KR20080066837A - 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 불화수소를 포함하는공비 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

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랄프 뉴톤 밀러
마리오 조세프 나파
벨리유르 노트 말리카르주나 라오
알렌 카프론 시에버트
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFC-1234yf) 및 불화수소 (HF)를 포함하는 공비 또는 근공비 조성물을 개시한다. 상기 조성물은 HFC-1234yf의 제조 방법 및 HFC-1234yf의 정제 방법에 유용하다. 또한, HFC-1234yf의 제조 방법을 개시한다.
공비 조성물, 근공비 조성물, HFC-1234yf, HFC-245cb, 불화수소

Description

2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 불화수소를 포함하는 공비 조성물 및 그의 용도{AZEOTROPE COMPOSITIONS COMPRISING 2,3,3,3-TETRAFLUOROPROPENE AND HYDROGEN FLUORIDE AND USES THEREOF}
<관련 출원에 대한 고찰>
본 출원은, 내용이 모두 본 명세서에 참고로 인용된 미국 특허 가출원 번호 제60/732,321호(2005년 11월 1일자로 출원됨)를 35 U.S.C.§119 하에 우선권 주장한다.
본원은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 및 불화수소를 포함하는 공비 조성물에 관한 것이다. 상기 공비 조성물은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법 및 그의 정제 방법에 유용하다.
클로로플루오로카본 (CFC)과 같은 염소 함유 화합물은 지구 오존 층에 유해한 것으로 생각된다. CFC를 대체하기 위해 사용되는 많은 히드로플루오로카본 (HFC)이 지구 온난화에 기여하는 것으로 밝혀지고 있다. 따라서, 환경을 파괴하지 않을 뿐만 아니라 냉매, 용매, 세척제, 폼 발포제, 에어로졸 추진제, 열 전달 매체, 유전체, 화재 소화제, 소독제 및 전원 사이클 작동 유체로서 기능하기 위해 필 요한 특성을 갖는 새로운 화합물을 찾을 필요가 있다. 분자 내에 하나 이상의 수소를 함유하는 불화 올레핀은 예를 들어 냉동에서와 같은 일부 분야에서의 용도가 고려되고 있다.
<발명의 간단한 설명>
일 양태는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFC-1234yf, CF3CF=CH2) 및 불화수소 (HF)를 포함하는 공비 또는 근공비(near-azeotrope) 조성물에 관한 것이다.
추가 양태는 a) HFC-1234yf, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb) 및 불화수소의 혼합물을 형성하는 단계, 및 b) 상기 혼합물에 대해 증류 단계를 수행하여, HFC-245cb가 본질적으로 없는 불화수소 및 HFC-1234yf의 공비 또는 근공비 조성물을 포함하는 컬럼 증류액 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, HFC-245cb로부터 HFC-1234yf를 분리하는 방법에 관한 것이다.
추가 양태는 HFC-1234yf 및 불화수소의 공비 또는 근공비 조성물를 포함하는 혼합물로부터 HFC-1234yf를 분리하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 a) 상기 혼합물에 대해 제1 증류 단계를 수행하여, (i) 불화수소 또는 (ii) HFC-1234yf가 풍부한 조성물을 제1 증류액 조성물로서 제거하고, 이때 제1 바닥 조성물은 제1 증류액 조성물에서 풍부한 성분이 아닌 다른 성분 (i) 또는 (ii)가 풍부한 단계, 및 b) 상기 제1 증류액 조성물에 대해, 제1 증류 단계와 상이한 압력에서 실시되는 제2 증류 단계를 수행하여, (a)에서 제1 바닥 조성물에서 풍부하였던 성분을 제2 증류액 조성물에서 제거하고, 이때 제2 바닥 조성물은 제1 증류액 조성물에서 풍부하였던 성분과 동일한 성분이 풍부한 단계를 포함한다.
추가 양태는 HFC-1234yf, HFC-245cb 및 불화수소의 혼합물로부터 HFC-1234yf를 정제하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 a) 상기 혼합물에 대해 제1 증류 단계를 수행하여, HFC-1234yf 및 불화수소를 함유하는 공비 또는 근공비 조성물을 포함하는 제1 증류액 및 HFC-245cb를 포함하는 제1 바닥물을 형성하는 단계, b) 상기 제1 증류액에 대해 제2 증류 단계를 수행하여, (i) 불화수소 또는 (ii) HFC-1234yf가 풍부한 조성물을 제2 증류액 조성물로서 제거하고, 이때 제2 바닥 조성물은 제2 증류액 조성물에서 풍부한 성분이 아닌 다른 성분 (i) 또는 (ii)가 풍부한 단계, 및 c) 상기 제2 증류액 조성물에 대해, 제2 증류 단계와 상이한 압력에서 실시되는 제3 증류 단계를 수행하여, (b)에서 제2 바닥 조성물에서 풍부하였던 성분을 제3 증류액 조성물로서 제거하고, 이때 제3 바닥 조성물은 제2 증류액 조성물에서 풍부하였던 성분과 동일한 성분이 풍부한 단계를 포함한다.
추가 양태는 a) HFC-245cb를 탈불화수소화를 위한 반응 대역에 공급하여, HFC-1234yf, 미반응 HFC-245cb 및 불화수소를 포함하는 반응 생성물 조성물을 형성하는 단계, b) 상기 반응 생성물 조성물에 대해 제1 증류 단계를 수행하여, HFC-1234yf 및 HF를 함유하는 공비 또는 근공비 조성물을 포함하는 제1 증류액 조성물 및 HFC-245cb를 포함하는 제1 바닥 조성물을 형성하는 단계, c) 상기 제1 증류액 조성물에 대해 제2 증류 단계를 수행하여, (i) 불화수소 또는 (ii) HFC-1234yf가 풍부한 조성물을 제2 증류액 조성물로서 제거하고, 이때 제2 바닥 조성물은 제2 증류액 조성물에서 풍부한 성분이 아닌 다른 성분 (i) 또는 (ii)가 풍부한 단계, 및 d) 상기 제2 증류액 조성물에 대해, 제2 증류 단계와 상이한 압력에서 실시되는 제3 증류 단계를 수행하여, (c)에서 제2 바닥 조성물에서 풍부하였던 성분을 제3 증류액 조성물로서 제거하고, 이때 제3 바닥 조성물은 제2 증류액 조성물에서 풍부하였던 성분과 동일한 성분이 풍부한 단계를 포함하는, HFC-1234yf의 제조 방법에 관한 것이다.
추가 양태는 CF3CF2CH3 (HFC-245cb)를 탈불화수소화 반응 대역에 공급하여, CF3CF=CH2 (HFC-1234yf) 및 불화수소를 포함하는 반응 혼합물을 생성하는 것을 포함하는, CF3CF=CH2 (HFC-1234yf)의 제조 방법에 관한 것이다.
추가 양태는 CF3CF2CH3 (HFC-245cb)를 탈불화수소화 반응 대역에 공급하여, CF3CF=CH2 (HFC-1234yf) 및 불화수소를 포함하는 반응 혼합물을 생성하는 것을 포함하는, CF3CF=CH2 (HFC-1234yf)의 제조 방법에 관한 것이다.
추가 양태는 촉매 존재 하에 CF3CF2CH3 (HFC-245cb)를 탈불화수소화 반응 대역에 공급하여, CF3CF=CH2 (HFC-1234yf)를 포함하는 반응 혼합물을 생성하는 것을 포함하는, CF3CF=CH2 (HFC-1234yf)의 제조 방법에 관한 것이다.
추가 양태는 촉매 부재 하에 승온에서 CF3CF2CH3 (HFC-245cb)를 탈불화수소화 반응 대역에 공급하여, CF3CF=CH2 (HFC-1234yf) 및 불화수소를 포함하는 반응 혼합 물을 생성하는 것을 포함하는, CF3CF=CH2 (HFC-1234yf)의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 2-컬럼 공비 증류 방법을 수행하기 위한 일 실시양태를 예시하는 개략적 흐름도이다.
도 2는 HFC-1234yf의 제조 방법을 수행하기 위한 일 실시양태를 예시하는 개략적 흐름도이다.
일 양태는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFC-1234yf, CF3CF=CH2, CAS 등록 번호 754-12-1)을 함유하는 조성물에 관한 것이다. HFC-1234yf는 당업계에서 공지된 방법에 의해 또는 본원에 기재된 방법과 같이 제조될 수 있다.
무수 불화수소 (HF)는 CAS 등록 번호가 7664-39-3이며 상업적으로 입수가능하다.
1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb, CF3CF2CH3, CAS 등록 번호 1814-88-6)도 또한 본원의 방법에서 유용하다. HFC-245cb는 상업적으로 입수가능하거나 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
추가 양태는 CF3CF2CH3 (HFC-245cb)를 탈불화수소화 반응 대역에 공급하여, CF3CF=CH2 (HFC-1234yf) 및 불화수소를 포함하는 반응 혼합물을 생성하는 것을 포함하는, CF3CF=CH2 (HFC-1234yf)의 제조 방법을 제공한다.
추가 양태는 촉매 존재 하에 CF3CF2CH3 (HFC-245cb)를 탈불화수소화 반응 대역에 공급하여, CF3CF=CH2 (HFC-1234yf)를 포함하는 반응 혼합물을 생성하는 것을 포함하는, CF3CF=CH2 (HFC-1234yf)의 제조 방법을 제공한다.
상기 실시양태에서, 반응 대역에서의 CF3CF2CH3 (HFC-245cb)의 증기 상(phase) 탈불화수소화는 전형적인 탈불화수소화 촉매를 사용하여 적절하게 수행될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 탈불화수소화는 당업계에 공지된 임의의 탈불화수소화 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 이들 촉매로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 알루미늄 플루오라이드, 플루오르화된 알루미나, 알루미늄 플루오라이드 상의 금속, 플루오르화된 알루미나 상의 금속; 마그네슘, 아연, 및 마그네슘과 아연 및/또는 알루미늄과의 혼합물의 산화물, 플루오르화물 및 옥시플루오르화물; 산화란탄 및 플루오르화된 산화란탄; 산화크롬, 플루오르화된 산화크롬 및 입방형 크롬 트리플루오라이드; 탄소, 산-세척 탄소, 활성탄, 3차원 매트릭스 탄소질 물질; 및 탄소 상에 지지된 금속 화합물이 포함된다. 금속 화합물은 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 크롬, 철, 코발트, 로듐, 니켈, 구리, 아연 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 금속의 산화물, 플루오르화물 및 옥시플루오르화물이다.
탈불화수소화 촉매로는, 이에 제한되지는 않지만, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,396,000호에 개시된 알루미늄 플루오라이드, 플루오르화된 알루미나, 알루미늄 플루오라이드 상의 금속, 및 플루오르화된 알루미나 상의 금속이 포함된다. 플루오르화된 알루미나 및 알루미늄 플루오라이드는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제4,902,838호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 적합한 금속으로는 크롬, 마그네슘 (예를 들어, 마그네슘 플루오라이드), VIIB족 금속 (예를 들어, 망간), IIIB족 금속 (예를 들어, 란탄) 및 아연이 포함된다. 사용시 이러한 금속은 일반적으로 할라이드 (예를 들어, 플루오르화물), 산화물 및/또는 옥시할라이드로서 존재한다. 알루미늄 플루오라이드 상의 금속 및 플루오르화된 알루미나 상의 금속은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,766,260호에 기재된 바와 같은 절차에 의해 제조될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 지지된 금속을 사용할 경우, 촉매 중 총 금속 함량은 약 0.1 내지 20 중량％, 전형적으로 약 0.1 내지 10 중량％이다. 하나의 실시양태에서, 촉매로는 알루미늄 플루오라이드 및/또는 플루오르화된 알루미나를 주성분으로 포함하는 촉매가 포함된다.
또한, 탈불화수소화 촉매로는, 이에 제한되지는 않지만, 마그네슘, 아연, 및 마그네슘과 아연 및/또는 알루미늄과의 혼합물의 산화물, 플루오르화물 및 옥시플루오르화물이 포함된다. 예를 들면, 산화마그네슘을 본질적으로 모든 물이 제거될 때까지 예를 들어 약 100℃에서 약 18시간 동안 건조시킴으로써 적합한 촉매를 제조할 수 있다. 이어서, 건조시킨 물질을 사용되는 반응기로 옮긴다. 그런 다음, 반응기를 통한 질소의 흐름을 유지하면서 온도를 약 400℃로 점차 올려 산화마그네슘 및 반응기로부터 임의의 잔류하는 미량의 수분을 제거한다. 이어서, 온도를 약 200℃로 낮추고, 플루오르화제(fluoriding agent) (예컨대, HF), 또는 SF4, CCl3F, CCl2F2, CHF3 또는 CCl2FCClF2와 같은 화합물을 함유하는 그 밖의 증발가능한 불소(임의로는 불활성 기체, 예컨대 질소로 희석됨)를 반응기에 통과시킨다. 단지 HF, 또는 화합물을 함유하는 그 밖의 증발가능한 불소만이 반응기를 통과할 때까지 불활성 기체 또는 질소가 점차 감소될 수 있다. 이 시점에 온도를 약 450℃로 올리고 이 온도를 예를 들어 플루오르화제 흐름속도 및 촉매 부피에 따라 15 내지 300분 동안 유지하여 산화마그네슘의 플루오라이드 함량이 40 중량％ 이상이 되도록 할 수 있다. 플루오르화물은 마그네슘 플루오라이드 또는 마그네슘 옥시플루오라이드 형태이고; 촉매의 나머지 부분은 산화마그네슘이다. 40 중량％를 초과하는 플루오라이드 함유 물질이 제공되도록 플루오르화 조건, 예컨대 시간 및 온도를 조절할 수 있다는 것을 당업자는 알 것이다.
촉매 제조를 위한 다른 적합한 절차는 수산화암모늄을 질산마그네슘 및 존재할 경우 질산아연 및/또는 질산알루미늄의 용액에 첨가하는 것이다. 수산화암모늄은 질산염 용액의 pH가 약 9.0 내지 9.5가 되도록 첨가한다. 첨가가 끝나면, 용액을 여과하고, 얻어진 고체를 물로 세척하고 건조시키고 500℃로 천천히 가열하며, 이때 하소된다. 그런 다음, 하소된 생성물을 상기 기재된 적합한 불소-함유 화합물로 처리한다.
1종 이상의 금속 플루오라이드를 함유하는 금속 (즉, 마그네슘, 임의로는 아연 및/또는 알루미늄을 또한 함유함) 플루오라이드 촉매의 제조를 위한 또다른 절차는 탈이온수 중의 금속(들) 할라이드(들) 또는 질산염(들)의 수용액을 48％의 수성 HF로 교반과 함께 처리하는 것이다. 밤새 교반을 계속하고, 슬러리를 증발시켜 스팀조 상에서 건조시킨다. 이어서, 건조시킨 고체를 공기 중에서 400℃에서 약 4시간 동안 하소시키고, 실온으로 냉각시키고, 분쇄하고, 체로 걸러 촉매 평가에 사용하기 위한 물질을 제공한다.
또한, 탈불화수소화 촉매로는, 이에 제한되지는 않지만, 산화란탄 및 플루오르화된 산화란탄이 포함된다.
적합한 플루오르화된 산화란탄 조성물은, 플루오르화된 알루미나 제조를 위한 당업계에 공지된 것과 유사한 임의의 방식으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 촉매 조성물은 산화란탄의 플루오르화에 의해 제조될 수 있다.
또한, 적합한 촉매 조성물은 란탄을 수산화물로서 침전시켜 제조될 수 있고, 이는 이후 건조 및 하소되어 산화물이 형성되며, 이 기술은 당업계에 널리 공지되어 있다. 그런 다음, 생성된 산화물은 본원에 기재된 바와 같이 전처리될 수 있다.
촉매 조성물은 승온, 예를 들어 약 200℃ 내지 약 450℃에서 불소-함유 화합물을 사용한 전처리에 의해 목적하는 불소 함량으로 플루오르화될 수 있다. 증발가능한 불소-함유 화합물, 예컨대 HF, SF4, CCl3F, CCl2F3, CHF3, CHClF2 또는 CCl2FCClF2를 사용한 전처리는 탈불화수소화 반응을 수행하는데 사용되는 반응기에서 행하는 것을 포함한 임의의 편리한 방식으로 행할 수 있다. 증발가능한 불소-함유 화합물은 소정의 조건에서 촉매 상을 통과할 때 목적하는 정도로 촉매를 플루오르화시키는 불소-함유 화합물을 의미한다.
예를 들면, La2O3를 본질적으로 모든 수분이 제거될 때까지 예를 들어 약 400℃에서 약 18시간 동안 건조시킴으로써 적합한 촉매를 제조할 수 있다. 이어서, 건조시킨 촉매를 사용되는 반응기로 옮긴다. 그런 다음, 반응기를 통한 N2의 흐름을 유지하면서 온도를 약 400℃로 점차 올려, 촉매 및 반응기로부터 임의의 잔류하는 미량의 수분을 제거한다. 이어서, 온도를 약 200℃로 낮추고, 증발가능한 불소-함유 화합물을 반응기에 통과시킨다. 필요한 경우, 질소 또는 기타 불활성 기체를 희석제로서 사용할 수 있다. 단지 증발가능한 불소-함유 화합물만이 반응기로 통과될 때까지 N2 또는 기타 불활성 기체 희석제를 점차 줄일 수 있다. 이 시점에, 온도를 약 450℃로 증가시키고 이 온도를 예를 들어 화합물을 함유하는 불소의 흐름 및 촉매 부피에 따라 15 내지 300분 동안 유지하여 La2O3의 불소 함량이 LaF3의 80 중량％ 이상이 되도록 할 수 있다.
촉매 제조를 위한 다른 적합한 절차는 수산화암모늄을 La(NO3)36H2O의 용액에 첨가하는 것이다. 수산화암모늄은 질산염 용액의 pH가 약 9.0 내지 9.5가 되도록 첨가한다. 첨가가 끝나면, 용액을 여과하고, 얻어진 고체를 물로 세척하고 약 400℃로 천천히 가열하며, 이때 하소된다. 그런 다음, 하소된 생성물을 상기 기재된 바와 같이 적합한 증발가능한 불소-함유 화합물로 처리한다.
또한, 탈불화수소화 촉매로는, 이에 제한되지는 않지만, 산화크롬, 플루오르화된 산화크롬 및 입방형 크롬 트리플루오라이드가 포함된다. 입방형 크롬 트리플루오라이드는 약 350℃ 내지 약 400℃의 온도에서 3 내지 12시간, 바람직하게는 3 내지 6시간 동안 공기 또는 불활성 분위기 (예를 들어, 질소 또는 아르곤) 중에서 가열함으로써 CrF3XH2O (여기서, X는 3 내지 9, 바람직하게는 4임)로부터 제조될 수 있다.
입방형 크롬 트리플루오라이드는 단독으로 또는 기타 크롬 화합물과 함께 탈불화수소화 촉매로서 유용하다. 10 중량％ 이상의 크롬이 입방형 크롬 트리플루오라이드 형태인 크롬을 포함하는 촉매 조성물, 특히 25％ 이상의 크롬이 입방형 크롬 트리플루오라이드 형태인 촉매 조성물, 특히 60％ 이상의 크롬이 입방형 크롬 트리플루오라이드 형태인 촉매 조성물이 유의하다. 입방형 크롬 트리플루오라이드를 포함한 크롬은, 탄소, 알루미늄 플루오라이드, 플루오르화된 알루미나, 란탄 플루오라이드, 마그네슘 플루오라이드, 칼슘 플루오라이드, 아연 플루오라이드 등과 같은 물질 상에 지지되고/되거나 이들과 물리적으로 혼합될 수 있다. 마그네슘 플루오라이드 및/또는 아연 플루오라이드와 함께 입방형 크롬 트리플루오라이드를 포함한 배합물이 바람직하다.
추가로, 탈불화수소화 촉매로는, 이에 제한되지는 않지만, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,369,284호에 개시된 활성탄 또는 3차원 매트릭스 탄소질 물질; 또는 탄소 또는 금속, 예컨대 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,268,122호에 개시된, 탄소 상에 지지된 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 크롬, 철, 코발트, 로듐, 니켈, 구리, 아연 및 이들의 혼합물이 포함된다. 다음의 공급원 중 어느 하나로부터 유래된 탄소가 본 발명의 방법에 유용하다: 목재, 토탄, 석탄, 코코넛 껍질, 뼈, 갈탄, 석유-기재의 잔사 및 당. 본 발명에 사용될 수 있는 상업적으로 입수가능한 탄소로는 다음의 상표로 시판되고 있는 것들이 포함된다: 바네비(Barneby) & 수트클리페(Sutcliffe)TM, 다르코(Darco)TM, 누참(Nucharm), 콜럼비아(Columbia) JXNTM, 콜럼비아 LCKTM, 칼곤(Calgon) PCB, 칼곤 BPLTM, 웨스트바코(Westvaco)TM, 노리트(Norit)TM 및 바나비 체니(Barnaby Cheny) NBTM.
탄소로는 산-세척 탄소 (예를 들어, 염산, 또는 염산에 이어 플루오르화수소산으로 처리된 탄소)가 포함된다. 산 처리는 전형적으로 1000 ppm 미만의 회분을 함유하는 탄소를 제공하기에 충분하다. 탄소의 적합한 산 처리는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,136,113호에 기재되어 있다. 또한, 본 발명의 탄소로는 3차원 매트릭스 다공성 탄소질 물질이 포함된다. 그 예로는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제4,978,649호에 기재된 것들이 있다. 기상 또는 증기상 탄소-함유 화합물 (예를 들어, 탄화수소)을 탄소질 물질의 과립체 (예를 들어, 카본 블랙)로 도입하고; 탄소-함유 화합물을 분해시켜 과립 표면 상에 탄소를 침착시키고; 생성된 물질을 스팀을 포함하는 활성화제 기체로 처리하여 다공성 탄소질 물질을 제공함으로써 얻어지는 3차원 매트릭스 탄소질 물질이 유의하다. 이리하여 탄소-탄소 복합 물질이 형성된다.
촉매의 물리적 형상은 중요하지 않고, 예를 들어 펠렛, 분말 또는 과립이 포함될 수 있다. 추가로, 탄소 상에 지지된 촉매에 대해, 탄소는 분말, 과립 또는 펠렛 등의 형태일 수 있다. 반드시 그런 것은 아니지만, 사용하기 전에 플루오르화되지 않은 촉매를 HF로 처리할 수 있다. 이는 표면 산화물의 일부를 옥시플루오르화물로 전환시킨다고 생각된다. 이러한 전처리는, 촉매를 적합한 용기 (본원에 개시된 반응을 수행하는데 사용되는 반응기일 수 있음)에 주입한 후, 건조시킨 촉매 상으로 HF를 통과시켜 촉매를 HF로 부분 포화시킴으로써 수행될 수 있다. 이는, 예를 들어 약 200℃ 내지 약 450℃의 온도에서 일정 시간(예를 들어, 약 15 내지 300분) 동안 HF를 촉매 상으로 통과시킴으로써 편리하게 수행된다.
촉매적 탈불화수소화는, 하나의 실시양태에서 약 200℃ 내지 약 500℃, 다른 실시양태에서 약 300℃ 내지 약 450℃ 범위의 온도에서 적합하게 수행될 수 있다. 접촉 시간은 전형적으로, 하나의 실시양태에서 약 1 내지 약 450초, 다른 실시양태에서 약 10 내지 약 120초이다.
반응 압력은 대기압 미만, 대기압 또는 초대기압일 수 있다. 일반적으로, 근 대기 압력(near atmospheric pressure)이 바람직하다. 그러나, 탈불화수소화는 유리하게는 감압 (즉, 1 기압 미만의 압력) 하에서 실시될 수 있다.
촉매적 탈불화수소화는 임의로는 불활성 기체, 예컨대 질소, 헬륨 또는 아르곤 존재하에 수행될 수 있다. 불활성 기체의 첨가는 탈불화수소화 정도를 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 불활성 기체 대 탈불화수소화되는 CF3CF2CH3 (HFC-245cb)의 몰비가 약 5:1 내지 약 1:1인 공정이 유의하다. 질소가 바람직한 불활성 기체이다.
추가 양태는 촉매 부재 하에 승온에서 CF3CF2CH3 (HFC-245cb)를 탈불화수소화 반응 대역에 공급하여, CF3CF=CH2 (HFC-1234yf) 및 불화수소를 포함하는 반응 혼합물을 생성하는 것을 포함하는, CF3CF=CH2 (HFC-1234yf)의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 탈불화수소화의 실시양태에서, CF3CF2CH3 (HFC-245cb)의 탈불화수소화는, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 가출원 번호 제60/623,210호(2004년 10월 29일자로 출원됨)에 개시된 바와 같이 승온에서 촉매 부재 하에 반응 대역에서 수행될 수 있다. 적절한 온도는 약 350℃ 내지 약 900℃, 다른 실시양태에서 약 450℃ 내지 약 900℃일 수 있다. 전형적으로, 반응 대역에서의 기체의 체류 시간은 하나의 실시양태에서 약 0.5 내지 약 60초, 다른 실시양태에서 약 2초 내지 약 20초이다.
촉매 부재 하에 승온에서의 탈불화수소화 반응을 위한 반응 압력은 대기압 미만, 대기압 또는 초대기압일 수 있다. 일반적으로, 근 대기 압력이 바람직하다. 그러나, 탈불화수소화는 유리하게는 감압 (즉, 1 기압 미만의 압력) 하에서 실시될 수 있다.
촉매 부재 하에 승온에서의 탈불화수소화는 임의로는 불활성 기체, 예컨대 질소, 헬륨 또는 아르곤 존재하에 수행될 수 있다. 불활성 기체의 첨가는 탈불화수소화 정도를 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 불활성 기체 대 탈불화수소화되는 CF3CF2CH3의 몰비가 약 5:1 내지 약 1:1인 공정이 유의하다. 질소가 바람직한 불활성 기체이다.
촉매화되거나 비(非)촉매화된 탈불화수소화를 위한 반응 대역은, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제6,540,933호에 기재된 니켈, 철, 티타늄 또는 이들의 합금으로부터 제작된 반응 용기일 수 있다. 임의로는 적합한 형태의 금속으로 충전된 상기 물질의 반응 용기 (예를 들어, 금속 튜브)가 또한 사용될 수 있다. 합금이 언급될 경우, 이는 약 1 내지 약 99.9 중량％의 니켈을 함유하는 니켈 합금, 약 0.2 내지 약 99.8 중량％의 철을 함유하는 철 합금, 및 약 72 내지 약 99.8 중량％의 티타늄을 함유하는 티타늄 합금을 의미한다. 니켈 또는 니켈 합금, 예컨대 약 40 중량％ 내지 약 80 중량％의 니켈을 함유하는 것들 (예를 들어, 인코넬(Inconel)TM 600 니켈 합금, 하스텔로이(Hastelloy)TM C617 니켈 합금 또는 하스텔로이TM C276 니켈 합금)로 제조된 빈 (비(非)충전된) 반응 용기를 사용하는 것이 유의하다.
충전을 위해 사용되는 경우, 금속 또는 금속 합금은 입자 또는 성형된 형상, 예컨대 천공판, 고리, 와이어, 스크린, 칩, 파이프, 샷, 거즈 또는 울(wool)일 수 있다.
HFC-245cb를 HFC-1234yf 및 HF로 탈불화수소화하는 방법 및 이러한 방법으로부터의 HFC-1234yf를 단리하는 방법을 고려하는 과정에서, 놀랍게도 히드로플루오로올레핀 HFC-1234yf가 HF와 공비물을 형성하는 것을 발견하였다.
일 양태는 HFC-1234yf 및 유효량의 불화수소 (HF)를 포함하여 공비 조성물을 형성하는 조성물을 제공한다. 유효량이란 HFC-1234yf와 배합되어 공비 또는 근공비 혼합물을 형성하는 양을 의미한다. 당업계에서 인지되는 바와 같이, 공비 또는 근공비 조성물은 소정의 압력 하의 액체 상태에서, 실질적으로 일정한 온도에서 비등할 것이며, 상기 온도는 개개 성분의 비점보다 높거나 낮을 수 있고, 비등되는 액체 조성물과 본질적으로 동일한 증기 조성물을 제공할 2종 이상의 상이한 성분들의 혼합물이다.
본원의 목적을 위해, 근공비 조성물 ("공비유사 조성물"이라고도 일반적으로 지칭됨)은 공비물과 같이 거동하는 (즉, 일정한 비등 특성을 갖거나 또는 비등시 또는 증발시 분별되지 않는 경향을 갖는) 조성물을 의미한다. 따라서, 비등 또는 증발 동안 형성된 증기의 조성은 본래의 액체 조성물의 조성과 동일하거나 또는 실질적으로 동일하다. 따라서, 비등 또는 증발 동안, 액체 조성물은 설령 변할지라도 단지 극미한 정도로 또는 무시할 정도로 변한다. 이는 비등 또는 증발 동안 액체 조성물이 상당한 정도로 변하는 공비가 아닌 조성물과 대조적이다.
또한, 근공비 조성물은 이슬점 압력 (dew point pressure)과 기포점 압력 (bubble point pressure)이 실질적으로 압력 차이가 없다. 즉, 소정의 온도에서 이슬점 압력과 기포점 압력의 차이 값은 적을 것이다. 이슬점 압력과 기포점 압력의 차이가 3％ 이하 (기포점 기준)인 조성물은 근공비물로서 간주될 수 있다고 말할 수 있다.
따라서, 공비 또는 근공비 조성물의 본질적인 특징은 소정의 압력에서 액체 조성물의 비점이 고정되고, 본질적으로, 비등하는 조성물의 증기의 조성이 비등되는 액체 조성물의 조성이다 (즉, 액체 조성물의 성분 분별이 일어나지 않는다)는 점이다. 또한, 공비 또는 근공비 액체 조성물을 상이한 압력에서 비등시킬 때, 공비 조성물의 각 성분의 비점 및 중량 백분율이 둘다 변할 수 있는 것은 당업계에 알려져 있다. 따라서, 공비 또는 근공비 조성물은 성분 간에 존재하는 독특한 관계에 의해 또는 성분들의 조성 범위에 의해 또는 특정 압력에서 고정된 비점으로 특징지어지는 조성물의 각 성분의 정확한 중량 백분율에 의해 규정될 수 있다. 또한, 다양한 공비 조성 (특정 압력에서의 비점 포함)은 계산될 수 있다는 것은 당업계에 알려져 있다 (예를 들어, 문헌 [W. Schotte Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. (1980) 19, 432-439] 참조). 동일한 성분들과 관련된 공비 조성들의 실험적인 확인은 이러한 계산의 정확성을 확인하고/하거나 동일한 또는 다른 온도 및 압력에서의 상기 계산을 변형하는데 사용될 수 있다.
불화수소와 HFC-1234yf의 공비 배합물을 포함하는 조성물이 형성될 수 있다. 이들에는 약 19.3 몰％ 내지 약 31.1 몰％의 HF 및 약 80.7 몰％ 내지 약 68.9 몰％의 HFC-1234yf를 포함하는 조성물 (약 -20℃ 내지 약 80℃의 온도 및 약 23.2 psi (160 kPa) 내지 약 453 psi (3123 kPa)의 압력에서 비등하는 공비물을 형성함)이 포함된다.
또한, HF 및 HFC-1234yf를 함유하는 근공비 조성물이 또한 형성될 수 있다. 이러한 근공비 조성물은 약 -20℃ 내지 약 80℃의 온도 및 약 23.2 psi (160 kPa) 내지 약 453 psi (3123 kPa)의 압력에서 약 64.6 몰％ 내지 약 92.4 몰％의 HFC-1234yf 및 약 35.4 몰％ 내지 약 7.6 몰％의 HF를 포함한다.
공비 또는 근공비 조성물이 소정의 온도 및 압력에서 성분들의 특정 비율로 존재할 수 있는 반면, 공비 조성물은 또한 다른 성분을 함유하는 조성에서 존재할 수 있다는 점을 이해하여야 한다.
불화수소와 HFC-1234yf의 공비 배합물을 주성분으로 포함하는 조성물이 형성될 수 있다. 이들에는 약 19.3 몰％ 내지 약 31.1 몰％의 HF 및 약 80.7 몰％ 내지 약 68.9 몰％의 HFC-1234yf를 주성분으로 포함하는 조성물 (약 -20℃ 내지 약 80℃의 온도 및 약 23.2 psi (160 kPa) 내지 약 453 psi (3123 kPa)의 압력에서 비등하는 공비물을 형성함)이 포함된다.
약 -20℃ 내지 약 80℃의 온도 및 약 23.2 psi (160 kPa) 내지 약 453 psi (3123 kPa)의 압력에서 약 64.6 몰％ 내지 약 92.4 몰％의 HFC-1234yf 및 약 35.4 몰％ 내지 약 7.6 몰％의 HF를 주성분으로 포함하는 근공비 조성물이 또한 형성될 수 있다.
대기 압력에서, 불화수소 및 HFC-1234yf의 비점은 각각 약 19.5℃ 및 -28.3℃이다. HF 및 HFC-1234yf의 67.6 psi (466 kPa) 및 9.3℃에서의 상대적 휘발성은 24.4 몰％의 HF 및 75.6 몰％의 HFC-1234yf에 도달함에 따라 거의 1.0임을 발견하였다. 187 psi (1289 kPa) 및 44.4℃에서의 상대적 휘발성은 28.0 몰％의 HF 및 72.0 몰％의 HFC-1234yf에 도달함에 따라 거의 1.0임을 발견하였다. 이들 데이터는 화합물들의 상대적 휘발성이 낮기 때문에 전형적인 증류 절차를 이용할 경우 실질적으로 순수한 화합물이 분리되지 않을 것임을 나타낸다.
HF와 HFC-1234yf의 상대적 휘발성을 결정하기 위해, 소위 PTx 방법을 이용하였다. 이 절차에서, 알고 있는 다양한 2상 조성물에 대해 알고 있는 부피의 셀에서의 총 절대 압력을 일정한 온도에서 측정한다. PTx 방법의 사용은 해롤드 (Harold R. Null)의 문헌 ["Phase Equilibrium in Process Design", Wiley-Interscience Publisher, 1970] 124 내지 126 페이지에 보다 상세히 기재되어 있으며, 상기 문헌의 전문은 본원에 참고로 인용된다. 증기와 액체, 또는 두 액체 상이 존재하는 조건 하의 증기와 두 액체 상 각각의 시료를 수득하여 이들 각각의 조성을 확인하기 위해 분석하였다.
이들 측정은 액체 상 비이상성 (liquid phase non-idealities)을 나타내도록 논-랜덤 튜-리퀴드 방정식 (Non-Random, Two-Liquid (NRTL) equation)과 같은 활성 계수 방정식 모델에 의해 셀 중의 평형상태 증기 및 액체 조성으로 변형될 수 있다. NRTL 방정식과 같은 활성 계수 방정식의 사용은 레이드 (Reid, Prausnitz) 및 폴링 (Poling)의 문헌 ["The Properties of Gases and Liquids", 4th Edition, publisher McGraw Hill] 241 내지 387 페이지 및 스탄리 (Stanley M. Walas)의 문헌 ["Phase Equilibria in Chemical Engineering", published by Butterworth Publishers, 1985] 165 내지 244 페이지에 보다 자세히 기재되어 있으며, 상기 문헌 각각의 전문은 본원에 참고로 인용된다.
임의의 이론 또는 설명에 얽매이고자 하는 의도 없이, NRTL 방정식에 의해, HF 및 HFC-1234yf의 혼합물이 이상적인 방식으로 거동할 것인지 그렇지 않을 것인지가 충분히 예상될 수 있으며 이러한 혼합물 중의 성분들의 상대적 휘발성이 충분히 예상될 수 있다고 생각된다. 따라서, HF는 HFC-1234yf의 낮은 농도에서는 HFC-1234yf에 비해 상대적 휘발성이 양이지만, 9.3℃에서 75.6 몰％의 HFC-1234yf에 도달함에 따라 상대적 휘발성은 거의 1.0이 된다. 이는 통상적인 증류로 이러한 혼합물에서 HFC-1234yf를 HF에서 분리하는 것을 불가능하게 할 것이다. 상대적 휘발성이 1.0에 근접하는 경우 시스템은 근공비 또는 공비 조성물을 형성하는 것으로 규정된다.
HFC-1234yf 및 HF의 공비물은 다양한 온도 및 압력에서 형성된다는 것을 발견하였다. 공비 조성물은 (-20℃의 온도에서) 23.2 psi (160 kPa) 내지 (80℃의 온도에서) 453 psi (3121 kPa)에서 형성될 수 있고, 상기 조성물은 HFC-1234yf와 HF를 주성분으로 포함하며, HF 범위가 약 19.3 몰％의 HF (및 80.7 몰％의 HFC-1234yf) 내지 약 31.1 몰％의 HF (및 68.9 몰％의 HFC-1234yf)이다. 약 24.4 몰％의 HF와 약 75.6 몰％의 HFC-1234yf를 주성분으로 포함하는 HF 및 HFC-1234yf의 공비물이 9.3℃ 및 67.6 psi (466 kPa)에서 발견되었다. 또한, 약 28.0 몰％의 HF와 약 72.0 몰％의 HFC-1234yf를 주성분으로 포함하는 HF 및 HFC-1234yf의 공비물이 44.4℃ 및 187 psi (1289 kPa)에서 발견되었다. 상기 발견을 기초하여, 다른 온도 및 압력에서의 공비 조성물이 계산될 수 있다. 약 19.3 몰％의 HF와 약 80.7 몰％의 HFC-1234yf의 공비 조성물이 -20℃ 및 23.2 psi (160 kPa)에서 형성될 수 있고, 약 31.1 몰％의 HF와 약 68.9 몰％의 HFC-1234yf의 공비 조성물이 80℃ 및 453 psi (3121 kPa)에서 형성될 수 있음이 계산되었다. 따라서, 일 양태는 약 19.3 몰％ 내지 약 31.1 몰％의 HF와 약 80.7 몰％ 내지 약 68.9 몰％의 HFC-1234yf를 주성분으로 포함하는 공비 조성물을 제공하며, 상기 조성물의 비점은 23.2 psi (160 kPa)에서 약 -20℃ 내지 453 psi (3121 kPa)에서 약 80℃이다.
또한, 약 64.6 몰％ 내지 약 92.4 몰％의 HFC-1234yf와 약 35.4 몰％ 내지 약 7.6 몰％의 HF를 주성분으로 포함하는 공비 또는 근공비 조성물이 약 -20℃ 내지 약 80℃의 온도 및 약 23.2 psi (160 kPa) 내지 약 453 psi (3121 kPa)에서 형성될 수 있음을 발견하였다.
HF/HFC-1234yf 공비 및 근공비 조성물은 HFC-1234yf를 제조하기 위한 방법 및 HFC-1234yf를 정제하기 위한 방법에서 유용하다. 사실, HF/HFC-1234yf 공비 및 근공비 조성물은 HFC-1234yf 및 HF를 함유하는 조성물을 생성하는 임의의 공정에서 유용할 수 있다.
공비 증류를 수행하여, 증기 상 탈불화수소화로 HFC-1234yf를 제조하기 위한 출발 물질인 HFC-245cb로부터 HFC-1234yf를 분리할 수 있다. 이어서, 2-컬럼 공비 증류를 수행하여, 함께 생성된 HF를 목적하는 HFC-1234yf 생성물로부터 분리할 수 있다. HF는 예를 들어 표준 수용액 스크러빙 기법을 사용하여 생성물 혼합물의 할로겐화 탄화수소 성분으로부터 제거할 수 있다. 그러나, 상당량의 스크러빙 방출물의 생성은 수성 폐기물 처분 사항을 야기할 수 있다. 따라서, 이러한 생성물 혼합물로부터의 HF를 이용하는 방법이 필요하다.
본원의 방법에 따라 처리되는 초기 혼합물은 HF 함유 조성물에 HFC-1234yf를 첨가하는 것을 비롯한 다양한 출처로부터 수득할 수 있으나, 본 발명의 유리한 용도는 HFC-1234yf의 제조로부터의 유출 혼합물을 처리하는 데 있다.
HFC-1234yf는 본원의 서두에 기재된 바와 같이 HFC-245cb를 증기 상 탈불화수소화하여 제조할 수 있다.
추가 양태는 a) HFC-1234yf, HFC-245cb 및 불화수소의 혼합물을 형성하는 단계, b) 상기 혼합물에 대해 증류 단계를 수행하여, HFC-245cb가 본질적으로 없는 HF 및 HFC-1234yf의 공비 또는 근공비 조성물을 포함하는 컬럼 증류액 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, HFC-245cb로부터 HFC-1234yf를 분리하는 방법을 제공한다. 임의로는, 본 발명의 방법은 HFC-245cb를 포함하는 컬럼 바닥 조성물을 형성하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
본원에 기재된 "HFC-245cb가 본질적으로 없는"은 조성물이 HFC-245cb를 약 100 ppm 미만 (몰 기준), 바람직하게는 약 10 ppm 미만, 가장 바람직하게는 약 1 ppm 미만으로 함유하는 것을 의미한다.
상기 공비 증류는 HFC-1234yf 및 HF로 형성된 저비점 공비 조성물을 이용한다. 공비 조성물은 순수 성분의 비점보다 낮고 또한 HFC-245cb의 비점보다 낮은 온도에서 비등한다.
상기한 바와 같이, HFC-1234yf, HFC-245cb 및 HF의 혼합물은 임의의 실용적 수단에 의해 형성될 수 있다. 일반적으로, 본 방법은 HFC-245cb의 탈불화수소화에 의해 생성된 반응 혼합물로부터 HFC-1234yf를 분리하는데 특히 유용하다. HF가 이러한 탈불화수소화에서 공생성물로서 형성된다. 이에 따라, 생성된 반응 혼합물을 본 방법으로 처리하여 HFC-245cb를 제거할 수 있다. HFC-1234yf는 HFC-1234yf와 HF의 공비 또는 근공비 조성물로서 증류 컬럼으로부터 증류액으로 오버헤드에서 취해진다. HFC-245cb는 바닥 조성물로서 컬럼의 바닥에서 취해지며 또한 일부 양의 HF를 함유할 수 있다. 증류 컬럼의 바닥으로부터의 HFC-245cb 중의 HF의 양은 탈불화수소화 반응이 수행되는 방식에 따라 약 35 몰％ 내지 1 ppm (백만분의 1부, 몰 기준) 미만으로 다양할 수 있다. 사실, 탈불화수소화 반응이 HFC-245cb의 50％ 전환율을 제공하는 방식으로 수행되고 반응 대역에서 나오는 반응 혼합물이 증류 단계로 직접 공급되는 경우, 증류 공정의 바닥에서 나오는 HFC-245cb는 약 43 몰％의 HF를 함유할 것이다.
일 실시양태에서, 본 공비 증류의 작업은 과량의 HFC-1234yf를 증류 컬럼으로 제공하는 것을 포함한다. 적절한 양의 HFC-1234yf가 컬럼으로 공급되는 경우, 모든 HF가 HFC-1234yf 및 HF를 함유하는 공비 조성물로서 오버헤드에서 취해질 수 있다. 따라서, 컬럼 바닥으로부터 제거되는 HFC-245cb에는 HF가 본질적으로 없을 것이다.
본원에 기재된 "HF가 본질적으로 없는"은 조성물이 HF를 약 100 ppm 미만 (몰 기준), 바람직하게는 약 10 ppm 미만, 가장 바람직하게는 약 1 ppm 미만으로 함유하는 것을 의미한다.
증류 단계에서, 증류 컬럼 오버헤드에서 나오는, HF 및 HFC-1234yf를 포함하는 증류액을, 예를 들어 표준 환류 응축기를 사용하여 응축할 수 있다. 이러한 응축 스트림의 적어도 일부는 환류액으로서 컬럼의 상부로 되돌아갈 수 있다. 환류액으로서 증류 컬럼의 상부로 되돌아가는 응축 물질 대 증류액으로서 제거되는 물질의 비율을 일반적으로 환류비라 지칭한다. 증류 단계를 수행하기 위해 사용할 수 있는 특정 조건은 특히 증류 컬럼의 직경, 공급 지점 및 컬럼의 분리 단수와 같은 많은 매개변수에 따라 좌우된다. 증류 컬럼의 가동 압력은 약 10 psi 압력 내지 약 200 psi (1380 kPa), 일반적으로 약 20 psi 내지 약 50 psi일 수 있다. 증류 컬럼은 전형적으로 약 -3℃의 바닥 온도 및 약 -17℃의 상부 온도와 약 25 psi (172 kPa)의 압력에서 가동된다. 일반적으로, 환류비가 증가하면 증류액 스트림의 순도가 증가하나, 일반적으로 환류비는 1/1 내지 200/1이다. 컬럼의 상부에 인접하여 위치하는 응축기의 온도는 일반적으로 컬럼의 상부로부터 나오는 증류액을 실질적으로 완전히 응축시키기에 충분하거나 또는 부분적 응축에 의해 목적하는 환류비를 달성하기 위해 필요한 온도이다.
HFC-245cb가 본질적으로 없는 HF 및 HFC-1234yf의 공비 또는 근공비 조성물을 포함하는 컬럼 증류액 조성물은 HF가 제거되고 생성물로서 순수한 HFC-1234yf가 제공되도록 처리되어야 한다. 이는 예를 들면 중화에 의해, 또는 상기한 바와 같은 제2 증류 공정에 의해 달성될 수 있다.
추가 양태는 HFC-1234yf 및 HF의 공비 또는 근공비 조성물을 포함하는 혼합물로부터 HFC-1234yf를 분리하는 방법을 제공하며, 이 방법은 a) 상기 혼합물에 대해 제1 증류 단계를 수행하여, (i) 불화수소 또는 (ii) HFC-1234yf가 풍부한 조성물을 제1 증류액 조성물로서 제거하고, 이때 제1 바닥 조성물은 제1 증류액 조성물에서 풍부한 성분이 아닌 다른 성분 (i) 또는 (ii)가 풍부한 단계, 및 b) 상기 제1 증류액 조성물에 대해, 제1 증류 단계와 상이한 압력에서 실시되는 제2 증류 단계를 수행하여, (a)에서 제1 바닥 조성물에서 풍부하였던 성분을 제2 증류액 조성물로서 제거하고, 이때 제2 바닥 조성물은 제1 증류액 조성물에서 풍부하였던 성분과 동일한 성분이 풍부한 단계를 포함한다.
상기한 방법은 상이한 압력에서의 공비 조성의 변화를 이용하여 HFC-1234yf 및 HF의 분리를 달성한다. 제1 증류 단계는 제2 증류 단계에 비해 높은 압력에서 수행할 수 있다. 보다 높은 압력에서, HF/HFC-1234yf 공비물에는 HFC-1234yf가 덜 함유된다. 따라서, 고압 증류 단계는 공비물보다 높은 온도에서 비등하는 과량의 HFC-1234yf를 생성하며, 바닥물로서 순수한 HFC-1234yf로 컬럼에서 나올 것이다. 이어서, 제1 컬럼 증류액은 보다 낮은 압력에서 가동되는 제2 증류 단계로 공급된다. 보다 낮은 압력에서, HF/HFC-1234yf 공비물은 HF의 농도가 보다 낮아지게 된다. 따라서, 제2 증류 단계에서 과량의 HF가 존재한다. 공비물보다 비점이 높은 과량의 HF는 바닥 조성물로서 제2 증류 컬럼에서 나온다. 본 발명의 방법은 HF가 본질적으로 없는 HFC-1234yf가 생성되도록 수행될 수 있다. 추가적으로, 본 발명의 방법은 HFC-1234yf가 본질적으로 없는 HF가 생성되도록 수행될 수 있다.
대안적으로, 제1 증류 단계는 제2 증류 단계에 비해 낮은 압력에서 수행될 수 있다. 보다 낮은 압력에서, HF/HFC-1234yf 공비물에는 HF가 덜 함유된다. 따라서, 이러한 낮은 압력의 증류 단계는 공비물보다 높은 온도에서 비등하는 과량의 HF를 생성하며, 바닥물로서 순수한 HF로 컬럼에서 나올 것이다. 이어서, 제1 컬럼 증류액은 보다 높은 온도에서 가동되는 제2 증류 단계로 공급된다. 보다 높은 압력에서, HF/HFC-1234yf 공비물은 HFC-1234yf의 농도가 보다 낮아지게 된다. 따라서, 이러한 제2 증류 단계에서, 과량의 HFC-1234yf가 존재한다. 공비물보다 비점이 높은 과량의 HFC-1234yf는 바닥 조성물로서 제2 증류 컬럼에서 나온다. 본 발명의 방법은 HF가 본질적으로 없는 HFC-1234yf가 생성되도록 수행될 수 있다. 추가적으로, 본 발명의 방법은 HFC-1234yf가 본질적으로 없는 HF가 생성되도록 수행될 수 있다.
본원에 기재된 "HFC-1234yf가 본질적으로 없는"은 조성물이 HFC-1234yf를 약 100 ppm 미만 (몰 기준), 바람직하게는 약 10 ppm 미만, 가장 바람직하게는 약 1 ppm 미만으로 함유하는 것을 의미한다.
HFC-1234yf를 제조하기 위한 HFC-245cb의 흡열 탈불화수소화 반응은 예를 들어 튜브에 촉매가 있고 반응기의 셀측 (shellside) 상에 가열 매체가 있는 관형 반응기에서 달성될 수 있다. 대안적으로, 단열 가동이 가능하도록 열 매체를 사용할 수 있다. 둘 모두 본원에 기재된 증류 방법에 의해 생성되는 순수한 HFC-245cb 또는 순수한 HFC-1234yf는 반응기로 다시 재순환되어 열 매체로서 기능할 수 있다. HFC-245cb는 바람직한 열 매체일 것이며, HFC-1234yf가 탈불화수소화 반응기로 도입되면 HFC-245cb의 단일 통과 전환율이 감소될 것이다.
제1 및 제2 증류 단계 모두에서, 증류 컬럼 오버헤드에서 나오는, HF 및 HFC-1234yf를 포함하는 증류액을 예를 들어 표준 환류 응축기를 사용하여 응축할 수 있다. 이러한 응축 스트림의 적어도 일부는 환류액으로서 컬럼의 상부로 되돌아갈 수 있다. 환류액으로서 증류 컬럼의 상부로 되돌아가는 응축 물질 대 증류액으로서 제거되는 물질의 비율을 일반적으로 환류비라 지칭한다. 증류 단계를 수행하기 위해 사용할 수 있는 특정 조건은 특히 증류 컬럼의 직경, 공급 지점 및 컬럼의 분리 단수와 같은 많은 매개변수에 따라 좌우된다. 고압 증류 컬럼의 가동 압력 (고압 증류 컬럼이 제1 컬럼이든지 또는 제2 컬럼이든지 간에)은 약 200 psi (1380 kPa) 압력 내지 약 500 psi (3450 kPa), 일반적으로 약 250 psi (1724 kPa) 내지 약 400 psi (2760 kPa)일 수 있다. 제1 증류 컬럼은 전형적으로 약 80℃의 바닥 온도 및 약 71℃의 상부 온도와 약 365 psi (2517 kPa)의 압력에서 가동된다. 일반적으로, 환류비가 증가하면 증류액 스트림의 순도가 증가하나, 일반적으로 환류비는 0.1/1 내지 100/1이다. 컬럼의 상부에 인접하여 위치하는 응축기의 온도는 일반적으로 컬럼의 상부로부터 나오는 증류액을 실질적으로 완전히 응축시키기에 충분하거나 또는 부분적 응축에 의해 목적하는 환류비를 달성하기 위해 필요한 온도이다.
저압 증류 컬럼의 가동 압력 (저압 증류 컬럼이 제1 증류 컬럼이든지 또는 제2 증류 컬럼이든지 간에)은 약 5 psi (34 kPa) 압력 내지 약 50 psi (345 kPa), 일반적으로 약 5 psi (34 kPa) 내지 약 20 psi (138 kPa)일 수 있다. 저압 증류 컬럼은 전형적으로 약 37℃의 바닥 온도 및 약 -18℃의 상부 온도와 약 25 psi (172 kPa)의 압력에서 가동된다. 일반적으로, 환류비가 증가하면 증류액 스트림의 순도가 증가하나, 일반적으로 환류비는 0.1/1 내지 50/1이다. 컬럼의 상부에 인접하여 위치하는 응축기의 온도는 일반적으로 컬럼의 상부로부터 나오는 증류액을 실질적으로 완전히 응축시키기에 충분하거나 또는 부분적 응축에 의해 목적하는 환류비를 달성하기 위해 필요한 온도이다.
도 1은 HFC-1234yf 및 HF의 분리를 위한 본 발명의 2-컬럼 증류 방법을 수행하기 위한 일 실시양태를 예시한다. 도 1을 참조하면, HF 및 HFC-1234yf를 포함하는, 종래의 공비 증류로부터 유도된 공급 혼합물 (HF:HFC-1234yf의 몰 비율은 약 0.25:1 (또는 그 미만)임)은 라인 (540)을 통해 약 71℃의 온도 및 약 365 psi (2517 kPa)의 압력에서 가동되는 다단계 증류 컬럼 (510)으로 보내진다. 약 80℃의 온도 및 약 367 psi (2530 kPa)의 압력에서 본질적으로 순수한 HFC-1234yf를 함유하는 증류 컬럼 (510)의 바닥물은 라인 (566)을 통해 컬럼 (510)의 바닥에서 제거된다. 약 71℃의 온도 및 약 365 psi (2517 kPa)의 압력에서 HF/HFC-1234yf 공비물 (HF:HFC-1234yf 몰 비율은 약 0.43:1임)을 함유하는 컬럼 (510)으로부터의 증류액은 컬럼 (510)의 상부에서 제거되어 라인 (570)을 통해 다단계 증류 컬럼 (520)으로 보내진다. 약 -18℃의 온도 및 약 25 psi (172 kPa)의 압력에서 HF/HFC-1234yf 공비물 (몰 비율은 약 0.25:1임)을 함유하는 컬럼 (520)으로부터의 증류액은 라인 (585)을 통해 컬럼 (520)으로부터 제거되어 컬럼 (510)으로 다시 재순환된다. 약 37℃의 온도 및 약 27 psi (186 kPa)의 압력에서 본질적으로 순수한 HF를 함유하는 컬럼 (520)의 바닥물은 라인 (586)을 통해 제거된다.
추가 양태는 HFC-1234yf, HFC-245cb 및 HF의 혼합물로부터 HFC-1234yf를 정제하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 a) 상기 혼합물에 대해 제1 증류 단계를 수행하여, HFC-1234yf 및 HF를 함유하는 공비 또는 근공비 조성물을 포함하는 제1 증류액 및 HFC-245cb를 포함하는 제1 바닥물을 형성하는 단계, b) 상기 제1 증류액에 대해 제2 증류 단계를 수행하여, (i) 불화수소 또는 (ii) HFC-1234yf가 풍부한 조성물을 제2 증류액 조성물로서 제거하고, 이때 제2 바닥 조성물은 제2 증류액 조성물에서 풍부한 성분이 아닌 다른 성분 (i) 또는 (ii)가 풍부한 단계, 및 c) 상기 제2 증류액 조성물에 대해, 제2 증류 단계와 상이한 압력에서 실시되는 제3 증류 단계를 수행하여, (b)에서 제2 바닥 조성물에서 풍부하였던 성분을 제3 증류액 조성물로서 제거하고, 이때 제3 바닥 조성물은 제2 증류액 조성물에서 풍부하였던 성분과 동일한 성분이 풍부한 단계를 포함한다.
추가 양태는 a) HFC-245cb를 탈불화수소화를 위한 반응 대역에 공급하여, HFC-1234yf, 미반응 HFC-245cb 및 불화수소를 포함하는 반응 생성물 조성물을 형성하는 단계, b) 상기 반응 생성물 조성물에 대해 제1 증류 단계를 수행하여, HFC-1234yf 및 HF를 함유하는 공비 또는 근공비 조성물을 포함하는 제1 증류액 조성물 및 HFC-245cb를 포함하는 제1 바닥 조성물을 형성하는 단계, c) 상기 제1 증류액 조성물에 대해 제2 증류 단계를 수행하여, (i) 불화수소 또는 (ii) HFC-1234yf가 풍부한 조성물을 제2 증류액 조성물로서 제거하고, 이때 제2 바닥 조성물은 제2 증류액 조성물에서 풍부한 성분이 아닌 다른 성분 (i) 또는 (ii)가 풍부한 단계, 및 d) 상기 제2 증류액 조성물에 대해, 제2 증류 단계와 상이한 압력에서 실시되는 제3 증류 단계를 수행하여, (c)에서 제2 바닥 조성물에서 풍부하였던 성분을 제3 증류액 조성물로서 제거하고, 이때 제3 바닥 조성물은 제2 증류액 조성물에서 풍부하였던 성분과 동일한 성분이 풍부한 단계를 포함하는, HFC-1234yf의 제조 방법에 관한 것이다. 임의로는, 본 방법은 상기 제1 바닥 조성물 (HFC-245cb)의 적어도 일부분을 상기 반응 대역으로 재순환하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 임의로는, 본 방법은 상기 제2 바닥 조성물 또는 제3 바닥 조성물의 적어도 일부분을 상기 반응 대역으로 재순환하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 임의로는, 본 방법은 상기 제2 바닥 조성물 또는 제3 바닥 조성물의 적어도 일부분을 상기 제1 증류 단계로 재순환하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 임의로는, 본 발명은 상기 제2 바닥 조성물 또는 제3 바닥 조성물의 적어도 일부분을 HFC-245cb 및 HF가 본질적으로 없는 HFC-1234yf로서 회수하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 임의로는, 본 방법은 HFC-245cb 및 HF가 본질적으로 없는 상기 HFC-1234yf의 적어도 일부분을 회수하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
본원에 기재된 "HFC-245cb 및 HF가 본질적으로 없는"은 조성물이 HFC-245cb 및 HF를 약 100 ppm 미만 (몰 기준), 바람직하게는 약 10 ppm 미만, 가장 바람직하게는 약 1 ppm 미만으로 함유하는 것을 의미한다.
탈불화수소화를 위한 반응 대역 및 조건은 상기에 기재하였다.
도 2는 HFC-1234yf를 제조하기 위한 본 발명의 방법을 수행하기 위한 일 실시양태를 예시한다. HFC-245cb는 라인 (360)을 통해 반응기 (320)으로 공급된다. HF, HFC-245cb 및 HFC-1234yf를 포함하는 반응기 유출 혼합물은 라인 (450)을 통해 반응기에서 나와, 다단계 증류 컬럼 (410)으로 공급된다. 본질적으로 순수한 HFC-245cb를 함유하는 증류 컬럼 (410)의 바닥물은 라인 (466)을 통해 컬럼 (410)의 바닥으로부터 제거되어 반응기로 다시 재순환될 수 있다. HF/HFC-1234yf 공비물을 함유하는 컬럼 (410)으로부터의 증류액은 컬럼 (410)의 상부에서 제거되어 라인 (540)을 통해 제2 다단계 증류 컬럼 (510)으로 보내진다. 본질적으로 순수한 HFC-1234yf인 컬럼 (510)으로부터의 바닥물은 라인 (566)을 통해 컬럼 (510)으로부터 제거되어 열 매체로서 반응기 (320)으로 다시 재순환될 수 있다. HF/HFC-1234yf 공비물을 함유하는 컬럼 (510)으로부터의 증류액은 라인 (570)을 통해 제3 다단계 증류 컬럼 (520)으로 공급된다. HF/HFC-1234yf을 포함하는 컬럼 (520)으로부터의 증류액은 라인 (585)을 통해 제거되어 제2 증류 컬럼 (510)으로 재순환될 수 있다. 컬럼 (520)으로부터의 바닥 조성물은 본질적으로 순수한 HF이며 라인 (586)을 통해 컬럼 (520)으로부터 제거된다. 본 방법으로부터의 본질적으로 순수한 HF 생성물은 불소화학 화합물을 제조하기 위해 불화 반응기로 공급하는 것과 같은 임의의 적합한 방식으로 이용될 수 있거나 또는 처분을 위해 중화될 수 있다.
도면에 예시하지 않았으나, 공정 장치의 특정 부품이 최적화를 위해 본원에 기재한 방법에서 물론 이용될 수 있다. 예를 들어, 펌프, 가열기 또는 냉각기가 적절한 경우 이용될 수 있다. 일 예로서, 공급물이 공급되는 컬럼에서의 지점과 동일한 온도에서 공급물이 증류 컬럼에 있는 것이 바람직하다. 따라서, 온도를 조절하기 위해 공정 스트림의 가열 또는 냉각이 필요할 수 있다.
추가 노력 없이, 당업자는 본원의 기재 내용을 이용하여 개시된 조성물 및 방법을 완전히 이용할 수 있다고 생각된다. 따라서, 하기의 예시적인 실시양태는 단지 예시이며 어떠한 식으로든 이로 인해 본원의 나머지 부분이 제한되는 것으로 간주되지 않아야 한다.
실시예 1
플루오르화된 알루미나 촉매를 사용한 탈불화수소화에 의한 HFC -1234 yf 의 합성
하스텔로이 튜브 반응기 (외경 1.0" x 내경 0.854" x 길이 9.5")를 12 내지 20 메시로 분쇄된 감마-알루미나 25 cc로 충전하였다. 반응기의 충전된 부분을 반응기의 외부에 고정된 5" x 1" 세라믹 밴드 가열기로 가열하였다. 반응기 벽과 가열기 사이에 위치한 써모커플을 이용하여 반응기 온도를 측정하였다. 촉매를 질소 퍼지 하에 200℃에서 15분 동안 가열함으로써 건조시킨 다음, 425℃까지 가열된 HF/N2 혼합물과 반응시켜 활성화된 플루오르화 알루미나 16.7 gm을 수득하였다.
350℃의 온도에서, 10 sccm의 질소 (1.7 x10-7 m3/s) 및 15 sccm (2.5 x10-7 m3/s)의 HFC-245cb (CF3CF2CH3)를 혼합하고 반응기에 흘려보냈다. 이어서, 온도를 400℃로 올리고 흐름 속도를 일정하게 유지시켰다. 두 온도 모두에 대한 유출물을 견본 채취하고, 19F NMR로 분석하였다. 또한, 유출물을 GC/FID로 분석하여 하기 표 1에 열거된 바와 같이 농도를 결정하였다.
Figure 112008038931512-PCT00001
실시예 2
탄소 촉매를 사용한 HFC -1234 yf 의 합성
본원에 참고로 인용된 미국 특허 제4,978,649호에 기재된 바와 실질적으로 동일하게 제조된 구상 (8 메시) 3차원 매트릭스 다공성 탄소질 물질 14.5 g (25 mL)을 하스텔로이 니켈 합금 반응기 (외경 1.0" x 내경 0.854" x 길이 9.5")에 충전하였다. 반응기의 충전된 부분을 반응기의 외부에 고정된 5" x 1" 세라믹 밴드 가열기로 가열하였다. 반응기 벽과 가열기 사이에 위치한 써모커플을 이용하여 반응기 온도를 측정하였다.
400℃의 온도에서, 10 sccm (1.7 x10-7 m3/s)의 질소 및 15 sccm (2.5 x10-7 m3/s)의 HFC-245cb (CF3CF2CH3)를 혼합하고 반응기에 흘려보내 60초의 시간 동안 접촉시켰다. 이어서, 흐름을 질소 5 sccm (8.3 x10-8 m3/s) 및 HFC-245cb (CF3CF2CH3) 7.5 sccm (1.3 x10-7 m3/s)로 감소시키고 120초의 시간 동안 접촉시켰다. 두 온도 모두에 대한 유출물을 견본 채취하고, 19F NMR로 분석하였다. 또한, 유출물을 GC/FID로 분석하여 하기 표 2에 열거된 바와 같이 농도를 결정하였다.
Figure 112008038931512-PCT00002
실시예 3
HF 및 HFC -1234 yf 의 혼합물에 대한 상 연구
HFC-1234yf 및 HF를 주성분으로 포함하는 조성물에 대해 상 연구를 수행하였으며, 이때 조성을 변화시키고, 증기압을 9.3℃ 및 44.4℃ 둘다에서 측정하였다. 이러한 상 연구로부터의 데이터를 기초하여, 다른 온도 및 압력에서의 공비 조성을 계산하였다.
하기 표 3에, 특정 온도 및 압력에서 HF 및 HFC-1234yf에 대해 시험하고 계산한 공비 조성을 나타내었다.
Figure 112008038931512-PCT00003
실시예 4
HFC -1234 yf 의 이슬점 및 기포점 증기압
본원에 개시한 조성물에 대한 이슬점 및 기포점 증기압을, 측정되고 계산된 열역학 특성으로부터 계산하였다. 근공비 범위는 이슬점 및 기포점 압력의 차이가 3％ 이하 (기포점 압력 기준)인 HFC-1234yf의 최소 및 최대 농도에 의해 나타내어진다. 결과를 하기 표 4에 요약하였다.
Figure 112008038931512-PCT00004
실시예 5
HFC -245 cb 로부터 HFC -1234 yf 를 분리하기 위한 공비 증류
HFC-1234yf를 정제하기 위해, HF, HFC-1234yf 및 HFC-245cb의 혼합물을 증류 컬럼에 공급하였다. 표 5의 데이터는, 측정되고 계산된 열역학 특성을 이용하여 계산함으로써 수득하였다.
Figure 112008038931512-PCT00005
실시예 6
HFC -245 cb 로부터 HFC -1234 yf 를 분리하기 위한 공비 증류
HFC-1234yf를 정제하기 위해, HF, HFC-1234yf 및 HFC-245cb의 혼합물을 증류 컬럼에 공급하였다. 표 6의 데이터는, 측정되고 계산된 열역학 특성을 이용하여 계산함으로써 수득하였다.
Figure 112008038931512-PCT00006
실시예 7
HFC -245 cb 로부터 HFC -1234 yf 를 분리하기 위한 공비 증류
HFC-1234yf를 정제하기 위해, HF, HFC-1234yf 및 HFC-245cb의 혼합물을 증류 컬럼에 공급하였다. 표 7의 데이터는, 측정되고 계산된 열역학 특성을 이용하여 계산함으로써 수득하였다.
Figure 112008038931512-PCT00007
실시예 8
HFC -245 cb 로부터 HFC -1234 yf 를 분리하기 위한 공비 증류
HFC-1234yf를 정제하기 위해, HF, HFC-1234yf 및 HFC-245cb의 혼합물을 증류 컬럼에 공급하였다. 표 8의 데이터는, 측정되고 계산된 열역학 특성을 이용하여 계산함으로써 수득하였다.
Figure 112008038931512-PCT00008
실시예 9
HF 로부터 HFC -1234 yf 를 분리하기 위한 2- 컬럼 공비 증류
HFC-1234yf를 정제하기 위해, HF 및 HFC-1234yf의 혼합물을 증류 공정에 공급하였다. 표 9의 데이터는, 측정되고 계산된 열역학 특성을 이용하여 계산함으로써 수득하였다. 표 컬럼 상부에 기재되어 있는 숫자는 도 1의 참조 번호이다.
Figure 112008038931512-PCT00009
실시예 10
HF 로부터 HFC -1234 yf 를 분리하기 위한 2- 컬럼 공비 증류
HFC-1234yf를 정제하기 위해, HF 및 HFC-1234yf의 혼합물을 증류 공정에 공급하였다. 표 10의 데이터는, 측정되고 계산된 열역학 특성을 이용하여 계산함으로써 수득하였다. 표 컬럼 상부에 기재되어 있는 숫자는 도 1의 참조 번호이다.
Figure 112008038931512-PCT00010
실시예 11
HF 로부터 HFC -1234 yf 를 분리하기 위한 2- 컬럼 공비 증류
HFC-1234yf를 정제하기 위해, HF 및 HFC-1234yf의 혼합물을 증류 공정에 공급하였다. 표 11의 데이터는, 측정되고 계산된 열역학 특성을 이용하여 계산함으로써 수득하였다. 표 컬럼 상부에 기재되어 있는 숫자는 도 1의 참조 번호이다.
Figure 112008038931512-PCT00011

Claims (38)

  1. HFC-1234yf 및 불화수소를 포함하는 공비 또는 근공비 조성물.
  2. 제1항에 있어서, HFC-1234yf 및 유효량의 불화수소를 포함하는 공비 또는 근공비 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 약 64.6 몰％ 내지 약 92.4 몰％의 HFC-1234yf 및 불화수소를 포함하는 공비 또는 근공비 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 약 64.6 몰％ 내지 약 92.4 몰％의 HFC-1234yf 및 약 35.4 몰％ 내지 약 7.6 몰％의 불화수소를 포함하는 공비 또는 근공비 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 약 64.6 몰％ 내지 약 92.4 몰％의 HFC-1234yf 및 약 35.4 몰％ 내지 약 7.6 몰％의 불화수소를 포함하고, 증기압이 약 -20℃ 내지 약 80℃의 온도에서 약 23.2 psi (160 kPa) 내지 약 453 psi (3123 kPa)인 공비 또는 근공비 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 약 64.6 몰％ 내지 약 92.4 몰％의 HFC-1234yf 및 약 35.4 몰％ 내지 약 7.6 몰％의 불화수소를 주성분으로 포함하고, 증기압이 약 -20℃ 내 지 약 80℃의 온도에서 약 23.2 psi (160 kPa) 내지 약 453 psi (3123 kPa)인 공비 또는 근공비 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 약 68.9 몰％ 내지 약 80.7 몰％의 HFC-1234yf 및 약 31.1 몰％ 내지 약 19.3 몰％의 불화수소를 포함하고, 증기압이 약 -20℃ 내지 약 80℃의 온도에서 약 23.2 psi (160 kPa) 내지 약 453 psi (3123 kPa)인 공비 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 약 68.9 몰％ 내지 약 80.7 몰％의 HFC-1234yf 및 약 31.1 몰％ 내지 약 19.3 몰％의 불화수소를 주성분으로 포함하고, 증기압이 약 -20℃ 내지 약 80℃의 온도에서 약 23.2 psi (160 kPa) 내지 약 453 psi (3123 kPa)인 공비 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 이슬점 압력과 기포점 압력의 차이가 기포점 압력을 기준으로 3％ 이하임을 특징으로 하는 공비 또는 근공비 조성물.
  10. (a) HFC-1234yf, HFC-245cb 및 불화수소의 혼합물을 형성하는 단계,
    (b) 상기 혼합물에 대해 증류 단계를 수행하여, HFC-245cb가 본질적으로 없는 불화수소 및 HFC-1234yf의 공비 또는 근공비 조성물을 포함하는 컬럼 증류액 조성물을 형성하는 단계를 포함하는,
    HFC-245cb로부터 HFC-1234yf를 분리하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, HFC-245cb를 포함하는 컬럼 바닥 조성물을 형성하는 것을 더 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 컬럼 바닥 조성물이 불화수소가 본질적으로 없는 HFC-245cb를 포함하는 것인 방법.
  13. 제10항에 있어서, HFC-1234yf, HFC-245cb 및 불화수소의 상기 혼합물이 각 성분을 동일 몰량으로 포함하는 것인 방법.
  14. 제10항에 있어서, HFC-1234yf, HFC-245cb 및 불화수소의 상기 혼합물이 과량의 HFC-1234yf를 포함하는 것인 방법.
  15. a) HFC-1234yf 및 불화수소의 공비 또는 근공비 조성물을 포함하는 혼합물에 대해 제1 증류 단계를 수행하여, (i) 불화수소 또는 (ii) HFC-1234yf가 풍부한 조성물을 제1 증류액 조성물로서 제거하고, 이때 제1 바닥 조성물은 제1 증류액 조성물에서 풍부한 성분이 아닌 다른 성분 (i) 또는 (ii)가 풍부한 단계, 및
    b) 상기 제1 증류액 조성물에 대해, 제1 증류 단계와 상이한 압력에서 실시되는 제2 증류 단계를 수행하여, (a)에서 제1 바닥 조성물에서 풍부하였던 성분을 제2 증류액 조성물에서 제거하고, 이때 제2 바닥 조성물은 제1 증류액 조성물에서 풍부하였던 성분과 동일한 성분이 풍부한 단계를 포함하는,
    HFC-1234yf 및 불화수소의 공비 또는 근공비 조성물을 포함하는 혼합물로부터 HFC-1234yf를 분리하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 제1 바닥 조성물이 또는 상기 제2 바닥 조성물이 불화수소가 본질적으로 없는 HFC-1234yf를 포함하는 것인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 제2 바닥 조성물이 HFC-1234yf가 본질적으로 없는 불화수소를 포함하는 것인 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 제1 증류 단계가 제2 증류 단계의 압력보다 높은 압력에서 수행되는 방법.
  19. 제15항에 있어서, HFC-1234yf가 불화수소와의 공비 또는 근공비 조성물을 형성하도록 유효량의 불화수소와 함께 상기 혼합물에 주성분으로 포함되고, 상기 공비 또는 근공비 조성물이 약 64.6 몰％ 내지 약 92.4 몰％의 HFC-1234yf를 함유하는 것인 방법.
  20. a) HFC-1234yf, HFC-245cb 및 불화수소의 혼합물에 대해 제1 증류 단계를 수행하여, HFC-1234yf 및 불화수소를 함유하는 공비 또는 근공비 조성물을 포함하는 제1 증류액 및 HFC-245cb를 포함하는 제1 바닥물을 형성하는 단계,
    b) 상기 제1 증류액에 대해 제2 증류 단계를 수행하여, (i) 불화수소 또는 (ii) HFC-1234yf가 풍부한 조성물을 제2 증류액 조성물로서 제거하고, 이때 제2 바닥 조성물은 제2 증류액 조성물에서 풍부한 성분이 아닌 다른 성분 (i) 또는 (ii)가 풍부한 단계, 및
    c) 상기 제2 증류액 조성물에 대해, 제2 증류 단계와 상이한 압력에서 실시되는 제3 증류 단계를 수행하여, (b)에서 제2 바닥 조성물에서 풍부하였던 성분을 제3 증류액 조성물로서 제거하고, 이때 제3 바닥 조성물은 제2 증류액 조성물에서 풍부하였던 성분과 동일한 성분이 풍부한 단계를 포함하는,
    HFC-1234yf, HFC-245cb 및 불화수소의 혼합물로부터 HFC-1234yf를 정제하는 방법.
  21. a) HFC-245cb를 탈불화수소화를 위한 반응 대역에 공급하여, HFC-1234yf, 미반응 HFC-245cb 및 불화수소를 포함하는 반응 생성물 조성물을 형성하는 단계,
    b) 상기 반응 생성물 조성물에 대해 제1 증류 단계를 수행하여, HFC-1234yf 및 불화수소를 함유하는 공비 또는 근공비 조성물을 포함하는 제1 증류액 조성물 및 HFC-245cb를 포함하는 제1 바닥 조성물을 형성하는 단계,
    c) 상기 제1 증류액 조성물에 대해 제2 증류 단계를 수행하여, (i) 불화수소 또는 (ii) HFC-1234yf가 풍부한 조성물을 제2 증류액 조성물로서 제거하고, 이때 제2 바닥 조성물은 제2 증류액 조성물에서 풍부한 성분이 아닌 다른 성분 (i) 또는 (ii)가 풍부한 단계, 및
    d) 상기 제2 증류액 조성물에 대해, 제2 증류 단계와 상이한 압력에서 실시되는 제3 증류 단계를 수행하여, (c)에서 제2 바닥 조성물에서 풍부하였던 성분을 제3 증류액 조성물로서 제거하고, 이때 제3 바닥 조성물은 제2 증류액 조성물에서 풍부하였던 성분과 동일한 성분이 풍부한 단계를 포함하는,
    HFC-1234yf의 제조 방법
  22. 제21항에 있어서, 상기 제1 바닥 조성물의 적어도 일부분을 상기 반응 대역으로 재순환하는 것을 더 포함하는 방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 제2 바닥 조성물 또는 상기 제3 바닥 조성물의 적어도 일부분을 상기 반응 대역으로 재순환하는 것을 더 포함하는 방법.
  24. 제21항에 있어서, 상기 제2 바닥 조성물 또는 상기 제3 바닥 조성물의 적어도 일부분을 HFC-245cb 및 불화수소가 본질적으로 없는 HFC-1234yf로서 회수하는 것을 더 포함하는 방법.
  25. 제21항에 있어서, 상기 제2 바닥 조성물 또는 상기 제3 바닥 조성물의 적어도 일부분을 상기 제1 증류 단계로 재순환하는 것을 더 포함하는 방법.
  26. CF3CF2CH3 (HFC-245cb)를 탈불화수소화 반응 대역에 공급하여, CF3CF=CH2 (HFC-1234yf) 및 불화수소를 포함하는 반응 혼합물을 생성하는 것을 포함하는, CF3CF=CH2 (HFC-1234yf)의 제조 방법.
  27. 촉매 존재 하에 CF3CF2CH3 (HFC-245cb)를 탈불화수소화 반응 대역에 공급하여, CF3CF=CH2 (HFC-1234yf)를 포함하는 반응 혼합물을 생성하는 것을 포함하는, CF3CF=CH2 (HFC-1234yf)의 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 반응 대역의 온도를 약 200℃ 내지 약 500℃ 범위로 유지하는 방법.
  29. 제27항에 있어서, 상기 반응 대역의 온도를 약 300℃ 내지 약 450℃ 범위로 유지하는 방법.
  30. 제27항에 있어서, 상기 탈불화수소화 촉매가 알루미늄 플루오라이드; 플루오르화된 알루미나; 알루미늄 플루오라이드 상의 금속; 플루오르화된 알루미나 상의 금속; 마그네슘, 아연, 및 마그네슘과 아연 및/또는 알루미늄과의 혼합물의 산화물, 플루오르화물 및 옥시플루오르화물; 산화란탄 및 플루오르화된 산화란탄; 산화 크롬, 플루오르화된 산화크롬 및 입방형 크롬 트리플루오라이드; 탄소, 산-세척 탄소, 활성탄, 3차원 매트릭스 탄소질 물질; 및 탄소 상에 지지된 금속 화합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  31. 제30항에 있어서, 탄소 상에 지지된 상기 금속 화합물이 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 크롬, 철, 코발트, 로듐, 니켈, 구리, 아연 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 금속의 화합물인 것인 방법.
  32. 제30항에 있어서, 탄소 상에 지지된 상기 금속 화합물이 산화물, 플루오르화물 및 옥시플루오르화물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  33. 제30항에 있어서, 상기 탈불화수소화 촉매가 플루오르화된 알루미나인 것인 방법.
  34. 제30항에 있어서, 상기 탈불화수소화 촉매가 3차원 매트릭스 다공성 탄소질 물질인 것인 방법.
  35. 촉매 부재 하에 승온에서 CF3CF2CH3 (HFC-245cb)를 탈불화수소화 반응 대역에 공급하여, CF3CF=CH2 (HFC-1234yf) 및 불화수소를 포함하는 반응 혼합물을 생성하는 것을 포함하는, CF3CF=CH2 (HFC-1234yf)의 제조 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 승온이 약 350℃ 내지 약 900℃인 것인 방법.
  37. 제35항에 있어서, 상기 승온이 약 450℃ 내지 약 900℃인 것인 방법.
  38. 제26항, 제27항 및 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 미반응 CF3CF2CH3 (HFC-245cb)를 더 포함하는 것인 방법.
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