JP5281407B2 - ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとフッ化水素とを含む共沸組成物およびその使用 - Google Patents

２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとフッ化水素とを含む共沸組成物およびその使用 Download PDF

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Description

２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとフッ化水素とを含む共沸組成物が本明細書において開示されている。こうした共沸組成物は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成し精製するプロセスにおいて有用である。
（関連出願の相互参照）
本願は、米国仮特許出願第６０／７３２，３２１号（２００５年１１月１日出願）からの３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９に基づく優先権を請求する。この特許出願は、完全に記載されたかのように本明細書に引用して援用する。
クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）などの塩素含有化合物は、地球のオゾン層に対して有害であると考えられている。ＣＦＣの代わりに用いられるフルオロカーボン（ＨＦＣ）の多くは、地球温暖化の一因であることが見出された。従って、環境を損なわずに冷媒、溶媒、クリーニング剤、発泡体発泡剤、エアゾール噴射剤、伝熱媒体、誘電体、消火剤、滅菌剤およびパワーサイクル作動流体として機能するために必要な特性も有する新規化合物を見つけることが必要とされている。分子中に１つまたは複数の水素を含有する弗素化オレフィンは、例えば冷凍のような用途の一部において用いるために考慮されている。
米国特許第５，３６９，０００号明細書 米国特許第４，９０２，８３８号明細書 米国特許第４，７６６，２６０号明細書 米国特許第６，３６９，２８４号明細書 米国特許第５，２６８，１２２号明細書 米国特許第５，１３６，１１３号明細書 米国特許第４，９７８，６４９号明細書 米国仮特許出願第６０／６２３，２１０号明細書 米国特許第６，５４０，９３３号明細書 ショッテ（Ｗ．Ｓｃｈｏｔｔｅ）、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｄｅｓ．Ｄｅｖ．（１９８０）、１９、４３２〜４３９頁 「プロセス設計における相平衡（Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｄｅｓｉｇｎ）」、ウィリー・インターサイエンス・パブリッシャー（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ）、１９７０年、ハロルドＲ・ヌル（Ｈａｒｏｌｄ Ｒ．Ｎｕｌｌ）著、１２４〜１２６頁 「気体および液体の特性（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｇａｓｅｓ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄｓ）」、第４版、発行会社マグローヒル（ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ）、レイド（Ｒｅｉｄ）、プラウスニッツ（Ｐｒａｕｓｎｉｔｚ）およびポーリング（Ｐｏｌｉｎｇ）著、２４１〜３８７頁 「化学工学における相平衡（Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）」、バターワース・パブリッシャー（Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）発行、１９８５年、スタンリーＭ・ワラス（Ｓｔａｎｌｅｙ Ｍ．Ｗａｌａｓ）著、１６５〜２４４頁
１つの態様は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2）とフッ化水素（ＨＦ）とを含む共沸組成物または近共沸組成物に関する。
更なる態様は、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）からＨＦＣ−１２３４ｙｆを分離する方法であって、ａ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、ＨＦＣ−２４５ｃｂおよびフッ化水素の混合物を形成する工程と、ｂ）本質的にＨＦＣ−２４５ｃｂを含有しないフッ化水素およびＨＦＣ−１２３４ｙｆの共沸組成物または近共沸組成物を含む塔留出組成物が形成される蒸留工程に前記混合物を供する工程とを含む方法に関する。
更なる態様は、ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびフッ化水素の共沸組成物または近共沸組成物を含む混合物からＨＦＣ−１２３４ｙｆを分離する方法であって、ａ）（ｉ）フッ化水素または（ｉｉ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆのいずれかに富む組成物を第１の留出組成物として除去し、第１の塔底物組成物を前記成分（ｉ）または（ｉｉ）の他方に富ませる第１の蒸留工程に前記混合物を供する工程と、ｂ）工程（ａ）における第１の塔底物組成物として富む成分を第２の留出組成物中に除去し、第２の塔底物組成物を第１の留出組成物中に富んでいた同じ成分に富ませる、異なる圧力で行われる第２の蒸留工程に前記第１の留出組成物を供する工程とを含む方法に関する。
更なる態様は、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、ＨＦＣ−２４５ｃｂおよびフッ化水素の混合物からＨＦＣ−１２３４ｙｆを精製する方法であって、ａ）前記混合物を第１の蒸留工程に供して、ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびフッ化水素を含有する共沸組成物または近共沸組成物を含む第１の留出物およびＨＦＣ−２４５ｃｂを含む第１の塔底物を形成する工程と、ｂ）（ｉ）フッ化水素または（ｉｉ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆのいずれかに富む組成物を第２の留出組成物として除去し、第２の塔底物組成物を前記成分（ｉ）または（ｉｉ）の他方に富ませる第２の蒸留工程に前記第１の留出物を供する工程と、ｃ）工程（ｂ）における第２の塔底物組成物中に富む成分を第３の留出組成物として除去し、第３の塔底物組成物を前記第２の留出組成物中に富んでいた同じ成分に富ませる、第２の蒸留工程とは異なる圧力で行われる第３の蒸留工程に前記第２の留出組成物を供する工程とを含む方法に関する。
更なる態様は、ＨＦＣ−１２３４ｙｆを生成する方法であって、ａ）脱フッ化水素のための反応域にＨＦＣ−２４５ｃｂをフィードして、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、未反応ＨＦＣ−２４５ｃｂおよびフッ化水素を含む反応生成組成物を形成する工程と、ｂ）前記反応生成組成物を第１の蒸留工程に供して、ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦを含有する共沸組成物または近共沸組成物を含む第１の留出組成物およびＨＦＣ−２４５ｃｂを含む第１の塔底物組成物を形成する工程と、ｃ）（ｉ）フッ化水素または（ｉｉ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆのいずれかに富む組成物を第２の留出組成物として除去し、第２の塔底物組成物を前記成分（ｉ）または（ｉｉ）の他方に富ませる第２の蒸留工程に前記第１の留出組成物を供する工程と、ｄ）工程（ｃ）における第２の塔底物組成物中に富む成分を第３の留出組成物として除去し、第３の塔底物組成物を第２の留出組成物中に富んでいた同じ成分に富ませる、第２の蒸留工程とは異なる圧力で行われる第３の蒸留工程に前記第２の留出組成物を供する工程とを含む方法に関する。
更なる態様は、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）を製造する方法であって、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ3（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）を脱フッ化水素反応域にフィードして、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）とフッ化水素とを含む反応混合物を生成する工程を含む方法に関する。
更なる態様は、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）を製造する方法であって、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ3（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）を脱フッ化水素反応域にフィードして、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）とフッ化水素とを含む反応混合物を生成する工程を含む方法に関する。
更なる態様は、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）を製造する方法であって、触媒の存在下でＣＦ3ＣＦ2ＣＨ3（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）を脱フッ化水素反応域にフィードして、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）を含む反応混合物を生成する工程を含む方法に関する。
更なる態様は、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）を製造する方法であって、触媒が存在しない状態で高温でＣＦ3ＣＦ2ＣＨ3（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）を脱フッ化水素反応域にフィードして、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）とフッ化水素とを含む反応混合物を生成する工程を含む方法に関する。
１つの態様は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＡＳ登録番号７５４−１２−１）を含有する組成物に関する。ＨＦＣ−１２３４ｙｆは、当該技術分野で周知の方法によって、または本明細書に記載されたように調製してもよい。
無水フッ化水素（ＨＦ）は、ＣＡＳ登録番号７６６４−３９−３を有し、市販されている。
１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ3、ＣＡＳ登録番号１８１４−８８−６）も本明細書で開示されたプロセスにおいて有用である。ＨＦＣ−２４５ｃｂは市販されているか、または当該技術分野で周知の方法によって調製してもよい。
更なる態様は、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）を製造する方法であって、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ3（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）を脱フッ化水素反応域にフィードして、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）とフッ化水素とを含む反応混合物を生成する工程を含む方法を提供する。
更なる態様は、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）を製造する方法であって、触媒の存在下でＣＦ3ＣＦ2ＣＨ3（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）を脱フッ化水素反応域にフィードして、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）を含む反応混合物を生成する工程を含む方法を提供する。
この実施形態において、反応域内のＣＦ3ＣＦ2ＣＨ3（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）の気相脱フッ化水素は、典型的な脱フッ化水素触媒を用いて適切に行ってもよい。一般に、本脱フッ化水素は、当該技術分野で周知のいかなる脱フッ化水素触媒を用いて行ってもよい。これらの触媒には、フッ化アルミニウム、フッ化アルミナ、フッ化アルミニウム上の金属、フッ化アルミナ上の金属；マグネシウム、亜鉛、ならびにマグネシウムおよび亜鉛および／またはアルミニウムの混合物の酸化物、フッ化物およびオキシフッ化物；酸化ランタンおよび酸化フッ化ランタン；酸化クロム、酸化フッ化クロムおよび立方晶三フッ化クロム；炭素、酸洗浄炭素、活性炭、三次元マトリックス炭素質材料；ならびに炭素上に坦持された金属化合物が挙げられるが、それらに限定されない。金属化合物は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、クロム、鉄、コバルト、ロジウム、ニッケル、銅、亜鉛およびそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１種の金属の酸化物、フッ化物およびオキシフッ化物である。
脱フッ化水素触媒には、米国特許公報（特許文献１）で開示されたように、フッ化アルミニウム、フッ化アルミナ、フッ化アルミニウム上の金属およびフッ化アルミナ上の金属が挙げられるが、それらに限定されない。この特許は本明細書に引用して援用する。フッ化アルミナおよびフッ化アルミニウムは、米国特許公報（特許文献２）に記載されたように調製することが可能である。この特許は本明細書に引用して援用する。適する金属には、クロム、マグネシウム（例えば、フッ化マグネシウム）、第ＶＩＩＢ族金属（例えばマンガン）、第ＩＩＩＢ族金属（例えばランタン）および亜鉛が挙げられる。使用に際して、こうした金属は、通常は、ハロゲン化物（例えばフッ化物）として、酸化物としておよび／またはオキシハロゲン化物として存在する。フッ化アルミニウム上の金属およびフッ化アルミナ上の金属は、米国特許公報（特許文献３）に記載された手順によって調製することが可能である。この特許は本明細書に引用して援用する。１つの実施形態において、坦持された金属を用いる時、触媒の全金属含有率は、約０．１〜２０重量％、典型的には約０．１〜１０重量％である。１つの実施形態において、触媒には、フッ化アルミニウムおよび／またはフッ化アルミナから本質的になる触媒が挙げられる。
更に、脱フッ化水素触媒には、マグネシウム、亜鉛、ならびにマグネシウムおよび亜鉛および／またはアルミニウムの混合物の酸化物、フッ化物およびオキシフッ化物が挙げられるが、それらに限定されない。適する触媒は、本質的にすべての水が除去されるまで、例えば、約１００℃で約１８時間にわたり、例えば酸化マグネシウムを乾燥させることにより調製してもよい。その後、乾燥させた材料は、用いられるべき反応器に移送する。その後、反応器を通した窒素の流れを維持して酸化マグネシウムおよび反応器からの残りの微量の一切の水分を除去しつつ、温度を約４００℃に徐々に上げる。その後、温度を約２００℃に下げ、任意に窒素などの不活性ガスで希釈された、ＨＦなどのフッ素化剤またはＳＦ4、ＣＣｌ3Ｆ、ＣＣｌ2Ｆ2、ＣＨＦ3またはＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2などの他の気化性フッ素含有化合物を反応器に通す。不活性ガスまたは窒素は、ＨＦまたは他の気化性フッ素含有化合物のみが反応器に通されるまで徐々に減らすことが可能である。この時点で、温度を約４５０℃に上げることが可能であり、その温度で保持して、フッ素化剤流量および触媒体積に応じて例えば１５〜３０分にわたり少なくとも４０重量％に対応するフッ化物含有率に酸化マグネシウムを変換することが可能である。フッ化物はフッ化マグネシウムまたはオキシフッ化マグネシウムの形態を取る。触媒の残りは酸化マグネシウムである。時間および温度などのフッ素化条件を調節して、４０重量％を上回るフッ素含有材料を提供することが可能であることは技術上言うまでもない。
触媒調製のために適する別の手順は、硝酸マグネシウムおよび存在するならば、硝酸亜鉛および／または硝酸アルミニウムの溶液に水酸化アンモニウムを添加することである。水酸化アンモニウムは、約９．０〜９．５のｐＨまで硝酸塩溶液に添加される。添加の終わりに、溶液を濾過し、得られた固体を水で洗浄し、乾燥させ、焼成する場合５００℃にゆっくり加熱する。その後、焼成された生成物を上で記載したように適するフッ素含有化合物で処理する。
１つまたは複数の金属フッ化物を含有する金属（すなわち、任意に亜鉛および／またはアルミニウムも含有するマグネシウム）フッ化物触媒の調製のためのなお別の手順は、脱イオン水中の金属ハロゲン化物または金属硝酸塩の水溶液を攪拌しつつ４８％水性ＨＦで処理することである。攪拌を一晩続け、スラリーを水蒸気浴上で蒸発乾固させる。その後、乾燥させた固体を４００℃で約４時間にわたり空気中で焼成し、室温に冷却し、破砕し篩粉して、触媒評価において用いるための材料を提供する。
更に、脱フッ化水素触媒には、酸化ランタンおよび酸化フッ化ランタンが挙げられるが、それらに限定されない。
適する酸化フッ化ランタン組成物は、フッ化アルミナの調製のために当該技術分野で周知の方式に似たいずれかの方式で調製してもよい。例えば、触媒組成物を酸化ランタンのフッ素化によって調製することが可能である。
適する触媒組成物は、水酸化物としてのランタンの沈降によって調製してもよい。それは、その後、乾燥させ焼成して、酸化物を生成させる。これは、当該技術分野で周知の技術である。その後、得られた酸化物を本明細書に記載されたように前もって処理することが可能である。
高温、例えば約２００℃〜約４５０℃でフッ素含有化合物により前もって処理することにより触媒組成物を所望のフッ素含有率にフッ素化することが可能である。ＨＦ、ＳＦ4、ＣＣｌ3Ｆ、ＣＣｌ2Ｆ3、ＣＨＦ3、ＣＨＣｌＦ2またはＣＣｌ2ＦＣＣｌＦ2などの気化性フッ素含有化合物による前処理は、脱フッ化水素反応を行うために用いられるべきである反応器中に含む便利ないかなる方式においても行うことが可能である。気化性フッ素含有化合物は、指示された条件で触媒上に通された時に所望の程度に触媒をフッ素化させるフッ素含有化合物を意味する。
適する触媒は、本質的にすべての水分が除去されるまで、例えば約４００℃で約１８時間にわたり例えばＬａ2Ｏ3を乾燥させることにより調製してもよい。その後、乾燥させた触媒を用いられるべき反応器に移送する。その後、反応器を通したＮ2の流れを維持して触媒および反応器からの残りの微量の一切の水分を除去しつつ、温度を約４００℃に徐々に上げる。その後、温度を約２００℃に下げ、気化性フッ素含有化合物を反応器に通す。必要な場合、窒素または他の不活性ガスを希釈剤として用いることが可能である。気化性フッ素含有化合物のみを反応器に通すまでＮ2または他の不活性希釈剤を徐々に減らすことが可能である。この時点で、温度を約４５０℃に上げることが可能であり、その温度で保持して、フッ素含有化合物の流量および触媒体積に応じて例えば１５〜３０分にわたり少なくとも８０重量％のＬａＦ3に対応するフッ化物含有率にＬａ2Ｏ3を変換することが可能である。
触媒調製のために適する別の手順は、Ｌａ（ＮＯ3）3６Ｈ2Ｏの溶液に水酸化アンモニウムを添加することである。水酸化アンモニウムは、約９．０〜９．５のｐＨまで硝酸塩溶液に添加される。添加の終わりに、溶液を濾過し、得られた固体を水で洗浄し、４００℃にゆっくり加熱し、４００℃で固体を焼成する。その後、焼成された生成物を上で記載したように適する気化性フッ素含有化合物で処理する。
更に、脱フッ化水素触媒には、酸化クロムおよび酸化フッ化クロムおよび立方晶三フッ化クロムが挙げられるが、それらに限定されない。立方晶三フッ化クロムは、約３５０℃〜約４００℃の温度で３〜１２時間、好ましくは３〜６時間にわたり空気または不活性雰囲気（例えば窒素またはアルゴン）の中で加熱することにより、ＣｒＦ3ＸＨ2Ｏ（式中、Ｘは３〜９、好ましくは４である）から調製してもよい。
立方晶三フッ化クロムは、単独でまたは他のクロム化合物と合わせて脱フッ化水素触媒として有用である。クロムの少なくとも１０重量％が立方晶三フッ化クロムの形態を取っているクロムを含む触媒組成物、特にクロムの少なくとも２５％が立方晶三フッ化クロムの形態を取っている触媒組成物、および特にクロムの少なくとも６０％が立方晶三フッ化クロムの形態を取っている触媒組成物は注目すべきである。立方晶三フッ化クロムを含むクロムは、炭素、フッ化アルミニウム、フッ化アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウムおよびフッ化亜鉛などの材料上に坦持させることが可能である、および／またはこうした材料と物理的に混合することが可能である。フッ化マグネシウムおよび／またはフッ化亜鉛と組み合わせた立方晶三フッ化クロムを含む組み合わせは好ましい。
更に、脱フッ化水素触媒には、本明細書に引用して援用する米国特許公報（特許文献４）で開示された活性炭または三次元マトリックス炭素質材料、本明細書に引用して援用する米国特許公報（特許文献５）で開示されたように炭素上に坦持された例えばナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセジム、ネオジム、サマリウム、クロム、鉄、コバルト、ロジウム、ニッケル、銅、亜鉛およびそれらの混合物などの金属または炭素が挙げられるが、それらに限定されない。以下の供給源のいずれかからの炭素は、本発明のプロセスのために有用である。木材、泥炭、石炭、ココナッツの殻、骨、褐炭、石油系残留物および糖。本発明において用いてもよい市販されている炭素には、以下の商標下で販売されている炭素が挙げられる。「バーンバイ＆サットクリフ（Ｂａｒｎｅｂｙ ＆ Ｓｕｔｃｒｉｆｆｅ）」（商標）、「ダルコ（Ｄａｒｃｏ）」（商標）、「ヌチャーム（Ｎｕｃｈａｒｍ）」、「コロンビア（Ｃｏｌｕｍｂｉａ）ＪＸＮ」（商標）、「コロンビア（Ｃｏｌｕｍｂｉａ）ＬＣＫ」（商標）、「カルゴン（Ｃａｌｇｏｎ）ＰＣＢ」、「カルゴン（Ｃａｌｇｏｎ）ＢＰＬ」（商標）、「ウェストバコ（Ｗｅｓｔｖａｃｏ）」（商標）、「ノリト（Ｎｏｒｉｔ）」（商標）および「バーナバイチェニ（Ｂａｒｎａｂｙ Ｃｈｅｎｙ）ＮＢ」（商標）。
炭素は酸洗浄炭素（例えば、塩酸、または塩酸、次にフッ化水素酸で処理された炭素）を含む。酸処理は、典型的には１０００ｐｐｍ未満の灰分を含有する炭素を提供するのに十分である。炭素の適する酸処理は、米国特許公報（特許文献６）に記載されている。この特許は本明細書に引用して援用する。本発明の炭素は、三次元マトリックス多孔質炭素質材料も含む。例は、米国特許公報（特許文献７）に記載されたものである。この特許は本明細書に引用して援用する。炭素質材料（例えばカーボンブラック）の粒体の塊にガス状または蒸気状の炭素含有化合物（例えば炭化水素）を導入することにより得られる三次元マトリックス炭素質材料、粒体の表面上に炭素を沈着させるために炭素含有化合物を分解させることにより得られる三次元マトリックス炭素質材料、および多孔質炭素質材料を提供するために蒸気を含む活性化剤ガスで得られた材料を処理することにより得られる三次元マトリックス炭素質材料は注目すべきである。かくして、炭素−炭素複合材料が形成される。
触媒の物理的形状は重要ではなく、例えば、ペレット、粉末または粒体を含んでもよい。更に、炭素上に坦持された触媒の場合、炭素は粉末、粒体またはペレットなどの形態を取ってもよい。必須ではないけれども、フッ素化されていない触媒は、使用の前にＨＦで処理してもよい。これが表面酸化物の一部をオキシフッ化物に変換すると考えられる。この前処理は、（本明細書において開示された反応を行うために用いられるべき反応器であることが可能である）適する容器に触媒を入れ、その後、乾燥させた触媒上にＨＦを通して触媒をＨＦで部分的に飽和させることにより実行することが可能である。これは、例えば約２００℃〜約４５０℃の温度で一定時間（例えば約１５〜３００分）にわたり触媒上にＨＦを通すことにより便利に行われる。
触媒脱フッ化水素は、１つの実施形態において約２００℃〜約５００℃、別の実施形態において約３００℃〜約４５０℃の範囲内の温度で適切に行ってもよい。接触時間は、典型的には、１つの実施形態において約１〜約４５０秒、別の実施形態において約１０〜約１２０秒である。
反応圧力は、減圧、大気圧または過圧であることが可能である。一般に、近大気圧が好ましい。しかし、脱フッ化水素は減圧（すなわち、１気圧未満の圧力）下で有利に行うことが可能である。
触媒脱フッ化水素は、任意に、窒素、ヘリウムまたはアルゴンなどの不活性ガスの存在下で行うことが可能である。不活性ガスの添加は、脱フッ化水素の程度を増やすために用いることが可能である。不活性ガス対、脱フッ化水素を受けるＣＦ3ＣＦ2ＣＨ3（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）のモル比が約５：１〜約１：１であるプロセスは注目すべきである。窒素は好ましい不活性ガスである。
更なる態様は、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）を製造する方法であって、触媒が存在しない状態で高温でＣＦ3ＣＦ2ＣＨ3（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）を脱フッ化水素反応域にフィードして、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）とフッ化水素とを含む反応混合物を生成する工程を含む方法を提供する。
脱フッ化水素の本実施形態において、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ3（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）の脱フッ化水素は、２００４年１０月２９日出願の米国特許公報（特許文献８）で開示されたように触媒が存在しない状態で高温で反応域内で行うことが可能である。この特許は本明細書に引用して援用する。適切な温度は、約３５０〜約９００℃の間であってもよく、もう１つの実施形態において約４５０℃〜約９００℃の間であってもよい。反応域内のガスの滞留時間は、典型的には、１つの実施形態において約０．５〜約６０秒、別の実施形態において約２秒〜約２０秒である。
触媒が存在しない状態での高温での脱フッ化水素反応のための反応圧力は、減圧、大気圧または過圧であってもよい。一般に、近大気圧が好ましい。しかし、脱フッ化水素は減圧（すなわち、１気圧未満の圧力）下で有利に行うことが可能である。
触媒が存在しない状態での高温での脱フッ化水素は、任意に、窒素、ヘリウムまたはアルゴンなどの不活性ガスの存在下で行ってもよい。不活性ガスの添加は、脱フッ化水素の程度を増やすために用いることが可能である。不活性ガス対、脱フッ化水素を受けるＣＦ3ＣＦ2ＣＨ3のモル比が約５：１〜約１：１であるプロセスは注目すべきである。
触媒脱フッ化水素または非触媒脱フッ化水素のための反応域は、米国特許公報（特許文献９）に記載されたように、ニッケル、鉄、チタンまたはそれらの合金から製作された反応容器であってもよい。この特許は本明細書に引用して援用する。任意に適する形態を取った金属が充填されたこれらの材料の反応容器（例えば金属チューブ）も用いてよい。合金が関わる時、合金は、約１〜約９９．９重量％のニッケルを含有するニッケル合金、約０．２〜約９９．８重量％の鉄を含有す鉄合金、および約７２〜約９９．８重量％のチタンを含有すチタン合金を意味する。ニッケルまたは約４０重量％〜約８０重量％のニッケルを含有するニッケルの合金などのニッケルの合金、例えば、「インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）」（商標）６００ニッケル合金、「ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）」（商標）Ｃ６１７ニッケル合金または「ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）」（商標）Ｃ２７６ニッケル合金から製作された空（非充填）反応容器の使用は注目すべきである。
充填のために用いられる時、金属または金属合金は、粒子、または多孔板、環、ワイヤ、スクリーン、チップ、パイプ、ショット、ガーゼまたはウールなどの造形品であってもよい。
ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦへのＨＦＣ−２４５ｃｂの脱フッ化水素のためのプロセスおよびこうしたプロセスからのＨＦＣ−１２３４ｙｆの分離を考慮して、ヒドロフルオロオレフィンＨＦＣ−１２３４ｙｆがＨＦと共沸混合物を形成することが驚くべきことに発見された。
１つの態様は、共沸組成物を形成するためにＨＦＣ−１２３４ｙｆと有効量のフッ化水素（ＨＦ）とを含む組成物を提供する。有効量は、ＨＦＣ−１２３４ｙｆと組み合わされた時、共沸混合物または近共沸混合物の生成をもたらす量を意味する。当該技術分野で認められるように、共沸組成物または近共沸組成物は、所定の圧力下で液体の形態を取る時、個々の成分の沸騰温度より高くても、または低くてもよい実質的に一定の温度で沸騰し、沸騰する液体組成と本質的に同じ蒸気組成を提供する２つ以上の異なる成分の混合物である。
この議論の目的において、近共沸組成物（一般に「共沸様組成物」とも呼ばれる）は、共沸混合物に似て挙動する（すなわち、沸騰または蒸発すると、一定の沸騰特性または分別しない傾向を有する）組成物を意味する。従って、沸騰または蒸発中に生成した蒸気の組成は、元の液体の組成と同じか、または実質的に同じである。従って、沸騰または蒸発中に、液体組成が仮にも変化する場合、液体組成は最少程度または極僅かな程度にのみ変化する。これは、沸騰または蒸発中に液体組成が実質的な程度に変化する非共沸組成物と対照的である。
更に、近共沸組成物は実質的に圧力差がない露点圧力と泡立ち点圧力とを示す。すなわち、所定の温度での露点圧力と泡立ち点圧力の差は小さい値である。（泡立ち点圧力を基準にして）３％以下である露点圧力と泡立ち点圧力の差を有する組成物が近共沸混合物であると考えてもよいと言ってよい。
従って、共沸組成物または近共沸組成物の必須の特徴は、所定の圧力で液体組成物の沸点が固定されており、沸騰している組成物より上にある蒸気の組成が沸騰している液体組成物の本質的に組成である（すなわち、液体組成物の成分の分別が起きない）ことである。共沸組成物の各成分の沸点と重量％の両方が、共沸液体組成物または近共沸液体組成物を異なる圧力で沸騰に供する時に変化し得ることも当該技術上認められている。従って、共沸組成物または近共沸組成物は、成分の間に存在する独特の関係または成分の組成範囲あるいは規定圧力での固定沸点によって特徴付けられる組成物の各成分の厳密な重量％の観点から定義してもよい。種々の共沸組成物（特定の圧力でのそれらの沸点を含む）を計算できることも当該技術上認められている（例えば、非特許文献１を参照すること）。こうした計算の精度を確認するためおよび／または同じかまたは他の温度および圧力で計算を修正するために同じ成分を含む共沸組成物の実験的照合を用いてもよい。
フッ化水素とＨＦＣ−１２３４ｙｆの共沸組み合わせを含む組成物を形成してもよい。これらは、約１９．３モル％〜約３１．１モル％のＨＦと約８０．７モル％〜約６８．９モル％のＨＦＣ−１２３４ｙｆとを含む組成物（約−２０℃〜約８０℃の間の温度および約２３．２ｐｓｉ（１６０ｋＰａ）〜約４５３ｐｓｉ（３１２３ｋＰａ）の間の圧力で共沸沸騰を形成する）を含む。
更に、ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆを含有する近共沸組成物も形成してよい。こうした近共沸組成物は、約−２０℃〜約８０℃の範囲の温度および約２３．２ｐｓｉ（１６０ｋＰａ）〜約４５３ｐｓｉ（３１２３ｋＰａ）の圧力で約６４．６モル％〜約９２．４モル％のＨＦＣ−１２３４ｙｆと約３５．４モル％〜約７．６モル％のＨＦとを含む。
共沸組成物または近共沸組成物が所定の温度および圧力で成分の特定の比で存在してもよい一方で、共沸組成物が他の成分を含有する組成物においても存在してもよいことが理解されるべきである。
フッ化水素とＨＦＣ−１２３４ｙｆの共沸組み合わせから本質的になる組成物を形成してもよい。これらは、約１９．３モル％〜約３１．１モル％のＨＦおよび約８０．７モル％〜約６８．９モル％のＨＦＣ−１２３４ｙｆから本質的になる組成物（約−２０℃〜約８０℃の間の温度および約２３．２ｐｓｉ（１６０ｋＰａ）〜約４５３ｐｓｉ（３１２３ｋＰａ）の間の圧力で共沸沸騰を形成する）を含む。
約−２０℃〜約８０℃の範囲の温度および約２３．２ｐｓｉ（１６０ｋＰａ）〜約４５３ｐｓｉ（３１２３ｋＰａ）の圧力で約６４．６モル％〜約９２．４モル％のＨＦＣ−１２３４ｙｆおよび約３５．４モル％〜約７．６モル％のＨＦから本質的になる近共沸組成物も形成してよい。
大気圧で、フッ化水素酸およびＨＦＣ−１２３４ｙｆの沸点は、それぞれ約１９．５℃および−２８．３℃である。ＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆの６７．６ｐｓｉ（４６６ｋＰａ）および９．３℃での比揮発度は、２４．４モル％のＨＦおよび７５．６モル％のＨＦＣ−１２３４ｙｆに接近するにつれてほぼ１．０であることが見出された。１８７ｐｓｉ（１２８９ｋＰａ）および４４．４℃での比揮発度は、２８．０モル％のＨＦおよび７２．０モル％のＨＦＣ−１２３４ｙｆに接近するにつれてほぼ１．０であることが見出された。これらのデータは、従来の蒸留手順の使用が、化合物の比揮発度の低い値のゆえに実質的に純粋な化合物の分離をもたらさないことを示している。
ＨＦとＨＦＣ−１２３４ｙｆの比揮発度を決定するために、いわゆるＰＴｘ法を用いた。この手順において、既知体積のセル中の全絶対圧力は、既知の種々の二元組成物のために一定温度で測定される。ＰＴｘ法の使用は、非特許文献２により詳しく記載されている。この参考文献の全体的な開示は本明細書に引用して援用する。蒸気および液体のサンプル、または２種の液相が存在する条件下での蒸気および２種の液相の各々のサンプルを得、それらのそれぞれの組成を確認するために分析した。
これらの測定は、液相非理想度を表すために非ランダム２液（ＮＲＴＬ）反応式などの活性係数反応式モデルによってセル中の平衡蒸気組成および平衡液組成に換算することが可能である。ＮＲＴＬ反応式などの活性係数反応式の使用は、（非特許文献３）および（非特許文献４）により詳しく記載されている。前に確認された参考文献の各々の全体的な開示は本明細書に引用して援用する。
いかなる理論または説明によっても拘束されることを望まずに、ＨＦとＨＦＣ−１２３４ｙｆの混合物が理想的な方式で挙動するか否かをＮＲＴＬ反応式が十分に予言することが可能であり、こうした混合物中の成分の比揮発度を十分に予言することが可能であることが考えられる。従って、低いＨＦＣ−１２３４ｙｆ濃度でのＨＦＣ−１２３４ｙｆと比較してＨＦが良好な比揮発度を有する一方で、比揮発度は、７５．６モル％のＨＦＣ−１２３４ｙｆに９．３℃で接近するにつれてほぼ１．０になる。これは、こうした混合物からの従来の蒸留によってＨＦからＨＦＣ−１２３４ｙｆを分離することを不可能にするであろう。比揮発度が１．０に接近する所で、近共沸組成物または共沸組成物を形成するとしてシステムを定義する。
ＨＦＣ−１２３４ｙｆとＨＦの共沸混合物が様々な温度および圧力で形成されることが見出された。ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよび約１９．３モル％のＨＦ（および８０．７モル％のＨＦＣ−１２３４ｙｆ）〜約３１．１モル％のＨＦ（および６８．９モル％のＨＦＣ−１２３４ｙｆ）の範囲のＨＦから本質的になる共沸組成物は、−２０℃の温度で２３．２ｐｓｉ（１６０ｋＰａ）〜８０℃の温度で４５３ｐｓｉ（３１２１ｋＰａ）の間で形成してもよい。約２４．４モル％のＨＦおよび約７５．６モル％のＨＦＣ−１２３４ｙｆから本質的になるＨＦとＨＦＣ−１２３４ｙｆの共沸混合物は、９．３℃および６７．６ｐｓｉ（４６６ｋＰａ）で見出された。約２８．０モル％のＨＦおよび約７２．０モル％のＨＦＣ−１２３４ｙｆから本質的になるＨＦとＨＦＣ−１２３４ｙｆの共沸混合物も４４．４℃および１８７ｐｓｉ（１２８９ｋＰａ）で見出された。上記の発見に基づいて、他の温度および圧力での共沸組成を計算してもよい。約１９．３モル％のＨＦおよび約８０．７モル％のＨＦＣ−１２３４ｙｆの共沸組成物を−２０℃および２３．２ｐｓｉ（１６０ｋＰａ）で形成することが可能であり、約３１．１モル％のＨＦおよび約６８．９モル％のＨＦＣ−１２３４ｙｆの共沸組成物を８０℃および４５３ｐｓｉ（３１２１ｋＰａ）で形成することが可能であることが計算された。従って、１つの態様は、約１９．３モル％〜約３１．１モル％のＨＦおよび約８０．７モル％〜約６８．９モル％のＨＦＣ−１２３４ｙｆから本質的になる共沸組成物を提供する。前記組成物は、２３．２ｐｓｉ（１６０ｋＰａ）で約−２０℃〜４５３ｐｓｉ（３１２１ｋＰａ）で約８０℃の沸点を有する。
約６４．６モル％〜約９２．４モル％のＨＦＣ−１２３４ｙｆおよび約３５．４モル％〜約７．６モル％のＨＦから本質的になる共沸組成物または近共沸組成物を約−２０℃〜約８０℃の範囲の温度で約２３．２ｐｓｉ（１６０ｋＰａ）〜約４５３ｐｓｉ（３１２１ｋＰａ）の間で形成してもよいことも見出された。
ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆの共沸組成物または近共沸組成物は、ＨＦＣ−１２３４ｙｆを生成するプロセスにおいて、およびＨＦＣ−１２３４ｙｆを精製するプロセスにおいて有用である。実際、ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆの共沸組成物または近共沸組成物は、ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦを含有する組成物を作るいかなるプロセスにおいても有用である場合がある。
共沸蒸留は、気相脱フッ化水素によるＨＦＣ−１２３４ｙｆの生産のための出発材料であるＨＦＣ−２４５ｃｂからＨＦＣ−１２３４ｙｆを分離するために行ってもよい。その後、二塔共沸蒸留は、所望のＨＦＣ−１２３４ｙｆ生成物から共生産ＨＦを分離するために行ってもよい。ＨＦは、例えば、標準水溶液洗浄技術を用いて生成混合物のハロゲン化炭化水素成分から除去してもよい。しかし、実質的な量の洗浄排液の産出は水性廃棄物処理の問題をもたらし得る。従って、こうした生成混合物からのＨＦを利用するプロセスが必要とされ続けている。
ＨＦ含有組成物にＨＦＣ−１２３４ｙｆを添加することに限定されないが、それを含む様々なソースから本明細書で開示されたプロセスにより処理された初期混合物を得ることができる一方で、本プロセスの有利な使用は、ＨＦＣ−１２３４ｙｆの調製からのエフルエント混合物を処理することに存する。
ＨＦＣ−１２３４ｙｆは、本明細書で早期に記載されたようにＨＦＣ−２４５ｃｂの気相脱フッ化水素によって調製してもよい。
更なる態様は、ＨＦＣ−２４５ｃｂからＨＦＣ−１２３４ｙｆを分離する方法であって、（ａ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、ＨＦＣ−２４５ｃｂおよびフッ化水素の混合物を形成する工程と、（ｂ）本質的にＨＦＣ−２４５ｃｂを含有しないＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆの共沸組成物または近共沸組成物を含む塔留出組成物を形成する蒸留工程に前記混合物を供する工程とを含む方法を提供する。本発明プロセスは、任意に、ＨＦＣ−２４５ｃｂを含む塔底物組成物を形成する工程を更に含んでもよい。
本明細書で記載された「本質的にＨＦＣ−２４５ｃｂを含有しない」は、組成物が約１００ｐｐｍ（モル基準）未満、好ましくは約１０ｐｐｍ未満、最も好ましくは約１ｐｐｍ未満のＨＦＣ−２４５ｃｂを含有することを意味する。
この共沸蒸留は、ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦによって形成された低沸点共沸組成物を利用する。共沸組成物は、純成分の沸点より低い温度および同様にＨＦＣ−２４５ｃｂの沸点より低い温度で沸騰する。
前述したように、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、ＨＦＣ−２４５ｃｂおよびＨＦの混合物を実用的ないかなる手段によっても形成してよい。一般に、本プロセスは、ＨＦＣ−２４５ｃｂの脱フッ化水素によって生成する反応混合物からＨＦＣ−１２３４ｙｆを分離するために特に有用である。ＨＦは、この脱フッ化水素反応において生成する共生成物である。その後、生成した反応混合物を本プロセスによって処理してＨＦＣ−２４５ｃｂを除去してもよい。ＨＦＣ−１２３４ｙｆは、ＨＦＣ−１２３４ｙｆとＨＦの共沸組成物または近共沸組成物として蒸留塔からの留出物としてオーバーヘッドを占める。ＨＦＣ−２４５ｃｂは、塔底物組成物として塔の底から取り出され、少量のＨＦも含有してよい。蒸留塔の塔底物からのＨＦＣ−２４５ｃｂ中のＨＦの量は、脱フッ化水素反応を行う方式に応じて約３５モル％から約１パーツパーミリオン（ｐｐｍ、モル基準）未満まで異なってもよい。実際、脱フッ化水素反応がＨＦＣ−２４５ｃｂの５０％転化率を提供する方式で行われ、反応域を出る反応混合物が蒸留工程に直接フィードされる場合、蒸留プロセスの底を出るＨＦＣ−２４５ｃｂは約４３モル％のＨＦを含有する。
１つの実施形態において、本共沸蒸留の運転は過剰のＨＦＣ−１２３４ｙｆを蒸留塔に提供することを含む。適切な量のＨＦＣ−１２３４ｙｆを塔にフィードする場合、すべてのＨＦは、ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦを含有する共沸組成物としてオーバーヘッドを占めてもよい。従って、塔底物から除去されたＨＦＣ−２４５ｃｂは本質的にＨＦを含有しない。
本明細書で記載された「本質的にＨＦを含有しない」は、組成物が約１００ｐｐｍ（モル基準）未満、好ましくは約１０ｐｐｍ未満、最も好ましくは１ｐｐｍ未満のＨＦを含有することを意味する。
蒸留工程において、ＨＦとＨＦＣ−１２３４ｙｆとを含む蒸留塔オーバーヘッドから出る留出物は、例えば、標準還流コンデンサを用いて凝縮させてもよい。この凝縮ストリームの少なくとも一部は還流として塔の頂上に戻してもよい。還流として蒸留塔の頂上に戻される凝縮した材料対、留出物として除去される材料の比を一般に還流比と呼ぶ。蒸留工程を実施するために用いてもよい特定の条件は、特に蒸留塔の直径、フィード点および塔内の分離段の数などの多くのパラメータに応じて異なる。蒸留塔の運転圧力は、約１０ｐｓｉ〜約２００ｐｓｉ（１３８０ｋＰａ）、通常は約２０ｐｓｉ〜約５０ｐｓｉの範囲であってもよい。蒸留塔は、典型的には、約−３℃の底温度および約−１７℃の頂上温度で約２５ｐｓｉ（１７２ｋＰａ）の圧力で運転される。通常は、還流比の増加は、高い留出物ストリーム純度をもたらすが、一般に、還流比は１／１〜２００／１の間の範囲である。塔の頂上に隣接して配置されるコンデンサの温度は、通常は塔の頂上から出つつある留出物を実質的に完全に凝縮させるのに十分であるか、または分縮によって所望の還流比を達成するのに必要な当該温度である。
本質的にＨＦＣ−２４５ｃｂを含有しないＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆの共沸組成物または近共沸組成物を含む塔留出組成物は処理して、ＨＦを除去し、そして生成物として純ＨＦＣ−１２３４ｙｆを提供しなければならない。これは、本明細書に記載されたように、例えば中和によって、または第２の蒸留プロセスによって実行してもよい。
更なる態様は、ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦの共沸組成物または近共沸組成物を含む混合物からＨＦＣ−１２３４ｙｆを分離する方法であって、ａ）（ｉ）フッ化水素または（ｉｉ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆのいずれかに富む組成物を第１の留出組成物として除去し、第１の塔底物組成物を前記成分（ｉ）または（ｉｉ）の他方に富ませる第１の蒸留工程に前記混合物を供する工程と、ｂ）工程（ａ）中の第１の塔底物組成物として富む成分を第２の留出組成物として除去し、第２の蒸留工程の塔底物組成物を第１の留出組成物に富んでいた同じ成分に富ませる、第１の蒸留工程とは異なる圧力で行われる第２の蒸留工程に前記第１の留出組成物を供する工程とを含む方法を提供する。
上述したプロセスは、異なる圧力での共沸組成の変化を利用して、ＨＦＣ−１２３４ｙｆとＨＦの分離を実現する。第１の蒸留工程は、第２の蒸留工程を基準として高い圧力で行ってもよい。より高い圧力で、ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物は、より少ないＨＦＣ−１２３４ｙｆを含有する。従って、この高い圧力の蒸留工程は、共沸混合物より高い温度で沸騰する過剰のＨＦＣ−１２３４ｙｆをもたらし、それは純ＨＦＣ−１２３４ｙｆとして塔底物として塔から出る。その後、第１の塔留出物は、より低い圧力で運転する第２の蒸留工程にフィードされる。より低い圧力で、ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物は、ＨＦのより低い濃度に変わる。従って、この第２の蒸留工程において、過剰のＨＦが存在する。共沸混合物より高い沸点を有する過剰のＨＦは、塔底物組成物として第２の蒸留塔から出る。本プロセスは本質的にＨＦを含有しないＨＦＣ−１２３４ｙｆを生成するような方式で行ってもよい。更に、本プロセスは本質的にＨＦＣ−１２３４ｙｆを含有しないＨＦを生成するような方式で行ってもよい。
あるいは、第１の蒸留工程は、第２の蒸留工程を基準として低い圧力で行ってもよい。より低い圧力で、ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物は、より少ないＨＦを含有する。従って、この低い圧力の蒸留工程は、共沸混合物より高い温度で沸騰する過剰のＨＦをもたらし、それは純ＨＦとして塔底物として塔から出る。その後、第１の塔留出物は、より高い圧力で運転する第２の蒸留工程にフィードされる。より高い圧力で、ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物は、ＨＦＣ−１２３４ｙｆのより低い濃度に変わる。従って、この第２の蒸留工程において、過剰のＨＦＣ−１２３４ｙｆが存在する。共沸混合物より高い沸点を有する過剰のＨＦＣ−１２３４ｙｆは、塔底物組成物として第２の蒸留塔から出る。本プロセスは本質的にＨＦを含有しないＨＦＣ−１２３４ｙｆを生成するような方式で行ってもよい。更に、本プロセスは本質的にＨＦＣ−１２３４ｙｆを含有しないＨＦを生成するような方式で行ってもよい。
本明細書で記載された「本質的にＨＦＣ−１２３４ｙｆを含有しない」は、組成物が約１００ｐｐｍ（モル基準）未満、好ましくは約１０ｐｐｍ未満、最も好ましくは１ｐｐｍ未満のＨＦＣ−１２３４ｙｆを含有することを意味する。
ＨＦＣ−１２３４ｙｆを生成するためのＨＦＣ−２４５ｃｂの吸熱脱フッ化水素反応は、例えば、チューブ内に触媒を有し、反応器のシェル側に熱媒体を有するチューブラー反応器内で実行してもよい。あるいは、断熱運転を可能にするために熱キャリアを用いてもよい。両方とも本明細書で記載された蒸留プロセスによって生成される純ＨＦＣ−２４５ｃｂまたは純ＨＦＣ−１２３４ｙｆのいずれかは、熱キャリアとして作用するために反応器に再循環して戻してもよい。脱フッ化水素反応器へのＨＦＣ−１２３４ｙｆの導入がＨＦＣ−２４５ｃｂのワンパス転化率の減少をもたらすので、ＨＦＣ−２４５ｃｂは好ましい熱キャリアであろう。
第１の蒸留工程と第２の蒸留工程の両方において、ＨＦとＨＦＣ−１２３４ｙｆとを含む蒸留塔オーバーヘッドから出る留出物は、例えば、標準還流コンデンサを用いて凝縮させてもよい。この凝縮ストリームの少なくとも一部を還流として塔の頂上に戻してもよい。還流として蒸留塔の頂上に戻される凝縮した材料対、留出物として除去される材料の比を一般に還流比と呼ぶ。本発明の蒸留工程を実施するために用いてもよい特定の条件は、特に蒸留塔の直径、フィード点および塔内の分離段の数などの多くのパラメータに応じて異なる。高圧蒸留塔の運転圧力（高圧は第１の蒸留塔または第２の蒸留塔を問わない）は、約２００ｐｓｉ（１３８０Ｐａ）〜約５００ｐｓｉ（３４５０ｋＰａ）、通常は約２５０ｐｓｉ（１７２４ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉ（２７６０ｋＰａ）の範囲であってもよい。第１の蒸留塔は、典型的には、約８０℃の底温度および約７１℃の頂上温度で約３６５ｐｓｉ（２５１７ｋＰａ）の圧力で運転される。通常は、還流比の増加は、高い留出物ストリーム純度をもたらすが、一般に、還流比は０．１／１〜１００／１の間の範囲である。塔の頂上に隣接して配置されるコンデンサの温度は、通常は塔の頂上から出つつある留出物を実質的に完全に凝縮させるのに十分であるか、または分縮によって所望の還流比を達成するのに必要な当該温度である。
低圧蒸留塔（低圧は第１の蒸留塔または第２の蒸留塔を問わない）の運転圧力は、約５ｐｓｉ（３４ｋＰａ）〜約５０ｐｓｉ（３４５ｋＰａ）、通常は約５ｐｓｉ（３４ｋＰａ）〜約２０ｐｓｉ（１３８ｋＰａ）の範囲であってもよい。低圧蒸留塔は、典型的には、約３７℃の底温度および約−１８℃の頂上温度で約２５ｐｓｉ（１７２ｋＰａ）の圧力で運転される。通常は、還流比の増加は、高い留出物ストリーム純度をもたらすが、一般に、還流比は０．１／１〜５０／１の間の範囲である。塔の頂上に隣接して配置されるコンデンサの温度は、通常は塔の頂上から出つつある留出物を実質的に完全に凝縮させるのに十分であるか、または分縮によって所望の還流比を達成するのに必要な当該温度である。
図１は、ＨＦＣ−１２３４ｙｆとＨＦの分離のための本二塔蒸留プロセスを実施するための１つの実施形態を例示している。図１を参照すると、ＨＦとＨＦＣ−１２３４ｙｆとを含む先行共沸蒸留から誘導されたフィード混合物であって、ＨＦ：ＨＦＣ−１２３４ｙｆのモル比が約０．２５：１（またはそれ以下）であるフィード混合物を約７１℃の温度および約３６５ｐｓｉ（２５１７ｋＰａ）の圧力で運転する多段蒸留塔（５１０）へのライン（５４０）に通す。約８０℃の温度および約３６７ｐｓｉ（２５３０ｋＰａ）の圧力で本質的に純粋なＨＦＣ−１２３４ｙｆを含有する蒸留塔（５１０）の塔底物をライン（５６６）を通して塔（５１０）の底から除去する。約７１℃の温度および約３６５ｐｓｉ（２５１７ｋＰａ）の圧力でＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物（ＨＦ：ＨＦＣ−１２３４ｙｆモル比は約０．４３：１である）を含有する塔（５１０）からの留出物を塔（５１０）の頂上から除去し、ライン（５７０）を通して多段蒸留塔（５２０）に送る。約−１８℃の温度および約２５ｐｓｉ（１７２ｋＰａ）の圧力でＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物（モル比は約０．２５：１である）を含有する塔（５２０）からの留出物をライン（５８５）を通して塔（５２０）から除去し、塔（５１０）に再循環して戻す。約３７℃の温度および約２７ｐｓｉ（１８６ｋＰａ）の圧力で本質的に純粋なＨＦを含有する塔（５２０）の塔底物をライン（５８６）を通して除去する。
更なる態様は、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、ＨＦＣ−２４５ｃｂおよびＨＦの混合物からＨＦＣ−１２３４ｙｆを精製する方法であって、ａ）前記混合物を第１の蒸留工程に供して、ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦを含有する共沸組成物または近共沸組成物を含む第１の留出物およびＨＦＣ−２４５ｃｂを含む第１の塔底物を形成する工程と、ｂ）（ｉ）フッ化水素または（ｉｉ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆのいずれかに富む組成物を第２の留出組成物として除去し、第２の塔底物組成物を前記成分（ｉ）または（ｉｉ）の他方に富ませる第２の蒸留工程に前記第１の留出物を供する工程と、ｃ）工程（ｂ）における第２の塔底物組成物中に富む成分を第２の留出組成物として除去し、第２の蒸留工程の塔底物組成物を第１の留出組成物中に富んでいた同じ成分に富ませる、第２の蒸留工程とは異なる圧力で行われる第３の蒸留工程に前記第２の留出組成物を供する工程とを含む方法を提供する。
更なる態様は、ＨＦＣ−１２３４ｙｆを生成する方法であって、ａ）脱フッ化水素のための反応域にＨＦＣ−２４５ｃｂをフィードして、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、未反応ＨＦＣ−２４５ｃｂおよびフッ化水素を含む反応生成組成物を形成する工程と、ｂ）前記反応生成組成物を第１の蒸留工程に供して、ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦを含有する共沸組成物または近共沸組成物を含む第１の留出組成物およびＨＦＣ−２４５ｃｂを含む第１の塔底物組成物を形成する工程と、ｃ）（ｉ）フッ化水素または（ｉｉ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆのいずれかに富む組成物を第２の留出組成物として除去し、第２の塔底物組成物を前記成分（ｉ）または（ｉｉ）の他方に富ませる第２の蒸留工程に前記第１の留出組成物を供する工程と、ｄ）工程（ｃ）中の第２の塔底物組成物に富む成分を第３の留出組成物として除去し、第３の蒸留工程の塔底物組成物を第２の留出組成物に富んでいた同じ成分に富ませる、第２の蒸留工程とは異なる圧力で行われる第３の蒸留工程に前記第２の留出組成物を供する工程とを含む方法を提供する。任意に、本プロセスは、前記第１の塔底物（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）の少なくともいくらかの部分を前記反応域に再循環する工程を更に含んでもよい。任意に、本プロセスは、前記第２の塔底物組成物または前記第３の塔底物組成物の少なくともいくらかの部分を前記反応域に再循環する工程を更に含んでもよい。任意に、本プロセスは、前記第２の塔底物組成物または前記第３の塔底物組成物の少なくともいくらかの部分を前記第１の蒸留工程に再循環する工程を更に含んでもよい。任意に、本プロセスは、本質的にＨＦＣ−２４５ｃｂおよびＨＦを含有しない前記ＨＦＣ−１２３４ｙｆの少なくともいくらかの部分を回収する工程を更に含んでもよい。
本明細書に記載された「本質的にＨＦＣ−２４５ｃｂおよびＨＦを含有しない」は、組成物が約１００ｐｐｍ未満（モル基準）、好ましくは約１０ｐｐｍ未満、最も好ましくは約１ｐｐｍ未満のＨＦＣ−２４５ｃｂおよびＨＦの各々を含有することを意味する。
脱フッ化水素反応のための反応域および条件は本明細書において前に記載されている。
図２はＨＦＣ−１２３４ｙｆの生成に関する本プロセスを実施するための１つの実施形態を例示している。ＨＦＣ−２４５ｃｂをライン（３６０）を通して反応器（３２０）にフィードする。ＨＦ、ＨＦＣ−２４５ｃｂおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む反応器エフルエント混合物は、ライン（４５０）を通して反応器から出、多段蒸留塔（４１０）にフィードする。本質的に純粋なＨＦＣ−２４５ｃｂを含有する蒸留塔（４１０）の塔底物をライン（４６６）を通して塔（４１０）の底から除去し、反応器に再循環して戻してもよい。ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物を含有する塔（４１０）からの留出物を塔（４１０）の頂上から除去し、ライン（５４０）を通して第２の多段蒸留塔（５１０）に送る。本質的に純粋なＨＦＣ−１２３４ｙｆである塔（５１０）からの塔底物をライン（５６６）を通して塔（５１０）から除去し、熱キャリアとして反応器（３２０）に再循環して戻してもよい。ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆ共沸混合物を含有する塔（５１０）からの留出物をライン（５７０）を通して第３の多段蒸留塔（５２０）にフィードする。ＨＦ／ＨＦＣ−１２３４ｙｆを含む塔（５２０）からの留出物をライン（５８５）を通して除去し、第２の蒸留塔（５１０）に再循環してもよい。塔（５２０）からの塔底物組成物は本質的に純粋なＨＦであり、ライン（５８６）を通して塔（５２０）から除去する。このプロセスからの本質的に純粋なＨＦ生成物をフルオロケミカル化合物の生成のためにフッ素化反応器にフィードするなどの適切ないかなる方式でも用いてよいか、または処分のために中和してもよい。
図において例示していない一方で、プロセス装置の幾つかの部品を本明細書に記載されたプロセスにおいて最適化のために用いてもよい。例えば、ポンプ、ヒータまたはクーラーを適切な場合に用いてもよい。例として、原料をフィードする塔内の点と同じ温度で蒸留塔への原料を有することが望ましい。従って、プロセスストリームの加熱および冷却は温度を調和させるために必要な場合がある。
更に補足説明せずに、当業者が本明細書の中の説明を用いて、開示された組成物および方法を最大限に利用することが可能であることが信じられる。従って、以下の例示的な実施形態は単に例示として解釈されるべきであり、開示の残りをいかにしても全く制限しない。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
１． ＨＦＣ−１２３４ｙｆとフッ化水素とを含むことを特徴とする共沸組成物または近共沸組成物。
２． ＨＦＣ−１２３４ｙｆと有効量のフッ化水素とを含むことを特徴とする１．に記載の共沸組成物または近共沸組成物。
３． 約６４．６モル％〜約９２．４モル％のＨＦＣ−１２３４ｙｆとフッ化水素とを含むことを特徴とする１．に記載の共沸組成物または近共沸組成物。
４． 約６４．６モル％〜約９２．４モル％のＨＦＣ−１２３４ｙｆと約３５．４モル％〜約７．６モル％のフッ化水素とを含むことを特徴とする１．に記載の共沸組成物または近共沸組成物。
５． 約６４．６モル％〜約９２．４モル％のＨＦＣ−１２３４ｙｆと約３５．４モル％〜約７．６モル％のフッ化水素とを含み、蒸気圧が約−２０℃〜約８０℃の温度で約２３．２ｐｓｉ（１６０ｋＰａ）〜約４５３ｐｓｉ（３１２３ｋＰａ）であることを特徴とする１．に記載の共沸組成物または近共沸組成物。
６． 前記組成物が約６４．６モル％〜約９２．４モル％のＨＦＣ−１２３４ｙｆおよび約３５．４モル％〜約７．６モル％のフッ化水素から本質的になり、蒸気圧が約−２０℃〜約８０℃の温度で約２３．２ｐｓｉ（１６０ｋＰａ）〜約４５３ｐｓｉ（３１２３ｋＰａ）であることを特徴とする１．に記載の共沸組成物または近共沸組成物。
７． 約６８．９モル％〜約８０．７モル％のＨＦＣ−１２３４ｙｆと約３１．１モル％〜約１９．３モル％のフッ化水素とを含み、蒸気圧が約−２０℃〜約８０℃の温度で約２３．２ｐｓｉ（１６０ｋＰａ）〜約４５３ｐｓｉ（３１２３ｋＰａ）であることを特徴とする１．に記載の共沸組成物。
８． 約６８．９モル％〜約８０．７モル％のＨＦＣ−１２３４ｙｆおよび約３１．１モル％〜約１９．３モル％のフッ化水素から本質的になり、蒸気圧が約−２０℃〜約８０℃の温度で約２３．２ｐｓｉ（１６０ｋＰａ）〜約４５３ｐｓｉ（３１２３ｋＰａ）であることを特徴とする１．に記載の共沸組成物。
９． 前記組成物が泡立ち点圧力を基準にして３％以下である露点圧力と泡立ち点圧力との間の差によって特徴付けられることを特徴とする１．に記載の共沸組成物または近共沸組成物。
１０． ＨＦＣ−２４５ｃｂからＨＦＣ−１２３４ｙｆを分離する方法であって、
（ａ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、ＨＦＣ−２４５ｃｂおよびフッ化水素の混合物を形成する工程と、
（ｂ）本質的にＨＦＣ−２４５ｃｂを含有しないフッ化水素およびＨＦＣ−１２３４ｙｆの共沸組成物または近共沸組成物を含む塔留出組成物が形成される蒸留工程に前記混合物を供する工程と
を含むことを特徴とする方法。
１１． ＨＦＣ−２４５ｃｂを含む塔底物組成物を形成する工程を更に含むことを特徴とする１０．に記載の方法。
１２． 前記塔底物組成物が本質的にフッ化水素を含有しないＨＦＣ−２４５ｃｂを含むことを特徴とする１１．に記載の方法。
１３． ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、ＨＦＣ−２４５ｃｂおよびフッ化水素の前記混合物が各成分の等モル量を含むことを特徴とする１０．に記載の方法。
１４． ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、ＨＦＣ−２４５ｃｂおよびフッ化水素の前記混合物が過剰のＨＦＣ−１２３４ｙｆを含むことを特徴とする１０．に記載の方法。
１５． ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびフッ化水素の共沸組成物または近共沸組成物を含む混合物からＨＦＣ−１２３４ｙｆを分離する方法であって、
ａ）（ｉ）フッ化水素または（ｉｉ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆのいずれかに富む組成物を第１の留出組成物として除去し、第１の塔底物組成物を前記成分（ｉ）または（ｉｉ）の他方に富ませる第１の蒸留工程に前記混合物を供する工程と、
ｂ）工程（ａ）における第１の塔底物組成物として富む成分を第２の留出組成物中に除去し、第２の塔底物組成物を前記第１の留出組成物中に富んでいた同じ成分に富ませる、異なる圧力で行われる第２の蒸留工程に前記第１の留出組成物を供する工程と
を含むことを特徴とする方法。
１６． 前記第１の塔底物組成物または前記第２の塔底物組成物が本質的にフッ化水素を含有しないＨＦＣ−１２３４ｙｆを含むことを特徴とする１５．に記載の方法。
１７． 前記第２の塔底物組成物が本質的にＨＦＣ−１２３４ｙｆを含有しないフッ化水素を含むことを特徴とする１５．に記載の方法。
１８． 前記第１の蒸留工程を前記第２の蒸留工程の圧力より高い圧力で行うことを特徴とする１５．に記載の方法。
１９． 前記混合物が有効量のフッ化水素と組み合わせたＨＦＣ−１２３４ｙｆから本質的になって、フッ化水素を有する共沸組成物または近共沸組成物を形成し、前記共沸組成物または近共沸組成物が約６４．６モル％〜約９２．４モル％のＨＦＣ−１２３４ｙｆを含有することを特徴とする１５．に記載の方法。
２０． ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、ＨＦＣ−２４５ｃｂおよびフッ化水素の混合物からＨＦＣ−１２３４ｙｆを精製する方法であって、
ａ）前記混合物を第１の蒸留工程に供して、ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびフッ化水素を含有する共沸組成物または近共沸組成物を含む第１の留出物およびＨＦＣ−２４５ｃｂを含む第１の塔底物を形成する工程と、
ｂ）（ｉ）フッ化水素または（ｉｉ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆのいずれかに富む組成物を第２の留出組成物として除去し、第２の塔底物組成物を前記成分（ｉ）または（ｉｉ）の他方に富ませる第２の蒸留工程に第１の留出物を供する工程と、
ｃ）工程（ｂ）における第２の塔底物組成物に富む成分を第３の留出組成物として除去し、第３の塔底物組成物を前記第２の留出組成物中に富んでいた同じ成分に富ませる、第２の蒸留工程とは異なる圧力で行われる第３の蒸留工程に前記第２の留出組成物を供する工程と
を含むことを特徴とする方法。
２１． ＨＦＣ−１２３４ｙｆを生成する方法であって、
ａ）脱フッ化水素のための反応域にＨＦＣ−２４５ｃｂをフィードして、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、未反応ＨＦＣ−２４５ｃｂおよびフッ化水素を含む反応生成組成物を形成する工程と、
ｂ）前記反応生成組成物を第１の蒸留工程に供して、ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびフッ化水素を含有する共沸組成物または近共沸組成物を含む第１の留出組成物およびＨＦＣ−２４５ｃｂを含む第１の塔底物組成物を形成する工程と、
ｃ）（ｉ）フッ化水素または（ｉｉ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆのいずれかに富む組成物を第２の留出組成物として除去し、第２の塔底物組成物を前記成分（ｉ）または（ｉｉ）の他方に富ませる第２の蒸留工程に前記第１の留出組成物を供する工程と、
ｄ）工程（ｃ）における第２の塔底物組成物中に富む成分を第３の留出組成物として除去し、第３の塔底物組成物を前記第２の留出組成物中に富んでいた同じ成分に富ませる、第２の蒸留工程とは異なる圧力で行われる第３の蒸留工程に前記第２の留出組成物を供する工程と
を含むことを特徴とする方法。
２２． 前記第１の塔底物組成物の少なくともいくらかの部分を前記反応域に再循環する工程を更に含むことを特徴とする２１．に記載の方法。
２３． 前記第２の塔底物組成物または前記第３の塔底物組成物の少なくともいくらかの部分を前記反応域に再循環する工程を更に含むことを特徴とする２１．に記載の方法。
２４． 本質的にＨＦＣ−２４５ｃｂおよびフッ化水素を含有しないＨＦＣ−１２３４ｙｆとして前記第２の塔底物組成物または前記第３の塔底物組成物の少なくともいくらかの部分を回収する工程を更に含むことを特徴とする２１．に記載の方法。
２５． 前記第２の塔底物組成物または前記第３の塔底物組成物の少なくともいくらかの部分を前記第１の蒸留工程に再循環する工程を更に含むことを特徴とする２１．に記載の方法。
２６． ＣＦ 3 ＣＦ＝ＣＨ 2 （ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）を製造する方法であって、ＣＦ 3 ＣＦ 2 ＣＨ 3 （ＨＦＣ−２４５ｃｂ）を脱フッ化水素反応域にフィードして、ＣＦ 3 ＣＦ＝ＣＨ 2 （ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）とフッ化水素とを含む反応混合物を生成する工程を含むことを特徴とする方法。
２７． ＣＦ 3 ＣＦ＝ＣＨ 2 （ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）を製造する方法であって、触媒の存在下でＣＦ 3 ＣＦ 2 ＣＨ 3 （ＨＦＣ−２４５ｃｂ）を脱フッ化水素反応域にフィードして、ＣＦ 3 ＣＦ＝ＣＨ 2 （ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）を含む反応混合物を生成する工程を含むことを特徴とする方法。
２８． 前記反応域を約２００℃〜約５００℃の範囲内の温度で保持することを特徴とする２７．に記載の方法。
２９． 前記反応域を約３００℃〜約４５０℃の範囲内の温度で保持することを特徴とする２７．に記載の方法。
３０． 前記脱フッ化水素触媒が、フッ化アルミニウム；フッ化アルミナ；フッ化アルミニウム上の金属；フッ化アルミナ上の金属；マグネシウム、亜鉛、ならびにマグネシウムおよび亜鉛および／またはアルミニウムの混合物の酸化物、フッ化物およびオキシフッ化物；酸化ランタンおよび酸化フッ化ランタン；酸化クロム、酸化フッ化クロムおよび立方晶三フッ化クロム；炭素、酸洗浄炭素、活性炭、三次元マトリックス炭素質材料；ならびに炭素上に坦持された金属化合物からなる群から選択されることを特徴とする２７．に記載の方法。
３１． 炭素上に坦持された前記金属化合物が、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、クロム、鉄、コバルト、ロジウム、ニッケル、銅、亜鉛およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属の化合物であることを特徴とする３０．に記載の方法。
３２． 炭素上に坦持された前記金属化合物が、酸化物、フッ化物およびオキシフッ化物からなる群から選択されることを特徴とする３０．に記載の方法。
３３． 前記脱フッ化水素触媒がフッ化アルミナであることを特徴とする３０．に記載の方法。
３４． 前記脱フッ化水素触媒が三次元マトリックス多孔質炭素質材料であることを特徴とする３０．に記載の方法。
３５． ＣＦ 3 ＣＦ＝ＣＨ 2 （ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）を製造する方法であって、触媒が存在しない状態で、高温でＣＦ 3 ＣＦ 2 ＣＨ 3 （ＨＦＣ−２４５ｃｂ）を脱フッ化水素反応域にフィードして、ＣＦ 3 ＣＦ＝ＣＨ 2 （ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）とフッ化水素とを含む反応混合物を生成する工程を含むことを特徴とする方法。
３６． 前記高温が約３５０℃〜約９００℃の間であることを特徴とする３５．に記載の方法。
３７． 前記高温が約４５０℃〜約９００℃の間であることを特徴とする３５．に記載の方法。
３８． 前記反応混合物が、未反応ＣＦ 3 ＣＦ 2 ＣＨ 3 （ＨＦＣ−２４５ｃｂ）を更に含むことを特徴とする２６．、２７．または３５．に記載の方法。
（実施例１）
（フッ化アルミナ触媒による脱フッ化水素によるＨＦＣ−１２３４ｙｆの合成）
１２〜２０メッシュに粉砕されたガンマアルミナ２５ｃｃを「ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）」チューブ反応器（ＯＤ１．０インチ×ＩＤ０．８５４インチ×Ｌ９．５インチ）に充填した。反応器の外側に締め付けられた５インチ×１インチのセラミック製バンドヒータによって反応器の充填部分を加熱した。反応器壁とヒータとの間に置かれた熱電対は、反応器温度を測定した。２００℃で１５分にわたり窒素パージ下で加熱することにより、触媒を乾燥させ、その後、４２５℃に至るまで加熱されたＨＦ／Ｎ2混合物と反応させて、１６．７ｇｍの活性化フッ化アルミナをもたらした。
３５０℃の温度で、１０ｓｃｃｍ（１．７×１０-7ｍ3／ｓ）の窒素および１５ｓｃｃｍ（２．５×１０-7ｍ3／ｓ）のＨＦＣ−２４５ｃｂ（ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ3）を混合し、反応器を通して流した。その後、温度を４００℃に上げ、流量を一定に保持した。両方の温度に関するエフルエントをサンプリングし、19Ｆ ＮＭＲによって分析した。更に、エフルエントをＧＣ／ＦＩＤによって分析して、表１に記載されたように濃度を決定した。
Figure 0005281407
（実施例２）
（炭素触媒によるＨＦＣ−１２３４ｙｆの合成）
「ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）」ニッケル合金反応器（ＯＤ１．０インチ×ＩＤ０．８５４インチ×Ｌ９．５インチ）に米国特許公報（特許文献７）に実質的に記載されたように調製された球状（８メッシュ）三次元マトリックス多孔質炭素質材料１４．５ｇ（２５ｍＬ）を投入した。この特許は本明細書に引用して援用する。反応器の外側に締め付けられた５インチ×１インチのセラミック製バンドヒータによって反応器の充填部分を加熱した。反応器壁とヒータとの間に置かれた熱電対は、反応器温度を測定した。
４００℃の温度で、１０ｓｃｃｍ（１．７×１０-7ｍ3／ｓ）の窒素および１５ｓｃｃｍ（２．５×１０-7ｍ3／ｓ）のＨＦＣ−２４５ｃｂ（ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ3）を混合し、６０秒の接触時間を与える反応器を通して流した。その後、５ｓｃｃｍ（８．３×１０-8ｍ3／ｓ）の窒素および７．５ｓｃｃｍ（１．３×１０-7ｍ3／ｓ）のＨＦＣ−２４５ｃｂに流量を減少させ、１２０秒の接触時間を与えた。エフルエントを両方の条件組下でサンプリングし、19Ｆ ＮＭＲによって分析した。更に、エフルエントをＧＣ／ＦＩＤによって分析して、表２に記載された濃度を決定した。
Figure 0005281407
（実施例３）
（ＨＦとＨＦＣ−１２３４ｙｆの混合物の相研究）
ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦから本質的になる組成物に関する相研究を行った。相研究において、組成を変え、蒸気圧を９．３℃と４４．４℃の両方で測定した。相研究からのデータに基づいて、他の温度および圧力での共沸組成を計算した。
表３は、規定温度および圧力でのＨＦおよびＨＦＣ−１２３４ｙｆに関する実験的計算共沸組成のまとめを示している。
Figure 0005281407
（実施例４）
（ＨＦＣ−１２３４ｙｆに関する露点蒸気圧および泡立ち点蒸気圧）
本明細書で開示された組成物に関する露点蒸気圧および泡立ち点蒸気圧を測定熱力学的特性および計算熱力学的特性から計算した。露点圧力と泡立ち点圧力の差が（泡立ち点圧力を基準にして）３％以下であるＨＦＣ−１２３４ｙｆの最低濃度および最高濃度（モル百分率、モル％）によって近共沸範囲を示している。結果を表４にまとめている。
Figure 0005281407
（実施例５）
（ＨＦＣ−２４５ｃｂからＨＦＣ−１２３４ｙｆを分離するための共沸蒸留）
ＨＦＣ−１２３４ｙｆの精製の目的のためにＨＦ、ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−２４５ｃｂの混合物を蒸留塔にフィードする。測定熱力学的特性および計算熱力学的特性を用いる計算によって表５のデータを得た。
Figure 0005281407
（実施例６）
（ＨＦＣ−２４５ｃｂからＨＦＣ−１２３４ｙｆを分離するための共沸蒸留）
ＨＦＣ−１２３４ｙｆの精製の目的のためにＨＦ、ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−２４５ｃｂの混合物を蒸留塔にフィードする。測定熱力学的特性および計算熱力学的特性を用いる計算によって表６のデータを得た。
Figure 0005281407
（実施例７）
（ＨＦＣ−２４５ｃｂからＨＦＣ−１２３４ｙｆを分離するための共沸蒸留）
ＨＦＣ−１２３４ｙｆの精製の目的のためにＨＦ、ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−２４５ｃｂの混合物を蒸留塔にフィードする。測定熱力学的特性および計算熱力学的特性を用いる計算によって表７のデータを得た。
Figure 0005281407
（実施例８）
（ＨＦＣ−２４５ｃｂからＨＦＣ−１２３４ｙｆを分離するための共沸蒸留）
ＨＦＣ−１２３４ｙｆの精製の目的のためにＨＦ、ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−２４５ｃｂの混合物を蒸留塔にフィードする。測定熱力学的特性および計算熱力学的特性を用いる計算によって表８のデータを得た。
Figure 0005281407
（実施例９）
（ＨＦからＨＦＣ−１２３４ｙｆを分離するための二塔共沸蒸留）
ＨＦＣ−１２３４ｙｆの精製の目的のためにＨＦとＨＦＣ−１２３４ｙｆの混合物を蒸留プロセスにフィードする。測定熱力学的特性および計算熱力学的特性を用いる計算によって表９のデータを得た。列の一番上の番号は図１に関連する。
Figure 0005281407
（実施例１０）
（ＨＦからＨＦＣ−１２３４ｙｆを分離するための二塔共沸蒸留）
ＨＦＣ−１２３４ｙｆの精製の目的のためにＨＦとＨＦＣ−１２３４ｙｆの混合物を蒸留プロセスにフィードする。測定熱力学的特性および計算熱力学的特性を用いる計算によって表１０のデータを得た。列の一番上の番号は図１に関連する。
Figure 0005281407
（実施例１１）
（ＨＦからＨＦＣ−１２３４ｙｆを分離するための二塔共沸蒸留）
ＨＦＣ−１２３４ｙｆの精製の目的のためにＨＦとＨＦＣ−１２３４ｙｆの混合物を蒸留プロセスにフィードする。測定熱力学的特性および計算熱力学的特性を用いる計算によって表１１のデータを得た。列の一番上の番号は図１に関連する。
Figure 0005281407
二塔共沸蒸留プロセスの実施のための一実施形態を例示している概略流れ図である。 ＨＦＣ−１２３４ｙｆの生成に関するプロセスの実施のための一実施形態を例示している概略流れ図である。

Claims (20)

  1. ６４．６モル％〜９２．４モル％のＨＦＣ−１２３４ｙｆとフッ化水素とを含む共沸組成物または共沸様組成物であって、
    前記共沸組成物または共沸様組成物が泡立ち点圧力を基準にして３％以下である露点圧力と泡立ち点圧力との間の差によって特徴付けられることを特徴とする共沸組成物または共沸様組成物。
  2. ６４．６モル％〜９２．４モル％のＨＦＣ−１２３４ｙｆと３５．４モル％〜７．６モル％のフッ化水素とを含むことを特徴とする請求項１に記載の共沸組成物または共沸様組成物。
  3. 前記組成物が６４．６モル％〜９２．４モル％のＨＦＣ−１２３４ｙｆおよび３５．４モル％〜７．６モル％のフッ化水素からなり、蒸気圧が−２０℃〜８０℃の温度で２３．２ｐｓｉ（１６０ｋＰａ）〜４５３ｐｓｉ（３１２３ｋＰａ）であることを特徴とする請求項１に記載の共沸組成物または共沸様組成物。
  4. 前記組成物が６８．９モル％〜８０．７モル％のＨＦＣ−１２３４ｙｆおよび３１．１モル％〜１９．３モル％のフッ化水素からなり、蒸気圧が−２０℃〜８０℃の温度で２３．２ｐｓｉ（１６０ｋＰａ）〜４５３ｐｓｉ（３１２３ｋＰａ）であることを特徴とする請求項１に記載の共沸組成物。
  5. ＨＦＣ−２４５ｃｂからＨＦＣ−１２３４ｙｆを分離する方法であって、
    （ａ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、ＨＦＣ−２４５ｃｂおよびフッ化水素の混合物を形成する工程と、
    （ｂ）ＨＦＣ−２４５ｃｂを含有しないフッ化水素およびＨＦＣ−１２３４ｙｆの共沸組成物または共沸様組成物を含む塔留出組成物が形成される蒸留工程に前記混合物を供する工程と
    を含み、
    前記塔留出組成物が泡立ち点圧力を基準にして３％以下である露点圧力と泡立ち点圧力との間の差によって特徴付けられることを特徴とする方法。
  6. ＨＦＣ−２４５ｃｂを含む塔底物組成物を形成する工程を更に含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
  7. 前記塔底物組成物がフッ化水素を含有しないＨＦＣ−２４５ｃｂを含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
  8. ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、ＨＦＣ−２４５ｃｂおよびフッ化水素の前記混合物が各成分の等モル量を含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
  9. ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、ＨＦＣ−２４５ｃｂおよびフッ化水素の前記混合物が過剰のＨＦＣ−１２３４ｙｆを含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
  10. ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびフッ化水素の共沸組成物または共沸様組成物を含む混合物からＨＦＣ−１２３４ｙｆを分離する方法であって、
    前記共沸組成物または共沸様組成物が泡立ち点圧力を基準にして３％以下である露点圧力と泡立ち点圧力との間の差によって特徴付けられ、
    ａ）（ｉ）フッ化水素または（ｉｉ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆのいずれかに富む組成物を第１の留出組成物として除去し、第１の塔底物組成物を前記成分（ｉ）または（ｉｉ）の他方に富ませる第１の蒸留工程に前記混合物を供する工程と、
    ｂ）工程（ａ）における第１の塔底物組成物として富む成分を第２の留出組成物中に除去し、第２の塔底物組成物を前記第１の留出組成物中に富んでいた同じ成分に富ませる、異なる圧力で行われる第２の蒸留工程に前記第１の留出組成物を供する工程と
    を含むことを特徴とする方法。
  11. 前記第１の塔底物組成物または前記第２の塔底物組成物がフッ化水素を含有しないＨＦＣ−１２３４ｙｆを含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
  12. 前記第２の塔底物組成物がＨＦＣ−１２３４ｙｆを含有しないフッ化水素を含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
  13. 前記第１の蒸留工程を前記第２の蒸留工程の圧力より高い圧力で行うことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
  14. 前記混合物が有効量のフッ化水素と組み合わせたＨＦＣ−１２３４ｙｆからなって、フッ化水素を有する共沸組成物または共沸様組成物を形成し、前記共沸組成物または共沸様組成物が６４．６モル％〜９２．４モル％のＨＦＣ−１２３４ｙｆを含有することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
  15. ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、ＨＦＣ−２４５ｃｂおよびフッ化水素の混合物からＨＦＣ−１２３４ｙｆを精製する方法であって、
    ａ）前記混合物を第１の蒸留工程に供して、ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびフッ化水素を含有する共沸組成物または共沸様組成物を含む第１の留出物およびＨＦＣ−２４５ｃｂを含む第１の塔底物を形成する工程であって、
    前記共沸組成物または共沸様組成物が泡立ち点圧力を基準にして３％以下である露点圧力と泡立ち点圧力との間の差によって特徴付けられる工程と、
    ｂ）（ｉ）フッ化水素または（ｉｉ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆのいずれかに富む組成物を第２の留出組成物として除去し、第２の塔底物組成物を前記成分（ｉ）または（ｉｉ）の他方に富ませる第２の蒸留工程に第１の留出物を供する工程と、
    ｃ）工程（ｂ）における第２の塔底物組成物に富む成分を第３の留出組成物として除去し、第３の塔底物組成物を前記第２の留出組成物中に富んでいた同じ成分に富ませる、第２の蒸留工程とは異なる圧力で行われる第３の蒸留工程に前記第２の留出組成物を供する工程と
    を含むことを特徴とする方法。
  16. ＨＦＣ−１２３４ｙｆを生成する方法であって、
    ａ）脱フッ化水素のための反応域にＨＦＣ−２４５ｃｂをフィードして、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ、未反応ＨＦＣ−２４５ｃｂおよびフッ化水素を含む反応生成組成物を形成する工程と、
    ｂ）前記反応生成組成物を第１の蒸留工程に供して、ＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびフッ化水素を含有する共沸組成物または共沸様組成物を含む第１の留出組成物およびＨＦＣ−２４５ｃｂを含む第１の塔底物組成物を形成する工程であって、
    前記第１の留出組成物が泡立ち点圧力を基準にして３％以下である露点圧力と泡立ち点圧力との間の差によって特徴付けられる工程と、
    ｃ）（ｉ）フッ化水素または（ｉｉ）ＨＦＣ−１２３４ｙｆのいずれかに富む組成物を第２の留出組成物として除去し、第２の塔底物組成物を前記成分（ｉ）または（ｉｉ）の他方に富ませる第２の蒸留工程に前記第１の留出組成物を供する工程と、
    ｄ）工程（ｃ）における第２の塔底物組成物中に富む成分を第３の留出組成物として除去し、第３の塔底物組成物を前記第２の留出組成物中に富んでいた同じ成分に富ませる、第２の蒸留工程とは異なる圧力で行われる第３の蒸留工程に前記第２の留出組成物を供する工程と
    を含むことを特徴とする方法。
  17. 前記第１の塔底物組成物の少なくともいくらかの部分を前記反応域に再循環する工程を更に含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
  18. 前記第２の塔底物組成物または前記第３の塔底物組成物の少なくともいくらかの部分を前記反応域に再循環する工程を更に含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
  19. ＨＦＣ−２４５ｃｂおよびフッ化水素を含有しないＨＦＣ−１２３４ｙｆとして前記第２の塔底物組成物または前記第３の塔底物組成物の少なくともいくらかの部分を回収する工程を更に含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
  20. 前記第２の塔底物組成物または前記第３の塔底物組成物の少なくともいくらかの部分を前記第１の蒸留工程に再循環する工程を更に含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
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