHNOLOGY Co.,Ltd.