JPH11106358A - ハロゲン化プロパンの製造法 - Google Patents
ハロゲン化プロパンの製造法Info
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- JPH11106358A JPH11106358A JP27010697A JP27010697A JPH11106358A JP H11106358 A JPH11106358 A JP H11106358A JP 27010697 A JP27010697 A JP 27010697A JP 27010697 A JP27010697 A JP 27010697A JP H11106358 A JPH11106358 A JP H11106358A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
- C07C45/515—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an acetalised, ketalised hemi-acetalised, or hemi-ketalised hydroxyl group
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ハロゲン化プロペンを高反応率、高選択率で
ハロゲン化プロパン類に転化させる。 【解決手段】 気相中においてフッ素化触媒存在下、ハ
ロゲン化プロペンをフッ化水素でフッ素化するにあたっ
て、大気圧より高い圧力の下で反応させる。
ハロゲン化プロパン類に転化させる。 【解決手段】 気相中においてフッ素化触媒存在下、ハ
ロゲン化プロペンをフッ化水素でフッ素化するにあたっ
て、大気圧より高い圧力の下で反応させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、反応性中間体あるいは
ポリウレタンフォ−ム等の発泡剤、冷媒、溶剤、噴射剤
等として有用なハロゲン化プロパン類、特に１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法に関す
る。
ポリウレタンフォ−ム等の発泡剤、冷媒、溶剤、噴射剤
等として有用なハロゲン化プロパン類、特に１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来技術】少なくとも一個のフッ素原子を有するハロ
ゲン化プロパン類を製造する方法は従来から各種の方法
が知られている。例えば、１，１，１，３，３−ペンタ
フルオロプロパンの製造方法としては従来、ＣＦ3−
ＣＣｌＸ−ＣＦ2Ｃｌを接触水素化する方法（特開平６
−２５６２３５号公報）、１，１，３，３，３−ペン
タフルオロ−１−プロペンをＰｄ−Ａｌ2Ｏ3で水素化す
る方法（Ｉｚｖｅｓｔ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ Ｓ．Ｓ．
Ｓ．Ｒ．，Ｏｔｄｅｌ．Ｋｈｉｍ．Ｎａｕｋ．１９６
０，１４１２−１８；ＣＡ ５５，３４９ｆ）、１，
２，２−トリクロロペンタフルオロプロパンを水素化す
る方法（ＵＳＰ２９４２０３６号明細書）、１，１，
１，３，３−ペンタクロロプロパンを触媒の存在下液相
フッ素化する方法（ＵＳＰ５，５７４，１９２号明細
書）、気相で１，１，１，３，３−ペンタクロロプロ
パンを触媒の存在下フッ素化する方法（特開平９−００
２９８３号公報）、同じく気相で１，１，１，３，３
−ペンタクロロプロパンを触媒の存在下フッ素化し１−
クロロ−３，３，３−トリフルオロロプロペンを得、さ
らに同化合物を触媒の存在下気相フッ素化する方法（特
開平９−１８３７４０号公報）等が知られている。
ゲン化プロパン類を製造する方法は従来から各種の方法
が知られている。例えば、１，１，１，３，３−ペンタ
フルオロプロパンの製造方法としては従来、ＣＦ3−
ＣＣｌＸ−ＣＦ2Ｃｌを接触水素化する方法（特開平６
−２５６２３５号公報）、１，１，３，３，３−ペン
タフルオロ−１−プロペンをＰｄ−Ａｌ2Ｏ3で水素化す
る方法（Ｉｚｖｅｓｔ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ Ｓ．Ｓ．
Ｓ．Ｒ．，Ｏｔｄｅｌ．Ｋｈｉｍ．Ｎａｕｋ．１９６
０，１４１２−１８；ＣＡ ５５，３４９ｆ）、１，
２，２−トリクロロペンタフルオロプロパンを水素化す
る方法（ＵＳＰ２９４２０３６号明細書）、１，１，
１，３，３−ペンタクロロプロパンを触媒の存在下液相
フッ素化する方法（ＵＳＰ５，５７４，１９２号明細
書）、気相で１，１，１，３，３−ペンタクロロプロ
パンを触媒の存在下フッ素化する方法（特開平９−００
２９８３号公報）、同じく気相で１，１，１，３，３
−ペンタクロロプロパンを触媒の存在下フッ素化し１−
クロロ−３，３，３−トリフルオロロプロペンを得、さ
らに同化合物を触媒の存在下気相フッ素化する方法（特
開平９−１８３７４０号公報）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前記の特開平６−２５
６２３５号公報またはＵＳＰ２９４２０３６号明細書な
どに記載された水素化による塩素−水素置換反応は反応
率および選択率に優れた方法ではあるが、触媒の劣化が
著しく、また、原料であるフッ素化塩素化プロパンを予
め調製しなければならず、工業的に適用するには困難な
点が多い。一方、前記で示したオレフィンへの水素付
加による方法はすぐれた１，１，１，３，３−ペンタフ
ルオロプロパンの製造方法であるが、原料となる１，
１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペンを入手
することが困難であり工業的に採用するには問題があ
る。ＵＳＰ５，５７４，１９２号明細書に記載の方法は
液相法であり、連続法による工業的方法としては困難な
点が多い。また気相にて１，１，１，３，３−ペンタク
ロロプロパンまたは１−クロロ−３，３，３−トリフル
オロプロペンをフッ素化すると化学平衡のため無視でき
ない量の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペ
ン（トランス体、沸点２１．０℃）および１，３，３，
３−テトラフルオロプロペン（シス体）が目的生成物
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（沸点１
５．３℃）と混在し、蒸留による分離精製は著しく困難
となる。
６２３５号公報またはＵＳＰ２９４２０３６号明細書な
どに記載された水素化による塩素−水素置換反応は反応
率および選択率に優れた方法ではあるが、触媒の劣化が
著しく、また、原料であるフッ素化塩素化プロパンを予
め調製しなければならず、工業的に適用するには困難な
点が多い。一方、前記で示したオレフィンへの水素付
加による方法はすぐれた１，１，１，３，３−ペンタフ
ルオロプロパンの製造方法であるが、原料となる１，
１，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペンを入手
することが困難であり工業的に採用するには問題があ
る。ＵＳＰ５，５７４，１９２号明細書に記載の方法は
液相法であり、連続法による工業的方法としては困難な
点が多い。また気相にて１，１，１，３，３−ペンタク
ロロプロパンまたは１−クロロ−３，３，３−トリフル
オロプロペンをフッ素化すると化学平衡のため無視でき
ない量の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペ
ン（トランス体、沸点２１．０℃）および１，３，３，
３−テトラフルオロプロペン（シス体）が目的生成物
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（沸点１
５．３℃）と混在し、蒸留による分離精製は著しく困難
となる。
【０００４】
【問題点を解決するための具体的手段】本発明者らはか
かる従来技術の問題点に鑑み、工業的規模での製造に適
した１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製
造方法を確立するべく各種の製造プロセスについて鋭意
検討を加えたところ、対応するハロゲン化プロペンをフ
ッ化水素で気相フッ素化してハロゲン化プロパンを製造
するにあたって、触媒として金属化合物を担持した活性
炭を使用すると原料転化率、目的生成物の収率が反応系
の圧力に大きく依存することを見いだし、本発明に到達
した。
かる従来技術の問題点に鑑み、工業的規模での製造に適
した１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製
造方法を確立するべく各種の製造プロセスについて鋭意
検討を加えたところ、対応するハロゲン化プロペンをフ
ッ化水素で気相フッ素化してハロゲン化プロパンを製造
するにあたって、触媒として金属化合物を担持した活性
炭を使用すると原料転化率、目的生成物の収率が反応系
の圧力に大きく依存することを見いだし、本発明に到達
した。
【０００５】すなわち、本発明はフッ素化触媒存在下、
気相中において一般式（１）ＣＦ3- aＣｌaＣＨ＝ＣＸＨ
（ａは０〜３の整数を表し、Ｘはフッ素または塩素を表
す。）で表されるハロゲン化プロペンとフッ化水素とを
反応させて一般式（２）ＣＦ 3-bＣｌbＣＨ2ＣＹＺＨ
（ｂは０〜３の整数を表し、ＹとＺはフッ素または塩素
を表す。但し、ｂが３の時はＹとＺは同時に塩素を表す
ことはない。）で表されるハロゲン化プロパンを製造す
る方法であって、大気圧以上の反応圧力の下に反応を行
うことからなる一般式（２）で表されるハロゲン化プロ
パンの製造法である。
気相中において一般式（１）ＣＦ3- aＣｌaＣＨ＝ＣＸＨ
（ａは０〜３の整数を表し、Ｘはフッ素または塩素を表
す。）で表されるハロゲン化プロペンとフッ化水素とを
反応させて一般式（２）ＣＦ 3-bＣｌbＣＨ2ＣＹＺＨ
（ｂは０〜３の整数を表し、ＹとＺはフッ素または塩素
を表す。但し、ｂが３の時はＹとＺは同時に塩素を表す
ことはない。）で表されるハロゲン化プロパンを製造す
る方法であって、大気圧以上の反応圧力の下に反応を行
うことからなる一般式（２）で表されるハロゲン化プロ
パンの製造法である。
【０００６】本発明にかかる一般式（１）ＣＦ3-aＣｌa
ＣＨ＝ＣＸＨ（ａは０〜３の整数を表し、Ｘはフッ素ま
たは塩素を表す。）で表されるハロゲン化プロペンとし
ては、１，３，３，３−テトラクロロプロペン、３，
３，３−トリクロロ−１−フルオロプロペン、１，３，
３−トリクロロ−３−フルオロプロペン、３，３−ジク
ロロ−１，３−ジフルオロプロペン、１，３−ジクロロ
−３，３−ジフルオロプロペン、３−クロロ−１，３，
３−トリフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−
トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオ
ロプロペンのトランス体またはシス体が示される。原料
として使用する際にはこれらはどの様な割合で混合して
いてもよい。上記のハロゲン化プロペンのうち、特に１
−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（トラン
ス体またはシス体）、１，３，３，３−テトラフルオロ
プロペン（トランス体またはシス体）が好ましく採用さ
れる。
ＣＨ＝ＣＸＨ（ａは０〜３の整数を表し、Ｘはフッ素ま
たは塩素を表す。）で表されるハロゲン化プロペンとし
ては、１，３，３，３−テトラクロロプロペン、３，
３，３−トリクロロ−１−フルオロプロペン、１，３，
３−トリクロロ−３−フルオロプロペン、３，３−ジク
ロロ−１，３−ジフルオロプロペン、１，３−ジクロロ
−３，３−ジフルオロプロペン、３−クロロ−１，３，
３−トリフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−
トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオ
ロプロペンのトランス体またはシス体が示される。原料
として使用する際にはこれらはどの様な割合で混合して
いてもよい。上記のハロゲン化プロペンのうち、特に１
−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（トラン
ス体またはシス体）、１，３，３，３−テトラフルオロ
プロペン（トランス体またはシス体）が好ましく採用さ
れる。
【０００７】また本発明にかかる一般式（２）ＣＦ3-b
ＣｌbＣＨ2ＣＹＺＨ（ｂは０〜３の整数を表し、ＹとＺ
はフッ素または塩素を表す。但し、ｂが３の時はＹとＺ
は同時に塩素を表すことはない。）で表されるハロゲン
化プロパンとしては、１，１，１，３−テトラクロロ−
３−フルオロプロパン、１，１，１−トリクロロ−３，
３−ジフルオロプロパン、１，１，３，３−テトラクロ
ロ−１−フルオロプロパン、１，１，３−トリクロロ−
１，３−ジフルオロプロパン，１，１−ジクロロ−１，
３，３−トリフルオロプロパン、１，３，３−トリクロ
ロ−１，１−ジフルオロプロパン，１，３−ジクロロ−
１，１，３−トリフルオロプロパン、１−クロロ−１，
１，３，３−テトラクロロプロパン、３，３−ジクロロ
−１，１，１−トリフルオロプロパン、３−クロロ−
１，１，１，３−テトラフルオロプロパン、１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンが示される。
ＣｌbＣＨ2ＣＹＺＨ（ｂは０〜３の整数を表し、ＹとＺ
はフッ素または塩素を表す。但し、ｂが３の時はＹとＺ
は同時に塩素を表すことはない。）で表されるハロゲン
化プロパンとしては、１，１，１，３−テトラクロロ−
３−フルオロプロパン、１，１，１−トリクロロ−３，
３−ジフルオロプロパン、１，１，３，３−テトラクロ
ロ−１−フルオロプロパン、１，１，３−トリクロロ−
１，３−ジフルオロプロパン，１，１−ジクロロ−１，
３，３−トリフルオロプロパン、１，３，３−トリクロ
ロ−１，１−ジフルオロプロパン，１，３−ジクロロ−
１，１，３−トリフルオロプロパン、１−クロロ−１，
１，３，３−テトラクロロプロパン、３，３−ジクロロ
−１，１，１−トリフルオロプロパン、３−クロロ−
１，１，１，３−テトラフルオロプロパン、１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンが示される。
【０００８】本発明に使用する原料物質はどの様な方法
で製造されたものであってもよいが、例えば以下に示す
方法で製造することができる。１−クロロ−３，３，３
−トリフルオロプロペンは、１，１，１−トリフルオロ
プロパンを塩素化して得られた１，１，１−トリフルオ
ロ−３，３−ジクロロプロパンをアルコール性アルカリ
で脱塩化水素する方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，６４，１９４２，１１５８．）、３，３，３−ト
リフルオロプロピンに塩化水素を付加反応させる方法
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５２，３４９０．）、
３−クロロ−１，１，１−トリフルオロ−３−ヨードプ
ロパンのエタノール性ＫＯＨによる脱ヨウ化水素反応方
法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５３，１１９
９．）、１，３，３，３−テトラクロロプロペンあるい
は１，１，３，３−テトラクロロプロペンを液相加圧下
無触媒でフッ素化する方法（ＵＳＰ５，６１６，８１９
号明細書）、または液相にてフッ素化触媒不在／存在下
で、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをフッ
化水素によりフッ素化する方法等で得ることができる
（特開平８−１０４６５５号公報、特開平８−２３９３
３４号公報）。また１，３，３，３−テトラフルオロプ
ロペンは本発明者らが出願した願書に添付した明細書に
記載した方法により効率的に得ることができる（特願平
８−１５９９９８号明細書、特願平８−１５９９９９号
明細書）。
で製造されたものであってもよいが、例えば以下に示す
方法で製造することができる。１−クロロ−３，３，３
−トリフルオロプロペンは、１，１，１−トリフルオロ
プロパンを塩素化して得られた１，１，１−トリフルオ
ロ−３，３−ジクロロプロパンをアルコール性アルカリ
で脱塩化水素する方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，６４，１９４２，１１５８．）、３，３，３−ト
リフルオロプロピンに塩化水素を付加反応させる方法
（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５２，３４９０．）、
３−クロロ−１，１，１−トリフルオロ−３−ヨードプ
ロパンのエタノール性ＫＯＨによる脱ヨウ化水素反応方
法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５３，１１９
９．）、１，３，３，３−テトラクロロプロペンあるい
は１，１，３，３−テトラクロロプロペンを液相加圧下
無触媒でフッ素化する方法（ＵＳＰ５，６１６，８１９
号明細書）、または液相にてフッ素化触媒不在／存在下
で、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをフッ
化水素によりフッ素化する方法等で得ることができる
（特開平８−１０４６５５号公報、特開平８−２３９３
３４号公報）。また１，３，３，３−テトラフルオロプ
ロペンは本発明者らが出願した願書に添付した明細書に
記載した方法により効率的に得ることができる（特願平
８−１５９９９８号明細書、特願平８−１５９９９９号
明細書）。
【０００９】本発明にかかるフッ素化触媒は、周期律表
のＩＩＩ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族、ＶＩＩｂ族
またはＶＩＩＩ族に属する金属元素から選ばれた金属を
活性炭に担持した触媒である。これらの金属の中でも特
にアルミニウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバル
トの中から選ばれる１種または２種以上の金属が好適に
使用される。
のＩＩＩ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族、ＶＩＩｂ族
またはＶＩＩＩ族に属する金属元素から選ばれた金属を
活性炭に担持した触媒である。これらの金属の中でも特
にアルミニウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバル
トの中から選ばれる１種または２種以上の金属が好適に
使用される。
【００１０】本発明にかかるフッ素化触媒を調製する方
法は限定されないが、周期律表のＩＩＩ族、ＩＶｂ族、
Ｖｂ族、ＶＩｂ族、ＶＩＩｂ族またはＶＩＩＩ族に属す
る金属元素から選ばれた金属特に、アルミニウム、クロ
ム、マンガン、ニッケル、コバルトの中から選ばれる１
種または２種以上の金属の硝酸塩、塩化物等の可溶性化
合物を溶解した溶液を活性炭に含浸させるか、スプレー
し、次いで乾燥させた後、得られた活性炭を加熱下にお
いてフッ化水素、塩化水素、塩素化フッ素化炭化水素な
どと接触させることで担持させた金属または活性炭の一
部または全体をハロゲンで修飾することにより得られ
る。
法は限定されないが、周期律表のＩＩＩ族、ＩＶｂ族、
Ｖｂ族、ＶＩｂ族、ＶＩＩｂ族またはＶＩＩＩ族に属す
る金属元素から選ばれた金属特に、アルミニウム、クロ
ム、マンガン、ニッケル、コバルトの中から選ばれる１
種または２種以上の金属の硝酸塩、塩化物等の可溶性化
合物を溶解した溶液を活性炭に含浸させるか、スプレー
し、次いで乾燥させた後、得られた活性炭を加熱下にお
いてフッ化水素、塩化水素、塩素化フッ素化炭化水素な
どと接触させることで担持させた金属または活性炭の一
部または全体をハロゲンで修飾することにより得られ
る。
【００１１】本発明に用いる活性炭は、木材、木炭、椰
子殻炭、パーム核炭、素灰等を原料とする植物系、泥
炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭等を原料とする石炭
系、石油残滓、オイルカーボン等を原料とする石油系ま
たは炭化ポリ塩化ビニリデン等の合成樹脂系がある。こ
れら市販の活性炭から選択し使用することができ、例え
ば、瀝青炭から製造された活性炭（東洋カルゴン製ＢＰ
Ｌ粒状活性炭）、椰子殻炭（武田薬品工業製粒状白鷺Ｇ
Ｘ、ＳＸ、ＣＸ、ＸＲＣ）等が挙げられるが、これらに
限定されない。形状、大きさも通常粒状で用いられる
が、球状、繊維状、粉体状、ハニカム状等反応器に適合
すれば通常の知識範囲の中で使用することができる。ま
た反応形式は固定床、流動床等いずれであってもよい。
子殻炭、パーム核炭、素灰等を原料とする植物系、泥
炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭等を原料とする石炭
系、石油残滓、オイルカーボン等を原料とする石油系ま
たは炭化ポリ塩化ビニリデン等の合成樹脂系がある。こ
れら市販の活性炭から選択し使用することができ、例え
ば、瀝青炭から製造された活性炭（東洋カルゴン製ＢＰ
Ｌ粒状活性炭）、椰子殻炭（武田薬品工業製粒状白鷺Ｇ
Ｘ、ＳＸ、ＣＸ、ＸＲＣ）等が挙げられるが、これらに
限定されない。形状、大きさも通常粒状で用いられる
が、球状、繊維状、粉体状、ハニカム状等反応器に適合
すれば通常の知識範囲の中で使用することができる。ま
た反応形式は固定床、流動床等いずれであってもよい。
【００１２】本発明にかかる触媒の調製に用いる活性炭
の比表面積ならびに細孔容積は、何れも大きいことが好
ましいが、市販品の規格の範囲で十分であり、それぞれ
４００ｍ2／ｇより大きく、０．２ｃｍ3／ｇより大きい
ことが望ましい。さらに活性炭を担体に用いる際には、
塩基性溶液、例えば水酸化アンモニウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等の塩基性水溶液に常温付近で適
当な時間、例えば、一昼夜浸漬するか、または酸性溶
液、例えば、硝酸、塩酸、フッ酸等の酸に浸漬すること
により処理し、予め担体表面の活性化ならびに灰分の除
去を行うことが望ましい。
の比表面積ならびに細孔容積は、何れも大きいことが好
ましいが、市販品の規格の範囲で十分であり、それぞれ
４００ｍ2／ｇより大きく、０．２ｃｍ3／ｇより大きい
ことが望ましい。さらに活性炭を担体に用いる際には、
塩基性溶液、例えば水酸化アンモニウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等の塩基性水溶液に常温付近で適
当な時間、例えば、一昼夜浸漬するか、または酸性溶
液、例えば、硝酸、塩酸、フッ酸等の酸に浸漬すること
により処理し、予め担体表面の活性化ならびに灰分の除
去を行うことが望ましい。
【００１３】金属担持量は０．１〜８０ｗｔ％、好まし
くは１〜４０ｗｔ％である。金属の可溶性化合物として
は、水、エタノール、アセトンなどの溶媒に溶解する該
当金属の硝酸塩、塩化物、酸化物などが挙げられる。具
体的には、硝酸アルミ、塩化アルミ、硝酸クロム、三塩
化クロム、三酸化クロム、重クロム酸カリウム、硝酸マ
ンガン、塩化マンガン、二酸化マンガン、硝酸ニッケ
ル、塩化ニッケル、硝酸コバルト、塩化コバルトなどを
用いることができる。
くは１〜４０ｗｔ％である。金属の可溶性化合物として
は、水、エタノール、アセトンなどの溶媒に溶解する該
当金属の硝酸塩、塩化物、酸化物などが挙げられる。具
体的には、硝酸アルミ、塩化アルミ、硝酸クロム、三塩
化クロム、三酸化クロム、重クロム酸カリウム、硝酸マ
ンガン、塩化マンガン、二酸化マンガン、硝酸ニッケ
ル、塩化ニッケル、硝酸コバルト、塩化コバルトなどを
用いることができる。
【００１４】何れの方法で調製した触媒も、使用の前に
所定の反応温度以上の温度で予めフッ化水素、フッ素化
またはフッ素化塩素化炭化水素などのフッ素化剤で処理
し、反応中の触媒の組成変化を防止することが有効であ
る。また、反応中に塩素、フッ素化または塩素化炭化水
素などを反応器中に供給することは触媒寿命の延長、転
化率、反応収率の向上に有効である。
所定の反応温度以上の温度で予めフッ化水素、フッ素化
またはフッ素化塩素化炭化水素などのフッ素化剤で処理
し、反応中の触媒の組成変化を防止することが有効であ
る。また、反応中に塩素、フッ素化または塩素化炭化水
素などを反応器中に供給することは触媒寿命の延長、転
化率、反応収率の向上に有効である。
【００１５】反応温度は１００〜５００℃、好ましくは
フッ化水素の臨界温度以上である１８８〜３５０℃であ
り、反応温度が低ければ反応は遅く実用的ではない。反
応温度を高過ぎれば触媒寿命が短くなり、反応は速く進
行するが分解生成物、オレフィン成分等が生成し一般式
（２）で表されるハロゲン化プロパンの収率が低下する
ので好ましくない。
フッ化水素の臨界温度以上である１８８〜３５０℃であ
り、反応温度が低ければ反応は遅く実用的ではない。反
応温度を高過ぎれば触媒寿命が短くなり、反応は速く進
行するが分解生成物、オレフィン成分等が生成し一般式
（２）で表されるハロゲン化プロパンの収率が低下する
ので好ましくない。
【００１６】本発明の方法において、反応領域へ供給す
る一般式（１）で表されるハロゲン化プロペン／フッ化
水素のモル比は化学平衡の観点からは大きい方が生成物
側に有利であるが、反応器、後処理設備等の負荷が大き
くなり経済性に支障がでる。また、このモル比は原料に
使用する一般式（１）で表されるハロゲン化プロペンの
フッ素含有量と目的とする一般式（２）で表されるハロ
ゲン化プロパンのフッ素含有量から予測できる必要な理
論量によっても異なることは当然であるが、通常、モル
比は１／２〜１／５０であり、好ましくは１／５〜１／
２５である。しかしながら、通常生成物に伴われる低次
フッ素化物、未反応物またはフッ化水素は生成物と分離
され反応系へリサイクルされるのでフッ化水素の過大ま
たは過小は、大規模な製造では致命的とはならないこと
が多い。
る一般式（１）で表されるハロゲン化プロペン／フッ化
水素のモル比は化学平衡の観点からは大きい方が生成物
側に有利であるが、反応器、後処理設備等の負荷が大き
くなり経済性に支障がでる。また、このモル比は原料に
使用する一般式（１）で表されるハロゲン化プロペンの
フッ素含有量と目的とする一般式（２）で表されるハロ
ゲン化プロパンのフッ素含有量から予測できる必要な理
論量によっても異なることは当然であるが、通常、モル
比は１／２〜１／５０であり、好ましくは１／５〜１／
２５である。しかしながら、通常生成物に伴われる低次
フッ素化物、未反応物またはフッ化水素は生成物と分離
され反応系へリサイクルされるのでフッ化水素の過大ま
たは過小は、大規模な製造では致命的とはならないこと
が多い。
【００１７】本発明の方法は大気圧よりも高い圧力の下
に行うことを特徴とし、０．０５〜１０．０ＭＰａ（ゲ
ージ圧：大気圧との差圧をいう。）で行う。とりわけ系
内に存在する原料有機物、反応中間物質およびフッ化水
素が反応系内で液化せず、触媒の強度等の力学的条件に
適合することが望ましく、通常０．１〜３．０ＭＰａ
（ゲージ圧）であることが好ましい。しかしながら、反
応装置の耐圧性、経済性等が許せばより高い圧力下で行
うこともできる。
に行うことを特徴とし、０．０５〜１０．０ＭＰａ（ゲ
ージ圧：大気圧との差圧をいう。）で行う。とりわけ系
内に存在する原料有機物、反応中間物質およびフッ化水
素が反応系内で液化せず、触媒の強度等の力学的条件に
適合することが望ましく、通常０．１〜３．０ＭＰａ
（ゲージ圧）であることが好ましい。しかしながら、反
応装置の耐圧性、経済性等が許せばより高い圧力下で行
うこともできる。
【００１８】本発明の関与する反応は、例えば下式、
【００１９】
【化１】
【００２０】で表されると考えられる。この反応は平衡
反応であり、しかも原料側から生成物側に平衡がずれる
に伴いモル数の減少する反応であるので、反応系を生成
物側に偏らせるには加圧系が有利と考えられる。ところ
が、本発明の方法に使用する触媒のうちでも、特に活性
炭に担持させた金属を触媒とするとこの様な平衡で説明
できない顕著な圧力依存性が見いだされた。
反応であり、しかも原料側から生成物側に平衡がずれる
に伴いモル数の減少する反応であるので、反応系を生成
物側に偏らせるには加圧系が有利と考えられる。ところ
が、本発明の方法に使用する触媒のうちでも、特に活性
炭に担持させた金属を触媒とするとこの様な平衡で説明
できない顕著な圧力依存性が見いだされた。
【００２１】本発明にかかるフッ素化反応が、特に活性
炭を担体とした場合に反応系の圧力に大きく依存するこ
との理由は明確ではないが次のように説明できるかも知
れない。すなわち、表面積の大きな、特に活性炭触媒で
は、他の物質からなる担体に担持させる場合に較べ高圧
力下では反応基質の触媒表面への物理吸着が高まり、反
応速度の向上となったものと推察される。
炭を担体とした場合に反応系の圧力に大きく依存するこ
との理由は明確ではないが次のように説明できるかも知
れない。すなわち、表面積の大きな、特に活性炭触媒で
は、他の物質からなる担体に担持させる場合に較べ高圧
力下では反応基質の触媒表面への物理吸着が高まり、反
応速度の向上となったものと推察される。
【００２２】接触時間は、通常０．１〜３００秒、生産
性の面から好ましくは１〜６０秒である。本発明の方法
に使用する反応器は、耐熱性とフッ化水素、塩化水素等
に対する耐食性を有する材質で作られれば良く、ステン
レス鋼、ハステロイ、モネル、白金などが好ましい。ま
た、これらの金属でライニングされた材料で作ることも
できる。
性の面から好ましくは１〜６０秒である。本発明の方法
に使用する反応器は、耐熱性とフッ化水素、塩化水素等
に対する耐食性を有する材質で作られれば良く、ステン
レス鋼、ハステロイ、モネル、白金などが好ましい。ま
た、これらの金属でライニングされた材料で作ることも
できる。
【００２３】本発明の方法により反応系から塩化水素、
フッ化水素とともに流出するハロゲン化プロパンの精製
方法は特に限定されない。例えば反応器より排出される
塩化水素、フッ化水素などを含んだ有機生成物は、単に
一度のまたは複数回の蒸留により塩化水素、フッ化水
素、一般式（１）で表されるハロゲン化プロペンまたは
一般式（２）で表されるハロゲン化プロパンをそれぞれ
の成分に分離することも可能であるが実際上極めて困難
であるので次のような方法をとることもできる。塩化水
素、フッ化水素とともに流出する有機生成物は、加圧下
または大気圧下で塩化水素を蒸留または単にパージする
ことで分離し、残されたフッ化水素、ハロゲン化プロパ
ンを含む有機物混合物からフッ化水素を除く為に、硫酸
と接触させてフッ化水素を吸収させ、または互いに分離
した二層を形成させフッ化水素のみを液体のまま除くこ
とで有機生成物を得て、それを塩基性水溶液または水で
洗浄し、乾燥した後、蒸留に付することで行うことがで
きる。
フッ化水素とともに流出するハロゲン化プロパンの精製
方法は特に限定されない。例えば反応器より排出される
塩化水素、フッ化水素などを含んだ有機生成物は、単に
一度のまたは複数回の蒸留により塩化水素、フッ化水
素、一般式（１）で表されるハロゲン化プロペンまたは
一般式（２）で表されるハロゲン化プロパンをそれぞれ
の成分に分離することも可能であるが実際上極めて困難
であるので次のような方法をとることもできる。塩化水
素、フッ化水素とともに流出する有機生成物は、加圧下
または大気圧下で塩化水素を蒸留または単にパージする
ことで分離し、残されたフッ化水素、ハロゲン化プロパ
ンを含む有機物混合物からフッ化水素を除く為に、硫酸
と接触させてフッ化水素を吸収させ、または互いに分離
した二層を形成させフッ化水素のみを液体のまま除くこ
とで有機生成物を得て、それを塩基性水溶液または水で
洗浄し、乾燥した後、蒸留に付することで行うことがで
きる。
【００２４】実施例において示すように、１−クロロ−
３，３，３−トリフルオロプロペンを本発明の方法によ
りフッ素化した場合の有機生成物は、１，１，１，３，
３−ペンタフルオロプロパンの他に、１−クロロ−３，
３，３−トリフルオロプロペン(トランス）、１−クロ
ロ−３，３，３−トリフルオロプロペン(シス）、１，
３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス）、
１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（シス）を含
んでいることが多い。この有機生成物の蒸留分離におい
ては、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンと
沸点が近接し限界成分となる１−クロロ−３，３，３−
トリフルオロプロペン（トランス体）、１，３，３，３
−テトラフルオロプロペン（シス体）は、これらに対す
る１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの比揮
発度が１に近く、通常の蒸留ではきわめて分離し難く、
できるだけ限界成分の含量を下げ共沸様組成を形成し分
離することが望ましい。１，１，１，３，３−ペンタフ
ルオロプロパンと１−クロロ−３，３，３−トリフルオ
ロプロペン（トランス体）との分離では、両者の分配係
数が異なる溶媒（トリクロロエチレン、テトラクロロエ
チレン、クロロホルム等）を混合し比揮発度を変えるこ
とにより蒸留分離を容易にすることもできる。他の混合
成分１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン
（シス体）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン
（トランス体）は、１，１，１，３，３−ペンタフルオ
ロプロパンと沸点が離れており通常の蒸留で分離可能で
あり、以上の方法により精製され製品となる。
３，３，３−トリフルオロプロペンを本発明の方法によ
りフッ素化した場合の有機生成物は、１，１，１，３，
３−ペンタフルオロプロパンの他に、１−クロロ−３，
３，３−トリフルオロプロペン(トランス）、１−クロ
ロ−３，３，３−トリフルオロプロペン(シス）、１，
３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス）、
１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（シス）を含
んでいることが多い。この有機生成物の蒸留分離におい
ては、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンと
沸点が近接し限界成分となる１−クロロ−３，３，３−
トリフルオロプロペン（トランス体）、１，３，３，３
−テトラフルオロプロペン（シス体）は、これらに対す
る１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの比揮
発度が１に近く、通常の蒸留ではきわめて分離し難く、
できるだけ限界成分の含量を下げ共沸様組成を形成し分
離することが望ましい。１，１，１，３，３−ペンタフ
ルオロプロパンと１−クロロ−３，３，３−トリフルオ
ロプロペン（トランス体）との分離では、両者の分配係
数が異なる溶媒（トリクロロエチレン、テトラクロロエ
チレン、クロロホルム等）を混合し比揮発度を変えるこ
とにより蒸留分離を容易にすることもできる。他の混合
成分１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン
（シス体）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン
（トランス体）は、１，１，１，３，３−ペンタフルオ
ロプロパンと沸点が離れており通常の蒸留で分離可能で
あり、以上の方法により精製され製品となる。
【００２５】
【実施例】 ［調製例１］３００ｇの特級試薬Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ
2Ｏを１リットルの純水に溶かした溶液に、直径４〜６
ｍｍ、表面積１２００ｍ2／ｇ、細孔径１８Ａの粒状活
性炭（武田薬品工業、粒状白鷺ＧＸ）１．８リットルを
浸漬し、一昼夜放置した。次に濾過して活性炭を取り出
し、熱風循環式乾燥器中で１００℃に保ち、さらに一昼
夜乾燥した。得られたクロム担持活性炭を加熱装置を備
えた直径３．５ｃｍ長さ１５０ｃｍの円筒形ＳＵＳ３１
６Ｌ製反応管に充填し、窒素ガスを流しながら３００℃
まで昇温し、水の排出が見られなくなった時点で、窒素
ガスにフッ化水素を同伴させその濃度を徐々に高め、反
応器温度を３５０℃に上げ、その状態を１時間保ち触媒
の調製を行った。
2Ｏを１リットルの純水に溶かした溶液に、直径４〜６
ｍｍ、表面積１２００ｍ2／ｇ、細孔径１８Ａの粒状活
性炭（武田薬品工業、粒状白鷺ＧＸ）１．８リットルを
浸漬し、一昼夜放置した。次に濾過して活性炭を取り出
し、熱風循環式乾燥器中で１００℃に保ち、さらに一昼
夜乾燥した。得られたクロム担持活性炭を加熱装置を備
えた直径３．５ｃｍ長さ１５０ｃｍの円筒形ＳＵＳ３１
６Ｌ製反応管に充填し、窒素ガスを流しながら３００℃
まで昇温し、水の排出が見られなくなった時点で、窒素
ガスにフッ化水素を同伴させその濃度を徐々に高め、反
応器温度を３５０℃に上げ、その状態を１時間保ち触媒
の調製を行った。
【００２６】［調製例２］３００ｇの特級試薬Ｃｒ（Ｎ
Ｏ3）3・９Ｈ2Ｏを１リットルの純水に溶かした溶液
に、活性アルミナ（住友化学製ＫＨＳ−４６：粒径４〜
６ｍｍ、）１．８リットルを浸漬し、一昼夜放置した。
次に濾過してアルミナを取り出し、熱風循環式乾燥器中
で１００℃に保ち、さらに一昼夜乾燥した。得られたク
ロム担持アルミナを加熱装置を備えた直径３．５ｃｍ長
さ１５０ｃｍの円筒形ＳＵＳ３１６Ｌ製反応管に充填
し、窒素ガスを流しながら３００℃まで昇温し、水の排
出が見られなくなった時点で、窒素ガスにフッ化水素を
同伴させその濃度を徐々に高め、反応器温度を３５０℃
に上げ、その状態を１時間保ち触媒の調製を行った。
Ｏ3）3・９Ｈ2Ｏを１リットルの純水に溶かした溶液
に、活性アルミナ（住友化学製ＫＨＳ−４６：粒径４〜
６ｍｍ、）１．８リットルを浸漬し、一昼夜放置した。
次に濾過してアルミナを取り出し、熱風循環式乾燥器中
で１００℃に保ち、さらに一昼夜乾燥した。得られたク
ロム担持アルミナを加熱装置を備えた直径３．５ｃｍ長
さ１５０ｃｍの円筒形ＳＵＳ３１６Ｌ製反応管に充填
し、窒素ガスを流しながら３００℃まで昇温し、水の排
出が見られなくなった時点で、窒素ガスにフッ化水素を
同伴させその濃度を徐々に高め、反応器温度を３５０℃
に上げ、その状態を１時間保ち触媒の調製を行った。
【００２７】［比較例１］後部に調圧弁を備え、加熱装
置により加熱する円筒形反応管からなる気相反応装置
（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径３．５ｃｍ・長さ１５０ｃ
ｍ）に気相フッ素化触媒として調製例１で調製した触媒
を１．４リットル充填した。約５００ｍｌ／分の流量で
窒素ガスを流しながら反応管の温度を２５０℃に上げ、
フッ化水素を約３．０ｇ／分の速度で導入するとともに
窒素ガスの導入を停止した。そのまま反応管の温度を３
５０℃まで昇温し１時間保った。次に常圧にて反応管の
温度を２７０℃に下げ、フッ化水素を３．６ｇ／分の供
給速度とし、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプ
ロペン（トランス／シス体の比が９１／９の混合物。以
下の実施例および比較例で同じ原料を使用した。）を予
め気化させて１．２ｇ／分の速度で反応器へ供給開始し
た（フッ化水素／原料有機物＝１９．５／１）。
置により加熱する円筒形反応管からなる気相反応装置
（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径３．５ｃｍ・長さ１５０ｃ
ｍ）に気相フッ素化触媒として調製例１で調製した触媒
を１．４リットル充填した。約５００ｍｌ／分の流量で
窒素ガスを流しながら反応管の温度を２５０℃に上げ、
フッ化水素を約３．０ｇ／分の速度で導入するとともに
窒素ガスの導入を停止した。そのまま反応管の温度を３
５０℃まで昇温し１時間保った。次に常圧にて反応管の
温度を２７０℃に下げ、フッ化水素を３．６ｇ／分の供
給速度とし、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプ
ロペン（トランス／シス体の比が９１／９の混合物。以
下の実施例および比較例で同じ原料を使用した。）を予
め気化させて１．２ｇ／分の速度で反応器へ供給開始し
た（フッ化水素／原料有機物＝１９．５／１）。
【００２８】反応開始１時間後には反応は安定したの
で、反応器から流出する生成ガスを水中に吹き込み酸性
ガスを除去した後、ドライアイス−アセトン−トラップ
で捕集した。捕集した有機物をガスクロマトグラフィー
で分析した結果を表１に示した。比較例１では大気圧下
で反応を行った。
で、反応器から流出する生成ガスを水中に吹き込み酸性
ガスを除去した後、ドライアイス−アセトン−トラップ
で捕集した。捕集した有機物をガスクロマトグラフィー
で分析した結果を表１に示した。比較例１では大気圧下
で反応を行った。
【００２９】
【表１】
【００３０】［比較例２］比較例１と同様の準備段階の
後、表１に示す条件で実施例１と同様の反応操作、回収
操作、分析を行った。結果を表１に示す。この比較例に
おいては、接触時間を比較例１の約３倍としたが、転化
率、収率に顕著な差は見いだせなかった。
後、表１に示す条件で実施例１と同様の反応操作、回収
操作、分析を行った。結果を表１に示す。この比較例に
おいては、接触時間を比較例１の約３倍としたが、転化
率、収率に顕著な差は見いだせなかった。
【００３１】［比較例３］後部に調圧弁を備え、加熱装
置により加熱する円筒形反応管からなる気相反応装置
（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径３．５ｃｍ・長さ１５０ｃ
ｍ）に気相フッ素化触媒として調製例１で調製した触媒
を１．４リットル充填した。約５００ｍｌ／分の流量で
窒素ガスを流しながら反応管の温度を２５０℃に上げ、
フッ化水素を約３．０ｇ／分の速度で導入するとともに
窒素ガスの導入を停止した。そのまま反応管の温度を３
５０℃まで昇温し１時間保った。次に反応管の温度を２
５５℃に下げ、フッ化水素を３．０ｇ／分の供給速度と
し、原料有機物として１，３，３，３−テトラフルオロ
プロペン（トランス体／シス体の比が９４／６の混合
物。）を予め気化させて１．７ｇ／分の速度で反応器へ
供給開始した(フッ化水素／原料有機物モル比＝１０．
０／１）。
置により加熱する円筒形反応管からなる気相反応装置
（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径３．５ｃｍ・長さ１５０ｃ
ｍ）に気相フッ素化触媒として調製例１で調製した触媒
を１．４リットル充填した。約５００ｍｌ／分の流量で
窒素ガスを流しながら反応管の温度を２５０℃に上げ、
フッ化水素を約３．０ｇ／分の速度で導入するとともに
窒素ガスの導入を停止した。そのまま反応管の温度を３
５０℃まで昇温し１時間保った。次に反応管の温度を２
５５℃に下げ、フッ化水素を３．０ｇ／分の供給速度と
し、原料有機物として１，３，３，３−テトラフルオロ
プロペン（トランス体／シス体の比が９４／６の混合
物。）を予め気化させて１．７ｇ／分の速度で反応器へ
供給開始した(フッ化水素／原料有機物モル比＝１０．
０／１）。
【００３２】反応開始１時間後には反応は安定したの
で、反応器から排出する生成ガスを水中に吹き込み酸性
ガスを除去した後、ドライアイス−アセトン−トラップ
で捕集した。捕集した有機物をガスクロマトグラフィー
で分析した結果を表１に示した。比較例３は大気圧下で
の反応を行った。
で、反応器から排出する生成ガスを水中に吹き込み酸性
ガスを除去した後、ドライアイス−アセトン−トラップ
で捕集した。捕集した有機物をガスクロマトグラフィー
で分析した結果を表１に示した。比較例３は大気圧下で
の反応を行った。
【００３３】［比較例４］後部に調圧弁を備え、加熱装
置により加熱する円筒形反応管からなる気相反応装置
（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径３．５ｃｍ・長さ１５０ｃ
ｍ）に気相フッ素化触媒として調製例２で調製したクロ
ム担持アルミナ触媒を１．４リットル充填した。約５０
０ｍｌ／分の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度
を２５０℃に上げ、フッ化水素を約３．０ｇ／分の速度
で導入するとともに窒素ガスの導入を停止した。そのま
ま反応管の温度を３５０℃まで昇温し１時間保った。次
に常圧にて反応管の温度を２８０℃に下げ、フッ化水素
を３．６ｇ／分の供給速度とし、１−クロロ−３，３，
３−トリフルオロプロペンを予め気化させて１．２ｇ／
分の速度で反応器へ供給開始した（フッ化水素／原料有
機物＝１９．５／１）。反応開始１時間後には反応は安
定したので、反応器から流出する生成ガスを水中に吹き
込み酸性ガスを除去した後、ドライアイス−アセトン−
トラップで捕集した。捕集した有機物をガスクロマトグ
ラフィーで分析した結果を表１に示した。 ［実施例１］後部に調圧弁を備え、加熱装置により加熱
する円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６
Ｌ製、直径３．５ｃｍ・長さ１５０ｃｍ）に気相フッ素
化触媒として調製例１で調製した触媒を１．４リットル
充填した。約５００ｍｌ／分の流量で窒素ガスを流しな
がら反応管の温度を２５０℃に上げ、フッ化水素を約
３．０ｇ／分の速度で導入するとともに窒素ガスの導入
を停止した。そのまま反応管の温度を３５０℃まで昇温
し１時間保った。次に反応管の温度を２７０℃に下げ、
フッ化水素を３．６ｇ／分の供給速度とし、原料有機物
として１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン
を予め気化させて１．２ｇ／分の速度で反応器へ供給開
始した(フッ化水素／原料有機物モル比＝１９．５／
１）。
置により加熱する円筒形反応管からなる気相反応装置
（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径３．５ｃｍ・長さ１５０ｃ
ｍ）に気相フッ素化触媒として調製例２で調製したクロ
ム担持アルミナ触媒を１．４リットル充填した。約５０
０ｍｌ／分の流量で窒素ガスを流しながら反応管の温度
を２５０℃に上げ、フッ化水素を約３．０ｇ／分の速度
で導入するとともに窒素ガスの導入を停止した。そのま
ま反応管の温度を３５０℃まで昇温し１時間保った。次
に常圧にて反応管の温度を２８０℃に下げ、フッ化水素
を３．６ｇ／分の供給速度とし、１−クロロ−３，３，
３−トリフルオロプロペンを予め気化させて１．２ｇ／
分の速度で反応器へ供給開始した（フッ化水素／原料有
機物＝１９．５／１）。反応開始１時間後には反応は安
定したので、反応器から流出する生成ガスを水中に吹き
込み酸性ガスを除去した後、ドライアイス−アセトン−
トラップで捕集した。捕集した有機物をガスクロマトグ
ラフィーで分析した結果を表１に示した。 ［実施例１］後部に調圧弁を備え、加熱装置により加熱
する円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６
Ｌ製、直径３．５ｃｍ・長さ１５０ｃｍ）に気相フッ素
化触媒として調製例１で調製した触媒を１．４リットル
充填した。約５００ｍｌ／分の流量で窒素ガスを流しな
がら反応管の温度を２５０℃に上げ、フッ化水素を約
３．０ｇ／分の速度で導入するとともに窒素ガスの導入
を停止した。そのまま反応管の温度を３５０℃まで昇温
し１時間保った。次に反応管の温度を２７０℃に下げ、
フッ化水素を３．６ｇ／分の供給速度とし、原料有機物
として１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン
を予め気化させて１．２ｇ／分の速度で反応器へ供給開
始した(フッ化水素／原料有機物モル比＝１９．５／
１）。
【００３４】後部調圧弁にて０．１ＭＰａ（ゲージ圧）
とし、反応開始１時間後には反応は安定したので、反応
器から排出する生成ガスを水中に吹き込み酸性ガスを除
去した後、ドライアイス−アセトン−トラップで捕集し
た。捕集した有機物をガスクロマトグラフィーで分析し
た結果を表１に示した。
とし、反応開始１時間後には反応は安定したので、反応
器から排出する生成ガスを水中に吹き込み酸性ガスを除
去した後、ドライアイス−アセトン−トラップで捕集し
た。捕集した有機物をガスクロマトグラフィーで分析し
た結果を表１に示した。
【００３５】［実施例２、３］何れも実施例１と同様の
準備段階の後、表１に示す条件で実施例１と同様の反応
操作、回収操作、分析を行った。結果を表１に示す。実
施例１、実施例２、実施例３では反応生成物中に含まれ
る未反応の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロ
ペンがそれぞれ３８．０％、２１．１％、１３．０％で
あり、また、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
パンの収率はそれぞれ４５．５％、６８．７％、７９．
４％であり、反応圧力を高めることにより転化率および
収率の高くなることが顕著に認められる。
準備段階の後、表１に示す条件で実施例１と同様の反応
操作、回収操作、分析を行った。結果を表１に示す。実
施例１、実施例２、実施例３では反応生成物中に含まれ
る未反応の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロ
ペンがそれぞれ３８．０％、２１．１％、１３．０％で
あり、また、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
パンの収率はそれぞれ４５．５％、６８．７％、７９．
４％であり、反応圧力を高めることにより転化率および
収率の高くなることが顕著に認められる。
【００３６】［実施例４］圧力を０．３ＭＰａ（ゲージ
圧）とした以外は比較例３と同様の準備段階の後、表１
に示す条件で比較例３と同様の反応操作、回収操作、分
析を行った。結果を表１に示す。原料有機物を１，３，
３，３−テトラフルオロプロペン（トランス体／シス体
の比が９４／６の混合物。）としたが、有機生成物中の
未反応の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが比
較例３で２９．９％であったものが実施例４では１４．
３％となり、また、１，１，３，３，３−ペンタフルオ
ロプロパン収率は、それぞれ６９．０％が８５．４％と
なり著しい向上が見られた。
圧）とした以外は比較例３と同様の準備段階の後、表１
に示す条件で比較例３と同様の反応操作、回収操作、分
析を行った。結果を表１に示す。原料有機物を１，３，
３，３−テトラフルオロプロペン（トランス体／シス体
の比が９４／６の混合物。）としたが、有機生成物中の
未反応の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが比
較例３で２９．９％であったものが実施例４では１４．
３％となり、また、１，１，３，３，３−ペンタフルオ
ロプロパン収率は、それぞれ６９．０％が８５．４％と
なり著しい向上が見られた。
【００３７】［実施例５］反応圧力を０．３ＭＰａとし
た他は比較例４と同様の実験を行った。結果を表１に示
すが、収率は大気圧下での比較例４の値と比較して約２
０％の向上であった。
た他は比較例４と同様の実験を行った。結果を表１に示
すが、収率は大気圧下での比較例４の値と比較して約２
０％の向上であった。
【００３８】[参考例]実施例３で得られた粗生成物（Ｃ
ＴＦＰ（ｔ）／ＣＴＦＰ（ｃ）／ＰＦＰ／ＴＦＰ（ｔ）
／ＴＦＰ（ｃ）＝１１．８／１．２／７９．４／６．３
／１．１％）２０５．９ｇを、塔径２５ｍｍφ、ステン
レス製ヘリパック（東京特殊金網（株）製Ｎｏ．２）を
充填した最小理論段数４５段のガラス製精留塔を用い、
塔頂より３５段の位置から供給した。常圧下、還流比４
０／１、ボトム温度２０℃、凝縮器温度−２０℃で蒸留
を行い、留出分として２３．７ｇ（ＣＴＦＰ（ｔ）／Ｐ
ＦＰ／ＴＦＰ（ｔ）／ＴＦＰ（ｃ）＝４．７／３１．６
／５４．８／８．９％）、缶出分として１８２．２ｇ
（ＣＴＦＰ（ｔ）／ＣＴＦＰ（ｃ）／ＰＦＰ／ＴＦＰ
（ｃ）＝１０．４／７．７／８１．８／０．１％）を得
た。
ＴＦＰ（ｔ）／ＣＴＦＰ（ｃ）／ＰＦＰ／ＴＦＰ（ｔ）
／ＴＦＰ（ｃ）＝１１．８／１．２／７９．４／６．３
／１．１％）２０５．９ｇを、塔径２５ｍｍφ、ステン
レス製ヘリパック（東京特殊金網（株）製Ｎｏ．２）を
充填した最小理論段数４５段のガラス製精留塔を用い、
塔頂より３５段の位置から供給した。常圧下、還流比４
０／１、ボトム温度２０℃、凝縮器温度−２０℃で蒸留
を行い、留出分として２３．７ｇ（ＣＴＦＰ（ｔ）／Ｐ
ＦＰ／ＴＦＰ（ｔ）／ＴＦＰ（ｃ）＝４．７／３１．６
／５４．８／８．９％）、缶出分として１８２．２ｇ
（ＣＴＦＰ（ｔ）／ＣＴＦＰ（ｃ）／ＰＦＰ／ＴＦＰ
（ｃ）＝１０．４／７．７／８１．８／０．１％）を得
た。
【００３９】上記精留塔の原料供給口を閉鎖し、缶出分
１８２．２ｇをそのまま蒸留した。常圧下、還流比４０
／１、ボトム温度２５℃、凝縮器温度−１０℃で蒸留を
行い、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（トラ
ンス体）とはほぼ１／１（モル比）の共沸様組成を形成
して留出し、初留分として７０．５ｇ（ＣＴＦＰ（ｔ）
／ＰＦＰ／ＴＦＰ（ｃ）＝２６．８／７２．９／０．３
％）、主留分として９６．４ｇ（ＣＴＦＰ（ｔ）／ＰＦ
Ｐ＝０．２／９９．８％）、釜残分として１５．３ｇ
（ＣＴＦＰ（ｃ）／ＰＦＰ＝９１．５／８．５％）を得
た。
１８２．２ｇをそのまま蒸留した。常圧下、還流比４０
／１、ボトム温度２５℃、凝縮器温度−１０℃で蒸留を
行い、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンと
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（トラ
ンス体）とはほぼ１／１（モル比）の共沸様組成を形成
して留出し、初留分として７０．５ｇ（ＣＴＦＰ（ｔ）
／ＰＦＰ／ＴＦＰ（ｃ）＝２６．８／７２．９／０．３
％）、主留分として９６．４ｇ（ＣＴＦＰ（ｔ）／ＰＦ
Ｐ＝０．２／９９．８％）、釜残分として１５．３ｇ
（ＣＴＦＰ（ｃ）／ＰＦＰ＝９１．５／８．５％）を得
た。
【００４０】ここで主留以外の留出分、残留分はいずれ
も再度反応系にリサイクル可能である。
も再度反応系にリサイクル可能である。
【００４１】
【発明の効果】本発明の１，１，１，３，３−ペンタフ
ルオロプロパンの製造法は、入手の容易な１−クロロ−
３，３，３−トリフルオロプロパンを原料とし、連続的
に簡便な方法で、且つ高い転化率と高い収率で１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンを製造できるの
で、工業的な製造法として有用である。
ルオロプロパンの製造法は、入手の容易な１−クロロ−
３，３，３−トリフルオロプロパンを原料とし、連続的
に簡便な方法で、且つ高い転化率と高い収率で１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンを製造できるの
で、工業的な製造法として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/755 Ｃ０７Ｃ 17/20 Ｃ０７Ｃ 17/087 19/08 17/20 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 19/08 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３１１Ｘ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ ３２１Ｘ
Claims (11)
- 【請求項１】フッ素化触媒存在下、気相中において一般
式（１）ＣＦ3-aＣｌaＣＨ＝ＣＸＨ（ａは０〜３の整数
を表し、Ｘはフッ素または塩素を表す。）で表されるハ
ロゲン化プロペンとフッ化水素とを反応させて一般式
（２）ＣＦ3-bＣｌbＣＨ2ＣＹＺＨ（ｂは０〜３の整数
を表し、ＹとＺはフッ素または塩素を表す。但し、ｂが
３の時はＹとＺは同時に塩素を表すことはない。）で表
されるハロゲン化プロパンを製造する方法であって、大
気圧を超える反応圧力の下に反応を行うことからなる一
般式（２）で表されるハロゲン化プロパンの製造法。 - 【請求項２】フッ素化触媒が、周期律表のＩＩＩ族、Ｉ
Ｖｂ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族、ＶＩＩｂ族またはＶＩＩＩ
族に属する金属元素から選ばれた金属を活性炭に担持し
た触媒である請求項１記載の一般式（２）で表されるハ
ロゲン化プロパンの製造法。 - 【請求項３】金属が、アルミニウム、クロム、マンガ
ン、ニッケル、コバルトの中から選ばれる１種または２
種以上の金属である請求項２記載の一般式（２）で表さ
れるハロゲン化プロパンの製造法。 - 【請求項４】ゲージ圧で表された反応圧力が０．０５Ｍ
Ｐａ以上である請求項１記載の一般式（２）で表される
ハロゲン化プロパンの製造法。 - 【請求項５】活性炭が金属を担持する前に塩基性溶液で
処理した活性炭である請求項２記載の一般式（２）で表
されるハロゲン化プロパンの製造法。 - 【請求項６】塩基性溶液が水酸化アンモニウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸
化リチウムから選ばれた塩基性物質を含む溶液である請
求項５記載の一般式（２）で表されるハロゲン化プロパ
ンの製造法。 - 【請求項７】活性炭が金属を担持する前に酸で処理した
活性炭である請求項２記載の一般式（２）で表されるハ
ロゲン化プロパンの製造法。 - 【請求項８】酸が硝酸、塩酸、フッ酸から選ばれた一種
以上の酸である請求項７記載の一般式（２）で表される
ハロゲン化プロパンの製造法。 - 【請求項９】一般式（１）で表されるハロゲン化プロペ
ンが１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン
（トランス体またはシス体）または１，３，３，３−テ
トラフルオロプロペン（トランス体またはシス体）のい
ずれかもしくは両者の混合物である請求項１記載の一般
式（２）で表されるハロゲン化プロパンの製造法。 - 【請求項１０】一般式（２）で表されるハロゲン化プロ
パンが１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンで
ある請求項１記載の一般式（２）で表されるハロゲン化
プロパンの製造法。 - 【請求項１１】反応温度が１００〜５００℃であり、接
触時間が０．１〜３００秒であり、一般式（１）で表さ
れるハロゲン化プロペン／フッ化水素のモル比が１／２
〜１／５０であって、反応圧力をゲージ圧で表して０．
０５〜１０ＭＰａである一般式（２）で表されるハロゲ
ン化プロパンを製造する方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27010697A JP4079482B2 (ja) | 1997-10-02 | 1997-10-02 | ハロゲン化プロパンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27010697A JP4079482B2 (ja) | 1997-10-02 | 1997-10-02 | ハロゲン化プロパンの製造法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11106358A true JPH11106358A (ja) | 1999-04-20 |
| JP4079482B2 JP4079482B2 (ja) | 2008-04-23 |
Family
ID=17481629
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27010697A Expired - Fee Related JP4079482B2 (ja) | 1997-10-02 | 1997-10-02 | ハロゲン化プロパンの製造法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4079482B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010265472A (ja) * | 2004-04-29 | 2010-11-25 | Honeywell Internatl Inc | フッ素置換オレフィンを含有する組成物 |
| JP2012516336A (ja) * | 2009-01-29 | 2012-07-19 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | ペンタフルオロプロパン、クロロトリフルオロプロペン、およびフッ化水素の共沸混合物様組成物 |
| JP2015511243A (ja) * | 2012-02-23 | 2015-04-16 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | １，１，３，３−テトラクロロ−１−フルオロプロパンとフッ化水素の共沸組成物 |
| JP2019524859A (ja) * | 2016-08-31 | 2019-09-05 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． | １，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロプ−１−エン（ＨＣＦＯ−１２３２ｚｄ）とフッ化水素（ＨＦ）との共沸性又は共沸混合物様組成物 |
| JP2019530639A (ja) * | 2017-09-07 | 2019-10-24 | 浙江衢化▲弗▼化学有限公司Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｑｕｈｕａ Ｆｌｕｏｒ−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏ Ｌｔｄ | 複数種のハロゲン化オレフィンとフッ化アルカンを同時生産する方法 |
-
1997
- 1997-10-02 JP JP27010697A patent/JP4079482B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010265472A (ja) * | 2004-04-29 | 2010-11-25 | Honeywell Internatl Inc | フッ素置換オレフィンを含有する組成物 |
| JP2010265471A (ja) * | 2004-04-29 | 2010-11-25 | Honeywell Internatl Inc | フッ素置換オレフィンを含有する組成物 |
| JP2013213217A (ja) * | 2004-04-29 | 2013-10-17 | Honeywell Internatl Inc | フッ素置換オレフィンを含有する組成物 |
| JP2015091999A (ja) * | 2004-04-29 | 2015-05-14 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | フッ素置換オレフィンを含有する組成物 |
| JP2016188390A (ja) * | 2004-04-29 | 2016-11-04 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | フッ素置換オレフィンを含有する組成物 |
| JP2018021207A (ja) * | 2004-04-29 | 2018-02-08 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． | フッ素置換オレフィンを含有する組成物 |
| JP2012516336A (ja) * | 2009-01-29 | 2012-07-19 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | ペンタフルオロプロパン、クロロトリフルオロプロペン、およびフッ化水素の共沸混合物様組成物 |
| JP2015511243A (ja) * | 2012-02-23 | 2015-04-16 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | １，１，３，３−テトラクロロ−１−フルオロプロパンとフッ化水素の共沸組成物 |
| JP2019524859A (ja) * | 2016-08-31 | 2019-09-05 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． | １，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロプ−１−エン（ＨＣＦＯ−１２３２ｚｄ）とフッ化水素（ＨＦ）との共沸性又は共沸混合物様組成物 |
| JP2022028811A (ja) * | 2016-08-31 | 2022-02-16 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | １，３－ジクロロ－３，３－ジフルオロプロプ－１－エン（ＨＣＦＯ－１２３２ｚｄ）とフッ化水素（ＨＦ）との共沸性又は共沸混合物様組成物 |
| JP2019530639A (ja) * | 2017-09-07 | 2019-10-24 | 浙江衢化▲弗▼化学有限公司Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｑｕｈｕａ Ｆｌｕｏｒ−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏ Ｌｔｄ | 複数種のハロゲン化オレフィンとフッ化アルカンを同時生産する方法 |
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