JP3982909B2 - 触媒ハロゲン化有機化合物のフッ素化方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ガス状の無水のHF(フッ化水素)によるハロゲン化有機化合物のフッ素化のために改良された触媒の製造に関する。より詳細には、本発明は、120および130シリーズの水素化ハロゲン化化合物H(C)FCの製造のための触媒に関する。
【0001】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
特に120シリーズの化合物は一般式C2 HX5 (モノヒドロペンタハロエタン)[ここでXはそれぞれフッ素または塩素であり、少なくとも一のフッ素原子を含む]を有する。これらの化合物は工業用としてはHFC/HCFC「120シリーズ」として知られている。
【0002】
特に130シリーズは、一般式がCF3 CH2 X[ここで、Xは上述の意味を有する]である。これら化合物は、工業用には130シリーズの製品、特に134a[ここでX=Fである]としてよく知られている。
【0003】
120シリーズ化合物の製造のためには、ガス状の無水のHFによる不均一系相の触媒上でのPCE(ペルクロロエチレン)のフッ素化が特に参照される。
【0004】
130シリーズでは、HFによるトリクロロエチレンのフッ素化によりCF3 −CH2 Cl(HCFC−133a)を得、その後CF3 −CH2 Cl(HCFC−133a)をフッ素化してCF3 −CH2 F(HFC−134a)を得る発明が参照されるのが好ましい。
【0005】
上述の反応に有用な効果的触媒を手に入れることの工業的有益はよく知られている。その反応により、例えばオゾン層に危険のない、モントリオール議定書により禁止されたクロロフルオロカーボン(CFC)にとって代わるHCFC123、124および133aならびにHFC125および134aが製造される:例えば米国特許第4,967,023号、米国特許第5,008,475号、ヨーロッパ特許第408,005号、WO90/08755号を参照。
【0006】
これら製造法の大半は、不均一系相の、時には適切な支持体、例えばアルミナ、フッ化アルミニウムまたは炭素の上に支持される三価のクロム化合物からなる触媒を使用している。
【0007】
特に120シリーズでは、先に挙げた三つの化合物が一般にペルクロロエチレンから出発して、単一工程により一反応器中で三つの化合物の混合物が得られるか、または多工程の方法によりCHCl2 −CF3 (HCFCー123)および/またはCHClF−CF3 (HCFC−124)を単離し、それらをHCFC−124および/またはCHF2 −CF3 (HCFC−125)の製造のための第二の反応器に供給するいずれかの方法により製造される。もちろん単一工程の製造法は、工場設備投資が低くて済むため、二工程以上の製造法よりも単純で安価である。
【0008】
しかし、当該分野での単一工程の製造法、すなわちペルクロロエチレン(PCE)から出発し、直接生成物に導かれるこれら製造法は、主にHCFC−123および124の製造に使用され、HFC−125は少量しか製造されない。HFC−125の製造量は、特に極端な反応条件(高温、大過剰量のHFまたは長い接触時間)を使用してのみ増加させることができる。その反応条件は、製造法の選択性または生産性をそれぞれ容認できないほど低下させるため、工業的規模においては好ましくない。特に比較的高温高圧(330℃で50psig)で大過剰量のHF(モル比HF/PCE=8/1)が使用されているにもかかわらず、わずかに収率10%のHFC−125が得られているのみである(本発明において収率とは生成したHFC−125と転換されたPCEの間の比を意味する)米国特許第5,545,778号を参照。同様に、米国特許第5,300,711号と米国特許第5,008,475号において、HFC−125の収率は、触媒や反応条件により0.4から11%の範囲にわたり、ある場合には非常に選択性が低い。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
それ故、価値ある量のHFC−125を製造するためには、反応中に得られる大量のHCFC−123および/または124を反応器にリサイクルすることが強いられており、このことは当然リサイクル(反応のループ)の増大をきたし、エネルギー的なコストが増加しおよび反応器へ供給する新鮮なPCEの投与量の比例的な減少を伴う。他に、例えばヨーロッパ特許第0687,660号記載のように、第一の反応器中で製造されたHCFC−123および/または124を第二の反応器に供給し、先の条件よりもより過酷な条件下で反応させる二工程の製造法に頼ることもある。そのような製造法には、二つの反応器が必要であるのみならず、反応の選択性を低下させ、驚くべき量(上述のヨーロッパ特許第687,660号に示したように125に関して15%まで)のCFC−115が製造されうるような、より過酷な反応条件を第二の反応器において使用するという欠点がある。
【0010】
CFC−115は適切な処理により生成物から除去されなければならない、非常に好ましくない不純物である。
【0011】
さらに、第二の反応器中で過酷な反応条件を使用することにより触媒の減衰が促進されるので、その触媒は間をおいて、一般にその上に設置されたコークの熱風での燃焼により再生されなければならない:その結果工場設備を停止する必要が生じ、結果非生産性となり生成物が非常に高価になる。
【0012】
工場設備を停止するという必要性を回避するために、少量の酸化剤(空気または酸素)を反応混合物そのものに添加し、その結果生成すると同時に不純物を燃焼さすことが提案されている(参照米国特許第5,545,778号)。これはしかし、一方では反応混合物中に生成しうるハロゲン化エポキシドがよく知られているように不安定なことから危険であり、他方では反応により生じたHCl(塩化水素)の存在下で公知なオキシ塩素化反応が生じ、ゆえに無益なCFC類が製造されてしまうため、さらに反応選択性を低下させてしまう。
2RCHX2 +2HCl+O→2RCX2 Cl+H2 O(X=F、Cl)
【0013】
同様の問題が、特に触媒の減衰の問題が130シリーズを得るための製造法においても生じる。
【0014】
それ故、上述の化合物の単一工程の製造法から上述の問題をなくす必要性が感じられていた:特に「120シリーズ」化合物へのPCEの水素フッ素化を促進しうる、非常に活性な長い寿命を有し、単一反応工程で所望の生成物混合物を与えうる触媒が必要とされていた。
【課題を解決するための手段】
【0015】
思いがけず驚いたことに以下に定義するような触媒、その製造方法および上述の問題を克服し、高い選択性と転換率で長時間にわたって操作可能なガス状の無水のHF(フッ化水素)によるハロゲン化有機化合物のフッ素化方法を見出した。
【0016】
本発明によれば、支持体が少なくとも150m2 /gの表面積と0.3cc/g以上の細孔容積を有するアルミナのガス状のHFでフッ素化により得られる高度の表面積と高度の細孔容積を有するトリフルオロアルミニウム(AlF3 )からなり、そのアルミナが0.5から15重量%の酸化ケイ素を含有し、かつクロムの量は1から20重量%である、支持されたCr(III)アモルファス化合物からなる触媒が提供される。
【0017】
さらに、本発明によれば、所定量の支持体を溶解性Cr(III)塩の支持体の細孔容量と同じかそれ未満の容量の濃縮溶液で含浸し、適度な温度で乾燥し水を蒸発させ支持体上の金属の量が望ましいものに達するまで塩を析出させ、触媒を管状の反応器に移し不活性ガスの下300℃−400℃で幾らかの時間か焼し、フッ素化試薬で活性化することからなる本発明の支持されたCr(III)アモルファス化合物からなる触媒の製造法が提供される。
【0018】
さらに本発明によれば、本発明のクロム触媒が使用されることを特徴とする、ガス状の無水のHFによるハロゲン化有機化合物のフッ素化方法が提供される。
【0019】
【発明の実施の形態】
本発明の目的物である触媒は、支持されたCr(III)アモルファス化合物からなり、その支持体が少なくとも150m2 /gの表面積と0.3cc/g以上の細孔容積を有するアルミナのガス状のHFでフッ素化により得られる高度の表面積と高度の細孔容積を有するトリフルオロアルミニウム(AlF3 )からなり、そのアルミナが0.5から15重量%までの、好ましくは1から10重量%の、より好ましくは1.5から6重量%の酸化ケイ素(シリカ)を含有することを特徴とする。クロムの量は1から20重量%であり、好ましくは5から15重量%である。
【0020】
その触媒製造は、当該分野で公知の方法により行なうことができる。その中で本出願人は、当該分野で以下に述べるような「初期湿潤(incipient wetness)」と定義されたものが特に適当であることを見出している。しかし、もちろん他の触媒製造の分野の当業者に知られた適当な方法も使用してもよい。
【0021】
一般に上述の方法の製造法において好まれる触媒の製造法は、上述の方法で得られた所定量の支持体を溶解性Cr(III)塩、例えば塩化クロムの濃縮溶液で含浸することにある。含浸溶液の容量は、同じ粒子の間で付着を防ぐために支持体の細孔の容積と同じかそれ未満である。
【0022】
その後、最初の乾燥処理を適度な温度−例えば120℃−で行い水を蒸発させ塩を析出させる。必要であれば、支持体上の金属の量が望ましいものに達するまで、この工程を何度も繰り返してもよい。
【0023】
先の乾燥の後、触媒を管状の反応器に移し、不活性ガス、例えば窒素の下300℃−400℃で幾らかの時間か焼する。その後最後の活性化をフッ素化剤で行う:一般に無水のHFの流れ、または純粋なHFは同じ反応器に提供され、窒素の流れは望ましいHF濃度になるまで少しずつ減少される。別の方法としては、触媒はフッ素化反応器に移され、同じ反応物の混合物(HF+有機反応物)でその場で活性化される。
【0024】
本発明のさらなる目的は、上記に定義のように支持されたクロム触媒が使用されていることを特徴とするハロゲン化有機化合物のガス状の無水のHFによるフッ素化方法である。
【0025】
特に、フッ素化方法は120シリーズへのPCEのフッ素化に関し、とりわけ一般式C2 HX5 [ここで、XはF、Cl]の化合物を得る、またはトリクロロエチレン(TCE)から一般式CF3 CH2 X[ここで、Xは先と同じ意味を有する]の130シリーズの生成物を得ることに関する。
【0026】
最もフッ素された化生成物を得るためには、PCEまたはTCEから出発する代わりにそれぞれの上述の式の、低フッ素化生成物を使用することができる。
【0027】
ハロゲン化有機化合物のフッ素化方法において、本発明の触媒は高い選択性、効率、持続時間を示し、例えば120シリーズについて、得られるフッ素化生成物の相対量を広範にわたって変化させることが可能である。
【0028】
フッ素化において、大気圧またはそれ以上の圧力、好ましくは15気圧までの圧力が使用できる。
【0029】
支持体として使用されるトリフルオロアルミニウムとは、本発明によれば、フッ素含有量が化学量論的の90%以上の、好ましくは95%以上のアルミナフッ素化化合物を意味する。
本発明の触媒は既に述べているように、反応の間高い活性を保つので、故に頻繁な再生工程は必要でない。
【0030】
上述の工程で得られるAlF3 支持体は一般に25m2 /g以上の、好ましくは30m2 /g以上の表面積を有し、0.20cc/g以上の、好ましくは0.25cc/g以上の細孔容積を有する。
シリカを含有するアルミナのフッ素化条件は特に限定的ではなく、一般的に約250℃から約450℃の温度で、好ましくは300℃−400℃より高い温度で行なわれる。
【0031】
一方、HF分圧を低くすると、特にフッ素化の当初においては、先に述べた値の温度以上に温度を局所的に上昇させる熱の発生を穏やかにするのに有利である:実際、同時に二つの発熱現象、HFとアルミナが反応してAlF3 と水を生成する反応と、未反応のHFの水による水和が起こる。
この発熱を穏やかにするために、フッ素化条件下に不活性なガス、例えば空気または窒素で希釈したHFを使用してもよい:HF分圧は一般に0.1から0.50である。
【0032】
支持体の製造に用いられ、シリカを含有するアルミナは、当該分野で公知の方法、アルミナに例えば適当なシリカの前駆体の噴霧乾燥により製造される。前駆体は、市販製品例えばドイツ、ハンブルグのコンデア・ヘミーGmbH(Condea Chemie GmbH)の製品を使用してもよい。
上述の工程で得られる該支持体AlF3 は一般にFR1,383,927号に記載のようにガンマ相により主に生成されてもよい。
【0033】
以下に、特定な支持体の製造、触媒およびそのフッ素化反応における使用の例を述べる。
【0034】
【実施例】
実施例1
1.5%のシリカを含有するアルミナ コンデア シラル(CONDEA SIRAL)(登録商標)1.5を使用したAlF3 の製造
【0035】
1.5%(無水生成物の重量%)のシリカを含有するアルミナを空気下に360℃でか焼した。か焼の後、そのアルミナは、SA(表面積)=305m2 /g、Vp=0.442cm3 /g、DRX:擬−ベーマイト(bohemite)を有した。370gのこのアルミナを電気的に加熱され底に多孔性のセプタムを備えた直径50mmのインコネル600(Inconel 600)(登録商標)管状反応器内に導入し、空気/HF混合物で360℃の温度で30時間フッ素化した;一定の条件下で混合物の構成は、0.85モル/時間のHF、4モルの空気である。
【0036】
空気の流れにより冷却させた:以下の特徴を有した約510gのAlF3 が得られた:SA=34.5m2 /g、Vp=0.26cm3 /g、結晶構造:少量のα−AlF3 を含むγ−AlF3 。
【0037】
実施例2
5.4%のシリカを含有するアルミナ シラル(登録商標)5からのAlF3 の製造
【0038】
コンデア シラル(登録商標)5アルミナを実施例1に記載のようにか焼した。か焼の後、そのアルミナは、SA=295m2 /g、Vp=0.499cm3 /g、DRX:擬−ベーマイトを有した。370gのこのアルミナを先の実施例に記載のようにフッ素化した。以下の特徴を有した約530gのAlF3 が得られた:SA=43.0m2 /g、Vp=0.35cm3 /g、結晶構造:少量のα−およびβ−AlF3 を含むγ−AlF3 。
【0039】
実施例3
本発明の触媒の製造
【0040】
1.5重量%のシリカを含有するアルミナから出発して実施例1で得られたAlF3 500gを、324gのCrCl3 ・6H2 Oを必要な量の水で溶解し調製した溶液295ccで含浸した。
そのように含浸した触媒は、流動床中で100l/時間の窒素で400℃10時間、次いで上述のように100g/時間の無水のHFで360℃24時間処理した。そのようにして得られた触媒は、約10.5重量%のクロムを含有していた(AAS分析)。
【0041】
実施例4
280℃でのPCEのフッ素化
【0042】
実施例3で製造した248g(220cc)の触媒を、直径50mmのインコネル600管状反応器内に入れ、窒素気流下280℃まで加熱した。この温度で窒素は無水のHF858g/時間で置換された。その後HF混合物に、96g/時間のPCEを加え、故に5秒の接触時間と5/1のHF/PCE比を達成した;接触時間とは、反応温度における反応剤の容積と流動化していない触媒床の見かけの容積との間の比を意味する。
【0043】
反応器から流れ出てくるガスは洗浄されて酸性物質を除去し、GLCで分析された。以下の分析が代表的な得られた結果である。
HFC−125 5.2モル%
HCFC−124(2異性体) 12.5
HCFC−123(3異性体) 23.2
リサイクル可能な中間体
(HCFC−121、122、1111) 5.8
リサイクル不可能な副生成物
(CFC−113、114およびHCFC−133a等) 0.6
PCE 52.7
【0044】
PCEの転換率は47.3%となり、120シリーズ製品の選択性は0.99であり、副生成物は変換されたPCEの1.3%であった。
この操作を、転換率が47−48%に一定であり選択性が98−99%に一定の間65時間行った。
【0045】
実施例5
300℃でのPCEのフッ素化
【0046】
既に280℃で65時間作用した実施例4と同じ触媒で、反応温度を300℃にし、他の条件(流れは温度上昇と接触時間が一定で、HF56g/時間およびPCE93g/時間を保てるように調整された)は変化させなかった。転換率は55−56%にまで上昇し、選択性は約98%であった;更に70時間(計135時間)後、転換率はあまり減衰しておらず、約53%(当初活性の95%)に減少した。以下の分析が300℃で得られた代表的な結果である。
HFC−125 16.9モル%
HCFC−124(2異性体) 13.8
HCFC−123(3異性体) 19.0
リサイクル可能な中間体
(HCFC−121、122、1111) 4.3
リサイクル不可能な副生成物
(CFC−113、114およびHCFC−133a等) 1.1
PCE 44.9
【0047】
PCEの転換率は55.1%となり、副生成物は変換された生成物の2.1%であった。
実施例4と5の比較から分かるように、反応温度をわずかに変更するだけで選択性に効果をほとんど与えず、様々な量のHFC−125を得ることが可能である。
【0048】
実施例6(比較例)
シリカを含有しないアルミナ(市販品コンデアプラル(CONDEA PURAL)(登録商標)−SCC10)から出発して製造されたAlF3 支持体を使用して、実施例3に類似の触媒を製造した。空気下360℃でか焼の後、そのアルミナは、SA=275m2 /g、Vp=0.402cc/g、結晶構造:擬−ベーマイトを有した。370gのこのアルミナを実施例1に記載のようにフッ素化した。以下の特徴を有した約510gのAlF3 が得られた:SA=19.8m2 /g、Vp=0.19cc/g、結晶構造:ガンマ−AlF3 。
【0049】
そのようにして得られた500gのフッ化アルミニウムを248gのCrCl3 ・6H2 Oを含む225ccの水溶液で含浸した。そのようにして得られた触媒は、窒素で、次いで実施例3に記載のように無水のHFで活性化した。300cc(379g)の活性化触媒を先の実施例でと同じ反応器に入れた。280℃の温度で、131.5g/時間のPCEおよび79g/時間の無水のHFを供給し、故に5秒の接触時間と、5に等しいHF/PCEモル比を達成した。
【0050】
以下の分析が代表的な得られた結果である。
HFC−125 1.5モル%
HCFC−124 6.4
HCFC−123 12.0
中間体 5.0
副生成物 0.8
PCE 73.3
【0051】
PCEの転換率は26.7%となり、副生成物は変換された生成物の3.0%であった。明らかなように、選択性に関しては相当する利得はなく、HFC−125の全体的な変換率および生産性に関して触媒活性は本発明のものより低い。また、触媒衰退も先の実施例らに比べ早く、56時間で当初活性の90%に減少した。
【0052】
実施例7A
133aから出発する134a(130シリーズ)の製造
【0053】
触媒は実施例2で製造されたAlF3 の支持体から出発して製造された。実施例2の400gのAlF3 を406gのCrCl3 ・6H2 Oを含む369ccの水溶液で含浸し、実施例3に記載のように活性化した。200gの活性化触媒を先の実施例と同様の特徴を有する反応器に入れた。320℃の温度でHCFC−133aとHFの混合物を、4に等しいHF/HCFC−133aのモル比と2.5秒の接触時間を達成するように供給した。
【0054】
以下の分析がモル%で表した代表的な生成物である。
HFC−134a 14.5
HCFC−133a 85.3
他 0.17
【0055】
HCFC−133aの転換率は約170時間の操作で14%以上であった。HFC−134aの選択性は≧99%であった。
【0056】
実施例7B
実施例7aの170時間の操作の後のフッ素化を温度を、360℃にする以外は同じ条件下で続けた。HCFC−133a転換率は21%まで上昇し、さらに75時間操作している間一定であった。HFC−134aの選択性は98−99%であった。
【0057】
実施例7C
実施例7Bのフッ素化を計245時間操作した同じ触媒で、温度を380℃にする以外は同条件下で行なった。HCFC−133a転換率は22.5−23%に向上し、選択性は98.5%になった。触媒重量の200倍以上に等しい40kg以上の133aが供給される間に、この温度で触媒の明白な衰退が始まり、それにより更に約50時間、計300時間の操作後には、転換率が20−20.5%になった。
Claims (10)
- 少なくとも150m2 /gの表面積と0.3cc/g以上の細孔容積を有し、0.5から15重量%の酸化ケイ素を含有するアルミナの、ガス状のHFでフッ素化により得られる高度の表面積と高度の細孔容積を有するトリフルオロアルミニウム(AlF3 )からなる支持体に支持されたCr(III)アモルファス化合物からなり、クロムの量は1から20重量%であり、トリフルオロアルミニウムが化学量論量の95%以上のフッ素含有量を有するフッ素化アルミナ化合物であることを特徴とする触媒。
- クロムの量が5から15重量%である請求項1の支持されたCr(III)アモルファス化合物からなる触媒。
- 支持体が25m2 /g以上の表面積を有し、0.20cc/g以上の細孔容積を有する、請求項2の支持されたCr(III)アモルファス化合物からなる触媒。
- 支持体が30m2 /g以上の表面積を有し、0.25cc/g以上の細孔容積を有する、請求項3の支持されたCr(III)アモルファス化合物からなる触媒。
- シリカを含有するアルミナのフッ素化が、300℃−400℃の範囲の温度で行なわれ、HF分圧が0.1から0.50である、請求項1から4のいずれか1つの支持されたCr(III)アモルファス化合物からなる触媒。
- 所定量の支持体を溶解性Cr(III)塩の支持体の細孔容積と同じかそれ未満の容量の濃縮溶液で含浸し、水を蒸発させて乾燥し、支持体上の金属の量が望ましいものに達するまで塩を析出させ、触媒を管状の反応器に移し不活性ガスの下300℃−400℃でか焼し、フッ素化試薬で活性化することからなる請求項1から5のいずれか1つの支持されたCr(III)アモルファス化合物からなる触媒の製造法。
- 活性化が無水のHFでフッ素化されるハロゲン化有機化合物の存在下、行なわれる請求項6の支持されたCr(III)アモルファス化合物からなる触媒の製造法。
- 請求項1から5のいずれか1つの支持されたクロム触媒が使用されることを特徴とする、ガス状の無水のHFによるハロゲン化有機化合物のフッ素化方法。
- ハロゲン化有機化合物が、一般式C2 HX5 [ここで、XはF、Cl]の120シリーズの化合物を得るためのペルクロロエチレン(PCE)である請求項8のハロゲン化有機化合物のフッ素化方法。
- ハロゲン化有機化合物が、一般式CF3 CH2 X[ここで、Xは先と同じ意味を有する]の130シリーズの製品を得るためのトリクロロエチレン(TCE)である請求項8のハロゲン化有機化合物のフッ素化方法。
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