KR0137097B1

KR0137097B1 - 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 제조 공정의 촉매 활성 유지 방법

Info

Publication number: KR0137097B1
Application number: KR1019940018895A
Authority: KR
Inventors: 김홍곤; 이병권; 안병성; 권영수; 이상득
Original assignee: 김은영; 한국과학기술연구원
Priority date: 1994-07-30
Filing date: 1994-07-30
Publication date: 1998-04-27
Also published as: KR960004308A

Abstract

본 발명은 트리클로로에틸렌과 불화수소를 촉매의 존재하에 반응시켜 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄을 생성하고, 이를 불화수소와 반응시켜 1,1,1,2-테트라플루오에탄을 제조하는 방법에 있어서, 반응기로 재순환되는 미반응 원료 중의 수분을 제거하여 수분 농도를 300ppm 이하로 유지함으로써 촉매의 활성 저하를 억제하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법은 종래의 HFC-13a 제조 방법에서는 규명되지 않은 촉매활성 저하를 방지하는 방법으로, 종래 방법에 비하여 보다 장시간 동안 촉매의 활성을 유지시킬수 있다.

Description

섬1,1,1,2-테트라플루오로에탄 제조 공정의 촉매 활성 유지 방법

본 발명은 1,1,1,2-테트라플루오에탄 (이하 HCFC-134a로 약칭함)의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세히 말하자면, 본 발명은 트리클로로에틸렌 (이하, TCE로 약칭함)과 불화수소 (HF)를 반응 원료로 사용하여 중간 생성물인 1,1,1,2-트리플로로-2-클로로에탄 (이하 HCFC-133a로 약칭함)을 경유하여 HFC-134a를 제조하는 방법에 있어서, 공정 내부에서 순환되는 반응 혼합물에 포함된 수분을 제거하여 HCFC-133a 및 HFC-134a 제조 반응기로 공급함으로써 촉매의 활성 저하를 억제하는 것을 특징으로 하는 HFC-134a제조 방법에 관한 것이다.

근래에 들어와서, 오존층 파괴의 주원인 물질로 밝혀져 있는 CFC 물질인 디클로로디플로오로메탄 (DFC-12또는 R-12)의 효과적인 대용품이 요망되고 있다. 이러한 요망에 부응하여 개발된 HFC-134a는 유력한 대용품으로서 여러 가지 방법으로 제조할 수 있다.

HFC-134a를 제조하기 위한 원료로서는 TCE 이외에도 퍼클로로에틸렌, 디클로로에틸렌, 테트라클로로에탄 또는 이들의 중간체를 사용할 수 있으나, TCE를 원료로 사용하는 방법이 공업적으로 유리한 것으로 알려져 있다. TCE는 불화수소와 반응하여 하기 반응식 (1)과 같이 HFC-134a를 직접적으로 생성하기도 하지만, 이와 같이 HFC-134a를 직접 제조하는 방법 (영국 특허제4,58/9,924호 참조)은 HFC-134a의 수율이 매우 낮기 때문에 공업적인 가치가 없다.

CCl₂=CHCl + 4HF → CF₃-CH₂+ 3HCl (1)

따라서, 이러한 단점을 개선하기 위하여 TCE와 불화수소를 반응시켜 하기 반응식 (20에 의하여 HCFC-133a를 제조하고, 이를 다시 불화수소와 반응시켜, 하기반응식 (3)에 의하여 HFC-134a를 제조하는 2 단계 제조 방법이 제시되었다.

CCl₂=CHCl + 3HF → CF₃-CH₂Cl + 2HCl (2)

CF₃-CH2Cl + HF → CF₃-CH₂F + HCl (3)

그러나, 이러한 2 단계 반응을 동일한 반응기 내에서 수행하는 방법 (국제 특허 출원 제WO 90/08755호 참조)은 촉매의 활성이 급격히 저하된다는 문제가 있으므로, 촉매의 활성 저하를 억제하기 위하여 2 단계 반응을 각각 다른 반응기에서 수행하는 방법 [유럽 특허 공개 제0449614호 참조]이 제안되었다. 또한, 반응의 수율을 보다 높이기 위하여 먼저 HCFC-133a와 과량의 HF를 반응시켜 반응식 (3)에 의하여 HFC-134a를 제조한 후, 미반응 HF와 HCFC-133a를 함유한 반응 생성물에 TCE를혼합하여 반응식 (2)에 의하여 HCFC-133a를 제조하고, 생성된 반응 화합물 HFC-134a와 염화수소를 분리한 후 나머지 HCFC-133a와 HF의 혼합물을 다시 HFC-134a를 제조 반응 (반응식 (3))으로 재순환하는 방법 [유럽 특허 공개 제0499617호 및 한국 특허 공개 제91-16657호 공보 참조]이 제안되었다.

반응 촉매로서는 알루미늄계 또는 크롬계 촉매가 사용되며, 반응식 (20와 반응식 (3)에 모두 동일한 촉매를 사용하거나, 또는 경우에 따라서는 다른 촉매를 사용할 수도 있다.

상기 반응식 (2)는 거의 비가역적으로 진행되어 TCE의 전환율을 95% 이상으로 높게 유지할 수 있으나, 반응식 (3)은 가역 반응이므로 HCFC-133a의 전환율이 낮아지게 된다. 전환율을 높이기 위하여 과잉의 불화수소를 공급하여 반응을 수행하기도 하지만, 실용성을 고려하여 HCFC-133a의 전환율이 20% 내지 30%인 부근에서 반응을 수행한다. 따라서, 반응기에서 유출되는 반응 생성물 중에는 과잉으로 공급한 불화수소와 미반응된 HCFC-133a가 상당량 포함되어 있으므로, 반응으로 생성된 염화수소와 HFC-134a를 분리 제거한 후 다시 반응 원료로 공급하게 된다.

이러한 HFC-134a 제조 공정은 대부분의 촉매 반응에서 공통적으로 나타나는 현상인 시간 경과에 따라 촉매의 활성이 저하되고, 전환율이 낮아지는 문제범이 있다.

본 발명자들은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구 검토한 결과, TCE와 HF를 반응 원료로 하여 HFC-134a를 제조하는 방법에 있어서, 반응기로 공급되는 반응 원료 중의 수분 농도가 일정 수준 이상이 되면 촉매 활성의 저하가 촉진된다는 사실을 발견한 것에 기초하여 본 발명에 이르게 되었다. 다시 말하자면, 반응에 사용되는 원료 물질인 HF와 TCE를 사용함에 있어서 아무리 수분 함량이 낮게 정제된 원료를 사용할지라도 반응 혼합물이 순환되는 과정에서 반응 혼합물 중에 수분이 축적되어 수분 농도가 증가하고, 수분 농도가 높아진 반응원료가 제조 반응 공정에 투입되면 촉매의 활성이 저하되는 현상이 나타난다. 이러한 수분에 의한 촉매 활성 저하 현상은 아직까지 발표되어 있지 않으며 본 발명과 관련된 연구에서 실험적으로 확인된 결과이다.

본 발명자들은 이러한 사실에 근거하여 반응기로 공급되는 반응 원료 혼합물중의 수분을 반응 공정 이전에 제거함으로써 촉매의 활성 저하를 억제할 수 있다는 것을 발견하게 된 것이다.

반응물 중에 수분이 존재하는 현상은 제조 원료 중에 수분이 포함되어 공정에 유입되는 것 이외에도, HFC-134a 및 HCFC-133a 제조 반응에서 수분이 생성되고 촉매 재생시에도 수분이 생성되는 것이 주원인인 것으로 여겨진다. 즉, HFC-134a 및 HCFC-133a의 제조 반응 단계에서 MOxFy 형태의 함산소 촉매 (M은 크롬, 알루미늄 또는 마그네슘, O는 산소, F는 불소)를 사용하면, 촉매 중의 산소가 반응 원료인 HF나 반응 생성물인 HCl과 반응하여 물을 생성한다. 또한, 촉매 재생 과정에서는 일반적으로 촉매층에 산소 혹은 함산소 기체를 공급하게 되며, 이 때 촉매층에 잔류하는 HF나 유기물이 산소와 반응하여 물을 생성한다. 또한, 촉매 재생후에 촉매층에 잔류하는 산소가 반응 도중에 HF, HCl 및 유기물과 반응하여 물을 생성하게 된다. 이와 같은 과정에 의하여 공정 중에 순환되는 반응 혼합물 중에 수분이 증가하게 되고, 그에 따라서 촉매의 활성이 저하 된다. 그런데, 수분의 농도가 증가하여 활성이 저하된 촉매는 수분의 농도가 낮아지면 다시 활성이 높아지는 것으로 나타났다. 이러한 현상을 감안할 때 촉매의 활성이 저하되는 원인은 수분이 반응 원료나 중간 생성물보다 더 강하게 촉매의 활성점에 흡착하여 다른 반응물의 흡착을 방해하기 때문인 것으로 추정된다.

본 발명에 의한 방법을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 방법에서는 먼저 수분 함량이 300 ppm, 더욱 바람직하게는 250 ppm 이하인 HCFC-133a와 HF의 혼합물을 HFC-134a 제조 반응기로 공급하여 HFC-134a를 제조하고, 반응 생성 혼합물에 수분 함량이 300 ppm 이하인 TCE를 혼합한 후, HCFC-133a 제조 반응기로 공급하여 HCFC-133a를 제조한 다음, 반응 생성물에서 HFC-134a와 염화수소를 분리하고, 미반응한 HCFC-133a와 HF의 혼합물을 증류탑에 공급하여 이 혼합물의 수분 농도를 300 ppm 이하가 되도록 수분을 분리 제거하고, 이를 다시 반응 원료로서 HFC-134a 제조반응기에 공급하여 반응 시킨다.

본 발명에 사용되는 촉매로는 산화크롬, 불화산화크롬 (CrOxFy)또는 불화크롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분 1종 이상, 또는 이들 성분과 불화마그네슘, 불화알루미늄 및 산화알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분 1종 이상과의 조합으로 이루어진 촉매를 들 수 있다. 구체적으로는, 불화크롬, 수산화크롬, 산화크롬, 염화크롬 등을 원료로 하여 소성 및 불화반응을 거쳐 제조하는 불화산화크롬 촉매 또는 불화크롬 촉매 등을 들수있으며, 코발트나 불화마그네슘 등을 첨가하여 사용하거나, 산화마그네슘을 첨가한 후 불화시키거나, 또는 알루미나 등의 담체를 사용할 수도 있다. 반응 온도는 사용하는 촉매의 종류에 따라 달라질 수 있다. 불화산화크롬계 촉매를 사용할 경우, HFC-134a 제조 반응에서는 300℃ 내지 400℃, 바람직하게는 330℃ 내지 380℃의 온도를 유지하고, HCFC-133a 제조 반응에서는 200℃ 내지 300℃, 바람직하게는 240℃ 내지 280℃의 온도를 유지해야 한다.

본 발명에 의한 방법에 있어서 순환되는 미반응 원료중의 수분을 제거하는 방법으로는 증류법을 사용한다. 증류 방법에 있어서 HF는 물과 공비 혼합물 (중량 비로 HF 38%)을 생성하는데, 이 HF-물 공비 혼합물의 비점은 상압에서 112℃로서 순수한 HF의 비점인 20℃보다 휠씬 높기 때문에 38% 이상으로 HF를 함유한 HF와 물의 혼합물을 증류하면 증류탑의 상부에는 물이 제거된 HF가 모이고 증류탑의 하부에는 HF-물 공비 혼합물이 모이게 되는 특성이 있다. HFC-134a 제조공정에서 순환되는 미반응 원료의 조성에서 HF와 물만을 고려하면 HF가 99% 이상이므로 이를 증류하면 증류탑의 상부에서 물이 제거된 HF를 얻을 수 있다. 수분 제거에 널리 사용되는 제올라이트 분자체 (molecular sieve)를 사용하는 흡착 제거 방법은 순환물 중에 다량 함유된 HF에 의하여 제올라이트가 분해되므로 사용할수 없다. HF에 견디는 흡제를 선정하여 사용한다 하여도 순환되는 물의 양이 계속 증가하기 때문에 대용량의 흡착 장치를 사용하여야 하므로 운전 및 재생에 많은 문제가 발생하여 비실용적이다.

본 발명의 방법은 종래의 HFC-134A 제조 방법에서는 규명되지 않은 촉매 활성 저하를 방지하는 방법으로, 종래 방법에 비하여 보다 장시간 동안 촉매의 활성을 유지하면서 HFC-134a를 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 다음 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 예시의 목적으로 제공된 것으로서, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

본 발명의 실시예에서는 2개의 반응기, 반응물 기화기, TCE 기화기 및 증류탑 등을 사용하였다. HFC-134a 제조 반응기로는 내경 13㎝ (5 인치 규격), 길이 60㎝인 인코넬 (Inconel) 재질의 파이프로 제작한 원통형 반응기에 코롬계 촉매 4.5kg을 충전하여 사용하였고, HCFC-133a 제조 반응기로는 내경 8.1㎝ (3 인치 규격), 길이 60㎝인 인코넬 재질의 파이프로 제작한 원통형 반응기에 HFC-134a제조에 사용한 것과 동일한 촉매 1.5kg을 충전하여 사용하였다. 이들 반응기는 각각 자동 온도 조절기가 부착된 전기로 내부에 설치하여 설정된 반응 온도에서 반응을 수행하였다. 반응물 기화기는 외경 0.78㎝ (3/8) 인치 규격), 길이 12m인 인코넬 재질의 튜브를 직경 10㎝ 의 코일 형태로 감은 후 자동 온도 조절되는 전기로 가열하여 사용하였다. TCE기화기는 외경 2.54 (1 인치 규격), 길이 50㎝ 인 인코넬 재질의 튜브 속에 0.64㎝ (1/4 인치) 규격의 라시히링 (Raschingring)을 충전하고 외부를 전열선으로 감은 후 자동 온도 조절기로 온도를 조절하며 사용하였다. 반응 생성물의 분리 및 수분의 제거에 사용되는 증류탑으로는 내경 5.3㎝ (2 인치 규격)의 스테인레스 스틸 재질의 파이프로 제작한 높이 5m의 증류탑에 0.64㎝ (1/4 인치) 규격의 라시히링을 충전시켜 사용하였다.

실시예 1

HCFC-133a와 불화수소의 유량이 각각 1185 g/h, 2000 g/h이 되도록 HCFC-133a와 HF를 각각 혹은 혼합물 상태로 반응물 기화기를 거쳐 HFC-134a 제조 반응기에 공급하였다. 반응 촉매로는 불화산화크롬 촉매를 사용하였다. 이 때, 반응 혼합물의 수분 농도는 50ppm 이하가 되도록 하였으며, 반응 온도는 375℃, 압력은 8 기압으로 유지시켰다. 반응 초기에 HFC-134a 제조 반응에서 HCFC-133a의 전환율은 26%였고, HFC-134a로의 선택율은 97% 이상이었다. HFC-134a 반응 생성 혼합물을 TCE 기화기에서 315 g/h 유량의 TCE와 혼합한 후 HCFC-133a 제조반응기에 공급하였다. TCE의 수분 농도는 50ppm 이하가 되도록 하였으며 TCE에 포함된 수분을 제거하기 위해서 400℃에서 건조시킨 분자체 (molecular sieve 4A)를 채운 흡착제층을 통과시켰다. 반응물의 공급 온도가 250℃일 때 단열 반응기인 HCFC-133a 제조 반응기의 출구 온도는 300℃가 되었고, 반응 초기의 TCE의 전환율은 98%이었다. 250시간 연속 반응 후 HCFC-133a의 전환율은 24%, TCE의 전환율은 96%이었다.

비교예 1

반응 혼합물의수분 농도를 350 ppm으로 하는 걱을 제외하고는 실시예1과 동일한 반응 조건하에 반응을 수행하였을 때 반응 초기에 HFC-134a 제조 반응기에서 HCFC-133a의 전환율은 24%이었고, HCFC-133a 제조 반응기에서 TCE의 전환율은 93%이었으며, 15 시간 후의 전환율은 각각 18% alc 82%로 저하 되었다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 장치에서 동일한 촉매를 사용하여 HFC-134a 및 HCFC-133a 제조 반응을 수행하였다. HCFC-133a 제조 반응기에서 유출되는 반응 생성물은 분리 정제용 증류탑을 사용하여 생성된 염화수소와 HFC-134a를 각각 분리한 후 미반응된 HCFC-13a와 HF의 혼합물을 다시 반응 원료로 사용하였다. 이 반응 원료 혼합물을 수분 제거용 증류탑에 공급하여 증류탑 상부에서 유출되는 혼합물의 수분 농도가 100ppm 이하가 되도록 수분을 분리 제거하였다. 혼합물 중 HF와 HCFC-133a의 몰비율이 8.5가 되도록 원료를 조정한 후, 3000g/h의 유량으로 원료 혼합물을 HFC-134a 제조 반응기로 공급하였을 때, 반응 온도 370℃에서 반응 초기의 HCFC-133a의 전환율은 23%이었다. HFC-134a 반응 생성 혼합물을 기화기에서 310 g/h 유량의 TCE와 혼합하여 HCFC-133a 제조 반응기로 공급하고 반응기 입구의 온도를 250℃로 유지하였을 때 반응 초기의 TCE의 전환율은 96%이었다. 250 시간 연속 반응후 HCFC-133a의 전환율은 21%, TCE위 전환율은 91%이었다.

비교예 2

수분 농도를 600ppm이 되게하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 반응 조건하에 반응을 수행하였을 때 반응 초기에 HFC-134a 제조 반응기에서 HCFC-133a의 전환율은 19%, HCFC-133a 제조 반응기에서의 TCE의 전환율은 92%이었고, 5 시간 후의 전환율은 각각 13% 및 64%로 저하 되었다. 수분 농도를 300 ppm으로 낮추고 2 시간 후에 전환율은 각각 20% 및 94%로 상승하였으며, 150 시간 연속 반응 후의 전환율은 각각 19% 및 91%이었다.

실시예 3

반응 촉매로서 불화크롬과 불화마그네슘을 중량비 1:1로 혼합한 촉매를 사용하고 반응 혼합물의 수분 농도를 250 ppm 이하로 하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 반응 조건하에 반응를 수행하였다. 반응 초기의 HCFC-133a의 전환율은 23%, TCE의 전환율은 97%이었으며, 250시간 연속 반응 후 전환율은 각각 21%와 93%이었다.

비교예 3

수분 농도를 350 ppm으로 하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 반응 조건하에 반응을 수행하였을 때, 반응 초기의 HCFC-133a의 전환율은 20%, TCE의 전환율은 92%이었으며, 10시간 연속 반응 후의 전환율은 각각 15% 82%이었다.

실시예 4

반응 촉매로서 산화크롬과 산화마그네슘을 중량비 1:1로 혼합한 후 불화수소로 불화시킨 촉매를 사용하고, 반응 혼합물의 수분 농도를 150 ppm 이하고 하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건하에 반응을 수행하였다. 반응 초기의 HCFC-133a의 전환율은 24%, TCE의 전환율은 98%이었으며, 250 시간 연속 반응후의 전환율은 각각 22%와 95%이었다.

비교예 4

수분 농도를 400ppm으로 하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 반응 조건하에 반응를 수행하였을 때, 반응 초기의 HCFC-133a의 전환율은 18%, TCE의 전환율은 92%이었으며, 10 시간 연속 반응 후의 전환율은 각각 12%와 72%이었다.

실시예 5

반응 촉매로서 산화크롬을 산화마그네슘 및 산화알루미늄과 중량비 1:1:0.5가 되도록 혼합한 후 상온에서 불화수소와 반응시켜 불화시킨 촉매를 사용하고, 반응 혼합물의 수분 농도를 200 ppm 으로 하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건하에 반응을 수행하였다. 반응 초기의 HCFC-133a의 전환율은 24%, TCE의 전환율은 98%이었으며, 250 시간 연속 반응후의 전환율은 각각 22%와 94이었다.

비교예 5

수분 농도를 350ppm으로 하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 반응 조건하에 반응를 수행하였을 때, 반응 초기의 HCFC-133a의 전환율은 19%, TCE의 전환율은 91%이었으며, 10 시간 연속 반응 후의 전환율은 각각 14%와 80%이었다.

Claims

트리클로로에틸렌과 불화수소를 촉매의 존재하에 반응시켜 1,1,1-트리플루오로-2-클로로에탄을 생성하고, 이를 불화수소와 반응시켜 1,1,1,2-테트라플루오에탄을 제조하는 방법에 있어서, 반응기로 재순환되는 미반응 원료 중의 수분을 제거하여 수분 농도를 300ppm 이하로 유지하는 것을 특징으로 하는 1,1,1,2-테트라플로오로에탄 제조 공정의 촉매 활성 유지 방법.
제1항에 있어서, 반응촉매로서 산화크롬, 불화산화크롬 및 불화크롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분 1종 이상, 또는 이들 성분과 산화마그네슘, 불화마그네슘,산화알루미늄 및 불화알루미늄으로 이루이진 군으로부터 선택되는 성분 1종 이상과의 조합으로 이루어진 촉매을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 수분 농도를 100-250 ppm 이하로 유지시키는 것을 특징으로 하는 방법