JP2000063302A - フッ素化プロパンの製造方法 - Google Patents

フッ素化プロパンの製造方法

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JP2000063302A JP10231969A JP23196998A JP2000063302A JP 2000063302 A JP2000063302 A JP 2000063302A JP 10231969 A JP10231969 A JP 10231969A JP 23196998 A JP23196998 A JP 23196998A JP 2000063302 A JP2000063302 A JP 2000063302A
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propane
catalyst
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fluorinated
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Yasuo Hibino
泰雄 日比野
Akira Ishihara
章 石原
Shozo Kaneda
省三 金田
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Central Glass Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
    • C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX

Abstract

(57)【要約】 【課題】ハロゲン化プロパンまたはハロゲン化プロペン
をフッ化水素でフッ素化してフッ素化プロペンを製造す
る工業的に適した方法を提供する。 【解決手段】一般式（１） Ｃ3ＨaＦbＸc （１） （式中、Ｘはそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子または
ヨウ素原子を表し、ａは１〜６、ｂは０〜６、ｃは１〜
７の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝８である。）で表される
ハロゲン化プロパンを気相でフッ素化触媒存在下フッ化
水素でフッ素化して、一般式（２） Ｃ3ＨjＦkＸl （２） （式中、Ｘはそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子または
ヨウ素原子を表し、ｊは１〜６、ｋは２〜７、ｌは０〜
５の整数を表し、ｊ＋ｋ＋ｌ＝８である。）で表される
フッ素化プロパンを製造する方法であって、触媒がアン
チモン化合物を活性炭に担持した触媒であるフッ素化プ
ロパンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化プロパンを
フッ素化してフッ素化プロパンを製造する方法に関し、
特にポリウレタンフォ−ム等の発泡剤あるいは冷媒等と
して有用な１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパ
ンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロ
パンの製造方法としては従来、ＣＦ3−ＣＣｌＸ−Ｃ
Ｆ2Ｃｌを接触水素化する方法（特開平６−２５６２３
５号公報）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−
１−プロペンをＰｄ−Ａｌ2Ｏ3で水素化する方法（Ｉｚ
ｖｅｓｔ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．，Ｏ
ｔｄｅｌ．Ｋｈｉｍ．Ｎａｕｋ．１９６０，１４１２−
１８；ＣＡ ５５，３４９ｆ）、１，２，２−トリク
ロロペンタフルオロプロパンを水素化する方法（ＵＳＰ
２９４２０３６号明細書）、１，１，１，３，３−ペ
ンタクロロプロパンを触媒の存在下フッ化水素で液相フ
ッ素化する方法（ＵＳＰ５，５７４，１９２号明細
書）、気相で１，１，１，３，３−ペンタクロロプロ
パンを触媒の存在下フッ化水素でフッ素化する方法（特
開平９−００２９８３号公報）、同じく気相で１，
１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを触媒の存在下
フッ化水素でフッ素化し１−クロロ−３，３，３−トリ
フルオロロプロペンを得、さらに塩化水素を除いた同化
合物を触媒の存在下フッ化水素で気相フッ素化する方法
（特開平９−１８３７４０号公報）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前記した特開平６−２
５６２３５号公報またはＵＳＰ２９４２０３６号明細書
などに記載された水素化による塩素原子の水素置換は反
応率および選択率に優れた方法ではあるが、触媒の劣化
が著しく、また、原料であるフッ素化塩素化物を予め調
製しなければならず、工業的に適用するには困難な点が
多い。一方、前記で示したオレフィンへの水素付加に
よる方法はすぐれた１，１，１，３，３−ペンタフルオ
ロプロパンの製造方法であるが、原料となる１，１，
３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペンを入手する
ことが困難であり工業的に採用するには問題がある。Ｕ
ＳＰ５，５７４，１９２号明細書の方法は液相法であ
り、連続法による工業的方法としては困難な点が多い。
また気相中クロム触媒等にて１，１，１，３，３−ペン
タクロロプロパンまたは１−クロロ−３，３，３−トリ
フルオロプロペンをフッ素化すると化学平衡のため無視
できない量の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプ
ロペン（トランス体、沸点２１．０℃）ならびに１，
３，３，３−テトラフルオロプロペン（シス体）が目的
生成物１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン
（沸点１５．３℃）と混在し生成する。この化学平衡を
生成物側に偏らせるために、２段階の反応工程の途中第
二工程の前で塩化水素を除く分離工程が必要となる等複
雑な操作を要する。
【０００４】
【問題点を解決するための具体的手段】本発明者らはか
かる従来技術の問題点に鑑み、工業的規模での製造に適
したフッ素化プロパン、特に１，１，１，３，３−ペン
タフルオロプロパンの製造方法を確立するべく各種の製
造プロセスについて鋭意検討を加えたところ、対応する
ハロゲン化プロパンまたはハロゲン化プロペンを特定の
金属の化合物が担持された活性炭を触媒として使用し、
常圧または加圧下、気相においてフッ化水素でフッ素化
することにより、一段でフッ素化プロパンを生成せしめ
ることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００５】すなわち、本発明は、一般式（１） Ｃ3ＨaＦbＸc （１） （式中、Ｘはそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子または
ヨウ素原子を表し、ａは１〜６、ｂは０〜６、ｃは１〜
７の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝８である。）で表される
ハロゲン化プロパンを気相でフッ素化触媒存在下フッ化
水素でフッ素化して、一般式（２） Ｃ3ＨjＦkＸl （２） （式中、Ｘはそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子または
ヨウ素原子を表し、ｊは１〜６、ｋは２〜７、ｌは０〜
５の整数を表し、ｊ＋ｋ＋ｌ＝８である。）で表される
フッ素化プロパンを製造する方法であって、触媒がアン
チモン化合物を活性炭に担持した触媒であるフッ素化プ
ロパンの製造方法である。
【０００６】本発明にかかる一般式（１）で表されるハ
ロゲン化プロパンは、プロパンの水素原子の一つ以上が
ハロゲン（ハロゲンは、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素を
いう。以下同じ。）で置換された化合物である。フッ素
以外のハロゲンとしては塩素が経済的理由でもっとも好
ましい。一般式（１）で表されるハロゲン化プロパンと
しては、特に限定されないが、メチレン基（−ＣＨ
2−）を有するものが好ましい。具体的には、例えば
１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパン、１，
１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，
３−テトラクロロプロパン、１，１，３，３−テトラク
ロロプロパン、１，１，３，３−テトラクロロプロパ
ン、１，１，３−トリクロロプロパン、１，１，１−ト
リクロロプロパン、１，１−ジクロロプロパン、１，３
−ジクロロプロパン等およびこれらの塩素原子の一部が
フッ素に置換されたハロゲン化プロパン、例えば、１，
１，１−トリクロロ−３−フルオロプロパン、３−クロ
ロ−１，１，１−トリフルオロプロパン、３，３−ジク
ロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン、１，１−ジ
クロロ−１−フルオロプロパン、１，１−ジクロロ−
３，３−ジフルオロプロパンなどが挙げられ、これらの
異性体であってもよく、またこれらの混合物であっても
よい。さらに、好ましいフッ素化プロパンとしては、
１，１，１，３−テトラクロロ−３−フルオロプロパ
ン、１，１，１−トリクロロ−３，３−ジフルオロプロ
パン、１，１，３−トリクロロ−１，３−ジフルオロプ
ロパン、１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロ
プロパン、１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオ
ロプロパン、１−クロロ−１，１，３，３−テトラフル
オロプロパン、１，１，３，３−テトラクロロ−１−フ
ルオロプロパン、３−クロロ−１，１，１，３−テトラ
フルオロプロパン、１，１，１，３−テトラクロロ−３
−フルオロプロパン、１，１，１−トリクロロ−３，３
−ジフルオロプロパン、１，１，３−トリクロロ−１，
３−ジフルオロプロパン，１，１−ジクロロ−１，３，
３−トリフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，
１，３−トリフルオロプロパン、１−クロロ−１，１，
３，３−テトラクロロプロパン、３−クロロ−１，１，
１，３−テトラフルオロプロパン、などが例示できる。
【０００７】本発明の方法により生成する一般式（２）
で表されるフッ素化プロパンは、出発原料となる上記一
般式（１）で表されるハロゲン化プロパンのフッ素以外
のハロゲンが１個以上フッ素原子で置換されたフッ素化
プロパンである。通常は上記一般式（１）で表されるハ
ロゲン化プロパンとして例示したものが一般式（２）で
表される本発明の方法による生成物として得られる。し
たがって、具体的には、原料よりもフッ素原子数の多い
３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパ
ン、１，１，１，３−テトラクロロ−３−フルオロプロ
パン、１，１，１−トリクロロ−３，３−ジフルオロプ
ロパン、１，１，３−トリクロロ−１，３−ジフルオロ
プロパン、１，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオ
ロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフル
オロプロパン、１−クロロ−１，１，３，３−テトラフ
ルオロプロパン、１，１，３，３−テトラクロロ−１−
フルオロプロパン、３−クロロ−１，１，１，３−テト
ラフルオロプロパン、１，１，１，３−テトラクロロ−
３−フルオロプロパン、１，１，１−トリクロロ−３，
３−ジフルオロプロパン、１，１，３−トリクロロ−
１，３−ジフルオロプロパン，１，１−ジクロロ−１，
３，３−トリフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−
１，１，３−トリフルオロプロパン、１−クロロ−１，
１，３，３−テトラクロロプロパン、３−クロロ−１，
１，１，３−テトラフルオロプロパン、１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパンなどが例示できる。こ
れらのフッ素化プロパンを出発原料としてハロゲン−フ
ッ素交換反応を充分進行させると、Ｒ1−ＣＨ2ＣＨ−
（Ｒ2）2（式中、Ｒ1はトリハロメチル基、Ｒ2はハロゲ
ンを表す。）で表されるハロゲン化プロパンからは、反
応条件を適宜選択することで、１，１，１，３，３−ペ
ンタフルオロプロパンが得られることになる。
【０００８】本発明に使用する原料物質は公知の方法で
製造することができるが、例えば、１、１，１，３，３
−ペンタクロロプロパンは、塩化ビニリデンとクロロホ
ルムとを銅アミン触媒存在下に反応させる方法（Ｍ．Ｋ
ｏｔｏｒａら、Ｒｅａｃｔ．Ｋｉｎｅｔ．Ｃａｔａｌ．
Ｌｅｔｔ．，４４，２、１９９１，４１５．）、四塩化
炭素と塩化ビニルとを銅アミン触媒存在下に反応させる
方法（Ｍ．Ｋｏｔｏｒａら、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａ
ｌ．，７７，１９９２，５１．）、四塩化炭素と塩化ビ
ニルとを塩化第一鉄触媒存在下に反応させる方法（Ｊ．
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ，３，１９６９，２１０
１．）等で得ることができる。
【０００９】本発明にかかるフッ素化触媒は、アンチモ
ンを担体に担持させたものである。アンチモンは五ハロ
ゲン化アンチモンとして担持されているのが好ましい。
担体は活性炭、アルミナ、フッ素化アルミナ、フッ化ア
ルミ、ジルコニア、フッ素樹脂などであるが、活性炭、
フッ化アルミ等が好ましく、活性炭が特に好ましい。調
製方法としては特に限定されずアンチモン化合物が担体
に吸着または結合しておればよい。常温付近で液体であ
る五塩化アンチモンの場合、担体にそのまま滴下、スプ
レー、浸漬等の方法で直接付着させることができる。ま
た、溶媒に溶解した溶液へ活性炭等の担体を浸漬し含浸
させるか、スプレーなどの方法で担体に付着させる。次
いで、このようにして得られたアンチモン化合物の付着
した担体を加熱または／および減圧して乾燥した後、加
熱下においてフッ化水素、塩化水素、塩化フッ化炭化水
素等と接触させることで、担持させた金属または活性炭
の一部もしくは全部をハロゲン修飾させ触媒は調製され
る。溶媒としてはアンチモン化合物を溶解でき、その際
その化合物を分解しない溶媒であればよい。具体的に
は、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ルなどの低級アルコール類、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、ジエチルエーテルなどのエーテル類、アセ
トン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、酢酸エチル、
酢酸ブチルなどのエステル類、塩化メチレン、クロロホ
ルム、テトラクロロエチレン、テトラクロロエタンなど
の塩素系溶剤、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタ
ン、３，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフ
ルオロプロパンなどのフッ素系溶剤、および３−クロロ
−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン、３，３−
ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパンなどの本
発明の方法における出発原料、中間体もしくは生成物で
あるフッ素化プロパンなどが挙げられる。例えば、五塩
化アンチモンの溶媒としてはエタノールや３−クロロ−
１，１，１，３−テトラフルオロプロパン、３，３−ジ
クロロ−１，１，１−トリフルオロプロパンなど、フッ
素系溶剤は好適である。これらの溶媒を使用する際また
は溶媒を用いない場合でも水などのハロゲン化物と反応
性を有する物質を溶媒および処理系から除去し、実質的
に水の不存在下において担持させるのが好ましい。
【００１０】副成分として触媒調製に用いるＩＶａ族、
ＩＶｂ族、Ｖａ族、Ｖｂ族またはＶＩｂ族の金属の化合
物としては、ハロゲン化物が好ましく、通常取りうる最
高の原子価を有するハロゲン化物がより好ましい。した
がって、具体的にはスズ（ＩＶ：原子価をいう。以下同
じ））、チタン（ＩＶ）、アンチモン（Ｖ）、ニオブ
（Ｖ）、タンタル（Ｖ）、モリブテン（Ｖ）のなかから
選ばれる１種または２種以上の金属のハロゲン化物であ
るのが好ましい。しかしながら、金属化合物を担体に担
持した後に、ハロゲン化物とし、および／または通常取
りうる最高の原子価に酸化等の方法で変換する方法をと
ってもかまわない。
【００１１】したがって、触媒調製に用いるＩＶａ族、
ＩＶｂ族、Ｖａ族、Ｖｂ族またはＶＩｂ族の金属の化合
物は、具体的には、アンチモン化合物としては、五塩化
アンチモン、三塩化二フッ化アンチモン、三塩化アンチ
モン、五臭化アンチモン、三臭化アンチモン、五フッ化
アンチモン、三フッ化アンチモン、三沃化アンチモン等
のハロゲン化アンチモンが挙げられ、五塩化アンチモン
が最も好ましいものとして挙げることができる。これら
は二種類以上で使用することもできる。同様にスズ化合
物としては、四塩化スズ、二塩化スズ、チタン化合物と
しては、四塩化チタン、三塩化チタン、ニオブ化合物と
しては、五塩化ニオブ、タンタル化合物としては、五塩
化タンタル、モリブテン化合物としは、五塩化モリブデ
ンが挙げられる。
【００１２】本発明に使用する触媒調製に用いるアンチ
モン化合物の担持量は担体１００重量部に対し０．１〜
５００重量部であり、好ましくは１〜２５０重量部であ
る。また、副成分の金属を併せて触媒活性を調節するこ
とも好ましい。その場合、他のＩＶａ族、ＩＶｂ族、Ｖ
ａ族、Ｖｂ族またはＶＩｂ族の金属の化合物、特にス
ズ、チタン、アンチモン、ニオブ、タンタル、モリブテ
ンのハロゲン化物、さらにそれぞれの最高原子価のハロ
ゲン化物、すなわち、四塩化チタン、四塩化スズ、五塩
化ニオブ、五塩化タンタル、五塩化モリブデンなどを組
み合わせるのが好ましい。副成分金属／アンチモンの原
子比は、副成分金属を含まない場合でもよいので５０／
５０〜０／１００とすることができ、３０／７０〜１／
９９が好ましい。
【００１３】本発明に用いる活性炭は、木材、木炭、椰
子殻炭、パーム核炭、素灰等を原料とする植物系、泥
炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭等を原料とする石炭
系、石油残滓、オイルカーボン等を原料とする石油系ま
たは炭化ポリ塩化ビニリデン等の合成樹脂系がある。こ
れら市販の活性炭から選択し使用することができ、例え
ば、瀝青炭から製造された活性炭（東洋カルゴン製ＢＰ
Ｌ粒状活性炭）、椰子殻炭（武田薬品工業製粒状白鷺Ｇ
Ｘ、ＳＸ、ＣＸ、ＸＲＣ、東洋カルゴン製ＰＣＢ）等が
挙げられるが、これらに限定されない。形状、大きさも
通常粒状で用いられるが、球状、繊維状、粉体状、ハニ
カム状等反応器に適合すれば通常の知識範囲の中で使用
することができる。また反応形式は固定床、流動床等い
ずれであってもよい。
【００１４】本発明において使用する活性炭は比表面積
の大きな活性炭が好ましい。活性炭の比表面積ならびに
細孔容積は、市販品の規格の範囲で十分であるが、それ
ぞれ４００ｍ2／ｇより大きく、０．１ｃｍ3／ｇより大
きいことが望ましい。また、それぞれ８００〜３０００
ｍ2／ｇ、０．２〜１．０ｃｍ3／ｇであればよい。さら
に活性炭を担体に用いる場合、水酸化アンモニウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性水溶液に常
温付近で１０時間程度またはそれ以上の時間浸漬する
か、活性炭を触媒担体に使用する際に慣用的に行われる
硝酸、塩酸、フッ酸等の酸による前処理を施し、予め担
体表面の活性化ならびに灰分の除去を行うことが望まし
い。
【００１５】また、本発明の触媒ではいずれの方法によ
り前処理される場合も、金属ハロゲン化物を担持処理す
る際に加水分解等により劣化しないように前もって加熱
したり、減圧等することで水分除去を可及的に行うのが
望ましい。
【００１６】何れの方法で調製した触媒も、使用の前に
予めフッ化水素、フッ素化または塩素化炭化水素などの
フッ素化剤および／または塩素と接触させておき、反応
中の触媒の組成変化、短寿命化、異常反応などを防止す
ることが有効である。また、反応中に酸素、塩素、フッ
素化または塩素化炭化水素などを反応器中に供給するこ
とは触媒寿命の延長、反応率、反応収率の向上に有効で
ある。特に塩素の導入は触媒活性の向上、維持に好まし
く、原料であるＣ3化合物１００モルに対し０．１〜１
０モル程度同伴させることが望ましい。
【００１７】本発明の方法の反応温度は５０〜３５０
℃、好ましくは１００〜３００℃であり、１５０〜２５
０℃がより好ましい。反応温度が５０℃より低ければ、
原料が液化し高沸点化合物が生成しやすく、触媒活性の
低下を招くこととなり実用的ではない。反応温度を高く
すれば触媒の揮散等により寿命が短くなり、また反応は
速く進行するが分解生成物等が生成し生成するフッ素化
プロパンの選択率が低下するので好ましくない。
【００１８】本発明の原料ハロゲン化プロパンに対する
フッ化水素のモル比は化学平衡の観点からフッ化水素が
多い方が生成物側に有利であるが、反応器、後処理設備
等の負荷が大きくなり経済性に支障がでる。例えば、原
料が１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの場
合、フッ化水素／有機物のモル比はおおよそ１／５〜１
／５０であり、好ましくは１／６〜１／２０である。一
般的にＣ3ＨaＦbＸc（式中、Ｘはそれぞれ独立に塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、ａは１〜６、ｂ
は０〜６、ｃは１〜７の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝８で
ある。）を最大限にフッ素化する場合、フッ化水素量は
有機物に対しｃモル以上であればよい。
【００１９】本発明の反応圧力は、系内に存在する原料
有機物、中間物質およびフッ化水素が反応系内で液化せ
ず、触媒の力学的条件に適合することが望ましいことか
ら、０〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧）程度とするのが好ま
しく、とりわけ好ましくは０〜０．２ＭＰａ（ゲージ
圧）である。
【００２０】本発明の方法の接触時間は、通常０．１〜
３００秒、生産性の面から好ましくは１〜６０秒であ
る。反応器は、耐熱性とフッ化水素、塩化水素等に対す
る耐食性を有する材質で作られれば良く、ステンレス
鋼、ハステロイ、モネル、白金などが好ましい。また、
これらの金属でライニングされた材料で作ることもでき
る。
【００２１】本発明の方法で製造されるフッ素化プロパ
ンは、ハロゲン化炭化水素のフッ化水素によるフッ素化
生成物に対して行われる一般的な精製方法が適用でき
る。例えば、反応器より流出する目的生成物を含んだ有
機物と未反応フッ化水素と生成塩化水素などからなる反
応器流出ガスは水洗浄、塩基性溶液洗浄など、溶解度の
差を利用した分離、抽出分離または蒸留などにより塩化
水素、フッ化水素などの酸性ガスを除去した後、有機物
についてさらに精製蒸留することで目的とするフッ素化
プロパンを得ることができる。
【００２２】例えば、原料を１，１，１，３，３−ペン
タクロロプロパンとする場合、１，１，１，３，３−ペ
ンタフルオロプロパン、１，３，３，３−テトラフルオ
ロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプ
ロペンなどを含む反応器流出ガスは、塩化水素、フッ化
水素、有機物混合物（この例ではフッ化水素と有機物は
互いに溶解している。）中のフッ化水素を硫酸等に吸収
し、続いて塩化水素を水等に吸収分離し、洗浄乾燥後、
蒸留分離等で精製する。
【００２３】以下に、実施例をもって本発明をより詳細
に説明するが、これらの実施態様に限られるものではな
い。実施例および表において有機物組成の「％」はガス
クロマトグラムの「面積％」である。
【００２４】
【実施例】［触媒調製例１］１リットルガラス製フラス
コに、表面積１２００ｍ2／ｇ、細孔径１８オングスト
ロームの粒状椰子殻炭（武田薬品工業製粒状白鷺ＧＸ、
４〜６メッシュ）０．２リットルを入れ１３０〜１５０
℃に加温した後真空ポンプにより減圧し水分を除去し
た。水分の留出が認められなくなった時点でフラスコ内
に窒素を導入して常圧とし、１００ｇの五塩化アンチモ
ンを滴下ロートにて１時間にわたり撹拌しながら活性炭
層に導入した。五塩化アンチモンを含浸した活性炭は約
１時間、１５０℃に保持して熟成した。 ［実施例１］電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相
反応装置（反応器：ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径２．５ｃ
ｍ、長さ３０ｃｍ）に気相フッ素化触媒として触媒調製
例１で調製した触媒を１００ミリリットル充填した。約
１６０ミリリットル／分の流量で窒素ガスを流しながら
反応管の温度を８０℃に上げ、そこでフッ化水素を約
０．２ｇ／分の速度で窒素ガスに同伴し、そのまま反応
管温度を１００℃まで昇温し１時間保った。次に反応管
温度を１８０℃に上げ、窒素ガスの供給を停止しフッ化
水素の供給速度を０．６７ｇ／分とし、塩素を１．５ｍ
ｇ／分の速度で、１，１，１，３，３−ペンタクロロプ
ロパンを予め気化させて０．４６ｇ／分の速度で反応器
に供給した。
【００２５】反応開始２時間後には反応は安定したの
で、反応器から流出する生成ガスを水中に吹き込み塩化
水素、フッ化水素などの酸性ガスを除去した後、ドライ
アイス−アセトン−トラップで捕集した。捕集した有機
物をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表１に示
した。
【００２６】
【表１】
【００２７】PCP:１，１，１，３，３−ペンタクロロプ
ロパン CTFP(t):１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペ
ン（トランス） CTFP(c):１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペ
ン（シス） PFP : １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン TFP(t): １，３，３，３−テトラフルオロプロペン
（トランス） TFP(c): １，３，３，３−テトラフルオロプロペン
（シス） TeFP: ３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロ
プロパン TiFP: ３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロ
プロパン ［実施例２］実施例１の反応終了後、反応器の温度を室
温まで下げた。再び同様の準備段階の後、フッ化水素の
供給速度を０．１６ｇ／分とし、１，１，１，３，３−
ペンタクロロプロパンの代わりに３−クロロ−１，１，
１，３−テトラフルオロプロパンを０．３２ｇ／分の速
度で反応器へ供給した以外は実施例１と同様の反応操
作、回収操作、分析を行った。結果を表１に示す。
【００２８】[実施例３]実施例７の反応終了後、反応器
の温度を室温まで下げた。再び同様の準備段階の後、フ
ッ化水素の供給速度を０．３１ｇ／分とし、１，１，
１，３，３−ペンタクロロプロパンの代わりに３，３−
ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパンを０．３
５ｇ／分の速度で反応器へ供給した以外は実施例１と同
様の反応操作、回収操作、分析を行った。結果を表１に
示す。
【００２９】
【発明の効果】本発明のフッ素化プロパンの製造法は、
ハロゲン化プロパン類のハロゲン−フッ素交換が効率的
に進行するためフッ素化プロパンの工業的製法として有
用である。特に、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ
プロパンを製造するに当たって、入手の容易な１，１，
１，３，３−ペンタクロロプロパンを原料とし、連続的
に簡便な方法で１，１，１，３，３−ペンタフルオロプ
ロパンを製造できるので、工業的な製造法として有用で
ある。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 19/14 Ｃ０７Ｃ 19/14 19/16 19/16 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 金田 省三 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA08A BA08B BB08A BB08B BC20A BC24A BC26A BC26B BC49A BC53A BD04A BD04B BD12A BD12B BD13A BD14A BD15A CB69 DA01 FA02 FB06 FB77 4H006 AA02 AC30 BA10 BA11 BA12 BA13 BA14 BA37 BA55 BC13 BE01 EA02 4H039 CA51 CD10 CD20

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（１） Ｃ3ＨaＦbＸc （１） （式中、Ｘはそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子または
    ヨウ素原子を表し、ａは１〜６、ｂは０〜６、ｃは１〜
    ７の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝８である。）で表される
    ハロゲン化プロパンを気相でフッ素化触媒存在下フッ化
    水素でフッ素化して、一般式（２） Ｃ3ＨjＦkＸl （２） （式中、Ｘはそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子または
    ヨウ素原子を表し、ｊは１〜６、ｋは２〜７、ｌは０〜
    ５の整数を表し、ｊ＋ｋ＋ｌ＝８である。）で表される
    フッ素化プロパンを製造する方法であって、触媒がアン
    チモン化合物を活性炭に担持した触媒であるフッ素化プ
    ロパンの製造方法。
  2. 【請求項２】アンチモン化合物が五ハロゲン化アンチモ
    ンまたは三ハロゲン化アンチモン（ハロゲンはフッ素、
    塩素、臭素またはヨウ素をいう）である請求項１記載の
    フッ素化プロパンの製造方法。
  3. 【請求項３】フッ素化触媒が、五ハロゲン化アンチモン
    と周期律表のＩＶａ族、ＩＶｂ族、Ｖａ族、Ｖｂ族また
    はＶＩｂ族の金属（アンチモンを除く）のハロゲン化物
    の組成がアンチモン５０％以上（原子比）であるように
    活性炭に担持した触媒である請求項１記載のフッ素化プ
    ロパンの製造方法。
  4. 【請求項４】フッ素化触媒が、五ハロゲン化アンチモン
    と周期律表のＩＶａ族、ＩＶｂ族、Ｖａ族、Ｖｂ族また
    はＶＩｂ族の金属（アンチモンを除く）のハロゲン化物
    から選ばれた一種以上を実質的に水の不存在下において
    活性炭に担持した触媒である請求項１乃至３に記載のフ
    ッ素化プロパンの製造方法。
  5. 【請求項５】反応系中に一般式（１）で表されるハロゲ
    ン化プロパン１００モルに対し０．１〜１０モルの塩素
    を存在させることを特徴とする請求項１乃至４記載のフ
    ッ素化プロパンの製造方法。
  6. 【請求項６】一般式（１）で表されるハロゲン化プロパ
    ンおよび一般式（２）で表されるフッ素化プロパン類が
    メチレン基（−ＣＨ2−）を有することを特徴とする請
    求項１乃至５記載のフッ素化プロパンの製造方法。
  7. 【請求項７】一般式（１）で表されるハロゲン化プロパ
    ンが１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、３，
    ３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン、３
    −クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロパン、
    １，３，３−トリクロロ−１，１−ジフルオロプロパ
    ン、１，１，３，３−テトラクロロ−１−フルオロプロ
    パン１，１，３−トリクロロ−１，３−ジフルオロプロ
    パン、１，１，１−トリクロロ−３，３−ジフルオロプ
    ロパン、１，１，１，３−テトラクロロ−３−フルオロ
    プロパン、１−クロロ−１，１，３，３−テトラフルオ
    ロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフル
    オロプロパンであり、一般式（２）で表されるフッ素化
    プロパンが１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパ
    ンであることを特徴とする請求項１乃至６記載のフッ素
    化プロパンの製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012507604A (ja) * 2008-10-31 2012-03-29 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド １，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン及びフッ化水素の共沸混合物様組成物
CN108033871A (zh) * 2012-02-14 2018-05-15 霍尼韦尔国际公司 1,3,3,3-四氟丙烯的制备

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