CN107739294A - 气相脱氟化氢制备氢氟环戊烯的方法 - Google Patents

气相脱氟化氢制备氢氟环戊烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种气相脱氟化氢制备氢氟环戊烯的方法，反应以cis‑1H,2H‑八氟环戊烷或/和trans‑1H,2H‑八氟环戊烷为原料，在脱氟化氢催化剂存在或不存在下，发生气相脱氟化氢得到氢氟环戊烯的同分异构体。本发明不但脱氟化氢催化剂廉价，而且氢氟环戊烯的产率较高、适用于大规模气相反应制备氢氟环戊烯的同分异构体。

Description

气相脱氟化氢制备氢氟环戊烯的方法
技术领域
本发明涉及一种气相脱氟化氢制备氢氟环戊烯的方法，尤其涉及一种通过氢氟环戊烷在脱氟化氢催化剂催化作用下发生脱氟化氢反应得到氢氟环戊烯的制备方法。
背景技术
氢氟环戊烯同分异构体是一类极为重要的化工原料或中间体，可作为含氟砌块以及高温热泵的冷媒工质。氢氟环戊烯同分异构体主要有以下四种合成路线：
首先是加氢脱氟路线。文献[Tetrahedron,1966,22:433-439.]15℃下，四氢呋喃为溶剂，八氟环戊烯与氢化铝锂发生加氢脱氟，反应4h，生成1H-七氟环戊烯和3H-七氟环戊烯。
其次是液相脱氟化氢路线。文献[J.Chem.Soc.1963:281-289.]报道了cis/trans-1H，2H－八氟环戊烷在氢氧化钠水溶液中回流1小时，得到产物1H-七氟环戊烯和3H-七氟环戊烯，其沸点依次为46℃和51℃。文献[J.Chem.Soc.(C),1968,548-550.]报道了室温条件下，cis/trans-1H，2H－八氟环戊烷在四氯乙烯溶剂中，碱性离子交换树脂存在下反应1.5小时，转化率为60％，1H-七氟环戊烯的选择性为83.3％，3H-七氟环戊烯的选择性为16.7％。日本专利Japan Patent 2011105625报道了以在碳酸钾水溶液中，cis/trans-1H，2H－八氟环戊烷为原料，四(正丁基)溴化铵为催化剂，45℃反应7小时，转化率为97.9％，1H-七氟环戊烯、3H-七氟环戊烯和4H-七氟环戊烯的选择性依次为89.9％、9.5％、0.6％。
第三条是脱氯化氢路线。日本专利Japan Patent 2011144148了以1H,1H-2-氯-七氟环戊烷为原料，催化剂为四(正丁基)溴化铵，溶剂为碳酸钾水溶液，50℃反应5小时，经过液相脱氯化氢反应合成1H-七氟环戊烯。
第四条路线是加氢脱氯路线。世界专利WO2010007968A1报道了1-氯-七氟环戊烷为原料，在氢化催化剂存在下，发生气相催化脱氯化氢反应，合成1H-七氟环戊烯，其产率低下，而且有大量的副产物1H,1H,2H-七氟环戊烷和1H,1H,2H,2H-六氟环戊烷生成，导致1H-七氟环戊烯的选择性低下。
上述方法存在以下缺陷：(1)第一条采用了液相反应，还使用了易燃的氢化铝锂试剂，不但昂贵，而且操作极为苛刻，必须无水无氧；(2)第二条和第三条路线均采用了液相反应，使用大量的溶剂和脱卤化氢试剂或者均相的催化剂，难以回收，容易造成严重的环境污染；(3)第四条路线采用气相路线，不但转化率低下，而且除了发生加氢脱氯主反应之外，还会发生氢加成以及加氢脱氟等副反应得到其他副产物，大大降低了氢氟环戊烯的选择性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于解决背景技术中的不足，提供一种不仅催化剂廉价且容易回收，而且氢氟环戊烯的产率高、适用于大规模气相反应制备氢氟环戊烯同分异构体的方法。
一种气相脱氟化氢制备氢氟环戊烯的方法，包括如下步骤：
以氢氟环戊烷为原料，在氟化氢氛围下，发生气相脱氟化氢反应得到氢氟环戊烯，反应条件为：在气相脱氟化氢催化剂存在下，氟化氢与氢氟环戊烷的物料摩尔比为0～20：1，反应压力为0.1MPa～0.5MPa，反应温度为200～500℃，接触时间为0.5～100s；
或者以氢氟环戊烷为原料，在氨气氛围下，发生气相脱氟化氢反应得到氢氟环戊烯，反应条件为：在无催化剂的条件下，氨气与氢氟环戊烷的物料摩尔比为2～10：1，反应压力为0.1MPa～0.5MPa，反应温度为400～700℃，停留时间为0.5～50s；
所述氢氟环戊烷为cis-1H,2H-八氟环戊烷(cis-F8A)或/和trans-1H,2H-八氟环戊烷(Trans-F8A)，所述氢氟环戊烯为1H-七氟环戊烯(F7E-1H)和/或1H-七氟环戊烯的同分异构体3H-七氟环戊烯(F7E-3H)和/或4H-七氟环戊烯(F7E-4H)。
本发明优选压力为0.1MPa-0.5MPa。
所述脱氟化氢催化剂为活性炭、氟化铝、氟化镁、氟化铁、氟化钴、氟化镍、氟化铬、氟化锌中的一种或多种。
所述活性炭为椰壳炭、木质炭或煤质炭，或经酸处理或碱处理的椰壳炭、木质炭或煤质炭。
所述脱氟化氢催化剂为氟化铁、氟化钴、氟化镍中的至少一种或多种。
所述脱氟化氢催化剂的制备方法为：所述脱氟化氢催化剂的制备方法为：将金属可溶盐溶解于水中，滴加浓氨水进行沉淀，调节pH值为7-8，然后陈化10-15小时,水洗、过滤，在60-100℃烘箱中干燥12-48小时；然后在氮气保护下，300-500℃焙烧5-20小时；在温度200-400℃，同时通入物质的量比为1：2的氟化氢与氮气组成的混合气体，活化5-20小时，停止上述混合气体，制得催化剂；其中，金属可溶盐为Cr、Al、Mg、Fe、Co、Ni、Zn的氯化物或者硝酸盐中的一种或数种。
所述脱氟化氢催化剂的制备方法为：将金属可溶盐溶解于水中，滴加浓氨水进行沉淀，调节pH值为7.5，然后陈化12小时,水洗、过滤，在80℃烘箱中干燥36小时；然后在氮气保护下，450℃焙烧5-20小时；在温度300℃，同时通入物质的量比为1：2的氟化氢与氮气组成的混合气体，活化12小时，停止上述混合气体，制得催化剂。
本发明的脱氟化氢反应以氢氟环戊烷为原料，经过气相脱氟化氢反应，得到氢氟环戊烯的同分异构体，其主产物为1H-七氟环戊烯，其主要反应如下：
本发明中，氢氟环戊烷既可在氟化氢或者氨气的氛围下进行脱氟化氢反应，也可在氟化氢或者氨气不存在的氛围下进行脱氟化氢反应。
本发明可在常压下进行，也可在高压下进行。本发明优选压力为0.1MPa-0.5MPa。
本发明可在不锈钢316材质或者因康合金的反应器中进行。
本发明提供了一种可以联产氢氟环戊烯的同分异构体的制备方法，其中七氟环戊烯包括4H-七氟环戊烯、3H-七氟环戊烯和1H-七氟环戊烯。只需对氢氟环戊烯的异构化产物进行除溶剂、除水、精制等后处理，即可得到相应产品：4H-七氟环戊烯沸点为42-44℃(760mmHg)，3H-七氟环戊烯沸点为51℃(760mmHg)，1H-七氟环戊烯沸点为46℃(760mmHg)。
本发明的优点：本发明提供的技术方法可联产氢氟环戊烯的同分异构体，而且脱氟化氢催化剂廉价、适用于大规模液相异构化制备氢氟环戊烯的同分异构体。
具体实施方式
下列结合实施例对本发明进一步详述，但并不限制本发明的范围。
分析仪器：岛津GC-2010，色谱柱为DB-VRX capillary column(i.d.0.32mm；length 30m；J&W Scientific Inc.)。
GC分析方法：反应产物经水洗、碱洗和干燥后，取液体有机相进行GC分析。检测器温度250℃，汽化室温度250℃，柱初温40℃，保持10分钟，15℃/min升温至230℃，保持8分钟。
脱氟化氢催化剂的制备：所述脱氟化氢催化剂的制备方法为：将金属可溶盐溶解于水中，滴加浓氨水进行沉淀，调节pH值为7-8，然后陈化10-15小时,水洗、过滤，在60-100℃烘箱中干燥12-48小时；然后在氮气保护下，300-500℃焙烧5-20小时；在温度200-400℃，同时通入物质的量比为1：2的氟化氢与氮气组成的混合气体，活化5-20小时，停止上述混合气体，制得催化剂；其中，金属可溶盐为Cr、Al、Mg、Fe、Co、Ni、Zn的氯化物或者硝酸盐中的一种或数种。
实施例1
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升市售的活性炭(Shirasagi C2x7/12activated carbon，Osaka Gas Chemicals Co.Ltd.)。反应条件为：反应升温300℃，cis-1H,2H-八氟环戊烷的接触时间为60s，反应压力为0.1MPa。运行50h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析液体有机相的组成，反应结果为：cis-1H,2H-八氟环戊烷转化率为97.3％，4H-七氟环戊烯选择性为4.4％，3H-七氟环戊烯选择性为0.3％，1H-七氟环戊烯选择性为95.3％。
将上述有机相进行精馏，得到七氟环戊烯的同分异构体4H-七氟环戊烯沸点为42-44℃(760mmHg)，1H-七氟环戊烯沸点为46℃(760mmHg)。
实施例2
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的脱氟化氢催化剂CrF3。反应条件为：反应升温300℃，cis-1H,2H-八氟环戊烷的接触时间为60s，反应压力为0.1MPa。运行50h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析液体有机相的组成，反应结果为：cis-1H,2H-八氟环戊烷转化率为98.1％，4H-七氟环戊烯选择性为0.1％，1H-七氟环戊烯选择性为99.7％，3H-七氟环戊烯选择性为0.2％。
将上述有机相进行精馏，得到七氟环戊烯的同分异构体1H-七氟环戊烯沸点为46℃(760mmHg)。
实施例3
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的脱氟化氢催化剂FeF3。反应条件为：反应升温300℃，HF与cis-1H,2H-八氟环戊烷的摩尔比为10：1，接触时间为11s，反应压力为0.1MPa。运行50h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析液体有机相的组成，反应结果为：cis-1H,2H-八氟环戊烷转化率为90.9％，4H-七氟环戊烯选择性为8.9％，3H-七氟环戊烯选择性为12.0％，1H-七氟环戊烯选择性为79.1％。
将上述有机相进行精馏，得到七氟环戊烯的同分异构体4H-七氟环戊烯沸点为42-44℃(760mmHg)，3H-七氟环戊烯沸点为51℃(760mmHg)，1H-七氟环戊烯沸点为46℃(760mmHg)。
实施例4
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的脱氟化氢催化剂CoF2。反应条件为：反应升温300℃，HF与cis-1H,2H-八氟环戊烷的摩尔比为10：1，接触时间为11s，反应压力为0.1MPa。运行50h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析液体有机相的组成，反应结果为：cis-1H,2H-八氟环戊烷转化率为97.2％，4H-七氟环戊烯选择性为6.6％，3H-七氟环戊烯选择性为5.1％，1H-七氟环戊烯选择性为88.3％。
将上述有机相进行精馏，得到七氟环戊烯的同分异构体4H-七氟环戊烯沸点为42-44℃(760mmHg)，3H-七氟环戊烯沸点为51℃(760mmHg)，1H-七氟环戊烯沸点为46℃(760mmHg)。
实施例5
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的脱氟化氢催化剂NiF2。反应条件为：反应升温300℃，HF与cis-1H,2H-八氟环戊烷的摩尔比为10：1，接触时间为11s，反应压力为0.1MPa。运行50h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析液体有机相的组成，反应结果为：cis-1H,2H-八氟环戊烷转化率为97.4％，4H-七氟环戊烯选择性为4.8％，3H-七氟环戊烯选择性为3.5％，1H-七氟环戊烯选择性为91.7％。
将上述有机相进行精馏，得到七氟环戊烯的同分异构体4H-七氟环戊烯沸点为42-44℃(760mmHg)，3H-七氟环戊烯沸点为51℃(760mmHg)，1H-七氟环戊烯沸点为46℃(760mmHg)。
实施例6
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的脱氟化氢催化剂ZnF2。反应条件为：反应升温300℃，HF与cis-1H,2H-八氟环戊烷的摩尔比为10：1，接触时间为11s，反应压力为0.1MPa。运行50h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析液体有机相的组成，反应结果为：cis-1H,2H-八氟环戊烷转化率为97.3％，4H-七氟环戊烯选择性为3.0％，3H-七氟环戊烯选择性为2.0％，1H-七氟环戊烯选择性为95.0％。
将上述有机相进行精馏，得到七氟环戊烯的同分异构体4H-七氟环戊烯沸点为42-44℃(760mmHg)，3H-七氟环戊烯沸点为51℃(760mmHg)，1H-七氟环戊烯沸点为46℃(760mmHg)。
实施例7
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升上述方法制备的脱氟化氢催化剂MgF2。反应条件为：反应升温300℃，HF与trans-1H,2H-八氟环戊烷的摩尔比为10：1，接触时间为11s，反应压力为0.1MPa。运行50h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析液体有机相的组成，反应结果为：trans-1H,2H-八氟环戊烷转化率为98.9％，4H-七氟环戊烯选择性为0.8％，3H-七氟环戊烯选择性为0.7％，1H-七氟环戊烯选择性为98.5％。
将上述有机相进行精馏，得到七氟环戊烯的同分异构体4H-七氟环戊烯沸点为42-44℃(760mmHg)，3H-七氟环戊烯沸点为51℃(760mmHg)，1H-七氟环戊烯沸点为46℃(760mmHg)。
实施例8
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器，反应升温600℃，通入氨气和cis-1H,2H-八氟环戊烷，氨气与cis-1H,2H-八氟环戊烷的摩尔比为10:1,停留时间时间为30s，反应压力为0.1MPa。运行50h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析液体有机相的组成，反应结果为：cis-1H,2H-八氟环戊烷转化率为91.7％，4H-七氟环戊烯选择性为6.8％，3H-七氟环戊烯选择性为4.2％，1H-七氟环戊烯选择性为89.0％。
将上述有机相进行精馏，得到七氟环戊烯的同分异构体4H-七氟环戊烯沸点为42-44℃(760mmHg)，3H-七氟环戊烯沸点为51℃(760mmHg)，1H-七氟环戊烯沸点为46℃(760mmHg)。

Claims (7)

1.一种气相脱氟化氢制备氢氟环戊烯的方法，包括如下步骤：
以氢氟环戊烷为原料，在氟化氢氛围下，发生气相脱氟化氢反应得到氢氟环戊烯，反应条件为：在气相脱氟化氢催化剂存在下，氟化氢与氢氟环戊烷的物料摩尔比为0～20：1，反应温度为200～500℃，接触时间为0.5～100s；
或者以氢氟环戊烷为原料，在氨气氛围下，发生气相脱氟化氢反应得到氢氟环戊烯，反应条件为：在无催化剂的条件下，氨气与氢氟环戊烷的物料摩尔比为2～10：1，反应温度为400～700℃，停留时间为0.5～50s；
所述氢氟环戊烷为cis-1H,2H-八氟环戊烷或/和trans-1H,2H-八氟环戊烷，所述氢氟环戊烯为1H-七氟环戊烯和/或1H-七氟环戊烯的同分异构体3H-七氟环戊烯和/或4H-七氟环戊烯。
2.根据权利要求1所述的方法，所述反应的压力为0.1MPa-0.5MPa。
3.根据权利要求1所述的方法，所述脱氟化氢催化剂为活性炭、氟化铝、氟化镁、氟化铁、氟化钴、氟化镍、氟化铬、氟化锌中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，所述活性炭为椰壳炭、木质炭或煤质炭，或经酸处理或碱处理的椰壳炭、木质炭或煤质炭。
5.根据权利要求3所述的方法，所述脱氟化氢催化剂为氟化铁、氟化钴、氟化镍中的至少一种或多种。
6.根据权利要求3所述的方法，所述脱氟化氢催化剂的制备方法为：将金属可溶盐溶解于水中，滴加浓氨水进行沉淀，调节pH值为7-8，然后陈化10-15小时,水洗、过滤，在60-100℃烘箱中干燥12-48小时；然后在氮气保护下，300-500℃焙烧5-20小时；在温度200-400℃，同时通入物质的量比为1：2的氟化氢与氮气组成的混合气体，活化5-20小时，停止上述混合气体，制得催化剂；其中，金属可溶盐为Cr、Al、Mg、Fe、Co、Ni、Zn的氯化物或者硝酸盐中的一种或数种。
7.根据权利要求6所述的方法，所述脱氟化氢催化剂的制备方法为：将金属可溶盐溶解于水中，滴加浓氨水进行沉淀，调节pH值为7.5，然后陈化12小时,水洗、过滤，在80℃烘箱中干燥36小时；然后在氮气保护下，450℃焙烧8-15小时；在温度300℃，同时通入物质的量比为1：2的氟化氢与氮气组成的混合气体，活化12小时，停止上述混合气体，制得催化剂。
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