CN101351429B - 氢氟烯烃的制备和纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种通过脱氟化氢制备氢氟烯烃的方法。本文还公开了用于分离氢氟烯烃和氢氟烃以及分离氢氟烯烃和氟化氢的方法。

Description

氢氟烯烃的制备和纯化方法
发明背景
1.发明领域
本公开涉及氢氟烯烃化合物的制备和纯化领域。本公开还涉及利用共沸物组合物从氢氟烃和氟化氢中分离氢氟烯烃的方法。
2.相关技术描述
含氯化合物如含氯氟烃(CFC)被认为对地球臭氧层有害。用于代替CFC的许多氢氟烃(HFC)被发现造成全球变暖。因此，需要确定不会破坏环境而且具有用作以下物质所需性质的新化合物：制冷剂、溶剂、清洁剂、发泡剂、气溶胶型喷射剂、传热介质、电介质、灭火剂、杀虫剂和动力循环工作流体。氟化烯烃尤其是在分子中包含一个或多个氢的那些(本文中称为氢氟烯烃)正被考虑用于这些应用中的一部分中如制冷中以及制备含氟聚合物的工艺中。
1，1，3，3，3-五氟丙烯是聚合形成含氟弹性体中的有用硫化部位单体。美国专利6703533、6548720、6476281、6369284、6093859和6031141以及出版的日本专利申请JP09095459和JP09067281和WIPO出版物WO2004018093公开了其中在催化剂存在下在低于500℃的温度下加热1，1，1，3，3，3-六氟丙烷形成1，1，3，3，3-五氟丙烯的方法。选择这些低温催化途径是因为含氟碳化物在较高温度下例如超过500℃时断裂的公知趋势。这在Milos Hudlicky的Chemistry of Organic Fluorine Compounds，第2次修订版，Ellis Horwood PTR Prentice Hall[1992]515页：“Polyfluoroparaffins and especially fluorocarbons and other perfluoroderivates show remarkable heat stability”中讲得很清楚。它们在低于300℃的温度下通常不分解。但是，在500-800℃的温度下进行的有意分解会在它们的分子中引起所有可能的分裂并产生难以分离的复杂混合物。
美国专利申请出版物2002/0032356公开了在金衬里的热解反应器中制备全氟化单体四氟乙烯和六氟丙烯的方法。
催化过程具有缺点，包括催化剂制备、使用新鲜催化剂启动、催化剂失活、催化剂填充反应器被聚合物副产物堵塞的可能性、催化剂处理或再生和造成空间/时间/产率反应器恶化的长反应时间。希望能通过非催化过程由1，1，1，3，3，3-六氟丙烷高产率地制备1，1，3，3，3-五氟丙烯。
发明概述
一个方面涉及一种制备氢氟烯烃的方法，其包括对在相邻碳上包含至少一个氢和至少一个氟的氢氟烃脱氟化氢，由此形成包含所述氢氟烯烃、未反应氢氟烃和氟化氢的产物混合物，其中所述氢氟烯烃和所述氢氟烃中的至少一种在所述产物混合物中作为与氟化氢的共沸物组合物存在。
另一个方面涉及分离氢氟烯烃和氢氟烃的方法，其中所述氢氟烯烃比所述氢氟烃少含一个氟原子和少含一个氢原子，所述方法包括：a)形成包含氢氟烯烃、氢氟烃和氟化氢的混合物；和b)对所述混合物进行蒸馏步骤，形成基本没有所述氢氟烃的包含氟化氢和氢氟烯烃的共沸物或近共沸物组合物的塔馏出物组合物。
另一个方面涉及从包含所述氢氟烯烃和氟化氢的共沸物或近共沸物组合物的混合物中分离氢氟烯烃的方法，所述方法包括：a)对所述混合物进行第一蒸馏步骤，其中除去富含(i)氟化氢或(ii)氢氟烯烃的组合物作为第一馏出物组合物，第一塔底物组合物富含所述组分(i)或(ii)中的另一个；和b)在不同压力下对所述第一馏出物组合物进行第二蒸馏步骤，其中在(a)中作为第一塔底物组合物被富集的组分被除去作为第二馏出物组合物，第二蒸馏步骤的第二塔底物组合物富含与第一馏出物组合物中富集组分相同的组分。
另一个方面涉及由氢氟烯烃、氢氟烃和氟化氢的混合物纯化氢氟烯烃的方法，所述方法包括：a)对所述混合物进行第一蒸馏步骤形成包含含有氢氟烯烃和氟化氢的共沸物或近共沸物组合物的第一馏出物组合物和包含氢氟烃的第一塔底物组合物；b)对所述第一馏出物进行第二蒸馏步骤，从中除去富含(i)氟化氢或(ii)氢氟烯烃的组合物作为第二馏出物组合物，第二塔底物组合物富含所述组分(i)或(ii)中的另一个；和c)在与第二蒸馏步骤不同压力下对所述第二馏出物组合物进行第三蒸馏步骤，其中除去(b)中第二塔底物组合物富含的组分作为第三馏出物组合物，第三蒸馏步骤的第三塔底物组合物富含与第二馏出物组合物中富集组分相同的组分。
另一个方面涉及制备氢氟烯烃的方法，其包括：a)将在相邻碳上包含至少一个氢和至少一个氟的氢氟烃进料给脱氟化氢的反应区域形成包括氢氟烯烃、未反应氢氟烃和氟化氢的反应产物组合物；b)对所述反应产物组合物进行第一蒸馏步骤，形成包含含有氢氟烯烃和氟化氢的共沸物或近共沸物组合物的第一馏出物组合物和包含氢氟烃的第一塔底物组合物；c)对所述第一馏出物进行第二蒸馏步骤，从中除去富含(i)氟化氢或(ii)氢氟烯烃的组合物作为第二馏出物组合物，第二塔底物组合物富含所述组分(i)或(ii)中的另一个；和d)在与第二蒸馏步骤不同压力下对所述第二馏出物组合物进行第三蒸馏步骤，其中除去(c)中第二塔底物组合物富含的组分作为第三馏出物组合物，第三蒸馏步骤的第三塔底物组合物富含与第二馏出物组合物中富集组分相同的组分。
另一个方面为选自以下的氢氟烯烃：
CF2＝C(CHF2)2，CHF＝C(CHF2)2，CH2＝C(CH2F)CF3，
CH2＝CFCF2CF2CF3，CHF2CF2CF＝CFCH3，CF3CF2CF＝CHCH3，
(CF3)2C＝CFCHF2，(CF3)2CFCF＝CHCH3，(CF3)2C＝C(CH3)2，
(CH3)2C＝CFCF2CF3，C2F5CH＝CHCF2C2F5，CF3CH＝CHCF2CF2C2F5，
CF3CF2CF2CF2CF＝CHCH3，CF3CF2CF2CF＝CHCH2CH3，
(CH3)2C＝CFCF2CF2CF3，和CF3CH＝CFCH2CF3
另一个方面提供在没有脱氟化氢催化剂存在时制备CF3CH＝CF2的方法。特别地，这个方面包括热解CF3CH2CF3制备CF3CH＝CF2。热解在大于约700℃的温度下完成CF3CH2CF3的热分解。
CF3CH＝CF2的选择性形成体现为几个未预料到的结果。首先，令人惊奇的是热解过程的热输入不会引起CF3CH2CF3反应物分裂成C-1例如甲烷和C-2例如乙烷和乙烯化合物。其次，令人惊奇的是CF3CH＝CF2产物在热解条件下稳定并且不会进一步转化成重排产物或包含少量氢和/或氟原子的产物。第三，令人惊奇的是形成CF3CH＝CF2的热解高选择性地发生。
附图简述
图1为图示实施双塔共沸蒸馏过程的一种实施方案的示意流程图。
图2为图示实施氢氟烯烃制备过程的一种实施方案的示意流程图。
发明详述
一个方面涉及制备氢氟烯烃的方法和纯化氢氟烯烃的方法。纯化方法包括分离氢氟烯烃和氟化氢的过程和分离氢氟烯烃与氢氟烃和氟化氢的过程，所述方法利用共沸物或近共沸物组合物。
另一个方面提供制备氢氟烯烃的方法，其包括对在相邻碳上包含至少一个氢和至少一个氟的氢氟烃脱氟化氢，由此形成包含所述氢氟烯烃、未反应氢氟烃和氟化氢的产物混合物，其中所述氢氟烯烃和所述氢氟烃中的至少一种在所述产物混合物中作为与氟化氢的共沸物组合物存在。
氢氟烯烃为包含3-8个碳原子、氟和氢的无环化合物。氢氟烯烃必须还包含至少一个双键，并可为直链或支链的。无环氢氟烯烃可用式CxHa-1Fb-1表示，其中x为3-8的整数，a为2至(x+1)的整数，b为(x十1)至(2x)的整数，并且其中a+b＝2x+2。代表性的氢氟烯烃包括但不限于三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、四氟丁烯、五氟丁烯、六氟丁烯、七氟丁烯、五氟戊烯、六氟戊烯、七氟戊烯、八氟戊烯、九氟戊烯、六氟己烯、七氟己烯、八氟己烯、九氟己烯、十氟己烯、十一氟己烯、七氟庚烯、八氟庚烯、九氟庚烯、十氟庚烯、十一氟庚烯、十二氟庚烯、十三氟庚烯、八氟辛烯、九氟辛烯、十氟辛烯、十一氟辛烯、十二氟辛烯、十三氟辛烯、十四氟辛烯和十五氟辛烯。
还包括包含总共4-8个碳原子且在环中包含4-6个碳原子的环状氢氟烯烃。环状氢氟烯烃必须还包含至少一个双键，并可在环上有支链。环状氢氟烯烃可用式CyHc-1Fd-1表示，其中y为4-8的整数，c为2至y的整数，d为y至(2y-2)的整数，并且其中c+d＝2y。代表性的环状氢氟烯烃包括但不限于二氟环丙烯、三氟环丙烯、三氟环丁烯、四氟环丁烯、五氟环丁烯、三氟甲基环丙烯、四氟甲基环丙烯、五氟甲基环丙烯、四氟环戊烯、五氟环戊烯、六氟环戊烯、七氟环戊烯、四氟二甲基环丙烯、五氟二甲基环丙烯、六氟二甲基环丙烯、七氟二甲基环丙烯、四氟乙基环丙烯、五氟乙基环丙烯、六氟乙基环丙烯、七氟乙基环丙烯、四氟甲基环丁烯、五氟甲基环丁烯、六氟甲基环丁烯、七氟甲基环丁烯、五氟环己烯、六氟环己烯、七氟环己烯、八氟环己烯、九氟环己烯、五氟甲基环戊烯、六氟甲基环戊烯、七氟甲基环戊烯、八氟甲基环戊烯、九氟甲基环戊烯、五氟二甲基环丁烯、六氟二甲基环丁烯、七氟二甲基环丁烯、八氟二甲基环丁烯、九氟二甲基环丁烯、五氟乙基环丁烯、六氟乙基环丁烯、七氟乙基环丁烯、八氟乙基环丁烯、九氟乙基环丁烯、五氟三甲基环丙烯、六氟三甲基环丙烯、七氟三甲基环丙烯、八氟三甲基环丙烯和九氟三甲基环丙烯。
氢氟烯烃可作为不同的构型异构体或立体异构体存在。包括所有的单一构型异构体、单一立体异构体或它们的任何组合。例如，HFC-1234ze(CF3CH＝CHF)意思表示E-异构体、Z-异构体或任意比例的两种异构体的任意组合或混合物。另一实例是HFC-1336mzz(CF3CH＝CHCF3)，其表示E-异构体、Z-异构体或任意比例的两种异构体的任意组合或混合物。
氢氟烃为包含3-8个碳原子、氢和氟的无环、直链或支链化合物。至少一个氢原子和至少一个氟原子必须在相邻碳原子上。氢氟烃可用式CxHaFb表示，其中x为3-8的整数，a为2至(x+1)的整数，b为(x+1)至(2x)的整数，并且其中a+b＝2x+2。氢氟烃为氢氟烯烃的前体化合物。氢氟烃可在气相中被脱氟化氢形成本发明的氢氟烯烃和氟化氢副产物。
还包括总共包含4-8个碳原子并且环包含4-6个碳原子的环状氢氟烃。至少一个氢原子和至少一个氟原子必须在相邻碳原子上。环状氢氟烃可用式CyHcFd表示，其中y为4-8的整数，c为2至y的整数，d为y至(2y-2)的整数，并且其中c+d＝2y。环状氢氟烃为环状氢氟烯烃的前体化合物。环状氢氟烃可在气相中被脱氟化氢形成本发明的环状氢氟烯烃和氟化氢副产物。
表1中的列表表示代表性的氢氟烯烃和相应的前体氢氟烃。表2中的列表表示代表性的环状氢氟烯烃和相应的前体环状氢氟烃。根据具体前体氢氟烃中氢和氟原子的数目和位置，并满足至少一个氢原子和至少一个氟原子必须在相邻碳原子上，则可制备超过一种氢氟烯烃。表1和2表示来自前体氢氟烃的一种代表性氢氟烯烃，在一些情况下，表示来自前体氢氟烃的一种以上氢氟烯烃。
表1
Figure S2006800502088D00061
Figure S2006800502088D00071
Figure S2006800502088D00091
表2
氢氟烃 氢氟烯烃
环  -CF2CF2CF2CH2- 环  -CF2CF2CF＝CH-
环  -CF2CF2CHFCHF- 环  -CF2CF2CF＝CH-
环  -CF2CF2CH2CH2- 环  -CF2CH2CH＝CF-
环  -CF2CF2CF2CHFCHF- 环  -CF2CF2CF2CF＝CH-
环  -CF2CF2CF2CF2CHFCHF- 环  -CF2CF2CF2CF2CF＝CH-
环  -CF2CF2CHFCF2CF2CHF- 环  -CF2CF2CHFCF2CF＝CF-
氢氟烃可从商业上得到，可通过本领域中已知的方法制备，或可按本文所述制备。
1，1，1，2，3，3-六氟-2-(三氟甲基)-戊烷((CF3)2CFCF2CH2CH3)可通过使1，1，1，2，3，3-六氟-2-(三氟甲基)-3-碘-丙烷与乙烯反应得到1，1，1，2，3，3-六氟-2-(三氟甲基)-5-碘戊烷然后在酸如HCl或乙酸存在下用锌还原来制备。
1，1，1，2-四氟-2-(三氟甲基)-戊烷((CF3)2CFCH2CH2CH3)可通过使全氟异丁酸甲酯与乙基溴化镁反应然后水解得到1，1，1，2-四氟-2-(三氟甲基)-3-戊醇来制备。通过用五氧化磷脱水和碳载钯催化剂加氢使双键饱和将戊醇转变成4，5，5，5-四氟-4-(三氟甲基)-2-戊烯。
1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5-十一氟庚烷(CF3CF2CF2CF2CF2CH2CH3)可通过使1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5-十一氟-5-碘-戊烷与乙烯反应得到1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5-十一氟-7-碘-庚烷然后在酸如HCl或乙酸中锌还原来制备。
如前所述，表1以及表2中列出的某些前体氢氟烃由于脱氟化氢反应产生单一氢氟烯烃或2种或多种氢氟烯烃的混合物。包括氢氟烃和单独每种氢氟烯烃的对或氢氟烃和可通过任何具体反应产生的2种或多种氢氟烯烃化合物的混合物的对。
无水氟化氢(HF)也用在所述方法中并可在商业上得到。
一个方面涉及制备氢氟烯烃的方法，其包括对在相邻碳上包含至少一个氢和至少一个氟的氢氟烃脱氟化氢，由此形成包含所述氢氟烯烃、未反应氢氟烃和氟化氢的产物混合物，其中所述氢氟烯烃和所述氢氟烃中的至少一种在所述产物混合物中作为与氟化氢的共沸物组合物存在。
氢氟烃的脱氟化氢可在气相中进行。可使用典型的脱氟化氢催化剂适当地进行氢氟烃的气相脱氟化氢。通常，可使用本领域中已知的任何脱氟化氢催化剂进行本发明的脱氟化氢。这些催化剂包括但不限于氟化铝；氟化的氧化铝；在氟化铝上的金属；在氟化氧化铝上的金属；镁、锌以及镁和锌和/或铝的混合物的氧化物、氟化物和氟氧化物；氧化镧和氟化氧化镧；铬氧化物、氟化铬氧化物和立方三氟化铬；碳、酸洗碳、活性炭、三维基质碳质材料；和负载在碳上的金属化合物。金属化合物为选自钠、钾、铷、铯、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铬、铁、钴、铑、镍、铜、锌中的至少一种金属和它们的混合物的氧化物、氟化物和氟氧化物。
脱氟化氢催化剂包括氟化铝、氟化的氧化铝、在氟化铝上的金属和在氟化氧化铝上的金属，如美国专利5396000中所公开，本文引入作为参考。氟化的氧化铝和氟化铝可按美国专利4902838中所述制备，本文引入作为参考。合适的金属包括铬、镁(例如氟化镁)、第VIIB族金属(例如锰)、第IIIB族金属(例如镧)和锌。在使用时，这类金属一般作为卤化物(例如氟化物)、作为氧化物和/或作为卤氧化物存在。在氟化铝上的金属和在氟化氧化铝上的金属可通过如美国专利4766260中描述的过程制备，本文引入作为参考。在一种实施方案中，当使用负载金属时，催化剂的总金属含量为约0.1-20wt％，一般为约0.1-10wt％。优选的催化剂包括基本由氟化铝和/或氟化氧化铝组成的催化剂。
另外，脱氟化氢催化剂包括镁、锌以及镁和锌和/或铝的混合物的氧化物、氟化物和氟氧化物。可通过例如干燥氧化镁直到基本全部水被除去例如在约100℃下约18小时来制备合适的催化剂。然后将干燥的物质转移到要使用的反应器中。然后逐渐增加温度到约400℃，同时保持氮气流通过反应器以从氧化镁和反应器中除去任何残余痕量水分。然后降低温度到约200℃，并使任选地用惰性气体如氮气稀释的氟化剂如HF或其它可蒸发含氟化合物如HF、SF4、CCl3F、CCl2F3、CHF3、CHClF2或CCl2FCClF2通过反应器。惰性气体或氮气可被逐渐减少，直到只有HF或其它可蒸发含氟化合物通过反应器。此时，可增加温度到约450℃，并在该温度下保持将氧化镁转变至氟化物含量对应于至少40wt％，例如15-300分钟，取决于氟化剂流速和催化剂体积。氟化物为氟化镁或氟氧化镁的形式；催化剂的剩余部分为氧化镁。本领域中能认识到，可调整氟化条件如时间和温度来提供高于40wt％的含氟材料。
另一种合适的催化剂制备过程是添加氢氧化铵到硝酸镁和如果存在的话还有硝酸锌和/或硝酸铝的溶液中。向硝酸盐溶液中加入氢氧化铵到约9.0-9.5的pH。在添加结束时，过滤溶液，用水洗涤得到的固体，干燥并缓慢加热到500℃，此时其被煅烧。然后用如上所述的合适含氟化合物处理煅烧产物。
制备包含一种或多种金属氟化物的金属(例如镁，任选地还包含锌和/或铝)氟化物催化剂的另一过程是在搅拌下用48％的HF水溶液处理金属卤化物或硝酸盐在去离子水中的水溶液。搅拌持续过夜，并在蒸汽浴上蒸发浆料至干。然后在400℃下在空气中煅烧干燥的固体约4小时，冷却到室温，粉碎并筛分提供用于催化剂评价的材料。
另外，脱氟化氢催化剂包括氧化镧和氟化氧化镧。
合适的氟化氧化镧组合物可按照类似于本领域中已知的制备氟化氧化铝的那些方式的任何方式来制备。例如，可通过氧化镧的氟化制备催化剂组合物。
合适的催化剂组合物还可通过将镧沉淀成为氢氧化物、然后干燥并煅烧形成氧化物来制备，这种技术在本领域中众所周知。然后可按本文所述预处理得到的氧化物。
通过利用含氟化合物在高温例如约200℃至约450℃下预处理将催化剂组合物氟化至所需的氟含量。可以以任何方便的方式完成用可蒸发含氟化合物如HF、SF4、CCl3F、CCl2F3、CHF3、CHClF2或CCl2FCClF2的预处理，所述方式包括在要用于进行脱氟化氢反应的反应器中。可蒸发含氟化合物指当以指示条件经过催化剂时将氟化催化剂至所需程度的含氟化合物。
合适的催化剂可通过例如干燥La2O3直到基本全部水分被除去例如在约400℃下约18小时来制备。然后将干燥的催化剂转移到要使用的反应器中。然后逐渐增加温度到约400℃，同时保持N2流通过反应器以从催化剂和反应器除去任何残余痕量水分。然后降低温度到约200℃，并使可蒸发含氟化合物通过反应器。如果需要，可使用氮气或其它惰性气体作为稀释剂。N2或其它惰性稀释剂可被逐渐减少，直到只有可蒸发含氟化合物通过反应器。此时，可增加温度到约450℃，并在该温度下保持以将La2O3转变成对应于至少80wt％LaF3的氟含量，例如，15-300分钟，取决于含氟化合物的流量和催化剂体积。
另一种合适的催化剂制备过程是添加氢氧化铵到La(NO3)36H2O的溶液中。添加氢氧化铵到硝酸盐溶液中到约9.0-9.5的pH。在添加结束时，过滤溶液，用水洗涤得到的固体，并缓慢加热到约400℃，此时其被煅烧。然后用如上所述的合适可蒸发含氟化合物处理煅烧产物。
另外，脱氟化氢催化剂包括铬氧化物、氟化铬氧化物和立方三氟化铬。立方三氟化铬可由CrF3XH2O通过在约350℃至约400℃的温度下在空气或惰性气氛(例如氮气或氩气)中加热3-12小时优选3-6小时来制备，其中X为3-9，优选4。
立方三氟化铬本身或与其它铬化合物一起用作脱氟化氢催化剂。立方三氟化铬的制备描述在美国专利6031141中，本文引入作为参考。注意其中至少10wt％铬为立方三氟化铬形式的包含铬的催化剂组合物，特别是其中至少25wt％的铬为立方三氟化铬形式的催化剂组合物，和尤其其中至少60wt％的铬为立方三氟化铬形式的催化剂组合物。铬，包括立方三氟化铬可负载在材料上和/或与材料物理混合，所述材料如碳、氟化铝、氟化氧化铝、氟化镧、氟化镁、氟化钙、氟化锌等。优选的为包含立方三氟化铬与氟化镁和/或氟化锌的组合。
另外，脱氟化氢催化剂包括活性炭或美国专利6369284中公开的三维基质碳质材料，本文引入作为参考；或碳或负载在碳上的金属如钠、钾、铷、铯、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铬、铁、钴、铑、镍、铜、锌和它们的混合物，如美国专利5268122中公开，本文引入作为参考。来自任何下列源的碳都可用于本发明的方法：木材，泥煤，煤，椰子壳，骨，褐煤，石油基残渣和糖。可使用的市售碳包括以下面商标出售的那些：Barneby&SutcliffeTM，DarcoTM，Nucharm，Columbia JXNTM，ColumbiaLCKTM，Calgon PCB，Calgon BPLTM，WestvacoTM，NoritTM和BarnabyCheny NBTM。
碳包括酸洗的碳(例如用盐酸处理或用盐酸然后用氢氟酸处理的碳)。酸处理一般足以提供包含少于1000ppm灰分的碳。碳的合适酸处理描述在美国专利5136113中，本文引入作为参考。碳还包括三维基质多孔碳质材料。实例为美国专利4978649中描述的那些，本文引入作为参考。注意通过以下得到的三维基质碳质材料：引入气态或汽状含碳化合物(例如烃)到碳质材料(例如炭黑)颗粒块内；分解含碳化合物在颗粒的表面上沉积碳；和用包括蒸汽的活化剂气体处理得到的材料提供多孔碳质材料。由此形成碳-碳复合材料。
催化剂的物理形状不是关键的，并可例如包括丸粒、粉末或颗粒。另外，对于负载在碳上的催化剂，碳可为粉末、颗粒或丸粒等的形式。尽管不是本质的，但在使用前可以用HF处理未被氟化的催化剂。认为这将一部分表面氧化物转变成氟氧化物。可通过将催化剂放在合适的容器(其可为用于进行本发明的反应的反应器)中并在其后将HF通过干燥的催化剂以便用HF部分饱和催化剂来完成预处理。这可通过在例如约200℃至约450℃的温度下在催化剂上通入HF一段时间(例如约15-300分钟)来方便地进行。
催化脱氟化氢可合适地在约200℃至约500℃范围内的温度下进行，在另一种实施方案中，在约300℃至约450℃范围内的温度下。接触时间一般为约1至约450秒，在另一种实施方案中，为约10至约120秒。
反应压力可为大气压以下、大气压或大气压以上。通常，优选近大气压压力。但是，脱氟化氢可有益地在减压(即低于1大气压的压力)下进行。
催化脱氟化氢可任选地在惰性气体如氮气、氦气或氩气存在时进行。添加惰性气体可用于提高脱氟化氢的程度。注意惰性气体对进行脱氟化氢的氢氟烃的摩尔比为约5∶1至约1∶1的方法。氮气为优选的惰性气体。
另一个方面提供通过在没有催化剂时在高温下在反应区域中对氢氟烃脱氟化氢制造氢氟烯烃的方法。
在脱氟化氢的这种实施方案中，氢氟烃的脱氟化氢可如下文所述在没有催化剂时在高温下在反应区域中进行，用于将CF3CH2CF3热解成CF2＝CHCF3和HF。合适的温度可在约350℃和约900℃之间，在另一种实施方案中，在约450℃和约900℃之间。气体在反应区域中的停留时间一般为约0.5到约60秒，在另一种实施方案中，为约2秒到约20秒。
没有催化剂时高温下脱氟化氢反应的反应压力可为大气压以下、大气压或大气压以上。通常，近大气压压力是优选的。但是，脱氟化氢可有益地在减压(即低于一个大气压的压力)下进行。
没有催化剂时高温下脱氟化氢可任选地在惰性气体如氮气、氦气或氩气存在时进行。添加惰性气体可用于提高脱氟化氢的程度。注意惰性气体对进行脱氟化氢的氢氟烃的摩尔比为约5∶1至约1∶1的方法。氮气为优选的惰性气体。
用于催化或非催化脱氟化氢的反应区域可为由镍、铁、钛或它们的合金制成的反应容器，如美国专利6540933中所述，本文引入作为参考。还可使用任选地用合适形式的金属填充的这些材料(例如金属管)的反应容器。当提到合金时，是指包含约1到约99.9wt％镍的镍合金、包含约0.2到约99.8wt％铁的铁合金和包含约72到约99.8wt％钛的钛合金。注意使用由镍或镍合金制成的空(未填充)反应容器，所述镍合金如包含约40wt％至约80wt％镍的那些，例如InconelTM 600镍合金、HastelloyTMC617镍合金或HastelloyTM C276镍合金。
当用于填充时，金属或金属合金可为颗粒或成形形状如穿孔板、环、丝、筛、碎片、管、丸、网或钢棉(wool)。
由氢氟烃脱氟化氢得到的产物混合物包含氢氟烯烃、未反应的氢氟烃和氟化氢。未反应的氢氟烃的数量将取决于反应中达到的转化率。
已发现并公开在共有人的共同未决美国临时专利申请代理案号FL-1158、FL-1160、FL-1161、FL-1169、FL-1188和FL-1195中，即氢氟烯烃可与氟化氢形成共沸物或近共沸物组合物。这些共沸物和近共沸物组合物在制备氢氟烯烃的方法中和在将氢氟烯烃与氟化氢和氢氟烃分离的方法中是有用的。
本领域中知道，共沸物或近共沸物组合物为在指定压力下处于液体形式时能在基本恒定温度下沸腾并提供与正沸腾的液体组合物基本相同的蒸汽组合物的两种或多种不同组分的混合物，所述基本恒定温度可高于或低于单独组分的沸腾温度。
对于本讨论，近共沸物组合物(通常也称为“类共沸物组合物”)是指行为类似共沸物的组合物(即具有恒定沸腾特征或在沸腾或蒸发时不分馏的趋势)。因此，在沸腾或蒸发过程中形成的蒸汽的组成与原始液体组成相同或基本相同。因此，在沸腾或蒸发过程中，液体组合物如果完全改变的话，也仅仅改变至最小或可忽略程度。这与在沸腾或蒸发过程中液体组成改变至很大程度的非近共沸物组合物形成对比。
另外，近共沸物组合物表现出实际上没有压差的露点压力和泡点压力。也就是说，指定温度下露点压力和泡点压力的差将是一个小的值。可指出露点压力和泡点压力差小于或等于3％(基于泡点压力)的组合物可被认为是近共沸物。
因此，共沸物或近共沸物组合物的基本特征在于在给定压力下，液体组合物的沸点固定，沸腾组合物以上的蒸汽组合物的沸点基本为沸腾液体组合物的沸点(即不发生液体组合物的组分分馏)。本领域中还知道，当共沸物或近共沸物液体组合物在不同压力下沸腾时，共沸物组合物的沸点和每种组分的重量百分比都可能改变。因此，可按照以指定压力下固定沸点为特征的组合物的组分之间存在的独特关系或按照组分的组成范围或按照每种组分的精确重量百分比来定义共沸物或近共沸物组合物。
应认识到，尽管共沸物或近共沸物组合物可在指定温度和压力以特定的组分比例存在，但共沸物组合物还可以包含其它组分的组合物存在。这些额外组分包括共沸物组合物的单独组分，所述组分以超过共沸物组合物存在数量的数量存在。例如，氢氟烯烃和氟化氢的共沸物可以以具有过量所述氢氟烯烃的组合物存在，是指共沸物组合物存在并且额外氢氟烯烃也存在。再例如，氢氟烯烃和氟化氢的共沸物以及原料氢氟烃和氟化氢的共沸物都可以以具有用于脱氟化氢反应制备所述氢氟烯烃的过量原料氢氟烃的组合物存在，是指共沸物组合物存在并且额外的原料氢氟烃也存在。例如，HFC-1225ye(CF3CF＝CHF)和氟化氢的共沸物可以以具有过量HFC-1225ye的组合物存在，是指共沸物组合物存在并且额外的HFC-1225ye也存在。再例如，HFC-1225ye(CF3CF＝CHF)和氟化氢的共沸物可以以具有过量用于脱氟化氢反应的合适原料氢氟烃如HFC-236ea的组合物存在，是指共沸物组合物存在并且额外的HFC-236ea也存在。
已发现氢氟烯烃和氢氟烃都可与氟化氢形成共沸物组合物。通常，氢氟烯烃/氟化氢共沸物组合物将在比相应的前体氢氟烃/氟化氢共沸物组合物低的温度下沸腾。因此，应可以通过共沸蒸馏分离氢氟烯烃/氟化氢共沸物和氢氟烃/氟化氢共沸物或分离氢氟烯烃/氟化氢共沸物和氢氟烃。
本发明的制备氢氟烯烃的方法还可包括蒸馏产物混合物产生包含含有氢氟烯烃和氟化氢的共沸物组合物的馏出物组合物的步骤。
蒸馏步骤可另外提供包含脱氟化氢反应中使用的未转化氢氟烃的塔底物组合物。塔底物组合物中可另外存在一定数量的氟化氢。蒸馏塔塔底氢氟烃中氟化氢的数量可从约50mol％变化到小于1ppm(ppm，摩尔基)，取决于进行脱氟化氢反应的方式。
操作本发明蒸馏的一种实施方案包括提供过量氢氟烯烃到蒸馏塔。如果适当数量的氢氟烯烃被输送到塔，则可从塔顶馏出物取出全部氟化氢作为包含氢氟烯烃和氟化氢的共沸物组合物。因此，从塔底除去的氢氟烃将基本没有氟化氢。
本文描述的“基本没有氟化氢”是指组合物包含少于约100ppm(摩尔基)、优选少于约10ppm和最优选少于约1ppm的氟化氢。
另一个方面提供分离氢氟烯烃和氢氟烃的方法，其中所述氢氟烯烃比所述氢氟烃少含一个氟原子和少含一个氢原子，所述方法包括形成包含氢氟烯烃、氢氟烃和氟化氢的混合物；和对所述混合物进行蒸馏步骤形成包含氟化氢和氢氟烯烃的共沸物或近共沸物组合物且基本没有所述氢氟烃的塔馏出物组合物。
本文描述的“基本没有所述氢氟烃”是指组合物包含少于约100ppm(摩尔基)、优选少于约10ppm和最优选少于约1ppm的氢氟烃。
本发明分离氢氟烯烃和氢氟烃的方法还可形成包含脱氟化氢反应中使用的氢氟烃的塔底物组合物。包含氢氟烃的塔底物组合物可包含一定数量的氟化氢。蒸馏塔塔底氢氟烃中氟化氢的数量可从约50mol％变化到小于1ppm(ppm，摩尔基)，取决于进行脱氟化氢反应的方式。
操作本发明蒸馏的一种实施方案包括提供过量氢氟烯烃到蒸馏塔。如果适当数量的氢氟烯烃被输送到塔，则可从塔顶馏出物取出全部氟化氢作为包含氢氟烯烃和氟化氢的共沸物组合物。因此，从塔底除去的氢氟烃将基本没有氟化氢。
在蒸馏步骤中，可使用例如标准回流冷凝器冷凝离开蒸馏塔塔顶的包含氟化氢和氢氟烯烃的馏出物组合物。这种冷凝流的至少一部分可被返回到塔顶作为回流物。返回到蒸馏塔顶作为回流物的冷凝材料对作为馏出物除去的材料的比通常被称为回流比。可用于实施蒸馏步骤的具体条件取决于大量参数，如蒸馏塔的直径、进料点和塔中分离级的数目等等。蒸馏塔的操作压力可从约10psi压力到约300psi(1380kPa)，通常为约20psi到约75psi。蒸馏塔一般在约25psi(172kPa)的压力下操作。通常，提高回流比产生增加的馏出物流纯度，但一般回流比在0.2/1至200/1之间。位置靠近塔顶的冷凝器的温度通常足以基本完全冷凝离开塔顶的馏出物，或为需要通过部分冷凝实现所需回流比的温度。
可处理包含氟化氢和氢氟烯烃的共沸物或近共沸物组合物且基本没有氢氟烃的塔馏出物组合物以除去氟化氢和提供纯的氢氟烯烃作为产物。这可通过例如中和来完成。但是，大量洗涤排放物的产生可能造成含水废物处置问题。因此，需要更有效、经济和环境可行的方法从这种混合物中除去氟化氢。
已发现可通过利用在不同温度和压力下改变共沸物浓度的蒸馏方法从氢氟烯烃和氟化氢的混合物中分离氢氟烯烃。
另一个方面提供从包含所述氢氟烯烃和氟化氢的共沸物或近共沸物组合物的混合物中分离氢氟烯烃的方法，所述方法包括：a)对所述混合物进行第一蒸馏步骤，其中除去富含(i)氟化氢或(ii)氢氟烯烃的组合物作为第一馏出物组合物，第一塔底物组合物富含所述组分(i)或(ii)中的另一个；和b)在不同压力下对所述第一馏出物组合物进行第二蒸馏步骤，其中在(a)中作为第一塔底物组合物被富集的组分被除去作为第二馏出物组合物，第二蒸馏步骤的第二塔底物组合物富含与第一馏出物组合物中富集组分相同的组分。
包含氢氟烯烃的第一塔底物组合物可被生产至基本没有氟化氢。另外，包含氟化氢的第二塔底样品可被生产至基本没有氢氟烯烃。
本文描述的“基本没有氢氟烯烃”是指组合物包含少于约100ppm(摩尔基)、优选少于约10ppm和最优选少于约1ppm的氢氟烯烃。
上述方法利用不同压力下共沸物组合物的变化实现氢氟烯烃和氟化氢的分离。第一蒸馏步骤可在相对于第二蒸馏步骤的高压力下进行。在较高压力下，氟化氢/氢氟烯烃共沸物包含较少的氢氟烯烃。因此，这种高压蒸馏步骤产生过量氢氟烯烃，其在比共沸物高的温度下沸腾，将作为包含氢氟烯烃的塔底物组合物离开塔。然后将第一塔馏出物组合物输送到在较低压力下操作的第二蒸馏步骤。在较低压力下，氟化氢/氢氟烯烃共沸物变换到较低的氟化氢浓度。因此，在这个第二蒸馏步骤中，存在过量的氟化氢。沸点高于共沸物的过量氟化氢作为包含氟化氢的塔底物组合物离开第二蒸馏塔。
前面段落中描述的方法的颠倒也是可以的。第一蒸馏步骤可在相对于第二蒸馏步骤较低的压力下进行。在较低压力下，氟化氢/氢氟烯烃共沸物包含较少的氟化氢。因此，这种低压蒸馏步骤产生过量氟化氢，其在比共沸物高的温度下沸腾，将作为包含氟化氢的塔底物组合物离开塔。然后将第一塔馏出物组合物输送到在较高压力下操作的第二蒸馏步骤。在较高压力下，氟化氢/氢氟烯烃共沸物变换到较高的氟化氢浓度。因此，在这个第二蒸馏步骤中，存在过量氢氟烯烃。沸点高于共沸物的过量氢氟烯烃作为塔底物组合物离开第二蒸馏塔。
通常，氢氟烃的脱氟化氢是吸热反应，因此可在管中有催化剂且反应器壳侧有加热介质的管式反应器中完成。或者，可使用加热载体允许绝热操作。都通过本文描述的蒸馏方法产生的基本纯的氢氟烃或基本纯的氢氟烯烃可被循环回到反应器用作热载体。氢氟烃是优选的热载体，因为引入氢氟烯烃到脱氟化氢反应器会导致氢氟烃单程转化率降低。
在第一和第二蒸馏步骤中，可使用例如标准回流冷凝器冷凝包含氟化氢和氢氟烯烃的离开蒸馏塔塔顶的馏出物。这种冷凝流的至少一部分可被返回到塔顶作为回流物。可用于实施蒸馏步骤的具体条件取决于大量参数，如蒸馏塔的直径、进料点和塔中分离级的数目等等。第一蒸馏塔的操作压力可为约50psi(345kPa)压力到约225psi(1550kPa)，通常为约50psi(345kPa)到约100psi(690kPa)。第一蒸馏塔一般在约75psi(520kPa)的压力下操作。通常，提高回流比产生增加的馏出物流纯度，但一般回流比在0.1/1至100/1之间。位置靠近塔顶的冷凝器的温度通常足以基本完全冷凝离开塔顶的馏出物，或为需要通过部分冷凝实现所需回流比的温度。
第二蒸馏塔的操作压力可为约5psi(34kPa)压力到约50psi(345kPa)，通常为约5psi(34kPa)到约20psi(138kPa)。第二蒸馏塔一般在约17psi(117kPa)的压力下操作。通常，提高回流比产生增加的馏出物流纯度，但一般回流比在0.1/1至50/1之间。位置靠近塔顶的冷凝器的温度通常足以基本完全冷凝离开塔顶的馏出物，或为需要通过部分冷凝实现所需回流比的温度。
图1图示了用于实施分离氢氟烯烃和氟化氢的本发明两塔蒸馏方法的一种实施方案。参考图1，使从先前共沸蒸馏得到的包含氟化氢和氢氟烯烃的进料混合物通过管线(540)到在约77℃的温度下和约335psi(2310kPa)压力下操作的多级蒸馏塔(510)。通过管线(566)从塔(510)底去除在约86℃的温度下和约337psi(2320kPa)压力下包含基本纯氢氟烯烃的蒸馏塔(510)的塔底物。从塔(510)顶取出在约77℃的温度下和约335psi(2310kPa)压力下包含氟化氢/氢氟烯烃共沸物的塔(510)馏出物并通过管线(570)送到多级蒸馏塔(520)。通过管线(585)从塔(520)去除在约-19℃的温度下和约17psi(117kPa)压力下包含氟化氢/氢氟烯烃共沸物的塔(520)馏出物并循环回到塔(510)。通过管线(586)去除在约26℃的温度下和约19psi(131kPa)压力下包含基本纯氟化氢的塔(520)塔底物。
另一个方面提供由氢氟烯烃、氢氟烃和氟化氢的混合物纯化氢氟烯烃的方法，所述方法包括：a)对所述混合物进行第一蒸馏步骤形成包含含有氢氟烯烃和氟化氢的共沸物或近共沸物组合物的第一馏出物组合物和包含氢氟烃的第一塔底物组合物；b)对所述第一馏出物进行第二蒸馏步骤，从中除去富含(i)氟化氢或(ii)氢氟烯烃的组合物作为第二馏出物组合物，第二塔底物组合物富含所述组分(i)或(ii)中的另一个；和c)在与第二蒸馏步骤不同压力下对所述第二馏出物组合物进行第三蒸馏步骤，其中除去(b)中第二塔底物组合物富含的组分作为第三馏出物组合物，第三塔底物组合物富含与第二馏出物组合物中富集组分相同的组分。
本方法可任选地还包括循环至少一部分所述第二塔底物组合物(氢氟烯烃)到所述第一蒸馏步骤。氢氟烯烃的循环将确保所有氟化氢都在塔顶作为与氢氟烯烃的共沸物组合物被取出。因此，可产生作为第一塔底物组合物离开所述过程的氢氟烃至基本不含氟化氢和氢氟烯烃。可产生作为第二塔底物组合物离开所述过程的氢氟烯烃至基本不含氟化氢。可产生作为第三塔底物组合物离开所述过程的氟化氢基本不含氢氟烯烃。
本文所述的“基本不含氟化氢和氢氟烯烃”是指组合物包含少于约100ppm(摩尔基)、优选少于约10ppm和最优选少于约1ppm的氟化氢和氢氟烯烃中的每一种。
第一蒸馏步骤的条件与本文前面描述的用于分离氢氟烯烃和氢氟烃的共沸蒸馏过程的那些条件相同。第二和第三蒸馏步骤的条件与本文前面描述的用于分离氢氟烯烃和氟化氢的2塔过程的条件相同。
另一个方面提供制备氢氟烯烃的方法，其包括：a)将在相邻碳上包含至少一个氢和至少一个氟的氢氟烃进料到脱氟化氢的反应区域形成包含氢氟烯烃、未反应氢氟烃和氟化氢的反应产物组合物；b)对所述反应产物组合物进行第一蒸馏步骤，形成包含含有氢氟烯烃和氟化氢的共沸物或近共沸物组合物的第一馏出物组合物和包含氢氟烃的第一塔底物组合物；c)对所述第一馏出物组合物进行第二蒸馏步骤，从中除去富含(i)氟化氢或(ii)氢氟烯烃的组合物作为第二馏出物组合物，第二塔底物组合物富含所述组分(i)或(ii)中的另一个；和d)在与第二蒸馏步骤不同压力下对所述第二馏出物组合物进行第三蒸馏步骤，其中除去(c)中第二塔底物组合物富含的组分作为第三馏出物组合物，第三塔底物组合物富含与第二馏出物组合物中富集组分相同的组分。
任选地，该方法还可包括循环至少一部分所述第一塔底物组合物(氢氟烃)到所述反应区域。任选地，该方法还可包括循环至少一部分所述第二塔底物组合物或所述第三塔底物组合物(即氢氟烯烃)到所述反应区域。任选地，该方法还可包括循环至少一部分所述第二塔底物组合物或所述第三塔底物组合物(即氢氟烯烃)到所述第一蒸馏步骤。任选地，该方法还可包括回收至少一部分所述第二塔底物组合物或所述第三塔底物组合物作为基本不含氢氟烃和氟化氢的氢氟烯烃。
如本文所述的“基本不含氢氟烯烃和氟化氢”是指组合物包含少于约100ppm(摩尔基)、优选少于约10ppm和最优选少于约1ppm的氢氟烯烃和氟化氢中的每一种。
图2图示了用于实施制备氢氟烯烃的本发明方法的一种实施方案。通过管线(360)输送氢氟烃到反应器(320)。包含氟化氢、氢氟烃和氢氟烯烃的反应器流出物混合物通过管线(450)离开反应器并被输送到多级蒸馏塔(410)。通过管线(466)从塔(410)底去除包含基本纯氢氟烃的蒸馏塔(410)的塔底物并可循环回到反应器。从塔(410)顶去除包含氟化氢/氢氟烯烃共沸物的塔(410)的馏出物并通过管线(540)送到第二多级蒸馏塔(510)。通过管线(566)从塔(510)去除为基本纯氢氟烯烃的塔(510)的塔底物，并可作为热载体循环回到反应器(320)。通过管线(570)输送包含氟化氢/氢氟烯烃共沸物的塔(510)的馏出物到第三多级蒸馏塔(520)。通过管线(585)去除包含氟化氢/氢氟烯烃的塔(520)的馏出物并可循环回到第二蒸馏塔(510)。塔(520)的塔底物组合物为基本纯的氟化氢，并通过管线(586)从塔(520)取出。这种方法的基本纯的氟化氢产物可以以任何适当的方式被使用，如输送到氟化反应器用于制备氟化学化合物，或可被中和处置。
尽管图中未示出，但应认识到，为了优化，可在本文描述的方法中使用若干工艺设备。例如，在合适时可使用泵、加热器或冷却器。例如，希望使到蒸馏塔的进料在与被进料的塔中点处于相同的温度下。因此，可能需要工艺流的加热或冷却以匹配温度。
另一种实施方案提供通过CF3CH2CF3的热解制备CF3CH＝CF2的方法。该过程可被写为：
CF3CH2CF3+Δ→CF3CH＝CF2+HF
其中Δ代表热，HF为氟化氢。
本文使用的术语“热解”指通过在没有催化剂时加热产生的化学变化。热解反应器通常包含三个区域：a)预热区域，其中使反应物接近反应温度；b)反应区域，其中反应物达到反应温度并至少部分被热解，并形成产物和任何副产物；c)骤冷区域，其中离开反应区域的流被冷却以停止热解反应。实验室规模的反应器具有反应区域，但可省略预热区域和骤冷区域。
在这种实施方案中，反应器可具有与所述方法一致的任何形状，但优选为圆柱形管，为直的或弯的。尽管不重要，但这类反应器一般具有约1.3到约5.1cm(约0.5到约2英寸)的内径。施加热到管的外部，化学反应发生在管内部。反应器和其相连进料管线、出料管线以及相连装置应由耐氟化氢的材料构造成，至少暴露于反应物和产物的表面是如此。氟化领域中众所周知的典型构造材料包括不锈钢尤其是奥氏体型、众所周知的高镍合金如Monel
Figure S2006800502088D00221
镍-铜合金、Hastelloy基合金和Inconel
Figure S2006800502088D00222
镍-铬合金和包铜钢。在反应器暴露于高温时，反应器可由一种以上材料构造成。例如，应选择反应器的外表面层在热解温度下具有保持结构完整性和耐腐蚀的能力，应选择反应器的内表面层为耐反应物和产物侵蚀即对反应物和产物惰性的材料。在本方法的情况下，产物氟化氢对某些材料有腐蚀性。换句话说，反应器可由为了高温下物理强度而选择的外部材料和为了热解温度下耐反应物和产物腐蚀而选择的内部材料构造成。
对于这种实施方案的方法，优选反应器内表面层由高镍合金制成，高镍合金为包含至少约50wt％镍的合金，优选具有至少约75wt％镍的镍合金，更优选具有少于约8wt％铬的镍合金，还更优选具有至少约98wt％镍的镍合金，最优选基本纯的镍，如商业级Nickel 200。比镍或其合金更优选作为反应器内表面层材料的是金。内表面层的厚度基本不影响热解，不是关键性的，只要内表面层的完整性完好即可。内表面层的厚度一般为约10到约100密耳(0.25-2.5mm)。可根据制造方法、材料成本和所需的反应器寿命确定内表面层的厚度。
反应器外表面层耐氧化或其它腐蚀，并在反应温度下保持足够的强度以阻止反应容器变形破坏。这个层优选为Inconel
Figure S2006800502088D00223
合金，更优选Inconel
Figure S2006800502088D00224
600。
在基本空的反应器中在没有催化剂时进行CF3CH2CF3到CF2＝CHCF3和HF的热解。没有催化剂是指没有能通过降低热解过程活化能来提高反应速度的材料或处理物被添加到热解反应器。应认识到，尽管任何容器如热解反应器中不可避免存在的表面可能对热解过程具有偶然的催化或抑催化效应，但即使有的话，该效应也对热解速度有无关紧要的影响。更具体地，没有催化剂指没有用于促进从氢氟烃消除氟化氢(即脱氟化氢)的具有高表面积的颗粒、丸粒、纤维或负载形式的常规催化剂。脱氟化氢催化剂的实例包括：氧化铬，其任选地包含其它金属、金属氧化物或金属卤化物；氟化铬，未负载或负载的；和活性炭，其任选地包含其它金属、金属氧化物或金属卤化物。
用于进行本方法的基本空的反应器为包含上述构造材料的管。基本空的反应器包括其中通过反应器的气流被部分阻碍引起反向混合即湍流并因此促进气体混合和良好传热的那些。这种部分阻碍可通过在反应器内部放置填料、填充其横截面或通过使用穿孔挡板来方便地得到。反应器填料可为颗粒状或丝状，优选以筒配置形式以易于插入和卸下，其具有象Raschig环或具有高自由体积的其它填料一样的松散结构，以避免焦聚集和尽可能减小压降，并允许气体自由流动。优选这类反应器填料的外表面包含与反应器内表面层那些材料相同的材料；不会催化氢氟烃脱氟化氢并耐氟化氢的材料。自由体积为反应区域体积减去组成反应器填料的材料的体积。自由体积为至少约80％，优选至少约90％，更优选约95％。
实现CF3CH2CF3到CF2＝CHCF3转化的热解合适地在至少约700℃的温度下进行，优选至少约750℃，更优选至少约800℃。最大温度不大于约1000℃，优选不大于约950℃，更优选不大于约900℃。热解温度为反应区域约中点处内部气体的温度。
在约700到约900℃的温度和大气压下，气体在反应区域中的停留时间一般为约0.5到约60秒，更优选约2秒到约20秒。由反应区域的净体积和在给定反应温度和压力下进料到反应器的气体体积进料速度确定停留时间，并指一定体积气体在反应区域中停留的平均时间量。
优选进行热解至CF3CH2CF3的转化率至少约25％，更优选到至少约35％，最优选到至少约45％。转化率指单次通过反应器期间消耗的反应物部分。优选进行热解至CF3＝CHCF2的产率为至少约50％，更优选至少约60％，最优选至少约75％。产率是指消耗每mol CF3CH2CF3产生的CF3＝CHCF2的摩尔数。
反应优选在大气压以下或大气总压下进行。也就是说，反应物加其它成分在大气压以下压力或大气压力下。  (如果存在惰性气体作为其它成分，如下面所讨论，则反应物加这类成分的分压的和为大气压以下或大气压)。近大气压总压是优选的。反应可有益地在降低的总压(即总压小于一个大气压)下进行。
根据这种实施方案的反应可在一种或多种非反应性稀释气体即在热解条件下不反应的稀释气体存在时进行。这种非反应性稀释气体包括惰性气体氮气、氩气和氦气。在热解条件下稳定的碳氟化合物例如三氟甲烷和全氟烃也可用作非反应性稀释气体。已发现惰性气体可用于提高CF3CH2CF3到CF3CH＝CF2的转化率。注意其中惰性气体对进料到热解反应器的CF3CH2CF3摩尔比为约5∶1至1∶1的方法。氮气为优选的惰性气体，因为它相对低成本。
本方法在反应器离开流中产生HF和CF3CH＝CF2的1∶1摩尔混合物。反应器离开流还可包含未转化的反应物CF3CH2CF3。可通过常规手段如蒸馏来分离反应器离开流的组分。氟化氢和CF3CH＝CF2形成包含约60mol％CF3CH＝CF2的均匀低沸点共沸物。本方法的反应器离开流可被蒸馏，并作为蒸馏塔塔顶流取出低沸点HF和CF3CH＝CF2共沸物，留下基本纯的CF3CH2CF3作为蒸馏塔底流。回收的CF3CH2CF3反应物可被循环回到反应器。可通过常规过程如变压蒸馏或通过用苛性碱中和HF来从CF3CH＝CF2与HF的共沸物中分离CF3CH＝CF2。
不用进一步赘述，认为本领域的技术人员可利用本文的描述利用公开的组合物和方法到它们的完全程度。因此，下面的示例性实施方案应被仅仅认为是说明性的，不以任何方式限制公开的其余内容。
实施例
实施例1
在碳质催化剂上将CF 3 CH 2 CHF 2 脱氟化氢至CF 3 CH＝CHF(E和Z异构 体)
将14.32g(25mL)基本按照美国专利4978649所述制备的球形(8目)三维基质多孔碳质材料装入HastelloyTM镍合金反应器(2.54cm OD×2.17cm ID×24.1cm L)，本文引入美国专利4978649作为参考。用夹到反应器外面的5”×1”陶瓷带式加热器加热反应器的填料部分。位于反应器壁和加热器之间的热电偶测量反应器温度。在将碳质材料装入反应器后，使氮气(10ml/min，1.7×10-7m3/s)通过反应器，并在1小时时间段内升高温度到200℃，并在此温度下保持4小时。然后升高反应器温度到所需操作温度并开始使CF3CH2CHF2和氮气的流通过反应器。
在线取样全部反应器流出物的一部分用于使用装备有质量选择检测器的气相色谱(GC-MS)的有机产物分析；结果汇总在表3中。用苛性碱水溶液中和处理包含有机产物以及无机酸如HF的反应器流出物的总体。
表3
Figure S2006800502088D00251
ND＝未检测
实施例2
在氟化氧化铝催化剂上将CF 3 CH 2 CHF 2 脱氟化氢至CF 3 CH＝CHF(E和 Z异构体)
将7.96克(13cc)粉碎至12-20目(0.84-1.68mm)的γ-氧化铝装入到15in(38.1cm)×3/8in(0.95cm)的Hastelloy管中。通过在氮气吹扫(50sccm，8.3×10-7m3/s)下在200℃下加热15分钟来活化催化剂。升高温度到325℃保持10分钟，到400℃保持20分钟，然后降低到300℃保持60分钟。减少氮气流至35sccm(5.8×10-7m3/s)，以12sccm(2.0×10-7m3/s)输送无水HF蒸汽35分钟。然后升高温度到325℃保持60分钟，到350℃保持60分钟，到375℃保持90分钟，到400℃保持30分钟，到425℃保持40分钟。然后减少氮气流至25 sccm(4.2×10-7m3/s)，HF增加到20sccm(3.3×10-7m3/s)保持20分钟。然后减少氮气流至15sccm(2.5×10-7m3/s)，HF流增加到28sccm(4.7×10-7m3/s)保持20分钟。然后减少氮气流至5sccm(8.3×10-8m3/s)，HF增加到36sccm(6.0×10-7m3/s)保持20分钟。然后关闭氮气流，HF流增加到40sccm(6.7×10-7m3/s)保持121分钟。
设定反应器温度为375℃，并以5.46mL/小时(20.80sccm，3.5×10-7m3)的流速输送CF3CH2CHF2，并且氮气辅助进料为5.2sccm(8.7×10-8m3)的流速。通过GC分析流出物；结果汇总在表4中。
表4
组分   GC面积％
E-CF3CH＝CHF   71.4
CF3CH2CHF2   15.2
Z-CF3CH＝CHF   12.1
未知   1.3
实施例3
在碳质催化剂上将CF 3 CHFCHF 2 脱氟化氢至CF 3 CF＝CHF(E和Z异构 体)
按照实施例1的过程使CF3CHFCHF2和氮气的混合物通过反应器。反应器流出物的GC分析结果汇总在表5中。
表5
Figure S2006800502088D00261
ND ＝未检测
Unks＝未知
实施例4
通过在氟化氧化铝催化剂上脱氟化氢合成CF 3 CF＝CH 2
将25cc粉碎至12-20目(0.84-1.68mm)的γ-氧化铝装入到HastelloyTM管反应器(2.54cm OD×2.17cm ID×24.1cm L)。通过在氮气吹扫下在200℃下加热15分钟活化催化剂，然后与加热到425℃的HF/N2混合物反应产生16.7gm活化的氟化氧化铝。
在350℃的温度下，混合10sccm氮气(1.7×10-7m3/s)和15sccm(2.5×10-7m3/s)CF3CF2CH3并流过反应器。然后升高温度到400℃，流速保持不变。对两个温度的流出物取样并通过19F NMR分析。另外，通过GC分析流出物确定浓度，列在表6中。
表6
Unks＝未知
实施例5
用碳催化剂合成CF 3 CF＝CF 2
按照实施例3的过程，使10sccm(1.7×10-7m3/s)氮气和15sccm(2.5×10-7m3/s)CF3CF2CH3的混合物通过反应器，给定接触时间为60秒。减少流量至5sccm(8.3×10-8m3/s)氮气和7.5sccm(1.3×10-7m3/s)CF3CF2CH3，给定接触时间为120秒。在两组条件下对流出物取样并通过19F NMR分析。通过GC测定的流出物组成列在表7中。
表7
Figure S2006800502088D00272
Unks＝未知
实施例6
由CHF 2 CF 2 CH 2 F合成CHF 2 CF＝CHF
将7.0克(10cc)粉碎至12/20目(0.84-1.68mm)的γ-氧化铝装入到0.375in(0.95cm)O.D.HastelloyTM镍合金管中。当温度从40℃升高到175℃时，用氮气(50sccm，8.3×10-7m3/s)吹扫管20分钟。在向反应器中加入无水氟化氢(50sccm，8.3×10-7m3/s)约1.5小时时，继续氮气流。然后当管中温度在3.7小时期间从174℃增加到373℃时，减少氮气流至20sccm(3.3×10-7m3/s)，氟化氢流增加到80sccm(1.3×10-6m3/s)。然后在400℃下减少氮气流至10sccm(1.7×10-7m3/s)，氟化氢流保持在80sccm(1.3×10-6m3/s)。然后调整反应器温度到290℃，并用氮气吹扫反应器。
蒸发CHF2CF2CH2F并以能保持与催化剂的接触时间为120秒的速度输送到反应器。不存在氮气辅助进料。三个温度下反应器流出物的气相色谱分析列在表8中。
表8
Figure S2006800502088D00281
实施例7
CF 3 CH＝CFCF 3 的合成
按实施例1所述，将1 3.5g(25mL)球形(8目)三维基质多孔碳质材料装入HastelloyTM镍合金反应器(2.54cm OD×2.17cm ID×24.1cm L)。
在300℃的温度下，混合12.5sccm氮气(2.1×10-7m3/s)和12.5sccm(2.1×10-7/m3/s)CF3CHFCHFCH3并流过反应器。升高反应器温度到350℃，最后到400℃，在各个温度下通过GC/MS分析流出物。流出物组成列在表9中。
表9
实施例8
CH 2 ＝CFCH 2 CF 3 和E/Z-CF 3 CH＝CFCH 3 的合成
按实施例1所述，将13.5g(25mL)球形(8目)三维基质多孔碳质材料装入HastelloyTM镍合金反应器(2.54cm OD×2.17cm ID×24.1cm L)。
在350℃的温度下，混合25sccm N2(4.2×10-7m3/s)和25sccm(4.2×10-7m3/s)CF3CH2CF2CH3并流过反应器。通过GC/MS分析流出物，结果列在表10中。
表10
组分     mol％
CH2＝CFCH2CF3     14.5
E-和Z-CF3CH＝CFCH3     11.9
CF3CH2CF2CH3     72.0
未知     1.6
实施例9
在碳质催化剂上将CF 3 CHFCHFCF 2 CF 3 脱氟化氢成CF 3 CH＝CFCF 2 CF 3 和CF 3 CF＝CHCF 2 CF 3
按照实施例3的过程，使氮气(10mL/min，1.7×10-7m3/s)和CF3CHFCHFCF2CF3(5mL液体/小时)的混合物通过反应器。几种条件下的反应器流出物的GC分析汇总在表11中。在表11中，temp为温度，unks为未知，其它HFC包括CHF3、CF3CHF2和CF3CH2F。
表11
Figure S2006800502088D00301
实施例10
HF和E-CF 3 CH＝CHF的混合物的相研究
对基本由E-CF3CH＝CHF和HF组成的组合物进行相研究，其中组成被改变并且在20℃和70℃下测量蒸汽压。根据相研究的数据，计算了其它温度和压力下的共沸组成。
表12提供了在指定温度和压力下HF和E-CF3CH＝CHF的实验和计算共沸组成的编制。
表12
    温度，℃   压力，psi(kPA)     mol％HF   mol％E-CF3CH＝CHF
    -20   15.5(107)     27.3   72.7
    0   35.6(242)     29.7   70.3
    20   70.4(485)     30.7   69.3
    40   127(878)     31.5   68.5
    60   215(1482)     31.6   68.4
    65   242(1669)     31.5   68.5
    70   273(1881)     31.4   68.6
    75   307(2117)     31.2   68.8
    80   345(2376)     31.0   69.0
    85   386(2661)     30.7   69.3
    90   431(2972)     30.4   69.6
    95   482(3323)     30.0   70.0
    100   539(3715)     29.5   70.5
实施例11
HF和Z-CF 3 CF＝CHF的混合物的相研究
对基本由Z-CF3CF＝CHF和HF组成的组合物进行相研究，其中组成被改变并且在19.5℃和70℃下测量蒸汽压。根据相研究的数据，计算了其它温度和压力下的共沸组成。
表13提供了在指定温度和压力下HF和Z-CF3CF＝CHF的实验和计算共沸组成的编制。
表13
  温度，℃   压力，psi(kPa)   mol％HF mol％Z-CF3CF＝CHF
  -25   12.8(88.3)   31.0 69.0
  -20   16.7(115)   31.7 68.3
  -10   24.7(170)   32.6 67.4
  0   36.5(252)   33.4 66.6
  19.5   72.1(497)   34.4 65.6
  25   85.8(592)   34.5 65.5
  50   175(1208)   35.0 65.0
  75   323(2226)   35.2 64.8
  77   335(2308)   35.2 64.8
  80   361(2490)   35.3 64.7
  85   403(2777)   35.3 64.7
  90   448(3090)   35.4 64.6
  95   497(3429)   35.4 64.6
  100   551(3799)   35.5 64.5
实施例12
HF和Z-CF 3 CH＝CFCF 2 CF 3 和Z-CF 3 CF＝CHCF 2 CF 3 的混合物的混合物的 相研究
对基本由Z-CF3CH＝CFCF2CF3和Z-CF3CF＝CHCF2CF3的混合物和HF组成的组合物进行相研究，其中组成被改变并且在20℃和70℃下测量蒸汽压。根据相研究的数据，计算了其它温度和压力下的共沸组成。
表14提供了在指定温度和压力下HF和Z-CF3CH＝CFCF2CF3和Z-CF3CF＝CHCF2CF3的混合物的实验和计算共沸组成的编制。
表14
  温度，℃   压力，psi(kPa)   mol％HF  mol％Z-CF3CH＝CFCF2CF3和Z-CF3CF＝CHCF2CF3
  -20   4.1(28.3)   88.6  11.4
  -15   5.3(36.5)   87.8  12.2
  -10   6.7(46.2)   87.0  13.0
  -5   8.5(58.6)   86.2  13.8
  0   10.6(73.1)   85.3  14.7
  20   24.2(167)   82.0  18.0
  40   49.3(340)   78.6  21.4
  60   92.8(639)   75.1  24.9
  65   108(742)   74.2  25.8
  70   124(855)   73.4  26.6
  75   143(988)   72.5  27.5
  80   165(1136)   71.6  28.4
  85   189(1300)   70.6  29.4
  90   217(1495)   69.7  30.3
  95   248(1713)   68.6  31.4
  100   285(1965)   67.4  32.6
实施例13
HF和CF 3 CHFCHFCF 2 CF 3 的混合物的相研究
对基本由CF3CHFCHFCF2CF3和HF组成的组合物进行相研究，其中组成被改变并且在30℃和80℃下测量蒸汽压。根据相研究的数据，计算了其它温度和压力下的共沸组成。
表15提供了在指定温度和压力下HF和CF3CHFCHFCF2CF3的实验和计算共沸组成的编制。
表15
  温度，℃   压力，psi(kPa)   mol％HF  mol％CF3CHFCHFCF2CF3
  -20   3.0(20.7)   97.3  2.7
  0   7.7(53.1)   95.5  4.5
  20   17.3(119)   93.2  6.8
  30   25.0(172)   91.9  8.1
  39.5   34.7(239)   90.7  9.3
  40   35.3(243)   90.6  9.4
  60   66.8(459)   87.8  12.2
  65   77.3(533)   87.0  13.0
  70   89.3(616)   86.3  13.7
  75   103(710)   85.5  14.5
  80   118(814)   84.8  15.2
  85   135(931)   84.0  16.0
  90   154(1062)   83.3  16.7
  95   175(1207)   82.6  72.4
  97.2   185(1276)   82.2  17.8
  100   198(1365)   81.8  18.2
实施例14
HF和CF 3 CF＝CH 2 的混合物的相研究
对基本由CF3CF＝CH2和HF组成的组合物进行相研究，其中组成被改变并且在9.3℃和44.4℃下测量蒸汽压。根据相研究的数据，计算了其它温度和压力下的共沸组成。
表16提供了在指定温度和压力下HF和CF3CF＝CH2的实验和计算共沸组成的编制。
表16
  温度，℃   压力，psi (kPa)   mol％HF   mol％CF3CF＝CH2
  -20   23.2(160)   19.3   80.7
  -18.5   24.7(170)   19.7   80.3
  0   49.5(341)   23.0   77.0
  9.3   67.6(466)   24.4   75.6
  20   94.6(652)   25.7   74.3
  40   167(1151)   27.7   72.3
  44.4   187(1289)   28.0   72.0
  60   278(1917)   29.5   70.5
  70   354(2441)   30.3   69.7
  71.2   365(2517)   30.4   69.6
  75   400(2758)   30.7   69.3
  80   453(3123)   31.1   68.9
实施例15
HF和CF 3 CH＝CF 2 的混合物的相研究
对基本由CF3CH＝CF2和HF组成的组合物进行相研究，其中组成被改变并且在0.3℃和50.1℃下测量蒸汽压。根据相研究的数据，计算了其它温度和压力下的共沸组成。
表17提供了在指定温度和压力下HF和CF3CH＝CF2的实验和计算共沸组成的编制。
表17
  温度，℃   压力，psi(kPa)   mol％HF   mol％CF3CH＝CF2
  -20   17.4(120)   29.6   70.4
  -17   19.7(136)   29.9   70.1
  -3   34.7(239)   31.0   69.0
  0   38.8(267)   30.9   69.1
  0.3   39.2(270)   30.9   69.1
  3.9   44.7(308)   31.0   69.0
  20   76.7(529)   32.8   67.2
  40   139(958)   34.0   66.0
  50.1   183(1262)   34.5   65.5
  60   236(1627)   34.9   65.1
  65   268(1848)   35.1   64.9
  70   304(2096)   35.3   64.7
  71.5   314.7(2170)   35.4   64.6
  75   344(2372)   35.6   64.4
  80   389(2682)   35.3   64.7
  85   441(3041)   36.0   64.0
  90   524(3613)   36.9   63.1
  95   629(4337)   37.4   62.6
  100   745(5137)   38.0   62.0
实施例16
HF和Z-C 2 F 5 CF＝CHCF 2 C 2 F 5 和Z-C 2 F 5 CH＝CFCF 2 C 2 F 5 的混合物的混合 物的相研究
对基本由HF和Z-C2F5CF＝CHCF2C2F5和Z-C2F5CH＝CFCF2C2F5的混合物组成的组合物进行相研究，其中组成被改变并且在19.9℃和69.6℃下测量蒸汽压。根据相研究的数据，计算了其它温度和压力下的共沸组成。
表18提供了在指定温度和压力下HF和Z-C2F5CF＝CHCF2C2F5和Z-C2F5CH＝CFCF2C2F5的混合物的实验和计算共沸组成的编制。
表18
  温度，℃   压力，psi(kPa)   mol％HF   mol％Z-C2F5CF＝CHCF2C2F5和Z-C2F5CH＝CFCF2C2F5
  -20   2.9(20.0)   98.7   1.3
  -15   3.7(25.5)   98.5   1.5
  -10   4.7(32.4)   98.3   1.7
  -5   5.9(40.7)   98.1   1.9
  0   7.3(50.3)   97.9   2.1
  19.9   16.3(112)   96.7   3.3
  20   16.3(112)   96.7   3.3
  25.1   19.7(136)   96.4   3.6
  40   33.2(229)   95.4   4.6
  60   62.3(430)   93.9   6.1
  65   72.1(497)   93.5   6.5
  69.6   82.2(567)   93.1   6.9
  70   83.3(574)   93.1   6.9
  75   95.7(660)   92.7   7.3
  80   110(758)   92.3   7.7
  85   125(862)   91.9   8.1
  90   143(986)   91.5   8.5
  95   162(1117)   91.2   8.8
  100   183(1262)   90.8   9.2
  108.4   225(1551)   90.3   9.7
实施例17
HF和C 2 F 5 CHFCHFCF 2 C 2 F 5 的混合物的相研究
对基本由C2F5CHFCHFCF2C2F5和HF组成的组合物进行相研究，其中组成被改变并且在30.8℃和80.2℃下测量蒸汽压。根据相研究的数据，计算了其它温度和压力下的共沸组成。
表19提供了在指定温度和压力下HF和C2F5CHFCHFCF2C2F5的实验和计算共沸组成的编制。
表19
  温度，℃   压力，psi(kPa)   mol％HF  mol％C2F5CHFCHFCF2C2F5
  13.5   11.9(82.0)   ＜100  0.003
  14   12.1(83.4)   99.9  0.1
  14.5   12.3(84.8)   99.9  0.1
  15   12.6(86.9)   99.8  0.2
  20   15.1(104)   99.3  0.7
  25   18.1(125)   98.8  1.2
  27.4   19.7(136)   98.6  1.4
  30   21.6(149)   98.5  1.5
30.8 22.2(153) 98.5 1.5
  40   30.3(209)   98.2  1.8
  50   41.7(288)   97.7  2.3
  60   56.5(390)   97.3  2.7
  70   75.3(519)   96.8  3.2
  80   99.1(683)   96.3  3.7
  80.2   99.6(687)   96.3  3.7
  90   129(889)   95.8  4.2
  99.8   165(1138)   95.4  4.6
  100   165(1138)   95.4  4.6
  110   210(1484)   95.0  5.0
  120   264(1820)   94.7  5.3
实施例18
用于分离E-CF 3 CH＝CHF和CF 3 CH 2 CHF 2 的共沸蒸馏
将HF、E-CF3CH＝CHF和CF3CH2CHF2的混合物输送到蒸馏塔用于纯化E-CF3CH＝CHF。通过使用测量的和计算的热力学性质计算得到表20中的数据。
表20
  组分或变量   塔进料  塔顶(馏出物)   塔底物
  CF3CH2CHF2，mol％   17.6  0.7ppm   100
  E-CF3CH＝CHF，mol％   76.5  92.9   3ppm
  HF，mol％   5.9  7.1
  温度，℃ --  -6.8   31.1
  压力，psi(kPa) --  24.7(170)   26.7(184)
实施例19
用于分离Z-CF 3 CF＝CHF和CF 3 CHFCHF 2 的共沸蒸馏
将HF、Z-CF3CF＝CHF和CF3CHFCHF2的混合物输送到蒸馏塔用于纯化Z-CF3CF＝CHF。通过使用测量的和计算的热力学性质计算得到表21中的数据。
表21
  组分或变量   塔进料   塔顶(馏出物)   塔底物
  CF3CHFCHF2，mol％   24.4   1ppm   99.99
  Z-CF3CF＝CHF，mol％   51.2   67.7   68ppm
  HF，mol％   24.4   32.3   trace
  温度，℃   --   -8.3   21.8
  压力，psi(kPa)   --   24.7(170)   26.7(184)
实施例20
用于分离Z-CF 3 CH＝CFCF 2 CF 3 和Z-CF 3 CF＝CHCF 2 CF 3 与 CF 3 CHFCHFCF 2 CF 3 的共沸蒸馏
将HF、Z-CF3CH＝CFCF2CF3和Z-CF3CF＝CHCF2CF3与CF3CHFCHFCF2CF3的混合物输送到蒸馏塔用于纯化Z-CF3CH＝CFCF2CF3和Z-CF3CF＝CHCF2CF3。通过使用测量的和计算的热力学性质计算得到表22中的数据。
表22
 组分或变量   塔进料   塔顶(馏出物)   塔底物
 CF3CHFCHFCF2CF3，mol％   33.4   1ppm   100
 Z-CF3CH＝CFCF2CF3和Z-CF3CF＝CHCF2CF3，mol％   33.3   50.0   2ppm
 HF，mol％   33.3   50.0   --
 温度，℃   --   30.0   21.8
 压力，psi(kPa)   --   19.7(136)   21.7(150)
实施例21
用于分离CF 3 CF＝CH 2 和CF 3 CF 2 CH 3 的共沸蒸馏
将HF、CF3CF＝CH2和CF3CF2CH3的混合物输送到蒸馏塔用于纯化CF3CF＝CH2。通过使用测量的和计算的热力学性质计算得到表23中的数据。
表23
  组分或变量   塔进料   塔顶(馏出物)   塔底物
  CF3CF2CH3，mol％   27.3   10ppm   100
  CF3CF＝CH2，mol％   63.6   87.5   27ppm
  HF，mol％   9.1   12.5   --
  温度，℃   --   -17.2   -2.7
  压力，psi(kPa)   --   24.7(170)   26.7(184)
实施例22
用于分离CF 3 CH＝CF 2 和CF 3 CH 2 CF 3 的共沸蒸馏
将HF、CF3CH＝CF2和CF3CH2CF3的混合物输送到蒸馏塔用于纯化CF3CH＝CF2。通过使用测量的和计算的热力学性质计算得到表24中的数据。
表24
  组分或变量   塔进料   塔顶(馏出物)   塔底物
  CF3CH2CF3，mol％   17.6   10ppm   99.99
  CF3CH＝CF2，mol％   76.5   92.9   78ppm
  HF，mol％   5.9   7.1   --
  温度，℃   --   -15.4   8.3
  压力，psi(kPa)   --   19.7(136)   21.7(150)
实施例23
用于分离Z-C 2 F 5 CF＝CHCF 2 C 2 F 5 和Z-C 2 F 5 CH＝CFCF 2 C 2 F 5 与 C 2 F 5 CHFCHFCF 2 C 2 F 5 的共沸蒸馏
将HF、Z-C2F5CF＝CHCF2C2F5和Z-C2F5CH＝CFCF2C2F5与C2F5CHFCHFCF2C2F5的混合物输送到蒸馏塔用于纯化Z-C2F5CF＝CHCF2C2F5和Z-C2F5CH＝CFCF2C2F5。通过使用测量的和计算的热力学性质计算得到表25中的数据。
表25
 组分或变量   塔进料   塔顶(馏出物)   塔底物
 C2F5CHFCHFCF2C2F5，mol％   33.4   1ppm   100
 Z-C2F5CF＝CHCF2C2F5和Z-C2F5CH＝CFCF2C2F5，mol％   33.3   50.0   8ppm
 HF，mol％   33.3   50.0   --
 温度，℃   --   75.4   107
 压力，psi(kPa)   --   19.7(136)   21.7(150)
实施例24
用于分离E-CF 3 CH＝CHF和HF的双塔共沸蒸馏
将HF和E-CF3CH＝CHF的混合物输送到包含串联的2个塔的蒸馏装置，第一个在高压(HP)下，第二个在低压(LP)下。通过使用测量的和计算的热力学性质计算得到表26中的数据。塔顶部的编号参考图1。
表26
化合物或变量   540进料混合物   570塔(510)馏出物 566E-CF3CH＝CHF产物   585塔(520)馏出物   586HF产物
E-CF3CH＝CHF，mol％   76.0   69.0 100   72.0   --
HF，mol％   24.0   31.0 --   28.0   100
温度，℃   --   68.6 76.1   -18.3   26.2
压力，psi(kPa)   --   265(1827) 267(1841)   16.7(115)   18.7(129)
实施例25
用于分离Z-CF 3 CF＝CHF和HF的双塔共沸蒸馏
将HF和Z-HFC-1225ye的混合物输送到蒸馏过程用于纯化Z-HFC-1225ye。通过使用测量的和计算的热力学性质计算得到表27中的数据。塔顶部的编号参考图1。
表27
化合物或变量   540进料混合物   570塔(510)馏出物   566Z-CF3CF＝CHF产物   585塔(520)馏出物   586HF产物
  HF，mol％   26.7   35.0   trace   32.0   100
  Z-CF3CF＝CHF，mol％   73.3   65.0   100   68.0   --
  温度，℃   --   76.6   86.0   -19.2   26.2
  压力，psi(kPa)   --   334.7(2307)   336.7(2321)   16.7(115)   18.7(129)
实施例26
用于分离Z-CF 3 CH＝CFCF 2 CF 3 和Z-CF 3 CF＝CHCF 2 CF 3 与HF的双塔其沸 蒸馏
将HF、Z-CF3CH＝CFCF2CF3和Z-CF3CF＝CHCF2CF3的混合物输送到蒸馏过程用于纯化Z-CF3CH＝CFCF2CF3和Z-CF3CF＝CHCF2CF3。通过使用测量的和计算的热力学性质计算得到表28中的数据。塔顶部的编号参考图1。
表28
化合物或变量 540进料混合物 570塔(510)馏出物 566HF产物 585塔(520)馏出物  586Z-CF3CH＝CFCF2CF3和Z-CF3CF＝CHCF2CF3产物
 HF，mol％   73.9   70.0   100   82.5  100
 Z-CF3CH＝CFCF2CF3和Z-CF3CF＝CHCF2CF3，mol％   26.1   30.0   --   17.5  --
 温度，℃   --   91.7   117.6   14.9  39.8
 压力，psi(kPa)   --   224.7(1549)   226.7(1563)   19.7(136)  21.7(150)
实施例27
用于分离CF 3 CF＝CH 2 和HF的双塔共沸蒸馏
将HF和CF3CF＝CH2的混合物输送到蒸馏过程用于纯化CF3CF＝CH2。通过使用测量的和计算的热力学性质计算得到表29中的数据。塔顶部的编号参考图1。
表29
  化合物或变量   540进料混合物   570塔(510)馏出物   566CF3CF＝CH2产物   585塔(520)馏出物   586HF产物
  HF，mol％   16.0   30.0   --   20.0   100
  CF3CF＝CH2，mol％   84.0   70.0   100   80.0   --
  温度，℃   --   71.2   80.2   -18.4   36.9
  压力，psi(kPa)   --   364.7(2515)   366.7(2528)   24.7(170)   26.7(184)
实施例28
用于分离CF 3 CH＝CF 2 和HF的双塔共沸蒸馏
将HF和CF3CH＝CF2的混合物输送到蒸馏过程用于纯化CF3CH＝CF2。通过使用测量的和计算的热力学性质计算得到表30中的数据。塔顶部的编号参考图1。
表30
  化合物或变量   540进料混合物   570塔(510)馏出物   566CF3CH＝CF2产物   585塔(520)馏出物   586HF产物
  HF，mol％   30.4   24.1   --   30.5   100
  CF3CH＝CF2，mol％   69.6   75.9   100   69.5   --
  温度，℃   --   71.5   80.1   -17.1   30.6
  压力，psi(kPa)   --   314.7(2170)   316.7(2184)   19.7(136)   21.7(150)
实施例29
用于分离Z-C 2 F 5 CF＝CHCF 2 C 2 F 5 和Z-C 2 F 5 CH＝CFCF 2 C 2 F 5 与HF的双塔 共沸蒸馏
将HF、Z-C2F5CF＝CHCF2C2F5和Z-C2F5CH＝CFCF2C2F5的混合物输送到蒸馏过程用于纯化Z-C2F5CF＝CHCF2C2F5和Z-C2F5CH＝CFCF2C2F5。通过使用测量的和计算的热力学性质计算得到表31中的数据。塔顶部的编号参考图1。
表31
化合物或变量 540进料混合物 570塔(510)馏出物   566Z-C2F5CF＝CHCF2C2F5和Z-C2F5CH＝CFCF2C2F5产物 585塔(520)馏出物 586HF产物
  HF，mol％   93.9   95.8   100   91.0   100
  Z-C2F5CF＝CHCF2C2F5和Z-C2F5CH＝CFCF2C2F5mol％   6.1   4.2   --   9.0   --
  温度，℃   --   26.9   84.8   109   117.5
  压力，psi(kPa)   --   19.7(136)   21.7(150)   224.7(1549)   226.7(1563)
实施例30-33
实施例30-33使用以下三个反应器之一：
反应器A：Inconel600管(这种合金为约76wt％镍)，18in(45.7cm)长×1.0in(2.5cm)外径×0.84in(2.1cm)内径。管壁厚度为0.16in(0.41cm)。预热区域为7in(17.8cm)长。反应区域为2in(5.1cm)长。骤冷区域为7in(17.8cm)长。用1in(2.5cm)直径陶瓷带式加热器加热管。7-点热电偶的引线沿管的长度分布，部分在反应区域中间(以测量气体温度)。
反应器B：Schedule 80镍200管，具有Inconel
Figure S2006800502088D00452
617覆层，18in(45.7cm)长，1.5in(3.8cm)外径，0.84in(2.1cm)内径。反应区域为2in(5.1cm)长。用8.5in(21.6cm)长×2.5in(6.35cm)对开管式炉加热反应器区域。7-点热电偶的引线沿管的长度分布，部分在反应区域中间(以测量气体温度)。
反应器C：具有金衬里的Hastelloy
Figure S2006800502088D00453
C276。5in(12.7cm)长×0.50in(1.3cm)外径×0.35in(0.89cm)内径。壁厚度为0.15in(3.8mm)。金衬里的厚度为0.03in(0.08cm)。反应器区域为2in(5.1cm)长并用陶瓷带式加热器加热。
实施例30
使用反应器A(Inconel
Figure S2006800502088D00461
600反应表面)。反应器进口气体温度(表1中的“反应器进口T气体”)为反应温度。分别在724℃和725℃的反应温度下进行两次运行。在运行A中，反应物进料未用惰性气体稀释。在运行B中，氦气和反应物以1.4∶1的比例进料。惰性气体稀释剂的益处可在提高的产率上观察到，运行B(80％)的产率比运行A(71％)的产率高。在运行B中制备较低的碳氟化合物副产物浓度。结果汇总在表32中。注意表中的“sccm”代表“标准立方厘米每分钟”。
表32
Figure S2006800502088D00471
实施例31
在温度对转化率和产率的影响这项研究中使用反应器A(Inconel
Figure S2006800502088D00481
600反应表面)。在600℃的反应器温度下进行运行A。分别在699℃和692℃下进行运行B和C。运行A和B用氦气4∶1稀释。运行C未稀释。运行A(600 ℃)转化率低为0.3％。运行B和C(690-700℃)具有较高的转化率，但与实施例30中观察到的转化率相比还是低，实施例30在725℃下运行并为相当长的反应区域停留时间。记录产率，但对于这类低转化率来说不可靠。从这些实验中得出，转化率对温度和反应区域停留时间的依赖性是明显的。结果汇总在表33中。
表33
Figure S2006800502088D00491
实施例32
使用反应器B(镍200反应表面)。在这个反应器中，反应器温度为反应器中心气体温度(表3中的“反应器中心气体T”)。分别在0∶1、1∶1和2∶1的氦气∶反应物比例下在800℃下进行运行A、B和C。在比实施例30高的这些温度下，在类似反应区域停留时间下，在镍表面上，转化率一样高，产率较高。在热解中，较高的温度通常导致较低的产率，因为不合需要的副反应的比例增加，得到不想要的副产物。在实施例32中未观察到的这个结果证明镍反应表面优于实施例30的镍合金反应表面。在利用4∶1氦气稀释的在850℃下进行的运行D中发现对这种结论的进一步支持。转化率高到76.9％，产率为90.5％，是任何一个实施例32运行中最好的。结果汇总在表34中。
表34
Figure S2006800502088D00511
实施例33
反应器C(金反应表面)。象镍一样，金表面得到高的产率，并因此减少了产生不想要的副产物的副反应。惰性气体稀释剂对转化率的影响(减少)在金上小于在镍或镍合金表面上。在800℃下(运行A和B)，转化率低于实施例32的运行B和C的那些，但平均产率较高。结果汇总在表35中。
表35
*ND＝未检测
实施例30-33表明了根据本发明的热解的独特性，其在良好的转化率下以良好的产率得到产物CF3CH＝CF2，只有少量不想要的副产物。镍优于镍合金作为反应表面，得到较高的产物产率。金优于镍。
转化率在直到约700℃都低，在725℃和以上良好，即使在850℃下也没有性能下降。

Claims (1)

1.一种制备包含氢氟烯烃和氟化氢的共沸组合物的方法，所述方法包括对在相邻碳上包含至少一个氢和至少一个氟的氢氟烃脱氟化氢，由此形成包含所述氢氟烯烃、未反应氢氟烃和氟化氢的产物混合物，其中所述氢氟烯烃在所述产物混合物中作为与氟化氢的共沸物组合物存在，并且所述氢氟烯烃和所述氢氟烃选自：
E-CF3CH=CHF和CF3CH2CHF2；
Z-CF3CF=CHF和CF3CHFCHF2；
Z-CF3CH=CFCF2CF3和Z-CF3CF=CHCF2CF3与
CF3CHFCHFCF2CF3；
CF3CF=CH2和CF3CF2CH3；
CF3CH=CF2和CF3CH2CF3；
Z-C2F5CF=CHCF2C2F5和Z-C2F5CH=CFCF2C2F5与
C2F5CHFCHFCF2C2F5；
并且蒸馏所述产物混合物产生包含内含所述氢氟烯烃和氟化氢的共沸组合物的馏出物组合物和包含所述氢氟烃且基本没有氟化氢的塔底物组合物。
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