JPH0995459A - １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン及び１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンの製造方法、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 - Google Patents

１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン及び１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンの製造方法、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法

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JPH0995459A
JPH0995459A JP7276358A JP27635895A JPH0995459A JP H0995459 A JPH0995459 A JP H0995459A JP 7276358 A JP7276358 A JP 7276358A JP 27635895 A JP27635895 A JP 27635895A JP H0995459 A JPH0995459 A JP H0995459A
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Japan
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catalyst
pentafluoropropene
hexafluoropropane
reaction
hexafluoropropene
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JP7276358A
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Hiroichi Aoyama
博一 青山
Akinori Yamamoto
明典 山本
Noriaki Shibata
典明 柴田
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Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
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Publication date
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 工業的かつ経済的に効率良く、１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロぺン及び１，１，１，２，
３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、更には１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンを製造する方法を
提供する。 【解決手段】 １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロプロパンとヘキサフルオロプロペンとをガス状態に
て、触媒と接触させるか、又は酸素の存在下で酸化物触
媒と接触させて、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロプロパンからの脱フッ酸とヘキサフルオロプロペン
へのフッ酸付加とを同時に行う１，１，１，３，３−ペ
ンタフルオロプロぺン及び１，１，１，２，３，３，３
−ヘプタフルオロプロパンの製造方法。また得られた
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロぺンを触媒存
在下に水素と反応させて水素添加する１，１，１，３，
３−ペンタフルオロプロパンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、冷媒、発泡剤、洗
浄剤として使用されているＣＦＣやＨＣＦＣの代替化合
物となりえる有用な化合物である、１，１，１，３，３
−ペンタフルオロプロパンの製造方法；及び前記１，
１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを製造する際
の中間体として、また、含フッ素高分子のモノマーとし
て有用な１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン
の製造方法；更には、エアゾールの噴射剤、冷媒、発泡
剤、消火剤としても有用な１，１，１，２，３，３，３
−ヘプタフルオロプロパンの製造方法；に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】１，１，１，３，３−ペンタフルオロプ
ロペンの製造方法としては、２−トリフルオロメチル−
３，３，３−トリフルオロプロピオン酸のアルカリ金属
塩を脱炭酸することにより得る方法が知られている（Sy
ntheses of Fluoroorganic Compounds, Knunyants I.
L., Yakobuson G. G., Springer-Verlag, 1985, ８〜
９ページ）。
【０００３】しかしながら、この公知の方法では、固体
の重炭酸カリウムを用いて２−トリフルオロメチル−
３，３，３−トリフルオロプロピオン酸と反応させてお
り、大規模な製造が困難であること、また、中和により
生成した水分を除去するための操作（五酸化リンを脱水
剤として用いた真空デシケーター中で乾燥）が必要であ
り、この点でも大規模な製造が困難である。更に、脱炭
酸反応においては、２−トリフルオロメチル−３，３，
３−トリフルオロプロピオン酸のカリウム塩を反応器に
仕込み、加熱により脱炭酸を行わせるが、工業的に大規
模に製造しようとした場合、発生する炭酸ガス、及び
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンの量の制
御が困難となり、これに対処するために過剰の設備が必
要となり、経済的に不利である。
【０００４】また、１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパンを活性炭触媒やクロム触媒を用いて気相
反応で脱フッ酸せしめ、１，１，１，３，３−ペンタフ
ルオロプロぺンを得る方法もある。
【０００５】しかしながら、この反応は、以下のような
平衡反応であり、平衡が１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロプロパン側にかたよっているため、転化率を
上げることが困難である。
【化１】
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、工業
的かつ経済的に効率良く、目的物である１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロペンを及び１，１，１，
２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、更には１，
１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを製造する方
法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロペンの経済的かつ工業
的な製造方法を鋭意検討し、特に、入手容易な１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンからの脱フッ
酸反応による１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
ペンの製造方法において、反応の転化率の高い製造方法
について検討した結果、１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロプロパンとヘキサフルオロプロペンとをガス
状態にて、触媒（特に活性炭と、３価のクロムの酸化物
及び／又は一部フッ素化された３価のクロムの酸化物と
の少なくとも一方）と接触させると、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパンからの脱フッ酸とヘキ
サフルオロプロペンへのフッ酸付加とが同時に進行し、
フッ酸が消費されるため、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロパンから１，１，１，３，３−ペンタ
フルオロプロぺンへの転化率が大きく向上すること、ま
た同時に、有用な１，１，１，２，３，３，３−ヘプタ
フルオロプロパンを製造できることを見出し、本発明を
完成させるに至った。
【０００８】即ち、本発明は、１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロプロパンとヘキサフルオロプロペンと
をガス状態にて、触媒（特に活性炭と、３価のクロムの
酸化物及び／又は一部フッ素化された３価のクロムの酸
化物との少なくとも一方）と接触せしめ、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパンからの脱フッ酸と
ヘキサフルオロプロペンへのフッ酸付加とを同時に行う
ことを特徴とする、１，１，１，３，３−ペンタフルオ
ロプロペン及び１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフ
ルオロプロパンの製造方法に係るものである。これを以
下、第１の発明と称する。
【０００９】この第１の発明においては、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパンをガス状態にて、
特に、活性炭と、３価のクロムの酸化物及び／又は一部
フッ素化された３価のクロムの酸化物との少なくとも一
方からなる触媒と接触せしめることが重要である。即
ち、反応管に触媒を充填し、所定の温度にて１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンとヘキサフル
オロプロペンとをガス状態にて流通させるといった気相
反応の形態をとる。気相反応の方式としては、固定床型
気相反応、流動床型気相反応などの方式をとることがで
きる。
【００１０】活性炭の種類については特に限定されな
い。粒状活性炭である白鷺Ｃ（武田薬品株式会社製）や
ヤシ殻活性炭であるヤシコール（太平化学産業株式会社
製）などが好適に用いられる。
【００１１】第１の発明において、３価のクロムの酸化
物又は一部フッ素化された３価のクロムの酸化物からな
る触媒を調製するには、いずれの方法でも採用可能であ
る。例えば、酸化クロムは、ＣｒＯ3 を還元して調製し
たもの、Ｃｒ3+の塩から沈澱させたものなど、いずれも
採用可能である。
【００１２】水和物の状態にある触媒は、 120〜300 ℃
で乾燥した後、通常は 300〜600 ℃、好ましくは 350〜
450 ℃で焼成する。
【００１３】触媒のフッ素化（活性化）については、通
常は20〜450 ℃、好ましくは 200〜400 ℃でフッ素化処
理を施すことにより目的を達成できる。また、フッ素化
は、無水フッ酸などを用いてフッ素化反応系内で活性化
してもよいし、フッ素化炭化水素との加熱処理によって
も行い得る。また、一部フッ素化された３価のクロムの
酸化物は、ＣｒＦ3 の水和物を酸素で処理することによ
っても得ることができる。
【００１４】反応温度は 200〜600 ℃が良く、更に好ま
しくは 250〜500 ℃の範囲である。これより低いと、反
応が進行し難く、これより高い反応温度では、分解によ
る副生成物が多量に生成し易い。
【００１５】触媒との接触時間については、大幅に変動
させうるが、通常 0.1〜300 秒、更に好ましくは 0.5〜
120 秒である。
【００１６】本発明者はまた、１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロプロパンとヘキサフルオロプロペンと
をガス状態にて、酸素の存在下で、酸化物触媒（特に３
価のクロムの酸化物及び／又は一部フッ素化された３価
のクロムの酸化物）と接触せしめると、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパンからの脱フッ酸と
ヘキサフルオロプロペンへのフッ酸付加とが同時に起こ
り、目的とする１，１，１，３，３−ペンタフルオロプ
ロぺン及び１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオ
ロプロパンが高収率で得られ、更に、触媒の活性が劣化
し難く、寿命が長くなることを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。
【００１７】即ち、本発明は、１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロプロパンとヘキサフルオロプロペンと
をガス状態にて、酸素の存在下で、特に、３価のクロム
の酸化物及び／又は一部フッ素化された３価のクロムの
酸化物と接触せしめ、１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパンからの脱フッ酸とヘキサフルオロプロ
ペンへのフッ酸付加とを同時に行うことを特徴とする、
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン及び１，
１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンの製
造方法に係るものである。これを以下、第２の発明と称
する。
【００１８】この第２の発明においては、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパンとヘキサフルオロ
プロペンとをガス状態にて、更には酸素の存在下で、特
に、３価のクロムの酸化物及び／又は一部フッ素化され
た３価のクロムの酸化物と接触せしめることが重要であ
る。即ち、反応管に３価のクロムの酸化物及び／又は一
部フッ素化された３価のクロムの酸化物を充填し、所定
の温度にて１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプ
ロパンとヘキサフルオロプロペンとをガス状態にて流通
させるといった気相反応の形態をとることができる。気
相反応の方式としては、固定床型気相反応、流動床型気
相反応などの方式をとることができる。
【００１９】ここで、３価のクロムの酸化物又は一部フ
ッ素化された３価のクロムの酸化物の触媒を調製するに
は、いずれの方法でも採用可能である。例えば、酸化ク
ロムは、ＣｒＯ3 を還元して調製したもの、Ｃｒ3+の塩
から沈澱させたものなど、いずれも採用可能である。
【００２０】水和物の状態にある触媒は、 120〜300 ℃
で乾燥した後、通常は 300〜600 ℃、好ましくは 350〜
450 ℃で焼成する。
【００２１】触媒のフッ素化（活性化）については、通
常は20〜450 ℃、好ましくは 200〜400 ℃でフッ素化処
理を施すことにより目的を達成できる。また、フッ素化
は、無水フッ酸などを用いてフッ素化反応系内で活性化
してもよいし、フッ素化炭化水素との加熱処理によって
も行い得る。また、一部フッ素化された３価のクロムの
酸化物は、ＣｒＦ3 の水和物を酸素で処理することによ
っても得ることができる。
【００２２】また、反応温度、接触時間は第１の発明と
同様、 200〜600 ℃（更に好ましくは 250〜500 ℃）が
よく、 0.1〜300 秒（更に好ましくは 0.5〜120 秒）と
するのがよい。
【００２３】また、上記した脱フッ酸時に酸素を存在さ
せるとき、その酸素濃度については、大幅に変動させう
るが、通常は全流量の 0.005〜20容量％であり、更に好
ましくは0.01〜10容量％である。また、酸素を含む混合
ガス、例えば空気を用いて反応を行ってもよい。この際
の濃度も上記の酸素濃度に準ずる。
【００２４】第１及び第２の発明においては、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンとヘキサフル
オロプロペンの流量は特に限定されず、必要に応じて変
動させうる。
【００２５】本発明は更に、第１の発明又は第２の発明
による製造方法によって得られた１，１，１，３，３−
ペンタフルオロプロぺンを原料とし、水素化触媒の存在
下に水素で水素添加する、１，１，１，３，３−ペンタ
フルオロプロパンの製造方法も提供するものである。こ
れを以下、第３の発明と称する。
【００２６】この第３の発明における水素添加反応に
は、第１又は第２の発明によって得られた、１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロぺンと１，１，１，
２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンとを含む反応
生成物からＨＦ等の酸性成分を除去した混合物をそのま
ま、または、通常知られている精留による分離などによ
り、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロぺンを精
製した後に用いることが可能である。
【００２７】第１又は第２の発明によって得られた、酸
性成分を除去した後の反応生成物は、１，１，１，３，
３−ペンタフルオロプロぺンと１，１，１，２，３，
３，３−ヘプタフルオロプロパンを含むが、これらは、
後の水添反応には影響を及ぼさないため、１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロぺンを分離することなくそ
のまま使用することが可能であるし、必要に応じて精製
分離して用いても良い。
【００２８】水添反応の方式としては、液相での反応、
気相での反応が可能である。液相では、溶媒を用いるこ
とも可能であるし、また気相では、固定床型気相反応、
流動床型気相反応などの方式をとることができる。
【００２９】水素化触媒としては、貴金属触媒が好まし
く、パラジウム、白金、ロジウム触媒などが挙げられ、
特に、パラジウム触媒が好ましい。
【００３０】水素化触媒は、担体に担持されたものが好
ましく、活性炭、アルミナ、シリカゲル、酸化チタン、
ジルコニア、その他の担体を用いることができるが、活
性炭に担持されたものが好ましい。
【００３１】また、担体の粒径については反応にほとん
ど影響を及ぼさず、液相で水添反応を行う場合には、粉
末状のものが、気相で水添反応を行う場合には、 0.1〜
100mm が好適である。
【００３２】担持濃度としては、0.05〜10重量％と幅広
いものが使用可能であるが、通常は0.5〜５重量％担持
品が推奨される。
【００３３】水素化の反応温度は、通常は−20〜300
℃、好ましくは20〜200 ℃である。気相反応の場合で
は、 300℃以上で反応を行うと、副生成物が生成し易く
なる。
【００３４】１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
ぺンの気相での上記水素添加反応においては、水素と原
料の割合は大幅に変動させ得る。しかしながら、通常、
少なくとも化学量論量の水素を使用して水素添加を行
う。出発物質の全モルに対して、化学量論量よりかなり
多い量、例えば３モルまたはそれ以上の水素を使用し得
る。
【００３５】反応の圧力は特に限定されず、加圧下、減
圧下、常圧下で可能であるが、装置の複雑化を避けるに
は、加圧下、常圧下で反応を行うのがよい。
【００３６】接触時間は、通常は 0.1〜300 秒、特には
１〜30秒である。
【００３７】１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
ぺンの液相での水素添加反応においては、反応による水
素の消費がなくなるまで反応を続ける。反応の圧力は１
〜20Kg/cm2Ｇの範囲を採用できる。
【００３８】また、液相での水添反応では、反応終了後
に反応生成物を回収した後、触媒を再使用することが可
能である。
【００３９】本発明の製造方法において、原料である
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンは、
塩化ビニリデンを塩化第一銅及びアセトニトリルの存在
下で四塩化炭素と反応させることにより得られた１，
１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパンをフッ素化
すること（特開平５−２０１８９２号公報を参照）によ
り得ることができるし、ヘキサフルオロイソ酪酸のアル
カリ金属塩をエチレングリコールなどのプロトン性の溶
媒中で脱炭酸させることによっても得ることができる。
【００４０】第１又は第２の発明の反応によって得られ
た反応混合物は通常、未反応の１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロペン、
及び反応生成物である１，１，１，３，３−ペンタフル
オロプロぺン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフ
ルオロプロパンからなるが、これら混合物からの１，
１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，
１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンは、通常
公知の蒸留などの操作により容易に分離可能である。ま
た、分離された未反応の１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロペンは、反応
へリサイクルすることが可能である。
【００４１】
【実施例】以下、実施例による本発明を更に具体的に説
明する。
【００４２】実施例１ 内径２cm、長さ40cmのハステロイＣ製反応管に粒状活性
炭（白鷺Ｃ、武田薬品工業株式会社製）16ｇを充填し、
窒素ガスを流通させながら電気炉にて 400℃に加熱し
た。この温度で２時間加熱した後、窒素を止め、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを40cc./
min.、ヘキサフルオロプロペンを40cc./min.の流量で 4
14℃で反応管に流通させた。
【００４３】反応管出口ガスは、水洗し、塩化カルシウ
ムで乾燥後、ガスクロマトグラフィにより分析を行っ
た。１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
の転化率は45.6％であり、１，１，１，３，３−ペンタ
フルオロプロぺンの１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパンからの選択率は99％以上、ヘキサフルオ
ロプロペンの転化率は80.4％であり、１，１，１，２，
３，３，３−ヘプタフルオロプロパンのヘキサフルオロ
プロペンからの選択率は73.5％であった。
【００４４】実施例２ 実施例１と同様の反応管にヤシ殻活性炭（ヤシコール、
太平化学産業株式会社製）を16.4ｇ充填し、以下は実施
例１と同様の操作を行い、 415℃の反応温度で反応を行
った。
【００４５】１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
プロパンの転化率は47.8％であり、１，１，１，３，３
−ペンタフルオロプロぺンの１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロプロパンからの選択率は99％以上、ヘキ
サフルオロプロペンの転化率は82.4％であり、１，１，
１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンのヘキサ
フルオロプロペンからの選択率は72.5％であった。
【００４６】比較例１ 内径２cm、長さ40cmのハステロイＣ製反応管に粒状活性
炭（白鷺Ｃ、武田薬品工業株式会社製）16.4ｇを充填
し、窒素ガスを流通させながら電気炉にて 400℃に加熱
した。この温度で２時間加熱した後、窒素を１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンに替え、40c
c./min.の流量で反応管に流通させた。
【００４７】反応管出口ガスは、水洗し、塩化カルシウ
ムで乾燥後、ガスクロマトグラフィにより分析を行っ
た。１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
の転化率は20.5％であり、１，１，１，３，３−ペンタ
フルオロプロぺンの１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパンからの選択率は99％以上であった。
【００４８】実施例３ 硝酸クロム水溶液及びアンモニア水から調製した水酸化
クロムを濾別、水洗し、 100℃で乾燥し、これを打錠成
型機を用いて直径３mm、高さ３mmの円筒状に成型した。
こうした得た触媒を反応前にハステロイＣ製反応管に充
填し、窒素気流下、 400℃で１時間加熱保持して活性化
した。その後、温度を 200℃に下げ、窒素で希釈した無
水フッ酸を供給し、５時間処理してフッ素化した。
【００４９】内径２cm、長さ40cmのハステロイＣ製反応
管に、上記のようにして調製した触媒（フッ素化処理Ｃ
ｒ2 Ｏ3 触媒）16ｇを充填し、窒素ガスを流通させなが
ら電気炉にて 300℃に加熱した。窒素を止め、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを20cc./mi
n.、ヘキサフルオロプロペンを20cc./min.の流量で 310
℃で反応管に流通させた。
【００５０】反応管出口ガスは、水洗し、塩化カルシウ
ムで乾燥後、ガスクロマトグラフィにより分析を行っ
た。１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
の転化率は49.6％であり、１，１，１，３，３−ペンタ
フルオロプロぺンの１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパンからの選択率は99％以上、ヘキサフルオ
ロプロペンの転化率は62.9％であり、１，１，１，２，
３，３，３−ヘプタフルオロプロパンのヘキサフルオロ
プロペンからの選択率は99％以上であった。
【００５１】実施例４ 実施例３において、反応温度を 339℃とし、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを20cc./mi
n.、ヘキサフルオロプロペンを40cc./min.の流量で反応
管に流通させた。
【００５２】反応管出口ガスは、水洗し、塩化カルシウ
ムで乾燥後、ガスクロマトグラフィにより分析を行っ
た。１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
の転化率は 80.26％であり、１，１，１，３，３−ペン
タフルオロプロぺンの１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパンからの選択率は99％以上、ヘキサフル
オロプロペンの転化率は41.0％であり、１，１，１，
２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンのヘキサフル
オロプロペンからの選択率は99％以上であった。
【００５３】実施例５ 実施例３において、反応温度を 363℃とし、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを20cc./mi
n.、ヘキサフルオロプロペンを40cc./min.の流量で反応
管に流通させた。
【００５４】反応管出口ガスは、水洗し、塩化カルシウ
ムで乾燥後、ガスクロマトグラフィにより分析を行っ
た。１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
の転化率は84.4％であり、１，１，１，３，３−ペンタ
フルオロプロぺンの１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパンからの選択率は99％以上、ヘキサフルオ
ロプロペンの転化率は43.5％であり、１，１，１，２，
３，３，３−ヘプタフルオロプロパンのヘキサフルオロ
プロペンからの選択率は99％以上であった。
【００５５】実施例６ 実施例３において、反応温度を 364℃とし、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを40cc./mi
n.、ヘキサフルオロプロペンを20cc./min.の流量で反応
管に流通させた。
【００５６】反応管出口ガスは、水洗し、塩化カルシウ
ムで乾燥後、ガスクロマトグラフィにより分析を行っ
た。１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
の転化率は31.9％であり、１，１，１，３，３−ペンタ
フルオロプロぺンの１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパンからの選択率は99％以上、ヘキサフルオ
ロプロペンの転化率は70.1％であり、１，１，１，２，
３，３，３−ヘプタフルオロプロパンのヘキサフルオロ
プロペンからの選択率は99％以上であった。
【００５７】実施例７ 内径２cm、長さ40cmのハステロイＣ製反応管に、実施例
３において無水フッ酸で処理を行う前の触媒（Ｃｒ2 Ｏ
3 触媒）16.3ｇを充填し、窒素ガスを流通させながら電
気炉にて 310℃に加熱した。窒素を止め、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを20cc./min.、ヘ
キサフルオロプロペンを20cc./min.の流量で 310℃で反
応管に流通させた。
【００５８】反応管出口ガスは、水洗し、塩化カルシウ
ムで乾燥後、ガスクロマトグラフィにより分析を行っ
た。１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
の転化率は49.1％であり、１，１，１，３，３−ペンタ
フルオロプロぺンの１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパンからの選択率は99％以上、ヘキサフルオ
ロプロペンの転化率は51.3％であり、１，１，１，２，
３，３，３−ヘプタフルオロプロパンのヘキサフルオロ
プロペンからの選択率は99％以上であった。
【００５９】比較例２ 実施例３において、反応温度を 345℃とし、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを40cc./min.
の流量で反応管に流通させた。
【００６０】反応管出口ガスは、水洗し、塩化カルシウ
ムで乾燥後、ガスクロマトグラフィにより分析を行っ
た。１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
の転化率は10.8％であり、１，１，１，３，３−ペンタ
フルオロプロぺンの１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパンからの選択率は99％以上であった。
【００６１】実施例８ 内径２cm、長さ40cmのハステロイＣ製反応管に、実施例
３において調製した触媒（フッ素化処理触媒）16ｇを充
填し、窒素ガスを流通させながら電気炉にて 310℃に加
熱した。窒素を止め、１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパンを20cc./min.、ヘキサフルオロプロペ
ンを20cc./min.の流量で、更に酸素３cc./min.を同伴し
て 310℃で反応管に流通させた。
【００６２】反応管出口ガスは、水洗し、塩化カルシウ
ムで乾燥後、ガスクロマトグラフィにより分析を行っ
た。１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
の転化率は50.6％であり、１，１，１，３，３−ペンタ
フルオロプロぺンの１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパンからの選択率は99％以上、ヘキサフルオ
ロプロペンの転化率は60.9％であり、１，１，１，２，
３，３，３−ヘプタフルオロプロパンのヘキサフルオロ
プロペンからの選択率は99％以上であった。 100時間後
でも、転化率、選択率に変化はなかった（実施例３では
60時間後に転化率、選択率が変化した）。
【００６３】実施例９ 内径２cm、長さ40cmのハステロイＣ製反応管に、実施例
３において調製した触媒（フッ素化処理触媒）16ｇを充
填し、窒素ガスを流通させながら電気炉にて 360℃に加
熱した。窒素を止め、１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロプロパンを20cc./min.、ヘキサフルオロプロペ
ンを20cc./min.の流量で、更に空気６cc./min.を同伴し
て 364℃で反応管に流通させた。
【００６４】反応管出口ガスは、水洗し、塩化カルシウ
ムで乾燥後、ガスクロマトグラフィにより分析を行っ
た。１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
の転化率は61.0％であり、１，１，１，３，３−ペンタ
フルオロプロぺンの１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパンからの選択率は99％以上、ヘキサフルオ
ロプロペンの転化率は71.2％であり、１，１，１，２，
３，３，３−ヘプタフルオロプロパンのヘキサフルオロ
プロペンからの選択率は99％以上であった。 100時間後
でも、転化率、選択率に変化はなかった。
【００６５】実施例10 内径７mm、長さ 150mmのＳＵＳ３１６製反応管に、活性
炭に 0.5％濃度で担持されたパラジウム触媒 2.3ccを充
填し、窒素ガスを流しながら、電気炉にて 100℃に加熱
し、所定の温度に達した後、実施例１又は８で得られて
精留された１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロぺ
ンを 5.5cc./min.、水素を14.5cc./min.の割合で導入し
た。反応温度は 100℃を保った。
【００６６】生成ガスは、水洗後、ガスクロマトグラフ
ィにより分析を行った。１，１，１，３，３−ペンタフ
ルオロプロぺンの転化率はほぼ 100％であり、１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンの選択率は99.5％
であった。
【００６７】実施例11 実施例10と同じ反応装置に、活性炭に 0.5％濃度で担持
されたパラジウム触媒2.3ccを充填し、窒素ガスを流し
ながら、電気炉にて50℃に加熱し、所定の温度に達した
後、実施例１又は８で得られて精留された１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロぺンを 5.5cc./min.、水素
を14.5cc./min.の割合で導入した。反応温度は50℃で行
った。
【００６８】生成ガスは、水洗後、ガスクロマトグラフ
ィにより分析を行った。１，１，１，３，３−ペンタフ
ルオロプロぺンの転化率はほぼ 100％であり、１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンの選択率は99.6％
であった。
【００６９】実施例12 実施例10と同じ反応装置に、アルミナに 0.5％濃度で担
持されたパラジウム触媒 1.9ccを充填し、窒素ガスを流
しながら、室温（23℃）にした後、実施例１又は８で得
られて精留された１，１，１，３，３−ペンタフルオロ
プロぺンを 5.5cc./min.、水素を14.5cc./min.の割合で
導入した。反応温度は23℃で行った。
【００７０】生成ガスは、水洗後、ガスクロマトグラフ
ィにより分析を行った。反応率75.3％、選択率99.7％で
目的の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを
得た。
【００７１】実施例13 攪拌装置付きのＳＵＳ３１６製の６ｌオートクレーブ
に、粉末状の３％Ｐｄ／活性炭50ｇを仕込んだ。オート
クレーブ内を真空にし、５℃まで冷却した後、実施例１
又は８で得られて精留された１，１，１，３，３−ペン
タフルオロプロぺンを５Kg仕込み、攪拌を開始した。内
温が３℃になるまで冷却した後、水素を４Kg/cm2Ｇまで
仕込んだ。反応の開始と共に内温が上昇し、９℃となっ
た。内温が15℃を超えないように外部からの冷却を続け
ながら、水素を４〜５Kg/cm2Ｇの圧力で仕込んでいっ
た。水素の吸収がなくなるまで反応を続けた。
【００７２】反応終了後、５℃まで冷却し、水素を系外
へパージし、その後に内温を30℃とし、反応生成物をド
ライアイスで冷却したトラップに回収した。回収量は５
Kgであり、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロぺ
ンの転化率はほぼ 100％であり、１，１，１，３，３−
ペンタフルオロプロぺンから１，１，１，３，３−ペン
タフルオロプロパンへの選択率は99.2％であった。
【００７３】実施例14 内径７mm、長さ 150mmのＳＵＳ３１６製反応管に、活性
炭に 0.5％濃度で担持されたパラジウム触媒 2.3ccを充
填し、窒素ガスを流しながら、電気炉にて 100℃に加熱
し、所定の温度に達した後、実施例１又は８で得られた
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロぺン及び１，
１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンの混
合ガス（モル比63／37）をＨＦの除去後に 5.5cc／分、
水素を14.5cc／分の割合で導入した。反応温度は 100℃
を保った。
【００７４】生成ガスは、水洗後、ガスクロマトグラフ
ィにより分析を行った。１，１，１，３，３−ペンタフ
ルオロプロぺンの転化率はほぼ 100％であり、１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンの選択率は99.5％
であり、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロ
プロパンは反応前と変化なかった。
【００７５】
【発明の作用効果】本発明の第１の発明によれば、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンとヘキサ
フルオロプロペンとをガス状態にて、触媒（特に活性炭
と、３価のクロムの酸化物及び／又は一部フッ素化され
た３価のクロムの酸化物との少なくとも一方）と接触さ
せ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
からの脱フッ酸とヘキサフルオロプロペンへのフッ酸付
加とを同時に進行させているので、フッ酸が消費される
ため、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ンから１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロぺンへ
の転化率が大きく向上し、また同時に、有用な１，１，
１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンを製造で
きる。
【００７６】本発明の第２の発明では、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパンとヘキサフルオロ
プロペンとをガス状態にて、酸素の存在下で、酸化物触
媒（特に３価のクロムの酸化物及び／又は一部フッ素化
された３価のクロムの酸化物）と接触せしめ、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンからの脱フッ
酸とヘキサフルオロプロペンへのフッ酸付加とが同時に
生ぜしめるので、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ
プロぺン及び１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフル
オロプロパンが高収率で得られ、更に、触媒の活性が劣
化し難く、寿命が長くなる。
【００７７】本発明の第３の発明は、第１の発明又は第
２の発明による製造方法によって得られた１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロぺンを原料とし、水素化触
媒の存在下に水素で水素添加するので、１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパンを効率よく製造するこ
とができる。
【００７８】このように、本発明は、冷媒、発泡剤、洗
浄剤として使用されているＣＦＣやＨＣＦＣの代替化合
物となりえる有用な化合物である、１，１，１，３，３
−ペンタフルオロプロパン；及び前記１，１，１，３，
３−ペンタフルオロプロパンを製造する際の中間体とし
て、また、含フッ素高分子のモノマーとして有用な１，
１，１，３，３−ペンタフルオロプロぺン；更には、エ
アゾールの噴射剤、冷媒、発泡剤、消火剤として有用な
１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン
を工業的かつ経済的に効率よく製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 17/158 Ｃ０７Ｃ 17/158 17/25 17/25 17/354 17/354 19/08 19/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
    ロプロパンとヘキサフルオロプロペンとをガス状態に
    て、触媒と接触せしめ、１，１，１，３，３，３−ヘキ
    サフルオロプロパンからの脱フッ酸とヘキサフルオロプ
    ロペンへのフッ酸付加とを同時に行うことを特徴とす
    る、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン及び
    １，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン
    の製造方法。
  2. 【請求項２】 触媒として、活性炭と、３価のクロムの
    酸化物及び／又は一部フッ素化された３価のクロムの酸
    化物との少なくとも一方を用いる、請求項１に記載した
    製造方法。
  3. 【請求項３】 １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
    ロプロパンとヘキサフルオロプロペンとをガス状態に
    て、酸素の存在下で、酸化物触媒と接触せしめ、１，
    １，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンからの脱
    フッ酸とヘキサフルオロプロペンへのフッ酸付加とを同
    時に行うことを特徴とする、１，１，１，３，３−ペン
    タフルオロプロペン及び１，１，１，２，３，３，３−
    ヘプタフルオロプロパンの製造方法。
  4. 【請求項４】 酸化物触媒として、３価のクロムの酸化
    物及び／又は一部フッ素化された３価のクロムの酸化物
    を用いる、請求項３に記載した製造方法。
  5. 【請求項５】 接触反応を 200〜600 ℃で行う、請求項
    １又は３に記載した製造方法。
  6. 【請求項６】 酸素を全流量の 0.005〜20容量％存在さ
    せる、請求項３に記載した製造方法。
  7. 【請求項７】 請求項１又は３に記載した製造方法によ
    って得られた１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
    ペンを触媒の存在下に水素と反応させて水素添加を行
    い、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを得
    る、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製
    造方法。
  8. 【請求項８】 請求項１又は３に記載した製造方法によ
    って得られた、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプ
    ロペンと１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロ
    プロパンとを含む反応生成物から酸性成分を除去した混
    合物をそのまま、または、分離操作により１，１，１，
    ３，３−ペンタフルオロプロぺンを精製した後に、水素
    添加反応に供する、請求項７に記載した製造方法。
  9. 【請求項９】 触媒として貴金属触媒を用いる、請求項
    ７に記載した製造方法。
  10. 【請求項10】 貴金属触媒がパラジウム触媒である、請
    求項９に記載した製造方法。
  11. 【請求項11】 触媒を0.05〜10重量％の濃度で担体に担
    持する、請求項７に記載した製造方法。
  12. 【請求項12】 反応を−20〜300 ℃の温度範囲で行う、
    請求項７に記載した製造方法。
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